TWI782037B - 可撓式裝置用基板之製造方法 - Google Patents

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Abstract

[課題]本發明為提供可製造一種維持優良耐熱性、低遲滯(low retardation)、優良柔軟性，與優良透明性等優良性能的同時，也容易由玻璃載體剝離的可撓式顯示器基板等，具有適合作為可撓式裝置基板的基底薄膜之優良性能的塑膠薄膜之樹脂薄膜層合物的形成方法為目的。 　　[解決手段]一種樹脂薄膜層合物之製造方法，其特徵為，使用含有耐熱性聚合物及有機溶劑的剝離層形成用組成物於支撐基材上形成剝離層後，使用含有耐熱性聚合物及有機溶劑的樹脂薄膜形成用組成物，於該剝離層上形成樹脂薄膜，其次，將由剝離層與樹脂薄膜形成一體由支撐基材剝離之方法中，實質上僅樹脂薄膜形成用組成物中尚含有由氮吸附法測定的比表面積值所算出的平均粒徑為100nm以下之二氧化矽粒子。

Description

可撓式裝置用基板之製造方法
本發明為有關可撓式裝置用基板、特別是作為可撓式顯示器等可撓式印刷基板之基底薄膜的樹脂薄膜層合物之製造方法，更詳細而言，為有關於支撐基板上層合具有透明性的層合物之耐熱性聚合物層合物。
近年來，伴隨液晶顯示器或有機電致發光顯示器等的電子工學的急速進步，已開始要求裝置的薄型化或輕量化，甚至也有要求可撓式化之效果。 　　該些的裝置中，多於玻璃基板上形成各式各樣的電子元件，例如，形成薄膜電晶體或透明電極等，但極期待該玻璃材料可以柔軟且輕量的樹脂材料替代，而期待裝置本體可達薄型化或輕量化、可撓式化等效果。 　　可作為該些樹脂材料之種類，以聚醯亞胺受到極大的注目，因此已有多種有關聚醯亞胺膜之報告。
例如，專利文獻1中，為揭示一種適合作為可撓式顯示器用塑膠基板的聚醯亞胺，及其前驅物之發明，其由含有環己苯基四羧酸等的脂環式構造之四羧酸類與各種二胺進行反應而得的聚醯亞胺為具有優良的透明性及耐熱性。
又，專利文獻2中，因於聚醯亞胺中添加二氧化矽凝膠，故可改善以往塑膠基板缺點之無法兼具線膨脹係數、透明性，及低雙折射率之效果，而可期待使用於可撓式顯示器用塑膠基板之應用。
又，有關提及塑膠基板的優點時常會造成問題者，即為塑膠基板本體之處理性或尺寸安定性。即，於塑膠基板形成薄膜狀時，將極不容易防止皺紋或裂傷，或層合薄膜電晶體(TFT)或電極等的機能層之際的位置精度，或形成機能層之後維持尺寸精度等。其中，於非專利文獻1中，有提出一種對塗佈於玻璃上固著後的塑膠基板，於形成特定的機能層之後，由玻璃側照射雷射，將具備有機能層的塑膠基板由玻璃強制分離之方法(所謂雷射Lift-Off(掀離)製程(EPLaR法(Electronics on Plastic by Laser Release)之方法)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2008-231327號公報 　　[專利文獻2]國際公開第2015/152178號 [非專利文獻]
[非專利文獻1]E.I. Haskal et. al. "Flexible OLED Displays Made with the EPLaR Process",Proc.Eurodisplay '07,pp.36-39 (2007)
[發明所欲解決之問題]
上述非專利文獻1所記載之技術，為將玻璃作為支撐基材使用，於固定於玻璃的塑膠基板上形成機能層，而確保樹脂基板的處理性或尺寸安定性者。但是，該EPLaR法(雷射掀離法)，於將樹脂基板由支撐基材進行分離之際，為使用將樹脂基板與支撐基材的界面以雷射照射而破壞之方法，故會發生因雷射光之衝撃造成照射部周邊的機能層(TFT等)損傷之問題，或樹脂基板本體大幅受損而造成穿透率降低等問題等，而會有使樹脂基板及於其上所形成的機能層之特性惡化之虞。
本發明，即為鑑於該些情事所提出者，而以提出一種不依賴上述雷射掀離技術，即可賦予可撓式顯示器基板等可撓式裝置基板的基底薄膜具有優良性能的塑膠薄膜之樹脂薄膜層合物之製造方法，特別是，可維持優良耐熱性、低遲滯性(low retardation)、優良柔軟性，與優良透明性等優良性能，且可確保其處理性或尺寸安定性之樹脂薄膜層合物(可撓式裝置用基板)之製造方法為目的。 [解決問題之方法]
本發明者們，就達上述目的經過重複深入之研究結果，發現於形成兼具有耐熱性與光學特性的於耐熱性聚合物中添加二氧化矽而得之樹脂薄膜之際，經由於與支撐基材之間設置剝離層之方式，即可實現一種維持優良耐熱性、低遲滯性、優良柔軟性，與具有優良透明性等特徵，且容易由支撐基材剝離的樹脂薄膜層合物，因而完成本發明。
即本發明之第1觀點為，有關一種製造方法，其為樹脂薄膜層合物之製造方法，其特徵為包含： 　　於支撐基材上，使用含有耐熱性聚合物A及有機溶劑的剝離層形成用組成物形成剝離層之步驟、 　　使用含有耐熱性聚合物B及有機溶劑的樹脂薄膜形成用組成物，於該剝離層上形成樹脂薄膜之步驟、 　　將剝離層與樹脂薄膜一起由支撐基材剝離，而製得樹脂薄膜層合物之步驟； 　　前述樹脂薄膜形成用組成物，尚含有由氮吸附法測定的比表面積值所算出的平均粒徑為100nm以下之二氧化矽粒子，但， 　　前述剝離層形成用組成物為不含有二氧化矽粒子。 　　第2觀點為，有關第1觀點記載之製造方法，其中，前述耐熱性聚合物A與前述耐熱性聚合物B為相同的聚合物。 　　第3觀點為，有關第1觀點記載之製造方法，其中，前述耐熱性聚合物A及耐熱性聚合物B，為各自獨立之由聚醯亞胺、聚苯并噁唑、聚苯并雙噁唑、聚苯并咪唑及聚苯并噻唑所選出之至少一種的聚合物。 　　第4觀點為，有關第1觀點記載之製造方法，其中，前述耐熱性聚合物A及耐熱性聚合物B，各自獨立為，由含有脂環式四羧酸二酐的四羧酸二酐成份與含有含氟芳香族二胺的二胺成份進行反應而得之聚醯胺酸，經醯亞胺化而得之聚醯亞胺。 　　第5觀點為，有關第4觀點記載之製造方法，其中，有關前述脂環式四羧酸二酐，包含式(C1)所表示的四羧酸二酐。
Figure 02_image001
[式中，B1 表示由式(X-1)～(X-12)所成群組中所選出的4價之基。
Figure 02_image003
(式中，複數之R，表示相互獨立之氫原子或甲基，＊表示鍵結鍵)]。 　　第6觀點為，有關第4觀點記載之製造方法，其中，前述含氟芳香族二胺包含式(A1)所表示的二胺
Figure 02_image005
(式中，B2 表示由式(Y-1)～(Y-34)所成群組中所選出的2價之基)。
Figure 02_image007
Figure 02_image009
Figure 02_image011
(式中，＊表示鍵結鍵)。 　　第7觀點為，有關第4觀點記載之製造方法，其中，前述聚醯亞胺，包含式(1)所表示的單體單位、式(2)所表示的單體單位，或其兩者之單體單位。
Figure 02_image013
第8觀點為，有關第1觀點記載之製造方法，其中，前述樹脂薄膜形成用組成物，含有質量比為7：3～3：7之比例的前述耐熱性聚合物B與前述二氧化矽粒子。 　　第9觀點為，有關第1觀點記載之製造方法，其中，前述二氧化矽粒子為具有60nm以下的平均粒徑。 　　第10觀點為，有關第1觀點記載之製造方法，其中，於前述剝離層形成用組成物或前述樹脂薄膜形成用組成物中之任一者，尚含有交聯劑。 　　第11觀點為，有關第1觀點記載之製造方法，其為經由熱或紫外線而硬化者。 　　第12觀點為，有關第1觀點記載之製造方法，其中，前述剝離層與前述樹脂薄膜之間的接著性，於CCJ系列(JIS5400)分類中，可被剝離0至5%，前述支撐基材與前述剝離層之間的接著性，於CCJ系列(JIS5400)分類中可被剝離50%。 　　第13觀點為，有關第1觀點記載之製造方法，其中，前述剝離層具有100μm至1nm的厚度、。 　　第14觀點為，有關第1觀點記載之製造方法，其中，製得前述樹脂薄膜層合物之步驟，為使用由使用刀刃切斷、機械分離及拉伸剝離所選出的方法實施者。 　　第15觀點為，一種可撓式基板，其係由第1觀點至第14觀點中任一項記載之製造方法所製得者。 [發明之效果]
依本發明態樣之一的樹脂薄膜層合物之製造方法，因樹脂薄膜層合物容易由支撐基材剝離，故可容易地以充份的重現性製得不會損及低線膨脹係數、優良耐熱性、低遲滯、優良柔軟性等性能的樹脂薄膜層合物。 　　又，所得之樹脂薄膜層合物，可顯示出低線膨脹係數、高透明性(高光線穿透率、低黃色度)、低遲滯，此外，亦具有優良柔軟性，故極適合使用於可撓式裝置，特別是可撓式顯示器之基板。 　　前述本發明的樹脂薄膜層合物之製造方法，可充份對應於要求高柔軟性、低線膨脹係數、高透明性(高光線穿透率、低黃色度)、低遲滯等的特性的可撓性裝置用基板，特別是可撓式顯示器用基板的領域之進展。
