JP3369378B2 - ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、写真の分野におい
て有用である平板状ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】１つの粒子中に互いに平行な双晶面を２
枚以上有し形状が平板状であるハロゲン化銀粒子（以
下、平板状粒子又は平板粒子という）はその写真特性に
ついて多くの利点を有する。また、一般的に写真感光材
料に用いられるハロゲン化銀粒子はその粒子の形状、粒
子サイズに関して等しい粒子のみが製造されることが望
まれる。形状の違う粒子が混入したり粒子サイズの分布
（以下、粒子サイズの分布が狭いことを単分散性が高い
という）に広がりが生じると、該粒子を化学増感や分光
増感を施した場合、全ての粒子が最適に化学増感や分光
増感された態様が得られない、重層効果を活用できない
等の欠点があるためである。平板状粒子の製造方法に関
して、この欠点を改良する為に多くの技術的検討がなさ
れてきた。例えば、特開昭６３−１５１６１８号、同６
３−１１９２８号、特開平２−２８６３８号、同１−１
３１５４１号、同２−８３８号、同２−２９８９３５
号、同３−１２１４４５号、米国特許第４，４３９，５
２０号、同４，４３３，０４８号等に記載されている。

【０００３】従来の平板状粒子を得るための製造方法と
は、核形成・オストワルド熟成・成長過程により構成さ
れる。核形成とはゼラチンなどの保護コロイドとなりう
る物質の存在下に銀塩水溶液とハロゲン化物水溶液を供
給し、新しいハロゲン化銀結晶核（以下、核という）を
発生させる過程である。その核発生過程においては、平
行双晶面を持つ核（以下、平板核という）のみが生成さ
れるのが理想であるが、それが不可能であるため、オス
トワルド熟成（以下、熟成という）過程により平板核以
外の粒子を消滅させなければならない。その後成長過程
により再び水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲン化物溶液を
供給し、平板状粒子を成長させ、目的の粒子を得る。

【０００４】例えば近年、核形成過程を溶解度の低い温
度、ｐＢｒ条件で核形成を行なうことにより単分散平板
状粒子の生成が検討されている。特開平５−５００１２
２号ではｐＢｒをハロゲン化銀の溶解度が低くなるよう
に設定し、かつ酸化処理ゼラチンを使って核形成を行
い、単分散かつ双晶面間隔の狭い平板状粒子の生成に成
功している。

【０００５】しかし、従来の製造方法では平板状粒子の
単分散化のために、核形成後すぐに熟成を行っているた
め、熟成中に核形成で生成した平板核がかなりの数で溶
解してしまう。そのため平板状粒子の絶対数か少なくな
り熟成後、得られる平板状粒子のサイズは大きくなって
しうま。以上により従来の技術でより小サイズかつ単分
散性の高い平板状粒子を製造することは困難であった。

【０００６】これを解決するために従来検討された平板
状粒子の製造方法を以下に挙げる。特開昭６３−１５１
６１８号の中では、熟成過程後半で、あるゼラチン濃度
とｐＢｒ値の下で平板状粒子を選択的に低過飽和成長さ
せる方法が開示されている。しかし、ここで示されてい
る方法とは、ｐＢｒが１．０〜１．３の範囲で最初の核
形成を行い、熟成を経た後、硝酸銀水溶液を加えｐＢｒ
をより高い条件にした後、さらに熟成を進める方法であ
る。本発明は最初の核形成後熟成の進まない時間内に銀
塩水溶液もしくはハロゲン化物水溶液を添加するもので
あり、本質的に違うものである。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、小サ
イズかつ単分散性の高い平板状粒子を得ることのできる
ハロゲン化銀乳剤の製造方法を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、次の
(1) 〜(4) の方法によって達成された。 (1) 平行な主平面が（１１１）面からなる臭化銀もしく
は沃臭化銀平板状粒子を含有するハロゲン化銀写真乳剤
の製造方法において、第１回目の核形成を行なった後、
核形成過程の温度に対し±１０℃以内の条件でオストワ
ルド熟成が進まない時間内に、少なくとも１回、銀塩水
溶液、または銀塩水溶液とハロゲン化物水溶液とを添加
することを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方
法。 (2) 前記の銀塩水溶液、または銀塩水溶液とハロゲン化
物水溶液とを添加する時のｐＢｒが、第１回目の核形成
の時のｐＢｒとは異なることを特徴とする(1)に記載の
ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。 (3) 前記の銀塩水溶液、または銀塩水溶液とハロゲン化
物水溶液とを添加する時のｐＢｒが、第１回目の核形成
の時のｐＢｒよりも低いことを特徴とする(2)に記載の
ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。 (4) 前記の銀塩水溶液、または銀塩水溶液とハロゲン化
物水溶液とを添加することにより核を成長させることを
特徴とする(1) ないし(3) のいずれかに記載のハロゲン
化銀写真乳剤の製造方法。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下に本発明について更に詳細に
説明する。本発明で記される核形成とはゼラチンなどの
保護コロイドとなりうる物質の存在する水溶液で満たさ
れた一つの反応容器に銀塩水溶液とハロゲン化物水溶液
を同時にもくしはどちらか一方を供給し、新しいハロゲ
ン化銀結晶核（以下、核という）を発生させる過程であ
る。ここでいう銀塩水溶液は硝酸銀水溶液が好ましく、
ここでいうハロゲン化物水溶液は臭化カリウム水溶液も
くしは臭化ナトリウム水溶液が好ましい。また沃化カリ
ウムもしくは沃化ナトリウムが含まれていても良い。一
つの反応容器で反応させる以外、必ず核形成過程とは新
たに核を発生させる過程（以下、核発生過程という）と
既に生じた核を成長させる過程（以下、核成長過程とい
う）の２つの過程が同時に進行している。

【００１０】以下、第１回目の核形成について詳細に説
明する。単分散性の高い核を発生させるには核形成時間
をできるだけ短くするのが好ましい。それは、上記で述
べた核成長過程が同時に進行する限り核形成時間が長け
れば長いほど、初期に発生した核と後期に発生した核と
の間にサイズ差がついてしまうためである。ところが核
形成時間を短くすると発生する核の数が少なくなってし
まう。小サイズかつ単分散性の高い平板状粒子を製造す
るにはそのバランスのとれた時間に設定する。第１回目
の核形成の添加時間は１０秒から５分が好ましく、より
好ましくは１０秒から３分であり、より好ましくは１５
秒から１分３０秒である。

【００１１】核形成過程において、できるだけ多くの単
分散な平行双晶面を持つ核（以下、平板核という）を生
成させる一つの方法は溶解度ができるだけ小さい条件下
で行なうことである。I.H.Leubner, R.Jagannathan, an
d J.S.Wey, Formation of Silver bromide Crystals in
Double-jet Precipitation, Phot.Sci.Eng.24, 268-27
2(1980) によれば、溶解度と温度が下がると発生総核数
は増加すると開示されており、また、溶解度が小さい条
件下では熟成があまり進行せず、単分散な核が生成され
る。つまり第１回目の核形成は溶解度の小さい条件下に
することが望ましい。その条件としては、温度は５℃〜
７５℃が好ましく、より好ましくは５℃〜５０℃、より
好ましくは５℃〜４０℃である。ｐＢｒは１．５以上
５．０未満が好ましく、より好ましくは１．５以上４．
０未満であり、より好ましくは１．５以上３．５であ
り、より好ましくは２．０から３．５である。ｐＨは
１．０〜９．０が好ましく、より好ましくは１．０〜
７．０であり、よた好ましくは１．０〜５．０であり、
より好ましくは１．０〜４．０である。

【００１２】第１回目の核形成過程で平板核数を多く発
生させる２つ目の方法は、特開平２−１４６０３３号に
開示されているように、平板核発生確率をうまく調整す
ることである。平行な双晶面を持つ平板核の発生確率は
双晶の発生確率と深く関係する。その双晶発生確率を少
なすぎず、多すぎないように調整する。多すぎると平行
でない双晶面を多く有する多重双晶粒子が発生し、その
粒子は溶解しにくく、熟成後残存してしまうためであ
る。双晶発生確率を支配する因子としては次のようなも
のがある。保護コロイドとして用いるゼラチンの種類は
問わないが、分子量５０００〜２万の低分子量ゼラチン
や酸化処理ゼラチン、フタル化ゼラチンがより好まし
い。好ましいゼラチンの濃度はゼラチンの種類、ｐＢ
ｒ、温度によって異なるが、０％〜２０％が好ましく、
より好ましくは０％〜１５％であり、より好ましくは
０．１％〜１０％である。ゼラチンは上記で述べた反応
溶液中に溶解してもよいし、添加される銀塩水溶液もし
くはハロゲン化物水溶液もしくはその両方に溶解させて
おいても良い。添加される銀塩水溶液もくしはハロゲン
化物水溶液の添加速度は反応容器中に含まれるゼラチン
の種類、濃度、ｐＢｒ、温度によってさまざまだが、反
応容器１リットルあたり０．０００２モル／分〜０．０
５モル／分が好ましく、より好ましくは０．０００３モ
ル／分〜０．０３モル／分である。添加される銀量は反
応容器１リットルあたり０．０００３モル〜０．０４モ
ルが好ましく、さらに好ましくは０．０００３モル〜
０．０３モルである。

