CN106541652B - 聚酰亚胺层叠结构体及其制造方法以及显示装置及触摸屏 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚酰亚胺层叠结构体、及其制造方法、以及显示装置及触摸屏。本发明提供的聚酰亚胺层叠结构体，其包含热膨胀系数为1ppm/K～10ppm/K的支撑体、具有支撑体的热膨胀系数以下的热膨胀系数的第1聚酰亚胺层、及具有支撑体的热膨胀系数以上的热膨胀系数的第2聚酰亚胺层，在支撑体上顺次层叠有第1聚酰亚胺层与第2聚酰亚胺层，且在第1聚酰亚胺层与第2聚酰亚胺层的界面可分离。本发明能够使翘曲得到抑制、并且可容易且简便地进行树脂基材的分离。

Description

聚酰亚胺层叠结构体及其制造方法以及显示装置及触摸屏
技术领域
本发明涉及一种在支撑体上层叠有第1聚酰亚胺层与第2聚酰亚胺层的聚酰亚胺层叠结构体及其制造方法、以及显示装置及触摸屏，详细而言，本发明涉及一种适于用于获得在含有第2聚酰亚胺层且具有柔韧性的树脂基材上包含显示部的显示装置等的聚酰亚胺层叠结构体及其制造方法、以及使用该聚酰亚胺层叠结构体而获得的显示装置及触摸屏。
背景技术
液晶显示装置或有机电致发光(Electroluminescence，EL)显示装置等显示装置在如电视这样的大型显示器到手机、个人电脑、智能手机等的小型显示器中广泛地使用。例如在有机EL显示装置中，在玻璃基板上形成薄膜晶体管(Thin-Film Transistor，TFT)，顺次形成电极、发光层、电极等，最后另行用玻璃基板或多层薄膜等进行气密密封而制作。
此处，通过将玻璃基板置换为树脂基材，可实现薄型化、轻量化、柔性化，变得可使显示装置的用途更广。然而，与玻璃相比而言，树脂存在尺寸稳定性、透明性、耐热性、耐湿性、阻气性等差的问题。
例如，专利文献1涉及一种作为柔性显示器用塑料基板而有用的聚酰亚胺、及其前体的发明，揭示了使用如环己基苯基四羧酸等这样的包含脂环式结构的四羧酸类，与各种二胺反应而成的聚酰亚胺的透明性优异。除此以外，尝试使用柔性的树脂基材代替玻璃基板而实现轻量化，例如在非专利文献1及非专利文献2中，提出了利用透明性高的聚酰亚胺的有机EL显示装置。
如上所述，已知聚酰亚胺等的树脂膜可用于柔性显示器用支撑基材中，但显示装置的制造步骤已经使用玻璃基板而进行，以其生产设备的大半部分使用玻璃基板为前提而进行设计。因此，理想的是可有效地灵活运用已有的生产设备而生产显示装置。
作为其研究例之一，存在有在玻璃基板上层叠树脂的状态下完成规定的显示装置的制造步骤，之后除去玻璃基板，由此而制造在树脂基材上包含显示部的显示装置的方法(参照专利文献2～专利文献3、非专利文献3～非专利文献4)。在此种方法的情况下，不对形成在树脂基材上的显示部造成损伤地使树脂基材与玻璃分离变得重要。
亦即，在专利文献3或非专利文献3中，对于涂布在玻璃基板上而粘着的树脂基材形成规定的显示部后，通过被称为激光发送电子着塑(Electronics on Plastic by LaserRelease，EPLaR)工序的方法而自玻璃侧照射激光，将包含显示部的树脂基材自玻璃基板强制分离。而且，在专利文献2或非专利文献4中，在玻璃基板形成剥离层，且比剥离层大一圈地涂布聚酰亚胺树脂而形成聚酰亚胺层，切入到达剥离层的切断线，自剥离层剥离小一圈的聚酰亚胺膜。
另一方面，在玻璃基板上层叠树脂的情况下，翘曲成为大的问题。亦即，玻璃基板的热膨胀系数为数ppm/K，相对于此，一般情况下树脂具有数十ppm/K以上的热膨胀系数，因此如果例如在玻璃基板上涂布树脂溶液，利用加热处理等使其硬化而形成树脂层，放置冷却至室温，则产生翘曲。如果无法抑制此种翘曲，则对之后的显示部的形成等造成不良影响。
关于这一方面，在专利文献3中揭示了在玻璃基板与树脂层(a)之间设置热膨胀系数处于玻璃基板与树脂层(a)之间的树脂层(b)的方法，但翘曲的抑制效果并不充分。特别是如果玻璃基板的尺寸变大，则翘曲的问题变得更深刻。
[现有技術文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2008-231327号公报
[专利文献2]日本专利特开2010-67957号公报
[专利文献3]日本专利特开2009-21322号公报
[非专利文献]
[非专利文献1]S.An等人，“在塑料基板上的使用高性能低温多晶硅TFT的2.8英寸WQVGA柔性AMOLED(2.8-inch WQVGA Flexible AMOLED Using High Performance LowTemperature Polysilicon TFT on Plastic Substrates)”，2010年信息显示学会文摘(SID2010DIGEST)，第706页(2010)
