JPH09197592A

JPH09197592A - ハロゲン化銀写真乳剤およびこれを用いた感光材料

Info

Publication number: JPH09197592A
Application number: JP808196A
Authority: JP
Inventors: Norihiko Sakata; 憲彦坂田
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1996-01-22
Filing date: 1996-01-22
Publication date: 1997-07-31

Abstract

(57)【要約】【課題】感度／粒状比、感度／かぶり比ならびに圧力特
性を改良すること。【解決手段】高沃化銀含有率のコアを形成し、その外部
に高沃化銀層を２層有する６重構造からなる、平行な主
平面が（111)面でありかつアスペクト比が３以上の沃臭
化銀写真からなる平板粒子が全投影面積の５０％以上を
占めるハロゲン化銀乳剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
乳剤およびそれを用いた写真感光材料に関するものであ
り、さらに詳しくは、感度／粒状比、感度／かぶり比な
らびに圧力特性に優れたハロゲン化銀写真乳剤および写
真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真乳剤の感度／粒状比、
感度／かぶり比ならびに圧力特性の改良のためにハロゲ
ン化銀粒子内の沃化銀分布に構造を持たせることが行な
われている。

【０００３】米国特許第４，６６８，６１４号にはコア
部が高沃化銀含有率でシェル部が低沃化銀含有率である
２重構造粒子により感度／粒状比が向上することが開示
されている。米国特許第４，６１４，７１１号にはコア
部が低沃化銀含有率で中間殻が高沃化銀含有率でシェル
部が低沃化銀含有率である３重構造粒子により感度／粒
状比ならびに圧力特性が改良されることが開示されてい
る。欧州特許第２０２７８４Ｂ号には前記３重構造粒子
の高沃化銀含有率中間殻と低沃化銀含有率シェル部の間
に両者の中間の沃化銀含有率の中間殻をさらに設けた４
重構造粒子により感度／粒状比ならびに感度／かぶり比
が向上することが開示されている。しかしながら、より
一層の感度／粒状比、感度／かぶり比ならびに圧力特性
の改良がさらに追求されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、感度
／粒状比、感度／かぶり比ならびに圧力特性に優れたハ
ロゲン化銀写真乳剤および写真感光材料を提供すること
である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的はハロ
ゲン化銀粒子の沃化銀含有層の沃化銀含有率とその層の
全銀量に対する比率を規定した以下の６重構造ハロゲン
化銀粒子を含む乳剤および写真感光材料により達成する
ことができた。

【０００６】（１）平行な主平面が（１１１）面であり
かつアスペクト比３以上の沃臭化銀よりなる平板粒子に
より全投影面積の５０％以上が占められるハロゲン化銀
写真乳剤において、該平板粒子が、中心部からコア、第
１シェル、第２シェル、第３シェル、第４シェル、第５
シェルの少なくとも６重構造からなり、コアの比率が全
銀量に対して０．１モル％以上１モル％未満であって、
その平均沃化銀含有率が４モル％以上２０モル％未満で
あり、第１シェルの比率が全銀量に対して１モル％以上
２５モル％未満であって、その平均沃化銀含有率が０モ
ル％以上３モル％未満であり、第２シェルの比率が全銀
量に対して２５モル％以上７０モル％未満であって、そ
の平均沃化銀含有率が３モル％以上２０モル％未満であ
り、第３シェルの比率が全銀量に対して５モル％以上２
０モル％未満であって、その平均沃化銀含有率が０モル
％以上３モル％未満であり、第４シェルの比率が全銀量
に対して１モル％以上１０モル％未満であって、その平
均沃化銀含有率が４０モル％以上１００モル％以下であ
り、第５シェルの比率が全銀量に対して１５モル％以上
６０モル％未満であって、その平均沃化銀含有率が０モ
ル％以上３モル％未満であることを特徴とするハロゲン
化銀写真乳剤、（２）平板粒子のコアの比率が全銀量に
対して０．２モル％以上０．８モル％未満である全項
（１）に記載のハロゲン化銀写真乳剤、（３）平板粒子
のコアの平均沃化銀含有率が１０モル％以上１５モル％
未満である全項（１）から（２）いずれか１項に記載の
ハロゲン化銀写真乳剤、（４）平板粒子の第１シェルの
比率が全銀量に対して２モル％以上２０モル％未満であ
る全項（１）から（３）いずれか１項に記載のハロゲン
化銀写真乳剤、（５）平板粒子の第１シェルの平均沃化
銀含有率が０モル％以上２モル％未満である全項（１）
から（４）いずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳
剤、（６）平板粒子の第２シェルの比率が全銀量に対し
て３０モル％以上６５モル％未満である全項（１）から
（５）いずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤、
（７）平板粒子の第２シェルの平均沃化銀含有率が５モ
ル％以上１５モル％未満である全項（１）から（６）い
ずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤、（８）平板
粒子の第３シェルの比率が全銀量に対して１０モル％以
上１５モル％未満である全項（１）から（７）いずれか
１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤、（９）平板粒子の
第３シェルの平均沃化銀含有率が０モル％以上２モル％
未満である全項（１）から（８）いずれか１項に記載の
ハロゲン化銀写真乳剤、（１０）平板粒子の第４シェル
の比率が全銀量に対して２モル％以上８モル％未満であ
る全項（１）から（９）いずれか１項に記載のハロゲン
化銀写真乳剤、（１１）平板粒子の第４シェルの平均沃
化銀含有率が６０モル％以上１００モル％以下である全
項（１）から（１０）いずれか１項に記載のハロゲン化
銀写真乳剤、（１２）平板粒子の第５シェルの比率が全
銀量に対して２０モル％以上５０モル％未満である全項
（１）から（１１）いずれか１項に記載のハロゲン化銀
写真乳剤、（１３）平板粒子の第５シェルの平均沃化銀
含有率が０モル％以上２モル％未満である全項（１）か
ら（１２）いずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳
剤、（１４）平板粒子の第２シェルの比率が全銀量に対
して３５モル％以上６０モル％未満である全項（１）か
ら（１３）いずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳
剤、（１５）平板粒子が１粒子当たり１０本以上の転位
線を導入された全項（１）から（１４）いずれか１項に
記載のハロゲン化銀写真乳剤、（１６）平板粒子のコア
および第１シェルまでが、ハロゲン化銀粒子を調製後水
洗ならびに分散を行ない種晶乳剤として用いられた全項
（１）から（１５）いずれか１項に記載のハロゲン化銀
写真乳剤、（１７）支持体上に少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有する写真感光材料において、該ハロゲ
ン化銀乳剤層に全項（１）から（１６）いずれか１項に
記載のハロゲン化銀写真乳剤を用いるハロゲン化銀写真
感光材料。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の特徴は、高沃化銀含有率
となるように核形成されたコアを低沃化銀含有率で成長
させた後、その外側に高沃化銀含有率の層が離れて２層
存在し、かつこれら各層のハロゲン化銀粒子内部での位
置、銀量率および沃化銀含有率を規定することにより前
述の課題を達成できたことにある。

【０００８】以下に本発明を詳細に説明する。本発明の
乳剤は、平行な主平面が（１１１）面でありかつアスペ
クト比３以上の沃臭化銀よりなる平板粒子により全投影
面積の５０％以上が占められるハロゲン化銀写真乳剤で
ある。ここで平板粒子とは平行な対向する（１１１）主
平面と該主平面を連結する側面からなる。側面は（１１
１）面でも（１００）面でも、両者の混合でもさらには
より高指数面を含んでも良い。

【０００９】欧州特許第５１５８９４Ａ１号に記載の側
面の（１１１）面比率の低い平板粒子乳剤は好ましく用
いられる。該（１１１）主平面の間には少なくとも１枚
の双晶面が入っており、通常は２枚の双晶面が観察され
る。この２枚の双晶面の間隔は米国特許第５，２１９，
７２０号に記載のように０．０１２μｍ未満にすること
が可能であり、さらには特開平５−２４９５８５号に記
載のように（１１１）主平面間の距離を該双晶面間隔で
割った値を１５以上にすることも可能である。本発明の
乳剤はアスペクト比が３以上の平板粒子により全投影面
積の５０％以上、好ましくは６０％以上、特に好ましく
は７０％以上が占められる。ここで平板粒子の投影面積
ならびにアスペクト比は参照用のラテックス球とともに
シャドーをかけたカーボンレプリカ法による電子顕微鏡
写真から測定することができる。平板粒子は上から見た
時に、通常６角形、３角形もしくは円形状の形態をして
いるが、該投影面積と等しい面積の円の相当直径を厚み
で割った値がアスペクト比である。平板粒子の形状は６
角形の比率が高い程好ましく、また、６角形の各隣接す
る辺の長さの比は１：２以下であることが好ましい。本
発明の効果はアスペクト比が高い程、著しい効果が得ら
れるので、平板粒子乳剤は全投影面積の５０％以上が好
ましくはアスペクト比５以上、特に好ましくはアスペク
ト比６以上の粒子で占められる。アスペクト比があまり
大きくなりすぎると、粒子サイズ分布の変動係数が大き
くなる方向になるために、通常アスペクト比は２０以下
が好ましい。

【００１０】粒子サイズ分布の変動係数は２０％以下が
好ましく特に１５％以下が好ましい。本発明の乳剤は沃
臭化銀粒子よりなる。塩化銀を含んでも良いが好ましく
は塩化銀含有率は８モル％以下、より好ましくは３モル
％以下もしくは０モル％である。沃化銀含有率は４モル
％以上１５モル％以下が好ましく、特に６モル％以上１
０モル％以下が好ましい。粒子間の沃化銀含有量の分布
の変動係数は２０％以下が好ましく、特に１０％以下が
好ましい。

【００１１】本発明の平板粒子は中心部からコア、第１
シェル、第２シェル、第３シェル、第４シェル、第５シ
ェルの少なくとも６重構造からなり、コアおよび各シェ
ルの沃化銀含有率ならびに全銀量に対するその割合が後
述する関係を基本的に満足する限り、７重構造以上の構
造もとりえる。しかしながら後述する関係からはずれれ
ば、多重構造にしても本発明の効果は得られない。本発
明において、コア、種晶シェル、第１シェル、第２シェ
ル、第３シェル、第４シェル、第５シェルとは、ハロゲ
ン化銀粒子の調製の時間序列に対応している。各調製工
程はこの順に連続的に行なわれても良く、各工程間で水
洗ならびに分散工程を行っても良い。本発明では、コア
粒子に第１シェルを設けた後、水洗ならびに分散を行な
い、該コアおよび第１シェルを有する平板粒子乳剤を種
晶乳剤として第２シェル、第３シェル、第４シェル、第
５シェルを設けることが好ましい。。

【００１２】本発明の平板粒子においては、コア、第１
シェル、第２シェル、第３シェル、第４シェル及び第５
シェルのそれぞれに占める銀量のモル％は、後述する関
係を満足し、かつ該平板粒子の全銀量が丁度１００モル
％となるように選択される。

【００１３】本発明における平板粒子のコアの比率は全
銀量に対して０．１モル％以上１モル％未満であって、
その平均沃化銀含有率が４モル％以上２０ル％未満であ
る。ここでコアの比率とは最終粒子を得るのに使用した
銀量に対するコアの調製に用いた銀量の比率を意味す
る。平均沃化銀含有率とはコアの調製に用いた銀量に対
するコアの調製に用いた沃化銀量のモル比率の％を意味
し、その分布については均一でも不均一でも良い。好ま
しくはコアの比率は全銀量に対して０．２モル％以上
０．８モル％未満であって、その平均沃化銀含有率が１
０モル％以上１５モル％未満である。コアの調製は種々
の方法によって可能である。