【００１３】添加されるハロゲン化物水溶液は沃化物水
溶液と臭化物水溶液の混合物でも良いし、それぞれ独立
に添加しても良い。また、その臭化物水溶液に対する沃
化物水溶液のモル分率は０〜０．３が好ましく、より好
ましくは０〜０．２、より好ましくは０〜０．１であ
る。同様に、該水溶液は塩化物水溶液と臭化物水溶液の
混合物でも良い。また、その臭化物水溶液に対する塩化
物水溶液のモル分率は０〜０．５が好ましく、より好ま
しくは０〜０．４、より好ましくは０〜０．３、より好
ましくは０．〜０．２である。混合することができる硝
酸イオン、カリウムイオン、カルシウムイオンやバリウ
ムイオンなどの無機イオンの濃度は高い方が好ましい場
合がある。一般に第１回目の核形成直後、生成された核
のサイズは非常に小さく溶解し易い。その後熟成が進む
と、第１回目の核形成で生成された平板核の一部も非平
板核と共に溶解してしまう。そこで第１回目の核形成が
終了した後オストワルド熟成が進まないうちに水溶性銀
塩溶液もしくは水溶性ハロゲン化物溶液を水溶性銀塩溶
液と共に添加することにより元来溶解してしまう平板核
を残存させることができる。

【００１４】以下、第１回目の核形成が終了した後の詳
細な説明をする。第１回目の核形成が終了してから次の
添加までの時間はオストワルド熟成が進まない時間内で
ある。オストワルド熟成とはどんな状態であれミクロな
スケールでは起こっていると考えられ、ここで言うオス
トワルド熟成が進まない時間とは、その前後でハロゲン
化銀乳剤のサンプリングを行い、その平均粒子サイズが
１００％以上変化しない時間をいう。より好ましくは５
０％、より好ましくは２０％、より好ましくは１０％以
上変化しない時間である。該時間はその時の温度、ｐＢ
ｒによるが、短ければ短いほど望ましい。好ましくは０
秒〜５分であり、さらに好ましくは０秒〜２分、さらに
好ましくは０秒〜１分である。上記で述べたように第１
回目の核形成後、熟成が進まないうちに核を成長させる
と溶解する平板核を残存させることができるが、その際
平板核が非平板核よりも速く成長することが望ましい。

【００１５】平板状粒子というのはｐＢｒが低い条件下
で成長させればさせるほど非平板状粒子に対してより速
く成長する。例えば温度４０℃、ゼラチンの濃度が０．
７％の水溶液においてはｐＢｒ２．５以上では平板状粒
子と非平板状粒子との成長差はほとんどない。ところが
ｐＢｒ２．５以下においては平板状粒子の方が速く成長
し、ｐＢｒがより低くなればなるほどその差は大きくな
る。図１、図２、図３はそれぞれ同じ核をｐＢｒ２．
４、１．９、１．４の条件下で新核発生しないぎりぎり
の高過飽和成長させた粒子を電顕レプリカ像にて観察し
たものである。この電顕写真において平板状粒子は六角
形状の粒子である。これをみるとｐＢｒが小さくなれば
なるほど平板状粒子の体積が大きくなっていることがわ
かる。それに対し小さな三角形状粒子や八面体粒子はど
れも同程度の体積である。すなわち平板状粒子の成長の
みが特異的に早くなっていることがわかる。つまり第１
回目の核形成が終了し、熟成が進まない時間内に銀塩水
溶液を単独でもしくはハロゲン化物水溶液と共に添加す
る際（以下、第２回目以降の添加という）のｐＢｒは少
くとも第１回目の核形成のｐＢｒ以下が非常に好まし
く、さらに好ましくは５．０〜１．０、さらに好ましく
は４．０〜１．０、さらに好ましくは３．５〜１．５で
ある。

【００１６】第２回目以降の添加速度は基本的にどのよ
うな速度でも良く、核が成長する核成長過程と同時に核
が新たに発生する核生成過程が同時に起こるような極め
て速い速度で添加しても良い。しかし、あまりに添加速
度が遅くなると熟成過程が支配的になるので、あまり遅
い速度は望ましくない。具体的には、核生成過程を同時
に起こさせる目的のためには、反応容器１リットルあた
り０．０１モル／分〜０．２モル／分が好ましく、既に
生じた平板核をうまく成長させる目的のためには０．０
００３モル／分〜０．０２モル／分が好ましい。いずれ
の場合も、添加流速を加速させた方が好ましい。

【００１７】従来、単分散性の高い核を生成するために
は、短時間で核形成を終了し、その後新核を発生させる
ことは望ましくないとされてきた。それは初期に生成さ
れた核が核成長過程により成長してしまい、後期に生成
された核よりも大きくなってしまうためである。前述の
I.H.Leubner, R.Jagannathan, and J.S.Wey, Formation
of Silver bromide Crystals in Double-jet Precipit
ation, Phot.Sci.Eng.24, 268-272(1980) によれば、溶
解度が上がると発生する核のサイズは大きくなることが
開示されている。ｐＢｒをコントロールし溶解度を上げ
ることにより後期に発生する核のサイズを大きくすれば
単分散性の高い核を生成することがてきる。

【００１８】該新核発生は次のような条件下で行なうこ
とが望ましい。少なくとも第１回目の核形成のｐＢｒ以
下が非常に好ましく、さらに好ましくは３．０〜１．
０、さらに好ましくは２．５〜１．０、さらに好ましく
は２．０〜１．５である。第２回目の添加銀量をあまり
に多くすると平板核以外の粒子も成長してしまう。一般
に粒子のサイズが大きくなればその溶解度は指数関数的
に小さくなるため、熟成時に非平板核を溶解させる目的
のためには添加銀量を多くすることは望ましくない。つ
まり第２回目の添加銀量は多すぎて非平板核が大きくな
ってしまわないように、少なすぎて平板核が成長しない
ことがないような量に設定する。具体的には第１回目の
核形成に添加された銀のモル数に対し、０．１倍〜１０
倍が好ましく、さらに好ましくは０．２倍〜６倍、より
好ましくは０．５倍〜３倍である。添加されるハロゲン
化物水溶液は第１回目の核形成と同様、沃化物水溶液と
臭化物水溶液の混合物でも良い。同様に、該水溶液は塩
化物水溶液と臭化物水溶液の混合物でも良い。温度は第
１回目の核形成過程の温度に対し±１０℃以内にするこ
とが必要である。以上に述べた第２回目の銀塩水溶液の
添加は条件を変更して、さらに第３回目以降の添加とす
ることができる。

【００１９】以下、熟成について、詳細に説明する。第
２回目の添加が終わると、熟成過程により平板核以外の
非平板核を溶解させる。平板核を成長させながら非平板
核を溶解させるためにはｐＢｒが低い方が望ましいが、
あまりにｐＢｒを低くすると残存する平板状粒子のサイ
ズ分布が悪くなるため適当なｐＢｒに調整する。具体的
には温度に依存するが、１．０〜３．５が好ましく、さ
らに好ましくは１．５〜３．０、さらに好ましくは１．
５〜２．０である。また、熟成過程を２つ以上に分け、
初期に低ｐＢｒに設定し後期に高ｐＢｒに設定しても良
い。なお熟成過程中、再び１回以上平板核の溶解を防ぐ
ため銀塩水溶液を単独でもしくはハロゲン化物水溶液を
共に添加しても良い。熟成の温度は高すぎると、熟成の
進行が速くなり非平板核と共に平板核が溶解してしまう
確率が高くなる。また低すぎると熟成時間が非常に長く
なるので、その間に設定する。具体的には５℃〜８０℃
が好ましく、さらに好ましくは１０℃〜６０℃、さらに
好ましくは２０℃〜５０℃である。熟成過程において、
ゼラチンなどの保護コロイドとなりうる物質、ハロゲン
化銀と相互作用し熟成の進行を早めるアンモニアなどの
物質、ハロゲン化銀と相互作用したり、吸着したりする
ことにより熟成を抑制するような物質を添加しても良
い。

【００２０】以下、熟成後の平板状粒子の成長過程につ
いて、詳細に説明する。熟成過程において総核数に対す
る平板状粒子の数が８０％〜１００％になった時間にお
いて、熟成過程を終了する。その後、再び銀塩水溶液と
ハロゲン化銀水溶液を添加し平板状粒子を成長させ目的
の粒子サイズを得る。この成長過程については、並行し
て熟成が進行するのをできるだけ抑えることが望まし
い。銀塩水溶液およびハロゲン化物水溶液の添加速度
は、新核が発生しないぎりぎりの速度で添加し、できる
だけ高過飽和条件下で行なうことが望ましい。その具体
的な添加速度は温度、ｐＢｒ、ゼラチンの濃度によって
非常に変化するためその条件によってさまざまである。
成長過程におけるｐＢｒは目的とするハロゲン化銀粒子
の厚さに依存する。ｐＢｒがより低い条件下で成長させ
ると、得られる平板状粒子はより薄くなるが、そのサイ
ズ分布は悪くなる。逆にｐＢｒの高い条件下で成長させ
ると、得られる平板状粒子は厚くなくが、得られる平板
状粒子のサイズ分布は良くなる。しかし、ｐＢｒ≧５．
０の条件下で成長させると平板状粒子の主平面を構成す
る（１１１）面が不安定となり、粒子は（１００）面が
より安定に存在するような形状を保つように成長するの
で好ましくない。つまり、目的とする平板状粒子の厚さ
によりｐＢｒの条件は設定される。なお、成長過程を２
つ以上に分け、そのそれぞれの過程についてｐＢｒを変
化させても良い。また、ＰＡＯ（ポリアルキレンオキサ
イド）ポリマーなどのハロゲン化銀粒子に吸着するよう
な吸着剤を第１回目の核形成から水洗、沈降過程までの
間のどの過程において混在させても良い。消泡剤を第１
回目の核形成から水洗、沈降過程までの間のどの過程に
混在させても良い。

