KR101039543B1 - 자발광 표시 장치, 자발광 표시 장치의 제조 방법, 투명 도전성 필름, 전계 발광 소자, 태양 전지용 투명 전극 및 전자 페이퍼용 투명 전극 - Google Patents

Abstract

자발광 표시 장치 (20) 는 지지체 (12) 와, 그 지지체 (12) 상에 제공되고, 도전성 금속으로 이루어지는 세선 구조부 (14) 와 투광성 도전층 (16) 을 갖는 제 1 전극부 (22) 와, 그 제 1 전극부 (22) 상에 형성되고 발광층 (26) 을 갖는 표시부 (24) 를 포함한다. 제 1 전극부 (22) 의 세선 구조부 (14) 의 체적 저항이 10^-4 Ω·㎝ 이하 및/또는 표면 저항이 100 Ω/sq 이하이다. 도전층 (16) 의 체적 저항이 0.05 Ω·㎝ 이상 및/또는 표면 저항이 100 Ω/sq 이상이다. 굴곡 시험 이전의 제 1 전극부 (22) 의 표면 저항을 R1, 굴곡 시험 이후의 제 1 전극부 (22) 의 표면 저항을 R2 로 했을 때, R2/R1＜18 이 만족된다.

자발광 표시 장치, 전계 발광 소자, 투명 도전성 필름, 투광성 도전층, 세선 구조부, 투광성, 표면 저항률, 가요성

Description

자발광 표시 장치, 자발광 표시 장치의 제조 방법, 투명 도전성 필름, 전계 발광 소자, 태양 전지용 투명 전극 및 전자 페이퍼용 투명 전극{SPONTANEOUS EMISSION DISPLAY, SPONTANEOUS EMISSION DISPLAY MANUFACTURING METHOD, TRANSPARENT CONDUCTIVE FILM, ELECTROLUMINESCENCE DEVICE, SOLAR CELL TRANSPARENT ELECTRODE, AND ELECTRONIC PAPER TRANSPARENT ELECTRODE}

본 발명은 높은 투광성 (light transmittance), 낮은 표면 저항률, 및 우수한 가요성을 가지는 전극부를 구비하는 자발광 표시 장치와, 그 표시 장치의 제조 방법과, 높은 투광성, 낮은 표면 저항률, 및 우수한 가요성을 가지는 투명 도전성 필름과, 그 투명 도전성 필름을 포함하는 전계 발광 소자, 태양 전지용 투명 전극 및 전자 페이퍼용 투명 전극에 관한 것이다. 자발광 표시 장치는 조명 용도의 발광 장치일 수 있다.

최근, 액정 디스플레이, 유기 및 무기 전계 발광 소자, 전자 페이퍼 등에서, 발광측 전극으로서 투명 도전층을 갖는 필름 또는 유리 기판이 사용되고 있다 (예를 들어, 특허 문헌 1 ∼ 4 참조).

투명 도전층은 일반적으로 인듐 주석 산화물, 아연 산화물, 주석 산화물 등으로 구성되며, 저저항을 얻기 위해서는, 두껍고 균일해야 한다. 따라서, 투명 도전층은 광 투과율이 낮고, 비용이 높고, 형성 공정시 고온 처리가 필요하다는 점에서 불리하다. 특히, 필름 상에 투명 도전층을 형성하는 경우, 제한된 정도로만 저항을 낮출 수 있다.

이 문제점의 감소라는 측면에서, 투명 전극층에 금속 배선 등의 도전성 성분을 첨가하는 단계를 포함하는 방법 (특허 문헌 2), 투명 전극층 (투명 양극 기판) 상에 도전성 금속의 버스 라인을 형성하는 단계를 포함하는 방법 (특허 문헌 1 및 3), 및 투명 전극층 (상부 전극) 상에 네트워크 패턴의 금속 배선 구조를 형성하는 단계를 포함하는 방법 (특허 문헌 5) 이 제안되고 있다.

ITO (Indium Tin Oxide) 층 등의 도전성 금속의 투명 전극층을 증착 또는 스퍼터링하는 것을 포함하여 도전성을 부여하는, 특허 문헌 1 및 2에 기재된 방법은, 생산성이 낮아, 이러한 점의 개선이 요구되고 있다. 또한, 버스 라인을 이용하는 방법에서는, 공정수가 증가하므로, 비용이 상승한다.

특허 문헌 5 에서는, ITO 층을 증착하여 도전성을 높인다. 하지만, ITO의 고갈 염려가 있기 때문에 대체 재료가 요구되고 있다. 또, 증착 공정에서 큰 로스가 야기되어 불리하다.

특허 문헌 6 에 개시된 방법에서는, 진성 도전성 폴리머 및 그 중에 불균일하게 분포된 도전성 금속을 함유하는, 실질적으로 투명한 도전층을 지지체 상에 형성한다. 도전층 그 자체는 도전체 역할을 하며, 불균일하게 분포된 도전성 금속은 사진 공정에 의해 형성된다. 하지만, 그 방법은 높은 광 투과율과 낮은 표면 저항을 가지는 투명 도전성 필름을 저비용으로 대량 제조할 목적으로는 불충 분하다.

최근, 유기 EL 및 전자 페이퍼 기술 등을 이용한 플렉시블 디스플레이를 활발히 연구하고 있고, 플렉시블 디스플레이에는 플렉시블 투명 도전성 필름이 필요하다. 상기 투명 도전층을 굽히는 경우, 그 층은 미세하게 크랙킹되고, 그 결과 도전성이 저하된다. 최근, 플렉시블 도전성 재료로서, 투명 도전성 수지 (PEDOT/PSS 등) 및 나노테크놀로지 재료 (카본 나노 튜브, 금속 나노 와이어, 및 금속 나노로드 등) 가 활발히 연구되고 있다. 하지만, 그 재료는 단독으로 ITO 층으로서 저저항을 달성할 수 없다.

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평8-180974호

특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 평9-147639호

특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 평10-162961호

특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 평11-224782호

특허 문헌 5 : 일본 공개특허공보 2005-302508호

특허 문헌 6 : 일본 공표특허공보 2006-501604호 (PCT)

발명의 개시

본 발명은 이러한 사정을 감안하여, 상기 문제점을 해결하고, 이하의 목적을 달성하기 위해 이루어진 것이다.

즉, 본 발명의 목적은 투광성이 높고, 표면 저항률이 낮고, 가요성이 우수한 전극부를 갖는 자발광 표시 장치 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 투광성이 높고, 표면 저항률이 낮고, 가요성이 우수한 투명 도전성 필름과, 그 투명 도전성 필름을 포함하는 전계 발광 소자, 태양 전지용 투명 전극 및 전자 페이퍼용 투명 전극을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 목적은 다음의 특정 사항 및 바람직한 실시형태에 의해 달성된다.

[1] 지지체, 전극부, 및 표시부를 포함하고,

전극부는 지지체 상에 형성되고, 도전성 금속을 포함하는 세선 구조부와 투광성 도전층을 구비하고,

표시부는 전극부 상에 배치되고, 발광층을 구비하며,

전극부에서, 세선 구조부는 체적 저항이 10^-4 Ω·㎝ 이하 및/또는 표면 저항이 100 Ω/sq 이하이며, 도전층은 체적 저항이 0.05 Ω·㎝ 이상 및/또는 표면 저항이 100 Ω/sq 이상이며,

전극부의 굴곡 시험 이전의 표면 저항을 R1, 굴곡 시험 이후의 표면 저항을 R2 라고 한 경우, 전극부가 R2/R1＜18 을 만족하는, 본 발명의 제 1 양태에 의한 자발광 표시 장치.

굴곡 시험에서, 직경 4㎜ 의 롤러를 회전할 수 있도록 베이스에 장착하고, 전극부를 롤러에 걸고, 전극부의 일단을 폭 1m 당 28.6 (㎏) 의 텐션으로 당기면서 롤러를 회전시키는 공정과 전극부의 타단을 폭 1m 당 28.6 (㎏) 의 텐션으로 당기면서 롤러를 회전시키는 공정을 반복하여 100회 굴곡시킨다.

[2] 전극부의 도전층이 도전성 재료를 함유하는, [1] 에 의한 자발광 표시 장치.

[3] 도전성 재료가 투명 도전성 유기 폴리머 또는 도전성 미립자를 함유하는, [2] 에 의한 자발광 표시 장치.

[4] 도전성 미립자가 도전성 금속 산화물, 도전성 금속 미립자, 또는 카본 나노 튜브를 함유하는, [3] 에 의한 자발광 표시 장치.

[5] 전극부의 세선 구조부는 두께 (높이) 가 10㎛ 이하인, [1] 에 의한 자발광 표시 장치.

[6] 전극부의 세선 구조부는 두께 (높이) 가 5㎛ 이하인, [1] 에 의한 자발광 표시 장치.

[7] 세선 구조부의 두께 (높이) 가 도전층의 두께 (높이) 와 실질적으로 동일한, [1] 에 의한 자발광 표시 장치.

[8] 도전층은 세선 구조부의 상면 또는 하면에 형성되는, [1] 에 의한 자발광 표시 장치.

[9] 전극부는 광 투과율이 550㎚ 인 광에 대해 70％ 이상인, [1] 에 의한 자발광 표시 장치.

[10] 전극부의 세선 구조부는 지지체 상에 적어도 감광성 은염층을 포함하는 감광층을 노광 및 현상하여 형성된 도전성 금속은을 포함하는, [1] 에 의한 자발광 표시 장치.

[11] 전극부의 세선 구조부는 도전성 금속은부 및 투광성부를 형성하기 위해서, 지지체 및 그 위에 감광성 은염층을 포함하는, 감광 재료를 노광 및 현상하여 형성되는, [10] 에 의한 자발광 표시 장치.

[12] 전극부는 도전층과 세선 구조부와 투광성부를 구비하고, 세선 구조부와 투광성부는, 지지체 및 그 위에 적어도 감광성 할로겐화은 층을 포함하는 사진 구성층과 도전성 재료 함유층을 포함하는, 감광 재료를 노광 및 현상하여 형성되는, [11] 에 의한 자발광 표시 장치.

[13] 전극부의 세선 구조부는 1/4 이상의 Ag/바인더 체적비로 은을 함유하는, [10] 에 의한 자발광 표시 장치.

[14] 전극부의 세선 구조부는, 지지체 및 그 위에 감광성 은염층을 포함하는 감광 재료를 노광, 현상, 및 정착하고, 적어도 1 회 재료를 압밀 처리하여 형성되는, [10] 에 의한 자발광 표시 장치.

[15] 압밀 처리는 감광층의 노광, 현상, 수세, 건조, 정착, 수세, 및 건조 후에 실시되는, [14] 에 의한 자발광 표시 장치.

[16] 압밀 처리가 캘린더 롤 유닛을 사용하여 실시되는, [14] 에 의한 자발광 표시 장치.

[17] 압밀 처리를 선 압력 1980N/㎝ (200kgf/㎝) 이상에서 실시하는, [14] 에 의한 자발광 표시 장치.

[18] 압밀 처리를 선 압력 2960N/㎝ (300kgf/㎝) 이상에서 실시하는, [14] 에 의한 자발광 표시 장치.

[19] 압밀 처리를 선 압력 6860N/㎝ (700kgf/㎝) 이하에서 실시하는, [14] 에 의한 자발광 표시 장치.

[20] 전극부의 세선 구조부는 상기 현상 이후에, 건조 이전의 물리 현상, 전해 도금 및 무전해 도금 중 적어도 하나를 실시하여 형성되는, [14] 에 의한 자발광 표시 장치.

[21] 전극부는, 세선 구조부를 형성하고 그 세선 구조부를 도전층에 본딩하여 획득되는, [1] 에 의한 자발광 표시 장치.

[22] 지지체는 두께가 8 ∼ 200㎛ 인, [1] 에 의한 자발광 표시 장치.

[23] 지지체는 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 및 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르류; 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌, EVA 등의 폴리올레핀류; 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴 등의 비닐계 수지; 폴리에테르 에테르 케톤 (PEEK); 폴리술폰 (PSF); 폴리에테르 술폰 (PES); 폴리카보네이트 (PC); 폴리아미드; 폴리이미드; 아크릴 수지; 트리아세틸 셀룰로오스 (TAC) 등으로부터 선택된 수지의 필름인, [1] 에 의한 자발광 표시 장치.

[24] 지지체 및 그 위에 적어도 감광성 할로겐화은 층을 포함하는 사진 구성층을 포함하는, 감광 재료를 노광 및 현상하여, 지지체 상에 도전성 금속을 포함하는 세선 구조부를 형성하는 단계; 및

세선 구조부를 투명 도전층과 조합하는 단계를 포함하는, 본 발명의 제 2 양태에 의한 자발광 표시 장치의 제조 방법.

[25] 세선 구조부를 압밀 처리하는 단계를 더 포함하는, [24] 에 의한 방법.

[26] 압밀 처리 이전에, 감광 재료를 환원제 수용액에 침지시키는 단계를 더 포함하는, [25] 에 의한 방법.

[27] 압밀 처리 이후에, 금속은부의 표면을 흑화액을 사용하여 흑화 처리하는 단계를 더 포함하는, [25] 에 의한 방법.

[28] 흑화액이 니켈, 아연, 또는 주석을 함유하는, [27] 에 의한 방법.

[29] 지지체 상에 적어도 감광성 할로겐화은 층 및 도전성 재료 함유층을 갖는 사진 구성층을 형성하여 감광 재료를 준비하는 단계; 및

감광 재료를 노광 및 현상하여, 지지체 상에 도전성 금속 및 투광성 도전층을 포함하는 세선 구조부를 갖는 전극부를 형성하는 단계를 포함하는, 본 발명의 제 3 양태에 의한 자발광 표시 장치의 제조 방법.

[30] 지지체와, 그 지지체 상에 형성된 도전성 금속 및 투광성 도전층을 포함하는 세선 구조부를 포함하는 투명 도전성 필름으로서,

세선 구조부는 체적 저항이 10^-4 Ω·㎝ 이하 및/또는 표면 저항이 100 Ω/sq 이하이고, 도전층은 체적 저항이 0.05 Ω·㎝ 이상 및/또는 표면 저항이 100 Ω/sq 이상이며,

투명 도전성 필름의 굴곡 시험 이전의 표면 저항을 R1, 굴곡 시험 이후의 표면 저항을 R2 라고 한 경우, 투명 도전성 필름이 R2/R1＜18 을 만족하는, 본 발명의 제 4 양태에 의한 투명 도전성 필름.

굴곡 시험에서, 직경 4㎜ 의 롤러를 회전할 수 있도록 베이스에 장착하고, 투명 도전성 필름을 롤러에 걸고, 투명 도전성 필름의 일단을 폭 1m 당 28.6 (㎏) 의 텐션으로 당기면서 롤러를 회전시키는 공정과 투명 도전성 필름의 타단을 폭 1m 당 28.6 (㎏) 의 텐션으로 당기면서 롤러를 회전시키는 공정을 반복하여 100회 굴곡시킨다.

[31] 세선 구조부는 밀도 8.0 ∼ 10.5g/㎤ 의 밀도로 은을 함유하는, [30]에 의한 투명 도전성 필름.

[32] 세선 구조부는 두께가 0.5 ∼ 10㎛ 인, [30]에 의한 투명 도전성 필름.

[33] 세선 구조부는 선폭이 0.1 ∼ 25㎛ 인 배선 패턴을 구비하는, [30]에 의한 투명 도전성 필름.

[34] 지지체 및 그 위에 적어도 감광성 할로겐화은 층을 포함하는 사진 구성층을 포함하는, 감광 재료를 노광 및 현상하여, 지지체 상에 도전성 금속을 포함하는 세선 구조부를 형성하는 단계; 및

세선 구조부를 투명 도전층과 조합하는 단계를 포함하는, 본 발명의 제 5 양태에 의한 투명 도전성 필름의 제조 방법.

[35] 전극부의 세선 구조부는 1/4 이상의 Ag/바인더 체적비로 은을 함유하는, [34]에 의한 방법.

[36] 세선 구조부를 압밀 처리하는 단계를 더 포함하는, [34]에 의한 방법.

[37] 압밀 처리가 캘린더 롤 유닛을 사용하여 실시되는, [36]에 의한 방법.

[38] 압밀 처리를 선 압력 1980N/㎝ (200kgf/㎝) 이상에서 실시하는, [36]에 의한 방법.

[39] 압밀 처리를 선 압력 2960N/㎝ (300kgf/㎝) 이상에서 실시하는, [36]에 의한 방법.

[40] 압밀 처리를 선 압력 6860N/㎝ (700kgf/㎝) 이하에서 실시하는, [36]에 의한 방법.

[41] 상기 투명 도전성 필름을 포함하는, 본 발명의 제 6 양태에 의한 전계 발광 소자.

[42] 상기 투명 도전성 필름을 포함하는, 본 발명의 제 7 양태에 의한 태양 전지용 투명 전극.

[43] 상기 투명 도전성 필름을 포함하는, 본 발명의 제 8 양태에 의한 전자 페이퍼용 투명 전극.

상술한 바와 같이, 본 발명의 자발광 표시 장치는 투광성이 높고, 표면 저항률이 낮고, 가요성이 우수한 전극부를 포함하므로, 무기 EL, 유기 EL, 또는 전자 페이퍼 등의 플렉시블 디스플레이에 적합하게 사용될 수 있다. 따라서, 그러한 플렉시블 디스플레이는 자발광 표시 장치를 사용하여 보다 용이하게 대량 제조될 수 있다.

본 발명의 투명 도전성 필름은 투광성이 높고, 표면 저항률이 낮고, 가요성이 우수하므로, 대면적 전계 발광 소자의 구동 전압 감소, 내구성 개선, 면내 휘도 균일화와, 태양 전지 등의 전력 취출 효율성 개선과, 전자 페이퍼 등의 플렉시블 디스플레이의 구동 전압 감소 및 전력 소비 감소에 적합하다.

압밀 처리한 도전성 금속을 포함하는 세선 구조부와, 투명 도전층을 갖는 본 발명의 투명 도전성 필름은 높은 투과율과 낮은 표면 저항률의 양조건 모두를 충족시킬 수 있다. 또한, 이러한 이로운 효과를 갖는 투명 도전성 필름을 저비용으로 대량 생산할 수 있다. 즉, 본 발명에서는, 투명 도전성 재료 등을 도전층에 사용함으로써 투명 도전성 필름을 대량 생산할 수 있다.

ITO 층은 충분히 낮은 표면 저항을 가지지 않는다. 이에 반해, 본 발명의 도전성 필름은 도전층과 세선 구조부가 조합되어 사용되기 때문에, 낮은 표면 저항을 가질 수 있고, 저비용으로 형성될 수 있으므로, 무기 EL, 태양 전지 등에 이용될 수 있다.

투명 도전성 필름을 대면적 EL 소자에 사용하는 경우에도, 세선 구조부가 ITO 층보다 표면 저항이 낮기 때문에, 소자의 휘도가 투명 도전성 필름에 의해 거의 낮아지지 않는다. 전극 버스바는 ITO 층에 필요하지만, 본 발명에서는 필요하지 않다.

또한, 투명 도전성 필름은 전자 페이퍼 등의 플렉시블 디스플레이에도 저저항의 전극으로서 사용될 수 있다. 이 경우, 투명 도전성 필름은 전압 감소 및 전력 소비 감소에 기여한다. 본 발명의 투명 도전성 필름은 가요성이 우수하여, 롤투롤 생산이 가능하다. 따라서, 그 투명 도전성 필름을 사용하는 임의의 제품은 현저히 낮은 제조 비용으로 제조될 수 있다.

도 1 은 본 발명의 실시형태에 의한 투명 도전성 필름의 구조를 나타낸 부분 단면도이다.

도 2 는 본 발명의 실시형태에 의한 투명 도전성 필름의 제 1 변형예를 나타낸 부분 단면도이다.

도 3 은 본 발명의 실시형태에 의한 투명 도전성 필름의 제 2 변형예를 나타낸 부분 단면도이다.

도 4 는 본 발명의 실시형태에 의한 투명 도전성 필름의 제 3 변형예를 나타낸 부분 단면도이다.

도 5 는 본 발명의 실시형태에 의한 투명 도전성 필름의 제 4 변형예를 나타낸 부분 단면도이다.

도 6 은 본 발명의 실시형태에 의한 투명 도전성 필름의 제 5 변형예를 나타낸 부분 단면도이다.

도 7 은 본 발명의 실시형태에 의한 투명 도전성 필름의 제 6 변형예를 나타낸 부분 사시도이다.

도 8 은 본 발명의 실시형태에 의한 자발광 표시 장치의 구조를 나타낸 부분 단면도이다.

도 9a ∼ 도 9e 는 지지체 상에 세선 구조부를 형성하는 제조 방법의 공정을 나타낸 도면이다.

도 10 은 현상 후의 캘린더 처리 및 정착 후의 캘린더 처리에 있어서의 선 압력과 표면 저항률의 관계를 나타내는 특성도이다.

도 11 은 굴곡 시험을 설명하기 위한 도면이다.

