JP2000275770A - ハロゲン化銀写真乳剤およびそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀写真乳剤およびそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高感度で保存経時中のかぶりの変化、及び、
応力による写真性の変化（圧力性）の改善されたハロゲ
ン化銀写真乳剤並びにそのようなハロゲン化銀写真乳剤
を用いたハロゲン化銀写真感光材料を提供すること。 【解決手段】 平均沃化銀含有率が７モル％以上２０モ
ル％以下であり、一般式（I）もしくは一般式（II）で
表される少なくとも１つの化合物の存在下で還元増感が
施された感光性ハロゲン化銀粒子を含有することを特徴
とするハロゲン化銀写真乳剤（式中、ＸおよびＹはスル
ホ基もしくはその塩、あるいは水素原子を表す。ただ
し、Ｘ、Ｙの少なくとも１つはスルホ基もしくはその塩
を表す。）。 【化１】
応力による写真性の変化（圧力性）の改善されたハロゲ
ン化銀写真乳剤並びにそのようなハロゲン化銀写真乳剤
を用いたハロゲン化銀写真感光材料を提供すること。 【解決手段】 平均沃化銀含有率が７モル％以上２０モ
ル％以下であり、一般式（I）もしくは一般式（II）で
表される少なくとも１つの化合物の存在下で還元増感が
施された感光性ハロゲン化銀粒子を含有することを特徴
とするハロゲン化銀写真乳剤（式中、ＸおよびＹはスル
ホ基もしくはその塩、あるいは水素原子を表す。ただ
し、Ｘ、Ｙの少なくとも１つはスルホ基もしくはその塩
を表す。）。 【化１】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
乳剤およびそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料に関
し、詳しくは高感度で保存経時中のかぶりの変化、及
び、応力による写真性の変化（圧力性）の改善されたハ
ロゲン化銀写真乳剤およびそれを用いたハロゲン化銀写
真感光材料に関するものである。
乳剤およびそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料に関
し、詳しくは高感度で保存経時中のかぶりの変化、及
び、応力による写真性の変化（圧力性）の改善されたハ
ロゲン化銀写真乳剤およびそれを用いたハロゲン化銀写
真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、益
々画質が向上してきているが、世の中は小サイズフォー
マットの簡便性を求める方向があり、さらに省エネルギ
ー・省資源がさけばれハロゲン化銀使用量の減少、処理
廃液中への有害物流出の減少等環境保護する技術が求め
られている。さらには、通常使用する撮影感材、汎用フ
イルムとしてＩＳＯ１００からＩＳＯ４００の時代、更
にはＩＳＯ８００の時代へと移行している。そのために
写真用のハロゲン化銀乳剤に対する要請はますます厳し
く高感度、高コントラスト、優れた粒状性および鮮鋭
性、等の写真性能に対して一層高水準の要求がなされて
いる。
々画質が向上してきているが、世の中は小サイズフォー
マットの簡便性を求める方向があり、さらに省エネルギ
ー・省資源がさけばれハロゲン化銀使用量の減少、処理
廃液中への有害物流出の減少等環境保護する技術が求め
られている。さらには、通常使用する撮影感材、汎用フ
イルムとしてＩＳＯ１００からＩＳＯ４００の時代、更
にはＩＳＯ８００の時代へと移行している。そのために
写真用のハロゲン化銀乳剤に対する要請はますます厳し
く高感度、高コントラスト、優れた粒状性および鮮鋭
性、等の写真性能に対して一層高水準の要求がなされて
いる。
【０００３】このような要求に対し、増感色素による色
増感効率の向上を含む高感化および感度／粒状比の向
上、さらにハロゲン化銀粒子による光散乱を改良した技
術として、ハロゲン化銀粒子の表面積／体積比の大きい
平板状粒子の使用技術が米国特許第４，４３４，２２６
号、同４，４１４，３１０号、同４，４３３，０４８
号、同４，４１４，３０６号、同４，４５９，３５３
号、特開昭５８−１１３９２７号、同５９−１１９３５
０号に、また比較的小サイズの平板状粒子の使用技術が
米国特許第４，４３９，５２０号、同４，４３５，４９
９号、同４，７４８，１０６号、特開昭６２−９９７５
１号等に開示されている。
増感効率の向上を含む高感化および感度／粒状比の向
上、さらにハロゲン化銀粒子による光散乱を改良した技
術として、ハロゲン化銀粒子の表面積／体積比の大きい
平板状粒子の使用技術が米国特許第４，４３４，２２６
号、同４，４１４，３１０号、同４，４３３，０４８
号、同４，４１４，３０６号、同４，４５９，３５３
号、特開昭５８−１１３９２７号、同５９−１１９３５
０号に、また比較的小サイズの平板状粒子の使用技術が
米国特許第４，４３９，５２０号、同４，４３５，４９
９号、同４，７４８，１０６号、特開昭６２−９９７５
１号等に開示されている。
【０００４】一方、乳剤の感度を高める異な方法として
ハロゲン化銀固有の波長域での光吸収量を増加せしめる
こと、つまり乳剤の沃化銀含有率が高いこと、及び光電
子を潜像に変換する効率を高めること、つまり量子感度
を高めることが一番好ましい。量子感度を高めるために
は再結合、潜像分散などの非効率過程をできるだけ除去
する必要がある。現像活性のない小さな銀核をハロゲン
化銀の内部あるいは表面に作る還元増感の方法が再結合
を防止するのに有効であることが知られている。
ハロゲン化銀固有の波長域での光吸収量を増加せしめる
こと、つまり乳剤の沃化銀含有率が高いこと、及び光電
子を潜像に変換する効率を高めること、つまり量子感度
を高めることが一番好ましい。量子感度を高めるために
は再結合、潜像分散などの非効率過程をできるだけ除去
する必要がある。現像活性のない小さな銀核をハロゲン
化銀の内部あるいは表面に作る還元増感の方法が再結合
を防止するのに有効であることが知られている。
【０００５】還元増感の試みは古くから検討されてい
る。Ｃａｒｒｏｌｌ（キャロル）は米国特許第２，４８
７，８５０号において錫化合物が、Ｌｏｗｅ（ロウエ）
らは同第２，５１２，９２５号においてポリアミン化合
物が、Ｆａｌｌｅｎｓ（ファーレンス）らは英国特許第
７８９，８２３号において２酸化チオ尿素系の化合物が
還元増感剤として有用であることを開示している。さら
にＣｏｌｌｉｅｒ（コリアー）はＰｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎ
ｇ ２３巻１１３ページ（１９７９）において色々な還
元増感方法によって作られた銀核の性質を比較してい
る。彼女はジメチルアミンボラン、塩化第一錫、ヒドラ
ジン、高いｐＨ熟成、低ｐＡｇ熟成を行なう方法を採用
した。還元増感の方法はさらに米国特許第２，５１８，
６９８号、同第３，２０１，２５４号、同第３，４１
１，９１７号、同第３，７７９，７７７号、同第３，９
３０，８６７号にも開示されている。
る。Ｃａｒｒｏｌｌ（キャロル）は米国特許第２，４８
７，８５０号において錫化合物が、Ｌｏｗｅ（ロウエ）
らは同第２，５１２，９２５号においてポリアミン化合
物が、Ｆａｌｌｅｎｓ（ファーレンス）らは英国特許第
７８９，８２３号において２酸化チオ尿素系の化合物が
還元増感剤として有用であることを開示している。さら
にＣｏｌｌｉｅｒ（コリアー）はＰｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎ
ｇ ２３巻１１３ページ（１９７９）において色々な還
元増感方法によって作られた銀核の性質を比較してい
る。彼女はジメチルアミンボラン、塩化第一錫、ヒドラ
ジン、高いｐＨ熟成、低ｐＡｇ熟成を行なう方法を採用
した。還元増感の方法はさらに米国特許第２，５１８，
６９８号、同第３，２０１，２５４号、同第３，４１
１，９１７号、同第３，７７９，７７７号、同第３，９
３０，８６７号にも開示されている。
【０００６】還元増感の使用方法において、例えば粒子
表面に還元増感を施した場合、金増感、または硫黄もし
くはセレン、テルル増感に代表される化学増感と併用す
るとかぶりの増加および保存性の劣化が著しく、実用上
不適である。これに対しハロゲン化銀粒子の内部に還元
増感を施す方法は上記のような欠点がなく有効である。
このような還元増感の使用方法としては特開昭４８−８
７８２５号、特公昭５７−３３５７２号、同５８−１４
１０号、特開昭５７−１７９８３５号などに開示されて
いる。さらに還元増感した乳剤の保存性、圧力性を改良
する技術に関しても特開昭５７−８２８３１号、同６０
−１７８４４５号、特開平２−１０５１３９号、同２−
１０８０３８号、同２−１２５２４７号、同２−１２７
６３６号、同２−１３０５４５号、同２−１５０８３７
号、同２−１６８２４７号、同２−２３５０４４３号、
同４−２３２９４５号、同４−３２８３２号、同８−２
１１５２４号に提案されている。
表面に還元増感を施した場合、金増感、または硫黄もし
くはセレン、テルル増感に代表される化学増感と併用す
るとかぶりの増加および保存性の劣化が著しく、実用上
不適である。これに対しハロゲン化銀粒子の内部に還元
増感を施す方法は上記のような欠点がなく有効である。
このような還元増感の使用方法としては特開昭４８−８
７８２５号、特公昭５７−３３５７２号、同５８−１４
１０号、特開昭５７−１７９８３５号などに開示されて
いる。さらに還元増感した乳剤の保存性、圧力性を改良
する技術に関しても特開昭５７−８２８３１号、同６０
−１７８４４５号、特開平２−１０５１３９号、同２−
１０８０３８号、同２−１２５２４７号、同２−１２７
６３６号、同２−１３０５４５号、同２−１５０８３７
号、同２−１６８２４７号、同２−２３５０４４３号、
同４−２３２９４５号、同４−３２８３２号、同８−２
１１５２４号に提案されている。
【０００７】また、ハロゲン化銀固有の感度を高めるた
めにはハロゲン化銀粒子の高沃化銀化および粒子内部の
還元増感は非常に有効である。しかしながら上述による
粒子内部の還元増感法では、粒子の沃化銀含有率の増加
に伴い、沃化銀を含まない粒子で得られる効果に対して
満足な効果が得られていない。
めにはハロゲン化銀粒子の高沃化銀化および粒子内部の
還元増感は非常に有効である。しかしながら上述による
粒子内部の還元増感法では、粒子の沃化銀含有率の増加
に伴い、沃化銀を含まない粒子で得られる効果に対して
満足な効果が得られていない。
【０００８】また特開平１０−３１４８には塩化銀乳剤
においてカテコール誘導化合物と鉄イオンを含む乳剤に
ついて述べられているが、塩化銀乳剤について述べられ
ており、米国特許５，４９１，０５５にはカテコール誘
導体化合物と増感色素存在下で粒子形成を行うことが示
されているが、いずれも高沃化銀含有率の乳剤について
圧力性と保存性に対しては十分な効果を示すことができ
なかった。
においてカテコール誘導化合物と鉄イオンを含む乳剤に
ついて述べられているが、塩化銀乳剤について述べられ
ており、米国特許５，４９１，０５５にはカテコール誘
導体化合物と増感色素存在下で粒子形成を行うことが示
されているが、いずれも高沃化銀含有率の乳剤について
圧力性と保存性に対しては十分な効果を示すことができ
なかった。
【０００９】更に特開平２−１０５１３９には、チオス
ルフォン酸系化合物の存在下で還元増感を行い、かつ分
光増感色素存在下に化学増感をすることが述べられてい
るが、カテコール系の化合物に付いて述べられておら
ず、圧力性に対しては未だ十分な効果を示す事が出来な
かった。
ルフォン酸系化合物の存在下で還元増感を行い、かつ分
光増感色素存在下に化学増感をすることが述べられてい
るが、カテコール系の化合物に付いて述べられておら
ず、圧力性に対しては未だ十分な効果を示す事が出来な
かった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ハロゲン化
銀写真乳剤に関し、詳しくは高感度で保存経時中のかぶ
りの変化、及び、応力による写真性の変化（圧力性）の
改善されたハロゲン化銀写真乳剤およびハロゲン化銀写
真感光材料を提供することを課題とするものである。
銀写真乳剤に関し、詳しくは高感度で保存経時中のかぶ
りの変化、及び、応力による写真性の変化（圧力性）の
改善されたハロゲン化銀写真乳剤およびハロゲン化銀写
真感光材料を提供することを課題とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明の課題は、以下の
ハロゲン化銀写真乳剤およびハロゲン化銀写真感光材料
によって達成された。
ハロゲン化銀写真乳剤およびハロゲン化銀写真感光材料
によって達成された。
【００１２】（１） 平均沃化銀含有率が７モル％以上
２０モル％以下であり、一般式（I）もしくは一般式（I
I）（いずれも請求項１に記載の一般式（I）及び（II）
と同じ）で表される少なくとも１つの化合物の存在下で
還元増感が施された感光性ハロゲン化銀粒子を含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
２０モル％以下であり、一般式（I）もしくは一般式（I
I）（いずれも請求項１に記載の一般式（I）及び（II）
と同じ）で表される少なくとも１つの化合物の存在下で
還元増感が施された感光性ハロゲン化銀粒子を含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
【００１３】（２） 前記の感光性ハロゲン化銀粒子
が、沃化銀含有率１０モル％以上３０モル％以下の高沃
化銀含有率を有する相を粒子内部に有し、該相より低沃
化銀含有率の相を粒子表面に有することを特徴とする
（１）に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
が、沃化銀含有率１０モル％以上３０モル％以下の高沃
化銀含有率を有する相を粒子内部に有し、該相より低沃
化銀含有率の相を粒子表面に有することを特徴とする
（１）に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００１４】（３） 前記の感光性ハロゲン化銀粒子の
粒子形成中に酸化剤が添加された感光性ハロゲン化銀粒
子を含有することを特徴とする（１）または（２）に記
載のハロゲン化銀写真乳剤 （４） 前記の酸化剤が、粒子形成中で還元増感が施さ
れるに先立って添加された感光性ハロゲン化銀粒子を含
有することを特徴とする（１）ないし（３）のいずれか
１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
粒子形成中に酸化剤が添加された感光性ハロゲン化銀粒
子を含有することを特徴とする（１）または（２）に記
載のハロゲン化銀写真乳剤 （４） 前記の酸化剤が、粒子形成中で還元増感が施さ
れるに先立って添加された感光性ハロゲン化銀粒子を含
有することを特徴とする（１）ないし（３）のいずれか
１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００１５】（５） 感光性ハロゲン化銀粒子の粒子形
成時に、一般式（I）または（II）（いずれも請求項１
に記載の一般式（I）及び（II）と同じ）で表される少
なくとも１つの化合物および酸化剤の存在下で還元増感
が行われた感光性ハロゲン化銀粒子を含有することを特
徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
成時に、一般式（I）または（II）（いずれも請求項１
に記載の一般式（I）及び（II）と同じ）で表される少
なくとも１つの化合物および酸化剤の存在下で還元増感
が行われた感光性ハロゲン化銀粒子を含有することを特
徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
【００１６】（６） ２種以上の増感色素により分光増
感されたことを特徴とする（１）ないし（５）のいずれ
か１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
感されたことを特徴とする（１）ないし（５）のいずれ
か１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００１７】（７） 支持体上に少なくとも１層の感光
性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材
料において、該感光性ハロゲン化銀乳剤層に（１）ない
し（６）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤
を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。
性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材
料において、該感光性ハロゲン化銀乳剤層に（１）ない
し（６）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤
を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。
【００１８】
【発明の実施の形態】以下、本発明の詳細を説明する。
【００１９】本発明における平均沃化銀含有率とは、少
なくとも１００個の粒子の沃化銀含有率を測定した際の
平均値である。個々の粒子の沃化銀含有率は、例えばＸ
線マイクロアナライザーを用いて一個一個の粒子の組成
を分析することにより測定できる。本発明の粒子は、平
均沃化銀含有率がいずれでも良いが平均沃化銀含有率が
７モル％以上２０モル％以下、好ましくは１０モル％以
上２０モル％以下、より好ましくは１２モル％以上２０
モル％以下のハロゲン組成は沃臭化銀または塩沃臭化銀
の場合、本発明の効果が大きい。塩化銀を含む場合、少
なくとも１００個以上の粒子の塩化銀含有率を測定した
際の塩化銀含有率の平均値は５モル％以下が好ましく、
より好ましくは３モル％以下であり、更には実質０モル
％が好ましい。
なくとも１００個の粒子の沃化銀含有率を測定した際の
平均値である。個々の粒子の沃化銀含有率は、例えばＸ
線マイクロアナライザーを用いて一個一個の粒子の組成
を分析することにより測定できる。本発明の粒子は、平
均沃化銀含有率がいずれでも良いが平均沃化銀含有率が
７モル％以上２０モル％以下、好ましくは１０モル％以
上２０モル％以下、より好ましくは１２モル％以上２０
モル％以下のハロゲン組成は沃臭化銀または塩沃臭化銀
の場合、本発明の効果が大きい。塩化銀を含む場合、少
なくとも１００個以上の粒子の塩化銀含有率を測定した
際の塩化銀含有率の平均値は５モル％以下が好ましく、
より好ましくは３モル％以下であり、更には実質０モル
％が好ましい。
【００２０】本発明のハロゲン化銀粒子は、粒子内部に
１０モル％以上３０モル％以下の高沃化銀含有率を有す
る相（以後、高沃化銀含有相と記す）を有すことが好ま
しく、より好ましくは１０モル％以上２０モル％以下、
更に好ましくは１０モル％以上１５モル％以下である
（ここで、高沃化銀相における沃化銀含有率は、当該高
沃化銀相に含有される銀量に対する沃化銀の割合であ
る）。ここで粒子内部とは、使用された全銀量に対して
中心部から９０％以前に形成される部分であり、好まし
くは８０％以前であり、より好ましくは７０％以前であ
り、更に好ましくは６０％以前である。本発明で言う高
沃化銀相の１粒子中に占める銀量の割合は、全銀量に対
して少なくとも７％以上であり、それより少ない銀量の
高沃化銀相は本発明の高沃化銀相には含まない。好まし
くは全銀量に対して３０％以上８０％以下、より好まし
くは３０％以上７０％以下である。高沃化銀含有相は均
一であっても良く、また沃化銀含有率が異なる相が連続
して形成されていても良い。高沃化銀含有相より粒子表
面側には、より低沃化銀含有率の相（以後、低沃化銀含
有相と記す）を有することが好ましい。低沃化銀含有相
は使用された全銀量に対し６０％以後で形成され、好ま
しくは７０％以後であり、より好ましくは８０％以後で
あり、更に好ましくは９０％以後である。低沃化銀含有
相は５モル％以下の沃化銀含有率であることが好まし
く、より好ましくは３モル％以下であり、更に好ましく
は実質的に臭化銀であることが好ましい。
１０モル％以上３０モル％以下の高沃化銀含有率を有す
る相（以後、高沃化銀含有相と記す）を有すことが好ま
しく、より好ましくは１０モル％以上２０モル％以下、
更に好ましくは１０モル％以上１５モル％以下である
（ここで、高沃化銀相における沃化銀含有率は、当該高
沃化銀相に含有される銀量に対する沃化銀の割合であ
る）。ここで粒子内部とは、使用された全銀量に対して
中心部から９０％以前に形成される部分であり、好まし
くは８０％以前であり、より好ましくは７０％以前であ
り、更に好ましくは６０％以前である。本発明で言う高
沃化銀相の１粒子中に占める銀量の割合は、全銀量に対
して少なくとも７％以上であり、それより少ない銀量の
高沃化銀相は本発明の高沃化銀相には含まない。好まし
くは全銀量に対して３０％以上８０％以下、より好まし
くは３０％以上７０％以下である。高沃化銀含有相は均
一であっても良く、また沃化銀含有率が異なる相が連続
して形成されていても良い。高沃化銀含有相より粒子表
面側には、より低沃化銀含有率の相（以後、低沃化銀含
有相と記す）を有することが好ましい。低沃化銀含有相
は使用された全銀量に対し６０％以後で形成され、好ま
しくは７０％以後であり、より好ましくは８０％以後で
あり、更に好ましくは９０％以後である。低沃化銀含有
相は５モル％以下の沃化銀含有率であることが好まし
く、より好ましくは３モル％以下であり、更に好ましく
は実質的に臭化銀であることが好ましい。
【００２１】該粒子は、沃化銀含有率の異なる相を２相
以上有していてもよい。例えば、高沃化銀含有相のより
内側に沃化銀含有率の異なる相が存在しても構わない。
一方、低沃化銀含有相のより内側に、固溶限界に近い高
沃化銀含有相が局所的に存在していても良い。このよう
に、沃化銀含有率の異なる構造を有した粒子について
は、特開昭６２−２０９４４５号、米国特許第４，６１
４，７１１号、欧州特許第２０２７８４Ｂ号、特開平８
−３１４０４０号に開示されている。
以上有していてもよい。例えば、高沃化銀含有相のより
内側に沃化銀含有率の異なる相が存在しても構わない。
一方、低沃化銀含有相のより内側に、固溶限界に近い高
沃化銀含有相が局所的に存在していても良い。このよう
に、沃化銀含有率の異なる構造を有した粒子について
は、特開昭６２−２０９４４５号、米国特許第４，６１
４，７１１号、欧州特許第２０２７８４Ｂ号、特開平８
−３１４０４０号に開示されている。
【００２２】本発明における粒子の沃化銀構造は以下の
分析により確認することができる。すなわち、回折角度
（２θ）が３８〜４２°の範囲でＣｕのＫβ線を用いて
ハロゲン化銀結晶の{２２０}面の回折強度対回折角度の
カーブを得た時、おのおのの沃化銀含有率に相当する回
折ピークが観測される。また、粒子が内部に高沃化銀含
有相を有する場合には、Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ）
を用いて測定した粒子表面の沃化銀含有率が、例えば蛍
光Ｘ線法で測定した粒子の平均沃化銀含有率より小さい
値になる。
分析により確認することができる。すなわち、回折角度
（２θ）が３８〜４２°の範囲でＣｕのＫβ線を用いて
ハロゲン化銀結晶の{２２０}面の回折強度対回折角度の
カーブを得た時、おのおのの沃化銀含有率に相当する回
折ピークが観測される。また、粒子が内部に高沃化銀含
有相を有する場合には、Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ）
を用いて測定した粒子表面の沃化銀含有率が、例えば蛍
光Ｘ線法で測定した粒子の平均沃化銀含有率より小さい
値になる。
【００２３】本発明のハロゲン化銀粒子は転位線を有す
ることが好ましい。平板状粒子の転位線は、例えばＪ．
Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，
１１、５７、（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，
Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５、２
１３、（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微
鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。
すなわち乳剤から粒子に転位線が発生するほどの圧力を
かけないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電
子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷
（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態
で透過法により観察を行う。この時粒子の厚みが厚い
程、電子線が透過しにくくなるので高圧型（０．２５μ
ｍの厚さの粒子に対して２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡
を用いた方がより鮮明に観察することができる。このよ
うな方法により得られた粒子の写真より、主平面に対し
て垂直方向から見た場合の各粒子についての転位線の位
置および数を求めることができる。
ることが好ましい。平板状粒子の転位線は、例えばＪ．
Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，
１１、５７、（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，
Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５、２
１３、（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微
鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。
すなわち乳剤から粒子に転位線が発生するほどの圧力を
かけないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電
子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷
（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態
で透過法により観察を行う。この時粒子の厚みが厚い
程、電子線が透過しにくくなるので高圧型（０．２５μ
ｍの厚さの粒子に対して２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡
を用いた方がより鮮明に観察することができる。このよ
うな方法により得られた粒子の写真より、主平面に対し
て垂直方向から見た場合の各粒子についての転位線の位
置および数を求めることができる。
【００２４】本発明のハロゲン化銀粒子は、転位線が１
粒子当り５本以上存在する粒子が５０個数％以上である
ことが好ましい、より好ましくは７０個数％以上であ
り、更には８０個数％以上が好ましい。転位線が密集し
て存在する場合、または転位線が互いに交わって観察さ
れる場合には、１粒子当りの転位線の数は明確には数え
ることができない場合がある。しかしながら、これらの
場合においても、おおよそ１０本、２０本、３０本とい
う程度には数えることが可能であり、明らかに、数本し
か存在しない場合とは区別できる。１粒子当りの転位線
の数としては、１０本以上存在することが好ましく、更
には２０本以上存在することが好ましい。
粒子当り５本以上存在する粒子が５０個数％以上である
ことが好ましい、より好ましくは７０個数％以上であ
り、更には８０個数％以上が好ましい。転位線が密集し
て存在する場合、または転位線が互いに交わって観察さ
れる場合には、１粒子当りの転位線の数は明確には数え
ることができない場合がある。しかしながら、これらの
場合においても、おおよそ１０本、２０本、３０本とい
う程度には数えることが可能であり、明らかに、数本し
か存在しない場合とは区別できる。１粒子当りの転位線
の数としては、１０本以上存在することが好ましく、更
には２０本以上存在することが好ましい。
【００２５】本発明のハロゲン化銀乳剤は、一般式
（I）または（II）で表される少なくとも１つのスルホ
ヒドロキシアリール化合物の存在下で還元増感が施され
る。以下一般式（I）または（II）で表されるスルホヒ
ドロキシアリール化合物について説明する。
（I）または（II）で表される少なくとも１つのスルホ
ヒドロキシアリール化合物の存在下で還元増感が施され
る。以下一般式（I）または（II）で表されるスルホヒ
ドロキシアリール化合物について説明する。
【００２６】一般式（I）
【００２７】
【化３】
【００２８】一般式（II）
【００２９】
【化４】
【００３０】一般式（I）および（II）において、Ｘお
よびＹはスルホ基もしくはその塩、あるいは水素原子を
表す。ただし、Ｘ、Ｙの少なくとも１つはスルホ基もし
くはその塩を表す。用いられる化合物の例としては、
３，５−ジスルホカテコール２ナトリウム塩、４−スル
ホカテコールアンモニウム塩、２，３−ジヒドロキシ−
７−スルホナフタレンナトリウム塩および２，３−ジヒ
ドロキシ−６，７−ジスルホナフタレンカリウム塩など
がある。
よびＹはスルホ基もしくはその塩、あるいは水素原子を
表す。ただし、Ｘ、Ｙの少なくとも１つはスルホ基もし
くはその塩を表す。用いられる化合物の例としては、
３，５−ジスルホカテコール２ナトリウム塩、４−スル
ホカテコールアンモニウム塩、２，３−ジヒドロキシ−
７−スルホナフタレンナトリウム塩および２，３−ジヒ
ドロキシ−６，７−ジスルホナフタレンカリウム塩など
がある。
【００３１】スルホジヒドロキシアリール化合物を乳剤
中に添加する時期は、乳剤製造におけるいずれの時期で
も構わないが、還元増感が施されるに先立って添加され
ることが好ましい。スルホジヒドロキシアリール化合物
の添加量は、乳剤の形状、熟成温度、スルホジヒドロキ
シアリール化合物の構造、その他の要因変化に依存する
が、一般にハロゲン化銀１モル当り、５×１０-4モル以
上５×１０-1モル以下であり、好ましくは１×１０-3モ
ル以上３×１０-1モル以下である。
中に添加する時期は、乳剤製造におけるいずれの時期で
も構わないが、還元増感が施されるに先立って添加され
ることが好ましい。スルホジヒドロキシアリール化合物
の添加量は、乳剤の形状、熟成温度、スルホジヒドロキ
シアリール化合物の構造、その他の要因変化に依存する
が、一般にハロゲン化銀１モル当り、５×１０-4モル以
上５×１０-1モル以下であり、好ましくは１×１０-3モ
ル以上３×１０-1モル以下である。
【００３２】還元増感は、粒子形成中、粒子形成後でか
つ化学増感前あるいは化学増感中、あるいは化学増感後
に施される場合があるが、金増感を併用する化学増感を
行なう場合には、好ましくないかぶりを生じないよう化
学増感に先立って還元増感を行なうのが好ましい。最も
好ましいのはハロゲン化銀粒子の成長中に還元増感する
方法である。ここで成長中とは、ハロゲン化銀粒子が物
理熟成あるいは水溶性銀塩と水溶性ハロゲン化アルカリ
の添加によって成長しつつある状態で還元増感を施こす
方法も、成長途中に成長を一時止めた状態で還元増感を
施こした後にさらに成長させる方法も含むことを意味す
る。還元増感の方法としては、ハロゲン化銀乳剤に還元
増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７
の低ｐＡｇの雰囲気で成長させるあるいは、熟成させる
方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰
囲気で成長させるあるいは熟成させる方法のいずれを選
ぶことができる。また２つ以上の方法を併用することも
できる。
つ化学増感前あるいは化学増感中、あるいは化学増感後
に施される場合があるが、金増感を併用する化学増感を
行なう場合には、好ましくないかぶりを生じないよう化
学増感に先立って還元増感を行なうのが好ましい。最も
好ましいのはハロゲン化銀粒子の成長中に還元増感する
方法である。ここで成長中とは、ハロゲン化銀粒子が物
理熟成あるいは水溶性銀塩と水溶性ハロゲン化アルカリ
の添加によって成長しつつある状態で還元増感を施こす
方法も、成長途中に成長を一時止めた状態で還元増感を
施こした後にさらに成長させる方法も含むことを意味す
る。還元増感の方法としては、ハロゲン化銀乳剤に還元
増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７
の低ｐＡｇの雰囲気で成長させるあるいは、熟成させる
方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰
囲気で成長させるあるいは熟成させる方法のいずれを選
ぶことができる。また２つ以上の方法を併用することも
できる。
【００３３】還元増感剤を添加する方法は還元増感のレ
ベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。還元
増感剤として第一錫塩、アスコルビン酸およびその誘導
体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホ
ルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合
物などが公知である。本発明の還元増感にはこれら公知
の還元増感剤を選んで用いることができ、また２種以上
の化合物を併用することもできる。還元増感剤として塩
化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、ア
スコルビン酸およびその誘導体が好ましい化合物であ
る。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので
添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１
０-7〜１０-3モルの範囲が適当である。
ベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。還元
増感剤として第一錫塩、アスコルビン酸およびその誘導
体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホ
ルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合
物などが公知である。本発明の還元増感にはこれら公知
の還元増感剤を選んで用いることができ、また２種以上
の化合物を併用することもできる。還元増感剤として塩
化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、ア
スコルビン酸およびその誘導体が好ましい化合物であ
る。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので
添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１
０-7〜１０-3モルの範囲が適当である。
【００３４】還元増感剤は水あるいはアルコール類、グ
リコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶
媒に溶かして添加される。あらかじめ反応容器に添加す
るのもよいが、粒子成長の適当な時期に添加する方が好
ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライ
ドの水溶液にあらかじめ還元増感剤を添加しておき、こ
れらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈澱せしめて
もよい。また粒子成長に伴って還元増感剤の溶液を何回
かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好ま
しい方法である。
リコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶
媒に溶かして添加される。あらかじめ反応容器に添加す
るのもよいが、粒子成長の適当な時期に添加する方が好
ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライ
ドの水溶液にあらかじめ還元増感剤を添加しておき、こ
れらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈澱せしめて
もよい。また粒子成長に伴って還元増感剤の溶液を何回
かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好ま
しい方法である。
【００３５】本発明のハロゲン化銀乳剤の粒子形成中に
銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する
酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる
作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形
成過程および化学増感過程において副生するきわめて微
小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効で
ある。ここで生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化
銀、セレン化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、
又、硝酸銀等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に
対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であっても
よい。無機の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およ
びその付加物（例えば、ＮａＢＯ2・Ｈ2Ｏ2・３Ｈ2Ｏ、
２ＮａＣＯ3・３Ｈ2Ｏ2、Ｎａ4Ｐ2Ｏ7・２Ｈ2Ｏ2、２Ｎ
ａ2ＳＯ4・Ｈ2Ｏ2・２Ｈ2Ｏ）、ぺルオキシ酸塩（例え
ばＫ2Ｓ2Ｏ8、Ｋ2Ｃ2Ｏ6、Ｋ2Ｐ2Ｏ8)、ぺルオキシ錯体
化合物（例えば、Ｋ2〔Ｔｉ（Ｏ2)Ｃ2Ｏ4〕・３Ｈ2Ｏ、
４Ｋ2ＳＯ4・Ｔｉ（Ｏ2)ＯＨ・ＳＯ4・２Ｈ2Ｏ、Ｎａ3
〔ＶＯ（Ｏ2)（Ｃ2Ｈ4)2・６Ｈ2Ｏ）、過マンガン酸塩
（例えば、ＫＭｎＯ4)、クロム酸塩（例えば、Ｋ2Ｃｒ2
Ｏ7)などの酸素酸塩、沃素や臭素などのハロゲン元素、
過ハロゲン酸塩（例えば過沃素酸カリウム）および高原
子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウ
ム）がある。また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン
などのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化
物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロ
ムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例と
して挙げられる。
銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する
酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる
作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形
成過程および化学増感過程において副生するきわめて微
小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効で
ある。ここで生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化
銀、セレン化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、
又、硝酸銀等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に
対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であっても
よい。無機の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およ
びその付加物（例えば、ＮａＢＯ2・Ｈ2Ｏ2・３Ｈ2Ｏ、
２ＮａＣＯ3・３Ｈ2Ｏ2、Ｎａ4Ｐ2Ｏ7・２Ｈ2Ｏ2、２Ｎ
ａ2ＳＯ4・Ｈ2Ｏ2・２Ｈ2Ｏ）、ぺルオキシ酸塩（例え
ばＫ2Ｓ2Ｏ8、Ｋ2Ｃ2Ｏ6、Ｋ2Ｐ2Ｏ8)、ぺルオキシ錯体
化合物（例えば、Ｋ2〔Ｔｉ（Ｏ2)Ｃ2Ｏ4〕・３Ｈ2Ｏ、
４Ｋ2ＳＯ4・Ｔｉ（Ｏ2)ＯＨ・ＳＯ4・２Ｈ2Ｏ、Ｎａ3
〔ＶＯ（Ｏ2)（Ｃ2Ｈ4)2・６Ｈ2Ｏ）、過マンガン酸塩
（例えば、ＫＭｎＯ4)、クロム酸塩（例えば、Ｋ2Ｃｒ2
Ｏ7)などの酸素酸塩、沃素や臭素などのハロゲン元素、
過ハロゲン酸塩（例えば過沃素酸カリウム）および高原
子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウ
ム）がある。また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン
などのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化
物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロ
ムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例と
して挙げられる。
【００３６】本発明で使用される特に好ましい酸化剤
は、下記一般式（XX）、（XXI）及び（XXII）で表され
るチオスルホン酸塩化合物であり、最も好ましい化合物
の一般式は、一般式（XX）であらわされる化合物であ
る。
は、下記一般式（XX）、（XXI）及び（XXII）で表され
るチオスルホン酸塩化合物であり、最も好ましい化合物
の一般式は、一般式（XX）であらわされる化合物であ
る。
【００３７】一般式（XX） Ｒ−ＳＯ2Ｓ−Ｍ 一般式（XXI） Ｒ−ＳＯ2Ｓ−Ｒ1 一般式（XXII） Ｒ−ＳＯ2Ｓ−Ｌm−ＳＳＯ２−Ｒ2。
【００３８】一般式（XX）、（XXI）及び（XXII）にお
いて、Ｒ、Ｒ1及びＲ2同じでも異なっていてもよく、脂
肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表し、Ｍは陽イオ
ンを、Ｌは２価の連結基を表し、ｍは０または１であ
る。一般式（XX）ないし一般式（XXII）の化合物は、
（XX）ないし（XXII）で示す構造から誘導される２価の
基を繰り反単位として含有するポリマーであってもよ
い。また、可能なときは、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2及びＬが互いに
結合して環を形成してもよい。
いて、Ｒ、Ｒ1及びＲ2同じでも異なっていてもよく、脂
肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表し、Ｍは陽イオ
ンを、Ｌは２価の連結基を表し、ｍは０または１であ
る。一般式（XX）ないし一般式（XXII）の化合物は、
（XX）ないし（XXII）で示す構造から誘導される２価の
基を繰り反単位として含有するポリマーであってもよ
い。また、可能なときは、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2及びＬが互いに
結合して環を形成してもよい。
【００３９】銀が存在するとチオスルフォン酸が下記の
反応式で銀を酸化し硫化銀を形成することが、Ｓ．Ｇａ
ｈｌｅｒによってＶｅｒｏｆｆ ｗｉｓｓ．Ｐｈｏｔｏ
ｌａｂ Ｗｏｌｆｅｎ Ｘ，６３（１９６５）に報告さ
れている。
反応式で銀を酸化し硫化銀を形成することが、Ｓ．Ｇａ
ｈｌｅｒによってＶｅｒｏｆｆ ｗｉｓｓ．Ｐｈｏｔｏ
ｌａｂ Ｗｏｌｆｅｎ Ｘ，６３（１９６５）に報告さ
れている。
【００４０】 ＲＳＯ2ＳＭ＋２Ａｇ→ＲＳＯ2Ｍ＋Ａｇ2Ｓ このような酸化がおこっていることが実験的に確認され
ている。以下チオスルホン酸塩化合物について説明す
る。
ている。以下チオスルホン酸塩化合物について説明す
る。
【００４１】Ｒ、Ｒ1及びＲ2が脂肪族基の場合、飽和又
は不飽和の、直鎖、分岐状又は環状の、脂肪族炭化水素
基であり、好ましくは炭素数が１から２２のアルキル
基、炭素数が２から２２のアルケニル基、アルキニル基
であり、これらは、置換基を有していてもよい。アルキ
ル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシ
ル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、
シクロヘキシル、イソプロピル、ｔ−ブチルがあげられ
る。アルケニル基としては、例えばアリル、ブテニルが
あげられる。アルキニル基としては、例えばプロパルギ
ル、ブチニルがあげられる。
は不飽和の、直鎖、分岐状又は環状の、脂肪族炭化水素
基であり、好ましくは炭素数が１から２２のアルキル
基、炭素数が２から２２のアルケニル基、アルキニル基
であり、これらは、置換基を有していてもよい。アルキ
ル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシ
ル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、
シクロヘキシル、イソプロピル、ｔ−ブチルがあげられ
る。アルケニル基としては、例えばアリル、ブテニルが
あげられる。アルキニル基としては、例えばプロパルギ
ル、ブチニルがあげられる。
【００４２】Ｒ、Ｒ1及びＲ2の芳香族基としては、単環
又は縮合環の芳香族基が含まれ、好ましくは炭素数が６
から２０のもので、例えばフェニル、ナフチルがあげら
れる。これらは、置換されていてもよい。
又は縮合環の芳香族基が含まれ、好ましくは炭素数が６
から２０のもので、例えばフェニル、ナフチルがあげら
れる。これらは、置換されていてもよい。
【００４３】Ｒ、Ｒ1及びＲ2のヘテロ環基としては、窒
素、酸素、硫黄、セレン、テルルから選ばれる元素を少
なくとも一つ有し、かつ炭素原子を少なくとも１つ有す
る３ないし１５員環のものであり、好ましくは３〜６員
環が好ましく、例えばピロリジン、ピペリジン、ピリジ
ン、テトラヒドロフラン、チオフェン、オキサゾール、
チアゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンズ
オキサゾール、ベンズイミダゾール、セレナゾール、ベ
ンゾセレナゾール、テルラゾール、トリアゾール、ベン
ゾトリアゾール、テトラゾール、オキサジアゾール、チ
アヂアゾール環があげられる。
素、酸素、硫黄、セレン、テルルから選ばれる元素を少
なくとも一つ有し、かつ炭素原子を少なくとも１つ有す
る３ないし１５員環のものであり、好ましくは３〜６員
環が好ましく、例えばピロリジン、ピペリジン、ピリジ
ン、テトラヒドロフラン、チオフェン、オキサゾール、
チアゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンズ
オキサゾール、ベンズイミダゾール、セレナゾール、ベ
ンゾセレナゾール、テルラゾール、トリアゾール、ベン
ゾトリアゾール、テトラゾール、オキサジアゾール、チ
アヂアゾール環があげられる。
【００４４】Ｒ、Ｒ1及びＲ2の置換基としては、例えば
アルキル基（例えば、メチル、エチル、ヘキシル）、ア
ルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、オクチルオ
キシ）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、ト
リル）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えばフッ素、
塩素、臭素、沃素）、アリーロキシ基（例えば、フェノ
キシ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ブチル
チオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ）、ア
シル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、
バレリル）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニ
ル、フェニルスルホニル）、アシルアミノ基（例えば、
アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、スルホニルアミ
ノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスル
ホニルアミノ）、アシロキシ基（例えば、アセトキシ、
ベンゾキシ）、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、
アミノ基、−ＳＯ2ＳＭ基、（Ｍは１価の陽イオンを示
す）−ＳＯ2Ｒ1基があげられる。
アルキル基（例えば、メチル、エチル、ヘキシル）、ア
ルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、オクチルオ
キシ）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、ト
リル）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えばフッ素、
塩素、臭素、沃素）、アリーロキシ基（例えば、フェノ
キシ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ブチル
チオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ）、ア
シル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、
バレリル）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニ
ル、フェニルスルホニル）、アシルアミノ基（例えば、
アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、スルホニルアミ
ノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスル
ホニルアミノ）、アシロキシ基（例えば、アセトキシ、
ベンゾキシ）、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、
アミノ基、−ＳＯ2ＳＭ基、（Ｍは１価の陽イオンを示
す）−ＳＯ2Ｒ1基があげられる。
【００４５】Ｌで表わされる二価の連結基としては、
Ｃ、Ｎ、ＳおよびＯから選ばれた少なくとも１種を含む
原子又は原子団である。具体的にはアルキレン基、アル
ケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、
−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−等の単独また
はこれらの組合せからなるものである。
Ｃ、Ｎ、ＳおよびＯから選ばれた少なくとも１種を含む
原子又は原子団である。具体的にはアルキレン基、アル
ケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、
−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−等の単独また
はこれらの組合せからなるものである。
【００４６】Ｌは好ましくは二価の脂肪族基又は二価の
芳香族基である。Ｌは二価の脂肪族基としては例えば、 −（Ｃ２Ｈ２）ｎ−（ｎ＝１〜１２）、−ＣＨ２−ＣＨ
＝ＣＨ−ＣＨ２−
芳香族基である。Ｌは二価の脂肪族基としては例えば、 −（Ｃ２Ｈ２）ｎ−（ｎ＝１〜１２）、−ＣＨ２−ＣＨ
＝ＣＨ−ＣＨ２−
【００４７】
【化５】
【００４８】キシレン基があげられる。二価の芳香族基
としては、例えばフェニレン基、ナフチレン基があげら
れる。
としては、例えばフェニレン基、ナフチレン基があげら
れる。
【００４９】これらの置換基は、更にこれまで述べた置
換基で置換されていてもよい。
換基で置換されていてもよい。
【００５０】Ｍとして好ましくは、金属イオン又は有機
カチオンである。金属イオンとしては、例えばリチウム
イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンがあげられ
る。有機カチオンとしては、例えばアンモニウムイオン
（例えばアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テ
トラブチルアンモニウム）、ホスホニウムイオン（テト
ラフェニルホスホニウム）、グアニジル基があげられ
る。
カチオンである。金属イオンとしては、例えばリチウム
イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンがあげられ
る。有機カチオンとしては、例えばアンモニウムイオン
（例えばアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テ
トラブチルアンモニウム）、ホスホニウムイオン（テト
ラフェニルホスホニウム）、グアニジル基があげられ
る。
【００５１】一般式（XX）、（XXI）又は（XXII）で表
される化合物の具体例を下記にあげるが、これらに限定
されるわけではない。
される化合物の具体例を下記にあげるが、これらに限定
されるわけではない。
【００５２】一般式（XX）、（XXI）および（XXII）の
化合物は、特開昭５４−１０１９；英国特許９７２，２
１１；Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ（ジャーナル オブ オーガニック ケミ
ストリー）５３巻、３９６頁（１９８８）に記載されて
いる方法で合成できる。
化合物は、特開昭５４−１０１９；英国特許９７２，２
１１；Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ（ジャーナル オブ オーガニック ケミ
ストリー）５３巻、３９６頁（１９８８）に記載されて
いる方法で合成できる。
【００５３】
【化６】
【００５４】
【化７】
【００５５】
【化８】
【００５６】
【化９】
【００５７】
【化１０】
【００５８】
【化１１】
【００５９】
【化１２】
【００６０】
【化１３】
【００６１】
【化１４】
【００６２】
【化１５】
【００６３】一般式（XX）、（XXI）もしくは（XXII）
であらわされる化合物はハロゲン化銀１モル当り１０-7
から１０-1モル添加するのが好ましい。さらに１０-6か
ら１０-2、特には１０-5から１０-3モル／モルＡｇの添
加量が好ましい。
であらわされる化合物はハロゲン化銀１モル当り１０-7
から１０-1モル添加するのが好ましい。さらに１０-6か
ら１０-2、特には１０-5から１０-3モル／モルＡｇの添
加量が好ましい。
【００６４】一般式（XX）、（XXI）もしくは（XXII）
で表わされる化合物を粒子形成中に添加せしめるには、
乳剤に添加剤を加える場合に通常用いられる方法を適用
できる。たとえば、水溶性の化合物は適当な濃度の水溶
液とし、水に不溶または難溶性の化合物は水と混和しう
る適当な有機溶媒、たとえばアルコール類、グリコール
類、ケトン類、エステル類、アミド類のうちで、写真特
性に悪い影響を与えない溶媒に溶解して得た溶液とし
て、添加することができる。
で表わされる化合物を粒子形成中に添加せしめるには、
乳剤に添加剤を加える場合に通常用いられる方法を適用
できる。たとえば、水溶性の化合物は適当な濃度の水溶
液とし、水に不溶または難溶性の化合物は水と混和しう
る適当な有機溶媒、たとえばアルコール類、グリコール
類、ケトン類、エステル類、アミド類のうちで、写真特
性に悪い影響を与えない溶媒に溶解して得た溶液とし
て、添加することができる。
【００６５】化合物（XX）、（XXI）もしくは（XXII）
で表わされる化合物は、ハロゲン化銀乳剤の粒子形成
中、化学増感前あるいは後の製造中のどの段階で添加し
てもよいが、本発明においては粒子形成中に添加される
ことが好ましく、より好ましくは粒子形成中に先立って
添加する方法である。本発明においては、粒子形成中の
還元増感が施こされるに先立って添加する方法が最も好
ましい。
で表わされる化合物は、ハロゲン化銀乳剤の粒子形成
中、化学増感前あるいは後の製造中のどの段階で添加し
てもよいが、本発明においては粒子形成中に添加される
ことが好ましく、より好ましくは粒子形成中に先立って
添加する方法である。本発明においては、粒子形成中の
還元増感が施こされるに先立って添加する方法が最も好
ましい。
【００６６】あらかじめ反応容器に添加するのもよい
が、水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶
液にあらかじめ化合物（XX）〜（XXII）を添加してお
き、これらの水溶液を用いて粒子形成してもよい。また
粒子製造工程中に化合物（XX）〜（XXII）の溶液を何回
かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好ま
しい方法である。
が、水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶
液にあらかじめ化合物（XX）〜（XXII）を添加してお
き、これらの水溶液を用いて粒子形成してもよい。また
粒子製造工程中に化合物（XX）〜（XXII）の溶液を何回
かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好ま
しい方法である。
【００６７】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
メチン色素類その他の増感色素によって分光増感される
ことが好ましい。用いられる増感色素には、シアニン色
素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシ
アニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン
色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含
される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニ
ン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素であ
る。これらの色素類には、塩基性異節環核としてシアニ
ン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。
すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン
核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレ
ナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジ
ン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した
核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、
即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インド
ール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾール
核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾ
セレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核な
どが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されて
いてもよい。
メチン色素類その他の増感色素によって分光増感される
ことが好ましい。用いられる増感色素には、シアニン色
素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシ
アニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン
色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含
される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニ
ン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素であ
る。これらの色素類には、塩基性異節環核としてシアニ
ン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。
すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン
核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレ
ナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジ
ン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した
核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、
即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インド
ール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾール
核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾ
セレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核な
どが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されて
いてもよい。
【００６８】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリ
ン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサ
ゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−
ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの
５〜６員異節環核を適用することができる。
色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリ
ン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサ
ゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−
ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの
５〜６員異節環核を適用することができる。
【００６９】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、本発明では２種類以上の増感が用いられることが好
ましい。増感色素の組合せには特に制限はないが、強色
増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特
許第２，６８８，５４５号、同２，９７７，２２９号、
同３，３９７，０６０号、同３，５２２，０５２号、同
３，５２７，６４１号、同３，６１７，２９３号、同
３，６２８，９６４号、同３，６６６，４８０号、同
３，６７２，８９８号、同３，６７９，４２８号、同
３，７０３，３７７号、同３，７６９，３０１号、同
３，８１４，６０９号、同３，８３７，８６２号、同
４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１
号、同１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６
号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８
号、同５２−１０９９２５号に記載されている。
が、本発明では２種類以上の増感が用いられることが好
ましい。増感色素の組合せには特に制限はないが、強色
増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特
許第２，６８８，５４５号、同２，９７７，２２９号、
同３，３９７，０６０号、同３，５２２，０５２号、同
３，５２７，６４１号、同３，６１７，２９３号、同
３，６２８，９６４号、同３，６６６，４８０号、同
３，６７２，８９８号、同３，６７９，４２８号、同
３，７０３，３７７号、同３，７６９，３０１号、同
３，８１４，６０９号、同３，８３７，８６２号、同
４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１
号、同１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６
号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８
号、同５２−１０９９２５号に記載されている。
【００７０】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用
であると知られている乳剤調製の如何なる段階であって
もよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前まで
の時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９６９
号、および同第４，２２５，６６６号に記載されている
ように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感
と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３９２８号に
記載されているように化学増感に先立って行なうことも
出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し
分光増感を開始することも出来る。更にまた米国特許第
４，２２５，６６６号に教示されているようにこれらの
前記化合物を分けて添加すること、即ちこれらの化合物
の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の
後で添加することも可能であり、米国特許第４，１８
３，７５６号に開示されている方法を始めとしてハロゲ
ン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用
であると知られている乳剤調製の如何なる段階であって
もよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前まで
の時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９６９
号、および同第４，２２５，６６６号に記載されている
ように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感
と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３９２８号に
記載されているように化学増感に先立って行なうことも
出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し
分光増感を開始することも出来る。更にまた米国特許第
４，２２５，６６６号に教示されているようにこれらの
前記化合物を分けて添加すること、即ちこれらの化合物
の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の
後で添加することも可能であり、米国特許第４，１８
３，７５６号に開示されている方法を始めとしてハロゲ
ン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。
【００７１】増感色素の添加量は、ハロゲン化銀１モル
当り、４×１０-6〜８×１０-3モルで用いることができ
るが、より好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜
３．０μｍの場合は約５×１０-5〜２×１０-3モルがよ
り有効である。
当り、４×１０-6〜８×１０-3モルで用いることができ
るが、より好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜
３．０μｍの場合は約５×１０-5〜２×１０-3モルがよ
り有効である。
【００７２】本発明のハロゲン化銀乳剤の調製時に用い
られる保護コロイドとして、及びその他の親水性コロイ
ド層のバインダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利
であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることがで
きる。例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子と
のグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白
質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロー
ス誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導
体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分
アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一ある
いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用い
ることができる。
られる保護コロイドとして、及びその他の親水性コロイ
ド層のバインダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利
であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることがで
きる。例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子と
のグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白
質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロー
ス誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導
体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分
アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一ある
いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用い
ることができる。
【００７３】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Photo.Japan. No.
