CN105121159B - 聚酰亚胺覆盖衬底 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚酰亚胺覆盖衬底，该聚酰亚胺覆盖衬底配置为使得，在聚酰亚胺薄膜的至少一个面上由聚氨酯丙烯酸酯化合物形成装置保护层，从而不仅展现出高弯曲性能和抗冲击性，还有优异的耐溶剂性、光学性能、抗划伤性以及低水蒸气透过率，并因此能够有效地被用作柔性电子装置的覆盖衬底。

Description

聚酰亚胺覆盖衬底
技术领域
本发明涉及一种聚酰亚胺覆盖衬底，其可以有效地用作柔性电子装置中的覆盖衬底。
背景技术
近来，作为可以折叠和弯曲的新一代电子显示装置，柔性电子装置受到了关注，例如可以为柔性光电装置，包括柔性OLED、轻量级显示器、柔性密封剂、彩色EPD、塑料LCD、TSP、OPV等。为了获得可以被曲折和弯曲的柔性型显示器并保护下部结构，需要一种新型的柔性覆盖衬底来替代传统的玻璃覆盖衬底。此外，这样一种衬底必须维持高硬度、低水蒸气透过率、优异的耐化学性以及透光性以保护显示装置中的部件。
用于柔性显示器的覆盖衬底的材料可以包括各种高硬度的塑料衬底。特别地，可以在薄厚度下实现高硬度的透明聚酰亚胺薄膜被认为是备选衬底材料中的主要候选材料。
一种在研究中的用于柔性电子装置的覆盖衬底的材料的薄膜，已经以在透明膜的表面上形成丙烯醛基或环氧基有机固化膜来提高硬度的方式被制造，但是这种有机固化膜并不柔韧，在弯曲性能或抗冲击性能的评估中会不理想地造成表面开裂的问题。
发明内容
技术问题
因此，鉴于相关领域中出现的上述问题进行了本发明，本发明的目的是提供一种具有优异的弯曲性能以及抗冲击性的、可以用作柔性电子装置的覆盖衬底的透明聚酰亚胺覆盖衬底。
技术方案
为了实现上述目的，本发明的实施方案提供了一种聚酰亚胺覆盖衬底，其包括聚酰亚胺薄膜；以及在所述聚酰亚胺薄膜的至少一个面上由聚氨酯丙烯酸酯化合物形成的装置保护层。
在本发明的一个优选实施方案中，所述聚氨酯丙烯酸酯化合物是由下面化学式1表示的聚氨酯丙烯酸酯化合物：
<化学式1>
其中，R各自独立地为苯基、具有1至5个碳原子的烷基苯基、具有1至5个碳原子的烷氧基苯基、环己烷基、具有1至5个碳原子的烷基环己烷基、二苯基甲烷基、二苯乙烷基、双环己基甲烷基或具有1至10个碳原子的烷基。
在本发明的一个优选实施方案中，所述聚氨酯丙烯酸酯化合物的重均分子量为1,000～50,000g/mol。
在本发明的一个优选实施方案中，所述装置保护层的厚度为1.0～30μm。
在本发明的一个优选实施方案中，所述聚酰亚胺覆盖衬底进一步包括选自氧化硅层、硬质涂层以及透明电极层中的一种或多种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述聚酰亚胺覆盖衬底被配置为使得装置保护层、透明电极层、氧化硅层、聚酰亚胺薄膜、氧化硅层以及硬质涂层顺序地堆叠。
在本发明的一个优选实施方案中，所述聚酰亚胺覆盖衬底被配置为使得装置保护层、透明电极层、氧化硅层、聚酰亚胺薄膜、氧化硅层、透明电极层以及硬质涂层顺序地堆叠。
在本发明的一个优选实施方案中，所述聚酰亚胺覆盖衬底被配置为使得氧化硅层、聚酰亚胺薄膜、氧化硅层、透明电极层、装置保护层、透明电极层以及硬质涂层顺序地堆叠。
在本发明的一个优选实施方案中，所述聚酰亚胺覆盖衬底被配置为使得装置保护层、氧化硅层、聚酰亚胺薄膜、氧化硅层、透明电极层、装置保护层、透明电极层以及硬质涂层顺序地堆叠。
在本发明的一个优选实施方案中，所述聚酰亚胺覆盖衬底被配置为使得透明电极层、装置保护层、氧化硅层、聚酰亚胺薄膜、氧化硅层以及硬质涂层顺序地堆叠。
在本发明的一个优选实施方案中，所述聚酰亚胺覆盖衬底被配置为使得装置保护层、硬质涂层、透明电极层、氧化硅层、聚酰亚胺薄膜、氧化硅层、透明电极层、硬质涂层以及装置保护层顺序地堆叠。
