JPH09230530A - ハロゲン化銀写真乳剤およびこれを用いた感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】シアニン色素を併用しても経時劣化を防止で
き、感度／粒状比を向上させる。 【解決手段】アスペクト比が２以上であって粒子内部に
高沃化銀含有層を少なくとも２層有する沃化銀（１１
１）面平板粒子により全投影面積の５０％以上が占めら
れるハロゲン化銀乳剤であって、該粒子の形成時ないし
化学増感終了時にジカルコゲン化合物を共存せしめた乳
剤及びこれを用いた感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
乳剤およびそれを使用した感光材料に関するものであ
る。さらに詳しくは、高感度で経時性および圧力耐性に
優れたハロゲン化銀乳剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、写真感光材料に要求される性能は
ますます厳しいものになっている。特に最近では高画質
であるだけではなく、圧力耐性や経時劣化の少ない感光
材料が求められてきている。

【０００３】ハロゲン化銀写真感光材料に関するこのよ
うな性能はハロゲン化銀乳剤によるところが大きいた
め、これまで感度／粒状比，かぶり濃度並びに圧力特性
の改良のためにハロゲン化銀粒子内の沃化銀分布に局在
構造を持たせたり、意図的に格子欠陥を導入する研究が
行われてきた。

【０００４】感度／粒状比については、米国特許第４，
６６８，６１４号には粒子コア部が高沃化銀含有率でシ
ェル部が低沃化銀含有率である２重構造粒子により向上
することが開示されている。米国特許第４，６１４，７
１１号にはコア部が低沃化銀含有率で中間核が高沃化銀
含有率でシェル部が低沃化銀含有率である３重構造粒子
により感度／粒状比並びに圧力特性が改良されることが
開示されている。欧州特許第２０２７８４Ｂ号には前記
３重構造粒子の高沃化銀含有率中間核と低沃化銀含有率
シェル部の間に両者の中間の沃化銀含有率の中間殻をさ
らに設けた４重構造粒子により感度／粒状比ならびに感
度／かぶり比が向上することが開示されている。

【０００５】また、特開昭６３−２２０２３８号，特開
平１−２０１６４９は転位線（結晶に存在するある種の
線状格子欠陥）を意図的に導入した平板ハロゲン化銀粒
子について開示している。転位線を導入した平板粒子は
転位線の無い平板粒子と比較して感度、相反則等の写真
特性に優れ、かつこれらを感光材料に用いると鮮鋭性、
粒状性に優れることが開示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながらこの様に
して感度／粒状比を向上したハロゲン化銀乳剤は、シア
ニン色素を併用すると経時劣化が大きくなる傾向があり
その対策が望まれていた。

【０００７】

【発明を解決するための手段】上記目的は、下記の手段
によって達成された。すなわち、 （１）平行な主平面が（１１１）面からなり、アスペク
ト比が２以上であって、粒子内部に高沃化銀含有層を少
なくとも２層有する沃臭化銀平板粒子により全投影面積
の５０％以上が占められるハロゲン化銀写真乳剤であっ
て、該粒子の形成時ないし化学増感終了時に下記一般式
（Ｓ１）で示される化合物が添加されたことを特徴とす
るハロゲン化銀写真乳剤。 一般式（Ｓ１）

【０００８】

【化３】

【０００９】式中、Ｒ₁ およびＲ₂ は同一でも異なって
いても良く、各々アルキル基、アリール基、ヘテロ環
基、アミノ基または以下に示される基を表す。

【００１０】

【化４】

【００１１】式中、Ｒ₃ およびＲ₅ は同一でも異なって
いても良く、各々水素原子、アルキル基、アリール基ま
たはヘテロ環基を表す。Ｒ₄ は、アルキル基、アリール
基またはヘテロ環基を表す。Ｘ₁ 及びＸ₂ は同一でも異
なっていても良く、各々Ｓ，ＳｅまたはＴｅを表す。Ｒ
₁ 、Ｒ₂ 、Ｘ₁ 及びＸ₂ は共同して環を形成してもよ
い。 （２）該平板粒子が、粒子形成時に還元増感されている
ことを特徴とする、（１）に記載のハロゲン化銀乳剤。 （３）一般式（Ｓ１）で表される化合物が粒子形成時か
ら化学増感の直前までに添加されることを特徴とする
（１）に記載のハロゲン化銀乳剤。 （４）（１）ないし（３）いずれか１項に記載の乳剤を
含有する感光性乳剤層を支持体上に少なくとも一層有す
るハロゲン化銀写真感光材料。 （５）該感光性乳剤層の支持体をはさんで反対側に磁性
体粒子を含む磁気記録層を有することを特徴とする請求
項４に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の乳剤は、平行な主平面が
（１１１）面でありかつアスペクト比２以上の沃臭化銀
よりなる平板粒子により全投影面積の５０％以上が占め
られるハロゲン化銀写真乳剤である。ここで平板粒子と
は平行な対向する（１１１）主平面と該主平面を連結す
る側面からなる。側面は（１１１）面でも（１００）面
でも、両者の混合でもさらにはより高指数面を含んでも
良い。

【００１３】欧州特許第５１５８９４Ａ１号に記載の側
面の（１１１）面比率の低い平板粒子乳剤は好ましく用
いられる。該（１１１）主平面の間には少なくとも１枚
の双晶面が入っており、通常は２枚の双晶面が観察され
る。この２枚の双晶面の間隔は米国特許第５，２１９，
７２０号に記載のように０．０１２μｍ未満にすること
が可能であり、さらには特開平５−２４９５８５号に記
載のように（１１１）主平面間の距離を該双晶面間隔で
割った値を１５以上にすることも可能である。本発明の
乳剤はアスペクト比が２以上の平板粒子により全投影面
積の５０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましく
は７０％以上が占められる。ここで平板粒子の投影面積
ならびにアスペクト比は参照用のラテックス球とともに
シャドーをかけたカーボンレプリカ法による電子顕微鏡
写真から測定することができる。平板粒子は上から見た
時に、通常６角形、３角形もしくは円形状の形態をして
いるが、該投影面積と等しい面積の円の相当直径を厚み
で割った値がアスペクト比である。平板粒子の形状は６
角形の比率が高い程好ましく、また、６角形の各隣接す
る辺の長さの比は１：２以下であることが好ましい。本
発明の効果はアスペクト比が高い程、著しい効果が得ら
れるので、平板粒子乳剤は全投影面積の５０％以上が好
ましくはアスペクト比５以上、より好ましくはアスペク
ト比６以上の粒子で占められる。アスペクト比があまり
大きくなりすぎると、粒子サイズ分布の変動係数が大き
くなる方向になるために、通常アスペクト比は２０以下
が好ましい。

【００１４】粒子サイズ分布の変動係数は２０％以下が
好ましく特に１５％以下が好ましい。本発明の乳剤は沃
臭化銀粒子よりなる。塩化銀を含んでも良いが好ましく
は塩化銀含有率は８モル％以下、より好ましくは３モル
％以下もしくは０モル％である。沃化銀含有率は５モル
％以上２０モル％以下が好ましく、特に７モル％以上１
５モル％以下が好ましい。粒子間の沃化銀含有量の分布
の変動係数は２０％以下が好ましく、特に１０％以下が
好ましい。

【００１５】本発明の平板粒子乳剤は、粒子内部に低沃
化銀含有層に隔てられた高沃化銀含有層を少なくとも２
層有する。

【００１６】ここで、粒子内部とは平板粒子の最外層で
ないことを意味し、全銀量の５モル％以上５０モル％以
下を占める最外層の内側の領域をいう。従って、本発明
の平板粒子乳剤は、粒子の中心部から順番に、少なくと
も、高沃化銀含有層、低沃化銀含有層、高沃化銀含有
層、最外層の４重構造のハロゲン化銀粒子よりなる。こ
こで、粒子の中心部、すなわちコアが本発明でいう高沃
化銀含有層に相当する場合もある。

【００１７】上記の４重構造の低沃化銀含有層及びこの
外側に位置する高沃化銀含有層と最外層は平板粒子の厚
さ方向と側面方向にその厚さが異なっていてもよい。後
の述べる５重構造以上の内部構造の場合においても各シ
ェルの厚さは平板粒子の厚さ方向と側面方向にその厚さ
が異なっていてもよい。

【００１８】本発明における高沃化銀含有層（コアがこ
れに相当する場合もある。）とは隣接する異なる沃化銀
含有率を有する層よりも５モル％以上高い沃化銀含有率
を有する層のことである。また同様に低沃化銀含有層と
は隣接する異なる沃化銀含有率を有する層よりも５モル
％以上低い沃化銀含有率を有する層のことである。従っ
て前述の高沃化銀含有層、低沃化銀含有層、高沃
化銀含有層、最外層の４重構造のハロゲン化銀粒子を
例にとると、の層の沃化銀含有率はよりも５モル％
以上高い沃化銀含有率を有し、の層の沃化銀含有率は
及びの層の沃化銀含有率を有する層よりも５モル％
以上高い沃化銀含有率を有する。

【００１９】高沃化銀含有層の平均沃化銀含有率は上記
関係を満たしているならば５モル％以上であれば良い
が、８モル％以上３０モル％以下が好ましい。この層の
全銀量に対する比率は好ましくは１モル％以上４０モル
％以下である。より好ましくは１モル％以上３０モル％
以下である。

【００２０】低沃化銀含有層の平均沃化銀含有率につい
ては上記関係を満たしているならば特にかまわないが、
１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下で
あることがさらに好ましい。この層の全銀量に対する比
率は好ましくは５モル％以上４０モル％以下である。よ
り好ましくは１０モル％以上３０モル％以下である。

【００２１】本発明の平板粒子乳剤においては、上記２
つの高沃化銀含有層及び低沃化銀含有層のそれぞれに占
める銀量のモル％は、上記関係を満足するとともに、該
平板粒子の全銀量が丁度１００モル％となるように選択
されることが必要である。

【００２２】粒子内部に、以上に示した低沃化銀含有層
に隔てられた高沃化銀含有層を少なくとも２層有する平
板粒子は、これらの各層の間に中間の沃化銀含有率の組
成の層を設けても良い。また各沃化銀含有層の境界の沃
化銀含有率は急激に変化していても、なだらかに変化し
ていても、いずれでも良い。本発明の平板粒子乳剤は、
最も好ましくは中心部からコア、第１シェル、第２シェ
ル、第３シェル、第４シェル（この場合、これが最外層
に相当する。）の少なくとも５重構造からなり、６重構
造以上の構造もとりえる。本発明においてコア、第１シ
ェル、第２シェル、第３シェル、第４シェルとは、ハロ
ゲン化銀粒子の調製の時間序列に対応している。

【００２３】本発明の平板粒子乳剤において、５重構造
をとる場合、コア、第１シェル、第２シェル、第３シェ
ル及び第４シェルのそれぞれに占める銀量のモル％は、
後述する関係を満足するとともに、これらを合計した全
銀量は丁度１００モル％となるように選択する。

