DE102022123431A1 - Gegenstände mit anorganischen Substraten und Polymerfilmschichten - Google Patents

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Kostantinos Kourtakis
Benjamin SAMSON
Kenneth Hernandez
Ross S. Johnson
Dennis Walls
Neng Xiao
Lei Zhang
Joseph Casey Johnson
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Abstract

Bei einer ersten Erscheinungsform enthält ein Gegenstand ein anorganisches Substrat und eine Polymerfilmschicht. Das anorganische Substrat enthält ein Material, das eine Keramik, ein Glas, eine Glaskeramik oder ein Gemisch davon enthält. Das Material enthält ein Metallkation ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silicium, Aluminium, Titan, Zirkonium, Tantal, Niob und Gemischen davon, und Sauerstoff. Die Polymerfilmschicht enthält ein Polymer, das eine Imidgruppe enthält. Ein Linienprofil eines CNO-Signals aus Negative-Sekundärionen-Massenspektrometrie nimmt von einer Grenzfläche, an der das anorganische Substrat mit der Polymerfilmschicht in Kontakt steht, ab, wenn es sich von der Grenzfläche weg und in die Masse der Polymerfilmschicht bewegt.

Description

  • GEBIET DER OFFENBARUNG
  • Das Gebiet der vorliegenden Offenbarung sind Gegenstände mit anorganischen Substraten und Polymerfilmschichten.
  • HINTERGRUND DER OFFENBARUNG
  • Anorganische Laminatprodukte (z.B. Keramik und Glas) werden seit langem für verschiedenste Anwendungen verwendet, wie z.B. Panzerung für Gebäude, Fahrzeuge und Personen, sowie als Sicherheitsglas für transparente Anwendungen. Neben dem gut bekannten, alltäglichen Automobil-Sicherheitsglas, das für Windschutzscheiben verwendet wird, wird Laminatglas als Fenster für Züge, Flugzeuge, Schiffe und beinahe jedes andere Verkehrsmittel verwendet. Sicherheitsglas ist durch hohe Stoß- und Penetrationsfestigkeit gekennzeichnet und zerstreut bei Zerbrechen keine Glasscherben und -trümmer.
  • Sicherheitsglas besteht gewöhnlich aus einer Schichtstruktur aus zwei Glasscheiben oder -platten, die durch eine Zwischenschicht aus einem/einer Polymerfilm oder -scheibe, die zwischen den beiden Glasscheiben angeordnet ist, miteinander verbunden sind. Eine oder beide Glasscheiben können durch optisch klare, starre Polymerscheiben, wie z.B. Scheiben aus Polycarbonatmaterialien, ersetzt sein. Ferner wurde Sicherheitsglas entwickelt, das mehrere Schichten aus Glas- und Polymerscheiben enthält, die durch Zwischenschichten aus Polymerfilmen oder -scheiben miteinander verbunden sind.
  • Die Zwischenschicht ist gewöhnlich eine vergleichsweise dicke Polymerscheibe, die Zähigkeit und Bindungsfähigkeit aufweist, um in dem Fall eines Risses oder Unfalls Haftung an das Glas bereitzustellen. Im Allgemeinen ist es wünschenswert, dass diese Polymer-Zwischenschichten eine Kombination von Eigenschaften aufweisen, die, neben anderen Anforderungen, sehr hohe optische Klarheit, geringe Trübung, hohe Stoßfestigkeit, hohe Penetrationsfestigkeit, ausgezeichnete Ultraviolettbeständigkeit, gute Langzeit-Wärmestabilität, ausgezeichnete Haftung an Glas und andere starre Polymerscheiben, geringe Ultraviolettdurchlässigkeit, geringe Feuchtigkeitsaufnahme, hohe Feuchtigkeitsbeständigkeit und ausgezeichnete Langzeit-Witterungsbeständigkeit einschließt.
  • Ein aktueller Trend ist die Verwendung von Glaslaminatprodukten bei der Errichtung von Eigenheimen und Bürogebäuden. Die Verwendung von Architekturglas hat in den letzten Jahren schnell zugenommen, da die Designer immer mehr Glasoberflächen in Gebäude aufnehmen. Widerstandsfähigkeit gegen Gefahren ist zu einer ständig zunehmenden Anforderung für Architektur-Glaslaminatprodukte geworden. Diese neueren Produkte sind dafür ausgelegt, sowohl natürlichen als auch vom Menschen verursachten Unglücksfällen zu widerstehen. Zu Beispielen dieser Anforderungen gehören die jüngsten Entwicklungen von orkanfestem Glas, das nun in orkangefährdeten Gebieten vorgeschrieben ist, diebstahlsicheren Verglasungen, und die aktuelleren explosionsfesten Glaslaminatprodukte, die zum Schutz von Gebäuden und ihren Bewohnern ausgelegt sind. Manche dieser Produkte weisen eine ausreichend hohe Festigkeit auf, um Eindringen sogar dann zu widerstehen, wenn das Glaslaminat zerbrochen worden ist; beispielsweise, wenn ein Glaslaminat starken Winden und Aufprall von umherfliegenden Trümmern ausgesetzt ist, wie es bei einem Orkan vorkommen kann, oder bei wiederholten Schlägen auf ein Fenster durch einen Straftäter, der versucht, in ein Fahrzeug oder ein Gebäude einzubrechen.
  • Eine glatte Glasoberfläche stellt ein Problem für das Anhaften einer Polymerschicht ohne die Verwendung von Klebstoffen dar. Silanisieren ist ein gut bekanntes Verfahren zum Einführen verschiedener funktioneller Gruppen auf eine Glasoberfläche. Beispielsweise kann eine Beschichtungslösung mit einem aminofunktionellen Silan-Haftvermittler auf ein Glassubstrat aufgebracht und getrocknet werden, um das Lösungsmittel zu entfernen, um eine Glasoberfläche mit einer modifizierten Oberflächenenergie zu ergeben.
  • Polyimidfilme können an anorganische Substrate, wie z.B. Siliciumsubstrate, gehaftet werden, indem eine Polyamidsäurelösung auf ein Siliciumsubstrat geschichtet wird, das unter Verwendung eines aminofunktionellen Silan-Haftvermittlers funktionalisiert worden ist (A.V. Patsis und S. Cheng, J Adhesion (1988), 25, 145-157). Wenn die Lösung auf die behandelte Oberfläche aufgebracht wird, wechselwirkt der Silan-Haftvermittler mit der Amidsäure durch Wechselwirkungen zwischen Carbonsäure- und Amingruppen an der Polyamidsäure und Silanolgruppen an dem Siliciumsubstrat. Bei nachfolgendem Härten wird die Polyamidsäure zu dem Polyimid umgewandelt.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
  • Bei einer ersten Erscheinungsform enthält ein Gegenstand ein anorganisches Substrat und eine Polymerfilmschicht. Das anorganische Substrat enthält ein Material, das eine Keramik, ein Glas, eine Glaskeramik oder ein Gemisch davon enthält. Das Material enthält ein Metallkation ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silicium, Aluminium, Titan, Zirkonium, Tantal, Niob und Gemischen davon, und Sauerstoff. Die Polymerfilmschicht enthält ein Polymer, das eine Imidgruppe enthält. Ein Linienprofil eines CNO-Signals aus Negative-Sekundärionen-Massenspektrometrie nimmt von einer Grenzfläche, an der das anorganische Substrat mit der Polymerfilmschicht in Kontakt steht, ab, wenn es sich von der Grenzfläche weg und in die Masse der Polymerfilmschicht bewegt.
  • Bei einer zweiten Erscheinungsform enthält ein stoßfester Gegenstand den Gegenstand der ersten Erscheinungsform.
  • Bei einer dritten Erscheinungsform enthält ein penetrationsfester Gegenstand den Gegenstand der ersten Erscheinungsform.
  • Bei einer vierten Erscheinungsform enthält ein schallhemmender Gegenstand den Gegenstand der ersten Erscheinungsform.
  • Bei einer fünften Erscheinungsform enthält ein Gegenstand ein anorganisches Substrat und eine Polymerfilmschicht. Das anorganische Substrat enthält ein Material, das eine Keramik, ein Glas, eine Glaskeramik oder ein Gemisch davon enthält. Das Material enthält ein Metallkation ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silicium, Aluminium, Titan, Zirkonium, Tantal, Niob und Gemischen davon, und Sauerstoff. Die Polymerfilmschicht enthält ein Polymer, das eine Imidgruppe enthält, wobei die interlaminare Bruchzähigkeit, Modus I (GIc), zwischen der Polymerfilmschicht und der anorganischen Substratschicht 9 J/m2 oder mehr beträgt.
  • Bei einer sechsten Erscheinungsform enthält ein stoßfester Gegenstand den Gegenstand der fünften Erscheinungsform.
  • Bei einer siebenten Erscheinungsform enthält ein penetrationsfester Gegenstand den Gegenstand der fünften Erscheinungsform.
  • Bei einer achten Erscheinungsform enthält ein schallhemmender Gegenstand den Gegenstand der fünften Erscheinungsform.
  • Bei einer neunten Erscheinungsform wird ein Verfahren zur Herstellung eines Gegenstands beschrieben, wobei der Gegenstand ein anorganisches Substrat und eine Polymerfilmschicht enthält. Das anorganische Substrat enthält ein Material, das eine Keramik, ein Glas, eine Glaskeramik oder ein Gemisch davon enthält. Das Material enthält ein Metallkation ausgewählt aus Silicium, Aluminium, Titan, Zirkonium, Tantal, Niob und Gemischen davon, und Sauerstoff. Die Polymerfilmschicht enthält ein Polymer, das eine Imidgruppe umfasst. Das Verfahren schließt ein:
    1. (a) Aufbringen eines Aminreagens auf eine Oberfläche des anorganischen Substrats, eine Oberfläche der Polymerfilmschicht oder beide;
    2. (b) Inkontaktbringen des anorganischen Substrats mit der Polymerfilmschicht, so dass eine Oberfläche, die ein Aminreagens aufweist, an einer Grenzfläche zwischen dem anorganischen Substrat und der Polymerfilmschicht angeordnet ist; und
    3. (c) Anwenden von Wärme und Druck an dem Gegenstand.
  • Abhängig von dem Zusammenhang soll „Diamin“, wie hierin verwendet, bedeuten: (i) die unreagierte Form (d.h. ein Diaminmonomer); (ii) eine teilweise reagierte Form (d.h. der Teil oder Teile eines Oligomers oder anderen Polymervorläufers, der/die von Diaminmonomer abgeleitet ist/sind oder diesem auf andere Weise zugeschrieben werden kann/können) oder (iii) eine vollständig reagierte Form (der Teil oder Teile des Polymers, der/die von Diaminmonomer abgeleitet ist/sind oder diesem auf andere Weise zugeschrieben werden kann/können). Das Diamin kann, abhängig von der bei der Ausübung der vorliegenden Erfindung gewählten bestimmten Ausführungsform, mit einer oder mehreren Gruppierungen funktionalisiert sein.
  • Tatsächlich soll der Begriff „Diamin“ für die Anzahl von Amingruppierungen in der Diaminkomponente nicht beschränkend sein (oder wörtlich ausgelegt werden). Beispielsweise gehören zu den vorstehenden (ii) und (iii) Polymermaterialien, die zwei, eine oder keine Amingruppierungen aufweisen können. Alternativ kann das Diamin mit zusätzlichen Amingruppierungen funktionalisiert sein (zusätzlich zu den Amingruppierungen an den Enden des Monomers, die mit Dianhydrid reagieren, um eine Polymerkette zu verlängern). Derartige zusätzliche Amingruppierungen könnten verwendet werden, um das Polymer zu vernetzen oder um dem Polymer eine andere Funktionalität zu verleihen.
  • Ähnlich soll der Begriff „Dianhydrid“, wie hierin verwendet, die Komponente bezeichnen, die mit dem Diamin reagiert (komplementär dazu ist) und in Kombination fähig ist, zu einem Zwischenprodukt zu reagieren (das dann zu einem Polymer gehärtet werden kann). Abhängig von dem Zusammenhang kann „Anhydrid“, wie hierin verwendet, nicht nur eine Anhydridgruppierung per se bezeichnen, sondern auch einen Vorläufer einer Anhydridgruppierung, wie z.B.: (i) ein Paar von Carbonsäuregruppen (die durch eine Entwässerungs- oder ähnliche Reaktion in Anhydrid umgewandelt werden können); oder (ii) eine Säurehalogenid(z.B. Chlorid)esterfunktionalität (oder eine andere gegenwärtig bekannte oder zukünftig entwickelte Funktionalität), die in eine Anhydridfunktionalität umgewandelt werden kann.
  • Abhängig von dem Zusammenhang kann „Dianhydrid“ bedeuten: (i) die unreagierte Form (d.h. ein Dianhydridmonomer, wobei die Anhydridfunktionalität in einer wahren Anhydridform oder in einer Vorläufer-Anhydridform vorliegt, wie in dem vorstehenden Absatz erläutert); (ii) eine teilweise reagierte Form (d.h. der Teil oder Teile eines Oligomers oder einer anderen teilweise reagierten oder Vorläufer-Polymerzusammensetzung, die aus Dianhydridmonomer reagiert oder diesem auf andere Weise zuschreibbar sind) oder (iii) eine vollständig reagierte Form (der Teil oder Teile des Polymers, die von Dianhydridmonomer abgeleitet oder diesem auf andere Weise zuschreibbar sind).
  • Das Dianhydrid kann abhängig von der bei der Ausübung der vorliegenden Erfindung gewählten bestimmten Ausführungsform mit einer oder mehreren Gruppierungen funktionalisiert sein. Tatsächlich soll der Begriff „Dianhydrid“ für die Anzahl von Anhydridgruppierungen in der Diaminkomponente nicht beschränkend sein (oder wörtlich ausgelegt werden). Beispielsweise schließen (i), (ii) und (iii) (in dem vorstehenden Absatz) organische Stoffe ein, die, abhängig davon, ob das Anhydrid in einem Vorläuferzustand oder einem abreagierten Zustand vorliegt, zwei, eine oder keine Anhydridgruppierungen aufweisen können. Alternativ kann die Dianhydridkomponente mit zusätzlichen Gruppierungen vom Anhydridtyp funktionalisiert sein (zusätzlich zu den Anhydridgruppierungen, die mit Diamin reagieren, um ein Polymer bereitzustellen). Derartige zusätzliche Anhydridgruppierungen könnten verwendet werden, um das Polymer zu vernetzen oder um dem Polymer eine andere Funktionalität zu verleihen.
  • Es kann jedes von mehreren Polymerherstellungsverfahren verwendet werden, um Polymerfilme herzustellen. Es wäre unmöglich, alle möglichen Herstellungsverfahren zu erläutern oder zu beschreiben, die bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung verwendbar sind. Es versteht sich, dass die Monomersysteme der vorliegenden Erfindung fähig sind, die oben beschriebenen vorteilhaften Eigenschaften bei einer Vielzahl verschiedener Herstellungsverfahren zu verwirklichen. Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können wie hierin beschrieben hergestellt werden und können von dem Fachmann leicht auf eine von vielen (möglicherweise zahllosen) Wegen unter Verwendung einer beliebigen herkömmlichen oder nicht herkömmlichen Herstellungstechnologie hergestellt werden.
  • Wenn auch Verfahren und Materialien, die den hierin beschriebenen ähnlich oder gleichwertig sind, bei der Ausübung oder Prüfung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden hierin geeignete Verfahren und Materialien beschrieben.
  • Wenn eine Menge, eine Konzentration oder ein anderer Wert oder Parameter als ein Bereich, bevorzugter Bereich oder eine Liste von oberen bevorzugten Werten und unteren bevorzugten Werten angegeben wird, ist dies als spezifische Offenbarung aller Bereiche zu verstehen, die aus einem beliebigen Paar einer/eines beliebigen oberen Bereichsgrenze oder bevorzugten Werts und einer/eines beliebigen unteren Bereichsgrenze oder bevorzugten Werts gebildet werden, unabhängig davon, ob Bereiche getrennt offenbart werden. Wenn hierin ein Bereich von Zahlenwerten angegeben wird, soll dieser Bereich, wenn nicht anders angegeben, seine Endpunkte und alle ganzen Zahlen und Bruchzahlen innerhalb des Bereichs einschließen. Es ist nicht beabsichtigt, den Umfang der Erfindung auf die spezifischen Werte zu beschränken, die bei der Definition eines Bereichs genannt werden.
  • Bei der Beschreibung bestimmter Polymere ist zu beachten, dass Anwender manchmal die Polymere anhand der für ihre Herstellung verwendeten Monomere oder der Mengen der für ihre Herstellung verwendeten Monomere bezeichnen. Eine derartige Beschreibung muss zwar nicht die spezifische Nomenklatur, die zur Beschreibung des fertigen Polymers verwendet wird, enthalten und muss keine Product-by-Process-Terminologie enthalten, aber jede derartige Bezugnahme auf Monomere und Mengen ist so zu verstehen, dass sie bedeutet, dass das Polymer aus diesen Monomeren oder dieser Menge der Monomere hergestellt ist, und die entsprechenden Polymere und Zusammensetzungen davon bedeutet.
  • Die hierin beschriebenen Materialien, Verfahren und Beispiele sind lediglich veranschaulichend und sind, außer wenn ausdrücklich festgestellt, nicht als beschränkend vorgesehen.
  • Wie hierin verwendet, sollen die Begriffe „umfasst“, „umfassen“, „enthält“, „enthalten“, „aufweisen“, „aufweisend“ oder jede andere Variation davon ein nichtausschließendes Einschließen abdecken. Beispielsweise ist ein Verfahren, ein Prozess, ein Gegenstand oder eine Vorrichtung, das/die eine Liste von Elementen umfasst, nicht notwendigerweise auf nur diese Elemente beschränkt, sondern kann auch andere Elemente enthalten, die nicht ausdrücklich aufgelistet oder einem/einer derartigen Verfahren, Prozess, Gegenstand oder Vorrichtung inhärent sind. Ferner bezieht sich „oder“, sofern nicht ausdrücklich anders angegeben, auf ein einschließendes „oder“ und nicht auf ein ausschließendes „oder“. Beispielsweise wird eine Bedingung „A oder B“ durch jedes der Folgenden erfüllt: A ist wahr (oder vorhanden) und B ist falsch (oder nicht vorhanden), A ist falsch (oder nicht vorhanden) und B ist wahr (oder vorhanden), und sowohl A als auch B sind wahr (oder vorhanden).
  • Ferner wird die Verwendung von „ein“ oder „eine“ eingesetzt, um Elemente und Komponenten der Erfindung zu beschreiben. Dies geschieht lediglich der Einfachheit halber, und um eine allgemeine Vorstellung der Erfindung zu vermitteln. Die vorliegende Beschreibung ist so zu lesen, dass sie eines oder wenigstens eines einschließt und dass der Singular auch den Plural einschließt, sofern es nicht offensichtlich anders gemeint ist.
  • Es ist zu beachten, dass die Begriffe „erstes“, „zweites“, „drittes“ usw. hierin zwar zur Beschreibung verschiedener Elemente, Komponenten, Bereiche, Schichten und/oder Abschnitte verwendet werden können, diese Elemente, Komponenten, Bereiche, Schichten und/oder Abschnitte aber nicht durch diese Begriffe beschränkt werden sollen. Diese Begriffe werden nur verwendet, um ein Element, eine Komponente, einen Bereich, eine Schicht und/oder einen Abschnitt von einem/einer anderen Element, Komponente, Bereich, Schicht und/oder Abschnitt zu unterscheiden. Somit könnte ein erstes Element, eine erste Komponente, ein erster Bereich, eine erste Schicht und/oder ein erster Abschnitt ein zweites Element, eine zweite Komponente, ein zweiter Bereich, eine zweite Schicht und/oder ein zweiter Abschnitt genannt werden, ohne von den Lehren der vorliegenden Erfindung abzuweichen. Ähnlich gelten die Begriffe „oben“ und „unten“ nur relativ zueinander. Es ist zu beachten, dass, wenn ein Element, eine Komponente, eine Schicht oder dergleichen umgekehrt wird, das, was vor dem Umkehren „unten“ ist, nach dem Umkehren „oben“ sein wird, und umgekehrt. Wenn ein Element als „auf“ einem anderen Element oder „darauf angeordnet“ bezeichnet wird, bedeutet dies Anordnung auf oder unter dem genannten Teil, bedeutet aber nicht notwendigerweise Anordnung auf der Oberseite des genannten Teils bezogen auf eine Schwerkraftrichtung, und es kann direkt auf dem anderen Element angeordnet sein oder es können dazwischen liegende Elemente vorhanden sein. Wenn im Gegensatz dazu ein Element als „direkt auf“ einem anderen Element oder „direkt darauf angeordnet“ bezeichnet wird, sind keine dazwischen liegenden Elemente vorhanden.
  • Ferner ist zu beachten, dass, wenn ein Element, eine Komponente, ein Bereich, eine Schicht und/oder ein Abschnitt als „zwischen“ zwei Elementen, Komponenten, Bereichen, Schichten und/oder Abschnitten liegend bezeichnet wird, dies das/die/der einzige Element, Komponente, Bereich, Schicht und/oder Abschnitt zwischen den beiden Elementen, Komponenten, Bereichen, Schichten und/oder Abschnitten sein kann oder dass auch ein(e) oder mehrere dazwischen liegende Elemente, Komponenten, Bereiche, Schichten und/oder Abschnitte vorhanden sein können.