在本发明的一个优选实施方案中，所述聚酰亚胺覆盖衬底被配置为使得装置保护层、硬质涂层、透明电极层、氧化硅层、聚酰亚胺薄膜、氧化硅层、透明电极层以及硬质涂层顺序地堆叠。
在本发明的一个优选实施方案中，所述氧化硅层包括含有下面化学式2表示的单元结构的氧化硅：
<化学式2>
其中，m和n各自独立地为0～10的整数。
在本发明的一个优选实施方案中，所述氧化硅层的厚度为0.3～2.0μm。
在本发明的一个优选实施方案中，所述硬质涂层包括由下面化学式4表示的化合物：
<化学式4>
其中，X是
其中，n是0～5的整数，m是1～5的整数，R1是具有1至10个碳原子或氢原子的烷基，R2是具有1至10个碳原子的烷基。
在本发明的一个优选实施方案中，所述硬质涂层的厚度为1.0～20.0μm。
在本发明的一个优选实施方案中，所述硬质涂层包含选自铟-锡氧化物(ITO)、铟-锌氧化物(IZO)以及铟-锡-锌氧化物(ITZO)中的一种或多种，而且其厚度为10～50nm。
有益效果
根据本发明，提供了一种透明聚酰亚胺覆盖衬底，其不仅具有高弯曲性能和抗冲击性，还具有优异的耐溶剂性、光学性能、抗划伤性以及低水蒸气透过率，而且这种透明聚酰亚胺覆盖衬底能够有效地用作柔性显示器的覆盖衬底。
附图说明
图1是示出了本发明的第一实施方案的聚酰亚胺覆盖衬底的横截面视图；
图2是示出了本发明的第二实施方案的聚酰亚胺覆盖衬底的横截面视图；
图3是示出了本发明的第三实施方案的聚酰亚胺覆盖衬底的横截面视图；
图4是示出了本发明的第四实施方案的聚酰亚胺覆盖衬底的横截面视图；
图5是示出了本发明的第五实施方案的聚酰亚胺覆盖衬底的横截面视图；
图6是示出了本发明的第六实施方案的聚酰亚胺覆盖衬底的横截面视图；
图7是示出了本发明的第七实施方案的聚酰亚胺覆盖衬底的横截面视图；
具体实施方式
除非另外限定，此处所使用的所有技术及科学术语与本发明所属领域的技术人员通常理解的意思相同。一般来说，此处所使用的术语是在本领域公知而且典型的。
如此处所用，任何部件“包括”或“包含”任何元件时，这意味着除非另外特别限定，另一种元件可以进一步地包含在内而不被排除在外。
贯穿说明书，任何元件被包括在另一种元件的“一面”时，这意味着任何元件可以形成在另一种元件的一个表面或可以与另一元件位于同一面，其中，与另一元件位于同一面表示在任何元件与另一元件之间还提供又一元件。
本发明提供了一种聚酰亚胺覆盖衬底，其包括聚酰亚胺薄膜；以及在该聚酰亚胺薄膜的至少一个面上由聚氨酯丙烯酸酯化合物形成的装置保护层。
下面是本发明的详细描述。
根据本发明，所述聚酰亚胺覆盖衬底在聚酰亚胺薄膜的至少一个面上配置有由聚氨酯丙烯酸酯化合物形成的装置保护层。
所述聚酰亚胺薄膜通常通过使二胺与酸二酐进行聚合然后再亚胺化来获得的。本发明的聚酰亚胺薄膜可以没有限制地使用，只要其是没有黄化的无色透明薄膜同时具有聚酰亚胺树脂的固有耐热性即可。优选使用如下聚酰亚胺薄膜，其基于10～100μm的薄膜厚度利用UV分光光度计在350～700nm测得的平均透光率为85％以上，黄度指数为15以下，利用TMA-方法在50～250℃下测得的平均热膨胀系数(CTE)为50.0ppm/℃以下。
如果基于10～100μm的薄膜厚度的平均透光率低于85％或黄度指数超过15，透明度会降低，使得相应的薄膜不能被应用于显示器或光学装置上。另外，如果CTE超过50.0ppm/℃，与塑料衬底之间的CTE的差别会增大，当所述装置过热或处于高温时会不理想地造成短路。
所述聚氨酯丙烯酸酯化合物是一种丙烯酸酯共聚物，优选为由下面化学式1表示的聚氨酯丙烯酸酯，在维持涂层的弹性和适当的硬度以保护衬底方面，其重均分子量为1,000～50,000g/mol，而且平均每个分子中有1～10个氨基甲酸酯键。
<化学式1>
在化学式1中，R各地独立地为苯基、具有1至5个碳原子的烷基苯基、具有1至5个碳原子的烷氧基苯基、环己烷基、具有1至5个碳原子的烷基环己烷基、二苯基甲烷基、二苯基乙烷基、双环己基甲烷基或具有1至10个碳原子的烷基。