【００１４】例えば、クリーブ著「写真の理論と実際」
（Ｃｌｅｖｅ，ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｙＴｈｅｏｒｙ
ａｎｄＰｒａｃｔｉｃｅ（１９３０）），１３１
頁；ガトフ著、フォトグラフィク・サイエンス・アンド
・エンジニアリング（Ｇｕｔｏｆｆ，Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒ
ｉｎｇ），第１４巻，２４８〜２５７頁（１９７０
年）；米国特許第４，４３４，２２６号、同第４，４１
４，３１０号、同第４，４３３，０４８号、同第４，４
３９，５２０号および英国特許第２，１１２，１５７号
などに記載の方法により調製することができる。

【００１５】本発明における平板粒子のコアの調製は基
本的には核形成の工程から成る。核形成の工程において
は米国特許第４，７１３，３２０号および同第４，９４
２，１２０号に記載のメチオニン含量の少ないゼラチン
を用いること、米国特許第４，９１４，０１４号に記載
の高ｐＢｒで核形成を行うこと、特開平２−２２２９４
０号に記載の短時間で核形成を行うことは本発明のコア
の形成工程において特に好ましい。また特開平６−３０
８６３９号に記載されているような、低いゼラチン濃度
下で、あるいは、またはセットしにくい低分子量ゼラチ
ン（分子量２０００〜１０万）や修飾ゼラチン存在下で
核形成を行うことは本発明のコアの形成工程においてき
わめて好ましい。米国特許第５，１４７，７７１号，同
第５，１４７，７７２号，同第５，１４７，７７３号，
同第５，１７１，６５９号，同第５，２１０，０１３号
ならびに同第５，２５２，４５３号に記載のポリアルキ
レンオキサイド化合物を用いた平板粒子の形成法は本発
明の平板粒子のコアの調製に好ましく用いられる。

【００１６】上述したコア平板粒子上に第１シェルを設
ける。第１シェルの比率は、全銀量に対して１モル％以
上２５モル％未満であって、その平均沃化銀含有率が０
モル％以上３モル％未満である。好ましくは第１シェル
の比率は、全銀量に対して２モル％以上２０モル％未満
であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上２モル
％以下である。

【００１７】コア平板粒子上への第１シェルの形成は、
基本的にはコア平板粒子核の熟成ならびに成長の工程か
ら成る。熟成工程においては米国特許第５，２５４，４
５３号記載の低濃度のベースの存在下でおこなうこと、
米国特許第５，０１３，６４１号記載の高いｐＨでおこ
なうことは、有効である場合がある。また、熟成を促進
するためにはハロゲン化銀溶剤を用いることは有効であ
る。本発明で用いることが出来るハロゲン化銀溶剤とし
ては、ハロゲンイオン、およびそれ以外にアンモニア、
アミン化合物、チオシアネート塩、例えばアルカリ金属
チオシアネート塩、特にナトリウム及びカリウムチオシ
アネート塩、並びにアンモニウムチオシアネート塩を用
いることができる。チオシアネート熟成剤を用いること
は米国特許第２，２２２，２６４号、同２，４４８，５
３４号および同３，３２０，０６９号に教示されてい
る。また米国特許第３，２７１，１５７号、同３，５７
４，６２８号、および同３，７３７，３１３号に記載さ
れるような周知のチオエーテル熟成剤を用いることもで
きる。あるいは特開昭５３−８２４０８号、同５３−１
４４３１９号に開示されているようなチオン化合物を用
いることもできる。

【００１８】コア平板粒子上への第１シェルの成長は、
コア平板粒子のアスペクト比を上げる方向でも下げる方
向でも良い。基本的には硝酸銀水溶液と沃化物と臭化物
を含むハロゲン水溶液をダブルジェット法で添加するこ
とにより第１シェルの成長は行なわれる。好ましくは硝
酸銀水溶液と臭化物のみを含むハロゲン水溶液をダブル
ジェット法で添加することにより第１シェルの成長は行
なわれる。系の温度、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロイド
剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、及び
濃度等は、広範に変化しうるが、新たな結晶核が発生し
ないように銀およびハロゲン溶液を添加することが望ま
しい。また、乳剤粒子のサイズ、サイズ分布およびアス
ペクト比は温度調節、ハロゲン溶剤の種類や量の選択、
粒子形成時に用いる銀塩およびハロゲン化物の添加速度
等をコントロールすることで調整することができる。好
ましくは第１シェルの成長時のｐＢｒは１以上３以下で
ある。より好ましくは１．５以上２．５以下である。

【００１９】上述したコアおよび第１シェルを有する平
板粒子上に第２シェルを設ける。第２シェルの比率は全
銀量に対して２５モル％以上７０モル％未満であって、
その平均沃化銀含有率が３モル％以上２０モル％未満で
ある。好ましくは第１シェルの比率は全銀量に対して３
０モル％以上６５モル％未満であって、その平均沃化銀
含有率が５モル％以上１５モル％未満である。特に好ま
しくは第１シェルの比率は全銀量に対して３５モル％以
上６０モル％未満であって、その平均沃化銀含有率が８
モル％以上１２モル％未満である。コアおよび第１シェ
ルを有する平板粒子上への第２シェルの成長は、該平板
粒子のアスペクト比を上げる方向でも下げる方向でも良
い。基本的には硝酸銀水溶液と沃化物と臭化物を含むハ
ロゲン水溶液をダブルジェット法で添加することにより
第２シェルの成長は行なわれる。好ましくは沃化物と臭
化物を含むハロゲン水溶液は硝酸銀水溶液に対して希釈
して用いられる。系の温度、ｐＨ、ゼラチン等の保護コ
ロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種
類、及び濃度等は、広範に変化しうる。

【００２０】好ましくは第２シェルの成長時のｐＢｒは
１．５以下３以下である。より好ましくは２以上２．８
以下である。ここでｐＢｒは沃素イオンは銀イオンと１
００％反応するとし、残りの銀イオンが臭素イオンと反
応するとした場合の反応していない系中の臭素イオン濃
度の逆数の対数を意味する。硝酸銀水溶液と沃化物と臭
化物を含むハロゲン水溶液をダブルジェット法で添加す
るかわりに、米国特許第４，６７２，０２７号および同
第４，６９３，９６４号に記載の硝酸銀水溶液と臭化物
を含むハロゲン水溶液と沃化銀微粒子乳剤を同時に添加
することも有効である。さらには沃臭化銀微粒子乳剤を
添加して熟成することにより第２シェルを形成すること
も可能であり、この場合特にハロゲン化銀溶剤を用いる
と好ましい。

【００２１】本発明で用いることができるハロゲン化銀
溶剤としては、米国特許第３，２７１，１５７号，同第
３，５３１，２８６号，同第３，５７４，６２８号，特
開昭５４−１０１９号，同５４−１５８９１７号等に記
載された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭５３−８２
４０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号
等に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１
４４３１９号に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と
窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロ
ゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号に記載され
た（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）アン
モニア、（ｇ）チオシアネート等があげられる。

【００２２】特に好ましい溶剤としては、チオシアネー
ト、アンモニアおよびテトラメチルチオ尿素がある。ま
た用いられる溶剤の量は種類によっても異なるが、例え
ばチオシアネートの場合、好ましい量はハロゲン化銀１
モル当り１×１０^-4モル以上１×１０^-2モル以下であ
る。

【００２３】上述したコアおよび第１シェルおよび第２
シェルを有する平板粒子上に第３シェルを設ける。第３
シェルの比率は全銀量に対して５モル％以上２０モル％
未満であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３
モル％以下である。好ましくは第３シェルの比率は全銀
量に対して１０モル％以上１５モル％未満であって、そ
の平均沃化銀含有率が０モル％以上２モル％以下であ
る。コアおよび第１シェルおよび第２シェルを有する平
板粒子上への第３シェルの成長は該平板粒子のアスペク
ト比を上げる方向でも下げる方向でも良い。基本的には
硝酸銀水溶液と臭化物を含むハロゲン水溶液をダブルジ
ェット法で添加することにより第３シェルの成長は行な
われる。もしくは臭化物を含むハロゲン水溶液を添加し
た後、硝酸銀水溶液をシングルジェット法で添加しても
良い。系の温度、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロイド剤の
種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、濃度等
は、広範に変化しうる。本発明においては第３シェル形
成後の平板粒子の対向する（１１１）主平面を連結する
側面は全側面の７５％以下が（１１１）面から構成され
ていることが特に好ましい。

【００２４】ここで全側面の７５％以下が（１１１）面
から構成されるとは、全側面の２５％よりも高い比率で
（１１１）面以外の結晶学的な面が存在するということ
である。通常その面は（１００）面であるとして理解し
うるが、それ以外の面、すなわち（１１０）面や、より
高指数の面である場合も含みうる。本発明においては全
側面の７０％以下が（１１１）面から構成されていると
効果が顕著である。

【００２５】全側面の７０％以下が（１１１）面から構
成されているか否かは、その平板粒子のシャドーをかけ
たカーボンレプリカ法による電子顕微鏡写真から容易に
判断できうる。通常側面の７５％以上が（１１１）面か
ら構成されている場合、６角形平板粒子においては、
（１１１）主表面に直接連結する６つの側面はたがい違
いに（１１１）主表面に対して鋭角と、鈍角で接続す
る。一方、全側面の７０％以下が（１１１）面から構成
されている場合、６角形平板粒子においては、（１１
１）主表面に直接連結する６つの側面は（１１１）主表
面に対してすべて鈍角で接続する。シャドーイングを５
０℃以下の角度でかけることにより主表面に対する側面
の鈍角と鋭角の判断ができる。好ましくは３０°以下１
０°以上の角度でシャドーイングすることにより鈍角と
鋭角の判断は容易となる。

【００２６】さらに、（１１１）面と（１００）面の比
率を求める方法として増感色素の吸着を用いた方法が有
効である。日本化学会誌、１９８４、６巻、ページ９４
２〜９４７に記載されている手法を用いて（１１１）面
と（１００）面の比率を定量的に求めることができる。
該比率と前述した平板粒子の円相当直径と厚みを用いて
全側面における（１１１）面の比率を計算して求めるこ
とができる。この場合、平板粒子は該円相当直径と厚み
を用いて円柱であると仮定する。この仮定によって総表
面積に対する側面の比率を求めることができる。前述の
増感色素の吸着を用いて求めた（１００）面の比率を上
記の側面の比率で割った値に１００をかけた値が全側面
における（１００）面の比率である。１００からその値
をひけば全側面における（１１１）面の比率が求まるこ
とになる。本発明においては全側面における（１１１）
面の比率が６５％以下であると、さらに好ましい。

【００２７】本発明において平板粒子乳剤の全側面の７
５％以下を（１１１）面にする手法について説明する。
最も一般的には、沃臭化銀平板粒子乳剤の側面の（１１
１）面の比率は平板粒子乳剤の第３シェル調製時のｐＢ
ｒにて決定できうる。好ましくは第３シェル形成に要す
る銀量の３０％以上の添加を側面の（１１１）面の比率
が減少、すなわち側面の（１００）面の比率が増加する
ようなｐＢｒに設定する。より好ましくは第２シェル形
成に要する銀量の５０％以上の添加を側面の（１１１）
面の比率が減少するようなｐＢｒに設定する。

【００２８】別の方法として全銀量が添加された後に、
側面の（１００）面の比率が増加するようなｐＢｒに設
定し、熟成をすることによって、その比率を増加させる
ことも可能である。