도 12a 는 세선 구조부의 세선 부근에서만의 발광을 나타내는 도면이고, 도 12b 는 전체면에 걸친 발광을 나타내는 도면이다.

도 13 은 취출 전극으로부터의 거리에 따른 휘도의 변화를 측정하기 위한 실 험예의 설명도이다.

도 14 는 실시예 23, 비교예 21, 24 및 25 에 있어서, 취출 전극으로부터의 거리에 따른 휘도의 변화를 측정한 결과를 나타내는 특성도이다.

도 15 는 샘플 1 ∼ 6 의 표면 저항의 상승률을 나타내는 도면이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명의 바람직한 실시형태를 기재한다.

도 1 에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태에 의한 투명 도전성 필름 (10) 은 투명 지지체 (12) 와, 그 지지체 (12) 상에 형성되는, 도전성 금속을 포함하는 세선 구조부 (14) 및 투광성 도전층 (16) 을 갖는다.

도 1 에서, 세선 구조부 (14) 의 두께 (높이) 는 도전층의 두께 (높이) 보다 크다. 도 2 및 도 3 에 나타내는 바와 같이, 세선 구조부 (14) 의 두께 (높이) 가 도전층 (16) 의 두께 (높이) 와 거의 동일할 수도 있다. 이 경우, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 세선 구조부 (14) 의 상면을 노출시킬 수도 있고, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 그 상면을 도전층 (16) 으로 피복할 수도 있다.

선택적으로, 도 4 에 나타내는 바와 같이, 도전층 (16) 을 지지체 (12) 의 전체면 상에 형성할 수도 있고, 세선 구조부 (14) 를 배선 패턴으로 도전층 (16) 상에 형성할 수도 있다. 이 경우, 도 5 에 나타내는 바와 같이, 세선 구조부 (14) 의 두께 (높이) 보다 큰 두께 (높이) 를 가지는 보호층 (18) 또는 다른 도전층을 형성할 수도 있다.

도 6 에 나타내는 바와 같이, 고저항의 제 1 도전층 (16a) 과 세선 패턴의 세선 구조부 (14) 를 지지체 (12) 상에 형성하고, 저저항의 제 2 도전층 (16b) 또는 보호층을 제 1 도전층 (16a) 과 세선 구조부 (14) 의 전체면에 형성할 수 있다.

또한, 도 7 에 나타내는 바와 같이, 복수의 도전층 (16) 을 지지체 (12) 상에 스트라이프 패턴으로 형성하고, 세선 구조부 (14) 를 도전층 (16) 의 길이 방향을 따라 각 도전층 (16) 의 상면 중, 폭 방향 단부의 근방에 형성할 수도 있다. 예를 들어, 도 7 에 나타내는 바와 같이, 세선 구조부 (14) 를 각 도전층 (16) 의 좌측 단부 또는 우측 단부에 형성할 수 있고, 폭 방향 양단에 형성할 수도 있다.

예를 들어, 세선 구조부 (14) 의 배선 패턴은 도 12a 및 도 12b 에 나타낸 메시 패턴일 수 있다. 또한, 배선 패턴은 나열된 육각 패턴, 나열된 삼각 패턴, 나열된 다각 패턴, 스트라이프 패턴 (격자 패턴) 등일 수 있다. 물론, 각 세선은 직선 또는 파선 (싸인 곡선 등) 일 수 있다.

예를 들어, 도 8 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 실시형태에 의한 자발광 표시 장치 (20) 의 투명 도전성 필름 (10) 을 이용하는 경우, 투명 도전성 필름 (10) 을 제 1 전극부 (22) (예를 들어, 양극) 로서 사용하고, 제 1 전극부 (22) 상에 표시부 (24) 를 배치한다. 표시부 (24) 는, 제 1 전극부 (22) 의 상면 (세선 구조부 (14) 를 갖는 표면) 상에 형성된 발광층 (26) (황화아연 등의 무기물이나 디아민 등의 유기물을 포함함) 을 가질 수 있고, 발광층 (26) 상에 배치된 제 2 전극부 (28) (예를 들어, 음극) 를 더 가질 수 있다. 물론, 본 실시형태에 의한 자발광 표시 장치는 화상을 표시하는 용도 뿐만 아니라, 조명 용도로도 사용할 수 있다.

본 발명에서, 세선 구조부에 사용된 도전성 재료 및 개구부에 사용된 투명 도전성 재료는 각각 효과적인 발광에 적합한 최적의 저항 범위를 가진다. 세선 구조부는 높은 도전성의 활용 관점에서 체적 저항이 10^-4 Ω·㎝ 이하인 것이 바람직하다. 개구부의 투명 도전성 재료는 오직 이 재료에 의한 광 손실을 감소시키는 관점에서 표면 저항이 1000 Ω/sq 이상인 것이 바람직하다. 이 범위 내에서, 투명 도전층은 저저항, 낮은 전력 손실, 및 높은 투명성을 발휘할 수 있다.

특히, 본 실시형태의 제 1 전극부 (22) 에서, 세선 구조부 (14) 는 체적 저항이 10^-4 Ω·㎝ 이하이고, 도전층 (16) 은 체적 저항이 0.05 Ω·㎝ 이상이다.

또한, 제 1 전극부 (22) 에서, 세선 구조부 (14) 는 표면 저항이 100 Ω/sq 이하이며, 도전층 (16) 은 표면 저항이 1000 Ω/sq 이상이다. 세선 구조부 (14) 및 도전층 (16) 의 표면 저항은 JIS K6911 에 기재된 측정 방법에 준하여 측정된다.

제 1 전극부 (22) 의 후술하는 굴곡 시험 이전의 표면 저항을 R1 이라 하고, 굴곡 시험 이후의 표면 저항을 R2 라 하는 경우, 제 1 전극부 (22) 는 R2/R1＜18 의 관계를 만족한다.

굴곡 시험에서는, 예를 들어, 도 11 에 나타내는 바와 같이, 직경 φ = 4㎜ 인 롤러 (32) 를 베이스 (30) 에 대해 회전할 수 있도록 장착한다. 길이가 긴 샘플 (34) (제 1 전극부 (22)) 을 롤러 (32) 상에 놓고, 샘플 (34) 의 일단 (34a) 을 28.6 (㎏/m) 의 텐션으로 당기면서 롤러 (32) 를 회전시키는 공정과 샘플 (34) 의 타단 (34b) 을 28.6 (㎏/m) 의 텐션으로 당기면서 롤러 (32) 를 회전시키는 공정을 반복하여 100 회 굴곡시킨다.

상기 관계를 만족하는 경우, 본 실시형태에 의한 자발광 표시 장치 (20) 는 투광성이 높고, 표면 저항이 낮고, 가요성이 우수한 제 1 전극부 (22) 를 포함하므로, 무기 EL, 유기 EL, 또는 전자 페이퍼 등의 플렉시블 디스플레이에 적합하게 사용될 수 있다. 즉, 이러한 플렉시블 디스플레이는 자발광 표시 장치 (20) 를 사용하여 보다 용이하게 대량 생산될 수 있다.

본 발명에 의한 투명 도전성 필름 (10) 은 투광성이 높고, 표면 저항이 낮고, 가요성이 우수하므로, 대면적 전계 발광 소자의 구동 전압 감소, 내구성 개선, 및 면내 휘도 균일화와, 태양 전지 등의 전력 취출 효율의 개선과, 전자 페이퍼 등의 플렉시블 디스플레이의 구동 전압 감소 및 전력 소비 감소에 적합하다.

특히, 세선 구조부 (14) 를 후술되는 압밀 처리함으로써, 형성된 투명 도전성 필름 (10) 은 높은 투과율과 낮은 표면 저항의 양 조건을 모두 만족할 수 있다. 또한, 이와 같은 이로운 효과를 갖는 투명 도전성 필름 (10) 은 저비용으로 대량 제조될 수 있다. 즉, 본 발명에서는, 투명 도전성 재료 등을 도전층에 사용함으로써 투명 도전성 필름을 대량 제조할 수 있다.

ITO 층이 충분히 낮은 표면 저항을 가지는 것은 아니다. 이에 반해, 도전층과 세선 구조부가 조합되어 사용되기 때문에, 본 발명의 투명 도전성 필름은 낮은 표면 저항을 가질 수 있고, 저비용으로 형성될 수 있으므로, 무기 EL, 태양 전지 등에 이용될 수 있다.

투명 도전성 필름을 대면적 EL 소자에 사용하는 경우에도, 세선 구조부 (14) 가 ITO 층보다 표면 저항이 낮기 때문에, 그 필름에 의해 소자의 휘도가 거의 저하되지 않는다. 전극 버스바는 ITO 층에 필요하지만, 본 발명에서는 필요하지 않다.

또한, 투명 도전성 필름은 전자 페이퍼 등의 플렉시블 디스플레이에서 저저항 전극으로서 사용될 수 있다. 이 경우, 투명 도전성 필름은 전압 감소 및 전력 소비 감소에 기여한다. 본 실시형태에 의한 투명 도전성 필름 (10) 은 가용성이 우수하여, 롤투롤 생산이 가능하다. 따라서, 투명 도전성 필름 (10) 을 사용하는 임의의 제품이 현저히 낮은 공정 비용으로 제조될 수 있다.

이하, 바람직한 실시형태를 추가적으로 기재한다.

본 실시형태에 의한 투명 도전성 필름 (10) (제 1 전극부 (22)) 의 도전층 (16) 은 도전성 재료를 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우, 도전성 재료는 투명 도전성 유기 폴리머 또는 도전성 미립자를 함유하는 것이 바람직하다. 도전성 미립자는 도전성 금속 산화물, 도전성 금속 미립자 또는 카본 나노 튜브를 함유하는 것이 바람직하다.

본 실시형태에서, 세선 구조부 (14) 는 지지체 (12) 상에 적어도 감광성 은염층을 함유하는 감광층을 노광 및 현상하여 형성된 도전성 금속은을 포함할 수 있다. 이 경우, 세선 구조부 (14) 는 지지체 (12) 및 그 위에 감광성 은염층을 포함하는 감광 재료를 노광 및 현상함으로써 형성하여, 도전성 금속은부와 투광성부를 형성한다. 투광성부는, 실질적으로 물리 현상핵을 갖지 않을 수 있다. 세선 구조부 (14) 는 은을 함유하고, 그 내부의 Ag/바인더 체적비가 1/4 이상인 것이 바람직하다. Ag/바인더 체적비는 0.1/1 ∼ 10/1 이 바람직하고, 0.25/1 ~ 4/1 이 보다 바람직하고, 0.7/1 ~ 4/1 이 더욱 바람직하며, 1/1 ~ 3.50/1 이 더욱 더 바람직하다.

이하, 도 9a ∼ 도 9e 를 참조하여, 지지체 (12) 상에 세선 구조부 (14) 를 형성하는 제조 방법을 기재한다.

먼저, 도 9a 에 나타내는 바와 같이, 지지체 (12) 를, 할로겐화은 (40) (예를 들어, 브롬화은 입자, 염소브롬화은 입자, 요오드브롬화은 입자) 을 젤라틴 (42) 과 혼합하여 조제되는 은염 감광층 (44) 으로 코팅한다. 도 9a ∼ 도 9c 에서는 이해를 돕기 위해서, 할로겐화은 (40) 을 입자로서 과장되게 나타냈지만, 할로겐화은 (40) 의 크기, 농도 등이 도면에 한정되는 것은 아니다.

다음, 도 9b 에 나타내는 바와 같이, 세선 구조부 (14) 를 형성하기 위해 은염 감광층 (44) 을 노광 처리한다. 광 에너지가 할로겐화은 (40) 에 적용되는 경우, 육안으로 볼 수 없는 미소한 은핵 (잠상) 이 형성된다.

도 9c 에 나타내는 바와 같이, 현상 처리를 실시하여, 잠상을 육안으로 볼 수 있는 화상으로 변환한다. 구체적으로는, 잠상을 갖는 은염 감광층 (44) 을, 알칼리성 용액 또는 산성 용액인, 일반적으로 알칼리성 용액인 현상액을 사용하여 현상한다. 현상 처리에서, 잠상 은핵을 촉매핵으로 사용하여, 현상액에서 현상제로 불리는 환원제에 의해, 할로겐화은 또는 현상액으로부터 공급된 은 이온이 금속 은으로 환원된다. 그 결과, 잠상 은핵이 성장하여 가시화된 은 화상 (현상 은 (46)) 을 형성한다.

현상 처리 이후, 감광성 할로겐화은 (40) 이 은염 감광층 (44) 중에 잔존한다. 도 9d 에 나타내는 바와 같이, 잔류하는 할로겐화은 (40) 은, 산성 용액 또는 알칼리성 용액인, 일반적으로 산성 용액인 정착제를 사용한 정착 처리에 의해 제거된다.

정착 처리 이후, 노광 영역에는 금속은부 (48) 가 형성되고, 투광성부로서 비노광 영역에는 젤라틴 (42) 만이 잔존한다.

브롬화은이 할로겐화은 (40) 으로서 사용되고, 티오황산염이 정착 처리시 사용되는 경우, 다음 식으로 표현된 반응이 처리 중에 진행된다.

AgBr (고체) ＋ 2S₂O₃ 이온

-> Ag(S₂O₃)₂ (이 (易) 수용성 착물)

2 개의 티오황산 S₂O₃ 이온과 젤라틴 (42) 중의 은 이온 (AgBr 로부터의 은 이온) 이 반응하여 티오황산은 착물을 형성한다. 티오황산은 착물은 수용성이 높으므로, 젤라틴 (42) 으로부터 용출된다. 그 결과, 현상은 (46) 이 금속은부 (48) 로서 정착된다.

따라서, 잠상은 현상 처리에서 환원제와 반응하여 현상은 (46) 을 석출시키고, 현상은 (46) 으로 변환되지 않고 잔류하는 할로겐화은 (40) 은 정착 처리에서 물에 용출된다. 상기 처리들은 T.H.James, "The Theory of the Photographic Process, 4th ed.", Macmillian Publishing Co., Inc., NY, Chapter15, pp.438- 442, 1977 에 상세히 기재된다.

또한, 현상 처리 이후, 정착 처리 이전에, 아세트산 용액 등의 정지액 (quencher) 으로 은염 감광층 (44) 을 중화 또는 산성화하는 것이 바람직하다.

예를 들어, 도 9e 에 나타내는 바와 같이, 잔류하는 젤라틴은 열 처리에 의해 제거되고, 금속층 (50) 은 도금 처리 (무전해 도금 처리, 전기 도금 처리, 또는 그 조합) 에 의해 금속은부 (48) 의 표면에만 배치된다. 즉, 금속은부 (48) 와 그 위에 금속층 (50) 을 포함하는 세선 구조부 (14) 가 지지체 (12) 상에 형성된다.

이하, 상술한 은염 감광층 (44) 을 사용하는 공정 (은염 사진 기술) 과, 포토레지스트를 사용하는 공정 (레지스트 기술) 의 차이를 기재한다.

레지스트 기술에서는, 노광 처리시 광중합 개시제가 광을 흡수하여 반응을 개시하고, 포토 레지스트막 (수지) 자체가 중합 반응하여 현상액에서의 용해성을 증대 또는 감소시키고, 현상 처리시 노광 영역 또는 비노광 영역의 수지를 제거한다. 레지스트 기술에서 사용되는 현상액은, 미반응 수지 성분을 용해할 수 있는, 환원제가 없는 알칼리성 용액일 수 있다. 한편, 상술한 바와 같이, 본 발명에 의한 은염 사진 기술에서는, 이른바 잠상이라고 불리는 미소한 은핵이, 노광 처리시 노광된 할로겐화은 (40) 에서 생성된 광 전자와 은 이온으로부터 형성된다. 그 잠상 은핵은 성장하여, 현상액을 사용하는 현상 처리시 가시화된 은 화상을 형성하고, 상기 현상액은 환원제 (현상제) 를 함유해야 한다. 이와 같이, 레지스트 기술과 은염 사진 기술은 노광 및 현상 처리에서 반응이 크게 상이하다.

레지스트 기술의 현상 처리에서는, 노광 영역 또는 비노광 영역에서 중합되지 않은 수지 부분이 제거된다. 한편, 은염 사진 기술의 현상 처리에서는, 잠상을 촉매핵으로 사용하여, 현상액에 함유되는 환원제 (현상제) 에 의해 환원 반응이 수행되고, 눈에 보이는 크기까지 현상은 (46) 이 성장한다. 비노광 영역의 젤라틴 (42) 은 은염 사진 기술에서 제거되지 않는다. 이와 같이, 레지스트 기술과 은염 사진 기술은 현상 처리에서의 반응도 크게 상이하다.

비노광 영역의 젤라틴 (42) 에 함유되는 할로겐화은 (40) 은 다음의 정착 처리에서 용출되고, 도 9d에 도시된 바와 같이, 젤라틴 (42) 이 제거되지 않는다.

은염 사진 기술에서는 반응 주성분 (감광 성분) 이 할로겐화은인데 반해, 레지스트 기술에서는 광중합 개시제이다. 또한, 현상 처리시, 도 9d에 도시된 바와 같이, 은염 사진 기술에서는 바인더 (젤라틴 (42)) 가 잔존하지만, 레지스트 기술에서는 바인더가 제거된다. 은염 사진 기술과 레지스트 기술은 이러한 점에서도 크게 상이하다.

세선 구조부 (14) 는 지지체 (12) 및 그 위에 감광성 은염층을 포함하는 감광 재료를 노광 및 현상하고, 적어도 1회 그 재료를 압밀 처리하고, 그 재료를 정착 처리하고, 그리고 정착된 재료를 다시 적어도 1회 압밀 처리하는 단계에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 이 경우, 압밀 처리는, 감광층을 노광, 현상, 수세, 및 건조한 후에 실시하고, 또한 감광층을 정착, 수세, 및 건조한 후에 실시하는 것이 바람직하다. 압밀 처리는 캘린더 롤 유닛을 사용하여 실시할 수 있다.

세선 구조부 (14) 의 형성시, 현상 단계와 건조 단계 사이에 물리 현상, 전 해 도금 및 무전해 도금 처리 중 적어도 하나의 처리를 실시하는 것이 바람직하다.

투명 도전성 필름 (10) (제 1 전극부 (22)) 은 세선 구조부 (14) 를 형성하고, 세선 구조부 (14) 를 도전층 (16) 에 부착하여 획득할 수 있다.

이하, 본 실시형태에 의한 투명 도전성 필름 (10) (제 1 전극부 (22)) 의 구체적인 구조예에 대해 기재한다.

본 발명에서, 수치 범위 "A ~ B"는 수치 A 및 B를 하한치 및 상한치로서 모두 포함한다.

[지지체 (12)]

지지체 (12) 는 투광성이 있는한, 특별히 제한되지 않는다. 지지체 (12) 는 투광성이 높다. 투광성 지지체 (12) 는, 본 발명의 이로운 효과를 저해하지 않는 한 착색될 수도 있다. 본 실시형태에 있어서, 지지체 (12) 의 전체 가시광 투과율은 70 ∼ 100％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 85 ∼ 100％ 이며, 특히 바람직하게는 90 ∼ 100％ 이다.

지지체 (12) 는 플라스틱 필름일 수 있다.

플라스틱 필름의 재료의 예는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트 등의 폴리에스테르류; 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP), 폴리스티렌, EVA 등의 폴리올레핀류; 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴 등의 비닐계 수지; 폴리에테르 에테르 케톤 (PEEK); 폴리술폰 (PSF); 폴리에테르 술폰 (PES); 폴리카보네이트 (PC); 폴리아미드; 폴리이미드; 아크릴 수지; 및 트리아세틸 셀룰로오스 (TAC) 를 포함한다.

본 실시형태에 있어서는, 투명성, 내열성, 취급성 및 비용면에서, 플라스틱 필름이 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN) 를 포함하는 것이 바람직하다.

투명 도전성 필름 (10) 은 투명해야 한다. 즉, 지지체 (12) 는 투명성이 높은 것이 바람직하다. 플라스틱 필름의 전체 가시광 투과율은 70 ∼ 100％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 85 ∼ 100％ 이며, 특히 바람직하게는 90 ∼ 100％ 이다. 본 실시형태에서, 플라스틱 필름은 본 발명의 이로운 효과를 저해하지 않는 한 착색될 수도 있다.

본 실시형태에서, 플라스틱 필름은 단층 구조 또는 2 층 이상을 포함하는 다층 구조를 가질 수도 있다.

내광성을 향상시키기 위해서, 자외선 흡수제를 플라스틱 필름의 베이스 및 배리어층에 혼련시킬 수 있고, 반사 방지층이나 하드 코트층을 플라스틱 필름 상에 형성할 수도 있다.