【００２４】各調製工程はこの順に連続的に行なわれて
も良く、各工程間で水洗ならびに分散工程を行っても良
い。すなわちコアを調製後、水洗ならびに分散を行な
い、該コア粒子乳剤を種乳剤として第１シェル、第２シ
ェル、第３シェル、第４シェルを設けても良い。同様に
コア粒子に第１シェルを設けたものを種乳剤として用い
ても良い。

【００２５】本発明において好ましくは平板粒子のコア
の比率は全銀量に対して２０モル％以上５０モル％以下
であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上５モル
％以下である。ここでコアの比率とは最終粒子を得るの
に使用した銀量に対するコアの調製に用いた銀量の比率
を意味する。平均沃化銀含有率とはコアの調製に用いた
銀量に対するコアの調製に用いた沃化銀量のモル比率の
％を意味し、その分布については均一でも不均一でも良
い。より好ましくはコアの比率は全銀量に対して２５％
以上４５％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モ
ル％以上３モル％以下である。コアの調製は種々の方法
によって可能である。

【００２６】例えば、クリーブ著「写真の理論と実際」
（Ｃｌｅｖｅ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ Ｔｈｅｏｒｙ
ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ（１９３０）），１３１
頁；ガトフ著、フォトグラフィク・サイエンス・アンド
・エンジニアリング（Ｇｕｔｏｆｆ，Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒ
ｉｎｇ），第１４巻，２４８〜２５７頁（１９７０
年）；米国特許第４，４３４，２２６号、同第４，４１
４，３１０号、同第４，４３３，０４８号、同第４，４
３９，５２０号および英国特許第２，１１２，１５７号
などに記載の方法により調製することができる。

【００２７】コアの調製は基本的には核形成、熟成なら
びに成長の３工程の組み合わせよりなる。米国特許第
４，７９７，３５４号および特開平２−８３８号に記載
の方法は本発明のコアの調製においてきわめて有効であ
る。

【００２８】核形成の工程においては米国特許第４，７
１３，３２０号および同第４，９４２，１２０号に記載
のメチオニン含量の少ないゼラチンを用いること、米国
特許第４，９１４，０１４号に記載の高ｐＢｒで核形成
を行うこと、特開平２−２２２９４０号に記載の短時間
で核形成を行うことは本発明のコアの核形成工程におい
てきわめて有効である。熟成工程においては米国特許第
５，２５４，４５３号記載の低濃度のベースの存在下で
おこなうこと、米国特許第５，０１３，６４１号記載の
高いｐＨでおこなうことは、本発明のホスト平板粒子乳
剤の熟成工程において有効である場合がある。

【００２９】米国特許第５，１４７，７７１号，同第
５，１４７，７７２号，同第５，１４７，７７３号，同
第５，１７１，６５９号，同第５，２１０，０１３号な
らびに同第５，２５２，４５３号に記載のポリアルキレ
ンオキサイド化合物を用いた平板粒子の形成法は本発明
のコア粒子の調製に好ましく用いられる。

【００３０】上述したコア平板粒子上に第１シェルを設
ける。第１シェルの比率は好ましくは全銀量に対して５
モル％以上３０モル％以下であって、その平均沃化銀含
有率が１５モル％以上４０モル％以下である。より好ま
しくは第１シェルの比率は全銀量に対して１０モル％以
上２５モル％以下であって、その平均沃化銀含有率が２
０モル％以上３５モル％以下である。コア平板粒子上へ
の第１シェルの成長は、コア平板粒子のアスペクト比を
上げる方向でも下げる方向でも良い。基本的には硝酸銀
水溶液と沃化物と臭化物を含むハロゲン水溶液をダブル
ジェット法で添加することにより第１シェルの成長は行
なわれる。好ましくは沃化物と臭化物を含むハロゲン水
溶液は硝酸銀水溶液に対して希釈して用いられる。系の
温度、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロイド剤の種類、濃
度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、及び濃度等は、広
範に変化しうる。

【００３１】好ましくは第１シェルの成長時のｐＢｒは
２．５以下である。より好ましくは２以下である。ここ
でｐＢｒは沃素イオンは銀イオンと１００％反応すると
し、残りの銀イオンが臭素イオンと反応するとした場合
の反応していない系中の臭素イオン濃度の逆数の対数を
意味する。

【００３２】硝酸銀水溶液と沃化物と臭化物を含むハロ
ゲン水溶液をダブルジェット法で添加するかわりに、米
国特許第４，６７２，０２７号および同第４，６９３，
９６４号に記載の硝酸銀水溶液と臭化物を含むハロゲン
水溶液と沃化銀微粒子乳剤を同時に添加することも有効
である。さらには沃臭化銀微粒子乳剤を添加して熟成す
ることにより第１シェルを形成することも可能であり、
この場合特にハロゲン化銀溶剤を用いると好ましい。

【００３３】本発明で用いることができるハロゲン化銀
溶剤としては、米国特許第３，２７１，１５７号，同第
３，５３１，２８６号，同第３，５７４，６２８号，特
開昭５４−１０１９号，同５４−１５８９１７号等に記
載された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭５３−８２
４０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号
等に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１
４４３１９号に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と
窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロ
ゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号に記載され
た（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）アン
モニア、（ｇ）チオシアネート等があげられる。

【００３４】特に好ましい溶剤としては、チオシアネー
ト、アンモニアおよびテトラメチルチオ尿素がある。ま
た用いられる溶剤の量は種類によっても異なるが、例え
ばチオシアネートの場合、好ましい量はハロゲン化銀１
モル当り１×１０^-4モル以上１×１０^-2モル以下であ
る。

【００３５】いずれの溶剤を用いた場合でも、前述した
様に第１シェル形成後に水洗工程を設ければ基本的には
溶剤は除くことが可能である。

【００３６】上述したコアおよび第１シェルを有する平
板粒子上に第２シェルを設ける。第２シェルの比率は好
ましくは全銀量に対して１０モル％以上３０モル％以下
であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上５モル
％以下である。より好ましくは第２シェルの比率は全銀
量に対して１５％以上２５％以下であって、その平均沃
化銀含有率が０モル％以上３モル％以下である。コアお
よび第１シェルを有する平板粒子上への第２シェルの成
長は該平板粒子のアスペクト比を上げる方向でも下げる
方向でも良い。基本的には硝酸銀水溶液と臭化物を含む
ハロゲン水溶液をダブルジェット法で添加することによ
り第２シェルの成長は行なわれる。もしくは臭化物を含
むハロゲン水溶液を添加した後、硝酸銀水溶液をシング
ルジェット法で添加しても良い。系の温度、ｐＨ、ゼラ
チン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶
剤の有無、種類、濃度等は、広範に変化しうる。本発明
においては第２シェル形成後の平板粒子の対向する（１
１１）主平面を連結する側面は全側面の７５％以下が
（１１１）面から構成されていることが特に好ましい。

【００３７】ここで全側面の７５％以下が（１１１）面
から構成されるとは、全側面の２５％よりも高い比率で
（１１１）面以外の結晶学的な面が存在するということ
である。通常その面は（１００）面であるとして理解し
うるが、それ以外の面、すなわち（１１０）面や、より
高指数の面である場合も含みうる。本発明においては全
側面の７０％以下が（１１１）面から構成されていると
効果が顕著である。

【００３８】全側面の７０％以下が（１１１）面から構
成されているか否かは、その平板粒子のシャドーをかけ
たカーボンレプリカ法による電子顕微鏡写真から容易に
判断できうる。通常側面の７５％以上が（１１１）面か
ら構成されている場合、６角形平板粒子においては、
（１１１）主表面に直接連結する６つの側面はたがい違
いに（１１１）主表面に対して鋭角と、鈍角で接続す
る。一方、全側面の７０％以下が（１１１）面から構成
されている場合、６角形平板粒子においては、（１１
１）主表面に直接連結する６つの側面は（１１１）主表
面に対してすべて鈍角で接続する。シャドーイングを５
０℃以下の角度でかけることにより主表面に対する側面
の鈍角と鋭角の判断ができる。好ましくは３０°以下１
０°以上の角度でシャドーイングすることにより鈍角と
鋭角の判断は容易となる。

【００３９】さらに、（１１１）面と（１００）面の比
率を求める方法として増感色素の吸着を用いた方法が有
効である。日本化学会誌、１９８４、６巻、ページ９４
２〜９４７に記載されている手法を用いて（１１１）面
と（１００）面の比率を定量的に求めることができる。
該比率と前述した平板粒子の円相当直径と厚みを用いて
全側面における（１１１）面の比率を計算して求めるこ
とができる。この場合、平板粒子は該円相当直径と厚み
を用いて円柱であると仮定する。この仮定によって総表
面積に対する側面の比率を求めることができる。前述の
増感色素の吸着を用いて求めた（１００）面の比率を上
記の側面の比率で割った値に１００をかけた値が全側面
における（１００）面の比率である。１００からその値
をひけば全側面における（１１１）面の比率が求まるこ
とになる。本発明においては全側面における（１１１）
面の比率が６５％以下であると、さらに好ましい。

【００４０】本発明において平板粒子乳剤の全側面の７
５％以下を（１１１）面にする手法について説明する。
最も一般的には、沃臭化銀平板粒子乳剤の側面の（１１
１）面の比率は平板粒子乳剤の第２シェル調製時のｐＢ
ｒにて決定できうる。好ましくは第２シェル形成に要す
る銀量の３０％以上の添加を側面の（１１１）面の比率
が減少、すなわち側面の（１００）面の比率が増加する
ようなｐＢｒに設定する。より好ましくは第２シェル形
成に要する銀量の５０％以上の添加を側面の（１１１）
面の比率が減少するようなｐＢｒに設定する。

【００４１】別の方法として全銀量が添加された後に、
側面の（１００）面の比率が増加するようなｐＢｒに設
定し、熟成をすることによって、その比率を増加させる
ことも可能である。

【００４２】側面の（１００）面の比率が増加するよう
なｐＢｒとは、系の温度、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロ
イド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、
濃度等によりその値は広範に変化しうる。通常は、好ま
しくはｐＢｒ２．０以上５以下である。さらに好ましく
はｐＢｒ２．５以上４．５以下である。しかしながら、
上述したようにこのｐＢｒの値は例えばハロゲン化銀溶
剤等の存在によって容易に変化しうる。

【００４３】平板粒子乳剤の側面の面指数を変化させる
方法として欧州特許第５１５８９４Ａ１号等を参考にす
ることができる。また米国特許第５，２５２，４５３号
等に記載のポリアルキレンオキサイド化合物を用いるこ
ともできる。有効な方法として米国特許第４，６８０，
２５４号、同第４，６８０，２５５号、同第４，６８
０，２５６号ならびに同第４，６８４，６０７号等に記
載の面指数改質剤を用いることができる。通常の写真用
分光増感色素も上記と同様な面指数の改質剤として用い
ることができる。