【００２１】以下に本発明方法により形成されるハロゲ
ン化銀乳剤粒子（以下、本発明の乳剤粒子という）につ
いて説明する。本発明の乳剤粒子は平行な主平面が（１
１１）面である沃臭化銀または臭化銀よりなる平板粒子
が好ましい。ここで平板粒子とは平行な対向する（１１
１）主平面と該主平面を連結する側面からなる。側面は
（１１１）面でも（１００）面でも両者の混合でもさら
にはより高指数面を含んでも良い。

【００２２】該（１１１）主平面の間には少なくとも１
枚の双晶面が入っており、通常は２枚の双晶面が観察さ
れる。この２枚の双晶面の間隔は米国特許第５，２１
９，７２０号に記載のように０．０１２μｍ未満にする
ことが可能であり、さらには特開平５−２４９５８５号
に記載のように（１１１）主平面間の距離を該双晶面間
隔で割った値を１５以上にすることも可能である。本発
明の乳剤粒子は、アスペクト比が２以上の平板粒子によ
り全投影面積の５０％以上、好ましくは６０％以上、よ
り好ましくは７０％以上である。ここで平板粒子の投影
面積ならびにアスペクト比は参照用のラテックス球とと
もにシャドーをかけたカーボンレプリカ法による電子顕
微鏡写真から測定することができる。平板粒子は上から
見た時に、通常６角形、３角形もしくは円形状の形態を
しているが、該投影面積と等しい面積の円の相当直径を
厚みで割った値がアスペクト比である。平板粒子の形状
は６角形の比率が高い程好ましく、また、６角形の各隣
接する辺の長さの比は１：２以下であることが好まし
い。

【００２３】粒子サイズ分布の変動係数は２０％以下が
好ましく特に１５％以下が好ましい。本発明の乳剤粒子
は沃臭化銀粒子もしくは臭化銀粒子よりなる。塩化銀を
含んでも良いが好ましくは塩化銀含有率は８モル％以
下、より好ましくは３モル％以下もしくは０モル％であ
る。沃化銀含有率は０モル％以上２０モル％以下が好ま
しく、特に２モル％以上１５モル％以下が好ましい。粒
子間の沃化銀含有量の分布の変動係数は２０％以下が好
ましく、特に１０％以下が好ましい。

【００２４】本発明の乳剤粒子は好ましくは転位線を有
する。平板粒子の転位線は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌ
ｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１、５７、
（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐ
ｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５、２１３、（１９７
２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接
的な方法により観察することができる。すなわち、乳剤
から粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけないよう
注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察
用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウ
ト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により
観察を行う。この時、粒子の厚みが厚い程、電子線が透
過しにくくなるので高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子
に対して２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がよ
り鮮明に観察することができる。

【００２５】このような方法により得られた粒子の写真
より、主平面に対して垂直方向から見た場合の各粒子に
ついての転位線の位置および数を求めることができる。
転位線の数は、好ましくは１粒子当り平均１０本以上で
ある。より好ましくは１粒子当り平均２０本以上であ
る。転位線が密集して存在する場合、または転位線が互
いに交わって観察される場合には、１粒子当りの転位線
の数は明確には数えることができない場合がある。しか
しながら、これらの場合においても、おおよそ１０本、
２０本、３０本という程度には数えることが可能であ
り、明らかに、数本しか存在しない場合とは区別でき
る。転位線の数の１粒子当りの平均数については１００
粒子以上について転位線の数を数えて、数平均として求
める。

【００２６】転位線は、例えば平板粒子の外周近傍に導
入することができる。この場合転位は外周にほぼ垂直で
あり、平板状粒子の中心から辺（外周）までの距離の長
さのｘ％の位置から始まり外周に至るように転位線が発
生している。このｘの値は好ましくは１０以上１００未
満であり、より好ましくは３０以上９９未満であり、最
も好ましくは５０以上９８未満である。この時、この転
位線の開始する位置を結んでつくられる形状は粒子形と
相似に近いが、完全な相似形ではなく、ゆがむことがあ
る。この型の転位線は粒子の中心領域には見られない。
転位線の方向は結晶学的におおよそ（２１１）方向であ
るがしばしば蛇行しており、また互いに交わっているこ
ともある。また平板粒子の外周上の全域に渡ってほぼ均
一に転位線を有していても、外周上の局所的な位置に転
位線を有していてもよい。すなわち、六角形平板ハロゲ
ン化銀粒子を例にとると、６つの頂点の近傍のみに転位
線が限定されていてもよいし、そのうちの１つの頂点近
傍のみに転位線が限定されていてもよい。逆に６つの頂
点近傍を除く辺のみに転位線が限定されていることも可
能である。

【００２７】また平板粒子の平行な２つの主平面の中心
を含む領域に渡って転位線が形成されていてもよい。主
平面の全域に渡って転位線が形成されている場合には転
位線の方向は主平面に垂直な方向から見ると結晶学的に
おおよそ（２１１）方向の場合もあるが（１１０）方向
またはランダムに形成されている場合もあり、さらに各
転位線の長さもランダムであり、主平面上に短い線とし
て観察される場合と、長い線として辺（外周）まで到達
して観察される場合がある。転位線は直線のこともあれ
ば蛇行していることも多い。また、多くの場合互いに交
わっている。転位線の位置は以上のように外周上または
主平面上または局所的な位置に限定されていても良い
し、これらが組み合わされて、形成されていても良い。
すなわち、外周上と主平面上に同時に存在していても良
い。本発明の乳剤粒子の調製時に用いられる保護コロイ
ドとして、及びその他の親水性コロイド層のバインダー
としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以
外の親水性コロイドも用いることができる。

【００２８】例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の
高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等
の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセ
ルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの
糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコー
ル部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ
アクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、
ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体の如き多種の親水性合成高分子物質
を用いることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラ
チンのほか、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃ
ｉ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．Ｎｏ．１６，Ｐ３０（１
９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いて
もよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用
いることができる。本発明の乳剤粒子は脱塩のために水
洗し、新しく用意した保護コロイドに分散することが好
ましい。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５
０℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的
に応じて選べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。
さらに好ましくは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇ
も目的に応じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ま
しい。水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用い
た透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のな
かから選んで用いることができる。凝析沈降法の場合に
は硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性
ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法な
どから選ぶことができる。

【００２９】本発明の乳剤粒子は水洗後、新しく用意し
た保護コロイドに分散する時に、Ｚｎ²⁺の塩、Ｉｒ（II
I ）の錯塩、Ｉｒ（IV）の錯塩を添加することが好まし
い。例えばＺｎ（ＮＯ₃ ）₂ 、Ｋ₂ ＩｒＣｌ₆ 、Ｋ₃ Ｉ
ｒＣｌ₆ の様な化合物が挙げられる。本発明の乳剤粒子
は粒子形成中に還元増感することが好ましい。ここで還
元増感とはハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する方
法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲気
で成長させるあるいは、熟成させる方法、高ｐＨ熟成と
呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長させるあ
るいは熟成させる方法のいずれを選ぶことができる。ま
た２つ以上の方法を併用することもできる。還元増感剤
を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる
点で好ましい方法である。還元増感剤として第一錫塩、
アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリア
ミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン
酸、シラン化合物、ボラン化合物などが公知である。本
発明の還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用
いることができ、また２種以上の化合物を併用すること
もできる。

【００３０】また、米国特許第５，３８９，５１０号に
記載のアルキニルアミン化合物も好ましく用いられる。
還元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチ
ルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好
ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条
件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン
化銀１モル当り１０^-7〜１０^-3モルの範囲が適当であ
る。還元増感剤は水あるいはアルコール類、グリコール
類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶媒に溶か
し添加される。水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハラ
イドの水溶液にあらかじめ還元増感剤を添加しておき、
これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈澱せしめ
てもよい。また粒子成長に伴って還元増感剤の溶液を何
回かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好
ましい方法である。

【００３１】本発明の乳剤粒子の製造工程中には、銀に
対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化
剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用
を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過
程および化学増感過程において副生するきわめて微小な
銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効であ
る。ここで生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化
銀、セレン化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、
又、硝酸銀等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に
対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であっても
よい。無機の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およ
びその付加物（例えば、ＮａＢＯ₂ ・Ｈ₂ Ｏ₂ ・３Ｈ₂
Ｏ、２ＮａＣＯ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ₂ 、Ｎａ₄ Ｐ₂ Ｏ₇ ・２Ｈ
₂ Ｏ₂ 、２Ｎａ₂ ＳＯ₄ ・Ｈ₂ Ｏ₂ ・２Ｈ₂ Ｏ）、ペル
オキシ酸塩（例えば、Ｋ₂ Ｓ₂ Ｏ₈ 、Ｋ₂ Ｃ₂ Ｏ₆ 、Ｋ
₂ Ｐ₂ Ｏ₈ ）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ
₂ 〔Ｔｉ（Ｏ₂ ）Ｃ₂ Ｏ₄ 〕・３Ｈ₂ Ｏ、４Ｋ₂ ＳＯ₄
・Ｔｉ（Ｏ₂ ）ＯＨ・ＳＯ₄ ・２Ｈ₂ Ｏ、Ｎａ₃ 〔ＶＯ
（Ｏ₂ ）（Ｃ₂ Ｈ₄ ）₂ 〕・６Ｈ₂ Ｏ）、過マンガン酸
塩（例えば、ＫＭｎＯ₄ ）、クロム酸塩（例えば、Ｋ₂
Ｃｒ₂ Ｏ₇ ）などの酸素酸塩、沃素や臭素などのハロゲ
ン元素、過ハロゲン酸塩（例えば、過沃素酸カリウム）
高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カ
リウム）およびチオスルフォン酸塩などがある。