以下，將對本發明作詳細之說明。 　　本發明之樹脂薄膜層合物之製造方法，為於支撐基材上使用含有耐熱性聚合物A及有機溶劑的剝離層形成用組成物形成剝離層之後，使用含有耐熱性聚合物B及有機溶劑的樹脂薄膜形成用組成物，於該剝離層上形成樹脂薄膜，使剝離層與樹脂薄膜形成一體(視為一個整體物)由支撐基材剝離而得樹脂薄膜層合物時，實質上僅樹脂薄膜形成用組成物中尚含有由氮吸附法測定的比表面積值所算出的平均粒徑為100nm以下之二氧化矽粒子。就達成本發明效果之觀點，二氧化矽粒子實質上僅含有於樹脂薄膜形成用組成物中，而剝離層形成用組成物中實質上不含有二氧化矽粒子為必要特徵。 　　又，本發明中之二氧化矽粒子為“實質上不含有”之意，係指不包含於組成物之製造過程等之中，排除非故意而混入的二氧化矽粒子之意，又，即使發生混入之情形時，相對於剝離層形成用組成物中的耐熱性聚合物B之含量，較相對於樹脂薄膜形成用組成物的耐熱性聚合物A的二氧化矽粒子之含量為更低之意。剝離層形成用組成物假設混入二氧化矽粒子時的二氧化矽粒子之含量，具體而言，以未達相對於樹脂薄膜形成用組成物的耐熱性聚合物A的二氧化矽粒子之含量的5%為佳。 　　以下，首先，將對樹脂薄膜層合物之製造方法所使用的剝離層形成用組成物及樹脂薄膜形成用組成物中，構成該些組成物的各成份進行說明。
[耐熱性聚合物(A及B)] 　　本發明所使用的剝離層形成用組成物、樹脂薄膜形成用組成物，分別包含耐熱性聚合物A、耐熱性聚合物B。 　　本發明中，以剝離層形成用組成物所含的耐熱性聚合物A，與樹脂薄膜形成用組成物所含的耐熱性聚合物B為相同者為佳(以下，耐熱性聚合物A與耐熱性聚合物B，亦統稱為耐熱性聚合物)。 　　本發明所使用的耐熱性聚合物，以使用由聚醯亞胺、聚苯并噁唑、聚苯并雙噁唑、聚苯并咪唑及聚苯并噻唑所選出之至少一種為佳。其中，又以聚醯亞胺為佳，特別是後述的特定之聚醯亞胺，即，以由含有脂環式四羧酸二酐的四羧酸二酐成份與含有含氟芳香族二胺的二胺成份進行反應而得之聚醯胺酸，經醯亞胺化而得之聚醯亞胺為佳。 　　又，本案說明書中，耐熱性聚合物，係指於350℃以上的溫度中，重量減少為5%以下聚合物之意。
[聚醯亞胺] 　　本發明中，適合使用的聚醯亞胺，為由含有脂環式四羧酸二酐的四羧酸二酐成份與含有含氟芳香族二胺的二胺成份進行反應而得之聚醯胺酸，經醯亞胺化而得之聚醯亞胺。 　　其中，前述脂環式四羧酸二酐，又以含有下述式(C1)所表示的四羧酸二酐者，前述含氟芳香族二胺，以含有下述式(A1)所表示的二胺者為佳。
Figure 02_image015
[式中，B1 表示由式(X-1)～(X-12)所成群組中所選出的4價之基。
Figure 02_image017
(式中，複數之R，表示相互獨立之氫原子或甲基，＊表示鍵結鍵)]。
Figure 02_image019
(式中，B2 表示由式(Y-1)～(Y-34)所成群組中所選出的2價之基)。
Figure 02_image021
Figure 02_image023
Figure 02_image025
(式中，＊表示鍵結鍵)。
上述式(C1)所表示的四羧酸二酐之中，又以式中的B1 為式(X-1)、(X-4)、(X-6)、(X-7)所表示的化合物為佳。 　　又，上述(A1)所表示的二胺之中，又以式中的B2 為式(Y-12)、(Y-13)所表示的化合物為佳。 　　較佳之例，如由上述式(C1)所表示的四羧酸二酐與上述式(A1)所表示的二胺進行反應而得之聚醯胺酸，經醯亞胺化而得之聚醯亞胺，為包含後述式(2)所表示的單體單位。
為製得具有本發明目的之低線膨脹係數、低遲滯及高透明性特性，且具有優良柔軟性之樹脂薄膜層合物之目的，相對於四羧酸二酐成份全莫耳數，脂環式四羧酸二酐，例如上述式(C1)所表示的四羧酸二酐以90莫耳%以上為佳，以95莫耳%以上為較佳，特別是以全部(100莫耳%)為上述式(C1)所表示的四羧酸二酐為最佳。 　　又，同樣地，欲製得具有上述低線膨脹係數、低遲滯及高透明性特性，且具有優良柔軟性之樹脂薄膜層合物之目的，相對於二胺成份全莫耳數，含氟芳香族二胺，例如式(A1)所表示的二胺以90莫耳%以上為佳，以95莫耳%以上為較佳。又，二胺成份亦可全部(100莫耳%)為上述式(A1)所表示的二胺。
較佳態樣之一例為，本發明所使用的聚醯亞胺，為含有下述式(1)所表示的單體單位。
Figure 02_image027
上述式(1)所表示的單體單位，以式(1-1)或式(1-2)所表示者為佳，以式(1-1)所表示者為較佳。
Figure 02_image029
依本發明之較佳實施態樣，本發明所使用的聚醯亞胺，為含有式(2)所表示的單體單位。本發明所使用的聚醯亞胺，可同時含有式(1)所表示的單體單位與式(2)所表示的單體單位。
Figure 02_image031
上述式(2)所表示的單體單位，以式(2-1)或式(2-2)所表示者為佳，以式(2-1)所表示者為較佳。
Figure 02_image033
本發明所使用的聚醯亞胺，於含有上述式(1)所表示的單體單位與式(2)所表示的單體單位時，聚醯亞胺鏈中之莫耳比，以含有式(1)所表示的單體單位：式(2)所表示的單體單位＝10：1～1：10之比為佳，更佳為含有10：1～3：1之比例為佳。
本發明之聚醯亞胺，除含有前述式(C1)所表示的四羧酸二酐的脂環式四羧酸二酐成份，與由含有式(A1)所表示的二胺的二胺成份所衍生的單體單位，例如上述式(1)及式(2)所表示的單體單位以外，亦可含有其他的單體單位。該其他的單體單位之含有比例，只要無損本發明之剝離層形成用組成物及樹脂薄膜形成用組成物所形成的樹脂薄膜層合物之特性時，可任意決定。 　　該比例，相對於含有前述式(C1)所表示的四羧酸二酐的脂環式四羧酸二酐成份，與由含有式(A1)所表示的二胺的二胺成份所衍生的單體單位，例如式(1)所表示的單體單位或式(2)所表示的單體單位的莫耳數，或相對於式(1)所表示的單體單位及式(2)所表示的單體單位的總莫耳數，以未達20莫耳%為佳，以未達10莫耳%為較佳，以未達5莫耳%為更佳。
該些其他的單體單位，例如具有式(3)所表示的其他的聚醯亞胺構造的單體單位等，但並不僅限定於該些內容。
Figure 02_image035
式(3)中，A表示4價的有機基，較佳為下述式(A-1)～(A-4)中任一者所表示的4價之基。又，上述式(3)中，B表示2價的有機基，較佳為下述式(B-1)～(B-11)中任一者所表示的2價之基。各式中，＊表示鍵結鍵。又，式(3)中，A為下述式(A-1)～(A-4)中任一者所表示的4價之基時，B可為前述式(Y-1)～(Y-34)中任一者所表示的2價之基，或式(3)中，B為下述式(B-1)～(B-11)中任一者所表示的2價之基時，A可為前述式(X-1)～(X-12)中任一者所表示的4價之基。
本發明所使用的聚醯亞胺中，含有式(3)所表示的單體單位時，A及B，例如可僅含有僅由下述式所例示之基中之一種所構成的單體單位、A及B中之至少一者為含有由下述所例示的二種以上之基所選出之二種以上的單體單位亦可。下述式中，＊表示鍵結鍵。
Figure 02_image037
Figure 02_image039
又，本發明所使用的聚醯亞胺中，各單體單位可依任意順序予以結合。
較佳之一例示為，具有上述式(1)所表示的單體單位之聚醯亞胺，係由作為四羧酸二酐成份的二環[2,2,2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐，與作為二胺成份的下述式(4)所表示的二胺，於有機溶劑中聚合而得的聚醯胺酸，經醯亞胺化而製得。 　　又，本發明所使用的聚醯亞胺，於具有上述式(2)所表示的單體單位時，該聚醯亞胺，係由作為四羧酸二酐成份的1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐，與作為二胺成份的下述式(4)所表示的二胺，於有機溶劑中聚合而得的聚醯胺酸，經醯亞胺化而製得。 　　又，本發明所使用的聚醯亞胺，除上述式(1)所表示的單體單位以外，尚具有上述式(2)所表示的單體單位時，含有式(1)及式(2)所表示的各單體單位的聚醯亞胺，係由作為四羧酸二酐成份的上述四羧酸二酐以外，再與1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐，與作為二胺成份的下述式(4)所表示的二胺於有機溶劑中聚合而得的聚醯胺酸，經醯亞胺化而製得。
Figure 02_image041
上述式(4)所表示的二胺，例如，2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺、3,3’-雙(三氟甲基)聯苯胺、2,3’-雙(三氟甲基)聯苯胺等。 　　其中，就二胺成份的線膨脹係數較本發明之樹脂薄膜層合物所具有的線膨脹係數為更低，且透明性較樹脂薄膜層合物的透明性為更高之觀點，以使用下述式(4-1)所表示的2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺或下述式(4-2)所表示的3,3’-雙(三氟甲基)聯苯胺為佳，特別是以使用2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺為佳。
Figure 02_image043
又，本發明所使用的聚醯亞胺，為具有含有前述式(C1)所表示的四羧酸二酐的脂環式四羧酸二酐成份，與由含有式(A1)所表示的二胺的二胺成份所衍生的單體單位，例如上述式(1)所表示的單體單位及式(2)所表示的單體單位以外，尚具有上述式(3)所表示的其他的單體單位時，含有式(1)、式(2)及式(3)所表示的各單體單位的聚醯亞胺，係由作為四羧酸二酐成份的上述2種的四羧酸二酐以外，再與下述式(5)所表示的四羧酸二酐，與作為二胺成份的上述式(4)所表示的二胺、下述式(6)所表示的二胺於有機溶劑中聚合而得的聚醯胺酸，經醯亞胺化而製得。
