JPH1115102A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高温、多湿下に感光材料が保存された場合にお
いても写真性の変動が小さく、かつ処理液の経時変化に
対しても安定な写真感光材料の提供。 【解決手段】下記一般式（Ｓ１）で表わされる化合物を
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 一般式（Ｓ１）中、Ｒ₁₁はアルキル基、アリール基又は
複素環基を表わす。Ｒ₁₂及びＲ₁₃は、それぞれ独立に、
水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を表わ
す。Ｌは、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −又は−ＳＯ−を表わ
す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定の有機化合物
を含有せしめることにより、処理液の経時変化に対して
安定で、生保存性及び潜像保存性に優れた写真感光材料
（以下「感材」ともいう。）に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料においては、
高感度であることが要求されるとともに、感光材料製造
後撮影に供されるまでの保存期間に依存する写真性の変
動、及び撮影後、現像処理が施されるまでの保存期間に
依存する写真性の変動は出来るだけ小さいことが望まれ
る。

【０００３】また、近年富士写真フイルム（株）製のレ
ンズ付きフィルム「写るんです」が、広く普及してい
る。このようなレンズ付きフィルムの普及に伴い、ハロ
ゲン化銀感光材料はより高温、多湿の環境に保存される
機会が多くなり、撮影前後を問わず高温、多湿下におい
ても写真性の変動の小さい写真感光材料が強く望まれて
いる。

【０００４】写真感光材料の保存時のかぶりの上昇を抑
制する手段としては、特開平７−２３９，５４０号にヒ
ドロキシルアミノ基を置換基に有するある種の化合物を
添加すると、長期の保存によるかぶりの上昇を抑制する
ことができると記載されている。本発明者らは、該明細
書中に記載の化合物が、高温、多湿の条件下においても
有効に写真性の変動を抑制することを見出した。

【０００５】しかしながら、これらの化合物を添加する
ことにより、新たな問題が生じた。近年、撮影された写
真感光材料は、ミニラボと称せられる店頭での現像処理
を受ける機会が増加している。ミニラボを用いた店頭処
理は、繁忙期には連続運転となるが閑散期には顧客の注
文に応じて現像処理を開始する。従って、この間処理液
は蒸発による濃縮、酸素による処理液中の写真薬品の劣
化などの理由により、経時変化を受ける。処理液や処理
機であるミニラボには、この処理液組成の経時変化を抑
制する技術が多数用いられているが、一方このような処
理液の経時変化に対して写真性の変動の少ない写真感光
材料も強く望まれている。

【０００６】しかしながら、特開平７−２３９５４０号
に記載の化合物を感材中に添加すると、処理液の経時変
化に対して写真性が大きく変動することが本発明者らの
検討により判明した。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の事情に
鑑みてなされたものであり、その目的とするところは高
温、多湿下に感光材料が保存された場合においても写真
性の変動が小さく、かつ処理液の経時変化に対しても安
定な写真感光材料を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】前記の課題は、下記一般
式（Ｓ１）で表わされる化合物を含有することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料によって解決された。

【０００９】

【化２】 一般式（Ｓ１）中、Ｒ₁₁はアルキル基、アリール基又は
複素環基を表わす。Ｒ₁₂及びＲ₁₃は、それぞれ独立に、
水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を表わ
す。Ｌは、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −又は−ＳＯ−を表わ
す。

【００１０】次に、一般式（Ｓ１）について更に詳細に
説明する。

【００１１】一般式（Ｓ１）中、Ｒ₁₁はアルキル基、ア
リール基又は複素環基を表わす。更に詳しくＲ₁₁の例を
示す。アルキル基としては、炭素数１〜６０、好ましく
は炭素数１〜４０、更に好ましくは炭素数１〜３０の直
鎖、分岐鎖または環状のアルキル基でこれらはアルケニ
ル基、アルキニル基、アリール基、ヒドロキシル基、ニ
トロ基、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原
子、臭素原子、沃素原子等）またはその他酸素原子、窒
素原子、硫黄原子もしくは炭素原子で形成される置換基
で置換されていてもよく、例えば、メチル、エチル、ｎ
−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ドデシル、２−ヘキシル
デシル、ベンジル、フェネチル、２−エチルヘキシル、
ネオペンチル、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブ
チル、１−メチルドデシル、ｔ−ブチル、１，１−ジメ
チルプロピル、２−エチル−１，１−ジメチルヘキシ
ル、１−エチル−１−メチルプロピル、ｍ−ヘキサデシ
ルオキシベンジル、１，１−ジエチルプロピル、１−メ
チル−１−（４−メチルシクロヘキシル）エチル、シク
ロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘ
キシル、４−メチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルシクロヘ
キシル、２，６−ジメチルシクロヘキシル、１−メチル
シクロヘキシル、１−アダマンチル、ボルニル、ノルボ
ルニル、２−メトキシエチル、３−ヒドロキシプロピ
ル、２−メタンスルホンアミドエチル、２−アセトアミ
ドエチル、２−カルボキシルエチル、３−カルバモイル
プロピル、４−カルバモイルアミノブチルまたは、以下
の構造を有するアルキル基である。

【００１２】

【化３】 Ｒ₁₁により表わされるアルキル基が置換基を有する場
合、上記炭素数には置換基の炭素数も含まれる。

【００１３】Ｒ₁₁のアリール基としては炭素数６〜６
０、好ましくは炭素数６〜４０、更に好ましくは炭素数
６〜３０のアリール基でこれらはアルケニル基、アルキ
ニル基、アリール基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シア
ノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原
子、沃素原子等）またはその他酸素原子、窒素原子、硫
黄原子もしくは炭素原子で形成される置換基で置換され
ていてもよく、例えば、フェニル、ナフチル、ｐ−メト
キシフェニル、ｍ−アセトアミドフェニルである。Ｒ₁₁
により表わされるアリール基が置換基を有する場合、上
記炭素数には置換基の炭素数も含まれる。

【００１４】Ｒ₁₁の複素環基としては当該複素環基を構
成する炭素数が１〜５であり、酸素原子、窒素原子、も
しくは硫黄原子を１個以上含む５員または６員環の芳香
族または脂肪族の複素環であって環を構成するヘテロ原
子の数及び元素の種類は１つでも複数であってもよく、
またこれらの複素環基は更にアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、ヒドロキシル基、ニト
ロ基、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原
子、臭素原子、沃素原子等）またはその他酸素原子、窒
素原子、硫黄原子もしくは炭素原子で形成される置換基
で置換されていてもよい。但し、Ｒ₁₁が複素環基である
場合、Ｒ₁₁が結合する一般式（Ｓ１）中の酸素原子と
は、該複素環基を構成する炭素原子と結合している。該
複素環基の例を挙げると、例えば、２−フリル、２−チ
エニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾトリアゾリル、
イミダゾリル、ピラゾリルである。

【００１５】Ｒ₁₁により表わされる複素環基が置換基を
有する場合、その炭素数は０〜６０、好ましくは炭素数
０〜４０、更に好ましくは炭素数０〜３０である。

【００１６】Ｒ₁₂及びＲ₁₃は、それぞれ独立に、水素原
子、アルキル基、アリール基又は複素環基を表わす。更
に詳しくＲ₁₂及びＲ₁₃の例を示す。Ｒ₁₂及びＲ₁₃がアル
キル基を表わすとき、その詳細はＲ₁₁にて示したアルキ
ル基に同義である。Ｒ₁₂及びＲ₁₃がアリール基を表わす
とき、その詳細はＲ₁₁にて示したアリール基に同義であ
る。Ｒ₁₂及びＲ₁₃が複素環基を表わすとき、その詳細は
Ｒ₁₁にて示した複素環基に同義である。

【００１７】Ｒ₁₃は、水素原子、アルキル基、アリ−ル
基、複素環基を表わす。更に詳しくＲ₁₃の例を示す。Ｒ
₁₃がアルキル基を表わすとき、その詳細はＲ₁₁にて示し
たアルキル基に同義である。Ｒ₁₃がアリ−ル基を表わす
とき、その詳細はＲ₁₁にて示したアリ−ル基に同義であ
る。Ｒ₁₃が複素環基を表わすとき、その詳細はＲ₁₁にて
示した複素環基に同義である。

【００１８】Ｌは、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −又は−ＳＯ−
を表わす。

【００１９】一般式（Ｓ１）中におけるＲ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ
₁₃及びＬについて、その好ましい組み合わせを以下に述
べる。

【００２０】Ｒ₁₂が水素原子であり、かつＬが−ＣＯ−
であることが好ましく、更にＲ₁₁がアルキル基であり、
Ｒ₁₂が水素原子であり、Ｒ₁₃が水素原子またはアルキル
基であり、かつＬが−ＣＯ−である組み合わせが好まし
い。その中でもＲ₁₃がアルキル基である場合が更に好ま
しい。

【００２１】次に本発明における一般式（Ｓ１）にて表
わされる化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこ
れらによって限定されるものではない。

【００２２】

【化４】

【００２３】

【化５】

【００２４】

【化６】

【００２５】

【化７】

【００２６】

【化８】

【００２７】

【化９】

【００２８】

【化１０】 一般式（Ｓ１）にて表わされる化合物は、有機化学にお
いて知られている方法を適宜選択することにより合成す
ることができる。代表的な合成経路を以下のスキーム１
に示す。

【００２９】

【化１１】 スキーム１中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃及びＬは一般式（Ｓ
１）に示したものと各々同じ意味を表わす。Ｘ₁ 、Ｘ₂
は各々同一でも異なっていてもよく有機化学での脱離基
を表わす。

【００３０】スキーム１中の一般式Ａで表わされる化合
物について説明する。Ａは市販品を入手することもでき
る。例えば、Ｏ−ベンジルヒドロキシルアミンは塩酸塩
として、Ｎ，Ｏ−ジメチルヒドロキシルアミンも塩酸塩
として和光純薬工業（株）より市販されている。また、
シンセシス1976年682 ページに記載の方法により、対応
するアルコールとＮ−ヒドロキシフタルイミドを出発物
質として合成することもできる。また、特開平４−３６
８３６０号に記載の方法により、対応するフェノールと
ヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸を出発物質として
合成することもできる。

【００３１】次に、一般式Ｂで表わされる化合物は、ク
ロル炭酸フェニル、クロル炭酸メチル、クロル炭酸ｐ−
ニトロフェニル、ホスゲン、カルボニルジイミダゾール
などを利用することができる。

【００３２】次に、スキーム１中の一般式Ｄで表わされ
るヒドロキシルアミン誘導体は、市販品を入手すること
も可能であり、例えばＮ−メチルヒドロキシルアミンは
対応する塩酸塩が東京化成工業（株）より市販されてい
る。また、ベンゾアルドキシムをＲ₁₃に対応するハロゲ
ン化物にてＮ−アルキル化し、酸加水分解する方法、Ｒ
₁₃に対応するニトロ化合物を亜鉛末にて還元する方法等
が知られており、例えばジャーナル・オブ・オーガニッ
ク・ケミストリー（Journal of Organic Chemistry)32
巻２６５頁（１９６７年）、日本化学会編、新実験科学
講座１４、有機化合物の合成と反応、（III ）、丸善、
東京（１９７７年）などを参照して合成することができ
る。

【００３３】一般式Ａと一般式Ｂで示される化合物との
反応、及び一般式Ｃと一般式Ｄで示される化合物との反
応にあたっては、通常のアミド結合形成反応を利用する
ことができ、例えば日本化学会編、新実験科学講座１
４、有機化合物の合成と反応、（II）、丸善、東京（１
９７７年）などを参照して合成することができる。

【００３４】次に、本発明の化合物のうち（Ｓ１−１
２）について、その具体的な合成法を例示する。

【００３５】

【化１２】 （化合物１２Ｂ）の合成 ５１ｇ（２．１×１０^-1モル）の１２Ａに、テトラヒド
ロフラン１０５０ｍｌ、トリフェニルホスフィン５５ｇ
（２．１×１０^-1モル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド
４０ｇ（２．３×１０^-1モル）を加え、室温にて攪拌下
４０ｇ（２．３×１０^-1モル）のアゾジカルボン酸ジエ
チルを滴下した。室温で５時間攪拌した後、減圧下テト
ラヒドロフランを留去した。残渣に酢酸エチルおよびヘ
キサンを加え、析出物を濾別後残渣をシリカゲルカラム
クロマトグラフィーにより精製し、６８ｇの１２Ｂ（収
率８３％）を得た。 （化合物１２Ｃ）の合成 ６７ｇ（１．７×１０^-1モル）の１２Ｂにエタノール６
７０ｍｌ、抱水ヒドラジン８．６ｇ（１．７×１０^-1モ
ル）を加え、5 時間加熱還流攪拌を続けた。析出物を濾
別し、残渣にエタノールを加えた。再び析出物を濾別
し、残渣に酢酸エチルを加え、さらに析出物を濾別し
た。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより
精製し、３７ｇの１２Ｃ（収率８４％）を得た。 （化合物１２Ｄ）の合成 ３４ｇ（１．３×１０^-1モル）の１２Ｃに酢酸エチル１
７０ｍｌ、ピリジン１１ｍｌ（１．６×１０^-1モル）を
加え、氷冷攪拌下クロル炭酸フェニル１６ｍｌ（１．３
×１０^-1モル）に酢酸エチル２００ｍｌを加えた溶液を
滴下した。室温にて3 時間攪拌を続けた後、水、続いて
飽和食塩水にて洗浄し減圧下酢酸エチルを留去した。残
渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製
し、４７ｇの１２Ｄ（収率９５％）を得た。 （化合物（Ｓ１−１２）の合成）２５ｇ（３．０×１０
^-1モル）のＮ−メチルヒドロキシルアミン塩酸塩に、エ
タノール２５０ｍｌを加え、室温攪拌下２８％ナトリウ
ムメトキシド６０ｍｌ（３．０×１０^-1モル）を加え
た。次に、４７ｇ（１．２×１０^-1モル）の１２Ｄにエ
タノール４７０ｍｌを加えた溶液を加え、6 時間加熱還
流攪拌を続けた。その後、酢酸エチルを加え水、次いで
飽和食塩水にて洗浄し減圧下酢酸エチルを留去した。残
渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製
後、アセトニトリルより再結晶し、５．０ｇの化合物
（Ｓ１−１２）を得た（収率１２％）。

【００３６】¹Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣ
ｌ₃ ）δ０．８８（ｔ，６Ｈ）、１．２〜１．４（ｍ，
２４Ｈ）、１．６〜１．８（ｍ，１Ｈ）、３．１５
（ｓ，３Ｈ）、３．７８（ｄ，２Ｈ），８．８２（ｓ，
１Ｈ），８．８７（ｓ，１Ｈ）．融点：４５〜４７℃。

【００３７】一般式（Ｓ１）で表わされる化合物は、単
独で用いることも２種以上を併用して用いることもでき
る。一般式（Ｓ１）で表わされる化合物の添加方法につ
いては、それらを直接添加してもよいし、水、メタノー
ル、エタノールなどの水可溶性溶媒またはこれらの混合
溶媒に溶解して添加しても、乳化分散により添加しても
よい。更に、乳剤調製時にあらかじめ添加してもよい。
乳剤調製時に添加する場合、その工程中のいかなる場合
に添加することも可能であり、その例を挙げると、ハロ
ゲン化銀の粒子形成工程、脱塩工程の開始前、脱塩工
程、化学熟成の開始前、化学熟成の工程、完成乳剤調製
前の工程などを挙げる事ができる。またこれらの工程中
の複数回にわけて添加することもできる。水に溶解する
場合、ｐＨを高くまたは低くした方が溶解度が上がる化
合物については、ｐＨを高くまたは低くして溶解し、こ
れを添加してもよい。本発明の一般式（Ｓ１）で表わさ
れる化合物は、乳化分散により添加することが好まし
い。