１６、Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理
ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物
や酵素分解物も用いることができる。
か、酸処理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Photo.Japan. No.
１６、Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理
ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物
や酵素分解物も用いることができる。
【００７４】本発明のハロゲン化銀乳剤は脱塩のために
水洗し、新しく用意した保護コロイド分散にすることが
好ましい。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜
５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目
的に応じて選べるが２〜１０の間で選ぶことが好まし
い。さらに好ましくは３〜８の範囲である。水洗時のｐ
Ａｇも目的に応じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが
好ましい。水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を
用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法
のなかから選んで用いることができる。凝析沈降法の場
合には硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水
溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方
法などから選ぶことができる。
水洗し、新しく用意した保護コロイド分散にすることが
好ましい。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜
５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目
的に応じて選べるが２〜１０の間で選ぶことが好まし
い。さらに好ましくは３〜８の範囲である。水洗時のｐ
Ａｇも目的に応じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが
好ましい。水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を
用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法
のなかから選んで用いることができる。凝析沈降法の場
合には硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水
溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方
法などから選ぶことができる。
【００７５】本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、
脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在
させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする
場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感
剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加
することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子
のコアー部のみ、あるいはシェル部のみ、あるいはエピ
タシャル部分にのみ、あるいは基盤粒子にのみドープす
る方法も選べる。Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓ
ｃ、Ｙ、ＬａＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚ
ｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐ
ｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ
などを用いることができる。これらの金属はアンモニウ
ム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるい
は６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させる
ことができる塩の形であれば添加できる。例えばＣｄＢ
ｒ2、ＣｄＣｌ2、Ｃｄ（ＮＯ3)2、Ｐｂ（ＮＯ3)2、Ｐｂ
（ＣＨ3ＣＯＯ)2、Ｋ3〔Ｆｅ（ＣＮ)6〕、（ＮＨ4）
4〔Ｆｅ（ＣＮ)6〕、Ｋ3ＩｒＣｌ6、（ＮＨ4)3ＲｈＣｌ
6、Ｋ4Ｒｕ（ＣＮ)6などがあげられる。配位化合物のリ
ガンドとしてハロ、アコ、シアノ、シアネート、チオシ
アネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、カル
ボニルのなかから選ぶことができる。これらは金属化合
物を１種類のみ用いてもよいが２種あるいは３種以上を
組み合せて用いてよい。
脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在
させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする
場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感
剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加
することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子
のコアー部のみ、あるいはシェル部のみ、あるいはエピ
タシャル部分にのみ、あるいは基盤粒子にのみドープす
る方法も選べる。Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓ
ｃ、Ｙ、ＬａＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚ
ｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐ
ｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ
などを用いることができる。これらの金属はアンモニウ
ム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるい
は６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させる
ことができる塩の形であれば添加できる。例えばＣｄＢ
ｒ2、ＣｄＣｌ2、Ｃｄ（ＮＯ3)2、Ｐｂ（ＮＯ3)2、Ｐｂ
（ＣＨ3ＣＯＯ)2、Ｋ3〔Ｆｅ（ＣＮ)6〕、（ＮＨ4）
4〔Ｆｅ（ＣＮ)6〕、Ｋ3ＩｒＣｌ6、（ＮＨ4)3ＲｈＣｌ
6、Ｋ4Ｒｕ（ＣＮ)6などがあげられる。配位化合物のリ
ガンドとしてハロ、アコ、シアノ、シアネート、チオシ
アネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、カル
ボニルのなかから選ぶことができる。これらは金属化合
物を１種類のみ用いてもよいが２種あるいは３種以上を
組み合せて用いてよい。
【００７６】金属化合物は水またはメタノール、アセト
ンなどの適当を溶媒に解かして添加するのが好ましい。
溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例ＨＣ
ｌ、ＨＢｒなど）あるいはハロゲン化アルカリ（例ＫＣ
ｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒなど）を添加する方法
を用いることができる。また必要に応じ酸・アルカリな
どを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反応容器
に添加しても粒子形成の途中で加えることもできる。ま
た水溶性銀塩（例えばＡｇＮＯ3)あるいはハロゲン化ア
ルカリ水溶性（例えばＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ）に添加
しハロゲン化銀粒子形成中連続して添加することもでき
る。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリとは独立の
溶液を用意し粒子形成中の適切な時期に連続して添加し
てもよい。さらに種々の添加方法を組み合せるのも好ま
しい。
ンなどの適当を溶媒に解かして添加するのが好ましい。
溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例ＨＣ
ｌ、ＨＢｒなど）あるいはハロゲン化アルカリ（例ＫＣ
ｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒなど）を添加する方法
を用いることができる。また必要に応じ酸・アルカリな
どを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反応容器
に添加しても粒子形成の途中で加えることもできる。ま
た水溶性銀塩（例えばＡｇＮＯ3)あるいはハロゲン化ア
ルカリ水溶性（例えばＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ）に添加
しハロゲン化銀粒子形成中連続して添加することもでき
る。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリとは独立の
溶液を用意し粒子形成中の適切な時期に連続して添加し
てもよい。さらに種々の添加方法を組み合せるのも好ま
しい。
【００７７】米国特許第３，７７２，０３１号に記載さ
れているようなカルコゲナイド化合物を乳剤調製中に添
加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外に
もシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、
リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。
れているようなカルコゲナイド化合物を乳剤調製中に添
加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外に
もシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、
リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。
【００７８】本発明のハロゲン化銀乳剤は硫黄増感、セ
レン増感、金増感、パラジウム増感又は貴金属増感の少
なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の工
程で施こすことができる。２種以上の増感法を組み合せ
ることは好ましい。どの工程で化学増感するかによって
種々のタイプの乳剤を調製することができる。粒子の内
部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位
置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を作る
タイプがある。本発明の乳剤は目的に応じて化学増感核
の場所を選ぶことができるが、一般に好ましいのは表面
近傍に少なくとも一種の化学増感核を作った場合であ
る。
レン増感、金増感、パラジウム増感又は貴金属増感の少
なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の工
程で施こすことができる。２種以上の増感法を組み合せ
ることは好ましい。どの工程で化学増感するかによって
種々のタイプの乳剤を調製することができる。粒子の内
部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位
置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を作る
タイプがある。本発明の乳剤は目的に応じて化学増感核
の場所を選ぶことができるが、一般に好ましいのは表面
近傍に少なくとも一種の化学増感核を作った場合であ
る。
【００７９】本発明で好ましく実施しうる化学増感の一
つはカルコゲナイド増感と貴金属増感の単独又は組合せ
であり、ジェームス（T.H.James)著、ザ・フォトグラフ
ィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７
年、(T.H.James、The Theoryof the Photographic Proc
ess,４th ed,Macmillan,１９７７）６７〜７６頁に記載
されるように活性ゼラチンを用いて行うことができる
し、またリサーチ・ディスクロージャー１２０巻、１９
７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャ
ー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第
２，６４２，３６１号、同３，２９７，４４６号、同
３，７７２，０３１号、同３，８５７，７１１号、同
３，９０１，７１４号、同４，２６６，０１８号、およ
び同３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１
５，７５５号に記載されるようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ
５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、
テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれ
ら増感剤の複数の組合せとすることができる。貴金属増
感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の
貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラ
ジウム増感および両者の併用が好ましい。金増感の場合
には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウム
オーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド等の公知
の化合物を用いることができる。パラジウム化合物はパ
ラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましいパ
ラジウム化合物は、Ｒ2ＰｄＸ6またはＲ2ＰｄＸ4で表わ
される。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子または
アンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩
素、臭素またはヨウ素原子を表わす。
つはカルコゲナイド増感と貴金属増感の単独又は組合せ
であり、ジェームス（T.H.James)著、ザ・フォトグラフ
ィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７
年、(T.H.James、The Theoryof the Photographic Proc
ess,４th ed,Macmillan,１９７７）６７〜７６頁に記載
されるように活性ゼラチンを用いて行うことができる
し、またリサーチ・ディスクロージャー１２０巻、１９
７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャ
ー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第
２，６４２，３６１号、同３，２９７，４４６号、同
３，７７２，０３１号、同３，８５７，７１１号、同
３，９０１，７１４号、同４，２６６，０１８号、およ
び同３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１
５，７５５号に記載されるようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ
５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、
テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれ
ら増感剤の複数の組合せとすることができる。貴金属増
感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の
貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラ
ジウム増感および両者の併用が好ましい。金増感の場合
には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウム
オーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド等の公知
の化合物を用いることができる。パラジウム化合物はパ
ラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましいパ
ラジウム化合物は、Ｒ2ＰｄＸ6またはＲ2ＰｄＸ4で表わ
される。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子または
アンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩
素、臭素またはヨウ素原子を表わす。
【００８０】具体的には、Ｋ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ4）2Ｐ
ｄＣｌ6、Ｎａ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ4、Ｌｉ
2ＰｄＣｌ4、Ｎａ2ＰｄＣｌ6またはＫ2ＰｄＢｒ4が好ま
しい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸
塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好まし
い。硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化合物、ロ
ダニン系化合物および米国特許第３，８５７，７１１
号、同４，２６６，０１８号および同４，０５４，４５
７号に記載されている硫黄含有化合物を用いることがで
きる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感するこ
ともできる。有用な化学増感助剤には、アザインデン、
アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の
過程でかぶりを抑制し、且つ感度を増大するものとして
知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例
は、米国特許第２，１３１，０３８号、同３，４１１，
９１４号、同３，５５４，７５７号、特開昭５８−１２
６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１
３８〜１４３頁に記載されている。
ｄＣｌ6、Ｎａ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ4、Ｌｉ
2ＰｄＣｌ4、Ｎａ2ＰｄＣｌ6またはＫ2ＰｄＢｒ4が好ま
しい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸
塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好まし
い。硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化合物、ロ
ダニン系化合物および米国特許第３，８５７，７１１
号、同４，２６６，０１８号および同４，０５４，４５
７号に記載されている硫黄含有化合物を用いることがで
きる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感するこ
ともできる。有用な化学増感助剤には、アザインデン、
アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の
過程でかぶりを抑制し、且つ感度を増大するものとして
知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例
は、米国特許第２，１３１，０３８号、同３，４１１，
９１４号、同３，５５４，７５７号、特開昭５８−１２
６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１
３８〜１４３頁に記載されている。
【００８１】本発明のハロゲン化銀乳剤は金増感を併用
することが好ましい。金増感剤の好ましい量としてハロ
ゲン化銀１モル当り１×１０-4〜１×１０-7モルであ
り、さらに好ましいのは１×１０-5〜５×１０-7モルで
ある。パラジウム化合物の好ましい範囲は１×１０-3か
ら５×１０-7モルである。チオシアン化合物あるいはセ
レノシアン化合物の好ましい範囲は５×１０-2から１×
１０-6モルである。本発明のハロゲン化銀粒子に対して
使用する好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当
り１×１０-4〜１×１０-7モルであり、さらに好ましい
のは１×１０-5〜５×１０-7モルである。
することが好ましい。金増感剤の好ましい量としてハロ
ゲン化銀１モル当り１×１０-4〜１×１０-7モルであ
り、さらに好ましいのは１×１０-5〜５×１０-7モルで
ある。パラジウム化合物の好ましい範囲は１×１０-3か
ら５×１０-7モルである。チオシアン化合物あるいはセ
レノシアン化合物の好ましい範囲は５×１０-2から１×
１０-6モルである。本発明のハロゲン化銀粒子に対して
使用する好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当
り１×１０-4〜１×１０-7モルであり、さらに好ましい
のは１×１０-5〜５×１０-7モルである。
【００８２】本発明の乳剤に対して好ましい増感法とし
てセレン増感がある。セレン増感においては、公知の不
安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属
セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル
セレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素等）、セレノ
ケトン類、セレノアミド類、等のセレン化合物を用いる
ことができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増
感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好ましい場
合がある。
てセレン増感がある。セレン増感においては、公知の不
安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属
セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル
セレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素等）、セレノ
ケトン類、セレノアミド類、等のセレン化合物を用いる
ことができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増
感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好ましい場
合がある。
【００８３】本発明に関するハロゲン化銀乳剤には、前
記の種々の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に
応じて種々の添加剤を用いることができる。これらの添
加剤は、より詳しくはリサーチディスクロージャー（Ｒ
Ｄ）Ｉｔｅｍ１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｉｔ
ｅｍ１８７１６（１９７９年１１月）および同Ｉｔｅｍ
３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されており、
その該当個所を下記にまとめて示した。
記の種々の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に
応じて種々の添加剤を用いることができる。これらの添
加剤は、より詳しくはリサーチディスクロージャー（Ｒ
Ｄ）Ｉｔｅｍ１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｉｔ
ｅｍ１８７１６（１９７９年１１月）および同Ｉｔｅｍ
３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されており、
その該当個所を下記にまとめて示した。
【００８４】 添加剤種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ308119 １．化学増感剤 23頁 648頁右欄 996頁 ２．感度上昇剤 同 上 ３．分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜 996右〜 998右 強色増感剤 649頁右欄 ４．増 白 剤 24頁 998右 ５．かぶり防止剤 24〜25頁 649頁右欄 998右〜1000右 および安定剤 ６．光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄〜 1003左〜1003右 フィルター染料、 650頁左欄 紫外線吸収剤 ７．ステイン防止剤 25頁右欄 650左〜右欄 1002右 ８．色素画像安定剤 25頁 1002右 ９．硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 1004右〜1005左 10．バインダー 26頁 同 上 1003右〜1004右 11．可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 1006左〜1006右 12．塗布助剤、 26〜27頁 同 上 1005左〜1006左 表面活性剤 13．スタチック 27頁 同 上 1006右〜1007左 防止剤 14．マット剤 1008左〜1009左。
【００８５】本発明の乳剤ならびにその乳剤を用いた写
真感光材料に使用することができる層配列等の技術、ハ
ロゲン化銀乳剤、色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー等
