CN104854173A - 透明聚酰亚胺基板及其制备方法 - Google Patents

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郑鹤基
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Abstract

本发明提供一种透明聚酰亚胺基板，包括透明聚酰亚胺膜和在该透明聚酰亚胺膜的至少一个表面上形成的聚异氰酸酯固化层，该聚异氰酸酯含有丙烯酸酯基并且每分子含有2至5个异氰酸酯基。该透明聚酰亚胺基板具有优异的抗划伤性、耐溶剂性、光学性能、挠性和低透水性，用作挠性电子装置的覆盖基板。

Description

透明聚酰亚胺基板及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种在挠性电子装置中用作覆盖基板的透明聚酰亚胺基板及其制备方法。
背景技术
近年来，在下一代显示器中，可以被弯曲或折弯的电子装置已经受到关注，其包括挠性OLED、挠性PV、轻便显示器、挠性封装材料、彩色EPD、塑料LCD、TSP、OPV等等。为了实现这种挠性显示器并保护显示器中的元件，需要一种新型的挠性覆盖基板来代替传统的玻璃覆盖基板。此外，要求这种基板具有高硬度、低透湿性、高耐化学性和高光透射性以保护在显示装置中包括的元件。
作为用于这种挠性显示器覆盖基板的材料，已提出多种高硬度的塑料基板作为候选物，其中，已建议能够具有高硬度而同时保持薄度的透明聚酰亚胺膜作为主要的候选物。
在现有技术中，为了提高提出的作为挠性电子装置覆盖基板的材料的透明聚酰亚胺膜的硬度，在该透明膜上形成固化的丙烯酸类或环氧类的有机层。但是，这种固化有机层不够柔韧，为此，当评价弯曲性能时，其表面开裂。
韩国专利公开第10-2012-0078514号(公布于2012年7月10日)披露了一种具有耐溶剂性和高耐热性的透明聚酰亚胺基板，该基板通过在透明聚酰亚胺膜(其为挠性基板材料)的一表面或两表面上形成硅氧化物膜来制得。这种透明聚酰亚胺基板在包括耐溶剂性、光透射性、黄度和热性能的多种性能方面优异，但只有硅氧化物层不提供覆盖基板所要求的足够的抗划伤性。
发明内容
技术问题
本发明的目的在于提供一种透明聚酰亚胺基板，其具有优异的抗划伤性以防止挠性电子装置被划伤，因此可用作挠性电子装置中的覆盖基板。
技术方案
在一个实施方案中，本发明提供一种透明聚酰亚胺基板，包括透明聚酰亚胺膜和在该透明聚酰亚胺膜的至少一个表面上形成的聚异氰酸酯固化层，该聚异氰酸酯含有丙烯酸酯基(acrylate group)并且每分子含有2至5个异氰酸酯基(isocyanate group)。
在一个具体的实施方案中，所述聚异氰酸酯可以为由下面化学式1表示的且含有丙烯酸酯基的异氰酸酯化合物：
化学式1
其中，R为
其中，n为0至5的整数，m为1至5的整数，R1为氢原子或具有1至3个碳原子的烷基，R2为具有1至5个碳原子的烷基。
在本发明的一个优选实施方案中，考虑到硬度和挠性，在所述透明聚酰亚胺基板中的固化层的厚度可以为1.0至20.0μm。
在本发明的一个实施方案中，所述透明聚酰亚胺基板可以还包括在所述透明聚酰亚胺膜和所述固化层之间形成的硅氧化物层，以进一步改善其耐溶剂性、透水性和光学性能，该硅氧化物层包含由下面化学式2表示的单元结构：
化学式2
其中，m和n各自为0至10的整数。
在本发明的一个优选实施方案中，考虑到合适的耐溶剂性和挠性，在所述透明聚酰亚胺基板中的硅氧化物层的厚度可以0.3至2.0μm。