【００３８】一般式（Ｓ１）で表わされる化合物は、感
光材料中のいかなる層でも使用することができる。即
ち、感光性層（青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロ
ゲン化銀乳剤層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層）、非感光
性層（例えば保護層、非感光性微粒子ハロゲン化銀乳剤
層、中間層、フィルター層、下塗り層、アンチハレーシ
ョン層）のいずれの層にも使用できるが、乳剤層に使用
するのが好ましい。

【００３９】一般式（Ｓ１）で表わされる化合物の塗布
量は、１０^-4ミリモル／ｍ² 〜１０ミリモル／ｍ² が好
ましく、１０^-3ミリモル／ｍ² 〜１ミリモル／ｍ² がよ
り好ましい。これは感光材料の層への添加の場合の使用
量である。使用量が上記数値未満の場合、本発明の効果
が希薄となり好ましくない。また使用量が上記数値を超
える場合、極端な感光材料の膜厚の増加を招き好ましく
ない。

【００４０】また、本発明の写真感光材料においては、
写真性の変動を抑制する化合物として、下記一般式（Ｄ
１）で表わされる化合物を使用することが好ましい。

【００４１】

【化１３】 一般式（Ｄ１）中、Ｒ₂₁，Ｒ₂₂，Ｒ₂₃は同一でも異なっ
ていてもよく各々水素原子、アルキル基またはアリール
基を表す。

【００４２】前記一般式（Ｄ１）にて表される化合物中
のＲ₂₁，Ｒ₂₂，Ｒ₂₃について次に詳しく述べる。

【００４３】Ｒ₂₁，Ｒ₂₂，Ｒ₂₃は同一でも異なっていて
もよく、各々水素原子、アルキル基またはアリール基を
表す。Ｒ₂₁，Ｒ₂₂，Ｒ₂₃が各々アルキル基またはアリー
ル基である場合、これらの基は置換基を有していても良
く、置換基の例としてはハロゲン原子（フッ素原子、塩
素原子、臭素原子、沃素原子等）、アリール基、複素環
基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシ
ル基、スルホ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
シルアミノ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ
基、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモイルアミ
ノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカ
ルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル
基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカル
ボニル基、複素環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、
カルバモイルオキシ基、シリル基、シリルオキシ基、ア
リールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、複素環チ
オ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アリールオキシ
カルボニル基、アシル基である。更にＲ₂₁，Ｒ₂₂，Ｒ₂₃
が各々アリール基である場合、置換基の例として前述の
ハロゲン原子以下の置換基に加えてアルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基も含まれる。

【００４４】Ｒ₂₁，Ｒ₂₂，Ｒ₂₃が各々アルキル基である
場合、該アルキル基としては炭素数１〜１６、好ましく
は炭素数１〜１０の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基
であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ｔ−ブチル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロ
キシプロピル、ベンジル、２−メタンスルホンアミドエ
チル、２−メトキシエチル、シクロペンチル、２−アセ
トアミドエチル、２−カルボキシルエチル、２，３−ジ
ヒドロキシプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−デシル、ｎ−
ヘキサデシルである。

【００４５】Ｒ₂₁，Ｒ₂₂，Ｒ₂₃が各々アリール基である
場合、該アリール基としては炭素数６〜２４、好ましく
は炭素数６〜１０のアリール基であり、例えば、フェニ
ル、ナフチル、２−メチルフェニル、３−エチルフェニ
ル、４−メトキシフェニル、３−ジメチルアミノフェニ
ル、４−トリフルオロフェニル、２，４，５−トリクロ
ロフェニルである。

【００４６】一般式（Ｄ１）中のＲ₂₁，Ｒ₂₂，Ｒ₂₃につ
いて以下にその好ましい組み合わせを述べる。

【００４７】好ましい組み合わせとしては、Ｒ₂₁は水素
原子、炭素数の総和が１以上１０以下のアルキル基、又
は炭素数の総和が６以上１０以下のアリール基であり、
Ｒ₂₂は水素原子であり、Ｒ₂₃は水素原子、炭素数の総和
が１以上１０以下のアルキル基、又は炭素数の総和が６
以上１０以下のアリール基である。

【００４８】更に好ましい組み合わせとしては、Ｒ₂₂が
水素原子であってＲ₂₁とＲ₂₃の有する炭素数の総和が７
以下の化合物である。

【００４９】更に好ましい組み合わせとしては、Ｒ₂₁，
Ｒ₂₂はともに水素原子であり、Ｒ₂₃は水素原子または炭
素数の総和が１以上４以下のアルキル基である。なかで
も後に示す具体例（Ｄ−４）または（Ｄ−１２）がもっ
とも好ましい。

【００５０】尚、これらのアルキル基、アリール基は置
換基によって置換されているものも含む。置換基によっ
て置換されているアルキル基、アリール基における炭素
数の総和とは、該アルキル基、アリール基の炭素数だけ
でなく、置換している置換基の炭素数も含むものであ
る。

【００５１】次に一般式（Ｄ１）で表される代表的化合
物の具体例を示すが、これらによって限定されるもので
はない。

【００５２】

【化１４】

【００５３】

【化１５】 一般式（Ｄ１）で表される化合物は、例えば、具体例
（Ｄ−４）については、東京化成工業（株）より市販さ
れており、容易に入手することができる。また、下記ス
キーム２に従い、容易に合成することが可能である。

【００５４】

【化１６】 式中、Ｒ₂₁，Ｒ₂₂，Ｒ₂₃は各々前記と同じ意味を表す。

【００５５】一般式（Ｄ１）の化合物の添加量はハロゲ
ン化銀１モルあたり０．５×１０^-6モルから１．０×１
０^-2モルの範囲が好ましい。更に好ましくは、１．０×
１０^-5から５．０×１０^-3モルの範囲である。添加量が
上記数値未満の場合には、保存時の写真性の変動を抑え
る効果が希薄となり好ましくない。また添加量が上記数
値を超える場合には、逆に保存時にかぶらせてしまう悪
影響が生じ好ましくない。

【００５６】一般式（Ｄ１）で表わされる化合物は、単
独で用いることも２種以上を併用して用いることもでき
る。

【００５７】一般式（Ｄ１）の化合物の添加時期は、ハ
ロゲン化銀粒子の形成工程、化学増感工程、塗布工程の
いずれの工程でも良いが、化学増感工程において、化学
増感開始前に添加するのが好ましい。

【００５８】一般式（Ｄ１）の化合物は、感光材料中の
いかなる層でも使用することができる。即ち、感光性層
（青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤
層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層）、非感光性層（例えば
保護層、非感光性微粒子ハロゲン化銀乳剤層、中間層、
フィルター層、下塗り層、アンチハレーション層）のい
ずれの層にも使用できるが、乳剤層に使用するのが好ま
しい。

【００５９】また、保護層や中間層に添加しておき、塗
布後に拡散させてもよい。

【００６０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料におい
て、下記一般式（Ｈ) で表される化合物のうち少なくと
も１つを含有することは、生保存性および潜像保存性の
観点から更に好ましい。

【００６１】

【化１７】 以下、一般式（Ｈ）について詳細に説明する。

【００６２】一般式（Ｈ) 中、Ｒ₃₁，Ｒ₃₂，Ｒ₃₃は同一
でも異なっていてもよく、各々ヒドロキシ基、アミノ
基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルキル基、アリール基、アル
キルチオ基、アリールチオ基または下記一般式（Ｈ１）
にて表される基を表す。但し、Ｒ₃₁，Ｒ₃₂，Ｒ₃₃のうち
少なくとも１つは下記一般式（Ｈ１）にて表される基で
ある。

【００６３】

【化１８】 一般式（Ｈ１）中、Ｒ₃₄は水素原子、アルキル基、アル
ケニル基、アリール基を表す。

【００６４】本発明において前記一般式（Ｈ) にて表さ
れる化合物中のＲ₃₁，Ｒ₃₂，Ｒ₃₃，Ｒ₃₄について次に詳
しく述べる。

【００６５】Ｒ₃₁，Ｒ₃₂，Ｒ₃₃は同一でも異なっていて
もよく、各々ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ
基、アリールアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基または一般式（Ｈ１）にて表される基を表す。
但し、Ｒ₃₁，Ｒ₃₂，Ｒ₃₃のうち少なくとも１つは下記一
般式（Ｈ１）にて表される基である。

【００６６】

【化１９】 式（Ｈ１）中、Ｒ₃₄は水素原子、アルキル基、アルケニ
ル基、アリール基を表す。

【００６７】Ｒ₃₁，Ｒ₃₂，Ｒ₃₃が、各々アルキルアミノ
基、アリールアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基である場合、これらの基は置換基を有していて
も良く、置換基の例としてはヒドロキシ基、アルコキシ
基（好ましくは炭素数１〜４、特に好ましくは炭素数１
〜２）、アミノ基、アルキルアミノ基（好ましくは炭素
数１〜４、特に好ましくは炭素数１〜２のモノまたはジ
置換アミノ基）などを挙げることができる。

【００６８】更にＲ₃₁，Ｒ₃₂，Ｒ₃₃が各々アリール基で
ある場合、置換基の例として前述のヒドロキシ基以下の
置換基に加えてアルキル基（好ましくは炭素数１〜４、
特に好ましくは炭素数１〜２）も含まれる。

【００６９】Ｒ₃₄が、アルキル基、アルケニル基、アリ
ール基である場合、これらの基は置換基を有していても
良く、その例としてはＲ₃₁にて述べたものに同義であ
る。

【００７０】Ｒ₃₁，Ｒ₃₂，Ｒ₃₃が各々アルキルアミノ基
である場合、該アルキルアミノ基としては炭素数１〜１
２、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基のモノまたは
ジ置換アミノ基で、例えば、メチルアミノ、エチルアミ
ノ、イソプロピルアミノ、２−ヒドロキシエチルアミ
ノ、ジエチルアミノ、ベンジルアミノ、２−メタンスル
ホンアミドエチルアミノ、ビス（２−カルボキシエチ
ル）アミノ、３−メトキシプロピルアミノ、ｎ−ドデシ
ルアミノである。Ｒ₃₁，Ｒ₃₂，Ｒ₃₃により表されるアル
キルアミノ基が置換基を有する場合、上記炭素数には、
置換基の炭素数も含まれる。

【００７１】Ｒ₃₁，Ｒ₃₂，Ｒ₃₃が各々アリールアミノ基
である場合、該アリールアミノ基としては炭素数６〜２
４、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基のモノまた
はジ置換アニリノ基で、例えば、アニリノ、ナフチルア
ミノ、２−メチルアニリノ、４−メトキシアニリノ、３
−ジメチルアミノアニリノ、Ｎ−メチルアニリノであ
る。Ｒ₃₁，Ｒ₃₂，Ｒ₃₃により表されるアリールアミノ基
が置換基を有する場合、上記炭素数には、置換基の炭素
数も含まれる。

【００７２】Ｒ₃₁，Ｒ₃₂，Ｒ₃₃が各々アルコキシ基であ
る場合、該アルコキシ基としては炭素数１〜１２、好ま
しくは炭素数１〜５のアルコキシ基で、例えば、メトキ
シ、エトキシ、イソプロピルオキシ、２−ヒドロキシエ
トキシ、３−メトキシプロピルオキシ、ベンジルオキ
シ、ｎ−ドデシルオキシである。Ｒ₃₁，Ｒ₃₂，Ｒ₃₃によ
り表されるアルコキシ基が置換基を有する場合、上記炭
素数には、置換基の炭素数も含まれる。

【００７３】Ｒ₃₁，Ｒ₃₂，Ｒ₃₃が各々アリールオキシ基
である場合、該アリールオキシ基としては炭素数６〜２
４、好ましくは炭素数６〜１０のアリールオキシ基で、
例えば、フェノキシ、ナフチルオキシ、４−メトキシフ
ェノキシ、２−メチルフェノキシである。Ｒ₃₁，Ｒ₃₂，
Ｒ₃₃により表されるアリールオキシ基が置換基を有する
場合、上記炭素数には、置換基の炭素数も含まれる。

【００７４】Ｒ₃₁，Ｒ₃₂，Ｒ₃₃が各々アルキル基である
場合、該アルキル基としては炭素数１〜１０、好ましく
は炭素数１〜５の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基
であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ｔ−ブチル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロ
キシプロピル、ベンジル、２−メタンスルホンアミドエ
チル、２−メトキシエチル、シクロペンチル、２−アセ
トアミドエチル、２−カルボキシルエチル、２，３−ジ
ヒドロキシプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−デシル、２−
スルホエチルである。Ｒ₃₁，Ｒ₃₂，Ｒ₃₃により表される
アルキル基が置換基を有する場合、上記炭素数には、置
換基の炭素数も含まれる。

【００７５】Ｒ₃₁，Ｒ₃₂，Ｒ₃₃が各々アリール基である
場合、該アリール基としては炭素数６〜１６、好ましく
は炭素数６〜１０のアリール基で、例えば、フェニル、
ナフチル、２−メチルフェニル、３−エチルフェニル、
４−メトキシフェニル、３−ジメチルアミノフェニル、
４−トリフルオロメチルフェニル、２，４，５−トリク
ロロフェニルである。Ｒ₃₁，Ｒ₃₂，Ｒ₃₃により表される
アリール基が置換基を有する場合、上記炭素数には、置
換基の炭素数も含まれる。

【００７６】Ｒ₃₁，Ｒ₃₂，Ｒ₃₃が各々アルキルチオ基で
ある場合、該アルキルチオ基としては炭素数１〜１２、
好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基で、例えば、メ
チルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、２−ヒドロ
キシエチルチオ、３−メトキシプロピルチオ、ベンジル
チオ、ｎ−ドデシルチオである。Ｒ₃₁，Ｒ₃₂，Ｒ₃₃によ
り表されるアルキルチオ基が置換基を有する場合、上記
炭素数には、置換基の炭素数も含まれる。

【００７７】Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃が各々アリールチオ基で
ある場合、該アリールチオ基としては炭素数６〜２４、
好ましくは炭素数６〜１０のアリールチオ基で、例え
ば、フェニルチオ、ナフチルチオ、４−メトキシフェニ
ルチオ、２−メチルフェニルチオである。Ｒ₃₁，Ｒ₃₂，
Ｒ₃₃により表されるアリールチオ基が置換基を有する場
合、上記炭素数には、置換基の炭素数も含まれる。

【００７８】Ｒ₃₄がアルキル基である場合、該アルキル
基としては炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜５の
直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であり、例えば、
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチ
ル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、
ベンジル、２−メタンスルホンアミドエチル、２−メト
キシエチル、シクロペンチル、２−アセトアミドエチ
ル、２−カルボキシルエチル、２，３−ジヒドロキシプ
ロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−デシル、２−スルホエチル
である。Ｒ₃₄により表されるアルキル基が置換基を有す
る場合、上記炭素数には、置換基の炭素数も含まれる。

【００７９】Ｒ₃₄がアルケニル基である場合、該アルケ
ニル基としては炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜
５の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であり、例え
ば、アリル、２−ブテニル、５−ヘキセニルである。Ｒ
₃₄により表されるアルケニル基が置換基を有する場合、
上記炭素数には、置換基の炭素数も含まれる。

【００８０】Ｒ₃₄が各々アリール基である場合、該アリ
ール基としては炭素数６〜１６、好ましくは炭素数６〜
１０のアリール基で、例えば、フェニル、ナフチル、２
−メチルフェニル、３−エチルフェニル、４−メトキシ
フェニル、３−ジメチルアミノフェニル、４−トリフル
オロメチルフェニル、２，４，５−トリクロロフェニル
である。Ｒ₃₄により表されるアリール基が置換基を有す
る場合、上記炭素数には、置換基の炭素数も含まれる。