の機能性カプラー、各種の添加剤等、及び現像処理につ
いては、欧州特許第０５６５０９６Ａ１号（１９９３年
１０月１３日公開）及びこれに引用された特許に記載さ
れている。以下に各項目とこれに対応する記載個所を列
記する。
真感光材料に使用することができる層配列等の技術、ハ
ロゲン化銀乳剤、色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー等
の機能性カプラー、各種の添加剤等、及び現像処理につ
いては、欧州特許第０５６５０９６Ａ１号（１９９３年
１０月１３日公開）及びこれに引用された特許に記載さ
れている。以下に各項目とこれに対応する記載個所を列
記する。
【００８６】１．層構成：６１頁２３〜３５行、６１頁
４１行〜６２頁１４行 ２．中間層：６１頁３６〜４０行、 ３．重層効果付与層：６２頁１５〜１８行、 ４．ハロゲン化銀ハロゲン組成：６２頁２１〜２５行、 ５．ハロゲン化銀粒子晶癖：６２頁２６〜３０行、 ６．ハロゲン化銀粒子サイズ：６２頁３１〜３４行、 ７．乳剤製造法：６２頁３５〜４０行、 ８．ハロゲン化銀粒子サイズ分布：６２頁４１〜４２
行、 ９．平板粒子：６２頁４３〜４６行、 10．粒子の内部構造：６２頁４７行〜５３行、 11．乳剤の潜像形成タイプ：６２頁５４行〜６３頁５
行、 12．乳剤の物理熟成・化学熟成：６３頁６〜９行、 13．乳剤の混合使用：６３頁１０〜１３行、 14．かぶらせ乳剤：６３頁１４〜３１行、 15．非感光性乳剤：６３頁３２〜４３行、 16．塗布銀量：６３頁４９〜５０行、 17．写真用添加剤：リサーチ・ディスクロージャ（Ｒ
Ｄ）Ｉｔｅｍ１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｉｔ
ｅｍ１８７１６（１９７９年１１月）及び同Ｉｔｅｍ３
０７１０５（１９８９年１１月）に記載されており、下
記に各項目およびこれに関連する記載個所を示す。
４１行〜６２頁１４行 ２．中間層：６１頁３６〜４０行、 ３．重層効果付与層：６２頁１５〜１８行、 ４．ハロゲン化銀ハロゲン組成：６２頁２１〜２５行、 ５．ハロゲン化銀粒子晶癖：６２頁２６〜３０行、 ６．ハロゲン化銀粒子サイズ：６２頁３１〜３４行、 ７．乳剤製造法：６２頁３５〜４０行、 ８．ハロゲン化銀粒子サイズ分布：６２頁４１〜４２
行、 ９．平板粒子：６２頁４３〜４６行、 10．粒子の内部構造：６２頁４７行〜５３行、 11．乳剤の潜像形成タイプ：６２頁５４行〜６３頁５
行、 12．乳剤の物理熟成・化学熟成：６３頁６〜９行、 13．乳剤の混合使用：６３頁１０〜１３行、 14．かぶらせ乳剤：６３頁１４〜３１行、 15．非感光性乳剤：６３頁３２〜４３行、 16．塗布銀量：６３頁４９〜５０行、 17．写真用添加剤：リサーチ・ディスクロージャ（Ｒ
Ｄ）Ｉｔｅｍ１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｉｔ
ｅｍ１８７１６（１９７９年１１月）及び同Ｉｔｅｍ３
０７１０５（１９８９年１１月）に記載されており、下
記に各項目およびこれに関連する記載個所を示す。
【００８７】 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 １．化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁 ２．感度上昇剤 648頁右欄 ３．分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜 866〜 868頁 強色増感剤 649頁右欄 ４．増 白 剤 24頁 647頁右欄 868頁 ５．かぶり防止剤、 24〜25頁 649頁右欄 868〜 870頁 安定剤 ６．光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄〜 873頁 フィルター染料、 650頁左欄 紫外線吸収剤 ７．ステイン防止剤 25頁右欄 650左欄〜右欄 872頁 ８．色素画像安定剤 25頁 650頁左欄 872頁 ９．硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 874〜 875頁 10. バインダー 26頁 651頁左欄 873〜 874頁 11. 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 876頁 12. 塗布助剤、 26〜27頁 650頁右欄 875〜 876頁 表面活性剤 13. スタチック 27頁 650頁右欄 876〜 877頁 防止剤 14. マット剤 878〜 879頁。
【００８８】18．ホルムアルデヒドスカベンジャー：６
４頁５４〜５７行、 19．メルカプト系かぶり防止剤：６５頁１〜２行、 20．かぶらせ剤等放出剤：６５頁３〜７行、 21．色素：６５頁７〜１０行、 22．カラーカプラー全般：６５頁１１〜１３行、 23．イエロー、マゼンタ及びシアンカプラー：６５頁１
４〜２５行、 24．ポリマーカプラー：６５頁２６〜２８行、 25．拡散性色素形成カプラー：６５頁２９〜３１行、 26．カラードカプラー：６５頁３２〜３８行、 27．機能性カプラー全般：６５頁３９〜４４行、 28．漂白促進剤放出カプラー：６５頁４５〜４８行、 29．現像促進剤放出カプラー：６５頁４９〜５３行、 30．その他のＤＩＲカプラー：６５頁５４行〜６６頁４
行、 31．カプラー分散方法：６６頁５〜２８行、 32．防腐剤・防かび剤：６６頁２９〜３３行、 33．感材の種類：６６頁３４〜３６行、 34．感光層膜厚と膨潤速度：６６頁４０行〜６７頁１
行、 35．バック層：６７頁３〜８行、 36．現像処理全般：６７頁９〜１１行、 37．現像液と現像薬：６７頁１２〜３０行、 38．現像液添加剤：６７頁３１〜４４行、 39．反転処理：６７頁４５〜５６行、 40．処理液開口率：６７頁５７行〜６８頁１２行、 41．現像時間：６８頁１３〜１５行、 42．漂白定着、漂白、定着：６８頁１６行〜６９頁３１
行、 43．自動現像機：６９頁３２〜４０行、 44．水洗、リンス、安定化：６９頁４１行〜７０頁１８
行、 45．処理液補充、再使用：７０頁１９〜２３行、 46．現像薬感材内蔵：７０頁２４〜３３行、 47．現像処理温度：７０頁３４〜３８行、 48．レンズ付フィルムへの利用：７０頁３９〜４１行。
４頁５４〜５７行、 19．メルカプト系かぶり防止剤：６５頁１〜２行、 20．かぶらせ剤等放出剤：６５頁３〜７行、 21．色素：６５頁７〜１０行、 22．カラーカプラー全般：６５頁１１〜１３行、 23．イエロー、マゼンタ及びシアンカプラー：６５頁１
４〜２５行、 24．ポリマーカプラー：６５頁２６〜２８行、 25．拡散性色素形成カプラー：６５頁２９〜３１行、 26．カラードカプラー：６５頁３２〜３８行、 27．機能性カプラー全般：６５頁３９〜４４行、 28．漂白促進剤放出カプラー：６５頁４５〜４８行、 29．現像促進剤放出カプラー：６５頁４９〜５３行、 30．その他のＤＩＲカプラー：６５頁５４行〜６６頁４
行、 31．カプラー分散方法：６６頁５〜２８行、 32．防腐剤・防かび剤：６６頁２９〜３３行、 33．感材の種類：６６頁３４〜３６行、 34．感光層膜厚と膨潤速度：６６頁４０行〜６７頁１
行、 35．バック層：６７頁３〜８行、 36．現像処理全般：６７頁９〜１１行、 37．現像液と現像薬：６７頁１２〜３０行、 38．現像液添加剤：６７頁３１〜４４行、 39．反転処理：６７頁４５〜５６行、 40．処理液開口率：６７頁５７行〜６８頁１２行、 41．現像時間：６８頁１３〜１５行、 42．漂白定着、漂白、定着：６８頁１６行〜６９頁３１
行、 43．自動現像機：６９頁３２〜４０行、 44．水洗、リンス、安定化：６９頁４１行〜７０頁１８
行、 45．処理液補充、再使用：７０頁１９〜２３行、 46．現像薬感材内蔵：７０頁２４〜３３行、 47．現像処理温度：７０頁３４〜３８行、 48．レンズ付フィルムへの利用：７０頁３９〜４１行。
【００８９】また、欧州特許第６０２６００号公報に記
載の、２−ピリジンカルボン酸または２，６−ピリジン
ジカルボン酸と硝酸第二鉄のごとき第二鉄塩、及び過硫
酸塩を含有した漂白液も好ましく使用できる。この漂白
液の使用においては、発色現像工程と漂白工程との間
に、停止工程と水洗工程を介在させることが好ましく、
停止液には酢酸、コハク酸、マレイン酸などの有機酸を
使用することが好ましい。さらに、この漂白液には、ｐ
Ｈ調整や漂白かぶりの目的に、酢酸、コハク酸、マレイ
ン酸、グルタル酸、アジピン酸などの有機酸を０．１〜
２モル／リットル（以下、リットルを「L」とも、ミリ
リットルを「ｍＬ」とも表記する。）の範囲で含有させ
ることが好ましい。
載の、２−ピリジンカルボン酸または２，６−ピリジン
ジカルボン酸と硝酸第二鉄のごとき第二鉄塩、及び過硫
酸塩を含有した漂白液も好ましく使用できる。この漂白
液の使用においては、発色現像工程と漂白工程との間
に、停止工程と水洗工程を介在させることが好ましく、
停止液には酢酸、コハク酸、マレイン酸などの有機酸を
使用することが好ましい。さらに、この漂白液には、ｐ
Ｈ調整や漂白かぶりの目的に、酢酸、コハク酸、マレイ
ン酸、グルタル酸、アジピン酸などの有機酸を０．１〜
２モル／リットル（以下、リットルを「L」とも、ミリ
リットルを「ｍＬ」とも表記する。）の範囲で含有させ
ることが好ましい。
【００９０】本発明は，一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルム、カ
ラー反転ペーパー、または特公平２−３２６１５号、実
公平３−３９７８４号に記載されているレンズ付きフィ
ルム等のカラー感光材料、および直接または間接Ｘｒａ
ｙフィルム、印刷用フィルム、白黒撮影用フィルム等の
白黒感光材料に適用することができる。
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルム、カ
ラー反転ペーパー、または特公平２−３２６１５号、実
公平３−３９７８４号に記載されているレンズ付きフィ
ルム等のカラー感光材料、および直接または間接Ｘｒａ
ｙフィルム、印刷用フィルム、白黒撮影用フィルム等の
白黒感光材料に適用することができる。
【００９１】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のＲＤ．No．１７６４３の２８頁、同No．１８
７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄、および同No．
３０７１０５の８７９頁に記載されている。
ば、前述のＲＤ．No．１７６４３の２８頁、同No．１８
７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄、および同No．
３０７１０５の８７９頁に記載されている。
【００９２】本発明がカラー撮影材料に用いられる場合
には、支持体上に青感色性層、緑感色性層、赤感色性層
のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が設けられてい
ればよく、ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数
および層順に制限はないが、青感色性層に用いられるこ
とが特に望ましい。該感光材料の典型的な例としては、
支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異
なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少な
くとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料であり、該
感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感
色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カ
ラー写真撮影材料においては、一般に単位感光性層の配
列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感
色性の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置
順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性
層が挾まれたような設置順をもとり得る。
には、支持体上に青感色性層、緑感色性層、赤感色性層
のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が設けられてい
ればよく、ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数
および層順に制限はないが、青感色性層に用いられるこ
とが特に望ましい。該感光材料の典型的な例としては、
支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異
なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少な
くとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料であり、該
感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感
色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カ
ラー写真撮影材料においては、一般に単位感光性層の配
列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感
色性の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置
順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性
層が挾まれたような設置順をもとり得る。
【００９３】上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には、例えば、各種の中間層のような非感
光性層を設けてもよい。該中間層には、例えば、特開昭
６１−４３７４８号、同５９−１１３１３８号、同５９
−１１３４４０号、同６１−２００３７号、同６１−２
００３８号明細書に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ
化合物が含まれていてもよく、通常用いられるように混
色防止剤を含んでいてもよい。
上層、最下層には、例えば、各種の中間層のような非感
光性層を設けてもよい。該中間層には、例えば、特開昭
６１−４３７４８号、同５９−１１３１３８号、同５９
−１１３４４０号、同６１−２００３７号、同６１−２
００３８号明細書に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ
化合物が含まれていてもよく、通常用いられるように混
色防止剤を含んでいてもよい。
【００９４】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるい
は英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤
層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、
例えば、特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００
３５０号、同６２−２０６５４１号、６２−２０６５４
３号に記載されているように支持体より離れた側に低感
度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置しても
よい。
化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるい
は英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤
層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、
例えば、特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００
３５０号、同６２−２０６５４１号、６２−２０６５４
３号に記載されているように支持体より離れた側に低感
度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置しても
よい。
【００９５】具体的な設置例としては、支持体から最も
遠い側から、低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光
性層（ＢＨ）／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感
光性層（ＧＬ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤
感光性層（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ
／ＲＨ／ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／Ｒ
Ｌ／ＲＨの順が挙げられる。また、特公昭５５−３４９
３２号公報に記載されているように、支持体から最も遠
い側から青感光性層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配
列することもできる。また、特開昭５６−２５７３８
号、同６２−６３９３６号明細書に記載されているよう
に、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ
／ＧＨ／ＲＨの順に配列することもできる。
遠い側から、低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光
性層（ＢＨ）／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感
光性層（ＧＬ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤
感光性層（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ
／ＲＨ／ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／Ｒ
Ｌ／ＲＨの順が挙げられる。また、特公昭５５−３４９
３２号公報に記載されているように、支持体から最も遠
い側から青感光性層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配
列することもできる。また、特開昭５６−２５７３８
号、同６２−６３９３６号明細書に記載されているよう
に、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ
／ＧＨ／ＲＨの順に配列することもできる。
【００９６】また、特公昭４６−１５４９５号公報に記
載されているように、上層を最も感光度の高いハロゲン
化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化
銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン
化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低
められた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げ
られる。このような感光度の異なる３層から構成される
場合でも、特開昭５９−２０２４６４号明細書に記載さ
れているように、同一感色性層中において支持体より離
れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層
の順に配置されてもよい。その他、高感度乳剤層／低感
度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感
度乳剤層／高感度乳剤層などの順に配置されていてもよ
い。また、４層以上の構成の場合にも、上記の如く配列
を変えてよい。以上のように、それぞれの感光材料の目
的に応じて種々の層構成・配列を選択することができ
る。
載されているように、上層を最も感光度の高いハロゲン
化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化
銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン
化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低
められた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げ
られる。このような感光度の異なる３層から構成される
場合でも、特開昭５９−２０２４６４号明細書に記載さ
れているように、同一感色性層中において支持体より離
れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層
の順に配置されてもよい。その他、高感度乳剤層／低感
度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感
度乳剤層／高感度乳剤層などの順に配置されていてもよ
い。また、４層以上の構成の場合にも、上記の如く配列
を変えてよい。以上のように、それぞれの感光材料の目
的に応じて種々の層構成・配列を選択することができ
る。
【００９７】本発明のカラー写真感光材料は、アドバン
スト・フォト・システム（以下、ＡＰＳという）用カラ
ーネガフイルムとしても好適であり、富士写真フイルム
（株）（以下、富士フイルムという）製NEXIA A、NEXIA
F、NEXIA H（順にISO 200/100/400）のようにフイルム
をＡＰＳフォーマットに加工し、専用カートリッジに収
納したものを挙げることができる。これらのＡＰＳ用カ
ートリッジフイルムは、富士フイルム製エピオン300Zに
代表されるエピオンシリーズ等のＡＰＳ用カメラに装填
して用いられる。また、本発明のカラー写真感光材料
は、富士フイルム製フジカラー写ルンですスーパースリ
ムのようなレンズ付きフイルムにも好適である。
スト・フォト・システム（以下、ＡＰＳという）用カラ
ーネガフイルムとしても好適であり、富士写真フイルム
（株）（以下、富士フイルムという）製NEXIA A、NEXIA
F、NEXIA H（順にISO 200/100/400）のようにフイルム
をＡＰＳフォーマットに加工し、専用カートリッジに収
納したものを挙げることができる。これらのＡＰＳ用カ
ートリッジフイルムは、富士フイルム製エピオン300Zに
代表されるエピオンシリーズ等のＡＰＳ用カメラに装填
して用いられる。また、本発明のカラー写真感光材料
は、富士フイルム製フジカラー写ルンですスーパースリ
ムのようなレンズ付きフイルムにも好適である。
【００９８】これらにより撮影されたフイルムは、ミニ
ラボシステムでは次のような工程を経てプリントされ
る。
ラボシステムでは次のような工程を経てプリントされ
る。
【００９９】(1) 受付（露光済みカートリッジフイルム
をお客様からお預かり） (2) デタッチ工程（カートリッジから、フイルムを現像
工程用の中間カートリッジに移す） (3) フイルム現像 (4) リアッタッチ工程（現像済みのネガフイルムを、も
とのカートリッジに戻す） (5) プリント（C, H, P ３タイプのプリントとインデッ
クスプリントをカラーペーパー〔好ましくは富士フイル
ム製 SUPER FA8〕に連続自動プ リント） (6) 照合・出荷（カートリッジとインデックスプリント
をＩＤナンバーで照合し、プリントとともに出荷）。
をお客様からお預かり） (2) デタッチ工程（カートリッジから、フイルムを現像
工程用の中間カートリッジに移す） (3) フイルム現像 (4) リアッタッチ工程（現像済みのネガフイルムを、も
とのカートリッジに戻す） (5) プリント（C, H, P ３タイプのプリントとインデッ
クスプリントをカラーペーパー〔好ましくは富士フイル
ム製 SUPER FA8〕に連続自動プ リント） (6) 照合・出荷（カートリッジとインデックスプリント
をＩＤナンバーで照合し、プリントとともに出荷）。
【０１００】これらのシステムとしては、富士フイルム
のミニラボチャンピオンスーパーFA-298/FA-278/FA-258
/FA-238 が好ましい。フイルムプロセサーとしてはFP92
2AL/FP562B/FP562BL/FP362B/FP3622BLが挙げられ、推奨
処理薬品はフジカラージャストイットCN-16Lである。プ
リンタープロセサーとしては、PP3008AR/PP3008A/PP182
8AR/PP1828A/PP1258AR/PP1258A/PP728AR/PP728Aが挙げ
られ、推奨処理薬品はフジカラージャストイットCP-47L
である。 デタッチ工程で用いるデタッチャー、リアタ
ッチ工程で用いるリアタッチャーは、それぞれ富士フイ
ルムのDT200/DT100及びAT200/AT100が好ましい。
のミニラボチャンピオンスーパーFA-298/FA-278/FA-258
/FA-238 が好ましい。フイルムプロセサーとしてはFP92
2AL/FP562B/FP562BL/FP362B/FP3622BLが挙げられ、推奨
処理薬品はフジカラージャストイットCN-16Lである。プ
リンタープロセサーとしては、PP3008AR/PP3008A/PP182
8AR/PP1828A/PP1258AR/PP1258A/PP728AR/PP728Aが挙げ
られ、推奨処理薬品はフジカラージャストイットCP-47L
である。 デタッチ工程で用いるデタッチャー、リアタ
ッチ工程で用いるリアタッチャーは、それぞれ富士フイ
ルムのDT200/DT100及びAT200/AT100が好ましい。
【０１０１】ＡＰＳシステムは、富士フイルムのデジタ
ルイメージワークステーションAladdin 1000を中心とす
るフォトジョイシステムにより楽しむこともできる。例
えば、Aladdin 1000に現像済みＡＰＳカートリッジフイ
ルムを直接装填したり、ネガフイルム、ポジフイルム、
プリントの画像情報を、35mmフイルムスキャナーFE-550
やフラットヘッドスキャナーPE-550を用いて入力し、得
られたデジタル画像データを容易に加工・編集すること
ができる。そのデータは、光定着型感熱カラープリント
方式によるデジタルカラープリンターNC-550ALやレーザ
ー露光熱現像転写方式のピクトログラフィー3000によっ
て、又はフイルムレコーダーを通して既存のラボ機器に
よりプリントとして出力することができる。また、Alad
din 1000は、デジタル情報を直接フロッピーディスクや
Zipディスクに、もしくはCDライターを介してCD-Rに出
力することもできる。
ルイメージワークステーションAladdin 1000を中心とす
るフォトジョイシステムにより楽しむこともできる。例
えば、Aladdin 1000に現像済みＡＰＳカートリッジフイ
ルムを直接装填したり、ネガフイルム、ポジフイルム、
プリントの画像情報を、35mmフイルムスキャナーFE-550
やフラットヘッドスキャナーPE-550を用いて入力し、得
られたデジタル画像データを容易に加工・編集すること
ができる。そのデータは、光定着型感熱カラープリント
方式によるデジタルカラープリンターNC-550ALやレーザ