如果由化学式1表示的聚氨酯丙烯酸酯化合物的重均分子量低于1,000g/mol，在折叠时可能会发生破裂。与此相反，如果其超过50,000g/mol，弹性会下降，并因此劣化硬度及装置保护能力。
如此，上述分子量的范围是利用凝胶渗透色谱法(GPC)(Waters E2695)通过测量聚苯乙烯-转化的重均分子量来确定的。将待测聚合物溶解于四氢呋喃中使浓度为1wt％然后将20μl的量注入GPC中。GPC的流动相为四氢呋喃，以1mL/min的流速注入，并且在40℃进行分析。将两个Plgel混合D柱的与一个Plgel保护柱串联。探测器为Waters 2414RI探测器。
所述聚氨酯丙烯酸酯化合物具有高弹性和柔韧性，而且可以被包括在所述聚酰亚胺薄膜的一面或两面上的装置保护层中，从而维持聚酰亚胺薄膜的优异性能并且提高衬底的抗冲击性和弯曲性能。
由聚氨酯丙烯酸酯化合物形成的装置保护层的厚度优选为1.0～30μm。所述装置保护层的厚度可以设定为1μm以上以确保相比于衬底膜的优异的抗冲击性和弯曲性能，并且可以设定为30μm以下以防止聚酰亚胺覆盖衬底的光学性能劣化及卷曲。
根据本发明的装置保护层可以通过将含有聚氨酯丙烯酸酯的溶液涂敷于聚酰亚胺薄膜或特定的层上然后进行干燥和固化来获得。如此，就均匀涂布和厚度控制而言，通过使用相对于溶液的总wt％的15～80wt％的聚氨酯丙烯酸酯化合物来制备所述含有聚氨酯丙烯酸酯的溶液。
所述装置保护层可以利用选自喷涂、棒涂、旋涂、浸涂等中的任何工艺由含有聚氨酯丙烯酸酯的溶液来形成。
所述固化过程可以通过UV固化来实施。考虑到这一点，可以将光引发剂添加到所述含有聚氨酯丙烯酸酯的溶液中。所述光引发剂的实例可以包括安息香醚光引发剂、苯甲酮光引发剂或它们的组合。UV固化可以通过500～10,000J/m2的剂量辐射波长为312和/或365nm的UV射线来进行。如果在低于上述指定范围的条件下进行固化，就不能确保足够的弹性。与此相反，如果在超过上述指定范围的条件下进行固化，则会出现破裂。
另外，根据本发明的聚酰亚胺覆盖衬底可以根据最终用途进一步地包括选自氧化硅层、硬质涂层以及透明电极层中的一种或多种。
加入氧化硅层以提高所述聚酰亚胺覆盖衬底的耐溶剂性和高耐热性，该氧化硅层包括含有下面化学式2的单元结构的氧化硅：
<化学式2>
在化学式2中，m和n各自独立地为0～10的整数。在化学式2中的m或n为0的情况下，提供了一种纯无机层而且因此可以将耐溶剂性和高耐热性最大化。在某些情况下，为了提高聚酰亚胺薄膜的柔韧性，具有合适长度的烷基链是有利的，此时化学式1中的n或m为1以上的自然数。n或m为10以上时，涂层溶液会因为疏水性在涂布时凝聚。
如此，所述氧化硅层的厚度优选为0.3～2.0μm。其厚度可以设定为0.3μm以上以充分地确保合适的耐溶剂性，而且可以设定为2.0μm以下以排除所述聚酰亚胺衬底柔韧性降低的担忧。
根据本发明的聚酰亚胺覆盖衬底包括所述氧化硅层，在高透光率、低黄度指数以及低水蒸气透过率方面是有利的。低水蒸气透过率在保护TFT和OLED使不受外部潮湿环境影响方面是很关键的。
同样，根据本发明的聚酰亚胺覆盖衬底配置为使得在聚酰亚胺薄膜的表面上形成氧化硅层时，其表面粗糙度(RMS)可以是2nm以下，结果是所述衬底平坦。由于这样的平坦，在形成电极或TFT时载体可以容易地移动。
根据本发明在聚酰亚胺覆盖衬底的一个或两个表面上的氧化硅层的形成可以包括将聚硅氮烷溶液涂敷于聚酰亚胺薄膜的一个或两个表面并干燥和固化所涂布的聚硅氮烷。
具体地，以如下方式在聚酰亚胺薄膜的至少一个表面上形成所述氧化硅层，涂敷和固化聚硅氮烷，从而可以将下面化学式3的单元结构中的-NH-基转换成化学式2的单元结构中的-O-基以形成氧化硅层。如此，固化优选为在200～300℃下通过热固化进行。
<化学式3>
在化学式3中，m和n各自是0～10的整数。
此热固化工艺促进了由聚硅氮烷获得氧化硅层所必需的网络结构的形成，并且能够使薄膜变坚硬，因此展现出优异的耐化学性和耐热性。
