CN102137884A - 塑料基板和包括该塑料基板的装置 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种塑料基板，该塑料基板包括塑料膜、反射和/或导电金属层和树脂层，所述树脂层包含分散于该树脂层中的导电材料，且所述塑料基板用作透射型电子纸显示装置或显示装置的下基板。

Description

塑料基板和包括该塑料基板的装置
技术领域
本发明涉及一种塑料基板和一种包括该塑料基板的装置，更具体而言，涉及一种用于电子纸显示装置或显示装置中的塑料基板或透明电极膜。
背景技术
按常规，在几乎所有的液晶显示器装置中，其类型包括电子纸显示装置和液晶显示装置，玻璃基板已被用作上基板和下基板，且为了实现显示装置的重量轻，上和下玻璃基板已制成较薄。目前，虽然基板的厚度最大限度地变薄，但仍难以获得令人满意的重量轻，因此，对要用于基板的材料正进行全面的研究。在这方面，为代替玻璃基板，正提议使用比玻璃轻的塑料基板。
然而，在形成阵列图案、形成彩色滤光片等的过程中，塑料基板可能受到热、化学和机械损伤，使液晶显示装置的图像质量特性不希望地变差。
在图1a中示意性地说明了一种包括塑料基板的液晶显示装置的代表性实例。具体而言，该液晶显示装置可包括：由塑料制成的上和下基板1；上和下电极11，其在上和下基板上形成以向所述装置施加驱动电压，且被设置成透明电极；具有二层结构的阻挡层(barrier)140，该阻挡层140使上和下基板以预定距离布置；和注入到由该阻挡层所限定的腔室内的带电粒子或液晶层150。另外，偏光镜可在用作上基板的塑料绝缘基板的外表面上形成，以及反射板或透射基板可在下基板的外表面上形成。此外，上塑料绝缘基板可包括用于限定单位像素的黑色矩阵，以及彩色滤光片可设置在由黑色矩阵所封闭的空间中。另一方面，下基板可包括开关元件和每单位像素的像素电极。
作为平板显示装置的另一实例，有机电致发光(electroluminescent，EL)装置在图1b和1c中图示其横截面，该有机电致发光装置包括基板1和在基板1上形成的透明电极110或反射电极113。
虽然由于使用塑料基板所述装置的厚度和重量减小了，但仍很难阻止最终产品的图像质量特性变差，且很难整合多种功能性以使该装置的厚度和重量减小。
同时，反射型液晶显示装置反射外部光从而实现发光，因此其包括用于散射和反射外部光的反射镜。就这点而言，反射镜被设置成向外反射型，其中反射镜在与具有液晶层的表面相对的基板表面上形成；或者反射镜被设置成向内反射型，其中反射镜在具有液晶层的基板表面上形成。
根据向外反射型，因为反射镜在与具有液晶层的表面相对的基板表面上形成，所以由外部入射的光通过反射镜散射和反射，该反射光顺序透过基板和液晶层，然后在显示屏发射。就这点而言，该反射光可能导致归因于基板厚度影响的视差，从而引起失焦图像，比如重像或颜色混合。
另一方面，根据向内反射型，因为反射镜在具有液晶层的基板表面上形成，由外部入射的光通过反射镜散射和反射，该反射光透过液晶层而不经过基板，然后在显示屏发射。在这种情况下，因为反射镜和液晶层彼此相邻设置，且该反射光不受基板的厚度所影响，所以不会发生视差，从而消除了失焦图像。
在基板是塑料基板(即薄膜)的情况下，其厚度可变得比玻璃更薄，因此视差可降低到一定程度。然而，在设置彩色滤光片的情况下，一个像素被分成三个各自具有三分之一像素大小的色点。在这种情况下，反射光可以比在单色液晶显示装置中更容易透过非目标色点，因此，薄膜厚度的影响不可忽略。
即使在薄膜用作基板，特别是用作彩色液晶显示装置的基板的情况下，也应该采用向内反射型。
然而，向内反射型的液晶显示装置具有复杂的配置，从而制造困难。特别是，在薄膜用作基板的情况下，在热或湿度的影响下，薄膜可能易于膨胀和收缩，从而其材料或工艺条件受到限制。因此，正在探索使用薄膜作为基板制造向内反射型的液晶显示装置的方法，取决于设计要求，该方法产量高，且降低制造成本。
此外，在制造反射或透反射型液晶显示装置中，形成反射镜的方法包括使树脂表面粗糙化(比如通过使用光掩模的光刻法的抗蚀剂层)和在该粗糙表面上形成促进光反射的金属层。
使树脂表面粗糙化的方法的其它实例包括：使用具有小粒子分散在其内的树脂形成粗糙表面的方法(日本未审专利公开No.Hei.4-267220)，通过在固化时二种不同类型的树脂相分离而形成粗糙表面的方法(日本未审专利公开No.Hei.12-193807)，以及在热-光可固化树脂材料固化时通过控制内部压力而形成粗糙表面的方法(日本未审专利公开No.Hei.12-171792)。
然而，通过在薄膜上直接形成反射镜来制造使用薄膜作为基板的向内反射型液晶显示装置的电极基板的情况，具有以下问题。具体而言，因为反射镜需要散射并反射外部光的功能，所以它具有粗糙的表面。此粗糙度通过使液晶层的表面粗糙化而获得，从而可能不利地影响对液晶的驱动。所以，需要复杂的平面化技术，这可能会增加制造成本且降低产量。另外，由金属层形成的反射镜可能在形成透明电极等时执行的后续化学处理过程中受到损坏。此外，用作基板的薄膜在高温或湿度的影响下趋于膨胀或收缩，从而限制了用于反射镜和透明电极的材料和制造条件，因此使得根据设计要求难以制造液晶显示装置。此外，在通过在薄膜上直接形成反射镜等来制造用于透反射型液晶显示装置的电极基板中，所述透反射型液晶显示装置被设计成使用背光和反射外部光二者作为光源，上述问题可能变得更加严重。
在反射镜形成为向内反射型的情况中，由金属层组成的反射镜首先在塑料膜的整个上表面上形成。然后，对应于在后续工序中要形成的透明电极的像素部分的那部分金属层，需要使用高精确度来去除，从而使得背光从那里透过。就这点而言，要去除的那部分的面积比透明电极的像素部分的面积小。
此后，用作透明电极的ITO，以透明电极的像素部分覆盖在由金属层构成的反射镜被去除的区域上的方式而形成。抗蚀剂层在ITO上形成，同时以良好的准确度使抗蚀剂层和ITO对准，然后使抗蚀剂层曝光和显影，从而去除ITO，由此形成透明电极的图案。此过程要求高度的对准精度。
然而，由塑料制成的薄膜例如仅仅水洗就易于膨胀，且相反，当干燥时该薄膜收缩。此外，这种膨胀或收缩不会立即稳定下来，且需要很长一段时间来稳定。例如，一旦薄膜收缩，在薄膜上形成的图案的尺寸在很长一段时间内表现出膨胀，使得难以实现上述对准的可再现性。
因此，难以通过在薄膜上直接形成反射镜或透明电极而制造透反射型液晶显示装置。
此外，制造反射型(透反射型)液晶显示装置的反射镜的常规方法具有以下问题。
在使用光刻法在树脂(例如抗蚀剂层)的表面上产生粗糙度的方法中，在反射镜上平面图案的简单重复可能会导致反射镜起到衍射光栅的作用。因此，当观看液晶显示屏时，由于有关布线或黑色矩阵等的其它重复图案定位中的微小误差，可能会出现比如晕色或所谓的莫尔条纹的缺陷。由于这个原因，简单的重复图案(比如像素图案)不能在设计用于形成粗面图案的光掩模中使用，且需要极其麻烦和复杂的设计。因此，采用常规的光刻法不易于形成具有适当散射能力的反射镜。
此外，日本未审专利公开No.Hei.4-267220中所披露的方法，将不同树脂材料的粒子分散在树脂中；日本未审专利公开No.Hei.12-193807中所披露的方法，在固化时采用对二种不同类型的树脂进行相分离。同样地，日本未审专利公开No.Hei.12-171792中所披露的方法，通过使树脂表面的一部分固化并进行曝光或烧结，同时留下其内部未固化的，而形成粗糙度。在使用上述方法在50～200μm厚的塑料膜上直接形成反射镜的情况下，在树脂固化时由于应力而容易出现塑料膜的翘曲。
另外，根据上述制造方法中任何一种所制造的反射镜，具有在边界的相对面(比如树脂和粒子的界面或分相的界面)上折射率实际上不同的材料的组成。当反射镜的粗糙表面在与具有液晶层的表面相对的电极基板的表面上形成时，由偏光镜偏振化的入射光通过液晶层透过具有不同折射率的反射镜材料的界面，然后通过金属层反射。