在另一实施方案中，本发明提供一种制备透明聚酰亚胺基板的方法，该方法包括如下步骤：将包含聚异氰酸酯的溶液涂布在透明聚酰亚胺膜的至少一个表面上，所述聚异氰酸酯含有丙烯酸酯基并且每分子含有2至5个异氰酸酯基；干燥该涂布的溶液，从而形成涂层；以及固化该涂层，形成固化层。
在本发明方法的优选实施方案中，所述聚异氰酸酯可以由上述化学式1表示。
考虑到紫外线可固化性，所述包含聚异氰酸酯的溶液可以还包含选自安息香醚光引发剂、二苯甲酮光引发剂以及其组合中的光引发剂。
在本发明方法的优选实施方案中，固化涂层以形成固化层的步骤是通过用具有312nm或365nm短波长的紫外线以1500至10000J/m2的剂量照射该涂层来进行的。
在优选的实施方案中，所述制备透明聚酰亚胺基板的方法，在将所述溶液涂布在透明聚酰亚胺膜的至少一个表面上的步骤之前，可以还包括将包含聚硅氮烷的溶液涂布在透明聚酰亚胺膜上、干燥该涂布的聚硅氮烷溶液以及固化该聚硅氮烷以形成硅氧化物层的步骤。
在本发明方法的具体实施方案中，所述聚硅氮烷可以包含由下面化学式3表示的单元结构以及所述硅氧化物层可以包含由化学式2表示的单元结构：
化学式3
其中，m和n各自为0至10的整数。
在本发明方法的优选实施方案中，所述固化涂布的聚硅氮烷以形成硅氧化物层的步骤可以通过在200至300℃的温度下热处理该涂布的聚硅氮烷来进行。
有益效果
本发明提供了一种具有优异的抗划伤性、耐溶剂性、光学性能和挠性以及低透水性的透明聚酰亚胺基板。这种透明聚酰亚胺基板可以用作挠性电子装置的覆盖基板。
具体实施方式
下文，将对本发明进行更详细的描述。
根据本发明的透明聚酰亚胺基板包括在透明聚酰亚胺膜的至少一个表面上形成的含有丙烯酸酯基的聚异氰酸酯化合物的固化层。这种固化层起到硬涂层的作用。
在本文中，术语“聚异氰酸酯化合物”是指每分子含有多个异氰酸酯基的有机化合物。所述聚异氰酸酯化合物优选含有每分子不多于5个异氰酸酯基。
这种聚异氰酸酯化合物可以和含有羟基的丙烯酸类树脂反应，形成含有丙烯酸酯基的聚异氰酸酯化合物。当将含有丙烯酸酯基的聚异氰酸酯化合物涂布到透明聚酰亚胺膜上并被固化时，其可以被交联而提供具有改善的物理性能的涂层。
如果含有丙烯酸酯基的聚异氰酸酯化合物含有多于5个异氰酸酯基，这将在硬度方面有利，但是具有高的交联度，高交联度会降低弯曲性能，这种弯曲性能是挠性覆盖膜的重要性质。每分子含有2个异氰酸酯基的异氰酸酯化合物的实例包括二异氰酸酯单体，例如，甲苯二异氰酸酯(tolylene diisocyanate)、萘二异氰酸酯(naphthalene diisocyanate)、苯二亚甲基二异氰酸酯(xylylenediisocyanate)和降冰片烯二异氰酸酯(norbornene diisocyanate)。这种二异氰酸酯单体可以和含有羟基的丙烯酸类树脂反应，形成含有丙烯酸酯基的二异氰酸酯化合物。
另外，每分子含有多于3个异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物可以和含有羟基的丙烯酸类树脂反应，形成化学式1的聚异氰酸酯。
这种含有丙烯酸酯基的聚异氰酸酯化合物，当被固化时，起到改善膜的物理性能的作用，尤其是抗划伤性。
由含有丙烯酸酯基的聚异氰酸酯形成的固化层，厚度优选为1.0至20.0μm。为了确保膜上的铅笔硬度为H或者更硬，该固化层的厚度为1μm以上；为了防止透明聚酰亚胺基板的挠性被固化层降低，该固化层的厚度优选为20.0μm以下。