在采用热固化工艺的情况下，所涂布的聚硅氮烷可以在200～300℃下被热处理。如此，当热处理温度为200℃以上时，将聚硅氮烷固化成氧化硅层所需要的时间可以被缩短。当热处理温度为300℃以下时，可以防止由于聚酰亚胺薄膜和氧化硅层之间的CTE差异造成的变形。
为用于在膜的表面上形成无机材料的传统沉积工艺的PECVD或溅射法由于真空设备的限制从而导致沉积区域的局限，因此是不利的。然而，根据本发明将所述溶液涂敷并固化成无机材料的方法可以在大气压下通过简单的浇铸法来实施，因此在大面积和连续工艺中是非常有利的。
如此，聚硅氮烷包括化学式3的单元结构，其重均分子量为1,000～5,000g/mol。
在化学式3中，m和n可以根据最终氧化硅的性能来合适地选择。聚硅氮烷的重均分子量设定为1,000g/mol以上时，可以确保更高的耐溶剂性和耐热性，而当其设定为5,000g/mol以下时，可以确保溶液均匀的涂布性能。
在透明聚酰亚胺薄膜的一个或两个表面上涂敷包括聚硅氮烷的溶液可以利用适当地选自喷涂、棒涂、旋涂、浸涂等中的任何工艺来进行。
同时，所述硬质涂层的功能在于增强所述覆盖衬底的抗划伤性，而且可以包括下面化学式4表示的聚异氰酸酯化合物：
<化学式4>
在化学式4中，X是
其中，n是0～5的整数，m是1～5的整数，R1是具有1至10个碳原子或氢原子的烷基，R2是具有1至10个碳原子的烷基。
所述聚异氰酸酯化合物是在一个分子中具有多个异氰酸酯基的有机化合物，而且聚异氰酸酯化合物分子所包含的异氰酸酯基的数量优选为5以下。
聚异氰酸酯化合物可以与具有羟基的丙烯酸树脂反应，产生包含丙烯酸酯基的聚异氰酸酯化合物。所述包含丙烯酸酯基的聚异氰酸酯化合物可以在固化时形成能够改善涂层膜的物理性能的交联结构。在包含丙烯酸酯基的聚异氰酸酯化合物中，当异氰酸酯基的数量为5以上时，硬度会变得令人满意但所述薄膜会由于高交联度而变硬，而且因此会劣化在柔性覆盖衬底中被认为重要的弯曲性能。
所述在一个分子中含有两个异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物的实例可以包括例如甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯以及降冰片烯二异氰酸酯的二异氰酸酯单体，而且此类二异氰酸酯单体可以与具有羟基的丙烯酸树脂反应，由此形成含有丙烯酸酯基的二异氰酸酯化合物。或者，含有丙烯酸酯基的聚异氰酸酯化合物的实例可以是化学式1的聚异氰酸酯，其通过使一个分子中具有三个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物与具有羟基的丙烯酸树脂反应来获得。
所述含有丙烯酸酯基的聚异氰酸酯的硬质涂层的厚度优选为1.0～20.0μm。所述硬质涂层的厚度可以设定为1μm以上以确保相比于衬底膜，铅笔硬度为H以上，而且该厚度可以设定为20.0μm以下以避免透明聚酰亚胺衬底的柔韧性的降低。
可以通过将包括含有丙烯酸酯基的聚异氰酸酯的溶液涂敷于透明聚酰亚胺薄膜上并进行干燥和固化来获得含有丙烯酸酯基的聚异氰酸酯的硬质涂层。
将包括含有丙烯酸酯基的聚异氰酸酯的溶液涂敷于所述透明聚酰亚胺薄膜的一个或两个表面上可以利用合适地选自喷涂、棒涂、旋涂、浸涂等中的任何工艺来进行。
所述硬质涂层的固化过程可以通过UV固化来进行。考虑到这一点，可以将光引发剂添加到所述含有丙烯酸酯的溶液中。所述光引发剂的实例可以包括安息香醚光引发剂、苯甲酮光引发剂或它们的组合。UV固化可以通过以500～10,000J/m2的剂量辐射波长为312和/或365nm的UV射线来进行。
同时，所述透明电极层包含选自铟-锡氧化物(ITO)、铟-锌氧化物(IZO)、铟-锡-锌氧化物(ITZO)以及它们的组合中的透明导电材料。