  • Organische Lösungsmittel
  • Für die Synthese der Polymere der vorliegenden Erfindung verwendbare organische Lösungsmittel sind vorzugsweise fähig, die Polymer-Vorläufermaterialien zu lösen. Ein derartiges Lösungsmittel sollte ferner einen relativ niedrigen Siedepunkt aufweisen, wie z.B. unter 225 °C, sodass das Polymer bei moderaten (das heißt zweckmäßigeren und kostengünstigeren) Temperaturen getrocknet werden kann. Ein Siedepunkt von weniger als 210, 205, 200, 195, 190 oder 180 °C ist bevorzugt.
  • Zu verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören: N-Methylpyrrolidon (NMP), Dimethylacetamid (DMAc), Methylethylketon (MEK), N,N'-Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO), Tetramethylharnstoff (TMU), Glycolethylether, Diethylenglycoldiethylether, 1,2-Dimethoxyethan (Monoglyme), Diethylenglycoldimethylether (Diglyme), 1,2-Bis(2-methoxyethoxy)ethan (Triglyme), gamma-Butyrolacton und Bis(2-methoxyethyl)ether, Tetrahydrofuran (THF), Ethylacetat, Hydroxyethylacetatglycolmonoacetat, Aceton und Gemische davon. Bei einer Ausführungsform gehören zu bevorzugten Lösungsmitteln N-Methylpyrrolidon (NMP) und Dimethylacetamid (DMAc).
  • Diamine
  • Bei einer Ausführungsform kann zu einem geeigneten Diamin zur Herstellung des Polymers ein aliphatisches Diamin gehören, wie z.B. 1,2-Diaminoethan, 1,6-Diaminohexan (HMD), 1,4-Diaminobutan, 1,5-Diaminopentan, 1,7-Diaminoheptan, 1,8-Diaminooctan, 1,9-Diaminononan, 1,10-Diaminodecan (DMD), 1,11-Diaminoundecan, 1,12-Diaminododecan (DDD), 1,16-Hexadecamethylendiamin, 1,3-Bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxan, trans-1,4-Diaminocyclohexan (CHDA), Isophorondiamin (IPDA), Bicyclo[2.2.2]octan-1,4-diamin und Kombinationen davon. Zu anderen aliphatischen Diaminen, die für die Ausführung der Erfindung geeignet sind, gehören jene mit sechs bis zwölf Kohlenstoffatomen oder eine Kombination von längerkettigen und kürzerkettigen Diaminen, sofern sowohl Entwickelbarkeit als auch Flexibilität des Polymers bewahrt bleiben. Langkettige aliphatische Diamine können die Flexibilität erhöhen.
  • Bei einer Ausführungsform kann zu einem geeigneten Diamin zur Herstellung des Polymers ein alicyclisches Diamin gehören (es kann vollständig oder teilweise gesättigt sein), wie z.B. ein Cyclobutandiamin (z.B. cis- und trans-1,3-Diaminocyclobutan, 6-Amino-3-azaspiro[3.3]heptan und 3,6-Diaminospiro[3.3]heptan), Bicyclo[2.2.1]heptan-1,4- diamin, Isophorondiamin und Bicyclo[2.2.2]octan-1,4 diamin. Zu anderen alicyclischen Diaminen können cis-1,4-Cyclohexandiamin, trans-1,4-Cyclohexandiamin, 1,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan, 4,4'-Methylenbis(cyclohexylamin), 4,4'-Methylenbis(2-methylcyclohexylamin), Bis(aminomethyl)norbornan gehören.
  • Bei einer Ausführungsform kann zu einem geeigneten Diamin zur Herstellung des Polymers ein fluoriertes aromatisches Diamin gehören, wie z.B. 2,2'-Bis(trifluormethyl)benzidin (TFMB), Trifluormethyl-2,4-diaminobenzol, Trifluormethyl-3,5-diaminobenzol, 2,2'-Bis(4-aminophenyl)hexafluorpropan, 4,4'-Diamino-2,2'-trifluormethyldiphenyloxid, 3,3'-Diamino-5,5'-trifluormethyldiphenyloxid, 9.9'-Bis(4-aminophenyl)fluoren, 4,4'-Trifluormethyl-2,2'-diaminobiphenyl, 4,4'-Oxybis[2-trifluormethyl)benzolamin] (1,2,4-OBABTF), 4,4'-Oxybis[3-trifluormethyl)benzolamin], 4,4'-Thiobis[(2-trifluormethyl)benzolamin], 4,4'-Thiobis[(3-trifluormethyl)benzolamin], 4,4'-Sulfoxylbis[(2-trifluormethyl)benzolamin, 4,4'-Sulfoxylbis[(3-trifluormethyl)benzolamin], 4,4'-Ketobis[(2-trifluormethyl)benzolamin], 1,1 -Bis[4'-(4"-amino-2"-trifluormethylphenoxy)phenyl]cyclopentan, 1,1-Bis[4'-(4"-amino-2"-trifluormethylphenoxy)phenyl]cyclohexan, 2-Trifluormethyl-4,4'-diaminodiphenylether; 1,4-(2'-Trifluormethyl-4',4"-diaminodiphenoxy)benzol, 1,4-Bis(4'-aminophenoxy)-2-[(3',5'-ditrifluormethyl)phenyl]benzol, 1,4-Bis[2'-cyano-3'(“4-aminophenoxy)phenoxy]-2-[(3',5'-ditrifluormethyl)phenyl]benzol (6FC-Diamin), 3,5-Diamino-4-methyl-2',3',5',6'-tetrafluor-4'-trifluormethyldiphenyloxid, 2,2-Bis[4'(4“-aminophenoxy)phenyl]phthalein-3',5'-bis(trifluormethyl)anilid (6FADAP) und 3,3',5,5'-Tetrafluor-4,4'-diamindiphenylmethan (TFDAM).
  • Zu anderen verwendbaren Diaminen für die Herstellung des Polymers können p-Phenylendiamin (PPD), m-Phenylendiamin (MPD), 2,5-Dimethyl-1,4-diaminobenzol, 2,5-Dimethyl-1,4-phenylendiamin (DPX), 2,2-Bis(4-aminophenyl)propan, 1,4-Naphthalindiamin,1,5-Naphthalindiamin, 4,4'-Diaminobiphenyl, 4,4"-Diaminoterphenyl, 4,4'-Diaminobenzanilid, 4,4'-Diaminophenylbenzoat, 4,4'-Diaminobenzophenon, 4,4'-Diaminodiphenylmethan (MDA), 4,4'-Diaminodiphenylsulfid, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 3,3'-Diaminodiphenylsulfon, Bis(4-(4-aminophenoxy)phenylsulfon (BAPS), 4,4'-Bis(aminophenoxy)biphenyl (BAPB), 4,4'-Diaminodiphenylether (ODA), 3,4'-Diaminodiphenylether, 4,4'-Diaminobenzophenon, 4,4'-Isopropylidendianilin, 2,2'-Bis(3-aminophenyl)propan, N,N-Bis(4-aminophenyl)-n-butylamin, N,N-Bis(4-aminophenyl)methylamin, 1,5-Diaminonaphthalin, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, m-Aminobenzoyl-p-aminoanilid, 4-Aminophenyl-3-aminobenzoat, N,N-Bis(4-aminophenyl)anilin, 2,4-Diaminotoluol, 2,5-Diaminotoluol, 2,6-Diaminotoluol, 2,4-Diamin-5-chlortoluol, 2,4-Diamine-6-chlortoluol, 2,4-Bis(beta-amino-t-butyl)toluol, Bis(p-beta-amino-t-butylphenyl)ether, p-Bis-2-(2-methyl-4-aminopentyl)benzo, m-Xylylendiamin und p-Xylylendiamin gehören.
  • Zu anderen verwendbaren Diaminen für die Herstellung des Polymers können 1,2-Bis(4-aminophenoxy)benzol, 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzol (RODA), 1,2-Bis(3-aminophenoxy)benzol, 1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzol, 1-(4-Aminophenoxy)-3-(3-aminophenoxy)benzol, 1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzol, 1,4-Bis(3-aminophenoxy)benzol, 1-(4-Aminophenoxy)-4-(3-aminophenoxy)benzol, 2,2-Bis(4-[4-aminophenoxy]phenyl)propan (BAPP), 2,2'-Bis(4-phenoxyanilin)isopropyliden, 2,4,6-Trimethyl-1,3-diaminobenzol und 2,4,6-Trimethyl-1,3-diaminobenzol gehören.
  • Dianhydride
  • Bei einer Ausführungsform kann eine beliebige Anzahl von geeigneten Dianhydriden bei der Herstellung des Polymers verwendet werden. Die Dianhydride können in ihrer Tetrasäureform (oder als Mono-, Di-, Tri- oder Tetraester der Tetrasäure) oder als ihre Diestersäurehalogenide (-chloride) verwendet werden. Bei manchen Ausführungsformen kann aber die Dianhydridform bevorzugt sein, da sie allgemein reaktionsfähiger als die Säure oder der Ester ist.
  • Zu Beispielen geeigneter Dianhydride gehören 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (BPDA), 1,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 2-(3',4'-Dicarboxyphenyl)-5,6-dicarboxybenzimidazoldianhydrid, 2-(3',4'-Dicarboxyphenyl)-5,6-dicarboxybenzoxazoldianhydrid, 2-(3',4'-Dicarboxyphenyl)-5,6-dicarboxybenzothiazoldianhydrid, 2,2',3,3'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,3',4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (BTDA), 2,2',3,3'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, Bicyclo[2,2,2]octen-(7)-2,3,5,6-tetracarbonsäure-2,3,5,6-dianhydrid, 4,4'-Thiodiphthalsäureanhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfondianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfoxiddianhydrid (DSDA), Bis(3,4-dicarboxyphenyloxadiazol-1,3,4)-p-phenylendianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)-2,5-oxadiazol-1,3,4-dianhydrid, Bis-2,5-(3',4'-dicarboxydiphenylether)-1,3,4-oxadiazoldianhydrid, 4,4'-Oxydiphthalsäureanhydrid (ODPA), Bis(3,4-dicarboxyphenyl)thioetherdianhydrid, Bisphenol-A-dianhydrid (BPADA), Bisphenol-S-dianhydrid, Bis-1,3-isobenzofurandion, 1,4-Bis(4,4'-oxyphthalsäureanhydrid)benzol, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)methandianhydrid, Cyclopentadienyltetracarbonsäuredianhydrid, Ethylentetracarbonsäuredianhydrid, Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäuredianhydrid, Pyromellitsäuredianhydrid (PMDA), Tetrahydrofurantetracarbonsäuredianhydrid, 1,3-Bis(4,4'-oxydiphthalsäureanhydrid)benzol, 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)propandianhydrid, 2,6-Dichlornaphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid, 2,7-Dichlornaphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,6,7-Tetrachlornaphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid, Phenanthren-1,8,9,10-tetracarbonsäuredianhydrid, Pyrazin-2,3,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid, Benzol-1,2,3,4-tetracarbonsäuredianhydrid und Thiophen-2,3,4,5-tetracarbonsäuredianhydrid.
  • Bei einer Ausführungsform kann zu einem geeigneten Dianhydrid ein alicyclisches Dianhydrid gehören, wie z.B. Cyclobutan-1,2,3,4-tetracarbonsäurediandydrid (CBDA), 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,3,4-Cyclohexantetracarbonsäurediandydrid, 1,2,3,4-Tetramethyl-1,2,3,4-cyclobutantetracarbonsäurediandydrid, 1,2,3,4-Cyclopentantetracarbonsäurediandydrid (CPDA), Hexahydro-4,8-ethano-1H,3H-benzo[1,2-c:4,5-c']difuran-1,3,5,7-tetron (BODA), 3-(Carboxymethyl)-1,2,4-cyclopentantricarbonsäure-1,4:2,3-dianhydrid (TCA) und meso-Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäurediandydrid. Bei einer Ausführungsform kann ein alicyclisches Dianhydrid in einer Menge von etwa 70 mol-Prozent oder weniger, bezogen auf den gesamten Dianhydridgehalt des Polymers, vorhanden sein.
  • Bei einer Ausführungsform kann zu einem geeigneten Dianhydrid für die Herstellung des Polymers ein fluoriertes Dianhydrid gehören, wie z.B. 4,4'-(Hexafluorisopropyliden)diphthalsäureanhydrid (6FDA) und 9,9-Bis(trifuormethyl)-2,3,6,7-xanthentetracarbonsäuredianhydrid.
  • Bei einer Ausführungsform können Poly(amidimide) aus Acylchloridenthaltenden Monomeren, wie z.B. Terephthaloylchlorid (TPCI), Isophthaloylchlorid (IPCI), Biphenyldicarbonylchlorid (BPCI), Naphthalindicarbonylchlorid, Terphenyldicarbonylchlorid, 2-Fluorterephthaloylchlorid und Trimellitsäureanhydrid, hergestellt werden.
  • Bei einer Ausführungsform können Poly(esterimide) aus Polyolen hergestellt werden, die mit Carbonsäure oder den Ester-Säurehalogeniden reagieren können, um Esterverknüpfungen zu erzeugen.
  • Bei der dihydrischen Alkoholkomponente kann es sich um beinahe jedes alkoholische Diol handeln, das zwei veresterbare Hydroxygruppen enthält. Es können auch Gemische von geeigneten Diolen verwendet werden. Zu geeigneten Diolen zur Verwendung hierin gehören beispielsweise Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglycol und so weiter.
  • Bei der polyhydrischen Alkoholkomponente kann es sich um beinahe jeden polyhydrischen Alkohol handeln, der wenigstens 3 veresterbare Hydroxygruppen enthält, um die vorstehend beschriebenen Vorteile des Syntheseverfahrens der vorliegenden Erfindung bereitzustellen. Es können Gemische derartiger polyhydrischer Alkohole geeignet verwendet werden. Zu geeigneten polyhydrischen Alkoholen gehören beispielsweise Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurat, Glycerin, 1,1,1-Trimethylolethan, 1,1,1-Trimethylolpropan und deren Gemische.
  • In manchen Fällen können verwendbare Diamin- und Dianhydridmonomere Estergruppen enthalten. Beispiele dieser Monomere sind Diamine, wie z.B. 4-Aminophenyl-4-aminobenzoat, 4-Amino-3-methylphenyl-4-aminobenzoat, und Dianhydride, wie z.B. p-Phenylenbis(trimellitat)dianhydrid.
  • In manchen Fällen können verwendbare Diamin- und Dianhydridmonomere Amidgruppen enthalten. Beispiele dieser Monomere sind Diamine, wie z.B. 4,4'-Diaminobenzamid (DABAN), und Dianhydride, wie z.B. N,N'-(2,2'-Bis(trifluormethyl)-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diyl)bis(1,3-dioxo-1,3-dihydroisobenzofuran-5-carboxamid) und N,N'-(9H-Fluoren-9-ylidendi-4,1-phenylen)bis[1,3-dihydro-1,3-dioxo-5-isobenzofurancarboxamid].
  • Zu Copolymeren höherer Ordnung, die eine Imidgruppe aufweisen, kann jedes der vorstehend beschriebenen Monomere gehören.
  • Aminreagenzien
  • Bei einer Ausführungsform kann ein Aminreagens, wie z.B. ein primäres oder sekundäres Amin, verwendet werden, um eine Polymerschicht, die ein Polymer mit einer Imidgruppe aufweist, an ein anorganisches Substrat zu haften. Ohne Bindung an eine Theorie wird angenommen, dass das Aminreagens mit dem Imid reagiert, um eine kovalente Bindung an das imidhaltige Polymer zu erzeugen, indem eine Amidbindung erzeugt wird. Frühere Literaturstellen zu Vernetzungsreaktionen weisen darauf hin, dass diese Chemie einfach ist und mit primären oder sekundären Aminvernetzern bei Raumtemperatur ablaufen kann (siehe beispielsweise Y. Liu et al, J Membr Sci 189 (2001), S. 231-239).
  • Bei einer Ausführungsform kann auch ein alkoxidhaltiges Aminreagens verwendet werden, das durch die Wechselwirkung des Alkoxids mit -SiOH-Gruppen direkt mit anorganischen Oberflächen wechselwirken kann. Ferner können die Amingruppen mit anorganischen Oberflächen und den auf der Oberfläche vorhandenen -SiOH-Gruppen wechselwirken, um zur Verbesserung der Haftung beizutragen.
  • Bei einer Ausführungsform kann das imidhaltige Polymer einen Bereich von Glasübergangstemperaturen (Tg's) aufweisen. Typischerweise werden die Laminationsbedingungen (Wärme und angelegter Druck) als untere Grenze nahe der Glasübergangstemperatur der Polymerfilmschicht liegen. Bei einer Ausführungsform kann eine Polymerfilmschicht eine Tg von etwa 300 °C oder weniger aufweisen. Bei einer Ausführungsform wird Lamination bei einer Temperatur in einem Bereich von etwa 20 Grad unter bis etwa 50 Grad über der Tg der Polymerfilmschicht durchgeführt. Bei amorphen oder halbkristallinen Polymere kann Tg von mehreren Parametern beeinflusst werden. Eine Zunahme des Molekulargewichts führt zu einer Abnahme der Kettenendenkonzentration, mit der Folge eines verringerten freien Volumens an dem Endgruppenbereich und einer Zunahme von Tg. Einführen von starren oder unflexiblen Gruppen in die Kette oder von sperrigen und unflexiblen Seitengruppen oder anhängenden Gruppen wird aufgrund einer Abnahme der Kettenmobilität die Tg des Polymers erhöhen. Umgekehrt werden imidhaltige Polymere, die Monomere enthalten, die flexibel sind und viele Freiheitsgrade aufweisen, Tg senken. Bei diesen imidhaltigen Polymeren werden aliphatische Imiddiamine, wie z.B. n-Alkyldiamine, die Kettenmobilität erhöhen, das freie Volumen erhöhen (nicht von dem Polymer besetztes Volumen) und Tg senken. Ähnlich senkt eine Zunahme der Vernetzung die Kettenmobilität, mit der Folge einer Abnahme des freien Volumens und einer Zunahme der Tg. Ferner verstärkt das Vorhandensein von polaren Gruppen die intermolekularen Kräfte, die Anziehung zwischen Ketten und die Kohäsion, mit der Folge einer Abnahme des freien Volumens und einer Zunahme der Tg.
  • Bei einer Ausführungsform enthalten die Amine, die aus Metallalkoxiden abgeleitet werden können, wenigstens ein primäres oder sekundäres Amin; das Metallatom kann beispielsweise Silicium, Titan, Aluminium, Zirkonium, Niob oder Tantal sein. Bei einer Ausführungsform können auch Gemische von Alkoxiden und Metallalkoxid-Cluster, die mehr als ein Metallkation enthalten, verwendet werden. Bei einer Ausführungsform können Metallalkoxide, die ein primäres Amin enthalten, wie z.B. aminhaltige Alkoxysilane, vorhydrolysiert werden, um aminhaltige Oligomere zu erzeugen, um im Wesentlichen die Anzahl von Aminen an der Grenzfläche zu erhöhen.
  • Bei einer Ausführungsform kann wenigstens eines von einem Hydrolyse- und einem Kondensationsprodukt des Aminvorläufers verwendet werden, falls es eine Alkoxidgruppe enthält. Wie hierin verwendet, bezeichnet ein „Hydrolyseprodukt“ oder ein „Hydrolysat“ ein Alkoxid, bei dem wenigstens einer der Alkoxidsubstituenten durch eine Hydroxygruppe ersetzt worden ist. Beispielsweise können im Fall von Alkoxysilanen Kondensate entstehen, wenn zwei an Si gebundene Hydroxygruppen kondensieren, um direkte Si-O-Si-Verknüpfungen zu bilden. Auf diese Weise können Alkoxysilan-Oligomere entstehen.
  • Bei einer Ausführungsform kann ein Hydrolysat und/oder Kondensat durch Inkontaktbringen des aminhaltigen Alkoxids mit Wasser gebildet werden. Bei einer Ausführungsform kann ein Hydrolysat und/oder Kondensat durch Inkontaktbringen des aminhaltigen Alkoxids mit von etwa 1 bis etwa 200 mol Wasser pro mol hydrolysierbarer funktioneller Gruppe, die an das Silicium des Oxysilans gebunden ist, gebildet werden.
  • Bei einer Ausführungsform kann ein Hydrolysat und/oder Kondensat durch Inkontaktbringen des Oxysilans mit Wasser in Gegenwart eines Niederalkylalkohol-Lösungsmittels gebildet werden. Zu repräsentativen Niederalkylalkohol-Lösungsmitteln gehören aliphatische und alicyclische C1-C5-Alkohole, wie z.B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol und Cyclopentanol. Bei einer Ausführungsform ist das Niederalkylalkohol-Lösungsmittel Ethanol oder Methanol.
  • Bei einer Ausführungsform kann ein Hydrolysat und/oder Kondensat durch Inkontaktbringen des Oxysilans mit Wasser in Gegenwart einer organischen Säure, die Hydrolyse eines oder mehrerer Alkoxidsubstituenten katalysiert und die ferner Kondensation der erhaltenen Hydrolysate katalysieren kann, gebildet werden. Die organischen Säuren katalysieren Hydrolyse von Alkoxidsubstituenten, wie z.B. Alkoxy und Aryloxy, und führen zu der Entstehung von Hydroxy(Silanol)gruppen an ihrer Stelle. Organische Säuren umfassen die Elemente Kohlenstoff, Sauerstoff und Wasserstoff, gegebenenfalls Stickstoff und Schwefel, und enthalten wenigstens ein labiles (saures) Proton. Zu Beispielen von organischen Säuren gehören Carbonsäuren, wie z.B. Essigsäure, Maleinsäure, Oxalsäure und Ameisensäure, sowie Sulfonsäuren, wie z.B. Methansulfonsäure und Toluolsulfonsäure. Bei einer Ausführungsform können die organischen Säuren einen pKa-Wert von wenigstens etwa 4,7 aufweisen. Bei einer Ausführungsform ist eine organische Säure Essigsäure.