【００４４】上述したコアおよび第１シェルおよび第２
シェルを有する平板粒子上に第３シェルを設ける。第３
シェルの比率は好ましくは全銀量に対して１モル％以上
１０モル％以下であって、その平均沃化銀含有率２０モ
ル％以上１００モル％以下である。より好ましくは第３
シェルの比率は全銀量に対して１モル％以上８モル％以
下であって、その平均沃化銀含有率２５モル％以上１０
０モル％以下である。コアおよび第１シェルおよび第２
シェルを有する平板粒子上への第３シェルの成長は基本
的には硝酸銀水溶液と沃化物と臭化物を含むハロゲン水
溶液をダブルジェット法で添加する。もしくは硝酸銀水
溶液と沃化物を含むハロゲン水溶液をダブルジェット法
で添加する。もしくは沃化物を含むハロゲン水溶液をシ
ングルジェット法で添加する。この場合の第３シェルの
全銀量に対する比率は沃化物によって第２シェルのハロ
ゲンコンバージョンが１００％起こったとして、第２シ
ェルの全銀量に対する比率からさしひいて求める。組成
は沃化銀含有率１００モル％とする。

【００４５】以上のいずれの方法でも、それらの組み合
わせでも良い。第３シェルの平均沃化銀含有率から明ら
かなように、第３シェル形成時には沃臭化銀混晶の他に
沃化銀が析出しえる。いずれの場合でも次の第４シェル
の形成時に、沃化銀は消失し、すべて沃臭化銀混晶に変
化する。

【００４６】第３シェルの形成の好ましい方法として沃
臭化銀もしくは沃化銀微粒子乳剤を添加して熟成し溶解
する方法がある。

【００４７】さらに、好ましい方法として沃化銀微粒子
乳剤を添加して、その後硝酸銀水溶液の添加もしくは硝
酸銀水溶液とハロゲン水溶液を添加する方法がある。こ
の場合、沃化銀微粒子乳剤の溶解は、硝酸銀水溶液の添
加により促進されるが、添加した沃化銀微粒子乳剤の銀
量を用いて第３シェルとし、沃化銀含有率１００モル％
とする。そして添加した硝酸銀水溶液を第４シェルとし
て計算する。沃化銀微粒子乳剤は急激に添加されること
が好ましい。

【００４８】沃化銀微粒子乳剤を急激に添加するとは、
好ましくは１０分以内に沃化銀微粒子乳剤を添加するこ
とをいう。より好ましくは７分以内に添加することをい
う。この条件は添加する系の温度、ｐＢｒ、ｐＨ、ゼラ
チン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶
剤の有無、種類、濃度等により変化しうるが、上述した
ように短い方が好ましい。添加する時には実質的に硝酸
銀等の銀塩水溶液の添加は行なわれない方が好ましい。
添加時の系の温度は４０℃以上９０℃以下が好ましく、
５０℃以上８０℃以下が特に好ましい。

【００４９】沃化銀微粒子乳剤は実質的に沃化銀であれ
ば良く、混晶となり得る限りにおいて臭化銀および／ま
たは塩化銀を含有していても良い。好ましくは１００％
沃化銀である。沃化銀はその結晶構造においてβ体、γ
体ならびに米国特許第４，６７２，０２６号に記載され
ているようにα体もしくはα体類似構造があり得る。本
発明においては、その結晶構造の制限は特にはないが、
β体とγ体の混合物さらに好ましくはβ体が用いられ
る。沃化銀微粒子乳剤は米国特許第５，００４，６７９
号等に記載の添加する直前に形成したものでも良いし、
通常の水洗工程を経たものでもいずれでも良いが、本発
明においては好ましくは通常の水洗工程を経たものが用
いられる。沃化銀微粒子乳剤は、米国特許第４，６７
２，０２６号等に記載の方法で容易に形成できうる。粒
子形成時のｐＩ値を一定にして粒子形成を行う、銀塩水
溶液と沃化物塩水溶液のダブルジェット添加法が好まし
い。ここでｐＩは系のＩ^- イオン濃度の逆数の対数であ
る。温度、ｐＩ、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロイド剤の
種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、濃度等
に、特に制限はないが、粒子のサイズは０．１μｍ以
下、より好ましくは０．０７μｍ以下が本発明に都合が
良い。微粒子であるために粒子形状は完全には特定でき
ないが粒子サイズの分布の変動係数は２５％以下が好ま
しい。特に２０％以下の場合には、本発明の効果が著し
い。ここで沃化銀微粒子乳剤のサイズおよびサイズ分布
は、沃化銀微粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにの
せ、カーボンレプリカ法ではなく直接、透過法によって
観察して求める。これは粒子サイズが小さいために、カ
ーボンレプリカ法による観察では測定誤差が大きくなる
ためである。粒子サイズは観察された粒子と等しい投影
面積を有する円の直径と定義する。粒子サイズの分布に
ついても、この等しい投影面積円直径を用いて求める。
本発明において最も有効な沃化銀微粒子は粒子サイズが
０．０６μｍ以下０．０２μｍ以上であり、粒子サイズ
分布の変動係数が１８％以下である。

【００５０】沃化銀微粒子乳剤は上述の粒子形成後、好
ましくは米国特許第２，６１４，９２９号等に記載の通
常の水洗およびｐＨ、ｐＩ、ゼラチン等の保護コロイド
剤の濃度調整ならびに含有沃化銀の濃度調整が行われ
る。ｐＨは５以上７以下が好ましい。ｐＩ値は沃化銀の
溶解度が最低になるｐＩ値もしくはその値よりも高いｐ
Ｉ値に設定することが好ましい。保護コロイド剤として
は、平均分子量１０万程度の通常のゼラチンが好ましく
用いられる。平均分子量２万以下の低分子量ゼラチンも
好ましく用いられる。また上記の分子量の異なるゼラチ
ンを混合して用いると都合が良い場合がある。乳剤１ｋ
ｇあたりのゼラチン量は好ましくは１０ｇ以上１００ｇ
以下である。より好ましくは２０ｇ以上８０ｇ以下であ
る。乳剤１ｋｇあたりの銀原子換算の銀量は好ましくは
１０ｇ以上１００ｇ以下である。より好ましくは２０ｇ
以上８０ｇ以下である。ゼラチン量および／または銀量
は沃化銀微粒子乳剤を急激に添加するのに適した値を選
択することが好ましい。

【００５１】沃化銀微粒子乳剤は、通常あらかじめ溶解
して添加するが、添加時には系の攪拌効率を十分に高め
る必要がある。好ましくは攪拌回転数は、通常よりも高
めに設定される。攪拌時の泡の発生を防じるために消泡
剤の添加は効果的である。具体的には、米国特許第５，
２７５，９２９号の実施例等に記述されている消泡剤が
用いられる。

【００５２】上述したコアおよび第１シェルおよび第２
シェルおよび第３シェルを有する平板粒子上に第４シェ
ルを設ける。第４シェルの比率は好ましくは全銀量に対
して１０モル％以上４０モル％以下であって、その平均
沃化銀含有率が０モル％以上５モル％以下である。より
好ましくは第４シェルの比率は全銀量に対して１５モル
％以上３５モル％以下であって、その平均沃化銀含有率
が０モル％以上３モル％以下である。コアおよび第１シ
ェルおよび第２シェルおよび第３シェルを有する平板粒
子上への第４シェルの成長は該平板粒子のアスペクト比
を上げる方向でも下げる方向でも良い。基本的には硝酸
銀水溶液と臭化物を含むハロゲン水溶液をダブルジェッ
ト法で添加することにより第４シェルの成長は行なわれ
る。もしくは臭化物を含むハロゲン水溶液を添加した
後、硝酸銀水溶液をシングルジェット法で添加しても良
い。系の温度、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロイド剤の種
類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、濃度等は広
範に変化しうる。ｐＢｒについては、本発明においては
該層の形成終了時のｐＢｒが該層の形成初期時のｐＢｒ
よりも高くなることが好ましい。好ましくは該層の形成
初期のｐＢｒが２．９以下であり該層の形成終了時のｐ
Ｂｒが１．７以上である。さらに好ましくは該層の形成
初期のｐＢｒが２．５以下であり該層の形成終了時のｐ
Ｂｒが１．９以上である。最も好ましくは該層の形成初
期のｐＢｒが２．３以下１以上である。最も好ましくは
該層の終了時のｐＢｒが２．１以上４．５以下である。

【００５３】本発明において、平板粒子は好ましくは転
位線を有する。平板粒子の転位線は、例えばＪ．Ｆ．Ｈ
ａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１、
５７、（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏ
ｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５、２１３、
（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用
いた直接的な方法により観察することができる。すなわ
ち、乳剤から粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけ
ないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕
微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリ
ントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過
法により観察を行う。この時、粒子の厚みが厚い程、電
子線が透過しにくくなるので高圧型（０．２５μｍの厚
さの粒子に対して２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用い
た方がより鮮明に観察することができる。

【００５４】このような方法により得られた粒子の写真
より、主平面に対して垂直方向から見た場合の各粒子に
ついての転位線の位置および数を求めることができる。

【００５５】転位線の数は、好ましくは１粒子当り平均
１０本以上である。より好ましくは１粒子当り平均２０
本以上である。転位線が密集して存在する場合、または
転位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当
りの転位線の数は明確には数えることができない場合が
ある。しかしながら、これらの場合においても、おおよ
そ１０本、２０本、３０本という程度には数えることが
可能であり、明らかに、数本しか存在しない場合とは区
別できる。転位線の数の１粒子当りの平均数については
１００粒子以上について転位線の数を数えて、数平均と
して求める。

【００５６】転位線は、例えば平板粒子の外周近傍に導
入することができる。この場合転位は外周にほぼ垂直で
あり、平板状粒子の中心から辺（外周）までの距離の長
さのｘ％の位置から始まり外周に至るように転位線が発
生している。このｘの値は好ましくは１０以上１００未
満であり、より好ましくは３０以上９９未満であり、最
も好ましくは５０以上９８未満である。この時、この転
位線の開始する位置を結んでつくられる形状は粒子形と
相似に近いが、完全な相似形ではなく、ゆがむことがあ
る。この型の転位線は粒子の中心領域には見られない。
転位線の方向は結晶学的におおよそ（２１１）方向であ
るがしばしば蛇行しており、また互いに交わっているこ
ともある。

【００５７】また平板粒子の外周上の全域に渡ってほぼ
均一に転位線を有していても、外周上の局所的な位置に
転位線を有していてもよい。すなわち、六角形平板ハロ
ゲン化銀粒子を例にとると、６つの頂点の近傍のみに転
位線が限定されていてもよいし、そのうちの１つの頂点
近傍のみに転位線が限定されていてもよい。逆に６つの
頂点近傍を除く辺のみに転位線が限定されていることも
可能である。