Figure 02_image045
上述式(5)中之A及式(6)中之B，分別與前述式(3)中之A及B表示相同之意義。
具體而言，式(5)所表示的四羧酸二酐，例如，苯均四酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、4,4’-(六氟異亞丙基)二酞酸二酐、11,11-雙(三氟甲基)-1H-二氟[3,4-b：3’,4’-i]二苯并哌喃-1,3,7,9-(11H-四酮)、6,6’-雙(三氟甲基)-[5,5’-二異苯并呋喃]-1,1’,3,3’-四酮、4,6,10,12-四氟二氟[3,4-b：3’,4’-i]二苯并[b,e][1,4]二氧雜環己烯-1,3,7,9-四酮、4,8-雙(三氟甲氧基)苯并[1,2-c：4,5-c’]二呋喃-1,3,5,7-四酮，及N,N’-[2,2’-雙(三氟甲基)聯苯-4,4’-二基]雙(1,3-二氧雜-1,3-二氫異苯并呋喃-5-碳醯胺)等的芳香族四羧酸；1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環己烷四羧酸二酐，及3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐等的脂環式四羧酸二酐；及1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等的脂肪族四羧酸二酐等，但不僅限定於該些內容。 　　該些之中，式(5)中之A，又以前述式(A-1)～(A-4)中任一者所表示的4價之基的四羧酸二酐為佳，即，11,11-雙(三氟甲基)-1H-二氟[3,4-b：3’,4’-i]二苯并哌喃-1,3,7,9-(11H-四酮)、6,6’-雙(三氟甲基)-[5,5’-二異苯并呋喃]-1,1’,3,3’-四酮、4,6,10,12-四氟二氟[3,4-b：3’,4’-i]二苯并[b,e][1,4]二氧雜環己烯-1,3,7,9-四酮，及4,8-雙(三氟甲氧基)苯并[1,2-c：4,5-c’]二呋喃-1,3,5,7-四酮為較佳的例示化合物。
又，式(6)所表示的二胺，例如，2-(三氟甲基)苯-1,4-二胺、5-(三氟甲基)苯-1,3-二胺、5-(三氟甲基)苯-1,2-二胺、2,5-雙(三氟甲基)-苯-1,4-二胺、2,3-雙(三氟甲基)-苯-1,4-二胺、2,6-雙(三氟甲基)-苯-1,4-二胺、3,5-雙(三氟甲基)-苯-1,2-二胺、四(三氟甲基)-1,4-伸苯二胺、2-(三氟甲基)-1,3-伸苯二胺、4-(三氟甲基)-1,3-伸苯二胺、2-甲氧基-1,4-伸苯二胺、2,5-二甲氧基-1,4-伸苯二胺、2-羥基-1,4-伸苯二胺、2,5-二羥基-1,4-伸苯二胺、2-氟苯-1,4-二胺、2,5-二氟苯-1,4-二胺、2-氯苯-1,4-二胺、2,5-二氯苯-1,4-二胺、2,3,5,6-四氟苯-1,4-二胺、4,4’-(全氟丙烷-2,2-二基)二苯胺、4,4’-氧代雙[3-(三氟甲基)苯胺]、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3’-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、聯苯胺、2-甲基聯苯胺、3-甲基聯苯胺、2-(三氟甲基)聯苯胺、3-(三氟甲基)聯苯胺、2,2’-二甲基聯苯胺(m-甲苯胺)、3,3’-二甲基聯苯胺(o-甲苯胺)、2,3’-二甲基聯苯胺、2,2’-二甲氧基聯苯胺、3,3’-二甲氧基聯苯胺、2,3’-二甲氧基聯苯胺、2,2’-二羥基聯苯胺、3,3’-二羥基聯苯胺、2,3’-二羥基聯苯胺、2,2’-二氟聯苯胺、3,3’-二氟聯苯胺、2,3’-二氟聯苯胺、2,2’-二氯聯苯胺、3,3’-二氯聯苯胺、2,3’-二氯聯苯胺、4,4’-二胺基苯甲醯苯胺、4-胺基苯基-4’-胺基苯甲酸酯、八氟聯苯胺、2,2’,5,5’-四甲基聯苯胺、3,3’,5,5’-四甲基聯苯胺、2,2’,5,5’-四(三氟甲基)聯苯胺、3,3’,5,5’-四(三氟甲基)聯苯胺、2,2’,5,5’-四氯聯苯胺、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-｛[3,3”-雙(三氟甲基)-(1,1’：3’,1”-聯三苯)-4,4”-二基]-雙(氧基)｝二苯胺、4,4’-｛[(全氟丙烷-2,2-二基)雙(4,1-伸苯基)]雙(氧基)｝二苯胺，及1-(4-胺基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-5(或6)胺等的芳香族二胺；4,4’-伸甲基雙(環己胺)、4,4’-伸甲基雙(3-甲基環己胺)、異佛爾酮二胺、反-1,4-環己烷二胺、順-1,4-環己烷二胺、1,4-環己烷雙(甲胺)、2,5-雙(胺甲基)二環[2.2.1]庚烷、2,6-雙(胺甲基)二環[2.2.1]庚烷、3,8-雙(胺甲基)三環[5.2.1.0]癸烷、1,3-二胺基金剛烷、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、2,2-雙(4-胺基環己基)六氟丙烷、1,3-丙烷二胺、1,4-伸四甲二胺、1,5-伸五甲二胺、1,6-伸六甲二胺、1,7-伸七甲二胺、1,8-伸八甲二胺，及1,9-伸九甲二胺等的脂肪族二胺等，但不僅限定於該些內容。 　　該些之中，式(6)中之B，又以前述式(B-1)～(B-11)中任一者所表示的2價之基的芳香族二胺為佳，即，2,2’-雙(三氟甲氧基)-(1,1’-聯苯)-4,4’-二胺[另稱：2,2’-二甲氧基聯苯胺]、4,4’-(全氟丙烷-2,2-二基)二苯胺、2,5-雙(三氟甲基)苯-1,4-二胺、2-(三氟甲基)苯-1,4-二胺、2-氟苯-1,4-二胺、4,4’-氧代雙[3-(三氟甲基)苯胺]、2,2’,3,3’,5,5’,6,6’-八氟[1,1’-聯苯]-4,4’-二胺[另稱：八氟聯苯胺]、2,3,5,6-四氟苯-1,4-二胺、4,4’-｛[3,3”-雙(三氟甲基)-(1,1’：3’,1”-聯三苯)-4,4”-二基]-雙(氧基)｝二苯胺、4,4’-｛[(全氟丙烷-2,2-二基)雙(4,1-伸苯基)]雙(氧基)｝二苯胺，及1-(4-胺基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-5(或6)胺為較佳的二胺例示。
〈聚醯胺酸之合成〉 　　本發明所使用的聚醯亞胺，如前所述般，為由上述式(C1)所表示的含有脂環式四羧酸二酐的四羧酸二酐成份，與上述式(A1)所表示的含有含氟芳香族二胺的二胺成份進行反應而得之聚醯胺酸，經醯亞胺化而得者。 　　具體而言，例如較佳之一例示為，將二環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐，較佳為1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐，更佳為配合期待所使用的上述式(5)所表示的四羧酸二水合物所形成的四羧酸二酐成份，與上述式(4)所表示的二胺及配合期待所使用的上述式(6)所表示的二胺成份所形成的二胺成份，於有機溶劑中聚合而得的聚醯胺酸，經醯亞胺化而製得。 　　由上述二成份生成聚醯胺酸之反應，以於有機溶劑中可更容易地進行，且就不會生成副產物之觀點，為有利者。
該些四羧酸二酐成份與二胺成份進行反應時，二胺成份的添加比(莫耳比)，可於考量聚醯胺酸，或於隨後進行醯亞胺化而得的聚醯亞胺之分子量等作適當之設定，一般相對於二胺成份1，四羧酸二酐成份通常為0.8～1.2左右，例如0.9～1.1左右，較佳為0.95～1.02左右。與通常的聚縮合反應相同般，該莫耳比越接近1.0時所生成的聚醯胺酸之分子量越大。