  • Bei manchen Ausführungsformen können Polyamin-Oligomere verwendet werden, wie z.B. Polyetheramine (z.B. Jeffamine®-Produkte von Huntsman Corp., The Woodlands, TX) und andere Polyamin-Monomere (z.B. 1,3,5-Tris(4-aminophenoxy)benzol). Diese Reagenzien sind Polyamin-Oligomere, die mit der Oberfläche der Polymerfilmschicht und mit -SiOH und anderen funktionellen Gruppen an der Oberfläche des anorganischen Substrats wechselwirken können.
  • Ferner können Polyaminsiloxane verwendet werden, um die Haftung zwischen imidhaltigen Polymerschichten und anorganischen Substraten zu fördern. Zu Beispielen gehören verschiedene Silamine, die aminofunktionalisierte Siloxane und Silicone sind. Zu Beispielen gehören Poly[(1,3-(N,N-dimethylamino)-2-propoxy)siloxan], Poly[(methyl-3-amino-1-propoxy)siloxan], Poly[(1,3-(N,N-dimethylamino)-2-propoxy)siloxan], Bis(trimethylsiloxy)-1,3-dimethyl-1,3-(N,N-(1',e'-dimethylamino)-2'-propoxy)siloxan.
  • Vernetzende Vorläufer
  • Bei einer Ausführungsform werden vernetzende Vorläufer in Beschichtungslösungen, die Polymerfilme bilden, verwendet. Durch Vernetzen des Polymers kann der Polymerfilm verbesserte mechanische Eigenschaften sowie verbesserte chemische Beständigkeit aufweisen. Bei manchen Ausführungsformen kann ein Amin sowohl als Aminreagens als auch als vernetzender Vorläufer verwendbar sein. Zu vernetzenden Vorläufern können Polyetheramine gehören, wie z.B. Jeffamine® D-230, Jeffamine® D-400, Jeffamine® D-2000, Jeffamine® D-2010, Jeffamine® D-4000, Jeffamine® ED-600, Jeffamine® ED-900, Jeffamine® D-2003, Jeffamine® EDR-148, Jeffamine® THF-100, Jeffamine® THF-170, Jeffamine® SD-2001, Jeffamine® D-205 und Jeffamine® RFD-270.
  • Bei einer Ausführungsform können zu vernetzenden Vorläufern aromatische primäre Diamine gehören, wie z.B. m-Xylylendiamin und p-Xylylendiamin.
  • Bei einer Ausführungsform können zu vernetzenden Vorläufern aliphatische primäre Diamine gehören, wie z.B. 1,2-Diaminoethan, 1,6-Diaminohexan, 1,4-Diaminobutan, 1,7-Diaminoheptan, 1,8-Diaminooctan, 1,9-Diaminononan, 1,10-Diaminodecan (DMD), 1,11-Diaminoundecan, 1,12-Diaminododecan (DDD), 1,16-Hexadecamethylendiamin, 1,3-Bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxan, Isophorondiamin, Bicyclo[2.2.2]octan-1,4-diamin und Kombinationen davon. Zu anderen aliphatischen Diaminen, die für die Ausführung der Erfindung geeignet sind, gehören jene mit sechs bis zwölf Kohlenstoffatomen oder eine Kombination von längerkettigen und kürzerkettigen Diaminen oder cycloaliphatische Diamine.
  • Bei einer Ausführungsform können zu vernetzenden Vorläufern sekundäre Amine gehören, wie z.B. Piperazin, N,N'-Diisopropylethylendiamin, N,N'-Diisopropyl-1,3-propandiamin und N,N'-Dimethyl-1,3-propandiamin, und Triamine, wie z.B. 2,4,6-Triaminopyrimidin (TAP), Melamin, Diethylentriamin, Jeffamine® T-403, Jeffamine® T-3000, Jeffamine® T-5000. Ferner können viele Diamine, die als Diamin-Monomer für wie vorstehend beschriebene Polymere verwendet werden können, auch als vernetzende Vorläufer verwendbar sein.
  • Bei einer Ausführungsform können vernetzende Vorläufer eine oder mehrere Amingruppen enthalten, die jeweils für das Vernetzen des Polymers entweder reaktionsfähig oder passiviert sind. Wenn er eine Amingruppe enthält, die passiviert ist, kann der vernetzende Vorläufer anschließend chemisch umgewandelt, thermisch umgewandelt, photoumgewandelt oder dissoziiert werden, um wenigstens zwei reaktionsfähige Amine zu bilden. Bei einer Ausführungsform kann ein passivierter vernetzender Vorläufer, der thermisch umgewandelt wird, auch als Aminreagens zum Anhaften der Polymerfilmschicht an das anorganische Substrat fungieren. Bei einer Ausführungsform kann ein einziger Heizschritt verwendet werden, um das Polymer sowohl zu vernetzen als auch an das Substrat anzuhaften.
  • Bei einer Ausführungsform kann ein vernetzender Vorläufer Alkylketten als Passivierungsgruppen enthalten, wie z.B. N-Alkyl- oder N,N-Dialkylketten, beispielsweise Methyl- und tert-Butylketten. Bei einer Ausführungsform kann ein vernetzender Vorläufer eine aromatische Passivierungsgruppe, wie z.B. N-Aryl- und N,N-Diarylgruppen, enthalten. Bei einer Ausführungsform kann ein vernetzender Vorläufer eine Verbindung sein, die eine Benzyl-Passivierungsgruppen enthält. Bei einer Ausführungsform kann ein vernetzender Vorläufer eine Verbindung sein, die ein Silylderivat als die Passivierungsgruppe enthält, wie z.B. tert-Butyldiphenylsilyl. Zahlreiche funktionelle Gruppen können als Schutzgruppen für Amine gegenüber löslichen Polymeren, die eine Imidgruppe aufweisen, wirken. Siehe beispielsweise P.G.M. Wuts und T.W. Greene, Greene's Protective Groups in Organic Synthesis, 4. Aufl., John Wiley & Sons, Inc. (2007) („Greene's“).
  • Bei einer Ausführungsform kann ein vernetzender Vorläufer Carbamate als Passivierungsgruppen enthalten. Carbamat-Passivierungsgruppen können durch verschiedene Verfahren umgewandelt werden, um reaktionsfähige Amine zu bilden. Viele Carbamate können durch Anwendung von Wärme bei Temperaturen von typischerweise höher als 150 °C umgewandelt werden, um reaktionsfähige Amine zu bilden. Es können können verschiedene chemische Wege verwendet werden, um eine funktionelle Carbamatgruppe umzuwandel, um ein reaktionsfähiges Amin zu bilden. Beispielsweise kann das Einführen einer Base, wie z.B. tert-Butylalkohol, oder einer Säure, wie z.B. Phosphorsäure oder Trifluoressigsäure, verwendet werden, um das Carbamat umzuwandel, um ein reaktionsfähiges Amin zu bilden. Auch photoinduzierte Reaktionen können verwendet werden, um Carbamate zu spalten, um reaktionsfähige Amine zu bilden. Verschiedene Verfahren zur Umwandlung verschiedener Carbamate werden in Greene's beschrieben. Bei einer Ausführungsform kann ein vernetzender Vorläufer eine Verbindung sein, die Carbamat-Passivierungsgruppen enthält, die thermisch spaltbar sind, wie z.B. tert-Butyloxycarbonyl, Fluorenylmethoxycarbonyl und Benzylcarbamat, oder die photospaltbar sind, wie z.B. 3,5-Dimethoxybenzylcarbamat, m-Nitrophenylcarbamat und o-Nitrobenzylcarbamat.
  • Bei einer Ausführungsform kann ein vernetzender Vorläufer eine Amid-Passivierungsgruppe enthalten, die durch Einführen einer anderen chemischen Spezies gespaltet werden kann, um ein reaktionsfähiges Amin zu bilden. Zu den verschiedenen chemischen Spezies kann beispielsweise eine Base gehören, wie z.B. Natrium- oder Kaliumhydroxid, Ammoniak oder ein tertiäres Amin. In anderen Fällen können Säuren, wie z.B. Salzsäure, oder Enzyme, wie z.B. Penicillinacylase oder α-Chymotrypsin, verwendet werden, um das Amid zu spalten, um ein reaktionsfähiges Amin zu bilden.
  • Bei einer Ausführungsform kann ein vernetzender Vorläufer, der eine Amid-Passivierungsgruppe enthält, photogespaltet werden, wie z.B. durch Bestrahlen mit 245-nm-Licht, oder bei Temperaturen von höher als 65 °C thermisch gespaltet werden. Ein weiter Bereich von Amiden, wie z.B. die in Greene's beschriebenen, kann als vernetzende Vorläufer verwendet werden. Bei einer Ausführungsform kann ein vernetzender Vorläufer eine Verbindung sein, die eine Amid-Passivierungsgruppe enthält, wie z.B. Acetamid, Trifluoracetamid, Formamid, Sulfonamid, wie z.B. p-Toluolsulfonamid, Trichloracetamid, Chloracetamid, Phenylacetamid, 3-Phenylpropanamid, 3-Pyridylcarboxamid, N-Benzoylphenylalanyl und Benzamid.
  • Bei einer Ausführungsform kann ein vernetzender Vorläufer ein Ammoniumsalz sein, das mit einer Säure, wie z.B. Essigsäure, Buttersäure, Pivalinsäure, Salzsäure oder Schwefelsäure, gebildet ist. Ein Ammoniumsalz, das zum Passivieren eines Amins in dem vernetzenden Vorläufer verwendet werden kann, kann durch Zugabe von organischen und/oder mineralischen Bronsted-Säuren gebildet werden. Die direkte Reaktion der Säure und des vernetzenden Vorläufers, der ein Amin enthält, wird das Ammoniumsalz bilden. Das Ammoniumsalz kann dissoziiert werden, um Vernetzung durch die Anwendung von Wärme zu ermöglichen. Die kinetische Hemmung wird auch von der Säure-Ammonium-Gleichgewichtskonstante beherrscht. Wenn nicht genügend Säure in Lösung vorliegt, wie durch die Säure-Ammonium-Gleichgewichtskonstante bestimmt, kann das Ammoniumsalz dissoziiert werden, um ein reaktionsfähiges Amin in dem vernetzenden Vorläufer zu bilden. Bei einer Ausführungsform kann ein Ammoniumsalz durch die Reaktion des Amins mit Essigsäure oder Trifluoressigsäure gebildet und dann durch Wärme dissoziiert werden.
  • Bei einer Ausführungsform ist der vernetzende Vorläufer ausgewählt aus einem einzigen multifunktionellen Vorläufer, einer Kombination von mehreren monofunktionellen Vorläufern und einem Gemisch davon.
  • Polymerfilme
  • Bei einer Ausführungsform kann ein Polymerfilm, der ein Polymer mit einer Imidgruppe enthält, durch Kombinieren eines Diamins und eines Dianhydrids (Monomer oder andere Polyimidvorläuferform) zusammen mit einem Lösungsmittel, um eine Polyamidsäure(auch Polyaminsäure genannt)-Lösung zu bilden, hergestellt werden. Das Dianhydrid und das Diamin können in einem Molverhältnis von etwa 0,90 bis 1,10 kombiniert werden. Das Molekulargewicht der daraus gebildeten Polyamidsäure kann durch Einstellen des Molverhältnisses von Dianhydrid und Diamin eingestellt werden.
  • Bei einer Ausführungsform wird aus der Polyamidsäurelösung eine Polyamidsäure-Gießlösung abgeleitet. Die Polyamidsäure-Gießlösung und/oder die Polyamidsäurelösung kann gegebenenfalls mit Umwandlungschemikalien kombiniert werden, wie z.B.: (i) ein oder mehrere Dehydratisierungsmittel, wie z.B. aliphatische Säureanhydride (Essigsäureanhydrid usw.) und/oder aromatische Säureanhydride; und (ii) ein oder mehrere Katalysatoren, wie z.B. aliphatische tertiäre Amine (Triethylamin usw.), aromatische tertiäre Amine (Dimethylanilin usw.) und heterocyclische tertiäre Amine (Pyridin, Picolin, Isochinolin usw.). Das Anhydriddehydratisierungsmaterial wird oft in einem molaren Überschuss im Vergleich zur Menge der Amidsäuregruppen in der Polyamidsäure verwendet. Die verwendete Menge an Essigsäureanhydrid beträgt typischerweise etwa 2,0 - 4,0 Mol pro Äquivalent (Wiederholungseinheit) Polyamidsäure. Im Allgemeinen wird eine vergleichbare Menge an tertiärem Aminkatalysator verwendet. Anschließend werden der Polyamidsäurelösung Nanopartikel zugegeben, die in wie oben beschriebenem Lösungsmittel dispergiert oder suspendiert sind.
  • Bei einer Ausführungsform kann eine Umwandlungschemikalie ein Imidisierungskatalysator (manchmal als „Imidisierungsbeschleuniger“ bezeichnet) sein, der dabei helfen kann, die Imidisierungstemperatur zu senken und die Imidisierungszeit zu verkürzen. Typische Imidisierungskatalysatoren können von Basen wie Imidazol, 1-Methylimidazol, 2-Methylimidazol, 1,2-Dimethylimidazol, 2-Phenylimidazol, Benzimidazol, Isochinolin, substituierten Pyridinen wie Methylpyridinen, Lutidin und Trialkylaminen und Hydroxysäuren wie Isomeren von Hydroxybenzoesäure reichen. Das Verhältnis dieser Katalysatoren und ihre Konzentration in der Polyamidsäureschicht beeinflussen die Imidisierungskinetik und die Filmeigenschaften.
  • Bei einer Ausführungsform wird die Polyamidsäurelösung und/oder die Polyamidsäure-Gießlösung auf eine Konzentration von etwa 5,0 oder 10 Gew.-% bis etwa 15, 20, 25, 30, 35 oder 40 Gew.-% in einem organischen Lösungsmittel gelöst.
  • Das solvatisierte Gemisch (die Polyamidsäure-Gießlösung) kann dann auf einen Träger, wie z.B. ein Endlosband oder eine rotierende Trommel, gegossen oder aufgetragen werden, um einen Film zu erhalten. Alternativ kann es auf einen polymeren Träger wie PET, andere Formen von Kapton®-Polyimidfilm (z.B. Kapton®-HN- oder Kapton®-OL-Filme) oder andere polymere Träger gegossen werden. Anschließend kann der lösungsmittelhaltige Film durch Erhitzen auf eine geeignete Temperatur (Wärmehärten) in einen selbsttragenden Film umgewandelt werden. Anschließend kann der Film von dem Träger getrennt und orientiert werden, wie z.B. durch Spannen unter fortgesetztem Wärmen (Trocknen und Härten), um einen Polymerfilm zu ergeben.
  • Verwendbare Verfahren zur Herstellung von Polymerfilmen, die ein Polyimid enthalten, sind in den U.S.-Patenten Nr. 5,166,308 und 5,298,331 , die durch Bezugnahme mit allen Lehren darin in die vorliegende Beschreibung aufgenommen werden, zu finden. Es sind auch zahlreiche Variationen möglich, wie z. B.:
    1. (a) Ein Verfahren, bei dem die Diaminkomponenten und Dianhydridkomponenten vorbereitend zusammengemischt werden und anschließend das Gemisch portionsweise unter Rühren zu einem Lösungsmittel zugegeben wird.
    2. (b) Ein Verfahren, bei dem ein Lösungsmittel zu einem gerührten Gemisch von Diamin- und Dianhydridkomponenten gegeben wird. (im Gegensatz zu obenstehendem (a))
    3. (c) Ein Verfahren, bei dem nur Diamine in einem Lösungsmittel gelöst werden und anschließend Dianhydride in einem Verhältnis zugegeben werden, das erlaubt, die Reaktionsrate zu steuern.
    4. (d) Ein Verfahren, bei dem nur die Dianhydridkomponenten in einem Lösungsmittel gelöst werden und anschließend Aminkomponenten in einem solchen Verhältnis zugegeben werden, dass die Reaktionsgeschwindigkeit gesteuert werden kann.
    5. (e) Ein Verfahren, bei dem die Diaminkomponenten und die Dianhydridkomponenten getrennt in Lösungsmitteln gelöst werden und diese Lösungen dann in einem Reaktionsgefäß gemischt werden.
    6. (f) Ein Verfahren, bei dem die Polyamidsäure mit überschüssiger Aminkomponente und eine weitere Polyamidsäure mit überschüssiger Dianhydridkomponente vorab gebildet und dann in einem Reaktionsgefäß miteinander umgesetzt werden, insbesondere auf eine solche Weise, dass ein nichtstatistisches oder Blockcopolymer entsteht.
    7. (g) Ein Verfahren, bei dem zuerst ein bestimmter Teil der Aminkomponenten und der Dianhydridkomponenten umgesetzt wird und dann die restlichen Diaminkomponenten umgesetzt werden oder umgekehrt.
    8. (h) Ein Verfahren, bei dem die Umwandlungschemikalien (Katalysatoren) mit der Polyamidsäure gemischt werden, um eine Polyamidsäure-Gießlösung zu bilden, die dann gegossen wird, um einen Gelfilm zu bilden.
    9. (i) Ein Verfahren, bei dem die Komponenten teilweise oder zur Gänze in beliebiger Reihenfolge zu einem Teil des oder dem gesamten Lösungsmittel zugegeben werden, wobei ferner ein Teil oder das Gesamte einer beliebigen Komponente als eine Lösung einem Teil des oder dem gesamten Lösungsmittel zugegeben werden kann.
    10. (j) Ein Verfahren, bei dem zunächst eine der Dianhydridkomponenten mit einer der Diaminkomponenten umgesetzt wird, um eine erste Polyamidsäure zu ergeben. Anschließend wird eine weitere Dianhydridkomponente mit einer weiteren Aminkomponente umgesetzt, um eine zweite Polyamidsäure zu ergeben. Anschließend werden die Amidsäuren vor der Filmbildung auf eine von einer Reihe von Arten kombiniert.
  • Bei einer Ausführungsform kann die Polyamidsäurelösung erhitzt werden, gegebenenfalls in Gegenwart eines Imidisierungskatalysators, um die Polyamidsäure teilweise oder vollständig zu imidisieren, um sie in ein Polymer mit einer Imidgruppe umzuwandeln. Temperatur, Zeit und die Konzentration und Wahl des Imidisierungskatalysators können sich auf den Imidisierungsgrad der Polyamidsäurelösung auswirken. Vorzugsweise sollte die Lösung weitgehend imidisiert werden. Bei einer Ausführungsform werden für eine weitgehend polymerisierte Lösung mehr als 85 %, mehr als 90 % oder mehr als 95 % der Amidsäuregruppen in das Polymer, das eine Imidgruppe aufweist, umgewandelt, wie bestimmt durch Infrarotspektroskopie.
  • Bei einer Ausführungsform kann das solvatisierte Gemisch (die weitgehend imidisierte Lösung) gegossen werden, um einen Polymerfilm zu bilden. Bei einer weiteren Ausführungsform kann das solvatisierte Gemisch (die erste weitgehend imidisierte Lösung) mit einem Antilösungsmittel, wie z.B. Wasser oder Alkohole (z.B. Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol), präzipitiert werden und das feste Polymerharz kann isoliert werden. Beispielsweise kann die Isolierung durch Filtrieren, Dekantieren, Zentrifugieren und Abdekantieren der überstehenden Flüssigkeit, Destillation oder Lösungsmittelentfernung in der Dampfphase oder durch andere bekannte Verfahren zum Isolieren eines festen Niederschlags aus einer Aufschlämmung erreicht werden. Bei einer Ausführungsform kann der Niederschlag gewaschen werden, um den Katalysator zu entfernen. Nach dem Waschen kann der Niederschlag weitgehend getrocknet werden, muss jedoch nicht vollständig trocken sein. Der Polymerniederschlag kann in einem zweiten Lösungsmittel, wie z.B. Methylisobutylketon (MIBK), Methylethylketon (MEK), Ethylacetat, Methylacetat, Ethylformiat, Methylformiat, Tetrahydrofuran, Aceton, DMAc, NMP und Gemische davon, wiedergelöst werden, um eine zweite weitgehend imidisierte Lösung (eine Gießlösung) zu bilden, die gegossen werden kann, um einen Polymerfilm zu bilden.
  • Bei einer Ausführungsform wird eine weitgehend polymerisierte Lösung unter Verwendung von Monomeren (Diaminen oder Dianhydriden) gebildet, die für die Löslichkeit wichtige Strukturcharakteristika aufweisen, einschließlich flexibler Verknüpfungen, wie z.B., aber nicht darauf beschränkt, aliphatische Abstandshalter, Ether, Thioether, substituierte Amine, Amide, Ester und Ketone, schwache intermolekulare Wechselwirkungen, sperrige Substitutionen, Nicht-Koplanarität, Nichtlinearität und Asymmetrie. Beispiele von Diaminen, die manche dieser Charakteristika aufweisen, sind aliphatische Diamine, wie z.B. HMD, CHDA und IPDA, und aromatische Diamine, wie z.B. MTB, TFMB, MPD, RODA, BAPP und 3,4-ODA. Beispiele von Dianhydriden, die manche dieser Charakteristika aufweisen, sind 6FDA, BPADA, ODPA, DSDA und BODA.