[非专利文献2]Oishi等人，“用于柔性显示器的透明PI(Transparent PI forflexible display)”，IDW′11FLX2/FMC4-1
[非专利文献3]EI.Haskal等人，“使用EPLaR工序而制造的柔性OLED显示器(Flexible OLED Displays Made with the EPLaR Process”，Proc.Eurodisplay′07，第36页～第39页(2007)
[非专利文献4]李正中(Cheng-Chung Lee)等人，“制造柔性有源矩阵显示器的新方法(A Novel Approach to Make Flexible Active Matrix Displays”，2010年信息显示学会文摘(SID10Digest)，第810页～第813页(2010)
发明内容
[发明所要解决的问题]
如上所述，如果可以在玻璃基板上层叠有树脂基材的状态下设置规定的显示部，之后将玻璃基板除去，从而获得形成在树脂基材上的显示装置，则使用现有的玻璃基板，因此自薄型化、轻量化、柔性化的观点等考虑，可进一步扩大显示装置的用途。因此，可容易地进行玻璃基板与树脂基材的分离，且解决在玻璃基板与树脂基材层叠的状态下的翘曲的问题变得重要。
因此，本发明人等人为了解决这些课题而进行了努力研究，结果令人吃惊地发现通过对玻璃基板等支撑体设置热膨胀系数比其小的第1聚酰亚胺层，在其上设置热膨胀系数比支撑体大的第2聚酰亚胺层，可制成抑制产生翘曲的层叠结构体，且也变得可容易地进行树脂基材的分离，从而完成本发明。
因此，本发明的目的在于提供翘曲得到抑制，并且可容易且简便地进行树脂基材的分离的聚酰亚胺层叠结构体。
而且，本发明的其他目的在于提供翘曲的产生得到抑制、可容易且简便地进行树脂基材的分离的聚酰亚胺层叠结构体的制造方法。
另外，本发明的其他目的在于提供使用所述聚酰亚胺层叠结构体而所得的显示装置及触摸屏。
[解决问题的技术手段]
亦即，本发明是一种聚酰亚胺层叠结构体，其包含热膨胀系数为1ppm/K～10ppm/K的支撑体、具有支撑体的热膨胀系数以下的热膨胀系数的第1聚酰亚胺层、及具有支撑体的热膨胀系数以上的热膨胀系数的第2聚酰亚胺层，在支撑体上顺次层叠有第1聚酰亚胺层与第2聚酰亚胺层，且在第1聚酰亚胺层与第2聚酰亚胺层的界面可分离。
而且，本发明是一种聚酰亚胺层叠结构体的制造方法，在热膨胀系数为1ppm/K～10ppm/K的支撑体上涂布包含聚酰亚胺或聚酰亚胺前体的第1树脂溶液并进行干燥，进行加热处理而形成热膨胀系数为-15ppm/K～4ppm/K的第1聚酰亚胺层后，涂布包含聚酰亚胺或聚酰亚胺前体的第2树脂溶液并进行干燥，进行加热处理而形成热膨胀系数为10ppm/K～80ppm/K的第2聚酰亚胺层。
另外，本发明是一种显示装置，其是在树脂基材上包含显示部的显示装置，包含热膨胀系数为1ppm/K～10ppm/K的支撑体、具有支撑体的热膨胀系数以下的热膨胀系数的第1聚酰亚胺层、及具有支撑体的热膨胀系数以上的热膨胀系数的第2聚酰亚胺层，在支撑体上顺次层叠有第1聚酰亚胺层与第2聚酰亚胺层的聚酰亚胺层叠结构体的第2聚酰亚胺层上形成规定的显示部后，将在第1聚酰亚胺层与第2聚酰亚胺层的界面进行分离而所得的第2聚酰亚胺层作为树脂基材，该树脂基材的热膨胀系数为10ppm/K～80ppm/K，且厚度方向的延迟为200nm以下。
另外，本发明还是一种触摸屏，其是在树脂基材上包含透明导电层的触摸屏，包含热膨胀系数为1ppm/K～10ppm/K的支撑体、具有支撑体的热膨胀系数以下的热膨胀系数的第1聚酰亚胺层、及具有支撑体的热膨胀系数以上的热膨胀系数的第2聚酰亚胺层，在支撑体上顺次层叠有第1聚酰亚胺层与第2聚酰亚胺层的聚酰亚胺层叠结构体的第2聚酰亚胺层上形成透明导电层后，将在第1聚酰亚胺层与第2聚酰亚胺层的界面进行分离而所得的第2聚酰亚胺层作为树脂基材，该树脂基材的热膨胀系数为10ppm/K～80ppm/K，且厚度方向的延迟为200nm以下。
首先，本发明的聚酰亚胺层叠结构体包含热膨胀系数为1ppm/K～10ppm/K、优选为1ppm/K～6ppm/K的支撑体。此种支撑体包含无机系材料，例如一般可列举热膨胀系数为1ppm/K～10ppm/K的玻璃基板、相同的热膨胀系数为1ppm/K～6ppm/K的硅晶片、相同的热膨胀系数为1ppm/K～10ppm/K的不锈钢、相同的热膨胀系数为1ppm/K～10ppm/K的碳化硅等，其中适宜的是玻璃基板或硅晶片。
而且，在支撑体上层叠具有支撑体的热膨胀系数以下的热膨胀系数的第1聚酰亚胺层。通过使此种第1聚酰亚胺层夹杂在支撑体与第2聚酰亚胺层之间，可确实地抑制翘曲的产生。特别是在制成相当于所谓玻璃基板的第四代(680mm×880mm～730mm×920mm)以后的比较大的层叠结构体的情况下，可充分获得翘曲的抑制效果。除此以外，由于该第1聚酰亚胺层的存在，可提高如后所述的第2聚酰亚胺层的设计自由度。