可以利用化学气相沉积(CVD)或溅射法来形成使用透明导电材料的透明电极层，而且由此形成的透明电极层的厚度优选设定为10～50nm。所述透明电极层的厚度可以设定为20nm以下以在即使电阻略高时确保透明度，而且该厚度可以设定为30nm以上以除透明度之外确保低电阻。
参考附图，下面详细描述了包括聚酰亚胺薄膜、装置保护层、氧化硅层、硬质涂层以及透明电极层的聚酰亚胺覆盖衬底的配置。
根据本发明的聚酰亚胺覆盖衬底可以配置为使得装置保护层50、透明电极层40、氧化硅层20、聚酰亚胺薄膜10、氧化硅层20以及硬质涂层30顺序堆叠(图1)。
根据本发明的聚酰亚胺覆盖衬底可以配置为使得装置保护层50、透明电极层40、氧化硅层20、聚酰亚胺薄膜10、氧化硅层20、透明电极层40以及硬质涂层30顺序堆叠(图2)。
根据本发明的聚酰亚胺覆盖衬底可以配置为使得氧化硅层20、聚酰亚胺薄膜10、氧化硅层20、透明电极层40、装置保护层50、透明电极层40以及硬质涂层30顺序堆叠(图3)。
根据本发明的聚酰亚胺覆盖衬底可以配置为使得装置保护层50、氧化硅层20、聚酰亚胺薄膜10、氧化硅层20、透明电极层40、装置保护层50、透明电极层40以及硬质涂层30顺序堆叠(图4)。
根据本发明的聚酰亚胺覆盖衬底可以配置为使得透明电极层40、装置保护层50、氧化硅层20、聚酰亚胺薄膜10、氧化硅层20以及硬质涂30层顺序堆叠(图5)。
根据本发明的聚酰亚胺覆盖衬底可以配置为使得装置保护层50、硬质涂层30、透明电极层40、氧化硅层20、聚酰亚胺薄膜10、氧化硅层20、透明电极层40、硬质涂层30以及装置保护层50顺序堆叠(图6)。
根据本发明的聚酰亚胺覆盖衬底可以配置为使得装置保护层50、硬质涂层30、透明电极层40、氧化硅层20、聚酰亚胺薄膜10、氧化硅层20、透明电极层40以及硬质涂层30顺序堆叠(图7)。
通过为了说明而提出的下列实施例可以获得对本发明更好的理解，但并不能解释为对本发明的限制。
<制备实施例1>
1-1：聚酰亚胺粉末的制备
用氮气吹洗配备有搅拌器、氮气进气管、滴液漏斗、温度控制器和冷凝器的1L的反应器，放入832g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，将反应器的温度调节至25℃，溶解64.046g(0.2mol)的双三氟甲基联苯胺(TFDB)，然后将此溶液维持在25℃。加入31.09g(0.07mol)的2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)和8.83g(0.03mol)的联苯四羧酸二酐(BPDA)，然后在搅拌下溶解和反应预定的一段时间。将溶液的温度维持在25℃，加入20.302g(0.1mol)的对苯二甲酰氯(TPC)，从而得到固含量为13wt％的聚酰胺酸溶液。向聚酰胺酸溶液中加入25.6g的吡啶和33.1g的乙酸酐，搅拌30min，在70℃下继续搅拌1hr，冷却至室温，然后用20L的甲醇沉淀，此后过滤沉淀的固体，研磨并在100℃真空下干燥6hr，得到111g的固体粉末状的聚酰亚胺。
1-2：聚亚酰胺薄膜的形成
添加0.03g(0.03wt％)的表面上连接有OH基的无定形二氧化硅颗粒到N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中至分散浓度为0.1％，然后进行超声波处理直至溶液变澄清，随后溶解100g固体粉末状的聚酰亚胺于670g的DMAc中，从而得到13wt％的溶液。将由此得到的溶液涂敷于不锈钢板上，浇铸至340μm，然后用130℃热风干燥30min，之后将得到的薄膜从不锈钢板上剥离，然后用针将其固定在框架上。将固定有薄膜的框架放置于真空箱中，在2hr内缓慢地从100℃升温至300℃，此后缓慢的冷却，将聚酰亚胺薄膜从框架上分离然后在300℃下进行30min的最终热处理。所得的聚酰亚胺薄膜的厚度为50μm，平均透光率为88％，黄度指数为3.0，然后在50～250℃下利用TMA法测得CTE为20ppm/℃。