在这种情况下，偏振化的入射光和由金属层分散的光，由于不同折射率材料的界面处的折射，可能表现出消偏，从而光的偏振度降低。因此，在如上所述设置的反射镜应用于液晶显示装置的情况下，很可能液晶显示屏的对比度将减小。
发明内容
技术问题
因此，本发明的目的在于提供一种塑料基板，该塑料基板提高了导电率，且本质上用作一种辅助电极。
本发明的另一目的在于提供一种塑料基板，该塑料基板提高了导电率，且本质上用作一种辅助电极，以及该塑料基板还不妨碍由其背面入射的光的透射。
本发明的另一目的在于提供一种塑料基板，该塑料基板包括金属层，但在弯曲时不会破裂。
本发明的又一目的在于提供一种透明电极膜，该透明电极膜具有进一步提高的导电率，同时保护电极不受外界影响。
本发明的另一目的在于提供一种塑料基板，其中通过涂布和固化包含导电材料的有机钝化层而在金属层上形成钝化层或电极层，从而在沉积通常用作透明电极的ITO时，防止发生高温下薄膜尺寸的变化。
本发明另一目的在于提供一种电子纸显示装置或一种液晶显示装置，其基于使用上述塑料基板的高透光率而具有高对比度的清晰图像。
本发明另一目的在于提供一种电子纸显示装置、一种液晶显示装置或一种有机EL装置，其包括上述塑料基板作为下基板，从而减轻其重量。
技术方案
在本发明的一个方面中，提供一种塑料基板，包括：塑料膜；反射和/或导电金属层；和具有分散于其内部的导电材料的树脂层。
在上述方面中，所述金属层可以是选自由铝、钛、银、铂、镁、钽、钯、上述金属的合金、氧化铟锡(ITO)和氧化铟锌(IZO)组成的组中的单层或多层反射金属层。所述反射金属层可选自由铝、镁及其合金组成的组中。或者，所述反射金属层可包括下金属层和上金属层，所述下金属层选自由铝、镁及其合金组成的组中，所述上金属层由氧化铟锡或氧化铟锌制成。
在上述方面中，所述反射金属层可具有10～1000nm的厚度，并优选为50～300nm。
在上述方面中，所述金属层可以是选自由镁、钡、金、铝、钛、银、铂、钽、钯、上述金属的合金和氧化物、氧化铟锡和氧化铟锌组成的组中的导电金属层。
在上述方面中，所述导电金属层可以为氧化铟锡或氧化铟锌。
在上述方面中，具体而言，所述导电金属层可以选自由镁、钡、金及其氧化物组成的组中。或者，所述导电金属层可包括氧化铟锡。
在上述方面中，所述导电金属层可具有1～300nm的厚度。
所述导电金属层可具有1～100nm的厚度，并且优选为1～50nm。
在上述方面中，所述金属层可以为气体阻挡层或水汽阻挡层。
在上述方面中，所述塑料膜可以是基于聚酰亚胺的膜。
在上述方面中，所述塑料膜可以是平均线性热膨胀系数(CTE)为50.0ppm/℃或小于50.0ppm/℃和黄度指数为15或小于15的聚酰亚胺膜，所述平均线性热膨胀系数是对于50～100μm的膜厚度在50℃～250℃的温度范围内使用热机械分析仪测定的。
在上述方面中，所述塑料膜可以是聚酰亚胺膜，当对于50～100μm的膜厚度使用UV分光光度计测定时，该聚酰亚胺膜具有L是90或大于90、a是5或小于5以及b是5或小于5的色坐标。
在上述方面中，所述塑料基板可以进一步包括在金属层上形成的钝化层。所述钝化层可以是平均线性热膨胀系数(CTE)为50.0ppm/℃或小于50.0ppm/℃和黄度指数为15或小于15的聚酰亚胺层，所述平均线性热膨胀系数是对于50～100μm的膜厚度在50℃～250℃的温度范围内使用热机械分析仪测定的。而且，所述钝化层可以是聚酰亚胺层，当对于50～100μm的膜厚度使用UV分光光度计测定时，该聚酰亚胺层在380～780nm的平均透射率为85％或大于85％。此外，所述钝化层可以是聚酰亚胺层，当对于50～100μm的膜厚度使用UV分光光度计测定时，该聚酰亚胺层在550nm的透射率为88％或大于88％，且在420nm的透射率为70％或大于70％。
在上述方面中，所述导电材料可以为碳纳米管或氧化铟锡粉末。
在上述方面中，所述具有分散于其内部的导电材料的树脂层可以是由具有分散于其内部的导电材料的聚酰亚胺清漆形成的。
在上述方面中，具体而言，所述具有分散于其内部的导电材料的树脂层可以是由聚酰亚胺清漆形成的，该聚酰亚胺清漆基于100重量份的聚酰亚胺树脂固体含量包含0.001～1重量份的碳纳米管。
在上述方面中，具体而言，所述具有分散于其内部的导电材料的树脂层可以是由聚酰亚胺清漆形成的，该聚酰亚胺清漆基于100重量份的聚酰亚胺树脂固体含量包含2～100重量份的氧化铟锡粉末。
而且，所述氧化铟锡粉末可包含80-95wt％的氧化铟和5-20wt％的氧化锡。
在上述方面中，所述具有分散于其内部的导电材料的树脂层的厚度可以为10nm～25μm。
所述塑料基板可进一步包括在塑料膜的至少一表面上形成的耐化学性层。所述耐化学性层可包含选自由丙烯酸类树脂、基于环氧的树脂、聚硅氮烷和基于聚酰亚胺的树脂组成的组中的至少一种树脂。
此外，所述塑料基板可进一步包括在塑料膜的下表面或金属层的下表面上形成的无机层。
而且，所述无机层可使用选自由SiNx、AlxOy和SiOx组成的组中的至少一种无机材料以单层或多层结构的形式形成。
此外，所述塑料基板可进一步包括在所述具有分散于其内部的导电材料的树脂层的上表面或下表面上形成的金属氧化物层。
而且，所述金属氧化物层可包括氧化银(AgO)。
在上述方面中，所述塑料基板在500nm波长下可具有50％或更高的透光率，且表面电阻率为2.5×106Ω/sq.或更小。
在本发明的另一方面中，提供一种透明电极膜，包括：塑料膜；在所述塑料膜上形成并具有预定图案的氧化铟锡或氧化铟锌薄层；和在所述氧化铟锡或氧化铟锌薄层上形成并具有分散于其内部的导电材料的树脂层。
所述透明电极膜在500nm的波长下可具有50％或更高的透光率。
所述透明电极膜可具有700Ω/sq.或更小的表面电阻率。
在本发明又一方面中，提供一种透射型电子纸显示装置，包括上述塑料基板作为下基板。
在本发明还一方面中，提供一种显示装置，包括上述塑料基板作为下基板。
在本发明又一方面中，提供一种有机EL装置，包括上述塑料基板作为下基板。
有益效果
依据本发明的一个实施例，一种塑料基板具有增进的导电率，不妨碍光的透射，且不会由于金属层而使薄膜破裂。
依据本发明的另一实施例，塑料基板包括一个向内反射型的反射金属层。若是如此，因为从液晶显示装置外部入射的光，在形成在塑料薄膜上的金属层散射和反射，且所反射的光不是透过塑料薄膜，所以不会发生视差，从而获得清晰的影像而不致失焦。同时，金属层不仅可阻挡来自外界的外部空气或水汽，并且可阻挡薄膜本身当中所包含的空气或水汽，且因此没有必要在具有液晶层的塑料薄膜表面上形成气体阻挡层，从而进一步降低生产成本和增加产量。
依据本发明实施例的塑料基板可用作电子纸显示装置或液晶显示装置的下基板，从而能够减少显示装置的重量。
附图说明
图1A是示出作为平板显示装置的液晶显示装置的截面图，而图1B和1C是示出作为平板显示装置的有机EL装置的截面图；
图2是示出根据本发明一实施例的塑料基板的截面图；
图3至10是示出根据本发明各实施例的塑料基板的截面图；
图11是包括根据本发明实施例的塑料基板的液晶显示装置的截面图；
图12是包括根据本发明实施例的塑料基板的有机EL装置的截面图；
图13是包括根据本发明实施例的塑料基板的透射型有机EL装置的截面图；以及
图14是示出用于测定根据本发明实施例的塑料基板反射率的亮度测量过程的视图。
具体实施方式
以下，将详细描述本发明。
本发明涉及一种用于电子纸显示装置或显示装置中的塑料基板。根据本发明的实施方案，塑料基板在透射型电子纸显示装置或显示装置中负责透射功能和电极功能。
根据本发明实施方案的塑料基板如图2所示。如图2中所示，该塑料基板包括：塑料膜100；金属层110，该金属层110设置在所述塑料膜上并具有导电功能；和树脂层120，该树脂层120在所述金属层的表面上形成并具有分散在其内部的导电材料。此外，在根据本发明另一实施方案的塑料基板的情况中(稍后描述)，具有导电功能的金属层110可以为反射金属层或导电反射金属层。