【００３２】また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン
などのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化
物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロ
ムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例と
して挙げられる。好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水
素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸
塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。前述
の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい
態様である。米国特許第５，３６４，７５４号および欧
州特許第６２７６５７Ａ２号に記載のジスルフィド化合
物も好ましく用いられる。酸化剤を用いたのち還元増感
を施こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存さ
せる方法のなかから選んで用いることができる。

【００３３】本発明の乳剤粒子は硫黄増感、セレン増
感、金増感、パラジウム増感又は貴金属増感、還元増感
の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の化学増感工程で
施こすことができる。２種以上の増感法を組み合せるこ
とは好ましい。どの工程で化学増感するかによって種々
のタイプの乳剤を調製することができる。粒子の内部に
化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位置に
うめ込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を作るタイ
プがある。本発明の乳剤粒子は、目的に応じて化学増感
核の場所を選ぶことができるが、一般に好ましいのは表
面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作った場合であ
る。

【００３４】好ましく実施しうる化学増感の一つはカル
コゲナイド増感と貴金属増感の単独又は組合せであり、
ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォトグラ
フィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７
７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ
ｏｆ ｔｈｅ ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓ
ｓ，４ｔｈ ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７年）
６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて
行うことができるし、またリサーチ・ディスクロージャ
ー１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・
ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４
５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同第３，２９
７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、同第３，８
５７，７１１号、同第３，９０１，７１４号、同第４，
２６６，０１８号、および同第３，９０４，４１５号、
並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載されるよ
うにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０〜８０
℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウ
ム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せとす
ることができる。貴金属増感においては、金、白金、パ
ラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることがで
き、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併
用が好ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウム
クロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫
化金、金セレナイド等の公知の化合物を用いることがで
きる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価
の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ₂ Ｐ
ｄＸ₆ またはＲ₂ ＰｄＸ₄ で表わされる。ここでＲは水
素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わ
す。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素またはヨウ素
原子を表わす。具体的には、Ｋ₂ ＰｄＣｌ₄ 、（Ｎ
Ｈ₄ ）₂ ＰｄＣｌ₆ 、Ｎａ₂ ＰｄＣｌ₄ 、（ＮＨ₄ ）₂
ＰｄＣｌ₄ 、Ｌｉ₂ ＰｄＣｌ₄ 、Ｎａ₂ ＰｄＣｌ₆ また
はＫ₂ ＰｄＢｒ₄ が好ましい。金化合物およびパラジウ
ム化合物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と
併用することが好ましい。

【００３５】硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化
合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，
７１１号、同第４，２６６，０１８号および同第４，０
５４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用い
ることができる。本発明の乳剤粒子に対して好ましい増
感法としてセレン増感がある。セレン増感においては、
公知の不安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイ
ド状金属セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−
ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素
等）、セレノケトン類、セレノアミド類、等のセレン化
合物を用いることができる。いわゆる化学増感助剤の存
在下に化学増感することもできる。有用な化学増感助剤
には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジン
のごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度
を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化
学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３
８号、同第３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７
５７号、特開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィ
ン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されて
いる。

【００３６】本発明の乳剤粒子は、メチン色素類その他
によって分光増感されることが好ましい。用いられる色
素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニ
ン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン
色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキ
ソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色
素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性複
素環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいず
れをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリ
ン核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チ
アゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラ
ゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水
素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環
が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレ
ニン核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフト
オキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾー
ル核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、
キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上
に置換されていてもよい。

【００３７】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリ
ン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサ
ゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−
ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの
５〜６員複素環核を適用することができる。これらの増
感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用い
てもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的で
しばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８
８，５４５号、同第２，９７７，２２９号、同第３，３
９７，０６０号、同第３，５２２，０５２号、同第３，
５２７，６４１号、同第３，６１７，２９３号、同第
３，６２８，９６４号、同第３，６６６，４８０号、同
第３，６７２，８９８号、同第３，６７９，４２８号、
同第３，７０３，３７７号、同第３，７６９，３０１
号、同第３，８１４，６０９号、同第３，８３７，８６
２号、同第４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４
４，２８１号、同第１，５０７，８０３号、特公昭４３
−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１
１０６１８号、同５２−１０９９２５号に記載されてい
る。

【００３８】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用
であると知られている乳剤調製の如何なる段階であって
もよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前まで
の時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９６９
号、および同第４，２２５，６６６号に記載されている
ように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感
と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３９２８号に
記載されているように化学増感に先立って行なうことも
出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し
分光増感を開始することも出来る。更にまた米国特許第
４，２２５，６６６号に教示されているようにこれらの
前記化合物を分けて添加すること、即ちこれらの化合物
の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の
後で添加することも可能であり、米国特許第４，１８
３，７５６号に開示されている方法を始めとしてハロゲ
ン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。添加量
は、ハロゲン化銀１モル当り、４×１０^-6〜８×１０^-3
モルで用いることができるが、より好ましいハロゲン化
銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの場合は約５×１０^-5
〜２×１０^-3モルがより有効である。

【００３９】本発明の乳剤ならびにその乳剤を用いた写
真感光材料に使用することができる層配列等の技術、ハ
ロゲン化銀乳剤、色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー等
の機能性カプラー、各種の添加剤等、及び現像処理につ
いては、欧州特許第０５６５０９６Ａ１号（１９９３年
１０月１３日公開）及びこれに引用された特許に記載さ
れている。以下に各項目とこれに対応する記載個所を列
記する。

【００４０】１．層構成：６１頁２３−３５行、６１頁
４１行−６２頁１４行 ２．中間層：６１頁３６−４０行、 ３．重層効果付与層：６２頁１５−１８行、 ４．ハロゲン化銀ハロゲン組成：６２頁２１−２５行、 ５．ハロゲン化銀粒子晶癖：６２頁２６−３０行、 ６．ハロゲン化銀粒子サイズ：６２頁３１−３４行、 ７．乳剤製造法：６２頁３５−４０行、 ８．ハロゲン化銀粒子サイズ分布：６２頁４１−４２
行、 ９．平板粒子：６２頁４３−４６行、 10．粒子の内部構造：６２頁４７行−５３行、 11．乳剤の潜像形成タイプ：６２頁５４行−６３頁５
行、 12．乳剤の物理熟成・化学熟成：６３頁６−９行、 13．乳剤の混合使用：６３頁１０−１３行、 14．かぶらせ乳剤：６３頁１４−３１行、 15．非感光性乳剤：６３頁３２−４３行、 16．塗布銀量：６３頁４９−５０行、 17．写真用添加剤：リサーチ・ディスクロージャ（Ｒ
Ｄ）Ｉｔｅｍ１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｉｔ
ｅｍ１８７１６（１９７９年１１月）及び同Ｉｔｅｍ３
０７１０５（１９８９年１１月）に記載されており、下
記に各項目およびこれに関連する記載個所を示す。

【００４１】 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 (1) 化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁 (2) 感度上昇剤 648頁右欄 (3) 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜 866〜 868頁 強色増感剤 649頁右欄 (4) 増 白 剤 24頁 647頁右欄 868頁 (5) かぶり防止剤、 24〜25頁 649頁右欄 868〜 870頁 安定剤 (6) 光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄〜 873頁 フィルター染料、 650頁左欄 紫外線吸収剤 (7) ステイン防止剤 25頁右欄 650左欄〜右欄 872頁 (8) 色素画像安定剤 25頁 650頁左欄 872頁 (9) 硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 874〜 875頁 (10)バインダー 26頁 651頁左欄 873〜 874頁 (11)可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 876頁 (12)塗布助剤、 26〜27頁 650頁右欄 875〜 876頁 表面活性剤 (13)スタチック 27頁 650頁右欄 876〜 877頁 防止剤 (14)マット剤 878〜 879頁 18．ホルムアルデヒドスカベンジャー：６４頁５４−５
７行、 19．メルカプト系かぶり防止剤：６５頁１−２行、 20．かぶらせ剤等放出剤：６５頁３−７行、 21．色素：６５頁７−１０行、 22．カラーカプラー全般：６５頁１１−１３行、 23．イエロー、マゼンタ及びシアンカプラー：６５頁１
４−２５行、 24．ポリマーカプラー：６５頁２６−２８行、 25．拡散性色素形成カプラー：６５頁２９−３１行、 26．カラードカプラー：６５頁３２−３８行、 27．機能性カプラー全般：６５頁３９−４４行、 28．漂白促進剤放出カプラー：６５頁４５−４８行、 29．現像促進剤放出カプラー：６５頁４９−５３行、 30．その他のＤＩＲカプラー：６５頁５４行−６６頁４
行、 31．カプラー分散方法：６６頁５−２８行、 32．防腐剤・防かび剤：６６頁２９−３３行、 33．感材の種類：６６頁３４−３６行、 34．感光層膜厚と膨潤速度：６６頁４０行−６７頁１
行、 35．バック層：６７頁３−８行、 36．現像処理全般：６７頁９−１１行、 37．現像液と現像薬：６７頁１２−３０行、 38．現像液添加剤：６７頁３１−４４行、 39．反転処理：６７頁４５−５６行、 40．処理液開口率：６７頁５７行−６８頁１２行、 41．現像時間：６８頁１３−１５行、 42．漂白定着、漂白、定着：６８頁１６行−６９頁３１
行、 43．自動現像機：６９頁３２−４０行、 44．水洗、リンス、安定化：６９頁４１行−７０頁１８
行、 45．処理液補充、再使用：７０頁１９−２３行、 46．現像薬感材内蔵：７０頁２４−３３行、 47．現像処理温度：７０頁３４−３８行、 48．レンズ付フィルムへの利用：７０頁３９−４１行、