본 실시형태에서, 지지체 (12) 로서 유리판을 사용할 수 있고, 유리판의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 디스플레이용 도전성 필름에 유리판을 사용하는 경우, 유리판은 표면에 강화층을 가지는 강화 유리로 구성되는 것이 바람직하다. 강화 유리는 비강화 유리와 비교하여 보다 용이하게 파손이 방지될 수 있다. 또한, 풍랭법에 의해 얻어지는 강화 유리는 안정성 면에서 바람직하다. 만일 파손되면, 그러한 강화 유리는 날카롭지 않은 에지를 가지는 상당히 작은 파편으로 분할된다.

[세선 구조부 (14)]

본 실시형태에서는, 투명 도전층 (16) 이외에, 금속 및/또는 합금을 포함하는 세선 구조부 (14) 를 일률적인 그물코, 빗살, 그리드 패턴 등으로 형성하고, 세선 구조부 (14) 를 압밀 처리하여 도전성을 향상시키기 위한 도전성 표면을 형성할 수 있다.

금속이나 합금의 세선 (금속 배선이라고도 칭함) 은 바람직하게 구리, 은, 또는 알루미늄을 포함하고, 의도한 목적에 따라 상술한 투명 도전성 재료를 포함할 수도 있다. 금속 배선은 전기 도전성과 열도전성이 높은 재료로 구성되는 것이 바람직하다. 금속 배선은 도금 처리되어 도금 금속을 형성할 수도 있다. 금속 배선의 폭은 제한적이지 않지만, 약 0.1 ~ 30㎛ 가 바람직하다. 금속 배선의 라인은 20 ~ 300㎛ 의 피치로 배치되는 것이 바람직하다. 투명 도전성 필름 (10) 의 광 투과율은 금속 및/또는 합금을 포함하는 세선 구조부에 의해 감소한다. 감소를 최소화하는 것이 중요하므로, 70% 이상의 광 투과율을 달성하는 것이 바람직하다. 즉, 금속 세선의 라인 거리를 너무 좁게 하지 않고, 금속 배선의 폭 및 높이를 너무 크게 하지 않는다. 본 실시형태에서, 투명 도전성 필름 (10) 의 550㎚ 광에 대한 투과율은 70％ 이상인 것이 바람직하고, 80％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 90% 이상인 것이 가장 바람직하다.

본 실시형태의 투명 도전성 필름 (10) 을 EL 소자에 사용하는 경우에, 휘도 개선 및 백색 발광 실현이라는 점에서, 420㎚ ∼ 650㎚ 파장 영역 내의 투명 도전성 필름 (10) 의 광 투과율이 70％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 ％ 이상이다. 또한, 백색 발광 실현이라는 점에서, 380㎚ ∼ 680㎚ 파장 영역 내의 투명 도전성 필름 (10) 의 광 투과율이 80％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90％ 이상인 것이 가장 바람직하다. 투명 도전성 필름 (10) 의 광 투과율은 분광 광도계에 의해 측정할 수 있다.

금속 및/또는 합금을 포함하는 세선 구조부 (14) 는 바람직하게 높이 (두께) 가 0.1 ~ 10㎛ 이다. 그 높이는 특히 바람직하게 0.1 ~ 2㎛ 이고, 가장 바람직하게 0.1 ~ 1㎛ 이다. 금속 및/또는 합금을 포함하는 세선 구조부 (14) 와 도전층 (16) 각각이 노광될 수 있다. 세선 구조부 (14) 의 돌기부와 개구부 사이의 높이차는 5㎛ 이하인 것이 바람직하고, 실질적으로 제로인 것이 가장 바람직하다.

도전성 표면의 높이는, 3 차원 표면 조도계 (예를 들어, 토쿄 정밀사 제조 ; SURFCOM 575A-3DF) 를 사용하여 5㎜ 평방 샘플을 측정하여 획득한 요철부의 평균 진폭이다. 표면 조도계의 분해능 하에서 높이를 획득할 수 없는 경우, STM 또는 전자 현미경을 측정시 사용할 수 있다.

세선 구조부 (14) 의 적어도 일부는 흑화 처리되는 것이 바람직하다. 흑화 처리에 의해, 녹방지성 및 반사 방지성을 갖는 흑화층 (black layer) 이 형성될 수 있다. 흑화 처리된 세선 구조부 (14) 는 반사 방지성을 가지므로, 금속 배선이 높은 반사율을 가진다고 하더라도, 세선 구조부 (14) 의 광 반사를 방지할 수 있다.

흑화 처리는 일본 공개특허공보 2003-188576호 등에 개시되어 있다. 일 반적으로, 흑화 처리는 (예를 들어, 니켈 (Ni), 아연 (Zn), 구리 (Cu) 등의 화합물 또는 합금과 같은) 도전성 금속 화합물을 사용하는 전해 도금 처리, 흑색 코팅을 형성하기 위한 도금 처리, 또는 전착 코팅 재료 등의 전착성 이온성 고분자 재료를 사용하는 처리일 수 있다. 예를 들어, Co-Cu 합금 도금 처리를 실시하여, 금속 표면 상의 반사를 방지할 수 있는 흑화층을 형성할 수 있고, 그리고 크로메이트 처리를 추가 실시하여 녹방지성을 획득할 수 있다. 크로메이트 처리에서, 세선 구조부 (14) 는 크롬산염 또는 중크롬산염을 주성분으로 포함하는 용액에 침지시키고, 이후 건조시켜 녹방지 코팅을 형성한다.

본 실시형태에서, 흑화 처리용 전해액 욕 (흑색 도금욕) 은 황산니켈염을 주성분으로 포함할 수 있다. 흑색 도금욕은 시판되는 욕일 수 있고, 그 구체예는 주식회사 시미즈 제조의 Sn-Ni 합금계 흑색 도금욕 NOBLOY SNC (상품명), 닛폰 화학 산업 주식회사 제조의 Sn-Ni 합금계 흑색 도금욕 NIKKA BLACK (상품명), 및 주식회사 금속 화학 공업 제조의 Cr 계 흑색 도금욕 EBONY CHROME 85 시리즈 (상품명) 를 포함한다. 또한, 본 실시형태에서는, 흑색 도금 욕이 Zn, Cu 등을 포함할 수 있다. 금속 표면용 흑화제는 황화물 화합물을 사용하여 용이하게 제조할 수 있고, 그리고 각종 시판품으로부터 선택될 수 있다. 그 예는 아이소레이트 화학 연구소 제조의 COPPER BLACK CuO, COPPER BLACK CuS, 셀렌계의 COPPER BLACK No.65 (상품명) 및 메르텍스 주식회사 제조의 EBONOL C SPECIAL (상품명) 을 포함한다.

세선 구조부 (14) 는, 그 형성 방법이 특별히 제한되지 않지만, 할로겐화은 입자를 원하는 배선 패턴으로 화학 현상하는 단계를 포함하는 은염 사진법에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 현상 은은 금속은 필라멘트의 집합체 상태에서 은염 사진법에 의해 얻어진다. 집합체는 화학 현상에서 형성되거나, 금속은 필라멘트를 서로 결합 또는 융착시켜 형성된다.

현상은은 은염 사진 분야에서 널리 알려진 원리 및 기술을 사용하여 획득할 수 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2004-221564호에 기재된 방법을 본 발명에서 사용할 수 있다.

현상은은 전해 도금에서 캐소드로 사용하기에 충분한 도전성을 가질 수 있으므로, 전해 도금될 수 있다. 또한, 현상은은 무전해 도금 촉매로서 사용할 수도 있으므로, 무전해 도금될 수 있다. 따라서, 현상은은 도전성이 높은 구리 등의 다른 금속으로 도금되므로, 현상은과 도금 금속과 불가피한 불순물을 포함하는 세선 구조부 (14) 를 획득할 수 있다. 현상은은 도금 성질 때문에 쉽게 흑화될 수 있다.

세선 구조부 (14) 의 배선 패턴은 특별히 제한되지 않고, 의도하는 용도에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 상술한 바와 같이, 배선 패턴은 메쉬 패턴, 나열된 육각 패턴, 나열된 삼각 패턴, 나열된 다각 패턴, 스트라이프 패턴 (격자 패턴) 등일 수 있다. 물론, 각 세선은 직선 또는 파선 (사인 곡선 등) 일 수 있다.

금속 배선의 두께는 의도한 용도에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 높은 도전성을 얻기 위해서는 0.2㎛ 이상인 것이 바람직하다. 상한으로써, 상술한 바 와 같이, 두께가 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 2㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다.

또한, 배선 패턴의 선폭은 의도하는 용도에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 높은 도전성을 얻기 위해서는 1㎛ 이상인 것이 바람직하다. 선폭이 너무 크면 배선 패턴이 보일 수 있어 투광성 재료에 있어서 문제를 야기할 수 있다. 따라서, 배선 패턴의 선폭은 바람직하게 1 ~ 30㎛ 이고, 보다 바람직하게 2 ~ 20㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게 4 ~ 18㎛ 이하이다.

[도전층 (16)]

도전층 (16) 은 투명 도전성 유기 폴리머 (PEDOT/PSS, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리이소티아나프텐 등), 도전성 금속 (금속 산화물, 금속 미립자, 금속 나노 로드, 나노 와이어 등), 도전성 무기 미립자 (카본 나노 튜브 등), 또는 유기 수용성염을 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 등으로 구성된 투명 필름에, 코팅법, 인쇄법 등을 사용하여 균일하게 도포함으로써 형성할 수 있다. 이러한 도전성 성분의 도포액에 있어서, 비도전성 폴리머, 라텍스 등을 블렌딩하여 코팅 성질을 개선하거나 또는 층 성질을 제어할 수 있다. 도전층 (16) 은 고굴절률층 및 그 사이에 끼워진 얇은 은층을 포함하는 다층 구조를 가질 수 있다. 투명 도전성 재료는, 토레이 리서치 센터의 "전자파 실드 재료의 현 상황과 장래", 일본 공개특허공보 평9-147639호 등에 기재되어 있다. 코팅 및 인쇄 방법에서, 슬라이드 코터, 슬롯 다이 코터, 커튼 코터, 롤 코터, 바 코터, 그라비아 코터와 같은 코터, 스크린 인쇄 등이 사용된다.

본 실시형태에서는, 도전층 (16) 이외에, 금속 및/또는 합금을 포함하는 세선 구조부 (14) 를 일률적인 그물코, 스트라이프, 빗살, 그리드 패턴 등으로 형성하므로, 도전성이 개선되는 도전성 표면이 형성된다.

본 실시형태의 투명 도전성 필름 (10) 은, 금속 및/또는 합금을 포함하는 그물코 패턴의 세선 구조부 (14) 와 도전층 (16) 을 구비한 투명 필름을 따로 준비하고, 이를 적층시켜 제조할 수 있다.

투명 도전성 필름 (10) 은, 세선 구조부 (14) 및 도전층 (16) 을 본딩하여 제조하는 것이 아니라, 금속 및/또는 합금을 포함하는 그물코 패턴의 세선 구조부 (14) 를 투명 필름 상에 형성하고, 증착법, 코팅법, 인쇄법 등을 이용하여 투명 도전성 재료의 분산물을 균일하게 도포하는 단계에 의해 제조하여, 투명 도전성 필름 (10) 을 형성한다. 이 경우, 금속 및/또는 합금을 포함하는 그물코 패턴의 세선 구조부 (14) 의 거칠기가 투명 도전성 재료의 분산물에 의해 감소되어, 상대적으로 균일한 플랫 구조를 제공한다. 선택적으로, 투명 도전성 필름 (10) 은 투명 도전성 재료의 층을 투명 필름 상에 형성하고, 그 위에 세선 구조부 (14) 를 배치하는 단계에 의해 제조될 수도 있다.

어느 경우에도, 유기 고분자 재료로 구성되는 중간층을 사용하거나, 표면 처리를 하여, 금속 및/또는 합금을 포함하는 세선 구조부 (14) 와 투명 필름 사이, 또는 도전층 (16) 과 투명 필름 사이의 밀착성 등을 향상시킨다.

금속 및/또는 합금을 포함하는 세선 구조부 (14) 는 다른 층에 직접 접촉하게 되는 것이 방지될 수 있고, 투명 도전성 필름 (10) 의 표면 거칠기가 감소될 수 있어, 투명 도전성 필름 (10) 이 그 위에 균일하게 형성되는 전계 발광층이나 전류 주입층 등의 층에 용이하게 접속될 수 있다. 부가적으로, 자발광 표시 장치 (20) 의 안정성도 개선될 수 있다.

금속 은부 및 투광성부를 구비하는 세선 구조부 (14) 및 도전성 재료를 함유하는 도전층 (16) 은, 지지체 (12) 및 그 위에 사진 구성층을 포함하는 감광 재료를 노광 및 현상하여 형성할 수 있다. 사진 구성층은 적어도 감광성 할로겐화은 층 및 도전성 재료 함유층을 포함한다.

도전층 (16) 은 도전성 폴리머를 함유하는 제 1 층과 절연성 폴리머를 주성분으로 포함하는 제 2 층을 적층하여 형성할 수 있다. 도전층 (16) 은 도전성 폴리머와 절연성 폴리머의 혼합물을 포함할 수 있다. 이러한 구성을 이용하여 고가의 도전성 폴리머의 양을 감소시킬 수 있고, 따라서 제품의 가격을 낮출 수 있다. 도전성 폴리머와 절연성 폴리머의 혼합물을 사용하는 경우, 도전성 폴리머를 10%/90%의 도전성 폴리머/바인더 비율로 또 다른 바인더와 블렌딩할 수 있다. 도전성 폴리머 함유량은 바람직하게는 50 질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 70 질량％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 80 질량％ 이상이다.

도전층 (16) 이 도전성 폴리머와 절연성 폴리머의 혼합물을 함유하는 경우에는, 도전성 폴리머가 균일하게 분포되거나, 공간적으로 불균일하게 분포될 수 있다. 불균일한 분포의 경우에는, 도전성 폴리머의 함유량이 도전층 (16) 의 상면 부근에서 증가되는 것이 바람직하다. 제 1 층 (주로 도전성 폴리머로 구성됨) 과 제 2 층 (주로 절연성 폴리머로 구성됨) 이 적층되는 경우, 비용 절감이라 는 점에서 제 2 층이 제 1 층보다 더 두꺼운 것이 바람직하다.

도전성 폴리머는 투광성 및 도전성이 높은 것이 바람직하고, 그 바람직한 예는 폴리티오펜류, 폴리피롤류, 및 폴리아닐린류 등의 전자 도전성 폴리머를 포함한다.

전자 도전성 폴리머는 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리아닐린, 또는 폴리티오펜과 같이 당해 기술 분야에 알려진 폴리머일 수 있다. 전자 도전성 폴리머는, 예를 들어 "Advances in Synthetic Metals", ed.P.Bernier, S.Lefrant, 및 G.Bidan, Elsevier, 1999; "Intrinsically Conducting Polymers: An Emerging Technology", Kluwer (1993); "Conducting Polymer Fundamentals and Applications, A Practical Approach", P.Chandrasekhar, Kluwer, 1999; 및 "Handbook of Organic Conducting Molecules and Polymers", Ed.Walwa, Vol.1-4, Marcel Dekker Inc. (1997) 에 상세히 기재되어 있다. 또한, 향후 개발되는 신규 전자 도전성 폴리머도 본 발명에서 사용할 수 있음은 당업자라면 용이하게 생각할 수 있다. 전자 도전성 폴리머는 단독으로 사용해도 되고, 복수의 폴리머의 블렌드로 사용해도 된다.

절연성 폴리머는 아크릴 수지, 에스테르 수지, 우레탄 수지, 비닐 수지, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 피롤리돈, 젤라틴 등일 수 있고, 아크릴 수지 또는 폴리우레탄 수지가 바람직하고, 아크릴 수지가 특히 바람직하다.

도전층 (16) 은 도전성 금속 산화물 입자, 바인더 등을 함유할 수 있다. 도전성 금속 산화물은 주석 산화물, 안티몬으로 도핑된 SnO₂, 인듐 주석 산화물 (ITO), 아연 산화물, 불소로 도핑된 주석 산화물, 갈륨으로 도핑된 아연 산화물 등일 수 있다.

바인더는 아크릴 수지, 에스테르 수지, 우레탄 수지, 비닐 수지, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 피롤리돈, 젤라틴 등일 수 있고, 아크릴 수지 또는 폴리우레탄 수지가 바람직하고, 아크릴 수지가 특히 바람직하다.

도전층 (16) 은 가교되어 내수성 및 내용제성을 개선하는 것이 바람직하다. 도전성 폴리머 자체가 가교 반응성을 가지지 않는 경우에는, 바인더가 가교 반응성을 가지는 것이 바람직하고, 그 관능기가 후술되는 가교제와 가교 반응할 수 있는 것이 바람직하다.

아크릴 수지는 아크릴산, 아크릴산 알킬 등의 아크릴산 에스테르류, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴산, 메타크릴산 알킬 등의 메타크릴산 에스테르류, 메타크릴아미드 및 메타크릴로니트릴에서 선택된 모노머의 호모폴리머, 이들 모노머 2 종 이상을 중합하여 조제한 코폴리머일 수 있다. 아크릴 수지는 아크릴산 알킬 등의 아크릴산 에스테르류, 및 메타크릴산 알킬 등의 메타크릴산 에스테르류로부터 선택된 모노머의 호모폴리머, 또는 이들 모노머 2 종 이상을 중합하여 조제한 코폴리머인 것이 바람직하다. 예를 들어, 탄소 원자수 1 ∼ 6의 알킬기를 갖는 아크릴산 에스테르류 및 메타크릴산 에스테르류로부터 선택된 모노머의 호모폴리머, 또는 이들 모노머 2 종 이상을 중합하여 조제한 코폴리머일 수 있다. 아크릴 수지는 주로 상기 성분으로 구성되고, 후술되는 가교제와 반응 가능한 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 가교제로서 카르보디이미드 화합물을 사용하는 경우에는, 아크릴 수지는 메틸올기, 수산기, 카르복실기 또는 아미노기를 가지는 모노머를 사용하여 조제한 폴리머인 것이 바람직하다. 가교제와 반응 가능한 바인더의 다음 설명에 있어서, 카르보디이미드 화합물이 가교제로서 사용된다. 다른 가교제를 사용하는 경우에는, 바인더는 가교제의 종류에 따라 선택되는 관능기를 갖는 것이 바람직하다.

비닐 수지의 예는, 폴리비닐 알코올, 산변성 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 포르말, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 메틸 에테르, 폴리올레핀, 에틸렌/부타디엔 코폴리머, 폴리아세트산비닐, 염화비닐/아세트산비닐 코폴리머, 염화비닐/(메타)아크릴산에스테르 코폴리머, 및 에틸렌/아세트산비닐 코폴리머 (바람직하게는 에틸렌/아세트산비닐/(메타)아크릴산 에스테르 코폴리머) 를 포함한다. 이들 중에서, 폴리비닐알코올, 산변성 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 포르말, 폴리올레핀, 에틸렌/부타디엔 코폴리머 및 에틸렌/아세트산비닐 코폴리머 (바람직하게는, 에틸렌/아세트산비닐/아크릴산에스테르 코폴리머) 가 바람직하다. 카르보디이미드 화합물과의 가교 반응 측면에서, 비닐 수지가 폴리비닐 알코올, 산변성 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 포르말, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 메틸 에테르, 또는 폴리아세트산비닐인 경우, 비닐알코올 단위를 폴리머 중에 남겨서 수산기를 갖는 폴리머를 획득하는 것이 바람직하다. 비닐 수지가 다른 폴리머인 경우, 메틸올기, 수산기, 카르복실기, 또는 아미노기를 갖는 모노머를 일부 사용하여 가교성 폴리머를 획득하는 것 이 바람직하다.

우레탄 수지는 폴리히드록시 화합물 (예, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판), 폴리히드록시 화합물과 다염기산의 반응에 의해 조제되는 지방족 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 (예, 폴리(옥시프로필렌 에테르)폴리올 및 폴리(옥시에틸렌-프로필렌 에테르)폴리올), 폴리카보네이트 폴리올, 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리올로부터 선택된 폴리이소시아네이트 및 1 종 이상의 화합물로부터 유도되는 폴리우레탄일 수 있다. 예를 들어, 폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응 후, 폴리우레탄 수지에 남아있는 미반응 수산기는, 카르보디이미드 화합물과 가교 반응할 수 있는 관능기로서 이용될 수 있다.

일반적으로, 에스테르 수지는 폴리히드록시 화합물 (예, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 또는 트리메틸올프로판) 과 다염기산의 반응에 의해 조제되는 폴리머일 수 있다. 예를 들어, 폴리올과 다염기산 간의 반응 후 에스테르 수지에 남아있는 미반응 수산기 또는 카르복실기를 카르보디이미드 화합물과 가교 반응이 가능한 관능기로서 사용할 수도 있다. 물론, 수산기 등의 관능기를 갖는 제 3 성분을 첨가해도 된다.