具体而言，第1聚酰亚胺层的热膨胀系数可为-15ppm/K～4ppm/K，优选为-12ppm/K～0ppm/K。如果热膨胀系数小于-15ppm/K，则存在第1树脂层自身变脆的倾向。相反，如果变得大于4ppm/K，则翘曲抑制效果变弱。而且，第1聚酰亚胺层的弹性模量可为3GPa～11GPa，优选为5GPa～10GPa，通过此种第1聚酰亚胺层与第2聚酰亚胺层的组合，可有效地抑制制成层叠结构体时的翘曲。
关于获得该第1聚酰亚胺层的方法，并无特别限制，其中之一可列举利用具有下述通式(1)所表示的结构单元的聚酰亚胺而形成的方法。优选为含有50摩尔％以上下述通式(1)所表示的结构单元的聚酰亚胺。
[化1]
Figure BDA0000809253600000051
此处，所述通式(1)中的X是具有一个以上芳香族的4价有机基，R是碳数1～6的取代基。其中，作为成为用于形成基X的原料的适宜的具体例，例如可列举均苯四甲酸二酐(PMDA)、萘-2，3，6，7-四羧酸二酐(NTCDA)、3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐(BPDA)等。而且，作为R的适宜的具体例，例如可列举-CH3、-CF3、-CH2CH3、-OCH3、-OCH2CH3、-CH2CH2CH3、-OCH2CH2CH3等。
其中，R使用-CF3或-CH2CH3，由此可提高在第1聚酰亚胺层与第2聚酰亚胺层的界面的剥离性，可使这些的分离变容易。
另外，关于除所述通式(1)所表示的结构单元以外所可含有的结构单元、可适宜地最大含有不足50摩尔％的结构单元，可列举使用一般的酸酐与二胺的结构单元。其中，可适宜使用的酸酐是均苯四甲酸二酐(PMDA)、萘-2，3，6，7-四羧酸二酐(NTCDA)、3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐(BPDA)、环丁烷四羧酸二酐、苯撑双(偏苯三甲酸单酯酐)、4，4′-氧双邻苯二甲酸二酐、二苯甲酮-3，4，3′，4′-四羧酸二酐、二苯基砜-3，4，3′，4′-四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、4，4′-(2，2′-六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐等。另一方面，二胺是间苯二胺、对苯二胺、2，4-二氨基甲苯、4，4′-二氨基二苯醚、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4′-二氨基二苯基砜、2，2-双(4-氨基苄氧基苯基)丙烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、4，4′-二氨基苯甲酰苯胺、9，9-双(4-氨基苯基)芴等。
而且，在本发明中，在第1聚酰亚胺层上层叠具有支撑体的热膨胀系数以上的热膨胀系数的第2聚酰亚胺层。具体而言，第2聚酰亚胺层的热膨胀系数可为10ppm/K～80ppm/K，优选为10ppm/K～60ppm/K。如果热膨胀系数不足10ppm/K，则第2聚酰亚胺层单独过硬，变得容易断开，存在作业性变差的倾向；相反，如果变得大于80ppm/K，则翘曲抑制效果变小，变得容易产生翘曲。而且，自更有效地抑制制成层叠结构体时的翘曲的观点考虑，第2聚酰亚胺层的弹性模量可为3GPa～5GPa。
一般情况下，如果聚酰亚胺的热膨胀系数变小，则透明性降低，且厚度方向的延迟(由于双折射的差所产生的相位差)变高。因此，在考虑将自第1聚酰亚胺层所分离的第2聚酰亚胺层用作例如显示装置的树脂基材，用于阻气膜、触摸屏基板中等的情况下，变得不合适。相对于此，在本发明中，如上所述那样容许使用具有比较大的热膨胀系数的第2聚酰亚胺层。其原因在于：由于前文所说明的第1聚酰亚胺层的存在，抑制作为层叠结构体的翘曲。