由含有丙烯酸酯基的聚异氰酸酯形成的固化层可以按照下面一系列工艺形成，包括：将包含含有丙烯酸酯基的聚异氰酸酯的溶液涂布在透明聚酰亚胺膜的一个或者两个表面上，干燥并固化该涂布的溶液。
于此，将包含含有丙烯酸酯基的聚异氰酸酯的溶液涂布在透明聚酰亚胺膜的一个或者两个表面上的工艺，可以采用选自喷涂、棒涂、旋涂和浸涂等中的一种合适方法来进行。
固化工艺可以利用紫外线固化方法来进行，考虑到这种紫外线固化工艺，所述包含聚异氰酸酯的溶液可以包含光引发剂。
所述光引发剂的实例包括安息香醚光引发剂、二苯甲酮光引发剂以及其组合。
在紫外线固化工艺中，聚异氰酸酯可以通过用具有312nm或365nm波长的紫外线以1500至10000J/m2的剂量照射而被固化。
同时，本发明的透明聚酰亚胺基板在所述透明聚酰亚胺膜和所述固化层(硬涂层)之间可以还包括硅氧化物层，该硅氧化物层包含含有化学式2的单元结构的硅氧化物。
当无机硅氧化物层在透明聚酰亚胺膜的一个或两个层上形成时，它可以赋予聚酰亚胺膜表面优异的耐溶剂性和耐热性。
当无机硅氧化物层是化学式2中n或m为0的纯无机层时，它可以使基板的耐溶剂性和耐热性最大化。在一些情况下，为了改善透明聚酰亚胺基板的挠性，所述无机硅氧化物层优选具有适当长度的烷基链。换句话说，所述无机硅氧化物层优选是化学式2中n或m为1以上的无机硅氧化物层。然而，如果化学式2中n或m大于10，则在涂料溶液中的碳二氧化物粒子由于疏水性会在涂布工艺中聚集。
所述硅氧化物层的厚度优选为0.3至2.0μm。也就是说，为了确保足够的耐溶剂性，硅氧化物层的厚度优选为0.3μm以上；为了防止透明聚酰亚胺基板的挠性降低，硅氧化物层的厚度优选为2.0μm以下。
本发明的形成有硅氧化物层的透明聚酰亚胺基板可以具有改善的物理性能，包括高光透射性、低黄度和低透湿性。低透湿性是保护TFT和OLED装置免于潮湿外部环境的主要因素。
当硅氧化物层在本发明的透明聚酰亚胺基板的表面上形成时，基板的表面粗糙度(RMS)可以为2nm以下，该基板具有平整的表面。当电极或TFT被形成时，该平整的表面可以促进载流子的迁移。
本发明的制备透明聚酰亚胺基板的方法包括在透明聚酰亚胺膜的一个或两个表面上形成硅氧化物层。具体地，该方法包括如下步骤：将包含聚硅氮烷的溶液涂布在透明聚酰亚胺膜的一个或多个表面上，干燥该涂布的溶液，以及固化该聚硅氮烷。
当将涂布到透明聚酰亚胺膜的至少一个表面上的聚硅氮烷固化时，化学式3单元结构中的-NH-基团被转化成如化学式2单元结构中所示的-O-基团，从而形成硅氧化物层。于此，固化优选利用热固化方法进行，在热固化方法中聚硅氮烷在200至300℃的温度下进行热处理。
在热固化方法中，聚硅氮烷易于形成具有网状结构的硅氧化物层。因此，这样形成的硅氧化物层本质上是硬的，具有优异的耐化学性和耐热性。
在采用热固化方法时，可以通过在200至300℃的温度下对涂布的聚硅氮烷进行热处理来进行。
当热处理的温度为200℃以上时，固化聚硅氮烷以形成硅氧化物层所需要的时间可以缩短；当热处理的温度为300℃以下时，可以防止由透明聚酰亚胺膜和硅氧化物层之间的热膨胀系数不同而引起的变形。
常规用于在表面上形成无机物的气相沉积法，例如PECVD或溅射，缺点在于由于有限的真空设备，而沉积区域受到限制。然而，本发明的固化所涂布的溶液以形成无机层的方法，优点在于，该方法可以在大气压下利用简单的铸造方法来进行，因此可以在大区域内连续进行。
所述聚硅氮烷可以包含上述化学式3的单元结构，且重均分子量为3,000至5,000g/mol。
