JP2001142170A - ハロゲン化銀写真乳剤及びこれを用いたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真乳剤及びこれを用いたハロゲン化銀写真感光材料

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 大サイズ領域の平板粒子を含有する写真感度
の高く圧力耐性の改良されたハロゲン化銀写真乳剤及び
これを用いたハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
と。 【解決手段】 全粒子の円相当径の変動係数が４０％以
下であり、かつ全粒子の５０％以上（個数）が下記
（ｉ）、（ii）および（iii）を満たす平板粒子で占め
られていることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。 （ｉ）（１１１）面を主表面とする沃臭化銀または沃塩
臭化銀平板粒子 （ii）円相当径３．５μｍ以上かつ厚み０．２５μｍ以
下 （iii）双晶面間隔が０．０１６μｍ以下

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高感度かつ圧力性
の改良されたハロゲン化銀乳剤と、それを用いたハロゲ
ン化銀写真材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】平板状ハロゲン化銀粒子に関してはすで
に米国特許第（以下、「ＵＳ」とも表記する。）４，４
３４，２２６号、同４，４３９，５２０号、同４，４１
４，３１０号、同４，４３３，０４８号、同４，４１
４，３０６号、同４，４５９，３５３号等にその製法、
及び使用技術が開示されており、分光増感色素による色
増感効率の向上を含む、感度／粒状性の関係改良等の利
点が知られている。このような利点を持つ平板粒子の性
能向上のために様々な研究が進んできた。
【０００３】ＵＳ５，２１９，７２０には、（１１１）
面を主表面とする平板状粒子の双晶面間隔を小さくする
ことによる感度／粒状比の改良技術が開示されている。
特開平６−２７３８６９には平板状粒子形成の核形成工
程時に低分子量ゼラチンを用いることによる製造安定性
の改良技術が開示されている。
【０００４】一方、ハロゲン化銀乳剤の高感度化に伴
い、その圧力耐性に対する要請も従来以上に強くなって
きている。一般に、ハロゲン化銀写真感光材料に様々な
圧力が加わると写真性能に変化を生じることが知られて
いる。例えばハロゲン化銀写真感光材料の製造時やカメ
ラ内での搬送時に感光材料に圧力が加わったり、あるい
は曲げられたりするとかぶりや減感を生じ、実用上問題
となっていた。特に、感光材料を折り曲げた時に、円相
当直径が大きく粒子厚みの薄い平板粒子ほどかぶりと減
感を生じやすく、そうした粒子に対して高感度化と圧力
耐性の改良の両立が望まれていた。
【０００５】平板粒子への転位線導入の高密度化及び導
入位置の限定、粒子間の沃化銀含有率分布の均一化に関
する技術は、例えば特開平６−２７５６４号や同６−２
５８７４５に開示されている。また、平板粒子側面の
（１００）面比率を制御する技術に関しては、例えば特
開平２−２９８９３５号や同８−３３４８５０号に開示
されている。
【０００６】しかしながら、これらの特許出願には本発
明の円相当直径が大きく粒子厚みが薄い平板粒子であっ
て、側面の（１００）面比率が高く、高密度の転位線が
粒子フリンジ部に導入され、しかも粒子間の沃化銀含有
率分布が均一であることを特徴とする乳剤を使用するこ
とに関する記載は無い。
【０００７】また、特開平８−９５１８１には小サイズ
領域での高感度化について開示されている。しかし今後
デジタルカメラとの競争において重要となる高感度を担
う大サイズ領域のハロゲン化銀平板粒子の高感化技術は
未だ未熟であり、高感化技術が望まれていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、大サイズ領
域の平板粒子を含有する写真感度の高く圧力耐性の改良
されたハロゲン化銀写真乳剤及びこれを用いたハロゲン
化銀写真感光材料を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は以下の態
様１〜態様２０に記載されるハロゲン化銀写真乳剤及び
これを用いたハロゲン化銀写真感光材料によって達成さ
れる。
【００１０】（態様１） 全粒子の円相当径の変動係数
が４０％以下であり、かつ全粒子の５０％以上（個数）
が下記（ｉ）、（ii）および（iii）を満たす平板粒子
で占められていることを特徴とするハロゲン化銀写真乳
剤。 （ｉ）（１１１）面を主表面とする沃臭化銀または沃塩
臭化銀平板粒子 （ii）円相当径３．５μｍ以上かつ厚み０．２５μｍ以
下 （iii）双晶面間隔が０．０１６μｍ以下。
【００１１】（態様２） 全粒子の厚さの変動係数が４
０％以下かつ双晶面間隔の変動係数が４０％以下である
ことを特徴とする態様１に記載のハロゲン化銀写真乳
剤。
【００１２】（態様３） 前記の平板粒子が前記
（ｉ）、（ii）、（iii）の要件に加え、下記（iv）、
（ｖ）を満たす態様１に記載のハロゲン化銀写真乳剤。 （iv）特定沃化銀含有率をＩモル％（０．３＜Ｉ＜２
０）とした場合に沃化銀含有率が０．７Ｉないし１．３
Ｉの範囲内 （ｖ）粒子フリンジ部に１粒子当たり１０本以上の転位
線を含む。
【００１３】（態様４） 前記（iv）の要件が、「沃化
銀含有率が０．８Ｉないし１．２Ｉの範囲内」であるこ
とを特徴とする態様３に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００１４】（態様５） 前記の平板粒子が、前記
（ｉ）から（ｖ）の要件に加え、（vi）を満たすことを
特徴とする態様３に記載のハロゲン化銀写真乳剤。 （vi）実質的に粒子フリンジ部のみに転位線が局在す
る。
【００１５】（態様６） 前記の平板粒子が、前記
（ｉ）から（vi）の要件に加え、（vii）を満たすこと
を特徴とする態様５に記載のハロゲン化銀写真乳剤。 （vii）電子捕獲ゾーンを有する。
【００１６】（態様７） 全粒子の平均表面ヨード含量
が５ｍｏｌ％以下であることを特徴とする態様６に記載
のハロゲン化銀写真乳剤。
【００１７】（態様８） 前記の平板粒子が、円相当径
をＤとしたとき、０．０５Ｄ以上の長さの転位線を１０
本以上有することを特徴とする態様６または７に記載の
ハロゲン化銀写真乳剤。
【００１８】（態様９） 全粒子の双晶面間隔の変動係
数が４０％以下であり、核形成工程で低分子量の酸化処
理ゼラチンを用いることにより製造されたことを特徴と
する態様１に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００１９】（態様１０） 下記（viii）の要件を満た
すことを特徴とする態様３に記載のハロゲン化銀写真乳
剤。 （viii）全粒子の長辺／短辺比の平均値が１．４以下で
ある。
【００２０】（態様１１） 前記（ｖ）の要件が、「粒
子フリンジ部に１粒子当たり３０本以上の転位線を含
む」であり、かつ全粒子個数の８０％以上が、実質的に
粒子フリンジ部のみに転位線が局在する平板粒子である
ことを特徴としかつ、「粒子側面の（１００）面比率が
４０％以上」あることを特徴とする態様３に記載のハロ
ゲン化銀写真乳剤。
【００２１】（態様１２） 前記の平板粒子が、前記
（ｉ）から（ｖ）の要件に加え、（ix）を満たすことを
特徴とする態様３に記載のハロゲン化銀写真乳剤。 （ix）粒子フリンジ部の平均沃化銀含有率が粒子中心部
の平均沃化銀含有率よりも２モル％以上高い。
【００２２】（態様１３） 粒子形成時に少なくとも３
種類のゼラチンを用いて製造されたことを特徴とする態
様１ないし１２のいずれか１に記載のハロゲン化銀写真
乳剤。
【００２３】（態様１４） 粒子形成中に晶相制御剤を
添加して製造されたことを特徴とする態様１ないし１３
のいずれか１に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００２４】（態様１５） 全粒子の円相当径の変動係
数が２５％以下であることを特徴とする態様１ないし１
４のいずれか１に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００２５】（態様１６） 前記の（ii）の要件が「円
相当径３．５μｍ以上、厚み０．１５μｍ以下」である
ことを特徴とする態様１ないし１５のいずれか１に記載
のハロゲン化銀写真乳剤。
【００２６】（態様１７） 前記の（ii）の要件が「円
相当径４．０μｍ以上、厚み０．１５μｍ以下」である
ことを特徴とする態様１ないし１５のいずれか１に記載
のハロゲン化銀写真乳剤。
【００２７】（態様１８） 前記の（ii）の要件が「円
相当径４．０μｍ以上、厚み０．１０μｍ以下であるこ
とを特徴とする態様１ないし１５の何れか１に記載のハ
ロゲン化銀写真乳剤。
【００２８】（態様１９） 支持体上に、態様１ないし
１８のいずれか１に記載のハロゲン化銀写真乳剤を含有
する感光性層を有するハロゲン化銀写真感光材料。
【００２９】（態様２０） 該ハロゲン化銀写真感光材
料が、支持体上にそれぞれ少なくとも１層の青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性
ハロゲン化乳剤層を有し、該赤感性ハロゲン化銀乳剤層
の少なくとも１層が、該緑感性ハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも１層よりも支持体に関して遠い側に設けられて
いることを特徴とする態様１９に記載のハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料。
【００３０】
【発明の実施の形態】以下に本発明の乳剤について説明
する。本発明で平板粒子とは２つの対向する平行な（１
１１）主表面を有するハロゲン化銀粒子を言う。本発明
の平板粒子は１枚の双晶面あるいは２枚以上の平行な双
晶面を有する。双晶面とは（１１１）面の両側ですべて
の格子点のイオンが鏡像関係にある場合にこの（１１
１）面のことをいう。
【００３１】この平板粒子は、粒子を主表面に対して垂
直方向から見た時、三角形状、六角形状もしくはその中
間の切頭三角形の形状をしており、それぞれ互いに平行
な外表面を有している。
【００３２】平板粒子の円相当径ならびに厚みは、レプ
リカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影して個々の粒子
の投影面積と等しい面積を有する円の直径（円相当径）
と厚みを求める。この場合、厚みはレプリカの影（シャ
ドー）の長さから算出する。また全粒子の円相当径およ
びその変動係数、全粒子の厚さおよびその変動係数は粒
子１０００個以上について上記の方法で求めた値を用い
て決定する。
【００３３】本発明の平板粒子は全粒子個数の５０％以
上が円相当径３．５μｍ以上である。より好ましくは
４．０μｍ以上、１０μｍ以下である。３．５μｍ未満
では高感度化が達成できず、また１０μｍを超えると大
サイズ化による高感度化は頭打ちとなってくるので好ま
しくない。
【００３４】本発明の平板粒子は全粒子個数の５０％以
上が粒子厚みは０．２５μｍ以下である。より好ましく
は０．１５μｍ以下、特に好ましくは０．１μｍ以下で
ある。厚みが０．２５μｍを超えると平板粒子による高
感度化のメリットの達成が困難となる。
【００３５】本発明の乳剤は全粒子個数の５０％以上が
アスペクト比１４以上の平板粒子によってしめられる。
より好ましくは２３以上、特に好ましくは２６以上であ
る。ここでアスペクト比とは、円相当径を厚みで割った
値である。
【００３６】本発明の乳剤は単分散性であることが好ま
しい。本発明の全ハロゲン化銀粒子の投影面積の円相当
径の変動係数は４０％以下であり、より好ましくは３０
％以下、特に好ましくは２５％以下である。ここで円相
当径の変動係数とは個々のハロゲン化銀粒子の円相当径
の分布の標準偏差を平均円相当径で割った値である。
【００３７】ハロゲン化銀粒子を化学増感する際に、粒
子間に不均一があると各粒子を最適に増感することが困
難であるため、写真感度の低下を生じる。この点から、
平板粒子の厚さは単分散であることが好ましい。
【００３８】また、平板粒子は高アスペクト比化するに
つれて、厚さ絶対値が減少する。厚さ絶対値の小さい粒
子は、側面部分の溶解が起こりやすい。フリンジ転位型
平板粒子を形成する際には、側面の溶解が起こっている
粒子では、転位線の密度が減少する。厚さが多分散な平
板粒子は、側面の溶解しやすい粒子頻度が増加するため
好ましくなく、この点からも、粒子厚さが単分散である
ことが好ましい。厚さの変動係数は、４０％以下である
ことが好ましく、３０％以下であることがさらに好まし
く、２０％以下であることが最も好ましい。
【００３９】本発明の平板粒子の双晶面間隔は全粒子個
数の５０％以上が０．０１６μｍ以下であり、０．０１
４μｍ以下であることがさらに好ましく、０．０１２μ
ｍ以下であることが最も好ましい。双晶面を３枚以上有
する平板粒子については、最も距離の離れた二つの双晶
面間距離を双晶面間隔とする。
【００４０】双晶面間隔は、粒子の超薄切片を作成し、
それを透過電子顕微鏡で観察することにより得ることが
できる。全粒子個数の５０％以上の双晶面間隔が０．０
１６μｍ以下であるとは１０００個以上の粒子の双晶面
間隔を測定したときに、５００個以上の粒子が、０．０
１６μｍ以下であれば良い。また双晶面間隔の変動係数
も同様に１０００個以上の粒子の双晶面を計測すること
により得ることができる。
【００４１】平板粒子の双晶面間隔も粒子間の均一性の
観点から、単分散であることによって各粒子を最適に化
学増感することがより容易になる。また、フリンジ転位
型粒子を形成する際には側面部分の均一性が粒子間のフ
リンジ転位の均一性に直結するため重要である。平板粒
子の双晶面間隔の変動係数は４０％以下であることが好
ましく、３０％以下であることがさらに好ましい。
【００４２】（１１１）面を主表面とする平板状ハロゲ
ン化銀粒子は通常、六角形または三角形またはその中間
の切頭三角形の形状をしており、3回対称性を有する。
それらの6つの辺のうち、長いほうから３番目までの辺
の長さの和と短いほうから３番目までの辺の長さの和の
比を長辺／短辺比とする。平板状粒子は平板粒子の長辺
／短辺比も粒子間の均一性の観点から、1に近づけるこ
とによって各粒子を最適に化学増感することがより容易
になる。
【００４３】また、フリンジ転位型粒子を形成する際に
三角形に近い形状の粒子では六角形に近い形状の粒子と
比較してフリンジ部分の転位線の密度が著しく低くなる
ことが観察された。この点からも、平板粒子の長辺／短
辺比を1に近づけることが好ましい。平板粒子の長辺／
短辺比の平均値は１．４以下であることが好ましい。
【００４４】本発明の平板粒子の調製は基本的には核形
成、熟成ならびに成長の３工程の組み合わせよりなる。
米国特許第４，７９７，３５４号及び特開平２−８３８
号に記載の方法は本発明の平板粒子の調製の参考にする
ことができるが、その諸条件は変更する必要がある。
【００４５】核形成の工程においては米国特許第４，７
１３，３２０号及び同第４，９４２，１２０号に記載の
メチオニン含量の少ないゼラチンを用いること、米国特
許第４，９１４，０１４号に記載の高ｐＢｒで核形成を
行うこと、特開平２−２２２９４０号に記載の短時間で
核形成を行うことは本発明のコアの核形成工程において
有効である。熟成工程においては米国特許第５，２５
４，４５３号記載の低濃度のベースの存在下でおこなう
こと、米国特許第５，０１３，６４１号記載の高いｐＨ
でおこなうことは、本発明のコア平板粒子乳剤の熟成工
程において有効である場合がある。
【００４６】酵素分解によって低分子量化したゼラチン
はハロゲン化銀粒子に対する保護コロイド能が低下して
おり、酸化処理化によって更に保護コロイド能が低下す
ると、ハロゲン化銀への吸着力が低下し過ぎ核形成時に
用いると双晶発生確率を十分にコントロールできないこ
とが懸念されるが、分子量１５０００に低分子量化した
ゼラチンを用いてメチオニン含有率が３．４μｍｏｌ／
ｇになるまで酸化処理を行っても、必要な保護コロイド
能を保持していることが実験により確かめられた。
【００４７】このようなゼラチンを用いることにより、
酸化処理ゼラチンを用いてトリプル添加核形成を行うこ
とが可能となり、単分散性と薄板化を両立させた粒子形
成の実行がより容易になる。トリプル添加核形成中のゼ
ラチンの添加時期は、銀塩水溶液とハライド水溶液を添
加して核形成を行っている間全体にわたり得る。
【００４８】酸化処理した低分子量の酸化処理ゼラチン
の分子量は４００００以下であることが好ましく、３０
０００以下であることがさらに好ましく、２００００以
下であることが最も好ましい。また、該ゼラチンのメチ
オニン含率は１０μｍｏｌ／ｇ以下であることが好まし
く、４μｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
【００４９】米国特許第５，１４７，７７１号、同第
５，１４７，７７２号、同第５，１４７，７７３号、同
第５，１７１，６５９号、同第５，２１０，０１３号な
らびに同第５，２５２，４５３号に記載のポリアルキレ
ンオキサイド化合物を用いた平板粒子の形成法は本発明
の平板の調製に好ましく用いられる。
【００５０】本発明における乳剤粒子の好ましい臭化銀
含有率の範囲は８０モル％以上であり、より好ましくは
９０モル％以上である。また、本発明における乳剤粒子
の好ましい沃化銀含有率の範囲は１ないし２０モル％で
あり、より好ましくは２ないし１５モル％、さらに好ま
しくは３ないし１０モル％である。１モル％未満では色
素吸着の強化、固有感度の上昇などの効果が得にくく好
ましくない。２０モル％を超えると一般に現像速度が遅
れるため好ましくない。
【００５１】本発明の好ましい塩化銀含有率の範囲は０
〜２０モル％であり、より好ましくは０〜１５モル％、
特に好ましくは０〜７モル％であるが、目的に応じて選
んで良い。
【００５２】本発明の乳剤は、特定沃化銀含有率をＩモ
ル％（０．３＜Ｉ＜２０）とした場合に沃化銀含有率が
０．７Ｉないし１．３Ｉの範囲にあるハロゲン化銀粒子
が全粒子個数の１００ないし５０％を占めることが好ま
しく、より好ましくは１００ないし８０％、さらに好ま
しくは１００ないし９０％を占める。これ以外の範囲で
は本発明の効果が得られにくく好ましくない。
【００５３】さらに、本発明の乳剤は、沃化銀含有率が
０．８Ｉないし１．２Ｉの範囲にあるハロゲン化銀粒子
が全粒子個数の１００ないし５０％を占めることもまた
好ましく、より好ましくは１００ないし８０％、さらに
好ましくは１００ないし９０％を占める。上記特定沃化
銀含有率Ｉの値は（０．３＜Ｉ＜２０）の範囲の任意の
値とし、例えば個々の粒子の沃化銀含有率を測定した時
の平均値を選んでもよい。
【００５４】本発明の乳剤に関する「特定沃化銀含有率
（Ｉモル％）」とは、該乳剤の処方上算出される平均沃
化銀含有率に近い値をとる特定の沃化銀含有率である。
Ｉは０．３モル％を越え２０モル％未満の範囲内の特定
値である。ハロゲン化銀写真感光材料の特定の乳剤層か
ら単離された特定の乳剤粒子群に対して沃化銀含有率を
測定し、できるだけ多くの粒子が０．７Ｉないし１．３
Ｉの範囲に入るように特定することができる。一般には
上記の特定の乳剤粒子群に対する沃化銀含有率の算術平
均値に近い値となる。Ｉ値を処方上の平均沃化銀含有率
又は実測された平均沃化銀含有率に設定することは実際
的である。
【００５５】個々の乳剤粒子の沃化銀含有率は、Ｘ線マ
イクロアナライザーを用いて１個１個の粒子の組成を分
析することにより測定できる。その測定法は例えば欧州
特許第１４７，８６８号に記載されている。
【００５６】本発明の乳剤の表面ヨード含量は５モル％
以下であることが好ましくより好ましくは４モル％以
下、さらに好ましくは３モル％以下である。表面ヨード
量が５モル％を超えると現像阻害や化学増感の阻害を生
じ、好ましくない。表面ヨード含量の測定はＥＳＣＡ
（ＸＰＳという名称もある）法（Ｘ線を照射し粒子表面
から出て来る光電子を分光する方法）により確認するこ
とができる。
【００５７】本発明の乳剤粒子は主として（１１１）面
と（１００）面からなる。本発明の乳剤粒子の全表面に
対して（１１１）面が占める割合は少なくとも７０％で
ある。
【００５８】一方、本発明の乳剤粒子において（１０
０）面の出現部位は平板粒子の側面であり、（１１１）
面が乳剤粒子表面を占める面積に対する（１００）面が
乳剤粒子表面を占める面積の比は、少なくとも３％であ
り、より好ましくは４％以上、さらに好ましくは５％以
上である。これらの範囲外では本発明の効果が得られに
くく好ましくない。（１００）面比率のコントロールは
特開平２−２９８９３５号や特開平８−３３４８５０号
などを参考にすることが出来る。（１００）面比率は、
増感色素の吸着における（１１１）面と（１００）面と
の吸着依存性の違いを利用した方法、例えばT. Tani,
J. Imaging Sci., 29、165(1985)などに記載の方法を用
いて求めることが出来る。
【００５９】本発明の乳剤粒子において、全粒子個数の
８０％以上が、粒子の側面における（１００）面の面積
比率が２５％以上の平板粒子によって占められることが
好ましく、より好ましくは（１００）面の面積比率が４
０％以上、さらに好ましくは（１００）面の面積比率が
５０％以上の平板粒子によって占められる。平板粒子の
側面における（１００）面の面積比率は、例えば特開平
８−３３４８５０号に記載の方法から求めることが出来
る。
【００６０】すなわち、（１１１）面が乳剤粒子表面を
占める面積に対する（１００）面が乳剤粒子表面を占め
る面積の比をＣｕｂとすると、平板粒子の側面における
（１００）面の面積比率ＥＣｕｄは Ｃｕｄ×（ＥＣＤ＋２ｔ）／２ｔ である。 ここでＥＣＤ：平均円相当直径（μｍ） ｔ：平均粒子厚み（μｍ）。
【００６１】より具体的な（１００）面比率のコントロ
ールとしてはハロゲン化銀粒子形成時のｐＡｇ、ハロゲ
ン組成、ハロゲン化銀溶剤の濃度、ｐＨなどのコントロ
ールや下記一般式（Ｉ）の化合物の添加などが好ましく
用いられる。 一般式（Ｉ）:ＹＯ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)m(ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2
Ｏ)p(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)nＹ。
【００６２】一般式（Ｉ）において、Ｙは水素原子、−
ＳＯ3Ｍ又は−ＣＯＢＣＯＯＭを表す。Ｍは水素原子、
アルカリ金属原子、アンモニウム基又は炭素数５以下の
アルキル置換アンモニウム基を表し、Ｂは有機２塩基性
酸を形成する鎖状又は環状基を表す。ｍ及びｎは各々０
〜５０の整数を表し、ｐは１〜１００の整数を表す。
【００６３】本発明における平板粒子は粒子内部に転位
線を有することが好ましい。以下に平板粒子内への転位
線導入についてに説明する。
【００６４】転位線とは結晶のすべり面上で、すでにす
べった領域とまだすべらない領域の境界にある線状の格
子欠陥のことである。ハロゲン化銀結晶の転位線に関し
ては、１）Ｃ．Ｒ．Ｂｅｒｒｙ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙ
ｓ．，２７，６３６（１９５６），２）Ｃ．Ｒ．Ｂｅｒ
ｒｙ，Ｄ．Ｃ．Ｓｋｉｌｍａｎ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙ
ｓ．，３５，２１６５（１９６４），３）Ｊ．Ｆ．Ｈａ
ｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１，５
７（１９６７），４）Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏ
ｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐ．，３４，１６（１９７
１），５）Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏ
ｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐ．，３５，２１３（１９７２）等の
文献があり、Ｘ線回折法または低温透過型電子顕微鏡を
用いた直接的観察方法により解析できる。透過型電子顕
微鏡を用いて転位線を直接観察する場合、粒子に転位線
が発生するほどの圧力をかけないよう注意して乳剤から
取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッ
シュにのせ、電子線による損傷（例えばプリントアウ
ト）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観
察を行う。
【００６５】この場合、粒子の厚みが厚いほど電子線が
透過しにくくなるので、高圧型（０．２５μｍの厚さに
対して、２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いたほうが
より鮮明に観察することができる。
【００６６】一方、転位線の写真性能に及ぼす影響とし
ては、Ｇ．Ｃ．Ｆａｒｎｅｌｌ，Ｒ．Ｂ．Ｆｌｉｎｔ，
Ｊ．Ｂ．Ｃｈａｎｔｅｒ，Ｊ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．，１
３，２５（１９６５）の文献があり、大きいサイズの高
アスペクト比平板状ハロゲン化銀粒子において、潜像核
が形成される場所と粒子内の欠陥とが密接な関係にある
ことが示されている。例えば米国特許４，８０６，４６
１号、５，４９８，５１６号、同５，４９６，６９４
号、同５，４７６，７６０号、同５，５６７，５８０
号、特開平４−１４９５４１号、同４−１４９７３７号
にはハロゲン化銀粒子中に転位線をコントロールして導
入する技術に関して記載がある。これらの特許の中で転
位線を導入した平板粒子は、転位線のない平板粒子と比
較して、感度、圧力性等の写真特性に優れていることが
示されている。本発明において、これらの特許等に記載
の乳剤を用いることは好ましい。
【００６７】本発明では次のようにして平板粒子内部へ
の転位線導入を行なうことが好ましい。すなわち、基盤
となる平板粒子（ホスト粒子とも言う）への沃化銀を含
むハロゲン化銀相のエピタキシャル成長とその後のハロ
ゲン化銀シェルの形成による転位線の導入である。
【００６８】ホスト粒子の沃化銀含有率は０〜１５モル
％であることが好ましく、より好ましくは０〜１２モル
％、特に好ましくは０〜１０モル％であるが、目的に応
じて選んで良い。１５モル％を超えると一般に現像速度
が遅れるため好ましくない。
【００６９】ホスト粒子上にエピタキシャル成長させる
ハロゲン化銀相の組成は沃化銀含有率の高い方が好まし
い。このエピタキシャル成長させるハロゲン化銀相は沃
化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀のいずれでも良
いが、沃化銀または沃臭化銀であることが好ましく、沃
化銀であることがさらに好ましい。沃臭化銀である場合
の好ましい沃化銀（沃化物イオン）含有率は１〜４５モ
ル％でありより好ましくは５〜４５モル％、特に好まし
くは１０〜４５モル％である。転位線導入に必要なミス
フィットを形成する点で沃化銀含有率は高いほど好まし
いが、４５モル％は沃臭化銀の固溶限界である。
【００７０】ホスト粒子上にエピタキシャル成長させる
この高沃化銀含有率相を形成するために添加するハロゲ
ン量は、ホスト粒子の銀量の２〜１５モル％であること
が好ましく、より好ましくは２〜１０モル％、特に好ま
しくは２〜５モル％である。２モル％未満では転位線が
導入されにくく好ましくない。１５モル％を超えると現
像速度が遅れるため好ましくない。
【００７１】この時、この高沃化銀含有率相は粒子形成
後から見て全体の粒子銀量の５〜６０モル％の範囲内に
存在することが好ましく、より好ましくは１０〜５０モ
ル％、特に好ましくは２０〜４０モル％の範囲内に存在
することである。５モル％未満でも、また６０モル％を
超えても転位線導入による高感化が得にくく好ましくな
い。
【００７２】また、この高沃化銀含有率相をホスト粒子
上に形成する場所は任意であり、ホスト粒子を覆ったり
特定の部位のみに形成させても良いが、特定の部位を選
びエピタキシャル成長させることによって粒子内の転位
線の位置を制御することは好ましいことである。
【００７３】本発明では高沃化銀含有率相をホスト平板
粒子の側面及び／または頂点部に形成することが特に好
ましい。その際、添加するハロゲン化物の組成・添加方
法、反応液の温度・ｐＡｇ・溶剤濃度・ゼラチン濃度・
イオン強度などを自由に選んで用いても良い。粒子内の
沃化銀含有率相は、例えば特開平７−２１９１０２号な
どに記載の分析電顕によって測定し得る。
【００７４】本発明でこの高沃化銀含有率相をホスト粒
子上に形成する際は、沃化カリウムのような水溶性沃化
物溶液を単独あるいは硝酸銀等の水溶性銀塩溶液と同時
に添加する方法、沃化銀を含むハロゲン化銀を微粒子の
形で添加する方法あるいは例えば米国特許５，４９８，
５１６号や同５，５２７，６６４号に記載のアルカリや
求核剤との反応により沃化物イオン放出剤から沃化物イ
オンを放出させる方法等を好ましく用いることができ
る。
【００７５】この高沃化銀含有率相をホスト粒子上にエ
ピタキシャル成長させた後、ホスト平板粒子の外側にハ
ロゲン化銀シェルを形成すると転位線が導入される。こ
のハロゲン化銀シェルの組成は臭化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀のいずれでも良いが、臭化銀または沃臭化銀であ
ることが好ましい。
【００７６】沃臭化銀である場合の好ましい沃化銀含有
率は０．１〜１２モル％であり、より好ましくは０．１
〜１０モル％、最も好ましくは０．１〜３モル％であ
る。０．１モル％未満では色素吸着の強化、現像促進な
どの効果が得にくく好ましくない。１２モル％を超える
と現像速度が遅れるため好ましくない。
【００７７】このハロゲン化銀シェル成長に用いる銀量
は全体の粒子銀量の１０ないし５０モル％であることが
好ましく、より好ましくは２０ないし４０モル％であ
る。
【００７８】上述の転位線導入過程における好ましい温
度は３０〜８０℃であり、より好ましくは３５〜７５
℃、特に好ましくは３５〜６０℃である。３０℃未満の
低温あるいは８０℃を超える高温での温度制御を行うに
は能力の高い製造装置が必要であり製造上好ましくな
い。また、上述の転位線導入過程における好ましいｐＡ
ｇは６．４〜１０．５である。
【００７９】平板粒子の場合、前述のように電子顕微鏡
を用いて撮影した粒子の写真より、主表面に対して垂直
方向から見た場合の各粒子についての転位線の位置と本
数を求めることができる。本発明の平板粒子に転位線を
導入する場合、出来るだけ粒子フリンジ部に限定するこ
とが好ましい。本発明で言うフリンジ部とは平板粒子の
外周のことを指し、詳しくは平板粒子の辺から中心にか
けての沃化銀の分布において、辺側から見て初めてある
点の沃化銀含有率が粒子全体の平均沃化銀含有率を超え
た点、もしくは下回った点の外側を指す。
【００８０】本発明では平板粒子フリンジ部に高密度の
転位線を導入することは好ましく、粒子フリンジ部に１
０本以上の転位線を有する平板粒子が好ましい。より好
ましくは３０本以上、さらに好ましくは５０本以上の転
位線を粒子フリンジ部に有する。転位線が密集して存在
する場合、または転位線が互いに交わって観察される場
合には、１粒子当たりの転位線の数は明確には数えるこ
とができないことがある。しかしながら、これらの場合
においてもおおよそ１０本、２０本、３０本という程度
には数えることができる。
【００８１】本発明の平板粒子は粒子間の転位線量分布
が均一であることが粒子間の均質性の点で好ましい。本
発明の乳剤では、粒子フリンジ部に１粒子当たり１０本
以上の転位線を含むハロゲン化銀平板粒子が全粒子個数
の５０％以上を占めることが好ましく、より好ましくは
８０％以上を占める。５０％未満では高感化が得られに
くく好ましくない。
【００８２】また、本発明では１粒子当たり３０本以上
の転位線を含むハロゲン化銀平板粒子が全粒子個数の５
０％以上を占めることが好ましく、より好ましくは８０
％以上を占める。
【００８３】さらに、本発明の平板銀粒子は粒子内の転
位線導入位置が均質であることが望ましい。本発明の乳
剤では実質的に粒子フリンジ部のみに転位線が局在する
ハロゲン化銀平板粒子が全粒子個数の５０％以上を占め
ることが好ましく、より好ましくは６０％以上、さらに
好ましくは８０％以上を占める。
【００８４】本明細書において、「実質的に粒子フリン
ジ部のみ」とは、粒子フリンジ部以外、すなわち粒子中
心部に転位線を５本以上含まないことをいう。粒子中心
部とは、粒子を主表面に対して垂直方向から見たときに
フリンジ領域に囲まれた内側の領域をいう。
【００８５】本発明において転位線を含む粒子の割合及
び転位線の本数を求める場合は、少なくとも１００粒子
について転位線を直接観察して求めることが好ましく、
より好ましくは２００粒子以上、特に好ましくは３００
粒子以上について観察して求める。
【００８６】また、本発明の乳剤では全粒子個数の５０
％以上が、粒子フリンジ部の平均沃化銀含有率が粒子中
心部の平均沃化銀含有率よりも２モル％以上の高い平板
粒子によって占められることが好ましく、より好ましく
は粒子フリンジ部の平均沃化銀含有率が粒子中心部の平
均沃化銀含有率よりも４モル％以上、さらに好ましくは
しくは粒子フリンジ部の平均沃化銀含有率が粒子中心部
の平均沃化銀含有率よりも５モル％以上高い平板粒子に
よって占められる。
【００８７】平板粒子内の沃化銀含有率に関しては例え
ば分析電顕を用いて特開平７−２１９１０２号に記載の
方法で求められる。
【００８８】さらに本発明の平板粒子は電子捕獲ゾーン
を有する。電子捕獲ゾーンとは電子捕獲中心となる化合
物（以下、単に「電子捕獲中心」又は「金属錯体」とも
いう）含有濃度が１×１０-5モル／モル局所銀から１×
１０-3モル／モル局所銀で、粒子体積の５％以上４０％
以下を占める部分のことを言う。電子捕獲中心含有濃度
が５×１０-5モル／モル局所銀から５×１０-4モル／モ
ル局所銀であるとより好ましい。ここで、電子捕獲中止
の含有濃度の規定で用いた「モル／モル局所銀」とは、
電子捕獲中心となる化合物と同時に添加した銀量に対す
る電子捕獲中心の濃度をいう。
【００８９】電子捕獲ゾーン中の電子捕獲中心濃度は均
一であることが必要である。均一であるとは電子捕獲中
心の粒子内への導入を単位銀量当たり一定量で行い、か
つ粒子形成に用いる硝酸銀と同時期に電子捕獲中心を粒
子形成用反応容器に導入することをいう。このときハロ
ゲン溶液も同時に添加されて良い。電子捕獲中心となる
化合物を水溶液として添加しても良いし、電子捕獲中心
となる化合物をドープまたは吸着させた微粒子を調製し
添加しても良い。
【００９０】電子捕獲ゾーンは粒子内のどの部分にあっ
ても良い。また電子捕獲ゾーンが粒子内に２カ所以上あ
っても良い。電子捕獲ゾーンを形成するために必要な電
子捕獲中心は以下の一般式で表される。
【００９１】一般式Ｉ ［Ｍ（ＣＮ）x1Ｌ(6-x1)］n+ 一般式II ［Ｍ（ＣＮ）x2Ｌ(4-x2)］n+ 一般式III ［ＭＬ１x2Ｘ(6-2x3)］n+ 一般式IV ［ＭＬ１(6-3i)×1/3Ｌ２iＸ(6-3i)×1/3］n+。
【００９２】式中、Ｍは任意の金属または金属イオン、
Ｌは鎖式または環状の炭化水素を母体とするか、または
その母体構造の一部の炭素または水素原子が他の原子ま
たは原子団によって置き換えられた化合物を表す。ただ
しＬは全て同一の化合物であっても異なる化合物でも良
い。Ｌ１は金属または金属イオンに２座配位する有機化
合物、Ｌ２は金属または金属イオンに３座配位する有機
化合物を表す。Ｘは任意の化学種を表す。ｘ１は０から
６の整数、ｘ２は０から４の整数、ｘ３は２または３、
ｉは１または２である。
【００９３】一般式Ｖ ［Ｌ’nＭ（Ｌ(ＭＬ’m)j）k］p 式中Ｍは任意の金属または金属イオンを表す。Ｍは全て
同一の金属種であっても異なる金属種であっても良い。
Ｌは架橋配位子であり、２つ以上の金属または金属イオ
ンを架橋することができる有機化合物を表す。Ｌ’はＨ
2Ｏ、ＮＨ3、ＣＯ、Ｎ2、ＮＯ2、ＣＯ2、ＳＯ2、Ｓ
Ｏ3、Ｎ2Ｈ4、Ｏ2、もしくはＰＨ3である無電荷の小分
子、任意の有機化合物、または任意の無機陰イオンを表
し、これらは全て同一の化学種であっても異なる化学種
であっても良い。ｎは１から５までの整数、ｍは０から
５までの整数、ｊは１から４までの整数、ｋは１以上の
整数、ｐは錯体全体の電荷を表す。
【００９４】６配位八面体錯体がドーパントとしてハロ
ゲン化銀粒子に組み込まれる時には、Ｊ．Ｐｈｙｓ．：
Ｃｏｎｄｅｎｓ．Ｍａｔｔｅｒ９（１９９７）３２２７
−３２４０をはじめとする多くの文献や特許公報に記載
される様に、ハロゲン化銀粒子中の〔ＡｇＸ6〕5-(Ｘ-
＝ハロゲンイオン)を一つのユニットとして粒子の一部
とドーパントが置き換わるとされている。従って、ドー
プする錯体の分子サイズが大きくなり過ぎるとドーパン
トには適さなくなることが予測され、また、ドープする
錯体の電荷が−５から離れる程、この置き換えにおいて
は不利になると考えられる。分子モデルによる考察から
は、ドープされる錯体が５員環あるいは６員環の化合物
を配位子とする場合には、塩化銀粒子ではハロゲン化銀
粒子内の置き換えユニットの大きさを上回ってしまうも
のと思われるが、臭化銀粒子では格子または錯体分子に
僅かな歪みが起こることで粒子内に取り込まれることが
可能になると考えられる。
【００９５】配位子として具体的に好ましくは、ピロー
ル、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラ
ゾールである様な脱Ｈ+により負電荷を持つことが出来
る化合物であり、その誘導体を配位子とすることも好ま
しい。その誘導体中の置換基としては、水素原子、置換
もしくは非置換アルキル基(メチル、エチル、ｎ-プロピ
ル、イソプロピル、ｎ-ブチル、ｔ-ブチル、ヘキシル、
オクチル、２-エチルヘキシル、ドデシル、ヘキサデシ
ル、ｔ-オクチル、イソデシル、イソステアリル、ドデ
シルオキシプロピル、トリフルオロメチル、メタンスル