【００５８】また平板粒子の平行な２つの主平面の中心
を含む領域に渡って転位線が形成されていてもよい。主
平面の全域に渡って転位線が形成されている場合には転
位線の方向は主平面に垂直な方向から見ると結晶学的に
おおよそ（２１１）方向の場合もあるが（１１０）方向
またはランダムに形成されている場合もあり、さらに各
転位線の長さもランダムであり、主平面上に短い線とし
て観察される場合と、長い線として辺（外周）まで到達
して観察される場合がある。転位線は直線のこともあれ
ば蛇行していることも多い。また、多くの場合互いに交
わっている。

【００５９】転位線の位置は以上のように外周上または
主平面上または局所的な位置に限定されていても良い
し、これらが組み合わされて、形成されていても良い。
すなわち、外周上と主平面上に同時に存在していても良
い。

【００６０】本発明の乳剤は、粒子形成時から乳剤層塗
布直前の間のいずれかの時期に下記一般式（Ｓ１）で示
される化合物が添加されることを特徴とする。

【００６１】一般式（S1）

【００６２】

【化５】

【００６３】式中、R₁及びR₂は同一でも異なっていても
良く、各々アルキル基、アリール基、へテロ環基、アミ
ノ基または以下に示される基を表す。

【００６４】

【化６】

【００６５】式中、R₃及びR₅は同一でも異なっていても
良く、各々水素原子、アルキル基、アリール基またはヘ
テロ環基を表す。R₄はアルキル基、アリール基またはヘ
テロ環基を表す。X₁及びX₂は同一でも異なっていても良
く、各々S、SeまたはTeを表す。R₁、R₂、X₁及びX₂は共
同して環を形成していてもよい。

【００６６】本発明において前記一般式（S1）中のR₁、
R₂、R₃、R₄、R₅、X₁及びX₂について次に詳しく述べる。

【００６７】R₁ 及びR₂は同一でも異なっていてもよ
く、各々アルキル基、アリール基、へテロ環基、アミノ
基または以下に示される基を表す。

【００６８】

【化７】

【００６９】式中、R₃及びR₅は同一でも異なっていても
良く、各々水素原子、アルキル基、アリール基またはへ
テロ環基を表す。R₄はアルキル基、アリール基またはヘ
テロ環基を表す。R₁及びR₂が各々アルキル基、アリール
基またはヘテロ環基である場合、これらの基は更に置換
基を有していてもよい。R₁及びR₂が各々アルキル基であ
る場合の置換基の例としてはハロゲン原子、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ
基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、スルホ
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ
基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ウレイ
ド基、チオウレイド基、スルファモイルアミノ基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルア
ミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘ
テロ環、オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモ
イルオキシ基、シリル基、シリルオキシ基、アリールオ
キシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、
スルフィニル基、ホスホニル基、アリールオキシカルボ
ニル基、アシル基である。これらはアルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基、ヒドロキシル基、
ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子またはその他酸素原
子、窒素原子、イオウ原子もしくは炭素原子で形成され
る置換基で置換されていてもよい。

【００７０】R₁及びR₂が各々アリール基またはヘテロ環
基である場合の置換基の例としてはハロゲン原子、アル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、へ
テロ環基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カル
ポキシ基、スルホ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アシルアミノ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ア
ニリノ基、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモイ
ルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコ
キシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモ
イル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシ
カルボニル基、へテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキ
シ基、カルバモイルオキシ基、シリル基、シリルオキシ
基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘ
テロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アリー
ルオキシカルボニル基、アシル基である。これらはアル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヒ
ドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子また
はその他酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくは炭素
原子で形成される置換基で置換されていてもよい。R₁及
びR₂が各々アミノ基である場合、該アミノ基は−NH₂ 基
であるかもしくはアルキル基、アリール基またはヘテロ
環基が少なくとも一つ置換したアミノ基を表す。この時
該アルキル基、アリール基、ヘテロ環基の詳細はR₁及び
R₂にて説明したものに同義である。

【００７１】更に詳しくR₁及びR₂が各々アルキル基、ア
リール基、へテロ環基またはアミノ基である場合の例を
示す。アルキル基としては炭素数1〜24、好ましくは炭
素数1〜16の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であ
り、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
t-ブチル、3−ヒドロキシプロピル、ベンジル、2−メタ
ンスルホンアミドエチル、2−メタンスルホニルエチ
ル、3−メトキシプロピル、シクロペンチル、4−アセト
アミドブチル、2−カルボキシエチル、3−カルバモイル
プロピル、3，4−ジヒドロキシブチル、n−へキシル、2
−ヒドロキシプロピル、ヘキサデシル、3−カルバモイ
ルアミノプロピル、4カルバモイルブチル、2−カルバモ
イル1−メチルエチル、4−ニトロブチルである。アリー
ル基としては炭素数6〜24、好ましくは炭素数6〜16のア
リール基で例えば、フェニル、ナフチル、4−メトキシ
フェニル、4-アセトアミドフェニル、3−ヒドロキシフ
ェニル、3−メチルフェニル、4-カルボキシフェニル、3
-ジエチルアミノフェニル、3-アセトアミトフェニル、4
-カルバモイルフェニル、4−スルホフェニル、2−カル
ボキシフェニル、2−アセトアミドフェニル、3−ホルム
アミドフェニル、2 ，3 −ジクロロフェニル、5−ヒド
ロキシナフチル、2−メタンスルホンアミドフェニル、2
−トリフルオロアセトアミドフェニル、3−ベンゾイル
アミドフェニル、4−エトキシカルボニルアミノフェル
である。ヘテロ環基としては炭素数1〜5の酸素原子、窒
素原子、もしくは硫黄原子を1個以上含む5員または6員
環の飽和または不飽和のヘテロ環であって環を構成する
ヘテロ原子の数及び元素の種類は1つでも複数であって
も良く、例えば、2−フリル、2−チエニル、2-ピリミジ
ニル、2-ピリジル、5−ベンゾトリアゾリル、2−イミダ
ゾリル、4-ピラゾリル、5-キノリルである。R₁及びR₂が
各々ヘテロ環基である場合、X₁及びX₂とは該ヘテロ環基
を構成する炭素原子と連結している。

【００７２】アミノ基としては、例えぱアミノ、メチル
アミノ、ヒドロキシエチルアミノ、ジエチルアミノ、ピ
ロリジノ、ピペラジノ、モルホリノ、アニリノ、4−メ
トキシアニリノ、2，5−ジクロロアニリノ、3−ピリジ
ルアミノ、2-イミダゾリルアミノ、5−キノリルアミ
ノ、3-メチルピラゾリル-5-アミノ、3−テトラヒドロフ
リルアミノなとを挙げることができる。R₃及びR₅は同一
でも異なっていても良く、各々水素原子、アルキル基、
アリール基またはへテロ環基を表し、その詳細は、R₁及
びR₂にて説明したものに同義である。但し、R₃及びR₅が
各々ヘテロ環基である場合、該へテロ環基のへテロ環を
構成する炭素原子と結合している。R₄はアルキル基、ア
リール基またはへテロ環基を表し、その詳細は、R₁及び
R₂にて説明したものに同義である。但し、R₄がへテロ環
基である場合、該へテロ環基のへテロ環を構成する炭素
原子と結合している。X₁及びX₂は同一でも異なっていて
も良く、各々S、SeまたはTeを表す。R₁、R₂、X₁及びX₂
は共同して環を形成していても良い。更に詳しくは下記
一般式（S2）にて表される。 一般式（S2）

【００７３】

【化８】

【００７４】式中、X₁及びX₂は同一でも異なっていても
良く、各々S、SeまたはTeを表す。Zは環を形成するに必
要な非金属原子群を表す。X₁、X₂及びZからなる環の環
員数は4〜16である。但し、X₁及びX₂と結合する元素は
各々炭素原子である。Zを構成する元素は可能な限り、
置換基を有していても良く、その詳細はR₁がアリール基
である場合に有していても良い置換基として説明したも
のに同義である。

【００７５】一般式（S1）で表される化合物の中でも、
一般式（S2）で表される化合物または、以下の一般式
（SS1)で表される化合物が好ましい。 一般式（SS1)

【００７６】

【化９】

【００７７】式中、R₆はアリール基またはピリジル基を
表す。R₆がピリジル基である場合該ピリジン環上に置換
基を有するものも含む。X₃は硫黄原子またはセレン原子
を表す。更に好ましい化合物として一般式（SS2)で表さ
れる化合物を挙げることができる。 一般式（SS2)

【００７８】

【化１０】

【００７９】式中、R₇は置換基を表す。ここで置換基と
は、R₁がアリール基である場合に説明したものに同義で
ある。pはO〜2の整数を表す。一般式（SS2）中のR₇及び
pについて、以下にその好ましい組み合わせについて述
べる。R₇はハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シ
アノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、ス
ルホ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アミノ基、ア
ルキルアミノ基、ウレイド基、アリールチオ基、アルコ
キシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモ
イル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシ
カルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ
基、アシル基であり、かつpが1または2であることが好
ましい。ここでこれらの置換基は他の置換基によって置
換されたものを含む。次に本発明における一般式（S1）
で表される化合物の具体例を示すが、これらによって限
定されるものではない。

【００８０】

【化１１】

【００８１】

【化１２】

【００８２】

【化１３】

【００８３】

【化１４】

【００８４】

【化１５】

【００８５】

【化１６】

【００８６】

【化１７】

【００８７】

【化１８】

【００８８】一般式（S1）で表される化合物は、例えば
日本化学会月、新実験化学講座14巻、「有機化合物の合
成と反応III 」1735頁（昭和53年、丸善）に記載の方法
に準じて容易に合成することが出来る。

【００８９】また一般式（S1）で表される化合物は、粒
子形成時から乳剤層塗布直前の間のいずれかの時期に添
加しても良いが、粒子形成中〜化学増感前までに添加さ
れることが特に好ましい。

【００９０】一般式（S1）で表される化合物の添加量
は、銀１モルに対して１×１０^-9から１×１０^-2モルの
範囲がこのましく、さらに１×１０^-7から１×１０^-4モ
ルの範囲が特に好ましい。

【００９１】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバイン
ダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。

【００９２】例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の
高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等
の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセ
ルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの
糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコー
ル部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ
アクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、
ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体の如き多種の親水性合成高分子物質
を用いることができる。

【００９３】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈ
ｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．Ｎｏ．１６，Ｐ３０（１９６６）
に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、
また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いること
ができる。

【００９４】本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新し
く用意した保護コロイドに分散することが好ましい。水
洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０℃の範囲
で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選
べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ま
しくは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応
じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗
の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、
遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選ん
で用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を
用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを
用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶ
ことができる。

【００９５】本発明の乳剤は水洗後、新しく用意した保
護コロイドに分散する時に、Ｚｎ²⁺の塩、Ｉｒ（III)の
錯塩、Ｉｒ（IV）の錯塩を添加することが好ましい。例
えばＺｎ（ＮＯ₃ ）₂ 、Ｋ₂ ＩｒＣｌ₆ 、Ｋ₃ ＩｒＣｌ
₆ の様な化合物が挙げられる。