【００２９】側面の（１００）面の比率が増加するよう
なｐＢｒとは、系の温度、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロ
イド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、
濃度等によりその値は広範に変化しうる。通常は、好ま
しくはｐＢｒ２．０以上５以下である。さらに好ましく
はｐＢｒ２．５以上４．５以下である。しかしながら、
上述したようにこのｐＢｒの値は例えばハロゲン化銀溶
剤等の存在によって容易に変化しうる。

【００３０】平板粒子乳剤の側面の面指数を変化させる
方法として欧州特許第５１５８９４Ａ１号等を参考にす
ることができる。また米国特許第５，２５２，４５３号
等に記載のポリアルキレンオキサイド化合物を用いるこ
ともできる。有効な方法として米国特許第４，６８０，
２５４号、同第４，６８０，２５５号、同第４，６８
０，２５６号ならびに同第４，６８４，６０７号等に記
載の面指数改質剤を用いることができる。通常の写真用
分光増感色素も上記と同様な面指数の改質剤として用い
ることができる。

【００３１】上述したコアおよび第１シェルおよび第２
シェルおよび第３シェルを有する平板粒子上に第４シェ
ルを設ける。第４シェルの比率は全銀量に対して１モル
％以上１０モル％未満であって、その平均沃化銀含有率
４０モル％以上１００モル％以下である。好ましくは第
４シェルの比率は全銀量に対して２モル％以上８モル％
未満であって、その平均沃化銀含有率６０モル％以上１
００モル％以下である。コアおよび第１シェルおよび第
２シェルおよび第３シェルを有する平板粒子上への第４
シェルの成長は基本的には硝酸銀水溶液と沃化物と臭化
物を含むハロゲン水溶液をダブルジェット法で添加す
る。もしくは硝酸銀水溶液と沃化物を含むハロゲン水溶
液をダブルジェット法で添加する。もしくは沃化物を含
むハロゲン水溶液をシングルジェット法で添加する。こ
の場合の第４シェルの全銀量に対する比率は沃化物によ
って第３シェルのハロゲンコンバージョンが１００％起
こったとして、第３シェルの全銀量に対する比率からさ
しひいて求める。組成は沃化銀含有率１００モル％とす
る。

【００３２】以上のいずれの方法でも、それらの組み合
わせでも良い。第４シェルの平均沃化銀含有率から明ら
かなように、第４シェル形成時には沃臭化銀混晶の他に
沃化銀が析出しえる。いずれの場合でも次の第５シェル
の形成時に、沃化銀は消失し、すべて沃臭化銀混晶に変
化する。

【００３３】第４シェルの形成の好ましい方法として沃
臭化銀もしくは沃化銀微粒子乳剤を添加して熟成し溶解
する方法がある。さらに、好ましい方法として沃化銀微
粒子乳剤を添加して、その後硝酸銀水溶液の添加もしく
は硝酸銀水溶液とハロゲン水溶液を添加する方法があ
る。この場合、沃化銀微粒子乳剤の溶解は、硝酸銀水溶
液の添加により促進されるが、添加した沃化銀微粒子乳
剤の銀量を用いて第４シェルとし、沃化銀含有率１００
モル％とする。そして添加した硝酸銀水溶液を第５シェ
ルとして計算する。沃化銀微粒子乳剤は急激に添加され
ることが好ましい。

【００３４】沃化銀微粒子乳剤を急激に添加するとは、
好ましくは１０分以内に沃化銀微粒子乳剤を添加するこ
とをいう。より好ましくは７分以内に添加することをい
う。この条件は添加する系の温度、ｐＢｒ、ｐＨ、ゼラ
チン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶
剤の有無、種類、濃度等により変化しうるが、上述した
ように短い方が好ましい。添加する時には実質的に硝酸
銀等の銀塩水溶液の添加は行なわれない方が好ましい。
添加時の系の温度は４０℃以上９０℃以下が好ましく、
５０℃以上８０℃以下が特に好ましい。

【００３５】沃化銀微粒子乳剤は実質的に沃化銀であれ
ば良く、混晶となり得る限りにおいて臭化銀および／ま
たは塩化銀を含有していても良い。好ましくは１００％
沃化銀である。沃化銀はその結晶構造においてβ体、γ
体ならびに米国特許第４，６７２，０２６号に記載され
ているようにα体もしくはα体類似構造があり得る。本
発明においては、その結晶構造の制限は特にはないが、
β体とγ体の混合物さらに好ましくはβ体が用いられ
る。沃化銀微粒子乳剤は米国特許第５，００４，６７９
号等に記載の添加する直前に形成したものでも良いし、
通常の水洗工程を経たものでもいずれでも良いが、本発
明においては好ましくは通常の水洗工程を経たものが用
いられる。沃化銀微粒子乳剤は、米国特許第４，６７
２，０２６号等に記載の方法で容易に形成できうる。粒
子形成時のｐＩ値を一定にして粒子形成を行う、銀塩水
溶液と沃化物塩水溶液のダブルジェット添加法が好まし
い。ここでｐＩは系のＩ^-イオン濃度の逆数の対数であ
る。温度、ｐＩ、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロイド剤の
種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、濃度等
に、特に制限はないが、粒子のサイズは０．１μｍ以
下、より好ましくは０．０７μｍ以下が本発明に都合が
良い。微粒子であるために粒子形状は完全には特定でき
ないが粒子サイズの分布の変動係数は２５％以下が好ま
しい。特に２０％以下の場合には、本発明の効果が著し
い。ここで沃化銀微粒子乳剤のサイズおよびサイズ分布
は、沃化銀微粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにの
せ、カーボンレプリカ法ではなく直接、透過法によって
観察して求める。これは粒子サイズが小さいために、カ
ーボンレプリカ法による観察では測定誤差が大きくなる
ためである。粒子サイズは観察された粒子と等しい投影
面積を有する円の直径と定義する。粒子サイズの分布に
ついても、この等しい投影面積円直径を用いて求める。
本発明において最も有効な沃化銀微粒子は粒子サイズが
０．０６μｍ以下０．０２μｍ以上であり、粒子サイズ
分布の変動係数が１８％以下である。

【００３６】沃化銀微粒子乳剤は上述の粒子形成後、好
ましくは米国特許第２，６１４，９２９号等に記載の通
常の水洗およびｐＨ、ｐＩ、ゼラチン等の保護コロイド
剤の濃度調整ならびに含有沃化銀の濃度調整が行われ
る。ｐＨは５以上７以下が好ましい。ｐＩ値は沃化銀の
溶解度が最低になるｐＩ値もしくはその値よりも高いｐ
Ｉ値に設定することが好ましい。保護コロイド剤として
は、平均分子量１０万程度の通常のゼラチンが好ましく
用いられる。平均分子量２万以下の低分子量ゼラチンも
好ましく用いられる。また上記の分子量の異なるゼラチ
ンを混合して用いると都合が良い場合がある。乳剤１ｋ
ｇあたりのゼラチン量は好ましくは１０ｇ以上１００ｇ
以下である。より好ましくは２０ｇ以上８０ｇ以下であ
る。乳剤１ｋｇあたりの銀原子換算の銀量は好ましくは
１０ｇ以上１００ｇ以下である。より好ましくは２０ｇ
以上８０ｇ以下である。ゼラチン量および／または銀量
は沃化銀微粒子乳剤を急激に添加するのに適した値を選
択することが好ましい。

【００３７】沃化銀微粒子乳剤は、通常あらかじめ溶解
して添加するが、添加時には系の攪拌効率を十分に高め
る必要がある。好ましくは攪拌回転数は、通常よりも高
めに設定される。攪拌時の泡の発生を防じるために消泡
剤の添加は効果的である。具体的には、米国特許第５，
２７５，９２９号の実施例等に記述されている消泡剤が
用いられる。

【００３８】上述したコアおよび第１シェルおよび第２
シェルおよび第３シェルおよび第４シェルを有する平板
粒子上に第５シェルを設ける。第５シェルの比率は全銀
量に対して１５モル％以上６０モル％未満であって、そ
の平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％未満であ
る。好ましくは第５シェルの比率は全銀量に対して２０
モル％以上５０モル％未満であって、その平均沃化銀含
有率が０モル％以上２モル％未満である。コアおよび第
１シェルおよび第２シェルおよび第３シェルおよび第４
シェルを有する平板粒子上への第５シェルの成長は該平
板粒子のアスペクト比を上げる方向でも下げる方向でも
良い。基本的には硝酸銀水溶液と臭化物を含むハロゲン
水溶液をダブルジェット法で添加することにより第５シ
ェルの成長は行なわれる。もしくは臭化物を含むハロゲ
ン水溶液を添加した後、硝酸銀水溶液をシングルジェッ
ト法で添加しても良い。系の温度、ｐＨ、ゼラチン等の
保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有
無、種類、濃度等は広範に変化しうる。好ましくは第５
シェル形成時のｐＢｒは１以上２．５以下である。より
好ましくは１．５以上２．３以下である。

【００３９】本発明において、平板粒子は好ましくは転
位線を有する。平板粒子の転位線は、例えばＪ．Ｆ．Ｈ
ａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１、
５７、（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏ
ｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５、２１３、
（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用
いた直接的な方法により観察することができる。すなわ
ち乳剤から粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけな
いよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微
鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリン
トアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法
により観察を行う。この時粒子の厚みが厚い程、電子線
が透過しにくくなるので高圧型（０．２５μｍの厚さの
粒子に対して２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方
がより鮮明に観察することができる。このような方法に
より得られた粒子の写真より、主平面に対して垂直方向
から見た場合の各粒子についての転位線の位置および数
を求めることができる。

【００４０】転位線の数は、好ましくは１粒子当り平均
１０本以上である。より好ましくは１粒子当り平均２０
本以上である。転位線が密集して存在する場合、または
転位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当
りの転位線の数は明確には数えることができない場合が
ある。しかしながら、これらの場合においても、おおよ
そ１０本、２０本、３０本という程度には数えることが
可能であり、明らかに、数本しか存在しない場合とは区
別できる。転位線の数の１粒子当りの平均数については
１００粒子以上について転位線の数を数えて、数平均と
して求める。

【００４１】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバイン
ダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。

【００４２】例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の
蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセル
ロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖
誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール
部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリア
クリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一
あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を
用いることができる。

【００４３】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈ
ｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．Ｎｏ．１６，Ｐ３０（１９６６）
に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、
また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いること
ができる。

【００４４】本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新し
く用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。水
洗の温度は目的に応じて選べるが、５°〜５０℃の範囲
で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選
べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ま
しくは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応
じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗
の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、
遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選ん
で用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を
用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを
用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶ
ことができる。

【００４５】本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、
脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在
させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする
場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感
剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加
することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子
のコアー部のみ、あるいはシェル部のみドープする方法
も選べる。Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ａｌ，Ｓｃ，Ｙ，
Ｌａ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇ
ａ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａ
ｕ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ｔｌ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉなどを
用いることができる。これらの金属はアンモニウム塩、
酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるいは６配
位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させることが
できる塩の形であれば添加できる。例えば、ＣｄＢｒ
₂ ，ＣｄＣｌ₂ ，Ｃｄ（ＮＯ₃ ）₂ ，Ｐｂ（ＮＯ₃ ）
₂ ，Ｐｂ（ＣＨ₃ ＣＯＯ）₂ ，Ｋ₃ 〔Ｆｅ（ＣＮ）
₆ 〕、（ＮＨ₄ ）₄ 〔Ｆｅ（ＣＮ）₆〕、Ｋ₃ ＩｒＣｌ₆
，（ＮＨ₄ ）₃ ＲｈＣｌ₆ ，Ｋ₄ Ｒｕ（ＣＮ）₆ など
があげられる。配位化合物のリガンドとしてハロ、ア
コ、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシ
ル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのなかから選
ぶことができる。これらは金属化合物を１種類のみ用い
てもよいが２種あるいは３種以上を組み合せて用いてよ
い。