上述四羧酸二酐成份與二胺成份進行反應之際所使用的有機溶劑，只要不會對反應造成不良影響，且可溶解所生成的聚醯胺酸者時，並未有特別之限定。以下將列舉該具體例。 　　例如，m-甲酚、2-吡咯啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙基醯胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙基醯胺、3-丙氧基-N,N-二甲基丙基醯胺、3-異丙氧基-N,N-二甲基丙基醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙基醯胺、3-sec-丁氧基-N,N-二甲基丙基醯胺、3-tert-丁氧基-N,N-二甲基丙基醯胺、γ-丁內酯、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基尿素、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、異丙醇、甲氧甲基戊醇、二戊烯、乙基戊酮、甲基壬酮、甲乙酮、甲基異戊酮、甲基異丙酮、甲基溶纖劑(cellosolve)、乙基溶纖劑、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇-tert-丁醚、二丙二醇單甲醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇單乙酸酯單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單乙酸酯單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單乙酸酯單丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙醚、乙基異丁醚、二異丁烯、戊基乙酸酯、丁基丁酸酯、丁醚、二異丁酮、甲基環己烯、二丙醚、二己醚、二噁烷、n-己烷、n-戊烷、n-辛烷、二乙醚、環己酮、乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸丙二醇單乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸異丙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二乙二醇二醚(glyme)，及4-羥基-4-甲基-2-戊酮等，但不僅限定於該些內容。該些可單獨使用或將2種以上組合使用。 　　又，即使不會溶解聚醯胺酸之溶劑，只要不會析出所生成的聚醯胺酸之範圍，亦可於上述溶劑中混合使用。又，有機溶劑中之水份為阻礙聚合反應，且為造成所生成的聚醯胺酸產生水解之原因，故有機溶劑以盡可能使用脫水乾燥者為佳。
上述四羧酸二酐成份與二胺成份於有機溶劑中進行反應之方法，例如可使用：將二胺成份分散或溶解於有機溶劑而得的分散液或溶液進行攪拌，再將四羧酸二酐成份無處理下添加於其中之方法、添加使四羧酸成份分散或溶解於有機溶劑而得之溶液的方法、相反的於分散或溶解有四羧酸二酐成份的有機溶劑而得的分散液或溶液中，添加二胺成份之方法，或使四羧酸二酐成份與二胺化合物成份交互添加之方法等，該些的任何方法皆可使用。 　　又，四羧酸二酐成份及/或二胺成份為由複數種的化合物所形成時，可於預先混合之狀態下進行反應亦可、各別依序進行反應亦可，或將各別反應後的低分子量體進行混合反應形成高分子量體亦可。
上述聚醯胺酸合成時的溫度，可於上述使用的溶劑之熔點至沸點為止的範圍作適當設定即可，例如，可選擇-20℃～150℃間的任意溫度，又以-5℃～150℃、通常為0～150℃程度，較佳為0～140℃左右為宜。 　　反應時間，依反應溫度或原料物質之反應性等，而無法一概而論，但通常為1～100小時左右。 　　又，反應可於任意的濃度下進行，濃度過低時，將不易製得高分子量的聚合物，濃度過高時，因反應液的黏性過高，而難進行均勻的攪拌，故四羧酸二酐成份與二胺成份於反應溶液中的總計濃度，較佳為1～50質量%，更佳為5～40質量%。或反應初期以高濃度進行，其後，再追加有機溶劑亦可。
〈聚醯胺酸之醯亞胺化〉 　　使聚醯胺酸醯亞胺化之方法，例如，使聚醯胺酸的溶液無加工下進行加熱之熱醯亞胺化、於聚醯胺酸溶液中添加觸媒之觸媒醯亞胺化等。 　　將聚醯胺酸於溶液中進行熱醯亞胺化時之溫度為100℃～400℃，較佳為120℃～250℃，又以同時將醯亞胺化反應所生成的水排出於反應系外之方式進行為佳。
聚醯胺酸之化學(觸媒)醯亞胺化，可於聚醯胺酸之溶液中，添加鹼性觸媒與酸酐，於-20～250℃，較佳為0～180℃的溫度條件下，於反應系內進行攪拌之方式。 　　鹼性觸媒之量為聚醯胺酸的醯胺酸基之0.5～30莫耳倍，較佳為1.5～20莫耳倍，酸酐之量為聚醯胺酸的醯胺酸基之1～50莫耳倍，較佳為2～30莫耳倍。
鹼性觸媒，例如，吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺，及1-乙基哌啶等，其中，又以吡啶、1-乙基哌啶於反應進行中，可維持適度的鹼性而為較佳。 　　酸酐，例如，乙酸酐、偏苯三甲酸酐，及苯均四酸酐等，其中，又以使用乙酸酐時，於反應結束後容易進行純化，而為較佳。 　　觸媒醯亞胺化之醯亞胺化率，可以調節觸媒量與反應溫度、反應時間等予以控制。
本發明所使用的聚醯亞胺樹脂中，醯胺酸基的脫水閉環率(醯亞胺化率)，並非必須為100%，其可配合用途或目的做任意之調整。通常特較佳為50%以上。
本發明可為，將上述反應溶液於過濾後，無加工下使用該濾液亦可，或，將其稀釋或濃縮作為剝離層形成用組成物亦可，或再於其中添加後述的二氧化矽等而形成的樹脂薄膜形成用組成物亦可。經過前述過濾時，不僅可降低造成所製得的樹脂薄膜層合物之耐熱性、柔軟性或線膨脹係數特性惡化原因的雜質之混入，且可製得有效率的剝離層形成用組成物，與樹脂薄膜形成用組成物。
又，本發明所使用的聚醯亞胺，於考慮樹脂薄膜層合物之強度、形成樹脂薄膜層合物時之作業性、樹脂薄膜層合物的均勻性等，使用凝膠滲透色層分析儀(GPC)的聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)以5,000至200,000為佳。
〈聚合物回收〉 　　由聚醯胺酸及聚醯亞胺之反應溶液將聚合物成份回收、使用時，只要將反應溶液投入貧溶劑中使其沈澱即可。沈澱所使用的貧溶劑，可列舉如，甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纖劑、庚烷、甲乙酮、甲基異丁酮、乙醇、甲苯、苯、水等。將投入貧溶劑沈澱後的聚合物過濾、回收後，可於常壓或減壓下，以常溫或加熱方式使其乾燥。 　　又，使沈澱回收之聚合物，再溶解於有機溶劑中，重複2至10次再沈澱回收之操作(再沈澱回收步驟)時，可減少聚合物中之雜質。此時的貧溶劑，例如，使用醇類、酮類、烴等3種類以上的貧溶劑時，可使純化之效率更向上提升而為較佳。
再沈澱回收步驟中，溶解樹脂成份的有機溶劑並未有特別之限定。具體例如，N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、四甲基尿素、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、二戊烯、乙基戊酮、甲基壬酮、甲乙酮、甲基異戊酮、甲基異丙酮、環己酮、乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、二乙二醇二醚(glyme)，及4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。該些的溶劑可將2種類以上混合使用。
[二氧化矽] 　　本發明之樹脂薄膜形成用組成物所使用的二氧化矽(二氧化矽)並未有特別之限定，粒子形態的二氧化矽，例如平均粒徑為100nm以下，例如5nm～100nm、5nm～60nm，較佳為5nm～55nm等，就使高透明薄膜具有優良的重現性之觀點，較佳為5nm～50nm，更佳為5nm～45nm，最佳為5nm～35nm、更較佳為5nm～30nm。 　　本發明中之二氧化矽粒子的平均粒徑，為使用二氧化矽粒子的由氮吸附法測定的比表面積值所算出的平均粒徑值。
特別是本發明中，以使用具有上述平均粒徑值的膠體狀二氧化矽為佳，該膠體狀二氧化矽，可使用二氧化矽凝膠。二氧化矽凝膠，可使用以矽酸鈉水溶液作為原料，依公知方法所製得的水性二氧化矽凝膠，及作為該水性二氧化矽凝膠的分散媒之水被有機溶劑取代而得的有機二氧化矽凝膠等。 　　又，將甲基矽酸鹽或乙基矽酸鹽等的烷氧矽烷，於醇等的有機溶劑、觸媒(例如，氨、有機胺化合物、氫氧化鈉等的鹼觸媒)的存在下進行水解、縮合而得的二氧化矽凝膠，或該二氧化矽凝膠被其他的有機溶劑進行溶劑取代而得的有機二氧化矽凝膠。 　　該些之中，本發明以使用分散媒為有機溶劑的有機二氧化矽凝膠為佳。
上述有機二氧化矽凝膠中的有機溶劑之例，例如，甲醇、乙醇、異丙醇等的低級醇；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等的直鏈醯胺類；N-甲基-2-吡咯啶酮等的環狀醯胺類；γ-丁內酯等的醚類；乙基溶纖劑、乙二醇等的二醇類、乙腈等。該取代方式，可使用蒸餾法、超濾法(ultrafiltration)等通常方法進行。 　　上述有機二氧化矽凝膠之黏度，於20℃下，為 0.6mPa・s～100mPa・s程度。
上述有機二氧化矽凝膠之市售品之例，例如，商品名MA-ST-S(甲醇分散二氧化矽凝膠、日產化學工業(股)製)、商品名MT-ST(甲醇分散二氧化矽凝膠、日產化學工業(股)製)、商品名MA-ST-UP(甲醇分散二氧化矽凝膠、日產化學工業(股)製)、商品名MA-ST-M(甲醇分散二氧化矽凝膠、日產化學工業(股)製)、商品名MA-ST-L(甲醇分散二氧化矽凝膠、日產化學工業(股)製)、商品名IPA-ST-S(異丙醇分散二氧化矽凝膠、日產化學工業(股)製)、商品名IPA-ST(異丙醇分散二氧化矽凝膠、日產化學工業(股)製)、商品名IPA-ST-UP(異丙醇分散二氧化矽凝膠、日產化學工業(股)製)、商品名IPA-ST-L(異丙醇分散二氧化矽凝膠、日產化學工業(股)製)、商品名IPA-ST-ZL(異丙醇分散二氧化矽凝膠、日產化學工業(股)製)、商品名NPC-ST-30(n-丙基溶纖劑分散二氧化矽凝膠、日產化學工業(股)製)、商品名PGM-ST(1-甲氧基-2-丙醇分散二氧化矽凝膠、日產化學工業(股)製)、商品名DMAC-ST(二甲基乙醯胺分散二氧化矽凝膠、日產化學工業(股)製)、商品名XBA-ST(二甲苯・n-丁醇混合溶劑分散二氧化矽凝膠、日產化學工業(股)製)、商品名EAC-ST(乙酸乙酯分散二氧化矽凝膠、日產化學工業(股)製)、商品名PMA-ST(丙二醇單甲醚乙酸酯分散二氧化矽凝膠、日產化學工業(股)製)、商品名MEK-ST(甲乙酮分散二氧化矽凝膠、日產化學工業(股)製)、商品名MEK-ST-UP(甲乙酮分散二氧化矽凝膠、日產化學工業(股)製)、商品名MEK-ST-L(甲乙酮分散二氧化矽凝膠、日產化學工業(股)製)及商品名MIBK-ST(甲基異丁酮分散二氧化矽凝膠、日產化學工業(股)製)等，但不僅限定於該些內容。 　　本發明中之二氧化矽，例如作為有機二氧化矽凝膠使用的上述製品所列舉的二氧化矽，可將二種以上混合使用。