在后续过程中，比如在塑料膜100上直接沉积金属层或在薄膜上排列薄膜晶体管，在热或潮湿的影响下薄膜可能膨胀或收缩。因此，后续过程的条件可能会受到限制，可能会发生与后续层或元件没有对准，或薄膜的平面化可能不能保持，从而产生翘曲现象。所以，所述塑料基板的塑料膜100可具有250℃或更高的玻璃化转变温度，以及尽可能低的线性热膨胀系数(CTE)。具体而言，该塑料膜可以为高耐热膜，当对于50～100μm的膜厚度在50℃～250℃的温度范围内使用热机械分析仪测定时，该高耐热膜的平均CTE为50.0ppm/℃或更小，优选35.0ppm/℃或更小。该高耐热膜的实例可包括但不限于聚酰亚胺膜。
在透射率方面，可以使用无色透明塑料膜，特别是对于50～100μm的膜厚度黄度指数为15或小于15的聚酰亚胺膜。而且，当对于50～100μm的膜厚度使用UV分光光度计测量时，在380～780nm的平均透射率为85％或大于85％的聚酰亚胺膜可用作塑料膜。在所述塑料膜满足上述透射率的情况下，其可用作透射型电子纸或液晶显示装置的塑料基板。此外，该塑料膜可以为对于50～100μm的膜厚度使用UV分光光度计测量时，在550nm的透射率为88％或大于88％且在420nm的透射率为70％或大于70％的聚酰亚胺膜。
另外，根据提高透明度以提高透射率，所述聚酰亚胺膜可以为，当对于50～100μm的膜厚度使用UV分光光度计测量时，具有L是90或大于90、a是5或小于5、b是5或小于5的色坐标的聚酰亚胺膜。
所述聚酰亚胺膜可以按照如下方法制得：使芳族二酐和芳族二胺聚合，从而得到聚酰胺酸，该聚酰胺酸然后酰亚胺化。所述芳族二酐的实例可包括但不限于选自由2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(2，2-bis(3，4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride(6-FDA))、4-(2，5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1，2，3，4-四氢萘-1，2-二酸酐(4-(2，5-dioxotetrahydrofuran-3-y1)-1，2，3，4-tetrahydronaphthalene-1，2-dicarboxylicanhydride(TDA))、
4，4′-(4，4′-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)
(4，4′-(4，4′-isopropylidenediphenoxy)bis(phthalic anhydride)(HBDA))、均苯四甲酸二酐(PMDA)、联苯四甲酸二酐(BPDA)和氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)组成的组中的一种或多种。
所述芳族二胺的实例可包括但不限于选自由2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(6HMDA)、2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯(2，2′-TFDB)、3，3′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯(3，3′-TFDB)、4，4′-双(3-氨基苯氧基)二苯砜(DBSDA)、双(3-氨基苯基)砜(bis(3-aminophenyl)sulfone(3DDS))、双(4-氨基苯基)砜(4DDS)、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯(APB-133)、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯(APB-134)、2，2’-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(3-BDAF)、2，2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(4-BDAF)、2，2’-双(3-氨基苯基)六氟丙烷(3，3′-6F)、2，2’-双(4-氨基苯基)六氟丙烷(4，4′-6F)和氧基二苯胺(oxydianiline(ODA))组成的组中的一种或多种。
使用上述单体制备聚酰亚胺膜的方法不特别限制，例如，该方法包括：在第一溶剂存在下使芳族二胺和芳族二酐聚合，从而得到聚酰胺酸溶液，使该聚酰胺酸溶液酰亚胺化，将该酰亚胺化的溶液加入第二溶剂中，进行过滤和干燥，从而得到固体聚酰亚胺树脂，将该固体聚酰亚胺树脂溶解在第一溶剂中，从而制得聚酰亚胺溶液，然后该聚酰亚胺溶液经过膜形成工艺，从而得到聚酰亚胺膜。如此，所述第二溶剂可具有低于第一溶剂的极性。具体而言，所述第一溶剂可以是选自由间甲酚、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、丙酮和二乙基乙酸酯(diethylacetate)组成的组中的一种或多种，所述第二溶剂可以是选自由水、醇、醚和酮组成的组中的一种或多种。
在所述塑料膜上形成金属层的过程中，为了形成具有均匀厚度的金属层，该塑料膜可具有2μm或更小的表面粗糙度，且优选0.001～0.04μm的表面粗糙度。
在这样的塑料膜上，考虑到透射率，所述具有导电性的金属层110(下文称作导电金属层)可形成到1～300nm的厚度。在这种情况下，可以抑制光学性能(包括透射率)劣化。特别是，当导电金属层的厚度是1～100nm时，所述塑料膜基板的CTE可以有利地降低，而不会由于金属层引起光学性能(包括透射率)劣化。如果导电金属层的厚度超过上述上限，导电率可能会增大，但塑料膜在弯曲时可能破裂。
用于导电金属层的材料的实例包括但不限于镁、钡、金、铝、钛、银、铂、钽、钯、上述金属的合金或氧化物、氧化铟锡(ITO)和氧化铟锌(IZO)。当使用金属或金属合金时，金属层厚度对于透射率的影响可能比使用金属氧化物时影响大。因此，在使用金属或金属合金的情况下，金属层的厚度可设定为1～50nm。
在包括这种导电金属层的情况下，其可增大导电率而不妨碍光的透射，并可进一步用作电极。从这一观点来看，该导电金属层可以为ITO或IZO薄层。
这种导电金属层在导电率方面是有利的，而且，可表现出气体和/或水汽阻挡性能，从而抑制由于气体或水汽所导致的塑料膜变形。
在塑料膜上形成导电金属层方法的实例可包括但不限于溅射法、离子电镀法、电镀法和化学气相沉积法(CVD)。
根据本发明的实施方案，所述塑料膜是以高耐热膜为例，从而与常规的塑料基板相比，形成导电金属层的工艺条件几乎不受限制。
根据本发明实施方案的塑料基板可包括树脂层120，该树脂层120在导电金属层110上形成，并具有分散于其内部的导电材料，例如碳纳米管(CNT)或ITO粉末。具有分散于其内部的CNT或ITO粉末的树脂层可进一步增大导电率，且还可用作辅助电极层。具有分散于其内部的CNT或ITO粉末的树脂层，可通过涂布含有CNT或ITO粉末的透明清漆制得，或通过将CNT或ITO粉末分散在透明聚酰亚胺清漆中，然后涂布该清漆而制得。
就这一方面而言，根据用于显示器的电极膜的表面电阻率和光透射率，基于100重量份的清漆树脂的固体含量，聚酰亚胺清漆的CNT可以以0.001～1重量份的量使用。
CNT的种类不受到限制，但可包括单壁CNT、双壁CNT、多壁CNT以及通过化学或物理处理改性CNT表面的改性CNT。