ホニルアミノメチル等)、アルケニル基、アルキニル
基、アラルキル基、シクロアルキル基(シクロヘキシ
ル、４-ｔ-ブチルシクロヘキシル等)、置換もしくは非
置換アリール基(フェニル、ｐ-トリル、ｐ-アニシル、
ｐ-クロロフェニル、４-ｔ-ブチルフェニル、２,４-ジ-
ｔ-アミノフェニル等)、ハロゲン(フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素)、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、ヒ
ドロキシ基、アルコキシ基(メトキシ、ブトキシ、メト
キシエトキシ、ドデシルオキシ、２-エチルヘキシルオ
キシ等)、アリールオキシ基(フェノキシ、ｐ-トリルオ
キシ、ｐ-クロロフェノキシ、４-ｔ-ブチルフェノキシ
等）、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ
基、スルホニルオキシ基、置換もしくは非置換アミノ基
(アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、
Ｎ-メチルアニリノ等)、アンモニオ基、カルボンアミド
基、スルホンアミド基、オキシカルボニルアミノ基、オ
キシスルホニルアミノ基、置換ウレイド基(３-メチルウ
レイド、３-フェニルウレイド、３,３-ジブチルウレイ
ド等）、チオウレイド基、アシル基(ホルミル、アセチ
ル等)、オキシカルボニル基、置換もしくは非置換カル
バモイル基(エチルカルバモイル、ジブチルカルバモイ
ル、ドデシルオキシプロピルカルバモイル、３-(２,４-
ジ-ｔ-アミノフェノキシ)プロピルカルバモイル、ピペ
リジノカルボニル、モルホリノカルボニル等)、チオカ
ルボニル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スル
フィニル基、オキシスルホニル基、スルファモイル基、
スルフィノ基、スルファノ基、カルボン酸またはその
塩、スルホン酸またはその塩、ホスホン酸またはその塩
であることが好ましい。
【００９６】本発明の電子捕獲中心の中心金属としては
特に制限はないが、金属周りの配位構造が４配位構造を
とるもの、または、６配位構造をとるものが好ましく、
金属または金属イオンが不対電子を持たないもの、もし
くは、金属のｄ軌道が配位子場分裂を起こした時、安定
化した軌道には全て電子が満たされているいるものが好
ましい。中でも＋２価の金属イオンが好ましい。特に好
ましくは、アルカリ土類金属、鉄(II)、ルテニウム(I
I)、オスミウム(II)、亜鉛、カドミウム、水銀の各金属
イオンを用いることが好ましく、これらの中でもマグネ
シウム、鉄(II)、ルテニウム(II)、亜鉛の各金属イオン
を用いることが最も好ましい。
【００９７】以下に本発明の金属錯体の具体例を示す
が、発明の化合物はこれらに限定されるものではない。
【００９８】 〔Ｆｅ（ＣＮ)6 〕3- 〔Ｆｅ（ＣＮ)5Ｆ〕3- 〔Ｆｅ（ＣＮ)4Ｆ2〕3- 〔Ｆｅ（ＣＮ)5Ｃｌ〕3- 〔Ｆｅ（ＣＮ)4Ｃｌ2〕3- 〔Ｆｅ（ＣＮ)5Ｂｒ〕3- 〔Ｆｅ（ＣＮ)4Ｂｒ2〕3- 〔Ｆｅ（ＣＮ)5（ＳＣＮ）〕3- 〔Ｆｅ（ＣＮ)5（ＳＣＮ）〕3- 〔Ｆｅ（ＣＮ)5（ＮＯ)〕3- 〔Ｆｅ（ＣＮ)5（Ｈ2Ｏ）〕2- 〔Ｆｅ（ＣＮ)6〕4- 〔Ｆｅ（ＣＮ)5Ｆ〕4- 〔Ｆｅ（ＣＮ)4Ｆ2〕4- 〔Ｆｅ（ＣＮ)5Ｃｌ〕4- 〔Ｆｅ（ＣＮ)4Ｃｌ2〕4- 〔Ｆｅ（ＣＮ)5Ｂｒ〕4- 〔Ｆｅ（ＣＮ)4Ｂｒ2〕4- 〔Ｆｅ（ＣＮ)5（ＳＣＮ）〕4- 〔Ｆｅ（ＣＮ)5（ＳＣＮ）〕4- 〔Ｆｅ（ＣＮ)5（ＮＯ）〕4- 〔Ｆｅ（ＣＮ）5（Ｈ2Ｏ）〕3- 〔Ｆｅ（ＣＮ)5（ＰＺ)〕3- 〔Ｆｅ（ＣＮ)4（ＰＺ）2〕2- 〔Ｆｅ（ＣＮ)5（Ｉｍ)〕3- 〔Ｆｅ（ＣＮ)4（Ｉｍ）2〕2- 〔Ｆｅ（ＣＮ)5（ｔｒｚ）〕3- 〔Ｆｅ（ＣＮ)4（ｔｒｚ）2〕2-。
【００９９】 〔Ｒｕ（ＣＮ)6 〕4- 〔Ｒｕ（ＣＮ)5Ｆ〕4- 〔Ｒｕ（ＣＮ)4Ｆ2〕4- 〔Ｒｕ（ＣＮ)5Ｃｌ〕4- 〔Ｒｕ（ＣＮ)4Ｃｌ2〕4- 〔Ｒｕ（ＣＮ)5Ｂｒ〕4- 〔Ｒｕ（ＣＮ)4Ｂｒ2〕4- 〔Ｒｕ（ＣＮ)5Ｉ〕4- 〔Ｒｕ（ＣＮ)4Ｉ2〕4- 〔Ｒｕ（ＣＮ)5（ＳＣＮ）〕4- 〔Ｒｕ（ＣＮ)5（ＳＣＮ）〕4- 〔Ｒｕ（ＣＮ)5（ＮＯ)〕4- 〔Ｒｕ（ＣＮ)5（Ｈ2Ｏ）〕3- 〔Ｒｕ（ＣＮ)4（ＰＺ）2〕2- 〔Ｒｕ（ＣＮ)5（ＰＺ）〕3- 〔Ｒｕ（ＣＮ)4（Ｉｍ）2〕2- 〔Ｒｕ（ＣＮ)5（Ｉｍ）2〕3- 〔Ｒｕ（ＣＮ)4（ｔｒｚ)2〕2- 〔Ｒｕ（ＣＮ)5（ｔｒｚ)〕3-。
【０１００】 〔Ｒｅ（ＣＮ)5Ｆ〕4- 〔Ｒｅ（ＣＮ)6〕4- 〔Ｒｅ（ＣＮ)5Ｃｌ〕4- 〔Ｒｅ（ＣＮ)4Ｆ2〕4- 〔Ｒｅ（ＣＮ)5Ｂｒ〕4- 〔Ｒｅ（ＣＮ)4Ｃｌ2〕4- 〔Ｒｅ（ＣＮ)5Ｉ〕4- 〔Ｒｅ（ＣＮ)4Ｂｒ2〕4- 〔Ｒｅ（ＣＮ)4Ｉ2 〕4- 。
【０１０１】 〔Ｏｓ（ＣＮ)6 〕4- 〔Ｏｓ（ＣＮ)5Ｆ〕4- 〔Ｏｓ（ＣＮ)4Ｆ2 〕4- 〔Ｏｓ（ＣＮ)5Ｃｌ〕4- 〔Ｏｓ（ＣＮ)4Ｃｌ2 〕4- 〔Ｏｓ（ＣＮ)5Ｂｒ〕4- 〔Ｏｓ（ＣＮ)4Ｂｒ2 〕4- 〔Ｏｓ（ＣＮ)5Ｉ〕4- 〔Ｏｓ（ＣＮ)4Ｉ2 〕4- 〔Ｏｓ（ＣＮ)5（ＳＣＮ）〕4- 〔Ｏｓ（ＣＮ)5（ＳＣＮ）〕4- 〔Ｏｓ（ＣＮ)5（ＮＯ)〕4- 〔Ｏｓ（ＣＮ)5（Ｈ2Ｏ）〕3- 〔Ｏｓ（ＣＮ)4（ＰＺ)2〕2- 〔Ｏｓ（ＣＮ)5（ＰＺ）〕3- 〔Ｏｓ（ＣＮ)4（Ｉｍ)2〕3- 〔Ｏｓ（ＣＮ)5（Ｉｍ）〕3- 〔Ｏｓ（ＣＮ)4（ｔｒｚ)〕2- 〔Ｏｓ（ＣＮ)5（ｔｒｚ）〕3-。
【０１０２】 〔Ｉｒ（ＣＮ)5Ｃｌ〕3- 〔Ｉｒ（ＣＮ)6〕3- 〔Ｉｒ（ＣＮ)5Ｂｒ〕3- 〔Ｉｒ（ＣＮ)4Ｃｌ2〕3- 〔Ｉｒ（ＣＮ)5Ｉ〕3- 〔Ｉｒ（ＣＮ)4Ｂｒ2〕3- 〔Ｉｒ（ＣＮ)5（ＮＯ）〕3- 〔Ｉｒ（ＣＮ)4Ｉ2〕3- 〔Ｉｒ（ＣＮ)5（Ｈ2Ｏ）〕2-。
【０１０３】 〔Ｐｔ（ＣＮ)4〕2- 〔Ｐｔ（ＣＮ)4Ｃｌ2〕2- 〔Ｐｔ（ＣＮ)4Ｂｒ2〕2- 〔Ｐｔ（ＣＮ)4Ｉ2〕2- 〔Ａｕ（ＣＮ)4〕- 〔Ａｕ（ＣＮ)2Ｃｌ2〕2-。
【０１０４】上記金属錯体において、ＰＺ＝ピラゾー
ル、Ｉｍ＝イミダゾール、ｔｒｚ＝トリアゾールであ
る。
【０１０５】
【化１】
【０１０６】
【化２】
【０１０７】
【化３】
【０１０８】
【化４】
【０１０９】
【化５】
【０１１０】
【化６】
【０１１１】
【化７】
【０１１２】
【化８】
【０１１３】
【化９】
【０１１４】
【化１０】
【０１１５】
【化１１】
【０１１６】
【化１２】
【０１１７】
【化１３】
【０１１８】
【化１４】
【０１１９】
【化１５】
【０１２０】
【化１６】
【０１２１】
【化１７】
【０１２２】
【化１８】
【０１２３】
【化１９】
【０１２４】
【化２０】
【０１２５】本発明において、好ましく用いる各配位子
では、Ｈ+が付加した状態にあっても、脱Ｈ+した状態で
あってもよい。
【０１２６】本発明において錯体分子は水溶液中で対イ
オンと完全に解離し、陰イオンまたは陽イオンの形態で
存在するため、写真性能の上で対イオンは重要ではな
い。錯体分子が陰イオンとなり陽イオンと塩を成した
時、その対陽イオンとしては、水に溶解しやすく、ハロ
ゲン化銀乳剤の沈澱操作に適合しているナトリウムイオ
ン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオ
ン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、以下
に示す一般式VIで表せるアルキルアンモニウムイオンを
用いることが好ましい。
【０１２７】一般式VI ［ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4］+ 式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、メチル基、エチル
基、プロピル基、iso-プロピル基、ｎ-ブチル基から任
意に選んだ置換基を表す。なかでも、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3お
よびＲ4がすべて等しい置換基であるテトラメチルアン
モニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テ
トラプロピルアンモニウムイオンおよびテトラ(ｎ-ブチ
ル)アンモニウムイオンが好ましい。また、配位子中の
配位していない窒素原子にＨ+イオンが付加したピラゾ
リウムカチオンやイミダゾリウムカチオンを対陽イオン
とすることも好ましい。
【０１２８】錯体分子が陽イオンとなり陰イオンと塩を
成した時、その対陰イオンとしては、水に溶解しやす
く、ハロゲン化銀乳剤の沈澱操作に適合しているハロゲ
ンイオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオ
ロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラ
フェニルホウ酸イオン、ヘキサフルオロケイ酸イオン、
トリフルオロメタンスルホン酸等を用いることが好まし
い。なお、対陰イオンとして、シアノイオン、チオシア
ノイオン、亜硝酸イオン、シュウ酸イオン等の配位性の
強い陰イオンを用いると、錯体の配位子として用いてい
るハロゲンイオンと配位子交換反応を起こし本発明の錯
体の組成及び構造を保持出来ない可能性が高いので、こ
れらの陰イオンを用いることは好ましくない。
【０１２９】本発明の金属錯体はいくつかの方法によっ
て合成することが出来る。例えば、ピラゾール、イミダ
ゾールを配位子とするマグネシウム錯体、鉄錯体、及び
亜鉛錯体は脱水した溶媒中で配位子となるピラゾールま
たはイミダゾールを各金属の過塩素酸塩またはテトラフ
ルオロホウ素酸塩と反応させることで得ることが出来
る。具体的な合成例として、各錯体の合成方法がＲｅ
ｃ．Ｔｒａｖ．Ｃｈｉｍ．，１９６９，８８，１４５１
に記載されている。また、ルテニウム−トリアゾール錯
体がＩｎｏｒｇ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ１９８３，７１，
１５５に記載されているルテニウム−トリアゾール錯体
の反応を参考にすることで合成できる。
【０１３０】本発明の乳剤は全粒子の平均表面ヨード含
量は５モル％以下であると好ましい。表面ヨード含量の
測定はＥＳＣＡ（ＸＰＳという名称もある）法（Ｘ線を
照射し粒子表面から出て来る光電子を分光する方法）に
より確認することができる。本発明の表面ヨード含量は
より好ましくは４モル％以下、さらに好ましくは３モル
％以下である。
【０１３１】さらに本発明の平板粒子は円相当径Ｄに対
して０．０５Ｄ以上の長さの転位線を１０本以上有して
いると好ましい。より好ましくは０．１Ｄ以上の長さの
転位線を１０本以上有する。
【０１３２】転位線は例えば特開平３−１７５４４０の
実施例の記載を参考に導入することができ、フリンジ部
に導入されていても良いし、粒子の頂点付近にのみ導入
されていても良い。また特開平６−２５８７４５号記載
のヨード放出剤を使用して転位線を導入することも好ま
しい。
【０１３３】転位線の長さを特に長くする場合には、晶
相制御剤を用いることが好ましい。平板粒子において転
位線の導入されていない部分をコア、転位線が導入され
ている部分をシェルと呼ぶときに、シェル部に下記一般
式（VII）または（VIII）で示される晶相制御剤を存在
させ、転位線の長さをコントロールすることができる。
【０１３４】
【化２１】
【０１３５】
【化２２】
【０１３６】一般式（VII）、及び（VIII）に於いて、
Ａ1、Ａ2、Ａ3およびＡ4は含窒素ヘテロ環を完成させる
ための非金属原子群を表わし、それぞれが同一でも異な
ってもよい。Ｂは２価の連結基を表わす。ｍは０または
１をあらわす。Ｒ1、Ｒ2は各々アルキル基を表わす。Ｘ
-はアニオンを表わす。ｎは０または１を表わし、分子
内塩のときはｎは０である。
【０１３７】以下、一般式（VII）及び（VIII）につい
て更に詳しく説明する。Ａ1、Ａ2、Ａ3およびＡ4は、含
窒素ヘテロ環を完成させるための非金属原子群を表わ
し、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよく、ベ
ンゼン環が縮環してもかまわない。Ａ1、Ａ2、Ａ3およ
びＡ4で構成されるヘテロ環は置換基を有してもよく、
それぞれが同一でも異っていてもよい。置換基として
は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニ
ル基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、スルホ基、カルボキ
シ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウ
レイド基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ
基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基を
表わす。好ましい例としてはＡ1、Ａ2、Ａ3およびＡ4は
５〜６員環（例えば、ピリジン環、イミダゾール環、チ
オゾール環、オキサゾール環、ピラジン環、ピリミジン
環など）をあげることができ、さらに好ましい例として
ピリジン環をあげることができる。
【０１３８】Ｂは、２価の連結基を表わす。２価の連結
基とは、アルキレン、アリーレン、アルケニレン、−Ｓ
Ｏ2−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ
（Ｒ3）−（Ｒ3はアルキル基、アリール基、水素原子を
表わす。）を単独または組合せて構成されるものを表わ
す。好ましい例としては、Ｂはアルキレン、アルケニレ
ンをあげることができる。
【０１３９】Ｒ1とＲ2は、炭素数１以上２０以下のアル
キル基を表わす。Ｒ1とＲ2は同一でも異なっていてもよ
い。アルキル基とは、置換あるいは無置換のアルキル基
を表わし、置換基としては、Ａ1、Ａ2、Ａ3およびＡ4の
置換基としてあげた置換基と同様である。好ましい例と
しては、Ｒ1とＲ2はそれぞれ炭素数４〜１０のアルキル
基を表わす。さらに好ましい例として置換あるいは無置
換のアリール置換アルキル基を表わす。
【０１４０】Ｘ-はアニオンを表わす。例えば、塩素イ
オン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硝酸イオン、硫酸イ
オン、ｐ−トルエンスルホナート、オギザラート、を表
わす。ｎは０または１を表わし、分子内塩の場合には、
ｎは０である。
【０１４１】以下に一般式（VII）または一般式（VII
I）で表わされる化合物の具体例を列挙するが、本発明
はこれらの化合物のみに限定されるものではない。
【０１４２】
【化２３】
【０１４３】一般式（VII）又は（VIII）で表わされる
化合物例に関しては特開平２−３２号の記載を参考にす
る事ができる。
【０１４４】本発明において、一般式（VII）または（V
III）で表わされる化合物の添加量は、ハロゲン化銀１
モル当たり１０-5〜３×１０-1モルの範囲で用いる事が
でき、２×１０-4〜１×１０-1モルが特に好ましい。
【０１４５】さらに下記の一般式(IX)で表わされる晶癖
制御剤を用いる事ができる。
【０１４６】
【化２４】
【０１４７】式中、Ｒ1はアルキル基、アルケニル基、
アラルキル基を表わし、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6
は水素原子またはこれを置換可能な基を表わす。ただし
Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、Ｒ5とＲ6は縮環しても
よい。Ｘ-は対アニオンを表わす。
【０１４８】次に一般式(IX)について詳細に説明する。
一般式(IX)において、Ｒ1は炭素数１〜２０の直鎖、分
岐または環状のアルキル基（例えば、メチル、エチル、
イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシ
ル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル）、炭素数２〜２０のアルケニル基
（例えば、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル）、
炭素数７〜２０のアラルキル基（例えば、ベンジル、フ
ェネチル）を表わす。Ｒ1で表わされる各基は置換され
ていてもよい。置換基としては以下のＲ2〜Ｒ6で表わさ
れる置換可能な基が挙げられる。
【０１４９】Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は同じであ
っても異なっていてもよく、水素原子またはこれを置換
可能な基を表わす。置換可能な基としては、以下のもの
が挙げられる。
【０１５０】ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メチル、エ
チル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−
オクチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等）、アル
ケニル基（例えば、アリル、２−ブテニル、３−ペンテ
ニル等）、アルキニル基（例えば、プロパルギル、３−
ペンチニル等）、アラルキル基（例えば、ベンジル、フ
ェネチル等）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチ
ル、４−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（例えば、ピ
リジル、フリル、イミダゾリル、ピペリジル、モルホリ
ノ等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、
ブトキシ等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキ
シ、２−ナフチルオキシ等）、アミノ基（例えば、無置
換アミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、アニリノ
等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベン
ゾイルアミノ等）、ウレイド基（例えば、無置換ウレイ
ド、Ｎ−メチルウレイド、Ｎ−フェニルウレイド等）、
ウレタン基（例えば、メトキシカルボニルアミノ、フェ
ノキシカルボニルアミノ等）、スルホニルアミノ基（例
えば、メチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルア
ミノ等）、スルファモイル基（例えば、無置換スルファ
モイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニ
ルスルファモイル等）、カルバモイル基（例えば、無置
換カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−
フェニルカルバモイル等）、スルホニル基（例えば、メ
シル、トシル等）、スルフィニル基（例えば、メチルス
ルフィニル、フェニルスルフィニル等）、アルキルオキ
シカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキ
シカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（例え
ば、フェノキシカルボニル等）、アシル基（例えば、ア
セチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等）、アシ
ルオキシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ
等）、リン酸アミド基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルリン
酸アミド等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、
エチルチオ等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチ
オ等）、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキ
シ基、ホスホノ基、ニトロ基、スルフィノ基、アンモニ
オ基（例えばトリメチルアンモニオ等）、ホスホニオ
基、ヒドラジノ基等である。これらの基はさらに置換さ
れていてもよい。また置換基が二つ以上あるときは同じ
でも異なっていてもよい。
【０１５１】Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、Ｒ5とＲ6
は縮環してキノリン環、イソキノリン環、アクリジン環
を形成してもよい。Ｘ-は対アニオンを表わす。対アニ
オンとしては例えば、ハロゲンイオン（クロロイオン、
臭素イオン）、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエン
スルホン酸イオン、トリフロロメタンスルホン酸イオン
等が挙げられる。
【０１５２】一般式（IX）において好ましくは、Ｒ1が
アラルキル基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5またはＲ6の
少なくとも一つがアリール基を表す。一般式（IX）にお
いてより好ましくは、Ｒ1がアラルキル基を表し、Ｒ4が
アリール基を表し、Ｘ-がハロゲンイオンを表わす。
【０１５３】以下に一般式（IX）の化合物の具体例を示
すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１５４】
【化２５】
【０１５５】本発明において、一般式(IX)で表わされる
化合物の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０-5〜
１０-1モルの範囲で用いる事ができ、２×１０-4〜１×
１０ -1モルが特に好ましい。
【０１５６】さらに下記の一般式（Ｘ）で表わされる晶
癖制御剤も用いる事ができる。
【０１５７】
【化２６】
【０１５８】式中、Ｘは、硫黄原子または、酸素原子を
表わすが、好ましくは、硫黄原子である。Ｑは、５また
は６員のヘテロ環を完成するのに必要な原子群を表わ
し、例えば、チアゾリジン−２−チオン環、４−チアゾ
リン−２−チオン環、１，３，４−チアジアゾリン−２
−チオン環、ベンズチアゾリン−２−チオン環、ベンズ
オキサゾリン−２−チオン環などが挙げられる。
【０１５９】Ｒ0は、アルキル基（例えば、メチル、エ
チル、プロピル、ブチル、オクチル）、アルケニル基
（例えば、アリル）、アラルキル基（例えば、ベンジ
ル、フェネチル）、アリール基（例えば、フェニル）、
またはヘテロ環残基（例えば、ピリジル）を表わす。
【０１６０】また、Ｑで形成されるヘテロ環や、Ｒ0は
無置換でもまた更に置換されてもよい。置換基として
は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、スルホニル基、スルホンアミ
ド基、アミド基、アシル基、スルファモイル基、カルバ
モイル基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ
基、アリロキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニ
ルチオ基、アルキルカルボニルチオ基、アリールカルボ
ニルチオ基、シアノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、
カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、アミノ基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環残基などから適宜
に選ぶことができる。
【０１６１】以下に本発明に用いられる一般式（Ｘ）で
表わされる化合物の具体例を示すが、本発明の範囲は、
これらの化合物に限定されるものではない。
【０１６２】
【化２７】
【０１６３】一般式（Ｘ）で表わされる化合物としては
この他に特開平１−１５５３３２号に記載された化合物
を用いることができる。
【０１６４】本発明において、一般式（Ｘ）で表わされ
る化合物の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり２×１
０-5〜３×１０-1モルの範囲で用いる事ができ、２×１
０-4〜３×１０-1モルが特に好ましい。
【０１６５】さらに下記一般式（XI）で表わされる晶癖
制御剤を用いる事ができる。
【０１６６】
【化２８】
【０１６７】ここでＺは６ケの原子からなるヘテロ環を
形成する原子で、炭素或いは窒素からなる。Ｒは水素或
いは一価のアミノ置換基（例えば炭化水素或いは炭化水
素基）或いはＺで構成される６員ヘテロ環につく５又は
６のヘテロ環である。
【０１６８】この一般式（XI）で表わされる化合物の例
として下記があげられる。ＵＳ−４４００４６３号に開
示されているアミノアザインデン、ＵＳ−４７１３３２
３号及びＵＳ−４８０４６２１号に開示されている４−
アミノピラゾロ〔３，４−ｄ〕ピリミジン、ＵＳ−５１
７８９９８号に開示されているキサンチン、ＵＳ−５１
８５２３９号に開示されているトリアミノピリミジン等
である。本発明において、一般式（XI）で表わされる化
合物の添加量はハロゲン化銀１モル当たり１０ -5〜３×
１０-1モルの範囲で使用する事が好ましく特に２×１０
-4〜１０-1モルの範囲で使用する事が好ましい。
【０１６９】一般式（VII）〜（XI）で示される化合物
は、ハロゲン化銀粒子において、（１００）面より（１
１１）面に選択的に吸着し、（１１１）面を安定化する
作用を持つ。シェル形成中にこの晶癖制御剤（（１１
１）面選択性を有する）が存在する事により、本発明の
平板粒子を得る事ができる。本発明に用いられる制御剤
はこの（１１１）選択吸着性があればよく、使用される
化合物は上記の一般式に限定されるものではない。
【０１７０】本発明に有用な（１１１）面選択晶癖制御
効果は下記のテスト法で簡単に見いだす事ができる。即
ち通常のアルカリ処理骨ゼラチンを分散媒に用い、７５
℃で硝酸銀と臭化カリウムを銀電極と参照電極に飽和カ
ロメル電極を用いて、＋９０ｍＶでコントロールダブル
ジェット法で粒子形成すると、（１００）を持った立方
体臭化銀粒子が得られる。その際、粒子形成の途中に
（１１１）晶癖制御剤を添加すると、立方体に（１１
１）面が現れ始めて１４面体となり（角部が丸くなる場
合もある）、さらに全ての面が（１１１）である八面体
に変化する事で、この（１１１）晶癖制御剤の効果を明
確に知る事ができる。
【０１７１】上記の（１１１）選択性晶癖制御剤が存在
しないと、コア／シェルの界面で発生した転位線は、平
板粒子が横方向に成長する事を妨げ、従って平板粒子は
専ら厚さ方向の成長をするようになる。この転位の横方
向成長抑制作用の原因は明らかではないが、この効果に
為、転位線を有するシェル部分の投影面積はどうして
も、小さくなってしまう。シェル部の比率を上げるべく
コアが小さいうちから、転位を発生させても、その転位
発生部分からもう横方向には成長する事ができなくな
り、平板粒子はいたずらに厚さ方向ばかり成長し、結果
的には平板粒子のアスペクト比は低下するばかりになっ
てしまう。これでは平板粒子の特性を十分に利用する事
ができなくなる。しかし、この問題は本明細書に開示し
た技術で解決できる。即ちコアで転位を発生させた後、
シェル形成で、上記の（１１１）面吸着選択性のある晶
癖制御剤を存在させる事で、転位が存在していても、平
板粒子は横方向に成長できるようになる。これは該晶癖
制御剤が（１１１）表面である平板粒子の主表面に選択
的に吸着する為、厚さ方向の成長が顕著に抑制され、相
対的に横方向の成長速度が厚さ方向のそれより大きくな
る為と考えられる。かくして本特許に開示された技術を
使う事により、投影面積で転位を含むシェルの比率が高
くかつ、アスペクト比の高い転位を含む平板粒子を調製
する事が可能になる。
【０１７２】さらに本発明では粒子形成中に少なくとも
３種類のゼラチンを使用することが好ましい。具体的に
は核形成時に低分子量の酸化処理ゼラチン、粒子形成初
期にフタル化ゼラチン、トリメリットゼラチン等の修飾
ゼラチン、シェル形成時に未修飾ゼラチンもしくは高分
子量ゼラチンを用いる。
【０１７３】通常、コア部に異なる種類のゼラチンを添
加することは知られているが、シェル部形成時のゼラチ
ン添加により、驚くべきことに粒状性が大きく改善され
ることを見いだした。各々のゼラチンの添加量は銀１ｇ
に対して０．１ｇから５０ｇの範囲で適切な量を選べば
よい。
【０１７４】本発明の乳剤およびこれと併用することが
できる本発明以外の写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
物理と化学」、ポールモンテル社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉ
ｄｅｓ，Ｃｈｅｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｉｓｉｑｕｅ Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ，
１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカル
プレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆ
ｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６６））、ゼリクマン等著
「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊
（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｋｉ
ｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１
９６４）などに記載された方法を用いて調製することが
できる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等の
いずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を
反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それ
らの組合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イ
オン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合
法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式と
してハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保
つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジェ
ット法を用いることもできる。この方法によると、結晶
形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤
が得られる。
【０１７５】乳剤調製用の反応容器にあらかじめ沈澱形
成したハロゲン化銀粒子を添加する方法、米国特許第
４，３３４，０１２号、同第４，３０１，２４１号、同
第４，１５０，９９４号に記載の方法は、場合により好
ましい。これらは種結晶として用いることもできるし、
成長用のハロゲン化銀として供給する場合も有効であ
る。後者の場合、粒子サイズの小さい乳剤を添加するの
が好ましく、添加方法として一度に全量添加、複数回に
分割して添加あるいは連続的に添加するなどのなかから
選んで用いることができる。また表面を改質させるため
に種々のハロゲン組成の粒子を添加することも場合によ
り有効である。
【０１７６】ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成の大部分
あるいはごく一部分をハロゲン変換法によって変換させ
る方法は米国特許第３，４７７，８５２号、同第４，１
４２，９００号、欧州特許（以下、ＥＵともいう）第２
７３，４２９号、同第２７３，４３０号、西独公開特許
第３，８１９，２４１号などに開示されており、有効な
粒子形成法である。より難溶性の銀塩に変換するのに可
溶性ハロゲンの溶液あるいはハロゲン化銀粒子を添加す
ることができる。一度に変換する、複数回に分割して変
換する、あるいは連続的に変換するなどの方法から選ぶ
ことができる。
【０１７７】粒子成長の方法として、一定濃度、一定流
速で可溶性銀塩とハロゲン塩を添加する方法以外に、英
国特許（以下、ＧＢともいう）第１，４６９，４８０
号、米国特許第３，６５０，７５７号、同第４，２４
２，４４５号に記載されているように濃度を変化させ
る、あるいは流速を変化させる粒子形成法は好ましい方
法である。濃度を増加させる、あるいは流速を増加させ
ることにより、供給するハロゲン化銀量を添加時間の一
次関数、二次関数、あるいはより複雑な関数で変化させ
ることができる。また必要により供給ハロゲン化銀量を
減量することも場合により好ましい。さらに溶液組成の
異なる複数個の可溶性銀塩を添加する、あるいは溶液組
成の異なる複数個の可溶性ハロゲン塩を添加する場合
に、一方を増加させ、もう一方を減少させるような添加
方式も有効な方法である。
【０１７８】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩の溶液を反
応させる時の混合器は米国特許第２，９９６，２８７
号、同第３，３４２，６０５号、同第３，４１５，６５
０号、同第３，７８５，７７７号、西独公開特許２，５
５６，８８５号、同第２，５５５，３６４号に記載され
ている方法のなかから選んで用いることができる。
【０１７９】熟成を促進する目的に対してハロゲン化銀
溶剤が有用である。例えば熟成を促進するのに過剰量の
ハロゲンイオンを反応器中に存在せしめることが知られ
ている。また他の熟成剤を用いることもできる。これら
の熟成剤は銀およびハロゲン化物塩を添加する前に反応
器中の分散媒中に全量を配合しておくことができるし、
ハロゲン化物塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応
器中に導入することもできる。別の変形態様として、熟
成剤をハロゲン化物塩および銀塩添加段階で独立して導
入することもできる。
【０１８０】熟成剤としては、例えば、アンモニア、チ
オシアン酸塩（例えば、ロダンカリ、ロダンアンモニウ
ム）、有機チオエーテル化合物（例えば、米国特許第
３，５７４，６２８号、同第３，０２１，２１５号、同
第３，０５７，７２４号、同第３，０３８，８０５号、
同第４，２７６，３７４号、同第４，２９７，４３９
号、同第３，７０４，１３０号、同第４，７８２，０１
３号、特開昭５７−１０４９２６号に記載の化合物）、
チオン化合物（例えば、特開昭５３−８２４０８号、同
５５−７７７３７号、米国特許第４，２２１，８６３号
に記載されている四置換チオウレアや、特開昭５３−１
４４３１９号に記載されている化合物）や、特開昭５７
−２０２５３１号に記載されているハロゲン化銀粒子の
成長を促進しうるメルカプト化合物、アミン化合物（例
えば、特開昭５４−１００７１７号）があげられる。
【０１８１】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバイン
ダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。
【０１８２】例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の
高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼインの
ような蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類のよう
なセルロース誘導体；アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体の
ような糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルア
ルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリド
ン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル
アミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾー
ルのような単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水
性高分子物質を用いることができる。
【０１８３】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈ
ｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．No．１６．Ｐ３０（１９６６）に
記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、ま
た、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることが
できる。
【０１８４】本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新し
く用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。水
洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０℃の範囲
で選ぶことが好ましい。水洗時のpHも目的に応じて選べ
るが２〜１０の範囲で選ぶことが好ましい。さらに好ま
しくは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応
じて選べるが５〜１０の範囲で選ぶことが好ましい。水
洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析
法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから
選んで用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸
塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマ
ーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから
選ぶことができる。
【０１８５】米国特許第３，７７２，０３１号に記載さ
れているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加す
る方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシ
アン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン
酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。
【０１８６】本発明のハロゲン化銀粒子はカルコゲン増
感（硫黄増感、セレン増感等）、貴金属増感（金増感、
パラジウム増感等）および還元増感の少なくとも１つを
ハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の工程で施こすこと
ができる。２種以上の増感法を組み合せることは好まし
い。どの工程で化学増感するかによって種々のタイプの
乳剤を調製することができる。粒子の内部に化学増感核
をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位置にうめ込むタ
イプ、あるいは表面に化学増感核を作るタイプがある。
本発明の乳剤は目的に応じて化学増感核の場所を選ぶこ
とができるが、一般に好ましいのは表面近傍に少なくと
も一種の化学増感核を作った場合である。
【０１８７】本発明で好ましく実施しうる化学増感の一
つはカルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組合せであ
り、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォト
グラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１
９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒ
ｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏ
ｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７
７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用
いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロー
ジャー、１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサ
ーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、
１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同第
３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、同
第３，８５７，７１１、同第３，９０１，７１４号、同
第４，２６６，０１８号、および同第３，９０４，４１
５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載さ
れるようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０
〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パ
ラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合
せとすることができる。貴金属増感においては、金、白
金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いること
ができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者
の併用が好ましい。
【０１８８】金増感の場合には、塩化金酸、カリウムク
ロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化
金、金セレナイドのような公知の化合物を用いることが
できる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４
価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ2
ＰｄＸ6またはＲ2ＰｄＸ4で表わされる。ここでＲは水
素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わ
す。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素または沃素原
子を表わす。
【０１８９】具体的には、Ｋ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ4）2Ｐ
ｄＣｌ6、Ｎａ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ4、Ｌｉ
2ＰｄＣｌ4、Ｎａ2ＰｄＣｌ6またはＫ2ＰｄＢｒ4が好ま
しい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸
塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好まし
い。
【０１９０】硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化
合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，
７１１号、同第４，２６６，０１８号および同第４，０
５４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用い
ることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学
増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザ
インデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、
化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大する
ものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤
改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第
３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特
開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真
乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。
【０１９１】本発明の乳剤は金増感を併用することが好
ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モ
ル当り１×１０-4〜１×１０-7モルであり、さらに好ま
しいのは１×１０-5〜５×１０-7モルである。パラジウ
ム化合物の好ましい範囲はハロゲン化銀１モル当たり１
×１０-3から５×１０-7モルである。チオシアン化合物
あるいはセレノシアン化合物の好ましい範囲はハロゲン
化銀１モル当たり５×１０-2から１×１０-6モルであ
る。
【０１９２】本発明のハロゲン化銀粒子に対して使用す
る好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×
１０-4〜１×１０-7モルであり、さらに好ましいのは１
×１０-5〜５×１０-7モルである。
【０１９３】本発明の乳剤に対して好ましい増感法とし
てセレン増感がある。セレン増感においては、公知の不
安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属
セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル
セレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素）、セレノケ
トン類、セレノアミド類のようなセレン化合物を用いる
ことができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増
感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好ましい場
合がある。
【０１９４】本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、
粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、ある
いは化学増感後に還元増感することは好ましい。
【０１９５】ここで、還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤
に還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ
１〜７の低ｐＡｇの雰囲気で成長あるいは熟成させる方
法、高pH熟成と呼ばれるpH８〜１１の高pHの雰囲気で成
長あるいは熟成させる方法のいずれを選ぶこともでき
る。また２つ以上の方法を併用することもできる。
【０１９６】還元増感剤を添加する方法は還元増感のレ
ベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。還元
増感剤としては、例えば、第一錫塩、アスコルビン酸お
よびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジ
ン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合
物、ボラン化合物が公知である。本発明の還元増感には
これら公知の還元増感剤を選んで用いることができ、ま
た２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感
剤としては塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミ
ンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ましい
化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依
存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１
モル当り１０-7〜１０-3モルの範囲が適当である。
【０１９７】還元増感剤は、例えば、水あるいはアルコ
ール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド
類のような有機溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。
あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の
適当な時期に添加する方法が好ましい。また水溶性銀塩
あるいは水溶性アルカリハライドの水溶性にあらかじめ
還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いてハ
ロゲン化銀粒子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に
伴って還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連
続して長時間添加するのも好ましい方法である。
【０１９８】本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する
化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および
化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子
を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここ
で生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫化
銀、セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成してもよ
く、又、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成してもよ
い。
【０１９９】銀に対する酸化剤は、無機物であっても、
有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、例え
ば、オゾン、過酸化水素およびその付加物（例えば、Ｎ
ａＢＯ 2・Ｈ2Ｏ2・３Ｈ2Ｏ、２ＮａＣＯ3・３Ｈ2Ｏ2、
Ｎａ4Ｐ2Ｏ7・２Ｈ2Ｏ2、２Ｎａ 2ＳＯ4・Ｈ2Ｏ2・２Ｈ2
Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ2Ｓ2Ｏ8、Ｋ2Ｃ
2Ｏ6、Ｋ2Ｐ2Ｏ8）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、
Ｋ2［Ｔｉ（Ｏ2）Ｃ2Ｏ4］・３Ｈ2Ｏ、４Ｋ2ＳＯ4・Ｔ
ｉ（Ｏ2）ＯＨ・ＳＯ4・２Ｈ2Ｏ、Ｎａ3［ＶＯ（Ｏ2）
（Ｃ2Ｈ4）2］・６Ｈ2Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、
ＫＭｎＯ4）、クロム酸塩（例えば、Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7）のよ
うな酸素酸塩、沃素や臭素のようなハロゲン元素、過ハ
ロゲン酸塩（例えば、過沃素酸カリウム）、高原子価の
金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）お
よびチオスルフォン酸塩がある。
【０２００】また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン
のようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過
酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−
ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）
が例として挙げられる。
【０２０１】本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸
化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォ
ン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。
前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ま
しい態様である。酸化剤を用いた後、還元増感を施こす
方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法
のなかから選んで用いることができる。これらの方法は
粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることが
できる。
【０２０２】本発明の写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわちチアゾール類、例え
ば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニ
トロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール
類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾー
ル類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミ
ノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベン
ゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；メルカプ
トピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例えば、オ
キサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、例えば、トリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テ
トラアザインデン類）、ペンタアザインデン類のような
かぶり防止剤または安定剤として知られた、多くの化合
物を加えることができる。
【０２０３】例えば、米国特許第３，９５４，４７４
号、同第３，９８２，９４７号、特公昭５２−２８６６
０号に記載されたものを用いることができる。好ましい
化合物の一つに特開昭６３−２１２９３２号に記載され
た化合物がある。かぶり防止剤および安定剤は粒子形成
前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散
時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のい
ろいろな時期に目的に応じて添加することができる。こ
れらの化合物は、乳剤調製中に添加して本来のかぶり防
止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を制
御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少
させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するな
ど多目的に用いることができる。
【０２０４】本発明の写真乳剤は、メチン色素類その他
によって分光増感されることが本発明の効果を発揮する
のに好ましい。用いられる色素には、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン
色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、
スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含され
る。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色
素、および複合メロシアニン色素に属する色素である。
これらの色素類には、塩基性複素環核としてシアニン色
素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すな
わち、例えば、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリ
ン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セ
レナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリ
ジン核、これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核、
及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即
ち、例えば、インドレニン核、ベンゾインドレニン核、
インドール核、ベンゾオキサドール核、ナフトオキサゾ
ール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベ
ンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、キノリン
核が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換基を有
していてもよい。
【０２０５】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として、例えば、
ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−
２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸
核の５〜６員複素環核を適用することができる。
【０２０６】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７
７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５
２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，
６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第
３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同
第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、
同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９
号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０
７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０
７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２
３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０
９９２５号に記載されている。
【０２０７】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。
【０２０８】増感色素を乳剤中に添加する時期は、これ
まで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階
であってもよい。もっとも一般的には化学増感の完了後
塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２
８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号に記載
されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感
を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３
９２８号に記載されているように化学増感に先立って行
なうことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了
前に添加し分光増感を開始することも出来る。更にまた
米国特許第４，２２５，６６６号に教示されているよう
に、前記化合物を分けて添加すること、即ちこれらの化
合物の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増
感の後で添加することも可能であり、米国特許第４，１
８３，７５６号に開示されている方法を始めとしてハロ
ゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。
【０２０９】添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×
１０-6〜８×１０-3モルで用いることができるが、より
好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μmの
場合は約５×１０-5〜２×１０-3モルが有効である。
【０２１０】本発明の感光材料は、支持体上に少なくと
も１層の感光性層が設けられていればよい。典型的な例
としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが
感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光
性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料
である。該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の
何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感
光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色
性層、青感色性層の順に設置される。しかし、目的に応
じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に
異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。
【０２１１】上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。これらに
は、後述のカプラー、ＤＩＲ化合物、混色防止剤等が含
まれていてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハ
ロゲン化銀乳剤層は、ＤＥ１,１２１,４７０あるいはＧ
Ｂ９２３,０４５に記載されているように高感度乳剤
層、低感度乳剤層の２層を、支持体に向かって順次感光
度が低くなる様に配列するのが好ましい。また、特開昭
５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０号、同６
２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号に記載さ
れているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支
持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
【０２１２】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）
／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（Ｇ
Ｌ)／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層
（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／
ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨ
の順等に設置することができる。
【０２１３】また特公昭５５−３４９３２号公報に記載
されているように、支持体から最も遠い側から青感光性
層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもでき
る。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３
６号に記載されているように、支持体から最も遠い側か
ら青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配列する
こともできる。
【０２１４】また特公昭４９−１５４９５号公報に記載
されているように、上層に最も感光度の高いハロゲン化
銀乳剤層、中層にそれよりも低い感光度のハロゲン化銀
乳剤層、下層に中層よりも更に感光度の低いハロゲン化
銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低め
られた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げら
れる。このような感光度の異なる３層から構成される場
合でも、特開昭５９−２０２４６４号に記載されている
ように、同一感色性層中において支持体より離れた側か
ら中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配
置してもよい。
【０２１５】その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中
感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高
感度乳剤層の順に配置してもよい。また、４層以上の場
合にも、上記の如く配列を変えてよい。
【０２１６】色再現性を改良するために、ＵＳ４，６６
３，２７１、同４，７０５，７４４、同４，７０７，４
３６、特開昭６２−１６０４４８、同６３−８９８５０
の明細書に記載の、ＢＬ，ＧＬ，ＲＬなどの主感光層と
分光感度分布が異なる重層効果のドナー層（ＣＬ)を主
感光層に隣接もしくは近接して配置することが好まし
い。
【０２１７】本発明に用いられる好ましいハロゲン化銀
は約３０モル％以下の沃化銀を含む、沃臭化銀、沃塩化
銀、もしくは沃塩臭化銀である。特に好ましいのは約２
モル％から約１０モル％までの沃化銀を含む沃臭化銀も
しくは沃塩臭化銀である。
【０２１８】写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方
体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するも
の、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、
双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの
複合形でもよい。
【０２１９】ハロゲン化銀の粒径は、約０．２μｍ以下
の微粒子でも投影面積直径が約１０μｍに至るまでの大
サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよ
い。
【０２２０】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、例えば
リサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）Ｎ
ｏ．１７６４３（１９７８年１２月）, 22 〜23頁,
“Ｉ.乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｒｅｐａｒａｔ
ｉｏｎ ａｎｄ ｔｙｐｅｓ）”、および同Ｎｏ．１８
７１６（１９７９年１１月）,６４８頁、同Ｎｏ．３０
７１０５（１９８９年１１月）,８６３〜８６５頁、お
よびグラフキデ著「写真の物理と化学」，ポールモンテ
ル社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｉｍｉｅｅｔ
Ｐｈｉｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅｓ，
Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写
真乳剤化学」，フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆ
ｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９
６６）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フ
ォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ，ｅｔ
ａｌ．，Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ
Ｐｒｅｓｓ，１９６４）などに記載された方法を用いて
調製することができる。
【０２２１】ＵＳ３，５７４，６２８、同３，６５５，
３９４およびＧＢ１，４１３，７４８に記載された単分
散乳剤も好ましい。
【０２２２】また、アスペクト比が約３以上であるよう
な平板状粒子も本発明に使用できる。かかる平板状粒子
は、ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング（Ｇｕｔｏｆｆ，Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒ
ｉｎｇ）、第１４巻２４８〜２５７頁（１９７０年）；
ＵＳ４，４３４，２２６、同４，４１４，３１０、同
４，４３３，０４８、同４，４３９，５２０およびＧＢ
２，１１２，１５７に記載の方法により簡単に調製する
ことができる。
【０２２３】結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造
をなしていてもよい。エピタキシャル接合によって組成
の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、例えば
ロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接
合されていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物
を用いてもよい。
【０２２４】上記の乳剤は潜像を主として表面に形成す
る表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも
表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよ
いが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像
型のうち、特開昭６３−２６４７４０に記載のコア／シ
ェル型内部潜像型乳剤であってもよく、この調製方法は
特開昭５９−１３３５４２に記載されている。この乳剤
のシェルの厚みは現像処理等によって異なるが、３〜４
０ｎｍが好ましく、５〜２０ｎｍが特に好ましい。
【０２２５】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はＲＤ Ｎｏ．１７６４
３、同Ｎｏ．１８７１６および同Ｎｏ．３０７１０５に
記載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。
【０２２６】本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化
銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、
粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種
類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することがで
きる。
【０２２７】ＵＳ４,０８２,５５３号に記載の粒子表面
をかぶらせたハロゲン化銀粒子、ＵＳ４,６２６,４９８
号、特開昭５９−２１４８５２号に記載の粒子内部をか
ぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイド銀を感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層および／または実質的に非感光性の親水性
コロイド層に適用することが好ましい。粒子内部または
表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子とは、感光材料の未
露光部および露光部を問わず、一様に（非像様に）現像
が可能となるハロゲン化銀粒子のことをいい、その調製
法は、ＵＳ４,６２６,４９８号、特開昭５９−２１４８
５２号に記載されている。粒子内部がかぶらされたコア
／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲ
ン化銀は、ハロゲン組成が異なっていてもよい。粒子内
部または表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用い
ることができる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒
子の平均粒子サイズとしては０.０１〜０.７５μｍ、特
に０.０５〜０.６μｍが好ましい。また、粒子形状は規
則的な粒子でもよく、多分散乳剤でもよいが、単分散性
（ハロゲン化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも９
５％が平均粒子径の±４０％以内の粒子径を有するも
の）であることが好ましい。
【０２２８】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の
含有率が０〜１００モル％であり、必要に応じて塩化銀
および／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃
化銀を０.５〜１０モル％含有するものである。微粒子
ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平
均値）が０.０１〜０.５μｍが好ましく、０.０２〜０.