상술한 바와 같이, 도전층 (16) 이 가교되는 것이 바람직하다. 이 경우, 도전층 (16) 은 가교제를 사용하여 가교될 수도 있고, 감광성에 영향이 없고 광 조사에 의해 유발되는 광 화학 반응을 이용하여 가교제 없이 가교될 수도 있다. 가교제의 예는 비닐술폰 화합물 (예, 1,3-비스비닐술포닐프로판), 알데히드 화합물 (예, 글리옥살), 염화피리미딘 화합물 (예, 2,4,6-트리클로로피리미딘), 염화트리 아진 화합물 (예, 염화시아눌), 에폭시 화합물, 및 카르보디이미드 화합물을 포함한다.

에폭시 화합물의 바람직한 예는 1,4-비스(2',3'-에폭시프로필옥시)부탄, 1,3,5-트리글리시딜 이소시아누레이트, 1,3-디글리시딜-5-(γ-아세톡시-β-옥시프로필)이소시아누레이트, 소르비톨 폴리글리시딜 에테르류, 폴리글리세롤 폴리글리시딜 에테르류, 펜타에리트리톨 폴리글리시딜 에테르류, 디글리세롤 폴리글리시딜 에테르류, 1,3,5-트리글리시딜(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 글리세롤 폴리글리세롤 에테르류 및 트리메틸올프로판 폴리글리시딜 에테르류를 포함한다. 그 구체적인 시판품은 데나콜 EX-521 및 EX-614B (나가세 화성 공업 (주) 제조) 를 포함한다. 에폭시 화합물은 이 예에 한정되지 않는다.

에폭시 화합물은, 다른 가교성 화합물의 첨가량이 감광 특성에 영향을 주지 않는 한, 다른 가교성 화합물과 병용하여 사용할 수 있다. 다른 가교 화합물의 예는 C.E.K.Meers 및 T.H.James 저 "The Theory of the Photographic Process", 제 3 판 (1966 년), 미국 특허 제3316095호, 제3232764호, 제3288775호, 제2732303호, 제3635718호, 제3232763호, 제2732316호, 제2586168호, 제3103437호, 제3017280호, 제2983611호, 제2725294호, 제2725295호, 제3100704호, 제3091537호, 제3321313호, 제3543292호, 및 제3125449호, 그리고 영국 특허 제994869호 및 제1167207호 등에 기재되어 있는 경화제를 포함한다.

경화제의 대표적인 예는, 이에 한정되지 않지만, 2 개 이상 (바람직하게는 3 개 이상) 의 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 함유하는 멜라민 화합물, 및 멜라민 수 지 및 멜라민-우레아 수지 등의 그 축합 폴리머; 무코클로르산, 무코브롬산, 무코페녹시클로르산, 무코페녹시브롬산, 포름알데히드, 글리옥살, 모노메틸글리옥살, 2,3-디히드록시-1,4-디옥산, 2,3-디히드록시-5-메틸-1,4-디옥산, 숙신알데히드, 2,5-디메톡시테트라히드로푸란, 및 글루타르 알데히드 등의 알데히드 화합물, 및 그 유도체; 디비닐술폰-N,N'-에틸렌-비스(비닐술포닐아세트아미드), 1,3-비스(비닐술포닐)-2-프로판올, 메틸렌비스말레이미드, 5-아세틸-1,3-디아크릴로일-헥사히드로-s-트리아진, 1,3,5-트리아크릴로일-헥사히드로-s-트리아진, 및 1,3,5-트리비닐술포닐-헥사히드로-s-트리아진 등의 활성 비닐 화합물; 2,4-디클로로-6-히드록시-s-트리아진 나트륨염, 2,4-디클로로-6-(4-술포아닐리노)-s-트리아진 나트륨염, 2,4-디클로로-6-(2-술포에틸아미노)-s-트리아진 및 N,N'-비스(2-클로로에틸카르바밀)피페라진 등의 활성 할로겐 화합물; 비스(2,3-에폭시프로필)메틸프로필암모늄 p-톨루엔술폰산염, 2,4,6-트리에틸렌-s-트리아진, 1,6-헥사메틸렌-N,N'-비스에틸렌우레아, 및 비스-β-에틸렌이미노에틸 티오에테르 등의 에틸렌이민 화합물; 1,2-디(메탄술폰옥시)에탄, 1,4-디(메탄술폰옥시)부탄 및 1,5-디(메탄술폰옥시)펜탄 등의 메탄술폰산 에스테르 화합물; 디시클로헥실카르보디이미드 및 1-디시클로헥실-3-(3-트리메틸아미노프로필)카르보디이미드 염산염 등의 카르보디이미드 화합물; 2,5-디메틸이소옥사졸 등의 이소옥사졸 화합물; 크롬 명반 및 아세트산 크롬 등의 무기 화합물; N-카르보에톡시-2-이소프로폭시-1,2-디히드로퀴놀린 및 N-(1-모르폴리노카르복시)-4-메틸피리듐 클로라이드 등의 탈수 축합형 펩티드 시약; N,N'-아디포일디옥시디숙신이미드 및 N,N'-테레프탈로일디옥시디숙신이미드 등의 활성 에스 테르 화합물; 톨루엔 2,4-디이소시아네이트 및 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 등의 이소시아네이트 화합물; 및 폴리아미드-폴리아민-에피클로르히드린 반응 생성물 등의 에피클로로히드린 화합물을 포함한다.

카르보디이미드 화합물은 분자 내에 복수의 카르보디이미드 구조를 가지는 것이 바람직하다.

이러한 폴리카르보디이미드 화합물은 일반적으로 유기 디이소시아네이트의 축합 반응에 의해 합성된다. 복수의 카르보디이미드 구조를 갖는 카르보디이미드 화합물의 합성시 사용되는 유기 디이소시아네이트의 유기 모이어티는 특별히 한정되지 않고, 방향족 모이어티, 지방족 모이어티, 또는 그 혼용물일 수 있다. 반응성의 관점에서 유기 모이어티가 지방족인 것이 바람직하다.

합성시, 유기 이소시아네이트, 유기 디이소시아네이트, 유기 트리이소시아네이트 등이 원료로 사용된다. 유기 이소시아네이트는 방향족 이소시아네이트, 지방족 이소시아네이트 또는 그 혼합물일 수 있다.

그 구체예는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4-디페닐디메틸메탄 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥산 디이소시아네이트, 자일릴렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 및 1,3-페닐렌 디이소시아네이트를 포함한다. 유기 모노이소시아네이트의 예는 이소포론 이소시아네이트, 페닐 이소시아네이트, 시클로헥실 이소시아네이트, 부틸 이소시아네이트, 및 나프틸 이소시아 네이트를 포함한다.

시판되는 카르보디이미드 화합물의 구체예는 카르보디라이트 V-02-L2 (상품명, 닛신보사 제조) 를 포함한다.

가교제로서 사용되는 카르보디이미드 화합물의 바인더에 대한 질량비는 바람직하게 1 ∼ 200 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 100 질량％ 이다.

도전층 (16) 은 스퍼터링법 등의 물리적 방법, 또는 딥 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 커튼 코팅법, 와이어바 코팅법, 그라비아 코팅법, 또는 익스트루젼 코팅법 등의 잘 알려진 코팅법으로 형성할 수 있다.

이러한 방법을 사용하여 도전층 (16) 을 형성함에 있어서, (A) 도전층 (16) 의 양을 조절하여 세선 구조부 (14) 및 도전층 (16) 의 표면이 평활한 표면을 형성하도록 세선 패턴의 오목부를 매립하는 방법, (B) 도전층 (16) 을 연마하여, 세선 구조부 (14) 및 도전층 (16) 의 표면이 평활한 표면을 형성하도록 하는 방법, 또는 (C) 도전층 (16) 의 성분이 세선 구조부 (14) 에 부착되는 것을 방지하기 위해 세선 구조부 (14) 를 표면 처리한 후에 도전층 (16) 을 그 위에 형성하는 방법이 바람직하다.

방법 (C)를 적용하는 경우, 도전층 (16) 용 재료를 함유하는 코팅액은 일반적으로 고극성 또는 친수성을 가지기 때문에, 세선 구조부 (14) 의 표면은 저극성 또는 소수성을 가지는 것이 바람직하다. 구체적으로, 세선 구조부 (14) 가 알킬티올 화합물 등의 소수성 금속 표면 처리제로 표면 처리되는 것이 바람직하다. 처리제는 후처리에서 제거되는 것이 바람직하다.

또한, 특정 기능을 갖는 기능층이 필요에 따라 도전층 (16) 상에 형성될 수 있다. 기능층은 목적에 따라 각종 기능을 가질 수 있다. 예를 들어, 기능층은 굴절률 및 두께를 제어한 반사 방지 기능을 가지는 반사 방지층, 눈부심 방지 기능을 가지는 논글레어층 또는 안티글레어층, 근적외선을 흡수할 수 있는 화합물 또는 금속을 포함하는 근적외선 흡수층, 특정 파장영역의 가시광을 흡수할 수 있는 색조 제어층, 지문 등의 부착 오염을 쉽게 제거하는 기능을 가진 방오층, 내찰상성을 가지는 하드 코팅층, 충격 흡수 기능을 갖는 층, 유리 비산 방지 기능을 갖는 층 등일 수 있다. 기능층은 도전층 (16) 의 표면에 형성해도 되고, 또는 지지체 (12) 의 이면에 형성해도 된다.

이하, 지지체 (12) 및 그 위에 감광성 은염층을 갖는 감광 재료를 노광 및 현상하여, 도전성 금속은부와 투광성부를 형성함으로써, 세선 구조부 (14) 를 형성하는 방법에 대해 기재한다.

[유제 (emulsion) 층 (감광성 은염층)]

본 실시형태에 의한 제조 방법에 사용되는 감광 재료는 지지체 (12) 및 그 위에 광 센서로서 은염을 함유하는 유제층 (감광성 은염층) 을 갖는다. 감광성 은염층은 은염과 바인더 이외에, 용매 및 염료 등의 첨가제를 함유할 수 있다.

유제층이 실질적으로 최상층인 것이 바람직하다. "유제층이 실질적으로 최상층이다"는 것은, 유제층이 최상부에 형성되는 것 뿐만 아니라, 유제층 상에 형성된 층 (즉, 보호층) 의 총 두께가 0.5㎛ 이하인 것을 의미한다. 유제층 상에 형성된 층의 총 두께는 바람직하게는 0.2㎛ 이하이다.

이하, 유제층 중의 각 성분에 대해 기재한다.

<염료>

감광 재료는 적어도 유제층에 염료를 함유할 수 있다. 그 염료는 필터 염료로서 또는 이라디에이션 (irradiation) 방지 등의 목적으로 유제층에 함유된다. 염료는 고체 분산 염료일 수 있다. 본 발명에 사용되는 염료의 바람직한 예는 일본 공개특허공보 평9-179243호에 기재된 일반식 (FA), 일반식 (FA1), 일반식(FA2), 및 일반식 (FA3) 으로 나타내는 염료를 포함하고, 구체적으로 그 특허 문헌에 기재된 화합물 F1 ∼ F34 를 포함한다. 또한, 바람직한 예로 일본 공개특허공보 평7-152112호에 기재된 (Ⅱ-2) ∼ (Ⅱ-24), (Ⅲ-5) ∼ (Ⅲ-18), 및 (Ⅳ-2) ∼ (Ⅳ-7) 을 포함한다.

본 실시형태에서 사용되는 염료는 현상 또는 정착 처리시에 고체 미립자 분산 상태에서 탈색되는 것일 수 있다. 그러한 염료의 예는 일본 공개특허공보 평3-138640호에 기재된 시아닌 염료, 피릴륨 염료 및 암미늄 염료를 포함한다. 처리시에 탈색되지 않는 염료의 예는 일본 공개특허공보 평9-96891호에 기재된 카르복실기를 갖는 시아닌 염료; 일본 공개특허공보 평8-245902호에 기재된 산성기를 갖지 않는 시아닌 염료; 및 일본 공개특허공보 평8-333519호에 기재된 레이크 시아닌 염료; 일본 공개특허공보 평1-266536호에 기재된 시아닌 염료; 일본 공개특허공보 평3-136038호에 기재된 홀로폴라 시아닌 염료; 일본 공개특허공보 소62-299959호에 기재된 피릴륨 염료; 일본 공개특허공보 평7-253639호에 기재된 폴리머 시아닌 염료; 일본 공개특허공보 평2-282244호에 기재된 옥소놀 염료의 고체 미립자 분 산물; 일본 공개특허공보 소63-131135호에 기재된 광 산란 입자; 일본 공개특허공보 평9-5913호에 기재된 Yb^3＋ 화합물; 및 일본 공개특허공보 평7-113072호에 기재된 ITO 분말을 포함한다. 또, 일본 공개특허공보 평9-179243호의 일반식 (F1) 및 일반식 (F2) 로 표현된 염료, 구체적으로는 화합물 F35 ∼ F112 를 본 발명에서 사용할 수 있다.

상기 염료는 수용성 염료일 수 있고, 그 예는 옥소놀 염료, 벤질리덴 염료, 메로시아닌 염료, 시아닌 염료 및 아조 염료를 포함한다. 그 중에서도 옥소놀 염료, 헤미옥소놀 염료 및 벤질리덴 염료가 본 발명에서는 효과적이다. 본 발명에 사용할 수 있는 수용성 염료의 구체예는, 영국 특허 제584,609호 및 제1,177,429호; 일본 공개특허공보 소48-85130호, 소49-99620호, 소49-114420호, 소52-20822호, 소59-154439호, 및 소59-208548호; 및 미국 특허 제2,274,782호, 제2,533,472호, 제2,956,879호, 제3,148,187호, 제3,177,078호, 제3,247,127호, 제3,540,887호, 제3,575,704호, 제3,653,905호, 제3,718,427호에 기재된 염료를 포함한다.

유제층 중의 전체 고형분에 대한 염료의 질량비는, 이라디에이션 방지 효과 등의 효과와 과도한 첨가에 의한 감도 감소의 관점에서, 0.01 ∼ 10 질량％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 5 질량％ 가 보다 바람직하다.

<은염>

본 실시형태에서 사용되는 은염은 할로겐화은 등의 무기 은염 또는 아세트산 은 등의 유기 은염일 수 있다. 본 실시형태에서는, 광 센싱 특성이 우수한 할로겐화은을 은염으로서 사용하는 것이 바람직하다.

이하, 본 실시형태에서 바람직하게 사용되는 할로겐화은에 대해 기재한다.

본 실시형태에서, 광 센싱 특성이 우수한 할로겐화은을 은염으로서 사용하는 것이 바람직하다. 할로겐화은을 사용하여, 은염 사진 필름, 인화지, 인쇄 제판용 필름, 포토 마스크용 에멀젼 마스크 등에서 사용하는 기술을 본 발명에서도 사용할 수 있다.

할로겐화은은 염소, 브롬, 요오드 또는 불소의 할로겐 원소를 함유할 수 있고, 그 원소들의 조합물을 함유할 수도 있다. 할로겐화 은은 주성분으로서 바람직하게 염화은, 브롬화은 또는 요오드화은을 함유하고, 보다 바람직하게 염화은 또는 브롬화은을 함유한다. 또한, 염소브롬화은, 요오드염소브롬화은 및 요오드브롬화은도 할로겐화은으로서 바람직하게 사용될 수 있다. 할로겐화은은, 더욱 바람직하게는 염소브롬화은, 브롬화은, 요오드염소브롬화은, 또는 요오드브롬화은이고, 가장 바람직하게는 염화은 함유율이 50 몰％ 이상인 염소브롬화은이나 요오드염소브롬화은 또는 브롬화은의 함유율이 50 몰％ 이상인 할로겐화은이다.

"할로겐화은이 주성분으로서 브롬화은을 함유한다"라는 것은, 브롬화물 이온의 몰비가 할로겐화은 조성 중에서 50％ 이상인 것을 의미한다. 브롬화은을 주성분으로 함유하는 할로겐화은은 브롬화물 이온 이외에 요오드화물 이온 또는 염화물 이온을 함유할 수 있다.

할로겐화은 유제의 요오드화은 함유율은 할로겐화은의 1 몰당 최대 1.5 몰％ 인 것이 바람직하다. 요오드화은 함유율이 1.5 몰％ 이하인 경우, 포그 (fog) 를 줄일 수 있고, 압력 능력을 개선할 수 있다. 요오드화은 함유율은 할로겐화은의 1 몰당 1 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

할로겐화은은 고체 입자 상태이다. 할로겐화은 입자의 평균 입자 크기는, 노광 및 현상 처리 후에 형성되는 패터닝된 금속은층의 화상 품질의 관점에서, 구 상당 직경으로 0.1 ∼ 1000㎚ (1㎛) 인 것이 바람직하다. 하한치는 1㎚ 가 보다 바람직하고, 10㎚ 가 더욱 바람직하다. 상한치는 800㎚ 가 보다 바람직하고, 500㎚ 가 더욱 바람직하고, 100㎚ 가 더욱 더 바람직하고, 50㎚ 가 특히 바람직하다.

할로겐화은 입자의 구 상당 직경은, 할로겐화은 입자와 동일한 체적을 갖는 구 입자의 직경을 의미한다.

할로겐화은 입자의 형상은 특별히 한정되지 않고, 구상, 입방체상, 평판상 (육각 평판상, 삼각형 평판상, 또는 사각형 평판상 등), 팔면체상, 14 면체상 등일 수 있다. 할로겐화은 입자는 입방체상 또는 14 면체상이 바람직하다.

할로겐화은 입자의 내부와 표면은 동일하거나 또는 상이한 상을 포함할 수 있다. 또한, 할로겐화은 입자는 내부 또는 표면에 상이한 할로겐 조성을 가지는 편재층을 가질 수도 있다.

본 실시형태에서 유제층용 코팅액으로 사용되는 할로겐화은 유제는 P.Glafkides 저, "Chimie et Physique Photographique", Paul Montel 간행, 1967 년, G.F.Dufin 저, "Photographic Emulsion Chemistry", The Forcal Press 간행, 1966 년, V.L.Zelikman 외 저, "Making and Coating Photographic Emulsion", The Forcal Press 간행, 1964 년 등에 기재된 방법으로 조제될 수 있다.

즉, 할로겐화은 유제는 산성법 또는 중성법으로 조제될 수 있다. 가용성 은염과 가용성 할로겐염은 편측 혼합 공정, 동시 혼합 공정, 또는 그 조합 공정을 적용하여 반응시킬 수 있다.

은 입자는 과량의 은 이온 존재하에서 소위 역혼합 공정에 의해 형성할 수 있다. 그 형성은, 할로겐화은을 제조하기 위한 액상에 일정한 pAg 를 유지하는 것을 포함하는 동시 혼합 공정 중 하나인, 소위 콘트롤드 더블 제트법을 사용하여 달성할 수도 있다.

또한, 은 입자를, 암모니아, 티오에테르, 또는 4 치환 티오우레아 등의 소위 할로겐화은 용매를 사용하여 형성하는 것도 바람직하다. 용매는 보다 바람직하게 일본 공개특허공보 소53-82408호, 동 55-77737호에 기재된 4 치환 티오우레아 화합물이다. 바람직한 티오우레아 화합물은 테트라메틸티오우레아, 1,3-디메틸-2-이미다졸리딘티온을 포함한다. 할로겐화은 용매의 양은, 사용되는 화합물의 종류, 소망하는 입자 크기, 및 소망하는 할로겐 조성에 따라 변할 수 있지만, 할로겐화은 1 몰당 10^-5 ∼ 10^-2 몰이 바람직하다.

콘트롤드 더블 제트법 및 할로겐화은 용매를 사용하는 입자 형성 방법이 본 발명에 있어서 바람직한데, 그 이유는 규칙적인 결정상 및 좁은 입자 크기 분포를 가지는 할로겐화은 유제를 그 방법에 의해 쉽게 조제할 수 있기 때문이다.

영국 특허 제1,535,016호, 일본 특허공보 소48-36890호 및 소52-16364호에 기재되어 있는 바와 같이 질산은이나 할로겐화 알칼리의 첨가 속도를 입자 성장 속도에 따라 변화시키는 방법, 또는 영국 특허 제4,242,445호, 일본 공개특허공보 소55-158124호에 기재되어 있는 바와 같이 수용액의 농도를 변화시키는 방법을 사용하여, 은 입자를 임계 포화도 범위 내에서 급속히 성장시켜 균일한 입자 크기를 획득하는 것이 바람직하다.

본 실시형태에서, 유제층을 형성하기 위해 사용되는 할로겐화은 유제는 단분산 유제가 바람직하고, {(입자 크기의 표준 편차)/(평균 입자 크기)}×100 으로 구해지는 변동 계수는 바람직하게는 20％ 이하, 보다 바람직하게는 15％ 이하, 가장 바람직하게는 10％ 이하이다.

본 실시형태에 사용되는 할로겐화은 유제는 입자 크기가 상이한 복수의 유제의 혼합물일 수도 있다.