【００９６】本発明のハロゲン化銀乳剤は粒子形成中に
還元増感することが好ましい。

【００９７】ここで還元増感とはハロゲン化銀乳剤に還
元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜
７の低ｐＡｇの雰囲気で成長させるあるいは、熟成させ
る方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの
雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法のいずれを
選ぶことができる。また２つ以上の方法を併用すること
もできる。

【００９８】還元増感剤を添加する方法は還元増感のレ
ベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。

【００９９】還元増感剤として第一錫塩、アスコルビン
酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒド
ラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物、ボラン化合物などが公知である。本発明の還元増
感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることがで
き、また２種以上の化合物を併用することもできる。

【０１００】また、米国特許第５，３８９，５１０号に
記載のアルキニルアミン化合物も好ましく用いられる。

【０１０１】還元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ
尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびそ
の誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量
は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要がある
が、ハロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-3モルの範囲
が適当である。

【０１０２】還元増感剤は水あるいはアルコール類、グ
リコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶
媒に溶かし添加される。水溶性銀塩あるいは水溶性アル
カリハライドの水溶液にあらかじめ還元増感剤を添加し
ておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈
澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増感剤の
溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加す
るのも好ましい方法である。

【０１０３】本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸
化剤を併用することは好ましい。銀に対する酸化剤と
は、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有
する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程お
よび化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒
子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。こ
こで生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレ
ン化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸
銀等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸
化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無
機の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およびその付
加物（例えば、ＮａＢＯ₂ ・Ｈ₂ Ｏ₂ ・３Ｈ₂ Ｏ、２Ｎ
ａＣＯ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ₂ 、Ｎａ₄ Ｐ₂ Ｏ₇ ・２Ｈ₂ Ｏ₂ 、
２Ｎａ₂ ＳＯ₄ ・Ｈ₂ Ｏ₂ ・２Ｈ₂ Ｏ）、ペルオキシ酸
塩（例えば、Ｋ₂ Ｓ₂ Ｏ₈ 、Ｋ₂ Ｃ₂ Ｏ₆ 、Ｋ₂ Ｐ₂ Ｏ
₈ ）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ₂ 〔Ｔｉ（Ｏ
₂ ）Ｃ₂ Ｏ₄ 〕・３Ｈ₂ Ｏ、４Ｋ₂ ＳＯ₄ ・Ｔｉ
（Ｏ₂ ）ＯＨ・ＳＯ₄ ・２Ｈ₂ Ｏ、Ｎａ₃ 〔ＶＯ
（Ｏ₂ ）（Ｃ₂ Ｈ₄ ）₂ 〕・６Ｈ₂ Ｏ）、コバルト錯体
Ｋ₃ 〔Ｃｏ（ＮＨ₃ ）₆ 〕、過マンガン酸塩（例えば、
ＫＭｎＯ₄ ）、クロム酸塩（例えば、Ｋ₂ Ｃｒ₂ Ｏ₇ ）
などの酸素酸塩、沃素や臭素などのハロゲン元素、過ハ
ロゲン酸塩（例えば、過沃素酸カリウム）高原子価の金
属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およ
びチオスルフォン酸塩などがある。

【０１０４】また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン
などのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化
物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロ
ムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例と
して挙げられる。

【０１０５】本発明のハロゲン化銀乳剤は硫黄増感、セ
レン増感、金増感、パラジウム増感又は貴金属増感、還
元増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の化学増感
工程で施こすことができる。２種以上の増感法を組み合
せることは好ましい。どの工程で化学増感するかによっ
て種々のタイプの乳剤を調製することができる。粒子の
内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い
位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を作
るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じて化学増感
核の場所を選ぶことができるが、一般に好ましいのは表
面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作った場合であ
る。

【０１０６】本発明で好ましく実施しうる化学増感の一
つはカルコゲナイド増感と貴金属増感の単独又は組合せ
であり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フ
ォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社
刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ Ｔｈ
ｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰ
ｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１
９７７年）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチ
ンを用いて行うことができるし、またリサーチ・ディス
クロージャー１２０巻、１９７４年４月、１２００８；
リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６
月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同
第３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、
同第３，８５７，７１１号、同第３，９０１，７１４
号、同第４，２６６，０１８号、および同第３，９０
４，４１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号
に記載されるようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および
温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、
白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複
数の組合せとすることができる。貴金属増感において
は、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を
用いることができ、中でも特に金増感、パラジウム増感
および両者の併用が好ましい。金増感の場合には、塩化
金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオ
シアネート、硫化金、金セレナイド等の公知の化合物を
用いることができる。パラジウム化合物はパラジウム２
価塩または４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化
合物は、Ｒ₂ ＰｄＸ₆ またはＲ₂ ＰｄＸ₄ で表わされ
る。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアン
モニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、
臭素またはヨウ素原子を表わす。

【０１０７】具体的には、Ｋ₂ ＰｄＣｌ₄ 、（ＮＨ₄ ）
₂ ＰｄＣｌ₆ 、Ｎａ₂ ＰｄＣｌ₄ 、（ＮＨ₄ ）₂ ＰｄＣ
ｌ₄ 、Ｌｉ₂ ＰｄＣｌ₄ 、Ｎａ₂ ＰｄＣｌ₆ またはＫ₂
ＰｄＢｒ₄ が好ましい。金化合物およびパラジウム化合
物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用す
ることが好ましい。

【０１０８】硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化
合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，
７１１号、同第４，２６６，０１８号および同第４，０
５４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用い
ることができる。本発明の乳剤に対して好ましい増感法
としてセレン増感がある。セレン増感においては、公知
の不安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状
金属セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素等）、セ
レノケトン類、セレノアミド類、等のセレン化合物を用
いることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化
学増感することもできる。有用な化学増感助剤には、ア
ザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごと
き、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大
するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感
助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、
同第３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７
号、特開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著
「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されてい
る。

【０１０９】本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色
素類その他によって分光増感されることが本発明の効果
を発揮するのに好ましい。用いられる色素には、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メ
ロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシア
ニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が
包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシ
アニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素
である。これらの色素類には、塩基性複素環核としてシ
アニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用でき
る。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリ
ン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セ
レナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリ
ジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した
核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、
即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インド
ール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾール
核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾ
セレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核な
どが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されて
いてもよい。

【０１１０】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリ
ン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサ
ゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−
ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの
５〜６員複素環核を適用することができる。

【０１１１】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７
７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５
２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，
６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第
３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同
第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、
同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９
号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０
７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０
７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２
３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０
９９２５号に記載されている。

【０１１２】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用
であると知られている乳剤調製の如何なる段階であって
もよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前まで
の時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９６９
号、および同第４，２２５，６６６号に記載されている
ように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感
と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３９２８号に
記載されているように化学増感に先立って行なうことも
出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し
分光増感を開始することも出来る。更にまた米国特許第
４，２２５，６６６号に教示されているようにこれらの
前記化合物を分けて添加すること、即ちこれらの化合物
の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の
後で添加することも可能であり、米国特許第４，１８
３，７５６号に開示されている方法を始めとしてハロゲ
ン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。

【０１１３】添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×
１０^-6〜８×１０^-3モルで用いることができるが、より
好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの
場合は約５×１０^-5〜２×１０^-3モルがより有効であ
る。

【０１１４】本発明に関するハロゲン化銀乳剤には、前
記の種々の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に
応じて種々の添加剤を用いることができる。

【０１１５】これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ
ディスクロージャー（ＲＤ）Ｉｔｅｍ１７６４３（１９
７８年１２月）、同Ｉｔｅｍ１８７１６（１９７９年１
１月）および同Ｉｔｅｍ３０８１１９（１９８９年１２
月）に記載されており、その該当個所を下記にまとめて
示した。

【０１１６】 添加剤種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ308119 １．化学増感剤 23頁 648頁右欄 996頁 ２．感度上昇剤 同 上 ３．分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜 996右〜 998右 強色増感剤 649頁右欄 ４．増 白 剤 24頁 998右 ５．かぶり防止剤 24〜25頁 649頁右欄 998右〜1000右 および安定剤 ６．光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄〜 1003左〜1003右 フィルター染料、 650頁左欄 紫外線吸収剤 ７．ステイン防止剤 25頁右欄 650左〜右欄 1002右 ８．色素画像安定剤 25頁 1002右 ９．硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 1004右〜1005左 10．バインダー 26頁 同 上 1003右〜1004右 11．可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 1006左〜1006右 12．塗布助剤、 26〜27頁 同 上 1005左〜1006左 表面活性剤 13．スタチック 27頁 同 上 1006右〜1007左 防止剤 14．マット剤 1008左〜1009左 本発明の乳剤ならびにその乳剤を用いた写真感光材料に
使用することができる層配列等の技術、ハロゲン化銀乳
剤、色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー等の機能性カプ
ラー、各種の添加剤等、及び現像処理については、欧州
特許第０５６５０９６Ａ１号（１９９３年１０月１３日
公開）及びこれに引用された特許に記載されている。以
下に各項目とこれに対応する記載個所を列記する。