ー露光熱現像転写方式のピクトログラフィー3000によっ
て、又はフイルムレコーダーを通して既存のラボ機器に
よりプリントとして出力することができる。また、Alad
din 1000は、デジタル情報を直接フロッピーディスクや
Zipディスクに、もしくはCDライターを介してCD-Rに出
力することもできる。
【０１０２】一方、家庭では、現像済みＡＰＳカートリ
ッジフイルムを富士フイルム製フォトプレイヤーAP-1に
装填するだけでTVで写真を楽しむことができるし、富士
フイルム製フォトスキャナーAS-1に装填すれば、パソコ
ンに画像情報を高速で連続的に取り込むこともできる。
また、フイルム、プリント又は立体物をパソコンに入力
するには、富士フイルム製フォトビジョンFV-10/FV-5が
利用できる。更に、フロッピーディスク、Zipディス
ク、CD-Rもしくはハードディスクに記録された画像情報
は、富士フイルムのアプリケーションソフト フォトフ
ァクトリーを用いてパソコン上で様々に加工して楽しむ
ことができる。パソコンから高画質なプリントを出力す
るには、光定着型感熱カラープリント方式の富士フイル
ム製デジタルカラープリンターNC-2/NC-2Dが好適であ
る。
ッジフイルムを富士フイルム製フォトプレイヤーAP-1に
装填するだけでTVで写真を楽しむことができるし、富士
フイルム製フォトスキャナーAS-1に装填すれば、パソコ
ンに画像情報を高速で連続的に取り込むこともできる。
また、フイルム、プリント又は立体物をパソコンに入力
するには、富士フイルム製フォトビジョンFV-10/FV-5が
利用できる。更に、フロッピーディスク、Zipディス
ク、CD-Rもしくはハードディスクに記録された画像情報
は、富士フイルムのアプリケーションソフト フォトフ
ァクトリーを用いてパソコン上で様々に加工して楽しむ
ことができる。パソコンから高画質なプリントを出力す
るには、光定着型感熱カラープリント方式の富士フイル
ム製デジタルカラープリンターNC-2/NC-2Dが好適であ
る。
【０１０３】現像済みのＡＰＳカートリッジフイルムを
収納するには、フジカラーポケットアルバムAP-5ポップ
L、AP-1ポップL、 AP-1ポップKG又はカートリッジファ
イル16が好ましい。
収納するには、フジカラーポケットアルバムAP-5ポップ
L、AP-1ポップL、 AP-1ポップKG又はカートリッジファ
イル16が好ましい。
【０１０４】
【実施例】以下、実施例にしたがって本発明を更に詳細
に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるも
のではない。
に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるも
のではない。
【０１０５】（実施例１） 乳剤の調製 （臭化銀種晶乳剤１の調製）平均球相当径０．２３μ
m、アスペクト比７．２、乳剤１ｋｇ当たりに銀１．２
モル、ゼラチン６３ｇを含む臭化銀平板を臭化銀種晶乳
剤１として用意した。
m、アスペクト比７．２、乳剤１ｋｇ当たりに銀１．２
モル、ゼラチン６３ｇを含む臭化銀平板を臭化銀種晶乳
剤１として用意した。
【０１０６】（沃化銀（ＡｇＩ）微粒子乳剤の調製）平
均球相当径０．０３７μm、乳剤１ｋｇ当たりに銀０．
５５モル、ゼラチン４１ｇを含む沃化銀微粒子乳剤を調
製した。
均球相当径０．０３７μm、乳剤１ｋｇ当たりに銀０．
５５モル、ゼラチン４１ｇを含む沃化銀微粒子乳剤を調
製した。
【０１０７】（乳剤１−Ａの調製） （成長過程１−１Ａ）臭化カリウム１．７ｇ、トリメリ
ット化率９７％のトリメリットゼラチン４６ｇを含む水
溶液１２５０ｇを７５℃に保ち攪拌した。上記臭化銀種
晶乳剤１を９．９ｇ添加した後、変成シリコンオイル
（日本ユニカー株式会社製品ｌ７６０２）を０．３ｇ添
加した。硝酸銀７ｇを含む水溶液と臭化カリウム溶液を
ｐＡｇを８．５に保ちながらダブルジェット法で流量加
速しながら６分かけて添加した。この時ｐＨを５．５に
保った。
ット化率９７％のトリメリットゼラチン４６ｇを含む水
溶液１２５０ｇを７５℃に保ち攪拌した。上記臭化銀種
晶乳剤１を９．９ｇ添加した後、変成シリコンオイル
（日本ユニカー株式会社製品ｌ７６０２）を０．３ｇ添
加した。硝酸銀７ｇを含む水溶液と臭化カリウム溶液を
ｐＡｇを８．５に保ちながらダブルジェット法で流量加
速しながら６分かけて添加した。この時ｐＨを５．５に
保った。
【０１０８】（成長過程２−１Ａ）硝酸銀１５１．２ｇ
を含む水溶液と臭化カリウム水溶液をダブルジェット法
で硝酸銀の最終流量が初期流量の１．６倍になるように
流量加速して７０分にかけて添加した。この時上記０．
０３７μｍの沃化銀微粒子乳剤を添加する銀に対して
８．５モル％になるように同時に流量加速して添加し
た。この時、添加中ｐＡｇが８．５になるように臭化カ
リウム量を調整した。
を含む水溶液と臭化カリウム水溶液をダブルジェット法
で硝酸銀の最終流量が初期流量の１．６倍になるように
流量加速して７０分にかけて添加した。この時上記０．
０３７μｍの沃化銀微粒子乳剤を添加する銀に対して
８．５モル％になるように同時に流量加速して添加し
た。この時、添加中ｐＡｇが８．５になるように臭化カ
リウム量を調整した。
【０１０９】（難溶性ハロゲン化銀乳剤の添加３−１
Ａ）上記ホスト粒子を臭化カリウム水溶液にてｐＡｇを
９．３に調整したのち、上記０．０３７μｍの沃化銀微
粒子乳剤８３ｇを２０秒以内に急激に添加した。
Ａ）上記ホスト粒子を臭化カリウム水溶液にてｐＡｇを
９．３に調整したのち、上記０．０３７μｍの沃化銀微
粒子乳剤８３ｇを２０秒以内に急激に添加した。
【０１１０】（最外殻層形成４−１Ａ）更に硝酸銀６
６．４ｇを含む硝酸銀水溶液を１８分に渡って添加し
た。この時ｐＡｇを８．７に保つように臭化カリウム水
溶液を添加した。
６．４ｇを含む硝酸銀水溶液を１８分に渡って添加し
た。この時ｐＡｇを８．７に保つように臭化カリウム水
溶液を添加した。
【０１１１】この乳剤は平均アスペクト比９．５、平均
球相当径１．１μｍの平板乳剤で平均沃化銀含有率８．
４モル％であった。
球相当径１．１μｍの平板乳剤で平均沃化銀含有率８．
４モル％であった。
【０１１２】＜化学増感＞水洗した後、ゼラチンを添加
し４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．７に調整した。化合
物１および２を添加した後，６０℃に昇温した。増感色
素１を添加した後に、チオシアン酸カリウム、塩化金
酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレ
アを添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に化合
物３および化合物４を添加した。ここで，最適に化学増
感するとは，１／１００で露光した時の感度が最高にな
るように増感色素ならびに各化合物をハロゲン化銀１ｍ
ｏｌあたり１０-1から１０-8ｍｏｌの添加量範囲から選
択したことを意味する。
し４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．７に調整した。化合
物１および２を添加した後，６０℃に昇温した。増感色
素１を添加した後に、チオシアン酸カリウム、塩化金
酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレ
アを添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に化合
物３および化合物４を添加した。ここで，最適に化学増
感するとは，１／１００で露光した時の感度が最高にな
るように増感色素ならびに各化合物をハロゲン化銀１ｍ
ｏｌあたり１０-1から１０-8ｍｏｌの添加量範囲から選
択したことを意味する。
【０１１３】
【化１６】
【０１１４】
【化１７】
【０１１５】
【化１８】
【０１１６】
【化１９】
【０１１７】
【化２０】
【０１１８】（乳剤１−Ｂの調製）上記乳剤１−Ａに対
し、成長過程２を以下のように変更し、乳剤１−Ｂを調
製した。
し、成長過程２を以下のように変更し、乳剤１−Ｂを調
製した。
【０１１９】（成長過程２−１Ｂ）二酸化チオ尿素２ｍ
ｇを添加した後、硝酸銀１５１．２ｇを含む水溶液と臭
化カリウム水溶液をダブルジェット法で硝酸銀の最終流
量が初期流量の１．６倍になるように流量加速して７０
分に渡り添加した。この時上記０．０３７μｍの沃化銀
微粒子乳剤を添加する銀に対して８．５モル％になるよ
うに同時に流量加速して添加した。この時、ｐＡｇが
８．５になるように臭化カリウム量を調整した。
ｇを添加した後、硝酸銀１５１．２ｇを含む水溶液と臭
化カリウム水溶液をダブルジェット法で硝酸銀の最終流
量が初期流量の１．６倍になるように流量加速して７０
分に渡り添加した。この時上記０．０３７μｍの沃化銀
微粒子乳剤を添加する銀に対して８．５モル％になるよ
うに同時に流量加速して添加した。この時、ｐＡｇが
８．５になるように臭化カリウム量を調整した。
【０１２０】この乳剤は平均アスペクト比９．５、平均
球相当径１．１μｍの平板乳剤で平均沃化銀含有率８．
４モル％であった。
球相当径１．１μｍの平板乳剤で平均沃化銀含有率８．
４モル％であった。
【０１２１】（乳剤１−Ｃの調製）上記乳剤１−Ａに対
し、成長過程２を以下のように変更して、乳剤１−Ｂを
調製した。
し、成長過程２を以下のように変更して、乳剤１−Ｂを
調製した。
【０１２２】（成長過程２−１Ｃ）３，５−ジスルホカ
テコール２ナトリウム塩０．４５ｇを添加した後、硝酸
銀１５１．２ｇを含む水溶液と臭化カリウム水溶液をダ
ブルジェット法で硝酸銀の最終流量が初期流量の１．６
倍になるようにし流量加速して７０分かけて添加した。
この時上記０．０３７μｍの沃化銀微粒子乳剤を銀に対
して８．５モル％になるように同時に流量加速して添加
した。この時ｐＡｇが８．５になるように臭化カリウム
量を調整した。
テコール２ナトリウム塩０．４５ｇを添加した後、硝酸
銀１５１．２ｇを含む水溶液と臭化カリウム水溶液をダ
ブルジェット法で硝酸銀の最終流量が初期流量の１．６
倍になるようにし流量加速して７０分かけて添加した。
この時上記０．０３７μｍの沃化銀微粒子乳剤を銀に対
して８．５モル％になるように同時に流量加速して添加
した。この時ｐＡｇが８．５になるように臭化カリウム
量を調整した。
【０１２３】（乳剤１−Ｄの調製）上記乳剤１−Ａに対
し、成長過程２を以下のように変更し、乳剤１−Ｄを調
製した。
し、成長過程２を以下のように変更し、乳剤１−Ｄを調
製した。
【０１２４】（成長過程２−１Ｄ）３，５−ジスルホカ
テコール２ナトリウム塩０．４５ｇ、を添加した後、二
酸化チオ尿素２ｍｇを添加し、更に硝酸銀１５１．２ｇ
を含む水溶液と臭化カリウム水溶液をダブルジェット法
で硝酸銀の最終流量が初期流量の１．６倍になるように
流量加速して７０分に渡り添加した。この時上記０．０
３７μｍの沃化銀微粒子乳剤を添加する銀に対して５．
０モル％になるように同時に流量加速して添加した。こ
の時、ｐＡｇが８．２になるように臭化カリウム量を調
整した。
テコール２ナトリウム塩０．４５ｇ、を添加した後、二
酸化チオ尿素２ｍｇを添加し、更に硝酸銀１５１．２ｇ
を含む水溶液と臭化カリウム水溶液をダブルジェット法
で硝酸銀の最終流量が初期流量の１．６倍になるように
流量加速して７０分に渡り添加した。この時上記０．０
３７μｍの沃化銀微粒子乳剤を添加する銀に対して５．
０モル％になるように同時に流量加速して添加した。こ
の時、ｐＡｇが８．２になるように臭化カリウム量を調
整した。
【０１２５】この乳剤は平均アスペクト比９．６、平均
球相当径１．１μｍの平板乳剤で平均沃化銀含有率６．
１モル％であった。
球相当径１．１μｍの平板乳剤で平均沃化銀含有率６．
１モル％であった。
【０１２６】（乳剤１−Ｅの調製）上記乳剤１−Ａに対
し、成長過程２を以下のように変更し、乳剤１−Ｅを調
製した。
し、成長過程２を以下のように変更し、乳剤１−Ｅを調
製した。
【０１２７】（成長過程２−１Ｅ）３，５−ジスルホカ
テコール２ナトリウム塩０．４５ｇ、を添加した後、二
酸化チオ尿素２ｍｇを添加し、更に硝酸銀１５１．２ｇ
を含む水溶液と臭化カリウム水溶液をダブルジェット法
で硝酸銀の最終流量が初期流量の１．６倍になるように
流量加速して７０分に渡り添加した。この時上記０．０
３７μｍの沃化銀微粒子乳剤を添加する銀に対して２
８．０モル％になるように同時に流量加速して添加し
た。この時、ｐＡｇが８．８になるように臭化カリウム
量を調整した。
テコール２ナトリウム塩０．４５ｇ、を添加した後、二
酸化チオ尿素２ｍｇを添加し、更に硝酸銀１５１．２ｇ
を含む水溶液と臭化カリウム水溶液をダブルジェット法
で硝酸銀の最終流量が初期流量の１．６倍になるように
流量加速して７０分に渡り添加した。この時上記０．０
３７μｍの沃化銀微粒子乳剤を添加する銀に対して２
８．０モル％になるように同時に流量加速して添加し
た。この時、ｐＡｇが８．８になるように臭化カリウム
量を調整した。
【０１２８】この乳剤は平均アスペクト比９．６、平均
球相当径１．１μｍの平板乳剤で平均沃化銀含有率２２
モル％であった。
球相当径１．１μｍの平板乳剤で平均沃化銀含有率２２
モル％であった。
【０１２９】（乳剤１−Ｆの調製）上記乳剤１−Ａに対
し、成長過程２を以下のように変更し、乳剤１−Ｆを調
製した。
し、成長過程２を以下のように変更し、乳剤１−Ｆを調
製した。
【０１３０】（成長過程２−１Ｆ）３，５−ジスルホカ
テコール２ナトリウム塩０．４５ｇ、を添加した後、二
酸化チオ尿素２ｍｇを添加し、更に硝酸銀１０５．６ｇ
を含む水溶液と臭化カリウム水溶液をダブルジェット法
で硝酸銀の最終流量が初期流量の１．６倍になるように
流量加速して５６分に渡り添加した。この時上記０．０
３７μｍの沃化銀微粒子乳剤を添加する銀に対して８．
５モル％になるように同時に流量加速して添加した。こ
の時、ｐＡｇが８．５になるように臭化カリウム量を調
整した。
テコール２ナトリウム塩０．４５ｇ、を添加した後、二
酸化チオ尿素２ｍｇを添加し、更に硝酸銀１０５．６ｇ
を含む水溶液と臭化カリウム水溶液をダブルジェット法
で硝酸銀の最終流量が初期流量の１．６倍になるように
流量加速して５６分に渡り添加した。この時上記０．０
３７μｍの沃化銀微粒子乳剤を添加する銀に対して８．
５モル％になるように同時に流量加速して添加した。こ
の時、ｐＡｇが８．５になるように臭化カリウム量を調
整した。
【０１３１】更に硝酸銀４５．６ｇを含む水溶液と臭化
カリウム水溶液をダブルジェット法で１２分かけて添加
したこの時ｐＡｇを７．９に保った。
カリウム水溶液をダブルジェット法で１２分かけて添加
したこの時ｐＡｇを７．９に保った。
【０１３２】この乳剤は平均アスペクト比９．６、平均
球相当径１．１μｍの平板乳剤で平均沃化銀含有率８．
４モル％であった。
球相当径１．１μｍの平板乳剤で平均沃化銀含有率８．
４モル％であった。
【０１３３】（乳剤１−Ｇの調製）上記乳剤１−Ｆに対
して、成長過程で用いた３、５−ジスルホカテコール２
ナトリウム塩に代えて、３−スルホカテコールナトリウ
ム塩０．３ｇを添加した。
して、成長過程で用いた３、５−ジスルホカテコール２
ナトリウム塩に代えて、３−スルホカテコールナトリウ
ム塩０．３ｇを添加した。
【０１３４】（乳剤１−Ｈの調製）上記乳剤１−Ｆに対
して、成長過程で用いた３，５―ジスルホカテコール２
ナトリウム塩に代えて、２、３ジヒロドキシ−６，７ジ
スルホナフタレン２ナトリウム塩０．５２ｇを添加し
た。
して、成長過程で用いた３，５―ジスルホカテコール２
ナトリウム塩に代えて、２、３ジヒロドキシ−６，７ジ
スルホナフタレン２ナトリウム塩０．５２ｇを添加し
た。
【０１３５】（乳剤１−Ｉの調製）上記乳剤１−Ｆに対
して、成長過程２を以下のように変更した。
して、成長過程２を以下のように変更した。
【０１３６】（成長２−１I）３，５−ジスルホカテコ
ール２ナトリウム塩０．４５ｇ、を添加した後、二酸化
チオ尿素２ｍｇを添加し、更に硝酸銀１０５．６ｇを含
む水溶液と臭化カリウム水溶液をダブルジェット法で硝
酸銀の最終流量が初期流量の１．６倍になるように流量
加速して５６分に渡り添加した。この時上記０．０３７
μｍの沃化銀微粒子乳剤を添加する銀に対して１２．３
モル％になるように同時に流量加速して添加した。更に
この時、ｐＡｇが８．５になるように臭化カリウム量を
調整した。
ール２ナトリウム塩０．４５ｇ、を添加した後、二酸化
チオ尿素２ｍｇを添加し、更に硝酸銀１０５．６ｇを含
む水溶液と臭化カリウム水溶液をダブルジェット法で硝
酸銀の最終流量が初期流量の１．６倍になるように流量
加速して５６分に渡り添加した。この時上記０．０３７
μｍの沃化銀微粒子乳剤を添加する銀に対して１２．３
モル％になるように同時に流量加速して添加した。更に
この時、ｐＡｇが８．５になるように臭化カリウム量を
調整した。
【０１３７】更に硝酸銀４５．６ｇを含む水溶液と臭化
カリウム水溶液をダブルジェット法で１２分かけて添加
したこの時ｐＡｇを７．９に保った。
カリウム水溶液をダブルジェット法で１２分かけて添加
したこの時ｐＡｇを７．９に保った。
【０１３８】この乳剤は平均アスペクト比９．６、平均
球相当径１．１μｍの平板乳剤で平均沃化銀含有率８．
４モル％であった。
球相当径１．１μｍの平板乳剤で平均沃化銀含有率８．
４モル％であった。
【０１３９】（乳剤１−Ｊ）上記乳剤１−Ｉに対して、
成長過程２を以下のように変更した。
成長過程２を以下のように変更した。
【０１４０】（成長２−１Ｊ）３，５−ジスルホカテコ
ール２ナトリウム塩０．４５ｇ、を添加した後、二酸化
チオ尿素２ｍｇを添加し、更に硝酸銀１０５．６ｇを含
む水溶液と臭化カリウム水溶液をダブルジェット法で硝
酸銀の最終流量が初期流量の１．６倍になるように流量
加速して５６分に渡り添加した。この時上記０．０３７
μｍの沃化銀微粒子乳剤を添加する銀に対して１２．３
モル％になるように同時に流量加速して添加した。更に
この時、ｐＡｇが８．５になるように臭化カリウム量を
調整した。その後ベンゼンチオスルフォン酸ナトリウム
塩２ｍｇを添加した。
ール２ナトリウム塩０．４５ｇ、を添加した後、二酸化
チオ尿素２ｍｇを添加し、更に硝酸銀１０５．６ｇを含
む水溶液と臭化カリウム水溶液をダブルジェット法で硝
酸銀の最終流量が初期流量の１．６倍になるように流量
加速して５６分に渡り添加した。この時上記０．０３７
μｍの沃化銀微粒子乳剤を添加する銀に対して１２．３
モル％になるように同時に流量加速して添加した。更に
この時、ｐＡｇが８．５になるように臭化カリウム量を
調整した。その後ベンゼンチオスルフォン酸ナトリウム
塩２ｍｇを添加した。
【０１４１】更に硝酸銀４５．６ｇを含む水溶液と臭化
カリウム水溶液をダブルジェット法で１２分かけて添加
したこの時ｐＡｇを７．９に保った。
カリウム水溶液をダブルジェット法で１２分かけて添加
したこの時ｐＡｇを７．９に保った。
【０１４２】この乳剤は平均アスペクト比９．６、平均
球相当径１．１μｍの平板乳剤で平均沃化銀含有率８．
４モル％であった。
球相当径１．１μｍの平板乳剤で平均沃化銀含有率８．
４モル％であった。
【０１４３】（乳剤１−Ｋ）上記乳剤１−Ｉに対し（成
長過程２−１Ｉ）を下記のように変更して成長を行っ
た。
長過程２−１Ｉ）を下記のように変更して成長を行っ
た。
【０１４４】（成長過程２−１Ｋ）３，５−ジスルホカ
テコール２ナトリウム塩０．４５ｇ、を添加した後、ベ
ンゼンチオスルホン酸ナトリウム２ｍｇを加えた。その
後二酸化チオ尿素２ｍｇを添加し、更に硝酸銀１０５．
６ｇを含む水溶液と臭化カリウム水溶液をダブルジェッ
ト法で硝酸銀の最終流量が初期流量の１．６倍になるよ
うに流量加速して５６分に渡り添加した。この時上記
０．０３７μｍの沃化銀微粒子乳剤を添加する銀に対し
て１２．３モル％になるように同時に流量加速して添加
した。この時、ｐＡｇが８．５になるように臭化カリウ
ム量を調整した。
テコール２ナトリウム塩０．４５ｇ、を添加した後、ベ
ンゼンチオスルホン酸ナトリウム２ｍｇを加えた。その
後二酸化チオ尿素２ｍｇを添加し、更に硝酸銀１０５．
６ｇを含む水溶液と臭化カリウム水溶液をダブルジェッ
ト法で硝酸銀の最終流量が初期流量の１．６倍になるよ
うに流量加速して５６分に渡り添加した。この時上記
０．０３７μｍの沃化銀微粒子乳剤を添加する銀に対し
て１２．３モル％になるように同時に流量加速して添加
した。この時、ｐＡｇが８．５になるように臭化カリウ
ム量を調整した。
【０１４５】更に硝酸銀４５．６ｇを含む水溶液と臭化
カリウム水溶液をダブルジェット法で１２分かけて添加
したこの時ｐＡｇを７．９に保った。
カリウム水溶液をダブルジェット法で１２分かけて添加
したこの時ｐＡｇを７．９に保った。
【０１４６】この乳剤は平均アスペクト比９．６、平均
球相当径１．１μｍの平板乳剤で平均沃化銀含有率８．
４モル％であった。
球相当径１．１μｍの平板乳剤で平均沃化銀含有率８．
４モル％であった。
【０１４７】（乳剤１−Ｌ）上記乳剤１−Ｋにで用いた
ベンゼンチオスルフォン酸ナトリウム塩の替わりに、酸
化剤２を２０．４ｍｇ添加した。
ベンゼンチオスルフォン酸ナトリウム塩の替わりに、酸
化剤２を２０．４ｍｇ添加した。
【０１４８】
【化２１】
【０１４９】以上乳剤１−Ａ〜１−Ｌまでは１−Ａと同
様の化学増感を行った。
様の化学増感を行った。
【０１５０】（乳剤１−Ｍ）化学増感工程において、増
感色素１の２０ｍｏｌ％を増感色素２に変更し、両者を
同時に添加した。
感色素１の２０ｍｏｌ％を増感色素２に変更し、両者を
同時に添加した。
【０１５１】上記以外の工程においては乳剤１−Ｋと同
様にして乳剤１−Ｍを調製した。
様にして乳剤１−Ｍを調製した。
【０１５２】
【化２２】
【０１５３】（乳剤２−Ａ） （臭化銀種晶乳剤２の調製）平均球相当径０．６μｍ、
アスペクト比９．０、乳剤１ｋｇ当たりに銀１．１６モ
ル、ゼラチン６６ｇを含む臭化銀平板乳剤２を用意し
た。
アスペクト比９．０、乳剤１ｋｇ当たりに銀１．１６モ
ル、ゼラチン６６ｇを含む臭化銀平板乳剤２を用意し
た。
【０１５４】（成長過程１−２Ａ）臭化カリウム１．７
ｇと９８％のコハク化率のコハク化ゼラチンを含む水溶
液１２５０ｇに変成シリコンオイルを０．３ｇ添加し
た。０．１１モルの銀を含む上記臭化銀平板乳剤２を添
加した後７８℃に保ち攪拌した。硝酸銀１８．１ｇを含
む水溶液と、臭化カリウム水溶液をダブルジェットで流
量加速しながら４０分かけて添加した。この時上記０．
０３７μｍの沃化銀微粒子を添加する銀に対して５．４
モル％になるように添加した。
ｇと９８％のコハク化率のコハク化ゼラチンを含む水溶
液１２５０ｇに変成シリコンオイルを０．３ｇ添加し
た。０．１１モルの銀を含む上記臭化銀平板乳剤２を添
加した後７８℃に保ち攪拌した。硝酸銀１８．１ｇを含
む水溶液と、臭化カリウム水溶液をダブルジェットで流
量加速しながら４０分かけて添加した。この時上記０．
０３７μｍの沃化銀微粒子を添加する銀に対して５．４
モル％になるように添加した。
【０１５５】この時ｐＡｇが８．２になるように、臭化
カリウム量を調整した。
カリウム量を調整した。
【０１５６】（成長過程２−２Ａ）３，５−ジスルホカ
テコール２ナトリウム塩０．４５ｇを添加した後、二酸
化チオ尿素２．５ｍｇを添加した。
テコール２ナトリウム塩０．４５ｇを添加した後、二酸
化チオ尿素２．５ｍｇを添加した。
【０１５７】更に硝酸銀９５．７ｇを含む水溶液と、臭
化カリウム水溶液をダブルジェットで加速しながら１０
０分かけて添加した。この時上記０．０３７μｍの沃化
銀微粒子を添加する銀に対して７．０モル％になるよう
に添加した。この時ｐＡｇが８．２になるように、臭化
カリウム量を調整した。添加終了後、ベンゼンチオスル
フォン酸ナトリウム２ｍｇを加えた。
化カリウム水溶液をダブルジェットで加速しながら１０
０分かけて添加した。この時上記０．０３７μｍの沃化
銀微粒子を添加する銀に対して７．０モル％になるよう
に添加した。この時ｐＡｇが８．２になるように、臭化
カリウム量を調整した。添加終了後、ベンゼンチオスル
フォン酸ナトリウム２ｍｇを加えた。
【０１５８】（成長過程３−２Ａ）硝酸銀２０ｇを含む
水溶液と、臭化カリウム水溶液をダブルジェットで１６
分かけて添加した。この時ｐＡｇが７．９になるように
臭化カリウム水溶液量を調整した。
水溶液と、臭化カリウム水溶液をダブルジェットで１６
分かけて添加した。この時ｐＡｇが７．９になるように
臭化カリウム水溶液量を調整した。
【０１５９】（難溶性ハロゲン化銀乳剤の添加４−２
Ａ）上記ホスト粒子を臭化カリウム水溶液にて９．３に
調整した後、上記０．０３７μｍの沃化銀微粒子乳剤２
５ｇを２０秒以内に急激に添加した。
Ａ）上記ホスト粒子を臭化カリウム水溶液にて９．３に
調整した後、上記０．０３７μｍの沃化銀微粒子乳剤２
５ｇを２０秒以内に急激に添加した。
【０１６０】（最外殻層形成５−２Ａ）更に硝酸銀３５
ｇを含む水溶液を２２分間かけて添加した。
ｇを含む水溶液を２２分間かけて添加した。
【０１６１】この乳剤は平均アスペクト比９．８、平均
球相当径１．３μｍの平板粒子で、平均沃化銀含有量は
５．７モル％であった。
球相当径１．３μｍの平板粒子で、平均沃化銀含有量は
５．７モル％であった。
【０１６２】＜化学増感＞水洗した後，ゼラチンを添加
し４０℃でｐＨ，５．８，ｐＡｇ，８．７に調整した。
化合物１および２を添加した後，６０℃に昇温した。増
感色素１を添加した後に，チオシアン酸カリウム，塩化
金酸，チオ硫酸ナトリウム，Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウ
レアを添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に化
合物３および化合物４を添加した。ここで，最適に化学
増感するとは，１／１００で露光した時の感度が最高に
なるように増感色素ならびに各化合物をハロゲン化銀１
ｍｏｌあたり１０-1から１０-8ｍｏｌの添加量範囲から
選択したことを意味する。
し４０℃でｐＨ，５．８，ｐＡｇ，８．７に調整した。
化合物１および２を添加した後，６０℃に昇温した。増
感色素１を添加した後に，チオシアン酸カリウム，塩化
金酸，チオ硫酸ナトリウム，Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウ
レアを添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に化
合物３および化合物４を添加した。ここで，最適に化学
増感するとは，１／１００で露光した時の感度が最高に
なるように増感色素ならびに各化合物をハロゲン化銀１
ｍｏｌあたり１０-1から１０-8ｍｏｌの添加量範囲から
選択したことを意味する。
【０１６３】（乳剤２−Ｂの調製）乳剤２−Ａの成長過
程２を以下のように変更して乳剤２−Ｂを調製した。
程２を以下のように変更して乳剤２−Ｂを調製した。
【０１６４】（成長過程２−２Ｂ）ベンゼンチオスフホ
ン酸ナトリウム２ｍｇを加えた後二酸化チオ尿素２．５
ｍｇを添加した。その後更に硝酸銀９５．７ｇを含む水
溶液と、臭化カリウム水溶液をダブルジェットで加速し
ながら１００分かけて添加した。この時上記０．０３７
μｍの沃化銀微粒子を添加する銀に対して７．０モル％
になるように添加した。この時ｐＡｇが８．２になるよ
うに、臭化カリウム量を調整した。
ン酸ナトリウム２ｍｇを加えた後二酸化チオ尿素２．５
ｍｇを添加した。その後更に硝酸銀９５．７ｇを含む水
溶液と、臭化カリウム水溶液をダブルジェットで加速し
ながら１００分かけて添加した。この時上記０．０３７
μｍの沃化銀微粒子を添加する銀に対して７．０モル％
になるように添加した。この時ｐＡｇが８．２になるよ
うに、臭化カリウム量を調整した。
【０１６５】(乳剤２−Ｃ)成長過程２を以下のように変