将CNT分散在清漆中的方法不特别限制，但包括：例如，使用超声波、三辊研磨机、均质机、捏合机、研磨搅拌器或球磨机的物理分散，或通过化学处理使用清漆和单体之间化学键合的化学分散。而且，加入CNT可在清漆聚合时在原地进行，或者可在清漆聚合后通过混合来实行。为适当分散CNT，可使用如分散剂或乳化剂的添加剂。
形成具有分散于其内部的CNT的树脂层的方法的实例可包括但不限于旋涂法、使用刮刀的流延法(casting)等。
特别是，因为CNT可增大导电率，且由于其特定的结构而不妨碍光透过薄金属层，所以具有分散于其内部的CNT的树脂层可在金属层上形成。
在ITO粉末与CNT一起使用或代替CNT使用的情况下，基于100重量份的清漆树脂的固体含量，ITO粉末的量可以设定为2～100重量份。
在加入ITO粉末的情况下，电性能可取决于ITO的量而控制，且还可通过调整在ITO本身中氧化铟和氧化锡的量而控制。像这样，ITO可含有80～95wt％的氧化铟(In2O3)和5～20wt％的氧化锡(SnO2)。而且，ITO可以以粉末的形式来提供，且其尺寸可随所使用材料的种类和反应条件而变化。ITO粉末可具有平均最小直径30～70nm，平均最大直径60～120nm。
制备含有ITO的清漆的方法不特别限制，但可包括将ITO分散在聚酰胺酸溶液中，以使基于100重量份的聚酰胺酸的固体含量，所述ITO的量为2～100重量份，从而表现出导电性或保持薄膜的挠性。
将所述ITO加入至聚酰胺酸溶液中的方法不特别限制，但可包括：例如，在聚合之前或聚合期间将ITO加入至聚酰胺酸溶液中，在聚酰胺酸聚合完成后捏合ITO，或者使包含ITO的分散液与聚酰胺酸溶液混合。就这点而言，因为ITO的分散性受分散液的粘度和酸碱度影响，并对导电性和可见光透射率的均匀性有影响，所以该分散过程应该进行得充分。为此，可使用三辊研磨机、超音波震碎机(sonicator)、均质机或球磨机来进行分散工艺。
在以上述方式形成具有分散于其内部的CNT或ITO粉末的树脂层的过程中，就抑制显示器的光学性能(包括透射率)退化而言，该树脂层的厚度可设定在10nm～25μm的范围内。
当所述基板由上述塑料形成时，其可起到作为透射型基板和透明电极基板的作用，因此液晶显示装置在重量上可变得更轻。
根据本发明另一实施方案，塑料基板可包括金属氧化物层，该金属氧化物层在具有分散于其内部的导电材料的树脂层120的上表面或下表面上形成。该氧化物层可增大透射率，并可用作阻挡气体和水汽的阻挡层。该氧化物层特别是以氧化银(AgO)层作为例子，如图3和图4所示。图3说明在塑料基板中在具有分散于其内部的导电材料的树脂层120的上表面上形成的氧化层111，图4说明在塑料基板中在具有分散于其内部的导电材料的树脂层120的下表面上形成的氧化层111。
在形成氧化物层111的情况下，其厚度不特别限制，但根据与树脂层的粘着性、氧化物层的厚度均匀性以及在弯曲时防止基板破裂，氧化物层111的厚度可设定为约10～300nm。
根据本发明又一实施方案，塑料基板可进一步包括用于防止溶剂渗入基板和电极的层。在本发明中，该层被称为耐化学性层。
具有耐化学性层的塑料基板的实例如图5至图8中所示。图5和图8显示在塑料膜100的下表面上形成的耐化学性层102，图6显示在塑料膜100的上表面和下表面上形成的耐化学性层102，以及图7显示仅在塑料膜100的上表面上形成的耐化学性层102。
所述耐化学性层102的组成不特别限制，只要其不降低透明度，不溶于有机溶剂和在显示器制造过程中用于清洗的溶剂中，并表现出与基板薄膜良好的粘着性。具体而言，所述耐化学性层102可为包含选自由基于丙烯酸酯的树脂、基于环氧的树脂、聚硅氮烷和基于聚酰亚胺的树脂组成的组中的之少一种树脂的层。
当耐化学性层102在塑料膜100的下表面上形成时，可以防止溶剂从外界渗入塑料膜内。当耐化学性层102在塑料膜100的上表面上形成时，除了防止溶剂渗入外，其还可以有助于在塑料膜100上形成导电金属层110。
形成耐化学性层102的方法不特别限制，但可以包括例如旋涂法、流延法、卷对卷涂布法(roll-to-roll coating)、浸渍法等。
所述耐化学性层102的厚度不受限制，但就达到厚度均匀性和抑制光学性能(包括透射率)退化而言，耐化学性层102的厚度可以设定为约10～500nm。
根据本发明又一实施方案，塑料基板可进一步包括在所述金属层上形成的钝化层(平面化层)，如图8中所示。钝化层103用来保护反射金属层并使反射金属层的表面平坦化，且在促进后续形成具有分散于其内部的导电材料的树脂层120和防止塑料基板翘曲方面是有利的。从这些观点看，该钝化层可具有绝缘性且不妨碍由反射金属层所反射的光的透射。
因此，所述钝化层可以用与用作塑料膜的聚酰亚胺膜中相同的聚酰亚胺树脂来形成。例如，该钝化层可以为一种可见光透射率为85％或大于85％的无色透明树脂层。
所述钝化层103的厚度设定为适于使由于反射金属层110导致的不平坦表面平坦化。该钝化层103的厚度不受限制，但考虑到与金属层的粘合力和有机发光层沉积的容易程度，可以为约10～500nm。
根据本发明另一实施方案，塑料基板可进一步包括无机层。所述塑料基板可包括塑料膜100。因为该薄膜本身包含空气或水汽，并具有高空气或水汽渗透性，所以由外部或薄膜本身带来的空气或水汽可能渗入液晶层或有机发光层，从而产生泡沫，或者液晶层或有机发光层可被水汽和氧气所氧化，不希望地降低显示装置的使用寿命并使其性能恶化。因此，所述无机层可以以单层或多层结构的形式设置在塑料基板的内表面或外表面上，从而可用作阻挡气体和水汽的阻挡层。该层不仅可阻挡外界空气和来自外界的水汽，而且可阻挡薄膜本身包含的空气或水汽。
这种无机层如图9和图10所示。
图9显示在塑料膜100的下表面上形成的无机层101，图10显示在塑料膜100的下表面上和具有分散于其内部的导电材料的树脂层120的下表面上形成的无机层101。
虽然即使在没有无机层的情况下，使用导电金属层110或氧化物层111可实现阻挡水汽和气体的阻挡层，但是为了赋予更充分的水汽和气体阻挡性能，可另外设置无机层101。
所述无机层101可使用如SiOx、SiNx或AlxOy的氧化物来形成，其形成方法不受限制，但可包括本领域中通常已知的无机沉积技术，比如低温薄膜形成、高温薄膜形成或等离子体增强CVD。该无机层101的厚度不受限制，但就减小气体和水汽的传递速率以防止有机层或液晶层和金属层的氧化，以及促进有机发光层的沉积而言，该无机层101的厚度可以设定为约10～300nm。或者，该无机层可以以二至四层的多层结构形式与平面化层一起设置。
根据本发明实施方案的塑料基板用作电子纸显示装置或显示装置的基板。在上述塑料基板用作显示装置的下基板的情况下，其可提高导电性而不妨碍从其背面入射的光的透射，从而有助于实现明亮的图像。
对于具有导电金属层的塑料基板，为了使用该导电金属层作为电极，导电金属层沉积在塑料膜上要厚。从而，当塑料基板弯曲时，由于塑料基板和金属层之间的挠性不同，该金属层可能剥离并可能破裂，可能因此失去用作电极的性能。然而，对于根据本发明实施方案的塑料基板，除了导电金属层之外，还形成具有分散于其内部的导电材料的树脂层，因此该导电金属层可形成为更薄。此外，由于在导电金属层的上表面和下表面上形成的树脂层和塑料膜的树脂，在塑料基板弯曲时发生的基于尺寸稳定性的不同，有关导电金属层剥离和破裂的问题可以缓和，因而与常规导电金属层的单层电极结构相比较，提高了在显示器和基板弯曲时的耐剥离性和耐破裂性。
根据本发明实施方案的塑料基板的表面电阻可以为2.5×106Ω/sq.或更小，在500nm波长下的透光率可以为50％或大于50％，从而适于显示装置。
使用根据本发明实施方案的塑料基板的平板显示装置的实例可包括但不限于：如图11所示的使用上述塑料基板作为下基板的液晶显示装置，以及如图12和图13所示的使用上述塑料基板作为基板的有机EL装置。特别是，图13图示了透射型有机EL装置。