<对比实施例1>
制备制备实施例1的聚酰亚胺薄膜，然后用作对比实施例1。
<对比实施例2>
将10g化学式2的聚硅氮烷(OPTS2520wt％,AZ MATERIALS)(其中，m和n为1，且重均分子量为2000g/mol)溶解于10ml二丁醚(DBE)中至10wt％，然后将得到的溶液通过导线涂敷于对比实施例1的无色透明聚酰亚胺薄膜的一个表面上，然后在80℃干燥，从而形成厚度为0.5μm的聚硅氮烷薄膜。之后，此薄膜可以在室温下保持大约5min，然后在大约250℃下热固化，从而形成厚度为0.5μm的氧化硅层，最终制备含有无色透明聚酰亚胺薄膜和氧化硅层的聚酰亚胺覆盖衬底。
<对比实施例3>
将10g化学式4(其中，m和n是1，R1为己基以及R2为己基)的含有丙烯酸酯的聚异氰酸脂(KLS-00955wt％,NATOCO)溶解于10ml的PGMEA中，然后将得到的溶液通过棒式涂布机涂敷于对比实施例1的无色透明聚酰亚胺薄膜的一个表面上，然后在80℃干燥，从而形成厚度为10μm的涂层膜。之后，利用UV固化机将312nm和365nm的两种波长的射线以100mW/cm2的能量同时辐射10sec，从而形成厚度为10μm的硬质涂层，最终制备含有无色透明聚酰亚胺薄膜和硬质涂层的聚酰亚胺覆盖衬底。
<对比实施例4>
以与对比实施例2中相同的方式，将氧化硅层形成于对比实施例1的聚酰亚胺薄膜的两个表面上，以与对比实施例3中相同的方式，将厚度为10μm的硬质涂层形成于氧化硅层之一上，然后通过溅射法将ITO沉积于另一氧化硅层上，由此形成厚度为20nm的透明电极层，最终制造包括顺序堆放的透明电极层、氧化硅层，无色透明聚酰亚胺薄膜、氧化硅层和硬质涂层的聚酰亚胺衬底。
<实施例1>
以与对比实施例2中相同的方式，将氧化硅层形成于无色透明聚酰亚胺薄膜的两个表面上，然后涂敷对比实施例3中所用的含有丙烯酸酯的聚异氰酸酯溶液，以对比实施例3中同样的方式在氧化硅层之一上干燥并固化，从而形成厚度为10μm的硬质涂层。然后，使用溅射法将ITO沉积于硬质涂层相对的另一氧化硅层上，从而形成透明电极层。将10g重均分子量为8,000g/mol且由R是己基的化学式1表示的聚氨酯丙烯酸酯化合物(KLH-100,NATOCO)溶解于10g的甲乙酮(MEK)中，然后利用棒式涂布机将得到的含有溶解的聚氨酯丙烯酸酯化合物的溶液涂敷于透明电极层上，然后在80℃下干燥，从而得到厚度为10μm的涂层薄膜。之后，利用UV固化机将312nm和365nm两种波长的射线以100mW/cm2的能量同时辐射在涂层薄膜上10sec，从而形成10μm厚的装置保护层，最终制造包括顺序堆叠的装置保护层、透明电极层、氧化硅层、聚酰亚胺薄膜、氧化硅层以及硬质涂层的聚酰亚胺覆盖衬底(图1)。
<实施例2>
以实施例1中相同的方式，将氧化硅层形成于聚酰亚胺薄膜的两个表面上，将透明电极层形成于氧化硅层的外表面上。同时将一个硬质涂层形成于一个透明电极层上，然后将装置保护层形成于与硬质涂层相对的另一个透明电极层上，从而制造包括顺序堆叠的装置保护层、透明电极层、氧化硅层、聚酰亚胺薄膜、氧化硅层、透明电极层以及硬质涂层的聚酰亚胺覆盖衬底(图2)。
<实施例3>
以实施例1中相同的方式，将氧化硅层形成于聚酰亚胺薄膜的两个表面上，此后将透明电极层形成于一个氧化硅层上，再将装置保护层形成于透明电极层上。另外，将透明电极层形成于装置保护层上，然后将硬质涂层形成于透明电极层上，从而制造包括顺序堆叠的氧化硅层、聚酰亚胺薄膜、氧化硅层、透明电极层、装置保护层、透明电极层以及硬质涂层的聚酰亚胺覆盖衬底(图3)。
<实施例4>
以实施例1中相同的方式，将氧化硅层形成于聚酰亚胺薄膜的两个表面上，此后将装置保护层形成于一个氧化硅层上，然后将透明电极层形成于与装置保护层相对的另一个氧化硅层上。进一步地，将装置保护层形成于透明电极层上，将透明电极层形成于装置保护层上，然后将硬质涂层形成于透明电极层上，从而制备包括顺序堆叠的装置保护层、氧化硅层、聚酰亚胺薄膜、氧化硅层、透明电极层、装置保护层、透明电极层以及硬质涂层的聚酰亚胺覆盖衬底(图4)。