【００４６】金属化合物は水またはメタノール、アセト
ンなどの適当を溶媒に解かして添加するのが好ましい。
溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例え
ば、ＨＣｌ，ＨＢｒなど）あるいはハロゲン化アルカリ
（例えば、ＫＣｌ，ＮａＣｌ，ＫＢｒ，ＮａＢｒなど）
を添加する方法を用いることができる。また必要に応じ
酸・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形
成前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加えるこ
ともできる。また水溶性銀塩（例えば、ＡｇＮＯ ₃ ）あ
るいはハロゲン化アルカリ（例えば、ＮａＣｌ，ＫＢ
ｒ，ＫＩ）の水溶液に添加しハロゲン化銀粒子形成中連
続して添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロ
ゲン化アルカリとは独立の溶液を用意し粒子形成中の適
切な時期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加
方法を組み合せるのも好ましい。

【００４７】物を乳剤調製中に添加する方法も有用な場
合がある。Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ以外にもシアン塩、チオシア
ン塩、セレノシアン塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩を存
在させてもよい。

【００４８】本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セ
レン増感、金増感、パラジウム増感又は貴金属増感、還
元増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程
の任意の工程で施こすことができる。２種以上の増感法
を組み合せることは好ましい。どの工程で化学増感する
かによって種々のタイプの乳剤を調製することができ
る。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表
面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学
増感核を作るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じ
て化学増感核の場所を選ぶことができるが、一般に好ま
しいのは表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作っ
た場合である。

【００４９】本発明で好ましく実施しうる化学増感の一
つはカルコゲナイド増感と貴金属増感の単独又は組合せ
であり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フ
ォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社
刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ，ＴｈｅＴｈ
ｅｏｒｙｏｆｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰ
ｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，
１９７７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチ
ンを用いて行うことができるし、またリサーチ・ディス
クロージャー１２０巻，１９７４年４月，１２００８；
リサーチ・ディスクロージャー，３４巻，１９７５年６
月，１３４５２，米国特許第２，６４２，３６１号、同
第３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、
同第３，８５７，７１１号、同第３，９０１，７１４
号、同第４，２６６，０１８号、および同第３，９０
４，４１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号
に記載されるようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および
温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、
白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複
数の組合せとすることができる。貴金属増感において
は、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を
用いることができ、中でも特に金増感、パラジウム増感
および両者の併用が好ましい。金増感の場合には、塩化
金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオ
シアネート、硫化金、金セレナイド等の公知の化合物を
用いることができる。パラジウム化合物はパラジウム２
価塩または４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化
合物は、Ｒ₂ ＰｄＸ₆ またはＲ₂ ＰｄＸ₄ で表わされ
る。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアン
モニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、
臭素またはヨウ素原子を表わす。

【００５０】具体的には、Ｋ₂ ＰｄＣｌ₄ ，（ＮＨ₄ ）
₂ ＰｄＣｌ₆ ，Ｎａ₂ ＰｄＣｌ₄ ，（ＮＨ₄ ）₂ ＰｄＣ
ｌ₄ ，Ｌｉ₂ ＰｄＣｌ₄ ，Ｎａ₂ ＰｄＣｌ₆ またはＫ₂
ＰｄＢｒ₄ が好ましい。金化合物およびパラジウム化合
物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用す
ることが好ましい。

【００５１】硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化
合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，
７１１号、同第４，２６６，０１８号および同第４，０
５４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用い
ることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学
増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザ
インデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、
化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大する
ものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤
改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第
３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特
開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真
乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。

【００５２】本発明の乳剤は金増感を併用することが好
ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モ
ル当り１×１０^-4〜１×１０^-7モルであり、さらに好ま
しいのは１×１０^-5〜５×１０^-7モルである。パラジウ
ム化合物の好ましい範囲は１×１０^-3〜５×１０^-7モル
である。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物
の好ましい範囲は５×１０^-2から１×１０^-6モルであ
る。

【００５３】本発明のハロゲン化銀粒子に対して使用す
る好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×
１０^-4〜１×１０^-7モルであり、さらに好ましいのは１
×１０^-5〜５×１０^-7モルである。

【００５４】本発明の乳剤に対して好ましい増感法とし
てセレン増感がある。セレン増感においては、公知の不
安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属
セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル
セレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素等）、セレノ
ケトン類、セレノアミド類、等のセレン化合物を用いる
ことができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増
感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好ましい場
合がある。

【００５５】本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、
粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、ある
いは化学増感後に還元増感することは好ましい。ここで
還元増感とはハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する
方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲
気で成長させるあるいは、熟成させる方法、高ｐＨ熟成
と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長させる
あるいは熟成させる方法のいずれを選ぶことができる。
また２つ以上の方法を併用することもできる。

【００５６】還元増感剤を添加する方法は還元増感のレ
ベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。還元
増感剤として第一錫塩、アスコルビン酸およびその誘導
体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホ
ルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合
物などが公知である。本発明の還元増感にはこれら公知
の還元増感剤を選んで用いることができ、また２種以上
の化合物を併用することもできる。還元増感剤として塩
化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、ア
スコルビン酸およびその誘導体が好ましい化合物であ
る。米国特許第５，３８９，５１０号に記載のアルキニ
ルアミン化合物も有効な化合物である。還元増感剤の添
加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要が
あるが、ハロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-3モルの
範囲が適当である。

【００５７】還元増感剤は水あるいはアルコール類、グ
リコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶
媒に溶かし粒子成長中に添加される。あらかじめ反応容
器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期に添加
する方が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性アル
カリハライドの水溶液にあらかじめ還元増感剤を添加し
ておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈
澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増感剤の
溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加す
るのも好ましい方法である。

【００５８】本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する
化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および
化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子
を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここ
で生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン
化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀
等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化
剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機
の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およびその付加
物（例えば、ＮａＢＯ₂ ・Ｈ₂ Ｏ₂ ・３Ｈ ₂ Ｏ，２Ｎａ
ＣＯ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ₂ ，Ｎａ₄ Ｐ₂ Ｏ₇ ・２Ｈ₂ Ｏ₂ ，２
Ｎａ₂ ＳＯ ₄ ・Ｈ₂ Ｏ₂ ・２Ｈ₂ Ｏ），ペルオキシ酸塩
（例えば、Ｋ₂ Ｓ₂ Ｏ₈ ，Ｋ₂ Ｃ₂Ｏ₆ ，Ｋ₂ Ｐ₂ Ｏ
₈ ），ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ₂ 〔Ｔｉ（Ｏ
₂ ）Ｃ ₂ Ｏ₄ 〕・３Ｈ₂ Ｏ，４Ｋ₂ ＳＯ₄ ・Ｔｉ（Ｏ
₂ ）ＯＨ・ＳＯ₄ ・２Ｈ₂ Ｏ，Ｎａ₃ 〔ＶＯ（Ｏ₂ ）
（Ｃ₂ Ｈ₄ ）₂ 〕・６Ｈ₂ Ｏ），過マンガン酸塩（例え
ば、ＫＭｎＯ₄ ），クロム酸塩（例えば、Ｋ₂ Ｃｒ₂ Ｏ
₇ ）などの酸素酸塩、沃素や臭素などのハロゲン元素、
過ハロゲン酸塩（例えば、過沃素酸カリウム）、高原子
価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウ
ム）およびチオスルフォン酸塩などがある。

【００５９】また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン
などのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化
物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロ
ムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例と
して挙げられる。

【００６０】本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸
化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォ
ン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。
欧州特許第０６２７６５７Ａ２号記載のジスルフィド化
合物も好ましい化合物である。前述の還元増感と銀に対
する酸化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤
を用いたのち還元増感を施こす方法、その逆方法あるい
は両者を同時に共存させる方法のなかから選んで用いる
ことができる。これらの方法は粒子形成工程でも化学増
感工程でも選んで用いることができる。

【００６１】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわち、チアゾー
ル類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾ
ール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイ
ミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプ
トチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メル
カプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、
ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール
類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）
など；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；例えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，
３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザイ
ンデン類などのようなカブリ防止剤または安定剤として
知られた、多くの化合物を加えることができる。たとえ
ば米国特許第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，
９４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたもの
を用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭
６３−２１２９３２号に記載された化合物がある。かぶ
り防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子
形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学
増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に
応じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本
来のかぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒
子の晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の
溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列
を制御するなど多目的に用いることができる。

【００６２】本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色
素類その他によって分光増感されることが本発明の効果
を発揮するのに好ましい。用いられる色素には、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メ
ロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシア
ニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が
包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシ
アニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素
である。これらの色素類には、塩基性複素環核としてシ
アニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用でき
る。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリ
ン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セ
レナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリ
ジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した
核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、
即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インド
ール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾール
核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾ
セレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核な
どが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されて
いてもよい。

【００６３】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリ
ン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサ
ゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−
ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの
５〜６員複素環核を適用することができる。

【００６４】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７
７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５
２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，
６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第
３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同
第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、
同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９
号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０
７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０
７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２
３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０
９９２５号に記載されている。

【００６５】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用
であると知られている乳剤調製の如何なる段階であって
もよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前まで
の時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９６９
号、および同第４，２２５，６６６号に記載されている
ように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感
と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３９２８号に
記載されているように化学増感に先立って行なうことも
出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し
分光増感を開始することも出来る。更にまた米国特許第
４，２２５，６６６号に教示されているようにこれらの
前記化合物を分けて添加すること、即ちこれらの化合物
の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の
後で添加することも可能であり、米国特許第４，１８
３，７５６号に開示されている方法を始めとしてハロゲ
ン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。

【００６６】添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×
１０^-6〜８×１０^-3モルで用いることができるが、より
好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの
場合は約５×１０^-5〜２×１０^-3モルがより有効であ
る。

【００６７】本発明に関するハロゲン化銀乳剤には、前
記の種々の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に
応じて種々の添加剤を用いることができる。これらの添
加剤は、より詳しくはリサーチディスクロージャー（Ｒ
Ｄ）Ｉｔｅｍ１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｉｔ
ｅｍ１８７１６（１９７９年１１月）および同Ｉｔｅｍ
３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されており、
その該当個所を下記にまとめて示した。

【００６８】添加剤種類ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ308119 １．化学増感剤 23頁 648頁右欄 996頁２．感度上昇剤同上３．分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜 996右〜 998右強色増感剤 649頁右欄４．増白剤 24頁 998右５．かぶり防止剤 24〜25頁 649頁右欄 998右〜1000右および安定剤６．光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄〜 1003左〜1003右フィルター染料、 650頁左欄紫外線吸収剤７．ステイン防止剤 25頁右欄 650左〜右欄 1002右８．色素画像安定剤 25頁 1002右９．硬膜剤 26頁 651頁左欄 1004右〜1005左 10．バインダー 26頁同上 1003右〜1004右 11．可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 1006左〜1006右 12．塗布助剤、 26〜27頁同上 1005左〜1006左表面活性剤 13．スタチック 27頁同上 1006右〜1007左防止剤 14．マット剤 1008左〜1009左本発明の乳剤ならびにその乳剤を用いた写真感光材料に
使用することができる層配列等の技術、ハロゲン化銀乳
剤、色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー等の機能性カプ
ラー、各種の添加剤等、及び現像処理については、欧州
特許第０５６５０９６Ａ１号（１９９３年１０月１３日
公開）及びこれに引用された特許に記載されている。以
下に各項目とこれに対応する記載個所を列記する。