본 실시형태에 사용되는 할로겐화은 유제는 Ⅷ 족 또는 ⅥIB 족의 금속을 함유할 수 있다. 특히 바람직하게는, 고콘트라스트 및 저포그를 달성하기 위해서, 로듐 화합물, 이리듐 화합물, 루테늄 화합물, 철 화합물, 오스뮴 화합물 등을 함유한다. 이들 화합물은 각종 배위자를 가질 수 있으며, 배위자의 예는 시안화물 이온, 할로겐 이온, 티오시아네이트 이온, 니트로실 이온, 물, 수산화물 이온, 유사할로겐, 암모니아, 및 유기 분자, 예컨대 아민류 (메틸아민, 에틸렌디아민 등), 헤테로고리 화합물 (이미다졸, 티아졸, 5-메틸티아졸, 메르캅토이미다졸 등), 우레아, 및 티오우레아를 포함한다.

할로겐화은 유제는, 감도 상승을 위해서, K₄[Fe(CN)₆], K₄[Ru(CN)₆], 또는 K₃[Cr(CN)₆] 과 같은 헥사시아노-금속 착물로 효과적으로 도핑될 수 있다.

로듐 화합물은 수용성 로듐 화합물일 수 있다. 수용성 로듐 화합물의 예는 할로겐화 로듐 (Ⅲ) 화합물, 헥사클로로 로듐 (Ⅲ) 착염, 펜타클로로-아쿠오-로듐 착염, 테트라클로로-디아쿠오-로듐 착염, 헥사브로모-로듐 (Ⅲ) 착염, 헥사아민-로듐 (Ⅲ) 착염, 트리옥살레이토 로듐 (Ⅲ) 착염, 및 K₃Rh₂Br₉ 를 포함한다.

로듐 화합물은 물 또는 적절한 용매에 용해시켜 사용한다. 로듐 화합물 용액은, 할로겐화 수소 수용액 (예를 들어, 염산, 브롬산 또는 불산), 또는 할로겐화 알칼리 (예를 들어, KCl, NaCl, KBr 또는 NaBr) 를 첨가하는 통상의 방법으로 안정화될 수 있다. 수용성 로듐 화합물을 사용하는 대신에, 할로겐화은 조제시에, 미리 로듐으로 도핑된, 다른 할로겐화은 입자를 혼합물에 첨가하여 용해시킬 수도 있다.

이리듐 화합물의 예는 K₂IrCl₆, K₃IrCl₆ 등의 헥사클로로이리듐 착염, 헥사브로모이리듐 착염, 헥사아민이리듐 착염, 및 펜타클로로니트로실이리듐 착염을 포함한다.

루테늄 화합물의 예는 헥사클로로루테늄, 펜타클로로니트로실루테늄, 및 K₄[RuCN)₆] 을 포함한다.

철 화합물의 예는 헥사시아노철 (Ⅱ) 산 칼륨, 티오시안산 제1철을 포함한 다.

상술한 루테늄 및 오스뮴은 일본 공개특허공보 소63-2042호, 일본 공개특허공보 평1-285941호, 동 2-20852호, 동 2-20855호 등에 기재된 수용성 착염의 상태로 첨가된다. 수용성 착염은 특히 바람직하게 식 [ML₆]^-n 로 나타낸 6 배위 착물이다.

식 중, M 은 Ru 또는 Os 를 나타내고, n 은 0, 1, 2, 3 또는 4 를 나타낸다.

카운터 이온은 중요하지 않으며, 암모늄 또는 알칼리 금속 이온일 수 있다. 바람직한 배위자는 할로겐화물 배위자, 시안화물 배위자, 시안 산화물 배위자, 니트로실 배위자, 및 티오니트로실 배위자를 포함한다. 본 발명에서 사용되는 착물의 구체예는 아래에 기재되며, 본 발명의 범위를 한정하지 않는다.

[RuCl₆]^-3, [RuCl₄(H₂O)₂]^-1, [RuCl₅(NO)]^-2, [RuBr₅(NS)]^-2, [Ru(CO)₃Cl₃]^-2, [Ru(CO)Cl₅]^-2, [Ru(CO)Br₅]^-2, [OsCl₆]^-3, [OsCl₅(NO)]^-2, [Os(NO)(CN)₅]^-2, [Os(NS)Br₅]^-2, [Os(CN)₆]^-4, [Os(O)₂(CN)₅]^-4.

화합물의 첨가량은 할로겐화은 1 몰당 10^-10 ∼ 10^-2 몰/몰Ag 인 것이 바람직하고, 10^-9 ∼ 10^-3 몰/몰Ag 인 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 실시형태에서는, 할로겐화 은은 바람직하게 Pd(Ⅱ) 이온 및/또는 Pd 금속을 함유할 수 있다. Pd 는 할로겐화은 입자 내에 균일하게 분포되어 있어도 되지만, 할로겐화은 입자의 표면 부근에 함유되는 것이 바람직하다. 여기서, "Pd 가 할로겐화은 입자의 표면 부근에 함유된다"는 것은, 할로겐화은 입자가 입자의 다른 부분과 비교하여, 표면으로부터 깊이 방향으로 50㎚ 이하의 영역에서 보다 높은 팔라듐의 함유율을 가지는 것을 의미한다.

이와 같은 할로겐화은 입자는 할로겐화은 입자 형성 동안 Pd 를 첨가함으로써 조제될 수 있다. 은 이온과 할로겐 이온을 각각 총량의 50％ 이상 첨가한 후에, Pd 를 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, Pd(Ⅱ) 이온을 숙성 공정 후에 첨가하여, 표면 가까이에 Pd를 함유하는 할로겐화 은을 획득하는 것이 바람직하다.

Pd 함유 할로겐화은 입자는 물리 현상이나 무전해 도금을 가속화시키고, 원하는 전자파 차단재의 생산 효율을 향상시키며, 생산 비용을 저감하는 기능을 한다. Pd 는 무전해 도금 촉매로서 잘 알려져 있고, 사용되고 있다. 본 발명에서는, 할로겐화은 입자의 표면 부근에 Pd 를 편재시킬 수 있으므로, 매우 고가인 Pd 를 절약할 수 있다.

본 실시형태에 있어서, 할로겐화은 내의 Pd 이온 및/또는 Pd 금속의 함유율은, 은의 1 몰당 10^-4 ∼ 0.5 몰/몰Ag 인 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 0.3 몰/몰Ag 인 것이 보다 바람직하다.

할로겐화은으로 사용하는 Pd 화합물의 예는 PdCl₄ 및 Na₂PdCl₄ 를 포함한다.

일반적인 할로겐화은 사진 감광 재료와 같이, 본 실시형태에 의한 할로겐화 은 유제는 화학 증감처리될 수 있다. 화학 증감에 있어서, 감광 재료를 증감하는 효과가 있는 칼코게나이트 화합물 또는 귀금속 화합물의 화학 증감제를, 일본 공개특허공보 2000-275770호, 단락 [0078] 이하에서 인용되고 있는 할로겐화은 유제에 첨가한다. 본 실시형태의 감광 재료에 사용하는 은염 유제는 화학적으로 증감되지 않는 유제, 즉, 화학 비증감 유제인 것이 바람직하다. 본 실시형태에 의한 화학 비증감 유제의 조제시, 칼코게나이트 화합물 또는 귀금속 화합물의 화학 증감제의 양은, 화학 증감제의 첨가에 의해 감도가 0.1 이하로만 상승되는 범위 내에서 제어되는 것이 바람직하다. 본 실시형태에 의한 화학 비증감 유제의 조제시, 칼코게나이트 화합물 또는 귀금속 화합물의 화학 증감제의 총량은 특별히 제한되지 않으며, 할로겐화은 1몰당 5×10^-7 몰 이하인 것이 바람직하다.

본 실시형태에서는, 광 센서로서의 감도를 화학 증감에 의해 증가시킬 수 있고, 이는 일반적으로 사진 유제로 사용된다. 화학 증감 방법의 예는 칼코겐 증감법 (예를 들어, 황 증감법, 셀렌 증감법, 및 텔루르 증감법), 귀금속 증감법 (예를 들어, 금 증감법) 및 환원 증감법을 포함한다. 이 방법들은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 화학 증감법의 바람직한 조합은 황 증감법과 금 증감법의 조합, 황 증감법과 셀렌 증감법과 금 증감법의 조합, 그리고 황 증감법과 텔루르 증감법과 금 증감법의 조합을 포함한다.

황 증감은 통상적으로 황 증감제가 유제에 첨가되도록 수행되고, 유제는 40℃ 이상의 고온에서 소정의 시간동안 교반된다. 황 증감제는 공지된 화합물일 수 있고, 그 예는 젤라틴 중에 함유된 황 화합물을 포함하고, 또한 여러 가지 황 화합물, 예를 들어, 티오황산염, 티오우레아 화합물, 티아졸 화합물, 및 로다닌 화합물을 포함한다. 황 화합물은 바람직하게 티오황산염 또는 티오우레아 화합물이다. 황 증감제의 첨가량은, 화학 숙성 공정에서의 pH, 온도, 할로겐화은 입자의 크기 등의 여러 가지 조건에 따라 변할 수 있지만, 할로겐화은 1 몰당 10^-7 ∼ 10^-2 몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10^-5 ∼ 10^-3 몰이다.

셀렌 증감제는 셀렌 증감에 사용되며, 공지된 셀렌 화합물일 수 있다. 셀렌 증감은 통상적으로 불안정형 셀렌 화합물 및/또는 비불안정형 셀렌 화합물이 유제에 첨가되도록 수행되며, 그 유제는 40℃ 이상의 고온에서 소정의 시간 동안 교반된다. 불안정형 셀렌 화합물의 예는 일본 특허공보 소44-15748호 및 소43-13489호, 일본 공개특허공보 평4-109240호 및 평4-324855호에 기재된 화합물을 포함한다. 특히, 일본 공개특허공보 평4-324855호의 일반식 (Ⅷ) 및 (Ⅸ) 로 나타내는 화합물을 불안정형 셀렌 화합물로 사용하는 것이 바람직하다.

텔루르 증감제는 할로겐화은 입자 표면 또는 내부에 텔루르화은을 생성하는 텔루르 증감에 사용된다. 텔루르화은은 증감핵으로 작용하는 것으로 추정된다. 할로겐화은 유제 중의 텔루르화은 생성 속도는 일본 공개특허공보 평5-313284호에 기재된 방법에 의해 조사될 수 있다. 텔루르 증감제의 구체예는 미국 특허 제1,623,499호, 제3,320,069호, 및 제3,772,031호; 영국 특허 제235,211호, 제1,121,496호, 제1,295,462호, 및 제1,396,696호; 캐나다 특허 제800,958호; 일본 공개특허공보 평4-204640호, 평4-271341호, 평4-333043호, 및 평5-303157호; J.Chem.Soc.,Chem.Co㎜un., 635 페이지 (1980); 동 1102 페이지 (1979); 동 645 페이지 (1979); J.Chem.Soc.,Perkin.Trans. 1, 2191 페이지 (1980); S.Patai, "The Chemistry of Organic Selenium and Tellunium Compounds", 1 권 (1986); 동 2 권 (1987) 에 기재된 화합물을 포함한다. 특히, 일본 공개특허공보 평5-313284호의 일반식 (Ⅱ), (Ⅲ), 및 (Ⅳ) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.

본 실시형태에서, 셀렌 증감제 또는 텔루르 증감제의 사용량은, 사용되는 할로겐화은 입자, 화학 숙성 조건 등에 따라 변할 수 있지만, 일반적으로 할로겐화은 1 몰당 약 10^-8 ∼ 10^-2 몰, 바람직하게는 약 10^-7 ∼ 10^-3 몰이다. 본 발명에서 화학 증감은 특별히 제한되지 없지만, pH 5 ∼ 8, pAg 6 ∼ 11, 바람직하게는 7 ∼ 10, 온도 40 ∼ 95℃, 바람직하게는 45 ∼ 85℃ 의 조건 하에서 수행된다.

귀금속 증감은 금 증감, 백금 증감, 팔라듐 증감, 이리듐 증감 등일 수 있고, 금 증감이 특히 바람직하다. 금 증감제는 금 증감에 사용되며, 그 구체예는 염화금산, 칼륨 클로로오레이트, 칼륨 오리티오시아네이트, 황화금, 티오글루코오스 금 (I), 티오만노오스 금 (I) 을 포함한다. 금 증감제의 양은 할로겐화은 1 몰당 약 10^-7 ∼ 10^-2 몰일 수 있다. 카드뮴염, 아황산염, 납염, 탈륨염 등이, 할로겐화은 입자의 형성 또는 물리 숙성의 공정 중에, 할로겐화은 유제에 함유될 수 있다.

본 실시형태에서, 환원 증감을 수행할 수 있다. 환원 증감제의 예는 제1 주석염, 아민류, 포름아미딘술핀산, 및 실란 화합물을 포함한다. 유럽 공개 특허 293917호에 기재된 방법으로, 티오술폰산 화합물을 할로겐화은 유제 첨가할 수 있다. 본 발명에서, 하나의 할로겐화은 유제만이 감광 재료의 제조에 사용될 수 있거나, 선택적으로 복수의 할로겐화은 유제가 혼용되어 사용될 수도 있다. 예를 들어, 평균 입자 크기, 할로겐 조성, 결정 습성, 화학 증감 조건, 또는 감도가 상이한 유제를 혼용하여 사용할 수도 있다. 콘트라스트 증가라는 점에서, 일본 공개특허공보 평6-324426호에 기재된 바와 같이, 보다 고감도인 유제를 지지체와 보다 가까운 영역에 도포하는 것이 바람직하다.

<수용성 바인더>

바인더를 유제층에 사용하여, 은염 입자를 균일하게 분산시키고, 지지체에 대한 유제층의 밀착을 도울 수 있다. 본 실시형태에서, 바인더는 후술하는 온수에 침지 또는 증기에 접촉시켜 제거할 수 있는 수용성 바인더이다. 수용성 바인더는 바람직하게 수용성 폴리머이다.

바인더의 예는 젤라틴, 카라기난, 폴리비닐 알코올 (PVA), 폴리비닐 피롤리돈 (PVP), 전분 등의 다당류, 셀룰로오스 및 그 유도체, 폴리에틸렌 산화물, 폴리사카라이드, 폴리비닐아민, 키토산, 폴리리신, 폴리아크릴산, 폴리알긴산, 폴리히알루론산, 카르복시셀룰로오스, 아라비아고무, 및 알긴산 나트륨을 포함한다. 이 바인더들은 관능기의 이온성에 의해 중성, 음이온성, 또는 양이온성을 나타낸다.

젤라틴 바인더는 석회 처리된 젤라틴 또는 산 처리된 젤라틴일 수 있고, 그 리고 가수분해된 젤라틴, 효소 분해된 젤라틴, 또는 변성 아미노기나 카르복실기를 가지는 젤라틴 (예를 들어, 프탈화 젤라틴, 아세틸화 젤라틴) 일 수 있다.

유제층 중의 바인더 양은 특별히 한정되지 않고, 적절히 선택되어 분산성 및 밀착성을 달성할 수 있다. 유제층 중의 Ag/바인더 체적비가 1/4 이상인 것이 바람직하고, 1/1 이상인 것이 보다 바람직하다.

<용매>

유제층 형성에 사용되는 용매는 특별히 한정되지 않고, 그 예는 물, 유기 용매 (예를 들어, 메탄올 등의 알코올류, 아세톤 등의 케톤류, 포름아미드 등의 아미드류, 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류, 아세트산 에틸 등의 에스테르류, 에테르류), 이온성 액체, 및 그 혼합물을 포함한다.

본 실시형태에 있어서, 유체층에 본 실시형태에 따라 사용되는 용매의 질량비는, 은염, 바인더 등의 총량에 대해 30 ∼ 90 질량％ 이고, 바람직하게는 50 ∼ 80 질량％ 이다.

<대전 방지제>

본 실시형태에 의한 감광 재료는 바람직하게 대전 방지제를 함유한다. 유제층과 반대측인 지지체 표면에 대전 방지제를 코팅하는 것이 바람직하다.

도전성 물질 함유층은, 표면 저항률이 25℃ 25％ RH 의 분위기에서 10¹² Ω/sq 이하이고, 대전 방지층으로서 바람직하게 사용될 수 있다. 대전 방지제의 바람직한 예는 하기의 도전성 물질을 포함한다.

예를 들어, 일본 공개특허공보 평2-18542호의 2 페이지 좌하단 13 행 내지 3 페이지 우상단 7 행에 기재된 도전성 물질일 수 있다. 대전 방지제의 구체예는 이 특허 문헌 2 페이지 우하단 2 행 내지 10 행에 기재된 금속 산화물; 이 특허 문헌에 기재된 도전성 고분자 화합물 P-1 내지 P-7; 및 미국 특허 제5575957호, 일본 공개특허공보 평10-142738호의 단락 [0043] ∼ [0045], 일본 공개특허공보 평11-223901 호의 단락 [0013] ∼ [0019] 에 기재된 침상의 금속 산화물을 포함한다.

본 실시형태에서 사용되는 도전성 금속 산화물 입자는 ZnO, TiO₂, SnO₂, Al₂O₃, In₂O₃, MgO, BaO 및 MoO₃, 또는 그 복합 산화물을 함유할 수 있고, 추가로 이종 원자를 함유할 수 있다. 금속 산화물은 SnO₂, ZnO, Al₂O₃, TiO₂, In₂O₃, 또는 MgO 가 바람직하고, SnO₂, ZnO, In₂O₃ 또는 TiO₂ 가 보다 바람직하고, SnO₂ 가 특히 바람직하다. 이종 원자를 소량 사용하는 경우, 예를 들어, 입자는 Al 또는 In으로 도핑된 ZnO, Nb 또는 Ta로 도핑된 TiO₂, Sn으로 도핑된 In₂O₃, 또는 Sb, Nb 또는 할로겐 원소로 도핑된 SnO₂ 로 구성될 수 있다. 이종 원자의 양은 0.01 ∼ 30 몰％, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 몰％ 일 수 있다. 이종 원자의 양이 0.01 몰％ 미만인 경우, 그 원자는 산화물 또는 복합 산화물의 도전성을 충분히 증가시키는 기능을 거의 할 수 없다. 그 양이 30 몰％ 를 초과하면, 입자의 흑화도가 증가하고, 대전 방지층이 흑화되어 불리하다. 본 실시형태에서, 도전성 금속 산화물 입자가 금속 산화물 또는 복합 금속 산화물 및 소량의 이종 원소를 함유하 는 것이 바람직하다. 또한, 입자가 결정 구조 중에 산소 결함을 가지는 것이 바람직하다.

소량의 이종 원자를 함유하는 도전성 금속 산화물 미립자로는, 바람직하게 안티몬이 도핑된 SnO₂ 입자이고, 특히 바람직하게 안티몬이 0.2 ∼ 2.0 몰％ 도핑된 SnO₂ 입자이다.

본 실시형태에 사용되는 도전성 금속 산화물 입자의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 입상 또는 침상 등일 수 있다. 입자의 평균 입자 크기는 구 환산 직경으로 0.5 ∼ 25㎛ 이다.

가용성 염 (예를 들어, 염화물 또는 질산염), 증착 금속층, 미국 특허 제2861056호 및 제3206312호에 기재된 이온성 폴리머, 미국 특허 제3428451호에 기재된 불용성 무기 염 등을 사용하여 도전성을 개선할 수 있다.

이와 같은 도전성 금속 산화물 입자를 함유하는 대전 방지층은 배면용 언더코트층 또는 유제층의 언더코트층 등으로 형성되는 것이 바람직하다. 대전 방지층의 양은 양면 전체로 0.01 ∼ 1.0g/㎡ 인 것이 바람직하다.

감광 재료는 체적 저항률이 25℃ 25％ RH 의 분위기 하에서 1.0×10⁷ ∼ 1.0×10¹² Ω·㎝ 인 것이 바람직하다.

본 실시형태에 있어서, 상기 도전성 물질은, 일본 공개특허공보 평2-18542호 4 페이지 우상단 2 행 내지 4 페이지 우하단 아래서부터 3 행, 일본 공개특허공보 평3-39948호 12 페이지 좌하단 6 행 내지 13 페이지 우하단 5 행에 기재된 불소 함유 계면 활성제와 혼용하여, 대전 방지성을 더욱 개선할 수 있다.

<그 밖의 첨가제>

각종 첨가제가 본 발명에 따라 감광 재료에 사용될 수 있으며, 특별히 제한은 없다. 첨가제의 바람직한 예는 특허 문헌 등에 기재된 다음 첨가제를 포함한다. 본 실시형태에서는, 경막제를 사용하지 않는 것이 바람직하다. 경막제를 사용하는 경우, 온수에 침지 또는 증기에 접촉시키는 처리에서, 저항 상승 및 도전성 저하가 야기된다.

(1) 조핵 (nucleation) 촉진제

조핵 촉진제는 일본 공개특허공보 평6-82943호에 기재된 일반식 (I), (Ⅱ), (Ⅲ), (Ⅳ), (V), 또는 (Ⅵ) 로 나타낸 화합물, 일본 공개특허공보 평2-103536호 9 페이지 우상단 13 행 내지 16 페이지 좌상단 10 행의 일반식 (Ⅱ-m) ∼ (Ⅱ-p) 로 나타낸 화합물 및 예시 화합물 Ⅱ-1 ∼ Ⅱ-22, 그리고, 일본 공개특허공보 평1-179939호에 기재된 화합물을 포함한다.