<实施例5>
以实施例1中相同的方式，将氧化硅层形成于聚酰亚胺薄膜的两个表面上，将装置保护层形成于一个硅氧涂层上，然后将透明电极层形成于装置保护层上。进一步地，将硬质涂层形成于与透明电极层相对的另一个氧化硅层上，从而制备包括顺序堆叠的透明电极层、装置保护层、氧化硅层、聚酰亚胺薄膜、氧化硅层以及硬质涂层的聚酰亚胺覆盖衬底(图5)。
<实施例6>
以实施例1中相同的方式，将氧化硅层形成于聚酰亚胺薄膜的两个表面上，将透明电极层形成于氧化硅层的外表面上，然后将硬质涂层形成于透明电极层的外表面上。进一步地，将装置保护层形成于硬质涂层的外表面上，从而制造包括顺序堆叠的装置保护层、硬质涂层、透明电极层、氧化硅层、聚酰亚胺薄膜、氧化硅层、透明电极层、硬质涂层以及装置保护层的聚酰亚胺覆盖衬底(图6)。
<实施例7>
以实施例1中相同的方式，将氧化硅层形成于聚酰亚胺薄膜的两个表面上，将透明电极层形成于氧化硅层的外表面上，然后将硬质涂层形成于透明电极层的外表面上。进一步地，将装置保护层形成于硬质涂层的其中一个上，从而制造包括顺序堆叠的电极保护层、硬质涂层、透明电极层、氧化硅层、聚酰亚胺薄膜、氧化硅层、透明电极层以及硬质涂层的聚酰亚胺覆盖衬底(图7)。
<性能评价>
通过以下过程测量所述聚酰亚胺覆盖衬底的性能。结果显示在下面的表1和2中。
(1)平均透光率(％)的测定
使用分光光度计(CU-3700D,KONICA MINOLTA)测量每一个聚酰亚胺覆盖衬底在350nm～700nm的透光率。
(2)黄度指数的测定
利用分光光度计(CU-3700D,KONICA MINOLTA)测量每一个聚酰亚胺覆盖衬底的黄度指数。
(3)水蒸气透过率(g/m2*天)的测定
利用水蒸气透过率测试仪(MOCON/US/Aquatran-型号-1)测量每一个聚酰亚胺覆盖衬底的水蒸气透过率(WVTR)。
(4)铅笔硬度的测定
利用电子铅笔硬度测试仪将三菱测试电笔(UNI)以180mm/min的速率在1kg负重下于每一个聚酰亚胺覆盖衬底上画50mm长的线5次，此后，当没有表面划痕时，测试铅笔硬度。
(5)粘附力的测定
根据标准测试方法(ATSM D3359)，将每一个聚酰亚胺覆盖衬底交叉(cross-cut)、贴压，然后测量。
(6)弯曲性能的测定
每一个聚酰亚胺覆盖衬底在直径为10mm的圆柱体上卷绕和解绕10000次，然后用肉眼和显微镜观测薄膜的破裂。有任何破裂的情况都标记为“不合格”，没有破裂的情况则标记为“合格”。
(7)抗划伤性的测定
利用钢丝棉在负重500g条件下以50mm/sec的速度以100mm的长度在每一个聚酰亚胺覆盖衬底上前后摩擦500次，然后利用肉眼和光学显微镜计算划痕的数目。没有划痕的情况标记为“O”，划痕数目少于1～5的情况标记为“△”，然后划痕数目为5以上的情况标记为“X”。
(8)抗冲击性的测定
每一个聚酰亚胺覆盖衬底放置在0.7T玻璃上，然后一个球于距玻璃50cm的高处掉下，然后用肉眼和光学显微镜观测玻璃的损坏和裂纹。有任意一个细小裂纹形成的情况都标记为“不合格”，没有细小裂纹的情况标记为“合格”。
(9)耐化学性的测定
每一个聚酰亚胺覆盖衬底浸在2.38％四甲基氢氧化铵(TMAH)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、1％氢氧化钾(KOH)、丙酮、异丙醇(IPA)、甲乙酮(MEK)和NaSO2(硫酸钠)中1hr，然后用肉眼观察。有云斑或不正常现象发生的情况标记为“X”，干燥后重量变化在0.01％内的情况标记为“O”。
【表1】
【表2】
从表1中可以明显看出，与没有任何表面处理的对比实施例1相比，在聚酰亚胺薄膜的表面上形成氧化硅层的对比实施例2中，透光率和黄度指数有提升，在聚酰亚胺薄膜的表面上形成硬质涂层的对比实施例3中，抗划伤性和铅笔硬度有提升。