因此，形成第2聚酰亚胺层的聚酰亚胺可根据聚酰亚胺层叠结构体的用途而适宜选择。其中，在用作液晶显示装置、有机EL显示装置、电子纸、彩色滤光片、触摸屏等显示装置中的具有柔韧性的树脂基材的情况下，可列举具有下述通式(2)所表示的结构单元的聚酰亚胺，优选含有50摩尔％以上该通式(2)所表示的结构单元的聚酰亚胺。另外，关于除该通式(2)所表示的结构单元以外所可含有的结构单元(适宜地最大含有不足50摩尔％的结构单元)，可为具有透明性的结构单元，可列举与通式(1)中所说明者相同的结构单元。可适宜使用的酸酐是均苯四甲酸二酐(PMDA)、萘-2，3，6，7-四羧酸二酐(NTCDA)、3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐(BPDA)、环丁烷四羧酸二酐、苯撑双(偏苯三甲酸单酯酐)、4，4′-氧双邻苯二甲酸二酐、二苯甲酮-3，4，3′，4′-四羧酸二酐、二苯基砜-3，4，3′，4′-四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、4，4′-(2，2′-六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐等。另一方面，二胺是间苯二胺、对苯二胺、2，4-二氨基甲苯、4，4′-二氨基二苯醚、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4′-二氨基二苯基砜、2，2-双(4-氨基苄氧基苯基)丙烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、4，4′-二氨基苯甲酰苯胺、9，9-双(4-氨基苯基)芴等。
[化2]
Figure BDA0000809253600000071
(式中，X是具有一个以上芳香族的4价有机基)
此处，所述通式(2)中的X优选为下述式(3)所表示的任意者。
[化3]
Figure BDA0000809253600000072
其中，自获得波长500nm的透射率为80％以上，且厚度方向的延迟为200nm以下的第2聚酰亚胺层的观点考虑，优选为以
[化4]
Figure BDA0000809253600000081
的任意者为宜。最适宜的是以由下述式(4)所表示的聚酰亚胺而形成第2聚酰亚胺层为宜。
[化5]
Figure BDA0000809253600000082
上述所说明的各种聚酰亚胺可对聚酰亚胺前体(以下也称为“聚酰胺酸”)进行酰亚胺化而获得，聚酰胺酸的树脂溶液可通过如下方式而获得：实质上等摩尔地使用作为原料的二胺与酸二酐，在有机溶媒中使其反应。详细而言，例如可通过如下方式而获得：在氮气流下使二胺溶解于N，N-二甲基乙酰胺等有机极性溶媒中，然后加入四羧酸二酐，在室温下使其反应5小时左右。此处，自涂敷时的膜厚均一化、或所得的聚酰亚胺的机械强度的观点考虑，聚酰胺酸的重量平均分子量(Mw)优选为1万至30万左右。第1聚酰亚胺层及第2聚酰亚胺层的适宜的分子量范围也是与聚酰胺酸相同的分子量范围。
而且，本发明中的第1聚酰亚胺层及第2聚酰亚胺层优选为以利用分别涂布聚酰亚胺或聚酰亚胺前体的树脂溶液并进行干燥，进行加热处理的所谓流延法而获得为宜。亦即，在获得本发明的聚酰亚胺层叠结构体时，适宜的是在热膨胀系数为1ppm/K～10ppm/K的支撑体上涂布包含聚酰亚胺或聚酰亚胺前体的第1树脂溶液并进行干燥，进行加热处理而形成热膨胀系数为-15ppm/K～4ppm/K的第1聚酰亚胺层后，涂布包含聚酰亚胺或聚酰亚胺前体的第2树脂溶液并进行干燥，进行加热处理而形成热膨胀系数为10ppm/K～80ppm/K的第2聚酰亚胺层。此时，在使第2聚酰亚胺层的分离变容易的方面而言，理想的是在支撑体上涂布成为第1聚酰亚胺层的树脂溶液，进行加热处理时，利用充分的加热处理而预先进行酰亚胺化。
如上所述而所得的聚酰亚胺层叠结构体在第1聚酰亚胺层与第2聚酰亚胺层的界面变得可分离，但为了使在这些界面的分离变容易，优选为以第1聚酰亚胺层或第2聚酰亚胺层的至少任意一者是由在聚酰亚胺结构中具有氟原子的含氟聚酰亚胺而形成为宜。通过使用此种含氟聚酰亚胺，可将第1聚酰亚胺层与第2聚酰亚胺层的剥离强度适宜地设为1N/m～200N/m、更适宜地设为1N/m～100N/m，因此具有例如能够以人手容易地剥离的程度的分离性。而且，第1聚酰亚胺层与第2聚酰亚胺层的界面中的第2聚酰亚胺层的分离面将利用流延法而所得的表面粗糙度(一般是表面粗糙度Ra＝1nm～80nm左右)维持为原状，因此也不会对显示装置的可见性等造成不良影响。
而且，在本发明的聚酰亚胺层叠结构体中，支撑体的厚度可为0.05mm～1.0mm，优选为0.05mm～0.7mm，第1聚酰亚胺层的厚度可为1μm～50μm，优选为5μm～30μm，第2聚酰亚胺层的厚度可为1μm～30μm，优选为3μm～20μm。自对层叠结构体中产生的翘曲也造成影响考虑，以使这些各层的厚度成为所述范围内为宜。此处，在本发明中，关于不同材料层叠而成的层叠板，基于如下的考虑，可通过计算求出翘曲变形(翘曲量)，实现聚酰亚胺层叠结构体的最佳化。
[中性面位置的计算]