【００８１】一般式（Ｈ) 中のＲ₃₁，Ｒ₃₂，Ｒ₃₃，Ｒ₃₄
について以下にその好ましい組み合わせを述べる。

【００８２】一般式（Ｈ) にて表される化合物は、その
炭素数の総和が３以上１５以下であることが好ましい。

【００８３】更に、Ｒ₃₁，Ｒ₃₂，Ｒ₃₃が，各々アルキル
アミノ基と一般式（Ｈ１）にて表される基からのみ成り
立っていることがより好ましい。

【００８４】この時、化合物の炭素数の総和が１０以下
であることは更に好ましい。

【００８５】更に、Ｒ₃₁，Ｒ₃₂，Ｒ₃₃の少なくとも２つ
以上が、一般式（Ｈ１）にて表される基であることが好
ましい。

【００８６】次に本発明における一般式（Ｈ) で表され
る代表的化合物の具体例を示すが、本発明はこれらによ
って限定されるものではない。

【００８７】

【化２０】

【００８８】

【化２１】

【００８９】

【化２２】

【００９０】

【化２３】 本発明の一般式（Ｈ）で表される化合物は、ジャーナル
・オブ・ジ・オーガニック・ケミストリー、２７巻４０
５４頁（１９６２）、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカ
ン・ケミカル・ソサエティー、７３巻２９８１（１９５
１）、特公昭４９−１０６９２号公報等に記載の合成法
によって合成できる。

【００９１】一般式（Ｈ) の化合物の添加量はハロゲン
化銀１モルあたり０．５×１０^-6モルから１．０×１０
^-2モルの範囲が好ましい。更に好ましくは１．０×１０
^-5モルから５．０×１０^-3モルの範囲である。添加量が
上記数値未満の場合には、保存時の写真性の変動を抑え
る効果が希薄となり好ましくない。また添加量が上記数
値を超える場合には、逆に保存時にかぶらせてしまう悪
影響が生じ好ましくない。

【００９２】一般式（Ｈ）で表わされる化合物は、単独
で用いることも２種以上を併用して用いることもでき
る。

【００９３】一般式（Ｈ) の化合物の添加時期は、ハロ
ゲン化銀粒子の形成工程、化学増感工程、塗布工程のい
ずれの工程でも良いが、化学増感工程において、化学増
感開始前に添加するのが好ましい。

【００９４】一般式（Ｈ) で表わされる化合物は、感光
材料中のいかなる層でも使用することができる。即ち、
感光性層（青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン
化銀乳剤層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層）、非感光性層
（例えば保護層、非感光性微粒子ハロゲン化銀乳剤層、
中間層、フィルター層、下塗り層、アンチハレーション
層）のいずれの層にも使用できるが、乳剤層に使用する
のが好ましい。

【００９５】ハロゲン化銀乳剤の製造工程は、粒子形成
・脱塩・化学増感などの工程に大別される。粒子形成は
核形成・熟成・成長などに分れる。これらの工程は一律
に行なわれるものでなく工程の順番が逆になったり、工
程が繰り返し行なわれたりする。本発明は還元増感され
た乳剤に対し、好ましく用いることができる。還元増感
をハロゲン化銀乳剤に施こすというのは基本的にはどの
工程で行なってもよい。還元増感は粒子形成の初期段階
である核形成時でも物理熟成時でも、成長時でもよく、
また還元増感以外の化学増感に先立って行ってもこの化
学増感以降に行ってもよい。金増感を併用する化学増感
を行なう場合には好ましくないかぶりを生じないよう化
学増感に先立って還元増感を行なうのが好ましい。最も
好ましいのはハロゲン化銀粒子の成長中に還元増感する
方法である。ここで成長中とは、ハロゲン化銀粒子が物
理熟成あるいは水溶性銀塩と水溶性ハロゲン化アルカリ
の添加によって成長しつつある状態で還元増感を施こす
方法も、成長途中に成長を一時止めた状態で還元増感を
施こした後にさらに成長させる方法も含有することを意
味する。

【００９６】本発明の還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤
に公知の還元剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡ
ｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲気で成長させるあるいは熟成
させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐ
Ｈの雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法のいず
れかを選ぶことができる。また２つ以上の方法を併用す
ることもできる。

【００９７】還元増感剤を添加する方法は還元増感のレ
ベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。

【００９８】還元増感剤として第一銀塩、アミンおよび
ポリアミン酸、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスル
フィン酸、シラン化合物、ボラン化合物などが公知であ
る。本発明にはこれら公知の化合物から選んで用いるこ
とができ、また２種以上の化合物を併用することもでき
る。還元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジ
メチルアミンボランが好ましい化合物である。還元増感
剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ
必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-3
モルの範囲が適当である。

【００９９】本発明の還元増感剤としてアスコルビン酸
およびその誘導体を用いることもできる。

【０１００】アスコルビン酸およびその誘導体（以下、
「アスコルビン酸化合物」という。）の具体例としては
以下のものが挙げられる。 （Ａ−１） Ｌ−アスコルビン酸 （Ａ−２） Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム （Ａ−３） Ｌ−アスコルビン酸カリウム （Ａ−４） ＤＬ−アスコルビン酸 （Ａ−５） Ｄ−アスコルビン酸ナトリウム （Ａ−６） Ｌ−アスコルビン酸−６−アセテート （Ａ−７） Ｌ−アスコルビン酸−６−パルミテー
ト （Ａ−８） Ｌ−アスコルビン酸−６−ベンゾエー
ト （Ａ−９） Ｌ−アスコルビン酸−５，６−ジアセ
テート （Ａ−１０） Ｌ−アスコルビン酸−５，６−ｏ−イ
ソプロピリデン。

【０１０１】本発明に用いられるアスコルビン酸化合物
は、従来還元増感剤が好ましく用いられている添加量に
比較して多量用いることが望ましい。例えば特公昭５７
−３３５７２号には「還元剤の量は通常銀イオンｇにつ
き0.75×１０^-2ミリ当量（８×１０^-4モル／AgX モル）
を越えない。硝酸銀kgにつき０．１〜１０ｍｇの量（ア
スコルビン酸として、１０^-7〜１０^-5モル／AgX モル）
が多くの場合効果的である。」（換算値は発明者らによ
る）と記述されている。米国特許第２，４８７，８５０
号には「還元増感剤として錫化合物の用いることのでき
る添加量として１×１０^-7〜44×１０^-6モル」と記載し
ている。また特開昭５７−１７９８３５号には二酸化チ
オ尿素の添加量としてハロゲン化銀１モル当り約0.01mg
〜約２mg、塩化第一錫として約0.01mg〜約３mgを用いる
のが適当であると記載している。本発明に用いられるア
スコルビン酸化合物は乳剤の粒子サイズ、ハロゲン組
成、乳剤調製の温度、ｐＨ、ｐＡｇなどの要因によって
好ましい添加量が依存するが、ハロゲン化銀１モル当り
５×１０^-5〜１×１０^-1モルの範囲から選ぶことが望ま
しい。さらに好ましくは５×１０^-4モル〜１×１０^-2モ
ルの範囲から選ぶことが好ましい。特に好ましいのは１
×１０^-3モル〜１×１０^-2モルの範囲から選ぶ。

【０１０２】還元増感剤は水あるいはアルコール類、グ
リコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶
媒に溶かし、粒子形成中、化学増感前あるいは後に添加
することができる。乳剤製造工程のどの過程で添加して
もよいが、特に好ましいのは粒子成長中に添加する方法
である。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒
子形成の適当な時期に添加する方が好ましい。また水溶
性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶性にあら
かじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用
いて粒子形成してもよい。また粒子形成に伴って還元増
感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間
添加するのも好ましい方法である。

【０１０３】本発明において、乳剤の製造工程中に銀に
対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化
剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用
を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過
程および化学増感過程において副生するきわめて微小な
銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効であ
る。ここで生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化
銀、セレン化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、
また、硝酸銀等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀
に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であって
もよい。無機の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素お
よびその付加物（例えば、ＮａＢＯ₂ ・Ｈ₂Ｏ₂ ・３Ｈ
₂ Ｏ、２ＮａＣＯ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ₂ 、Ｎａ₄ Ｐ₂ Ｏ₇ ・２
Ｈ₂ Ｏ₂ 、２Ｎａ₂ ＳＯ₄ ・Ｈ₂ Ｏ₂ ・２Ｈ₂ Ｏ）、ペ
ルオキシ酸塩（例えばＫ₂ Ｓ₂ Ｏ₈ 、Ｋ₂ Ｃ₂ Ｏ₆ 、Ｋ
₂ Ｐ₂ Ｏ₈ )、ペルオキシ錯体化合物｛例えば、Ｋ₂
(Ｔｉ（Ｏ₂ )Ｃ₂ Ｏ₄ ・３Ｈ₂ Ｏ、４Ｋ₂ ＳＯ₄ ・Ｔ
ｉ（Ｏ₂ )ＯＨ・ＳＯ₄ ・２Ｈ₂Ｏ、Ｎａ₃ ［ＶＯ（Ｏ
₂ )（Ｃ₂ Ｈ₄ )₂ ・６Ｈ₂ Ｏ］｝、過マンガン酸塩
（例えば、ＫＭｎＯ₄ )、クロム酸塩（例えば、Ｋ₂ Ｃ
ｒ₂ Ｏ₇ )どの酸素酸塩、沃素や臭素などのハロゲン元
素、過ハロゲン酸塩（例えば過沃素酸カリウム）高原子
価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウ
ム）およびチオスルフォン酸塩などがある。

【０１０４】また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン
などのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化
物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロ
ムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例と
して挙げられる。

【０１０５】本発明において好ましい酸化剤は、オゾ
ン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオ
スルフィン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤
である。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用する
のは好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感
を施こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存さ
せる方法のなかから選んで用いることができる。これら
の方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用い
ることができる。

【０１０６】本発明において特に好ましい酸化剤は、下
記一般式（XX）、（XXI)又は(XXII)で表わされる化合物
から選ばれるものである。

【０１０７】

【化２４】 式中、Ｒ₁₀₁ 、Ｒ₁₀₂ およびＲ₁₀₃ は脂肪族基、アリー
ル基又は複素環基を表し、Ｍ₁₀₁ は陽イオンを表わし、
Ｅは２価の連結基を表わし、ａは０または１である。

【０１０８】一般式（XX）、（XXI)および(XXII)を更に
詳しく説明する。

【０１０９】Ｒ₁₀₁ 、Ｒ₁₀₂ 及びＲ₁₀₃ が脂肪族基の場
合、好ましくは炭素数が１から２２のアルキル基、炭素
数が２から２２のアルケニル基、アルキニル基であり、
これらは、置換基を有していてもよい。Ｒ₁₀₁ 、Ｒ₁₀₂
又はＲ₁₀₃ が置換基を有するアルケニル基、アルキニル
基である場合、上記炭素数には置換基の炭素数も含まれ
る。

【０１１０】アルキル基としては、例えば、メチル、エ
チル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチ
ル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、ヘキサデ
シル、オクタデシル、シクロヘキシル、イソプロピル、
ｔ−ブチルがあげられる。

【０１１１】アルケニル基としては、例えば、アリル、
ブテニルがあげられる。

【０１１２】アルキニル基としては、例えば、プロパギ
ル、ブチニルがあげられる。

【０１１３】Ｒ₁₀₁ 、Ｒ₁₀₂ およびＲ₁₀₃ のアリール基
としては、好ましくは炭素数が６から２０のもので、例
えばフェニル、ナフチルがあげられる。これらは、置換
されていてもよい。Ｒ₁₀₁ 、Ｒ₁₀₂ 又はＲ₁₀₃ が置換基
を有するアリール基である場合、上記炭素数には置換基
の炭素数も含まれる。

【０１１４】Ｒ₁₀₁ 、Ｒ₁₀₂ 及びＲ₁₀₃ の複素環基とし
ては、窒素、酸素、硫黄、セレン、テルルから選ばれる
元素の少なくとも一つを有する３ないし１５員環のもの
で、例えば、ピロリジン環（１−／２−／３−）、ピペ
リジン環（１−／２−／３−／４−）、ピリジン環（２
−／３−／４−）、テトラヒドロフラン環（２−／３
−）、チオフェン環（２−／３−）、１，３−オキサゾ
ール環（２−／３−／４−）、１，３−チアゾール環
（２−／３−／４−）、イミダゾール環（１−／３−／
４−／５−）、ベンゾチアゾール環（２−／５−／６−
／７−／８−）、ベンズオキサゾール環（２−／５−／
６−／７−／８−）、ベンズイミダゾール環（１−／２
−／５−／６−／７−／８−）、セレナゾール環（２−
／３−／４−）、ベンゾセレナゾール環（２−／５−／
６−／７−／８−）、テトラゾール環（１−／５−）、
１，２，３−トリアゾール環（１−／４−／５−）、ベ
ンゾトリアゾール環（１−／５−／６−／７−／８
−）、テトラゾール環、１，３，４−オキサジアゾール
環（１−／５−）、１，３，４−チアジアゾール環（１
−／５−）があげられる。上記例示した複素環は、各々
が置換可能な全ての位置において置換又は結合する。具
体例の後にカッコを付して記載した数字は、それぞれの
環の置換又は結合し得る位置である。

【０１１５】Ｒ₁₀₁ 、Ｒ₁₀₂ 及びＲ₁₀₃ の置換基として
は、例えば、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ヘ
キシル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキ
シ、オクチルオキシ）、アリール基（例えば、フェニ
ル、ナフチル、トリル）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子
（例えば、フッ素、塩素、臭素、沃素）、アリーロキシ
基（例えば、フェノキシ）、アルキルチオ基（例えば、
メチルチオ、ブチルチオ）、アリールチオ基（例えば、
フェニルチオ）、アシル基（例えば、アセチル、プロピ
オニル、ブチリル、バレリル）、スルホニル基（例え
ば、メチルスルホニル、フェニルスルホニル）、アシル
アミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベンズアミノ）、
スルホニルアミノ酸（例えば、メタンスルホニルアミ
ノ、ベンゼンスルホニルアミノ）、アシロキシ基（例え
ば、アセトキシ、ベンゾキシ）、カルボキシル基、シア
ノ基、スルホ基、アミノ基等があげられる。

【０１１６】Ｅとして好ましくは二価の脂肪族基又は二
価の芳香族基である。Ｅの二価の脂肪族基としては、例
えば、−（ＣＨ₂ )_n −（ｎ＝１〜１２）、−ＣＨ₂ −
ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂ −、

【０１１７】

【化２５】 キシリレン基、などがあげられる。Ｅの二価の芳香族基
としては、例えば、フェニレン、ナフチレンがあげられ
る。

【０１１８】Ｍ₁₀₁ として好ましくは、金属イオン又は
有機カチオンである。金属イオンとしては、リチウムイ
オン、ナトリウムイオン、カリウムイオンがあげられ
る。有機カチオンとしては、アンモニウムイオン（例え
ば、アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラ
ブチルアンモニウム）、ホスホニウムイオン（テトラフ
ェニルホスホニウム）、グアニジン基等があげられる。