２μｍがより好ましい。
【０２２９】非感光性微粒子ハロゲン化銀は、通常の感
光性ハロゲン化銀と同様の方法で調製できる。該ハロゲ
ン化銀粒子の表面は、光学的に増感される必要はなく、
また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添
加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザイ
ンデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト
系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加し
ておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含
有層に、コロイド銀を含有させることができる。
【０２３０】本発明の感光材料の塗布銀量は、６.０g/m
2以下が好ましく、４.５g/m2以下が最も好ましい。本発
明に使用できる写真用添加剤もＲＤに記載されており、
下記の表に関連する記載箇所を示した。
【０２３１】 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 １．化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁 ２．感度上昇剤 648頁右欄 ３. 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 866 〜868頁 強色増感剤 〜649頁右欄 ４. 増 白 剤 24頁 647頁右欄 868頁 ５. 光吸収剤、 25 〜26頁 649頁右欄 873頁 フィルター 〜650頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 ６. バインダー 26頁 651頁左欄 873 〜874頁 ７. 可塑剤、 27頁 650頁右欄 876頁 潤滑剤 ８. 塗布助剤、 26〜27頁 650頁右欄 875〜876頁 表面活性剤 ９. スタチツク 27頁 650頁右欄 876 〜877頁 防止剤 10. マツト剤 878〜879頁。
【０２３２】本発明の感光材料には種々の色素形成カプ
ラーを使用することができるが、以下のカプラーが特に
好ましい。 イエローカプラー:ＥＰ５０２,４２４Ａの式(I),(II)で
表わされるカプラー;ＥＰ５１３,４９６Ａの式(1),(2)
で表わされるカプラー (特に18頁のＹ−28);ＥＰ５６
８,０３７Ａのクレーム１の式(I) で表わされるカプラ
ー;ＵＳ５,０６６,５７６のカラム１の４５〜５５行の
一般式(I) で表わされるカプラー; 特開平４−２７４４
２５号の段落０００８の一般式(I) で表わされるカプラ
ー;ＥＰ４９８,３８１Ａ１の４０頁のクレーム１に記載
のカプラー（特に18頁のＤ−35);ＥＰ４４７,９６９Ａ
１の４頁の式(Ｙ)で表わされるカプラー（特にＹ−１
(１７頁),Ｙ−５４(４１頁));ＵＳ４,４７６,２１９の
カラム７の３６〜５８行の式(II)〜(IV)で表わされるカ
プラー（特にII-17,19 ( カラム１７),II-24(カラム1
9))。
【０２３３】マゼンタカプラー： 特開平３−３９７３
７号(Ｌ−５７ (１１頁右下),Ｌ−６８ (１２頁右下),
Ｌ−７７ (１３頁右下);ＥＰ４５６,２５７の[Ａ−４]-
６３(１３４頁),[Ａ−４]-７３,-７５(１３９頁); ＥＰ
４８６,９６５のＭ−４,−６(２６頁),Ｍ−７(２７頁);
ＥＰ５７１,９５９ＡのＭ−４５(１９頁);特開平５−
２０４１０６号の(Ｍ−１)(６頁);特開平４−３６２６
３１号の段落０２３７のＭ−２２。
【０２３４】シアンカプラー: 特開平４−２０４８４３
号のＣＸ−１,３,４,５,１１,１２,１４,１５(１４〜１
６頁); 特開平４−４３３４５号のＣ−７,１０（３５
頁),３４,３５(３７頁),(Ｉ−１),(Ｉ―１７)(４２〜４
３頁); 特開平６−６７３８５の請求項１の一般式(Ｉ
ａ)または(Ｉｂ)で表わされるカプラー。 ポリマーカプラー: 特開平２−４４３４５のＰ−１,Ｐ
−５(１１頁)。
【０２３５】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、ＵＳ４,３６６,２３７号、ＧＢ２,１２５,５
７０号、ＥＰ９６,８７３Ｂ、ＤＥ３,２３４,５３３号
に記載のものが好ましい。発色色素の不要吸収を補正す
るためのカプラーは、ＥＰ４５６,２５７Ａ１の５頁に
記載の式(CI),(CII),(CIII),(CIV) で表わされるイエロ
ーカラードシアンカプラー（特に８４頁のＹＣ-８６)、
該ＥＰに記載のイエローカラードマゼンタカプラーＥｘ
Ｍ-７(２０２頁) 、ＥＸ-１(２４９頁) 、ＥＸ-７(２５
１頁) 、ＵＳ４,８３３,０６９号に記載のマゼンタカラ
ードシアンカプラーＣＣ-９(カラム８)、ＣＣ-１３(カ
ラム１０) 、ＵＳ４,８３７,１３６号の(２)(カラム
８)、ＷＯ９２／１１５７５のクレーム１の式(Ａ)で表
わされる無色のマスキングカプラー（特に３６〜４５頁
の例示化合物）が好ましい。
【０２３６】現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な
化合物残基を放出する化合物（カプラーを含む）として
は、以下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物：
ＥＰ３７８,２３６Ａ１の１１頁に記載の式(I),(II),(I
II),(IV) で表わされる化合物（特にＴ−１０１(３０
頁), Ｔ−１０４(３１頁), Ｔ−１１３(３６頁), Ｔ−
１３１(４５頁), Ｔ−１４４(５１頁), Ｔ−１５８(５
８頁)), ＥＰ４３６,９３８Ａ２の７頁に記載の式(I)
で表わされる化合物（特にＤ-４９(５１頁))、ＥＰ５６
８,０３７Ａの式(1) で表わされる化合物（特に(２３)
(１１頁))、ＥＰ４４０,１９５Ａ２の５〜６頁に記載の
式(I),(II),(III)で表わされる化合物（特に２９頁のI-
(1)）；漂白促進剤放出化合物：ＥＰ３１０,１２５Ａ２
の５頁の式(I)、(I’)で表わされる化合物（特に６１頁
の(６０)，(６１)) 及び特開平６−５９４１１の請求項
１の式(I) で表わされる化合物（特に(７)(７頁); リ
ガンド放出化合物：ＵＳ４,５５５,４７８のクレーム１
に記載のLIG-Xで表わされる化合物（特にカラム１２の
２１〜４１行目の化合物)。
【０２３７】ロイコ色素放出化合物：ＵＳ４,７４９,６
４１のカラム３〜８の化合物１〜６;蛍光色素放出化合
物：ＵＳ４,７７４,１８１のクレーム１のＣＯＵＰ-Ｄ
ＹＥで表わされる化合物（特にカラム７〜１０の化合物
１〜１１）；現像促進剤又はカブラセ剤放出化合物：Ｕ
Ｓ４,６５６,１２３のカラム３の式(１)、(２)、(３)で
表わされる化合物（特にカラム２５の(I-22)) 及びＥＰ
４５０,６３７Ａ２の７５頁３６〜３８行目のＥｘＺＫ-
２; 離脱して初めて色素となる基を放出する化合物: Ｕ
Ｓ４,８５７,４４７のクレーム１の式(I) で表わされる
化合物（特にカラム２５〜３６のＹ-１〜Ｙ-１９) 。
【０２３８】カプラー以外の添加剤としては、以下のも
のが好ましい。 油溶性有機化合物の分散媒: 特開昭６２−２１５２７２
のＰ-３,５,１６,１９,２５,３０,４２,４９,５４,５
５,６６,８１,８５,８６,９３(１４０〜１４４頁); 油
溶性有機化合物の含浸用ラテックス: ＵＳ４,１９９,３
６３に記載のラテックス; 現像主薬酸化体スカベンジャ
ー: ＵＳ４,９７８,６０６のカラム２の５４〜６２行の
式(Ｉ)で表わされる化合物（特にＩ-(１),(２),(６),
(１２)（カラム４〜５）、ＵＳ４,９２３,７８７のカラ
ム２の５〜10行の式（特に化合物１（カラム３）; ステ
イン防止剤: ＥＰ２９８３２１Ａの４頁３０〜３３行の
式(I)〜(III),特にI-４７,７２,III-１,２７(２４〜４
８頁); 褪色防止剤: ＥＰ２９８３２１ＡのＡ-６,７,
２０,２１,２３,２４,２５,２６,３０,３７,４０,４２,
４８,６３,９０,９２,９４,１６４(６９〜１１８頁),
ＵＳ５,１２２,４４４のカラム２５〜３８のII-１〜III
-２３, 特にIII-１０、ＥＰ４７１３４７Ａの８〜１２
頁のI-１〜III-４、特にII-２、ＵＳ５,１３９,９３１
号のカラム３２〜４０のＡ-１〜４８、特にＡ-３９，４
２; 発色増強剤または混色防止剤の使用量を低減させ
る素材: ＥＰ４１１３２４Ａの５〜２４頁のI-１〜II-
１５、特にＩ-４６。
【０２３９】ホルマリンスカベンジャー: ＥＰ４７７９
３２Ａの２４〜２９頁のＳＣＶ-１〜２８, 特にＳＣＶ-
８; 硬膜剤: 特開平１−２１４８４５号の１７頁のＨ-
１,４,６,８,１４、ＵＳ４,６１８,５７３号のカラム１
３〜２３の式(VII) 〜(XII)で表わされる化合物(Ｈ-１
〜５４),特開平２−２１４８５２号の８頁右下の式(６)
で表わされる化合物(Ｈ-１〜７６),特にＨ-１４, ＵＳ
３,３２５,２８７号のクレーム１に記載の化合物; 現像
抑制剤プレカーサー: 特開昭６２−１６８１３９号のＰ
-２４,３７,３９(6〜7頁); ＵＳ５,０１９,４９２号の
クレーム１に記載の化合物、特にカラム７の２８,２９;
防腐剤、防黴剤: ＵＳ４,９２３,７９０号のカラム３
〜１５のI-１〜III-４３、特にII-１,９,１０,１８,III
-２５;安定剤、かぶり防止剤: ＵＳ４,９２３,７９３号
のカラム６〜１６のI-１〜(14)、特にI-１,６０,(2),(1
3), ＵＳ４,９５２,４８３号のカラム２５〜３２の化合
物１〜６５、特に３６: 化学増感剤: トリフェニルホス
フィン セレニド、特開平５−４０３２４号の化合物５
０。
【０２４０】染料: 特開平３−１５６４５０号の１５〜
１８頁のａ-１〜ｂ-２０, 特にａ-１,１２,１８,２７,
３５,３６,ｂ-５,２７〜２９頁のＶ-１〜２３、特にＶ-
１、ＥＰ４４５６２７Ａの３３〜５５頁のＦ-Ｉ-１〜Ｆ
-II-４３、特にＦ-I-１１,Ｆ-II-８, ＥＰ４５７１５３
Ａの１７〜２８頁のIII-１〜３６、特にIII-１,３、Ｗ
Ｏ８８／０４７９４の８〜２６のＤｙｅ-１〜１２４の
微結晶分散体、ＮＥＰ３１９９９９Ａの６〜11頁の化合
物１〜２２、特に化合物１、ＥＰ５１９３０６Ａの式
(1) ないし(3) で表わされる化合物Ｄ-１〜８７(３〜２
８頁)、ＵＳ４,２６８,６２２の式(I) で表わされる化
合物１〜２２(カラム３〜10)、ＵＳ４,９２３,７８８の
式(I) で表わされる化合物(１)〜(３１) (カラム２〜
９); ＵＶ吸収剤: 特開昭４６−３３３５の式(1) で表
わされる化合物(１８ｂ) 〜(１８ｒ),１０１〜４２７
(６〜９頁)、ＥＰ５２０９３８Ａの式(I)で表わされる
化合物(３)〜(６６)(１０〜４４頁) 及び式(III) で表
わされる化合物ＨＢＴ-１〜１０(１４頁)、ＥＰ５２１
８２３Ａの式(１)で表わされる化合物(１)〜(３１)(カ
ラム２〜９）。
【０２４１】本発明は、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよ
びカラー反転ペーパーのような種々のカラー感光材料に
適用することができる。また、特公平２−３２６１５
号、実公平３−３９７８４号に記載されているレンズ付
きフイルムユニット用に好適である。
【０２４２】本発明に使用できる適当な支持体として
は、例えば、前述のＲＤ.No.１７６４３の２８頁、同N
o.１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄、および
同No.３０７１０５の８７９頁に記載されているものを
用いることができる。
【０２４３】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下である
ことが好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、１８μ
ｍ以下が更に好ましく、１６μｍ以下が特に好ましい。
また膜膨潤速度Ｔ1/2は３０秒以下が好ましく、２０秒
以下がより好ましい。Ｔ1/2は、発色現像液で３０℃、
３分１５秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％
を飽和膜厚としたとき、膜厚がその１／２に到達するま
での時間と定義する。膜厚は、２５℃相対湿度５５％調
湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、Ｔ1/2は、エー
・グリーン（Ａ．Ｇｒｅｅｎ)らのフォトグラフィック
・サイエンス・アンド・エンジニアリング (Ｐｈｏｔｏ
ｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ.)、１９卷、２、１２４〜１２９
頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用するこ
とにより測定できる。Ｔ1/2は、バインダーとしてのゼ
ラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条
件を変えることによって調整することができる。また、
膨潤率は１５０〜４００％が好ましい。膨潤率とは、さ
きに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨
潤膜厚−膜厚）／膜厚 により計算できる。
【０２４４】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
反対側に、乾燥膜厚の総和が２μｍ〜２０μｍの親水性
コロイド層（バック層と称す）を設けることが好まし
い。このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染
料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バイン
ダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤を含有さ
せることが好ましい。このバック層の膨潤率は１５０〜
５００％が好ましい。
【０２４５】本発明の感光材料は、前述のＲＤ.No.１７
６４３の２８〜２９頁、同No.１８７１６の６５１左欄
〜右欄、および同No.３０７１０５の８８０〜８８１頁
に記載された通常の方法によって現像処理することがで
きる。
【０２４６】次に、本発明に使用されるカラーネガフイ
ルム用の処理液について説明する。本発明に使用される
発色現像液には、特開平４−１２１７３９の第９頁右上
欄１行〜第11頁左下欄４行に記載の化合物を使用するこ
とができる。特に迅速な処理を行う場合の発色現像主薬
としては、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（２−
ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン、２−メチル−４
−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アミ
ノ〕アニリン、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−
（４−ヒドロキシブチル）アミノ〕アニリンが好まし
い。
【０２４７】これらの発色現像主薬は発色現像液１リッ
トル（以下、「Ｌ」とも表記する）あたり０．０１〜
０．０８モルの範囲で使用することが好ましく、特には
０．０１５〜０．０６モル、更には０．０２〜０．０５
モルの範囲で使用することが好ましい。また発色現像液
の補充液には、この濃度の１．１〜３倍の発色現像主薬
を含有させておくことが好ましく、特に１．３〜２．５
倍を含有させておくことが好ましい。
【０２４８】発色現像液の保恒剤としては、ヒドロキシ
ルアミンが広範に使用できるが、より高い保恒性が必要
な場合は、アルキル基やヒドロキシアルキル基、スルホ
アルキル基、カルボキシアルキル基などの置換基を有す
るヒドロキシルアミン誘導体が好ましく、具体的には
Ｎ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキルアミン、モノメ
チルヒドロキシルアミン、ジメチルヒドロキシルアミ
ン、モノエチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（カルボキシエチル）ヒドロキル
アミンが好ましい。上記の中でも、特にＮ，Ｎ−ジ（ス
ルホエチル）ヒドロキルアミンが好ましい。これらはヒ
ドロキシルアミンと併用してもよいが、好ましくはヒド
ロキシルアミンの代わりに、１種または２種以上使用す
ることが好ましい。
【０２４９】保恒剤は発色現像液１Ｌあたり０．０２〜
０．２モルの範囲で使用することが好ましく、特に０．
０３〜０．１５モル、更には０．０４〜０．１モルの範
囲で使用することが好ましい。また補充液においては、
発色現像主薬の場合と同様に、母液（処理タンク液）の
１．１〜３倍の濃度で保恒剤を含有させておくことが好
ましい。
【０２５０】発色現像液には、発色現像主薬の酸化物の
タ−ル化防止剤として亜硫酸塩が使用される。亜硫酸塩
は発色現像液１Ｌあたり０．０１〜０．０５モルの範囲
で使用するのが好ましく、特には０．０２〜０．０４モ
ルの範囲が好ましい。補充液においては、これらの１．
１〜３倍の濃度で使用することが好ましい。
【０２５１】また、発色現像液のpHは９．８〜１１．０
の範囲が好ましいが、特には１０．０〜１０．５が好ま
しく、また補充液においては、これらの値から０．１〜
１．０の範囲で高い値に設定しておくことが好ましい。
このようなpHを安定して維持するには、炭酸塩、リン酸
塩、スルホサリチル酸塩、ホウ酸塩などの公知の緩衝剤
が使用される。
【０２５２】発色現像液の補充量は、感光材料１ｍ2あ
たり８０〜１３００ミリリットル（以下、「mL」とも表
記する）が好ましいが、環境汚濁負荷の低減の観点か
ら、より少ない方が好ましく、具体的には８０〜６００
mL、更には８０〜４００mLが好ましい。
【０２５３】発色現像液中の臭化物イオン濃度は、通
常、１Ｌあたり０．０１〜０．０６モルであるが、感度
を保持しつつカブリを抑制してディスクリミネーション
を向上させ、かつ、粒状性を良化させる目的からは、１
Ｌあたり０．０１５〜０．０３モルに設定することが好
ましい。臭化物イオン濃度をこのような範囲に設定する
場合に、補充液には下記の式で算出した臭化物イオンを
含有させればよい。ただし、Ｃが負になる時は、補充液
には臭化物イオンを含有させないことが好ましい。
【０２５４】Ｃ＝Ａ−Ｗ／Ｖ Ｃ：発色現像補充液中の臭化物イオン濃度（モル／Ｌ） Ａ：目標とする発色現像液中の臭化物イオン濃度（モル
／Ｌ） Ｗ：１ｍ2の感光材料を発色現像した場合に、感光材料
から発色現像液に溶出する臭化物イオンの量（モル） Ｖ：１ｍ2の感光材料に対する発色現像補充液の補充量
（Ｌ）。
【０２５５】また、補充量を低減した場合や、高い臭化
物イオン濃度に設定した場合、感度を高める方法とし
て、１−フェニル−３−ピラゾリドンや１−フェニル−
２−メチル−２−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン
に代表されるピラゾリドン類や３，６−ジチア−１，８
−オクタンジオールに代表されるチオエーテル化合物な
どの現像促進剤を使用することも好ましい。
【０２５６】本発明における漂白能を有する処理液に
は、特開平４−１２５５５８号の第４頁左下欄１６行〜
第７頁左下欄６行に記載された化合物や処理条件を適用
することができる。漂白剤は酸化還元電位が１５０ｍＶ
以上のものが好ましいが、その具体例としては特開平５
−７２６９４号、同５−１７３３１２号に記載のものが
好ましく、特に１，３−ジアミノプロパン四酢酸、特開
平５−１７３３１２号第７頁の具体例１の化合物の第二
鉄錯塩が好ましい。
【０２５７】また、漂白剤の生分解性を向上させるに
は、特開平４−２５１８４５号、同４−２６８５５２
号、ＥＰ５８８，２８９号、同５９１，９３４号、特開
平６−２０８２１３号に記載の化合物第二鉄錯塩を漂白
剤として使用することが好ましい。これらの漂白剤の濃
度は、漂白能を有する液１Ｌあたり０．０５〜０．３モ
ルが好ましく、特に漂白機能の確保と環境への排出量を
低減する目的から、０．１〜０．１５モルで設計するこ
とがより好ましい。また、漂白能を有する液が漂白液の
場合は、１Ｌあたり０．２モル〜１モルの臭化物を含有
させることが好ましく、特に０．３〜０．８モルを含有
させることが好ましい。
【０２５８】漂白能を有する液の補充液には、基本的に
以下の式で算出される各成分の濃度を含有させる。これ
により、母液中の濃度を一定に維持することができる。
【０２５９】 ＣR ＝ＣT ×（Ｖ1 ＋Ｖ2 ）／Ｖ1 ＋ＣP ＣR ：補充液中の成分の濃度 ＣT ：母液（処理タンク液）中の成分の濃度 ＣP ：処理中に消費された成分の濃度 Ｖ1 ：１ｍ2の感光材料に対する漂白能を有する補充液
の補充量（mL） Ｖ2 ：１ｍ2の感光材料による前浴からの持ち込み量
（mL）。
【０２６０】その他、漂白液にはｐＨ緩衝剤を含有させ
ることが好ましく、特にコハク酸、マレイン酸、マロン
酸、グルタル酸、アジピン酸など、臭気の少ないジカル
ボン酸を含有させることが好ましい。また、特開昭５３
−９５６３０号、ＲＤNo.１７１２９、ＵＳ３，８９
３，８５８号に記載の公知の漂白促進剤を使用すること
も好ましい。
【０２６１】漂白液には、感光材料１ｍ2あたり５０〜
１０００mLの漂白補充液を補充することが好ましく、特
には８０〜５００mL、さらには１００〜３００mLの補充
をすることが好ましい。さらに漂白液にはエアレーショ
ンを行なうことが好ましい。
【０２６２】定着能を有する処理液については、特開平
４−１２５５５８号の第７頁左下欄１０行〜第８頁右下
欄１９行に記載の化合物や処理条件を適用することがで
きる。
【０２６３】特に、定着速度と保恒性を向上させるため
に、特開平６−３０１１６９号の一般式（Ｉ）と（II）
で表される化合物を、単独あるいは併用して定着能を有
する処理液に含有させることが好ましい。またｐ−トル
エンスルフィン酸塩をはじめ、特開平１-２２４７６２
号に記載のスルフィン酸を使用することも、保恒性の向
上の上で好ましい。漂白能を有する液や定着能を有する
液には、脱銀性の向上の観点からカチオンとしてアンモ
ニウムを用いることが好ましいが、環境汚染低減の目的
からは、アンモニウムを減少或いはゼロにする方が好ま
しい。
【０２６４】漂白、漂白定着、定着工程においては、特
開平１−３０９０５９号に記載のジェット攪拌を行なう
ことが特に好ましい。漂白定着また定着工程における補
充液の補充量は、感光材料１ｍ2あたり１００〜１００
０mLであり、好ましくは１５０〜７００mL、特に好まし
くは２００〜６００mLである。
【０２６５】漂白定着や定着工程には、各種の銀回収装
置をインラインやオフラインで設置して銀を回収するこ
とが好ましい。インラインで設置することにより、液中
の銀濃度を低減して処理できる結果、補充量を減少させ
ることができる。また、オフラインで銀回収して残液を
補充液として再利用することも好ましい。
【０２６６】漂白定着工程や定着工程は複数の処理タン
クで構成することができ、各タンクはカスケード配管し
て多段向流方式にすることが好ましい。現像機の大きさ
とのバランスから、一般には２タンクカスケード構成が
効率的であり、前段のタンクと後段のタンクにおける処
理時間の比は、０．５：１〜１：０．５の範囲にするこ
とが好ましく、特には０．８：１〜１：０．８の範囲が
好ましい。
【０２６７】漂白定着液や定着液には、保恒性の向上の
観点から金属錯体になっていない遊離のキレート剤を存
在させることが好ましいが、これらのキレート剤として
は、漂白液に関して記載した生分解性キレート剤を使用
することが好ましい。
【０２６８】水洗および安定化工程に関しては、上記の
特開平４−１２５５５８号、第１２頁右下欄６行〜第１
３頁右下欄第１６行に記載の内容を好ましく適用するこ
とができる。特に、安定液にはホルムアルデヒドに代わ
ってＥＰ５０４，６０９号、同５１９，１９０号に記載
のアゾリルメチルアミン類や特開平４−３６２９４３号
に記載のＮ−メチロールアゾール類を使用することや、
マゼンタカプラーを二当量化してホルムアルデヒドなど
の画像安定化剤を含まない界面活性剤の液にすること
が、作業環境の保全の観点から好ましい。また、感光材
料に塗布された磁気記録層へのゴミの付着を軽減するに
は、特開平６−２８９５５９号に記載の安定液が好まし
く使用できる。
【０２６９】水洗および安定液の補充量は、感光材料１
ｍ2あたり８０〜１０００mLが好ましく、特には１００
〜５００mL、さらには１５０〜３００mLが、水洗または
安定化機能の確保と環境保全のための廃液減少の両面か
ら好ましい範囲である。このような補充量で行なう処理
においては、バクテリアや黴の繁殖防止のために、チア
ベンダゾール、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３オ
ン、５−クロロ−２−メチルイソチアゾリン−３−オン
のような公知の防黴剤やゲンタマイシンのような抗生物
質、イオン交換樹脂等によって脱イオン処理した水を用
いることが好ましい。脱イオン水と防菌剤や抗生物質
は、併用することがより効果的である。
【０２７０】また、水洗または安定液タンク内の液は、
特開平３−４６６５２号、同３−５３２４６号、同３−
５５５４２号、同３−１２１４４８号、同３−１２６０
３０号に記載の逆浸透膜処理を行なって補充量を減少
させることも好ましく、この場合の逆浸透膜は、低圧逆
浸透膜であることが好ましい。
【０２７１】本発明における処理においては、発明協会
公開技報、公技番号９４−４９９２に開示された処理液
の蒸発補正を実施することが特に好ましい。特に第２頁
の（式−１）に基づいて、現像機設置環境の温度及び湿
度情報を用いて補正する方法が好ましい。蒸発補正に使
用する水は、水洗の補充タンクから採取することが好ま
しく、その場合は水洗補充水として脱イオン水を用いる
ことが好ましい。
【０２７２】本発明に用いられる処理剤としては、上記
公開技報の第３頁右欄１５行から第４頁左欄３２行に記
載のものが好ましい。また、これに用いる現像機として
は、第３頁右欄の第２２行から２８行に記載のフイルム
プロセサーが好ましい。
【０２７３】本発明を実施するに好ましい処理剤、自動
現像機、蒸発補正方式の具体例については、上記の公開
技報の第５頁右欄１１行から第７頁右欄最終行までに記
載されている。
【０２７４】本発明に使用される処理剤の供給形態は、
使用液状態の濃度または濃縮された形の液剤、あるいは
顆粒、粉末、錠剤、ペースト状、乳液など、いかなる形
態でもよい。このような処理剤の例として、特開昭６３
−１７４５３号には低酸素透過性の容器に収納した液
剤、特開平４−１９６５５号、同４−２３０７４８号に
は真空包装した粉末あるいは顆粒、同４−２２１９５１
号には水溶性ポリマーを含有させた顆粒、特開昭５１−
６１８３７号、特開平６−１０２６２８号には錠剤、特
表昭５７−５００４８５号にはペースト状の処理剤が開
示されており、いずれも好ましく使用できるが、使用時
の簡便性の面から、予め使用状態の濃度で調製してある
液体を使用することが好ましい。
【０２７５】これらの処理剤を収納する容器には、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニール、ポリエ
チレンテレフタレート、ナイロンなどが、単独あるいは
複合材料として使用される。これらは要求される酸素透
過性のレベルに合わせて選択される。発色現像液などの
酸化されやすい液に対しては、低酸素透過性の素材が好
ましく、具体的にはポリエチレンテレフタレートやポリ
エチレンとナイロンの複合材料が好ましい。これらの材
料は５００〜１５００μｍの厚さで、容器に使用され、
酸素透過性を２０mL／ｍ2・２４ｈｒｓ・ａｔｍ以下に
することが好ましい。
【０２７６】次に本発明に使用されるカラー反転フィル
ム用の処理液について説明する。カラー反転フィルム用
の処理については、アズテック有限会社発行の公知技術
第６号（１９９１年４月１日）第１頁５行〜第１０頁５
行、及び第１５頁８行〜第２４頁２行に詳細に記載され
ており、その内容はいずれも好ましく適用することがで
きる。 カラー反転フィルムの処理においては、画像安
定化剤は調整浴か最終浴に含有される。このような画像
安定化剤としては、ホルマリンのほかにホルムアルデヒ
ド重亜硫酸ナトリウム、Ｎ−メチロールアゾール類があ
げられるが、作業環境の観点からホルムアルデヒド重亜
硫酸ナトリウムかＮ−メチロールアゾール類が好まし
く、Ｎ−メチロールアゾール類としては、特にＮ−メチ
ロールトリアゾールが好ましい。また、カラーネガフィ
ルムの処理において記載した発色現像液、漂白液、定着
液、水洗水などに関する内容は、カラー反転フィルムの
処理にも好ましく適用できる。
【０２７７】上記の内容を含む好ましいカラー反転フィ
ルムの処理剤として、イーストマンコダック社のＥ−６
処理剤及び富士写真フイルム（株）のＣＲ−５６処理剤
をあげることができる。
【０２７８】本発明のカラー写真感光材料は、アドバン
スト・フォト・システム（以下、ＡＰＳという）用カラ
ーネガフイルムとしても好適であり、富士写真フイルム
（株）（以下、富士フイルムという）製NEXIA A、NEXIA
F、NEXIA H（順にISO 200/100/400）のようにフィルム
をＡＰＳフォーマットに加工し、専用カートリッジに収
納したものを挙げることができる。これらのＡＰＳ用カ
ートリッジフイルムは、富士フイルム製エピオン300Zに
代表されるエピオンシリーズ等のＡＰＳ用カメラに装填
して用いられる。また、本発明のカラー写真感光材料
は、富士フイルム製フジカラー写ルンですスーパースリ
ムのようなレンズ付きフィルムにも好適である。
【０２７９】これらにより撮影されたフィルムは、ミニ
ラボシステムでは次のような工程を経てプリントされ
る。
【０２８０】(1) 受付（露光済みカートリッジフイルム
をお客様からお預かり） (2) デタッチ工程（カートリッジから、フィルムを現像
工程用の中間カートリッジに移す） (3) フィルム現像 リアッタッチ工程（現像済みのネガフイルムを、もとの
カートリッジに戻す）プリント（C, H, P ３タイプのプ
リントとインデックスプリントをカラーペ ーパー〔好
ましくは富士フイルム製 SUPER FA8〕に連続自動プリン
ト） (6) 照合・出荷（カートリッジとインデックスプリント
をＩＤナンバーで照合し、プリントとともに出荷）。
【０２８１】これらのシステムとしては、富士フイルム
のミニラボチャンピオンスーパーFA-298/FA-278/FA-258
/FA-238 が好ましい。フイルムプロセサーとしてはFP92
2AL/FP562B/FP562BL/FP362B/FP3622BLが挙げられ、推奨
処理薬品はフジカラージャストイットCN-16Lである。プ
リンタープロセサーとしては、PP3008AR/PP3008A/PP182
8AR/PP1828A/PP1258AR/PP1258A/PP728AR/PP728Aが挙げ
られ、推奨処理薬品はフジカラージャストイットCP-47L
である。デタッチ工程で用いるデタッチャー、リアタッ
チ工程で用いるリアタッチャーは、それぞれ富士フイル
ムのDT200/DT100及びAT200/AT100が好ましい。
【０２８２】ＡＰＳシステムは、富士フイルムのデジタ
ルイメージワークステーションAladdin 1000を中心とす
るフォトジョイシステムにより楽しむこともできる。例
えば、Aladdin 1000に現像済みＡＰＳカートリッジフイ
ルムを直接装填したり、ネガフイルム、ポジフイルム、
プリントの画像情報を、35mmフイルムスキャナーFE-550
やフラットヘッドスキャナーPE-550を用いて入力し、得
られたデジタル画像データを容易に加工・編集すること
ができる。そのデータは、光定着型感熱カラープリント
方式によるデジタルカラープリンターNC-550ALやレーザ
ー露光熱現像転写方式のピクトログラフィー3000によっ
て、又はフイルムレコーダーを通して既存のラボ機器に
よりプリントとして出力することができる。また、Alad
din 1000は、デジタル情報を直接フロッピー（登録商
標）ディスクやZipディスクに、もしくはCDライターを
介してCD-Rに出力することもできる。
【０２８３】一方、家庭では、現像済みＡＰＳカートリ
ッジフイルムを富士フイルム製フォトプレイヤーAP-1に
装填するだけでTVで写真を楽しむことができるし、富士
フイルム製フォトスキャナーAS-1に装填すれば、パソコ
ンに画像情報を高速で連続的に取り込むこともできる。
また、フィルム、プリント又は立体物をパソコンに入力
するには、富士フイルム製フォトビジョンFV-10/FV-5が
利用できる。更に、フロッピーディスク、Zipディス
ク、CD-Rもしくはハードディスクに記録された画像情報
は、富士フイルムのアプリケーションソフト フォトフ
ァクトリーを用いてパソコン上で様々に加工して楽しむ
ことができる。パソコンから高画質なプリントを出力す
るには、光定着型感熱カラープリント方式の富士フイル
ム製デジタルカラープリンターNC-2/NC-2Dが好適であ
る。
【０２８４】現像済みのＡＰＳカートリッジフイルムを
収納するには、フジカラーポケットアルバムAP-5ポップ
L、AP-1ポップL、AP-1ポップKG又はカートリッジファイ
ル16が好ましい。
【０２８５】次に、本発明の感光材料に用いられる磁気
記録層について説明する。本発明の感光材料は、支持体
を挟んで乳剤層を有する側とは反対側（以下、バック面
と称す）に磁気記録層を具備し得る。本発明に用いられ
る磁気記録層とは、磁性体粒子をバインダー中に分散し
た水性もしくは有機溶媒系塗布液を支持体上に塗設した
ものである。
【０２８６】本発明で用いられる磁性体粒子は、γＦｅ
2Ｏ3などの強磁性酸化鉄、Ｃｏ被着γＦｅ2Ｏ3、Ｃｏ被
着マグネタイト、Ｃｏ含有マグネタイト、強磁性二酸化
クロム、強磁性金属、強磁性合金、六方晶系のＢａフェ
ライト、Ｓｒフェライト、Ｐｂフェライト、Ｃａフェラ
イトなどを使用できる。本発明に用いることができる磁
性体粒子としては、Ｃｏ被着γＦｅ2Ｏ3などのＣｏ被着
強磁性酸化鉄が好ましい。形状としては針状、米粒状、
球状、立方体状、板状等いずれでもよい。比表面積では
ＳBETで20ｍ2/ｇ以上が好ましく、30ｍ2/ｇ以上が特に
好ましい。強磁性体の飽和磁化（σs)は、好ましくは
３．０×１０4〜３．０×１０5Ａ/ｍであり、特に好ま
しくは４．０×１０4〜２．５×１０5Ａ/ｍである。強
磁性体粒子を、シリカおよび／またはアルミナや有機素
材による表面処理を施してもよい。さらに、磁性体粒子
は特開平６−１６１０３２号に記載された如くその表面
にシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処
理してもよい。また、特開平４−２５９９１１号、同５
−８１６５２号に記載の表面に無機、有機物を被覆した
磁性体粒子も使用できる。
【０２８７】磁性体粒子に用い得るバインダーとして
は、特開平４−２１９５６９号に記載の熱可塑性樹脂、
熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、ア
ルカリ又は生分解性ポリマー、天然物重合体（セルロー
ス誘導体、糖誘導体など）およびそれらの混合物を使用
することができる。上記の樹脂のＴｇは−４０℃〜３０
０℃、重量平均分子量は０．２万〜１００万である。例
えばビニル系共重合体、セルロースジアセテート、セル
ローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオ
ネート、セルロースアセテートブチレート、セルロース
トリプロピオネートなどのセルロース誘導体、アクリル
樹脂、ポリビニルアセタール樹脂を挙げることができ、
ゼラチンも好ましい。特にセルロースジ（トリ）アセテ
ートが好ましい。バインダーは、エポキシ系、アジリジ
ン系、イソシアネート系の架橋剤を添加して硬化処理す
ることができる。イソシアネート系の架橋剤としては、
トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、などのイソシアネー
ト類、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの
反応生成物（例えば、トリレンジイソシアナート３mol
とトリメチロールプロパン１molの反応生成物）、及び
これらのイソシアネート類の縮合により生成したポリイ
ソシアネートなどがあげられ、例えば特開平６−５９３
５７号に記載されている。
【０２８８】前述の磁性体を上記バインダ−中に分散す
る方法は、特開平６−３５０９２号に記載されている方
法のように、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミル
などが好ましく併用も好ましい。特開平５−０８８２８
３号に記載の分散剤や、その他の公知の分散剤が使用で
きる。磁気記録層の厚みは０．１μｍ〜１０μｍ、好ま
しくは０．２μｍ〜５μｍ、より好ましくは０．３μｍ
〜３μｍである。磁性体粒子とバインダーの重量比は好
ましくは０．５：１００〜６０：１００からなり、より
好ましくは１：１００〜３０：１００である。磁性体粒
子の塗布量は０．００５〜３ｇ/ｍ2、好ましくは０．０
１〜２ｇ/ｍ2、さらに好ましくは０．０２〜０．５ｇ/
ｍ2である。磁気記録層の透過イエロー濃度は、０．０
１〜０．５０が好ましく、０．０３〜０．２０がより好
ましく、０．０４〜０．１５が特に好ましい。磁気記録
層は、写真用支持体の裏面に塗布又は印刷によって全面
またはストライプ状に設けることができる。磁気記録層
を塗布する方法としてはエアードクター、ブレード、エ
アナイフ、スクイズ、含浸、リバースロール、トランス
ファーロール、グラビヤ、キス、キャスト、スプレイ、
ディップ、バー、エクストリュージョン等が利用でき、
特開平５−３４１４３６号等に記載の塗布液が好まし
い。
【０２８９】磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、
帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持た
せてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を
付与させてもよく、粒子の少なくとも１種以上がモース
硬度が５以上の非球形無機粒子の研磨剤であることが好
ましい。非球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニ
ウム、酸化クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコ
ンカーバイト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭
化物、ダイアモンド等の微粉末が好ましい。これらの研
磨剤は、その表面をシランカップリング剤又はチタンカ
ップリング剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気
記録層に添加してもよく、また磁気記録層上にオーバー
コート（例えば保護層、潤滑剤層など）しても良い。こ
の時使用するバインダーは前述のものが使用でき、好ま
しくは磁気記録層のバインダーと同じものがよい。磁気
記録層を有する感材については、ＵＳ５，３３６，５８
９号、同５，２５０，４０４号、同５，２２９，２５９
号、同５，２１５，８７４号、ＥＰ４６６，１３０号に
記載されている。
【０２９０】次に本発明の感光材料に用い得るポリエス
テル支持体について記すが、後述する感材、処理、カー
トリッジ及び実施例なども含め詳細については、公開技
報、公技番号９４−６０２３ (発明協会；1994.3.15.)