【０１１７】１．層構成：６１頁２３−３５行、６１頁
４１行−６２頁１４行 ２．中間層：６１頁３６−４０行、 ３．重層効果付与層：６２頁１５−１８行、 ４．ハロゲン化銀ハロゲン組成：６２頁２１−２５行、 ５．ハロゲン化銀粒子晶癖：６２頁２６−３０行、 ６．ハロゲン化銀粒子サイズ：６２頁３１−３４行、 ７．乳剤製造法：６２頁３５−４０行、 ８．ハロゲン化銀粒子サイズ分布：６２頁４１−４２
行、 ９．平板粒子：６２頁４３−４６行、 10．粒子の内部構造：６２頁４７行−５３行、 11．乳剤の潜像形成タイプ：６２頁５４行−６３頁５
行、 12．乳剤の物理熟成・化学熟成：６３頁６−９行、 13．乳剤の混合使用：６３頁１０−１３行、 14．かぶらせ乳剤：６３頁１４−３１行、 15．非感光性乳剤：６３頁３２−４３行、 16．塗布銀量：６３頁４９−５０行、 17．写真用添加剤：リサーチ・ディスクロージャ（Ｒ
Ｄ）Ｉｔｅｍ１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｉｔ
ｅｍ１８７１６（１９７９年１１月）及び同Ｉｔｅｍ３
０７１０５（１９８９年１１月）に記載されており、下
記に各項目およびこれに関連する記載個所を示す。 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 １．化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁 ２．感度上昇剤 648頁右欄 ３．分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜 866〜 868頁 強色増感剤 649頁右欄 ４．増 白 剤 24頁 647頁右欄 868頁 ５．かぶり防止剤、 24〜25頁 649頁右欄 868〜 870頁 安定剤 ６．光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄〜 873頁 フィルター染料、 650頁左欄 紫外線吸収剤 ７．ステイン防止剤 25頁右欄 650左欄〜右欄 872頁 ８．色素画像安定剤 25頁 650頁左欄 872頁 ９．硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 874〜 875頁 10. バインダー 26頁 651頁左欄 873〜 874頁 11. 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 876頁 12. 塗布助剤、 26〜27頁 650頁右欄 875〜 876頁 表面活性剤 13. スタチック 27頁 650頁右欄 876〜 877頁 防止剤 14. マット剤 878〜 879頁 18．ホルムアルデヒドスカベンジャー：６４頁５４−５
７行、 19．メルカプト系かぶり防止剤：６５頁１−２行、 20．かぶらせ剤等放出剤：６５頁３−７行、 21．色素：６５頁７−１０行、 22．カラーカプラー全般：６５頁１１−１３行、 23．イエロー、マゼンタ及びシアンカプラー：６５頁１
４−２５行、 24．ポリマーカプラー：６５頁２６−２８行、 25．拡散性色素形成カプラー：６５頁２９−３１行、 26．カラードカプラー：６５頁３２−３８行、 27．機能性カプラー全般：６５頁３９−４４行、 28．漂白促進剤放出カプラー：６５頁４５−４８行、 29．現像促進剤放出カプラー：６５頁４９−５３行、 30．その他のＤＩＲカプラー：６５頁５４行−６６頁４
行、 31．カプラー分散方法：６６頁５−２８行、 32．防腐剤・防かび剤：６６頁２９−３３行、 33．感材の種類：６６頁３４−３６行、 34．感光層膜厚と膨潤速度：６６頁４０行−６７頁１
行、 35．バック層：６７頁３−８行、 36．現像処理全般：６７頁９−１１行、 37．現像液と現像薬：６７頁１２−３０行、 38．現像液添加剤：６７頁３１−４４行、 39．反転処理：６７頁４５−５６行、 40．処理液開口率：６７頁５７行−６８頁１２行、 41．現像時間：６８頁１３−１５行、 42．漂白定着、漂白、定着：６８頁１６行−６９頁３１
行、 43．自動現像機：６９頁３２−４０行、 44．水洗、リンス、安定化：６９頁４１行−７０頁１８
行、 45．処理液補充、再使用：７０頁１９−２３行、 46．現像薬感材内蔵：７０頁２４−３３行、 47．現像処理温度：７０頁３４−３８行、 48．レンズ付フィルムへの利用：７０頁３９−４１行、 また、欧州特許第６０２６００号公報に記載の、２−ピ
リジンカルボン酸または２，６−ピリジンジカルボン酸
と硝酸第二鉄のごとき第二鉄塩、及び過硫酸塩を含有し
た漂白液も好ましく使用できる。この漂白液の使用にお
いては、発色現像工程と漂白工程との間に、停止工程と
水洗工程を介在させることが好ましく、停止液には酢
酸、コハク酸、マレイン酸などの有機酸を使用すること
が好ましい。さらに、この漂白液には、ｐＨ調整や漂白
カブリの目的に、酢酸、コハク酸、マレイン酸、グルタ
ル酸、アジピン酸などの有機酸を０．１〜２モル／リッ
トルの範囲で含有させることが好ましい。

【０１１８】

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。 実施例１ (1) 種乳剤の調製 ゼラチン0.8 ｇを含む水溶液1500mlを35℃に保ち攪はん
した。銀電位を飽和カロメル電極に対して−１０ｍＶに
調整し、ｐＨを2.0 に調整した。AgNO₃(0.85ｇ）水溶液
とＫＢｒ(0.59g)水溶液をダブルジェット法で１５秒間
にわたり添加した。６０℃に昇温した後、ゼラチン8.0g
を添加した。ｐＨを5.3に調整した後、銀電位を飽和カ
ロメル電極に対して−２０ｍＶに調整した。AgNO₃(227.
1ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で流量
加速しながら４５分間に渡って添加した。この時、銀電
位を飽和カロメル電極に対して−３０ｍＶに保った。脱
塩した後、ゼラチンを５０ｇを加え、４０℃でｐＨ５．
８，ｐＡｇ８．８に調整し、種乳剤を調製した。この種
乳剤は乳剤１kg当たりＡｇを１モル、ゼラチンを８０ｇ
含有し、平均円相当径０．７３μｍ、円相当径の変動係
数１７％、平均厚み０．０８μｍ、平均アスペクト比
９．１の平板状粒子であった。

【０１１９】(2) コアの形成 上記種乳剤ａを１３４ｇ，ＫＢｒ１．９ｇ，ゼラチン３
８ｇを含む水溶液１２００ｍｌを６８℃に保ち攪拌し
た。二酸化チオ尿素を３ｍｇ添加した後、ＡｇＮＯ
₃ （４３．９ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェッ
ト法で流量加速しながら２５分間に渡って添加した。こ
の時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−２０ｍＶに
保った。

【０１２０】(3) 第１シェルの形成 上記コア粒子の形成後、ＡｇＮＯ₃ （４３．９ｇ）水溶
液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で流量加速しなが
ら２０分間に渡って、銀電位を飽和カロメル電極に対し
て−２０ｍＶに保ちつつ添加した。

【０１２１】(4) 第２シェルの形成 上記第１シェルの形成後、ＡｇＮＯ₃ （４２．６ｇ）水
溶液とＫＩを含むＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で流
量加速しながら８分間に渡って添加した。この時、銀電
位を飽和カロメル電極に対して＋２０ｍＶに保った。

【０１２２】(5) 第３シェルの形成 上記第２シェルの形成後、ベンゼンチオスルホン酸とベ
ンゼンスルフィン酸の混合溶液を添加しＫＢｒ水溶液を
添加して銀電位を−８０ｍＶに調製した。平均円相当径
０．０２５μ、円相当径の変動係数が１８％の沃化銀微
粒子乳剤を５秒以内にＡｇＮＯ₃ 換算で８．５ｇを急激
に添加した。

【０１２３】(6) 第４シェルの形成 上記の沃化銀微粒子乳剤を添加してから３０秒後にＡｇ
ＮＯ₃ （６６．４ｇ）水溶液を４分間に渡って流量減速
しながら添加した。通常の水洗を行い、ゼラチンを添加
し、４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．８に調整した。こ
の乳剤を乳剤Ａとした。乳剤Ａは平均円相当径１．４５
μｍ、円相当径の変動係数１８％、平均厚み０．１６μ
ｍ、平均アスペクト比９．１、平均球相当径０．７７μ
ｍの平板粒子であった。また、アスペクト比が８以上の
粒子が全投影面積の約９０％を占めていた。

【０１２４】第１シェルのＫＢｒ水溶液の代わりにＫＩ
を含むＫＢｒ水溶液を用い、第１シェルの沃化銀含有率
を変化させて乳剤ＢおよびＣを調製した。各乳剤の特徴
を下記表１に示す。

【０１２５】

【表１】

【０１２６】乳剤ＡからＣでアスペクト比のわずかな低
下が認められたが、いずれもアスペクト比が５以上の粒
子が全投影面積の約８５％を占めていた。

【０１２７】表１から明らかなように、乳剤ＢおよびＣ
は第２シェルに相当する低沃化銀層に隔てられた、高沃
化銀含有層に相当する第１シェルおよび第３シェルを２
層有している。

【０１２８】乳剤Ａ，ＢおよびＣの調製において最外層
に相当する第４シェルの形成時に化合物Ｓ１−３のメタ
ノール溶液を５×１０^-5モル／モルＡｇ添加した乳剤を
各々乳剤Ａ１，Ｂ１およびＣ１とした。

【０１２９】乳剤Ａ１，Ｂ１およびＣ１の調製において
粒子コアの形成時に二酸化チオ尿素の添加をしていない
乳剤を調製し、それぞれ乳剤Ａ１１，Ｂ１１，Ｃ１１と
した。

【０１３０】乳剤Ａ，ＢおよびＣの調製において最外層
に相当する第４シェルの形成時に化合物Ｓ１−１５のメ
タノール溶液を２×１０^-5モル／モルＡｇ添加した乳剤
を各々乳剤Ａ２，Ｂ２およびＣ２とした。

【０１３１】乳剤Ａ，Ｂ，Ｃ，Ａ１，Ｂ１，Ｃ１，Ａ１
１，Ｂ１１，Ｃ１１，Ａ２，Ｂ２，Ｃ２を５６℃に昇温
し、下記増感色素Ｉ，II，III および化合物Ｉ、チオシ
アン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウムおよび
Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素を添加し最適に化学増感を
施した。

【０１３２】

【化１９】

【０１３３】Ａ〜Ｃの乳剤の化学増感を施す直前に、化
合物Ｓ１−３のメタノール溶液を５×１０^-5モル／モル
Ａｇ添加した乳剤を調製し、Ａ３，Ｂ３，Ｃ３とした。

【０１３４】さらにＡ〜Ｃの乳剤の化学増感終了後に化
合物Ｓ１−３の水／メタノール１：１溶液を５×１０^-5
モル／モルＡｇ添加した乳剤を調製し、Ａ４，Ｂ４，Ｃ
４とした。

【０１３５】下塗り層を設けてある三酢酸セルロースフ
ィルム支持体に、下記表−２に示すような塗布条件で上
記の化学増感を施した乳剤を保護層を設けて塗布し、試
料Ｎｏ．１〜１８を作成した。

【０１３６】

【表２】

【０１３７】これらの試料を２５℃、相対湿度６５％の
条件下に１４日間放置したものと、３５℃、相対湿度６
５％の条件下に１４日間放置したものを準備した。その
後、富士フイルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−５
０と連続ウェッジを通して１／１００秒間露光した。

【０１３８】現像は富士写真フイルム社製自動現像機Ｆ
Ｐ−３６０Ｂを用いて以下により行った。尚、漂白浴の
オーバーフロー液を後浴へ流さず、全て廃液タンクへ排
出する様に改造を行った。このＦＰ−３６０Ｂは発明協
会公開技報９４−４９９２号に記載の蒸発補正手段を搭
載している。

【０１３９】処理工程及び処理液組成を以下に示す。

【０１４０】 （処理工程） 工程 処理時間 処理温度 補充量* タンク容量 発色現像 ３分 ５秒 ３７．８℃ 20ミリリットル 11.5リットル 漂 白 ５０秒 ３８．０℃ 5ミリリットル 5リットル 定着（１） ５０秒 ３８．０℃ ― 5リットル 定着（２） ５０秒 ３８．０℃ 8ミリリットル 5リットル 水 洗 ３０秒 ３８．０℃ 17ミリリットル 3リットル 安定（１） ２０秒 ３８．０℃ ― 3リットル 安定（２） ２０秒 ３８．０℃ 15ミリリットル 3リットル 乾 燥 １分３０秒 ６０．０℃ ＊補充量は感光材料３５ｍｍ巾１．１ｍ当たり（２４Ｅｘ．１本相当） 安定液及び定着液は（２）から（１）への向流方式であ
り、水洗水のオーバーフロー液は全て定着浴（２）へ導
入した。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液
の定着工程への持ち込み量、及び定着液の水洗工程への
持ち込み量は感光材料３５ｍｍ巾１．１ｍ当たりそれぞ
れ２．５ミリリットル、２．０ミリリットル、２．０ミ
リリットルであった。また、クロスオーバーの時間はい
ずれも６秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含
される。