此外，根据本发明的塑料基板可用作透明电极膜。在这种情况下，所述导电金属层可以为ITO或IZO薄层。
在制造有机EL装置中，电极层可用包含Ag、Mg、Ba或Ca的导电金属层形成，从而包含Ag的透明电极可用作阳极，而包含Ca或Mg的透明电极可用作阴极。
所述透明电极彼此具有类似的横截面，除了图2的塑料基板的导电金属层110为通过光刻法和蚀刻的条状和具有分散于其内部的导电材料的树脂层120在条状导电金属层110上形成，从而透明电极的例子没有特别示出。
制造所述透明电极膜需要在塑料膜上形成导电金属层110，然后通过光刻法和蚀刻使导电金属层110图案化，从而形成条状金属层。因而所形成的条状金属层可用作透明电极。通过上述方法，具有分散于其内部的导电材料的树脂层在该金属电极上形成。其后，进行加热和固化，从而得到透明电极膜。
这样得到的透明电极膜可提高导电性而不妨碍入射光的透射，从而允许实现明亮的图像。特别是，与仅由CNT组成的电极膜相比，该透明电极膜可表现出更高的透光率，从而实现更明亮的图像。
根据本发明实施方案的透明电极膜可具有700Ω/sq.或更小的表面电阻率，在500nm波长下的透光率为50％或更高，从而适合于用作电极。
除了所述导电金属层被反射金属层110替代之外，根据本发明另一实施方案的塑料基板可如图2设置。
考虑到反射率，该金属层可形成为厚的，且其厚度可设定为约10～1000nm。
在与反射率相比透射率要提高的情况下，例如，在所述金属层应用于透射型电子纸或液晶显示装置的情况下，该金属层可形成为薄的，且其厚度可设定为约50～300nm，以防止光学性能(包括透射率)由该金属层引起的退化，并由于在塑料膜基板的表面上沉积的金属层而降低CTE。
如果所述金属层太厚，则反射率或导电率可提高，但当塑料膜弯曲时，可导致破裂。
所述金属层可选自由铝、钛、银、铂、镁、钽、钯及其合金组成的组中，或可由ITO或IZO制成。
在包括这种反射金属层的情况下，该反射金属层可提高导电性而不妨碍光的透射，并可以进一步用作电极。特别是，要实现这些效果，该反射金属层可设置成ITO或IZO薄层在由铝或其合金或者镁或其合金制成的反射金属层上形成。
这种反射金属层在导电性方面是有利的，且也可表现出气体和/或水汽的阻挡性能，从而抑制由于气体或水汽引起的塑料膜变形。
在塑料膜上形成反射金属层的方法的实例可包括但不限于溅射法、离子电镀法、电镀法和CVD。
根据本发明的实施方案，高耐热性膜可用作塑料膜，因此与常规塑料基板相比较，用于形成反射金属层的工艺条件几乎不受限制。
在反射金属层以这种方式在塑料膜上形成的情况下，当其用作向内反射型时，由液晶显示装置外部入射的光通过在塑料膜上形成的金属层散射和反射，这样反射的光不经过塑料膜，因而不会发生视差，从而产生清晰的图像，该图像不是失焦的。
在塑料膜上形成金属层的方法的实例可包括但不限于如上所述的溅射法、离子电镀法、电镀法和CVD。
不言而喻，根据本发明实施方案的塑料基板包括反射金属层，如上所述，可进一步包括金属氧化物层、耐化学性层或无机层。
根据本发明实施方案的塑料基板包括反射金属层，可用作电子纸显示装置或平板显示装置的基板。对于透射型显示装置，在没有反射金属层的塑料基板用作下基板时，其可提高导电性而不妨碍由其背面入射的光的透射，从而产生明亮的图像。
因为由塑料制成的基板可用作反射板或透明电极基板，所以液晶显示装置在重量上可变得更轻。
根据本发明实施方案的塑料基板包括反射金属层，其用作在没有内部光源的情况下反射外界光并因此产生图像的反射型电子纸或液晶显示装置的下基板。
如果所述金属层是图案化的，其可用于透反射型电子纸或液晶显示装置的下基板。例如，该金属层用作反射镜，被形成以保留在透明电极的像素部分的周边，以对准的方式去除像素部分中心的金属，从而金属被除去的区域比像素部分区域小，例如，大约10～20％的像素部分区域。
在加入这种图案化工艺的情况下，所述塑料基板可用于透反射型液晶显示装置中。具体而言，当背光用作光源时，光透过反射镜中金属层已被去除的区域(窗口)(该区域对应于像素部分)，从而可显示出图像。此外，当外界光用作光源时，该外界光通过反射镜中金属层存在的区域反射(该区域对应于像素部分)，从而可显示出图像。
对于具有反射金属层的塑料基板，为了使用该反射金属层作为电极，反射金属层沉积在塑料膜上要厚。从而，当塑料基板弯曲时，由于塑料基板和金属层之间的挠性不同，该金属层可能剥离并可能破裂，因此失去用作电极的性能。然而，对于根据本发明实施方案的塑料基板，除了反射金属层，还形成具有分散于其内部的导电材料的树脂层，因此该反射金属层可形成为更薄。此外，由于在反射金属层的上表面和下表面上形成的树脂层和塑料膜的树脂，在塑料基板弯曲时发生的基于尺寸稳定性的不同，有关反射金属层剥离和破裂的问题可以缓和，因而与常规反射金属层的单层电极结构相比较，提高了在显示器和基板弯曲时的耐剥离性和耐破裂性。
制造包括塑料膜、金属层、钝化层和透明电极层的塑料基板的方法不特别限制，但可包括：例如，制备用于塑料膜的聚酰亚胺前体溶液；上述前体溶液的前体部分进行环闭合、缩合和交联或者聚合，从而制备含有部分固化中间物的溶液；基于上述含有部分固化中间物的溶液而制备涂布液；将上述涂布液涂敷在目标物上；加热该涂布液以使其完全固化，从而得到塑料膜；使用上述树脂形成钝化层(平面化层)以使金属层的表面平坦化；和在金属层的表面上形成包含导电材料的树脂层，从而用作透明电极层。
实例
通过以下举例说明的实例，可以更好地理解本发明，但不应理解为限制本发明。
<制备塑料膜>
制备实例1
2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯(2，2′-TFDB)、联苯四甲酸二酐(BPDA)和2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6-FDA)在二甲基乙酰胺存在下通过已知方法缩合，从而得到聚酰亚胺前体溶液(固体含量20％)。该反应过程由下面反应式1表示。
反应式1
Figure BDA0000048254350000201
其后，根据上述已知方法，将300g的聚酰亚胺前体溶液与醋酸酐(醋酸酐，可从SamChun购得)和吡啶(可从SamChun购得)(作为化学固化剂)各自2～4当量一起加入，从而制备聚酰胺酸溶液，然后该聚酰胺酸溶液在20～180℃的温度范围内以1～10℃/min的加热速率加热2～10小时，因此该聚酰胺酸溶液部分酰亚胺化，以使其固化，从而制备含有部分酰亚胺化(部分固化)的中间物的溶液。
下面反应式2表示通过对聚酰亚胺前体加热而制备聚酰亚胺膜。在本发明实施方案中，聚酰亚胺不是通过使整个前体溶液酰亚胺化得到，而是通过使预定部分的前体酰亚胺化而制得。
反应式2
Figure BDA0000048254350000211
[结构A]                                        [结构C]
具体而言，所述聚酰亚胺前体溶液在预定条件下加热和搅拌，从而在聚酰亚胺前体的酰氨基的氢原子和羧基之间产生脱水和环合。如下面结构式1所示，中间物结构B和酰亚胺结构C如反应式2中所示制得。而且，在分子链中，脱水不完全发生的结构A(聚酰亚胺前体)存在。
在聚酰亚胺前体部分酰亚胺化的分子链中，如结构式1所示，结构A(聚酰亚胺前体)、结构B(中间物)和结构C(酰亚胺)是混合的。
结构式1
[结构A]
Figure BDA0000048254350000212
[结构B]
Figure BDA0000048254350000221
[结构C]
Figure BDA0000048254350000222