[交聯劑] 　　本發明所使用的剝離層形成用組成物及樹脂薄膜形成用組成物，可再含有交聯劑。本發明中使用交聯劑時，以僅使用於剝離層形成用組成物或樹脂薄膜形成用組成物中之任一者為佳，其中又以僅於樹脂薄膜形成用組成物中添加交聯劑為更佳。 　　此處所使用的交聯劑，為僅由氫原子、碳原子及氧原子所構成的化合物，或僅由該些原子及氮原子所構成的化合物，且具有2個以上由羥基、環氧基及碳原子數1～5之烷氧基所成群組中所選出的基，又具有環構造的化合物所形成的交聯劑。使用該些交聯劑時，不僅具有優良的耐溶劑性，對於適用於可撓式裝置用基板的樹脂薄膜層合物具有優良的重現性以外，且可實現具有更改善保存安定性的剝離層形成用組成物、樹脂薄膜形成用組成物。 　　其中，交聯劑中的一化合物之羥基、環氧基及碳原子數1～5之烷氧基的總計數目，就可充份實現所得樹脂薄膜層合物之耐溶劑性的重現性之觀點，較佳為3以上，就可充份實現所得的樹脂薄膜層合物之柔軟性的重現性之觀點，較佳為10以下，更佳為8以下，最佳為6以下。
交聯劑所含有的環構造之具體例，例如，苯等的芳基環、吡啶、吡
Figure 107119772-A0304-12-0020-4
、嘧啶、嗒
Figure 107119772-A0304-12-0020-4
，及1,3,5-三
Figure 107119772-A0304-12-0020-4
等的含氮原子雜芳基環、環戊烷、環己烷，及環庚烷等的環鏈烷環、哌啶、哌嗪、六氫嘧啶、六氫嗒
Figure 107119772-A0304-12-0020-4
，及六氫-1,3,5-三
Figure 107119772-A0304-12-0020-4
等的環狀胺等。
交聯劑中之一化合物的環構造之數，只要為1以上時，並未有特別之限定，就可確保交聯劑對溶劑之溶解性，且可製得高平坦性的樹脂薄膜層合物之觀點，以1或2為佳。 　　又，環構造存在2個以上時，環構造相互間可形成縮合，或於環構造相互間可介由伸甲基、伸乙基、伸三甲基、丙烷-2,2-二基等的碳原子數1～5之鏈烷-二基等的連結基連結。
交聯劑之分子量，只要具有交聯能力，且可溶解於所使用的溶劑時，並未有特別之限定，就考慮所得樹脂薄膜層合物之耐溶劑性、交聯劑本體對有機溶劑之溶解性、取得之容易性或價格等時，較佳為100～500左右，更佳為150～400左右。
交聯劑，可再具有酮基、酯基(鍵結)等、氫原子、碳原子、氮原子及氧原子所衍生之基。
交聯劑中，較佳之例示，例如，下述式(K1)～(K5)所表示的化合物等，其中，式(K4)的較佳態樣之1，例如式(K4-1)所表示的化合物，式(K5)的較佳態樣之1，例如式(5-1)所表示的化合物等。
Figure 02_image047
上述式中，各A1 及A2 ，互相獨立表示伸甲基、伸乙基、伸三甲基，及丙烷-2,2-二基等的碳原子數1～5之鏈烷-二基，其中，A1 以伸甲基、伸乙基為佳，以伸甲基為較佳，A2 以伸甲基、丙烷-2,2-二基為佳。
各X，互相獨立表示羥基、環氧基(氧雜-環丙基)，或甲氧基、乙氧基、1-丙氧基、異丙氧基、1-丁氧基，及t-丁氧基等的碳原子數1～5之烷氧基。 　　其中，於考慮交聯劑取得之容易性、價格等時，X於式(K1)及(K5)中，以環氧基為佳，於式(K2)及(K3)中，以碳原子數1～5之烷氧基為佳，於式(K4)中，以羥基為佳。
式(K4)中，各n表示與苯環鍵結的-(A1 -X)基之數目，其為互相獨立之1～5之整數，較佳為2～3，更佳為3。
各化合物中，各A1 以全部為相同之基為佳，各X以全部為相同之基為佳。
上述式(K1)～(K5)所表示的化合物，可將具有與該些各化合物中之環構造為相同環構造的芳基化合物、雜芳基化合物、環狀胺等的骨架化合物，與環氧烷基鹵化物化合物、烷氧基鹵化物化合物等，經由碳-碳耦合反應或N-烷基化反應等反應，或將產物之烷氧基部位進行水解之方式而製得。
交聯劑，可使用市售品亦可、使用依公知合成方法合成者亦可。 　　市售品，例如，CYMEL(註冊商標)300、同301、同303LF、同303ULF、同304、同350、同3745、同XW3106、同MM-100、同323、同325、同327、同328、同385、同370、同373、同380、同1116、同1130、同1133、同1141、同1161、同1168、同3020、同202、同203、同1156、同MB-94、同MB-96、同MB-98、同247-10、同651、同658、同683、同688、同1158、同MB-14、同MI-12-I、同MI-97-IX、同U-65、同UM-15、同U-80、同U-21-511、同U-21-510、同U-216-8、同U-227-8、同U-1050-10、同U-1052-8、同U-1054、同U-610、同U-640、同UB-24-BX、同UB-26-BX、同UB-90-BX、同UB-25-BE、同UB-30-B、同U-662、同U-663、同U-1051、同UI-19-I、同UI-19-IE、同UI-21-E、同UI-27-EI、同U-38-I、同UI-20-E同659、同1123、同1125、同5010、同1170、同1172、同NF3041，及同NF2000等(以上，Allnex公司製)；TEPIC(註冊商標)V、同S、同HP、同L、同PAS、同VL，及同UC(以上，日產化學工業(股)製)、TM-BIP-A(旭有機材工業(股)製)、1,3,4,6-四(甲氧甲基)乙炔脲(以下，簡稱TMG)(東京化成工業(股)製)、4,4’-伸甲基雙(N,N-二縮水甘油苯胺)(Aldrich公司製)、HP-4032D、HP-7200L、HP-7200、HP-7200H、HP-7200HH、HP-7200HHH、HP-4700、HP-4770、HP-5000、HP-6000、HP-4710、EXA-4850-150、EXA-4850-1000、EXA-4816，及HP-820(DIC(股))、TG-G(四國化成工業(股))等。
以下，將列舉交聯劑之較佳具體例，但不僅限定於該些內容。
Figure 02_image049
交聯劑之摻合量，因配合交聯劑的種類等作適當之決定，故不能一概而論，通常，相對於剝離層形成用組成物所含的前述聚醯亞胺之質量，或，相對於樹脂薄膜形成用組成物所含的前述聚醯亞胺及前述二氧化矽的總計質量，就確保所得樹脂薄膜層合物的柔軟性、抑制脆弱化之觀點，為50質量%以下，較佳為100質量%以下，就確保所得樹脂薄膜層合物的耐溶劑性之觀點，為0.1質量%以上，較佳為1質量%以上。
[有機溶劑] 　　本發明所使用的剝離層形成用組成物及樹脂薄膜形成用組成物，為包含有機溶劑。該有機溶劑，並未有特別限定之物，例如，與上述聚醯胺酸及聚醯亞胺之製造時所使用的反應溶劑之具體例為相同之溶劑。更具體而言，例如，N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯等。又，有機溶劑，可單獨使用1種亦可、將2種以上組合使用亦可。 　　該些之中，於考慮可充份製得高平坦性的樹脂薄膜層合物之重現性時，以N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯為佳。
[剝離層形成用組成物] 　　本發明所使用的剝離層形成用組成物，為含有前述耐熱性聚合物與有機溶劑，且可配合期待再含有交聯劑而得的組成物，如前所述，實質上為不含有二氧化矽者。該剝離層形成用組成物中之固形成份量及黏度，為依下述樹脂薄膜形成用組成物為基準。
[樹脂薄膜形成用組成物] 　　本發明所使用的樹脂薄膜形成用組成物，為含有前述耐熱性聚合物與二氧化矽與有機溶劑，且可配合期待再含有交聯劑而得的組成物。此處所稱之該樹脂薄膜形成用組成物，為均勻，且未觀察出相分離者。 　　該樹脂薄膜形成用組成物中，前述耐熱性聚合物與前述二氧化矽之添加比，依質量比時，以耐熱性聚合物：二氧化矽＝10：1～1：10為佳，更佳為8：2～2：8，例如7：3～3：7。 　　又，該樹脂薄膜形成用組成物中之固形成份量，通常為0.5～30質量%左右，較佳為5～25質量%左右。固形成份濃度未達0.5質量%時，於樹脂薄膜的製作上，會造成製膜效率降低，且會造成樹脂薄膜形成用組成物的黏度降低，而不易製得表面呈均勻狀之塗膜。又，固形成份濃度超過30質量%時，因樹脂薄膜形成用組成物的黏度過高，此點也會有造成成膜效率惡化或塗膜欠缺表面均勻性之疑慮。又，此處所稱之固形成份量(固形成份濃度)係指，有機溶劑以外的成份之總質量之意，即使為液狀之單體等時，也包含於固形成份之重量中。 　　又，該樹脂薄膜形成用組成物之黏度，可於考量所製得的樹脂薄膜之厚度等作適當之設定，但特別是就可充份得到具有5～50μm左右厚度的樹脂薄膜之重現性之目的時，通常為於25℃時為500～50,000mPa・s左右，較佳為1,000～20,000mPa・s左右。