(2) 분광 증감 색소

분광 증감 색소는 일본 공개특허공보 평2-12236호 8 페이지 좌하단 13 행 내지 우하단 4 행, 일본 공개특허공보 평2-103536호 16 페이지 우하단 3 행 내지 17 페이지 좌하단 20 행, 및 일본 공개특허공보 평1-112235호, 평2-124560호, 평3-7928호, 및 평5-11389호에 기재된 것을 포함한다.

(3) 계면 활성제

계면 활성제는 일본 공개특허공보 평2-12236호 9 페이지 우상단 7 행 내지 9페이지 우하단 7 행, 및 일본 공개특허공보 평2-18542호 2 페이지 좌하단 13 행 내지 4 페이지 우하단 18 행에 기재된 것을 포함한다.

(4) 포그 방지제

포그 방지제는 일본 공개특허공보 평2-103536호 17 페이지 우하단 19 행 내지 18 페이지 우상단 4 행 및 18 페이지 우하단 1 행 내지 5 행, 그리고 일본 공개특허공보 평1-237538호에 기재된 티오술핀산 화합물을 포함한다.

(5) 폴리머 라텍스

폴리머 라텍스는 일본 공개특허공보 평2-103536호 18 페이지 좌하단 12 행 내지 20 행에 기재된 것을 포함한다.

(6) 산기를 갖는 화합물

산기를 갖는 화합물은 일본 공개특허공보 평2-103536호 18 페이지 우하단 6 행 내지 19 페이지 좌상단 1 행에 기재된 것을 포함한다.

(7) 경막제

경막제는 일본 공개특허공보 평2-103536호 18 페이지 우상단 5 행 내지 17 행에 기재된 화합물을 포함한다.

(8) 흑점 방지제

흑점 방지제는 비노광 영역에서 현상은 도트가 발생하는 것을 방지하기 위해 사용될 수 있고, 그 예는 미국 특허 제4956257호 및 일본 공개특허공보 평1-118832호에 기재된 화합물을 포함한다.

(9) 레독스 화합물

레독스 화합물은 일본 공개특허공보 평2-301743호의 일반식 (I) 로 나타낸 화합물 (특히 예시 화합물 1 내지 50), 일본 공개특허공보 평3-174143호 3 페이지 내지 20 페이지에 기재된 일반식 (R-1), (R-2) 또는 (R-3), 및 예시 화합물 1 내지 75로 나타낸 화합물, 그리고 일본 공개특허공보 평5-257239호 및 평4-278939호에 기재된 화합물을 포함한다.

(10) 모노메틴 화합물

모노메틴 화합물은 일본 공개특허공보 평2-287532호의 일반식 (Ⅱ) 로 나타낸 화합물 (특히 예시 화합물 Ⅱ-1 내지 Ⅱ-26) 을 포함한다.

(11) 디히드록시벤젠 화합물

일본 공개특허공보 평3-39948호 11 페이지 좌상단 내지 12 페이지 좌하단, 및 유럽 특허 출원 공개 제452772A호에 기재된 화합물을 포함한다.

[그 밖의 층]

유제층 상에 보호층을 형성해도 된다. 본 실시형태에서 사용되는 보호층은 젤라틴이나 고분자 폴리머와 같은 바인더를 포함하고, 감광성 유체층에 형성되어 찰상 방지나 역학 특성을 개선한다. 보호층 두께는 0.2㎛ 이하가 바람직하다. 보호층의 도포 또는 형성 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 코팅 방법에서 적절히 선택할 수 있다.

(세선 구조부의 형성 방법)

이하, 상기의 감광 재료를 사용하여 세선 구조부를 형성하는 방법에 대해 기 재한다. 본 실시형태에 의한 투명 도전성 필름 (10) 에 있어서, 패턴 노광에 의해 세선 구조부 (14) 가 지지체 (12) 상에 형성될 수 있고, 선택적으로 표면 노광에 의해 금속이 형성될 수도 있다. 투명 도전성 필름 (10) 을 인쇄 회로 기판으로 사용하는 경우에는, 금속은부와 절연성부를 형성할 수 있다.

본 실시형태에서, 세선 구조부 (14) 의 형성 방법의 구체예는, 감광 재료와 현상 처리가 상이한, 다음 3 가지 공정을 포함한다.

(1) 물리 현상핵이 없는 감광성 흑백 할로겐화은 재료를 화학 현상 또는 열 현상 처리하여, 금속은부를 그 재료 상에 형성시키는 것을 포함하는 공정.

(2) 물리 현상핵을 포함하는 할로겐화은 유제층을 가지는 감광성 흑백 할로겐화은 재료를 용해 물리 현상 처리하여, 금속은부를 그 재료 상에 형성시키는 것을 포함하는 공정.

(3) 물리 현상핵이 없는 감광성 흑백 할로겐화은 재료와 물리 현상핵을 함유하는 비감광성층을 갖는 수상 시트의 적층체를 확산 전사 현상하여, 금속은부를 비감광성 수상 시트 상에 형성시키는 것을 포함하는 공정.

공정 (1) 은 감광 재료 상에 투광성 도전층을 형성할 수 있는 일체형 흑백 현상 타입 방법이다. 얻어지는 현상은은 높은 비표면적 필라멘트를 포함하는 화학 현상은 또는 열 현상은이고, 후속하는 도금 처리 또는 물리 현상에서 높은 활성을 나타낸다.

공정 (2) 에서, 할로겐화은 입자는 노광 영역에서 물리 현상핵 부근에서 용해되고 현상핵 상에 침적되어, 감광 재료 상에 투광성 전자파 실드막, 투광성 도전 성 필름 등의 투광성 도전층을 형성한다. 또한, 공정 (2) 는 일체형 흑백 현상 타입의 방법이다. 현상시 할로겐화은이 물리 현상핵에 증착되기 때문에 높은 활성이 획득될 수 있지만, 현상은은 비표면이 작은 구형상을 가진다.

공정 (3) 에서, 할로겐화은 입자는 비노광 영역에서 용해되고, 수상 시트 상의 현상핵 상으로 확산 및 침적되어, 수상 시트 상에 투광성 전자파 실드막이나 투광성 도전층 등의 투광성 도전층을 형성한다. 공정 (3) 은 소위 세퍼레이트 타입의 방법이고, 수상 시트가 감광 재료로부터 박리된다.

네거티브 현상 처리 또는 반전 현상 처리를 이들 공정에서 사용할 수 있다. 확산 전사 현상에서는, 오토 포지티브 감광 재료를 사용하여 네거티브 현상 처리를 수행할 수 있다. 본 실시형태에서는 네거티브 현상 처리가 바람직하게 사용된다.

화학 현상, 열 현상, 용해 물리 현상, 및 확산 전사 현상은 당업계에서 일반적으로 알려진 의미를 가지며, 사진 화학의 일반 교과서, 예를 들어 키쿠치 신이치, "사진 화학", 쿄리츠 출판사 및 C.E.K.Mees, "The Theory of Photographic Process, 4th ed.", Mcmillan, 1977에 설명되어 있다. 또한, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2004-184693호, 2004-334077호, 및 2005-010752호, 그리고 일본 특허출원 2004-244080호 및 2004-085655호에 기재된 기술을 사용할 수도 있다.

[노광]

본 실시형태에 의한 제조 방법에서, 지지체 (12) 상에 형성된 감광성 은염층을 노광한다. 전자파를 사용하여 층을 노광시킬 수도 있다. 예를 들어, 전 자파는 가시광선, 자외선 등의 광, 또는 X 선 등의 방사선을 포함할 수 있다. 노광은 파장 분포 또는 특정 파장을 갖는 광원을 사용하여 수행될 수도 있다.

감광층은 광원으로서 음극선관 (CRT) 을 사용하여 주사 노광 처리될 수 있다. 레이저 노광 장치와 비교하여, 음극선관 노광 장치는 보다 간편하고, 보다 컴팩트하고, 보다 비용이 낮다. 또한, 음극선관 노광 장치의 광축 및 광 색상이 보다 용이하게 제어될 수 있다. 화상 노광에 사용하는 음극선관에 있어서, 스펙트럼 영역에서 발광할 수 있는 발광체가 목적한 용도에 따라 선택될 수 있다. 예를 들어, 광원으로서 적색 발광체, 녹색 발광체, 및 청색 발광체가 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 스펙트럼 영역은 적색, 녹색 및 청색 영역에 한정되지 않고, 황색, 귤색, 보라색 또는 적외 영역일 수 있다. 특히, 이들 발광체를 혼합하여 획득한, 백색 발광 음극선관이 광원으로서 자주 사용된다. 또한, 광원으로서, 자외선 램프도 바람직하고, g 선 또는 i 선을 출사하는 수은 램프도 사용될 수 있다.

본 실시형태에 의한 제조 방법에서, 노광시 각종 레이저빔을 사용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 있어서의 노광시, 가스 레이저, 발광 다이오드, 반도체 레이저, 또는 비선형 광학 결정을 반도체 레이저를 여기 광원으로 사용하는 고체 레이저나 반도체 레이저와 조합하여 포함하는 제 2 고조파 발생 (SHG) 광원 등의 단색 고밀도 광이 주사 노광 방식에 바람직하게 사용된다. 또한, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F2 레이저 등도 노광에서 사용할 수 있다. 반도체 레이저, 또는 비선형 광학 결정을 고체 레이저나 반도체 레이저와 조합한 제 2 고조파 발생 (SHG) 광원을 사용하여 노광을 실시함으로써, 시스템의 크기 및 비용을 줄이는 것이 바람직하다. 장치의 크기 및 비용을 줄이고, 장치의 내구성 및 안정성을 개선한다는 관점에서, 반도체 레이저를 사용하여 노광을 실시하는 것이 특히 바람직하다.

레이저 광원의 바람직한 구체예는, 파장 430 ∼ 460㎚ 의 청색 반도체 레이저 (2001 년 3 월 제 48 회 응용 물리학 및 관련 연합의 일본 협회 모임에서 니치아사에 의해 발표); 도파로상의 반전 도메인 구조를 갖는 SHG LiNbO₃ 결정에 의해 발진 파장이 약 1060㎚인 반도체 레이저로부터 변환된, 약 530㎚ 의 파장을 갖는 녹색 레이저; 파장 약 685㎚ 의 적색 반도체 레이저 (히타치 타입 No.HL6738MG); 및 파장 약 650㎚ 의 적색 반도체 레이저 (히타치 타입 No.HL6501MG) 를 포함한다.

은염층을 패턴으로 노광하는 것은 포토 마스크를 이용한 면 노광법 또는 레이저빔을 사용한 주사 노광법을 사용하여 실시해도 된다. 이 방법에서, 렌즈를 사용한 굴절식 노광 공정 또는 반사경을 사용한 반사식 노광 공정을 사용할 수 있고, 콘택트 노광, 프록시미티 노광, 축소 투영 노광, 및 반사 투영 노광 처리 등의 각종 노광 처리를 실시할 수 있다.

본 실시형태에 의한 제조 방법에서는, 노광 이후 은염층이 현상 처리된다. 은염 사진 필름, 인화지, 인쇄 제판용 필름, 포토 마스크용 에멀션 마스크 등에 사용하는 통상적인 현상 기술을 현상 처리시 사용할 수 있다. 현상 처리시 사용하는 현상액은 특별히 한정되지 않으며, PQ 현상액, MQ 현상액, MAA 현상액 등일 수 있다. 본 실시형태에서 사용할 수 있는 시판되는 현상액의 예는 후지 필름 사 제조의 CN-16, CR-56, CP45X, FD-3, ND-1, FT-803R, HS-1, HS-5, 파피톨, 코피날, 파인돌 및 미크로파인 (상품명); 이스트만 코닥사 제조의 C-41, E-6, RA-4, Dsd-19 및 D-72 (상품명); 및 그 키트에 포함되는 현상액을 포함한다. 현상액은 이스트만 코닥사 제조의 D85 (상품명) 등의 리스 현상액일 수 있다.

본 실시형태에 의한 투명 도전성 필름의 제조 방법에서는, 노광 및 현상 처리에 의해, 패터닝된 금속은부가 노광 영역에 형성되고, 후술되는 투광부가 비노광 영역에 형성된다. 본 실시형태에서는, 현상, 정착 및 수세가 35℃ 이하의 온도에서 실시되는 것이 바람직하다.

본 실시형태에 의한 제조 방법에서, 현상 공정은 비노광 영역에서 은염을 제거하여 안정화시키기 위한 정착 처리를 포함할 수 있다. 정착 처리는 은염 사진 필름, 인화지, 인쇄 제판용 필름, 포토 마스크용 에멀션 마스크 등에 사용되는 통상의 정착 처리 기술을 사용하여 실시할 수 있다.

현상 처리에서 사용되는 현상액은, 화질을 개선하기 위한 화질 향상제를 함유할 수 있다. 화질 향상제의 예는 벤조트리아졸 등의 질소 함유 헤테로고리 화합물을 포함한다. 리스 현상액을 이용하는 경우에는, 폴리에틸렌 글리콜이 특히 바람직하게 사용된다.

현상 처리 후 노광 영역에 함유되는 금속은의 질량비는 노광 전 노광 영역에 함유되는 은 질량에 대해 50 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 80 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 그 비가 50 질량％ 이상이면, 높은 도전성을 쉽게 얻을 수 있다.

본 실시형태에 있어서, 현상에 의해 획득된 계조는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 4.0 을 초과하는 것이 바람직하다. 현상 처리 후의 계조가 4.0 을 초과하면, 투광성부의 투명성을 높게 유지하면서, 도전성 금속부의 도전성을 높일 수 있다. 예를 들어, 4.0 이상의 계조는 전술한 로듐 이온 또는 이리듐 이온의 도핑에 의해 획득할 수 있다.

[산화 처리]

본 실시형태에 의한 제조 방법에서는, 현상 처리로 형성된 금속은부가 바람직하게 산화 처리된다. 예를 들어, 투광성부에 침적된 소량의 금속은 산화 처리에 의해 제거될 수 있으므로, 투광성부의 투과율을 거의 100％ 로 증가시킬 수 있다.

산화 처리는 Fe (Ⅲ) 이온 등의 산화제를 사용하는 공지 방법에 의해 수행할 수 있다. 산화 처리는 은염층의 노광 및 현상 처리 후에 실시할 수 있다.

본 실시형태에서는, 노광 및 현상 처리 이후 금속은부를 Pd-함유 용액으로 처리할 수도 있다. Pd 는 2 가의 팔라듐 이온이거나 금속 팔라듐의 상태일 수 있다. 이 처리에 의해 금속은부의 흑색이 경시 변화되는 것을 방지할 수 있다.

[환원 처리]

현상 처리후 환원 수용액에 감광 재료를 침지시킴으로써, 도전성이 높은 바람직한 필름을 얻을 수 있다.

환원 수용액은 아황산나트륨, 하이드로퀴논, p-페닐렌디아민, 옥살산 등의 수용액일 수 있다. 수용액의 pH 는 10 이상인 것이 바람직하다.

[압밀 처리]

본 실시형태에 의한 제조 방법에서는, 현상 처리 이후 세선 구조부 (14) 가 압밀 (평활화) 처리되는 것이 바람직하다. 세선 구조부 (14) 의 도전성은 압밀 처리에 의해 현저하게 증대될 수 있다. 또한, 세선 구조부 (14) 의 금속은부와 투광성부의 면적을 적절하게 설계하는 경우, 획득된 투명 도전성 필름 (10) 은 도전성과 투광성 모두가 높을 수 있다.

압밀 처리는 세선 구조부 (14) 를 구비한 지지체 (12) 를 온수에 침지시키거나 또는 수증기에 접촉시키는 공정 이전에, 실시되는 것이 바람직하다.

압밀 처리는 캘린더 롤 유닛을 사용하여 실시할 수 있다. 캘린더 롤 유닛은 통상적으로 1 쌍의 롤을 구비한다. 이후, 캘린더 롤 유닛을 사용한 압밀 처리를 캘린더 처리라고 한다.

캘린더 처리에 사용되는 롤은 에폭시, 폴리이미드, 폴리아미드 또는 폴리이미드아미드 등의 플라스틱 또는 금속으로 이루어질 수 있다. 특히, 감광 재료가 양면에 유제층을 갖는 경우에는, 한 쌍의 금속 롤을 사용하여 처리하는 것이 바람직하다. 감광 재료가 편면에만 유제층을 갖는 경우에는, 주름 방지면에서 금속 롤과 플라스틱 롤을 조합한 것을 사용하여 처리할 수도 있다. 선 압력의 하한치는 바람직하게는 1960N/㎝ (200㎏f/㎝), 보다 바람직하게는 2940N/㎝ (300㎏f/㎝) 이다. 선 압력의 상한치는 바람직하게는 6860N/㎝ (700kgf/㎝) 이다. 선 압력은 압밀 처리를 수행하기 위해 필름 샘플 1㎝ 당에 가해지는 힘을 의미한 다.

통상 캘린더 롤 유닛을 사용하여 평활화 처리를 실시하는 온도는 10℃ (온도 조절 없음) ∼ 100℃ 가 바람직하다. 바람직한 온도 범위가 금속의 배선 패턴 또는 메쉬의 밀도 및 형상, 바인더 종류 등에 따라 상이하지만, 온도가 일반적으로 10℃ (온도 조절 없음) ∼ 50℃ 인 것이 보다 바람직하다.

상술한 바와 같이, 본 실시형태에 의한 제조 방법에 의해, 높은 도전성을 갖는 투명 도전성 필름 (10) 을 저비용으로 용이하게 제조할 수 있다. 투명 도전성 필름 (10) 을 제조하기 위해 은염 (특히 할로겐화은) 을 포함하는 감광 재료를 사용하는 제조 방법에 있어서, 바람직하게는 1960N/㎝ (200kgf/㎝) 이상의 높은 선압력에서 평활화 처리를 실시하여, 투명 도전성 필름 (10) 의 표면 저항을 충분히 낮출 수 있다. 이와 같은 높은 선압력에서 평활화 처리를 실시하는 경우, 금속은부의 선폭이 커지고, 원하는 세선 패턴으로 금속은부를 형성하는 것이 종종 어렵다 (특히, 선폭 25㎛ 이하의 패턴). 하지만, 평활화 처리의 대상으로서 은염 (특히 할로겐화은) 을 포함하는 감광 재료를 사용하는 경우에는, 선폭의 증가가 감소하고, 원하는 패턴으로 금속은부가 형성될 수 있다. 즉, 금속은부는 균일한 형상을 가지는 원하는 패턴으로 형성될 수 있으므로, 투명 도전성 필름 (10) 의 생산성이 더욱 향상될 수 있고, 불량품이 방지된다. 상기 선 압력으로 평활화 처리를 실시하는 경우, 평활화 처리는 1 쌍의 금속 롤을 구비하거나, 또는 금속 롤과 수지 롤을 조합한 것을 구비하는 캘린더 롤로 수행하는 것이 바람직하다. 롤 간의 면 압력은 600kgf/㎠ 이상인 것이 바람직하고, 800kgf/㎠ 이상인 것이 보다 바람직하고, 900kgf/㎠ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 면 압력의 상한치는 2000kgf/㎠ 이하인 것이 바람직하다.

[도금 처리]

본 실시형태에서, 금속은부는 평활화 처리될 수 있고, 도금 처리될 수 있다. 도금 처리에 의해, 표면 저항을 더욱 감소시킬 수 있고, 도전성을 더욱 높일 수 있다. 평활화 처리는 도금 처리의 전후에 실시할 수 있다. 평활화 처리를 도금 처리 전에 실시하는 경우, 도금 처리를 보다 효율적으로 실시하여 균일한 도금층을 형성할 수 있다. 도금 처리는 전해 도금 처리 또는 무전해 도금 처리일 수 있다. 도금층의 재료는 구리와 같이 충분한 도전성을 갖는 금속이 바람직하다.

본 발명은, 본 발명의 범위를 일탈하지 않는 한, 다음 특허 문헌에 개시된 기술과 조합될 수 있다: 일본 공개특허공보 2004-221564호, 일본 공개특허공보 2004-221565호, 일본 공개특허공보 2006-012935호, 일본 공개특허공보 2006-010795호, 일본 공개특허공보 2006-228469호, 일본 공개특허공보 2006-228473호, 일본 공개특허공보 2006-228478호, 일본 공개특허공보 2006-228480호, 일본 공개특허공보 2006-228836호, 일본 공개특허공보 2006-267627호, 일본 공개특허공보 2006-269795호, 일본 공개특허공보 2006-267635호, 일본 공개특허공보 2006-286410호, 일본 공개특허공보 2006-283133호, 및 일본 공개특허공보 2006-283137호.