将30g具有上述混合结构的酰亚胺化的溶液加入到300g水中以使它沉淀，过滤并碾磨所沉淀出的固体，从而得到粉末，然后该粉末在真空烘箱中在80～100℃温度下干燥2～6小时，从而得到约8g的固体树脂粉末。通过上述步骤，结构A的聚酰亚胺前体转化成结构B或结构C。将上述固体树脂溶解在32g的聚合溶剂如DMAc或DMF中，从而得到20wt％的聚酰亚胺溶液。该聚酰亚胺溶液以加热速率1～10℃/min在40～400℃的温度范围内加热2～8小时，形成厚度为50μm和100μm的聚酰亚胺膜。
聚酰亚胺前体部分酰亚胺化的状态由下面反应式3表示。
反应式3
Figure BDA0000048254350000223
例如，在上述条件下，约45～50％的前体被酰亚胺化和固化。部分前体被酰亚胺化的酰亚胺化率取决于加热温度或时间的变化而可以容易地控制，且可以设定为约30～90％。
在使部分聚酰亚胺前体酰亚胺化的过程中，当聚酰亚胺前体通过脱水和环合被酰亚胺化时，产生水。这水可能导致聚酰亚胺前体的酰胺水解或分子链断裂，不希望地降低了稳定性。当加热聚酰亚胺前体溶液时，通过加入使用甲苯或二甲苯的共沸反应或通过脱水剂的挥发而可以除去水。
其后，下面描述制备涂布液的方法。以100重量份的溶液与20～30重量份的聚酰亚胺前体的比例，将部分固化的中间物加入到制备聚酰亚胺前体所使用的溶剂中，从而制备均匀的涂布液。
而后，如上所述，通过旋涂法或使用刮刀的流延法，将上述树脂溶液涂敷于用于成膜的基板(比如玻璃或SUS)上，然后在高温下干燥，从而形成50μm厚的膜。这样形成的膜没有经过基于垂直轴/水平轴独立地拉伸该膜的任一表面的工序，从而对于其整个表面具有相同的折射率。
制备实例2
当氮气通入100mL配备有搅拌器、氮气入口、滴液漏斗、温度控制器和冷凝器的三颈圆底烧瓶反应器中时，将34.1904g的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入该反应器中，将反应器的温度降至0℃，将4.1051g(0.01mol)的6-HMDA溶解于其中，然后该溶液保持在0℃。另外，将4.4425g(0.01mol)的6-FDA加入其中并搅拌1小时，从而完全溶解6-FDA。固体含量因此为20wt％。该溶液然后在室温下搅拌8小时，从而得到在23℃粘度为2400cps的聚酰胺酸溶液。
上述反应完成后所得到的聚酰胺酸溶液在玻璃基板上用刮刀流延至500～1000μm的厚度，在真空烘箱中于40℃下干燥1小时，60℃下干燥2小时，从而得到自承膜(self-supporting film)，该膜然后在高温烘箱中以5℃/分钟的加热速率，在80℃下加热3小时，100℃下加热1小时，200℃下加热1小时，以及300℃下加热30分钟，从而制得厚度为50μm的聚酰亚胺膜。
制备实例3
如制备实例2，将2.87357g(0.007mol)的6-HMDA溶解在32.2438g的DMAc中，之后将0.7449g(0.003mol)的4-DDS加入其中并完全溶解，将4.4425g(0.01mol)的6-FDA加入其中并搅拌1小时，从而完全溶解6-FDA。固体含量因此为20wt％。该溶液然后在室温下搅拌8小时，从而得到在23℃粘度为2300cps的聚酰胺酸溶液。
其后，以与制备实例2相同的方法制备聚酰亚胺膜。
制备实例4
如制备实施例2，将4.1051g(0.01mol)的6-HMDA溶解于32.4623g的DMAc中，之后将3.1097g(0.007mol)的6-FDA和0.90078g(0.003mol)的TDA加入其中并搅拌1小时，从而完全溶解6-FDA和TDA。固体含量因此为20wt％。该溶液然后在室温下搅拌8小时，从而得到在23℃粘度为2200cps的聚酰胺酸溶液。
其后，以与制备实例2相同的方法制备聚酰亚胺膜。
制备实例5
如制备实例2，将2.9233g(0.01mol)的APB-133溶解于29.4632g的DMAc中，之后将4.4425g(0.01mol)的6-FDA加入其中并搅拌1小时，从而完全溶解6-FDA。固体含量因此为20wt％。该溶液然后在室温下搅拌8小时，从而得到在23℃粘度为1200cps的聚酰胺酸溶液。
其后，以与制备实例2相同的方法制备聚酰亚胺膜。
在制备实例1～5中所制备的聚酰亚胺膜的性能测量如下。其结果示于下面表1中。
(1)透射率和色坐标
聚酰亚胺膜的可见光的透射率使用UV分光光度计(Cary100，可从Varian购得)测量。
聚酰亚胺膜的色坐标使用UV分光光度计(Cary100，可从Varian购得)根据ASTM E 1347-06测量。像这样，标准光源是CIE D65。
(2)黄度指数
聚酰亚胺膜的黄度指数根据ASTM E313测量。
(3)线性热膨胀系数(CTE)
聚酰亚胺膜的平均CTE根据TMA方法使用TMA(Q400，可从TAInstrument购得)在50～250℃下测定。
表1
Figure BDA0000048254350000251
实例1～10&比较实例1～7(制造塑料基板)
在每个制备实例1～5的塑料膜(厚度为50μm)上，沉积导电金属，从而形成导电金属层，其后聚酰亚胺清漆(制备实施例1～5的聚酰胺酸组合物用作聚酰亚胺组合物)通过流延法或喷涂法以薄膜的形式涂敷，从而形成具有CNT分散于其中的树脂层，上述聚酰亚胺清漆基于100重量份的透明聚酰亚胺树脂的固体含量包含0.001～1重量份量的分散的CNT(SWNT，可从CNI购得)。在本发明的另一实施方案中，在形成具有分散在其内部的CNT的树脂层的过程中，基于100重量份的聚酰亚胺树脂的固体含量，ITO粉末以5～25重量份的量进一步加入并分散，从而形成树脂层(实施例9和10)。
所述金属层的种类和厚度、具有分散于其内部的CNT或ITO粉末的树脂层的CNT或ITO粉末的量以及该树脂层的厚度示于下面表2中。
表2
[表2]
试验性实例1
实例1～10和比较实例1～7的塑料基板的性能评价如下。其结果示于下面表3中。
(1)光学性能
所述塑料基板的可见光的透射率使用UV分光光度计(Cary100，可从Varian购得)测量。
如下面表3的结果明显看出，在如比较实例中CNT的量增加以降低表面电阻率的情况下，透射率急剧下降。从而，对于仅使用CNT的电极，显示器所需要的表面电阻率不能够实现。
根据本发明的实施方案，在CNT透明电极在导电金属层上形成的情况下，与由CNT制成的常规电极相比，CNT的量减少了，带来了低的表面电阻率和70％或大于70％的高透光率。因此，根据本发明的CNT透明电极可用作用于显示器的透明电极。
此外，对于仅使用CNT的透明电极，电极的表面电阻率的显著差异大大地受CNT的分散程度影响，不希望地导致包括分散的制造工艺上的困难。然而，对于根据本发明的实施方案所制造的透明电极，所述金属层基本上担负起预定的电极功能，从而减少了在显示装置制造过程中由于丧失电极功能而导致的不能产生图像的可能性。
(2)表面电阻率
使用高欧姆计(Hiresta-UP MCT-HT450，可从Mitsubishi ChemicalCorporation购得，测量范围：10×105～10×1015)和低欧姆计(CMT-SR 2000N，可从Advanced Instrument Technology购得，4-点探针系统，测量范围：10×10-3～10×105)，测量表面电阻率10次，然后取平均。
如下面表3的结果明显看出，对于根据本发明实施方案的透明电极，当使用相同量的CNT时，与仅具有CNT层的透明电极相比(比较实施例5～7)，表面电阻率能够低很多。因此，与仅由CNT组成的透明电极相比，根据本发明的透明电极能够实现更高的透射率。
(3)塑料基板的破裂
对于具有导电金属层的塑料基板，为了使用该导电金属层作为电极，导电金属层沉积在塑料膜上要厚。从而，当塑料基板弯曲时，由于塑料基板和金属层之间的挠性不同，该金属层可能剥离并可能破裂，可能因此失去用作电极的性能。然而，对于根据本发明实施方案的塑料基板，除了导电金属层之外，还形成具有分散于其内部的导电材料的树脂层，因此该导电金属层可形成为更薄。此外，由于在导电金属层的上表面和下表面上形成的树脂层和塑料膜的树脂，在塑料基板弯曲时发生的基于尺寸稳定性的不同，有关导电金属层剥离和破裂的问题可以缓和，因而与常规导电金属层的单层电极结构相比较，提高了在显示器和基板弯曲时的耐剥离性和耐破裂性。