に記載されている。支持体に用いられるポリエステルは
ジオールと芳香族ジカルボン酸を必須成分として形成さ
れ、芳香族ジカルボン酸として２，６−、１，５−、
１，４−、及び２，７−ナフタレンジカルボン酸、テレ
フタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジオールとしてジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロ
ヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールが挙げられる。この重合ポリマーとしては、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポ
リシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等のホモ
ポリマーを挙げることができる。特に好ましいのは２，
６−ナフタレンジカルボン酸を50モル％〜100モル％含
むポリエステルである。中でも特に好ましいのはポリエ
チレン２，６−ナフタレートである。重量平均分子量の
範囲は約５，０００ないし２００，０００である。本発
明のポリエステルのＴｇは好ましくは５０℃以上であ
り、さらに９０℃以上が好ましい。
【０２９１】次にポリエステル支持体は、巻き癖をつき
にくくするために熱処理温度は４０℃以上Ｔｇ未満、よ
り好ましくはＴｇ−２０℃以上Ｔｇ未満で熱処理を行
う。熱処理はこの温度範囲内の一定温度で実施してもよ
く、冷却しながら熱処理してもよい。この熱処理時間
は、好ましくは０．１時間以上１５００時間以下、さら
に好ましくは０．５時間以上２００時間以下である。支
持体の熱処理は、ロ−ル状で実施してもよく、またウェ
ブ状で搬送しながら実施してもよい。表面に凹凸を付与
し（例えばＳｎＯ2やＳｂ2Ｏ5等の導電性無機微粒子を
塗布する）、面状改良を図ってもよい。又端部にロ−レ
ットを付与し端部のみ少し高くすることで巻芯部の切り
口写りを防止するなどの工夫を行うことが望ましい。こ
れらの熱処理は支持体製膜後、表面処理後、バック層塗
布後（帯電防止剤、滑り剤等）、下塗り塗布後のどこの
段階で実施してもよい。好ましいのは帯電防止剤塗布後
である。
【０２９２】このポリエステルには紫外線吸収剤を練り
込んでも良い。又ライトパイピング防止のため、三菱化
成製のDiaresin、日本化薬製のKayaset等ポリエステル
用として市販されている染料または顔料を練り込むこと
により目的を達成することが可能である。
【０２９３】次に、本発明では支持体と感材構成層を接
着させるために、表面処理することが好ましい。薬品処
理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処
理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、
レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面
活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいの
は、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処
理である。
【０２９４】本発明の感光材料はまた、乳剤面またはバ
ック面の少なくとも一方に下塗層を具備し得る。この下
塗層は単層でもよく２層以上でもよい。下塗層用バイン
ダーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエ
ン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレ
イン酸などの中から選ばれた単量体を出発原料とする共
重合体を始めとして、ポリエチレンイミン、エポキシ樹
脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロース、ゼラチン
が挙げられる。支持体を膨潤させる化合物としてレゾル
シンとｐ−クロルフェノールがある。下塗層にはゼラチ
ン硬化剤としてはクロム塩（クロム明ばんなど）、アル
デヒド類（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒドな
ど）、イソシアネート類、活性ハロゲン化合物（２，４
−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、
エピクロルヒドリン樹脂、活性ビニルスルホン化合物な
どを挙げることができる。ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、無機物微
粒子又はポリメチルメタクリレート共重合体微粒子
（０．０１〜１０μｍ）をマット剤として含有させても
よい。
【０２９５】また、本発明の感光材料は、好ましくは帯
電防止剤を含有し得る。それらの帯電防止剤としては、
カルボン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分
子、カチオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙
げることができる。
【０２９６】帯電防止剤として最も好ましいものは、Ｚ
ｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ
2、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5の中から選ばれた
少くとも１種の体積抵抗率が１０7Ω・cm以下、より好
ましくは１０5 Ω・cm以下である粒子サイズ０．００１
〜１．０μｍの結晶性の金属酸化物あるいはこれらの複
合酸化物(Ｓｂ,Ｐ,Ｂ,Ｉｎ,Ｓ,Ｓｉ,Ｃ など）の微粒
子、更にはゾル状の金属酸化物あるいはこれらの複合酸
化物の微粒子である。感材への含有量としては、５〜５
００ｍｇ/ｍ2が好ましく特に好ましくは１０〜３５０ｍ
ｇ/ｍ2である。導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化
物とバインダーの重量比（酸化物／バインダー）は１/
３００〜１００/１が好ましく、より好ましくは１／１
００〜１００／５である。
【０２９７】本発明の感材には滑り性がある事が好まし
い。滑り剤含有層は乳剤層面、バック面ともに用いるこ
とが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で
０．２５以下０．０１以上である。この時の測定は直径
５mmのステンレス球に対し、６０cm/分で搬送した時の
値を表す（２５℃、６０％ＲＨ）。この評価において相
手材として感光層面に置き換えてももほぼ同レベルの値
となる。
【０２９８】本発明に使用可能な滑り剤としては、ポリ
オルガノシロキサン、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金
属塩、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル等であ
り、ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシ
ロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリスチリルメチ
ルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等を用い
ることができる。添加層としては乳剤層の最外層やバッ
ク層が好ましい。特にポリジメチルシロキサンや長鎖ア
ルキル基を有するエステルが好ましい。
【０２９９】本発明の感光材料は、好ましくはマット剤
を含有し得る。マット剤としては乳剤面、バック面とど
ちらでもよいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好
ましい。マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でも
よく、好ましくは両者を併用することである。例えばポ
リメチルメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート
／メタクリル酸＝９／１又は５／５(モル比))、ポリス
チレン粒子などが好ましい。粒径としては０．８〜１０
μｍが好ましく、その粒径分布も狭いほうが好ましく、
平均粒径の０．９〜１．１倍の間に全粒子数の９０％以
上が含有されることが好ましい。また、マット性を高め
るために０．８μｍ以下の微粒子を同時に添加すること
も好ましく例えばポリメチルメタクリレート(０．２μ
ｍ）、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝９
／１（モル比）、０．３μｍ))、ポリスチレン粒子
（０．２５μｍ）、コロイダルシリカ（０．０３μｍ)
が挙げられる。
【０３００】次に本発明の感光材料に用い得るフィルム
パトローネについて記す。本発明に使用し得るパトロー
ネの主材料は金属でも合成プラスチックでもよい。
【０３０１】好ましいプラスチック材料はポリスチレ
ン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニルエー
テルなどである。更に本発明のパトローネは、各種の帯
電防止剤を含有してもよく、カーボンブラック、金属酸
化物粒子、ノニオン、アニオン、カチオン及びベタイン
系界面活性剤又はポリマー等を好ましく用いることが出
来る。これらの帯電防止されたパトローネは特開平１−
３１２５３７号、同１−３１２５３８号に記載されてい
る。特に２５℃、２５％ＲＨでの抵抗が１０12Ω以下の
パトローネが好ましい。通常プラスチックパトローネ
は、遮光性を付与するためにカーボンブラックや顔料な
どを練り込んだプラスチックを使って製作される。パト
ローネのサイズは現在 １３５サイズのままでもよい
し、カメラの小型化には、現在の１３５サイズの２５mm
のカートリッジの径を２２mm以下である。パトローネの
ケースの容積は、３０cm3以下、好ましくは２５cm3以下
とすることが好ましい。パトローネおよびパトローネケ
ースに使用されるプラスチックの重量は５ｇ〜１５ｇが
好ましい。
【０３０２】更に本発明で用いることができるパトロー
ネは、スプールを回転してフィルムを送り出すパトロー
ネでもよい。またフィルム先端がパトローネ本体内に収
納され、スプール軸をフィルム送り出し方向に回転させ
ることによってフィルム先端をパトローネのポート部か
ら外部に送り出す構造でもよい。これらはＵＳ４，８３
４，３０６号、同５，２２６，６１３号に開示されてい
る。本発明に用いられる写真フィルムは現像前のいわゆ
る生フイルムでもよいし、現像処理された写真フィルム
でもよい。又、生フイルムと現像済みの写真フィルムが
同じ新パトローネに収納されていてもよいし、異なるパ
トローネでもよい。
【０３０３】
【実施例】以下に本発明の実施例を示す。但しこの実施
例に限定されるものではない。以下の乳剤調製で分散媒
として用いたゼラチン−１〜５は、以下の属性を持つゼ
ラチンである。
【０３０４】ゼラチン−１：牛骨を原料とする、通常の
アルカリ処理オセインゼラチン。ゼラチン中の−ＮＨ2
基の化学修飾なし。
【０３０５】ゼラチン−２：ゼラチン−１の水溶液に、
５０℃、ｐＨ９．０の条件下で無水フタル酸を加えて化
学反応させた後、残留するフタル酸を除去して乾燥させ
たゼラチン。ゼラチン中の−ＮＨ2基が化学修飾された
数の割合９５％。
【０３０６】ゼラチン−３：ゼラチン−１の水溶液に、
５０℃、ｐＨ９．０の条件下で無水トリメリット酸を加
えて化学反応させた後、残留するトリメリット酸を除去
して乾燥させたゼラチン。ゼラチン中の−ＮＨ2基が化
学修飾された数の割合９５％。
【０３０７】ゼラチン−４：ゼラチン−１に酵素を作用
させて低分子量化し、平均分子量を１５０００にした
後、酵素を失活させて乾燥させたゼラチン。ゼラチン中
の−ＮＨ2基の化学修飾なし。
【０３０８】ゼラチン−５：ゼラチン−４に過酸化水素
水を作用させて、メチオニン残基を酸化処理したゼラチ
ン。メチオン含有率は3.4mol/gである。分子量はゼラチ
ン−４と等しく１５０００。ゼラチン中の−ＮＨ2基の
化学修飾なし。
【０３０９】上記のゼラチン−１〜５は、全て脱イオン
処理をした後、５％水溶液の３５℃におけるｐＨが６．
０となるように調整を行った。
【０３１０】＜実施例１＞アスペクト比及び厚みの変動
係数を変えた転位平板乳剤の調製、原乳塗布、評価の実
施例 （乳剤１−Ａの調製）ＫＢｒを１．０ｇ、前記のゼラチ
ン−４を１．１ｇ含む水溶液１３００ｍＬを３５℃に保
ち、撹拌した（１ｓｔ液調製）。Ａｇ−１水溶液（１０
０ｍＬ中にＡｇＮＯ3を４．９ｇ含有する）１８ｍＬ
と、Ｘ−１水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒを５．２ｇ含
有する）１３．８ｍＬ、及びＧ−１水溶液（１００ｍＬ
中に前記ゼラチン−４を８．０ｇ含有する）４ｍＬをト
リプルジェット法で、一定の流量で３０秒間にわたり添
加した（添加１）。
【０３１１】その後、ＫＢｒ６．５ｇを添加し、温度を
７５℃に昇温した。昇温後１２分間の熟成工程を経た
後、Ｇ−２水溶液（１００ｍＬ中に前記のゼラチン−３
を１２．７ｇ含有する）３００ｍＬを添加し、次いで、
４，５−ジヒドロキシ−１，３−ジスルホン酸ジナトリ
ウム一水和物を２．１ｇ、二酸化チオ尿素０．００２ｇ
を１分間づつ間隔をあけて順次添加した。
【０３１２】次に、Ａｇ−２水溶液（１００ｍＬ中にＡ
ｇＮＯ3を２２．１ｇ含有する）１５７ｍＬと、Ｘ−２
水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒを１５．５ｇ含有する）
をダプルジェット法で１４分間にわたり添加した。この
時、Ａｇ−２水溶液の添加は最終流量が初期流量の３．
４倍になるように流量加速を行い、Ｘ−２水溶液の添加
は反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが８．３０を保
つように行った（添加２）。
【０３１３】次いで、Ａｇ−３水溶液（１００ｍＬ中に
ＡｇＮＯ3を３２．０ｇ含有する）３２９ｍＬと、Ｘ−
３水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒを２１．５ｇ、ＫＩを
１．２ｇ含有する）をダブルジェット法で２７分間にわ
たり添加した。この時、Ａｇ−３水溶液の添加は最終流
量が初期流量の１．６倍になるように流量加速を行い、
Ｘ−３水溶液の添加は反応容器内のバルク乳剤溶液のｐ
Ａｇが８．３０を保つように行った（添加３）。
【０３１４】さらに、Ａｇ−４水溶液（１００ｍＬ中に
ＡｇＮＯ3を３２．０ｇ含有する）１５６ｍＬと、Ｘ−
４水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒを２２．４ｇ含有す
る）をダプルジェット法で１７分間にわたり添加した。
この時、Ａｇ−４水溶液の添加は一定の流量で行い、Ｘ
−３水溶液の添加は反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡ
ｇが８．１５を保つように行った（添加４）。
【０３１５】その後、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウ
ムを０．００２５ｇ、Ｇ−３水溶液（１００ｍＬ中に前
記のゼラチン−１を１２．０ｇ含有する）１２５ｍＬ
を、１分間づつ間隔をあけて順次添加した。次いでＫＢ
ｒ４３．７ｇを添加し反応容器内のバルク乳剤溶液のｐ
Ａｇを９．００にしてから、ＡｇＩ微粒子乳剤（１００
ｇ中に平均粒径０．０４７μｍのＡｇＩ微粒子を１３．
０ｇ含有する）７３．９ｇを添加し、その２分後から、
Ａｇ−４水溶液２４９ｍＬと、Ｘ−４水溶液をダブルジ
ェット法で添加した。この時Ａｇ−４水溶液は一定の流
量で９分間にわたって添加し、Ｘ−４水溶液は最初の
３．３分間だけ反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを
９．００に保つように添加し、残りの５．７分間は添加
をせず、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが最終的
に８．４になるようにした（添加５）。
【０３１６】その後、通常のフロキュレーション法によ
り脱塩を行い、次いで、攪拌しながら水、ＮａＯＨ、前
記のゼラチン−１を添加し、５６℃でｐＨ６．４、ｐＡ
ｇ８．６になるように調整した。得られた乳剤粒子の特
性値を表１に示す。続いて、下記増感色素Ｅｘｓ−１、
チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム
及びＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素を順次添加し最適に化
学増感を施した後、下記の水溶性メルカプト化合物ＭＥ
Ｒ−１及びＭＥＲ−２を４：１の比率で合計でハロゲン
化銀１モル当たり３．６×１０-4モル添加することによ
り化学増感を終了させた。
【０３１７】本発明の増感色素は、特開平１１−５２５
０７号に記載の方法で作成した固体微分散物として、使
用した。例えば増感色素Ｅｘｓ−１の固体微分散物を次
のようにして作成した。ＮａＮＯ3０．８重量部及びＮ
ａ2ＳＯ4３．２重量部をイオン交換水４３部に溶解し、
増感色素１３重量部を添加し、６０℃の条件下でディゾ
ルバー翼を用いて２０００ｒｐｍで20分間分散すること
により、増感色素Ｅｘｓ−１の固体微分散物を得た。
【０３１８】
【化２９】
【０３１９】
【化３０】
【０３２０】（乳剤１−Ｂの調製）前記の乳剤１−Ａの
調製条件に対して、以下の変更を行った調製条件で乳剤
１−Ｂを調製した。 （添加２）のｐＡｇを８．４４に保つ （添加３）のｐＡｇを８．４４に保つ。 得られた乳剤粒子の特性値を表１に示す。この乳剤にも
乳剤１−Ａ同様の化学増感を施した。
【０３２１】（乳剤１−Ｃの調製）前記の乳剤１−Ａの
調製条件に対して、以下の変更を行った調製条件で乳剤
１−Ｃを調製した。 （添加２）のｐＡｇを７．８６に保つ （添加３）のｐＡｇを７．８６に保つ。 得られた乳剤粒子の特性値を表１に示す。この乳剤にも
乳剤１−Ａ同様の化学増感を施した。
【０３２２】（乳剤１−Ｄの調製）前記の乳剤１−Ａの
調製条件に対して、以下の変更を行った調製条件で乳剤
１−Ｄを調製した。 （添加２）の添加溶液を特開平１０−４３５７０に記
載の攪拌装置に添加し、該攪拌装置から吐出される臭化
銀超微粒子乳剤を反応容器に添加する。Ｘ−２の添加
は、吐出される臭化銀超微粒子乳剤のｐＡｇが７．８６
となるように行う。また、Ｘ−１水溶液を反応容器に添
加し、反応容器内のｐＡｇを７．５０に保つ。
【０３２３】（添加３）の添加溶液を前記攪拌装置に
添加し、該攪拌装置から吐出される臭化銀超微粒子乳剤
を反応容器に添加する。Ｘ−２の添加は、吐出される臭
化銀超微粒子乳剤のｐＡｇが７．８６となるように行
う。また、Ｘ−１水溶液を反応容器に添加し、反応容器
内のｐＡｇを７．５０に保つ。得られた乳剤粒子の特性
値を表１に示す。この乳剤にも乳剤１−Ａ同様の化学増
感を施した。
【０３２４】（乳剤１−Ｅの調製）前記の乳剤１−Ｄの
調製条件に対して、以下の変更を行った調製条件で乳剤
１−Ｅを調製した。 （添加−１)の添加時間を添加量は変更せずに添加流
量を6倍に増加させ、添加時間を5秒間に短縮する。 （添加−１）終了から７５℃に昇温した後の熟成工程
を1８分に延長する。得られた乳剤粒子の特性値を表１
に示す。この乳剤にも乳剤１−Ａ同様の化学増感を施し
た。
【０３２５】（乳剤１−Ｆの調製）前記の乳剤１−Ｅの
調製条件に対して、以下の変更を行った調製条件で乳剤
１−Ｆを調製した。 （添加２）の時の反応容器のｐＡｇを７．５７に保つ （添加３）の時の反応容器のｐＡｇを７．５７に保
つ。 得られた乳剤粒子の特性値を表１に示す。この乳剤にも
乳剤１−Ａ同様の化学増感を施した。
【０３２６】（乳剤１−Ｇの調製）前記の乳剤１−Ｄの
調製条件に対して、以下の変更を行った調製条件で乳剤
１−Ｇを調製した。 （添加２）の時の反応容器のｐＡｇを７．７２に保つ （添加３）の時の反応容器のｐＡｇを７．７２に保
つ。 得られた乳剤粒子の特性値を表１に示す。この乳剤にも
乳剤１−Ａ同様の化学増感を施した。
【０３２７】（乳剤１−Ｈの調製）前記の乳剤１−Ｄの
調製条件に対して、以下の変更を行った調製条件で乳剤
１−Ｈを調製した。 （添加２）の時の反応容器のｐＡｇを７．８６に保つ （添加３）の時の反応容器のｐＡｇを７．８６に保
つ。 得られた乳剤粒子の特性値を表１に示す。この乳剤にも
乳剤１−Ａ同様の化学増感を施した。
【０３２８】
【表１】
【０３２９】前記の乳剤１−Ａ〜Ｈについて４００ｋＶ
の透過型電子顕微鏡を用いて液体窒素温度で観察したと
ころ、いずれの粒子においても平板粒子のフリンジ部に
転位線が１０本以上存在していることがわかった。特に
乳剤１−Ｄと乳剤１−Ｅを比較すると、転位線の平均量
は乳剤１−Ｅの方がやや多く、転位線量の粒子間差は乳
剤１−Ｅの方が小さかった。
【０３３０】また、前記の乳剤１−Ａ〜Ｇは、前記の乳
剤調製工程における（添加２）の直前に４，５−ジヒド
ロキシ−１，３−ジスルホン酸ジナトリウム一水和物及
び二酸化チオ尿素を添加したことにより還元増感がなさ
れている。
【０３３１】さらに、前記の乳剤１−Ａ〜Ｈは、前記の
乳剤調製における化学増感工程で増感色素Ｅｘｓ−１を
添加し分光増感を行ったことにより、分光感度が最大と
なる波長が５５０ｎｍである緑色感光性ハロゲン化銀乳
剤となっている。
【０３３２】下塗り層を設けてある三酢酸セルロースフ
ィルム支持体に下記表２に示すような塗布条件で、前記
の乳剤１−Ａ〜Ｈの塗布を行った。それぞれを試料１０
１〜１０８とする。
【０３３３】
【表２】
【０３３４】これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の
条件下で１４時間硬膜処理を施した。その後、富士フイ
ルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−５０（カットオ
フ波長が５００ｎｍである長波長光透過フィルター）と
連続ウェッジを通して1／100秒間露光を行い、後述の現
像処理を行なった試料を緑色フィルターで濃度測定する
ことにより写真性能の評価を行った。
【０３３５】富士写真フイルム（株）製ネガプロセサー
ＦＰ−３５０を用い、以下に記載の方法で（液の累積補
充量がその母液タンク容量の３倍になるまで）処理し
た。
【０３３６】 （処理方法） 工 程 処理時間 処理温度 補充量 発色現像 ２分４５秒 ３８℃ ４５ｍＬ 漂 白 １分００秒 ３８℃ ２０ｍＬ 漂白液オーバーフローは 漂白定着タンクに全量流入 漂白定着 ３分１５秒 ３８℃ ３０ｍＬ 水洗 (1) ４０秒 ３５℃ (2) から(1) への 向流配管方式 水洗 (2) １分００秒 ３５℃ ３０ｍＬ 安 定 ４０秒 ３８℃ ２０ｍＬ 乾 燥 １分１５秒 ５５℃ ＊補充量は３５mm巾１．１ｍ長さ当たり（２４Ｅｘ．１本相当）。
【０３３７】次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1.1 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 2.0 2.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 4.4 炭酸カリウム 30.0 37.0 臭化カリウム 1.4 0.7 ヨウ化カリウム 1.5mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 2.8 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕 −２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 5.5 水を加えて 1.0Ｌ 1.0Ｌ ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） 10.05 10.10。
【０３３８】 （漂白液） タンク液、補充液共通（単位 ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 120.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 臭化アンモニウム 100.0 硝酸アンモニウム 10.0 漂白促進剤 0.005モル (CH3)2N-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-N(CH3)2・2HCl アンモニア水（27％） 15.0ｍＬ 水を加えて 1.0Ｌ ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整） 6.3。
【０３３９】 （漂白定着液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 50.0 − エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 5.0 2.0 亜硫酸ナトリウム 12.0 20.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液(700ｇ／Ｌ) 240.0 ｍＬ 400.0ｍＬ アンモニア水（27％） 6.0 ｍＬ − 水を加えて 1.0 Ｌ 1.0Ｌ ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調整） 7.2 7.3。
【０３４０】（水洗液） タンク液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型ア
ニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充
填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシ
ウムイオン濃度を３mg／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化
イソシアヌール酸ナトリウム２０mg／Ｌと硫酸ナトリウ
ム０．１５ｇ／Ｌを添加した。この液のｐＨは６．５〜
７．５の範囲にあった。
【０３４１】 （安定液） タンク液、補充液共通（単位 ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） 0.2 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 １，２，４−トリアゾール 1.3 １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１− イルメチル）ピペラジン 0.75 水を加えて 1.0 Ｌ ｐＨ 8.5。
【０３４２】結果を、下記の表３に示す。感度はかぶり
濃度プラス０．２の濃度に到達するのに必要な露光量の
逆数の相対値で表示した。試料１０２，１０４，１０５
の比較から、円相当径の変動係数が４０％以下にするこ
とが高感度には重要であることがわかる。また、試料１
０５から１０８の比較から、円相当径３．５μｍ以上厚
み０．３５μｍ以下の粒子の割合が高いほど、さらに高
感度な乳剤が得られることがわかる。（試料１０１の感
度を１００とした。）。
【０３４３】
【表３】
【０３４４】＜実施例２＞双晶面間隔及びその変動係数
を変えた転位平板乳剤の調製、原乳塗布、評価の 実施例 （乳剤２−Ａの調製）実施例１の乳剤１−Ｅの調製条件
に対して、以下の変更を行った調製条件で乳剤２−Ａを
調製した。 （１ｓｔ液）の温度を２５℃に保つ。 （添加−１）の添加時間は変更せずに、Ａｇ−１、Ｘ
−１及びＧ−１の添加量をそれぞれ１４．４ｍＬ、１
０．９ｍＬ、３．２ｍＬに変更する。 得られた乳剤粒子の特性値を表４に示す。この乳剤にも
乳剤１−Ａ同様の化学増感を施した。
【０３４５】（乳剤２−Ｅの調製）実施例１の乳剤１−
Ｅの調製条件に対して、以下の変更を行った調製条件で
乳剤２−Ｅを調製した。 （１ｓｔ液）の温度を１５℃に保つ。 （添加−１）の添加時間は変更せずに、Ａｇ−１、Ｘ
−１及びＧ−１の添加量をそれぞれ１０．８ｍＬ、８．
２ｍＬ、２．４ｍＬに変更する。得られた乳剤粒子の特
性値を表４に示す。この乳剤にも乳剤１−Ａ同様の化学
増感を施した。
【０３４６】（乳剤２−Ｊ、Ｋの調製）実施例１の乳剤
１−Ｅの調製条件に対して、以下の変更を行った調製条
件で乳剤２−Ｊを調製した。 （１ｓｔ液）の温度を５５℃に保つ 得られた乳剤粒子の特性値を表４に示す。この乳剤にも
乳剤１−Ａ同様の化学増感を施した。
【０３４７】実施例１の乳剤１−Ｅの調製条件に対し
て、以下の変更を行った調製条件で乳剤２−Ｋを調製し
た。 （１ｓｔ液）の温度を５５℃に保つ 得られた乳剤粒子の特性値を表４に示す。この乳剤にも
乳剤１−Ａ同様の化学増感を施した。
【０３４８】
【表４】
【０３４９】前記の乳剤２−Ａ、Ｅ、Ｊ、Ｋについて４
００ｋＶの透過型電子顕微鏡を用いて液体窒素温度で観
察したところ、いずれの粒子においても平板粒子のフリ
ンジ部に転位線が１０本以上存在していることがわかっ
た。特に乳剤１−Ｅと比較して、乳剤２−Ａにはより高
密度の転位線が観測され、乳剤２−Ｅにはさらに高密度
の転位線が観測された。
【０３５０】また、前記の乳剤２−Ａ、Ｅ、Ｊ、Ｋは、
前記の乳剤調製工程における（添加２）の直前に４，５
−ジヒドロキシ−１，３−ジスルホン酸ジナトリウム一
水和物及び二酸化チオ尿素を添加したことにより還元増
感がなされている。
【０３５１】さらに、前記の乳剤２−Ａ、Ｅ、Ｊ、Ｋ
は、前記の乳剤調製における化学増感工程で増感色素Ｅ
ｘｓ−１を添加し分光増感を行ったことにより、分光感
度が最大となる波長が５５０ｎｍである緑色感光性ハロ
ゲン化銀乳剤となっている。
【０３５２】実施例１と同様の方法で乳剤１−Ｅ、２−
Ａ、Ｅ、Ｊ、Ｋの塗布を行い、試料２０１〜２０５を作
成した。さらに、実施例１と同様の方法で写真性能の評
価をおこなった。結果を表５に示す。感度はかぶり濃度
プラス０．２の濃度に到達するのに必要な露光量の逆数
の相対値で表示した（試料２０５の感度を１００とし
た。）。
【０３５３】双晶面間隔が０．０１６μｍ以下の粒子の
割合が５０％を超えると写真感度は非常に上昇すること
がわかる。
【０３５４】
【表５】
【０３５５】＜実施例２１＞ （乳剤２１−Ａの調製）実施例１の乳剤１−Ｄの調製条
件に対して、以下の変更を行った調製条件で乳剤２１−
Ａを調製した。 （１ｓｔ液）にＫＩを０．３ｇ添加。 （添加−１）のＡｇ−１、Ｘ−１及びＧ−１の添加量
を適当に減量。
【０３５６】（乳剤２１−Ｂの調製）実施例１の乳剤１
−Ｄの調製条件に対して、以下の変更を行った調製条件
で乳剤２１−Ａを調製した。 （１ｓｔ液）のゼラチン−４をゼラチン−５に替え、
量を１．１ｇから２．５ｇとする。 （添加−１）のＧ−１のゼラチン−４をゼラチン−５
に替える。
【０３５７】得られた乳剤粒子の特性値を表６に示す。
この乳剤にも乳剤１−Ａ同様の化学増感を施した。
【０３５８】
【表６】
【０３５９】上記の乳剤２１−Ａ、２１−Ｂは、前記の
乳剤調製における化学増感工程で増感色素Ｅｘｓ−１を
添加し分光増感を行ったことにより、分光感度が最大と
なる波長が５５０ｎｍである緑色感光性ハロゲン化銀乳
剤となっている。
【０３６０】実施例１と同様の方法で乳剤１−Ｄ、２１
−Ａ、２１−Ｂの塗布を行い、試料２１０１〜２１０３
を作成した。さらに、実施例１と同様の方法で写真性能