【００４２】

【実施例】

実施例−１ 以下の実施例により本発明を具体的に説明する。従来の
技術を乳剤Ａ、Ｂに挙げ、それに対し乳剤Ｃ以下で本発
明の例を記載する。 （乳剤Ａの調製／比較例）ＫＢｒ１．２ｇと平均分子量
１５０００の低分子量ゼラチン１．２ｇを含む水溶液
１．６リットルを温度３５度、ｐＢｒ＝２．３に維持す
る。その水溶液中に、第１回目の核形成として、攪拌し
ながらダブルジェット法で硝酸銀水溶液（１００ml中に
２０．０ｇの硝酸銀を有する）と低分子量ゼラチンを濃
度０．０４ｇ／ccで含む臭化カリウム水溶液（１００ml
中に１４．０ｇの臭化カリウムを有する）を同時にそれ
ぞれ６０cc／min で６０cc添加し核形成を行なう。その
直後臭化カリウムを３．３６ｇ加え、５０度に昇温し熟
成を行なう。硝酸銀添加から約３５分後、再び硝酸銀水
溶液（１００ml中に３２．０ｇの硝酸銀を有する）と臭
化カリウム水溶液（１００ml中に２２．４ｇの臭化カリ
ウムを有する）を初速５cc／min 、終速３４cc／min と
なるような流量加速をつけ約３２分間、銀電位を飽和カ
ロメル電極に対して０mVに保って添加した。この実施例
の中で加えた全硝酸銀量は２１２ｇである。これにより
得られた乳剤粒子のカーボンレプリカ像をＴＥＭで観測
した。粒子の特性は次の通りである。 全粒子に対する平板状粒子の割合（平板化率） ８８％ 平均球相当径 ０．２７０μm 球相当径の変動係数 １１％ 平均厚さ ０．０８９μm アスペクト比（円相当径／厚さ） ４．４

【００４３】（乳剤Ｂの調製／比較例）ＫＢｒ０．６ｇ
と平均分子量１５０００のゼラチン０．８ｇを含む水溶
液１．６リットルを温度３５度、ｐＢｒ＝２．８に維持
する。その水溶液中に、第１回目の核形成として、攪拌
しながらダブルジェット法で硝酸銀水溶液（１００ml中
に２０．０ｇの硝酸銀を有する）と低分子量ゼラチンを
濃度０．０２ｇ／ccで含む臭化カリウム水溶液（１００
ml中に１４．０ｇの臭化カリウムを有する）を同時にそ
れぞれ６０cc／min で６０cc添加し核形成を行なう。そ
の直後臭化カリウムを２．４ｇ加え、５０度に昇温し熟
成を行なう。硝酸銀添加から約５３分後、再び硝酸銀水
溶液（１００ml中に３２．０ｇの硝酸銀を有する）と臭
化カリウム水溶液（１００ml中に２２．４ｇの臭化カリ
ウムを有する）を初速５cc／min 、終速３４cc／min と
なるような流量加速をつけ約２８分間、銀電位を飽和カ
ロメル電極に対して−１５mVに保って添加した。この実
施例の中で加えた全硝酸銀量は２１２ｇである。これに
より得られた乳剤粒子のカーボンレプリカ像をＴＥＭで
観測した。粒子の特性は次の通りである。 全粒子に対する平板状粒子の割合 ８６％ 平均球相当径 ０．２５０μm 球相当径の変動係数 １３％ 平均厚さ ０．０８０μm アスペクト比 ４．８

【００４４】（乳剤Ｃの調製）乳剤Ａの第１回目の核形
成の１分後、さらに硝酸銀水溶液（１００ml中に３２．
０ｇの硝酸銀を有する）と臭化カリウム水溶液（１００
ml中に２２．４ｇの臭化カリウムを有する）を９３．８
ccを初速３cc／min 、終速２４cc／min になるように、
銀電位を飽和カロメル電極に対して０mV（ｐＢｒ＝２．
８）に保って添加する。その後臭化カリウム６．０６ｇ
加え、４０度に昇温し熟成を行なう。硝酸銀添加から約
８５分後、再び硝酸銀水溶液（１００ml中に３２．０ｇ
の硝酸銀を有する）と臭化カリウム水溶液（１００ml中
に２２．４ｇの臭化カリウムを有する）を乳剤Ａと同じ
ように添加した。この実施例の中で加えた全硝酸銀量は
２１２ｇである。得られた乳剤粒子のカーボンレプリカ
像をＴＥＭで観測した。乳剤中の本発明の粒子の特性は
次の通りである。 全粒子数に対する平板状粒子の割合 ８０％ 平均球相当径 ０．２５０μm 球相当径の変動係数 １２％ 平均厚さ ０．０８７μm アスペクト比 ４．０

【００４５】（乳剤Ｄの調製）乳剤Ａの第１回目の核形
成の１分後、臭化カリウムを０．８ｇ加え（ｐＢｒ＝
２．４）、さらに硝酸銀水溶液（１００ml中に３２．０
ｇの硝酸銀を有する）と臭化カリウム水溶液（１００ml
中に２２．４ｇの臭化カリウムを有する）を９３．８cc
を初速３cc／min 、終速２４cc／min になるように、銀
電位を飽和カロメル電極に対して−２０mV（ｐＢｒ＝
２．４）に保って添加する。その後臭化カリウム５．３
ｇ加え、４０度に昇温し熟成を行なう。硝酸銀添加から
約８５分後、再び硝酸銀水溶液（１００ml中に３２．０
ｇの硝酸銀を有する）と臭化カリウム水溶液（１００ml
中に２２．４ｇの臭化カリウムを有する）を乳剤Ａと同
じように添加した。この実施例の中で加えた全硝酸銀量
は２１２ｇである。得られた乳剤粒子のカーボンレプリ
カ像をＴＥＭで観測した。乳剤中の本発明の粒子の特性
は次の通りである。 全粒子数に対する平板状粒子の割合 ８５％ 平均球相当径 ０．２５４μm 球相当径の変動係数 １３％ 平均厚さ ０．０８９μm アスペクト比 ４．０

【００４６】（乳剤Ｅの調製）乳剤Ａの第１回目の核形
成の１分後、臭化カリウムを２．７ｇ加え（ｐＢｒ＝
２．１）、さらに硝酸銀水溶液（１００ml中に３２．０
ｇの硝酸銀を有する）と臭化カリウム水溶液（１００ml
中に２２．４ｇの臭化カリウムを有する）を９３．８cc
を初速３cc／min 、終速２４cc／min になるように、銀
電位を飽和カロメル電極に対して−４０mV（ｐＢｒ＝
２．１）に保って添加する。その後臭化カリウム５．２
６ｇ加え、４０度に昇温し熟成を行なう。硝酸銀添加か
ら約７５分後、再び硝酸銀水溶液（１００ml中に３２．
０ｇの硝酸銀を有する）と臭化カリウム水溶液（１００
ml中に２２．４ｇの臭化カリウムを有する）を乳剤Ａと
同じように添加した。この実施例の中で加えた全硝酸銀
量は２１２ｇである。得られた乳剤粒子のカーボンレプ
リカ像をＴＥＭで観測した。乳剤中の本発明の粒子の特
性は次の通りである。 全粒子数に対する平板状粒子の割合 ８６％ 平均球相当径 ０．２１７μm 球相当径の変動係数 １８％ 平均厚さ ０．０８１μm アスペクト比 ３．９

【００４７】（乳剤Ｆの調製）乳剤Ａの第１回目の核形
成の１分後、臭化カリウムを２．７ｇ加え（ｐＢｒ＝
２．１）、さらに硝酸銀水溶液（１００ml中に３２．０
ｇの硝酸銀を有する）と臭化カリウム水溶液（１００ml
中に２２．４ｇの臭化カリウムを有する）を４６．９cc
を初速３cc／min 、終速２４cc／min になるように、銀
電位を飽和カロメル電極に対して−４０mV（ｐＢｒ＝
２．１）に保って添加する。その後臭化カリウム５．２
６ｇ加え、４０度に昇温し熟成を行なう。硝酸銀添加か
ら約７５分後、再び硝酸銀水溶液（１００ml中に３２．
０ｇの硝酸銀を有する）と臭化カリウム水溶液（１００
ml中に２２．４ｇの臭化カリウムを有する）を乳剤Ａと
同じように添加した。この実施例の中で加えた全硝酸銀
量は２１２ｇである。得られた乳剤粒子のカーボンレプ
リカ像をＴＥＭで観測した。乳剤中の本発明の粒子の特
性は次の通りである。 本発明の粒子の投影面積割合 ９９％ 全粒子数に対する平板状粒子の割合 ９２％ 平均球相当径 ０．２２５μm 球相当径の変動係数 １５％ 平均厚さ ０．０８４μm アスペクト比 ３．７