(온수에의 침지 처리 또는 증기와의 접촉 처리)

본 실시형태에 의한 제조 방법에서, 지지체 (12) 상에 세선 구조부 (14) 를 형성한 후, 형성물을 온도 40℃ 이상의 온수에 침지시키거나 또는 증기에 접촉시킬 수 있다. 이 처리에 의해, 도전성 및 투명성이 단시간에 용이하게 개선될 수 있다. 상술한 바와 같이, 투명 도전성 필름 (10) 의 도전성 증가 이유는 불분명하다. 본 실시형태에서는, 수용성 바인더가 적어도 일부 제거되고, 그로인해 금속 (도전성 물질) 의 원자 간의 결합이 증가되는 것으로 생각된다.

지지체 (12) 가 침지되는 온수의 온도는 바람직하게는 40℃ ∼ 100℃, 보다 바람직하게는 60℃ ∼ 100℃ 이다. 온도는 특히 바람직하게 약 80℃ ∼ 100℃ 이고, 그러한 온도에서 도전성이 상당히 증가된다. 지지체 (12) 가 접촉되는 증기의 온도는 1 기압에서 100℃ ∼ 140℃ 인 것이 바람직하다. 온수의 pH 는 2 ∼ 13 이 바람직하고, 2 ∼ 9 가 보다 바람직하고, 2 ∼ 5 가 더욱 바람직하다. 온도 40℃ 이상의 온수에의 침지 처리 시간 또는 증기와의 접촉 처리 시간은 사용하는 수용성 바인더의 종류에 따라 달라진다. 지지체 (12) 의 크기가 60㎝×1m 인 경우, 시간은 약 10 초 ∼ 5 분이 바람직하고, 약 1 분 ∼ 5 분이 보다 바람직하다.

본 실시형태에 의한 제조 방법에서는, 특정한 선폭, 개구율, 및 Ag 함유량을 가지는 메시상의 금속은부를 노광 및 현상 처리에 의해 지지체 (12) 상에 직접 형성할 수 있다. 따라서, 금속은부는 충분한 표면 저항을 가지며, 도전성을 증가시키기 위해 금속은부를 물리 현상 및/또는 도금 처리하는 것이 불필요하다. 즉, 투명 도전성 필름 (10) 은 이 방법에 의해 간단한 단계로 제조될 수 있다.

본 실시형태의 방법에 의해 제조된 투명 도전성 필름 (10) 은 저저항이고, 광 투과율이 높으므로, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이 패널, 유기 EL 소자, 무기 EL 소자, 태양 전지, 터치 패널, 인쇄 회로 기판 등에 널리 사용될 수 있다.

<전압과 주파수>

분산형 전계 발광 소자는 일반적으로 교류에 의해 구동되고, 전형적으로 100V 및 50 ~ 400㎐ 의 교류 전원을 사용하여 구동된다. 소면적 소자에서, 휘도는 인가 전압 및 주파수에 거의 비례하여 증가된다. 그러나, 0.25㎡ 이상의 대면적 소자는, 보다 많은 양의 용량 성분을 포함하므로, 소자와 전원 간의 임피던스 매칭이 종종 저하되고, 소자에서의 축전하에 필요한 시상수가 종종 커진다. 그 결과, 대부분의 경우 고전압, 특히 고주파수의 경우에도, 충분한 전력이 소자에 공급될 수 없다. 특히, 0.25㎡ 이상의 대면적 소자를 500㎐ 이상의 교류로 구동하는 경우에는, 구동 주파수가 증가함에 따라 인가 전압이 종종 감소되고, 휘도가 낮아지는 경향이 있다.

이에 반해, 본 실시형태의 제 1 전극부 (22) 를 포함한 전계 발광 소자는 0.25㎡ 이상의 대면적을 가지는 경우에도 높은 주파수에서 구동되어 고휘도를 발휘할 수 있다. 이 경우, 전계 발광 소자는 바람직하게 500㎐ ~ 5K㎐ 에서 구동되고, 보다 바람직하게 800㎐ ~ 3K㎐ 에서 구동된다.

이하, 실시예를 참조하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 실시예에서 사용되는 재료, 양, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은 본 발명의 취지를 일탈 하지 않는 한 적절히 변경될 수 있다. 따라서, 다음의 구체적인 예는 예시로서 모든 면에서 고려되는 것이고, 한정적이지 않다.

[제 1 실시예]

이하, 제 1 실시예를 설명한다. 지지체 (12) 상에 형성되는 세선 구조부 (14) 의 특성 (표면 저항, 막 강도 등) 을 제 1 실시예에서 평가한다.

<실시예 1 ∼ 14 및 비교예 1 ∼ 7>

(유제 A 의 조제)

액체 1

물 750㎖

젤라틴 (프탈화된 젤라틴) 20g

염화나트륨 3g

1,3-디메틸이미다졸리딘-2-티온 20㎎

벤젠티오술폰산 나트륨 10㎎

시트르산 0.7g

액체 2

물 300㎖

질산은 150g

액체 3

물 300㎖

염화 나트륨 38g

브롬화 칼륨 32g

헥사클로로이리듐 (Ⅲ) 산 칼륨

(0.005％ KCl, 20％ 수용액) 5㎖

헥사클로로로듐산 암모늄

(0.001％ NaCl, 20％ 수용액) 7㎖

액체 3의 헥사클로로이리듐 (Ⅲ) 산 칼륨 (0.005％ KCl, 20％ 수용액) 및 헥사클로로로듐산 암모늄 (0.001％ NaCl, 20％ 수용액) 은, 착물 분말을 각각 KCl 20％ 수용액, NaCl 20％ 수용액에 용해시키고, 형성된 용액을 각각 40℃ 에서 120 분간 가열하여 조제한다.

액체 1을 38℃, pH 4.5 로 유지하고, 액체 2과 액체 3을 액체 1 전체의 90％ 양으로 교반하면서 동시에 20 분간에 걸쳐서 첨가하여, 0.16㎛ 의 핵 입자를 형성하였다. 다음, 하기 액체 4 및 액체 5를 8 분간에 걸쳐서 첨가하고, 잔류하는 액체 2 및 액체 3의 10％ 양을 2 분간에 걸쳐서 첨가하여, 핵 입자를 0.21㎛ 로 성장시켰다. 또한, 요오드화 칼륨 0.15g 을 첨가하고, 획득된 혼합물을 5 분간 숙성시켜, 입자 형성을 완료하였다.

액체 4

물 100㎖

질산은 50g

액체 5

물 100㎖

염화나트륨 13g

브롬화칼륨 11g

황혈염 (yellow prussiate of potash) 5㎎

입자를 통상의 응집법에 의해 수세하였다. 구체적으로, 온도를 35℃ 로 낮추고, 할로겐화은이 침강될 때까지 황산에 의해 pH 를 낮췄다 (pH 3.6±0.2 의 범위 이내).

약 3 리터의 상청액을 제거하였다 (제 1 수세). 여기에 3 리터의 증류수를 더 첨가하고, 할로겐화은이 침강될 때까지 황산을 첨가하였다. 다시, 약 3 리터의 상청액을 제거하였다 (제 2 수세). 제 2 수세의 과정을 1 회 더 반복하여 (제 3 수세), 수세 및 탈염 공정을 종료하였다.

수세 및 탈염 공정 이후, 획득한 유제를 pH 6.4 및 pAg 7.5 로 제어하였다. 벤젠티오술폰산 나트륨 10㎎, 벤젠티오술핀산 나트륨 3㎎, 티오황산 나트륨 15㎎, 그리고 염화금산 10㎎ 을 첨가하여, 유제를 55℃ 에서 화학 증감시켜 최적의 감도를 얻었다. 여기에 안정제 1,3,3a,7-테트라아자인덴 100㎎, 방부제 프록셀 (상품명, ICI Co., Ltd. 제조) 100㎎ 을 더 첨가하여, 요오드염소브롬화은 입방체 입자의 최종 유제를 얻었으며, 이것은 염화은을 70 몰％, 요오드화은을 0.08 몰％ 함유하고, 평균 입경 0.22㎛ 및 변동 계수 9％ 를 가졌다. 최종 유제는 pH가 6.4, pAg가 7.5, 전도도가 40μS/m, 밀도가 1.2×10³㎏/㎥, 그리고 점도가 60mPa·s 이었다.

(유제 B 의 조제)

액체 1의 젤라틴 양을 8g 으로 한 것 이외에는, 유제 A 의 조제와 동일한 방법으로 유제 B 를 조제하였다.

(코팅 샘플의 제조)

유제 A 및 B 각각에 증감 색소 (sd-1) 5.7×10^-4 몰/몰Ag 를 첨가하여 분광 증감을 실시하였다. 또한, 여기에 KBr 3.4×10^-4 몰/몰Ag 및 화합물 (Cpd-3) 8.0×10^-4 몰/몰Ag를 첨가하고, 형성된 혼합물을 잘 혼합하였다.

다음, 이 혼합물에 1,3,3a,7-테트라아자인덴 1.2×10^-4 몰/몰Ag, 하이드로퀴논 1.2×10^-2 몰/몰Ag, 시트르산 3.0×10^-4 몰/몰Ag, 2,4-디클로로-6-히드록시-1,3,5-트리아진 나트륨염 90㎎/㎡, (젤라틴에 대해) 15wt％ 의 입경 10㎛ 의 콜로이달 실리카, 수성 라텍스 (aqL-6) 50㎎/㎡, 폴리에틸 아크릴레이트 라텍스를 100㎎/㎡, 메틸 아크릴레이트와 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 나트륨과 2-아세톡시에틸 메타크릴레이트의 라텍스 코폴리머 (중량비 88 : 5 : 7) 100㎎/㎡, 스티렌/부타디엔 코폴리머 (중량비 37/63) 의 코어와 스티렌/2-아세톡시에틸 아크릴레이트 (중량비 84/16) 의 쉘을 갖는 코어쉘형 라텍스 (코어/쉘 비 50/50) 100㎎/㎡, 및 (젤라틴에 대해) 4wt％ 의 화합물 (Cpd-7) 을 첨가하였다. 획득한 코팅액의 pH를 시트르산에 의해 pH 5.6 으로 제어하였다.

유제 A 를 사용하여, 상기 방법으로 조제한 유제층 코팅액을 폴리에틸렌 테 레프탈레이트 (PET) 상에 Ag 양이 10.5g/㎡, 젤라틴 양이 0.94g/㎡ 가 되도록 도포하고, 그 후 건조시켜 코팅 샘플 A 를 획득하였다.

유제 B 를 사용하여, 상기 방법으로 조제한 유제층 코팅액을 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 상에 Ag 양이 10.5g/㎡, 젤라틴 양이 0.33g/㎡ 가 되도록 도포하고, 그 후 건조시켜 코팅 샘플 B 를 획득하였다.

PET 표면은 미리 친수화 처리되었다.

코팅 샘플 A 에서, 유제층은 Ag/바인더 체적비 (은/GEL 비 (vol)) 가 1/0.7 이었다. 즉, 유체층은 1/1 이상의 Ag/바인더 비 조건을 만족하며, 이것은 본 발명에 의한 도전층 형성용 감광 재료에 보다 바람직하게 사용된다 (실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2 참조).

도포 샘플 B 에서, 유제층은 Ag/바인더 체적비 (은/GEL 비 (vol)) 가 4/1 이었다. 즉, 유체층은 2/1 이상의 Ag/바인더 비 조건을 만족하며, 이것은 본 발명에 의한 도전층 형성용 감광 재료에 보다 바람직하게 사용된다 (실시예 3, 실시예 4 및 비교예 3 참조).

젤라틴 양을 바꾼 것을 제외하고 동일한 방법으로 실시예 5 ∼ 11의 샘플을 제조하였다.

(노광 및 현상)

다음, 건조된 코팅층을, 격자 패턴의 공간 (라인/스페이스 = 195㎛/5㎛ (피치 200㎛)) 을 가지는 포토 마스크를 통해서, 광원인 고압 수은 램프로부터의 평행광으로 노광시켰다. 포토 마스크는 격자 패턴의 현상은 이미지 (라인/스페이스 = 5㎛/195㎛) 를 형성할 수 있었다. 하기의 현상액으로 코팅층을 현상하고, 정착액 CN16X용 N3X-R (상품명, 후지 필름사 제조) 을 사용하여 더 현상하고, 그리고 순수로 린싱하여, 선폭 및 개구율이 상이한 샘플 a 및 b 를 얻었다.

샘플 A-a (비교예 1 및 실시예 1 참조) 및 A-b (비교예 2 및 실시예 2 참조) 를 코팅 샘플 A 를 사용하여 제조하였고, 샘플 B-a (비교예 3, 실시예 3 및 4 참조), B-b (실시예 5 참조) 를 코팅 샘플 B를 사용하여 제조하였다. 또, 전체면 노광의 샘플도 제조하였다 (비교예 7, 실시예 13 및 14 참조).

[현상액의 조성]

현상액 1 L 은 하기의 화합물을 함유하였다.

하이드로퀴논 0.037mol/L

N-메틸아미노페놀 0.016mol/L

메타붕산 나트륨 0.140mol/L

수산화 나트륨 0.360mol/L

브롬화 나트륨 0.031mol/L

메타중아황산 칼륨 0.187mol/L

(캘린더 처리)

상기의 현상된 샘플을 캘린더 처리하였다. 캘린더 롤은 금속 롤러 (철심 및 도금된 하드 크롬으로 구성됨, 롤 직경 250㎜) 를 구비하였고, 선 압력 1960N/㎝ (200kgf/㎝, 면 압력 700kgf/㎠ 에 상응) 내지 7840N/㎝ (800kgf/㎝, 면 압력 1850kgf/㎠ 에 상응) 하에서 롤러들 사이에 샘플을 이동시켰다. 샘플의 표면 저항률 (Ω/sq) 을 이 처리 전후로 측정하였다. 본 실시예에서, 선 압력 100kgf/㎝ 는 면 압력 417kgf/㎠ 에 상응하고, 선 압력 200kgf/㎝ 는 면 압력 700kgf/㎠ 에 상응하며, 선 압력 300kgf/㎝ 는 면 압력 936kgf/㎠ 에 상응하고, 선 압력 600kgf/㎝ 는 면 압력 1519kgf/㎠ 에 상응한다.

캘린더 처리 전의 샘플 A-a 를 A-a-1 (비교예 1) 라 하고, 처리 후의 샘플 A-a 를 A-a-2 (실시예 1) 라 한다. 캘린더 처리 전의 샘플 A-b 를 A-b-1 (비교예 2) 이라 하고, 처리 후의 샘플 A-b 를 A-b-2 (실시예 2) 라 한다.

캘린더 처리 전의 샘플 B 를 B-a-1 (비교예 3) 라 하고, 처리 후의 샘플 B 를 B-a-2 (실시예 3) 라 한다.

샘플 B-a-2 (실시예 3) 에서, 금속은부는 Ag/비도전성 고분자의 체적비가 3.1/1이고, 밀도가 8.5g/㎤ 이며, 두께가 1.2㎛ 이다. 즉, 이 금속은부는 Ag/비도전성 고분자 체적비 조건 3/1 이상, 두께 조건 0.5 ∼ 5 ㎛인 것을 만족하고, 바람직하게는 본 발명에 의한 도전층에 사용된다.

(흑화 처리)

다음으로, 메시상의 은 화상이 형성된 투명 필름은, 하기 조성의 흑화 도금액 욕중에서 카본 양극을 사용하여 전기 도금되었다.

흑화 도금 처리에 사용된 도금액은 이하와 같았다.

[흑화액 조성]

황산 니켈 6수염 120g

티오시안산 암모늄 17g

황산 아연 7수염 28g

황산 나트륨 16g

합계 (순수 포함) 1L

pH 5.0 (황산과 수산화 나트륨으로 제어)

[도금 조건]

욕온 : 약 30℃

시간 : 20 초

음극 전류 밀도 : 0.1 ∼ 0.2A/d㎡ (전류 0.03A가 전체 음극 (35㎜×12㎝) 에 인가됨)

샘플 B-a-2 (실시예 3) 를 상기 흑화 처리하여 샘플 B-a-3 (실시예 4) 을 획득하였다.

(비교예 4 ∼ 6)

종래 기술 중에서 가장 도전성이 높고 투광성이 높은 기술과 비교하기 위하여, 일본 공개특허공보 평10-41682호에 기재된 금속 메시를 제조하여 비교예 4 의 샘플을 획득하였다. 금속 메시는 "배경 기술"에서 상술한 포토리소그래피를 사용하여 제조한 식각 처리된 구리 메시의 전형적인 예이다.

이 샘플 (비교예 4) 은 일본 공개특허공보 평10-41682호의 실시예와 동일한 방법으로 제조하였다.

이 샘플은 피치 200㎛ 의 상기 포토 마스크를 사용해서 제조하여, 본 발명의 샘플과 동일한 메시 형상, 선폭 및 피치를 획득하였다.

또한, 일본 공개특허공보 2000-13088호에 기재된 개구율이 상이한 금속 메시를 제조하여 비교예 5 및 6 의 샘플을 획득하였다. 금속 메쉬는 "배경 기술"에서 상술한 은 페이스트를 인쇄하여 제조한 메시의 전형적인 예이다.

[평가]

이로써 획득된, 도전성 금속부와 투광성부를 갖는 본 발명의 샘플 및 비교예의 샘플의 각각에 있어서, 도전성 금속부의 선폭을 측정하여 개구율을 구하고, 표면 저항률 (Ω/sq) 을 측정하였다. 각 측정에서, 광학 현미경, 주사형 전자 현 미경 및 저저항률계를 사용하였다.

메시의 금속부의 색을 육안으로 관찰하였다. 색이 흑색인 경우 금속부를 "양호"로 평가하였고, 색이 갈색 또는 회색인 경우 "불량"으로 평가하였다. 또한, 제조 방법의 공정수를 평가하였다. 샘플을 5 이하의 공정으로 제조한 경우 "양호"로 평가하였고, 5 초과의 공정으로 제조한 경우 "불량"으로 평가하였다.

막 강도를 다음과 같이 평가하였다.

메시 금속부를 가지는 표면을 0.1㎜φ 의 사파이어 침을 사용하여 1㎝/초의 속도로 긁으면서, 사파이어 침의 하중을 0 ∼ 100g 로 변화시켰다. 스크래치가 베이스에 도달하는 중의 하중을 막 강도의 척도로 사용하였다.

우수 : 스크래치가 형성되는 하중이 80g 이상이었다.

양호 : 스크래치가 형성되는 하중이 50g 이상 80g 미만이었다.

불량 : 스크래치가 형성되는 하중이 20g 이상 50g 미만이었다.

샘플의 평가 결과를 그 데이터와 함께 표 1 에 나타낸다.

표 1에 나타낸 바와 같이, 비교예 4 의 식각 처리된 구리 메시는 갈색 메시이고, 다수의 공정에 의해 제조되었다. 비교예 5 의 은 페이스트가 인쇄된 메시는 선폭이 넓으므로, 개구율이 낮았다. 비교예 6 에서는, 피치를 확장하여 개구율을 증가시켰지만, 표면 저항률이 높다는 새로운 문제가 생겼다.

이에 반해, 실시예 1 및 2 의 각 샘플은 비교예의 상기 문제를 가지지 않았고, 작은 선폭, 원래의 선폭으로부터의 작은 확장, 고 개구율, 낮은 표면 저항률, 및 높은 전자파 차단 능력을 나타내었다.

실시예 4의 보다 바람직한 샘플은 흑색의 메시 금속부를 구비하며, 이것에 의해 디스플레이의 화상에 대한 (콘트라스트 저하의) 악영향이 없었다. 샘플은 소수의 공정에 의해 제조되었다.

또한, 실시예 1 ∼ 4 의 각 샘플은 막 강도가 커서, 취급시에도 메시부가 거의 크랙킹되거나 박리되지 않고, 매우 신뢰할만한 품질을 가진다.

젤라틴 양을 변화시켜 제조한 실시예 5 ∼ 8의 샘플은, 실시예 1 ∼ 4 보다 선폭이 약간 더 컸다. 그러나, 피치를 확장하여 개구율을 높이는 경우에도, 샘플은 낮은 표면 저항률을 나타내었다. 이로써, 실시예 5 ∼ 8 의 각 샘플은, 실시예 1 ∼ 4 와 비교하여 보다 높은 개구율을 가질 수 있었다. 또한, 샘플은 막 강도가 우수하고, 신뢰성이 높았다.

전체면 노광에 의해 제조된 비교예 7 의 샘플은 표면 저항률이 낮지만, 막 강도가 불량하고, 신뢰성에 문제가 있었다. 전체면 노광에 의해 제조된 실시예 13 및 14 의 샘플은 비교예 7 의 샘플보다 표면 저항률이 낮았다. 또한, 실시예 13 및 14 의 샘플은 막 강도가 우수하고, 신뢰성이 충분했다.

실시예 9 ∼ 11 의 샘플 각각은 2.5 (Ω/sq) 초과의 높은 표면 저항률을 가졌고, 도전성이 불충분하였다. 하지만, 그 샘플들은 막 강도가 우수하고, 신뢰성이 충분했다.