【０１１９】以下一般式（XX）、（XXI)又は(XXII)で表
わされる化合物の具体例をあげるが、本発明はこれらに
限定されるわけではない。

【０１２０】

【化２６】

【０１２１】

【化２７】

【０１２２】

【化２８】

【０１２３】

【化２９】

【０１２４】

【化３０】

【０１２５】

【化３１】

【０１２６】

【化３２】

【０１２７】

【化３３】

【０１２８】

【化３４】

【０１２９】

【化３５】 一般式（XX）の化合物は、特開昭５４−１０１９号及び
英国特許９７２，２１１に記載されている方法で容易に
合成できる。

【０１３０】一般式（XX）、（XXI)又は(XXII)であらわ
される化合物はハロゲン化銀１モル当り１０^-7から１０
^-1モル添加するのが好ましい。さらに１０^-6から１
０^-2、特には１０^-5から１０^-3モル／モルAgの添加量が
好ましい。一般式（XX）、（XXI)又は(XXII)で表される
化合物は、単独で添加することも併用することもでき
る。一般式（XX）、（XXI)又は(XXII)で表わされる化合
物を製造工程中に添加せしめるのは、写真乳剤に添加剤
を加える場合に通常用いられる方法を適用できる。たと
えば、水溶性の化合物は適当な濃度の水溶液とし、水に
不溶または難溶性の化合物は水と混和しうる適当な有機
溶媒、たとえばアルコール類、グリコール類、ケトン
類、エステル類、アミド類などのうちで、写真特性に悪
い影響を与えない溶媒に溶解し、溶液として、添加する
ことができる。

【０１３１】一般式（XX）、（XXI)又は(XXII)で表わさ
れる化合物は、ハロゲン化銀乳剤の粒子形成中、化学増
感前あるいは後の製造中のどの段階で添加してもよい。
好ましいのは還元増感が施こされた後、あるいは施こさ
れている時に、化合物が添加される方法である。特に好
ましいのは粒子成長中に添加する方法である。

【０１３２】あらかじめ反応容器に添加するのもよい
が、粒子形成の適当な時期に添加する方が好ましい。ま
た、水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶
液にあらかじめ一般式（XX）、（XXI)又は(XXII)の化合
物を添加しておき、これらの水溶液を用いて粒子形成し
てもよい。また粒子形成に伴って一般式（XX）、（XXI)
又は(XXII)の化合物の溶液を何回かに分けて添加しても
連続して長時間添加するのも好ましい方法である。

【０１３３】一般式（XX）、（XXI)又は(XXII)で表わさ
れる化合物のうちで本発明に対して最も好ましい化合物
は、一般式（XX）であらわされる化合物である。

【０１３４】一般式（XX）、（XXI)又は(XXII)で表わさ
れる化合物は、感光材料中のいかなる層でも使用するこ
とができる。即ち、感光性層（青感性ハロゲン化銀乳剤
層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、赤感性ハロゲン化銀乳
剤層）、非感光性層（例えば保護層、非感光性微粒子ハ
ロゲン化銀乳剤層、中間層、フィルター層、下塗り層、
アンチハレーション層）のいずれの層にも使用できる
が、乳剤層に使用するのが好ましい。

【０１３５】本発明におけるハロゲン化銀乳剤は、好ま
しくは金・カルコゲン増感されている。カルコゲン増感
は、セレン増感剤、硫黄増感剤およびテルル増感剤の少
なくとも１種により施される。

【０１３６】ここでセレン増感は、従来公知の方法で実
施される。すなわち、通常、不安定型セレン化合物およ
び／または非不安定型セレン化合物を添加して、高温、
好ましくは40℃以上で乳剤を一定時間攪拌することによ
り行なわれる。特公昭４４−１５７４８号に記載の不安
定セレン増感剤を用いるセレン増感が好ましく用いられ
る。具体的な不安定セレン増感剤としては、アリルイソ
セレノシアネートのような脂肪族イソセレノシアネート
類、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、
セレノカルボン酸類およびエステル類、セレノホスフェ
ート類が挙げられる。特に好ましい不安定セレン化合物
は、以下に示されるものである。 Ｉ． コロイド状金属セレン II． 有機セレン化合物（セレン原子が共有結合により
有機化合物の炭素原子に二重結合しているもの） ａ．イソセレノシアネート類 例えば、アリルイソセレノシアネートのような脂肪族イ
ソセレノシアネート ｂ．セレノ尿素類（エノール型を含む） 例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、ヘキシル、オクチル、ジオクチル、テトラオクチ
ル、Ｎ−（β−カルボキシエチル）−Ｎ′， Ｎ′−ジ
メチル、Ｎ，Ｎ−ジメチル、ジエチル、ジメチルのよう
な脂肪族セレ ノ尿素；フェニル、トリルのような芳香
族基を１個またはそれ以上有する芳香 族セレノ尿素；
ピリジル、ベンゾチアゾリルのような複素環式基を有す
る複素 環式セレノ尿素 ｃ．セレノケトン類 例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン、アル
キル基が＞Ｃ＝Ｓｅに結合したセレノケトン、セレノベ
ンゾフェノン ｄ．セレノアミド類 例えば、セレノアセトアミド ｅ．セレノカルボン酸およびエステル類 例えば、２−セレノプロピオン酸、３−セレノ酪酸、メ
チル−３−セレノブチレート III. その他 ａ．セレナイド類 例えば、ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド、
トリフェニルホスフィンセレナイド ｂ．セレノホスフェート類 例えば、トリ−ｐ−トリルセレノホスフェート、トリ−
ｎ−ブチルセレノホスフェート 不安定型セレン化合物の好ましい類型を上に述べたが、
これらは限定的なものではない。当業技術者には、写真
乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物といえば、
セレンが不安定である限りにおいて化合物の構造はさし
て重要なものではなく、セレン増感剤分子の有機部分は
セレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に存在せし
める以外何ら役割を持たぬことが一般に理解されてい
る。本発明においては、かかる広範な概念の不安定型セ
レン化合物が有利に用いられる。

【０１３７】特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３
４４９１号および特公昭５２−３４４９２号に記載の非
不安定型セレン増感剤を用いるセレン増感も用いられ
る。非不安定型セレン化合物には、例えば、亜セレン
酸、セレノシアン化カリ、セレナゾール類、セレナゾー
ル類の４級アンモニウム塩、ジアリールセレニド、ジア
リールジセレニド、２−チオセレナゾリジンジオン、２
−セレノオキソジンチオンおよびそれらの誘導体が含ま
れる。

【０１３８】特公昭５２−３８４０８号に記載の非不安
定型セレン増感剤、チオセレナゾリジンジオン化合物も
有用である。

【０１３９】これらのセレン増感剤は、水またはメタノ
ール、エタノールのような有機溶媒の単独もしくは混合
溶媒に溶解して化学増感の際に添加されるが、好ましく
は化学増感開始前に添加される。使用されるセレン増感
剤は１種に限られず、上記セレン増感剤の２種以上を併
用して用いることができる。とりわけ、不安定型セレン
化合物と非不安定型セレン化合物の併用は好ましい。

【０１４０】本発明において使用されるセレン増感剤の
添加量は、例えば、用いるセレン増感剤の活性度、ハロ
ゲン化銀の種類や大きさ、熟成の温度および時間により
異なるが、好ましくは、ハロゲン化銀１モル当り１×１
０^-8モル以上であり、より好ましくは１×１０^-7モル以
上１×１０^-4モル以下である。セレン増感剤を用いた場
合の化学熟成の温度は、好ましくは45℃以上であり、よ
り好ましくは50℃以上、80℃以下である。ｐＡｇおよび
ｐＨは任意である。例えば、ｐＨは４から９までの広い
範囲で本発明の効果を得ることができる。

【０１４１】本発明においては、セレン増感はハロゲン
化銀溶剤の存在下で行なうことがより効果的である。

【０１４２】本発明において用いることができるハロゲ
ン化銀溶剤としては、例えば、米国特許第３，２７１，
１５７号、同第３，５３１，２８９号、同第３，５７
４，６２８号、特開昭５４−１０１９号、同５４−１５
８９１７号に記載された（ａ）有機チオエーテル類、特
開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、同５
５−２９８２号に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特
開昭５３−１４４３１９号に記載された（ｃ）酸素また
は硫黄原子と窒素原子とに挟まれたチオカルボニル基を
有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号
に記載の（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、
（ｆ）チオシアネートが挙げられる。

【０１４３】特に好ましい溶剤としては、チオシアネー
トおよびテトラメチルチオ尿素が挙げられる。用いられ
る溶剤の量は種類によっても異なるが、例えばチオシア
ネートの場合、好ましい量はハロゲン化銀１モル当り１
×１０^-4モル以上１×１０^-2モル以下である。

【０１４４】硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加し
て、高温、好ましくは40℃以上で乳剤を一定時間攪拌す
ることにより行なわれる。

【０１４５】また、金増感は、通常、金増感剤を添加し
て、高温、好ましくは40℃以上で乳剤を一定時間攪拌す
ることにより行なわれる。

【０１４６】上記硫黄増感には硫黄増感剤として公知の
ものを用いることができる。例えば、チオ硫酸塩、アリ
ルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチオシアネー
ト、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダ
ニンを挙げることができる。その他、例えば、米国特許
第１，５４７，９４４号、同第２，４１０，６８９号、
同第２，２７８，９４７号、同第２，７２８，６６８
号、同第３，５０１，３１３号、同第３，６５６，９５
５号各明細書、ドイツ特許１，４２２，８６８号、特公
昭５６−２４９３７号、特開昭５５−４５０１６号公報
に記載されている硫黄増感剤を用いることもできる。硫
黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を効果的に増大させる
のに十分な量でよい。この量は、ｐＨ、温度、ハロゲン
化銀粒子の大きさのような種々の条件の下で相当の範囲
にわたって変化するが、ハロゲン化銀１モル当り１×１
０^-7モル以上、１×１０^-4モル以下が好ましい。

【０１４７】本発明における金増感のための金増感剤と
しては、金の酸化数が＋１価でも＋３価でもよく、金増
感剤として通常用いられる金化合物を用いることができ
る。代表的な例としては、塩化金酸塩、カリウムクロロ
オーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオー
リックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テ
トラシアノオーリックアシッド、アンモニウムオーロチ
オシアネート、ピリジルトリクロロゴールドが挙げられ
る。

【０１４８】金増感剤の添加量は種々の条件により異な
るが、目安としては、ハロゲン化銀１モル当り１×１０
^-7モル以上１×１０^-4モル以下が好ましい。

【０１４９】本発明におけるテルル増感のためのテルル
増感剤としては、例えば、特開平４−２０４６４０号、
同４−２７１３４１号、同４−３３０４９５号、同４−
３３３０３０号、同５−４２０３号、同５−２４１６４
２号、同５−２５０８０４号、同５−２８６９１６号、
及びジャーナル・オブ・ケミカル・ソサエティー・ケミ
カル・コミュニケーション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）６３５（１９８０）、Ｓ．パ
タイ（Ｓ．Ｐａｔａｉ）編、ザ・ケミストリー・オブ・
オルガニック・セレニウム・アンド・テルリウム・コン
パウンズ（Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇ
ａｎｉｃ Ｓｅｌｅｎｉｕｍ ａｎｄＴｅｌｌｕｒｉｕ
ｍ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）Ｖｏｌ．１（１９８６）、同
Ｖｏｌ．２（１９８７）などに記載の化合物を用いるこ
とができる。テルル増感剤の添加量は種々の条件により
異なるが、目安として、ハロゲン化銀１モル当り、１×
１０^-8モル以上１×１０^-4モル以下、好ましくは１×１
０^-7モル以上１×１０^-5モル以下が好ましい。

【０１５０】金・カルコゲン増感は金・硫黄増感、金・
セレン増感、金・テルル増感・金・硫黄・セレン増感・
金・硫黄・テルル増感・金・セレン・テルル増感および
金・硫黄・セレン・テルル増感のいずれかから選択して
用いることができる。

【０１５１】本発明において、乳剤は、好ましくはアス
ペクト比が３以上、より好ましくはアスペクト比が５以
上の平板状ハロゲン化銀粒子である。ここで平板状粒子
とは、１枚の双晶面か２枚以上の平行な双晶面を有する
粒子の総称である。双晶面とは、この場合（１１１）面
の両側ですべての格子点のイオンが鏡像関係にある場合
にこの（１１１）面のことをいう。この平板状粒子は、
互いに平行な２つの主平面とこれら主平面を連結する側
面から形成され、粒子を主平面に対して垂直な方向から
見た時に三角形状、六角形状もしくはこれらが丸みを帯
びた円形状をしており、三角形状のものは三角形の、六
角形状のものは六角形の、円形状のものは円形状の互い
に平行な主平面を有している。

【０１５２】本発明における平板状粒子のアスペクト比
とは0.1 μｍ以上の粒子直径を有する平板状粒子につい
て、各々その粒子直径を厚みで割った値をいう。粒子の
厚みの測定は、参照用のラテックスとともに粒子の斜め
方向から金属を蒸着し、そのシャドーの長さを電子顕微
鏡写真上で測定し、ラテックスのシャドーの長さを参照
にして計算することにより容易にできる。

【０１５３】本発明における粒子直径とは、粒子の平行
な主平面の投影面積と等しい面積をもつ円の直径であ
る。

【０１５４】粒子の投影面積は電子顕微鏡写真上での面
積を測定し、撮影倍率を補正することにより得られる。

【０１５５】平板状粒子の直径としては0.15〜5.0 μｍ
であることが好ましい。平板状粒子の厚みとしては0.05
〜1.0 μｍであることが好ましい。

【０１５６】平均アスペクト比は、少なくとも100 個の
ハロゲン化銀粒子について、各粒子のアスペクト比の算
術平均として求められる。また、粒子の平均厚さに対す
る平均直径の比率としても求めることができる。

【０１５７】本発明において用いる乳剤は、好ましくは
アスペクト比が３以上の平板状ハロゲン化銀粒子、好ま
しくはアスペクト比が５以上の平板状ハロゲン化銀粒子
を含む。平板状粒子の占める割合として好ましくは全投
影面積のうち60％以上特に好ましくは80％以上である。

【０１５８】また単分散の平板状粒子を用いるとさらに
好ましい結果が得られることがある。単分散の平板状粒
子の構造および製造法は、例えば特開昭６３−１５１６
１８号などの記載に従うが、その形状を簡単に述べる
と、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の70％以上が、最小
の長さを有する辺の長さに対する最大の長さを有する辺
の長さの比が、２以下である六角形であり、かつ、平行
な２面を主平面として有する平板状ハロゲン化銀によっ
て占められており、さらに、該六角平板状ハロゲン化銀
粒子の粒子サイズ分布の変動係数（その投影面積の円換
算直径で表わされる粒子サイズのバラツキ（標準偏差）
を、平均粒子サイズで割った値）が、30％以下、好まし
くは20％以下の単分散性をもつものである。

【０１５９】米国特許第３，５７４，６２８号、同第
３，６５５，３９４号及び英国特許第１，４１３，７４
８号に記載された単分散乳剤も好ましい。

【０１６０】さらに、本発明において乳剤は、好ましく
は転位線を有する。平板状粒子の転位は、例えばJ.F.Ha
milton, Phot. Sci. Eng.,11、57(1967)やT.Shiozawa,
J. Soc. Phot. Sci. Japan、35、213 (1972)に記載の、
低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により
観察することができる。すなわち乳剤から粒子に転位が
発生するほどの圧力をかけないよう注意して取り出した
ハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにの
せ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐよう
に試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この
時粒子の厚みが厚い程、電子線が透過しにくくなるので
高圧型（0.25μｍの厚さの粒子に対して200kV 以上）の
電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができ
る。このような方法により得られた粒子の写真より、主
平面に対して垂直方向から見た場合の各粒子についての
転位の位置および数を求めることができる。

【０１６１】転位線の数は、１粒子当り平均10本以上で
ある。より好ましくは１粒子当り平均20本以上である。
転位線が密集して存在する場合、または転位線が互いに
交わって観察される場合には、１粒子当りの転位線の数
は明確には数えることができない場合がある。しかしな
がら、これらの場合においても、おおよそ10本、20本、
30本という程度には数えることが可能であり、明らか
に、数本しか存在しない場合とは区別できる。転位線の
数の１粒子当りの平均数については100 粒子以上につい
て転位線の数を数えて、数平均として求める。