  • Bei einer Ausführungsform kann das solvatisierte Gemisch (die weitgehend imidisierte Lösung) mit einem vernetzenden Vorläufer und einem Farbmittel, wie z.B. einem Pigment oder einem Farbstoff, gemischt und dann gegossen werden, um einen Polymerfilm zu bilden. Bei einer Ausführungsform kann das Farbmittel ein Ruß mit niedriger Leitfähigkeit sein. Bei einer weiteren Ausführungsform kann das solvatisierte Gemisch (die erste weitgehend imidisierte Lösung) mit einem Antilösungsmittel, wie z.B. Wasser oder Alkohole (z.B. Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol), präzipitiert werden. Bei einer Ausführungsform kann der Niederschlag gewaschen werden, um den Katalysator zu entfernen. Nach dem Waschen kann der Niederschlag weitgehend getrocknet werden, muss jedoch nicht vollständig trocken sein. Der Polymerniederschlag kann in einem zweiten Lösungsmittel, wie z.B. Methylisobutylketon (MIBK), Methylethylketon (MEK), Tetrahydrofuran (THF), Cyclopentanon, Ethylacetat, Aceton, DMAc, NMP und Gemische davon, wiedergelöst werden, um eine zweite weitgehend imidisierte Lösung (eine Gießlösung) zu bilden. Zu der zweiten weitgehend imidisierten Lösung können ein vernetzender Vorläufer und ein Farbmittel zugegeben werden, anschließend kann sie gegossen werden, um einen Polymerfilm zu bilden. Bei einer Ausführungsform enthält ein Polymerfilm ein vernetztes Polymer in einem Bereich von etwa 80 bis etwa 99 Gew.-%. Bei manchen Ausführungsformen enthält der Polymerfilm zwischen und einschließlich beliebigen zwei der Folgenden: 80, 85, 90, 95 und 99 Gew.-% vernetztes Polymer. Bei noch einer weiteren Ausführungsform enthält der Polymerfilm etwa 91 bis etwa 98 Gew.-% vernetztes Polymer.
  • Bei einer Ausführungsform kann die weitgehend imidisierte Polymerlösung auf einen Träger, wie z.B. ein Endlosband oder eine rotierende Trommel, gegossen oder aufgetragen werden, um einen Film zu bilden. Alternativ kann sie auf einen polymeren Träger wie PET, andere Formen von Kapton®-Polyimidfilm (z.B. Kapton®-HN- oder Kapton®-OL-Filme) oder andere polymere Träger gegossen werden. Anschließend kann der lösungsmittelhaltige Film durch Erhitzen zum teilweisen oder vollständigen Entfernen des Lösungsmittels in einen Film umgewandelt werden. Bei manchen Erscheinungsformen der Erfindung wird der Film vor dem Abschluss der Trocknung vom Träger getrennt. Abschließende Trocknungsschritte können mit Maßunterstützung oder -stabilisierung des Films durchgeführt werden. Bei anderen Erscheinungsformen wird der Film direkt auf dem Träger erhitzt.
  • Bei einer Ausführungsform können Poly(amidimide) durch die Reaktion von Acylchloriden mit Diaminen und Anhydriden gebildet werden.
  • Bei einer Ausführungsform können Poly(esterimide) oder Poly(amidimide) unter Verwendung esterhaltiger oder amidhaltiger Diamine oder Dianhydride durch ähnliche Verfahren wie die vorstehend beschriebenen gebildet werden. Bei einer Ausführungsform kann ein Poly(esterimid) durch direkte Reaktion eines esterhaltigen Diamins oder Dianhydrids gebildet werden. Bei einer Ausführungsform kann ein Poly(amidimid) durch direkte Reaktion eines amidhaltigen Diamins oder Dianhydrids gebildet werden.
  • Bei einer Ausführungsform können Poly(esterimide) durch Verestern von Diolen mit carbonsäurehaltigen Monomeren mit Imidgruppen, wie in dem U.S.-Patent Nr. 4,383,105 beschrieben, gebildet werden.
  • Die Vernetzung des Polymers kann durch verschiedene Verfahren bestimmt werden. Bei einer Ausführungsform kann die Gelfraktion des Polymers unter Verwendung eines Gleichgewichts-Quellverfahrens bestimmt werden, bei dem das Gewicht eines getrockneten Films vor und nach Vernetzen verglichen wird. Bei einer Ausführungsform kann ein vernetztes Polymer eine Gelfraktion in dem Bereich von etwa 20 bis etwa 100 % oder von etwa 40 bis etwa 100 % oder von etwa 50 bis etwa 100 % oder von etwa 70 bis etwa 100 % oder von etwa 85 bis etwa 100 % aufweisen. Bei einer Ausführungsform kann das vernetzte Netzwerk unter Verwendung rheologischer Verfahren bestimmt werden. Eine oszillierend zeitabhängige Messung mit spezifischer Belastung, Frequenz und Temperatur kann verwendet werden, um die Entstehung eines vernetzten Netzwerks zu bestätigen. Zu Beginn ist der Wert des Verlustmoduls (G'') höher als der Wert des Speichermoduls (G'), ein Hinweis darauf, dass sich die Polymerlösung wie eine viskose Flüssigkeit verhält. Im Zeitverlauf zeigt sich die Entstehung eines vernetzten Polymernetzwerks durch das Überkreuzen der G'- und G''-Kurven. Die Überkreuzung, die auch als der „Gelpunkt“ bezeichnet wird, stellt dar, ab wann die elastische Komponente die viskose überwiegt.
  • Die Gießlösung kann ferner einen beliebigen von verschiedenen Zusatzstoffen umfassen, wie z.B. Verarbeitungshilfsmittel (z.B. Oligomere), Antioxidationsmittel, Lichtstabilisatoren, Flammschutzmittel, antistatische Mittel, Wärmestabilisatoren, Ultraviolettabsorber, anorganische Füllstoffe und verschiedene Verstärkungsmittel. zu anorganischen Füllstoffen können wärmeleitende Füllstoffe, Metalloxide, anorganische Nitride und Metallcarbide sowie elektrisch leitende Füllstoffe wie Metalle gehören. Gängige anorganische Füllstoffe sind Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Diamant, Ton, Talkum, Sepiolit, Bornitrid, Aluminiumnitrid, Titandioxid, Dicalciumphosphat und pyrogene Metalloxide. Es können auch wenig gefärbte organische Füllstoffe, wie z.B. Polydialkylfluorene, verwendet werden. Zu gängigen organischen Füllstoffen gehören Polyanilin, Polythiophen, Polypyrrol, Polyphenylenvinylen, Polydialkylfluorene, Ruß, Graphit, mehrwandige und einwandige Kohlenstoff-Nanoröhrchen und Kohlenstoff-Nanofasern. Bei einer Ausführungsform können Nanopartikel-Füllstoffe und Nanopartikel-Kolloide verwendet werden.
  • Bei einer Ausführungsform ist ein elektrisch leitfähiger Füllstoff Ruß. Bei einer Ausführungsform ist der elektrisch leitfähige Füllstoff ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acetylenruß, superabrasivem Ofenruß, leitfähigem Ofenruß, leitfähigem Ruß vom Kanaltyp, Kohlenstoff-Nanoröhrchen, Kohlenstofffasern, feinem thermischem Ruß und Gemischen davon. Wie vorstehend für Ruß mit niedriger Leitfähigkeit beschrieben, wirken Sauerstoffkomplexe an der Oberfläche der Kohlenstoffpartikel als eine elektrisch isolierende Schicht. Somit ist im Allgemeinen ein niedriger Gehalt an flüchtigen Stoffen für eine hohe Leitfähigkeit erwünscht. Allerdings ist auch die Schwierigkeit der Dispergierung des Rußes zu bedenken. Oberflächenoxidation verbessert Deagglomeration und Dispergierung von Ruß. Bei manchen Ausführungsformen, bei denen der elektrisch leitfähige Füllstoff Ruß ist, weist der Ruß einen Gehalt an flüchtigen Stoffen von kleiner als oder gleich 1 % auf.
  • Füllstoffe können eine Größe von weniger als 550 nm in wenigstens einer Dimension aufweisen. Bei anderen Ausführungsformen kann der Füllstoff eine Größe von weniger als 500, weniger als 450, weniger als 400, weniger als 350, weniger als 300, weniger als 250 oder weniger als 200 nm aufweisen (da Füllstoffe verschiedene Formen in jeder Dimension aufweisen können und da die Füllstoffform entlang jeder Dimension variieren kann, soll die „wenigstens eine Dimension“ ein numerischer Mittelwert entlang dieser Dimension sein). Das mittlere Aspektverhältnis des Füllstoffs kann 1 oder mehr betragen. Bei manchen Ausführungsformen ist der Submikron-Füllstoff ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus nadelartigen Füllstoffen (azikulär), faserförmigen Füllstoffen, plättchenförmigen Füllstoffen, Polymerfasern und Gemischen davon. Bei einer Ausführungsform ist der Submikron-Füllstoff weitgehend nichtaggregiert. Der Submikron-Füllstoff kann hohl, porös oder massiv sein. Bei einer Ausführungsform weisen die Submikron-Füllstoffe der vorliegenden Offenbarung ein Aspektverhältnis von wenigstens 1, wenigstens 2, wenigstens 4, wenigstens 6, wenigstens 8, wenigstens 10, wenigstens 12 oder wenigstens 15 zu 1 auf.
  • Bei manchen Ausführungsformen weisen Submikron-Füllstoffe eine Größe von 100 nm oder weniger auf. Bei manchen Ausführungsformen weisen die Füllstoffe eine sphärische oder langgestreckte Form auf und sind Nanopartikel. Bei einer Ausführungsform können Submikron-Füllstoffe anorganische Oxide, wie z.B. Oxide von Silicium, Aluminium und Titan, hohles (poröses) Siliciumoxid, Antimonoxid, Zirkoniumoxid, Indiumzinnoxid, Antimonzinnoxid, gemischte Titan-/ Zinn-/Zirkoniumoxide und binäre, ternäre, quaternäre und höhere Mischoxide von einem oder mehreren Kationen, die aus Silicium, Titan, Aluminium, Antimon, Zirkonium, Indium, Zinn, Zink, Niob und Tantal ausgewählt sind, sein. Bei einer Ausführungsform können Nanopartikel-Verbundstoffe (z.B. einfache oder mehrfache Kern/Schale-Strukturen) verwendet werden, bei denen ein Oxid ein anderes Oxid in einem Partikel verkapselt.
  • Bei einer Ausführungsform können Submikron-Füllstoffe andere keramische Verbindungen, wie z.B. Bornitrid, Aluminiumnitrid, ternäre oder höhere Verbindungen, die Bor, Aluminium und Stickstoff enthalten, Galliumnitrid, Siliciumnitrid, Aluminiumnitrid, Zinkselenid, Zinksulfid, Zinktellurid, Siliciumcarbid und Kombinationen davon oder höhere Verbindungen, die mehrere Kationen und mehrere Anionen enthalten, umfassen.
  • Bei einer Ausführungsform können feste Siliciumoxid-Nanopartikel aus Solen von Siliciumoxiden (z.B. kolloidalen Dispersionen von festen Siliciumoxid-Nanopartikeln in flüssigen Medien), insbesondere Solen von amorphem, halbkristallinem und/oder kristallinem Siliciumdioxid, hergestellt werden. Derartige Sole können durch verschiedene Techniken und in verschiedenen Formen hergestellt werden, wozu Hydrosole (d.h. wobei Wasser als das flüssige Medium dient), Organosole (d.h. wobei organische Flüssigkeiten als des flüssige Medium dienen) und gemischte Sole (d.h. wobei das flüssige Medium sowohl Wasser als auch eine organische Flüssigkeit umfasst) gehören. Siehe z.B. Beschreibungen der Techniken und Formen, die in den US-Patenten Nr. 2,801,185 , 4,522,958 und 5,648,407 offenbart sind. Bei einer Ausführungsform wird das Nanopartikel in einem polaren aprotischen Lösungsmittel, wie z.B. DMAc, oder einem anderen Lösungsmittel, das mit Polyamidsäure oder Poly(amidamidsäure) vereinbar ist, suspendiert. Bei einer weiteren Ausführungsform können feste Nanosiliciumdioxidpartikel als kolloidale Dispersionen oder in polaren aprotischen Lösungsmitteln dispergierte Sole im Handel erworben werden, wie z.B. DMAC-ST (Nissan Chemical America Corporation, Houston TX), ein festes Siliciumdioxidkolloid in Dimethylacetamid, das weniger als 0,5 Prozent Wasser enthält, mit 20-21 Gew.-% SiO2 mit einem medianen Nanosiliciumdioxid-Partikeldurchmesser d50 von etwa 16 nm.
  • Bei einer Ausführungsform können Submikron-Füllstoffe porös sein und können Poren mit beliebiger Form aufweisen. Ein Beispiel ist, wenn die Pore einen Hohlraum mit niedriger Dichte und niedrigem Brechungsindex umfasst (z.B. einen Hohlraum, der Luft enthält), der in einer Schale aus einem Oxid, wie z.B. Siliciumoxid, gebildet ist, d.h. ein hohles Siliciumoxid-Nanopartikel. Die Dicke der Schale der Submikron-Füllstoffe beeinflusst die Festigkeit der Submikron-Füllstoffe. Da das hohle Siliciumoxidpartikel einen verringerten Brechungsindex und eine erhöhte Porosität aufweist, führt eine Verringerung der Dicke der Schale zu einer Verringerung der Festigkeit (d.h. Bruchfestigkeit) der Submikron-Füllstoffe. Verfahren zur Herstellung derartiger hohler Siliciumoxid-Nanopartikel sind bekannt, wie beispielsweise in den japanischen Patenten Nr. 4406921B2 und 4031624B2 beschrieben. Hohle Siliciumoxid-Nanopartikel sind von JGC Catalysts and Chemicals, LTD, Japan, erhältlich.
  • Bei einer Ausführungsform können Submikron-Füllstoffe mit einem Haftvermittler beschichtet sein. Beispielsweise kann ein Nanopartikel mit einem Aminosilan-, Phenylsilan-, Acryl- oder Methacryl-Haftvermittler, der sich von den entsprechenden Alkoxysilanen ableitet, beschichtet sein. Durch Reaktion der Submikron-Füllstoffe mit Hexamethyldisilazan können Trimethylsilyl-Oberflächenverkappungsmittel in die Nanopartikeloberfläche eingeführt werden. Bei einer Ausführungsform können Submikron-Füllstoffe mit einem Dispergiermittel beschichtet sein. Bei einer Ausführungsform können Submikron-Füllstoffe mit einer Kombination von einem Haftvermittler und einem Dispergiermittel beschichtet sein. Alternativ können der Haftvermittler, das Dispergiermittel oder eine Kombination davon direkt in den Polymerfilm einverleibt und nicht notwendigerweise auf die Submikron-Füllstoffe geschichtet sein.
  • Bei manchen Ausführungsformen kann ein Coextrusionsverfahren verwendet werden, um einen mehrschichtigen Polymerfilm mit einer inneren Kernschicht, die zwischen zwei äußeren Schichten geschichtet ist, zu bilden. Bei diesem Verfahren wird eine fertige Polyamidsäurelösung filtriert und zu einer Schlitzdüse gepumpt, an der der Fluss auf eine solche Weise aufgeteilt wird, dass die erste äußere Schicht und die zweite äußere Schicht eines dreischichtigen coextrudierten Films gebildet wird. Bei manchen Ausführungsformen wird ein zweiter Strom von Polyimid filtriert und dann so zu einer Gießdüse gepumpt, dass die mittlere Polyimidkernschicht eines dreischichtigen coextrudierten Films gebildet wird. Die Strömungsraten der Lösungen können zum Erzielen der gewünschten Schichtdicke eingestellt werden.
  • Bei manchen Ausführungsformen wird der mehrschichtige Film durch gleichzeitiges Extrudieren der ersten äußeren Schicht, der Kernschicht und der zweiten äußeren Schicht hergestellt. Bei manchen Ausführungsformen werden die Schichten durch eine Extrusionsdüse mit einem einzigen oder mit mehreren Hohlräumen extrudiert. Bei einer weiteren Ausführungsform wird der mehrschichtige Film unter Verwendung einer Düse mit einem einzigen Hohlraum hergestellt. Bei Verwendung einer Düse mit einem einzigen Hohlraum sollte der Laminarfluss der Ströme eine ausreichend hohe Viskosität aufweisen, um Vermischen der Ströme zu verhindern und eine gleichmäßige Schichtung bereitzustellen. Bei manchen Ausführungsformen wird der mehrschichtige Film durch Gießen aus der Schlitzdüse auf ein sich bewegendes Band aus rostfreiem Stahl hergestellt. Bei einer Ausführungsform wird das Band anschließend durch einen Konvektionsofen geführt, um Lösungsmittel abzudampfen und das Polymer teilweise zu imidisieren, um einen „grünen“ Film herzustellen. Der grüne Film kann von dem Gießband abgezogen und aufgewickelt werden. Der grüne Film kann dann durch einen Spannofen geführt werden, um einen vollständig gehärteten Polyimidfilm zu erhalten. Bei manchen Ausführungsformen kann während des Spannens Schrumpfung minimiert werden, indem der Film entlang der Ränder festgehalten wird (d.h. unter Verwendung von Klammern oder Stiften).
  • Die Dicke des Polymerfilms kann jabhängig von dem vorgesehenen Verwendungszweck des Films oder den endgültigen Anwendungsspezifikationen eingestellt werden. Bei einer Ausführungsform weist der Polyimidfilm eine Gesamtdicke in dem Bereich von etwa 10 bis etwa 80 µm oder von etwa 10 bis etwa 25 µm oder von etwa 15 bis etwa 25 µm auf.
  • Bei einer Ausführungsform weist der Polyimidfilm ein b* von kleiner als etwa 1,25 oder kleiner als etwa 1,0 oder kleiner als etwa 0,8 für eine Filmdicke von etwa 25 µm auf, wenn gemessen mit einem Doppelstrahlspektrophotometer unter Verwendung einer D65-Beleuchtung und eines 10-Grad-Beobachters im Volltransmissionsmodus über einen Wellenlängenbereich von 360 bis 780 nm. Bei einer Ausführungsform weist der Polymerfilm einen Gelbwert (YI) von kleiner als etwa 2,25 oder kleiner als etwa 2,0 oder kleiner als etwa 1,75 für eine Filmdicke von etwa 25 µm auf, wenn gemessen unter Verwendung des von ASTM E313 beschriebenen Verfahrens.
  • Anorganische Substrate
  • Bei einer Ausführungsform können anorganische Substrate anorganische Materialien sein, die Silicium und Sauerstoff enthalten. Anorganische Substrate können kristalline anorganische Materialien oder amorph sein. Substrate können Filme oder Schichten sein oder andere Formen aufweisen (z.B. Keile, Prismen), einschließlich jeder gewinkelten oder gekrümmten geometrischen Form. Substrate können Stäbe, Zylinder oder Platten sein. Ein Autoklaven-Laminationsverfahren kann besonders geeignet sein, um nichtplanare Materialien an nichtplanare Substrate zu binden. Bei einer Ausführungsform können zu anorganischen Substraten Keramik-, Glas- oder Glaskeramikmaterialien und Gemische davon gehören.
  • Bei einer Ausführungsform können zu Keramiksubstraten, die Silicium und Sauerstoff enthalten, Oxide, Nitride oder Oxynitride, Phosphide oder Oxyphosphide, Carbide oder Oxycarbide gehören. In manchen Fällen kann das Substrat eine Siliciumoxid-Oberfläche umfassen, aber von der Oberfläche des Substrats entfernt eine andere Massivzusammensetzung aufweisen. Beispielsweise kann ein Si3N4- oder ein SiC-Substrat hydrolysiert oder oxidiert werden, so dass es Silicium und Sauerstoff an der Oberfläche enthält. Es können auch mehrschichtige anorganische Substrate verwendet werden. Auf anorganischen Substraten können Beschichtungen aus Siliciumoxid oder silicium- und sauerstoffhaltigen anorganischen Spezies verwendet werden. Beschichtungen können auf verschiedene Weise gebildet werden, einschließlich physikalischer Gasphasenabscheidung, Sputtern, Atomlagenabscheidung und dergleichen. Beschichtungen, die Silicium und Sauerstoff enthalten, können auch durch Beschichtungsverfahren auf Flüssigkeitsbasis (Sprühbeschichten, Schlitzdüsenbeschichten, Rakeln) hergestellt werden, beispielsweise unter Verwendung eines Alkoxysilans als eine Komponente in der Beschichtung. Die Oberfläche des anorganischen Substrats muss nicht ausschließlich Silicium und Sauerstoff aufweisen. Es kann eine Mischphase oder eine Kombination von Phasen verwendet werden, solange die Oberfläche Silicium und Sauerstoff enthält.