【００６９】１．層構成：６１頁２３−３５行、６１頁
４１行−６２頁１４行２．中間層：６１頁３６−４０行、３．重層効果付与層：６２頁１５−１８行、４．ハロゲン化銀ハロゲン組成：６２頁２１−２５行、５．ハロゲン化銀粒子晶癖：６２頁２６−３０行、６．ハロゲン化銀粒子サイズ：６２頁３１−３４行、７．乳剤製造法：６２頁３５−４０行、８．ハロゲン化銀粒子サイズ分布：６２頁４１−４２
行、９．平板粒子：６２頁４３−４６行、 10．粒子の内部構造：６２頁４７行−５３行、 11．乳剤の潜像形成タイプ：６２頁５４行−６３頁５
行、 12．乳剤の物理熟成・化学熟成：６３頁６−９行、 13．乳剤の混合使用：６３頁１０−１３行、 14．かぶらせ乳剤：６３頁１４−３１行、 15．非感光性乳剤：６３頁３２−４３行、 16．塗布銀量：６３頁４９−５０行、 17．写真用添加剤：リサーチ・ディスクロージャ（Ｒ
Ｄ）Ｉｔｅｍ１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｉｔ
ｅｍ１８７１６（１９７９年１１月）及び同Ｉｔｅｍ３
０７１０５（１９８９年１１月）に記載されており、下
記に各項目およびこれに関連する記載個所を示す。

【００７０】添加剤の種類ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 １．化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁２．感度上昇剤 648頁右欄３．分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜 866〜 868頁強色増感剤 649頁右欄４．増白剤 24頁 647頁右欄 868頁５．かぶり防止剤、 24〜25頁 649頁右欄 868〜 870頁安定剤６．光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄〜 873頁フィルター染料、 650頁左欄紫外線吸収剤７．ステイン防止剤 25頁右欄 650左欄〜右欄 872頁８．色素画像安定剤 25頁 650頁左欄 872頁９．硬膜剤 26頁 651頁左欄 874〜 875頁 10. バインダー 26頁 651頁左欄 873〜 874頁 11. 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 876頁 12. 塗布助剤、 26〜27頁 650頁右欄 875〜 876頁表面活性剤 13. スタチック 27頁 650頁右欄 876〜 877頁防止剤 14. マット剤 878〜 879頁 18．ホルムアルデヒドスカベンジャー：６４頁５４−５
７行、 19．メルカプト系かぶり防止剤：６５頁１−２行、 20．かぶらせ剤等放出剤：６５頁３−７行、 21．色素：６５頁７−１０行、 22．カラーカプラー全般：６５頁１１−１３行、 23．イエロー、マゼンタ及びシアンカプラー：６５頁１
４−２５行、 24．ポリマーカプラー：６５頁２６−２８行、 25．拡散性色素形成カプラー：６５頁２９−３１行、 26．カラードカプラー：６５頁３２−３８行、 27．機能性カプラー全般：６５頁３９−４４行、 28．漂白促進剤放出カプラー：６５頁４５−４８行、 29．現像促進剤放出カプラー：６５頁４９−５３行、 30．その他のＤＩＲカプラー：６５頁５４行−６６頁４
行、 31．カプラー分散方法：６６頁５−２８行、 32．防腐剤・防かび剤：６６頁２９−３３行、 33．感材の種類：６６頁３４−３６行、 34．感光層膜厚と膨潤速度：６６頁４０行−６７頁１
行、 35．バック層：６７頁３−８行、 36．現像処理全般：６７頁９−１１行、 37．現像液と現像薬：６７頁１２−３０行、 38．現像液添加剤：６７頁３１−４４行、 39．反転処理：６７頁４５−５６行、 40．処理液開口率：６７頁５７行−６８頁１２行、 41．現像時間：６８頁１３−１５行、 42．漂白定着、漂白、定着：６８頁１６行−６９頁３１
行、 43．自動現像機：６９頁３２−４０行、 44．水洗、リンス、安定化：６９頁４１行−７０頁１８
行、 45．処理液補充、再使用：７０頁１９−２３行、 46．現像薬感材内蔵：７０頁２４−３３行、 47．現像処理温度：７０頁３４−３８行、 48．レンズ付フィルムへの利用：７０頁３９−４１行、また、欧州特許第６０２６００号公報に記載の、２−ピ
リジンカルボン酸または２，６−ピリジンジカルボン酸
と硝酸第二鉄のごとき第二鉄塩、及び過硫酸塩を含有し
た漂白液も好ましく使用できる。この漂白液の使用にお
いては、発色現像工程と漂白工程との間に、停止工程と
水洗工程を介在させることが好ましく、停止液には酢
酸、コハク酸、マレイン酸などの有機酸を使用すること
が好ましい。さらに、この漂白液には、ｐＨ調整や漂白
カブリの目的に、酢酸、コハク酸、マレイン酸、グルタ
ル酸、アジピン酸などの有機酸を０．１〜２モル／リッ
トルの範囲で含有させることが好ましい。

【００７１】

【実施例】以下に実施例をもって本発明を具体的に説明
する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。

【００７２】（実施例−１）本発明の６重構造ハロゲン
化銀乳剤の特徴である第２シェルの沃化銀含有率の依存
性について説明する。

【００７３】（コアおよび第１シェルから成る種晶乳剤
の調製）ＫＢｒ４．３ｇ、平均分子量１５０００のゼラ
チン７．５ｇを含む水溶液１６００ｍｌを４０℃に保ち
攪拌した。ＡｇＮＯ₃ （８．４ｇ）水溶液とＫＩを１．
１１ｇ含むＫＢｒ（５．９ｇ）水溶液をダブルジェット
法で４０秒間に渡り添加し、コア平板粒子核を調製し
た。ゼラチン３８ｇを添加した後、５８℃に昇温した。
ＡｇＮＯ₃ （２．４ｇ）水溶液を添加した後、硝酸アン
モニウム３０ｇおよび水酸化ナトリウム１Ｍ水溶液６０
ccを添加して１５分間熟成し、酢酸で中和してｐＨを
５．０にした。エチルチオスルホン酸を添加した後、Ａ
ｇＮＯ₃ （２０７ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジ
ェット法で流量加速しながら臨界成長速度近くの速度で
添加して第１シェルを形成した。この時、銀電位を飽和
カロメル電極に対して−４０ｍＶに保った。生成した乳
剤をフロキュレーション方にて脱塩した後、ゼラチンを
５５ｇ加え、４０℃でｐＨ６．２、ｐＡｇ９．０に調整
し、コアおよび第１シェルを有する平板状種晶乳剤を調
製した。この種晶乳剤は乳剤１ｋｇ当たり、Ａｇを１．
２モル、ゼラチンを６５ｇ含有し、平均円相当直径０．
４１μｍ、円相当直径の変動係数２２％、平均厚み０．
０８０μｍ、平均アスペクト比５．３の平板粒子であっ
た。

【００７４】（第２シェルの形成）上記種晶乳剤を９５
ｇ，ＫＢｒ２．０ｇ，ゼラチン４５ｇを含む水溶液１２
００ｍｌを７５℃に保ち攪拌した。２酸化チオ尿素とエ
チルチオスルホン酸を添加した後、ＡｇＮＯ₃ （１１４
ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で流量加
速しながら２０分間に渡って添加した。この時、銀電位
を飽和カロメル電極に対して−２０ｍＶに保った。

【００７５】（第３シェルの形成）上記第２シェルの形
成後、ＡｇＮＯ₃ （２８ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液をダ
ブルジェット法で４分間に渡って一定流量で添加した。
この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して０ｍＶに保
った。その後、５５℃に降温した。

【００７６】（第４シェルの形成）上記第３シェルの形
成後、ＡｇＮＯ₃ （１０．１ｇ）水溶液とＫＩ（８．５
ｇ）水溶液を５分間に渡ってダブルジェット法で添加し
た。

【００７７】（第５シェルの形成）上記第４シェルの形
成後、ＡｇＮＯ₃ （５７ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液をダ
ブルジェット法で１０分間に渡って一定流量で添加し
た。途中でエチルチオスルホン酸、および６塩化イリジ
ウムカリウムを添加した。この時、銀電位を飽和カロメ
ル電極に対して−４０ｍＶに保った。通常のフロキュレ
ーション法にて脱塩した後、ゼラチンを加え、４０℃で
ｐＨ５．８、ｐＡｇ８．８に調整した。この乳剤を乳剤
Ａとした。乳剤Ａは平均円相当径０．９６μｍ、円相当
径の変動係数１９％、平均厚み０．１７μｍ、平均アス
ペクト比５．７、平均球相当径０．６１μｍの平板粒子
であった。またアスペクト比が３以上の粒子が全投影面
積の約９２％を占めていた。

【００７８】乳剤Ａの製法において、表１に示すように
第２シェルの沃化銀含有率を変化させて、乳剤Ｂ，Ｃ，
Ｄ，Ｅ，ＦおよびＧを調製した。

【００７９】

【表１】

【００８０】第２シェルの沃化銀含有率を増加させると
アスペクト比の低下が認められたが、いずれもアスペク
ト比が３以上の粒子が全投影面積の約８５％を占めてい
た。乳剤Ａ〜Ｇを５８℃に昇温し、下記増感色素Ｉ，I
I，III, IV および化合物Ｉ，チオシアン酸カリウム，
塩化金酸，チオ硫酸ナトリウムおよびＮ，Ｎ−ジメチル
セレノ尿素を添加し最適に化学増感を施した。

【００８１】

【化１】

【００８２】下塗り層を設けてある三酢酸セルロースフ
ィルム支持体に表２に示すような塗布条件で上記の化学
増感を施した乳剤Ａ〜Ｇを保護層を設けて塗布し、試料
Ｎｏ．１０１〜１０７を作成した。

【００８３】

【表２】

【００８４】これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の
条件下に１４時間放置した。その後、富士フィルム
（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−５０と連続ウェッジ
を通して１／１００秒間露光した。

【００８５】富士写真フィルム（株）製ネガプロセサー
ＦＰ−３５０を用い、以下に記載の方法で（液の累積補
充量がその母液タンク容量の３倍になるまで）処理し
た。（処理方法）工程処理時間処理温度補充量^* 発色現像３分１５秒３８℃ ４５ミリリットル漂白１分００秒３８℃ ２０ミリリットル漂白液オーバーフローは漂白定着タンクに全量流入漂白定着３分１５秒３８℃ ３０ミリリットル水洗（１）４０秒３５℃ (2) から(1) への向流配管方式水洗（２）１分００秒３５℃ ３０ミリリットル安定４０秒３８℃ ２０ミリリットル乾燥１分１５秒５５℃ ＊補充量は３５ｍｍ幅１．１ｍ長さ当たり（２４Ｅｘ．１本相当）次に、処理液の組成を記す。