关于此项的具体评价结果未示于表3中。
(4)气体和水汽的阻挡性能
-氧气透过率(Oxygen Transmission Rate，OTR)
使用Mocon Oxytran 1000，根据ASTM D-39859，在23℃和0％RH的条件下测量OTR 10次，然后取平均。
-水汽透过率(Water Vapor Transmission Rate，WVTR)
使用Mocon Aquatran Model 1，根据ASTM F-1249，在38℃和90％RH的条件下测量WVTR 10次，然后取平均。
因为薄膜本身含有空气或水汽，并具有较高空气或水汽渗透性，由于来自外部或薄膜的空气或水汽渗入液晶层或有机发光层，或者由水汽和氧气引起的液晶层或有机发光层的氧化，存在关于产生泡沫的担忧，不希望地减少了显示装置的使用寿命和性能。为了解决上述问题，用于阻挡气体和水汽的阻挡层可以在用作基板的薄膜内表面和/或外表面上，以无机层的单层结构或有机层和无机层的多层结构的形式提供。即，该阻挡层可以阻挡来自外部的空气或水汽以及薄膜本身包含的空气或水汽。
然而，根据本发明的塑料基板的导电金属层在用作基板的塑料膜上形成，从而起到电极和气体阻挡层的作用，因此降低了显示装置的制造成本并延长了其使用寿命，这点从表3的OTR和WVTR的结果可以得到证实。
表3
[表3]
Figure BDA0000048254350000291
实例11～23&比较实例8～14(制造透明电极膜)
在每个制备实例1～5的塑料膜上，沉积ITO或IZO，然后沉积的ITO或IZO层通过光刻法和蚀刻图案化，从而形成条状透明电极。其后
在ITO或IZO透明电极上，聚酰亚胺清漆(制备实施例1～5的聚酰胺酸组合物用作聚酰亚胺组合物)通过流延法或喷涂法以薄膜的形式涂敷，从而形成具有CNT分散于其中的树脂层，上述聚酰亚胺清漆基于透明聚酰亚胺树脂的固体含量的重量包含0.001～1wt％量的分散的CNT(SWNT，可从CNI购得)。根据本发明的另一实施方案，在具有分散在其内部的CNT的树脂层的形成过程中，基于100重量份的聚酰亚胺树脂固体含量，ITO粉末进一步以5～25重量份的量加入并分散，从而形成树脂层(实施例20和21)。
所沉积的ITO或IZO层的厚度，CNT和ITO粉末的用量，以及具有分散的CNT的树脂层的厚度示于下面表4中。
表4
[表4]
Figure BDA0000048254350000301
Figure BDA0000048254350000311
试验性实施例2
实例11～23和比较实例8～14的透明电极膜的性能评介如下。其结果示于下面表5中。
(1)光学性能
所述透明电极膜的可见光的透射率使用UV分光光度计(Cary100，可从Varian购得)来测量。
如下面表5结果明显所示，当所沉积的ITO或IZO层厚度增加时，表面电阻率下降，且透射率提高。然而，在ITO层(或IZO层)的厚度增加至200～300nm或更大的水平的情况下，在电极膜弯曲时，导致ITO层(或IZO层)与塑料膜剥离和ITO层(或IZO层)破裂，这样不希望地降低了电极的性能。对于具有厚ITO的电极，弯曲本身很困难或基板不是很柔韧，从而降低了本发明中所要求的挠性。
根据本发明的实施方案，在具有分散于其内部的导电材料的树脂层在ITO层(或IZO层)上形成的情况下，与仅具有ITO层(或IZO层)的透明电极膜相比，可以减小达到相同表面电阻率所必需的ITO层(或IZO层)的厚度。即使当具有分散的导电材料的树脂层的导电材料的用量很小，由于存在ITO层(或IZO层)所希望的表面电阻率仍可以实现。因此，当具有分散于其内部的导电材料的树脂层形成时，其几乎不妨碍光的传输。而且，因为具有分散于其内部的导电材料的树脂层还是一种具有高透射率的无色树脂，因此可以表现出类似于仅仅由ITO层(或IZO层)构成的厚膜的透射率。如下面所提及的，根据本发明实施方案的透明电极膜包括具有分散于其内部的导电材料的树脂层，对于ITO层(或IZO层)的剥离和破裂，可以表现出改善的功能。
(2)表面电阻率
使用高欧姆计(Hiresta-UP MCT-HT450，可从Mitsubishi ChemicalCorporation购得，测量范围：10×105～10×1015)和低欧姆计(CMT-SR 2000N，可从Advanced Instrument Technology购得，4-点探针系统，测量范围：10×10-3～10×105)，测量表面电阻率10次，然后取平均。
如下面表5结果明显所示，对于根据本发明实施方案的透明电极，当使用相同量的CNT时，与仅仅由CNT构成的透明电极相比，表面电阻率能够低很多。因此，与仅仅由CNT构成的透明电极相比，根据本发明的透明电极能够实现较高的透射率。
(3)ITO弯曲
如下面表5结果明显所示，当所沉积的ITO层厚度增加时，表面电阻率下降，且透射率增大。在具有增加厚度的ITO层的电极膜弯曲的情况下，ITO层可能发生破裂，不希望地降低电极性能。对于具有厚ITO的电极，弯曲本身很困难或所述基板变得很不柔韧，从而降低了挠性。然而，根据本发明的实施方案，在具有分散于其内部的导电材料的树脂层在ITO层(或IZO层)上形成的情况下，达到所希望的表面电阻率和透光率所必需的ITO层的厚度可以相对减小，因此与常规电极膜的结构相比较，该透明电极的挠性提高了。而且，由于具有分散于其内部的导电材料的树脂层的树脂，用挠性聚合物树脂在ITO层(或IZO层)的上表面和下表面保护该ITO层(或IZO层)，因此与常规ITO电极相比，弯曲时发生破裂可以减少。
如上所述，与常规由CNT或ITO制成的单层透明电极相比，根据本发明的实施方案，所述透明电极即使当其厚度小时，仍具有高导电性和高透射率，且使用廉价的材料以薄膜的形式提供，并实现优异的透射率。
在使用如Ag、Mg或Ba的金属制造主动矩阵面板时，在与如薄膜晶体管的装置的接合处可以容易地形成欧姆接触。在形成有机EL装置时，包括具有高功函的Ag的透明电极可用作阳极，包括Ca或Mg的透明电极可用作阴极。
表5
[表5]
Figure BDA0000048254350000331
Figure BDA0000048254350000341
参考实例1～6&对比样品
在每个制备实例1～5的塑料膜(厚度为50μm)上，沉积如下面表6中所示的反射金属，从而形成反射金属层，其后测量该金属层的反射率。
用于评价反射性能的反射镜的结构描述如下。
在塑料基板的表面上，通过上述方法形成金属层，且使用透明塑料树脂的透明塑料钝化层或电极层在该金属层上形成，从而制得包括塑料基板和在该塑料基板上形成的金属层的塑料基板，然后其用作评价样品。
就这点而言，以这样的方式评价反射性能，塑料基板的金属层在反射型液晶显示装置的透明钝化层或透明电极层下面形成，从而外界光通过液晶显示装置的前表面透过透明钝化层或透明电极层的聚酰亚胺膜，然后通过金属层散射和反射。
用于测量反射镜亮度的测量系统描述如下。
这种测量系统如图14所示。亮度计放置在具有反射板的塑料基板之上的预定位置处，光源设置在反射板的这侧。从光源发出的入射光和反射光所形成的角度定义为入射角θ，且此光源相对于预定位置是可移动的，以使入射角θ变化。作为光源，使用白光，且在测量系统中不使用偏振膜。接着，当入射角θ在7.4～35.6°范围内变化时，白光由光源发出，使用亮度计测量由金属层所反射的光的亮度，从而评价亮度对入射角θ的相关性。
另外，制备陶瓷型标准白色扩散板，如上所述测量由标准白色扩散板所反射的光的亮度对入射角θ的相关性，该相关性确定为反射光亮度的基值。