  • Bei einer Ausführungsform können anorganische Substrate Glassubstrate mit verschiedenen Formen und Geometrien sein. Der Begriff „Glas“, wie hierin verwendet, soll jedes Material einschließen, das wenigstens zum Teil aus Glas besteht, einschließlich Glas und Glaskeramik. Zu „Glaskeramik“ gehören Materialien, die durch kontrollierte Kristallisation von Glas hergestellt sind. Bei manchen Ausführungsformen weist Glaskeramik eine Kristallinität von etwa 30 % bis etwa 90 % auf. Zu nichtbeschränkenden Beispielen von Glaskeramiksystemen, die verwendet werden können, gehören Li2O × Al2O3 × nSiO2 (d.h. LAS-Systeme), MgO × Al2O3 × nSiO2 (d.h. MAS-Systeme) und ZnO × Al2O3 × nSiO2 (d.h. ZAS-Systeme).
  • Bei einer oder mehreren Ausführungsformen kann zu dem anorganischen Substrat Glas gehören, das verstärkt oder nichtverstärkt sein kann. Zu Beispielen von geeignetem Glas gehören Kalknatronglas, Alkalialuminosilicatglas, alkalihaltiges Borsilicatglas und Alkalialuminoborsilicatglas. Bei manchen Varianten kann das Glas frei von Lithiumoxid sein. Bei einer oder mehreren alternativen Ausführungsformen kann das Substrat kristalline Substrate enthalten, wie z.B. Glaskeramiksubstrate (die verstärkt oder nichtverstärkt sein können), oder es kann eine einkristalline Struktur, wie z.B. Saphir, enthalten. Bei einer oder mehreren spezifischen Ausführungsformen enthält das Substrat eine amorphe Basis (z.B. Glas) und eine kristalline Verkleidung (z.B. Saphirschicht, eine polykristalline Aluminiumoxidschicht und/oder eine Spinell(MgAl2O4)-Schicht).
  • Ein Substrat oder eine Schicht kann verstärkt sein, um ein verstärktes Substrat oder eine verstärkte Schicht zu bilden. Wie hierin verwendet, können die Begriffe „verstärktes Substrat“ und „verstärkte Schicht“ ein Substrat und/oder eine Schicht bezeichnen, das/die chemisch verstärkt worden ist, beispielsweise durch Ionenaustausch von kleineren Ionen durch größere Ionen in der Oberfläche des Substrats und/oder der Schicht. Zum Bilden von verstärkten Substraten und/oder Schichten können auch andere auf dem Fachgebiet bekannte Verstärkungsverfahren verwendet werden, wie z.B. Wärmetempern oder die Nutzung einer Ungleichheit des Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen Teilen des Substrats und/oder der Schicht, um Bereiche mit Kompressionsspannung und zentralem Zug zu erzeugen.
  • Wenn das Substrat und/oder die Schicht durch ein Ionenaustauschverfahren chemisch verstärkt wird, werden die Ionen in der Oberflächenschicht des Substrats und/oder der Schicht durch größere Ionen, die den gleichen Valenz- oder Oxidationszustand aufweisen, ersetzt oder durch sie ausgetauscht. Ionenaustauschverfahren werden typischerweise durch Eintauchen eines Substrats und/oder einer Schicht in ein Salzschmelzebad durchgeführt, das die größeren Ionen enthält, gegen die die kleineren Ionen in dem Substrat ausgetauscht werden sollen. Dem Fachmann ist klar, dass Parameter für das Ionenaustauschverfahren, einschließlich, aber nicht darauf beschränkt, Badzusammensetzung und -temperatur, Eintauchzeit, Anzahl von Eintauchvorgängen des Substrats und/oder der Schicht in ein Salzbad (oder -bäder), Verwendung mehrerer Salzbäder, zusätzliche Schritte wie Tempern, Waschen und dergleichen, im Allgemeinen von der Zusammensetzung des Substrats und/oder der Schicht und der gewünschten Kompressionsspannung (CS), der Tiefe der Kompressionsspannungsschicht (oder Schichttiefe) des Substrats, die durch den Verstärkungsvorgang entsteht, bestimmt werden. Beispielsweise kann Ionenaustausch von alkalimetallhaltigen Glassubstraten und/oder -schichten durch Eintauchen in wenigstens ein Schmelzebad erzielt werden, das ein Salz enthält, wie z.B., aber nicht darauf beschränkt, Nitrate, Sulfate und Chloride des größeren Alkalimetallions. Die Temperatur des Salzschmelzebads liegt typischerweise in einem Bereich von etwa 380 °C bis etwa 450 °C und die Eintauchzeiten liegen in dem Bereich von etwa 15 Minuten bis etwa 40 Stunden. Es können aber auch Temperaturen und Eintauchzeiten verwendet werden, die von den vorstehend beschriebenen verschieden sind.
  • Ferner werden nichtbeschränkende Beispiele von Ionenaustauschverfahren, bei denen Glassubstrate und/oder -schichten in mehrere lonenaustauschbäder eingetaucht werden, mit Wasch- und/oder Temperschritten zwischen den Eintauchvorgängen, in dem U.S.-Patent Nr. 8,561,429 beschrieben, wobei Glassubstrate in mehreren aufeinanderfolgenden Ionenaustauschbehandlungen durch Eintauchen in Salzbäder mit verschiedenen Konzentrationen verstärkt werden; und in dem U.S.-Patent Nr. 8,312,739 , wobei Glassubstrate durch Ionenaustausch in einem ersten Bad, das mit einem abfließenden Ion verdünnt ist, gefolgt von Eintauchen in ein zweites Bad mit einer geringeren Konzentration des abfließenden Ions als das erste Bad, verstärkt werden.
  • Bei einer Ausführungsform wird eine Lösung mit einem Aminreagens, das Silicium enthält, zum Behandeln eines anorganischen Substrats unter Verwendung eines Tauchbeschichtungsverfahrens verwendet. Das Aminreagens, das Silicium enthält, kann Alkoxidgruppen aufweisen. Das Aminreagens enthält ein primäres oder sekundäres Amin, und nach Trocknen weist das anorganische Substrat eine aminfunktionelle Oberfläche auf. Anschließend kann das Substrat unter Wärme und Druck an einen Polymerfilm laminiert werden, der ein Polymer mit einer Imidgruppe enthält. Das Amin an der anorganischen Oberfläche kann mit dem Polymer reagieren, um ein Amid zu bilden und Siloxanverknüpfungen mit dem Substrat bereitzustellen.
  • Härtbare Harzbeschichtungszusammensetzungen
  • Bei einer Ausführungsform kann eine härtbare Harzbeschichtungszusammensetzung auf eine Polymerfilmschicht aufgebracht werden. Bei manchen Ausführungsformen kann eine härtbare Harzbeschichtungszusammensetzung auf einen Gegenstand aufgebracht werden, der eine Polymerfilmschicht und ein anorganisches Substrat enthält, wobei die härtbare Harzbeschichtungszusammensetzung auf eine Oberfläche der Polymerfilmschicht auf einer Seite gegenüber dem anorganischen Substrat aufgebracht wird. Bei einer Ausführungsform umfasst eine härtbare Harzbeschichtungszusammensetzung wenigstens ein härtbares Oligomer und wenigstens ein organisches Beschichtungslösungsmittel. Geeignete härtbare Oligomere sind beliebige, die nach Härten eine Hartbeschichtungsschicht bilden. Wie hierin verwendet, bezeichnet der Begriff „Hartbeschichtung“ ein Material, eine Beschichtung oder eine Schicht auf einem Substrat, das/die nach Härten einen Film bildet, der eine höhere Ritzhärte als das Substrat aufweist. Derartige Hartbeschichtungsschichten schützen das darunter liegende Substrat vor mechanischem Abrieb und Verschleiß und verbessern gegebenenfalls die Selbstreinigungseigenschaften der Oberfläche.
  • Zu geeigneten härtbaren Oligomeren, die in einer härtbaren Harzbeschichtungszusammensetzung verwendbar sind, gehören, ohne darauf beschränkt zu sein, (Meth)acrylatoligomere, Urethanoligomere, (Meth)acrylat-Urethan-Oligomere, Siloxanoligomere und Kombinationen davon. Flüssige härtbare Oligomere sind bevorzugt. Zu geeigneten (Meth)acrylatoligomeren gehören ohne Beschränkung Oligomere, die als polymerisierte Einheiten ein oder mehrere (Meth)acrylatmonomere ausgewählt aus aliphatischen monofunktionellen (Meth)acrylatmonomeren und aliphatischen multifunktionellen (Meth)acrylatmonomeren umfassen. Vorzugsweise ist das vorliegende härtbare Oligomer ausgewählt aus (Meth)acrylatoligomeren, (Meth)acrylat-Urethan-Oligomeren, Siloxanoligomeren und Kombinationen davon, bevorzugter aus (Meth)acrylat-Urethan-Oligomeren und einem Siloxanoligomer.
  • Bei manchen Ausführungsformen können die härtbaren Harzbeschichtungszusammensetzungen ein gehärtetes Acrylatharzmaterial umfassen, das aus einer mit aktinischen Strahlung härtbaren Acrylzusammensetzung abgeleitet ist. Die mit aktinischer Strahlung härtbare Acrylzusammensetzung kann umfassen: (a) ein oder mehr oder zwei oder mehr oder alle drei multifunktionellen (Meth)acrylat-Verdünnungsmittel ausgewählt aus (a1) einem aliphatischen trifunktionellen (Meth)acrylat-, vorzugsweise Acrylat-Monomer, (a2) einem aliphatischen tetrafunktionellen (Meth)acrylat-Monomer oder (a3) einem aliphatischen pentafunktionellen (Meth)acrylat-, vorzugsweise Acrylat-Monomer; (b) von 3 bis 30 oder von 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von monomeren Feststoffen, an einem oder mehreren (Meth)acrylat-, vorzugsweise Acrylat-Monomer, das eine Isocyanuratgruppe enthält; (c) von 5 bis 60, von 5 bis 55, von 10 bis 50, von 5 bis 40 oder von 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von monomeren Feststoffen, an einem oder mehreren funktionellen aliphatischen Urethan(meth)acrylat-, vorzugsweise -acrylat-Oligomeren mit nicht weniger als 6 und bis zu 24 oder von 6 bis 12 oder von 6 bis 10 (Meth)acrylat-, vorzugsweise Acrylatgruppen; (d) von 2 bis 10, von 3 bis 8 oder von 3 bis 7 Gew.-%, bezogen auf die gesamten monomeren Feststoffe, an einem oder mehreren Radikalinitiatoren, wobei die Gesamtmenge von monomeren und funktionellen oligomeren Feststoffen 100 Gew.-% beträgt. Die mit aktinischer Strahlung härtbare Acrylzusammensetzung kann ferner (e) ein oder mehrere organische Lösungsmittel umfassen.
  • Bei manchen Ausführungsformen kann die mit aktinischer Strahlung härtbare Acrylzusammensetzung von 9 bis 70, von 9 bis 60, von 3 bis 30, von 3 bis 20 oder von 3 bis 15 Gew.-% an (a) einem oder mehr oder zwei oder mehr oder allen drei multifunktionellen (Meth)acrylat-Verdünnungsmitteln ausgewählt aus (a1) einem aliphatischen trifunktionellen (Meth)acrylat-, vorzugsweise Acrylat-Monomer, (a2) einem aliphatischen tetrafunktionellen (Meth)acrylat-Monomer; oder (a3) einem aliphatischen pentafunktionellen (Meth)acrylat umfassen.
  • Zu den Radikalinitiatoren können gehören, ohne darauf beschränkt zu sein: Benzophenone, Benzile (1,2-Diketone), Thioxanthone, (2-Benzyl-2-dimethylamino-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanon), 2,4,6-Trimethylbenzoyl)diphenylphosphinoxid, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanon), oligomere 2-Hydroxy-2-methyl-1-[4-(1-methylvinyl)phenyl]propanone, Dihydro-5-(2-hydroxy-2-methyl-1-oxopropyl)-1,1,3-trimethyl-3-(4-(2-hydroxy-2-methyl-1-oxopropyl)phenyl)-1H-indene und Bisbenzophenone oder vorzugsweise oligomere 2-Hydroxy-2-methyl-1-[4-(1-methylvinyl)phenyl]propanone, Dihydro-5-(2-hydroxy-2-methyl-1-oxopropyl)-1,1,3-trimethyl-3-(4-(2-hydroxy-2-methyl-1-oxopropyl)phenyl)-1H-indene oder α-[(4-Benzoylphenoxy)acetyl]-w-[[2-(4-benzoylphenoxy)acetyl]oxy]poly(oxy-1,4-butandiyl)). Die mit aktinischer Strahlung härtbaren Acrylzusammensetzungen der vorliegenden Anmeldung umfassen ferner von 0,1 bis 30, von 1 bis 30, von 2 bis 30, von 3 bis 30, von 10 bis 30, von 3 bis 25, von 5 bis 25 oder von 3 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (a), (b), (c) und (d), an einer oder mehreren Thiolverbindungen von schwefelhaltigen Polyol(meth)acrylaten oder Thiolen, die kein (Meth)acrylat enthalten. Derartige Verbindungen können verwendet werden, um die Oberflächenhärtung der aus den vorliegenden Zusammensetzungen hergestellten, mit aktinischer Strahlung gehärteten Zusammensetzungen zu fördern. Geeignete schwefelhaltige Polyol(meth)acrylate weisen wenigstens 2 oder wenigstens 3, oder 6 oder weniger oder 5 oder weniger oder von 2 bis 6 funktionelle (Meth)acrylatgruppen auf. Ein beispielhaftes schwefelhaltiges Polyol(meth)acrylat kann ein mercaptomodifiziertes Polyesteracrylat, verkauft als EBECRYL™ LED 02 oder LED 01 (Allnex Coating Resins, Deutschland), sein.
  • Die mit aktinischer Strahlung härtbare Acrylzusammensetzung umfasst insgesamt 5 Gew.-% oder weniger oder 3,5 Gew.-% oder weniger, als Feststoffe, an anorganischen Nanopartikelverbindungen, wie z.B. Füllstoffe, beispielsweise Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Cerdioxid, Titandioxid, Zirkonoxid oder beliebige geeignete Metall- oder Metalloxid-Nanopartikel, mit einer mittleren Partikelgröße von 1000 nm oder weniger im Durchmesser für die Primärpartikelgröße oder 500 nm oder weniger oder 100 nm oder weniger für die längste Abmessung, gemessen durch einen Brunauer-Emmett-Teller-Analysator. Die Nanopartikel können symmetrisch, wie z.B. kugelförmig, oder unsymmetrisch, wie z.B. stäbchenförmig, sein. Sie können massiv oder hohl oder mesoporös sein. Die Nanopartikel können einzeln dispergiert sein oder sie können als Aggregate in der Zusammensetzung dispergiert sein. Wenn die verwendeten Nanopartikel Agglomerate sind, weisen sie eine mittlere Sekundärpartikelgröße von weniger als 10.000 nm auf, wie gemessen durch dynamische Laserlichtstreuung.
  • Bei einer Ausführungsform umfasst die mit aktinischer Strahlung härtbare Acrylzusammensetzung (a) ein multifunktionelles (Meth)acrylat-Verdünnungsmittel von dem (a1) einen oder den mehreren aliphatischen trifunktionellen (Meth)acrylat-, vorzugsweise Acrylat-Monomeren in der Menge von 3 bis 25, von 3 bis 20 oder von 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die gesamten monomeren Feststoffe, wobei die Gesamtmenge von monomeren und funktionellen oligomeren Feststoffen 100 Gew.- % beträgt.
  • Bei einer weiteren Ausführungsform umfasst die mit aktinischer Strahlung härtbare Acrylzusammensetzung (a) ein multifunktionelles (Meth)acrylat-Verdünnungsmittel von dem (a2) einen oder den mehreren aliphatischen tetrafunktionellen (Meth)acrylat-, vorzugsweise Acrylat-Monomeren in der Menge von 3 bis 25, von 3 bis 20 oder von 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die gesamten monomeren Feststoffe, wobei die Gesamtmenge von monomeren und funktionellen oligomeren Feststoffen 100 Gew.-% beträgt.
  • Bei noch einer weiteren Ausführungsform umfasst die mit aktinischer Strahlung härtbare Acrylzusammensetzung (a) ein multifunktionelles (Meth)acrylat-Verdünnungsmittel von dem (a3) einen oder den mehreren aliphatischen pentafunktionellen (Meth)acrylat-, vorzugsweise Acrylat-Monomeren in der Menge von 3 bis 25, von 3 bis 20 oder von 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die gesamten monomeren Feststoffe, wobei die Gesamtmenge von monomeren und funktionellen oligomeren Feststoffen 100 Gew.-% beträgt.
  • Bei manchen Ausführungsformen umfasst die mit aktinischer Strahlung härtbare Acrylzusammensetzung wenigstens ein (c) funktionelles aliphatisches Urethan(meth)acrylat-Oligomer mit einer Formel mit einem Molekulargewicht von 1400 bis 10.000 oder von 1500 bis 6000 g/mol, wobei der Gehalt an reagiertem Isocyanat (Carbamat) der Zusammensetzung als Feststoffe des einen oder der mehreren (c) funktionellen aliphatischen Urethan(meth)acrylat-, vorzugsweise Acrylat-Oligomere in dem Bereich von 5 bis 60 oder von 10 bis 50 Gew.-% liegt.
  • Bei manchen Ausführungsformen können die härtbaren Harzbeschichtungszusammensetzungen Siloxanoligomere umfassen. Geeignete Siloxanoligomere sind die in den U.S.-Patentanmeldungs-Veröffentlichungen Nr. 2015/0159044 und 2017/0369654 und in den U.S.-Patenten Nr. 7,790,347 und 6,391,999 offenbarten. Bei einer Ausführungsform umfassen bevorzugte härtbare Oligomere polymerisierte Einheiten der Formel R1 mR2nSi(OR3)4-m-n, wobei: R1 eine aliphatische C5-20-Gruppe ist, die einen Oxiranring umfasst, der an einen alicyclischen Ring kondensiert ist; R2 eine C1-20-Alkyl-, C6-30-Arylgruppe oder eine aliphatische C5-20-Gruppe ist, die ein oder mehrere Heteroatome aufweist; R3 eine C1-4-Alkylgruppe oder C1-4-Acylgruppe ist; m 0,1 bis 2,0 ist; und n 0 bis 2,0 ist. Wenn das Siloxanoligomer Siloxaneinheiten enthält, die nicht identisch sind, sind m und n molare Mittelwerte. Vorzugsweise enthält R1 wenigstens 6 Kohlenstoffatome, vorzugsweise nicht mehr als 15, vorzugsweise nicht mehr als 12, vorzugsweise nicht mehr als 10. Vorzugsweise umfasst R1 einen Oxiranring, der an einen alicyclischen Ring mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise sechs Kohlenstoffatomen und bevorzugter einen Cyclohexanring, kondensiert ist. Vorzugsweise enthält R1 keine Elemente, die von Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff verschieden sind. Vorzugsweise ist R1 eine Epoxycyclohexylgruppe (d.h. eine Cyclohexenoxidgruppe), die durch eine -(CH2)j- Gruppe an Silicium gebunden ist, wobei j von 1 bis 6 und vorzugsweise von 1 bis 4 beträgt. Wenn R2 Alkyl ist, enthält es vorzugsweise nicht mehr als 15 Kohlenstoffatome, bevorzugter nicht mehr als 12 und noch bevorzugter nicht mehr als 10. Wenn R2 eine Arylgruppe ist, enthält sie vorzugsweise nicht mehr als 25 Kohlenstoffatome, bevorzugter nicht mehr als 20 und noch bevorzugter nicht mehr als 16. Der Begriff „aliphatische C5-20-Gruppe mit einem oder mehreren Heteroatomen“ bezeichnet eine aliphatische C5-20-Gruppe mit einem oder mehreren von: einem Halogen, wie z.B. Fluor; einer Estergruppe, wie z.B. einer Acrylatgruppe, einer Methacrylatgruppe, einer Fumaratgruppe oder einer Maleatgruppe; einer Urethangruppe; und einer Vinylethergruppe. Vorzugsweise ist R2 eine C1-20-Alkyl- oder C6-30-Arylgruppe, bevorzugter C1-20-Alkyl. Bei einer alternativen bevorzugten Ausführungsform ist R2 ein C1-20-Alkyl oder eine aliphatische C5-20-Gruppe mit einem oder mehreren Heteroatomen, bevorzugter C1-20-Alkyl. Wenn R3 Alkyl ist, ist es vorzugsweise Methyl oder Ethyl, bevorzugter Methyl. Wenn R3 Acyl ist, ist es vorzugsweise Formyl oder Acetyl. Vorzugsweise beträgt m wenigstens 0,2 und bevorzugter wenigstens 0,5; vorzugsweise nicht mehr als 1,75 und bevorzugter nicht mehr als 1,5. Vorzugsweise ist n nicht größer als 1,5, bevorzugter nicht größer als 1,0, noch bevorzugter nicht größer als 0,8 und sogar noch bevorzugter ist n null. Geeignete härtbare Siloxanoligomere sind von der Polyset Company (Mechanicville, NY) erhältlich.
  • Gewöhnlich ist das eine oder sind die mehreren härtbaren Oligomere in der härtbaren Harzbeschichtungszusammensetzung in einer Menge von 25 bis 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung ohne organisches Lösungsmittel, vorhanden. Vorzugsweise umfasst die härtbare Harzbeschichtungszusammensetzung ein Siloxanoligomer in einer Menge von wenigstens 28 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 29 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 30 Gew.-%; vorzugsweise nicht mehr als 99 Gew.-% und vorzugsweise nicht mehr als 65 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung ohne organisches Lösungsmittel. Wenn das härtbare Oligomer ein Siloxan ist, umfasst das Siloxanoligomer vorzugsweise von 25 bis 80 Gew.-%, bevorzugter 30 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung ohne organisches Lösungsmittel. Vorzugsweise umfassen die vorliegenden härtbaren Harzbeschichtungszusammensetzungen von 50,1 bis 100 Gew.-% an dem vorstehend beschriebenen organischen Beschichtungslösungsmittel und von 0 bis 49,9 Gew.-% an einem oder mehreren sekundären organischen Lösungsmitteln, bezogen auf das Gesamtgewicht von organischem Lösungsmittel. Wenn ein oder mehrere sekundäre organische Lösungsmittel verwendet werden, sind sie vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 49,5 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 40 Gew.-% und bevorzugter von 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von organischen Lösungsmitteln, vorhanden.