【００８６】（発色現像液）タンク液（ｇ）補充液（ｇ）ジエチレントリアミン五酢酸１．０１．１１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸２．０２．０亜硫酸ナトリウム４．０４．４炭酸カリウム３０．０３７．０臭化カリウム１．４０．７ヨウ化カリウム１．５ｍｇ − ヒドロキシアミン硫酸塩２．４２．８４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕 −２−メチルアニリン硫酸塩４．５５．５水を加えて１．０リットル１．０リットルｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整）１０．０５１０．１０（漂白液）タンク液、補充液共通（単位ｇ）エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩１２０．０エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩１０．０臭化アンモニウム１００．０硝酸アンモニウム１０．０漂白促進剤０．００５モル（ＣＨ₃ ）₂ Ｎ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｓ−Ｓ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｎ（ＣＨ₃ ）₂ ・２ＨＣｌアンモニア水（２７％）１５．０ミリリットル水を加えて１．０リットルｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整）６．３（漂白定着液）タンク液（ｇ）補充液（ｇ）エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩５０．０ − エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩５．０２．０亜硫酸ナトリウム１２．０２０．０チオ硫酸アンモニウム水溶液（７００ｇ／リットル） 240.0 ミリリットル 400.0 ミリリットルアンモニア水（２７％） 6.0 ミリリットル − 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットルｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調整）７．２７．３（水洗液）タンク液、補充液共通水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型ア
ニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充
填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシ
ウムイオン濃度を３ｍｇ／リットル以下に処理し、続い
て二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／リット
ルと硫酸ナトリウム０．１５ｇ／リットルを添加した。
この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。

【００８７】（安定液）タンク液、補充液共通（単位ｇ）ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム０．０３ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル（平均重合度１０）０．２エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０５１，２，４−トリアゾール１．３１，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１− イルメチル）ピペラジン０．７５水を加えて１．０リットルｐＨ８．５処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定した。

【００８８】乳剤Ａ〜Ｇは全沃化銀含有率が異なるた
め、現像速度に違いがある。そこで試料Ｎｏ．１０１〜
１０７の発色現像の処理時間を変化させ、いずれの試料
も、ほぼ得られる最大濃度が同じになるようにした。

【００８９】以上により得られた、かぶりプラス０．２
の濃度での感度値とかぶり値を表３に示す。但し試料Ｎ
ｏ．１０１の感度値を１００とした。なお、粒状は試料
Ｎｏ．１０１〜１０７は、ほぼ同等であった。

【００９０】

【表３】

【００９１】表３から明らかなように本発明の６重構造
粒子の第２シェルの沃化銀含有率が３モル％以上２０モ
ル％未満の平板粒子により、かぶり値の増加を伴うこと
なく高い感度値が得られた。すなわち感度／かぶり比、
感度／粒状比が顕著に改良されている。第２シェルの沃
化銀含有率が本発明外の３モル％未満である試料Ｎｏ．
１０３および２０モル％以上である試料Ｎｏ．１０７で
は本発明の効果は得られない。また、従来の技術の項で
説明した米国特許第４，６１４，７１１号に記載の３重
構造粒子に相当する試料Ｎｏ．１０２でも、本発明の効
果は得られない。すなわち高沃化銀含有層に相当する第
４シェルの内側にもう一層高沃化銀含有層に相当する第
２シェルを設けることによる効果であることがわかる。

【００９２】（実施例−２）本発明における６重構造粒
子の特徴である粒子の内側の２つの高沃化銀含有層を離
れて存在させることの効果について説明する。

【００９３】実施例−１における乳剤Ａの製法におい
て、表４に示すように第２シェルおよび第３シェルの沃
化銀含有率を変化させて、乳剤Ｈ，Ｉ，Ｊ，Ｋ，Ｌおよ
びＭを調製した。

【００９４】

【表４】

【００９５】実施例−１と同様に化学増感を施し、同様
に塗布して試料Ｎｏ．２０１〜２０６を作成した。実施
例−１と同様に評価した結果を表５に示す。

【００９６】

【表５】

【００９７】表５から明らかなように本発明の６重構造
粒子の第３シェルの沃化銀含有率が０モル％以上３モル
％未満の平板粒子により、かぶり値の増加を伴うことな
く高い感度値が得られた。すなわち感度／かぶり比、感
度／粒状比が顕著に改良されている。第３シェルの沃化
銀含有率が本発明外の３モル％以上である試料Ｎｏ．２
０３、２０４、２０５では本発明の効果は得られない。
同様に第２シェルの代わりに第３シェルを高沃化銀含有
層にした試料Ｎｏ．２０６でも本発明の効果は得られな
い。すなわち高沃化銀含有層に相当する第４シェルと、
内側のもう一層の高沃化銀含有層に相当する第２シェル
の間に第３シェルに相当する低沃化銀含有層が必要であ
ることがわかる。

【００９８】（実施例−３）本発明における６重構造粒
子の特徴である高沃化銀含有率の第４シェルと低沃化銀
含有率の第５シェルの効果について説明する。

【００９９】実施例−１における乳剤Ａの製法におい
て、表６に示すように第４シェルおよび第５シェルの沃
化銀含有率を変化させて、乳剤Ｎ，Ｏ，Ｐ，Ｑ，Ｒおよ
びＳを調製した。

【０１００】

【表６】

【０１０１】実施例−１と同様に化学増感を施し、同様
に塗布して試料Ｎｏ．３０１〜３０６を作成した。実施
例−１と同様に評価した結果を表７に示す。

【０１０２】

【表７】

【０１０３】表７から明らかなように本発明の６重構造
粒子の第５シェルの沃化銀含有率が０モル％以上３モル
％未満の平板粒子により、かぶり値の増加を伴うことな
く高い感度値が得られた。すなわち感度／かぶり比、感
度／粒状比が顕著に改良されている。第５シェルの沃化
銀含有率が本発明外の３モル％以上である試料Ｎｏ．３
０３、３０４では本発明の効果は得られない。また第４
シェルを本発明外の低沃化銀含有率にした試料Ｎｏ．３
０５でも本発明の効果は得られない。第５シェルを２分
割した試料Ｎｏ．３０６によっても本発明の効果は得ら
れない。すなわち本発明の６重構造粒子の効果はコア、
第１シェル、第２シェル、第３シェル、第４シェルおよ
び第５シェルの沃化銀含有率を本発明の範囲とした場合
に得られる効果である。

【０１０４】（実施例−４）本発明の６重構造ハロゲン
化銀乳剤の特徴であるコアおよび第１シェルの沃化銀含
有率の依存性について説明する。

【０１０５】実施例−１における乳剤Ａの製法におい
て、表８に示すようにコアおよび第１シェルの沃化銀含
有率を変化させて、乳剤Ｔ，Ｕ，Ｖ，Ｗ，Ｘ，Ｙおよび
Ｚを調製した。コアの沃化銀含有率を変化させるとコア
のサイズおよび形状が変化するので、コアを調製する際
のＫＢｒ量、ゼラチン量を調節して、コアのサイズおよ
び形状がほぼ一定になるようにした。

【０１０６】

【表８】

【０１０７】実施例−１と同様に化学増感を施し、同様
に塗布して試料Ｎｏ．４０１〜４０７を作成した。実施
例−１と同様に評価した結果を表９に示す。

【０１０８】

【表９】

【０１０９】表９から明らかなように、本発明の６重構
造粒子のコアの沃化銀含有率が４モル％以上２０モル％
未満の平板粒子により、かぶり値の増加を伴うことなく
高い感度値が得られた。すなわち感度／かぶり比、感度
／粒状比が改良されている。コアの沃化銀含有率が１０
モル％以上１５モル％未満以下である試料Ｎｏ．４０１
では特に本発明の効果は大きい。コアの沃化銀含有率が
本発明外の４モル％未満である試料Ｎｏ．４０２、４０
３および２０モル％以上である試料Ｎｏ．４０５では本
発明の効果は得られない。本発明においては、何らかの
理由でコアの沃化銀含有率が高い方が本発明の効果は大
きいが、コアの沃化銀含有率が２０モル％以上の試料Ｎ
ｏ．４０５では、平板状ハロゲン化銀粒子に混じって非
平板状ハロゲン化銀粒子が混入し感度低下を招いてい
る。また、第１シェルの沃化銀含有率が本発明外の３モ
ル％以上である試料Ｎｏ．４０７では本発明の効果は得
られない。

【０１１０】（実施例−５）本発明における６重構造粒
子のコア、第１シェル、第２シェル、第３シェル、第４
シェルおよび第５シェルの全銀量に対する比率について
説明する。

【０１１１】実施例−１における乳剤Ａの製法におい
て、表１０に示すように、コア、第１シェル、第２シェ
ル、第３シェル、第４シェルおよび第５シェルの銀量比
率を変化させて、乳剤イ，ロ，ハ，ニ，ホ、ヘおよびト
を調製した。

【０１１２】

【表１０】

【０１１３】実施例−１と同様に化学増感を施し、同様
に塗布して試料Ｎｏ．５０１〜５０７を作成した。実施
例−１と同様に評価した結果を表１１に示す。

【０１１４】

【表１１】

【０１１５】表１１から明らかなように本発明の６重構
造粒子のコアおよび各シェルの各銀量比率により、かぶ
り値の増加を伴うことなく高い感度値が得られた。すな
わち感度／かぶり比、感度／粒状比が顕著に改良されて
いる。第３シェルの比率が本発明外の５％未満である試
料Ｎｏ．５０２では本発明の効果は得られない。第２シ
ェルの比率が本発明外の４０％未満である試料Ｎｏ．５
０３では本発明の効果は得られない。第４シェルの比率
が本発明外の１％未満である試料Ｎｏ．５０４では本発
明の効果は得られない。第４シェルの比率が本発明外の
１０％以上であり第５シェルの比率が本発明外の１５％
未満である試料Ｎｏ．５０５では本発明の効果は得られ
ない。第１シェルの比率が本発明外の２０％以上である
試料Ｎｏ．５０６では本発明の効果は得られない。コア
の比率が本発明外の１％以上である試料Ｎｏ．５０７で
は本発明の効果は得られない。すなわち本発明の６重構
造粒子の効果はコア、第１シェル、第２シェル、第３シ
ェル、第４シェルおよび第５シェルの銀量比率を本発明
の範囲とした場合に得られる効果である。

【０１１６】（実施例−６）本発明の６重構造ハロゲン
化銀乳剤のさらなる特徴について説明する。

【０１１７】実施例−１における乳剤Ａの製法におい
て、表１２に示すように第２シェルおよび第３シェルの
沃化銀含有率を変化させて、乳剤チ，リ，ヌおよびルを
調製した。

【０１１８】

【表１２】

【０１１９】実施例−１と同様に化学増感を施し、同様
に塗布して試料Ｎｏ．６０１〜６０４を作成した。実施
例−１と同様に評価した。さらに圧力特性の評価をする
ために、荷重４ｇをかけた直径５０μｍの細針で乳剤塗
布面をひっかいた後、実施例１と同様に露光および処理
を行った。そして、細針ひっかきによるかぶり濃度の上
昇と像濃度の低下を評価した。以上の写真特性の結果を
まとめて表１３に示す。

【０１２０】

【表１３】

【０１２１】表１３から明らかなように本発明の６重構
造粒子は感度／かぶり比、感度／粒状比が顕著に改良さ
れている。さらに、細針ひっかきによるかぶり上昇と濃
度低下が押さえられており圧力特性にも優れていること
がわかる。

【０１２２】（実施例−７）以下に記載の感光材料の第
４層における、乳剤Ｄ，ＥｘＳ−１，ＥｘＳ−２，Ｅｘ
Ｓ−５およびＥｘＳ−７の代わりに、実施例−６で調製
した乳剤チ，リ，ヌおよびルを塗布し、感度／かぶり
比、感度／粒状比および圧力特性を評価したところ、実
施例−６と同様に本発明の顕著な効果が得られた。