【００４８】（乳剤Ｇの調製）乳剤Ｆに対し、熟成後、
硝酸銀水溶液（１００ml中に３２．０ｇの硝酸銀を有す
る）と臭化カリウム水溶液（１００ml中に２２．４ｇの
臭化カリウムを有する）を初速１０cc／min 、終速２０
cc／min となるような流量加速をつけ約１０分間、銀電
位を飽和カロメル電極に対して０mVに保って添加した。
その後さらにＫＢｒを添加し初速３０cc／min 、終速４
０cc／min となるような流量加速で約１０分間、銀電位
を飽和カロメル電極に対して−３０mVに保って添加し
た。この実施例の中で加えた全硝酸銀量は２１２ｇであ
る。得られた乳剤粒子のカーボンレプリカ像をＴＥＭで
観測した。乳剤中の本発明の粒子の特性は次の通りであ
る。 全粒子数に対する平板状粒子の割合 ９３％ 平均球相当径 ０．２２８μm 球相当径の変動係数 １３％ 平均厚さ ０．０７０μm アスペクト比 ５．０

【００４９】（乳剤Ｈの調製）乳剤Ｂの核形成の１分後
臭化カリウムを１．４ｇ加え、さらに硝酸銀水溶液（１
００ml中に３２．０ｇの硝酸銀を有する）と臭化カリウ
ム水溶液（１００ml中に２２．４ｇの臭化カリウムを有
する）を４６．９ccを初速３cc／min 、終速２４cc／mi
n になるように、銀電位を飽和カロメル電極に対して−
２０mV（ｐＢｒ＝２．４）に保って添加する。その後臭
化カリウムを１．０ｇ加え５０度に昇温し熟成を行な
う。硝酸銀添加から約５３分後、乳剤Ｂと同様の成長を
行った。この実施例の中で加えた全硝酸銀量は２１２ｇ
である。これにより得られた乳剤粒子のカーボンレプリ
カ像をＴＥＭで観測した。乳剤中の本発明の粒子の特性
は次の通りである。 全粒子に対する平板状粒子の割合 ８９％ 平均球相当径 ０．２３０μm 球相当径の変動係数 １５％ 平均厚さ ０．０８０μm アスペクト比 ４．４

【００５０】（乳剤Ｉの調製）乳剤Ｂの核形成の１分後
臭化カリウムを２．４ｇ加え、さらに硝酸銀水溶液（１
００ml中に３２．０ｇの硝酸銀を有する）と臭化カリウ
ム水溶液（１００ml中に２２．４ｇの臭化カリウムを有
する）を４６．９ccを初速３cc／min 、終速２４cc／mi
n になるように、銀電位を飽和カロメル電極に対して−
４０mV（ｐＢｒ＝２．１）に保って添加する。その後５
０度に昇温し熟成を行なう。硝酸銀添加から約５３分
後、乳剤Ｂと同様の成長を行った。この実施例の中で加
えた全硝酸銀量は２１２ｇである。これにより得られた
乳剤粒子のカーボンレプリカ像をＴＥＭで観測した。乳
剤中の本発明の粒子の特性は次の通りである。 全粒子に対する平板状粒子の割合 ９１％ 平均球相当径 ０．２１２μm 球相当径の変動係数 １４％ 平均厚さ ０．０７８μm アスペクト比 ４．０ 以上の乳剤Ａ〜Ｉの結果についてまとめて表１及び表２
に示す。

【００５１】表１ 乳剤Ａに対する本発明の効果 ＡについてのｐＢｒとは核形成時におけるｐＢｒであ
り、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、ＧについてのｐＢｒ、硝酸銀量と
はそれぞれ核形成後、オストワルド熟成が進まないうち
に銀塩水溶液または銀塩水溶液およびハロゲン化物水溶
液を添加する際のｐＢｒ、硝酸銀量である。

【００５２】

【表１】

【００５３】表２ 乳剤Ｂに対する本発明の効果 ＢについてのｐＢｒとは核形成時におけるｐＢｒであ
り、Ｈ、ＩについてのｐＢｒ、硝酸銀量とはそれぞれ核
形成後、オストワルド熟成が進まないうちに銀塩水溶液
または銀塩水溶液およびハロゲン化物水溶液を添加する
際のｐＢｒ、硝酸銀量である。

【００５４】

【表２】

【００５５】表１から明らかなように、第１回目の核形
成を行った後、オストワルド熟成が進まない時間内に銀
塩水溶液ならびにハロゲン化物水溶液を添加した本発明
の乳剤Ｃは比較乳剤Ａに対して球相当径の小さい平板状
粒子が得られている。さらに本発明の乳剤Ｃ、Ｄおよび
Ｅの比較より、第１回目の核形成のｐＢｒ値よりも低い
ｐＢｒ下で該銀塩水溶液の添加を行うことによりさらな
る平板化率の上昇と球相当径の減少が得られることがわ
かる。また、本発明の乳剤ＥとＦの比較から該銀塩水溶
液の添加量により平板化率と球相当径がコントロールで
きることがわかる。

【００５６】表２の比較乳剤Ｂと本発明の乳剤Ｈおよび
Ｉとの比較から、本発明の第１回目の核形成を行った
後、オストワルド熟成が進まない時間内に銀塩水溶液な
らびにハロゲン化物水溶液を添加する効果は、第１回目
の核形成のｐＢｒ値やゼラチン濃度が変化しても、得ら
れる効果であることがわかる。

【００５７】表３ 比較処方Ａに対するＣ、Ｄ、Ｅ、
Ｆ、Ｇの平板数の割合

【００５８】

【表３】

【００５９】表４ 比較処方Ｂに対する平板数の割合

【００６０】

【表４】

【００６１】また表３、表４に示すように球相当径から
計算した平板数より本発明により平板数を増加させるこ
とができることがわかる。

【００６２】実施例−２ 実施例−１で調製した比較乳剤Ｂおよび本発明の乳剤Ｉ
を種乳剤として用い、以下の方法により成長させた。 （コアの形成）種乳剤として比較乳剤Ｂを銀量換算で
０．０２４７モル、ＫＢｒ１．９ｇ、ゼラチン３８ｇを
含む水溶液１２００mlを６５℃に保ち攪拌した。二酸化
チオ尿素を添加した後、ＡｇＮＯ₃ （４３．９ｇ）水溶
液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で流量加速しなが
ら添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対し
て−２０mVに保った。

【００６３】（第１シェルの形成）上記コア粒子の形成
後、ＡｇＮＯ₃ （４３．９ｇ）水溶液とＫＩをＫＢｒに
対して２８．０モル％を含むＫＢｒ水溶液をダブルジェ
ット法で流量加速しながら１９分間に渡って添加した。
この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−２０mVに
保った。

【００６４】（第２シェルの形成）上記第１ジェルの形
成後、ＡｇＮＯ₃ （４２．６ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液
をダブルジェット法で流量加速しながら８分間に渡って
添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して
＋２０mVに保った。

【００６５】（第３シェルの形成）上記第２シェルの形
成後、ベンゼンチオスルホン酸を添加しＫＢｒ水溶液を
添加して銀電位を−８０mVに調整した。平均円相当径
０．０２５μm 、円相当径の変動係数が１８％の沃化銀
微粒子乳剤を５秒以内にＡｇＮＯ₃ 換算で８．５ｇ急激
に添加した。

【００６６】（第４シェルの形成） 上記の沃化銀微粒子乳剤を添加してから３０秒後にＡｇ
ＮＯ₃ （６６．４ｇ）水溶液を４分間に渡って流量減速
しながら添加した。途中で６塩化イリジウムカリウムを
添加した。添加後の銀電位は−１０mVであった。通常の
水洗を行い、ゼラチンを添加し、４０℃でｐＨ５．８、
ｐＡｇ８．８に調整した。この乳剤を乳剤Ｐとした。乳
剤Ｐは平均円相当径１．３２μm 、円相当径の変動係数
２２％、平均厚み０．１８０μm 、平均アスペクト比
７．３、平均球相当径０．７８μmの平板粒子であっ
た。またアスペクト比が６以上の粒子が全投影面積の約
９０％を占めていた。乳剤Ｐの調製のコアの形成時の比
較種乳剤Ｂのかわりに、本発明の乳剤Ｉを０．０１４５
モル用い、それ以外は同様にして乳剤Ｑを調製した。乳
剤Ｑは平均円相当径１．３３μm 、円相当径の変動係数
１４％、平均厚み０．１７８μm 、平均アスペクト比
７．５、平均球相当径０．７８μm の平板粒子であっ
た。またアスペクト比が６以上の粒子が全投影面積の９
０％以上を占めていた。

【００６７】乳剤ＰおよびＱを５６℃に昇温し、下記増
感色素Ｉ、II、III および化合物Ｉ、チオシアン酸カリ
ウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウムおよびＮ，Ｎ−ジ
メチルセレノ尿素を添加し最適に化学増感を施した。

【００６８】

【化１】

【００６９】これらの乳剤ＰまたはＱを以下に示す感光
材料の第９層に塗布し、各々試料No. １および２を得
た。 １）支持体 本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成し
た。