首先，在图1中表示用于说明层叠板中的中性面位置的计算方法的剖面图。在该图1中，为了方便起见，表示层叠板包含2层的模型，以下的说明适用于层叠板为2层以上的情况的全部。此处，将层叠板的层数设为n(n为2以上的整数)。而且，将构成该层叠板的各层中的自纸面下方数第i个(i＝1，2，…，n)的层称为第i层。在图1中，符号B表示层叠板的宽度。另外，此处所谓宽度是与第1层的下表面平行，层叠板的长度方向的尺寸。
此处，将第1层的下表面作为基准面SP。以下，关于以基准面SP在图1中的下侧成为凸形状的方式使层叠板卷曲的情况而进行考虑。在图1中，符号NP表示层叠板的中性面。此处，将中性面NP与基准面SP的距离作为中性面位置[NP]。中性面位置[NP]可利用下述式(i)而算出。
[数1]
[NP]＝∑i＝1 nEiBihiti/∑i＝1 nEiBiti...(i)
此处，Ei是构成第i层的材料的弹性模量。该弹性模量Ei与表示本实施方式中的“各层中的应力与应变的关系”的线图中的初始线形部分的斜率对应。Bi是第i层的宽度，相当于图1中所表示的宽度B。hi是第i层的中央面与基准面SP的距离。另外，所谓第i层的中央面是位于第i层的厚度方向的中央的假想面。ti是第i层的厚度。而且，记号“∑i-1n”表示i为1至n的总和。
[等价弯曲刚度的计算]
作为层叠板整体的弯曲刚度的等价弯曲刚度[BR]可利用下述式(ii)而算出。
[数2]
[BR]＝∑i＝1 nBiEi(ai 3-bi 3)/3...(ii)
此处，如图1所示那样，ai是第i层的上表面与中性面NP的距离、bi是第i层的下表面与中性面NP的距离。而且，在式(ii)中，∑i＝1nBiEi(ai3-bi3)/3是BiEi(ai3-bi3)/3的值的i为1至n的总和。另外，与式(ii)相关联，但关于第i层，Bi(ai3-bi3)/3一般是表示被称为剖面二阶矩的剖面的几何学特性的参数。该第i层的剖面二阶矩乘以第i层的弹性模量Ei的值是第i层的弯曲刚度。
[弯曲力矩的计算]
其次，计算层叠板的弯曲诱导力矩M。作为翘曲变形力矩的诱导因子，考虑残余应变变形、热变形、湿度变形，由这些变形所诱导的诱导力矩M可利用如下式(iii)而算出。
[数3]
M＝∑i＝1 n]Ei(εri+αiΔTi+βiΔHi)(ai 2-bi 2)/2...(iii)
此处，在式(iii)中，∑i＝lnEi(εri+αiΔTi+βiΔHi)(ai2-bi2)/2是Ei(εri+αiΔTi+βiΔHi)(ai2-bi2)/2的值的i为1至n的总和。而且，εri是第i层的残余应变，αi是第i层的热的线膨胀系数，ΔTi是第i层的温度变化量，βi是第i层的湿膨胀系数，ΔHi是第i层的湿度变化量。
[曲率半径的计算]
其次，计算层叠板的翘曲变形时的曲率半径R。根据弯曲的基础式，曲率半径R可利用如下的式(iv)而算出。
[数4]
R＝[BR]/M...(iv)
此处，在诱导力矩为负值的情况下，自相反侧取曲率半径，将其状态表示为-R。诱导力矩及曲率半径的正负的符号与翘曲变形的朝向的关系如图2所示。
[翘曲量的计算]
其次，计算层叠板翘曲变形时的翘曲量d。根据弯曲变形状态的几何学的考察，翘曲量d可利用如下的式(v)而算出。此处，式(v)中的L表示测量翘曲的有效长度。
[数5]
d＝R{1-cos(L/R)}...(v)
而且，本发明的聚酰亚胺层叠结构体可如上所述地适宜地用于获得在包含第2聚酰亚胺层的树脂基材上包含显示部的显示装置。亦即，在聚酰亚胺层叠结构体中的第2聚酰亚胺层上形成规定的显示部后，在第1聚酰亚胺层与第2聚酰亚胺层的界面进行分离即可。此处，即使支撑体起到在第2聚酰亚胺层侧形成显示部时的基座的作用，且在显示部的制造过程中确保树脂基材(第2聚酰亚胺层)的操作性或尺寸稳定性等，最终也会被除去而并不构成显示装置。而且，关于第1聚酰亚胺层，也同样地并不最终地构成显示装置，即使透明性差也可以。通过利用此种聚酰亚胺层叠结构体，可在第2聚酰亚胺层上精度良好且确实地形成规定的显示部，并且可获得实现了薄型、轻量、柔性化的显示装置。
关于构成显示装置的显示部，并无特别限制。例如在有机EL显示装置的情况下，代表性的是包含TFT、电极、发光层的有机EL元件等相当于显示部。而且，在液晶显示装置的情况下，显示部是TFT、驱动电路、视需要的彩色滤光片等。除了这些以外，包括如电子纸或MEMS显示器等这样的各种显示装置在内，现有的形成在玻璃基板上的各种功能层、且放映出规定视频(动画或图像)所需的组件相当于显示部。其中，例如在TFT的形成中一般需要400℃左右的退火步骤，本发明中的聚酰亚胺层叠结构体也具有可耐受此种退火步骤的耐热性。
另外，本发明的聚酰亚胺层叠结构体可适宜地用于获得在包含第2聚酰亚胺层的树脂基材上包含透明导电层的触摸屏。亦即，在聚酰亚胺层叠结构体中的第2聚酰亚胺层上形成透明导电层后，在第1聚酰亚胺层与第2聚酰亚胺层的界面进行分离即可。通过利用此种聚酰亚胺层叠结构体，可与显示装置的情况同样地获得实现了薄型、轻量、柔性化的触摸屏。此处，形成触摸屏的透明导电层例如可列举掺锡的氧化铟(tin-doped indium oxide，ITO)、SnO、ZnO、IZO。这些材料可通过在形成透明导电层时，在200℃以上进行热处理而使电阻值变小，本发明的聚酰亚胺层叠结构体可耐受该高温处理。