【０１６２】転位線は、例えば平板状粒子の外周近傍に
導入することができる。この場合転位は外周にほぼ垂直
であり、平板状粒子の中心から辺（外周）までの距離の
長さのｘ％の位置から始まり外周に至るように転位線が
発生している。このｘの値は好ましくは10以上100 未満
であり、より好ましくは30以上99以下であり、最も好ま
しくは50以上98以下である。この時、この転位の開始す
る位置を結んでつくられる形状は粒子形と相似に近い
が、完全な相似形ではなく、ゆがむことがある。この型
の転位は粒子の中心領域には見られない。転位線の方向
は結晶学的におおよそ（２１１）方向であるがしばしば
蛇行しており、また互いに交わっていることもある。

【０１６３】また平板状粒子の外周上の全域に渡ってほ
ぼ均一に転位線を有していても、外周上の局所的な位置
に転位線を有していてもよい。すなわち六角形平板状ハ
ロゲン化銀粒子を例にとると、６つの頂点の近傍のみに
転位線が限定されていてもよいし、そのうちの１つの頂
点近傍のみに転位線が限定されていてもよい。逆に６つ
の頂点近傍を除く辺のみに転位線が限定されていること
も可能である。また平板状粒子の平行な２つの主平面の
中心を含む領域に渡って転位線が形成されていてもよ
い。主平面の全域に渡って転位線が形成されている場合
には転位線の方向は主平面に垂直な方向から見ると結晶
学的におおよそ（２１１）方向の場合もあるが（１１
０）方向またはランダムに形成されている場合もあり、
さらに各転位線の長さもランダムであり、主平面上に短
い線として観察される場合と、長い線として辺（外周）
まで到達して観察される場合がある。転位線は直線のこ
ともあれば蛇行していることも多い。また、多くの場合
互いに交わっている。

【０１６４】転位の位置は以上のように外周上または主
平面上または局所的な位置に限定されていても良いし、
これらが組み合わされて、形成されていても良い。すな
わち、外周上と主平面上に同時に存在していても良い。

【０１６５】平板状粒子の外周上に転位線を導入するに
は粒子内部に特定の高沃化銀層を設けることによって達
成できる。ここで高沃化銀層には、不連続に高沃化銀領
域を設ける場合を含む。具体的には基盤粒子を調製した
後、高沃化銀層を設けその外側を高沃化銀層より沃化銀
含有率の低い層でカバーすることによって得られる。基
盤の平板状粒子の沃化銀含有率は高沃化銀層よりも低
く、好ましくは０〜２０モル％より好ましくは０〜１５
モル％である。

【０１６６】粒子内部の高沃化銀層とは沃化銀を含むハ
ロゲン化銀固溶体をいう。この場合のハロゲン化銀とし
ては沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀が好ましいが、沃化
銀または沃臭化銀（沃化銀含有率10〜40モル％）である
ことがより好ましい。この粒子内部の高沃化銀層（以
下、内部高沃化銀層という）を基盤粒子の辺上、角上の
いずれかの場所に選択的に存在せしめるためには基盤粒
子の生成条件および内部高沃化銀層の生成条件によって
コントロールすることができる。基銀粒子の生成条件と
してはpAg(銀イオン濃度の逆数の対数）およびハロゲン
化銀溶剤の有無、種類および量、温度が重要な要因であ
る。基盤粒子の成長時のpAg を8.5 以下より好ましくは
８以下で行うことにより、内部高沃化銀層を基盤粒子の
頂点近傍に選択的に存在せしめることができる。一方基
盤粒子の成長時のpAg を8.5 以上より好ましくは９以上
で行うことにより、内部高沃化銀層を基盤粒子の辺上に
存在せしめることができる。これらのpAg のしきい値は
温度およびハロゲン化銀溶剤の有無，種類および量によ
って上下に変化する。ハロゲン化銀溶剤として、例えば
チオシアネートを用いた場合にはこのpAg のしきい値は
高い値の方向にずれる。成長時のpAg として特に重要な
ものはその基盤粒子の成長の最終時のpAg である。一
方、成長時のpAg が上記の値を満足しない場合において
も、基盤粒子の成長後、該pAg に調整し、熟成すること
により、内部高沃化銀層の選択位置をコントロールする
ことも可能である。この時、ハロゲン化銀溶剤としてア
ンモニア，アミン化合物，チオシアネート塩が有効であ
る。内部高沃化銀層の生成はいわゆるコンバージョン法
を用いることができる。この方法には、粒子形成途中
に、その時点での粒子あるいは粒子の表面近傍を形成し
ているハロゲンイオンより、銀イオンをつくる塩の溶解
度が小さいハロゲンイオンを添加する方法などがある
が、本発明においてはその時点の粒子の表面積に対して
添加する溶解度の小さいハロゲンイオンがある値（ハロ
ゲン組成に関係する）以上の量であることが好ましい。
たとえば粒子形成途中においてその時点のＡｇＢｒ粒子
の表面積に対してある量以上のＫＩ量を添加することが
好ましい。具体的には8.2 ×１０^-5モル／ｍ² 以上の沃
化物塩を添加することが好ましい。

【０１６７】より好ましい内部高沃化銀層の生成法は沃
化物塩を含むハロゲン化物塩水溶液の添加と同時に銀塩
水溶液を添加する方法である。

【０１６８】例えばＫＩ水溶液の添加と同時にＡｇＮＯ
₃ 水溶液をダブルジェットで添加する。この時ＫＩ水溶
液とＡｇＮＯ₃ 水溶液の添加開始時間と添加終了時間は
お互いに前後してずれていてもよい。ＫＩ水溶液に対す
るＡｇＮＯ₃ 水溶液の添加モル比は 0.1以上が好まし
く、より好ましくは 0.5以上が好ましい。さらに好まし
くは１以上である。系中のハロゲンイオンおよび添加沃
素イオンに対してＡｇＮＯ₃ 水溶液の総添加モル量が銀
過剰領域となってもよい。これらの沃素イオンを含むハ
ロゲン化物水溶液の添加と銀塩水溶液とのダブルジェッ
トによる添加時のpAg は、ダブルジェットの添加時間に
伴なって減少することが好ましい。添加開始前のpAg
は、6.5 以上13以下が好ましい。より好ましくは 7.0以
上11以下が好ましい。添加終了時のpAg は 6.5以上10.0
以下が最も好ましい。

【０１６９】以上の方法を実施する際には、混合系のハ
ロゲン化銀の溶解度が極力低い方が好ましい。したがっ
て高沃化銀層を形成する時の混合系の温度は３０℃以上
７０℃以下が好ましいが、より好ましくは３０℃以上５
０℃以下である。

【０１７０】最も好ましくは内部高沃化銀層の形成は微
粒子沃化銀（微細な沃化銀の意、以下、同様である。）
または微粒子沃臭化銀または微粒子塩沃化銀または微粒
子塩沃臭化銀を添加して行うことができる。特に微粒子
沃化銀を添加して行うことが好ましい。これら微粒子は
通常0.01μm 以上0.1 μm 以下の粒子サイズであるが、
0.01μm 以下または 0.1μm 以上の粒子サイズの微粒子
も用いることができる。これら微粒子ハロゲン化銀粒子
の調製方法に関しては特開平１−１８３４１７号、同２
−４４３３５号、同１−１８３６４４号、同１−１８３
６４５号、同２−４３５３４号および同２−４３５３５
号に関する記載を参考にすることができる。これら微粒
子ハロゲン化銀を添加して熟成することにより内部高沃
化銀層を設けることが可能である。熟成して微粒子を溶
解する時には、前述したハロゲン化銀溶剤を用いること
も可能である。これら添加した微粒子は直ちに全て溶解
して消失する必要はなく、最終粒子が完成した時に溶解
消失していればよい。

【０１７１】内部高沃化銀層をカバーする外側の層は高
沃化銀層の沃化銀含有率よりも低く、好ましくは沃化銀
含有率は０〜30モル％、より好ましくは０〜20モル％、
最も好ましくは０〜10モル％である。この内部高沃化銀
層の位置は粒子の投影される六角形等の中心から測り、
粒子全体の銀量に対して５モル％以上100 モル％未満の
範囲に存在することが好ましくさらに好ましくは20モル
％以上95モル％未満、特に50モル％以上90モル％未満の
範囲内であることが好ましい。これら内部高沃化銀層を
形成するハロゲン化銀の量は銀量にして粒子全体の銀量
の50モル％以下であり、より好ましくは20モル％以下で
ある。これら高沃化銀層に関してはハロゲン化銀乳剤製
造の処方値であって、最終粒子のハロゲン組成を種々の
分析法にて測定した値ではない。内部高沃化銀層は最終
粒子においては、再結晶過程等により消失してしまうこ
とがよくあり、以上は全てその製造方法に関するもので
ある。

【０１７２】したがって、最終粒子においては転位線の
観測は上述した方法によって容易に行えるが、転位線の
導入のために導入した内部沃化銀層は明確な層としては
確認することができない場合が多く、例えば、平板状粒
子の外周域が、全て、高沃化銀層として観測される場合
もある。これらのハロゲン組成についてはＸ線回折、Ｅ
ＰＭＡ（ＸＭＡという名称もある）法（電子線でハロゲ
ン化銀粒子を走査してハロゲン化銀組成を検出する方
法）、ＥＳＣＡ（ＸＰＳという名称もある）法（Ｘ線を
照射し粒子表面から出て来る光電子を分光する方法）な
どを組み合わせることにより確認することができる。

【０１７３】内部高沃化銀層をカバーする外側の層の形
成時の温度、pAg は任意であるが、好ましい温度は30℃
以上、80℃以下である。最も好ましくは35℃以上70℃以
下である。好ましいpAg は6.5 以上11.5以下である。前
述したハロゲン化銀溶剤を用いると好ましい場合もあ
り、最も好ましいハロゲン化銀溶剤はチオシアネート塩
である。

【０１７４】平板状粒子の主表面に転位線を導入するに
は、基盤粒子を調製した後、ハロ塩化銀を主表面に沈積
させ、そのハロ塩化銀をコンバージョンを経て高臭化銀
又は高沃化銀層を形成させ、その外側にさらにシェルを
設ければよい。ハロ塩化銀としては塩化銀または塩化銀
含量10モル％以上、好ましくは60モル％以上の塩臭化
銀、または塩沃臭化銀を挙げることができる。これらの
ハロ塩化銀の基盤粒子の主平面上への沈積は硝酸銀水溶
液と適当なアルカリ金属塩（例えば塩化カリウム）の水
溶液を別々にまたは同時に添加することによってもでき
るし、これら銀塩からなる乳剤を添加して熟成すること
により沈着させることもできる。これらのハロ塩化銀の
沈積はあらゆるpAg の領域で可能であるが、最も好まし
くは5.0 以上9.5 以下である。この方法では、平板粒子
を主として厚さ方向に成長させる。このハロ塩化銀層の
量は基盤粒子に対して銀換算モル％で１モル％以上80モ
ル％以下である。より好ましくは２モル％以上60モル％
以下である。このハロ塩化銀層をハロ塩化銀よりも溶解
度の低い銀塩を作ることができるハロゲン化物水溶液で
コンバージョンさせることにより、平板状粒子の主平面
上に転位線を導入することが可能である。例えばＫＩ水
溶液によってこのハロ塩化銀層をコンバージョンした
後、シェルを成長させて最終粒子を得ることが可能であ
る。これらハロ塩化銀層のハロゲン変換はハロ塩化銀よ
りも溶解度の低い銀塩に全て置きかわることを意味する
のではなく好ましくは５％以上、より好ましくは10％以
上、最も好ましくは20％以上、溶解度の低い銀塩に置き
かわる。ハロ塩化銀層を設ける基盤粒子のハロゲン構造
をコントロールすることにより主平面上の局所部位に転
位線を導入することが可能である。例えば基盤平板状粒
子の横方向に変位して内部高沃化銀構造の基盤粒子を用
いると主平面の中心部を除いた周辺部の主平面にのみ転
位線を導入することが可能である。また基盤平板状粒子
の横方向に変位して、外側高沃化銀構造の基盤粒子を用
いると、主平面の周辺部を除いた中心部のみに転位線を
導入することが可能である。さらにはハロ塩化銀のエピ
タキシャル成長の局部支配物質例えば沃化物を用いてハ
ロ塩化銀を面積的に限定された部位のみに沈積させ、そ
の部位のみに転位線を導入することも可能である。ハロ
塩化銀の沈積時の温度は30℃以上70℃以下が好ましい
が、より好ましくは30℃以上50℃以下である。これらハ
ロ塩化銀の沈積後にコンバージョンを行い、その後にシ
ェルを成長させることも可能であるが、ハロ塩化銀の沈
積後にシェルの成長を行いながらハロゲン変換を行うこ
とも可能である。

【０１７５】主平面にほぼ平行に形成させる内部ハロ塩
化銀層の位置は粒子厚さの中心から両側に粒子全体の銀
量に対して５モル％以上100 モル％未満の範囲に存在す
ることが好ましく、さらに好ましくは20モル％以上95モ
ル％以下、特に50モル％以上90モル％以下の範囲内であ
ることが好ましい。

【０１７６】シェルの沃化銀含有率は好ましくは０〜30
モル％、より好ましくは０〜20モル％である。シェル形
成時の温度、pAg は任意であるが、好ましい温度は30℃
以上80℃以下である。最も好ましくは35℃以上70℃以下
である。好ましいpAg は 6.5以上11.5以下である。前述
したハロゲン化銀溶剤を用いると好ましい場合もあり、
最も好ましいハロゲン化銀溶剤はチオシアネート塩であ
る。最終粒子においては、ハロゲン変換を受けた内部ハ
ロ塩化銀層は、そのハロゲン変換の程度等の条件によ
り、前述したハロゲン組成の分析法では確認できない場
合がある。しかしながら転位線は明確に観測できうる。

【０１７７】この平板状粒子の主平面上の任意の位置に
転位線を導入する方法と、前述した平板状粒子の外周上
の任意の位置に転位線を導入する方法を適宜、組み合わ
せて用いて転位線を導入することも可能である。

【０１７８】本発明の平板状粒子はクリーブ著「写真の
理論と実際」（Cleve, PhotgraphyTheory and Practic
e)、131 頁(1930)；ガトフ著、フォトグラフィク・サイ
エンス・アンド・エンジニアリング（Gutoff, Photogra
phic Science and Engineering），第14巻,248〜257 頁
（1970年）；米国特許第４，４３４，２２６号、同第
４，４１４，３１０号、同第４，４３３，０４８号、同
第４，４３９，５２０号および英国特許第２，１１２，
１５７号などに記載の方法により簡単に調製することが
できる。

【０１７９】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわち、アゾール
類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾー
ル類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズ
イミダゾール類（特にニトロ−またはハロゲン置換
体）；複素環メルカプト化合物類、例えば、メルカプト
チアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカ
プトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５
−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピリミジン
類；カルボキシル基やスルホン基などの水溶性基を有す
る上記の複素環メルカプト化合物類；チオケト化合物、
例えば、オキサゾリンチオン；アザインデン類、例え
ば、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換
（1, 3, 3a,7)テトラアザインデン類）；ベンゼンチオ
スルホン酸類；ベンゼンスルフィン酸；などのようなカ
ブリ防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を
加えることができる。