【０１４１】上記処理機の開口面積は発色現像液で１０
０ｃｍ² 、漂白液で１２０ｃｍ² 、その他の処理液は約
１００ｃｍ² であった。以下に処理液の組成を示す。

【０１４２】 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ ３．０ カテコール−３，５−ジスルホン酸 ジナトリウム ０．３ ０．３ 亜硫酸ナトリウム ３．９ ５．３ 炭酸カリウム ３９．０ ３９．０ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（２−スル ホナ−トエチル）ヒドロキシルアミン １．５ ２．０ 臭化カリウム １．３ ０．３ 沃化カリウム １．３ｍｇ ― ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３， ３ａ，７−テトラザインデン ０．０５ ― ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ３．３ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシエチル）アミノ〕 アニリン硫酸塩 ４．５ ６．５ 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） １０．０５ １０．１８ （漂白液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） １，３−ジアミノプロパン四酢酸第二 鉄アンモニウム一水塩 １１３ １７０ 臭化アンモニウム ７０ １０５ 硝酸アンモニウム １４ ２１ コハク酸 ３４ ５１ マレイン酸 ２８ ４２ 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ〔アンモニア水で調整〕 ４．６ ４．０ （定着（１）タンク液） 上記漂白タンク液と下記定着タンク液の５対９５（容量
比）混合液。

【０１４３】 （ｐＨ６．８） （定着（２）） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） チオ硫酸アンモニウム水溶液 ２４０ミリリットル ７２０ミリリットル （７５０ｇ／リットル） イミダゾール ７ ２１ メタンチオスルホン酸アンモニウム ５ １５ メタンスルフィン酸アンモニウム １０ ３０ エチレンジアミン四酢酸 １３ ３９ 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調整〕 ７．４ ７．４５ （水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロー
ムアンドハース社製アンバーライト ＩＲ−１２０Ｂ）
と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライ
トＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカ
ルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／リット
ル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリ
ウム２０ｍｇ／リットルと硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／
リットルを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の
範囲にあった。

【０１４４】 （安定液） タンク液、補充液共通 （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル ０．２ （平均重合度１０） １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン・ナトリウム ０．１０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１− イルメチル）ピペラジン ０．７５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ８．５

【０１４５】以上により得られた、かぶりプラス０．２
の濃度での感度値とかぶり値を評価した。但し試料Ｎ
ｏ．１の感度値を１００とした。また、圧力耐性の評価
のために荷重４ｇをかけた接地部分が直径５０μｍの細
針で試料の乳剤面側を引っ掻いた後露光及び上記処理を
行い、かぶり濃度の上昇と像濃度の低下を評価した。さ
らに塗布後の試料を２５℃、相対湿度６５％の条件下に
１４日間放置したものと、３５℃、相対湿度６５％の条
件下に１４日間放置したもののかぶり濃度の差ΔＤを調
べた。なお、粒状についてはＮｏ．１〜１８の試料間で
差は見られなかった。結果を表３に示す。

【０１４６】

【表３】

【０１４７】表３に示す結果から明らかなように、本発
明の粒子内部に低沃化銀含有層に隔てられた高沃化銀含
有層を２層有し、かつジカルコゲン化合物によって処理
された乳剤を使用した試料５，６，８，９，１１，１
２，１４，１５，１７，１８は感度／かぶり比、感度／
粒状比が顕著に改良するのみならず細針引っ掻きによる
かぶり上昇を顕著に抑え、濃度１．８での濃度低下を防
止すること、ΔＤが小さく経時安定性に優れることがわ
かった。また、本発明の試料の中でも特にジカルコゲン
化合物を化学増感前までに添加したものの方がより大き
な効果があることが試料１７，１８と試料５，６，１
１，１２，１４，１５との比較で明らかとなった。更に
本発明の試料の中でも乳剤に還元増感を施したものの方
がより大きな効果があることが試料８，９と試料５，６
との比較でわかった。

【０１４８】実施例２ (1) 支持体 本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成し
た。

【０１４９】ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリ
マー１００重量部と紫外線吸収剤としてＴｉｎｕｖｉｎ
Ｐ．３２６（チバ・ガイギーＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社
製）２重量部とを乾燥した後、３００℃にて溶融後、Ｔ
型ダイから押し出し、１４０℃で３．３倍の縦延伸を行
い、続いて１３０℃で３．３倍の横延伸を行い、さらに
２５０℃で６秒間熱固定して厚さ９０μｍのＰＥＮ（ポ
リエチレンナフタレート）フィルムを得た。なおこのＰ
ＥＮフィルムにはブルー染料、マゼンタ染料及びイエロ
ー染料（公開技法：公技番号９４−６０２３号記載のＩ
−１，Ｉ−４，Ｉ−６，Ｉ−２４，Ｉ−２６，Ｉ−２
７，II−５）を適当量添加した。さらに、直径２０ｃｍ
のステンレス巻き芯に巻き付けて、１１０℃、４８時間
の熱履歴を与え、巻き癖のつきにくい支持体とした。

【０１５０】(2) 下塗層の塗設 上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、ＵＶ放電処
理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼ
ラチン０．１ｇ／ｍ² 、ソウジウムα−スルホジ−２−
エチルヘキシルサクシネート０．０１ｇ／ｍ² 、サリチ
ル酸０．０４ｇ／ｍ² 、ｐ−クロロフェノール０．２ｇ
／ｍ² 、（ＣＨ₂ ＝ＣＨＳＯ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＮＨＣＯ）
₂ ＣＨ₂ ０．０１２ｇ／ｍ² 、ポリアミド−エピクロル
ヒドリン重縮合物０．０２ｇ／ｍ² の下塗液を塗布して
（１０ｃｃ／ｍ² 、バーコーター使用）、下塗層を延伸
時高温面側に設けた。乾燥は１１５℃、６分実施した
（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃と
なっている）。

【０１５１】(3) バック層の塗設 下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組
成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。

【０１５２】(3)− 帯電防止層の塗設 平均粒径０．００５μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複
合物の比抵抗は５Ω・ｃｍの微粒子粉末の分散物（２次
凝集粒子径約０．０８μｍ）を０．２ｇ／ｍ²、ゼラチ
ン０．０５ｇ／ｍ² 、（ＣＨ₂ ＝ＣＨＳＯ₂ ＣＨ₂ ＣＨ
₂ ＮＨＣＯ）₂ＣＨ₂ ０．０２ｇ／ｍ² 、ポリ（重合度
１０）オキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール０．００
５ｇ／ｍ² 及びレゾルシンと塗布した。

【０１５３】(3)− 磁気記録層の塗設 ３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキ
シトリメトキシシラン（１５重量％）で被覆処理された
コバルト−γ−酸化鉄（比表面積４３ｍ² ／ｇ、長軸
０．１４μｍ、単軸０．０３μｍ、飽和磁化８９ｅｍｕ
／ｇ、Ｆｅ⁺²／Ｆｅ⁺³＝６／９４、表面は酸化アルミ酸
化珪素で酸化鉄の２重量％で処理されている）０．０６
ｇ／ｍ² をジアセチルセルロース１．２ｇ／ｍ² （酸化
鉄の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施し
た）、硬化剤としてＣ₂ Ｈ₅ Ｃ（ＣＨ₂ＯＣＯＮＨ−Ｃ
₆ Ｈ₃ （ＣＨ₃ ）ＮＣＯ）₃ ０．３ｇ／ｍ² を、溶媒と
してアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン
を用いてバーコーターで塗布し、膜厚１．２μｍの磁気
記録層を得た。マット剤としてシリカ粒子（０．３μ
ｍ）と３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピ
ルオキシトリメトキシシラン（１５重量％）で処理被覆
された研磨剤の酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ
１０ｍｇ／ｍ² となるように添加した。乾燥は１１５
℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置は
すべて１１５℃）。Ｘ−ライト（ブルーフィルター）で
の磁気記録層のＤ_B の色濃度増加分は約０．１、また磁
気記録層の飽和磁化モーメントは４．２ｅｍｕ／ｇ、保
磁力７．３×１０4 Ａ／ｍ、角形比は６５％であった。

【０１５４】(3)− 滑り層の調整 ジアセチルセルロース（２５ｍｇ／ｍ² ）、Ｃ₆ Ｈ₁₃Ｃ
Ｈ（ＯＨ）Ｃ₁₀Ｈ₂₀ＣＯＯＣ₄₀Ｈ₈₁（化合物ａ，６ｍｇ
／ｍ² ）／Ｃ₅₀Ｈ₁₀₁ Ｏ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₁₆Ｈ（化合
物ｂ，９ｍｇ／ｍ² ）混合物を塗布した。なお、この混
合物は、キシレン／プロピレンモノメチルエーテル（１
／１）中で１０５℃で溶融し、常温のプロピレンモノメ
チルエーテル（１０倍量）に注加分散して作製した後、
アセトン中で分散物（平均粒径０．０１μｍ）にしてか
ら添加した。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）
と研磨剤の３−ポリ（重合度１５）オキシエチレンプロ
ピルオキシトリメトキシシラン（１５重量％）で被覆さ
れた酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ１５ｍｇ／
ｍ² となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分行っ
た（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５
℃）。滑り層は、動摩擦係数０．０６（５ｍｍφのステ
ンレス硬球、荷重１００ｇ、スピード６ｃｍ／分）、静
摩擦係数０．０７（クリップ法）、また後述する乳剤面
と滑り層の動摩擦係数も０．１２と優れた特性であっ
た。

【０１５５】(4) 感光層の塗設 次に、前記で得られたバック層の反対側に、下記の組成
の各層を重層塗布し、カラーネガフィルムを作成した。
これを試料１０１とする。

【０１５６】（感光層の組成）各層に使用する素材の主
なものは下記のように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤 ＥｘＳ：増感色素 （具体的な化合物は以下の記載で、記号の次に数値が付
けられ、後ろに化学式が挙げられている） 各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ² 単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示
す。ただし、増感色素については同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