＜其他成份＞ 　　該剝離層形成用組成物及樹脂薄膜形成用組成物中，就賦予加工特性或各種機能性之觀點，可添加其他各式各樣的有機或無機之低分子或高分子化合物。例如，可使用觸媒、消泡劑、均染劑、界面活性劑、染料、可塑劑、微粒子、耦合劑、増感劑等。例如，觸媒可就降低樹脂薄膜層合物之遲滯或線膨脹係數之目的而添加。
該剝離層形成用組成物，例如耐熱性聚合物，可將依上述方法而製得的聚醯亞胺、必要時添加的交聯劑，及必要時添加的其他成份(各式各樣的有機或無機低分子或高分子化合物)溶解於上述有機溶劑而可製得。
該樹脂薄膜形成用組成物，例如耐熱性聚合物，可將依上述方法而製得的聚醯亞胺及二氧化矽、必要時添加的交聯劑，及必要時添加的其他成份(各式各樣的有機或無機低分子或高分子化合物)溶解於上述有機溶劑而可製得。或於製得聚醯亞胺之後的反應溶液中添加二氧化矽，再配合所期待而添加前述有機溶劑者亦可。 　　又，如上所述般，本發明中，使用交聯劑時，可使用於剝離層形成用組成物或樹脂薄膜形成用組成物中的任一者。
又，本願發明中，剝離層形成用組成物所含的樹脂，與樹脂薄膜形成用組成物所含的樹脂，於對特性等不具有影響之觀點，如前所述般，以互相為相同者為佳。又，實質上僅樹脂薄膜形成用組成物，可再含有二氧化矽粒子。具備該些較佳條件時，則各組成物之製造方法未有特別之限定。因此，本發明之方法中，例如首先製得剝離層形成用組成物後，再於所得剝離層形成用組成物中之一部份，如上所述般添加二氧化矽粒子，再配合所期待之目的追加有機溶劑，即可簡單地製得剝離層形成用組成物與樹脂薄膜形成用組成物，該些可使用於本發明之方法中。
＜樹脂薄膜層合物之製造方法＞ [剝離層之形成步驟] 　　本步驟為，於支撐基材上，使用以上說明的剝離層形成用組成物，形成剝離層之步驟。 　　具體而言，為將前述剝離層形成用組成物塗佈於支撐基材上，經乾燥・加熱以去除有機溶劑，而可製得一可維持優良耐熱性、低遲滯性、優良柔軟性，與優良透明性等優良性能的同時，亦可使用由刀刃切斷、機械分離及同時拉伸剝離所成群組中所選出的至少一種的方法而容易由支撐基材剝離之剝離層的可撓式裝置基板。
上述支撐基材，例如，塑膠(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烴、環氧樹脂、三聚氰胺、三乙醯纖維素、ABS、AS、降莰烯系樹脂等)、金屬、不銹鋼(SUS)、木材、紙、玻璃、矽晶圓、板岩等。 　　特別是，就可使用現有設備之觀點，可使用的支撐基材以玻璃或矽晶圓為佳，又就使所得剝離層顯現良好剝離性之觀點，以使用玻璃為更佳。又，就所使用的作為支撐基材之線膨脹係數的塗佈後支撐基材的翹曲性之觀點，較佳為40ppm/℃以下，更佳為30ppm/℃以下。
將剝離層形成用組成物塗佈於支撐基材之方法，並未有特別限定者，例如，鑄模塗佈法、旋轉塗佈法、面板塗佈法、浸漬塗佈法、滾筒塗佈法、條狀塗佈法、模具塗佈法、噴墨法、印刷法(凸版、凹版、平版、網版印刷等)等，其可配合目的作適當之選擇使用。
加熱溫度，以500℃以下為佳，以450℃以下為更佳。但，通常超過300℃時，會有發生黃變等問題，於該情形時，因本發明之製造方法所得的樹脂薄膜層合物全體的厚度中，剝離層的厚度比例如下所述般為極小，故對於特性之影響較小。又，將樹脂薄膜形成用組成物塗佈於所形成的剝離層之上時，最後燒結溫度越高時，剝離層溶解於樹脂薄膜形成用組成物中之比例越少，例如，燒結溫度為400℃時，因剝離層不易溶解，其結果將會使剝離層與樹脂薄膜之境界更為明確，又，為300℃以下時，因剝離層的一部份溶解於樹脂薄膜形成用組成物，會使剝離層與樹脂薄膜之境界形成層次狀，其任一情形皆可達到本願發明之效果。 　　又，於考慮所製得的剝離層之耐熱性與線膨脹係數特性時，可將塗佈後的剝離層形成用組成物於40℃～100℃間，加熱5分鐘～2小時後，於無加工下階段性地提升加熱溫度，使最後於超過175℃～450℃之範圍內的溫度，加熱30分鐘～2小時者為佳。如此，經由使溶劑乾燥之階段與促進分子配向之階段等2階段以上的溫度進行加熱時，可以產生具有更佳重現性的低熱膨脹特性。 　　特別是將塗佈後的剝離層形成用組成物，於40℃～100℃間加熱5分鐘～2小時後，再於超過100℃～175℃間加熱5分鐘～2小時，其次於超過175℃～450℃之範圍內的溫度加熱5分鐘～2小時者為佳。 　　加熱所使用的器具，例如，加熱板、烘箱等。加熱環境，可於大氣下亦可、於氮氣等的惰性氣體下亦可，又，於常壓下亦可、減壓下亦可，又，加熱的各階段中，亦可使用不同的壓力。
又，本步驟中，就更能提高剝離層與隨後形成的樹脂薄膜之接著性的觀點，亦可使用塗覆技術於剝離層的表面上形成微細構造(中間層)。此時，具體而言，以於剝離層硬化之前，例如剝離層形成用組成物之塗佈後，或隨後的階段加熱之途中，於剝離層表面形成微細構造者為佳。
剝離層的厚度，於1nm～200μm左右之範圍內，可考慮可撓式裝置的種類後作適當的決定，就達成本發明效果之觀點，至少必須較二氧化矽粒子的直徑為更厚。特別是預定將樹脂薄膜層合物作為可撓式顯示器用基板使用時，通常10nm～10μm左右，較佳為100nm～5μm左右，其可經由調整加熱前塗膜的厚度，以形成所期待的厚度之剝離層。
[樹脂薄膜之形成步驟] 　　本步驟為，使用前述本發明之樹脂薄膜形成用組成物，於前述剝離層上形成樹脂薄膜之步驟。本步驟亦為，於支撐基材上，形成包含剝離層與其上所形成的樹脂薄膜之樹脂薄膜層合物之步驟。 　　具體而言，為將前述薄膜形成用組成物塗佈於前述支撐基材上所形成的剝離層上，經乾燥・加熱而去除有機溶劑，而可製得具有高耐熱性，與高透明性，與適當的柔軟性，與適當的線膨脹係數，亦具有較小遲滯的樹脂薄膜。 　　又，本步驟中，經由樹脂薄膜形成用組成物所含的有機溶劑，溶解剝離層中之一部份的方式，使樹脂薄膜與剝離層密著，而增強兩者的密著性。
剝離層上的樹脂薄膜形成用組成物之塗佈法、加熱溫度、加熱所使用的器具，及樹脂薄膜的厚度，皆依前述剝離層的形成步驟所述之各條件等為準。
依此方式於支撐基材上形成的樹脂薄膜層合物中，就實現容易由支撐基材剝離之觀點，以剝離層對樹脂薄膜之附著力，大於剝離層對支撐基材的附著力為更大者為佳。 　　具體而言，前述剝離層與前述樹脂薄膜之間的接著性，以CCJ系列(JIS5400)分類為0至1(0～5%可剝離性)，前述支撐基材與前述剝離層之間的接著性，以CCJ系列(JIS5400)分類為5(50%以上可剝離性)為佳。CCJ系列為，以分類為0至5等階段進行定義者，分類為0者為表示正方形面積的0%被剝離之意，分類為1者為正方形面積的1～5%、分類為2者為正方形面積的6～10%、分類為3者為正方形面積的11～25%、分類為4者為正方形面積的26～50%被剝離之意，又，分類為5者為正方形面積的50%以上被剝離之意。換言之，依JIS K5400的交差切割試驗條件，相對於前述剝離層而言，前述樹脂薄膜的正方形之剝離數以分類為0～2，相對於前述支撐基材而言，前述剝離層的正方形之剝離數以分類為5者為佳。
[製得樹脂薄膜層合物之步驟] 　　本步驟為，將前述剝離層與前述樹脂薄膜一起由支撐基材剝離，而得樹脂薄膜層合物之步驟。 　　將依此方式形成的樹脂薄膜層合物由支撐基材剝離的方法，並未有特別之限定，例如可將該樹脂薄膜層合物於支撐基材上冷卻，由切入該樹脂薄膜層合物的切入孔剝離之方法，或介由滾筒施予張力而剝離之方法等。特別是本發明中之由支撐基材剝離樹脂薄膜層合物之方法，可使用由刀刃切斷、機械分離及拉伸剝離所選出之至少一種的方法。
如此，依本願發明之方法時，因剝離層與樹脂薄膜之密著性較剝離層與支撐基材的密著性為更強固，故可將剝離層與樹脂薄膜視為一個整體物而容易由支撐基材剝離，得到樹脂薄膜層合物。 　　本發明中，樹脂薄膜層合物的厚度，可於1μm～200μm左右的範圍內，考慮可撓式裝置的種類後作適當之決定即可。又，相對於樹脂薄膜層合物的厚度(100%)，剝離層的厚度以1～35%為佳。
本發明的較佳之一態樣所得之樹脂薄膜層合物，可實現於波長400nm下、光穿透率為75%以上之高透明性。 　　此外，該樹脂薄膜層合物，例如可具有於50℃至200℃間的線膨脹係數為60ppm/℃以下，特別是具有10ppm/℃至35ppm/℃之低值，又例如具有於200℃至250℃間的線膨脹係數為80ppm/℃以下，特別是15ppm/℃至55ppm/℃之低值者，故加熱時具有優良的尺寸安定性。 　　特別是該樹脂薄膜層合物，具有於入射光波長設為590nm時，雙折射(面內呈垂直交叉的2個折射率之差)與膜厚(層合物的厚度)之積所表示的面內遲滯R0 ，及由厚度方向的斷面觀察時的2個雙折射(面內的2個折射率與厚度方向的折射率之各個差)分別乘以膜厚(層合物的厚度)而得的2個相位差的平均值之厚度方向遲滯Rth ，皆為極小之值的特徵。本發明之製造方法所得的樹脂薄膜層合物，於平均膜厚(層合物的平均厚度)為15μm～40μm時，厚度方向的遲滯Rth 具有未達700nm，例如660nm以下，又如10nm～660nm，面內遲滯R0 具有未達4，例如0.3～3.9，雙折射Δn具有未達0.02，例如0.0003～0.019之極低之值。 　　如前所述，本發明之製造方法所得之該樹脂薄膜層合物中，可降低遲滯。