【０１８０】これらカブリ防止剤または安定剤の添加時
期は通常、化学増感を施した後に行なわれるが、より好
ましくは化学熟成の途中又は化学熟成の開始以前の時期
の中から選ぶことができる。すなわちハロゲン化銀乳剤
粒子形成過程において、銀塩溶液の添加中でも、添加後
から化学熟成開始までの間でも、化学熟成の途中（化学
熟成時間中、好ましくは開始から５０％までの時間内
に、より好ましくは２０％までの時間内）でもよい。

【０１８１】本発明において用いられる上記の化合物の
添加量は、添加方法やハロゲン化銀量によって一義的に
決めることはできないが、好ましくはハロゲン化銀１モ
ル当り１０^-7モル〜１０^-2モル、より好ましくは１０^-5
〜１０^-2モルである。

【０１８２】本発明の写真乳剤の保恒剤（結合剤または
保護コロイド）としては、ゼラチンを用いるのが有利で
あるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができ
る。例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子と
のグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白
質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロー
ス誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導
体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分
アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一ある
いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用い
ることができる。

【０１８３】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか
酸処理ゼラチンやBull. Soc. Sci.Phot. Japan. No.1
6、30頁（1966）に記載されたような酵素処理ゼラチン
を用いてもよく、又ゼラチンの加水分解物や酵素分解物
も用いることができる。ゼラチン誘導体としては、ゼラ
チンに、例えば、酸ハライド、酸無水物、イソシアナー
ト類、ブロモ酢酸、アルカンサルトン類、ビニルスルホ
ンアミド類、マレインイミド化合物類、ポリアルキレン
オキシド類、エポキシ化合物類等種々の化合物を反応さ
せて得られるものが用いられる。

【０１８４】本発明に用いる分散媒としては、具体的に
はリサーチ・ディスクロージャー（RESEARCH DISCLOSUR
E)第176 巻、No.17643（1978年12月）のIX項に記載され
ている。

【０１８５】本発明がカラー感光材料に適用される場合
は、支持体上に少なくとも１層の感光性層が設けられて
いればよい。典型的な例としては、支持体上に、実質的
に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン
化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハ
ロゲン化銀写真感光材料である。該感光性層は青色光、
緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感
光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料に
おいては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から
順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置され
る。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、
また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような
設置順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間
および最上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。
これらには、後述のカプラー、ＤＩＲ化合物、混色防止
剤等が含まれていてもよい。各単位感光性層を構成する
複数のハロゲン化銀乳剤層は、DE 1,121,470あるいはGB
923,045に記載されているように高感度乳剤層、低感度
乳剤層の２層を、支持体に向かって順次感光度が低くな
る様に配列するのが好ましい。また、特開昭57-112751
、同62- 200350、同62-206541 、同62-206543 に記載
されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、
支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。

【０１８６】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層（BL）／高感度青感光性層（BH）／高
感度緑感光性層（GH）／低感度緑感光性層（GL) ／高感
度赤感光性層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、ま
たはBH／BL／GL／GH／RH／RLの順、またはBH／BL／GH／
GL／RL／RHの順等に設置することができる。

【０１８７】また特公昭 55-34932 に記載されているよ
うに、支持体から最も遠い側から青感光性層／GH／RH／
GL／RLの順に配列することもできる。また特開昭56-257
38号、同62-63936号に記載されているように、支持体か
ら最も遠い側から青感光性層／GL／RL／GH／RHの順に配
列することもできる。

【０１８８】また特公昭49-15495号に記載されているよ
うに上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層
をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を
中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置
し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の
異なる３層から構成される配列が挙げられる。このよう
な感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭
59-202464 号に記載されているように、同一感色性層中
において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度
乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。

【０１８９】その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中
感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高
感度乳剤層の順に配置されていてもよい。また、４層以
上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。

【０１９０】色再現性を改良するために、US 4,663,27
1、同 4,705,744、同 4,707,436、特開昭62-160448
号、同63- 89850 号のそれぞれに記載の、BL,GL,RLなど
の主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層
（CL) を主感光層に隣接もしくは近接して配置すること
が好ましい。

【０１９１】本発明に用いられる好ましいハロゲン化銀
は約３０モル％以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨ
ウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましい
のは約２モル％から約１０モル％までのヨウ化銀を含む
ヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。

【０１９２】写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方
体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するも
の、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、
双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの
複合形でもよい。

【０１９３】ハロゲン化銀の粒径は、約 0.2μｍ以下の
微粒子でも投影面積直径が約10μｍに至るまでの大サイ
ズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。

【０１９４】本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、例えば、リサーチ・ディスクロージャー（以下、Ｒ
Ｄと略す）No.17643 (1978年12月),22〜23頁, “Ｉ. 乳
剤製造（Emulsion preparation and types）”、および
同No.18716 (1979年11月）,648 頁、同No.307105(1989
年11月), 863〜865 頁、およびグラフキデ著「写真の物
理と化学」，ポールモンテル社刊（P.Glafkides, Chemi
e et Phisique Photographique, Paul Montel, 1967)、
ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカルプレス社刊
（G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry,Foc
al Press, 1966)、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と
塗布」、フォーカルプレス社刊（V. L. Zelikman, et a
l., Making and Coating Photographic Emulsion, Foca
l Press, 1964)などに記載された方法を用いて調製する
ことができる。

【０１９５】結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造
をなしていてもよい。エピタキシャル接合によって組成
の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、例えば
ロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接
合されていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物
を用いてもよい。

【０１９６】上記の乳剤は潜像を主として表面に形成す
る表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも
表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよ
いが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像
型のうち、特開昭 63-264740に記載のコア／シェル型内
部潜像型乳剤であってもよく、この調製方法は特開昭59
-133542に記載されている。この乳剤のシェルの厚みは
現像処理等によって異なるが、3 〜40nmが好ましく、5
〜20nmが特に好ましい。

【０１９７】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はＲ．Ｄ．No.17643、同N
o.18716および同No. 307105に記載されており、その該
当箇所を後掲の表にまとめた。本発明の感光材料には、
感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分
布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つ
の特性の異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合し
て使用することができる。

【０１９８】US 4,082,553に記載の粒子表面をかぶらせ
たハロゲン化銀粒子、US 4,626,498、特開昭 59-214852
号に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コ
ロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実
質的に非感光性の親水性コロイド層に適用することが好
ましい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀
粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、
一様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子
のことをいい、その調製法は、US 4,626,498、特開昭 5
9-214852号に記載されている。粒子内部がかぶらされた
コア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハ
ロゲン化銀は、ハロゲン組成が異なっていてもよい。粒
子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、
塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも
用いることができる。これらのかぶらされたハロゲン化
銀粒子の平均粒子サイズとしては0.01〜0.75μm 、特に
0.05〜0.6 μm が好ましい。また、粒子形状は規則的な
粒子でもよく、多分散乳剤でもよいが、単分散性（ハロ
ゲン化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも95％が平
均粒子径の±40％以内の粒子径を有するもの）であるこ
とが好ましい。

【０１９９】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の
含有率が 0〜 100モル％であり、必要に応じて塩化銀お
よび／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化
銀を 0.5〜10モル％含有するものである。微粒子ハロゲ
ン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）
が0.01〜 0.5μm が好ましく、0.02〜 0.2μm がより好
ましい。

【０２００】微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロ
ゲン化銀と同様の方法で調製できる。ハロゲン化銀粒子
の表面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増
感も不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに
先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、
ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物ま
たは亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくこと
が好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コ
ロイド銀を含有させることができる。

【０２０１】本発明の感光材料の塗布銀量は、6.0g/ ｍ
² 以下が好ましく、4.5g/ ｍ² 下が最も好ましい。

【０２０２】本発明に使用できる写真用添加剤もＲＤに
記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示し
た。

【０２０３】 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 １．化学増感剤 ２３頁 648 頁右欄 866頁 ２．感度上昇剤 648 頁右欄 ３. 分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄 866 〜868 頁 強色増感剤 〜649 頁右欄 ４. 増 白 剤 ２４頁 647 頁右欄 868頁 ５. 光吸収剤、 25 〜26頁 649 頁右欄 873頁 フィルター 〜650 頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 ６. バインダー ２６頁 651 頁左欄 873 〜874 頁 ７. 可塑剤、 ２７頁 650 頁右欄 876頁 潤滑剤 ８. 塗布助剤、 26 〜27頁 650 頁右欄 875 〜876 頁 表面活性剤 ９. スタチツク ２７頁 650 頁右欄 876 〜877 頁 防止剤 10. マット剤 878 〜879 頁 本発明の感光材料には種々の色素形成カプラーを使用す
ることができるが、以下のカプラーが特に好ましい。

【０２０４】イエローカプラー: EP 502,424A の式(I),
(II)で表わされるカプラー; EP 513,496A の式(1),(2)
で表わされるカプラー (特に18頁のY-28);特願平4-1345
23号の請求項１の一般式(I) で表わされるカプラー; US
5,066,576のカラム１の45〜55行の一般式(I) で表わさ
れるカプラー; 特開平4-274425号の段落0008の一般式
(I) で表わされるカプラー; EP 498,381A1の40頁のクレ
ーム１に記載のカプラー（特に18頁のD-35); EP 447,96
9A1 の４頁の式(Y) で表わされるカプラー（特にY-1(17
頁),Y-54(41 頁)); US 4,476,219のカラム７の36〜58行
の式(II)〜(IV)で表わされるカプラー（特にII-17,19(
カラム17),II-24(カラム19))。

【０２０５】マゼンタカプラー; 特開平3-39737 号(L-5
7(11頁右下),L-68(12 頁右下),L-77(13 頁右下); EP 45
6,257 の A-4 -63(134頁), A-4 -73,-75(139頁); EP 48
6,965 のM-4,-6(26 頁),M-7(27頁);特開平6-43611 号の
段落0024のM-45; 特開平5-204106号の段落0036のM-1;特
開平4-362631号の段落0237のM-22。

【０２０６】シアンカプラー: 特開平4-204843号のCX-
1,3,4,5,11,12,14,15(14 〜16頁);特開平4-43345 号のC
-7,10(35 頁),34,35(37頁),(I-1),(I-17)(42 〜43頁);
特開平6-67385 号の請求項１の一般式(Ia)または(Ib)で
表わされるカプラー。 ポリマーカプラー: 特開平2-44345 号のP-1,P-5(11頁)
。

【０２０７】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、US 4,366,237、GB 2,125,570、EP 96,873B、
DE 3,234,533に記載のものが好ましい。

【０２０８】発色色素の不要吸収を補正するためのカプ
ラーは、EP 456,257A1の5 頁に記載の式(CI),(CII),(CI
II),(CIV) で表わされるイエローカラードシアンカプラ
ー（特に84頁のYC-86)、該EPに記載のイエローカラード
マゼンタカプラーExM-7(202 頁) 、 EX-1(249 頁) 、 E
X-7(251 頁) 、US 4,833,069に記載のマゼンタカラード
シアンカプラーCC-9 (カラム8)、CC-13(カラム10) 、US
4,837,136の(2)(カラム8)、WO92/11575のクレーム１の
式(A) で表わされる無色のマスキングカプラー（特に36
〜45頁の例示化合物）が好ましい。

【０２０９】現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な
化合物残基を放出する化合物（カプラーを含む）として
は、以下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物：
EP 378,236A1の11頁に記載の式(I),(II),(III),(IV) で
表わされる化合物（特にT-101(30頁),T-104(31頁),T-11
3(36頁),T-131(45頁),T-144(51頁),T-158(58頁)), EP43
6,938A2の 7頁に記載の式(I) で表わされる化合物（特
にD-49(51 頁))、特開平5-307248号の式(1) で表わされ
る化合物（特に段落0027の(23)) 、EP 440,195A2の5 〜
6 頁に記載の式(I),(II),(III)で表わされる化合物（特
に29頁のI-(1)）；漂白促進剤放出化合物：EP 310,125A
2の5 頁の式(I),(I')で表わされる化合物（特に61頁の
(60)，(61)) 及び特開平6- 59411号の請求項１の式(I)
で表わされる化合物（特に段落0022の(7) ）；リガンド
放出化合物：US 4,555,478のクレーム１に記載のLIG-X
で表わされる化合物（特にカラム12の21〜41行目の化合
物) ；ロイコ色素放出化合物：US 4,749,641のカラム３
〜８の化合物１〜6;蛍光色素放出化合物：US 4,774,181
のクレーム１のCOUP-DYEで表わされる化合物（特にカラ
ム７〜10の化合物１〜11）；現像促進剤又はカブラセ剤
放出化合物：US 4,656,123のカラム３の式(1) 、(2) 、
(3) で表わされる化合物（特にカラム25の(I-22)) 及び
EP 450,637A2の75頁36〜38行目のExZK-2; 離脱して初め
て色素となる基を放出する化合物: US 4,857,447のクレ
ーム１の式(I) で表わされる化合物（特にカラム25〜36
のY-1 〜Y-19) 。

【０２１０】カプラー以外の添加剤としては、以下のも
のが好ましい。

【０２１１】油溶性有機化合物の分散媒: 特開昭62-215
272 号のP-3, 5, 16, 19, 25, 30,42, 49, 54, 55, 66,
81, 85, 86, 93(140〜144 頁); 油溶性有機化合物の
含浸用ラテックス: US 4,199,363に記載のラテックス;
現像主薬酸化体スカベンジャー: US 4,978,606のカラム
２の54〜62行の式(I) で表わされる化合物（特にI-,
(1),(2),(6),(12) （カラム４〜５）、US 4,923,787の
カラム２の５〜10行の式（特に化合物１（カラム３）;
ステイン防止剤: EP 298321Aの４頁30〜33行の式(I) 〜
(III),特にI-47,72,III-1,27(24 〜48頁); 褪色防止
剤: EP 298321AのA-6, 7, 20, 21, 23, 24, 25, 26, 3
0, 37, 40, 42, 48, 63, 90, 92, 94, 164(69〜118
頁), US5,122,444のカラム25〜38のII-1〜III-23, 特に
III-10, EP 471347Aの8 〜12頁のI-1 〜III-4,特にII-
2, US 5,139,931のカラム32〜40のA-1 〜48, 特にA-39,
42;発色増強剤または混色防止剤の使用量を低減させる
素材: EP 411324Aの5 〜24頁のI-1 〜II-15,特にI-46;
ホルマリンスカベンジャー: EP 477932Aの24〜29頁のSC
V-1 〜28, 特にSCV-8;硬膜剤: 特開平1-214845号の17頁
のH-1,4,6,8,14, US 4,618,573のカラム13〜23の式(VI
I) 〜(XII) で表わされる化合物(H-1〜54),特開平2-214
852号の８頁右下の式(6) で表わされる化合物(H-1〜7
6),特にH-14, US 3,325,287のクレーム１に記載の化合
物; 現像抑制剤プレカーサー: 特開昭62-168139 号のP-
24,37,39(6〜7 頁); US 5,019,492 のクレーム１に記載
の化合物，特にカラム７の28,29;防腐剤、防黴剤: US
4,923,790のカラム3〜15のI-1 〜III-43, 特にII-1,9,1
0,18,III-25;安定剤、かぶり防止剤: US 4,923,793のカ
ラム6 〜16のI-1 〜(14), 特にI-1,60,(2),(13), US 4,
952,483 のカラム25〜32の化合物１〜65, 特に36: 化学
増感剤: トリフェニルホスフィンセレニド, 特開平5-40
324 号の化合物50; 染料: 特開平3-156450号の15〜18頁
のa-1 〜b-20, 特にa-1,12,18,27,35,36,b-5,27 〜29頁
のV-1 〜23, 特にV-1, EP445627A の33〜55頁のF-I-1
〜F-II-43,特にF-I-11,F-II-8, EP 457153A の17〜28頁
のIII-1 〜36, 特にIII-1,3, WO 88/04794の８〜26のDy
e-1 〜124 の微結晶分散体, EP 319999Aの６〜11頁の化
合物１〜22, 特に化合物1, EP 519306A の式(1) ないし
(3) で表わされる化合物D-1 〜87(3〜28頁),US 4,268,6
22の式(I) で表わされる化合物１〜22 (カラム３〜10),
US 4,923,788 の式(I) で表わされる化合物(1) 〜(31)
(カラム２〜9); UV吸収剤: 特開昭46-3335 号の式(1)
で表わされる化合物(18b) 〜(18r),101 〜427(６〜９
頁),EP 520938Aの式(I) で表わされる化合物(3) 〜(66)
(10 〜44頁) 及び式(III) で表わされる化合物HBT-1 〜
10(14 頁), EP 521823A の式(1) で表わされる化合物
(1) 〜(31) (カラム２〜９）。