の評価をおこなった。結果を表７に示す。感度はかぶり
濃度プラス０．２の濃度に到達するのに必要な露光量の
逆数の相対値で表示した（試料２１０１の感度を１００
とした。）。
【０３６１】厚さの変動係数、双晶面間隔の変動係数と
も４０％以下にすることにより、写真感度は大きく向上
することがわかる。
【０３６２】
【表７】
【０３６３】＜実施例３＞核形成工程で低分子量酸化処
理ゼラチンを用いた転位平板乳剤の調製、原乳塗布、評
価の実施例 （乳剤３−Ａの調製）実施例の乳剤１−Ｈの調製条件に
対して、以下の変更を行った調製条件で乳剤３−Ａを調
製した。 （添加−２）の時のｐＡｇを８．４４に保つ （添加−３）の時のｐＡｇを８．４４に保つ。
【０３６４】得られた乳剤は、平板粒子厚さが０．１０
μｍであった。ｐＡｇを増加させても、厚さの減少は観
察されなかった。この乳剤粒子の特性値を表８に示す。
この乳剤にも乳剤１−Ａ同様の化学増感を施した。
【０３６５】（乳剤３−Ｂの調製）実施例１の乳剤１−
Ｈの調製条件に対して、以下の変更を行った調製条件で
乳剤３−Ｂを調製した。 （１ｓｔ液）のゼラチン−４をゼラチン−５に替え、
量を１．１ｇから２．５ｇとする。 （添加−１）のＧ−１のゼラチン−４をゼラチン−５
に替える。 ７５℃に昇温後の熟成時間を3分とする。
【０３６６】得られた平板粒子は厚さが０．０９μｍで
あり厚さの減少が観察された。この乳剤粒子の特性値を
表８に示す。この乳剤にも乳剤１−Ａ同様の化学増感を
施した。
【０３６７】
【表８】
【０３６８】前記の乳剤３−Ａ〜Ｂについて４００ｋＶ
の透過型電子顕微鏡を用いて液体窒素温度で観察したと
ころ、いずれの粒子においても平板粒子のフリンジ部に
転位線が１０本以上存在していることがわかった。
【０３６９】また、前記の乳剤３−Ａ〜Ｂは、前記の乳
剤調製工程における（添加２）の直前に４，５−ジヒド
ロキシ−１，３−ジスルホン酸ジナトリウム一水和物及
び二酸化チオ尿素を添加したことにより還元増感がなさ
れている。
【０３７０】さらに、前記の乳剤３−Ａ〜Ｂは、前記の
乳剤調製における化学増感工程で増感色素Ｅｘｓ−１を
添加し分光増感を行ったことにより、分光感度が最大と
なる波長が５５０ｎｍである緑色感光性ハロゲン化銀乳
剤となっている。
【０３７１】実施例１と同様の方法で乳剤１−Ｈ、３−
Ａ〜Ｂの塗布を行い、試料３０１〜３０３を作成した。
さらに、実施例１と同様の方法で写真性能の評価をおこ
なった。結果を表９に示す。感度はかぶり濃度プラス
０．２の濃度に到達するのに必要な露光量の逆数の相対
値で表示した（試料３０１の感度を１００とした。）。
【０３７２】
【表９】
【０３７３】乳剤１−Ｈの添加２、添加３のｐＡｇを高
めても粒子は薄くならず、多分散化する（乳剤３−
Ａ）。このため感度は低下する。しかし、低分子量酸化
処理ゼラチンを用いることにより、単分散度を保ったま
ま粒子厚みを薄くすることができ、結果として好感度な
乳剤を得ることができる。
【０３７４】＜実施例４＞長辺／短辺比を変えた転位平
板乳剤の調製、原乳塗布、評価の実施例実施例１の乳剤
１−Ｂ及び１−Ｃについて平板粒子の長辺／短辺比を測
定した結果、それぞれ１．８及び１．２であった。
【０３７５】（乳剤４−Ａの調製）実施例１の乳剤１−
Ａの調製条件に対して、乳剤１−Ｄで行った（添加−
２）及び（添加−３）の変更を適用した調製条件で乳剤
４−Ａを調製した。平板粒子の長辺／短辺比は１．２で
あった。この乳剤の特性値を表１０に示す。
【０３７６】（乳剤４−Ｂの調製）乳剤４−Ａの調製条
件に対して、次の変更を適用した調製条件で乳剤４−Ｂ
を調製した。 （添加−２）の時のｐＡｇを７．５７に保つ （添加−３）の時のｐＡｇを７．５７に保つ。 得られた平板粒子の長辺／短辺比は１．４であった。こ
の乳剤の特性値を表１０に示す。この乳剤にも乳剤１−
Ａ同様の化学増感を施した。
【０３７７】
【表１０】
【０３７８】前記の乳剤４−Ａ〜Ｂについて４００ｋＶ
の透過型電子顕微鏡を用いて液体窒素温度で観察したと
ころ、いずれの粒子においても平板粒子のフリンジ部に
転位線が１０本以上存在していることがわかった。ま
た、前記の乳剤４−Ａ〜Ｂは、前記の乳剤調製工程にお
ける（添加２）の直前に４，５−ジヒドロキシ−１，３
−ジスルホン酸ジナトリウム一水和物及び二酸化チオ尿
素を添加したことにより還元増感がなされている。
【０３７９】さらに、前記の乳剤４−Ａ〜Ｂは、前記の
乳剤調製における化学増感工程で増感色素Ｅｘｓ−１を
添加し分光増感を行ったことにより、分光感度が最大と
なる波長が５５０ｎｍである緑色感光性ハロゲン化銀乳
剤となっている。
【０３８０】実施例１と同様の方法で乳剤１−Ｂ〜Ｃ、
４−Ａ〜Ｂの塗布を行い、試料４０１〜４０４を作成し
た。さらに、実施例１と同様の方法で写真性能の評価を
おこなった。結果を表９に示す。感度はかぶり濃度プラ
ス０．２の濃度に到達するのに必要な露光量の逆数の相
対値で表示した（試料４０１の感度を１００とし
た。）。長辺／短辺比が１に近く、かつ本発明の態様を
持つ粒子の感度が高いことがわかる。
【０３８１】
【表１１】
【０３８２】＜実施例５＞以下の製法によりハロゲン化
銀乳剤Ｈ−５ａ、Ｈ−５ｂ〜ｈを調製した。 （乳剤Ｈ−５ａの製法）実施例１の乳剤１−Ａの調製に
おいて、化学増感を行う前に、ＴＡＺ−１を添加する工
程を付加し、また化学増感の最初に添加される増感色素
をＥｘｓ−１、Ｅｘｓ−４及びＥｘｓ−５の組み合わせ
に変更した。それ以外は乳剤１−Ａとほぼ同様にして調
製した。なお、各増感色素の使用量は、ハロゲン化銀１
モル当たり、Ｅｘｓ−１が５．５０×１０-4モル、Ｅｘ
ｓ−４が１．３０×１０-4モル、Ｅｘｓ−５が４．６５
×１０-5モルである。
【０３８３】
【化３１】
【０３８４】
【化３２】
【０３８５】（乳剤Ｈ−５ｂ〜ｈの製法）実施例１の乳
剤１−Ｂ〜Ｈの調製において、化学増感を行う前に、Ｔ
ＡＺ−１を添加する工程を付加し、また化学増感の最初
に添加される増感色素をＥｘｓ−１、Ｅｘｓ−４及びＥ
ｘｓ−５の組み合わせに変更した。それ以外は乳剤１−
Ｂ〜Ｈとほぼ同様にして調製した。なお、各増感色素の
使用量は、前記の乳剤Ｈ−５ａと同じである。
【０３８６】以下の製法によりハロゲン化銀乳剤Ｄ〜
Ｇ、Ｈ−ａ、Ｈ−ｂ、Ｉ−ａ、Ｉ−ｂ、ならびにＪ〜Ｒ
を調製した。 （乳剤Ｄの製法）フタル化率９７％のフタル化した重量
平均分子量１５０００の低分子量ゼラチン３１．７ｇ、
ＫＢｒ３１．７ｇを含む水溶液４２．２Ｌを３５℃に保
ち激しく撹拌した。ＡｇＮＯ3、３１６．７ｇを含む水
溶液１５８３mLとＫＢｒ、２２１．５ｇ、実施例１のゼ
ラチン−４を５２．７ｇを含む水溶液１５８３mLをダブ
ルジェット法で１分間に渡り添加した。添加終了後、直
ちにＫＢｒ５２．８ｇを加えて、ＡｇＮＯ3３９８．２
ｇを含む水溶液２４８５mLとＫＢｒ２９１．１ｇを含む
水溶液２５８１mLをダブルジェット法で２分間に渡り添
加した。添加終了後、直ちにＫＢｒ、４４．８ｇを添加
した。その後、４０℃に昇温し、熟成した。熟成終了
後、琥珀化ゼラチン−２を９２３ｇとＫＢｒ、７９．２
ｇを添加し、ＡｇＮＯ3、５１０３ｇを含む水溶液１５
９４７mLとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量
が初期流量の１．４倍になるように流量加速して１０分
間に渡り添加した。この時、反応容器内のバルク乳剤溶
液のｐＡｇを９．９０に保った。
【０３８７】水洗した後、実施例１のゼラチン−１を加
えｐＨ、５．７、ｐＡｇ、８．８、乳剤１ｋｇ当たりの
銀換算の重量１３１．８ｇ、ゼラチン重量６４．１ｇに
調整し、種乳剤とした。実施例１のゼラチン−２を４６
ｇ、ＫＢｒ１．７ｇを含む水溶液１２１１mLを７５℃に
保ち激しく撹拌した。前述した種乳剤を９．９ｇ加えた
後、変成シリコンオイル（日本ユニカ−株式会社製品、
Ｌ７６０２）を０．３ｇ添加した。Ｈ2ＳＯ4を添加して
ｐＨを５．５に調整した後、ＡｇＮＯ3を７．０ｇを含
む水溶液６７．６mLとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法
で最終流量が初期流量の５．１倍になるように流量加速
して６分間に渡り添加した。この時、反応容器内のバル
ク乳剤溶液のｐＡｇを８．１５に保った。
【０３８８】ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム２ｍｇ
と二酸化チオ尿素２ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ3を１
０５．６ｇを含む水溶液、３２８mLとＫＢｒ水溶液をダ
ブルジェット法で最終流量が初期流量の３．７倍になる
ように流量加速して５６分間に渡り添加した。この時、
０．０３７μｍの粒子サイズのＡｇＩ微粒子乳剤を沃化
銀含有率が２７ｍｏｌ％になるように同時に流量加速し
て添加し、かつ反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇ
を８．６０に保った。ＡｇＮＯ3を４５．６ｇを含む水
溶液１２１．３mLとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で
２２分間に渡り添加した。この時、反応容器内のバルク
乳剤溶液のｐＡｇを７．６０に保った。８２℃に昇温
し、ＫＢｒを添加して反応容器内のバルク乳剤溶液のｐ
Ａｇを８．８０に調整した後、前述したＡｇＩ微粒子乳
剤をＫＩ重量換算で６．３３ｇ添加した。
【０３８９】添加終了後、直ちに、ＡｇＮＯ3を６６．
４ｇ含む水溶液２０６．２mLを１６分間に渡り添加し
た。添加初期の５分間はＫＢｒ水溶液で反応容器内のバ
ルク乳剤溶液のｐＡｇを８．８０に保った。水洗した
後、実施例１のゼラチン−１を添加し４０℃でｐＨ、
５．８、ｐＡｇ、８．７に調整した。ＴＡＺ−１を添加
した後、６０℃に昇温した。増感色素Ｅｘｓ−２および
Ｅｘｓ−３を添加した後に、チオシアン酸カリウム、塩
化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ
ウレアを添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に
化合物３および化合物４を添加した。ここで、最適に化
学増感するとは、増感色素ならびに各化合物をハロゲン
化銀１モルあたり１０-1から１０-8モルの添加量範囲か
ら選択したことを意味する。
【０３９０】
【化３３】
【０３９１】
【化３４】
【０３９２】
【化３５】
【０３９３】（乳剤Ｅの製法）実施例１のゼラチン−４
を０．９６ｇ、ＫＢｒ、０．９ｇを含む水溶液１１９２
mLを４０℃に保ち、激しく撹拌した。ＡｇＮＯ3、１．
４９ｇを含む水溶液３７．５mLとＫＢｒを１．０５ｇ含
む水溶液３７．５mLをダブルジェット法で３０秒間に渡
り添加した。ＫＢｒを１．２ｇ添加した後、７５℃に昇
温し熟成した。熟成終了後、実施例１のゼラチン−３を
３５ｇ添加し、ｐＨを７に調整した。二酸化チオ尿素６
ｍｇを添加した。ＡｇＮＯ3、２９ｇを含む水溶液１１
６mLとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初
期流量の３倍になるように流量加速して添加した。この
時、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．１５に
保った。ＡｇＮＯ3を１１０．２ｇ含む水溶液４４０．
６mLとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初
期流量の５．１倍になるように流量加速して３０分間に
渡り添加した。この時、乳剤Ｄの調製で使用したＡｇＩ
微粒子乳剤を沃化銀含有率が１５．８ｍｏｌ％になるよ
うに同時に流量加速して添加し、かつ反応容器内のバル
ク乳剤溶液のｐＡｇを７．８５に保った。
【０３９４】ＡｇＮＯ3を２４．１ｇ含む水溶液９６．
５mLとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で３分間に渡り
添加した。この時、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡ
ｇを７．８５に保った。エチルチオスルホン酸ナトリウ
ム２６ｍｇを添加した後、５５℃に降温し、ＫＢｒ水溶
液を添加し、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを
９．８０に調整した。前述したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ
重量換算で８．５ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇ
ＮＯ3を５７ｇ含む水溶液２２８mLを５分間に渡り添加
した。この時、添加終了時の反応容器内のバルク乳剤溶
液のｐＡｇが８．７５になるようにＫＢｒ水溶液で調整
した。乳剤Ｄとほぼ同様に水洗し、化学増感した。
【０３９５】（乳剤Ｆの製法）実施例１のゼラチン−２
を１．０２ｇ、ＫＢｒ０．９ｇを含む水溶液１１９２mL
を３５℃に保ち、激しく撹拌した。ＡｇＮＯ3、４．４
７ｇを含む水溶液、４２mLとＫＢｒ、３．１６ｇ含む水
溶液、４２mLをダブルジェット法で９秒間に渡り添加し
た。ＫＢｒを２．６ｇ添加した後、６３℃に昇温し熟成
した。熟成終了後、実施例１のゼラチン−３を４１．２
ｇとＮａＣｌ、１８．５ｇを添加した。ｐＨを７．２に
調整した後、ジメチルアミンボラン、８ｍｇを添加し
た。ＡｇＮＯ3を２６ｇを含む水溶液２０３mLとＫＢｒ
水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の３．
８倍になるように添加した。この時、反応容器内のバル
ク乳剤溶液のｐＡｇを８．６５に保った。ＡｇＮＯ3を
１１０．２ｇ含む水溶液４４０．６mLとＫＢｒ水溶液を
ダブルジェット法で最終流量が初期流量の５．１倍にな
るように流量加速して２４分間に渡り添加した。この
時、乳剤Ｄの調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤を沃化銀
含有率が２．３ｍｏｌ％になるように同時に流量加速し
て添加し、かつ反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを
８．５０に保った。
【０３９６】１Ｎのチオシアン酸カリウム水溶液１０．
７mLを添加した後、ＡｇＮＯ3、２４．１ｇを含む水溶
液１５３．５mLとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２
分３０秒間に渡り添加した。この時、反応容器内のバル
ク乳剤溶液のｐＡｇを８．０５に保った。ＫＢｒ水溶液
を添加して反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．
２５に調整した。前述したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ重量
換算で６．４ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ
3、５７ｇを含む水溶液４０４mLを４５分間に渡り添加
した。この時、添加終了時の反応容器内のバルク乳剤溶
液のｐＡｇが８．６５になるようにＫＢｒ水溶液で調整
した。乳剤Ｄとほぼ同様に水洗し、化学増感した。
【０３９７】（乳剤Ｇの製法）乳剤Ｆの調製において核
形成時のＡｇＮＯ3添加量を２．３倍に変更した。そし
て、最終のＡｇＮＯ3を５７ｇを含む水溶液４０４mLの
添加終了時の反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが
６．８５になるようにＫＢｒ水溶液で調整するように変
更した。それ以外は乳剤Ｆとほぼ同様にして調製した。
【０３９８】（乳剤Ｈ−ａの製法）乳剤Ｇの調製におい
て核形成の温度を３５℃に変更した以外はほぼ同様に調
製した。
【０３９９】（乳剤Ｉ−ａの製法）実施例１のゼラチン
−４を０．７５ｇ、ＫＢｒ，０．９ｇを含む水溶液１２
００mLを３９℃に保ち、ｐＨを１．８に調整し激しく撹
拌した。ＡｇＮＯ3を１．８５ｇを含む水溶液と１．５
ｍｏｌ％のＫＩを含むＫＢｒ水溶液をダブルジェット法
で１６秒間に渡り添加した。この時、ＫＢｒの過剰濃度
を一定に保った。５４℃に昇温し熟成した。熟成終了
後、実施例１のゼラチン−２を２０ｇ添加した。ｐＨを
５．９に調整した後、ＫＢｒ、２．９ｇを添加した。Ａ
ｇＮＯ3、２７．４ｇを含む水溶液２８８mLとＫＢｒ水
溶液をダブルジェット法で５３分間に渡り添加した。こ
の時、粒子サイズ０．０３μmのＡｇＩ微粒子乳剤を沃
化銀含有率が４．１ｍｏｌ％になるように同時に添加
し、かつ反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．４
０に保った。
【０４００】ＫＢｒ、２．５ｇを添加した後、ＡｇＮＯ
3、８７．７ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジ
ェット法で最終流量が初期流量の１．２倍になるように
流量加速して６３分間に渡り添加した。この時、上述の
ＡｇＩ微粒子乳剤を沃化銀含有率が１０．５ｍｏｌ％に
なるように同時に流量加速して添加し、かつ反応容器内
のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．５０に保った。ＡｇＮ
Ｏ3、４１．８ｇを含む水溶液１３２mLとＫＢｒ水溶液
をダブルジェット法で２５分間に渡り添加した。添加終
了時の反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが８．１５
になるようにＫＢｒ水溶液の添加を調整した。ｐＨを
７．３に調整し、二酸化チオ尿素、１ｍｇを添加した。
【０４０１】ＫＢｒを添加して反応容器内のバルク乳剤
溶液のｐＡｇを９．５０に調整した後、上述のＡｇＩ微
粒子乳剤をＫＩ重量換算で８．７８ｇ添加した。添加終
了後、直ちにＡｇＮＯ3、６３．３ｇを含む水溶液６０
９mLを１０分間に渡り添加した。添加初期の６分間はＫ
Ｂｒ水溶液で反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを
９．５０に保った。水洗した後、実施例１のゼラチン−
１を添加し４０℃でｐＨ６．５、ｐＡｇ、８．２に調整
した。乳剤Ｈ−ａとほぼ同様に化学増感した。なお、増
感色素の使用量は、ハロゲン化銀１モル当たり、Ｅｘｓ
−１が１．０８×１０-3モル、Ｅｘｓ−４が２．５６×
１０-4モル、Ｅｘｓ−５が９．１６×１０ -5モルであ
る。
【０４０２】（乳剤Ｉ−ｂの製法）乳剤Ｉ−ａの調製に
おいて、最終のＡｇＮＯ3を含む水溶液６０９mLの添加
の添加の直前に添加されるＡｇＩ微粒子乳剤の量をＫＩ
重量換算で５．７３ｇとし、かつ前記のＡｇＮＯ3を含
む水溶液６０９mL中に含まれるＡｇＮＯ3の量を６６．
４ｇに変更した。それ以外は乳剤Ｉ−ａとほぼ同様にし
て調製した。
【０４０３】（乳剤Ｊの製法）実施例１のゼラチン−４
を０．７０ｇ、ＫＢｒ、０．９ｇ、ＫＩ、０．１７５
ｇ、乳剤Ｄの調製で使用した変成シリコンオイル０．２
ｇを含む水溶液１２００mLを３３℃に保ち、ｐＨを１．
８に調製し激しく撹拌した。ＡｇＮＯ3を１．８ｇを含
む水溶液と３．２ｍｏｌ％のＫＩを含むＫＢｒ水溶液を
ダブルジェット法で９秒間に渡り添加した。この時、Ｋ
Ｂｒの過剰濃度を一定に保った。６２℃に昇温し熟成し
た。熟成終了後、実施例１のゼラチン−３を２７．８ｇ
添加した。ｐＨを６．３に調製した後、ＫＢｒ、２．９
ｇを添加した。ＡｇＮＯ3、２７．５８ｇを含む水溶液
２７０mLとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で３７分間
に渡り添加した。この時、実施例１のゼラチン−４の水
溶液とＡｇＮＯ3水溶液とＫＩ水溶液を特開平１０−４
３５７０号に記載の磁気カップリング誘導型撹拌機を有
する別のチャンバー内で添加前直前混合して調製した粒
子サイズ０．００８μmのＡｇＩ微粒子乳剤を沃化銀含
有率が４．１ｍｏｌ％になるように同時に添加し、かつ
反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇ を９．１５に保
った。
【０４０４】ＫＢｒ、２．６ｇを添加した後、ＡｇＮＯ
3を８７．７ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジ
ェット法で最終流量が初期流量の３．１倍になるように
流量加速して４９分間に渡り添加した。この時、上述の
添加前直前混合して調製したＡｇＩ微粒子乳剤を沃化銀
含有率が７．９ｍｏｌ％になるように同時に流量加速
し、かつ反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．３
０に保った。二酸化チオ尿素、１ｍｇを添加した後、Ａ
ｇＮＯ3、４１．８ｇを含む水溶液１３２mLとＫＢｒ水
溶液をダブルジェット法で２０分間に渡り添加した。添
加終了時の反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが７．
９０になるようにＫＢｒ水溶液の添加を調整した。
【０４０５】７８℃に昇温し、ｐＨを９．１に調整した
後、ＫＢｒを添加して反応容器内のバルク乳剤溶液のｐ
Ａｇを８．７０にした。乳剤Ｄの調製で使用したＡｇＩ
微粒子乳剤をＫＩ重量換算で５．７３ｇ添加した。添加
終了後、直ちにＡｇＮＯ3、６６．４ｇを含む水溶液３
２１mLを４分間に渡り添加した。添加初期の２分間はＫ
Ｂｒ水溶液で反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇ を
８．７０に保った。乳剤Ｈ−ａとほぼ同様に水洗し、化
学増感した。なお、増感色素の使用量は、ハロゲン化銀
１モル当たり、Ｅｘｓ−１が１．２５×１０-3モル、Ｅ
ｘｓ−４が２．８５×１０-4モル、Ｅｘｓ−５が３．２
９×１０-5モルである。
【０４０６】（乳剤Ｋの製法）実施例１のゼラチン−１
を１７．８ｇ、ＫＢｒ、６．２ｇ、ＫＩ、０．４６ｇを
含む水溶液を４５℃に保ち激しく撹拌した。ＡｇＮ
Ｏ3、１１．８５ｇを含む水溶液とＫＢｒを３．８ｇ含
む水溶液をダブルジェット法で４５秒間に渡り添加し
た。６３℃に昇温後、実施例１のゼラチン−１を２４．
１ｇ添加し、熟成した。熟成終了後、ＡｇＮＯ3、１３
３．４ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット
法で最終流量が初期流量の２．６倍になるように２０分
間に渡って添加した。この時、反応容器内のバルク乳剤
溶液のｐＡｇを７．６０に保った。また添加開始１０分
後にＫ2ＩｒＣｌ6を０．１ｍｇ添加した。ＮａＣｌを７
ｇ添加した後、ＡｇＮＯ3を４５．６ｇ含む水溶液とＫ
Ｂｒ水溶液をダブルジェット法で１２分間に渡って添加
した。この時、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを
６．９０に保った。また添加開始から６分間に渡って黄
血塩を２９ｍｇ含む水溶液１００mLを添加した。
【０４０７】ＫＢｒを１４．４ｇ添加した後、乳剤Ｄの
調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ重量換算で６．
３ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ3を４２．
７ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で
１１分間に渡り添加した。この時、反応容器内のバルク
乳剤溶液のｐＡｇ を６．９０に保った。乳剤Ｈ−ａと
ほぼ同様に水洗し、化学増感した。なお、増感色素の使
用量は、ハロゲン化銀１モル当たり、Ｅｘｓ−１が５．
７９×１０-4モル、Ｅｘｓ−４が１．３２×１０-4モ
ル、Ｅｘｓ−５が１．５２×１０-5モルである。
【０４０８】（乳剤Ｌの製法）乳剤Ｋの調製において核
形成時の温度を３５℃に変更した以外はほぼ同様にして
調製した。なお、増感色素の使用量は、ハロゲン化銀１
モル当たり、Ｅｘｓ−１が９．６６×１０-4モル、Ｅｘ
ｓ−４が２．２０×１０-4モル、Ｅｘｓ−５が２．５４
×１０-5モルである。
【０４０９】（乳剤Ｍの製法）実施例１のゼラチン−４
を０．７５ｇ、ＫＢｒ、０．９ｇを含む水溶液１２００
mLを３９℃に保ち、ｐＨを１．８に調整し激しく撹拌し
た。ＡｇＮＯ3を０．３４ｇ含む水溶液と１．５ｍｏｌ
％のＫＩを含むＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１６
秒間に渡り添加した。この時、ＫＢｒの過剰濃度を一定
に保った。５４℃に昇温し熟成した。熟成終了後、実施
例１のゼラチン−２を２０ｇ添加した。ｐＨを５．９に
調整した後、ＫＢｒ、２．９ｇを添加した。二酸化チオ
尿素、３ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ3、２８．８ｇを
含む水溶液２８８mLとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法
で５８分間に渡り添加した。この時、粒子サイズ０．０
３μmのＡｇＩ微粒子乳剤を沃化銀含有率が４．１ｍｏ
ｌ％になるように同時に添加し、かつ反応容器内のバル
ク乳剤溶液のｐＡｇ を９．４０に保った。ＫＢｒ、
２．５ｇを添加した後、ＡｇＮＯ3、８７．７ｇを含む
水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が
初期流量の１．２倍になるように流量加速して６９分間
に渡り添加した。この時、上述のＡｇＩ微粒子乳剤を沃
化銀含有率が１０．５ｍｏｌ％になるように同時に流量
加速して添加し、かつ反応容器内のバルク乳剤溶液のｐ
Ａｇを９．５０に保った。
【０４１０】ＡｇＮＯ3、４１．８ｇを含む水溶液１３
２mLとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２７分間に渡
り添加した。添加終了時の反応容器内のバルク乳剤溶液
のｐＡｇ を８．１５になるようにＫＢｒ水溶液の添加
を調整した。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム２ｍｇ
を添加した後、ＫＢｒを添加して反応容器内のバルク乳
剤溶液のｐＡｇ を９．５０に調整した後、上述のＡｇ
Ｉ微粒子乳剤をＫＩ重量換算で５．７３ｇ添加した。添
加終了後、直ちにＡｇＮＯ3、６６．４ｇを含む水溶液
６０９mLを１１分間に渡り添加した。添加初期の６分間
はＫＢｒ水溶液で反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇ
を９．５０に保った。水洗した後、ゼラチンを添加し４
０℃でｐＨ６．５、ｐＡｇ、８．２に調整した。その
後、ＴＡＺ−１を添加し、５６℃に昇温した。増感色素
Ｅｘｓ−１およびＥｘｓ−６を添加し、その後、チオシ
アン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，
Ｎ−ジメチルセレノウレアを添加し熟成し最適に化学増
感した。化学増感終了時にＭＥＲ−１およびＭＥＲ−３
を添加した。なお、増感色素の使用量は、ハロゲン化銀
１モル当たり、Ｅｘｓ−１が３．６９×１０-4モル、Ｅ
ｘｓ−６が８．１９×１０-4モルである。
【０４１１】
【化３６】
【０４１２】
【化３７】
【０４１３】
【化３８】
【０４１４】（乳剤Ｎの製法）実施例１のゼラチン−２
を０．３８ｇ、ＫＢｒを０．９ｇ含む水溶液１２００mL
を６０℃に保ち、ｐＨを２に調整し激しく撹拌した。Ａ
ｇＮＯ3を１．０３ｇ含む水溶液とＫＢｒを０．８８
ｇ、ＫＩを０．０９ｇを含む水溶液をダブルジェット法
で３０秒間に渡り添加した。熟成終了後、実施例１のゼ
ラチン−３を１２．８ｇを添加した。ｐＨを５．９に調
整した後、ＫＢｒ、２．９９ｇ、ＮａＣｌ、６．２ｇ添
加した。ＡｇＮＯ3を２７．３ｇ含む水溶液６０．７mL
とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で３９分間に渡り添
加した。この時、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇ
を９．０５に保った。ＡｇＮＯ3、６５．６ｇを含む水
溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初
期流量の２．１倍になるように流量加速して４６分間に
渡り添加した。この時、乳剤Ｄの調製で使用したＡｇＩ
微粒子乳剤を沃化銀含有量が６．５ｍｏｌ％になるよう
に同時に流量加速して添加し、かつ反応容器内のバルク
乳剤溶液のｐＡｇを９．０５に保った。
【０４１５】二酸化チオ尿素、１．５ｍｇを添加した
後、ＡｇＮＯ3、４１．８ｇを含む水溶液１３２mLとＫ
Ｂｒ水溶液をダブルジェット法で１６分間に渡り添加し
た。添加終了時の反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇ
が７．７０になるようにＫＢｒ水溶液の添加を調整し
た。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム２ｍｇを添加し
た後、ＫＢｒを添加して反応容器内のバルク乳剤溶液の
ｐＡｇを９．８０に調整した。上述のＡｇＩ微粒子乳剤
をＫＩ重量換算で６．２ｇ添加した。添加終了後、直ち
にＡｇＮＯ3、８８．５ｇを含む水溶液３００mLを１０
分間に渡り添加した。添加終了時の反応容器内のバルク
乳剤溶液のｐＡｇ が７．４０になるようにＫＢｒ水溶
液の添加で調整した。水洗した後、実施例１のゼラチン
−１を添加し４０℃でｐＨ６．５、ｐＡｇ、８．２に調
整した。ＴＡＺ−１を添加した後、５８℃に昇温した。
増感色素Ｅｘｓ−７、Ｅｘｓ−８およびＥｘｓ−９を添
加した後、Ｋ2ＩｒＣｌ6、チオシアン酸カリウム、塩化
金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウ
レアを添加し最適に化学増感した。化学増感終了時にＭ
ＥＲ−１およびＭＥＲ−３を添加した。
【０４１６】
【化３９】
【０４１７】
【化４０】
【０４１８】
【化４１】
【０４１９】（乳剤Ｏの製法）乳剤Ｎの調製において、
核形成時に添加するＡｇＮＯ3の量を１．９６ｇに、Ｋ
Ｂｒの量を１．６７ｇに、ＫＩの量を０．１７２ｇにそ
れぞれ変更し、また、化学増感時の温度を５８℃から６
１℃に変更した。それ以外は、乳剤Ｎとほぼ同様にして
調製した。
【０４２０】（乳剤Ｐの製法）実施例１のゼラチン−４
を４．９ｇ、ＫＢｒ、５．３ｇを含む水溶液１２００mL
を４０℃に保ち激しく撹拌した。ＡｇＮＯ3、８．７５
ｇを含む水溶液２７mLとＫＢｒ、６．４５ｇを含む水溶
液３６mLを１分間に渡りダブルジェット法で添加した。
７５℃に昇温した後、ＡｇＮＯ3、６．９ｇを含む水溶
液２１mLを２分間に渡り添加した。ＮＨ4ＮＯ3、２６
ｇ、１Ｎ、ＮａＯＨ、５６mLを順次、添加した後、熟成
した。熟成終了後ｐＨを４．８に調製した。ＡｇＮ
Ｏ3、１４１ｇを含む水溶液４３８mLとＫＢｒを１０
２．６ｇ含む水溶液４５８mLをダブルジェット法で最終
流量が初期流量の４倍になるように添加した。５５℃に
降温した後、ＡｇＮＯ3を７．１ｇを含む水溶液２４０m
LとＫＩを６．４６ｇ含む水溶液をダブルジェット法で
５分間に渡り添加した。ＫＢｒを７．１ｇ添加した後、
ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム、４ｍｇとＫ2Ｉｒ
Ｃｌ6、０．０５ｍｇを添加した。ＡｇＮＯ3、５７．２
ｇを含む水溶液１７７mLとＫＢｒ、４０．２ｇを含む水
溶液、２２３mLを８分間に渡ってダブルジェット法で添