然后，从塑料基板所获得的亮度值除以标准白色扩散板的亮度值，然后乘以100。即，当标准白色扩散板的亮度为100时，塑料基板的相对亮度值被确定了。
结果示于下面表6中。
[表6]
Figure BDA0000048254350000351
由表6结果明显所示，在具有金属层的塑料基板的反射性能中，当入射角θ为7.4°、17.7°和22.3°时，反射光的亮度几乎与对比样品相同，但与标准白色扩散板相比增加了约2.2～4.4倍。
这样，通过根据本发明实施方案制造反射镜的方法所制造的塑料基板，在几乎所有入射角都具有比标准白色扩散板更高的亮度，且同时比对比样品具有大入射角θ的入射光(即在金属层侧面反射的入射光)的更高的亮度。
虽然上述评价是在透明电极层在塑料基板的金属层上形成以使入射光透过聚酰亚胺膜然后散射和反射的状态中进行，但得到反射光的亮度高于标准白色扩散板的反射光的亮度。因此，能够证实聚酰亚胺膜是非常透明的，因此即使在上述结构中也没有造成任何问题。
即使当光从金属层侧面发出，也能够得到等同或优于本评价结果的反射性能。
由于根据本发明的塑料基板整个聚酰亚胺膜具有均匀的折射率，即使当其设置成入射光透过聚酰亚胺膜然后散射和反射，该塑料基板仍可以用作不使光去偏光的反射镜。
虽然没有具体说明，当在上述测量系统中设置具有平行光源面和亮度计面的偏振轴的偏振膜时亮度La，以及当设置具有垂直于光源面和亮度计面的的偏振轴的偏振膜时亮度Lb，测量亮度La和亮度Lb，并计算La/Lb(对比度)，从而得到La/Lb值，该La/Lb值大于具有在常规树脂中折射率不同的材料的组合物的反射镜的La/Lb值。这表明根据本发明的塑料基板是一种不产生任何去偏振影响的反射镜。

Claims (42)

1.一种塑料基板，包括：
塑料膜；
反射和/或导电金属层；和
树脂层，所述树脂层具有分散于该树脂层内部的导电材料。
2.根据权利要求1所述的塑料基板，其中，所述金属层是选自由铝、钛、银、铂、镁、钽、钯、上述金属的合金、氧化铟锡和氧化铟锌组成的组中的单层或多层反射金属层。
3.根据权利要求2所述的塑料基板，其中，所述反射金属层选自由铝、镁及其合金组成的组中。
4.根据权利要求2所述的塑料基板，其中，所述反射金属层包括下金属层和上金属层，所述下金属层选自由铝、镁及其合金组成的组中，所述上金属层由氧化铟锡或氧化铟锌制成。
5.根据权利要求2所述的塑料基板，其中，所述反射金属层的厚度为10～1000nm。
6.根据权利要求2所述的塑料基板，其中，所述反射金属层的厚度为50～300nm。
7.根据权利要求1所述的塑料基板，其中，所述金属层是选自由镁、钡、金、铝、钛、银、铂、钽、钯、上述金属的合金和氧化物、氧化铟锡和氧化铟锌组成的组中的导电金属层。
8.根据权利要求7所述的塑料基板，其中，所述导电金属层包括氧化铟锡或氧化铟锌。
9.根据权利要求7所述的塑料基板，其中，所述导电金属层选自由镁、钡、金及其氧化物组成的组中。
10.根据权利要求7所述的塑料基板，其中，所述导电金属层包括氧化铟锡。
11.根据权利要求7所述的塑料基板，其中，所述导电金属层的厚度为1～300nm。
12.根据权利要求7所述的塑料基板，其中，所述导电金属层的厚度为1～100nm。
13.根据权利要求7所述的塑料基板，其中，所述导电金属层的厚度为1～50nm。
14.根据权利要求1所述的塑料基板，其中，所述金属层是气体阻挡层或水汽阻挡层。
15.根据权利要求1所述的塑料基板，其中，所述塑料膜是基于聚酰亚胺的膜。
16.根据权利要求1所述的塑料基板，其中，所述塑料膜是平均线性热膨胀系数为50.0ppm/℃或小于50.0ppm/℃和黄度指数为15或小于15的聚酰亚胺膜，所述平均线性热膨胀系数是对于50～100μm的膜厚度在50℃～250℃的温度范围内使用热机械分析仪测定的。
17.根据权利要求1所述的塑料基板，其中，所述塑料膜是聚酰亚胺膜，当对于50～100μm的膜厚度使用UV分光光度计测定时，该聚酰亚胺膜具有L是90或大于90、a是5或小于5以及b是5或小于5的色坐标。
18.根据权利要求1所述的塑料基板，进一步包括在所述金属层上形成的钝化层。
19.根据权利要求18所述的塑料基板，其中，所述钝化层是平均线性热膨胀系数为50.0ppm/℃或小于50.0ppm/℃和黄度指数为15或小于15的聚酰亚胺层，所述平均线性热膨胀系数是对于50～100μm的膜厚度在50℃～250℃的温度范围内使用热机械分析仪测定的。
20.根据权利要求18所述的塑料基板，其中，所述钝化层是聚酰亚胺层，当对于50～100μm的膜厚度使用UV分光光度计测定时，该聚酰亚胺层在380～780nm的平均透射率为85％或大于85％。
21.根据权利要求18所述的塑料基板，其中，所述钝化层是聚酰亚胺层，当对于50～100μm的膜厚度使用UV分光光度计测定时，该聚酰亚胺层在550nm的透射率为88％或大于88％，且在420nm的透射率为70％或大于70％。
22.根据权利要求1所述的塑料基板，其中，所述导电材料包括碳纳米管或氧化铟锡粉末。
23.根据权利要求1所述的塑料基板，其中，所述具有分散于其内部的导电材料的树脂层是由具有分散于其内部的导电材料的聚酰亚胺清漆形成的。
24.根据权利要求1所述的塑料基板，其中，所述具有分散于其内部的导电材料的树脂层是由聚酰亚胺清漆形成的，该聚酰亚胺清漆基于100重量份的聚酰亚胺树脂固体含量包含0.001～1重量份的碳纳米管。
25.根据权利要求1所述的塑料基板，其中，所述具有分散于其内部的导电材料的树脂层是由聚酰亚胺清漆形成的，该聚酰亚胺清漆基于100重量份的聚酰亚胺树脂固体含量包含2～100重量份的氧化铟锡粉末。
26.根据权利要求22或25所述的塑料基板，其中，所述氧化铟锡粉末包含80～95wt％的氧化铟和5～20wt％的氧化锡。
27.根据权利要求1所述的塑料基板，其中，所述具有分散于其内部的导电材料的树脂层的厚度为10nm～25μm。
28.根据权利要求1所述的塑料基板，进一步包括在所述塑料膜的至少一表面上形成的耐化学性层。
29.根据权利要求28所述的塑料基板，其中，所述耐化学性层包含选自由丙烯酸类树脂、基于环氧的树脂、聚硅氮烷和基于聚酰亚胺的树脂组成的组中的至少一种树脂。
30.根据权利要求1所述的塑料基板，进一步包括在所述塑料膜的下表面上或所述金属层的下表面上形成的无机层。
31.根据权利要求30所述的塑料基板，其中，所述无机层使用选自由SiNx、AlxOy和SiOx组成的组中的至少一种无机材料以单层或多层结构的形式形成。
32.根据权利要求1所述的塑料基板，进一步包括在所述具有分散于其内部的导电材料的树脂层的上表面或下表面上形成的金属氧化物层。
33.根据权利要求32所述的塑料基板，其中，所述金属氧化物层包含氧化银(AgO)。
34.根据权利要求1所述的塑料基板，该塑料基板在500nm的波长下具有50％或更高的透光率。
35.根据权利要求1所述的塑料基板，该塑料基板具有2.5×106Ω/sq.或更小的表面电阻率。
36.一种透明电极膜，包括：
塑料膜；
在所述塑料膜上形成并具有预定图案的氧化铟锡或氧化铟锌薄层；和
在所述氧化铟锡或氧化铟锌薄层上形成并具有分散于其内部的导电材料的树脂层。
37.根据权利要求36所述的透明电极膜，其中，所述导电材料包括碳纳米管或氧化铟锡粉末。
38.根据权利要求36所述的透明电极膜，该透明电极膜在500nm的波长下具有50％或更高的透光率。
39.根据权利要求37所述的透明电极膜，该透明电极膜具有700Ω/sq.或更小的表面电阻率。
40.一种透射型电子纸显示装置，包括如权利要求1所述的塑料基板作为下基板。
41.一种显示装置，包括如权利要求1所述的塑料基板作为下基板。
42.一种有机电致发光装置，包括如权利要求1所述的塑料基板作为下基板。
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