  • Bei einer Ausführungsform können reaktionsfähige Modifikatoren zu der härtbaren Harzbeschichtungszusammensetzung zugegeben werden, um die Formulierung zum Verbessern der Leistungsfähigkeit zu modifizieren. Zu derartigen reaktionsfähigen Modifikatoren gehören ohne Beschränkung Flexibilitätsmodifikatoren, Härtemodifikatoren, Viskositätsmodifikatoren, Modifikatoren von optischen Eigenschaften und dergleichen. Vorzugsweise sind die reaktionsfähigen Modifikatoren in der Harzzusammensetzung in einer Gesamtmenge von 0 bis 20 Gew.-%; vorzugsweise wenigstens 1 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 4 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 8 Gew.-%; vorzugsweise nicht mehr als 17 Gew.-% und vorzugsweise nicht mehr als 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten in der Zusammensetzung ohne organisches Lösungsmittel, vorhanden. Vorzugsweise umfasst der reaktionsfähige Modifikator wenigstens zwei Epoxycyclohexangruppen oder wenigstens zwei Oxetanringe, bevorzugter zwei Epoxycyclohexangruppen.
  • Bei einer Ausführungsform kann ein oder können mehrere allgemein bekannte andere Zusatzstoffe zu der härtbaren Harzbeschichtungszusammensetzung zugegeben werden, um Eigenschaften der gehärteten Beschichtung weiter zu modifizieren. Zu derartigen optionalen Zusatzstoffen gehören ohne Beschränkung Haftförderer, Verlaufmittel, Entschäumer, antistatische Mittel, Antiblockiermittel, UV-Absorber, optische Weißmacher, Anti-Fingerabdruck-Zusatzstoffe, Kratzfestigkeits-Zusatzstoffe und dergleichen. In den Zusammensetzungen können Gemischen von zwei oder mehr derartigen optionale Zusatzstoffe verwendet werden. Diese Zusatzstoffe können in flüssiger oder fester Form vorliegen. Typischerweise kann jeder Zusatzstoff in einer Menge von 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gew.-% und bevorzugter von 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, verwendet werden. Kratzfestigkeits-Zusatzstoffe können in einer Menge von ≤ 5 Gew.-%, vorzugsweise ≤ 3 Gew.-% und bevorzugter ≤ 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, verwendet werden. Eine geeignete Menge derartiger Kratzfestigkeits-Zusatzstoffe beträgt von 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 3 Gew.-% und bevorzugter von 0,1 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Kratzfestigkeits-Zusatzstoffe können kleine Mengen von anorganischen Partikeln enthalten.
  • Bei einer Ausführungsform enthalten härtbare Harzbeschichtungszusammensetzungen gegebenenfalls einen Härter, wie z.B. einen Photohärter, einen thermischen Härter oder eine Kombination davon. Vorzugsweise umfasst die härtbare Harzbeschichtungszusammensetzung einen Photohärter, bevorzugter einen kationischen Photoinitiator. Der Härter ist in den härtbaren Harzbeschichtungszusammensetzungen in einer Menge von 0 bis 8 Gew.- %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung ohne organisches Lösungsmittel, vorzugsweise von 0,5 bis 7 Gew.-%, vorhanden. Vorzugsweise umfasst die härtbare Harzbeschichtungszusammensetzung wenigstens 1 Gew.-% an dem kationischen Photoinitiator, vorzugsweise wenigstens 1,5 Gew.-%; vorzugsweise nicht mehr als 6 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-% und vorzugsweise nicht mehr als 4,5 Gew.-%. Zu bevorzugten Initiatoren gehören z.B. Diaryliodoniumsalze und Triarylsulfoniumsalze. Derartige Härter sind dem Fachmann gut bekannt und sind im Allgemeinen von verschiedenen Quellen im Handel erhältlich. Gegebenenfalls kann ein Photosensibilisator in Kombination mit einem Photohärter verwendet werden. Es kann jeder auf dem Fachgebiet bekannte Photosensibilisator verwendet werden. Die Auswahl des Photosensibilisators und der Menge zu seiner Verwendung gehört zu dem Können des Fachmanns.
  • Bei einer Ausführungsform können gegebenenfalls, und werden vorzugsweise, Nanopartikel zu den vorliegenden härtbaren Harzbeschichtungszusammensetzungen zugegeben (werden). Geeignete Nanopartikel sind anorganische Nanopartikel und organische Nanopartikel. Wenn anorganische Partikel in den vorliegenden härtbaren Harzbeschichtungszusammensetzungen verwendet werden, werden sie in einer Menge von 35 bis 66 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung ohne organisches Lösungsmittel, verwendet. Vorzugsweise umfasst die härtbare Harzbeschichtungszusammensetzung wenigstens 40 Gew.-% nichtporöse Nanopartikel aus Siliciumdioxid, einem Metalloxid oder einem Gemisch davon, vorzugsweise wenigstens 42 Gew.-%; vorzugsweise nicht mehr als 65 Gew.- %, vorzugsweise nicht mehr als 64 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 63 Gew.- %. Die organischen Nanopartikel können in der härtbaren Zusammensetzung in einer Menge in dem Bereich von 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von wenigstens 0,1 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von bis zu 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung ohne organisches Lösungsmittel, vorhanden sein. Vorzugsweise ist das organische Nanopartikel in der härtbaren Harzbeschichtungszusammensetzung in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% und bevorzugter von 0,1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung ohne organisches Lösungsmittel, vorhanden. Geeignete anorganische Nanopartikel sind nichtporöse Nanopartikel ausgewählt aus Siliciumdioxid, Metalloxid und einem Gemisch davon. Vorzugsweise sind die nichtporösen Nanopartikel Siliciumdioxid, Zirkoniumoxid oder ein Gemisch davon, vorzugsweise Siliciumdioxid. Vorzugsweise beträgt die Oberfläche der nichtporösen Nanopartikel wenigstens 50 m2/g, vorzugsweise wenigstens 60 m2/g; vorzugsweise nicht mehr als 500 m2/g, vorzugsweise nicht mehr als 400 m2/g. Im Allgemeinen weisen bei den nichtporösen Nanopartikeln aus Siliciumdioxid, einem Metalloxid oder einem Gemisch davon die nichtporösen Nanopartikel einen mittleren Partikeldurchmesser von 5 bis 50 nm auf. Vorzugsweise beträgt der mittlere Durchmesser der Nanopartikel wenigstens 10 nm, vorzugsweise wenigstens 15 nm; vorzugsweise nicht mehr als 40 nm, vorzugsweise nicht mehr als 35 nm. Vorzugsweise sind die nichtporösen Nanopartikel mit Substituentengruppen funktionalisiert, die bei einem kationischen Photohärtungsverfahren oder unter thermischen Härtungsbedingungen mit der Epoxygruppe des Epoxy-Siloxanoligomers reagieren können. Zu bevorzugten Substituentengruppen gehören z.B. Epoxy, Acrylat, Amino, Vinylether und so weiter. Zu geeigneten organischen Nanopartikeln gehören ohne Beschränkung Kern-Schale-Kautschuk(CSR)-Nanopartikel. Die optionalen organischen CSR-Nanopartikel umfassen einen Kautschuk-Partikelkern und eine Schalenschicht, wobei derartige CSR-Partikel einen mittleren Durchmesser von 50 bis 250 nm aufweisen. Die Schalenschicht der CSR-Nanopartikel stellt Vereinbarkeit mit der härtbaren Harzbeschichtungszusammensetzung bereit und weist beschränkte Quellfähigkeit auf, um Mischen und Dispergieren der CSR-Nanopartikel in der härtbaren Harzbeschichtungszusammensetzung zu erleichtern. Geeignete CSR-Nanopartikel sind im Handel erhältlich, wie z.B. die unter den folgenden Handelsnamen erhältlichen: Paraloid EXL 2650 A, EXL 2655, EXL2691 A, erhältlich von The Dow Chemical Company, oder Kane Ace® MX-Reihe von der Kaneka Corporation, wie z.B. MX 120, MX 125, MX 130, MX 136, MX 551, oder METABLEN SX-006, erhältlich von Mitsubishi Rayon, oder Genioperl P52 von der Wacker Chemie AG.
  • Bei einer Ausführungsform umfassen härtbare Harzbeschichtungszusammensetzungen ein organisches Beschichtungslösungsmittel ausgewählt aus: 2,6-Dimethylcyclohexanon; 2,4-Dimethyl-3-pentanon; 2,4-Dimethyl-3-pentanol; 2,2,4,4-Tetramethyl-3-pentanon; 2,6-Dimethyl-4-heptanon; Methyl-2-hydroxy-2-methylpropanoat; Isopropylacetat; Isoamylacetat; und Gemischen davon, umfassen vorzugsweise ein organisches Beschichtungslösungsmittel ausgewählt aus: 2,6-Dimethylcyclohexanon; 2,4-Dimethyl-3-pentanon; 2,4-Dimethyl-3-pentanol; 2,2,4,4-Tetramethyl-3-pentanon; 2,6-Dimethyl-4-heptanon; Methyl-2-hydroxy-2-methylpropanoat; Isoamylacetat; und Gemischen davon, und umfassen bevorzugter ein organisches Beschichtungslösungsmittel ausgewählt aus: 2,6-Dimethylcyclohexanon; 2,4-Dimethyl-3-pentanon; 2,4-Dimethyl-3-pentanol; 2,2,4,4-Tetramethyl-3-pentanon; 2,6-Dimethyl-4-heptanon; und Methyl-2-hydroxy-2-methylpropanoat; und Gemischen davon.
  • Bei einer Ausführungsform können härtbare Harzbeschichtungszusammensetzungen ein oder mehrere sekundäre organische Lösungsmittel zusätzlich zu dem einen oder den mehreren vorstehend beschriebenen organischen Beschichtungslösungsmitteln umfassen. Das eine oder die mehreren sekundären organischen Lösungsmittel sind von dem einen oder den mehreren organischen Beschichtungslösungsmitteln verschieden. Eine breite Vielfalt von organischen Lösungsmitteln kann als das sekundäre organische Lösungsmittel in den vorliegenden Zusammensetzungen verwendet werden, vorausgesetzt, dass das organische Beschichtungslösungsmittel den Hauptteil darstellt (> 50 Gew.-% des Lösungsmittelgemischs) und das sekundäre organische Lösungsmittel den kleineren Teil darstellt (< 50 Gew.-% des Lösungsmittelgemischs). Geeignete sekundäre organische Lösungsmittel weisen von 3 bis 10 Kohlenstoffatome auf und können aliphatisch oder aromatisch sein. Vorzugsweise ist das sekundäre organische Lösungsmittel aliphatisch und ist bevorzugter eine aliphatische C3-10-Verbindung mit einem oder mehreren Sauerstoffatomen. Zu beispielhaften sekundären organischen Lösungsmitteln gehören, ohne darauf beschränkt zu sein: 1-Methoxypropan-2-ol (PGME); 1-Ethoxypropan-2-ol (PGEE); 1-Methoxy-2-methylpropan-2-ol; Methyllactat; Ethyllactat; Methylglycolat; 1-Methoxypropan-2-on; Hydroxyaceton; 1,2-Dimethoxyethan; 1,2-Dimethoxypropan; 1-Methoxy-2-butanol; Methyl-2-methoxyacetat; Isopropanol; Cyclopentanol; 2-Methylbutan-1-ol; 4-Methylpentan-2-ol; 3-Methylbutan-2-ol; Toluol; und Gemische davon.
  • Bei einer Ausführungsform können härtbare Harzbeschichtungsformulierungen hergestellt werden, indem zuerst die gewünschte Menge Harz mit der gewünschten Menge Nanopartikelsuspension in einem 20-ml-Szintillationsfläschchen kombiniert wird, gefolgt von Ultraschallbehandlung (Fisher Scientific Bath Sonicator) und Vortexmischen bei Raumtemperatur, bis ein homogenes Gemisch erhalten ist. Wenn eine Nanopartikelsuspension verwendet wird, wird sie wie erhalten verwendet oder die Suspension wird unter Unterdruck bei Raumtemperatur konzentriert, bis etwa 95 % des Lösungsmittels entfernt worden sind, wie durch Verlust an Probengewicht beurteilt. Anschließend wird neues Lösungsmittel wie spezifiziert zugegeben und das Gemisch wird unter Ultraschallbehandlung und Vortexmischen homogenisiert. Zum Schluss wird die gewünschte Menge Photosäuregenerator (PAG) zu der Lösung zugegeben. Die fertige Formulierung wird wenigstens 12 Stunden bei Raumtemperatur auf einem Rotationsmischer belassen, um homogenes Mischen vor dem Filmgießen sicher zu stellen.
  • Zu geeigneten Verfahren zum Beschichten mit der härtbaren Harzbeschichtungszusammensetzung gehören, ohne darauf beschränkt zu sein, neben anderen Verfahren Aufschleudern, Vorhangbeschichten, Sprühbeschichten, Walzenbeschichten, Abstreifen, Rakeln, Tauchbeschichten, Schlitzdüsenbeschichten und Gasphasenabscheidung. Nach dem Gießen wird die Beschichtung gewärmt, um das organische Beschichtungslösungsmittel und jegliches optionale sekundäre organische Lösungsmittel zu entfernen. Die Auswahl der Bedingungen des Wärmens gehört zum Können des Fachmanns. Anschließend wird die Beschichtung gehärtet, wie z.B. durch Erhitzen oder durch Exposition gegenüber aktinischer Strahlung (Photohärten), vorzugsweise durch Exposition gegenüber UV-Strahlung, um einen Hartbeschichtungsfilm auf der Oberfläche des Polymerfilms zu bilden. Bei einer Ausführungsform werden absenkbare Stangen (manuell oder maschinenbetrieben) mit verschiedenen Spaltgrößen verwendet, um die Filmdicke der Hartbeschichtung während des Gießens der hergestellten Formulierungen auf Polymerfilme zu steuern. Der gegossene Film wird sofort auf einer Heizplatte in einem Abzug für drei Minuten auf 90 °C erhitzt, gefolgt von UV-Härten (Leuchtkörper Fusion D-Typ, vier Durchläufe mit einer Bandgeschwindigkeit von 47 fpm). Die Mittelwerte der UV-Bestrahlungsstärke betragen etwa 3670, 960, 280, 4360 mW/cm2 in den UVA-, UVB-, UVC- bzw. UVV-Bereichen. Die Mittelwerte der Energiedichte betrugen etwa 480, 120, 40 und 570 mJ/cm2 in den UVA-, UVB-, UVC- bzw. UVV-Bereichen. Zum Schluss werden die Filme nach UV-Härtung 2 Stunden bei 87 °C in einem Ofen wärmegehärtet. Bei einer Ausführungsform kann der Haftförderer an der Grenzfläche zwischen dem Hartbeschichtungsfilm und dem Polyimidfilm nach dem Härten teilweise oder weitgehend mit dem Hartbeschichtungsfilm gemischt sein.
  • Lamination
  • Das Haften des Polymerfilms an das anorganische Substrat kann durch Erhitzen unter Anwendung von Druck in einer hydraulischen Presse erzielt werden. Bei manchen Ausführungsformen weist der Polymerfilm vor der Lamination eine Hartbeschichtungsschicht auf einer Oberfläche der Polymerfilmschicht auf und das anorganische Substrat haftet an der gegenüberliegenden Oberfläche der Polymerfilmschicht. Typischerweise beträgt die höchste Temperatur, die während des Laminationsvorgangs erreicht wird, nicht weniger als 20 °C unter der Tg der Polymerfilmschicht. Für die Lamination können höhere Temperaturen verwendet werden, bei Temperaturen von höher als 50 °C über der Tg des Polymers kann aber etwas Verfärbung des Films auftreten, wenn die Verweilzeit bei der höheren Temperatur fünf Minuten oder mehr beträgt. Daher kann Lamination bei höherer Temperatur Verweilzeiten von kürzer als 5 Minuten erfordern. Lamination in der hydraulischen Presse kann an Luft oder unter Unterdruck, um das Entfernen von gefangener Luft zu unterstützen, erfolgen. Das Aminreagens kann auf die Oberfläche des anorganischen Substrats, die Oberfläche des Polymerfilms oder beide Oberflächen aufgebracht werden. Es kann jedes Verfahren zum Inkontaktbringen des anorganischen Substrats oder des Polymerfilms mit einem löslichen Aminreagens verwendet werden, einschließlich Rakelbeschichten, Schlitzdüsenbeschichten, Sprühbeschichten, Tauchbeschichten, Aufschleudern oder andere Flüssigkeitsbeschichtungsverfahren. Bei einer Ausführungsform kann eine Oberfläche des anorganischen Substrats, der Polymerfilmschicht oder sowohl des anorganischen Substrats als auch der Polymerfilmschicht vor der Lamination plasmabehandelt oder koronabehandelt werden, um das Haften der Polymerfilmschicht an dem anorganischen Substrat weiter zu verbessern. Jede Plasma- oder Koronabehandlung wird vor Behandlung mit einem Aminreagens durchgeführt werden. Bei einer Ausführungsform kann eine Oberfläche des anorganischen Substrats, der Polymerfilmschicht oder sowohl des anorganischen Substrats als auch der Polymerfilmschicht ferner zusätzliche Haftförderer enthalten, die keine wie vorstehend beschriebenen Aminreagenzien sind. Bei einer Ausführungsform wird Lamination bei einer Temperatur in einem Bereich von etwa 20 Grad unter bis etwa 50 Grad über der Tg der Polymerfilmschicht durchgeführt.
  • Bei einer Ausführungsform kann eine Polymerfilmschicht unter Verwendung eines Autoklaven-Laminationsverfahrens an ein anorganisches Substrat angehaftet werden. Ein Autoklav ist ein Hochtemperatur-Druckgefäß, das zur Herstellung von Laminatstrukturen in einem Batchverfahren verwendet werden kann. Die Laminatkomponenten werden vor dem Beladen der Druckgefäßkammer zusammengefügt und werden so angeordnet, dass sie sich unter Wärme und Druck nicht bewegen. Das Verfahren arbeitet im Allgemeinen unter Verwendung von Luft oder eines Inertgases, wie z.B. Argon oder Stickstoff, um den Druck zum Laminieren der Materialien in der Gefäßkammer bereitzustellen. Anschließend wird das Gas im Inneren unter Verwendung eines Wärmetauschers über verschiedene Zyklen erhitzt und gekühlt, um verschiedene Temperatur- und Druckprofile für vorgegebene Zeiträume auszuführen. Bei einer Ausführungsform werden Verfahrenszyklen in einem Bereich von etwa 100 bis etwa 400 psig und von etwa 100 bis etwa 400 °C liegen, wobei die gesamte Zykluszeit bis zu etwa 30 Stunden akkumuliert. Nach dem Abschluss der Zyklen wird die Kammer auf Umgebungstemperatur und -druck zurückgebracht und der Inhalt wird entnommen. Bei einer Ausführungsform wird Autoklavenlamination bei einer Temperatur in einem Bereich von etwa 20 Grad unter bis etwa 50 Grad über der Tg der Polymerfilmschicht durchgeführt.
  • Bei einer Ausführungsform kann ein Rolle-zu-Rolle-Verfahren verwendet werden, um die Laminatgegenstände der vorliegenden Erfindung herzustellen. Bei einem derartigen Verfahren wird die Polymerfilmschicht von einer Rolle zugeführt und läuft zuerst zusammen mit dem anorganischen Substrat über eine Spannrolle. Entweder eine oder beide Oberflächen können mit dem Aminreagens behandelt werden.
  • Bei einer Ausführungsform kann Druckwalzenlamination verwendet werden, wobei Druckwalzen erhitzt werden können, um Binden der Polymerfilmschicht an das anorganische Substrat zu fördern. Der von den Druckwalzen ausgeübte Druck zum Binden kann mit den Filmmaterialien, den Polymermaterialien und den eingesetzten Temperaturen variieren. Geeignetes Steuern der Geschwindigkeit und der Spannung wird Knittern des Films minimieren. Bei einer Ausführungsform liegt die Temperatur der Druckwalzen in einem Bereich von etwa 20 Grad unter bis etwa 50 Grad über der Tg der Polymerfilmschicht.
  • Nach dem Binden wird das Laminat über eine Reihe von Kühlrollen geführt, die sicher stellen, dass das auf eine Rolle aufgenommene Laminat nicht klebrig ist. Im Allgemeinen genügt Kühlung mit Prozesswasser, um dieses Ziel zu erreichen. Ferner kann Spannung innerhalb des Systems unter Verwendung von Spannrollen aufrechtgehalten werden. Durch dieses Verfahren hergestellte Laminatgegenstände werden eine ausreichende Festigkeit aufweisen, um weitere Handhabung durch Laminiervorrichtungen zu erlauben, die dem Laminat weitere Schichten hinzufügen können.