[제 2 실시예]

표 1 에 나타낸 실시예 1 ∼ 14의 샘플 중에서, 현상 이후 또한 정착 이후 캘린더 처리를 실시하여 제조한 실시예 14의 샘플은 0.08 (Ω/sq) 의 최저의 표면 저항률을 가졌다.

이로써, 현상 후의 캘린더 처리 및 정착 후의 캘린더 처리에서, 선 압력과 표면 저항률 간의 관계를 조사하였다. 결과는 도 10 에 나타낸다.

샘플 B-a-2 (실시예 3 참조) 를 이 실시예에 사용하였다. 샘플을 상기와 동일한 방법으로 노광 및 현상한 다음, 1분 동안 순수로 세정하고, 40℃ 에서 건조하였다. 건조된 샘플을 현상 이후 캘린더 처리하고, 정착액 CN16X 용 N3X-R (상품명, 후지 필름 제조) 을 사용하여 정착 처리하였다. 다음, 샘플을 순수로 2 분간 세정하고, 건조하고, 정착 이후 캘린더 처리하였다.

2종류의 캘린더 롤 유닛을 캘린더 처리에 사용하였다. 제 1 캘린더 롤 유닛은 표면이 엠보싱 처리된 금속 롤과 표면이 경면 마무리된 금속 롤을 조합한 것이고, 제 2 캘린더 롤 유닛은 표면이 경면 마무리된 금속 롤과 수지 롤을 조합한 것이다.

제 1 캘린더 롤 유닛을 사용하는 (현상 이후 및 정착 이후의) 캘린더 처리에서 선 압력에 따른 표면 저항률 변화를 마름모형 플롯으로 나타낸다. 제 2 캘린더 롤 유닛을 사용하는 (현상 이후 및 정착 이후의) 캘린더 처리에서 선 압력에 따른 표면 저항률 변화를 사각형 플롯으로 나타낸다.

도 10 으로부터, 현상 이후 또한 정착 이후에 캘린더 처리를 실시하는 경우에는, 거의 캘린더 롤 유닛의 종류에 상관없이, 선 압력을 200 (kgf/㎝) 이상으로 제어하여 1.8 (Ω/sq) 이하의 표면 저항률을 획득할 수 있음이 명백하다. 선 압력을 700 (kgf/㎝) 초과하여 상승시키는 경우, 표면 저항률이 약간 상승되었다. 즉, 선 압력의 상한은 700 (kgf/㎝) 인 것이 바람직하다.

[제 3 실시예]

이하, 제 3 실시예를 설명한다. 투명 도전성 필름 (10) 의 특성 (투과율, 체적 저항, 표면 저항, 가요성 등) 을 제 3 실시예에서 평가하였다.

1. 세선 구조부 (14) 를 가지는 지지체 (12) 의 제조

(유제의 조제)

제 3 실시예에서 사용한 유제는 제 1 실시예의 유제 A와 동일하므로, 그 중복 설명은 생략한다.

(코팅 샘플의 제조)

제 3 실시예에서 사용한 코팅 샘플은 제 1 실시예에서 설명한 유제 A를 사용한 코팅 샘플 A 와 동일하므로, 그 중복 설명은 생략한다.

획득된 코팅 샘플에서, 유체층은 Ag/바인더 체적비가 1/0.7 이었다. 이로써, 유체층은 Ag/바인더 비 조건이 1/4 이상인 것을 만족하며, 이것이 본 발명에 적용되는 것이 바람직하다.

(노광 및 현상 처리)

다음, 건조된 코팅층을, 현상된 은 이미지를 형성할 수 있는 격자 패턴의 포토마스크 (라인/스페이스 = 10㎛/300㎛) 를 통해서, 광원인 고압 수은 램프로부터의 평행광으로 노광시켰다. 현상액을 사용하여 코팅층을 현상하고, 정착액 CN16X용 N3X-R (상품명, 후지 필름사 제조) 을 사용하여 더 현상하고, 그리고 순수로 린싱하였다.

상기 처리제를 사용하여 노광 및 현상된 감광 재료를 25℃에서 20초 동안 현상 처리하고, 25℃ 에서 20초 동안 정착 처리하고, 그리고 20초 동안 유수 (5L/min) 로 수세하였다. 현상 처리, 수세, 건조, 압밀 처리, 정착 처리, 수세, 건조, 및 압밀 처리를 이 순서로 감광 재료에 실시하였다. 압밀 처리는 금속 롤러를 구비한 캘린더 롤 유닛을 사용하여 수행하였고, 선 압력 3920N/㎝ (400kgf/㎝) 하에서 롤러들 사이에 샘플을 이동시켰다.

2. 도전층 (16) 의 도포

다음 도전성 폴리머를 포함하는 투명 도전층 (16) 을 표 2 에 나타낸 상이한 도포량으로 상기에서 형성된 세선 구조부 (14) 상에 바 코터로 도포하여, 실시예 21 ∼ 23의 투명 도전성 필름을 각각 제조하였다. 또한, 투명 도전층 (16) 을 세선 구조부 (14) 가 없는 PET 베이스 상에 실시예 21 ∼ 23 과 동일한 두께로 도포하여, 비교예 21 ∼ 23의 투명 도전성 막을 각각 제조하였다. 도전성 폴리머는 티에이케미칼 주식회사 (TA Chemical Co.) 제조의 BAYTRON PEDOT (폴리에틸렌디옥시티오펜) 이었다. 도전층 (16) 은 실온에서 자연 건조하였다.

세선 구조부 (14) 만을 포함하는 비교예 24의 샘플, 및 ITO 층을 포함하는 비교예 25의 샘플을 동일한 방법으로 제조하였다.

3. 전계 발광 소자의 제조

획득한 투명 도전성 필름 (실시예 21 ∼ 23 및 비교예 21 ∼ 25) 을 하기의 방법으로 무기 분산형 EL (전계 발광) 소자에 각각 장착하고, 발광 테스트를 실시하였다.

평균 입자 크기가 0.03㎛ 인 안료를 함유하는 반사 절연층과 50 ∼ 60㎛ 의 형광체 입자를 함유하는 발광층을 알루미늄 시트의 배면 전극에 도포하고, 온풍 건조기를 사용하여 110℃ 에서 1 시간 건조시켰다.

그 후, 투명 도전성 필름 (10) 을 형광 발광층 및 배면 전극의 유전체층에 적층하고 열 압착하여, EL 소자를 제조하였다. EL 소자를 2 장의 흡수성 나일론 6 시트와 2 장의 방습 필름 사이에 끼워 열 압착하였다. EL 소자는 3㎝×5㎝ 크기 또는 A4 크기를 가졌다.

4. 평가

(샘플의 표면 저항/투과율)

실시예 21 ∼ 23 및 비교예 21 ∼ 25 의 샘플 각각의 표면 저항, 및 파장 550㎚ 의 광 투과율을 측정하였다.

(샘플의 휘도)

3㎝×5㎝ 크기의 샘플을 피크 전압 100V 및 주파수 1k㎐ 하에서 구동하였고, 초기 휘도를 평가하였다.

(가요성의 평가)

각 샘플 (실시예 21 ∼ 23 및 비교예 21 ∼ 25) 의 표면 저항 상승률 (K) 을 상기 굴곡 시험에서 획득하였다. 표면 저항의 상승률 (K) 은 식 K = R2/R1 을 사용하여 구하는데, 여기서 R1은 굴곡 시험 이전의 샘플의 표면 저항이고, R2는 굴곡 시험 이후의 샘플의 표면 저항이다.

굴곡 시험에서, 도 11 에 나타내는 바와 같이, 직경 4㎜ 의 롤러 (32) 를 베이스 (30) 에 회전할 수 있도록 장착하였다. 각 샘플 (34) (실시예 21 ∼ 23 및 비교예 21 ∼ 25) 을 롤러 (32) 에 걸고, 샘플 (34) 의 일단 (34a) 을 폭 1m 당 28.6 (㎏) 의 텐션으로 당기면서 롤러 (32) 를 회전시키는 공정과 샘플 (34) 의 타단 (34b) 을 폭 1m 당 28.6 (㎏) 의 텐션으로 당기면서 롤러 (32) 를 회전시키는 공정을 반복하여 100 회 굴곡시켰다.

샘플은, 표면 저항의 상승률 (K) 이 1.2 이하인 경우에 "양호"로 평가되었고, 상승률 (K) 이 1.2 ∼ 10 인 경우에 "적당"으로 평가되었고, 상승률 (K) 이 10 이상인 경우에 "불량"으로 평가되었다.

(결과 1)

각 샘플 (실시예 21 ∼ 23 및 비교예 21 ∼ 25) 의 투과율, 세선 구조부 (14) 의 표면 저항, 도전층 (16) 의 표면 저항, 강도 및 가요성의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

평가 결과에 나타낸 바와 같이, 비교예 24 (세선 구조부만) 의 샘플의 표면 저항은 비교예 25 (ITO층만) 보다 낮았다. 하지만, 도 12a 에 나타내는 바와 같이, 비교예 24의 샘플에서, 발광이 세선 주위에서만 얻어졌고, 개구부는 발광하지 않았으며, 그 결과 휘도가 현저하게 낮아졌다. 이에 반해, 도 12b 에 나타내는 바와 같이, 세선 구조부 (14) 와 도전층 (16) 을 가지는 실시예 21 ∼ 23 의 샘플에서, 전체 표면에 걸쳐서 발광이 관측되었다. 도전층 (16) 의 표면 저항이 10⁵ Ω/sq 인 경우, 비교예 23 에서는 발광이 관측되지 않았지만, 실시예 23 에서는 전체 표면에 걸쳐서 발광이 관측되었다.

[제 4 실시예]

상기에서 제조된 샘플 중에서, A4 크기의 샘플 (실시예 23 및 비교예 21, 24, 25) 을 각각 피크 전압 50V 및 주파수 1.4k㎐ 하에서 구동하고, 도 13 에 나타내는 바와 같이, 취출 전극을 Ag 페이스트 버스 바 상에 배치하였다. 취출 전극으로부터 거리를 변화시키면서, 각 샘플의 휘도를 측정하였다. 취출 전극 부근에서의 기준점의 휘도를 기준 (= 1) 으로 사용하였고, 휘도비를 각 측정점에서 구하였다. 기준점은 버스 바로부터의 10㎜ 의 최단 거리에 있으며, 측정점은 버스 바로부터 각각 50㎜, 100㎜, 150㎜, 200㎜, 및 250㎜ 의 최단 거리에 있다.

측정 결과를 도 14 에 나타낸다. 이 결과로부터 분명한 것으로서, 도전층만을 사용하는 비교예 21 의 휘도는 취출 전극으로부터의 거리가 커짐에 따라 낮아졌다. 비교예 24 (세선 구조부만) 에서, 휘도는 취출 전극으로부터의 거리에 의해 좀처럼 낮아지지 않고 거의 일정하였지만, 도 12a 에 나타내는 바와 같이, 면 발광이 획득될 수 없다는 상술한 문제가 있다. ITO 층을 사용한 비교예 25 에서, 휘도는 200㎜ 이하의 측정점에서는 좀처럼 낮아지지 않았지만, 250㎜ 의 측정점에서는 휘도가 급격하게 낮아졌다. 이와 달리, 실시예 23에서, 휘도는 취출 전극으로부터의 거리에 의해 좀처럼 낮아지지 않고 거의 일정하였고, 또한 도 12b 에 나타내는 바와 같이, 전체 표면에 걸쳐서 발광이 이루어졌다.

[제 5 실시예]

샘플 1 ∼ 6 에 대해, 상기 굴곡 테스트를 실시하였고, 상기와 동일한 기준 (표면 저항 상승률 (K)) 을 사용하여 가요성에 대해 평가하였다.

샘플 1 은 표면 저항 300 Ω/sq 의 ITO 필름이고, ITO 층이 스퍼터링에 의해 그 위에 형성된다.

샘플 2 는 PEDOT 의 도전층 (16) 을 가지는 투명 도전성 필름이고, 샘플 3 은 지지체 (12) 및 그 위에 감광성 은염층을 포함하는 감광 재료를 노광 및 현상함으로써 형성된 세선 구조부 (14) 만 갖는 투명 도전성 필름이다.

샘플 4 는 세선 구조부 (14) 와 도전층 (16) 을 갖는 투명 도전성 필름으로, 캘린더 처리 및 온수에의 침지 처리를 포함하는 방법에 의해 제조된다. 샘플 5 는 지지체 (12) 의 상부 전체면에 도전층 (16) 을 갖는 투명 도전성 필름으로, 캘린더 처리 및 온수에의 침지 처리를 포함하는 방법에 의해 제조된다. 샘플 6 은 지지체 (12) 의 상부 전체면에 도전층 (16) 을 갖는 투명 도전성 필름으로, 온수에의 침지 처리없이, 캘린더 처리를 포함하는 방법에 의해 제조된다.

평가 결과를 표 3 및 도 15 에 나타낸다.

ITO 층을 사용한 샘플 1 은 18480.33 의 매우 높은 상승률을 나타냈다. 이에 반해, 샘플 2 ∼ 6 은 상승률이 2 이하였다. 또한, 샘플 2의 저항은 커지지 않았고, 반대로 약간만 저하되었다.

이로써, 샘플 1과 같은 ITO 층을 사용한 투명 도전성 필름은 가요성이 불충분하다는 것이 명백하다.

본 발명에 의한 자발광 표시 장치, 자발광 표시 장치의 제조 방법, 투명 도전성 필름, 전계 발광 소자, 태양 전지 투명 전극, 전자 페이퍼 투명 전극이 상기 실시형태에 한정되지 않고, 본 발명의 범위를 일탈하지 않는 한, 각종 변경 및 변형을 할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (28)

1. 지지체 (12) 와,

   상기 지지체 (12) 상에 형성되고, 도전성 금속을 포함하는 세선 구조부 (14) 와 투광성 도전층 (16) 을 갖는 전극부 (22) 와,

   상기 전극부 (22) 상에 배치되고 발광층 (26) 을 갖는 표시부 (24) 를 포함한 자발광 표시 장치로서,

   상기 전극부 (22) 에서, 상기 세선 구조부 (14) 는 체적 저항이 10^-4 Ω·㎝ 이하 및 표면 저항이 100 Ω/sq 이하인 것 중 하나 이상을 만족하며, 상기 투광성 도전층 (16) 은 체적 저항이 0.05 Ω·㎝ 이상 및 표면 저항이 100 Ω/sq 이상인 것 중 하나 이상을 만족하며,

   굴곡 시험 이전의 상기 전극부 (22) 의 표면 저항을 R1, 상기 굴곡 시험 이후의 상기 전극부 (22) 의 표면 저항을 R2 로 했을 때, 상기 전극부 (22) 는

   R2/R1＜18 을 만족하고,

   상기 굴곡 시험에서는, 직경 4㎜ 의 롤러 (32) 를 회전할 수 있도록 베이스 (30) 에 장착하고, 상기 전극부 (22) 를 상기 롤러 (32) 에 걸고, 상기 전극부 (22) 의 일단 (34a) 을 폭 1m 당 28.6 (㎏) 의 텐션으로 당기면서 상기 롤러 (32) 를 회전시키는 공정과 상기 전극부 (22) 의 타단 (34b) 을 폭 1m 당 28.6 (㎏) 의 텐션으로 당기면서 상기 롤러 (32) 를 회전시키는 공정을 반복하여 상기 전극부 (22) 를 100 회 굴곡시키는, 자발광 표시 장치.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 전극부 (22) 에서, 상기 세선 구조부 (14) 는 체적 저항이 5×10^-5 Ω·㎝ 이하 및 표면 저항이 50 Ω/sq 이하인 것 중 하나 이상을 만족하며, 상기 투광성 도전층 (16) 은 체적 저항이 0.5 Ω·㎝ 이상 및 표면 저항이 1000 Ω/sq 이상인 것 중 하나 이상을 만족하며, 자발광 표시 장치.
3. 제 1 항에 있어서,

   상기 전극부 (22) 에서, 상기 세선 구조부 (14) 는 체적 저항이 2×10^-5 Ω·㎝ 이하 및 표면 저항이 10 Ω/sq 이하인 것 중 하나 이상을 만족하며, 상기 투광성 도전층 (16) 은 체적 저항이 1 Ω·㎝ 이상 및 표면 저항이 10000 Ω/sq 이상인 것 중 하나 이상을 만족하며, 자발광 표시 장치.
4. 제 1 항에 있어서,

   상기 전극부 (22) 의 상기 투광성 도전층 (16) 은 도전성 재료를 함유하는, 자발광 표시 장치.
5. 제 4 항에 있어서,

   상기 도전성 재료가 투명 도전성 유기 폴리머 또는 도전성 미립자를 함유하 는, 자발광 표시 장치.
6. 제 5 항에 있어서,

   상기 도전성 미립자가 도전성 금속 산화물, 도전성 금속 미립자 또는 카본 나노 튜브를 포함하는, 자발광 표시 장치.
7. 제 1 항에 있어서,

   상기 전극부 (22) 의 상기 세선 구조부 (14) 는 두께 (높이) 가 10㎛ 이하인, 자발광 표시 장치.
8. 제 1 항에 있어서,

   상기 세선 구조부 (14) 의 두께 (높이) 가 상기 투광성 도전층 (16) 의 두께 (높이) 와 실질적으로 동일한, 자발광 표시 장치.
9. 제 1 항에 있어서,

   상기 투광성 도전층 (16) 이 상기 세선 구조부 (14) 의 상면 또는 하면에 형성되는, 자발광 표시 장치.
10. 제 1 항에 있어서,

    상기 전극부 (22) 는 550㎚ 인 광에 대한 광 투과율이 70％ 이상인, 자발광 표시 장치.
11. 제 1 항에 있어서,

    상기 전극부 (22) 의 상기 세선 구조부 (14) 는, 상기 지지체 (12) 상에 적어도 감광성 은염층 (44) 을 포함하는 감광층을 노광 및 현상함으로써 형성된 도전성 금속은을 포함하는, 자발광 표시 장치.
12. 제 11 항에 있어서,

    상기 전극부 (22) 의 상기 세선 구조부 (14) 는, 1/4 이상의 Ag/바인더 체적비로 은을 함유하는, 자발광 표시 장치.
13. 제 11 항에 있어서,

    상기 전극부 (22) 의 상기 세선 구조부 (14) 는, 상기 지지체 (12) 및 그 위에 감광성 은염층 (44) 을 포함하는 감광 재료를 노광 및 현상하고, 형성된 도전성 금속은을 압밀 처리하여 형성되는, 자발광 표시 장치.
14. 제 13 항에 있어서,

    상기 압밀 처리는 캘린더 롤 유닛을 사용하여 실시되는, 자발광 표시 장치.
15. 지지체 (12) 와, 상기 지지체 (12) 상에 형성되고 도전성 금속을 포함하는 세선 구조부 (14) 및 투광성 도전층 (16) 을 포함하는 투명 도전성 필름으로서,

    상기 세선 구조부 (14) 는 체적 저항이 10^-4 Ω·㎝ 이하 및 표면 저항이 100 Ω/sq 이하인 것 중 하나 이상을 만족하며, 상기 투광성 도전층 (16) 은 체적 저항이 0.05 Ω·㎝ 이상 및 표면 저항이 100 Ω/sq 이상인 것 중 하나 이상을 만족하며,

    굴곡 시험 이전의 상기 투명 도전성 필름의 표면 저항을 R1, 상기 굴곡 시험 이후의 상기 투명 도전성 필름의 표면 저항을 R2 로 했을 때, 상기 투명 도전성 필름은

    R2/R1＜18을 만족하고,

    상기 굴곡 시험에서는, 직경 4㎜ 의 롤러 (32) 를 회전할 수 있도록 베이스 (30) 에 장착하고, 상기 투명 도전성 필름을 상기 롤러 (32) 에 걸고, 상기 투명 도전성 필름의 일단 (34a) 을 폭 1m 당 28.6 (㎏) 의 텐션으로 당기면서 상기 롤러 (32) 를 회전시키는 공정과 상기 투명 도전성 필름의 타단 (34b) 을 폭 1m 당 28.6 (㎏) 의 텐션으로 당기면서 상기 롤러 (32) 를 회전시키는 공정을 반복하여 상기 투명 도전성 필름을 100 회 굴곡시키는, 투명 도전성 필름.
16. 제 15 항에 있어서,

    상기 세선 구조부 (14) 는 밀도 8.0 ∼ 10.5g/㎤ 로 은을 함유하는, 투명 도전성 필름.
17. 제 15 항에 있어서,

    상기 세선 구조부 (14) 는 두께가 0.5 ∼ 10㎛ 인, 투명 도전성 필름.
18. 제 15 항에 있어서,

    상기 세선 구조부 (14) 는 선폭 0.1 ∼ 25㎛ 의 배선 패턴인, 투명 도전성 필름.
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26. 제 15 항에 기재된 투명 도전성 필름을 포함하는, 전계 발광 소자.
27. 제 15 항에 기재된 투명 도전성 필름을 포함하는, 태양 전지용 투명 전극.
28. 제 15 항에 기재된 투명 도전성 필름을 포함하는, 전자 페이퍼용 투명 전극.

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