于此描述的分子量是根据凝胶渗透色谱法(GPC)(S-3580,SYKAM RI)相对于标准物质(在甲基乙基酮中0.1％聚苯乙烯)测定的重均分子量。将待测的聚合物以0.1wt％浓度溶解在THF中，将50mL该聚合物溶液注入GPC中。GPC中使用的流动相是在THF：MEK(1:1)中25mM LiBr和3mM H3PO4，流速是1mL/min，在50℃下进行分析。所用的柱子由两根Styragel HR 5E柱子和1根Styragel HR 4E柱子互相串联连接而构成。所用的检测器是Sykam RIS-3580，测量进行至50℃。
化学式3中的m和n可以根据最终形成的硅氧化物层的性质来适当选择。为了确保改善的耐溶剂性和高耐热性，聚硅氮烷的重均分子量为3000以上；为了确保均匀的涂布性，聚硅氮烷的重均分子量为5000以下。
将包含聚硅氮烷的溶液涂布在透明聚酰亚胺膜的一个或者两个表面上的工艺，可以采用选自喷涂、棒涂、旋涂和浸涂等中的一种合适方法来进行。
下文，参考实施例进一步详细地描述本发明。
制备实施例1
1-1：聚酰亚胺粉末的制备
向装备有搅拌器、氮气入口、滴液漏斗、温度调节器和冷凝器的1L反应器中，在氮气气氛下加入832g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)。然后，将反应器的内部温度调节至25℃，将64.046g(0.2mol)的双三氟甲基联苯胺(bistrifluoromethyl benzidin,TFDB)溶解于反应器中的溶剂中，将该溶液保持在25℃。随后，向其中加入31.09g(0.07mol)的2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride,6FDA)和8.83g(0.03mol)的联苯四甲酸二酐(BPDA)，并在25℃下搅拌预定时间。之后，向其中加入20.302g(0.1mol)的对苯二甲酰氯(TPC)，得到固含量为13wt％的聚酰胺酸溶液。向该聚酰胺酸溶液中，加入25.6g吡啶和33.1g乙酸酐，在25℃下搅拌该混合物30分钟，然后在70℃下搅拌1小时。将该搅拌过的混合物冷却至室温，用20L甲醇进行沉淀，将沉淀出的固体过滤，研碎，然后在100℃下在真空中干燥6小时，得到111g的聚酰亚胺固体粉末。
1-2：聚酰亚胺膜的制备
将0.03g(0.03wt％)的具有与表面结合的OH基团的非结晶二氧化硅粒子，以0.1％的浓度分散在N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，并进行超声处理直至该溶剂变清。然后，将100g聚酰亚胺粉末以13wt％的浓度溶解在670g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中。将所得到的溶液涂布在不锈钢板上，而后铸造至340μm的厚度，在130℃的热空气中干燥30分钟。将所得到的膜从不锈钢板上剥离出，并用销钉固定至框架上。将其上固定有膜的框架放入真空炉中，由100℃至300℃缓慢加热2个小时，接着缓慢冷却。然后，从框架上分离出膜，从而得到聚酰亚胺膜。而后，将聚酰亚胺膜在300℃下热处理30分钟。所制得的聚酰亚胺膜的厚度为50μm，平均光透射率为88％，黄度为3.0，根据TMA方法在50至250℃下测定的平均热膨胀系数(CTE)为20ppm/℃。
比较实施例1
以制备实施例1中所制备的聚酰亚胺膜用作比较实施例1。
比较实施例2
聚硅氮烷(MOPS-1800,Az材料)，其中化学式3中m和n各自为0，其重均分子量为2000g/mol，将该聚硅氮烷以2wt％的浓度溶解在二丁醚(DBE)中。将该溶液通过金属丝网涂布在比较实施例1的无色透明聚酰亚胺膜的一个表面上，然后在约80℃的温度下进行干燥，形成厚度为300nm的聚硅氮烷层。