  • Anwendungen
  • Bei einer Ausführungsform können Gegenstände, die anorganische Substrate und Polymerfilmschichten aufweisen, wie z.B. Glas- oder Keramiklaminate, als stoßfeste Laminate für Gebäude- oder Architekturanwendungen, wie z.B. orkanfeste Fenster, diebstahlsichere Scheiben oder explosionsfeste Strukturen verwendet werden. Beispielsweise weisen Glasträger, die aus Laminatglas bestehen, gewöhnlich schlechte Robustheit nach Bruch auf, wenn alle Schichten gebrochen werden. Gegenstände, die anorganische Substrate mit duktilen Polymerschichten kombinieren, können die strukturelle Leistungsfähigkeit nach Bruch verbessern und den Anwendungsbereich dieser Laminate erweitern. Bei einer Ausführungsform können Strukturlaminate, die anorganische Substrate und Polymerfilmschichten aufweisen, auch als schallhemmende Laminate verwendet werden, wie z.B. als Schalldämmungsplatten.
  • Bei einer Ausführungsform können Gegenstände, die anorganische Substrate und Polymerfilmschichten aufweisen, bei Anwendungen für penetrationsfeste Laminate, wie z.B. schusssicheres Glas und Panzerung, verwendet werden. Beispielsweise ist schusssicheres Glas ein festes und optisch transparentes Material, das besonders widerstandsfähig gegen Penetration durch Projektile ist und aus den weniger starren Eigenschaften der Polymerschicht in einem mehrschichtigen Film Vorteil ziehen kann. Bei einer Ausführungsform kann ein Keramiksubstrat, wie z.B. einkristalliner Saphir, Aluminiumoxynitrid oder andere Oxynitride und Spinellkeramik, an eine Polymerfilmschicht laminiert und als transparente Panzerung verwendet werden. In manchen Fällen können diese Keramiklaminate das Gewicht von Panzerung stark verringern, während sie die gleiche Penetrationsfestigkeit wie Glaslaminate bereitstellen.
  • Bei einer Ausführungsform können Gegenstände, die anorganische Substrate und Polymerfilmschichten aufweisen, bei Architekturanwendungen oder Transportanwendungen verwendet werden, bei denen eine Kombination von Stoßfestigkeit, Penetrationsfestigkeit und Schallhemmung gewünscht wird. Beispielsweise kann eine Windschutzscheibe eines Fahrzeugs ein oder mehrere anorganische Substrate und eine oder mehrere Polymerfilmschichten enthalten, die der Windschutzscheibe eine gewünschte Stoßfestigkeit, Penetrationsfestigkeit und Schallisolation verleihen.
  • Bei einer Ausführungsform können Gegenstände, die anorganische Substrate und Polymerfilmschichten aufweisen, als Tafeln für elektronische Vorrichtungen verwendet werden, wie z.B. als Anzeigen für Verbraucherelektronikvorrichtungen.
  • Die vorteilhaften Eigenschaften dieser Erfindung können anhand der folgenden Beispiele, die die Erfindung veranschaulichen, aber nicht einschränken, betrachtet werden. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile- und Prozentangaben auf das Gewicht.
  • BEISPIELE
  • Prüfverfahren
  • Interlaminare Bruchzähigkeit im Modus I (GIc)
  • Die Zwischenschicht-Bindungsstärke wurde durch eine Doppelausleger-Balkenprüfung unter Verwendung einer ElectroForce® 1000 Prüfvorrichtung (TA Instruments, New Castle, DE), ausgestattet mit einer 1000-Ib-Belastungszelle, und einer Laminatprobe von 1 × 6" gemessen. Diese Probe wurde oben und unten an 1 × 6" Aluminium-Trägerstäben zur Beschränkung der Probenverformung unter Last und zur Befestigung an Belastungsblöcke gehaftet. Das Ergebnis ist ein Sandwich wie folgt: Al-Balken/Polymerschicht/Substrat/Al-Balken. Anschließend wurden Belastungsblöcke oben und unten an den Aluminium-Trägerstäben befestigt. Die Prüfung erzeugt gezielt einen Anfangsriss zwischen den schwächsten Schichten und breitet den Riss entlang der Grenzfläche aus, wobei die Transversallast, die Öffnungsverschiebung und die Risslänge entlang der langen Achse der Probe gemessen werden.
  • Messung der CIE-Farbe L*, a*, b*
  • Die Farbmessungen wurden auf einem Zweistrahlspektralfotometer Modell ColorQuest® XE (Hunter Associates Laboratory, Inc., Reston, Virginia) unter Verwendung von D65-Beleuchtung und 10-Grad-Beobachter im Volltransmissionsmodus über einen Wellenlängenbereich von 380 bis 780 nm durchgeführt. Die prozentuale Trübung und die Durchlässigkeit wurden ebenfalls unter Verwendung dieses Instruments gemessen
  • Gelbwert
  • Der Gelbwert (YI) wurde unter Verwendung der in ASTM E313 beschriebenen Verfahrensweise gemessen.
  • Glasübergangstemperatur
  • Die Glasübergangstemperatur (Tg) wurde durch dynamische mechanische Analyse (Q800 DMA, TA Instrument) gemessen und wird durch das tan-delta-Maximum bestimmt.
  • Dicke
  • Die Filmdicke wurde durch Messung an 5 Positionen über das Profil des Films unter Verwendung eines modularen FISCHERSCOPE MMS PC2-Kontakt-Dickenmessystems (Fisher Technology Inc., Windsor, CT) bestimmt.
  • Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiel 1
  • Für die Polyamidsäurelösung (PAA) der Beispiele 1 bis 3 (E1-E3) und des Vergleichsbeispiels 1 (CE1) mit einer Monomerzusammensetzung von 6FDA 1,0//TFMB 0,5/HMD 0,5 (Moläquivalente) wurden einem 500-ml-Reaktionsgefäß, ausgestattet mit mechanischem Rührwerk und stickstoffgespülter Atmosphäre, 298,2 g wasserfreies DMAc und 50,0 g 4,4'-(Hexafluorisopropyliden)diphthalsäureanhydrid (6FDA, Synasia Inc., Metuchen, NJ) zugegeben. 18,02 g Trifluormethylbenzidin (TFMB, Seika Corp., Wakayama Seika Kogyo Co., LTD., Japan) und 6,54 g 1,6-Diaminohexan (HMD, TCI America, Portland, Oregon) wurden langsam über einen Zeitraum von 20 Minuten zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde gerührt und 16 Stunden bei 40 °C gewärmt. Die Lösung wurde leicht viskos. Filme wurde durch Rakelbeschichten der Polyamidsäurelösung auf mit einem Trennmittel behandeltes Glas hergestellt. Die Polyamidsäurefilme wurden bei 80 °C getrocknet, um einen Film mit einem Feststoffgehalt von etwa 70 bis 80 Gew.-% zu bilden. Anschließend wurde der Film in einem Ofen bei 150 °C bis 300 °C über einen Zeitraum von 20 Minuten gehärtet.
  • Für E3 wurde die interlaminare Bruchzähigkeit im Modus I (GIc) gemessen. Bei diesem Beispiel war die Grenzflächenhaftung zwischen Polymer und Substrat höher als die Bruchzähigkeit des Substrats selbst und führte zu Bruch des Substrats. Die berechnete Bruchenergie bei der Prüfung betrug 9,1 J/m2.
  • Beispiele 4 bis 10 und Vergleichsbeispiele 2 und 4
  • Für die Beispiele 4 bis 10 (E4-E10) und die Vergleichsbeispiele 2 und 4 (CE2 und CE4) wurde das gleiche Verfahren wie für E1 beschrieben verwendet, die Monomerzusammensetzung war jedoch 6FDA 1,0//TFMB 0,75/HMD 0,25.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Für Vergleichsbeispiel 3 (CE3) wurden für die Herstellung einer Polyamidsäurelösung mit einer Monomerzusammensetzung von CBDA 0,6/6FDA 0,4//TFMB 1,0 einem stickstoffgespülten 72-I-Harzkessel 2,268 kg TFMB zusammen mit 35,191 kg DMAc (<300 ppm H2O) zugegeben. 1,252 kg 6FDA (Daikin America, Orangeburg, NY) und 0,829 kg Cyclobutan-1,2,3,4-tetracarbonsäuredianhydrid (Cyclobutandianhydrid, CBDA, Wilshire Technologies, Princeton, NJ) wurden in drei Aliquots mit drei 60-Minuten-Intervallen zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde während dieser Zugaben bei 40°C gehalten. Das Polymer wurde unter Verwendung kleiner Zugaben von 6FDA-Pulver auf ~ 13,2 Poise polymerisiert („fertiggestellt“).
  • Zur Herstellung einer Polymerlösung wurden weitere 2,787 kg DMAc zugegeben und 60 Minuten gerührt. Anschließend wurden 1,650 kg beta-Picolin und 1,808 kg Essigsäureanhydrid über einen Zeitraum von 2 Stunden mit der Polyamidsäurelösung in vier Aliquots kombiniert. Das Reaktionsgemisch wurde auf 80 °C erhitzt und dann 2 Stunden gerührt, bevor es auf Raumtemperatur abgekühlt wurde.
  • Aus der Polymerlösung wurde ein festes Polymerharz isoliert. 9 kg der Polymerlösung wurden unter Stickstoffatmosphäre mit 9 kg Aceton verdünnt. Zu dieser gerührten Lösung wurden 13,5 kg Methanol über einen Zeitraum von 3-4 Stunden zugegeben; dabei wurde Verklumpen und Fadenbildung des Polymers während der Präzipitation sorgfältig vermieden. Das erhaltene Gemisch wurde unter Rühren zerfallen gelassen und dann 30 Minuten mit 6 kg einer härtenden Lösung behandelt, die aus 25 Gew.-% Methanol in destilliertem Wasser bestand. Die erhaltene Aufschlämmung wurde 60 Minuten gereift und die Feststoffe wurden durch Filtration gewonnen. Die Feststoffe wurden anschließend dreimal mit einem Gemisch von 25 Gew.-% Methanol/Wasser gewaschen und unter Unterdruck getrocknet. Das Verfahren wurde zweimal ähnlich wiederholt. Es wurden insgesamt 25,195 kg Polymerlösung behandelt, um etwa 2,164 kg (90 %) an festem Polymerharz zu ergeben.
  • Zur Herstellung einer Beschichtungslösung wurde ein mit Stickstoff abgedeckter 6-Liter-Glasreaktor, ausgestattet mit einem Teflon®-beschichteten Rührer und einem Thermoelement, mit DMAc (3401,33 g) befüllt und gerührt. Das Polymerharz (500,91 g) wurde zugegeben und die Suspension wurde mit 150 Upm gerührt, für 8 Stunden auf 50 °C erhitzt und dann allmählich auf 25 °C abgekühlt und 21 Stunden gerührt, um eine Lösung mit einer Viskosität von 150,0 Poise zu erhalten. Die Lösung wurde durch kleine Zugaben von DMAc verdünnt, bis eine Endviskosität von 71,0 Poise erhalten war.
  • Die Polymerlösung wurde vor dem Beschichten in eine Nordson-EFD-Kartusche gefüllt, mit Stickstoffgas druckbeaufschlagt und durch eine Whatman-Polypropylen-Filterkapsel mit einer absoluten Retention von 0,45 µm (Teil# 2810T) gedrückt.
  • Beispiel 11
  • Für Beispiel 11 (E11) wurde ein mehrschichtiger Polyimidfilm mit einer inneren Polyimid-Kernschicht und zwei äußere Schichten aus thermoplastischem Polyimid, gebildet durch Coextrusion der Schichten, hergestellt. Polyamidsäurelösungen zur Herstellung der Kernschicht und der äußeren Schichten wurden getrennt durch chemische Reaktion zwischen den geeigneten Moläquivalenten der Monomere in DMAc hergestellt. Für die Kernschicht war die Monomerzusammensetzung in der Polyamidsäurelösung BPDA 0,95/PMDA 0,05//PPD 0,92/ODA 0,08. Für die äußeren Schichten war die Monomerzusammensetzung in der Polyamidsäurelösung ODPA 0,8/PMDA 0,2//RODA 1,0. Die in DMAc gelösten Diamine wurden unter Stickstoff gerührt und die Dianhydride wurden als Feststoff über einen Zeitraum von mehreren Minuten zugegeben. Das Rühren wurde fortgesetzt, um maximale Viskosität der Polyamidsäure zu erhalten. Die Viskosität wurde durch Steuern der Dianhydridmenge in der Polyamidsäurezusammensetzung eingestellt.
  • Mehrschichtige Filme wurden durch Coextrusion gegossen. Drei getrennte Polyamidpolymerströme wurden gleichzeitig durch eine Extrusionsdüse mit mehreren Hohlräumen auf ein beheiztes bewegtes Band extrudiert, um einen coextrudierten dreischichtigen Polyimidfilm zu bilden. Die Dicken der Polyimidkernschicht und der oberen und unteren thermoplastischen äußeren Polyimidschichten wurden durch Variation der dem Extruder zugeführten Mengen an Polyamidsäuren eingestellt.
  • Der extrudierte mehrschichtige Film wurde bei einer Ofentemperatur in dem Bereich von etwa 95 bis etwa 150 °C getrocknet. Der selbsttragende Film wurde von dem Band abgezogen und in einem Spannofen mit Strahlungsheizern mit einer Temperatur von 805 °C (Strahlungsheizer-Oberflächentemperatur) erhitzt, um die Polymere vollständig zu trocknen und zu imidisieren.
  • Für die Vergleichsbeispiele 1 und 2 (CE1 und CE2) wurde weder an dem Polymerfilm noch an dem anorganischen Substrat eine Silanbehandlung durchgeführt.
  • Für die Beispiele 1 bis 4 (E1-E4) und das Vergleichsbeispiel 3 (CE3) wurden die anorganischen Substrate auf folgende Weise in einer Silanlösung behandelt. Zu einer Lösung von MeOH / entionisiertes Wasser (95/5 Vol./Vol., 200 ml) in einer Pyrex®-Flasche wurden 0,6 ml 3-(2-Aminoethylamino)propyltrimethoxysilan (AEAPTMS) zugegeben, um eine 0,3 Vol.-% AEAPTMS-Lösung zu bilden. Die Lösung wurde mehrmals geschüttelt und über Nacht reifen gelassen. 100 × 100 × 0,7 mm Borsilicatglas-Substrate (Corning® EAGLE XG® Slim Glass, Corning Inc., Corning, NY) wurden mit Aceton und dann Methanol gespült und teilweise in einen Glasbehälter, der die Silanlösung enthielt, eingetaucht. Nach 2 Minuten mit leichtem Bewegen wurden die Substrate entnommen und mit Methanol gespült, mit dem Ende auf Papiertücher gehalten, um überschüssiges Lösungsmittel absaugen zu lassen, und für 10 Minuten auf einer Heizplatte mit 110 °C platziert.
  • Für die Beispiele 5, 6 und 8 bis 11 (E5, E6 und E8-E11) wurden die Glassubstrate auf folgende Weise in einer Silanlösung behandelt. MeOH wurde zu AEAPTMS zugegeben, um eine 1-Gew.%-AEAPTMS-Lösung zu bilden, die 1-2 Stunden rollenbehandelt wurde. 177 × 304 × 1 mm Borsilicatglas-Substrate (Corning® EAGLE XG® Slim Glass) wurden vor der Vorbehandlung mit Aceton oder Isopropylalkohol gespült. 5 ml des Silans wurden unter Verwendung einer Spritze auf die Glasoberfläche, die an das Polyimid laminiert werden soll, gegeben und unter Verwendung eines Abziehers gleichmäßig verteilt. Die Proben wurden beschichtet, um Ablösen an einer Kante zu erlauben, indem die Oberfläche sauber und ohne Vorbehandlung belassen wurde. Die Oberfläche wurde 10 Minuten bei Raumtemperatur getrocknet. Überschüssiges Silan wurde unter Verwendung einer 9:1 Methanol:Wasser-Lösung von der Oberfläche entfernt.
  • Für Vergleichsbeispiel 4 (CE4) wurde der vorstehend für E5 beschriebenen Glasbehandlung gefolgt, wobei aber das AEAPTMS durch Phenyltrimethoxysilan ersetzt wurde.
  • Für Beispiel 7 (E7) wurde der vorstehend für E5 beschriebenen Glasbehandlung gefolgt, wobei das AEAPTMS aber rein auf die Glasoberfläche aufgetragen wurde.
  • Für die Beispiele 1 bis 6 (E1-E6) und die Vergleichsbeispiele 1, 2 und 4 (CE1, CE2 und CE4) wurde der Polymerfilm auf die folgende Weise auf dem anorganischen Substrat gebildet. Der Polyimidfilm und das Glas wurden mit einem Polyester-Wischtuch (AlphaWipe® TX1009, Texwipe, Kernersville, NC) mit Isopropylalkohol feucht abgewischt. Es wurde eine Sandwichkonstruktion zusammengesetzt, die enthielt: Metallplatte (3 mm) / Scheibe aus verstärktem Siliconkautschuk (3 mm) / Fluoriertes-Ethylen-Propylen(FEP)-Film (0,5 mm) / silanbehandeltes Glas / Polyimidfilm (35 µm) / FEP-Film (0,5 mm) / Scheibe aus verstärktem Siliconkautschuk (3 mm) / Metallplatte (3 mm). Das Sandwich wurde in eine 6"-Tischpresse (Auto C-PL, H, Carver, Inc., Wabash, IN) mit vorgegebener Temperatur und Druck gegeben und die Platten wurden geschlossen. Die Probe wurde für eine vorgegebene Zeitdauer erhitzt, heiß aus der Presse genommen und unter Umgebungstemperatur abkühlen gelassen. In Tabelle 1 sind für jede Probe Temperatur, Druck und Zeit aufgelistet. Zum Prüfen der Haftung wurde die unbehandelte Kante jeder Probe verwendet, um das Laminat manuell auseinander zu ziehen. „Bestanden“ bedeutet, dass das Laminat gegen Trennen widerstandsfähig war, während „Ausfall“ bedeutet, dass das Laminat mit wenig Widerstand leicht auseinander gezogen wurde.
  • Für Vergleichsbeispiel 3 (CE3) wurde die Polymerlösung unter Verwendung eines Modell B-T Bars Precision Sheet Coaters, ausgestattet mit einer 6" breiten × 20 mil starken Schlitzscheibe, auf das anorganische Substrat geschichtet. Der Luftspalt wure auf 1,5-mal der Nassbeschichtungsdicke eingestellt und die Beschichtungsgeschwindigkeit wurde eingestellt, um eine Pumpenflussrate von weniger als 6 ml/min aufrechtzuhalten. Das Polyimid wurde auf Borsilicat-Glassubstrate (Corning® EAGLE XG® Slim Glass) geschichtet. Nach dem Beschichten wurde der Polymerfilm auf dem anorganischen Substrat mit zunehmend höheren Temperaturen mild gewärmt, wobei eine Reihe von 6 Heizplatten verwendet wurde (5 Minuten bei jeder Temperatur: 75, 80, 85, 90, 95 und 100 °C). Der Film wurde in einem Carbolite Model HTCR6/95-Ofen (Gero Hope,UK) unter N2-Spülung (2,7 SCFM) vollständig getrocknet. Das Heizprofil bestand aus einer Rampe von 5 °C/Minute auf 50 °C, gefolgt von 20 Minuten Halten und einer Rampe von 5 °C/Minute auf 265 °C, gefolgt von 60 Minuten Halten. Nach diesem Heizprofil wurde der Film aus dem Ofen genommen und an Luft auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Der Film wurde durch Abheben des Rands des Films mit einer Rasierklinge von dem Trägerglas entfernt.