【００７０】ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリ
マー１００重量部と紫外線吸収剤としてＴｉｎｕｖｉｎ
Ｐ．３２６（チバ・ガイギーＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社
製）２重量部とを乾燥した後、３００℃にて溶融後、Ｔ
型ダイから押し出し、１４０℃で３．３倍の縦延伸を行
い、続いて１３０℃で３．３倍の横延伸を行い、さらに
２５０℃で６秒間熱固定して厚さ９０μｍのＰＥＮ（ポ
リエチレンナフタレート）フィルムを得た。なおこのＰ
ＥＮフィルムにはブルー染料、マゼンタ染料及びイエロ
ー染料（公開技法：公技番号９４−６０２３号記載のＩ
−１，Ｉ−４，Ｉ−６，Ｉ−２４，Ｉ−２６，Ｉ−２
７，II−５）を適当量添加した。さらに、直径２０ｃｍ
のステンレス巻き芯に巻き付けて、１１０℃、４８時間
の熱履歴を与え、巻き癖のつきにくい支持体とした。

【００７１】２）下塗層の塗設 上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、ＵＶ照射処
理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼ
ラチン０．１ｇ／ｍ² 、ソウジウムα−スルホジ−２−
エチルヘキシルサクシネート０．０１ｇ／ｍ² 、サリチ
ル酸０．０４ｇ／ｍ² 、ｐ−クロロフェノール０．２ｇ
／ｍ² 、（ＣＨ₂ ＝ＣＨＳＯ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＮＨＣＯ）
₂ ＣＨ₂ ０．０１２ｇ／ｍ² 、ポリアミド−エピクロル
ヒドリン重縮合物０．０２ｇ／ｍ² の下塗液を塗布して
（１０ｃｃ／ｍ² 、バーコーター使用）、下塗層を延伸
時高温面側に設けた。乾燥は１１５℃、６分実施した
（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃と
なっている）。

【００７２】３）バック層の塗設 下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組
成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。 ３−１）帯電防止層の塗設 平均粒径０．００５μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複
合物の比抵抗は５Ω・ｃｍの微粒子粉末の分散物（２次
凝集粒子径約０．０８μｍ）を０．２ｇ／ｍ²、ゼラチ
ン０．０５ｇ／ｍ² 、（ＣＨ₂ ＝ＣＨＳＯ₂ ＣＨ₂ ＣＨ
₂ ＮＨＣＯ）₂ＣＨ₂ ０．０２ｇ／ｍ² 、ポリ（重合度
１０）オキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール０．００
５ｇ／ｍ² 及びレゾルシンと塗布した。

【００７３】３−２）磁気記録層の塗設 ３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキ
シトリメトキシシラン（１５重量％）で被覆処理された
コバルト−γ−酸化鉄（比表面積４３ｍ² ／ｇ、長軸
０．１４μｍ、単軸０．０３μｍ、飽和磁化８９ｅｍｕ
／ｇ、Ｆｅ⁺²／Ｆｅ⁺³＝６／９４、表面は酸化アルミ酸
化珪素で酸化鉄の２重量％で処理されている）０．０６
ｇ／ｍ² をジアセチルセルロース１．２ｇ／ｍ² （酸化
鉄の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施し
た）、硬化剤としてＣ₂ Ｈ₅ Ｃ（ＣＨ₂ＯＣＯＮＨ−Ｃ
₆ Ｈ₃ （ＣＨ₃ ）ＮＣＯ）₃ ０．３ｇ／ｍ² を、溶媒と
してアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン
を用いてバーコーターで塗布し、膜厚１．２μｍの磁気
記録層を得た。マット剤としてシリカ粒子（０．３μ
ｍ）と３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピ
ルオキシトリメトキシシラン（１５重量％）で処理被覆
された研磨剤の酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ
１０ｍｇ／ｍ² となるように添加した。乾燥は１１５
℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置は
すべて１１５℃）。Ｘ−ライト（ブルーフィルター）で
の磁気記録層のＤ^B の色濃度増加分は約０．１、また磁
気記録層の飽和磁化モーメントは４．２ｅｍｕ／ｇ、保
磁力７．３×１０⁴ Ａ／ｍ、角形比は６５％であった。

【００７４】３−３）滑り層の調整 ジアセチルセルロース（２５ｍｇ／ｍ² ）、Ｃ₆ Ｈ₁₃Ｃ
Ｈ（ＯＨ）Ｃ₁₀Ｈ₂₀ＣＯＯＣ₄₀Ｈ₈₁（化合物ａ，６ｍｇ
／ｍ² ）／Ｃ₅₀Ｈ₁₀₁ Ｏ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₁₆Ｈ（化合
物ｂ，９ｍｇ／ｍ² ）混合物を塗布した。なお、この混
合物は、キシレン／プロピレンモノメチルエーテル（１
／１）中で１０５℃で溶融し、常温のプロピレンモノメ
チルエーテル（１０倍量）に注加分散して作製した後、
アセトン中で分散物（平均粒径０．０１μｍ）にしてか
ら添加した。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）
と研磨剤の３−ポリ（重合度１５）オキシエチレンプロ
ピルオキシトリメトキシシラン（１５重量％）で被覆さ
れた酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ１５ｍｇ／
ｍ² となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分行っ
た（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５
℃）。滑り層は、動摩擦係数０．０６（５ｍｍφのステ
ンレス硬球、荷重１００ｇ、スピード６ｃｍ／分）、静
摩擦係数０．０７（クリップ法）、また後述する乳剤面
と滑り層の動摩擦係数も０．１２と優れた特性であっ
た。 ４）感光層の塗設 次に、前記で得られたバック層の反対側に、下記の組成
の各層を重層塗布し、カラーネガフィルムを作成した。
これを試料１０１とする。

【００７５】（感光層の組成）各層に使用する素材の主
なものは下記のように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤 ＥｘＳ：増感色素 （具体的な化合物は以下の記載で、記号の次に数値が付
けられ、後ろに化学式が挙げられている） 各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ² 単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示
す。ただし、増感色素については同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

【００７６】 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．０９ ゼラチン １．６０ ＥｘＭ−１ ０．１２ ＥｘＦ−１ ２．０×１０^-3 固体分散染料ＥｘＦ−２ ０．０３０ 固体分散染料ＥｘＦ−３ ０．０４０ ＨＢＳ−１ ０．１５ ＨＢＳ−２ ０．０２ 第２層（中間層） 沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 ０．０６５ ＥｘＣ−２ ０．０４ ポリエチルアクリレートラテックス ０．２０ ゼラチン １．０４

【００７７】 第３層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ａ 銀 ０．２５ 沃臭化銀乳剤Ｂ 銀 ０．２５ ＥｘＳ−１ ６．９×１０^-5 ＥｘＳ−２ １．８×１０^-5 ＥｘＳ−３ ３．１×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１７ ＥｘＣ−３ ０．０３０ ＥｘＣ−４ ０．１０ ＥｘＣ−５ ０．０２０ ＥｘＣ−６ ０．０１０ Ｃｐｄ−２ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．１０ ゼラチン ０．８７ 第４層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｃ 銀 ０．７０ ＥｘＳ−１ ３．５×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．６×１０^-5 ＥｘＳ−３ ５．１×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１３ ＥｘＣ−２ ０．０６０ ＥｘＣ−３ ０．００７０ ＥｘＣ−４ ０．０９０ ＥｘＣ−５ ０．０１５ ＥｘＣ−６ ０．００７０ Ｃｐｄ−２ ０．０２３ ＨＢＳ−１ ０．１０ ゼラチン ０．７５

【００７８】 第５層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 １．４０ ＥｘＳ−１ ２．４×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．０×１０^-4 ＥｘＳ−３ ３．４×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１０ ＥｘＣ−３ ０．０４５ ＥｘＣ−６ ０．０２０ ＥｘＣ−７ ０．０１０ Ｃｐｄ−２ ０．０５０ ＨＢＳ−１ ０．２２ ＨＢＳ−２ ０．０５０ ゼラチン １．１０ 第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ ０．０９０ 固体分散染料ＥｘＦ−４ ０．０３０ ＨＢＳ−１ ０．０５０ ポリエチルアクリレートラテックス ０．１５ ゼラチン １．１０ 第７層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 ０．１５ 沃臭化銀乳剤Ｆ 銀 ０．１０ 沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 ０．１０ ＥｘＳ−４ ３．０×１０^-5 ＥｘＳ−５ ２．１×１０^-4 ＥｘＳ−６ ８．０×１０^-4 ＥｘＭ−２ ０．３３ ＥｘＭ−３ ０．０８６ ＥｘＹ−１ ０．０１５ ＨＢＳ−１ ０．３０ ＨＢＳ−３ ０．０１０ ゼラチン ０．７３

【００７９】 第８層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｈ 銀 ０．８０ ＥｘＳ−４ ３．２×１０^-5 ＥｘＳ−５ ２．２×１０^-4 ＥｘＳ−６ ８．４×１０^-4 ＥｘＣ−８ ０．０１０ ＥｘＭ−２ ０．１０ ＥｘＭ−３ ０．０２５ ＥｘＹ−１ ０．０１８ ＥｘＹ−４ ０．０１０ ＥｘＹ−５ ０．０４０ ＨＢＳ−１ ０．１３ ＨＢＳ−３ ４．０×１０^-3 ゼラチン ０．８０ 第９層（高感度緑感乳剤層） 乳剤ＰまたはＱ 銀 １．２５ ＥｘＣ−１ ０．０１０ ＥｘＭ−１ ０．０２０ ＥｘＭ−４ ０．０２５ ＥｘＭ−５ ０．０４０ Ｃｐｄ−３ ０．０４０ ＨＢＳ−１ ０．２５ ポリエチルアクリレートラテックス ０．１５ ゼラチン １．３３