【０２１２】本発明は、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよ
びカラー反転ペーパーのような種々のカラー感光材料に
適用することができる。また、特公平2-32615 号、実公
平3-39784 号に記載されているレンズ付きフイルムユニ
ット用に好適である。更に、黒白のネガフィルム、Ｘ−
レイフィルム等の黒白感光材料にも適用することができ
る。

【０２１３】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のＲ．Ｄ．No.17643の28頁、同No.18716の 647
頁右欄から 648頁左欄、および同No. 307105の 879頁に
記載されている。

【０２１４】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が28μm 以下であるこ
とが好ましく、23μm 以下がより好ましく、18μm 以下
が更に好ましく、16μm 以下が特に好ましい。また膜膨
潤速度Ｔ1/2 は30秒以下が好ましく、20秒以下がより好
ましい。Ｔ1/2 は、発色現像液で30℃、3 分15秒処理し
た時に到達する最大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚としたと
き、膜厚そのが1/2 に到達するまでの時間と定義する。
膜厚は、25℃相対湿度55％調湿下（２日）で測定した膜
厚を意味し、Ｔ1/2 は、エー・グリーン（A.Green)らの
フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニア
リング (Photogr.Sci.Eng.),19卷、２，124 〜129 頁に
記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用することに
より測定できる。Ｔ1/2 は、バインダーとしてのゼラチ
ンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を
変えることによって調整することができる。また、膨潤
率は 150〜400 ％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べ
た条件下での最大膨潤膜厚から、 式：（最大膨潤膜厚
−膜厚）／膜厚 により計算できる。

【０２１５】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
反対側に、乾燥膜厚の総和が２μm〜20μm の親水性コ
ロイド層（バック層と称す）を設けることが好ましい。
このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、
紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダ
ー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤を含有させ
ることが好ましい。このバック層の膨潤率は150 〜500
％が好ましい。

【０２１６】本発明の感光材料は、前述のＲＤ．No.176
43の28〜29頁、同No.18716の 651左欄〜右欄、および同
No. 307105の 880〜 881頁に記載された通常の方法によ
って現像処理することができる。

【０２１７】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であ
るが、p-フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用さ
れ、その代表例及び好ましい例としてはEP 556700Aの28
頁43〜52行目に記載の化合物が挙げられる。これらの化
合物は目的に応じ２種以上併用することもできる。

【０２１８】発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝剤、塩化物塩、
臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチ
アゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制
剤またはカブリ防止剤などを含むのが一般的である。ま
た必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロ
キシルアミン、亜硫酸塩、N,N-ビスカルボキシメチルヒ
ドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド
類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸類の
如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリ
コールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエ
チレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のよ
うな現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、1-
フェニル-3- ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性
付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン
酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表さ
れるような各種キレート剤、例えば、エチレンジアミン
四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチル
イミノジ酢酸、1-ヒドロキシエチリデン-1,1- ジホスホ
ン酸、ニトリロ-N,N,N-トリメチレンホスホン酸、エチ
レンジアミン-N,N,N,N- テトラメチレンホスホン酸、エ
チレンジアミン- ジ（ｏ- ヒドロキシフェニル酢酸) 及
びそれらの塩を添加する。

【０２１９】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、1-フェニ
ル-3ピラゾリドンなどの3-ピラゾリドン類またはN-メチ
ル-p- アミノフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。これらの発色現像液及び黒白現像液の
pHは９〜１２であることが一般的である。またこれらの
現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよ
るが、一般に感光材料１平方メートル当たり３リットル
以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させて
おくことにより 500ml以下にすることもできる。補充量
を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を小さく
することによって液の蒸発、空気酸化を防止することが
好ましい。

【０２２０】処理槽での写真処理液と空気との接触によ
る処理効果は、開口率（＝〔処理液と空気との接触面積
cｍ² 〕÷〔処理液の容量 cｍ³ 〕）で評価することが
できる。この開口率は、0.1 以下であることが好まし
く、より好ましくは 0.001〜0.05である。開口率を低減
させる方法としては、処理槽の写真処理液面に浮き蓋等
の遮蔽物を設けるほかに、特開平 1-82033号に記載され
た可動蓋を用いる方法、特開昭 63-216050号に記載され
たスリット現像処理方法を挙げることができる。開口率
は、発色現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の
諸工程、例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化
などの全ての工程において低減することが好ましい。ま
た、現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用い
ることにより補充量を低減することもできる。

【０２２１】発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間
で設定されるが、高温、高pHとし、かつ発色現像主薬を
高濃度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図
ることもできる。

【０２２２】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば、鉄（III)などの多
価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が
用いられる。代表的漂白剤としては鉄（III)の有機錯
塩、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチル
イミノ二酢酸、1,3-ジアミノプロパン四酢酸、グリコー
ルエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン
酸類、もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩
などを用いることができる。これらのうちエチレンジア
ミン四酢酸鉄（III)錯塩、及び1,3-ジアミノプロパン四
酢酸鉄（III)錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄
（III)錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好まし
い。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩は漂白液
においても、漂白定着液においても特に有用である。こ
れらのアミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩を用いた漂白
液又は漂白定着液のpHは通常４．０〜８であるが、処理
の迅速化のためにさらに低いpHで処理することもでき
る。

【０２２３】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：US 3,893,858、DE 1,290,812、同 2,059,988、特
開昭53-32736号、同53-57831号、同53-37418号、同53-7
2623号、同53-95630号、同53-95631号、同53-104232
号、同53-124424 号、同53-141623 号、同53-28426号、
ＲＤNo.17129（1978年７月）に記載のメルカプト基また
はジスルフィド基を有する化合物；特開昭50-140129 に
記載のチアゾリジン誘導体；特公昭45-8506 号、特開昭
52-20832号、同53-32735号、US 3,706,561に記載のチオ
尿素誘導体；DE 1,127,715、特開昭58-16235号に記載の
沃化物塩；DE 966,410、同 2,748,430に記載のポリオキ
シエチレン化合物類；特公昭45-8836 号記載のポリアミ
ン化合物；その他特開昭49-40943号、同49-59644号、同
53-94927号、同54-35727号、同55-26506号、同58-16394
0 号記載の化合物；臭化物イオンが使用できる。なかで
もメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物が
促進効果が大きい観点で好ましく、特にUS 3,893,858、
DE 1,290,812、特開昭53-95630号に記載の化合物が好ま
しい。更に、US 4,552,834に記載の化合物も好ましい。
これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用
のカラー感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促
進剤は特に有効である。

【０２２４】漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他
に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させる
ことが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数(p
Ka)が２〜５である化合物で、具体的には酢酸、プロピ
オン酸、ヒドロキシ酢酸などが好ましい。

【０２２５】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
してはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化
合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩をあげることができ
るが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸
アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸
塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素
の併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤として
は、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物
あるいはEP 294769Aに記載のスルフィン酸化合物が好ま
しい。更に、定着液や漂白定着液には液の安定化の目的
で、アミノポリカルボン酸類や有機ホスホン酸類の添加
が好ましい。

【０２２６】本発明において、定着液または漂白定着液
には、pH調整のために pKaが6.0 〜9.0 の化合物、好ま
しくは、イミダゾール、1-メチルイミダゾール、1-エチ
ルイミダゾール、2-メチルイミダゾールの如きイミダゾ
ール類を１リットル当り0.1〜10モル添加することが好
ましい。

【０２２７】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度
は25℃〜50℃、好ましくは35℃〜45℃である。好ましい
温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ処理後の
ステイン発生が有効に防止される。

【０２２８】脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法
としては、特開昭 62-183460号に記載の感光材料の乳剤
面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭 62-1834
61号の回転手段を用いて攪拌効果を上げる方法、更には
液中に設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触させ
ながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化すること
によってより攪拌効果を向上させる方法、処理液全体の
循環流量を増加させる方法が挙げられる。このような攪
拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、定着液のいずれに
おいても有効である。攪拌の向上は乳剤膜中への漂白
剤、定着剤の供給を速め、結果として脱銀速度を高める
ものと考えられる。また、前記の攪拌向上手段は、漂白
促進剤を使用した場合により有効であり、促進効果を著
しく増加させたり漂白促進剤による定着阻害作用を解消
させることができる。

【０２２９】本発明の感光材料に用いられる自動現像機
は、特開昭 60-191257号、同 60-191258号、同 60-1912
59号に記載の感光材料搬送手段を有していることが好ま
しい。前記の特開昭 60-191257号に記載のとおり、この
ような搬送手段は前浴から後浴への処理液の持込みを著
しく削減でき、処理液の性能劣化を防止する効果が高
く、各工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の
低減に特に有効である。本発明の感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等の使用素材による）、用途、更には水洗水温、水
洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その
他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、
多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Jo
urnal of the Society of MotionPicture and Televisi
on Engineers 第64巻、P. 248〜253 (1955 年５月）に
記載の方法で、求めることができる。この文献に記載の
多段向流方式によれば、水洗水量を大幅に減少し得る
が、タンク内における水の滞留時間の増加により、バク
テリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する
等の問題が生じる。この解決策として、特開昭62-28883
8 号に記載のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを
低減させる方法が極めて有効である。また、特開昭57-8
542 号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾ
ール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系
殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール類、堀口博著「防菌
防黴剤の化学」（1986年）三共出版、衛生技術会編「微
生物の滅菌、殺菌、防黴技術」（1982年）工業技術会、
日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（1986年）に記
載の殺菌剤を用いることもできる。

【０２３０】本発明の感光材料の処理における水洗水の
pHは、４〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗水
温、水洗時間も、感光材料の特性、用途により設定でき
るが、一般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは25
〜40℃で30秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発明
の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によって処
理することもできる。このような安定化処理において
は、特開昭57-8543 号、同58-14834号、同60-220345 号
に記載の公知の方法が適用できる。

【０２３１】また、前記水洗処理に続いて、更に安定化
処理する場合もあり、その例として、撮影用カラー感光
材料の最終浴として使用される色素安定化剤と界面活性
剤を含有する安定浴を挙げることができる。色素安定化
剤としては、ホルマリンやグルタルアルデヒドなどのア
ルデヒド類、N-メチロール化合物、ヘキサメチレンテト
ラミンあるいはアルデヒド亜硫酸付加物を挙げることが
できる。この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加え
ることもできる。

【０２３２】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。

【０２３３】自動現像機などを用いた処理において、上
記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、水を加
えて濃縮補正することが好ましい。

【０２３４】本発明の感光材料には処理の簡略化及び迅
速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内蔵する
ためには、発色現像主薬のプレカーサーを用いることが
好ましい。例えば米国特許第 3,342,597号記載のインド
アニリン系化合物、同第 3,342,599号、リサーチ・ディ
スクロージャーNo.14850及び同No.15159に記載のシッフ
塩基型化合物、同No.13,924 記載のアルドール化合物、
米国特許第 3,719,492号記載の金属塩錯体、特開昭53-1
35628 号記載のウレタン系化合物を挙げることができ
る。

【０２３５】本発明の感光材料は、必要に応じて、発色
現像を促進する目的で、各種の1-フェニル-3- ピラゾリ
ドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は特開昭56-6
4339号、同57-144547 号、および同58-115438 号に記載
されている。

【０２３６】本発明の感光材料の処理に用いられる処理
液は10℃〜50℃において使用される。通常は33℃〜38℃
の温度が標準的であるが、より高温にして処理を促進し
処理時間を短縮したり、逆により低温にして画質の向上
や処理液の安定性を改良することができる。

【０２３７】本発明が黒白感光材料に適用される場合に
用いられる種々の添加剤、現像処理方法等については特
に制限はなく、例えば特開平2-68539 号公報、同5-1138
9 号公報、および同2-58041 号公報の下記該当個所のも
のを好ましく用いることができる。 １．ハロゲン化銀乳剤とその製法: 特開平2-68539 号公報第８頁右下欄下から６ 行目〜同第10頁右上欄12行目。 ２．化学増感方法: 同第10頁右上欄13行目〜同左下欄16行目、特 開平5-11389 号に記載のセレン増感法。 ３．カブリ防止剤・安定剤: 特開平2-68539 号公報第10頁左下欄17行目〜 同第11頁左上欄７行目及び同第３頁左下欄２ 行目〜同第４頁左下欄。 ４．分光増感色素: 同第４頁右下欄４行目〜同第８頁右下欄及び 特開平2-58041 号公報第12頁左下欄８行目〜 同右下欄19行目。 ５．界面活性剤・帯電防止剤: 特開平2-68539 号公報第11頁左上欄14行目〜 同第12頁左上欄９行目及び特開平2-58041 号 第２頁左下欄14行目〜第５頁12行目。 ６．マット剤・可塑剤・滑り剤: 同第12頁左上欄10行目〜同右上欄10行目及び 特開平2-58041 号公報第５頁左下欄13行目〜 同第10頁左下欄３行目。 ７．親水性コロイド: 特開平2-68539 号公報第12頁右上欄11行目〜 同左下欄16行目。 ８．硬膜剤: 同第12頁左下欄17行目〜同第13頁右上欄６行 目。 ９．現像処理方法: 同第15頁左上欄14行目〜同左下欄13行目。

【０２３８】また、本発明のハロゲン化銀感光材料はUS
4,500,626、特開昭60-133449 号、同59-218443 号、同
61-238056 号、EP 210,660A2などに記載されている熱現
像感光材料にも適用できる。

【０２３９】本発明で用いることができる磁気記録を担
持したハロゲン化銀感材は、磁気記録層を有するもので
あれば、いずれのものでもよい。磁気記録層は支持体に
隣接して設けるか、あるいは他の写真構成層を介して設
けられる。

【０２４０】なお、上述した磁気記録層は特開平４−１
２４６４２号、同４−１２４６４５号に記載されたスト
ライプ状でも良い。

【０２４１】磁気記録層としては、特開昭５９−２３５
０５号、特開平４−１９５７２６号、同６−５９３５７
号記載の強磁性体粒子を塗布することができる。

【０２４２】ここで用いるハロゲン化銀乳剤は特開平４
−１６６９３２号、同３−４１４３６号、同３−４１４
３７号を用いることができる。

【０２４３】支持体としては、透明で、従来からカラー
フィルムに用いられているトリアセテートセルロースや
ポリエチレンテレフタレート等を使用することができる
が、好ましくはポリエチレン芳香族ジカルボキシレート
系ポリエステル支持体を用いるのが磁気記録特性の観点
で好ましい。ポリエチレン芳香族ジカルボキシレート系
ポリエステル支持体の中でも、ポリエチレンテレフタレ
ートが特に好ましい。

【０２４４】支持体の厚みとしては、５０μｍ〜３００
μｍ、好ましくは５０μｍ〜２００μｍ、より好ましく
は８０〜１１５μｍ、特に好ましくは８５〜１０５μｍ
である。