  • Für die Beispiele 7 bis 11 (E7-E11) wurde der Polymerfilm auf dem anorganischen Substrat auf die folgende Weise gebildet. Der Polyimidfilm und das Glas wurden mit Isopropylalkohol und einem Tuch abgewischt und an Luft trocknen gelassen. Es wurde eine Sandwichkonstruktion zusammengesetzt, die enthielt: Metallplatte (14'' × 14'') / Scheibe aus verstärktem Siliconkautschuk / Metallplatte / dicke Scheibe aus Siliconkautschuk/ FEP-Film / Polyimidfilm / Borsilicatglas mit Silan / FEP-Film / Scheibe aus verstärktem Siliconkautschuk / Metallplatte / Scheibe aus verstärktem Siliconkautschuk / Metallplatte. Das Sandwich wurde in eine 15'' × 15'' Wabash-Presse (Modell GS30H-15-CX) geladen und die Platten wurden geschlossen. Die Probe wurde für eine vorgegebene Zeitdauer unter Unterdruck erhitzt, in der Presse abkühlen gelassen und aus der Presse entfernt. Tabelle 1
    Beispiel Vorbehandlung des Substrats T (°C) Pmax (psig) Gesamtzeit (Minuten) Haftung
    E1 AEAPTMS 240 243 10 Bestanden
    E2 AEAPTMS 240 243 30 Bestanden
    E3 AEAPTMS 286 302 30 Bestanden
    CE1 Keine 240 243 - Ausfall
    E4 AEAPTMS 291 301 30 Bestanden
    CE2 Keine 292 301 30 Ausfall
    CE3 AEAPTMS 290 513 30 Ausfall
    E5 AEAPTMS 291 344 15 Bestanden
    CE4 Phenyltrimethoxysilan 291 301 30 Ausfall
    E6 AEAPTMS 290 367 15 Bestanden
    E7 AEAPTMS 251 290 140 Bestanden
    E8 AEAPTMS 251 290 140 Bestanden
    E9 AEAPTMS 251 290 140 Bestanden
    E10 AEAPTMS 232 290 130 Bestanden
    E11 AEAPTMS 232 290 130 Bestanden
    Tabelle 2
    Beispiel L* a* b* YI E313 [D65/10] Trübung % [D65/10] Dicke (µm) Durchlässigkeit (380-780 nm)
    E1 96,5 -0,15 0,9 1,59 0,36 37,67 89,77
    E2 96,5 -0,17 1 1,77 0,39 36,33 89,75
    E3 96,82 -0,24 1,15 1,99 6,1 37 90,31
    CE1 94,65 -0,13 0,94 1,72 0,61 44 83,35
    E4 96,51 -0,2 1,19 2,1 12,29 33,67 89,64
    CE2 93,82 -0,13 1,08 2 13,71 39,67 83,35
    CE4 96,5 -0,15 0,9 1,59 0,36 37,67 89,77
  • Beispiel 12
  • Für Beispiel 12 (E12) wurde ein Borsilicatglas-Substrat (Corning® EAGLE XG® Slim Glass, 100 × 100 × 0,7 mm) unter Verwendung eines Labor-Glasschneiders in Abschnitte von 25,4 × 100 × 0,7 mm geschnitten. Die Glasstücke wurden mit Aceton und dann Methanol gespült und unter Verwendung von trockener Druckluft getrocknet. Die Proben wurden einzeln in eine Pyrex®-Flasche mit der Silanlösung (1 Gew.-% AEAPTMS in MeOH/H2O, 95/5 Vol./Vol.) gegeben und so auf Volumen eingestellt, dass nur eine Hälfte des Glassubstrats untergetaucht war und somit mit einem Aminreagens behandelt wurde. In der nachstehenden Tabelle 3 bezeichnet E12A den behandelten Teil des Substrats und bezeichnet E12B den unbehandelten Teil. Die Behandlung in dem Aminreagens dauerte 2 Minuten, gefolgt von Spülen mit Methanol. Ein Polymerfilm wurde wie vorstehend für E4 beschrieben auf dem Substrat gebildet. Nach Trocknen mit trockener Druckluft wurden die Proben auf einer Heizplatte bei 110 °C 10 Minuten mild gewärmt und dann unter Verwendung von verstärktem Siliconkautschuk mit einer FEP-Ablöseschicht 30 Minuten bei 260 °C und einem Druck von 765 psi heißgepresst. Nach dem Abkühlen delaminierte das Polyimid auf dem nicht silanbehandelten Teil teilweise und konnte leicht von Hand abgezogen werden.
  • An E12A und E12B wurde TOF-SIMS-Oberflächenspektrometrie unter Verwendung eines TOF-SIMS M6 (IONTOF GmbH, Münster, Deutschland), ausgestattet mit einem 30 keV Bi-Primärionenstrahl, einem 5 keV Gascluster-Ionenstrahl und einer Pulsed-Flood-Gun zur Ladungsneutralisation, durchgeführt. Für jede Probe wurde 300 s Ar-Cluster-Sputtern durchgeführt, um die Oberfläche vor der Abbildung mit negativen Sekundärionen zu reinigen. Die Analysebereiche waren auf 500 × 500 µm2 beschränkt, wobei eine Primärionen-Dosisdichte von 1012 Ionen/cm2 oder darunter aufrechtgehalten wurde, um statische SIMS-Bedingungen zu gewährleisten (Sondentiefe 2 nm).
  • Insbesondere zeigte das Polyimid-Glas-Laminat, das vorbehandelt war (E12A), einen vergleichsweise höheren Oberflächengehalt von CNO-Spezies. Die Peakfläche des Sekundärions von Interesse (CNO-) wird gegenüber einem charakteristischen Peak, der die Matrixmaterialien darstellt, normalisiert. Für Polyimidfilme können Fragmentionenpeaks, Molekülionenpeaks oder Kohlenwasserstoffpeaks, wie z.B. C3N-, C7 -, CF3 -, C7H4NO-, verwendet werden. Für ähnliche Proben können die Verhältnisse der relativen Peakflächen berechnet werden, um die relativen Mengen von verwandten Spezies zu vergleichen. Die Verhältnisse der normalisierten Peakflächen von E12A und E12B zeigten eine Zunahme von CNO--verbundenen Spezies von über 10 % bei Behandlung des anorganischen Substrats mit einem Aminreagens vor der Lamination. Dies kann der Entstehung von zusätzlichen C-N-Bindungen und/oder Spezies mit amidfunktionellen Gruppen an der Grenzfläche zugeschrieben werden. Es wird angemerkt, dass E12A in seinen Spektren auch ein höheres OH--Signal zeigte (nicht dargestellt), was darauf hinweisen könnte, dass auch mehr Hydroxygruppen an der Grenzfläche vorhanden sind. R e l a t i v e   p e a k   a r e a   r a t i o = I n t e n s i t y   o f   C N O − I n t e n s i t y   o f   a   c h a r a c t e r i s t i c   p e a k   f r o m   m a t r i x
    Figure DE102022123431A1_0001
     Tabelle 3
    Beispiel E12A E12B Veränderung (%)
    Aminreagens 1 % Keine
    CNO/CF3-Verhältnis 2,4 1,9 26
    CNO/C3N-Verhältnis 7 5 40
    CNO/C7-Verhältnis 34 28 21
  • Verqleichsbeispiel 5 und Beispiel 13
  • Für Vergleichsbeispiel 5 (CE5) wurde ein Borsilicatglas-Substrat (Corning® EAGLE XG® Slim Glass, 100 × 100 × 0,7 mm) unter Verwendung eines Labor-Glasschneiders in Abschnitte von 25,4 × 100 × 0,7 mm geschnitten. Die Glasstücke wurden mit Aceton und dann Methanol gespült und unter Verwendung von trockener Druckluft getrocknet. Die Proben wurden einzeln in eine Pyrex®-Flasche mit der Silanlösung (1 Gew.-% AEAPTMS in MeOH/H2O, 95/5 Vol./Vol.) gegeben und vollständig in die Lösung, die das Aminreagens enthielt, eingetaucht. Die Behandlung in dem Aminreagens dauerte 2 Minuten, gefolgt von Spülen mit Methanol. Nach Trocknen mit trockener Druckluft wurden die Proben auf einer Heizplatte bei 80 °C 30 Minuten mild gewärmt. Zum Beschichten des Glassubstrats wurde die vorstehend für E4-E10 beschriebene Polyamidsäurelösung mit einer Zusammensetzung von 6FDA 1,0//TFMB 0,75/HMD 0,25 verwendet. Etwa 50 ml Beschichtungslösung, die 20 Gew.-% an der Polyamidsäure in DMAc enthielt, wurden durch Aufbewahren in einem Kühlschrank über Nacht entgast. Anschließend wurde sie unter Verwendung eines Rakels auf das silanbehandelte Glassubstrat geschichtet. Das Polymer wurde mit einem Kopfspiel von 15 mil gegossen, um einen Film mit einer Dicke von etwa 1 mil nach Härten zu erzeugen. Die beschichtete Glasplatte wurde auf einer Heizplatte 30 Minuten bei 80 °C gewärmt, bevor sie in den Ofen gegeben wurde. Anschließend wurde der Ofen mit Stickstoff gespült und nach folgendem Temperaturprotokoll geheizt:
    • 25 bis 50 °C (5 °C/min), 5 Minuten Halten bei 50 °C;
    • 50 bis 150 °C (7 °C/min), 10 Minuten Halten bei 150 °C;
    • 150 bis 250 °C (7 °C/min), 10 Minuten Halten bei 250 °C;
    • 250 bis 300 °C (7 °C/min), 5 Minuten Halten bei 300 °C.
  • Der Film wurde nach 5 Minuten Erhitzen auf 300 °C „heiß“ aus dem Ofen genommen und an Luft abkühlen gelassen.
  • Für Beispiel 13 (E13) wurde Corning® Eagle XG®-Glas (100 x 100 x 0,7 mm) wie vorstehend für E1-E4 beschrieben in einer 0,3 Vol.-% AEAPTMS-Lösung silanbehandelt. Ein Film mit einer wie vorstehend für E1-E3 beschriebenen Monomerzusammensetzung von 6FDA 1,0//TFMB 0,5/HMD 0,5 wurde auf dem Corning® Eagle XG®-Glas angeordnet. FEP-Film wurde als Ablöseschicht im Inneren von Hochtemperatur-Siliconkautschukmatten verwendet. Die Probe wurde 30 Minuten bei 290 °C und einem Druck von 537,5 psi gepresst.
  • Sekundärionen-Massenspektrometrie wurde verwendet, um Zusammensetzungsveränderungen über die Dicke der Polymerschichten von CE5 und E13 zu untersuchen.
  • Mechanisch polierte Querschnitte wurden wie vorstehend beschrieben unter Verwendung des TOF-SIMS M6 untersucht. Die Analysebereiche waren auf 150 × 150 µm2 unter verzögertem Extraktionsmodus beschränkt, um gute Massen- und Lateralauflösungen zu erhalten. Anschließend wurden aus den Sekundärionenbildern Linienscanprofile extrahiert, um das Intensitätsprofil verschiedener Sekundärionen über die Dicke der Polymerschicht zu untersuchen. 1A ist das Querschnitts-Intensitätsprofil von E13 für CN--Spezies, die sich durch das anorganische Substrat (0 bis etwa 40 µm), die Polymerschicht (etwa 40 bis etwa 80 µm) und das für den Querschnitt des Laminats verwendete Bindemittel (etwa 80 bis etwa 110 µm) bewegen. 1B ist ein ähnliches intensitätsprofil für CNO--Spezies in E13. Die 2A und 2B sind ähnliche Querschnitts-Intensitätsprofile für CE5. Wie in den 1A und 1B zu sehen ist, nehmen die Linienprofile sowohl des CN-- als auch des CNO--Signals von einer Grenzfläche, an der das anorganische Substrat mit der Polymerfilmschicht in Kontakt steht (bei etwa 40 µm auf der x-Achse), ab, wenn sie sich von der Grenzfläche weg und in die Masse der Polymerfilmschicht bewegen. Im Vergleich dazu sind bei CE5, 2A und 2B, die Linienprofile vergleichsweise unverändert.
  • Beispiel 14
  • Für Beispiel 14 (E14) wurde eine härtbare Harzbeschichtungszusammensetzung auf eine Polymerfilmschicht geschichtet und gehärtet, gefolgt von Lamination auf ein anorganisches Substrat. Die härtbare Harzbeschichtungszusammensetzung wurde durch Mischen von Ebecryl™ 8602 (45 Gewichtsteile, Allnex, Deutschland), Photomer® 4356 (20 Gewichtsteile, IGM Resins USA Inc., Charlotte, NC), Sartomer SR399 (20 Gewichtsteile, Arkema Inc., Exton, PA), Ebecryl™ LED 02 (10 Gewichtsteile, Allnex) und Esacure KTO 46 (5 Gewichtsteile, IGM Resins) in Propylenglycolmethyletheracetat (166,67 Gewichtsteile) hergestellt. Das erhaltene Gemisch wurde filtriert (Porengröße 0,2 µm, Whatman™), anschließend wurden OPTOOL DAC-HP (1 Gewichtsteil, im Handel erhältlich von Daikin Industries, Ltd., Japan) und NANOBYK-3601 (1 Gewichtsteil, BYK USA Inc., Wallingford, CT) zugegeben, gefolgt von Filtration (Porengröße 1,0 µm, Whatman™). Der endgültige Konzentrationsbereich der Beschichtungslösung wurde durch weiteres Verdünnen mit entweder Propylenglycolmethyletheracetat, Methylisobutylketon oder 2-Pentanon auf 20 bis 60 Gew.-% Feststoffgehalt eingestellt.
  • Der Polymerfilm wurde wie vorstehend für E2 beschrieben hergestellt und wies eine Trockenfilmdicke von 25 µm auf. Die härtbare Harzbeschichtungszusammensetzung wurde unter Verwendung einer Schlitzdüsen-Beschichtungsvorrichtung (nRad System, nTact, Dallas, TX) unter Verwendung einer Scheibenstärke von 2 mil, einer Beschichtungsgeschwindigkeit von 26 mm/s und einer Beschichtungsflussrate von 80 µl/s auf den Polymerfilm geschichtet. Die Beschichtungslösungsmittel wurden bei 90 °C entfernt und die härtbare Harzbeschichtungszusammensetzung wurde gehärtet, indem die Probe zweimal mit einer Bandgeschwindigkeit von 24 ft/min durch ein Fusion F300S UV-Härtungssystem (Heraeus Noblelight America LLC, Gaithersburg, MD), ausgestattet mit einer D-Glühlampe (Strahlungsenergieabgabe von 100 bis 440 nm), geführt wurde. Die Trockendicke der aus der härtbaren Harzbeschichtungszusammensetzung gebildeten Hartbeschichtung betrug 5 µm.
  • Corning® Eagle XG®-Glas (100 x 100 x 0,7 mm) wurde wie vorstehend für E1-E4 beschrieben in einer 0,3 Vol-% AEAPTMS-Lösung silanbehandelt. Der Polymerfilm mit einer Hartbeschichtung wurde auf dem anorganischen Substrat mit der Polymerfilmschicht in Kontakt mit dem anorganischen Substrat angeordnet. Die Probe wurde wie vorstehend beschrieben bei 240 °C und 419 psi für 30 Minuten unter Verwendung von verstärktem Siliconkautschuk mit einer FEP-Ablöseschicht heißgepresst. Die Haftung an dem Glas war gut.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Claims (34)

  1. Gegenstand, umfassend: ein anorganisches Substrat, umfassend ein Material, das eine Keramik, ein Glas, eine Glaskeramik oder ein Gemisch davon umfasst, wobei das Material umfasst: ein Metallkation ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silicium, Aluminium, Titan, Zirkonium, Tantal, Niob und Gemischen davon; und Sauerstoff; und eine Polymerfilmschicht, umfassend ein Polymer, das eine Imidgruppe umfasst, wobei von einer Grenzfläche, an der das anorganische Substrat mit der Polymerfilmschicht in Kontakt steht, ein Linienprofil eines CNO--Signals aus Negative-Sekundärionen-Massenspektroskopie abnimmt, wenn es sich von der Grenzfläche weg und in die Masse der Polymerfilmschicht bewegt.
  2. Gegenstand gemäß Anspruch 1, wobei das Polymer, das eine Imidgruppe umfasst, ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyimiden, Poly(amidimiden), Poly(etherimiden), Poly(esterimiden), Copolymeren, die Amid-, Ester- oder Ethergruppen umfassen, und Gemischen davon.
  3. Gegenstand gemäß Anspruch 2, wobei das Polyimid von einem Dianhydrid, einem fluorierten aromatischen Diamin und einem aliphatischen Diamin abgeleitet ist.
  4. Gegenstand gemäß Anspruch 3, wobei das Dianhydrid ein alicyclisches Dianhydrid umfasst.
  5. Gegenstand gemäß Anspruch 1, wobei das anorganische Substrat Glas umfasst.
  6. Gegenstand gemäß Anspruch 1, wobei das Metallkation Silicium umfasst.
  7. Gegenstand gemäß Anspruch 1, wobei eine interlaminare Bruchzähigkeit im Modus l (Glc) zwischen dem anorganischen Substrat und der Polymerfilmschicht 9 J/m2 oder mehr beträgt.
  8. Gegenstand gemäß Anspruch 1, wobei die Polymerfilmschicht eine Tg von 300 °C oder weniger aufweist.
  9. Gegenstand gemäß Anspruch 1, wobei der Gegenstand ein b* von 1,25 oder weniger und einen Gelbwert von 2,25 oder weniger aufweist, wenn gemessen unter Verwendung des von ASTM E313 beschriebenen Verfahrens an einer Dicke von 25 µm.
  10. Gegenstand gemäß Anspruch 1, wobei der Gegenstand eine Trübung von 15 % oder weniger und ein L* von 93 oder mehr aufweist, wenn gemessen an einer Dicke von 25 µm.
  11. Gegenstand gemäß Anspruch 1, ferner umfassend eine Hartbeschichtungsschicht, die an einer Seite gegenüber dem anorganischen Substrat an der Polymerfilmschicht haftet.
  12. Schlagfester Gegenstand, umfassend den Gegenstand gemäß Anspruch 1.
  13. Penetrationsfester Gegenstand, umfassend den Gegenstand gemäß Anspruch 1.
  14. Schallhemmender Gegenstand, umfassend den Gegenstand gemäß Anspruch 1.
  15. Gegenstand, umfassend: ein anorganisches Substrat, umfassend ein Material, das eine Keramik, ein Glas, eine Glaskeramik oder ein Gemisch davon umfasst, wobei das Material umfasst: ein Metallkation ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silicium, Aluminium, Titan, Zirkonium, Tantal, Niob und Gemischen davon; und Sauerstoff; und eine Polymerfilmschicht, umfassend ein Polymer, das eine Imidgruppe umfasst, wobei eine interlaminare Bruchzähigkeit im Modus l (Glc) zwischen der Polymerfilmschicht und der anorganischen Substratschicht 9 J/m2 oder mehr beträgt.
  16. Gegenstand gemäß Anspruch 15, wobei das Polymer, das eine Imidgruppe umfasst, ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyimiden, Poly(amidimiden), Poly(etherimiden), Poly(esterimiden), Copolymeren, die Amid-, Ester- oder Ethergruppen umfassen, und Gemischen davon.
  17. Gegenstand gemäß Anspruch 16, wobei das Polyimid von einem Dianhydrid, einem fluorierten aromatischen Diamin und einem aliphatischen Diamin abgeleitet ist.
  18. Gegenstand gemäß Anspruch 17, wobei das Dianhydrid ein alicyclisches Dianhydrid umfasst.
  19. Gegenstand gemäß Anspruch 15, wobei das anorganische Substrat Glas umfasst.
  20. Gegenstand gemäß Anspruch 15, wobei das Metallkation Silicium umfasst.
  21. Gegenstand gemäß Anspruch 15, wobei die Polymerfilmschicht eine Tg von 300 °C oder weniger aufweist.
  22. Gegenstand gemäß Anspruch 15, wobei der Gegenstand ein b* von 1,25 oder weniger und einen Gelbwert von 2,25 oder weniger aufweist, wenn gemessen unter Verwendung des von ASTM E313 beschriebenen Verfahrens an einer Dicke von 25 µm.
  23. Gegenstand gemäß Anspruch 15, wobei der Gegenstand eine Trübung von 15 % oder weniger und ein L* von 93 oder mehr aufweist, wenn gemessen an einer Dicke von 25 µm.
  24. Gegenstand gemäß Anspruch 15, ferner umfassend eine Hartbeschichtungsschicht, die an einer Seite gegenüber dem anorganischen Substrat an der Polymerfilmschicht haftet.
  25. Schlagfester Gegenstand, umfassend den Gegenstand gemäß Anspruch 15.
  26. Penetrationsfester Gegenstand, umfassend den Gegenstand gemäß Anspruch 15.
  27. Schallhemmender Gegenstand, umfassend den Gegenstand gemäß Anspruch 15.
  28. Verfahren zur Herstellung eines Gegenstands, wobei der Gegenstand umfasst: ein anorganisches Substrat, umfassend ein Material, das eine Keramik, ein Glas, eine Glaskeramik oder ein Gemisch davon umfasst, wobei das Material ein Metallkation ausgewählt aus Silicium, Aluminium, Titan, Zirkonium, Tantal, Niob und Gemischen davon und Sauerstoff umfasst; und eine Polymerfilmschicht, umfassend ein Polymer, das eine Imidgruppe umfasst, wobei das Verfahren umfasst: (a) Aufbringen eines Aminreagens auf eine Oberfläche des anorganischen Substrats, eine Oberfläche der Polymerfilmschicht oder beide; (b) Inkontaktbringen des anorganischen Substrats mit der Polymerfilmschicht, so dass eine Oberfläche, die ein Aminreagens aufweist, an einer Grenzfläche zwischen dem anorganischen Substrat und der Polymerfilmschicht angeordnet ist; und (c) Anwenden von Wärme und Druck an dem Gegenstand.
  29. Verfahren gemäß Anspruch 28, wobei das auf die Oberfläche des anorganischen Substrats aufgebrachte Aminreagens das gleiche wie das auf die Oberfläche der Polymerfilmschicht aufgebrachte Aminreagens oder davon verschieden ist.
  30. Verfahren gemäß Anspruch 28, wobei Wärme eine Temperatur in einem Bereich von 20 Grad unter bis 50 Grad über der Glasübergangstemperatur des Polymers, das eine Imidgruppe umfasst, ist.
  31. Verfahren gemäß Anspruch 28, wobei das Aminreagens eine Amingruppe umfasst, die passiviert worden ist und durch Anwenden von Wärme thermisch aktiviert werden kann.
  32. Verfahren gemäß Anspruch 31, wobei die Amingruppe, die passiviert worden ist, bei Aktivierung ferner das Polymer, das eine Imidgruppe umfasst, vernetzen kann.
  33. Verfahren gemäß Anspruch 28, wobei vor dem Aufbringen des Aminreagens auf die Oberfläche der Polymerfilmschicht die Oberfläche der Polymerfilmschicht eine Koronabehandlung oder eine Plasmabehandlung durchläuft.
  34. Verfahren gemäß Anspruch 28, wobei der Gegenstand ferner eine Hartbeschichtungsschicht an die Polymerfilmschicht gehaftet umfasst.
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