然后，将所得到的膜在室温下放置约5分钟，之后该聚硅氮烷层在约250℃的温度下进行热固化，形成硅氧化物层，从而制备了具有由无色透明聚酰亚胺膜/硅氧化物层组成的结构的基板。
比较实施例3
除了将聚硅氮烷溶液涂布在无色透明的聚酰亚胺膜的两个表面上之外，以与比较实施例2描述的相同方法，制备具有由硅氧化物层/无色透明聚酰亚胺膜/硅氧化物层组成的结构的基板。
实施例1
使用浸涂机，将包含化学式1的含有丙烯酸酯的聚异氰酸酯(m＝2,n＝2,R1为甲基，R2为乙基)和光引发剂(3wt％，PI 981，Chempia Co.,Ltd.)的涂液涂布在上述无色透明聚酰亚胺膜的一个表面上，然后在80℃的温度下干燥，得到厚度为10μm的涂层。然后，使用312nm和365nm波长的紫外线以100mw/cm2的剂量照射该涂层10秒，得到具有由无色透明聚酰亚胺膜/含有丙烯酸酯的聚异氰酸酯固化层组成的结构的无色透明聚酰亚胺膜。
实施例2
除了固化层在无色透明聚酰亚胺膜的两个表面上形成之外，以与实施例1描述的相同方法，制备具有由含有丙烯酸酯的聚异氰酸酯固化层/无色透明聚酰亚胺膜/含有丙烯酸酯的聚异氰酸酯固化层的结构的无色透明聚酰亚胺膜。
实施例3
在比较实施例2描述的无色透明聚酰亚胺膜的一个表面上形成的硅氧化物层上，以与实施例1描述的相同的方法，形成由含有丙烯酸酯的聚异氰酸酯形成的固化层，从而制备具有由无色透明聚酰亚胺膜/硅氧化物层/含有丙烯酸酯的聚异氰酸酯固化层的结构的基板。
实施例4
在比较实施例3描述的无色透明聚酰亚胺膜的二个表面上形成的硅氧化物层上，以与实施例1描述的相同方法，形成由含有丙烯酸酯的聚异氰酸酯形成的固化层，从而制备具有由含有丙烯酸酯的聚异氰酸酯固化层/硅氧化物层/无色透明聚酰亚胺膜/硅氧化物层/含有丙烯酸酯的聚异氰酸酯固化层的结构的基板。
在实施例和比较实施例中制备的无色透明聚酰亚胺膜以下述方式测定其表面硬度、光学性能和其它的物理性能。
物理性能测定方法
以下面方法测定物理性能，测定结果示于下面表1中。
(1)平均透光率(％)
使用分光光度计(CU-3700D,KONICA MINOLTA)测定350至700nm的平均透光率。
(2)黄度
使用分光光度计(CU-3700D,KONICA MINOLTA)测定黄度。
(3)透水性(g/m2·day)
使用MOCON/US/Aquatran model-1测量透水性(WVTR)。
(4)铅笔硬度
使用电动铅笔测试仪，在1kg负载下以180mm/min的速度用三菱铅笔在膜上5次画50mm线，然后记录在表面上不出现划痕的铅笔硬度。
(5)粘着性(附着和脱离胶带100次)
根据ASTM D3359，采用胶带测试法测定粘着性。
(6)弯曲性能
将基板围绕直径为10mm的圆形工具反复缠绕和解开，以肉眼和显微镜观察层是否破裂。具有裂纹的样品记录为“不合格”，没有裂纹的样品记录为“OK”。
(7)抗划伤性
用钢丝绒以100mm的长度在500g的负载下以50mm/s的速度摩擦基板500次，然后以肉眼和显微镜来测定基板上划痕数目。根据下面标准评定评价结果：◎：无划痕；△：1至5个划痕；X：多于5个划痕。
【表1】
(8)耐溶剂性
耐溶剂性通过在室温下将涂膜浸入到表2所示的各有机溶剂中30分钟来评价。根据下面标准评定评价结果：◎：外观上没有看得见的变化且在耐化学性测试前后之间RMS差值1nm以下；○：外观上没有看得见的变化且在耐化学性测试前后之间RMS差值大于1nm；X：外观上出现白浊或斑点。评价结果示于下面表2中。