更した以外は乳剤２−Ａと同様に乳剤２−Ｃを調製し
た。
更した以外は乳剤２−Ａと同様に乳剤２−Ｃを調製し
た。
【０１６６】（成長過程２−２Ａ）ベンゼンチオスルフ
ォン酸ナトリウム２ｍｇを加えた後３，５−ジスルホカ
テコール２ナトリウム塩０．４５ｇ、二酸化チオ尿素
２．５ｍｇの順で水溶液の添加を行った。その後更に硝
酸銀９５．７ｇを含む水溶液と、臭化カリウム水溶液を
ダブルジェットで加速しながら１００分かけて添加し
た。この時上記０．０３７μｍの沃化銀微粒子を添加す
る銀に対して７．０モル％になるように添加した。この
時ｐＡｇが８．２になるように、臭化カリウム量を調整
した。
ォン酸ナトリウム２ｍｇを加えた後３，５−ジスルホカ
テコール２ナトリウム塩０．４５ｇ、二酸化チオ尿素
２．５ｍｇの順で水溶液の添加を行った。その後更に硝
酸銀９５．７ｇを含む水溶液と、臭化カリウム水溶液を
ダブルジェットで加速しながら１００分かけて添加し
た。この時上記０．０３７μｍの沃化銀微粒子を添加す
る銀に対して７．０モル％になるように添加した。この
時ｐＡｇが８．２になるように、臭化カリウム量を調整
した。
【０１６７】（乳剤２−Ｄ）乳剤２−Ｃに対し、化学増
感で用いた増感色素１の２０％を増感色素２に変更し、
両者を同時に添加した。以外は乳剤２−Ｃと同様に乳剤
２−Ｄを調製した。
感で用いた増感色素１の２０％を増感色素２に変更し、
両者を同時に添加した。以外は乳剤２−Ｃと同様に乳剤
２−Ｄを調製した。
【０１６８】
【化２３】
【０１６９】（塗布試料の作成）以上のハロゲン化銀乳
剤乳剤１−Ａ〜１−Ｍおよび２−Ａ〜２−Ｄを、下塗り
してあるトリアセチレンセルロースフイルム支持体に表
２に示したような塗布量で乳剤および保護層を塗布し、
試料１Ａ〜試料１Ｍおよび試料２Ａ〜試料２Ｂを作成し
た。
剤乳剤１−Ａ〜１−Ｍおよび２−Ａ〜２−Ｄを、下塗り
してあるトリアセチレンセルロースフイルム支持体に表
２に示したような塗布量で乳剤および保護層を塗布し、
試料１Ａ〜試料１Ｍおよび試料２Ａ〜試料２Ｂを作成し
た。
【０１７０】
【表１】
【０１７１】
【表２】
【０１７２】これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の
条件下に１４時間放置した後、センシトメトリー用露光
を与え、次のカラー現像処理を行った。
条件下に１４時間放置した後、センシトメトリー用露光
を与え、次のカラー現像処理を行った。
【０１７３】 処理方法 工程 処理時間 処理温度 補充量 タンク容量 発色現像 2分45秒 38 ℃ 33 ｍＬ 20Ｌ 漂 白 6分30秒 38 ℃ 25 ｍＬ 40Ｌ 水 洗 2分10秒 24 ℃ 1200 ｍＬ 20Ｌ 定 着 4分20秒 38 ℃ 25 ｍＬ 30Ｌ 水洗 (1) 1分05秒 24 ℃ (2)から(1)へ 10Ｌ の向流配管方式 水洗 (2) 1分00秒 24 ℃ 1200 ｍＬ 10Ｌ 安 定 1分05秒 38 ℃ 25 ｍＬ 10Ｌ 乾 燥 4分20秒 55 ℃ 補充量は３５ｍｍ巾 １ｍ長さ当たり。
【０１７４】次に、処理液の組成を記す。
【０１７５】 （発色現像液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ １．１ １−ヒドロキシエチリデン −１，１−ジホスホン酸 ３．０ ３．２ 亜硫酸ナトリウム ４．０ ４．４ 炭酸カリウム ３０．０ ３７．０ 臭化カリウム １．４ ０．７ 沃化カリウム １．５ｍｇ − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ２．８ ４−［Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ］ −２−メチルアニリン硫酸塩 ４．５ ５．５ 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ １０．０５ １０．０５。
【０１７６】 （漂白液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄 ナトリウム三水塩 １００．０ １２０．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １０．０ １１．０ 臭化アンモニウム １４０．０ １６０．０ 硝酸アンモニウム ３０．０ ３５．０ アンモニア水（２７％） ６．５ｍＬ ４．０ｍＬ 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ ６．０ ５．７。
【０１７７】 （定着液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩 ０．５ ０．７ 亜硫酸ナトリウム ７．０ ８．０ 重亜硫酸ナトリウム ５．０ ５．５ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７０％） １７０．０ｍＬ ２００．０ｍＬ 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ ６．７ ６．６。
【０１７８】 （安定液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） ホルマリン（３７％） ２．０ｍＬ ３．０ｍＬ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル (平均重合度１０) ０．３ｍＬ ０．４５ｍＬ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ ０．０８ 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ ５．８〜８．０ ５．８〜８．０。
【０１７９】処理済みの試料を緑色フィルターで濃度測
定した。感度はかぶり濃度より０．２高い濃度を与える
露光量の逆数で定義し、試料１−Ａ〜１−Ｍについては
試料１−Ａの値を１００とした相対値で、試料２−Ａ〜
２−Ｄについては試料２−Ａの値を１００とした相対値
で表した。
定した。感度はかぶり濃度より０．２高い濃度を与える
露光量の逆数で定義し、試料１−Ａ〜１−Ｍについては
試料１−Ａの値を１００とした相対値で、試料２−Ａ〜
２−Ｄについては試料２−Ａの値を１００とした相対値
で表した。
【０１８０】また、これらの試料を４０℃、相対湿度７
０％の条件下に１４時間放置した後、２５℃、相対湿度
４０％の雰囲気中に３時間以上置いたのち、同雰囲気中
で太さ０．１ｍｍφの針で４ｇの荷重を加え、１ｃｍ／
秒の速さで乳剤面を引っかいた。この試料を上記条件に
より現像した後、２５μｍφのアパーチャーで濃度測定
を行った。かぶり濃度点での針の引っかきによる濃度の
上昇幅Δｆｏｇをかぶり濃度Ｄｍｉｎで規格化した値Δ
ｆｏｇ／Ｄｍｉｎを圧力かぶり幅、最大濃度点での針の
引っかきによる濃度の低下幅ΔＤを最大濃度Ｄｍａｘで
規格化した値ΔＤ／Ｄｍａｘを圧力減感幅として評価し
た。
０％の条件下に１４時間放置した後、２５℃、相対湿度
４０％の雰囲気中に３時間以上置いたのち、同雰囲気中
で太さ０．１ｍｍφの針で４ｇの荷重を加え、１ｃｍ／
秒の速さで乳剤面を引っかいた。この試料を上記条件に
より現像した後、２５μｍφのアパーチャーで濃度測定
を行った。かぶり濃度点での針の引っかきによる濃度の
上昇幅Δｆｏｇをかぶり濃度Ｄｍｉｎで規格化した値Δ
ｆｏｇ／Ｄｍｉｎを圧力かぶり幅、最大濃度点での針の
引っかきによる濃度の低下幅ΔＤを最大濃度Ｄｍａｘで
規格化した値ΔＤ／Ｄｍａｘを圧力減感幅として評価し
た。
【０１８１】保存性の評価は、未露光のフイルムを５０
℃、相対湿度２０％で１４日間保存した後に同様な露光
を与え、現像処理した後に、かぶり部の濃度変化を評価
した。
℃、相対湿度２０％で１４日間保存した後に同様な露光
を与え、現像処理した後に、かぶり部の濃度変化を評価
した。
【０１８２】
【表３】
【０１８３】試料１−Ａ〜試料１−Ｃのような平均沃化
銀含有率が高い乳剤においては、従来の技術では高感度
と保存かぶりと圧力性を共に満たすことは不可能であっ
た。しかし試料１−Ｅ〜試料１−Ｇを調べると驚くべき
ことに、本発明の一般式（I）または（II）で表される
化合物の存在下で還元増感を行うことにより、高感度で
ありながら保存かぶりと圧力性の改善を共に満たすこと
ができる。また平均沃化銀含有率が本発明より低かった
り高い場合には、それらの改善の効果は十分とはいえな
い。本発明は粒子内部に高沃化銀層をもうけることによ
り、更には還元剤を用いることにより、また更にはその
還元剤と本発明の一般式（I）または（II）で表される
化合物存在下で還元増感を行うことにより、驚くべき効
果を発揮することが分かる。また、それらを２種の増感
色素を使って後熟することにより、更に驚くべき効果を
発揮することが分かった。
銀含有率が高い乳剤においては、従来の技術では高感度
と保存かぶりと圧力性を共に満たすことは不可能であっ
た。しかし試料１−Ｅ〜試料１−Ｇを調べると驚くべき
ことに、本発明の一般式（I）または（II）で表される
化合物の存在下で還元増感を行うことにより、高感度で
ありながら保存かぶりと圧力性の改善を共に満たすこと
ができる。また平均沃化銀含有率が本発明より低かった
り高い場合には、それらの改善の効果は十分とはいえな
い。本発明は粒子内部に高沃化銀層をもうけることによ
り、更には還元剤を用いることにより、また更にはその
還元剤と本発明の一般式（I）または（II）で表される
化合物存在下で還元増感を行うことにより、驚くべき効
果を発揮することが分かる。また、それらを２種の増感
色素を使って後熟することにより、更に驚くべき効果を
発揮することが分かった。
【０１８４】更には試料２−Ａ〜２−Ｂと２−Ｃを比較
すると明らかに、平均沃化銀含有率が低い乳剤であって
も、酸化剤存在下と本発明の一般式（I）または（II）
で表される化合物の存在下で還元増感を施すと、上記と
同様の効果を示すことが分かった。
すると明らかに、平均沃化銀含有率が低い乳剤であって
も、酸化剤存在下と本発明の一般式（I）または（II）
で表される化合物の存在下で還元増感を施すと、上記と
同様の効果を示すことが分かった。
【０１８５】（実施例２）実施例１で説明した乳剤を次
に示す感光材料の第１２層である、高感度青感乳剤層に
入れ、実施例１と同様の露光を行い、青色フィルターで
濃度を測定した。感度、圧力性、保存性は実施例１と同
様の条件で行ったところ、実施例１と同様に感度、及び
圧力特性に優れた写真感光材料が得られた。
に示す感光材料の第１２層である、高感度青感乳剤層に
入れ、実施例１と同様の露光を行い、青色フィルターで
濃度を測定した。感度、圧力性、保存性は実施例１と同
様の条件で行ったところ、実施例１と同様に感度、及び
圧力特性に優れた写真感光材料が得られた。
【０１８６】１）支持体 本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成し
た。
た。
【０１８７】ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリ
マー１００重量部と紫外線吸収剤としてＴｉｎｕｖｉｎ
Ｐ．３２６（チバ・ガイギーＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社
製）２重量部とを乾燥した後、３００℃にて溶融後、Ｔ
型ダイから押し出し、１４０℃で３．３倍の縦延伸を行
い、続いて１３０℃で３．３倍の横延伸を行い、さらに
２５０℃で６秒間熱固定して厚さ９０μｍのＰＥＮ（ポ
リエチレンナフタレート）フィルムを得た。なおこのＰ
ＥＮフィルムにはブルー染料、マゼンタ染料及びイエロ
ー染料（公開技法：公技番号９４−６０２３号記載のＩ
−１、Ｉ−４、Ｉ−６、Ｉ−２４、Ｉ−２６、Ｉ−２
７、II−５）を適当量添加した。さらに、直径２０ｃｍ
のステンレス巻き芯に巻き付けて、１１０℃、４８時間
の熱履歴を与え、巻き癖のつきにくい支持体とした。
マー１００重量部と紫外線吸収剤としてＴｉｎｕｖｉｎ
Ｐ．３２６（チバ・ガイギーＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社
製）２重量部とを乾燥した後、３００℃にて溶融後、Ｔ
型ダイから押し出し、１４０℃で３．３倍の縦延伸を行
い、続いて１３０℃で３．３倍の横延伸を行い、さらに
２５０℃で６秒間熱固定して厚さ９０μｍのＰＥＮ（ポ
リエチレンナフタレート）フィルムを得た。なおこのＰ
ＥＮフィルムにはブルー染料、マゼンタ染料及びイエロ
ー染料（公開技法：公技番号９４−６０２３号記載のＩ
−１、Ｉ−４、Ｉ−６、Ｉ−２４、Ｉ−２６、Ｉ−２
７、II−５）を適当量添加した。さらに、直径２０ｃｍ
のステンレス巻き芯に巻き付けて、１１０℃、４８時間
の熱履歴を与え、巻き癖のつきにくい支持体とした。
【０１８８】２）下塗層の塗設 上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、ＵＶ放電処
理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼ
ラチン０．１ｇ／ｍ2、ソウジウムα−スルホジ−２−
エチルヘキシルサクシネート０．０１ｇ／ｍ2、サリチ
ル酸０．０４ｇ／ｍ2、ｐ−クロロフェノール０．２ｇ
／ｍ2、（ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯ）2ＣＨ
2０．０１２ｇ／ｍ2、ポリアミド−エピクロルヒドリン
重縮合物０．０２ｇ／ｍ2の下塗液を塗布して（１０ｍ
Ｌ／ｍ2、バーコーター使用）、下塗層を延伸時高温面
側に設けた。乾燥は１１５℃、６分実施した（乾燥ゾー
ンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃となってい
る）。
理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼ
ラチン０．１ｇ／ｍ2、ソウジウムα−スルホジ−２−
エチルヘキシルサクシネート０．０１ｇ／ｍ2、サリチ
ル酸０．０４ｇ／ｍ2、ｐ−クロロフェノール０．２ｇ
／ｍ2、（ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯ）2ＣＨ
2０．０１２ｇ／ｍ2、ポリアミド−エピクロルヒドリン
重縮合物０．０２ｇ／ｍ2の下塗液を塗布して（１０ｍ
Ｌ／ｍ2、バーコーター使用）、下塗層を延伸時高温面
側に設けた。乾燥は１１５℃、６分実施した（乾燥ゾー
ンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃となってい
る）。
【０１８９】３）バック層の塗設 下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組
成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。
成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。
【０１９０】３−１）帯電防止層の塗設 平均粒径０．００５μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複
合物の比抵抗は５Ω・ｃｍの微粒子粉末の分散物（２次
凝集粒子径約０．０８μｍ）を０．２ｇ／ｍ2、ゼラチ
ン０．０５ｇ／ｍ2、（ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ
ＨＣＯ）2ＣＨ2０．０２ｇ／ｍ2、ポリ（重合度１０）
オキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール０．００５ｇ／
ｍ2及びレゾルシンと塗布した。
合物の比抵抗は５Ω・ｃｍの微粒子粉末の分散物（２次
凝集粒子径約０．０８μｍ）を０．２ｇ／ｍ2、ゼラチ
ン０．０５ｇ／ｍ2、（ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ
ＨＣＯ）2ＣＨ2０．０２ｇ／ｍ2、ポリ（重合度１０）
オキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール０．００５ｇ／
ｍ2及びレゾルシンと塗布した。
【０１９１】３−２）磁気記録層の塗設 ３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキ
シトリメトキシシラン（１５重量％）で被覆処理された
コバルト−γ−酸化鉄（比表面積４３ｍ2／ｇ、長軸
０．１４μｍ、単軸０．０３μｍ、飽和磁化８９ｅｍｕ
／ｇ、Ｆｅ+2／Ｆｅ+3＝６／９４、表面は酸化アルミ酸
化珪素で酸化鉄の２重量％で処理されている）０．０６
ｇ／ｍ2をジアセチルセルロース１．２ｇ／ｍ2（酸化鉄
の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施した）、
硬化剤としてＣ2Ｈ5Ｃ（ＣＨ2ＯＣＯＮＨ−Ｃ6Ｈ3（Ｃ
Ｈ3）ＮＣＯ）3０．３ｇ／ｍ2を、溶媒としてアセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンを用いてバ
ーコーターで塗布し、膜厚１．２μｍの磁気記録層を得
た。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と３−ポ
リ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキシトリ
メトキシシラン（１５重量％）で処理被覆された研磨剤
の酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ１０ｍｇ／ｍ
2となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分実施し
た（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５
℃）。Ｘ−ライト（ブルーフィルター）での磁気記録層
のＤBの色濃度増加分は約０．１、また磁気記録層の飽
和磁化モーメントは４．２ｅｍｕ／ｇ、保磁力７．３×
１０4Ａ／ｍ、角形比は６５％であった。
シトリメトキシシラン（１５重量％）で被覆処理された
コバルト−γ−酸化鉄（比表面積４３ｍ2／ｇ、長軸
０．１４μｍ、単軸０．０３μｍ、飽和磁化８９ｅｍｕ
／ｇ、Ｆｅ+2／Ｆｅ+3＝６／９４、表面は酸化アルミ酸
化珪素で酸化鉄の２重量％で処理されている）０．０６
ｇ／ｍ2をジアセチルセルロース１．２ｇ／ｍ2（酸化鉄
の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施した）、
硬化剤としてＣ2Ｈ5Ｃ（ＣＨ2ＯＣＯＮＨ−Ｃ6Ｈ3（Ｃ
Ｈ3）ＮＣＯ）3０．３ｇ／ｍ2を、溶媒としてアセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンを用いてバ
ーコーターで塗布し、膜厚１．２μｍの磁気記録層を得
た。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と３−ポ
リ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキシトリ
メトキシシラン（１５重量％）で処理被覆された研磨剤
の酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ１０ｍｇ／ｍ
2となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分実施し
た（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５
℃）。Ｘ−ライト（ブルーフィルター）での磁気記録層
のＤBの色濃度増加分は約０．１、また磁気記録層の飽
和磁化モーメントは４．２ｅｍｕ／ｇ、保磁力７．３×
１０4Ａ／ｍ、角形比は６５％であった。
【０１９２】３−３）滑り層の調製 ジアセチルセルロース（２５ｍｇ／ｍ2）、Ｃ6Ｈ13ＣＨ
（ＯＨ）Ｃ10Ｈ20ＣＯＯＣ40Ｈ81（化合物ａ，６ｍｇ／
ｍ2）／Ｃ50Ｈ101Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）16Ｈ（化合物ｂ，
９ｍｇ／ｍ2）混合物を塗布した。なお、この混合物
は、キシレン／プロピレンモノメチルエーテル（１／
１）中で１０５℃で溶融し、常温のプロピレンモノメチ
ルエーテル（１０倍量）に注加分散して作製した後、ア
セトン中で分散物（平均粒径０．０１μｍ）にしてから
添加した。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と
研磨剤の３−ポリ（重合度１５）オキシエチレンプロピ
ルオキシトリメトキシシラン（１５重量％）で被覆され
た酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ１５ｍｇ／ｍ
2となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分行った
（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５
℃）。滑り層は、動摩擦係数０．０６（５ｍｍφのステ
ンレス硬球、荷重１００ｇ、スピード６ｃｍ／分）、静
摩擦係数０．０７（クリップ法）、また後述する乳剤面
と滑り層の動摩擦係数も０．１２と優れた特性であっ
た。
（ＯＨ）Ｃ10Ｈ20ＣＯＯＣ40Ｈ81（化合物ａ，６ｍｇ／
ｍ2）／Ｃ50Ｈ101Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）16Ｈ（化合物ｂ，
９ｍｇ／ｍ2）混合物を塗布した。なお、この混合物
は、キシレン／プロピレンモノメチルエーテル（１／
１）中で１０５℃で溶融し、常温のプロピレンモノメチ
ルエーテル（１０倍量）に注加分散して作製した後、ア
セトン中で分散物（平均粒径０．０１μｍ）にしてから
添加した。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と
研磨剤の３−ポリ（重合度１５）オキシエチレンプロピ
ルオキシトリメトキシシラン（１５重量％）で被覆され
た酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ１５ｍｇ／ｍ
2となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分行った
（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５
℃）。滑り層は、動摩擦係数０．０６（５ｍｍφのステ
ンレス硬球、荷重１００ｇ、スピード６ｃｍ／分）、静
摩擦係数０．０７（クリップ法）、また後述する乳剤面
と滑り層の動摩擦係数も０．１２と優れた特性であっ
た。
【０１９３】４）感光層の塗設 次に、前記で得られたバック層の支持体に対して反対側
に、下記の組成の各層を重層塗布し、カラーネガフィル
ムを作成した。
に、下記の組成の各層を重層塗布し、カラーネガフィル
ムを作成した。
【０１９４】（感光層の組成）各層に使用する素材の主
なものは下記のように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤 （具体的な化合物は以下の記載で、記号の次に数値が付
けられ、後ろに化学式が挙げられている）。
なものは下記のように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤 （具体的な化合物は以下の記載で、記号の次に数値が付
けられ、後ろに化学式が挙げられている）。
【０１９５】各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ2単位で
表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については銀換算の
塗布量を示す。
表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については銀換算の
塗布量を示す。
【０１９６】 第１層（第１ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．０９ ゼラチン １．６０ ＥｘＭ−１ ０．１２ ＥｘＦ−１ ２．０×１０-3 固体分散染料ＥｘＦ−２ ０．０３０ 固体分散染料ＥｘＦ−３ ０．０４０ ＨＢＳ−１ ０．１５ ＨＢＳ−２ ０．０２。
【０１９７】 第２層（中間層） ０．０７μｍのＡｇＢｒＩ（２） 銀 ０．０６５ ＥｘＣ−２ ０．０４ ポリエチルアクリレートラテックス ０．２０ ゼラチン １．０４。
【０１９８】 第３層（低感度赤感乳剤層） Ｅｍ−Ｍ 銀 ０．１０ Ｅｍ−Ｎ 銀 ０．１５ Ｅｍ−Ｏ 銀 ０．２５ ＥｘＣ−１ ０．１７ ＥｘＣ−３ ０．０３０ ＥｘＣ−４ ０．１０ ＥｘＣ−５ ０．０２０ ＥｘＣ−６ ０．０１０ Ｃｐｄ−２ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．１０ ゼラチン ０．８７。
【０１９９】 第４層（中感度赤感乳剤層） Ｅｍ−Ｋ 銀 ０．３０ Ｅｍ−Ｌ 銀 ０．４０ ＥｘＣ−１ ０．１３ ＥｘＣ−２ ０．０６０ ＥｘＣ−３ ０．００７０ ＥｘＣ−４ ０．０９０ ＥｘＣ−５ ０．０１５ ＥｘＣ−６ ０．００７０ Ｃｐｄ−２ ０．０２３ ＨＢＳ−１ ０．１０ ゼラチン ０．７５。
【０２００】 第５層（高感度赤感乳剤層） Ｅｍ−Ｊ 銀 １．４０ ＥｘＣ−１ ０．１０ ＥｘＣ−３ ０．０４５ ＥｘＣ−６ ０．０２０ ＥｘＣ−７ ０．０１０ Ｃｐｄ−２ ０．０５０ ＨＢＳ−１ ０．２２ ＨＢＳ−２ ０．０５０ ゼラチン １．１０。
【０２０１】 第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ ０．０９０ 固体分散染料ＥｘＦ−４ ０．０３０ ＨＢＳ−１ ０．０５０ ポリエチルアクリレートラテックス ０．１５ ゼラチン １．１０。
【０２０２】 第７層（低感度緑感乳剤層） Ｅｍ−Ｇ 銀 ０．１５ Ｅｍ−Ｈ 銀 ０．１０ Ｅｍ−Ｉ 銀 ０．１０ ＥｘＭ−２ ０．３３ ＥｘＭ−３ ０．０８６ ＥｘＹ−１ ０．０１５ ＨＢＳ−１ ０．３０ ＨＢＳ−３ ０．０１０ ゼラチン
０．７３。
０．７３。
【０２０３】 第８層（中感度緑感乳剤層） Ｅｍ−Ｆ 銀 ０．５０ Ｅｍ−Ｇ 銀 ０．３０ ＥｘＣ−８ ０．０１０ ＥｘＭ−２ ０．１０ ＥｘＭ−３ ０．０２５ ＥｘＹ−１ ０．０１８ ＥｘＹ−４ ０．０１０ ＥｘＹ−５ ０．０４０ ＨＢＳ−１ ０．１３ ＨＢＳ−３ ４．０×１０-3 ゼラチン ０．８０。
【０２０４】 第９層（高感度緑感乳剤層） Ｅｍ−Ｅ 銀 １．２５ ＥｘＣ−１ ０．０１０ ＥｘＭ−１ ０．０２０ ＥｘＭ−４ ０．０２５ ＥｘＭ−５ ０．０４０ Ｃｐｄ−３ ０．０４０ ＨＢＳ−１ ０．２５ ポリエチルアクリレートラテックス ０．１５ ゼラチン １．３３。
【０２０５】 第１０層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 ０．０１５ Ｃｐｄ−１ ０．１６ 固体分散染料ＥｘＦ−５ ０．０６０ 固体分散染料ＥｘＦ−６ ０．０６０ 油溶性染料ＥｘＦ−７ ０．０１０ ＨＢＳ−１ ０．６０ ゼラチン ０．６０。
【０２０６】 第１１層（低感度青感乳剤層） Ｅｍ−Ｂ 銀 ０．０６ Ｅｍ−Ｃ 銀 ０．０６ Ｅｍ−Ｄ 銀 ０．０６ ＥｘＣ−８ ７．０×１０-3 ＥｘＹ−１ ０．０５０ ＥｘＹ−２ ０．２２ ＥｘＹ−３ ０．５０ ＥｘＹ−４ ０．０２０ Ｃｐｄ−２ ０．１０ Ｃｐｄ−３ ４．０×１０-3 ＨＢＳ−１ ０．２８ ゼラチン １．２０。