【０１２３】下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム
支持体上に、下記に示すような組成の各層よりなる多層
カラー感光材料である試料１０１を作製した。（感光層の組成）塗布量はハロゲン化銀およびコロイド
銀については銀のｇ／m²単位で表した量を、またカプラ
ー、添加剤およびゼラチンについてはｇ／m²単位で表し
た量を、また増感色素については同一層内のハロゲン化
銀１モルあたりのモル数で示した。なお、添加物を示す
記号は下記に示す意味を有する。ただし、複数の効用を
有する場合はそのうち一つを代表して載せた。ＵＶ：紫外線吸収剤、Ｓｏｌｖ；高沸点有機溶媒、Ｅｘ
Ｆ：染料、ＥｘＳ；増感色素、ＥｘＣ；シアンカプラ
ー、ＥｘＭ：マゼンタカプラー、ＥｘＹ：イエローカプ
ラー、Ｃｐｄ；添加剤

【０１２４】第１層（ハレーション防止層）黒色コロイド銀 0.19 ゼラチン 1.64 ＵＶ−１ 3.0×10^-2 ＵＶ−２ 6.0×10^-2 ＵＶ−３ 7.0×10^-2 ＥｘＦ−１ 1.0×10^-2 ＥｘＦ−２ 4.0×10^-2 ＥｘＦ−３ 5.0×10^-3 ＥｘＭ−３ 0.11 ＥｘＣ−７ 9.4×10^-2 Ｃｐｄ−５ 1.0×10^-3 Ｓｏｌｖ−１ 0.16 Ｓｏｌｖ−２ 0.10

【０１２５】第２層（低感度赤感乳剤層）沃臭化銀乳剤Ａ塗布銀量 0.25 沃臭化銀乳剤Ｂ塗布銀量 0.40 ゼラチン 1.53 ＥｘＳ−１ 6.4×10^-4 ＥｘＳ−２ 3.6×10^-4 ＥｘＳ−５ 6.2×10^-4 ＥｘＳ−７ 4.1×10^-6 ＥｘＣ−１ 1.6×10^-1 ＥｘＣ−４ 7.7×10^-2 ＥｘＣ−５ 1.1×10^-1 ＥｘＣ−６ 3.7×10^-2 ＥｘＣ−７ 3.7×10^-2 ＥｘＣ−９ 5.0×10^-3 Ｃｐｄ−４ 6.7×10^-2 Ｓｏｌｖ−１ 0.13

【０１２６】第３層（中感度赤感乳剤層）沃臭化銀乳剤Ｃ塗布銀量 0.78 ゼラチン 0.95 ＥｘＳ−１ 4.3×10^-4 ＥｘＳ−２ 2.4×10^-4 ＥｘＳ−５ 4.1×10^-4 ＥｘＳ−７ 4.3×10^-6 ＥｘＣ−１ 1.1×10^-1 ＥｘＣ−４ 3.9×10^-2 ＥｘＣ−５ 7.2×10^-2 ＥｘＣ−６ 3.2×10^-2 ＥｘＣ−７ 2.6×10^-2 ＥｘＣ−９ 1.2×10^-2 Ｃｐｄ−４ 2.8×10^-2 Ｓｏｌｖ−１ 0.08

【０１２７】第４層（高感度赤感乳剤層）沃臭化銀乳剤Ｄ塗布銀量 0.98 ゼラチン 0.82 ＥｘＳ−１ 3.6×10^-4 ＥｘＳ−２ 2.0×10^-4 ＥｘＳ−５ 3.4×10^-4 ＥｘＳ−７ 1.4×10^-5 ＥｘＣ−１ 7.2×10^-2 ＥｘＣ−４ 2.2×10^-2 ＥｘＣ−７ 1.2×10^-2 ＥｘＣ−８ 1.0×10^-2 ＥｘＣ−９ 2.3×10^-2 Ｃｐｄ−４ 3.2×10^-3 Ｃｐｄ−７ 2.0×10^-3 Ｓｏｌｖ−１ 0.10 Ｓｏｌｖ−２ 0.06

【０１２８】第５層（中間層）ゼラチン 0.92 Ｃｐｄ−１ 0.12 Ｃｐｄ−８ 4.0×10^-3 ポリエチルアクリレートラテックス 4.1×10^-2 Ｓｏｌｖ−１ 6.0×10^-2

【０１２９】第６層（低感度緑感乳剤層）沃臭化銀乳剤Ａ塗布銀量 0.07 沃臭化銀乳剤Ｅ塗布銀量 0.15 ゼラチン 0.73 ＥｘＳ−４ 1.28×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.1×10^-4 ＥｘＳ−８ 1.2×10^-4 ＥｘＭ−１ 0.19 ＥｘＭ−３ 9.7×10^-2 ＥｘＹ−１ 1.3×10^-2 Ｓｏｌｖ−１ 0.27 Ｓｏｌｖ−３ 7.0×10^-3

【０１３０】第７層（中感度緑感乳剤層）沃臭化銀乳剤Ｂ塗布銀量 0.12 沃臭化銀乳剤Ｆ塗布銀量 0.13 ゼラチン 0.30 ＥｘＳ−４ 8.5×10^-4 ＥｘＳ−５ 1.4×10^-4 ＥｘＳ−８ 8.3×10^-5 ＥｘＭ−１ 6.9×10^-2 ＥｘＭ−７ 2.9×10^-2 ＥｘＹ−１ 1.1×10^-2 Ｓｏｌｖ−１ 0.076 Ｓｏｌｖ−３ 1.8×10^-2

【０１３１】第８層（高感度緑感乳剤層）沃臭化銀乳剤Ｄ塗布銀量 0.76 ゼラチン 0.69 ＥｘＳ−４ 7.1×10^-4 ＥｘＳ−５ 1.4×10^-4 ＥｘＳ−８ 4.6×10^-5 ＥｘＭ−１ 4.8×10^-2 ＥｘＭ−３ 1.8×10^-2 ＥｘＭ−８ 5.0×10^-3 ＥｘＹ−１ 4.0×10^-2 ＥｘＣ−１ 9.0×10^-3 ＥｘＣ−４ 1.2×10^-3 Ｃｐｄ−６ 2.0×10^-3 Ｓｏｌｖ−１ 0.12

【０１３２】第９層（中間層）ゼラチン 0.66 Ｃｐｄ−１ 2.0×10^-2 ポリエチルアクリレートラテックス 1.4×10^-2 Ｓｏｌｖ−１ 1.0×10^-2 第10層（赤感層に対する重層効果のドナー層）沃臭化銀乳剤Ａ塗布銀量 0.12 沃臭化銀乳剤Ｇ塗布銀量 0.52 沃臭化銀乳剤Ｈ塗布銀量 0.20 ゼラチン 1.58 ＥｘＳ−３ 8.5×10^-4 ＥｘＳ−４ 1.5×10^-4 ＥｘＭ−２ 0.22 Ｃｐｄ−７ 9.0×10^-3 Ｓｏｌｖ−１ 0.67 第11層（イエローフィルター層）黄色コロイド銀 9.2×10^-2 ゼラチン 0.83 Ｃｐｄ−１ 0.14 Ｃｐｄ−５ 1.0×10^-3 Ｓｏｌｖ−１ 0.070

【０１３３】第12層（低感度青感乳剤層）沃臭化銀乳剤Ｉ塗布銀量 0.25 ゼラチン 0.92 ＥｘＳ−６ 9.0×10^-4 ＥｘＹ−６ 8.5×10^-2 ＥｘＹ−２ 5.5×10^-3 ＥｘＹ−３ 0.35 ＥｘＣ−１ 5.3×10^-2 ＥｘＣ−９ 3.5×10^-2 Ｓｏｌｖ−１ 0.18

【０１３４】第13層（中感度青感乳剤層）沃臭化銀乳剤Ｊ塗布銀量 0.30 沃臭化銀乳剤Ｋ塗布銀量 0.15 ゼラチン 2.49 ＥｘＳ−６ 9.0×10^-4 ＥｘＹ−６ 3.9×10^-2 ＥｘＹ−４ 0.23 ＥｘＹ−３ 0.89 ＥｘＣ−１０ 0.18 ＥｘＣ−９ 3.9×10^-2 Ｃｐｄ−７ 4.0×10^-3 Ｓｏｌｖ−１ 0.51

【０１３５】第14層（高感度青感乳剤層）沃臭化銀乳剤Ｌ塗布銀量 0.24 ゼラチン 0.31 ＥｘＳ−６ 6.3×10^-4 ＥｘＹ−３ 8.3×10^-2 ＥｘＹ−４ 2.4×10^-2 Ｓｏｌｖ−１ 4.3×10^-2 第15層（第１保護層）微粒子沃臭化銀乳剤Ｍ塗布銀量 0.60 ゼラチン 1.14 ＵＶ−４ 0.11 ＵＶ−５ 0.18 Ｃｐｄ−３ 0.10 Ｓｏｌｖ−１ 2.0×10^-2 ポリエチルアクリレートラテックス 9.0×10^-2

【０１３６】第16層（第２保護層）ゼラチン 0.76 Ｂ−１（直径 2.0 μｍ） 8.0×10^-2 Ｂ−２（直径 2.0 μｍ） 8.0×10^-2 Ｂ−３ 2.0×10^-2 Ｗ−５ 2.0×10^-2 Ｈ−１ 0.34

【０１３７】こうして作製した試料には、上記の他に、
１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（ゼラチンに
対して平均 200ppm)、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベン
ゾエート（同約 1,000ppm)、および２−フェノキシエタ
ノール（同約 10,000ppm) が添加された。更に、各層に
適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電
防止性および塗布性をよくするためにＷ−１〜Ｗ−６、
Ｂ−１〜Ｂ−６、Ｆ−１〜Ｆ−１６および鉄塩、鉛塩、
金塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されて
いる。

【０１３８】

【表１４】

【０１３９】表１４において、（１）乳剤Ｈ〜Ｌは、特開平2-191938号の実施例に従
い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調
製時に還元増感されている。（２）平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例
に従い、低分子量ゼラチンを使用している。（３）高圧電子顕微鏡を用いると、平板状粒子には特開
平3-237450号に記載されているような転位線が観察でき
る。（４）乳剤Ａ〜Ｌは、B.H.Carroll, Photographic Scie
nce and Engineering,24,265(1980)に記載の方法で粒子
内部にイリジウムを含有せしめている。

【０１４０】

【化２】

【０１４１】

【化３】

【０１４２】

【化４】

【０１４３】

【化５】

【０１４４】

【化６】

【０１４５】

【化７】

【０１４６】

【化８】

【０１４７】

【化９】

【０１４８】

【化１０】

【０１４９】

【化１１】

【０１５０】

【化１２】

【０１５１】

【化１３】

【０１５２】

【化１４】

【０１５３】

【化１５】

【０１５４】

【化１６】

【０１５５】

【化１７】

【０１５６】以上のように作成した感光材料を用いて、
露光は白色光露光にて行い、現像は富士写真フイルム社
製自動現像機ＦＰ−３６０Ｂを用いて以下により行っ
た。尚、漂白浴のオーバーフロー液を後浴へ流さず、全
て廃液タンクへ排出する様に改造を行った。このＦＰ−
３６０Ｂは発明協会公開技法９４−４９９２号に記載の
蒸発補正手段を搭載している。