含有装置保护层的实施例1至7与没有装置保护层的对比实施例4相比，弯曲性能和抗冲击性得到提升，并且展现了适用于光电装置的5以下的黄度指数和85％以上的透光率，，与没有任何表面处理的对比实施例1相比有令人满意的水蒸气透过率、铅笔硬度、粘附力、弯曲性能、抗划伤性、抗冲击性和耐化学性。
因此，根据本发明的聚酰亚胺覆盖衬底可以被有效的用作柔性电子装置的覆盖衬底。
尽管为了说明性目的已经公开了本发明的优选实施例，但是本领域的普通技术人员将理解可以在不背离所附的权利要求所公开的范围和精神的情况下进行各种变形、添加和替换。

Claims (16)

1.一种聚酰亚胺覆盖衬底，包括：
聚酰亚胺薄膜；以及
在所述聚酰亚胺薄膜的至少一个面上由聚氨酯丙烯酸酯化合物形成的装置保护层，
所述聚氨酯丙烯酸酯化合物是由下面化学式1表示的聚氨酯丙烯酸酯化合物：
<化学式1>
其中，R各自独立地为苯基、具有1至5个碳原子的烷基苯基、具有1至5个碳原子的烷氧基苯基、环己烷基、具有1至5个碳原子的烷基环己烷基、二苯基甲烷基、二苯基乙烷基、双环己基甲烷基或具有1至10个碳原子的烷基。
2.如权利要求1所述的聚酰亚胺覆盖衬底，其中，所述聚氨酯丙烯酸酯化合物的重均分子量为1,000～50,000g/mol。
3.如权利要求1所述的聚酰亚胺覆盖衬底，其中，所述装置保护层的厚度为1.0～30μm。
4.如权利要求1所述的聚酰亚胺覆盖衬底，进一步地包含选自氧化硅层、硬质涂层以及透明电极层中的一种或多种。
5.如权利要求4所述的聚酰亚胺覆盖衬底，配置为使得装置保护层、透明电极层、氧化硅层、聚酰亚胺薄膜、氧化硅层以及硬质涂层顺序堆叠。
6.如权利要求4所述的聚酰亚胺覆盖衬底，配置为使得装置保护层、透明电极层、氧化硅层、聚酰亚胺薄膜、氧化硅层、透明电极层以及硬质涂层顺序地堆叠。
7.如权利要求4所述的聚酰亚胺覆盖衬底，配置为使得氧化硅层、聚酰亚胺薄膜、氧化硅层、透明电极层、装置保护层、透明电极层以及硬质涂层顺序地堆叠。
8.如权利要求4所述的聚酰亚胺覆盖衬底，配置为使得装置保护层、氧化硅层、聚酰亚胺薄膜、氧化硅层、透明电极层、装置保护层、透明电极层以及硬质涂层顺序地堆叠。
9.如权利要求4所述的聚酰亚胺覆盖衬底，配置为使得透明电极层、装置保护层、氧化硅层、聚酰亚胺薄膜、氧化硅层以及硬质涂层顺序地堆叠。
10.如权利要求4所述的聚酰亚胺覆盖衬底，配置为使得装置保护层、硬质涂层、透明电极层、氧化硅层、聚酰亚胺薄膜、氧化硅层、透明电极层、硬质涂层以及装置保护层顺序地堆叠。
11.如权利要求4所述的聚酰亚胺覆盖衬底，配置为使得装置保护层、硬质涂层、透明电极层、氧化硅层、聚酰亚胺薄膜、氧化硅层、透明电极层以及硬质涂层顺序地堆叠。
12.如权利要求4至11中的任一项所述的聚酰亚胺覆盖衬底，其中，所述氧化硅层包括含有由下面化学式2表示的单元结构的氧化硅：
<化学式2>
其中，m和n各自独立地是0～10的整数。
13.如权利要求4至11中的任一项所述的聚酰亚胺覆盖衬底，其中，所述氧化硅层的厚度为0.3～2.0μm。
14.如权利要求4至11中的任一项所述的聚酰亚胺覆盖衬底，其中，所述硬质涂层包括由下面化学式4表示的化合物：
<化学式4>
其中，X是
其中，n是0～5的整数，m是1～5的整数，R1是具有1至10个碳原子的烷基或氢原子，以及R2是具有1至10个碳原子的烷基。
15.如权利要求4至11中的任一项所述的聚酰亚胺覆盖衬底，其中，所述硬质涂层的厚度为1.0～20.0μm。
16.如权利要求4至11中的任一项所述的聚酰亚胺覆盖衬底，其中，所述硬质涂层包括选自铟-锡氧化物(ITO)、铟-锌氧化物(IZO)以及铟-锡-锌氧化物(ITZO)中的一种或多种，而且厚度为10～50nm。
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