【０２０７】 第１２層（高感度青感乳剤層） 実施例１で示した乳剤１Ａ〜１Ｍ及び乳剤２Ａ〜２Ｄ 銀 １．００ ＥｘＹ−２ ０．１０ ＥｘＹ−３ ０．１０ ＥｘＹ−４ ０．０１０ Ｃｐｄ−２ ０．１０ Ｃｐｄ−３ １．０×１０-3 ＨＢＳ−１ ０．０７０ ゼラチン ０．７０。
【０２０８】 第１３層（第１保護層） ＵＶ−１ ０．１９ ＵＶ−２ ０．０７５ ＵＶ−３ ０．０６５ ＨＢＳ−１ ５．０×１０-2 ＨＢＳ−４ ５．０×１０-2 ゼラチン １．８。
【０２０９】 第１４層（第２保護層） ０．０７μｍのＡｇＢｒＩ（２） 銀 ０．１０ Ｈ−１ ０．４０ Ｂ−１（直径１．７μｍ） ５．０×１０-2 Ｂ−２（直径１．７μｍ） ０．１５ Ｂ−３ ０．０５ Ｓ−１ ０．２０ ゼラチン ０．７０。
【０２１０】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために、Ｗ−１ないしＷ−５、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１８及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
パラジウム塩、イリジウム塩、ルテニウム塩、ロジウム
塩が含有されている。
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために、Ｗ−１ないしＷ−５、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１８及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
パラジウム塩、イリジウム塩、ルテニウム塩、ロジウム
塩が含有されている。
【０２１１】各層に使用したＥｍ−Ｂ〜Ｏのハロゲン化
銀乳剤の製法を以下に示す。
銀乳剤の製法を以下に示す。
【０２１２】（Ｅｍ−Ｂの製法）低分子量ゼラチン０．
９６ｇ、ＫＢｒ、０．９ｇを含む水溶液１１９２ｍＬを
４０℃に保ち、激しく攪拌した。ＡｇＮＯ3、１．４９
ｇを含む水溶液３７．５ｍＬとＫＢｒを１．０５ｇ含む
水溶液３７．５ｍＬをダブルジェット法で３０秒間渡り
添加した。ＫＢｒを１．２ｇ添加した後、７５℃に昇温
し熟成した。熟成終了後、アミノ基をトリメリット酸で
化学修飾した分子量１０００００のトリメリット化ゼラ
チン、３５ｇを添加し、ｐＨを７に調整した。二酸化チ
オ尿素６ｍｇを添加した。ＡｇＮＯ3、２９ｇを含む水
溶液１１６ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最
終流量が初期流量の３倍になるように流量加速して添加
した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−２
０ｍＶに保った。ＡｇＯＮ3、１１０．２ｇを含む水溶
液４４０．６ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で
最終流量が初期流量の５．１倍になるように流量加速し
て３０分間に渡り添加した。この時、乳剤１−Ａの調製
で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が１５．
８ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加し、か
つ銀電位を飽和カロメル電極に対して０ｍＶに保った。
ＡｇＮＯ3 ２４．１ｇを含む水溶液９６．５ｍＬとＫＢ
ｒ水溶液をダブルジェット法で３分間に渡り添加した。
この時銀電位を０ｍＶに保った。エチルチオスルホン酸
ナトリウム、２６ｍｇを添加した後、５５℃に降温し、
ＫＢｒ水溶液を添加し銀電位を−９０ｍＶに調整した。
前述したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ重量換算で８．５ｇ添
加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ3 、５７ｇを含む
水溶液２２８ｍＬを５分間に渡り添加した。この時、添
加終了時の電位が＋２０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液
で調整した。乳剤１−Ａとほぼ同様に水洗し、化学増感
した。
９６ｇ、ＫＢｒ、０．９ｇを含む水溶液１１９２ｍＬを
４０℃に保ち、激しく攪拌した。ＡｇＮＯ3、１．４９
ｇを含む水溶液３７．５ｍＬとＫＢｒを１．０５ｇ含む
水溶液３７．５ｍＬをダブルジェット法で３０秒間渡り
添加した。ＫＢｒを１．２ｇ添加した後、７５℃に昇温
し熟成した。熟成終了後、アミノ基をトリメリット酸で
化学修飾した分子量１０００００のトリメリット化ゼラ
チン、３５ｇを添加し、ｐＨを７に調整した。二酸化チ
オ尿素６ｍｇを添加した。ＡｇＮＯ3、２９ｇを含む水
溶液１１６ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最
終流量が初期流量の３倍になるように流量加速して添加
した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−２
０ｍＶに保った。ＡｇＯＮ3、１１０．２ｇを含む水溶
液４４０．６ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で
最終流量が初期流量の５．１倍になるように流量加速し
て３０分間に渡り添加した。この時、乳剤１−Ａの調製
で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が１５．
８ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加し、か
つ銀電位を飽和カロメル電極に対して０ｍＶに保った。
ＡｇＮＯ3 ２４．１ｇを含む水溶液９６．５ｍＬとＫＢ
ｒ水溶液をダブルジェット法で３分間に渡り添加した。
この時銀電位を０ｍＶに保った。エチルチオスルホン酸
ナトリウム、２６ｍｇを添加した後、５５℃に降温し、
ＫＢｒ水溶液を添加し銀電位を−９０ｍＶに調整した。
前述したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ重量換算で８．５ｇ添
加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ3 、５７ｇを含む
水溶液２２８ｍＬを５分間に渡り添加した。この時、添
加終了時の電位が＋２０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液
で調整した。乳剤１−Ａとほぼ同様に水洗し、化学増感
した。
【０２１３】（Ｅｍ−Ｃの製法）１ｇ当たり３５μｍｏ
ｌのメチオニンを含有する分子量１０００００のフタル
化率９７％のフタル化ゼラチン１．０２ｇ、ＫＢｒ０．
９ｇを含む水溶液１１９２ｍＬを３５℃に保ち、激しく
攪拌した。ＡｇＮＯ3、４．４７ｇを含む水溶液、４２
ｍＬとＫＢｒ、３．１６ｇ含む水溶液、４２ｍＬをダブ
ルジェット法で９秒間に渡り添加した。ＫＢｒを２．６
ｇ添加した後、６３℃に昇温し、熟成した。熟成終了
後、Ｅｍ−Ｂの調製で使用した分子量１０００００のト
リメリット化ゼラチン４１．２ｇとＮａＣｌ、１８．５
ｇを添加した。ｐＨを７．２に調整した後、ヂメチルア
ミンボラン、８ｍｇを添加した。ＡｇＮＯ3、２６ｇを
含む水溶液２０３ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット
法で最終流量が初期流量の３．８倍になるように添加し
た。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−３０
ｍＶに保った。ＡｇＮＯ3、１１０．２ｇを含む水溶液
４４０．６ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最
終流量が初期流量の５．１倍になるように流量加速して
２４分間に渡り添加した。この時、乳剤１−Ａの調製で
使用したＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が２．３ｍ
ｏｌ％になるように同時に流量加速して添加し、かつ銀
電位を飽和カロメル電極に対して−２０ｍＶに保った。
１Ｎのチオシアン酸カリウム水溶液１０．７ｍＬを添加
した後、ＡｇＮＯ3、２４．１ｇを含む水溶液１５３．
５ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２分３０秒
間に渡り添加した。この時、銀電位を１０ｍＶに保っ
た。ＫＢｒ水溶液を添加して銀電位を−７０ｍＶに調製
した。前述したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ重量換算で６．
４ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ3、５７ｇ
を含む水溶液４０４ｍＬを４５分間に渡り添加した。こ
の時、添加終了時の電位が−３０ｍＶになるようにＫＢ
ｒ水溶液で調整した。乳剤１−Ａとほぼ同様に水洗し、
化学増感した。
ｌのメチオニンを含有する分子量１０００００のフタル
化率９７％のフタル化ゼラチン１．０２ｇ、ＫＢｒ０．
９ｇを含む水溶液１１９２ｍＬを３５℃に保ち、激しく
攪拌した。ＡｇＮＯ3、４．４７ｇを含む水溶液、４２
ｍＬとＫＢｒ、３．１６ｇ含む水溶液、４２ｍＬをダブ
ルジェット法で９秒間に渡り添加した。ＫＢｒを２．６
ｇ添加した後、６３℃に昇温し、熟成した。熟成終了
後、Ｅｍ−Ｂの調製で使用した分子量１０００００のト
リメリット化ゼラチン４１．２ｇとＮａＣｌ、１８．５
ｇを添加した。ｐＨを７．２に調整した後、ヂメチルア
ミンボラン、８ｍｇを添加した。ＡｇＮＯ3、２６ｇを
含む水溶液２０３ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット
法で最終流量が初期流量の３．８倍になるように添加し
た。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−３０
ｍＶに保った。ＡｇＮＯ3、１１０．２ｇを含む水溶液
４４０．６ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最
終流量が初期流量の５．１倍になるように流量加速して
２４分間に渡り添加した。この時、乳剤１−Ａの調製で
使用したＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が２．３ｍ
ｏｌ％になるように同時に流量加速して添加し、かつ銀
電位を飽和カロメル電極に対して−２０ｍＶに保った。
１Ｎのチオシアン酸カリウム水溶液１０．７ｍＬを添加
した後、ＡｇＮＯ3、２４．１ｇを含む水溶液１５３．
５ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２分３０秒
間に渡り添加した。この時、銀電位を１０ｍＶに保っ
た。ＫＢｒ水溶液を添加して銀電位を−７０ｍＶに調製
した。前述したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ重量換算で６．
４ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ3、５７ｇ
を含む水溶液４０４ｍＬを４５分間に渡り添加した。こ
の時、添加終了時の電位が−３０ｍＶになるようにＫＢ
ｒ水溶液で調整した。乳剤１−Ａとほぼ同様に水洗し、
化学増感した。
【０２１４】（Ｅｍ−Ｄの製法）Ｅｍ−Ｃの調製におい
て核形成時のＡｇＮＯ3添加量を２．３倍に変更した。
そして、最終のＡｇＮＯ3、５７ｇを含む水溶液４０４
ｍＬの添加終了時の電位が＋９０ｍＶになるようにＫＢ
ｒ水溶液で調整するように変更した。それ以外はＥｍ−
Ｃとほぼ同様にして調製した。
て核形成時のＡｇＮＯ3添加量を２．３倍に変更した。
そして、最終のＡｇＮＯ3、５７ｇを含む水溶液４０４
ｍＬの添加終了時の電位が＋９０ｍＶになるようにＫＢ
ｒ水溶液で調整するように変更した。それ以外はＥｍ−
Ｃとほぼ同様にして調製した。
【０２１５】（Ｅｍ−Ｅの製法）分子量１５０００の低
分子量ゼラチン、０．７５ｇ、ＫＢｒ、０．９ｇ、Ｅｍ
−Ａの調製で使用した変成シリコンオイル０．２ｇを含
む水溶液１２００ｍＬを３９℃に保ち、ｐＨを１．８に
調整し激しく攪拌した。ＡｇＮＯ3、０．４５ｇを含む
水溶液と１．５ｍｏｌ％のＫＩを含むＫＢｒ水溶液をダ
ブルジェット法で１６秒間に渡り添加した。この時、Ｋ
Ｂｒの過剰濃度を一定に保った。５４℃に昇温し熟成し
た。熟成終了後、１ｇ当たり３５μｍｏｌのメチオニン
を含有する分子量１０００００のフタル化率９７％のフ
タル化ゼラチン２０ｇを添加した。ｐＨを５．９に調整
した後、ＫＢｒ、２．９ｇを添加した。ＡｇＮＯ3、２
８．８ｇを含む水溶液２８８ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブ
ルジェット法で５３分間に渡り添加した。この時、Ｅｍ
−Ａの調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有
率が４．１ｍｏｌ％になるように同時に添加し、かつ銀
電位を飽和カロメル電極に対して−６０ｍＶに保った。
ＫＢｒ、２．５ｇを添加した後、ＡｇＮＯ3、８７．７
ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最
終流量が初期流量の１．２倍になるように流量加速して
６３分間に渡り添加した。この時、上述のＡｇＩ微粒子
乳剤をヨウ化銀含有率が１０．５ｍｏｌ％になるように
同時に流量加速して添加し、かつ銀電位を−７０ｍＶに
保った。二酸化チオ尿素、１ｍｇを添加した後、ＡｇＮ
Ｏ3、４１，８ｇを含む水溶液１３２ｍＬとＫＢｒ水溶
液をダブルジェット法で２５分間に渡り添加した。添加
終了時の電位を＋２０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液の
添加を調整した。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム、
２ｍｇを添加した後、ｐＨを７．３に調整した。ＫＢｒ
を添加して銀電位を−７０ｍＶに調整した後、上述のＡ
ｇＩ微粒子乳剤をＫＩ重量換算で５．７３ｇ添加した。
添加終了後、直ちにＡｇＮＯ3、６６．４ｇを含む水溶
液６０９ｍＬを１０分間に渡り添加した。添加初期の６
分間はＫＢｒ水溶液で銀電位を−７０ｍＶに保った。水
洗した後、ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ６．５、ｐＡ
ｇ、８．２に調整した。化合物１および２を添加した
後、５６℃に昇温した。上述したＡｇＩ微粒子乳剤を銀
１ｍｏｌに対して０．０００４ｍｏｌ添加した後、増感
色素１および３、４、５を添加した。チオシアン酸カリ
ウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルセレノウレアを添加し最適に化学増感した。化学増感
終了時に化合物４および５を添加した。
分子量ゼラチン、０．７５ｇ、ＫＢｒ、０．９ｇ、Ｅｍ
−Ａの調製で使用した変成シリコンオイル０．２ｇを含
む水溶液１２００ｍＬを３９℃に保ち、ｐＨを１．８に
調整し激しく攪拌した。ＡｇＮＯ3、０．４５ｇを含む
水溶液と１．５ｍｏｌ％のＫＩを含むＫＢｒ水溶液をダ
ブルジェット法で１６秒間に渡り添加した。この時、Ｋ
Ｂｒの過剰濃度を一定に保った。５４℃に昇温し熟成し
た。熟成終了後、１ｇ当たり３５μｍｏｌのメチオニン
を含有する分子量１０００００のフタル化率９７％のフ
タル化ゼラチン２０ｇを添加した。ｐＨを５．９に調整
した後、ＫＢｒ、２．９ｇを添加した。ＡｇＮＯ3、２
８．８ｇを含む水溶液２８８ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブ
ルジェット法で５３分間に渡り添加した。この時、Ｅｍ
−Ａの調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有
率が４．１ｍｏｌ％になるように同時に添加し、かつ銀
電位を飽和カロメル電極に対して−６０ｍＶに保った。
ＫＢｒ、２．５ｇを添加した後、ＡｇＮＯ3、８７．７
ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最
終流量が初期流量の１．２倍になるように流量加速して
６３分間に渡り添加した。この時、上述のＡｇＩ微粒子
乳剤をヨウ化銀含有率が１０．５ｍｏｌ％になるように
同時に流量加速して添加し、かつ銀電位を−７０ｍＶに
保った。二酸化チオ尿素、１ｍｇを添加した後、ＡｇＮ
Ｏ3、４１，８ｇを含む水溶液１３２ｍＬとＫＢｒ水溶
液をダブルジェット法で２５分間に渡り添加した。添加
終了時の電位を＋２０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液の
添加を調整した。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム、
２ｍｇを添加した後、ｐＨを７．３に調整した。ＫＢｒ
を添加して銀電位を−７０ｍＶに調整した後、上述のＡ
ｇＩ微粒子乳剤をＫＩ重量換算で５．７３ｇ添加した。
添加終了後、直ちにＡｇＮＯ3、６６．４ｇを含む水溶
液６０９ｍＬを１０分間に渡り添加した。添加初期の６
分間はＫＢｒ水溶液で銀電位を−７０ｍＶに保った。水
洗した後、ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ６．５、ｐＡ
ｇ、８．２に調整した。化合物１および２を添加した
後、５６℃に昇温した。上述したＡｇＩ微粒子乳剤を銀
１ｍｏｌに対して０．０００４ｍｏｌ添加した後、増感
色素１および３、４、５を添加した。チオシアン酸カリ
ウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルセレノウレアを添加し最適に化学増感した。化学増感
終了時に化合物４および５を添加した。
【０２１６】
【化２４】
【０２１７】
【化２５】
【０２１８】
【化２６】
【０２１９】
【化２７】
【０２２０】（Ｅｍ−Ｆの製法）Ｅｍ−Ｅの調製におい
て核形成時のＡｇＮＯ3添加量を４．１２倍に変更した
以外はＥｍ−Ｅとほぼ同様にして調製した。
て核形成時のＡｇＮＯ3添加量を４．１２倍に変更した
以外はＥｍ−Ｅとほぼ同様にして調製した。
【０２２１】（Ｅｍ−Ｇの製法）分子量１５０００の低
分子量ゼラチン０．７０ｇ、ＫＢｒ、０．９ｇ、ＫＩ、
０．１７５ｇ、Ｅｍ−Ａの調製で使用した変成シリコン
オイル０．２ｇを含む水溶液１２００ｍＬを３３℃に保
ち、ｐＨを１．８に調整し激しく攪拌した。ＡｇＮ
Ｏ3、１．８ｇを含む水溶液と３．２ｍｏｌ％のＫＩを
含むＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で９秒間に渡り添
加した。この時、ＫＢｒの過剰濃度を一定に保った。６
２℃に昇温し熟成した。熟成終了後、１ｇ当たり３５μ
ｍｏｌのメチオニンを含有する分子量１０００００のア
ミノ基をトリメリット酸で化学修飾したトリメリット化
ゼラチン２７．８ｇを添加した。ｐＨを６．３に調整し
た後、ＫＢｒ、２，９ｇを添加した。ＡｇＮＯ3、２
７．５８ｇを含む水溶液２７０ｍＬとＫＢｒ水溶液をダ
ブルジェット法で３７分間に渡り添加した。この時、分
子量１５０００の低分子量ゼラチン水溶液とＡｇＮＯ3
水溶液とＫＩ水溶液を特開平１０−４３５７０号に記載
の磁気カップリング誘導型攪拌機を有する別のチャンバ
ー内で添加前直前混合して調製した粒子サイズ０．００
８μのＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が４．１ｍｏ
ｌ％になるように同時に添加し、かつ銀電位を飽和カロ
メル電極に対して−６０ｍＶに保った。ＫＢｒ、２．６
ｇを添加した後、ＡｇＮＯ3 、８７．７ｇを含む水溶液
とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流
量の３．１倍になるように流量加速して４９分間に渡り
添加した。この時、上述の添加前直前混合して調製した
ＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が７．９ｍｏｌ％に
なるように同時に流量加速し、かつ銀電位を−７０ｍＶ
に保った。二酸化チオ尿素、１ｍｇを添加した後、Ａｇ
ＮＯ3、４１．８ｇを含む水溶液１３２ｍＬとＫＢｒ水
溶液をダブルジェット法で２０分間に渡り添加した。添
加終了時の電位を＋２０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液
の添加を調整した。７８℃に昇温し、ｐＨを９．１に調
製した後、ＫＢｒを添加して電位を−６０ｍＶにした。
Ｅｍ−Ａの調整で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ重量
換算で５．７３ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮ
Ｏ3、６６．４ｇを含む水溶液３２１ｍＬを４分間に渡
り添加した。添加初期の２分間はＫＢｒ水溶液で銀電位
を−６０ｍＶに保った。Ｅｍ−Ｅとほぼ同様に水洗し、
化学増感した。
分子量ゼラチン０．７０ｇ、ＫＢｒ、０．９ｇ、ＫＩ、
０．１７５ｇ、Ｅｍ−Ａの調製で使用した変成シリコン
オイル０．２ｇを含む水溶液１２００ｍＬを３３℃に保
ち、ｐＨを１．８に調整し激しく攪拌した。ＡｇＮ
Ｏ3、１．８ｇを含む水溶液と３．２ｍｏｌ％のＫＩを
含むＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で９秒間に渡り添
加した。この時、ＫＢｒの過剰濃度を一定に保った。６
２℃に昇温し熟成した。熟成終了後、１ｇ当たり３５μ
ｍｏｌのメチオニンを含有する分子量１０００００のア
ミノ基をトリメリット酸で化学修飾したトリメリット化
ゼラチン２７．８ｇを添加した。ｐＨを６．３に調整し
た後、ＫＢｒ、２，９ｇを添加した。ＡｇＮＯ3、２
７．５８ｇを含む水溶液２７０ｍＬとＫＢｒ水溶液をダ
ブルジェット法で３７分間に渡り添加した。この時、分
子量１５０００の低分子量ゼラチン水溶液とＡｇＮＯ3
水溶液とＫＩ水溶液を特開平１０−４３５７０号に記載
の磁気カップリング誘導型攪拌機を有する別のチャンバ
ー内で添加前直前混合して調製した粒子サイズ０．００
８μのＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が４．１ｍｏ
ｌ％になるように同時に添加し、かつ銀電位を飽和カロ
メル電極に対して−６０ｍＶに保った。ＫＢｒ、２．６
ｇを添加した後、ＡｇＮＯ3 、８７．７ｇを含む水溶液
とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流
量の３．１倍になるように流量加速して４９分間に渡り
添加した。この時、上述の添加前直前混合して調製した
ＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が７．９ｍｏｌ％に
なるように同時に流量加速し、かつ銀電位を−７０ｍＶ
に保った。二酸化チオ尿素、１ｍｇを添加した後、Ａｇ
ＮＯ3、４１．８ｇを含む水溶液１３２ｍＬとＫＢｒ水
溶液をダブルジェット法で２０分間に渡り添加した。添
加終了時の電位を＋２０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液
の添加を調整した。７８℃に昇温し、ｐＨを９．１に調
製した後、ＫＢｒを添加して電位を−６０ｍＶにした。
Ｅｍ−Ａの調整で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ重量
換算で５．７３ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮ
Ｏ3、６６．４ｇを含む水溶液３２１ｍＬを４分間に渡
り添加した。添加初期の２分間はＫＢｒ水溶液で銀電位
を−６０ｍＶに保った。Ｅｍ−Ｅとほぼ同様に水洗し、
化学増感した。
【０２２２】（Ｅｍ−Ｈの製法）イオン交換した分子量
１０００００のゼラチン１７．８ｇ、ＫＢｒ、６．２
ｇ、ＫＩ、０．４６ｇを含む水溶液を４５℃に保ち激し
く攪拌した。ＡｇＮＯ3、１１．８５ｇを含む水溶液と
ＫＢｒを３．８ｇ含む水溶液をダブルジェット法で４５
秒間に渡り添加した。６３℃に昇温後、イオン交換した
分子量１０００００のゼラチン２４．１ｇを添加し、熟
成した。熟成終了後、ＡｇＮＯ3、１３３．４ｇを含む
水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が
初期流量の２．６倍になるように２０分間に渡って添加
した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して＋４
０ｍＶに保った。また添加開始１０分後にＫ2ＩｒＣｌ6
を０．１ｍｇ添加した。ＮａＣｌを７ｇ添加した後、Ａ
ｇＮＯ3を４５．６ｇ含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブ
ルジェット法で１２分間に渡って添加した。この時、銀
電位を＋９０ｍＶに保った。また添加開始から６分間に
渡って黄血塩を２９ｍｇ含む水溶液１００ｍＬを添加し
た。ＫＢｒを１４．４ｇ添加した後、Ｅｍ−Ａの調製で
使用したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ重量換算で６．３ｇ添
加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ3、４２．７ｇを
含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１１分
間に渡り添加した。この時、銀電位を＋９０ｍＶに保っ
た。Ｅｍ−Ｅとほぼ同様に水洗し、化学増感した。
１０００００のゼラチン１７．８ｇ、ＫＢｒ、６．２
ｇ、ＫＩ、０．４６ｇを含む水溶液を４５℃に保ち激し
く攪拌した。ＡｇＮＯ3、１１．８５ｇを含む水溶液と
ＫＢｒを３．８ｇ含む水溶液をダブルジェット法で４５
秒間に渡り添加した。６３℃に昇温後、イオン交換した
分子量１０００００のゼラチン２４．１ｇを添加し、熟
成した。熟成終了後、ＡｇＮＯ3、１３３．４ｇを含む
水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が
初期流量の２．６倍になるように２０分間に渡って添加
した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して＋４
０ｍＶに保った。また添加開始１０分後にＫ2ＩｒＣｌ6
を０．１ｍｇ添加した。ＮａＣｌを７ｇ添加した後、Ａ
ｇＮＯ3を４５．６ｇ含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブ
ルジェット法で１２分間に渡って添加した。この時、銀
電位を＋９０ｍＶに保った。また添加開始から６分間に
渡って黄血塩を２９ｍｇ含む水溶液１００ｍＬを添加し
た。ＫＢｒを１４．４ｇ添加した後、Ｅｍ−Ａの調製で
使用したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ重量換算で６．３ｇ添
加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ3、４２．７ｇを
含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１１分
間に渡り添加した。この時、銀電位を＋９０ｍＶに保っ
た。Ｅｍ−Ｅとほぼ同様に水洗し、化学増感した。
【０２２３】（Ｅｍ−Ｉの製法）Ｅｍ−Ｈの調製におい