【０１５７】 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．０９ ゼラチン １．６０ ＥｘＭ−１ ０．１２ ＥｘＦ−１ ２．０×１０^-3 固体分散染料ＥｘＦ−２ ０．０３０ 固体分散染料ＥｘＦ−３ ０．０４０ ＨＢＳ−１ ０．１５ ＨＢＳ−２ ０．０２ 第２層（中間層） 沃臭化銀乳剤ｍ 銀 ０．０６５ ＥｘＣ−２ ０．０４ ポリエチルアクリレートラテックス ０．２０ ゼラチン １．０４ 第３層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤ａ 銀 ０．２５ 沃臭化銀乳剤ｂ 銀 ０．２５ ＥｘＳ−１ ６．９×１０^-5 ＥｘＳ−２ １．８×１０^-5 ＥｘＳ−３ ３．１×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１７ ＥｘＣ−３ ０．０３０ ＥｘＣ−４ ０．１０ ＥｘＣ−５ ０．０２０ ＥｘＣ−６ ０．０１０ Ｃｐｄ−２ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．１０ ゼラチン ０．８７ 第４層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤ｃ 銀 ０．７０ ＥｘＳ−１ ３．５×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．６×１０^-5 ＥｘＳ−３ ５．１×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１３ ＥｘＣ−２ ０．０６０ ＥｘＣ−３ ０．００７０ ＥｘＣ−４ ０．０９０ ＥｘＣ−５ ０．０１５ ＥｘＣ−６ ０．００７０ Ｃｐｄ−２ ０．０２３ ＨＢＳ−１ ０．１０ ゼラチン ０．７５ 第５層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤ｄ 銀 １．４０ ＥｘＳ−１ ２．４×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．０×１０^-4 ＥｘＳ−３ ３．４×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１０ ＥｘＣ−３ ０．０４５ ＥｘＣ−６ ０．０２０ ＥｘＣ−７ ０．０１０ Ｃｐｄ−２ ０．０５０ ＨＢＳ−１ ０．２２ ＨＢＳ−２ ０．０５０ ゼラチン １．１０ 第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ ０．０９０ 固体分散染料ＥｘＦ−４ ０．０３０ ＨＢＳ−１ ０．０５０ ポリエチルアクリレートラテックス ０．１５ ゼラチン １．１０ 第７層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤ｅ 銀 ０．１５ 沃臭化銀乳剤ｆ 銀 ０．１０ 沃臭化銀乳剤ｇ 銀 ０．１０ ＥｘＳ−４ ３．０×１０^-5 ＥｘＳ−５ ２．１×１０^-4 ＥｘＳ−６ ８．０×１０^-4 ＥｘＭ−２ ０．３３ ＥｘＭ−３ ０．０８６ ＥｘＹ−１ ０．０１５ ＨＢＳ−１ ０．３０ ＨＢＳ−３ ０．０１０ ゼラチン ０．７３ 第８層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤ｈ 銀 ０．８０ ＥｘＳ−４ ３．２×１０^-5 ＥｘＳ−５ ２．２×１０^-4 ＥｘＳ−６ ８．４×１０^-4 ＥｘＣ−８ ０．０１０ ＥｘＭ−２ ０．１０ ＥｘＭ−３ ０．０２５ ＥｘＹ−１ ０．０１８ ＥｘＹ−４ ０．０１０ ＥｘＹ−５ ０．０４０ ＨＢＳ−１ ０．１３ ＨＢＳ−３ ４．０×１０^-3 ゼラチン ０．８０ 第９層（高感度緑感乳剤層） 実施例１で調製した乳剤Ａ 銀 １．２５ ＥｘＣ−１ ０．０１０ ＥｘＭ−１ ０．０２０ ＥｘＭ−４ ０．０２５ ＥｘＭ−５ ０．０４０ Ｃｐｄ−３ ０．０４０ ＨＢＳ−１ ０．２５ ポリエチルアクリレートラテックス ０．１５ ゼラチン １．３３ 第１０層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 ０．０１５ Ｃｐｄ−１ ０．１６ 固体分散染料ＥｘＦ−５ ０．０６０ 固体分散染料ＥｘＦ−６ ０．０６０ 油溶性染料ＥｘＦ−７ ０．０１０ ＨＢＳ−１ ０．６０ ゼラチン ０．６０ 第１１層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤ｉ 銀 ０．０９ 沃臭化銀乳剤ｊ 銀 ０．０９ ＥｘＳ−７ ８．６×１０^-4 ＥｘＣ−８ ７．０×１０^-3 ＥｘＹ−１ ０．０５０ ＥｘＹ−２ ０．２２ ＥｘＹ−３ ０．５０ ＥｘＹ−４ ０．０２０ Ｃｐｄ−２ ０．１０ Ｃｐｄ−３ ４．０×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．２８ ゼラチン １．２０ 第１２層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤ｋ 銀 １．００ ＥｘＳ−７ ４．０×１０^-4 ＥｘＹ−２ ０．１０ ＥｘＹ−３ ０．１０ ＥｘＹ−４ ０．０１０ Ｃｐｄ−２ ０．１０ Ｃｐｄ−３ １．０×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．０７０ ゼラチン ０．７０ 第１３層（第１保護層） ＵＶ−１ ０．１９ ＵＶ−２ ０．０７５ ＵＶ−３ ０．０６５ ＨＢＳ−１ ５．０×１０^-2 ＨＢＳ−４ ５．０×１０^-2 ゼラチン １．８ 第１４層（第２保護層） 沃臭化銀乳剤ｌ 銀 ０．１０ Ｈ−１ ０．４０ Ｂ−１（直径１．７μｍ） ５．０×１０^-2 Ｂ−２（直径１．７μｍ） ０．１５ Ｂ−３ ０．０５ Ｓ−１ ０．２０ ゼラチン ７０ 更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・
防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−
１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ
−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、パラジウム
塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。

【０１５８】有機固体分散染料の分散物の調整 上記感光材料で用いた、ＥｘＦ−２を次の方法で分散し
た。即ち、水２１．７ミリリットル及び５％水溶液のｐ
−オクチルフェノキシエトキシエトキシエタンスルホン
酸ソーダ３ミリリットル並びに５％水溶液のｐ−オクチ
ルフェノキシポリオキシエチレンエーテル（重合度１
０）０．５ｇとを７００ミリリットルのポットミルに入
れ、染料ＥｘＦ−２を５．０ｇと酸化ジルコニウムビー
ズ（直径１ｍｍ）５００ミリリットルを添加して内容物
を２時間分散した。この分散には中央工機製のＢＯ型振
動ボールミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、１
２．５％ゼラチン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過し
て除き、染料のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平
均粒径は０．４４μｍであった。

【０１５９】同様にして、ＥｘＦ−３，ＥｘＦ−４及び
ＥｘＦ−６の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径
はそれぞれ、０．２４μｍ、０．４５μｍ、０．５２μ
ｍであった。ＥｘＦ−５はＥＰ５４９，４８９Ａの実施
例１に記載の微小析出（Ｍｉｃｒｏｐｒｅｃｉｐｉｔａ
ｔｉｏｎ）分散方法により分散した。平均粒径は０．０
６μｍであった。以下に上記各層の作製に使用した化合
物を示す。

【０１６０】

【化２０】

【０１６１】

【化２１】

【０１６２】

【化２２】

【０１６３】

【化２３】

【０１６４】

【化２４】

【０１６５】

【化２５】

【０１６６】

【化２６】

【０１６７】

【化２７】

【０１６８】

【化２８】

【０１６９】

【化２９】

【０１７０】

【化３０】

【０１７１】

【化３１】

【０１７２】

【化３２】

【０１７３】

【化３３】

【０１７４】

【化３４】

【０１７５】

【化３５】

【０１７６】試料１０１の第９層の乳剤を実施例２で調
製した乳剤Ｂ１，Ｃ１に変更して各々、試料１０２，１
０３を作製した。

【０１７７】試料１０１〜１０３で各々使用した乳剤ａ
〜ｌの平均ＡｇＩ含量と粒子サイズを下記表４に示す。

【０１７８】

【表４】

【０１７９】乳剤ｉ〜ｋは特開平２−１９１９３８号の
実施例に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用
いて粒子調整時に還元増感されている。

【０１８０】乳剤ａ〜ｌは特開平３−２３７４５０号の
実施例に従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシ
アン酸ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン
増感が施されている。

【０１８１】平板粒子の調製はすべて特開平１−１５８
４２６号の実施例に低い低分子量ゼラチンを使用してお
り、かつ特開平３−２３７４５０号に記載されているよ
うな転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されている。

【０１８２】さらに、(3) −の磁気記録層を塗設しな
い以外は試料１０１〜１０３と全く同様な構成である試
料１１１〜１１３をそれぞれ作製した。

【０１８３】以上のように作成した感光材料Ｎｏ．１０
１〜１０３を連続ウェッジを通して１／１００秒間白色
露光し、実施例−１と同様に処理した。また、露光する
前に試料面を荷重５ｇをかけた細針でひっかき、その後
同様に露光および処理を行った。得られたマゼンタ濃度
を測定し細針ひっかきによるかぶり濃度の変化を求め
た。また、各試料を５０℃相対湿度６０％の雰囲気下に
１００時間放置したときの緑感域濃度の変化ΔＧを求め
て比較した。結果を下記表５に示す。

【０１８４】

【表５】

【０１８５】表５に示す結果から明らかなように、本発
明の乳剤を使用した試料Ｎｏ．１０２および１０３にお
いては感度／かぶり比が改良されており、細針ひっかき
によるかぶり濃度の変化も減少しており、圧力特性にも
優れていることがわかる。さらに、ΔＧが顕著に小さく
なっていることから経時性にも優れていることが明らか
となった。また、試料１０１〜１０３と１１１〜１１３
との比較から、本発明の効果は支持体をはさんで乳剤層
の反対側に磁気記録層を有する感材において、より優れ
た効果を有することがわかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/035 Ｇ０３Ｃ 1/035 Ｂ Ｋ 1/06 ５０２ 1/06 ５０２ 1/08 1/08 7/00 ５１０ 7/00 ５１０

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 平行な主平面が（１１１）面からなり、
   アスペクト比が２以上であって、粒子内部に高沃化銀含
   有層を少なくとも２層有する沃臭化銀平板粒子により全
   投影面積の５０％以上が占められるハロゲン化銀写真乳
   剤であって、該粒子の形成時ないし化学増感終了時に下
   記一般式（Ｓ１）で示される化合物が添加されたことを
   特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。 一般式（Ｓ１） 【化１】 式中、Ｒ₁ およびＲ₂ は同一でも異なっていても良く、
   各々アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基ま
   たは以下に示される基を表す。 【化２】 式中、Ｒ₃ およびＲ₅ は同一でも異なっていても良く、
   各々水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環
   基を表す。Ｒ₄ は、アルキル基、アリール基またはヘテ
   ロ環基を表す。Ｘ₁ 及びＸ₂ は同一でも異なっていても
   良く、各々Ｓ，ＳｅまたはＴｅを表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｘ
   ₁ 及びＸ₂ は共同して環を形成してもよい。
2. 【請求項２】 該平板粒子が、粒子形成時に還元増感さ
   れていることを特徴とする、請求項１に記載のハロゲン
   化銀乳剤。
3. 【請求項３】 一般式（Ｓ１）で表される化合物が粒子
   形成時から化学増感の直前までに添加されることを特徴
   とする請求項１に記載のハロゲン化銀乳剤。
4. 【請求項４】 請求項１ないし３いずれか１項に記載の
   乳剤を含有する感光性乳剤層を支持体上に少なくとも一
   層有するハロゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 該感光性乳剤層の支持体をはさんで反対
   側に磁性体粒子を含む磁気記録層を有することを特徴と
   する請求項４に記載のハロゲン化銀写真感光材料。