以上說明的使用本發明之製造方法所得的樹脂薄膜層合物，因具有上述之特性，故滿足作為可撓式顯示器基板的基底薄膜所必須的各條件，而特別適合使用作為可撓式顯示器基板的基底薄膜。即，本發明適合使用於可撓式裝置用基板之製造方法。
使用本發明之製造方法的可撓式裝置之製造例係如圖1所示。 　　圖1所示內容為，首先，於支撐基材上形成剝離層，並於該剝離層上形成樹脂薄膜，設為樹脂薄膜層合物。其後，於樹脂薄膜層合物上形成機能層之後，將該些一起剝離，即可製得可撓式裝置。 [實施例]
以下，將列舉實施例，對本發明作更具體的說明，但本發明並不受下述實施例所限定。
以下實施例所使用的簡稱之意義，係如以下所示。 ＜酸二酐＞ 　　BODAxx：二環[2,2,2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐 　　CBDA：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐 ＜二胺＞ 　　TFMB：2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺 ＜有機溶劑＞ 　　GBL：γ-丁內酯
又，實施例中，試劑之製造及物性之分析及評估所使用的裝置及條件，係如以下所示。 1)數平均分子量及重量平均分子量之測定 　　聚合物之數平均分子量(以下，簡稱為Mn)與重量平均分子量(以下，簡稱為Mw)，為使用裝置：昭和電工(股)製，Showdex GPC-101、管柱：KD803及KD805、管柱溫度：50℃、溶出溶劑：DMF、流量：1.5ml/分鐘、檢量線：標準聚苯乙烯之條件下測定者。 2)線膨脹係數(CTE) 　　使用TA INSTRUMENTS公司製 TMA Q400，將薄膜(或層合物)切為寬5mm、長16mm之尺寸，首先以10℃/min升溫至50至350℃為止，進行加熱(第一加熱)，其次以10℃/min降溫至50℃為止，使其冷卻後，再以10℃/min升溫至50至420℃為止進行加熱(第二加熱)之際，測定第二加熱之50℃至200℃間的線膨脹係數(CTE[ppm/℃])之值。又，於第一加熱、冷卻及第二加熱間，皆施加荷重0.05N。 3)減少5%重量之溫度(Td5% ) 　　減少5%重量之溫度(Td5% [℃])為使用TA INSTRUMENTS公司製 TGA Q500，於氮氣中，將薄膜(或層合物)約5至10mg，由50℃起以10℃/min升溫至800℃為止之間進行測定。 4)光線穿透率(透明性)(T308nm 、T400nm 、T550nm )及CIE b值(CIE b＊ ) 　　波長308nm、400nm及550nm之光線穿透率(T308nm 、T400nm 、T550nm [%])及CIE b值(CIE b＊ )，為使用日本電色工業(股)製 SA4000光譜測試儀，於室溫下，以空氣作為基準進行測定。 5)遲滯(retardation)(Rth 、R0 ) 　　厚度方向遲滯(Rth )及面內遲滯(R0 )，為使用王子計測機器(股)製，KOBURA 2100ADH，於室溫下進行測定。 　　又，厚度方向遲滯(Rth )及面內遲滯(retardation)(R0 )，為依以下計算式算出。 　　R0 ＝(Nx-Ny)×d＝ΔNxy×d 　　Rth ＝[(Nx＋Ny)/2-Nz]×d＝[(ΔNxz×d)＋(ΔNyz×d)/2 　　Nx、Ny：面內垂直交叉的2個折射率(Nx＞Ny，Nx亦稱為遲滯相軸，Ny亦稱為推進相軸) 　　Nz：相對於面的厚度(垂直)方向之折射率 　　d：膜厚(層合物的厚度) 　　ΔNxy：面內的2個折射率之差(Nx-Ny)(雙折射) 　　ΔNxz：面內的折射率Nx與厚度方向的折射率Nz之差(雙折射) 　　ΔNyz：面內的折射率Ny與厚度方向的折射率Nz之差(雙折射) 6)雙折射(Δn) 　　使用前述＜5)遲滯＞所得厚度方向遲滯(Rth )之值，依以下計算式算出。 　　Δn＝[Rth /d(膜厚(層合物的厚度))]/1000 7)膜厚(層合物的厚度) 　　所得樹脂薄膜之膜厚及樹脂薄膜層合物的厚度，為使用(股)TECLOCK製 厚度計測定。
[1]製造例 製造例1：二氧化矽凝膠(GBL-M)之製造 　　於1000mL之圓底燒瓶中，加入日產化學工業(股)製甲醇分散二氧化矽凝膠：MA-ST-M 350g(二氧化矽固形成份濃度：40.4質量%)與γ-丁內酯419g。隨後，將該燒瓶置於連接真空蒸發器之燒瓶內進行減壓，將其浸漬於約35℃的溫水浴中20～50分鐘，製得溶劑為甲醇被γ-丁內酯所取代的二氧化矽凝膠(GBL-M)約560.3g(二氧化矽固形成份濃度：25.25質量%)。
[2]合成例 合成例1：聚醯亞胺A(PI-A)之合成 　　於裝設有氮氣注入口/排出口、機械式攪拌子及冷卻器的250mL之反應三口燒瓶內，加入TFMB 25.61g(0.08mol)。其後，添加GBL 173.86g，開始攪拌。使二胺完全溶解於溶劑中之後，隨後立即添加攪拌後的BODAxx 10g(0.04mol)、CBDA 7.84g(0.04mol)及GBL 43.4g，於氮氣下加熱至140℃。其後，於溶液中添加1-乙基哌啶0.348g，於氮氣下加熱7小時、180℃。停止最後的加熱，將反應溶液稀釋至10%為止，維持整夜攪拌。將聚醯亞胺反應溶液添加入甲醇2000g中，攪拌30分鐘，隨後將聚醯亞胺固體過濾，將聚醯亞胺純化。隨後，將該聚醯亞胺固體於甲醇2000g中攪拌30分鐘，將聚醯亞胺固體過濾。重複3次該聚醯亞胺固體之攪拌及過濾的純化順序。將聚醯亞胺中之甲醇殘留物於150℃下的真空烘箱，進行8小時乾燥予以去除，最後製得乾燥的31.16g之聚醯亞胺A。聚醯亞胺A(PI-A)之產率為74%(Mw＝169,802、Mn＝55,308)。
[3]剝離層形成用組成物及樹脂薄膜形成用組成物之製造，及、樹脂薄膜層合物之製造(1) 例1：剝離層之形成 　　於室溫下，將合成例1的聚醯亞胺(PI-A)1g溶解於GBL溶劑中使其形成8質量%之溶液，隨後經由1μm的過濾器緩緩地加壓過濾，製得剝離層形成用組成物。其後，將該組成物塗覆於玻璃支撐基材上，於空氣氛圍下，進行50℃溫度30分鐘、140℃30分鐘及200℃60分鐘燒結後，再經過300℃燒結60分鐘。依此方式，則於玻璃支撐基材上形成作為剝離層的透明聚醯亞胺薄膜。其光學及熱的特性係如表1所示。
例2：剝離層之形成 　　使用例1所製得的剝離層形成用組成物，將其塗覆於玻璃支撐基材上，於空氣氛圍下，除進行50℃之溫度30分鐘、140℃30分鐘及200℃60分鐘燒結後，再經過400℃燒結60分鐘以外，其他皆依與例1相同方法，於玻璃支撐基材上形成作為剝離層之透明聚醯亞胺薄膜。其光學及熱的特性係如表1所示。
例3：樹脂薄膜形成用組成物之製造 　　於室溫下，將合成例1之聚醯亞胺(PI-A)1g溶解於GBL溶劑中，使其形成10質量%之溶液，將該溶液經由5μm的過濾器緩緩加壓過濾。其後，將濾液添加於二氧化矽凝膠(GBL-M)(以25.25%分散於GBL中的18～23nm之SiO2 奈米粒子)9.241g中，混合30分鐘，其後，以靜止狀態維持一晩，製得樹脂薄膜形成用組成物。 　　將該樹脂薄膜形成用組成物，塗覆於玻璃支撐基材上，於空氣氛圍下，進行50℃之溫度30分鐘、140℃30分鐘及200℃60分鐘之燒結，及於-99kpa的真空氛圍下，進行280℃60分鐘燒結，而製得樹脂薄膜。所得樹脂薄膜的光學及熱特性係如表1所示。
例A：樹脂薄膜層合物A之製造 　　將例3所製得的該樹脂薄膜形成用組成物，塗覆於例1所得的剝離層上，於空氣氛圍下，進行50℃之溫度30分鐘、140℃30分鐘及200℃60分鐘之燒結，及於-99kpa的真空氛圍下，進行280℃60分鐘燒結，而製得樹脂薄膜(聚醯亞胺A/二氧化矽凝膠複合樹脂薄膜)。 　　其後，將形成於玻璃支撐基材上的剝離層及樹脂薄膜，經由機械性切斷方式由玻璃支撐基材分離(剝離)，製得樹脂薄膜層合物A。 　　樹脂薄膜層合物A的光學及熱特性係如表1所示。
圖5及圖6為分別表示樹脂薄膜層合物A的斷面圖(框內部份TEM)、圖7為表示樹脂薄膜層合物A的(a)表面(樹脂薄膜側)、(b)剝離層與樹脂薄膜之界面，及(c)背面(剝離層側)之拉曼IR圖譜。圖6(a)為表示圖5中之「混合(mixing)區」附近的擴大圖，圖6(b)為表示構成層合物之各層的成份組成者，其中，[001]表示中間層、[002]表示樹脂薄膜(聚醯亞胺＋SiO2 )、[003]表示剝離層(DBL)。 　　依圖5與圖6的框內部份TEM，確認所於形成的剝離層與樹脂薄膜之界面中，有中間層之形成，其厚度約300nm。 　　又，如圖7之拉曼IR圖譜所示內容，於(b)剝離層與樹脂薄膜界面的IR圖譜，與(c)背面的IR圖譜之形狀幾乎一致，確認界面至少為來自剝離層者的結果。
例B：樹脂薄膜層合物B之製造 　　除將例3所製得的該樹脂薄膜形成用組成物，塗覆於例2所得的剝離層上以外，其他皆依與例A相同之順序，製得樹脂薄膜層合物B。