【表2】
*MA-SO2:Korea Dongwoo Fine-chem Co.，蚀刻剂
如上面表1中可以看到，在比较实施例2和3的情况下，其中硅氧化物层在表面上形成，与表面没有处理的比较实施例1相比，比较实施例2和3的透光率、黄度等得到改善。在实施例1到4的情况下，其中由含有丙烯酸酯的聚异氰酸酯制成的固化层在表面上形成，抗划伤性显著提高。特别是，实施例3和4在含有丙烯酸酯的聚异氰酸酯固化层下面包括硅氧化物层，在透水性方面表现出最佳结果。
表2显示实施例和比较实施例的耐溶剂性测试结果，可以看到，实施例1到4和比较实施例2和3表明外观上没有看得见的变化(耐溶剂性：◎)以及在耐化学性测试前后之间RMS差值小于1nm。然而，比较实施例1，除一些溶剂以外，显示不好的评价结果。

Claims (12)

1.一种透明聚酰亚胺基板，包括透明聚酰亚胺膜和在该透明聚酰亚胺膜的至少一个表面上形成的聚异氰酸酯固化层，该聚异氰酸酯含有丙烯酸酯基并且每分子含有2至5个异氰酸酯基。
2.如权利要求1所述的透明聚酰亚胺基板，其中，所述聚异氰酸酯由下面化学式1表示：
化学式1
其中，R为
其中，n为0至5的整数，m为1至5的整数，R1为氢原子或具有1至3个碳原子的烷基，R2为具有1至5个碳原子的烷基。
3.如权利要求1所述的透明聚酰亚胺基板，其中，所述固化层的厚度为1.0至20.0μm。
4.如权利要求1所述的透明聚酰亚胺基板，该透明聚酰亚胺基板还包括在所述透明聚酰亚胺膜和所述固化层之间形成的硅氧化物层，该硅氧化物层包含由下面化学式2表示的单元结构：
化学式2
其中，m和n各自为0至10的整数。
5.如权利要求4所述的透明聚酰亚胺基板，其中，所述硅氧化物层的厚度为0.3至2.0μm。
6.一种透明聚酰亚胺基板的制备方法，包括如下步骤：
将包含聚异氰酸酯的溶液涂布在透明聚酰亚胺膜的至少一个表面上，所述聚异氰酸酯含有丙烯酸酯基并且每分子含有2至5个异氰酸酯基；干燥该涂布的溶液，从而形成涂层；以及
固化该涂层，形成固化层。
7.如权利要求6所述的制备方法，其中，所述聚异氰酸酯由下面化学式1表示：
化学式1
其中，R为
其中，n为0至5的整数，m为1至5的整数，R1为氢原子或具有1至3个碳原子的烷基，R2为具有1至5个碳原子的烷基。
8.如权利要求6所述的制备方法，其中，所述包含聚异氰酸酯的溶液还包含选自安息香醚光引发剂、二苯甲酮光引发剂以及其组合中的光引发剂。
9.如权利要求6所述的制备方法，其中，固化涂层以形成固化层的步骤是通过用具有312nm或365nm短波长的紫外线以1500至10000J/m2的剂量照射该涂层来进行的。
10.如权利要求6所述的制备方法，其中，在将所述溶液涂布在透明聚酰亚胺膜的至少一个表面上的步骤之前，该方法还包括将包含聚硅氮烷的溶液涂布在透明聚酰亚胺膜上、干燥该涂布的聚硅氮烷溶液以及固化该聚硅氮烷以形成硅氧化物层的步骤。
11.如权利要求10所述的制备方法，其中，所述聚硅氮烷包含由下面化学式3表示的单元结构，所述硅氧化物层包含由下面化学式2表示的单元结构：
化学式2
其中，m和n各自为0至10的整数；
化学式3
其中，m和n各自为0至10的整数。
12.如权利要求10所述的制备方法，其中，固化所述聚硅氮烷以形成硅氧化物层的步骤通过在200至300℃的温度下热处理该聚硅氮烷来进行。
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