[发明的效果]
通过本发明可获得翘曲的产生得到抑制，并且可自支撑体上所层叠的第1聚酰亚胺层及第2聚酰亚胺层将第2聚酰亚胺层分离的聚酰亚胺层叠结构体。因此，例如于获得在包含第2聚酰亚胺层的树脂基材上包含显示部的显示装置方面而言，可在第2聚酰亚胺层上精度良好且确实地形成规定的显示部，并且可实现显示装置的薄型、轻量、柔性化。
附图说明
图1是关于通过计算求出聚酰亚胺层叠结构体中的翘曲变形(翘曲量)时的中性面位置的计算方法，使用模型层叠板而进行说明的示意图(剖面图)。
图2是关于模式层叠板中的诱导力矩及曲率半径的正负的符号与翘曲变形的朝向的关系而进行说明的示意图。
[符号的说明]
ai：第i层的上表面与中性面NP的距离
bi：第i层的下表面与中性面NP的距离
B：层叠板的宽度
hi：第i层的中央面与基准面SP的距离
M：诱导力矩
NP：中性面
[NP]：中性面位置
R：曲率半径
SP：基准面
ti：第i层的厚度
具体实施方式
以下，基于实施例及比较例，对本发明加以具体的说明。另外，本发明并不限制于这些内容。
[实施例]
首先，表示下述所使用的简化符号的含义与实施例等中的物性等的评价方法。
·PMDA：均苯四甲酸二酐
·BPDA：3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐
·6FDA：2，2′-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐
·m-EB：2，2′-二乙基-4，4′-二氨基联苯
·m-TB：2，2′-二甲基-4，4′-二氨基联苯
·BAPP：2，2′-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷
·DMAc：N，N-二甲基乙酰胺
·TFMB：2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯
[透光率(％)]
利用U4000型分光光度计，求出聚酰亚胺膜(50mm×50mm)的波长500nm的透光率的平均值。
[热膨胀系数(CTE)]
一面利用热机械分析(TMA)装置对尺寸为3mm×15mm的聚酰亚胺膜施加5.0g的负载，一面以一定的升温速度(20℃/min)在30℃至260℃的温度范围内进行拉伸试验，根据相对于温度的聚酰亚胺膜的伸长量而测定热膨胀系数(ppm/K)。
[弹性模量]
一面使用张力测定器对宽12.4mm、长160mm的聚酰亚胺膜施加10kg的负载，一面以50mm/min进行拉伸试验，求出25℃的拉伸弹性模量(E′)。
[卷曲(翘曲)的测定]
在玻璃基板上形成第1聚酰亚胺层、第2聚酰亚胺层后，制作100cm见方的层叠体。其次，使第2聚酰亚胺层面朝上，在23℃、50％RH下静置24小时。在静置后，测定层叠体的四角的高度，将其最大值作为翘曲。将不足5mm的情况设为○，将5mm以上的情况设为×。
[卷曲(翘曲)的计算]
使用前述的式(i)～式(v)而算出翘曲量d。此时的计算条件如下所示。亦即，关于所有的层，设为ΔT＝340K、β＝0、ΔH＝0、B＝100mm、L＝100mm，而且将玻璃基板的弹性模量设为E＝80GPa。
[厚度方向延迟]
使用J.A.Woollam日本公司制造的装置M-2000V，求出第2聚酰亚胺层的厚度方向的延迟(厚度方向相位差：Rth)。
依照下述的合成例1～合成例8，制备用于形成实施例等的聚酰亚胺层叠结构体的第1聚酰亚胺层及第2聚酰亚胺层的树脂溶液(聚酰胺酸溶液)。另外，将各聚酰胺酸溶液中的单体的质量组成汇总表示于表1中。
[合成例1]
在氮气流下，在300ml的可分离式烧瓶中一面搅拌一面使12.5178g的m-EB溶解于176g溶剂DMAc中。其次，在该溶液中加入11.4822g的PMDA。使酸酐与二胺的摩尔比为1.0105。之后，在室温下对溶液继续搅拌5小时而进行聚合反应，保持一昼夜。继而，获得粘稠的无色的聚酰胺酸溶液，确认生成高聚合度的聚酰胺酸A。
[合成例2～合成例8]
将酸酐及二胺变更为表1中所示的质量组成，除此以外与合成例1同样地进行而制备聚酰胺酸溶液，获得聚酰胺酸(树脂)B～聚酰胺酸(树脂)H。
[表1]
重量(g) 合成例1 合成例2 合成例3 合成例4 合成例5 合成例6 合成例7 合成例8
m-EB 12.5178
PMDA 11.4822 7.9169 9.7844 10.5611 9.0218 1.828