圖8及圖9分別表示樹脂薄膜層合物B之斷面圖(框內部份TEM)、圖10表示樹脂薄膜層合物B(a)表面(樹脂薄膜側)、(b)剝離層與樹脂薄膜之界面，及(c)背面(剝離層側)之拉曼IR圖譜。圖9(a)為表示圖8中之界面附近的擴大圖，圖9(b)為表示構成層合物的各層的成份組成，[001]表示剝離層(DBL)、[002]表示樹脂薄膜(聚醯亞胺＋SiO2 )。 　　依圖8與圖9的框內部份TEM，確認所形成的剝離層與樹脂薄膜之界面，相較於例A為更明確地分離，且此時之中間層的厚度為約1nm以下之極薄者。 　　又，如圖10之拉曼IR圖譜所示內容，(b)剝離層與樹脂薄膜界面的IR圖譜，與(c)背面的IR圖譜之形狀幾乎一致，確認界面為來自剝離層者的結果。
上述實施例所得之樹脂薄膜層合物A及B的斷面模式圖係如圖2及圖3所示。 　　如圖2所示內容，樹脂薄膜層合物A及B，確認於支撐基材(G1)上分別依序具有剝離層(L II)、中間層(L III)、樹脂薄膜(聚醯亞胺A/二氧化矽凝膠複合樹脂薄膜)(L I)的層合構造。又，如圖3所示內容，由支撐基材(G1)將該些的層合構造分離(剝離)後，即可製得樹脂薄膜層合物A及B。又，於圖2及圖3中，電極等的電子層分別以L IV表示。 　　其中之剝離層(L II)、樹脂薄膜(聚醯亞胺A/二氧化矽凝膠複合樹脂薄膜)(L I)，與該些之間所形成的中間層，推測分別具有如圖4所示的高分子網絡構造。該網絡為由2個聚合物與奈米二氧化矽，以凡得瓦力或氫鍵結互相鍵結，如此，可增強樹脂薄膜與剝離層之間的接著力之意。中間層，不僅可由剝離層形成，亦可由樹脂薄膜形成。其係因於樹脂薄膜形成時，剝離層上面受到樹脂薄膜形成用組成物所含的溶劑而產生部份溶解而得者。因此，中間層可經由剝離層與樹脂薄膜進行再度反應(熱醯亞胺化)而可形成。
Figure 02_image051
基於表1所示內容，確認出本發明之製造方法所得的樹脂薄膜層合物A，具有低線膨脹係數[ppm/℃](50～200℃)，又，熟化後於400nm及550nm間具有高光線穿透率[%]，此外，CIE b＊值所表示的黃色度較小，且可將遲滯抑制至更低之值。
又，依上述實施例所得的本發明之樹脂薄膜層合物A，於兩手把持下，彎曲至銳角(30度程度)時也不會發生斷裂，而具有可撓式顯示器基板所要求的高柔軟性。
[4]樹脂薄膜層合物之製造(2) 　　使用由前述＜例1：剝離層之形成＞所製得之剝離層形成用組成物，與＜例3：樹脂薄膜形成用組成物之製造＞所製得之樹脂薄膜形成用組成物，依以下順序製造樹脂薄膜層合物。 (a)摻合交聯劑的剝離層形成用組成物之製造 　　於依前述＜例1：剝離層之形成＞所製得的剝離層形成用組成物中，以相對於該組成物所含的聚醯亞胺(PI-A)之質量，為30phr之方式混合CYMEL(註冊商標)303(Allnex公司製)，而製得摻合交聯劑的剝離層形成用組成物。 (b)摻合交聯劑的樹脂薄膜形成用組成物之製造 　　於依前述＜例3：樹脂薄膜形成用組成物之製造＞所製得的樹脂薄膜形成用組成物中，以相對於該組成物所含的聚醯亞胺(PI-A)及二氧化矽凝膠(GBL-M)的總計質量為30phr之方式混合CYMEL303，而製得摻合交聯劑的樹脂薄膜形成用組成物。 　　(i)使用前述剝離層形成用組成物於玻璃支撐基材上形成剝離層後，使用前述樹脂薄膜形成用組成物於前述剝離層上形成樹脂薄膜。 　　(ii)使用前述剝離層形成用組成物，於玻璃支撐基材上形成剝離層後，使用前述摻合交聯劑的樹脂薄膜形成用組成物於前述剝離層上形成樹脂薄膜。 　　(iii)使用前述摻合交聯劑的剝離層形成用組成物，於玻璃支撐基材上形成剝離層後，使用前述樹脂薄膜形成用組成物於剝離層上形成樹脂薄膜。 　　(iv)使用前述摻合交聯劑的剝離層形成用組成物，於玻璃支撐基材上形成剝離層後，使用前述摻合交聯劑的樹脂薄膜形成用組成物於剝離層上形成樹脂薄膜。 　　樹脂薄膜形成後，使用機械性切斷之方式，由玻璃支撐基材將剝離層與樹脂薄膜一起剝離，其剝離性係依以下基準進行評估。 ＜剝離性之評估＞ 　　◎：可由玻璃支撐基材完全分離(剝離)(幾乎100%) 　　△：不易由玻璃支撐基材分離(5～50%) 　　×：無法由玻璃支撐基材分離(＜5%)
又，無論任一例示中，燒結條件為，於空氣氛圍下，實施120℃20分鐘、140℃20分鐘、200℃30分鐘，與250℃60分鐘。 　　所得結果係如表2所示。
Figure 02_image053
由表2所示內容，確認於剝離層形成用組成物或樹脂薄膜形成用組成物中的任一者中，摻合交聯劑時，可容易由玻璃支撐基材將樹脂薄膜層合物剝離。
[圖1]本發明之製造方法的各階段說明圖。 　　[圖2]本發明之製造方法所製得之層合物的模式圖(斷面圖)。G1為支撐基材、L II為剝離層、L I為樹脂薄膜、L IV為樹脂薄膜上所形成的電極層等。 　　[圖3]本發明之製造方法所製得的層合物由支撐基材剝離方法的模式圖。 　　[圖4]本發明之製造方法所製得的層合物中，表示剝離層、樹脂薄膜及中間層構造之圖。 　　[圖5]實施例A所得層合物的斷面照片(框內部份TEM)。 　　[圖6]實施例A所得層合物的斷面照片(框內部份TEM)(a)及各層的成份組成(b)之圖。 　　[圖7]實施例A所得層合物中之剝離層、樹脂薄膜及其界面之拉曼IR圖譜。 　　[圖8]實施例B所得層合物的斷面照片(框內部份TEM)。 　　[圖9]實施例B所得層合物的斷面照片(框內部份TEM)(a)及各層的成份組成(b)之圖。 　　[圖10]實施例B所得層合物中之剝離層、樹脂薄膜及其界面之拉曼IR圖譜。

Claims (15)

  1. 一種樹脂薄膜層合物之製造方法，其特徵為包含：於支撐基材上，使用含有耐熱性聚合物A及有機溶劑的剝離層形成用組成物形成剝離層之步驟、使用含有耐熱性聚合物B及有機溶劑的樹脂薄膜形成用組成物，於該剝離層上形成樹脂薄膜之步驟、將剝離層與樹脂薄膜一起由支撐基材剝離，而製得樹脂薄膜層合物之步驟；其中，前述樹脂薄膜形成用組成物，尚含有由氮吸附法測定的比表面積值所算出的平均粒徑為100nm以下之二氧化矽粒子，但，前述剝離層形成用組成物不含有二氧化矽粒子。
  2. 如請求項1之製造方法，其中，前述耐熱性聚合物A與前述耐熱性聚合物B為相同的聚合物。
  3. 如請求項1之製造方法，其中，前述耐熱性聚合物A及耐熱性聚合物B，為各自獨立之由聚醯亞胺、聚苯并噁唑、聚苯并雙噁唑、聚苯并咪唑及聚苯并噻唑所選出之至少一種的聚合物。
  4. 如請求項1之製造方法，其中，前述耐熱性聚合物A及耐熱性聚合物B，各自獨立為由含有脂環式四羧酸二酐的 四羧酸二酐成份與含有含氟芳香族二胺的二胺成份進行反應而得之聚醯胺酸，經醯亞胺化而得之聚醯亞胺。
  5. 如請求項4之製造方法，其中，前述脂環式四羧酸二酐，包含式(C1)所表示的四羧酸二酐，
    Figure 107119772-A0305-02-0064-1
     〔式中，B1表示由式(X-1)~(X-12)所成群組中所選出的4價之基；
    Figure 107119772-A0305-02-0064-2
     (式中，複數之R，表示相互獨立之氫原子或甲基，＊表示鍵結鍵)〕。
  6. 如請求項4之製造方法，其中，前述含氟芳香族二胺包含式(A1)所表示的二胺，【化3】H 2 N-B 2 -NH 2 (A1)(式中，B2表示由式(Y-1)~(Y-34)所成群組中所選出 的2價之基)
    Figure 107119772-A0305-02-0065-6
    Figure 107119772-A0305-02-0065-7
    Figure 107119772-A0305-02-0065-8
    Figure 107119772-A0305-02-0066-4
    Figure 107119772-A0305-02-0066-5
     (式中，＊表示鍵結鍵)。
  7. 如請求項4之製造方法，其中，前述聚醯亞胺，包含式(1)所表示的單體單位、式(2)所表示的單體單位，或其兩者之單體單位，
    Figure 107119772-A0305-02-0067-9
  8. 如請求項1之製造方法，其中，前述樹脂薄膜形成用組成物，含有質量比為7：3~3：7之比例的前述耐熱性聚合物B與前述二氧化矽粒子。
  9. 如請求項1之製造方法，其中，前述二氧化矽粒子為具有60nm以下的平均粒徑。
  10. 如請求項1之製造方法，其中，於前述剝離層形成用組成物或前述樹脂薄膜形成用組成物之任一者，尚含有交聯劑。
  11. 如請求項1之製造方法，其為經由熱或紫外線而硬化。
  12. 如請求項1之製造方法，其中，前述剝離層與前述樹脂薄膜之間的接著性，於CCJ系列(JIS5400)分類中，可被剝離0至5%，前述支撐基材與前述剝離層之間的接著性，於CCJ系列(JIS5400)分類中，可被剝離50%以上。
  13. 如請求項1之製造方法，其中，前述剝離層具有100μm至1nm的厚度。
  14. 如請求項1之製造方法，其中，製得前述樹脂薄膜層合物之步驟，為使用由使用刀刃切斷、機械分離及拉伸剝離所選出的方法實施者。
  15. 一種可撓式基板，其特徵為，由請求項1至請求項14中任一項之製造方法所製得者。
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