加した。乳剤Ｎとほぼ同様に水洗し、化学増感した。
【０４２１】（乳剤ＱおよびＲの製法）乳剤Ｋおよび乳
剤Ｌとそれぞれほぼ同様にして調製した。但し化学増感
は乳剤Ｏとほぼ同様の方法で行った。
【０４２２】前記のハロゲン化銀乳剤の特性値を表１２
にまとめて示した。表面ヨード含有率はＸＰＳにより下
記の如く調べることができる。試料を１．３３×１０-6
Ｐａ以下の真空中で−１１５℃まで冷却し、プローブＸ
線としてＭｇＫαをＸ線源電圧８ｋＶ、Ｘ線電流２０ｍ
Ａで照射し、Ａｇ３ｄ５／２、Ｂｒ３ｄ、Ｉ３ｄ５／２
電子について測定し、測定されたピークの積分強度を感
度因子で補正し、これらの強度比から表面のヨード含有
率を求めた。なお、前記の乳剤Ｄ〜Ｇ、Ｈ−ａ、Ｈ−
ｂ、Ｉ−ａ、Ｉ−ｂ、ならびにＪ〜Ｒのハロゲン化銀粒
子には特開平３−２３７４５０号に記載されているよう
な転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されている。
【０４２３】
【表１２】
【０４２４】
【表１３】
【０４２５】１）支持体 本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成し
た。ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー１０
０重量部と紫外線吸収剤としてＴｉｎｕｖｉｎ Ｐ．３
２６（チバ・ガイギーＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製）２重
量部とを乾燥した後、３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイか
ら押し出し、１４０℃で３．３倍の縦延伸を行い、続い
て１３０℃で３．３倍の横延伸を行い、さらに２５０℃
で６秒間熱固定して厚さ９０μｍのＰＥＮ（ポリエチレ
ンナフタレート）フィルムを得た。なお、このＰＥＮフ
ィルムにはブルー染料、マゼンタ染料及びイエロー染料
（公開技法：公技番号９４−６０２３号記載のＩ−１、
Ｉ−４、Ｉ−６、Ｉ−２４、Ｉ−２６、Ｉ−２７、II−
５）を適当量添加した。さらに、直径２０ｃｍのステン
レス巻き芯に巻き付けて、１１０℃、４８時間の熱履歴
を与え、巻き癖のつきにくい支持体とした。
【０４２６】２）下塗層の塗設 上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、ＵＶ放電処
理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼ
ラチン０．１ｇ／ｍ2、ソウジウムα−スルホジ−２−
エチルヘキシルサクシネート０．０１ｇ／ｍ2、サリチ
ル酸０．０４ｇ／ｍ2、ｐ−クロロフェノール０．２ｇ
／ｍ2、（ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯ）2ＣＨ
2０．０１２ｇ／ｍ2、ポリアミド−エピクロルヒドリン
重縮合物０．０２ｇ／ｍ2の下塗液を塗布して（１０mL
／ｍ2、バーコーター使用）、下塗層を延伸時高温面側
に設けた。乾燥は１１５℃、６分実施した（乾燥ゾーン
のローラーや搬送装置はすべて１１５℃となってい
る）。
【０４２７】３）バック層の塗設 下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組
成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。
【０４２８】３−１）帯電防止層の塗設 平均粒径０．００５μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複
合物の比抵抗は５Ω・ｃｍの微粒子粉末の分散物（２次
凝集粒子径約０．０８μｍ）を０．２ｇ／ｍ2、ゼラチ
ン０．０５ｇ／ｍ2、（ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ
ＨＣＯ）2ＣＨ2０．０２ｇ／ｍ2、ポリ（重合度１０）
オキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール０．００５ｇ／
ｍ2及びレゾルシンを塗布した。
【０４２９】３−２）磁気記録層の塗設 ３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキ
シトリメトキシシラン（１５重量％）で被覆処理された
コバルト−γ−酸化鉄（比表面積４３ｍ2／ｇ、長軸
０．１４μｍ、単軸０．０３μｍ、飽和磁化８９Am2/k
g、Ｆｅ+2／Ｆｅ+3＝６／９４、表面は酸化アルミ酸化
珪素で酸化鉄の２重量％で処理されている）０．０６ｇ
／ｍ2をジアセチルセルロース１．２ｇ／ｍ2（酸化鉄の
分散はオープンニーダーとサンドミルで実施した）、硬
化剤としてＣ2Ｈ5Ｃ（ＣＨ2ＯＣＯＮＨ−Ｃ6Ｈ3（Ｃ
Ｈ3）ＮＣＯ）3０．３ｇ／ｍ2を、溶媒としてアセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンを用いてバ
ーコーターで塗布し、膜厚１．２μｍの磁気記録層を得
た。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と３−ポ
リ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキシトリ
メトキシシラン（１５重量％）で処理被覆された研磨剤
の酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ１０ｍｇ／ｍ
2となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分実施し
た（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５
℃）。Ｘ−ライト（ブルーフィルター）での磁気記録層
のＤＢの色濃度増加分は約０．１、また磁気記録層の飽
和磁化モーメントは４．２Am2/kg、保磁力７．３×１０
4Ａ／ｍ、角形比は６５％であった。
【０４３０】３−３）滑り層の調整 ジアセチルセルロース（２５ｍｇ／ｍ2）、Ｃ6Ｈ13ＣＨ
（ＯＨ）Ｃ10Ｈ20ＣＯＯＣ40Ｈ81（化合物ａ，６ｍｇ／
ｍ2）／Ｃ50Ｈ101Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）16Ｈ（化合物ｂ，
９ｍｇ／ｍ2）混合物を塗布した。なお、この混合物
は、キシレン／プロピレンモノメチルエーテル（１／
１）中で１０５℃で溶融し、常温のプロピレンモノメチ
ルエーテル（１０倍量）に注加分散して作製した後、ア
セトン中で分散物（平均粒径０．０１μｍ）にしてから
添加した。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と
研磨剤の３−ポリ（重合度１５）オキシエチレンプロピ
ルオキシトリメトキシシラン（１５重量％）で被覆され
た酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ１５ｍｇ／ｍ
2となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分行った
（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５
℃）。滑り層は、動摩擦係数０．０６（５ｍｍφのステ
ンレス硬球、荷重１００ｇ、スピード６ｃｍ／分）、静
摩擦係数０．０７（クリップ法）、また後述する乳剤面
と滑り層の動摩擦係数も０．１２と優れた特性であっ
た。
【０４３１】４）感光層の塗設（試料５０１） 次に、前記で得られたバック層の反対側に、下記の組成
の各層を重層塗布し、カラーネガ感光材料である試料５
０１を作成した。
【０４３２】（感光層の組成）各層に使用する素材の主
なものは下記のように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤 （具体的な化合物は以下の記載で、記号の次に数値が付
けられ、後ろに化学式が挙げられている） 各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ2単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示
す。
【０４３３】 第１層（第１ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．１５５ 沃臭化銀乳剤Ｔ 銀 ０．０１ ゼラチン ０．８７ ＥｘＣ−１ ０．００２ ＥｘＣ−３ ０．００２ Ｃｐｄ−２ ０．００１ ＨＢＳ−１ ０．００４ ＨＢＳ−２ ０．００２。
【０４３４】 第２層（第２ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．０６６ ゼラチン ０．４０７ ＥｘＭ−１ ０．０５０ ＥｘＦ−１ ２．０×１０-3 ＨＢＳ−１ ０．０７４ 固体分散染料 ＥｘＦ−２ ０．０１５ 固体分散染料 ＥｘＦ−３ ０．０２０。
【０４３５】 第３層（中間層） 沃臭化銀乳剤Ｓ ０．０２０ ＥｘＣ−２ ０．０２２ ポリエチルアクリレートラテックス ０．０８５ ゼラチン ０．２９４。
【０４３６】 第４層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｒ 銀 ０．０６５ 沃臭化銀乳剤Ｑ 銀 ０．２５８ ＥｘＣ−１ ０．１０９ ＥｘＣ−３ ０．０４４ ＥｘＣ−４ ０．０７２ ＥｘＣ−５ ０．０１１ ＥｘＣ−６ ０．００３ Ｃｐｄ−２ ０．０２５ Ｃｐｄ−４ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．１７ ゼラチン ０．８０。
【０４３７】 第５層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｐ 銀 ０．２１ 沃臭化銀乳剤Ｏ 銀 ０．６２ ＥｘＣ−１ ０．１４ ＥｘＣ−２ ０．０２６ ＥｘＣ−３ ０．０２０ ＥｘＣ−４ ０．１２ ＥｘＣ−５ ０．０１６ ＥｘＣ−６ ０．００７ Ｃｐｄ−２ ０．０３６ Ｃｐｄ−４ ０．０２８ ＨＢＳ−１ ０．１６ ゼラチン １．１８。
【０４３８】 第６層（高感度赤感乳剤層） 沃塩臭化銀乳剤Ｎ 銀 １．４７ ＥｘＣ−１ ０．１８ ＥｘＣ−３ ０．０７ ＥｘＣ−６ ０．０２９ ＥｘＣ−７ ０．０１０ ＥｘＹ−５ ０．００８ Ｃｐｄ−２ ０．０４６ Ｃｐｄ−４ ０．０７７ ＨＢＳ−１ ０．２５ ＨＢＳ−２ ０．１２ ゼラチン ２．１２。
【０４３９】 第７層（中間層） Ｃｐｄ−１ ０．０８９ 固体分散染料ＥｘＦ−４ ０．０３０ ＨＢＳ−１ ０．０５０ ポリエチルアクリレートラテックス ０．８３ ゼラチン ０．８４。
【０４４０】 第８層（赤感層へ重層効果を与える層） 沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 ０．５６０ Ｃｐｄ−４ ０．０３０ ＥｘＭ−２ ０．０９６ ＥｘＭ−３ ０．０２８ ＥｘＹ−１ ０．０３１ ＥｘＧ−１ ０．００６ ＨＢＳ−１ ０．０８５ ＨＢＳ−３ ０．００３ ゼラチン ０．５８。
【０４４１】 第９層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｌ 銀 ０．３９ 沃塩臭化銀乳剤Ｋ 銀 ０．２８ 沃臭化銀乳剤Ｊ 銀 ０．３５ ＥｘＭ−２ ０．３６ ＥｘＭ−３ ０．０４５ ＥｘＧ−１ ０．００５ ＨＢＳ−１ ０．２８ ＨＢＳ−３ ０．０１ ＨＢＳ−４ ０．２７ ゼラチン １．３９。
【０４４２】 第１０層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｉ−ａ 銀 ０．４５ ＥｘＣ−６ ０．００９ ＥｘＭ−２ ０．０３１ ＥｘＭ−３ ０．０２９ ＥｘＹ−１ ０．００６ ＥｘＭ−４ ０．０２８ ＥｘＧ−１ ０．００５ ＨＢＳ−１ ０．０６４ ＨＢＳ−３ ２．１×１０-3 ゼラチン ０．４４。
【０４４３】 第１１層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｉ−ａ 銀 ０．３０ 沃臭化銀乳剤Ｈ−ａ 銀 ０．６９ ＥｘＣ−６ ０．００４ ＥｘＭ−１ ０．０１６ ＥｘＭ−３ ０．０３６ ＥｘＭ−４ ０．０２０ ＥｘＭ−５ ０．００４ ＥｘＹ−５ ０．００３ ＥｘＭ−２ ０．０１３ ＥｘＧ−１ ０．００５ Ｃｐｄ−４ ０．００７ ＨＢＳ−１ ０．１８ ポリエチルアクリレートラテックス ０．０９９ ゼラチン １．１１。
【０４４４】 第１２層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 ０．０１ Ｃｐｄ−１ ０．１６ 固体分散染料ＥｘＦ−６ ０．１５３ 油溶性染料ＥｘＦ−５ ０．０１０ ＨＢＳ−１ ０．０８２ ゼラチン １．０５７。
【０４４５】 第１３層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 ０．１８ 沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 ０．２０ 沃塩臭化銀乳剤Ｆ 銀 ０．０７ ＥｘＣ−１ ０．０４１ ＥｘＣ−８ ０．０１２ ＥｘＹ−１ ０．０３５ ＥｘＹ−２ ０．７１ ＥｘＹ−３ ０．１０ ＥｘＹ−４ ０．００５ Ｃｐｄ−２ ０．１０ Ｃｐｄ−３ ４．０×１０-3 ＨＢＳ−１ ０．２４ ゼラチン １．４１。
【０４４６】 第１４層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 ０．７５ ＥｘＣ−１ ０．０１３ ＥｘＹ−２ ０．３１ ＥｘＹ−３ ０．０５ ＥｘＹ−６ ０．０６２ Ｃｐｄ−２ ０．０７５ Ｃｐｄ−３ １．０×１０-3 ＨＢＳ−１ ０．１０ ゼラチン ０．９１。
【０４４７】 第１５層（第１保護層） 沃臭化銀乳剤Ｓ 銀 ０．３０ ＵＶ−１ ０．２１ ＵＶ−２ ０．１３ ＵＶ−３ ０．２０ ＵＶ−４ ０．０２５ Ｆ−１８ ０．００９ Ｆ−１９ ０．００５ Ｆ−２０ ０．００５ ＨＢＳ−１ ０．１２ ＨＢＳ−４ ５．０×１０-2 ゼラチン ２．３。
【０４４８】 第１６層（第２保護層） Ｈ−１ ０．４０ Ｂ−１（直径１．７μｍ） ５．０×１０-2 Ｂ−２（直径１．７μｍ） ０．１５ Ｂ−３ ０．０５ Ｓ−１ ０．２０ ゼラチン ０．７５。
【０４４９】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために、Ｗ−１ないしＷ−５、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１８及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
パラジウム塩、イリジウム塩、ルテニウム塩、ロジウム
塩が含有されている。また、第８層の塗布液にハロゲン
化銀１モル当たり８．５×１０-3グラム、第１１層に
７．９×１０-3グラムのカルシウムを硝酸カルシウム水
溶液で添加し、試料を作製した。
【０４５０】（有機固体分散染料の分散物の調製）下
記、ＥｘＦ−３を次の方法で分散した。即ち、水２１．
７mL及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエトキシ
エトキシエタンスルホン酸ソーダ３mL並びに５％水溶液
のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエーテル
（重合度１０）０．５ｇとを７００mLのポットミルに入
れ、染料ＥｘＦ−３を５．０ｇと酸化ジルコニウムビー
ズ（直径１ｍｍ）５００mLを添加して内容物を２時間分
散した。この分散には中央工機製のＢＯ型振動ボールミ
ルを用いた。分散後、内容物を取り出し、１２．５％ゼ
ラチン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除き、染
料のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は
０．４４μｍであった。
【０４５１】同様にして、ＥｘＦ−４の固体分散物を得
た。染料微粒子の平均粒径は、０．４５μｍであった。
ＥｘＦ−２は欧州特許出願公開（ＥＰ）第５４９，４８
９Ａ号明細書の実施例１に記載の微小析出（Ｍｉｃｒｏ
ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）分散方法により分散し
た。平均粒径は０．０６μｍであった。
【０４５２】ＥｘＦ−６の固体分散物を以下の方法で分
散した。水を１８％含むＥｘＦ−６のウェットケーキ２
８００ｇに４０００ｇの水及びＷ−２の３％溶液を３７
６ｇ加えて攪拌し、ＥｘＦ−６の濃度３２％のスラリー
とした。次にアイメックス（株）製ウルトラビスコミル
（ＵＶＭ−２）に平均粒径０．５ｍｍのジルコニアビー
ズを１７００mL充填し、スラリーを通して周速約１０ｍ
／ｓｅｃ、吐出量０．５Ｌ／ｍｉｎで８時間粉砕した。
【０４５３】（増感色素の固体微分散物の調製）本発明
の増感色素は、特開平１１−５２５０７号に記載の方法
で作成した固体微分散物として使用した。例えば増感色
素ＥｘＣ−１の固体微分散物を次のようにして作成し
た。ＮａＮＯ3０．８重量部およびＮａ2ＳＯ4３．２重
量部をイオン交換水４３部に溶解し、増感色素１３重量
部を添加し、６０℃の条件下でディゾルバー翼を用い２
０００ｒｐｍで２０分間分散することにより、増感色素
ＥｘＣ−１の固体分散物を得た。
【０４５４】上記各層の形成に用いた化合物は、以下に
示すとおりである。
【化４２】
【０４５５】
【化４３】
【０４５６】
【化４４】
【０４５７】
【化４５】
【０４５８】
【化４６】
【０４５９】
【化４７】
【０４６０】
【化４８】
【０４６１】
【化４９】
【０４６２】
【化５０】
【０４６３】
【化５１】
【０４６４】
【化５２】
【０４６５】
【化５３】
【０４６６】
【化５４】
【０４６７】
【化５５】
【０４６８】
【化５６】
【０４６９】
【化５７】
【０４７０】（試料５０２から試料５０９の作成）第１
１層の乳剤Ｉ−ａおよびＨ−ａに代えて乳剤Ｈ−５ａ〜
乳剤Ｈ−５ｈを用いて試料５０２から試料５０９を作成
した。
【０４７１】これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の
条件下で１４時間硬膜処理を施した。その後、富士フイ
ルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−３９（カットオ
フ波長が３９０ｎｍである長波長光透過フィルター）と
連続ウェッジを通して1／100秒間露光した。現像は富士
写真フイルム社製自動現像機ＦＰ−３６０Ｂを用いて以
下により行った。尚、漂白浴のオーバーフロー液を後浴
へ流さず、全て廃液タンクへ排出する様に改造を行っ
た。このＦＰ−３６０Ｂは発明協会公開技法９４−４９
９２号に記載の蒸発補正手段を搭載している。
【０４７２】処理工程及び処理液組成を以下に示す。 （処理工程） 工程 処理時間 処理温度 補充量＊ タンク容量 発色現像 ３分 ５秒 ３７．８℃ ２０ｍＬ １１．５Ｌ 漂 白 ５０秒 ３８．０℃ ５ｍＬ ５Ｌ 定着 (1) ５０秒 ３８．０℃ − ５Ｌ 定着 (2) ５０秒 ３８．０℃ ８ｍＬ ５Ｌ 水 洗 ３０秒 ３８．０℃ １７ｍＬ ３Ｌ 安定 (1) ２０秒 ３８．０℃ − ３Ｌ 安定 (2) ２０秒 ３８．０℃ １５ｍＬ ３Ｌ 乾 燥 １分３０秒 ６０．０℃ ＊補充量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たり（２４Ｅｘ．１本相当）。
【０４７３】安定液及び定着液は（２）から（１）への
向流方式であり、水洗水のオーバーフロー液は全て定着
浴（２）へ導入した。尚、現像液の漂白工程への持ち込
み量、漂白液の定着工程への持ち込み量、及び定着液の
水洗工程への持ち込み量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ
当たりそれぞれ２．５mL、２．０mL、２．０mLであっ
た。また、クロスオーバーの時間はいずれも６秒であ
り、この時間は前工程の処理時間に包含される。
【０４７４】上記処理機の開口面積は発色現像液で１０
０ｃｍ2、漂白液で１２０ｃｍ2、その他の処理液は約１
００ｃｍ2であった。以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ ３．０ カテコール−３，５−ジスルホン酸 ジナトリウム ０．３ ０．３ 亜硫酸ナトリウム ３．９ ５．３ 炭酸カリウム ３９．０ ３９．０ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（２−スル ホナートエチル）ヒドロキシルアミン １．５ ２．０ 臭化カリウム １．３ ０．３ 沃化カリウム １．３ｍｇ − ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３， ３ａ，７−テトラザインデン ０．０５ − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ３．３ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシエチル）アミノ〕 アニリン硫酸塩 ４．５ ６．５ 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） １０．０５ １０．１８。
【０４７５】 （漂白液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） １，３−ジアミノプロパン四酢酸第二 鉄アンモニウム一水塩 １１３ １７０ 臭化アンモニウム ７０ １０５ 硝酸アンモニウム １４ ２１ コハク酸 ３４ ５１ マレイン酸 ２８ ４２ 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ〔アンモニア水で調整〕 ４．６ ４．０。
【０４７６】（定着（１）タンク液）上記漂白タンク液
と下記定着タンク液の５対９５（容量比）混合液（ｐＨ
６．８）。
【０４７７】 （定着（２）） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） チオ硫酸アンモニウム水溶液 ２４０ｍＬ ７２０ｍＬ （７５０ｇ／Ｌ） イミダゾール ７ ２１ メタンチオスルホン酸アンモニウム ５ １５ メタンスルフィン酸アンモニウム １０ ３０ エチレンジアミン四酢酸 １３ ３９ 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調整〕 ７．４ ７．４５。
【０４７８】（水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交
換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同ア
ンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに
通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍ
ｇ／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナ
トリウム２０ｍｇ／Ｌと硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／Ｌ
を添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあ
った。
【０４７９】 （安定液） タンク液、補充液共通 （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル ０．２ （平均重合度１０） １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン・ナトリウム ０．１０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１− イルメチル）ピペラジン ０．７５ 水を加えて １．０Ｌ ｐＨ ８．５。
【０４８０】処理済みの試料を緑色フィルターで濃度測
定することにより写真性能の評価を行った。感度はマゼ
ンタ濃度が被り濃度プラス０．２の濃度に到達するのに
必要な露光量の逆数の相対値で評価した。結果を表１３
に示す。単層同様に重層でも効果があることが確かめら
れた。
【０４８１】
【表１４】
【０４８２】＜実施例６＞ （乳剤Ｈ−６Ａの製法）実施例２の乳剤２−Ａの調製に
おいて、化学増感を行う前に、ＴＡＺ−１を添加する工
程を付加し、また化学増感の最初に添加される増感色素
をＥｘｓ−１、Ｅｘｓ−４及びＥｘｓ−５の組み合わせ
に変更した。それ以外は乳剤２−Ａとほぼ同様にして調
製した。なお、各増感色素の使用量は、ハロゲン化銀１
モル当たり、Ｅｘｓ−１が５．５０×１０-4モル、Ｅｘ
ｓ−４が１．３０×１０-4モル、Ｅｘｓ−５が４．６５
×１０-5モルである。
【０４８３】（乳剤Ｈ−６Ｅ、Ｊ、Ｋの製法）実施例２
の乳剤２−Ｅ、Ｊ、Ｋの調製において、化学増感を行う
前に、ＴＡＺ−１を添加する工程を付加し、また化学増
感の最初に添加される増感色素をＥｘｓ−１、Ｅｘｓ−
４及びＥｘｓ−５の組み合わせに変更した。それ以外は
乳剤２−Ｅ、Ｊ、Ｋとほぼ同様にして調製した。なお、
各増感色素の使用量は、前記の乳剤Ｈ−６ａと同じであ
る。
【０４８４】実施例５の乳剤Ｈ−５ａをＨ−５ｅ及びＨ
−６Ａ、Ｅ、Ｊ、Ｋに置き換えた試料をそれぞれ試料６
０１〜６０５とし、実施例５と同様にして写真性能の評
価を行った。結果を表１４に示す。感度はかぶり濃度プ
ラス０．２の濃度に到達するのに必要な露光量の逆数の
相対値で表示した（試料６０１の感度を１００とし
た。）。単層と同様の結果が得られた。
【０４８５】
【表１５】
【０４８６】＜実施例７＞ （乳剤Ｈ−７ａの製法）実施例３の乳剤３−Ａの調製に
おいて、化学増感を行う前に、ＴＡＺ−１を添加する工
程を付加し、また化学増感の最初に添加される増感色素
をＥｘｓ−１、Ｅｘｓ−４及びＥｘｓ−５の組み合わせ
に変更した。それ以外は乳剤３−Ａとほぼ同様にして調
製した。なお、各増感色素の使用量は、ハロゲン化銀１
モル当たり、Ｅｘｓ−１が５．５０×１０-4モル、Ｅｘ
ｓ−４が１．３０×１０-4モル、Ｅｘｓ−５が４．６５
×１０-5モルである。
【０４８７】（乳剤Ｈ−７ｂの製法）実施例３の乳剤３
−Ｂの調製において、化学増感を行う前に、ＴＡＺ−１
を添加する工程を付加し、また化学増感の最初に添加さ
れる増感色素をＥｘｓ−１、Ｅｘｓ−４及びＥｘｓ−５
の組み合わせに変更した。それ以外は乳剤３−Ｂとほぼ
同様にして調製した。なお、各増感色素の使用量は、前
記の乳剤Ｈ−７ａと同じである。
【０４８８】実施例５の乳剤Ｈ−５ａをＨ−６Ｋ及びＨ
−７a〜ｂに置き換えた試料をそれぞれ試料７０１〜７
０３とし、実施例５と同様にして写真性能の評価を行っ
た。結果を表１５に示す。感度はかぶり濃度プラス０．
２の濃度に到達するのに必要な露光量の逆数の相対値で
表示した（試料７０１の感度を１００とした。）。
【０４８９】
【表１６】
【０４９０】＜実施例８＞ （乳剤Ｈ−８ａの製法）実施例４の乳剤４−Ａの調製に
おいて、化学増感を行う前に、ＴＡＺ−１を添加する工
程を付加し、また化学増感の最初に添加される増感色素
をＥｘｓ−１、Ｅｘｓ−４及びＥｘｓ−５の組み合わせ
に変更した。それ以外は乳剤４−Ａとほぼ同様にして調
製した。なお、各増感色素の使用量は、ハロゲン化銀１
モル当たり、Ｅｘｓ−１が５．５０×１０-4モル、Ｅｘ
ｓ−４が１．３０×１０-4モル、Ｅｘｓ−５が４．６５
×１０-5モルである。
【０４９１】（乳剤Ｈ−８ｂの製法）実施例４の乳剤４
−Ｂの調製において、化学増感を行う前に、ＴＡＺ−１
を添加する工程を付加し、また化学増感の最初に添加さ
れる増感色素をＥｘｓ−１、Ｅｘｓ−４及びＥｘｓ−５
の組み合わせに変更した。それ以外は乳剤４−Ｂとほぼ
同様にして調製した。なお、各増感色素の使用量は、前
記の乳剤Ｈ−８ａと同じである。
【０４９２】実施例５の乳剤Ｈ−５ａをＨ−５ｂ〜ｃ及
びＨ−８a〜ｂに置き換えた試料をそれぞれ試料８０１
〜８０４とし、実施例５と同様にして写真性能の評価を
行った。結果を表１６に示す。感度はかぶり濃度プラス
０．２の濃度に到達するのに必要な露光量の逆数の相対
値で表示した（試料８０１の感度を１００とした。）。
【０４９３】
【表１７】
【０４９４】上記の各実施例において、比較される試料
は同等の粒状度であった。従って、感度の高い試料は感
度／粒状比に優れた試料である。
【０４９５】＜実施例９＞ （乳剤の調製） 乳剤９−Ａ ＫＢｒを０．５ｇ、前記のゼラチン−４を１．１ｇ含む
水溶液１３００ｍＬを３５℃に保ち、撹拌した（１ｓｔ
液調製）。Ａｇ−１水溶液（１００ｍＬ中にＡｇＮＯ3
を４．９ｇ含有する）３５ｍＬと、Ｘ−１水溶液（１０
０ｍＬ中にＫＢｒを５．２ｇ含有する）２７ｍＬ、およ
びＧ−１水溶液（１００ｍＬ中に前記のゼラチン−４を
８．０ｇ含有する）８．５ｍＬをトリプルジェット法
で、一定の流量で３０秒間にわたり添加した（添加
１）。
【０４９６】その後、ＫＢｒ６．５ｇを添加し、温度を
７５℃に昇温した。昇温後２０分間の熟成工程を経た
後、Ｇ−２水溶液（１００ｍＬ中に前記のゼラチン−３
を１２．７ｇ含有する）３００ｍＬを添加した。
【０４９７】次に、Ａｇ−２水溶液（１００ｍＬ中にＡ
ｇＮＯ3を２２．１ｇ含有する）１５７ｍＬと、Ｘ−２
水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒを１５．５ｇ含有する）
をダプルジェット法で１４分間にわたり添加した。この
時、Ａｇ−２水溶液の添加は最終流量が初期流量の３．
４倍になるように流量加速を行い、Ｘ−２水溶液の添加
は反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが８．１を保つ
ように行った（添加２）。
【０４９８】次いで、Ａｇ−３水溶液（１００ｍＬ中に
ＡｇＮＯ3を３２．０ｇ含有する）３２９ｍＬと、Ｘ−
３水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒを２１．５ｇ、ＫＩを
１．２ｇ含有する）をダプルジェット法で２７分間にわ
たり添加した。この時、Ａｇ−３水溶液の添加は最終流
量が初期流量の１．６倍になるように流量加速を行い、
Ｘ−３水溶液の添加は反応容器内のバルク乳剤溶液のｐ
Ａｇが８．０を保つように行った（添加３）。
【０４９９】さらに、Ａｇ−４水溶液（１００ｍＬ中に
ＡｇＮＯ3を３２．０ｇ含有する）１５６ｍＬと、Ｘ−
４水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒを２２．４ｇ含有す
る）をダプルジェット法で１７分間にわたり添加した。
この時、Ａｇ−４水溶液の添加は一定の流量で行い、Ｘ
−３水溶液の添加は反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡ
ｇが７．７を保つように行った（添加４）。
【０５００】その後、Ｇ−３水溶液（１００ｍＬ中に前
記のゼラチン−１を１２．０ｇ含有する）１２５ｍＬを
添加した。
【０５０１】次に５５℃に降温し、０．３ＭのＫＩ水溶
液１６０ｃｃを２分間にわたって添加した（添加５）。
その１分後にベンゼンチオスルホン酸ナトリウムとＫ2
ＩｒＣｌ6をそれぞれ粒子の層銀量２×１０-6モル／モ
ル銀、５×１０-9モル／モル銀だけ溶液で添加してから
さらに１分後に、Ａｇ−４水溶液２４９ｍＬと、Ｘ−５
（１００ｍＬ中にＫＢｒを２２．４ｇと［Ｒｕ(trz)6］