DMAc 176 176 176 176 176 170 170 170
TFMB 9.9924 14.2156 17.0489 16.3845 13.2795
6FDA 14.0076 16.2943 2.39 4.5936 14.8924
BAPP 15.5211
BPDA 0.5621
m-TB 7.7057
树脂 A B C D E F G H
[实施例1]
在所述合成例1中所得的聚酰胺酸溶液A中加入DMAc(溶剂)，以粘度成为3000cP的方式进行稀释，然后使用旋涂机，以热处理后的膜厚成为约15μm的方式涂布在尺寸为100mm×100mm、厚度为50μm、CTE为3ppm/K的玻璃基板上。继而，以30分钟自90℃升温至360℃，在玻璃基板上形成100mm×100mm的第1聚酰亚胺层(聚酰亚胺A)。
其次，用DMAc(溶剂)将合成例2中所得的聚酰胺酸溶液B稀释至粘度成为3000cP后，以热处理后的膜厚成为约5μm的方式涂布于第1聚酰亚胺层上，以30分钟自90℃升温至360℃，形成100mm×100mm的第2聚酰亚胺层(聚酰亚胺B)，获得实施例1的聚酰亚胺层叠结构体。
关于所得的聚酰亚胺层叠结构体，进行物性等各种评价。将结果表示于表2中。此处，关于该聚酰亚胺层叠结构体中的第1聚酰亚胺层(聚酰亚胺A)与第2聚酰亚胺层(聚酰亚胺B)，为了测定各自的热膨胀系数(CTE)、透光率、弹性模量、及延迟，另行对与上述相同的玻璃基板，以热处理后的膜厚成为约15μm的方式分别个别地涂布合成例1及合成例2中所得的聚酰胺酸溶液，以30分钟自90℃升温至360℃，之后设为自玻璃基板剥离而所得的聚酰亚胺膜的状态而进行测定。
Figure BDA0000809253600000161
[实施例2]
关于所述实施例1中所得的聚酰亚胺层叠结构体，使用前述的式(i)～式(v)而算出翘曲量d。亦即，关于如表2所示那样，将合成例1中所得的树脂制成第1聚酰亚胺层，且将合成例2中所得的树脂制成第2聚酰亚胺层的聚酰亚胺层叠结构体，进行模拟而通过计算求出翘曲量(卷曲)。结果如表2所示，通过本模拟而算出与实测值很好地一致的翘曲量。
[实施例3]
假设将所述合成例6中所得的树脂F制成第1层聚酰亚胺层，且将合成例2中所得的树脂B制成第2层聚酰亚胺层，除此以外与实施例1同样地进行而形成聚酰亚胺层叠结构体的情况，通过模拟而算出翘曲量d。将结果表示于表2中。
[比较例1]
在所述合成例3中所得的聚酰胺酸溶液C中加入DMAc，以粘度成为3000cP的方式进行稀释，然后使用旋涂机，以热处理后的膜厚成为约15μm的方式涂布在与实施例1相同的玻璃基板上。继而，以30分钟自90℃升温至360℃，在玻璃基板上形成100mm×100mm的聚酰亚胺层，获得比较例1的聚酰亚胺层叠结构体。
关于比较例1中所得的聚酰亚胺层叠结构体，与实施例1同样地进行物性等各种评价。将结果表示于表2中。
[比较例2]
在所述合成例4中所得的聚酰胺酸溶液D中加入DMAc，以粘度成为3000cP的方式进行稀释，然后使用旋涂机，以热处理后的膜厚成为约15μm的方式涂布在与实施例1相同的玻璃基板上。继而，以30分钟自90℃升温至360℃，在玻璃基板上形成100mm×100mm的聚酰亚胺层，获得比较例2的聚酰亚胺层叠结构体。
关于比较例2中所得的聚酰亚胺层叠结构体，与实施例1同样地进行物性等各种评价。将结果表示于表2中。
[比较例3]
使用所述合成例5中所得的聚酰胺酸溶液E，除此以外与比较例2同样地进行而获得比较例3的聚酰亚胺层叠结构体，进行各种评价。将结果表示于表2中。
[比较例4]
使用所述合成例6中所得的聚酰胺酸溶液F，除此以外与比较例2同样地进行而获得比较例4的聚酰亚胺层叠结构体，进行各种评价。将结果表示于表2中。
[比较例5]
假设使用所述合成例2中所得的聚酰胺酸溶液B，除此以外与比较例1同样地进行而形成聚酰亚胺层叠结构体的情况，通过模拟而算出翘曲量d。将其结果表示于表2中。
[比较例6]
假设将所述合成例7中所得的树脂G制成第1聚酰亚胺层，将合成例2中所得的树脂B制成第2聚酰亚胺层，除此以外与实施例1同样地进行而形成聚酰亚胺层叠结构体的情况，通过模拟而算出翘曲量d。将其结果表示于表2中。
[比较例7]
假设将合成例8中所得的树脂H制成第1聚酰亚胺层，将合成例2中所得的树脂B制成第2聚酰亚胺层，除此以外与实施例1同样地进行而形成聚酰亚胺层叠结构体的情况，通过模拟而算出翘曲量d。将其结果表示于表2中。

Claims (12)