【０１５７】処理工程及び処理液組成を以下に示す。（処理工程）工程処理時間処理温度補充量^* タンク容量発色現像 3分 5秒 37.8 ℃ 20 ミリリットル 11.5リットル漂白 50秒 38.0 ℃ 5 ミリリットル 5リットル定着 (1) 50秒 38.0 ℃ − 5リットル定着 (2) 50秒 38.0 ℃ 8 ミリリットル 5リットル水洗 30秒 38.0 ℃ 17 ミリリットル 3リットル安定 (1) 20秒 38.0 ℃ − 3リットル安定 (2) 20秒 38.0 ℃ 15 ミリリットル 3リットル乾燥 1分30秒 60.0 ℃ ＊補充量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たり（２４Ｅｘ．１本相当）安定液及び定着液は（２）から（１）への向流方式であ
り、水洗水のオーバーフロー液は全て定着浴（２）へ導
入した。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液
の定着工程への持ち込み量、及び定着液の水洗工程への
持ち込み量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たりそれぞ
れ２．５ミリリットル、２．０ミリリットル、２．０ミ
リリットルであった。また、クロスオーバーの時間はい
ずれも６秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含
される。

【０１５８】上記処理機の開口面積は発色現像液で１０
０ｃｍ² 、漂白液で１２０ｃｍ² 、その他の処理液は約
１００ｃｍ² であった。以下に処理液の組成を示す。

【０１５９】（発色現像液）タンク液（ｇ）補充液（ｇ）ジエチレントリアミン五酢酸３．０３．０カテコール−３，５−ジスルホン酸ジナトリウム０．３０．３亜硫酸ナトリウム３．９５．３炭酸カリウム３９．０３９．０ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（２−スルホナートエチル）ヒドロキシルアミン１．５２．０臭化カリウム１．３０．３沃化カリウム１．３ｍｇ − ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．０５ − ヒドロキシルアミン硫酸塩２．４３．３２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン硫酸塩４．５６．５水を加えて１．０リットル１．０リットルｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整）１０．０５１０．１８（漂白液）タンク液（ｇ）補充液（ｇ）１，３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄アンモニウム一水塩１１３１７０臭化アンモニウム７０１０５硝酸アンモニウム１４２１コハク酸３４５１マレイン酸２８４２水を加えて１．０リットル１．０リットルｐＨ〔アンモニア水で調整〕４．６４．０（定着（１）タンク液）上記漂白タンク液と下記定着タ
ンク液の５対９５（容量比）混合液。

【０１６０】（ｐＨ６．８）（定着（２））タンク液（ｇ）補充液（ｇ）チオ硫酸アンモニウム水溶液 240ミリリットル 720 ミリリットル（７５０ｇ／リットル）イミダゾール７２１メタンチオスルホン酸アンモニウム５１５メタンスルフィン酸アンモニウム１０３０エチレンジアミン四酢酸１３３９水を加えて１．０リットル１．０リットルｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調整〕７．４７．４５（水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロー
ムアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）
と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライ
トＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカ
ルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／リット
ル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリ
ウム２０ｍｇ／リットルと硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／
リットルを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の
範囲にあった。

【０１６１】（安定液）タンク液、補充液共通（単位ｇ）ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム０．０３ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル０．２（平均重合度１０）１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン・ナトリウム０．１０エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０５１，２，４−トリアゾール１．３１，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１− イルメチル）ピペラジン０．７５水を加えて１．０リットルｐＨ８．５

【０１６２】（実施例−８）１）支持体本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成し
た。ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー 100
重量部と紫外線吸収剤としてTinuvin P.326(チバ・ガイ
ギーCiba-Geigy社製）２重量部とを乾燥した後、300℃
にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し、 140℃で 3.3倍の
縦延伸を行ない、続いて 130℃で 3.3倍の横延伸を行
い、さらに 250℃で６秒間熱固定して厚さ90μｍの PEN
フイルムを得た。なおこの PENフィルムにはブルー染
料，マゼンタ染料及びイエロー染料（公開技報: 公技番
号 94-6023号記載のI-1,I-4,I-6,I-24,I-26,I-27,II-5)
を適当量添加した。さらに、直径20cmのステンレス巻き
芯に巻付けて、 110℃、48時間の熱履歴を与え、巻き癖
のつきにくい支持体とした。

【０１６３】２）下塗層の塗設上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、UV放電処
理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼ
ラチン 0.1g/m²、ソジウムα−スルホジ−２−エチルヘ
キシルサクシネート0.01g/m²、サリチル酸0.04g/m²、ｐ
−クロロフェノール 0.2g/m²、(CH₂=CHSO₂CH₂CH₂NHCO)₂
CH₂0.012g/m² 、ポリアミド−エピクロルヒドリン重縮
合物0.02g/m²の下塗液を塗布して(10cc/m²、バーコータ
ー使用）、下塗層を延伸時高温面側に設けた。乾燥は 1
15℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置
はすべて 115℃となっている）。３）バック層の塗設下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組
成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。

【０１６４】３−１）帯電防止層の塗設平均粒径 0.005μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複合物
の比抵抗は５Ω・cmの微粒子粉末の分散物（２次凝集粒
子径約0.08μｍ）を 0.2g/m²、ゼラチン0.05g/m²、(C
H₂ =CHSO₂CH₂CH₂NHCO)₂CH₂ 0.02g/m² 、ポリ（重合度1
0）オキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール 0.005g/m²
及びレゾルシンと塗布した。３−２）磁気記録層の塗設３−ポリ（重合度15) オキシエチレン−プロピルオキシ
トリメトキシシラン(15 重量％）で被覆処理されたコバ
ルト−γ−酸化鉄 (比表面積43m²/g、長軸0.14μｍ、単
軸0.03μｍ、飽和磁化 89emu/g、Fe⁺²/Fe ⁺³=6/94 、表
面は酸化アルミ酸化珪素で酸化鉄の２重量％で処理され
ている）0.06g/m²をジアセチルセルロース1.2g/m²(酸化
鉄の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施し
た）、硬化剤としてC₂H₅C(CH₂OCONH-C₆H₃(CH₃)NCO)₃0.
3g/m² を、溶媒としてアセトン、メチルエチルケトン、
シクロヘキサノンを用いてバーコーターで塗布し、膜厚
1.2μｍの磁気記録層を得た。マット剤としてシリカ粒
子(0.3μm)と３−ポリ（重合度15) オキシエチレン−プ
ロピルオキシトリメトキシシラン（15重量％）で処理被
覆された研磨剤を酸化アルミ（0.15μm)をそれぞれ 10m
g/m²となるように添加した。乾燥は 115℃、６分実施し
た（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて 115
℃）。Ｘ−ライト（ブルーフィルター）での磁気記録層
のＤ^Bの色濃度増加分は約 0.1、また磁気記録層の飽和
磁化モーメントは4.2emu/g、保磁力 7.3×10⁴A/m、角形
比は65％であった。

【０１６５】３−３）滑り層の調製ジアセチルセルロース(25mg/m²）、C₆H₁₃CH(OH)C₁₀H₂₀C
OOC₄₀H₈₁（化合物a,6mg/m²) ／C₅₀H₁₀₁O(CH₂CH₂O)₁₆H
（化合物b,9mg/m²）混合物を塗布した。なお、この混合
物は、キシレン／プロピレングリコールモノメチルエー
テル (1/1)中で 105℃で溶融し、常温のプロピレングリ
コールモノメチルエーテル（10倍量）に注加分散して作
製した後、アセトン中で分散物（平均粒径0.01μm)にし
てから添加した。マット剤としてシリカ粒子(0.3μm)と
研磨剤の３−ポリ（重合度15）オキシエチレン−プロピ
ルオキシトリメトキシシラン（15重量％で被覆された酸
化アルミ（0.15μm)をそれぞれ15mg/m² となるように添
加した。乾燥は 115℃、６分行なった（乾燥ゾーンのロ
ーラーや搬送装置はすべて 115℃）。滑り層は、動摩擦
係数0.06(5mmφのステンレス硬球、荷重100g、スピード
6cm/分）、静摩擦係数0.07（クリップ法）、また後述す
る乳剤面と滑り層の動摩擦係数も0.12と優れた特性であ
った。

【０１６６】次に前記で得られたバック層の反対側に実
施例−７と同様の組成の各層を重層塗布し、感度／かぶ
り比、感度／粒状比および圧力特性を評価したところ、
実施例−７と同様に本発明の顕著な効果が得られた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】平行な主平面が（１１１）面でありかつ
アスペクト比３以上の沃臭化銀よりなる平板粒子により
全投影面積の５０％以上が占められるハロゲン化銀写真
乳剤において、該平板粒子が、中心部からコア、第１シ
ェル、第２シェル、第３シェル、第４シェル、第５シェ
ルの少なくとも６重構造からなり、コアの比率が全銀量
に対して０．１モル％以上１モル％未満であって、その
平均沃化銀含有率が４モル％以上２０モル％未満であ
り、第１シェルの比率が全銀量に対して１モル％以上２
５モル％未満であって、その平均沃化銀含有率が０モル
％以上３モル％未満であり、第２シェルの比率が全銀量
に対して２５モル％以上７０モル％未満であって、その
平均沃化銀含有率が３モル％以上２０モル％未満であ
り、第３シェルの比率が全銀量に対して５モル％以上２
０モル％未満であって、その平均沃化銀含有率が０モル
％以上３モル％未満であり、第４シェルの比率が全銀量
に対して１モル％以上１０モル％未満であって、その平
均沃化銀含有率が４０モル％以上１００モル％以下であ
り、第５シェルの比率が全銀量に対して１５モル％以上
６０モル％未満であって、その平均沃化銀含有率が０モ
ル％以上３モル％未満であることを特徴とするハロゲン
化銀写真乳剤。
【請求項２】平板粒子のコアの比率が全銀量に対して
０．２モル％以上０．８モル％未満である請求項１に記
載のハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項３】平板粒子のコアの平均沃化銀含有率が１
０モル％以上１５モル％未満である請求項１から２いず
れか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項４】平板粒子の第１シェルの比率が全銀量に
対して２モル％以上２０モル％未満である請求項１から
３いずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項５】平板粒子の第１シェルの平均沃化銀含有
率が０モル％以上２モル％未満である請求項１から４い
ずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項６】平板粒子の第２シェルの比率が全銀量に
対して３０モル％以上６５モル％未満である請求項１か
ら５いずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項７】平板粒子の第２シェルの平均沃化銀含有
率が５モル％以上１５モル％未満である請求項１から６
いずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項８】平板粒子の第３シェルの比率が全銀量に
対して１０モル％以上１５モル％未満である請求項１か
ら７いずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項９】平板粒子の第３シェルの平均沃化銀含有
率が０モル％以上２モル％未満である請求項１から８い
ずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項１０】平板粒子の第４シェルの比率が全銀量
に対して２モル％以上８モル％未満である請求項１から
９いずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項１１】平板粒子の第４シェルの平均沃化銀含
有率が６０モル％以上１００モル％以下である請求項１
から１０いずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項１２】平板粒子の第５シェルの比率が全銀量
に対して２０モル％以上５０モル％未満である請求項１
から１１いずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項１３】平板粒子の第５シェルの平均沃化銀含
有率が０モル％以上２モル％未満である請求項１から１
２いずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項１４】平板粒子の第２シェルの比率が全銀量
に対して３５モル％以上６０モル％未満である請求項１
から１３いずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項１５】平板粒子が１粒子当たり平均１０本以
上の転位線を導入された請求項１から１４いずれか１項
に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項１６】平板粒子のコアおよび第１シェルまで
が、ハロゲン化銀粒子を調製後水洗ならびに分散を行な
い種晶乳剤として用いられた請求項１から１５いずれか
１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項１７】支持体上に少なくとも１層のハロゲン
化銀乳剤層を有する写真感光材料において、該ハロゲン
化銀乳剤層に請求項１から１６いずれか１項に記載のハ
ロゲン化銀写真乳剤を用いることを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。