【００８０】 第１０層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 ０．０１５ Ｃｐｄ−１ ０．１６ 固体分散染料ＥｘＦ−５ ０．０６０ 固体分散染料ＥｘＦ−６ ０．０６０ 油溶性染料ＥｘＦ−７ ０．０１０ ＨＢＳ−１ ０．６０ ゼラチン ０．６０ 第１１層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｊ 銀 ０．０９ 沃臭化銀乳剤Ｋ 銀 ０．０９ ＥｘＳ−７ ８．６×１０^-4 ＥｘＣ−８ ７．０×１０^-3 ＥｘＹ−１ ０．０５０ ＥｘＹ−２ ０．２２ ＥｘＹ−３ ０．５０ ＥｘＹ−４ ０．０２０ Ｃｐｄ−２ ０．１０ Ｃｐｄ−３ ４．０×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．２８ ゼラチン １．２０

【００８１】 第１２層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｌ 銀 １．００ ＥｘＳ−７ ４．０×１０^-4 ＥｘＹ−２ ０．１０ ＥｘＹ−３ ０．１０ ＥｘＹ−４ ０．０１０ Ｃｐｄ−２ ０．１０ Ｃｐｄ−３ １．０×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．０７０ ゼラチン ０．７０ 第１３層（第１保護層） ＵＶ−１ ０．１９ ＵＶ−２ ０．０７５ ＵＶ−３ ０．０６５ ＨＢＳ−１ ５．０×１０^-2 ＨＢＳ−４ ５．０×１０^-2 ゼラチン １．８

【００８２】 第１４層（第２保護層） 沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 ０．１０ Ｈ−１ ０．４０ Ｂ−１（直径１．７μｍ） ５．０×１０^-2 Ｂ−２（直径１．７μｍ） ０．１５ Ｂ−３ ０．０５ Ｓ−１ ０．２０ ゼラチン ０．７０ 更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・
防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−
１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ
−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、パラジウム
塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。

【００８３】有機固体分散染料の分散物の調整 上記感光材料で用いた、ＥｘＦ−２を次の方法で分散し
た。即ち、水２１．７ミリリットル及び５％水溶液のｐ
−オクチルフェノキシエトキシエトキシエタンスルホン
酸ソーダ３ミリリットル並びに５％水溶液のｐ−オクチ
ルフェノキシポリオキシエチレンエーテル（重合度１
０）０．５ｇとを７００ミリリットルのポットミルに入
れ、染料ＥｘＦ−２を５．０ｇと酸化ジルコニウムビー
ズ（直径１ｍｍ）５００ミリリットルを添加して内容物
を２時間分散した。この分散には中央工機製のＢＯ型振
動ボールミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、１
２．５％ゼラチン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過し
て除き、染料のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平
均粒径は０．４４μｍであった。同様にして、ＥｘＦ−
３，ＥｘＦ−４及びＥｘＦ−６の固体分散物を得た。染
料微粒子の平均粒径はそれぞれ、０．２４μｍ、０．４
５μｍ、０．５２μｍであった。ＥｘＦ−５はＥＰ５４
９，４８９Ａの実施例１に記載の微小析出（Ｍｉｃｒｏ
ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）分散方法により分散し
た。平均粒径は０．０６μｍであった。以下に上記各層
の作製に使用した化合物を示す。

【００８４】

【化２】

【００８５】

【化３】

【００８６】

【化４】

【００８７】

【化５】

【００８８】

【化６】

【００８９】

【化７】

【００９０】

【化８】

【００９１】

【化９】

【００９２】

【化１０】

【００９３】

【化１１】

【００９４】

【化１２】

【００９５】

【化１３】

【００９６】

【化１４】

【００９７】

【化１５】

【００９８】

【化１６】

【００９９】

【化１７】

【０１００】試料No. １および２で各々使用した乳剤Ａ
〜ＨおよびＪ〜Ｍの平均ＡｇＩ含量と粒子サイズを下記
表５に示す。

【０１０１】

【表５】

【０１０２】乳剤Ｊ〜Ｌは特開平２−１９１９３８号の
実施例に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用
いて粒子調整時に還元増感されている。

【０１０３】乳剤Ａ〜ＨおよびＪ〜Ｌは特開平３−２３
７４５０号の実施例に従い、各感光層に記載の分光増感
色素とチオシアン酸ナトリウムの存在下に金増感、硫黄
増感とセレン増感が施されている。

【０１０４】平均粒子の調整はすべて特開平１−１５８
４２６号の実施例に低い低分子量ゼラチンを使用してお
り、かつ特開平３−２３７４５０号に記載されているよ
うな転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されている。

【０１０５】以上のように作成した感光材料No. １およ
び２を連続ウェッジを通して１／１００秒間白色露光
し、以下の様に処理した。富士写真フイルム（株）製ネ
ガプロセサーＦＰ−３５０を用い、以下に記載の方法で
（液の累積補充量がその母液タンク容量の３倍になるま
で）処理した。 （処理方法） 工 程 処理時間 処理温度 補充量^* 発色現像 ３分15秒 38℃ 45ミリリットル 漂 白 １分00秒 38℃ 20ミリリットル 漂白液オーバーフローは漂白定着 タンクに全量流入 漂白定着 ３分15秒 38℃ 30ミリリットル 水洗 (1) 40秒 35℃ (2) から(1) への向流配管方式 水洗 (2) １分00秒 35℃ 30ミリリットル 安 定 40秒 38℃ 20ミリリットル 乾 燥 １分15秒 55℃ * 補充量は３５mm幅１．１ｍ長さ当たり（２４Ex. １本相当） 次に、処理液の組成を記す。

【０１０６】 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ １．１ １−ヒドロキシエチリデン−１，１− ジホスホン酸 ２．０ ２．０ 亜硫酸ナトリウム ４．０ ４．４ 炭酸カリウム ３０．０ ３７．０ 臭化カリウム １．４ ０．７ ヨウ化カリウム １．５mg − ヒドロキシアミン硫酸塩 ２．４ ２．８ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） アミノ〕−２−メチルアニリン硫酸塩 ４．５ ５．５ 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） １０．０５ １０．１０

【０１０７】 （漂白液）タンク液、補充液共通（単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 １２０．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １０．０ 臭化アンモニウム １００．０ 硝酸アンモニウム １０．０ 漂白促進剤 ０．００５モル (CH₃)₂N-CH₂-CH₂-S-S-CH₂-CH₂-N(CH₃)₂ ・2HCl アンモニア水（２７％） １５．０ミリリットル 水を加えて １．０リットル ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整） ６．３

【０１０８】 （漂白定着液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム 二水塩 ５０．０ − エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ５．０ ２．０ 亜硫酸ナトリウム １２．０ ２０．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７００ｇ／リットル） ２４０．０ミリリットル ４００．０ミリリットル アンモニア水（２７％） ６．０ミリリットル − 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調整） ７．２ ７．３

【０１０９】（水洗液）タンク液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型ア
ニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充
填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシ
ウムイオン濃度を３mg／リットル以下に処理し、続いて
二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０mg／リットルと
硫酸ナトリウム０．１５ｇ／リットルを添加した。この
液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。

【０１１０】 （安定液）タンク液、補充液共通（単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） ０．２ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イル メチル）ピペラジン ０．７５ 水を加えて １．０ リットル ｐＨ ８．５

【０１１１】得られたマゼンタ濃度を測定し、かぶり
値、カブリ値プラス０．１光学濃度での感度値を求め
た。結果を表６に示す。

【０１１２】

【表６】

【０１１３】表４に示す結果の如く、本発明による乳剤
により、感度／かぶり比が改良されていることがわか
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】核形成後、新核発生しないぎりぎりの高過飽和
で、核をｐＢｒ＝２．４に保って成長させたときの粒子
構造の写真（倍率５０００倍）である。

【図２】核形成後、新核発生しないぎりぎりの高過飽和
で、核をｐＢｒ＝１．９に保って成長させたときの粒子
構造の写真（倍率５０００倍）である。

【図３】核形成後、新核発生しないぎりぎりの高過飽和
で、核をｐＢｒ＝１．４に保って成長させたときの粒子
構造の写真（倍率５０００倍）である。

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 平行な主平面が（１１１）面からなる臭
   化銀もしくは沃臭化銀平板状粒子を含有するハロゲン化
   銀写真乳剤の製造方法において、第１回目の核形成を行
   なった後、核形成過程の温度に対し±１０℃以内の条件
   でオストワルド熟成が進まない時間内に、少なくとも１
   回、銀塩水溶液、または銀塩水溶液とハロゲン化物水溶
   液とを添加することを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤
   の製造方法。
2. 【請求項２】 前記の銀塩水溶液、または銀塩水溶液と
   ハロゲン化物水溶液とを添加する時のｐＢｒが、第１回
   目の核形成の時のｐＢｒとは異なることを特徴とする請
   求項１に記載のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
3. 【請求項３】 前記の銀塩水溶液、または銀塩水溶液と
   ハロゲン化物水溶液とを添加する時のｐＢｒが、第１回
   目の核形成の時のｐＢｒよりも低いことを特徴とする請
   求項２に記載のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
4. 【請求項４】 前記の銀塩水溶液、または銀塩水溶液と
   ハロゲン化物水溶液とを添加することにより核を成長さ
   せることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれ
   かに記載のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。