て核形成時の温度を３５℃に変更した以外はほぼ同様に
して調製した。
て核形成時の温度を３５℃に変更した以外はほぼ同様に
して調製した。
【０２２４】（Ｅｍ−Ｊの製法）フタル化率９７％の分
子量１０００００のフタル化ゼラチン、０．３８ｇ、Ｋ
Ｂｒ、０．９ｇを含む水溶液１２００ｍＬを６０℃に保
ち、ｐＨを２に調整し激しく攪拌した。ＡｇＮＯ3、
１．９６ｇを含む水溶液とＫＢｒ、１．６７ｇ、ＫＩ、
０．１７２ｇを含む水溶液をダブルジェット法で３０秒
間に渡り添加した。熟成終了後、１ｇ当たり３５μｍｏ
ｌのメチオニンを含有する分子量１０００００のアミノ
基をトリメリット酸で化学修飾したトリメリット化ゼラ
チン１２．８ｇを添加した。ｐＨを５．９に調整した
後、ＫＢｒ、２．９９ｇ、ＮａＣｌ ６．２ｇを添加し
た。ＡｇＮＯ3、２７．３ｇを含む水溶液６０．７ｍＬ
とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で３１分間に渡り添
加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−
５０ｍＶに保った。ＡｇＮＯ3 、６５．６ｇを含む水溶
液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期
流量の２．１倍になるように流量加速して３７分間に渡
り添加した。この時、Ｅｍ−Ａの調製で使用したＡｇＩ
微粒子乳剤をヨウ化銀含有量が６．５ｍｏｌ％になるよ
うに同時に流量加速して添加し、かつ銀電位を−５０ｍ
Ｖに保った。二酸化チオ尿素、１．５ｍｇを添加した
後、ＡｇＮＯ3、４１．８ｇを含む水溶液１３２ｍＬと
ＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１３分間に渡り添加
した。添加終了時の銀電位を＋４０ｍＶになるようにＫ
Ｂｒ水溶液の添加を調整した。ベンゼンチオスルホン酸
ナトリウム、２ｍｇを添加した後、ＫＢｒを添加して銀
電位を−１００ｍＶに調整した。上述のＡｇＩ微粒子乳
剤をＫＩ重量換算で６．２ｇ添加した。添加終了後、直
ちにＡｇＮＯ3 、８８．５ｇを含む水溶液３００ｍＬを
８分間に渡り添加した。添加終了時の電位が＋６０ｍＶ
になるようにＫＢｒ水溶液の添加で調整した。水洗した
後、セラチン添加し４０℃でｐＨ６．５、ｐＡｇ、８．
２に調整した。化合物１および２を添加した後、６１℃
に昇温した。増感色素６、７、８および９を添加した
後、Ｋ2ＩｒＣｌ6、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、
チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを
添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に化合物４
および５を添加した。
子量１０００００のフタル化ゼラチン、０．３８ｇ、Ｋ
Ｂｒ、０．９ｇを含む水溶液１２００ｍＬを６０℃に保
ち、ｐＨを２に調整し激しく攪拌した。ＡｇＮＯ3、
１．９６ｇを含む水溶液とＫＢｒ、１．６７ｇ、ＫＩ、
０．１７２ｇを含む水溶液をダブルジェット法で３０秒
間に渡り添加した。熟成終了後、１ｇ当たり３５μｍｏ
ｌのメチオニンを含有する分子量１０００００のアミノ
基をトリメリット酸で化学修飾したトリメリット化ゼラ
チン１２．８ｇを添加した。ｐＨを５．９に調整した
後、ＫＢｒ、２．９９ｇ、ＮａＣｌ ６．２ｇを添加し
た。ＡｇＮＯ3、２７．３ｇを含む水溶液６０．７ｍＬ
とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で３１分間に渡り添
加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−
５０ｍＶに保った。ＡｇＮＯ3 、６５．６ｇを含む水溶
液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期
流量の２．１倍になるように流量加速して３７分間に渡
り添加した。この時、Ｅｍ−Ａの調製で使用したＡｇＩ
微粒子乳剤をヨウ化銀含有量が６．５ｍｏｌ％になるよ
うに同時に流量加速して添加し、かつ銀電位を−５０ｍ
Ｖに保った。二酸化チオ尿素、１．５ｍｇを添加した
後、ＡｇＮＯ3、４１．８ｇを含む水溶液１３２ｍＬと
ＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１３分間に渡り添加
した。添加終了時の銀電位を＋４０ｍＶになるようにＫ
Ｂｒ水溶液の添加を調整した。ベンゼンチオスルホン酸
ナトリウム、２ｍｇを添加した後、ＫＢｒを添加して銀
電位を−１００ｍＶに調整した。上述のＡｇＩ微粒子乳
剤をＫＩ重量換算で６．２ｇ添加した。添加終了後、直
ちにＡｇＮＯ3 、８８．５ｇを含む水溶液３００ｍＬを
８分間に渡り添加した。添加終了時の電位が＋６０ｍＶ
になるようにＫＢｒ水溶液の添加で調整した。水洗した
後、セラチン添加し４０℃でｐＨ６．５、ｐＡｇ、８．
２に調整した。化合物１および２を添加した後、６１℃
に昇温した。増感色素６、７、８および９を添加した
後、Ｋ2ＩｒＣｌ6、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、
チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを
添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に化合物４
および５を添加した。
【０２２５】
【化２８】
【０２２６】
【化２９】
【０２２７】
【化３０】
【０２２８】
【化３１】
【０２２９】（Ｅｍ−Ｋの製法）分子量１５０００の低
分子量セラチン４．９ｇ、ＫＢｒ、５．３ｇを含む水溶
液１２００ｍＬを６０℃に保ち激しく攪拌した。ＡｇＮ
Ｏ3、８．７５ｇを含む水溶液２７ｍＬとＫＢｒ、６．
４５ｇを含む水溶液３６ｍＬを１分間に渡りダブルジェ
ット法で添加した。７５℃に昇温した後、ＡｇＮＯ3、
６．９ｇを含む水溶液２１ｍＬを２分間に渡り添加し
た。ＮＨ4ＮＯ3、２６ｇ、１Ｎ、ＮａＯＨ、５６ｍＬを
順次、添加した後、熟成した。熟成終了後ｐＨを４．８
に調整した。ＡｇＮＯ3 、１４１ｇを含む水溶液４３８
ｍＬとＫＢｒを１０２．６ｇ含む水溶液４５８ｍＬをダ
ブルジェット法で最終流量が初期流量の４倍になるよう
に添加した。５５℃に昇温した後、ＡｇＮＯ3、７．１
ｇを含む水溶液２４０ｍＬとＫＩを６．４６ｇ含む水溶
液をダブルジェット法で５分間に渡り添加した。ＫＢｒ
を７．１ｇ添加した後、ベンゼンチオスルホン酸ナトリ
ウム、４ｍｇとＫ2ＩｒＣｌ6、０．０５ｍｇ添加した。
ＡｇＮＯ3、５７．２ｇを含む水溶液１７７ｍＬとＫＢ
ｒ、４０．２ｇを含む水溶液、２２３ｍＬを８分間に渡
ってダブルジェット法で添加した。Ｅｍ−Ｊとほぼ同様
に水洗し、化学増感した。
分子量セラチン４．９ｇ、ＫＢｒ、５．３ｇを含む水溶
液１２００ｍＬを６０℃に保ち激しく攪拌した。ＡｇＮ
Ｏ3、８．７５ｇを含む水溶液２７ｍＬとＫＢｒ、６．
４５ｇを含む水溶液３６ｍＬを１分間に渡りダブルジェ
ット法で添加した。７５℃に昇温した後、ＡｇＮＯ3、
６．９ｇを含む水溶液２１ｍＬを２分間に渡り添加し
た。ＮＨ4ＮＯ3、２６ｇ、１Ｎ、ＮａＯＨ、５６ｍＬを
順次、添加した後、熟成した。熟成終了後ｐＨを４．８
に調整した。ＡｇＮＯ3 、１４１ｇを含む水溶液４３８
ｍＬとＫＢｒを１０２．６ｇ含む水溶液４５８ｍＬをダ
ブルジェット法で最終流量が初期流量の４倍になるよう
に添加した。５５℃に昇温した後、ＡｇＮＯ3、７．１
ｇを含む水溶液２４０ｍＬとＫＩを６．４６ｇ含む水溶
液をダブルジェット法で５分間に渡り添加した。ＫＢｒ
を７．１ｇ添加した後、ベンゼンチオスルホン酸ナトリ
ウム、４ｍｇとＫ2ＩｒＣｌ6、０．０５ｍｇ添加した。
ＡｇＮＯ3、５７．２ｇを含む水溶液１７７ｍＬとＫＢ
ｒ、４０．２ｇを含む水溶液、２２３ｍＬを８分間に渡
ってダブルジェット法で添加した。Ｅｍ−Ｊとほぼ同様
に水洗し、化学増感した。
【０２３０】（Ｅｍ−Ｌの製法）Ｅｍ−Ｋの調製におい
て核形成時の温度を４０℃に変更した以外は、ほぼ同様
にして調製した。
て核形成時の温度を４０℃に変更した以外は、ほぼ同様
にして調製した。
【０２３１】（Ｅｍ−Ｍ、Ｎ、Ｏの製法）Ｅｍ−Ｈまた
はＥｍ−Ｉとほぼ同様にして調製した。但し化学増感は
Ｅｍ−Ｊとほぼ同様の方法で行った。
はＥｍ−Ｉとほぼ同様にして調製した。但し化学増感は
Ｅｍ−Ｊとほぼ同様の方法で行った。
【０２３２】Ｅｍ−Ｂ〜Ｏのハロゲン化銀乳剤の特性値
を表４にまとめて示した。
を表４にまとめて示した。
【０２３３】
【表４】
【０２３４】有機固体分散染料の分散物の調製 第１層のＥｘＦ−２を次の方法で分散した。即ち、水２
１．７ｍＬ及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエ
トキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ｍＬ並びに５
％水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレン
エーテル（重合度１０）０．５ｇとを７００ｍＬのポッ
トミルに入れ、染料ＥｘＦ−２を５．０ｇと酸化ジルコ
ニウムビーズ（直径１ｍｍ）５００ｍＬを添加して内容
物を２時間分散した。この分散には中央工機製のＢＯ型
振動ボールミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、
１２．５％ゼラチン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過
して除き、染料のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の
平均粒径は０．４４μｍであった。
１．７ｍＬ及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエ
トキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ｍＬ並びに５
％水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレン
エーテル（重合度１０）０．５ｇとを７００ｍＬのポッ
トミルに入れ、染料ＥｘＦ−２を５．０ｇと酸化ジルコ
ニウムビーズ（直径１ｍｍ）５００ｍＬを添加して内容
物を２時間分散した。この分散には中央工機製のＢＯ型
振動ボールミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、
１２．５％ゼラチン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過
して除き、染料のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の
平均粒径は０．４４μｍであった。
【０２３５】同様にして、ＥｘＦ−３、ＥｘＦ−４およ
びＥｘＦ−６の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒
径はそれぞれ、０．２４μｍ、０．４５μｍ、０．５２
μｍであった。ＥｘＦ−５は欧州特許第５４９，４８９
Ａの実施例１に記載の微小析出（Ｍｉｃｒｏｐｒｅｃｉ
ｐｉｔａｔｉｏｎ）分散方法により分散した。平均粒径
は０．０６μｍであった。
びＥｘＦ−６の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒
径はそれぞれ、０．２４μｍ、０．４５μｍ、０．５２
μｍであった。ＥｘＦ−５は欧州特許第５４９，４８９
Ａの実施例１に記載の微小析出（Ｍｉｃｒｏｐｒｅｃｉ
ｐｉｔａｔｉｏｎ）分散方法により分散した。平均粒径
は０．０６μｍであった。
【０２３６】以下、各層の作成に用いた化合物を示す。
【０２３７】
【化３２】
【０２３８】
【化３３】
【０２３９】
【化３４】
【０２４０】
【化３５】
【０２４１】
【化３６】
【０２４２】
【化３７】
【０２４３】
【化３８】
【０２４４】
【化３９】
【０２４５】
【化４０】
【０２４６】
【化４１】
【０２４７】
【化４２】
【０２４８】
【化４３】
【０２４９】
【化４４】
【０２５０】
【化４５】
【０２５１】
【化４６】
【０２５２】
【化４７】
【０２５３】これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の
条件下に１４時間放置した。その後、富士フイルム
（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−３９と連続ウェッジ
を通して1／100秒間露光した。現像は富士写真フイルム
社製自動現像機ＦＰ−３６０Ｂを用いて以下により行っ
た。尚、漂白浴のオーバーフロー液を後浴へ流さず、全
て廃液タンクへ排出する様に改造を行った。このＦＰ−
３６０Ｂは発明協会公開技法９４−４９９２号に記載の
蒸発補正手段を搭載している。
条件下に１４時間放置した。その後、富士フイルム
（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−３９と連続ウェッジ
を通して1／100秒間露光した。現像は富士写真フイルム
社製自動現像機ＦＰ−３６０Ｂを用いて以下により行っ
た。尚、漂白浴のオーバーフロー液を後浴へ流さず、全
て廃液タンクへ排出する様に改造を行った。このＦＰ−
３６０Ｂは発明協会公開技法９４−４９９２号に記載の
蒸発補正手段を搭載している。
【０２５４】処理工程及び処理液組成を以下に示す。
【０２５５】 （処理工程） 工程 処理時間 処理温度 補充量＊ タンク容量 発色現像 3分 5秒 37.8 ℃ 20 ｍＬ 11.5Ｌ 漂 白 50秒 38.0 ℃ 5 ｍＬ 5Ｌ 定着 (1) 50秒 38.0 ℃ − 5Ｌ 定着 (2) 50秒 38.0 ℃ 8 ｍＬ 5Ｌ 水 洗 30秒 38.0 ℃ 17 ｍＬ 3Ｌ 安定 (1) 20秒 38.0 ℃ − 3Ｌ 安定 (2) 20秒 38.0 ℃ 15 ｍＬ 3Ｌ 乾 燥 1分30秒 60.0 ℃ ＊補充量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たり（２４Ｅｘ．１本相当）。
【０２５６】安定液及び定着液は（２）から（１）への
向流方式であり、水洗水のオーバーフロー液は全て定着
浴（２）へ導入した。尚、現像液の漂白工程への持ち込
み量、漂白液の定着工程への持ち込み量、及び定着液の
水洗工程への持ち込み量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ
当たりそれぞれ２．５ｍＬ、２．０ｍＬ、２．０ｍＬで
あった。また、クロスオーバーの時間はいずれも６秒で
あり、この時間は前工程の処理時間に包含される。
向流方式であり、水洗水のオーバーフロー液は全て定着
浴（２）へ導入した。尚、現像液の漂白工程への持ち込
み量、漂白液の定着工程への持ち込み量、及び定着液の
水洗工程への持ち込み量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ
当たりそれぞれ２．５ｍＬ、２．０ｍＬ、２．０ｍＬで
あった。また、クロスオーバーの時間はいずれも６秒で
あり、この時間は前工程の処理時間に包含される。
【０２５７】上記処理機の開口面積は発色現像液で１０
０ｃｍ2、漂白液で１２０ｃｍ2、その他の処理液は約１
００ｃｍ2であった。
０ｃｍ2、漂白液で１２０ｃｍ2、その他の処理液は約１
００ｃｍ2であった。
【０２５８】以下に処理液の組成を示す。
【０２５９】 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ ３．０ カテコール−３，５−ジスルホン酸 ジナトリウム ０．３ ０．３ 亜硫酸ナトリウム ３．９ ５．３ 炭酸カリウム ３９．０ ３９．０ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（２−スル ホナートエチル）ヒドロキシルアミン １．５ ２．０ 臭化カリウム １．３ ０．３ 沃化カリウム １．３ｍｇ − ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３， ３ａ，７−テトラザインデン ０．０５ − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ３．３ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシエチル）アミノ〕 アニリン硫酸塩 ４．５ ６．５ 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） １０．０５ １０．１８。
【０２６０】 （漂白液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） １，３−ジアミノプロパン四酢酸第二 鉄アンモニウム一水塩 １１３ １７０ 臭化アンモニウム ７０ １０５ 硝酸アンモニウム １４ ２１ コハク酸 ３４ ５１ マレイン酸 ２８ ４２ 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ（アンモニア水で調整） ４．６ ４．０。
【０２６１】（定着（１）タンク液）上記漂白タンク液
と下記定着タンク液の５対９５（容量比）混合液（ｐＨ
６．８）。
と下記定着タンク液の５対９５（容量比）混合液（ｐＨ
６．８）。
【０２６２】 （定着（２）） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） チオ硫酸アンモニウム水溶液 240ｍＬ 720 ｍＬ （７５０ｇ／Ｌ） イミダゾール ７ ２１ メタンチオスルホン酸アンモニウム ５ １５ メタンスルフィン酸アンモニウム １０ ３０ エチレンジアミン四酢酸 １３ ３９ 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ（アンモニア水、酢酸で調整） ７．４ ７．４５。
【０２６３】（水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交
換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同ア
ンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに
通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍ
ｇ／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナ
トリウム２０ｍｇ／Ｌと硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／Ｌ
を添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあ
った。
換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同ア
ンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに
通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍ
ｇ／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナ
トリウム２０ｍｇ／Ｌと硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／Ｌ
を添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあ
った。
【０２６４】 （安定液） タンク液、補充液共通 （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル ０．２ （平均重合度１０） １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン・ナトリウム ０．１０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１− イルメチル）ピペラジン ０．７５ 水を加えて １．０Ｌ ｐＨ ８．５。
【０２６５】処理済みの試料を青色フィルターで濃度測
定した以外は、実施例１と同条件で感度および圧力性を
評価した。
定した以外は、実施例１と同条件で感度および圧力性を
評価した。
【０２６６】（実施例３）実施例２の試料において、支
持体ＰＥＮの厚みを９８μｍとし、塗布したフィルム試
料をＩＳＯ７３２：１９９１（Ｅ）に準じて２２０サイ
ズに加工し、これを同じくＩＳＯ７３２：１９９１
（Ｅ）に準じて作成したスプールに巻き込んだ以外は実
施例２の試料と同様にして、試料を作成した。
持体ＰＥＮの厚みを９８μｍとし、塗布したフィルム試
料をＩＳＯ７３２：１９９１（Ｅ）に準じて２２０サイ
ズに加工し、これを同じくＩＳＯ７３２：１９９１
（Ｅ）に準じて作成したスプールに巻き込んだ以外は実
施例２の試料と同様にして、試料を作成した。
【０２６７】（実施例４）実施例２の試料をＩＳＯ１０
０７：１９９５（Ｅ）に準じて１３５サイズ（２４枚撮
り）に加工し、これを同じくＩＳＯ１００７：１９９５
（Ｅ）に準じて作成された１３５サイズ用マガジン（カ
ートリッジ）に収納した。
０７：１９９５（Ｅ）に準じて１３５サイズ（２４枚撮
り）に加工し、これを同じくＩＳＯ１００７：１９９５
（Ｅ）に準じて作成された１３５サイズ用マガジン（カ
ートリッジ）に収納した。
Claims (7)
- 【請求項１】 平均沃化銀含有率が７モル％以上２０モ
ル％以下であり、一般式（I）もしくは一般式（II）で
表される少なくとも１つの化合物の存在下で還元増感が
施された感光性ハロゲン化銀粒子を含有することを特徴
とするハロゲン化銀写真乳剤。 一般式（I） 【化１】 一般式（II） 【化２】 一般式（I）および一般式（II）において、ＸおよびＹ
はスルホ基もしくはその塩、あるいは水素原子を表す。
ただし、Ｘ、Ｙの少なくとも１つはスルホ基もしくはそ
の塩を表す。 - 【請求項２】 前記の感光性ハロゲン化銀粒子が、沃化
銀含有率１０モル％以上３０モル％以下の高沃化銀含有
率を有する相を粒子内部に有し、該相より低沃化銀含有
率の相を粒子表面に有することを特徴とする請求項１に
記載のハロゲン化銀写真乳剤。 - 【請求項３】 前記の感光性ハロゲン化銀粒子の粒子形
成中に酸化剤が添加された感光性ハロゲン化銀粒子を含
有することを特徴とする請求項１または２に記載のハロ
ゲン化銀写真乳剤。 - 【請求項４】 前記の酸化剤が、粒子形成中で還元増感
が施されるに先立って添加された感光性ハロゲン化銀粒
子を含有することを特徴とする請求項１ないし３のいず
れか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。 - 【請求項５】 感光性ハロゲン化銀粒子の粒子形成時
に、一般式（I）または（II）（いずれも請求項１の一
般式（I）及び（II）と同じ）で表される少なくとも１
つの化合物および酸化剤の存在下で還元増感が行われた
感光性ハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真乳剤。 - 【請求項６】 ２種以上の増感色素により分光増感され
たことを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に
記載のハロゲン化銀写真乳剤。 - 【請求項７】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、該感光性ハロゲン化銀乳剤層に請求項１ないし６
のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤を含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11086097A JP2000275770A (ja) | 1999-03-29 | 1999-03-29 | ハロゲン化銀写真乳剤およびそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11086097A JP2000275770A (ja) | 1999-03-29 | 1999-03-29 | ハロゲン化銀写真乳剤およびそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000275770A true JP2000275770A (ja) | 2000-10-06 |
Family
ID=13877215
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11086097A Pending JP2000275770A (ja) | 1999-03-29 | 1999-03-29 | ハロゲン化銀写真乳剤およびそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000275770A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008038764A1 (en) | 2006-09-28 | 2008-04-03 | Fujifilm Corporation | Spontaneous emission display, spontaneous emission display manufacturing method, transparent conductive film, electroluminescence device, solar cell transparent electrode, and electronic paper transparent electrode |
| WO2008075771A1 (ja) | 2006-12-21 | 2008-06-26 | Fujifilm Corporation | 導電膜およびその製造方法 |
| US10125798B2 (en) | 2011-12-22 | 2018-11-13 | Volvo Construction Equipment Ab | Method for controlling lowering of an implement of a working machine |
-
1999
- 1999-03-29 JP JP11086097A patent/JP2000275770A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008038764A1 (en) | 2006-09-28 | 2008-04-03 | Fujifilm Corporation | Spontaneous emission display, spontaneous emission display manufacturing method, transparent conductive film, electroluminescence device, solar cell transparent electrode, and electronic paper transparent electrode |
| WO2008075771A1 (ja) | 2006-12-21 | 2008-06-26 | Fujifilm Corporation | 導電膜およびその製造方法 |
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