1.一种聚酰亚胺层叠结构体，其特征在于：其包含热膨胀系数为1ppm/K～10ppm/K的支撑体、具有支撑体的热膨胀系数以下的热膨胀系数且弹性模量为5GPa～11GPa的第1聚酰亚胺层、及具有支撑体的热膨胀系数以上的热膨胀系数且弹性模量为3GPa～5GPa的第2聚酰亚胺层，在支撑体上顺次层叠有第1聚酰亚胺层与第2聚酰亚胺层，且在第1聚酰亚胺层与第2聚酰亚胺层的界面可分离。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺层叠结构体，其特征在于：支撑体的厚度为0.05mm～1.0mm，第1聚酰亚胺层的厚度为1μm～50μm，第2聚酰亚胺层的厚度为1μm～30μm。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺层叠结构体，其特征在于：第1聚酰亚胺层的热膨胀系数为-15ppm/K～4ppm/K，第2聚酰亚胺层的热膨胀系数为10ppm/K～80ppm/K。
4.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺层叠结构体，其特征在于：第1聚酰亚胺层及第2聚酰亚胺层分别是涂布聚酰亚胺或聚酰亚胺前体的树脂溶液并进行干燥，进行加热处理而所得的层。
5.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺层叠结构体，其特征在于：第1聚酰亚胺层与第2聚酰亚胺层的剥离强度是1N/m～200N/m。
6.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺层叠结构体，其特征在于：第1聚酰亚胺层包含具有下述通式(1)所表示的结构单元的聚酰亚胺；
Figure FDA0002748652220000011
式中，X是具有一个以上芳香族的4价有机基，R是碳数1～6的取代基。
7.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺层叠结构体，其特征在于：第2聚酰亚胺层包含具有下述通式(2)所表示的结构单元的聚酰亚胺；
Figure FDA0002748652220000021
式中，X为下述式(3)所表示的任一者，
Figure FDA0002748652220000022
8.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺层叠结构体，其特征在于：第2聚酰亚胺层的波长500nm的透射率为80％以上，且厚度方向的延迟为200nm以下。
9.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺层叠结构体，其特征在于：用于在第2聚酰亚胺层上形成规定的显示部后，在第1聚酰亚胺层与第2聚酰亚胺层的界面进行分离，获得在含有第2聚酰亚胺层的树脂基材上包含显示部的显示装置。
10.一种聚酰亚胺层叠结构体的制造方法，其特征在于：在热膨胀系数为1ppm/K～10ppm/K的支撑体上涂布包含聚酰亚胺或聚酰亚胺前体的第1树脂溶液并进行干燥，进行加热处理而形成具有支撑体的热膨胀系数以下的热膨胀系数、热膨胀系数为-15ppm/K～4ppm/K且弹性模量为5GPa～11GPa的第1聚酰亚胺层后，涂布包含聚酰亚胺或聚酰亚胺前体的第2树脂溶液并进行干燥，进行加热处理而形成热膨胀系数为10ppm/K～80ppm/K且弹性模量为3GPa～5GPa的第2聚酰亚胺层。
11.一种显示装置，其是在树脂基材上包含显示部的显示装置，其特征在于：
包含热膨胀系数为1ppm/K～10ppm/K的支撑体、具有支撑体的热膨胀系数以下的热膨胀系数且弹性模量为5GPa～11GPa的第1聚酰亚胺层、及具有支撑体的热膨胀系数以上的热膨胀系数且弹性模量为3GPa～5GPa的第2聚酰亚胺层，将在支撑体上顺次层叠有第1聚酰亚胺层与第2聚酰亚胺层的聚酰亚胺层叠结构体的第2聚酰亚胺层上形成规定的显示部后，在第1聚酰亚胺层与第2聚酰亚胺层的界面进行分离而所得的第2聚酰亚胺层作为树脂基材，所述树脂基材的热膨胀系数为10ppm/K～80ppm/K，且厚度方向的延迟为200nm以下。
12.一种触摸屏，其是在树脂基材上包含透明导电层的触摸屏，其特征在于：
包含热膨胀系数为1ppm/K～10ppm/K的支撑体、具有支撑体的热膨胀系数以下的热膨胀系数且弹性模量为5GPa～11GPa的第1聚酰亚胺层、及具有支撑体的热膨胀系数以上的热膨胀系数且弹性模量为3GPa～5GPa的第2聚酰亚胺层，将在支撑体上顺次层叠有第1聚酰亚胺层与第2聚酰亚胺层的聚酰亚胺层叠结构体的第2聚酰亚胺层上形成透明导电层后，在第1聚酰亚胺层与第2聚酰亚胺层的界面进行分离而所得的第2聚酰亚胺层作为树脂基材，所述树脂基材的热膨胀系数为10ppm/K～80ppm/K，且厚度方向的延迟为200nm以下。
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