4-（trz=1,2,4-triazole）を１×１０-5モル含有する）
水溶液をダブルジェット法９分間にわたって添加した。
この時Ａｇ−４水溶液の添加は一定の流量で行い、Ｘ−
５水溶液は反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．
０に保つように添加し、最後にｐＡｇを７．８に調節し
た（添加６）。
【０５０２】その後、通常のフロキュレーション法によ
り脱塩を行い、次いで、攪拌しながら水、ＮａＯＨ、前
記のゼラチン−１を添加し、５６℃でｐＨ６．４、ｐＡ
ｇ８．６になるように調整した。得られた乳剤は、全粒
子の投影面積の９９％以上が平行な主表面が（１１１）
面である沃臭化銀の平板粒子から成る乳剤であった。
【０５０３】続いて、下記増感色素Ｅｘｓ−１〜３、チ
オシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウムお
よびＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素を順次添加し最適に化
学増感を施した後、下記の水溶性メルカプト化合物ＭＥ
Ｒ−１およびＭＥＲ−２を４：１の比率で合計でハロゲ
ン化銀１モル当たり３．６×１０-4モル添加することに
より化学増感を終了させた。最適な化学増感とは１／１
００秒露光時に感度が最高になることである。
【０５０４】
【化５８】
【０５０５】
【化５９】
【０５０６】乳剤９−Ｂ 乳剤９−Ａの（添加５）を下記のように変える以外は乳
剤９−Ａと同様に調製した。０．３ＭのＫＩ水溶液１６
０ｃｃを２分間にわたって添加する代わりに、０．０４
８モルのＡｇＩを含む乳剤（ＡｇＩの粒子サイズは０．
０５μm）を添加し、１０分間熟成した。
【０５０７】乳剤９−Ｃ 乳剤９−Ａの（添加５）を下記のように変える以外は乳
剤９−Ａと同様に調製した。５５℃に降温してから０．
３ＭのＫＩ水溶液１６０ｃｃを２分間にわたって添加す
る代わりに、４０℃に降温してから０．０４８モルの沃
化物イオン放出剤であるｐ−ヨードアセトアミドベンゼ
ンスルホン酸ナトリウムを０．０４８モル含む水溶液を
添加してから０．８Ｍの亜硫酸ナトリウム水溶液６０mL
を１分間定量で添加し、ｐＨを９．０に制御しながら沃
化物イオンを生成せしめ、２分後に５５℃に１５分かけ
て昇温してからｐＨを５．５に下げた。
【０５０８】乳剤９−Ｄ〜９−Ｓ 乳剤９−Ａにおいて（１ｓｔ液調製）及び（添加１）か
ら（添加４）までの粒子形成条件を変えることによって
（ｐＡｇ、添加速度、ゼラチン種・量、反応容器外の別
の撹拌混合機で同時に調製したハロゲン化銀超極微粒子
の反応容器内への連続添加による銀とハライドの供
給）、円相当直径及び厚みの異なる基盤粒子乳剤を調製
し、その後の（添加５）以降を下記の様に行うことで平
板粒子乳剤９−Ｄ〜９−Ｒを調製した。
【０５０９】乳剤９−Ｄ、Ｈ、Ｌ、Ｐについては、（添
加５）以降を乳剤９−Ａと同様に行い調製した。乳剤９
−Ｅ、Ｉについては、（添加５）以降を乳剤９−Ｂと同
様に行い調製した。乳剤９−Ｆ、Ｊ、Ｍ、Ｑについて
は、（添加５）以降を乳剤９−Ｃと同様に行い調製し
た。
【０５１０】乳剤９−Ｇ、Ｋについては、（添加６）に
おいてｐＡｇを８．０に保つ代わりに８．９に保って添
加する以外は（添加５）以降を乳剤９−Ｂと同様に行い
調製した。乳剤９−Ｎ、Ｒについては、（添加６）にお
いてｐＡｇを８．０に保つ代わりに７．４に保って添加
する以外は（添加５）以降を乳剤９−Ｃと同様に行い調
製した。
【０５１１】乳剤９−Ｏ、Ｓについては、（添加２）の
前にＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）
19.8（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ（ｍ＋ｎ＝９．７７）を添加
して粒子成長を行い、その後（添加６）においてｐＡｇ
を８．０に保つ代わりに７．４に保って添加する以外は
（添加５）以降を乳剤９−Ｃと同様に行い調製した。
【０５１２】これらの乳剤調製において、硝酸銀水溶液
とハロゲン化物塩水溶液の添加速度はそれぞれハロゲン
化銀粒子の臨界成長速度に見合った速度で、再核発生や
オストワルド熟成による多分散化を生じないように適切
に制御した。
【０５１３】得られた乳剤９−Ａ〜９−Ｓの粒子特性を
表１７に示す。また、これらの乳剤の全粒子の円相当径
の変動係数は、３５％、全粒子の厚さの変動係数は３４
％であった。また、双昌面間隔が０．０１６μｍ以下の
粒子は全粒子の７０％であった。
【０５１４】乳剤中の粒子の形状をレプリカ法による透
過型電子顕微鏡写真を撮影し、粒子１０００個について
計測して求めた。また、特開平７−２１９１０２号に記
載の分析電顕を用いる方法で各乳剤の粒子２０個につい
て電子線スポット間隔５０ｎｍで粒子内の沃化銀含有率
分布を測定したところ、粒子フリンジ部の領域は約０．
１０〜０．２５μｍであり、いずれの乳剤も粒子中心部
の平均沃化銀含有率より粒子フリンジ部の平均沃化銀含
有率の方が２．０モル％以上高かった。
【０５１５】さらに、転位線については乳剤中の粒子２
００個について本文中に記載の方法で高圧型（加速電圧
４００ｋＶ）電子顕微鏡により（導入位置、密度、分
布）の観察を行った（各粒子について試料傾斜角度−１
０゜、−５゜、０゜、＋５゜、＋１０゜の５通りで観察
した）。
【０５１６】粒子間の沃化銀含有率分布については欧州
特許１４７，８６８号等に記載のＥＰＭＡを用いる方法
で粒子２００個について測定し求めた（Ｉ＝平均沃化銀
含有率とした）。平板粒子の側面における｛１００｝面
比率については特開平８−３３４８５０号及び本文に記
載の方法で求めた。（後記の実施例の乳剤粒子特性につ
いても同様な方法で測定した）。
【０５１７】
【表１８】
【０５１８】
【表１９】
【０５１９】（塗布試料の作成、その評価）塗布試料の
作成およびその評価は、実施例１と同様にして行った。
写真性能の結果を、下記の表１８に示す。感度はかぶり
濃度プラス０．２の濃度に到達するのに必要な露光量の
逆数の相対値で表示した（試料９０１の感度を１００と
した。）。
【０５２０】圧力性については、露光前のフィルム試料
のある部分を支点にして乳剤面とは反対側に一定の圧力
で角度１２０度だけ３秒間折り曲げることで強制試験を
行った。そして現像後、試料の折り曲げた部分に生じた
圧力カブリと圧力減感を目視で評価した（試料９０１を
基準とした）。
【０５２１】試料９０１と試料９０２〜９１９の比較か
ら、本発明の円相当直径が大きく、粒子厚みの薄い平板
粒子に対して、粒子フリンジ部への高密度転位線の限定
導入、粒子間沃化銀含有率分布の均一化及び粒子側面の
（１００）面積比の向上により高感度かつ圧力性の改良
された乳剤が得られることが明らかである。
【０５２２】
【表２０】
【０５２３】＜実施例１０＞ 乳剤１０−Ａ〜乳剤１０−Ｏの調製、評価 前記乳剤９−Ｃにおいて、（添加３）で添加される沃化
物イオンの量、（添加５）で用いる沃化物イオン放出剤
と亜硫酸ナトリウムの量及び（添加６）の時に保持する
ｐＡｇの調節によって、粒子中心部の平均沃化銀含有率
に対する粒子フリンジ部の平均沃化銀含有率の関係の異
なる乳剤１０−Ａ〜１０−Ｃを調製した。
【０５２４】前記乳剤９−Ｆ、Ｊ、Ｏ及びＳにおいても
上記同様の調節により、それぞれ粒子中心部の平均沃化
銀含有率に対する粒子フリンジ部の平均沃化銀含有率の
関係異なる乳剤１０−Ｄ〜１０−Ｆ、乳剤１０−Ｇ〜１
０−Ｉ、乳剤１０−Ｊ〜１０−Ｌ及び乳剤１０−Ｍ〜１
０−Ｏを調製した。
【０５２５】なお、これらの乳剤はいずれも、全粒子の
５０％以上を平均沃化銀含有率をＩモル％とした場合に
沃化銀含有率が０．７ないし１．３Ｉの範囲にあり、か
つ実質的に粒子フリンジ部のみに１粒子当たり１０本以
上の転位線を含み、粒子側面の（１００）面比率が２５
％以上の平板粒子によって占められ、かつ全粒子の円相
当直径分布の変動係数は４０％以下であった。
【０５２６】乳剤の粒子特性を表１９に示す。これらの
乳剤を用いて実施例１と同様に塗布試料１００１〜１０
１５を作成し、評価を行った。結果を同時に表１９に示
す。
【０５２７】
【表２１】
【０５２８】表１９から分かるように本発明の円相当直
径が大きく、粒子厚みの薄い平板粒子に対して、粒子中
心部の平均沃化銀含有率に対して粒子フリンジ部の平均
沃化銀含有率が２モル％以上高い乳剤ほど高感度かつ圧
力耐性が顕著に改良されている。
【０５２９】＜実施例１１＞ 乳剤１１−Ａ〜乳剤１１−Ｏの調製、評価 前記乳剤９−Ｃ、Ｆ、Ｊ、Ｏ及びＳに対して、粒子形成
条件を調節することでそれぞれ粒子の全粒子の円相当直
径分布の変動係数の異なる乳剤１１−Ａ〜１１−Ｏを調
製した。
【０５３０】なお、これらの乳剤はいずれも、平均沃化
銀含有率をＩモル％とした場合に沃化銀含有率が０．７
ないし１．３Ｉの範囲にあり、かつ実質的に粒子フリン
ジ部のみに１粒子当たり１０本以上の転位線を含む平板
粒子が全粒子個数の５０％以上を占め、かつ平板粒子の
側面の（１００）面比率が２５％以上であり、さらに粒
子中心部の平均沃化銀含有率に対してに粒子フリンジ部
の平均沃化銀含有率は２モル％以上高い乳剤であった。
また双晶面間隔が０．０１６μｍ以下の粒子が、全粒子
の５０％以上を占めていた。
【０５３１】乳剤の粒子特性を表２０に示す。これらの
乳剤を用いて実施例１と同様に塗布試料１１０１〜１１
１５を作成し、評価を行った。結果を同時に表２０に示
す。
【０５３２】
【表２２】
【０５３３】表２０からわかるように本発明の円相当直
径が大きく、粒子厚みの薄い平板粒子に対して、全粒子
の円相当直径分布の変動係数が４０％以下の乳剤ほど高
感度で圧力耐性が顕著に改良されている。
【０５３４】＜実施例１２＞実施例５の試料５０１の第
１１層の乳剤を実施例９の乳剤９−Ａ、９−Ｆ、９−
Ｊ、９−Ｏ、９−Ｓに変更することにより試料１２０１
から１２０５を作成した。さらに露光、処理を実施例５
同様に行った。
【０５３５】処理済みの試料を緑色フィルターで濃度測
定することにより写真性能の評価を行った。感度はマゼ
ンタ濃度が被り濃度プラス０．１５の濃度に到達するの
に必要な露光量の逆数の相対値で評価した。圧力耐性の
評価については実施例９と同様な方法で試験を行い、マ
ゼンタ濃度部分について評価した。
【０５３６】結果を表２１に示す。実施例９で示した結
果と同様にカラーネガ重層中においても、本発明の効果
は顕著であった。また、実施例９で調製した他の乳剤に
ついても上記と同様の評価を行ったが、カラーネガ重層
中においてもその相対関係は同様であった。
【０５３７】
【表２３】
【０５３８】＜実施例１３＞実施例１２の試料１２０１
に対して、次のような試料を作成した。
【０５３９】（試料１３０１） 下記の変更以外は試料
１２０１と同じ。 １）高感度緑感乳剤層の乳剤を実施例９の乳剤９−Ａに
変更 ２）高感度赤感乳剤層の乳剤層を実施例９の乳剤９−Ａ
（但し増感色素をＥｘｓ−７、８、９のＭＩＸ(40:2:5
8)したものに変更）。
【０５４０】（試料１３０２） 下記の変更以外は試料
１２０１と同じ。 １）高感度緑感乳剤層の乳剤を実施例９の乳剤９−Ｓに
変更 ２）高感度赤感乳剤層の乳剤層を実施例９の乳剤９−Ｓ
（但し増感色素をＥｘｓ−７、８、９のＭＩＸ(40:2:5
8)したものに変更）。
【０５４１】（試料１３０３） 下記の変更以外は試料
１３０２と同じ。 １）高感度赤感性乳剤層の位置を高感度緑感層と中感度
緑感性層の間に移動。
【０５４２】２）１）で移動した高感度赤感性乳剤層の
隣接する上層及び下層に中間層（但し染料なし）を挿
入。
【０５４３】これらの試料１３０１〜１３０３の写真性
について実施例１２同様に処理を行い評価した。（但し
シアン発色については赤色フィルターで濃度測定し、感
度はシアン濃度が被り濃度プラス０．１５の濃度に到達
するのに必要な露光量の逆数の相対値で評価した）。
【０５４４】結果を表２２にまとめた。表からわかるよ
うに試料１３０１の層配列で粒子厚みの薄い平板粒子乳
剤を高感度緑感性乳剤層と高感度赤感性乳剤層に同時に
用いると高感度赤感性乳剤層の乳剤感度の上昇が不十分
であるが、本発明の好ましい層配列（赤感性ハロゲン化
銀乳剤層の少なくとも１層を、緑感性ハロゲン化銀乳剤
層の少なくとも１層よりも支持体に関して遠い側に設
置）にすると乳剤感度の上昇を引き出すことが出来、ま
すます本発明の効果が得られるようになった。
【０５４５】また、試料１３０３のネガで撮影した画像
を富士写真フイルム製デジタルラボシステム「フロンテ
ィア」を用いてネガをスキャンして取り込み、ワークス
ステーションにてデジタル画像処理を施し（富士写真フ
イルム製カラーネガ「スーパー４００」の色再現性で、
粒状消失・シャープネス強調処理）、レーザープリント
で出力すると非常に良好な画質の写真が得られた。
【０５４６】
【表２４】
【０５４７】＜実施例１４＞ 乳剤(Ａ−１)の調製 ＫＢｒを０．５ｇ、前記のゼラチン−４を１．１ｇ含む
水溶液１３００mLを３５℃に保ち、撹拌した（１ｓｔ液
調製）。Ａｇ−１水溶液（１００mL中にＡｇＮＯ3を
４．９ｇ含有する）３８mLと、Ｘ−１水溶液（１００mL
中にＫＢｒを５．２ｇ含有する）２９mL、およびＧ−１
水溶液（１００mL中に前記のゼラチン−４を８．０ｇ含
有する）８．５mLをトリプルジェット法で、一定の流量
で３０秒間にわたり添加した（添加１）。
【０５４８】その後、ＫＢｒ６．５ｇを添加し、温度を
７５℃に昇温した。昇温後１２分間の熟成工程を経た
後、Ｇ−２水溶液（１００mL中に前記のゼラチン−３を
１２．７ｇ含有する）３００mLを添加し、次いで、４，
５−ジヒドロキシ−１，３−ジスルホン酸ジナトリウム
一水和物を２．１ｇ、二酸化チオ尿素を０．００２ｇを
１分間づつ間隔をあけて順次添加した。
【０５４９】次に、Ａｇ−２水溶液（１００mL中にＡｇ
ＮＯ3を２２．１ｇ含有する）１５７mLと、Ｘ−２水溶
液（１００mL中にＫＢｒを１５．５ｇ含有する）をダブ
ルジェット法で１４分間にわたり添加した。この時、Ａ
ｇ−２水溶液の添加は最終流量が初期流量の３．４倍に
なるように流量加速を行い、Ｘ−２水溶液の添加は反応
容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが８．３を保つように
行った（添加２）。
【０５５０】次いで、Ａｇ−３水溶液（１００mL中にＡ
ｇＮＯ3を３２．０ｇ含有する）３２９mLと、Ｘ−３水
溶液（１００mL中にＫＢｒを２１．５ｇ、ＫＩを１．２
ｇ含有する）をダプルジェット法で２７分間にわたり添
加した。この時、Ａｇ−３水溶液の添加は最終流量が初
期流量の１．６倍になるように流量加速を行い、Ｘ−３
水溶液の添加は反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが
８．３を保つように行った（添加３）。
【０５５１】さらに、Ａｇ−４水溶液（１００mL中にＡ
ｇＮＯ3を３２．０ｇ含有する）１５６mLと、Ｘ−４水
溶液（１００mL中にＫＢｒを２２．４ｇ含有する）をダ
プルジェット法で１７分間にわたり添加した。この時、
Ａｇ−４水溶液の添加は一定の流量で行い、Ｘ−３水溶
液の添加は反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが８．
３を保つように行った（添加４）。
【０５５２】その後、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウ
ムを０．００２５ｇ、Ｇ−３水溶液（１００mL中に前記
のゼラチン−１を１２．０ｇ含有する）１２５mLを、１
分間づつ間隔をあけて順次添加した。次いでＫＢｒ４
３．７ｇを添加し反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇ
を９．００にしてから、ＡｇＩ微粒子乳剤（１００ｇ中
に平均粒径０．０４７μｍのＡｇＩ微粒子を１３．０ｇ
含有する）７３．９ｇを添加し、その２分後から、Ａｇ
−４水溶液２４９mLと、Ｘ−４水溶液をダブルジェット
法で添加した。この時Ａｇ−４水溶液は一定の流量で９
分間にわたって添加し、Ｘ−４水溶液は最初の３．３分
間だけ反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．００
に保つように添加し、残りの５．７分間は添加をせず、
反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇ が最終的に７．
８になるようにした（添加５）。
【０５５３】その後、通常のフロキュレーション法によ
り脱塩を行い、次いで、攪拌しながら水、ＮａＯＨ、前
記のゼラチン−１を添加し、５６℃でｐＨ６．４、ｐＡ
ｇ８．６になるように調整した。
【０５５４】得られた乳剤は、全粒子個数の５０％以上
が円相当径３．５μｍ以上、粒子厚み０．２５μｍ以下
であり、ＡｇＩ含有量の平均値が３．９４モル％、平行
な主表面が（１１１）面である平板状ハロゲン化銀粒子
から成り、ＸＰＳで測定されたハロゲン化銀粒子表面の
ＡｇＩ含有量は２．１モル％であった。また全粒子の円
相当径の変動係数は２４％であり、全粒子の厚さの変動
係数は３３％であった。また双晶面間隔は０．０１６μ
ｍ以下の粒子が５０％以上を占めていた。また全粒子の
８０％を占める平板粒子がＩを平均沃化銀含有率とした
ときに、０．８Ｉ〜１．２Ｉの範囲にあった。
【０５５５】続いて、下記増感色素Ｅｘｓ−１、チオシ
アン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウムおよび
Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素を順次添加し最適に化学増
感を施した後、下記の水溶性メルカプト化合物ＭＥＲ−
１およびＭＥＲ−２を４：１の比率で合計でハロゲン化
銀１モル当たり３．６×１０-4モル添加することにより
化学増感を終了させた。乳剤（Ａ−１）では、Ｅｘｓ−
１の添加量がハロゲン化銀１モル当たり５．３×１０-4
モルの時に最適に化学増感された。
【０５５６】
【化６０】
【０５５７】乳剤（Ａ−２）〜（Ａ−６）の調製 ・乳剤（Ａ−２）の調製 乳剤（Ａ−１）の添加５における全消費銀量の９０％か
ら９５％の部分でその部分の銀量に対して１×１０-6モ
ル／モル銀の黄血塩水溶液を添加した。このときｐＡｇ
は７．３に保った。これ以外は乳剤（Ａ−１）と同様
に調製した。
【０５５８】・乳剤（Ａ−３）から乳剤（Ａ−６）調製 乳剤（Ａ−２）に対して黄血塩水溶液の添加量を変化さ
せ表２３のような乳剤（Ａ−３）から乳剤（Ａ−６）を
調製した。
【０５５９】前記の乳剤Ａ−１からＡ−６について４０
０ｋＶの透過型電子顕微鏡を用いて液体窒素温度で観察
したところ、いずれの粒子においても平板粒子のフリン
ジ部に転位線が１０本以上存在した。また、円相当径に
対する転位線の長さの平均は０．０６であった。さらに
転位線は実質的にフリンジ部のみに局在していた。
【０５６０】また、前記の乳剤（Ａ−１）から（Ａ−
６）は、前記の乳剤調製工程における（添加２）の直前
に４，５−ジヒドロキシ−１，３−ジスルホン酸ジナト
リウム一水和物および二酸化チオ尿素を添加したことに
より還元増感がなされている。
【０５６１】さらに、前記の乳剤（Ａ−１）から（Ａ−
６）は、前記の乳剤調製における化学増感工程で増感色
素Ｅｘｓ−１を添加し分光増感を行ったことにより、分
光感度が最大となる波長が５５０ｎｍである緑色感光性
ハロゲン化銀乳剤となっている。これらの乳剤を実施例
１と同様に塗布し処理を行った。
【０５６２】写真性能の結果を、下記の表２３に示す。
感度はかぶり濃度プラス０．２の濃度に到達するのに必
要な露光量の逆数の相対値で表示した。（試料１４０１
の感度を１００とした。）
【表２５】
【０５６３】試料１４０１と試料１４０２〜１４０６の
比較から、本発明の電子捕獲ゾーンの付与により高感度
な乳剤が得られることが明らかである。ただし、電子捕
獲中心濃度依存性があり、大きな高感度化を得るために
は適切な電子捕獲中心濃度を選ぶことが重要であること
がわかる。
【０５６４】＜実施例１５＞（乳剤Ｂ−１イ〜乳剤Ｂ−
１１ロ、乳剤Ｂ−２１イ〜乳剤Ｂ−３１ロ）の調製乳剤
（Ａ−１）および乳剤（Ａ−４）において、（添加５）
の２分前に添加するＡｇＩ微粒子乳剤の添加量を変化さ
せ表面ヨード含量を変化させた乳剤を調製した。また、
粒子成長条件を変化させることにより、円相当径および
厚みの異なる乳剤を調製した。得られた乳剤は全粒子個
数の５０％以上が円相当径３．５μｍ以上、粒子厚み
０．２５μｍ以下であった。また、これらの乳剤は態様
１の要件を満足していた。乳剤の特性を表２４および表
２５に示す。これらの試料を実施例１と同様に評価し
た。結果を同時に示す。
【０５６５】
【表２６】
【０５６６】
【表２７】
【０５６７】最初に表面ヨード含量が低い（２．４mol
％）乳剤を用いて調製した試料１５０１〜試料１５１１
について説明する。
【０５６８】表２４に示すように、円相当径が本発明外
である３．２μｍ以下の場合（試料１５０４〜１５０
５）、電子捕獲ゾーン導入による高感度化の効果は観測
されるが小さい。しかし本発明の領域である円相当径
３．７μｍ以上の場合（試料１５０１〜１５０３）、電
子捕獲ゾーン導入による高感度化は極めて大きいことが
わかる。また粒子厚みについても同様に、本発明外の領
域（試料１５０６〜１５０７）では効果は小さいが、本
発明の領域内（試料１５０８〜１５１１）の厚さ０．２
５μｍ以下の領域で効果は特に大きい。
【０５６９】一方、表２５に示すように、表面ヨード含
量が６．１mol%の乳剤で上記と同様の実験を行った試料
１５２１〜試料１５３１は、試料１５０１〜試料１５１
１の結果同様、本発明の領域において電子捕獲ゾーンの
効果が特に大きく表れることが明らかであった。しかし
その高感度化の程度は試料１５０１〜試料１５１１の場
合と比較すると小さく、本発明のような大サイズ平板領
域では表面ヨード含量を５ｍｏｌ％以下に抑制すること
が非常に重要であると考えられる。
【０５７０】＜実施例１６＞乳剤（Ａ−４）の（添加
５）の１分前に下記に示す晶相制御剤を添加した以外は
乳剤（Ａ−４）と同様に乳剤を調製した。得られた乳剤
をＣ−１とする。
【０５７１】また、晶相制御剤を（添加５）の途中から
添加し乳剤Ｃ−２からＣ−４を調製した。
【０５７２】さらに粒子成長条件を変化させ、円相当径
および厚みの異なる乳剤を調製した。これらの乳剤の円
相当径の変動係数は４０％以下であり、円相当径３．５
μｍ以上、厚み０．２５μｍ以下の粒子が全粒子個数の
５０％以上を占めていた。また、これらの乳剤は態様１
の要件を満足していた。これらの乳剤を最適に後熟し実
施例１と同様に写真性を評価した。結果を表２６に示
す。
【０５７３】
【表２８】
【０５７４】試料１６０１から１６０５、もしくは試料
１６１１から１６１５を比較することにより転位線長さ
が円相当径に対して０．０５以上になると、写真性能は
大きく向上することが明らかである。一方試料１６２１
から１６２５および試料１６３１から１６３５の本発明
外の粒子では、転位線長さによる性能変化は小さい。す
なわち、円相当径３．７μｍ以上の本発明の領域で転位
線長さを長くすることによる写真感度の向上が特異的に
大きいことがわかった。
【０５７５】＜実施例１７＞乳剤Ａ−４に対して、粒子
形成条件を変化させることにより表２７に示すような円
相当径の変動係数を変化させた乳剤を調製した。実施例
１と同様にして写真性を評価した。結果を表２７に示
す。
【０５７６】
【表２９】
【０５７７】円相当径が本発明外の試料１７１１〜１７
１６、試料１７２１〜１７２６では円相当径の変動係数
を変化させても性能変化は小さいが、円相当径が本発明
の領域である試料１７０１〜１７０６では円相当径の変
動係数を４０％以下にすることにより、本発明の効果が
顕著に表れた。
【０５７８】＜実施例１８＞ （試料１８０２から試料１８０７の作成）第１１層の乳
剤Ｉ−ａおよびＨ−ａに代えて実施例１４で調製した乳
剤（Ａ−１）から乳剤（Ａ−６）を用いて試料１８０２
から試料１８０７を作成した。また、これらの乳剤は態
様１の要件を満足していた。
【０５７９】この試料を実施例５同様にして評価した。
【０５８０】処理済みの試料を緑色フィルターで濃度測
定することにより写真性能の評価を行った。感度はマゼ
ンタ濃度が被り濃度プラス０．２の濃度に到達するのに
必要な露光量の逆数の相対値で評価した。結果を表２８
に示す。
【０５８１】
【表３０】
【０５８２】実施例１４で示した結果と同様にカラーネ
ガ重層中においても、本発明の効果は顕著であった。
【０５８３】また、実施例１４で調製した他の乳剤につ
いても上記と同様の評価を行ったが、カラーネガ重層中
においてもその相対関係は同様であった。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｃ 1/015 Ｇ０３Ｃ 1/015 1/07 1/07 7/00 ５１０ 7/00 ５１０ 7/20 7/20 (72)発明者 三木 正章 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 (72)発明者 佐藤 忠伸 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H016 BA00 BB00 BB01 BB02 BB04 BC02 2H023 BA01 BA02 BA03 BA04

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 全粒子の円相当径の変動係数が４０％以
    下であり、かつ全粒子の５０％以上（個数）が下記
    （ｉ）、（ii）および（iii）を満たす平板粒子で占め
    られていることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。 （ｉ）（１１１）面を主表面とする沃臭化銀または沃塩
    臭化銀平板粒子 （ii）円相当径３．５μｍ以上かつ厚み０．２５μｍ以
    下 （iii）双晶面間隔が０．０１６μｍ以下
  2. 【請求項２】 全粒子の厚さの変動係数が４０％以下か
    つ双晶面間隔の変動係数が４０％以下であることを特徴
    とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
  3. 【請求項３】 前記の平板粒子が前記（ｉ）、（ii）、
    （iii）の要件に加え、下記（iv）、（ｖ）を満たす請
    求項１に記載のハロゲン化銀写真乳剤。 （iv）特定沃化銀含有率をＩモル％（０．３＜Ｉ＜２
    ０）とした場合に沃化銀含有率が０．７Ｉないし１．３
    Ｉの範囲内 （ｖ）粒子フリンジ部に１粒子当たり１０本以上の転位
    線を含む
  4. 【請求項４】 前記（iv）の要件が、「沃化銀含有率が
    ０．８Ｉないし１．２Ｉの範囲内」であることを特徴と
    する請求項３に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
  5. 【請求項５】 前記の平板粒子が、前記（ｉ）から
    （ｖ）の要件に加え、（vi）を満たすことを特徴とする
    請求項３に記載のハロゲン化銀写真乳剤。 （vi）実質的に粒子フリンジ部のみに転位線が局在する
  6. 【請求項６】 前記の平板粒子が、前記（ｉ）から（v
    i）の要件に加え、（vii）を満たすことを特徴とする請
    求項５に記載のハロゲン化銀写真乳剤。 （vii）電子捕獲ゾーンを有する
  7. 【請求項７】 全粒子の平均表面ヨード含量が５ｍｏｌ
    ％以下であることを特徴とする請求項６に記載のハロゲ
    ン化銀写真乳剤。
  8. 【請求項８】 前記の平板粒子が、円相当径をＤとした
    とき、０．０５Ｄ以上の長さの転位線を１０本以上有す
    ることを特徴とする請求項６または７に記載のハロゲン
    化銀写真乳剤。
  9. 【請求項９】 全粒子の双晶面間隔の変動係数が４０％
    以下であり、核形成工程で低分子量の酸化処理ゼラチン
    を用いることにより製造されたことを特徴とする請求項
    １に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
  10. 【請求項１０】 下記（viii）の要件を満たすことを特
    徴とする請求項３に記載のハロゲン化銀写真乳剤。 （viii）全粒子の長辺／短辺比の平均値が１．４以下で
    ある
  11. 【請求項１１】 前記（ｖ）の要件が、「粒子フリンジ
    部に１粒子当たり３０本以上の転位線を含む」であり、
    かつ全粒子個数の８０％以上が、実質的に粒子フリンジ
    部のみに転位線が局在する平板粒子であることを特徴と
    しかつ、「粒子側面の（１００）面比率が４０％以上」
    あることを特徴とする請求項３に記載のハロゲン化銀写
    真乳剤。
  12. 【請求項１２】 前記の平板粒子が、前記（ｉ）から
    （ｖ）の要件に加え、 （ix）を満たすことを特徴とする請求項３に記載のハロ
    ゲン化銀写真乳剤。 （ix）粒子フリンジ部の平均沃化銀含有率が粒子中心部
    の平均沃化銀含有率よりも２モル％以上高い
  13. 【請求項１３】 粒子形成時に少なくとも３種類のゼラ
    チンを用いて製造されたことを特徴とする請求項１ない
    し１２のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
  14. 【請求項１４】 粒子形成中に晶相制御剤を添加して製
    造されたことを特徴とする請求項１ないし１３のいずれ
    か１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
  15. 【請求項１５】 全粒子の円相当径の変動係数が２５％
    以下であることを特徴とする請求項１ないし１４のいず
    れか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
  16. 【請求項１６】 前記の（ii）の要件が「円相当径３．
    ５μｍ以上、厚み０．１５μｍ以下」であることを特徴
    とする請求項１ないし１５のいずれか１項に記載のハロ
    ゲン化銀写真乳剤。
  17. 【請求項１７】 前記の（ii）の要件が「円相当径４．
    ０μｍ以上、厚み０．１５μｍ以下」であることを特徴
    とする請求項１ないし１５のいずれか１項に記載のハロ
    ゲン化銀写真乳剤。
  18. 【請求項１８】 前記の（ii）の要件が「円相当径４．
    ０μｍ以上、厚み０．１０μｍ以下であることを特徴と
    する請求項１ないし１５の何れか１項に記載のハロゲン
    化銀写真乳剤。
  19. 【請求項１９】 支持体上に、請求項１ないし１８のい
    ずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤を含有する感
    光性層を有するハロゲン化銀写真感光材料。
  20. 【請求項２０】 該ハロゲン化銀写真感光材料が、支持
    体上にそれぞれ少なくとも１層の青感性ハロゲン化銀乳
    剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化
    乳剤層を有し、該赤感性ハロゲン化銀乳剤層の少なくと
    も１層が、該緑感性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１
    層よりも支持体に関して遠い側に設けられていることを
    特徴とする請求項１９に記載のハロゲン化銀カラー写真
    感光材料。
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