【０２４５】支持体としては、特開平６−３５１１８
号、同６−１７５２８号、発明協会公開技報９４−６０
２３に詳細に記載される予め熱処理したポリエステルの
薄層支持体が好ましい。具体的には、４０℃以上、ガラ
ス転移点温度以下の温度で、１〜１５００時間熱処理
（アニール）したものが好ましい。

【０２４６】上記支持体に更に、特公昭４３−２６０３
号、同４３−２６０４号、同４５−３８２８号記載の紫
外線照射、特公昭４８−５０４３号、特開昭５１−１３
１５７６号等に記載のコロナ放電、特公昭３５−７５７
８号、同４６−４３４８０号記載のグロー放電等の表面
処理し、米国特許第５，３２６，６８９号に記載の下塗
りを行い、必要に応じ米国特許第２，７６１，７９１号
に記載された下引き層を設け、更に、必要に応じ、特開
平４−６２５４３号の帯電防止処理を行ってもよい。

【０２４７】こうして作る感材は特公平４−８６８１７
記載の製造管理方法で製造し、特公平６−８７１４６号
記載の方法で製造データを記録するのが好ましい。その
後、またはその前に、特開平４−１２５５６０号に記載
される方法に従って、従来の１３５サイズよりも細幅の
フィルムにカットし、従来よりも小さい小フォーマット
画面にマッチするようにパーフォレーションを小フォー
マット画面当たり片側２穴せん孔する。

【０２４８】こうして出来たフィルムは特開平４−１５
７４５９号のカートリッジ包装体や特開平５−２１０２
０２号の実施例の図９記載のカートリッジ、または米国
特許第４，２２１，４７９号のフィルムパトローネや米
国特許第４，８３４，３０８号、同第４，８３４，３６
６号、同第５，２２６，６１３号、同第４，８４６，４
１８号記載のカートリッジに入れて使用することができ
る。

【０２４９】ここで用いるフィルムカートリッジまたは
フィルムパトローネは米国特許第４，８４８，８９３
号、米国特許第５，３１７，３５５号のようにベロが収
納できるタイプが光遮光性の観点で好ましい。

【０２５０】さらには、米国特許第５，２９６，８８６
号のようなロック機構を持ったカートリッジや米国特許
第５，３４７，３３４号に記載される使用状態が表示さ
れるカートリッジ、二重露光防止機能を有するカートリ
ッジが好ましい。

【０２５１】また、特開平６−８５１２８号に記載のよ
うにフィルムを単にカートリッジに差し込むだけで容易
にフィルムが装着されるカートリッジを用いても良い。

【０２５２】こうして作られたフィルムカートリッジは
次に述べるカメラや現像機、ラボ機器を用いて合目的に
撮影、現像処理、色々な写真の楽しみ方に使用できる。

【０２５３】例えば、特開平６−８８８６号、同６−９
９９０８号に記載の簡易装填式のカメラや特開平６−５
７３９８号、同６−１０１１３５号記載の自動巻き上げ
式カメラや特開平６−２０５６９０号に記載の撮影途中
でフィルムの種類を取り出し交換出来るカメラや特開平
５−２９３１３８号、同５−２８３３８２号に記載の撮
影時の情報、例えば、パノラマ撮影、ハイヴィション撮
影、通常撮影（プリントアスペクト比選択の出来る磁気
記録可能）をフィルムに磁気記録出来るカメラや特開平
６−１０１１９４号に記載の二重露光防止機能を有する
カメラや特開平５−１５０５７７号に記載のフィルム等
の使用状態表示機能の付いたカメラなどを用いるとフィ
ルムカートリッジ（パトローネ）の機能を充分発揮でき
る。

【０２５４】この様にして撮影されたフィルムは特開平
６−２２２５１４号、同６−２２２５４５号に記載の自
現機で処理するか、処理の前または最中または後で特開
平６−９５２６５号、同４−１２３０５４号に記載のフ
ィルム上の磁気記録の利用法を用いても良いし、特開平
５−１９３６４号記載のアスペクト比選択機能を利用し
ても良い。

【０２５５】現像処理する際シネ型現像であれば、特開
平５−１１９４６１号記載の方法でスプライスして処理
する。

【０２５６】また、現像処理する際または後、特開平６
−１４８８０５号記載のアタッチ、デタッチ処理する。

【０２５７】こうして処理した後で、特開平２−１８４
８３５号、同４−１８６３３５号、同６−７９９６８号
に記載の方法でカラーペーパーへのバックプリント、フ
ロントプリントを経てフィルム情報をプリントへ変化し
ても良い。

【０２５８】更には、特開平５−１１３５３号、同５−
２３２５９４号に記載のインデックスプリント及び返却
カートリッジと共に顧客に返却しても良い。

【０２５９】

【実施例】以下に本発明を実施例により、更に詳細に説
明するが本発明はこれらに限定されるものではない。

【０２６０】実施例１ （種乳剤ａの調製）ＫＢｒ４．５ｇ、平均分子量１５０
００のゼラチン７．９ｇを含む水溶液１６００mlを４０
℃に保ち攪拌した。ＡｇＮＯ₃ （８．９ｇ）水溶液とＫ
Ｉを６．３重量％含むＫＢｒ（６．２ｇ）水溶液をダブ
ルジェット法で４０秒間に渡り添加した。ゼラチン３８
ｇを添加した後、５８℃に昇温した。ＡｇＮＯ₃ （５．
６ｇ）水溶液を添加した後、アンモニア０．１モルを添
加し１５分後に酢酸で中和し、ｐＨを５．０にした。Ａ
ｇＮＯ₃ （２１９ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジ
ェット法で流量加速しながら４０分間に渡って添加し
た。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−１０
mVに保った。脱塩した後、ゼラチンを５０ｇ加え、４０
℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．８に調整し、種乳剤ａを調
製した。この種乳剤は乳剤１kg当たり、Ａｇを１モル、
ゼラチンを８０ｇ含有し、平均円相当直径０．６２μ
ｍ、円相当直径の変動係数１６％、平均厚み０．１０３
μｍ、平均アスペクト比６．０の平板粒子であった。 （乳剤Ａの製法）種乳剤ａを１３４ｇ、ＫＢｒ１．９
ｇ、ゼラチン３８ｇを含む水溶液１２００mlを７８℃に
保ち攪拌した。二酸化チオ尿素２mgを添加した後、Ａｇ
ＮＯ₃ （８７．７ｇ）水溶液とＫＩを１７．９重量％含
むＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で流量加速しながら
４６分間に渡って添加した。この時銀電位を飽和カロメ
ル電極に対して−４０mVに保った。その後、ＡｇＮＯ₃
（４２．６ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット
法で１７分間に渡って添加した。この時銀電位を飽和カ
ロメル電極に対して＋４０mVに保った。

【０２６１】エチルチオスルホン酸ナトリウム（例示化
合物(XX-2)）４４mgとＫＢｒ水溶液を添加して銀電位を
−８０mVに調整した。平均円相当径０．０２５μｍ、円
相当径の変動係数が１８％の沃化銀微粒子乳剤を５秒以
内にＡｇＮＯ₃ 量換算で７．１ｇ急激に添加した後、３
０秒後にＡｇＮＯ₃ （６６．４ｇ）水溶液を８分間に渡
って定量添加した。添加後の銀電位は−１０mVであっ
た。通常の水洗を行い、ゼラチンを添加し、４０℃でｐ
Ｈ５．８、ｐＡｇ８．８に調整した。

【０２６２】この乳剤をＡとした。

【０２６３】乳剤Ａは平均円直径１．１７μｍ、円相当
径の変動係数26％、平均厚み０．２３μｍ、平均アスペ
クト比５．１、平均球相当径０．７８μｍの平板粒子で
あった。また、アスペクト比が５以上の粒子が全投影面
積の60％以上を占めていた。 （乳剤（Ａ−１）の調製）乳剤Ａを６０℃に昇温し、一
般式（Ｄ１）で表される化合物中の例示化合物（Ｄ−
４）を６×１０^-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ、一般式（Ｈ）で
表わされる化合物中の例示化合物（Ｈ−４）を１．５×
１０^-3ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ添加し、更に下記増感色素、
チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム
及びＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素を添加し、最適に化学
増感を施すことにより、乳剤（Ａ−１）を調製した。

【０２６４】

【化３６】 （カプラーを含む乳化物の調製）マゼンタカプラーとし
て下記化合物１０．６ｇをトリクレジルフォスフェート
１１ml、酢酸エチル３０mlに溶解し、５％ゼラチン水溶
液２００mlと混合し、コロイドミルにて乳化分散を行っ
た。

【０２６５】

【化３７】 上記乳化物の調製において、本発明に用いる（Ｓ１）化
合物及び以下に示す比較化合物を各々マゼンタカプラー
１モルに対して０．３モルのモル比となるようにマゼン
タカプラーとともに溶解、乳化分散した乳化物も同様に
して調製し、下記表−１に示した乳化物Ｂ−１〜Ｂ−７
を得た。

【０２６６】

【化３８】

【０２６７】

【表１】 乳剤（Ａ−１）と上記乳化物Ｂ−１〜Ｂ−７のそれぞれ
とを混合し、４０℃にて攪拌し、完成乳剤７種を得た。
この完成乳剤を２時間経時したものを下記表−２に示す
塗布条件にて三酢酸セルロースフィルム支持体上にそれ
ぞれ塗布して試料１〜７を得た。

【０２６８】

【表２】 これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の条件下に１４
時間放置した。その後、富士写真フイルム（株）製ゼラ
チンフィルターＳＣ−５０と連続ウェッジを通して１／
１００秒露光した。

【０２６９】富士写真フイルム（株）製ネガプロセサー
ＦＰ−３５０を用い、以下に記載の方法で（液の累積補
充量がその母液タンク容量の３倍になるまで）処理し
た。 （処理方法） 工 程 処理時間 処理温度 補 充 量 発色現像 ３分１５秒 ３８℃ ４５ミリリットル 漂 白 １分００秒 ３８℃ ２０ミリリットル 漂白液オーバーフ ローは漂白定着タ ンクに全量流入 漂白定着 ３分１５秒 ３８℃ ３０ミリリットル 水洗(1) ４０秒 ３５℃ (2) から(1) への 向流配管方式 水洗(2) １分００秒 ３５℃ ３０ミリリットル 安 定 ４０秒 ３８℃ ２０ミリリットル 乾 燥 １分１５秒 ５５℃ ＊補充量は３５mm巾１．１ｍ長さ当たり（２４Ｅｘ．１本相当） 次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1.1 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 2.0 2.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 4.１ 炭酸カリウム 30.0 37.0 臭化カリウム 1.4 0.7 ヨウ化カリウム 1.5mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 2.8 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕 −２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 5.5 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） 10.05 10.10 （漂白液） タンク液、補充液共通（単位 ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 120.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 臭化アンモニウム 100.0 硝酸アンモニウム 10.0 漂白促進剤 0.005 モル (CH ₃ ) ₂ N-CH₂ -CH ₂ -S-S-CH ₂ -CH ₂ -N(CH ₃ ）₂ ・2HCl アンモニア水 （27%) 15.0 ミリリットル 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整） 6.3 （漂白定着液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 50.0 − エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 5.0 2.0 亜硫酸ナトリウム 12.0 20.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液(700g/リットル) 240.0 ミリリットル 400.0ミリリットル アンモニア水(27%) 6.0 ミリリットル − 水を加えて 1.0 リットル 1.0リットル ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調整） 7.2 7.3 （水洗液） タンク液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型ア
ニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充
填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシ
ウムイオン濃度を３mg／リットル以下に処理し、続いて
二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０mg／リットルと
硫酸ナトリウム０．１５ｇ／リットルを添加した。この
液のｐＨＨ６．５〜７．５の範囲にあった。 （安定液） タンク液、補充液共通（単位 ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） 0.2 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 １，２，４−トリアゾール 1.3 １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１− イルメチル）ピペラジン 0.75 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ 8.5 液の累積補充量がその母液タンク容量の３倍となった時
点の各試料を緑色フィルターで濃度測定した。また、こ
の処理液を更に現像処理を行うことなく24時間経時させ
た後、もう一度各試料を現像処理し緑色フィルターで濃
度測定した。この実験により、処理液の経時時間が写真
性能に与える影響の違いについて評価した。

【０２７０】また、先述の方法により得られた各試料に
ついて、露光までを全く同様に施した後、直ちに現像処
理を行わず６０℃、相対湿度６０％の条件下に３日間放
置した。これを、先述の緑色フィルターにて濃度測定を
行った試料の現像処理に用いた各処理液（連続処理後に
経時させることはせず）を用いて処理し、同様に緑色フ
ィルターで濃度測定した。この実験により感光材料の保
存時における写真性の変動を評価した。結果をまとめて
下記表−３に示す。

【０２７１】

【表３】 （１） 保存性改良効果は、露光後直ちに現像処理した
際のかぶりレベルに対する、露光後６０℃、相対湿度６
０％の条件下に３日間放置した試料のかぶりレベルの上
昇分にて評価した。数値が大きいほどかぶりが上昇して
いることを示す。 （２） 処理液の経時時間による写真性の変動は、連続
処理後直ちに処理した試料のかぶり濃度プラス１．５を
与える露光量と同じ露光量での、24時間経時させた処理
液で処理した試料の発色濃度の低下分にて評価した。値
が大きいほど、写真性の変動が大きくなり好ましくない
ことを示す。

【０２７２】上記表−３から明らかなように、乳化物中
にヒドロキシルアミノ基を持つ化合物を添加した試料２
では保存性改良効果、即ち露光後現像処理までの感材の
保存条件の違いによる写真性の変動が無添加の試料１に
比較して抑制されていることがわかる。しかしながら、
試料２では感材を連続処理した際に得られる画像と、そ
の後処理液を経時させた際に得られる画像が大きく変化
してしまう。本実施例では経時時間を２４時間と定めて
実験を行ったが、連続処理後に処理液を経時させるとい
うことは、実際の店頭において繁忙期の後に顧客の来店
がない閑散期がある場合を想定したものである。即ち、
試料２では繁忙期に処理した場合と閑散期に現像処理し
た場合で写真性が大きく変化してしまうことが示唆され
るのに対し、本発明の化合物を用いた試料３〜７では試
料２に比較して良好な保存性改良効果を保ちながら処理
液の経時による写真性の変動も小さく抑えられている。
この効果は従来の技術から到底予想できるものではな
い。

【０２７３】実施例２ 実施例１において乳剤（Ａ−１）を調製する際に添加し
た、一般式（Ｄ１）中の例示化合物（Ｄ−４）と、一般
式（Ｈ）で表わされる化合物中の例示化合物（Ｈ−４）
について、これらの代わりに例示化合物（Ｄ−７）と
（Ｈ−２３）、（Ｄ−６）と（Ｈ−２）、（Ｄ−１２）
と（Ｈ−２４）を各々等モル量添加し、乳化物には（Ｂ
−４）を用いて、他は実施例1 とまったく同様の方法に
て3 種の試料を作成した。これらの試料を実施例１と同
様の条件にて処理液の経時による影響を評価したとこ
ろ、写真性の変動の小さい好ましいものであった。更に
露光後５０℃、相対湿度８０％の条件下に３日間放置
し、露光後直ちに現像した試料と比較したところ、かぶ
りの変動の小さい好ましいものであった。

【０２７４】実施例３ １）支持体 本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成し
た。

【０２７５】ポリエチレン−２，６−ナフタレート（以
下、 PENという。）ポリマー 100重量部と紫外線吸収剤
としてTinuvin P.326(チバ・ガイギーCiba-Geigy社製）
２重量部とを乾燥した後、 300℃にて溶融後、Ｔ型ダイ
から押し出し、 140℃で 3.3倍の縦延伸を行ない、続い
て 130℃で 3.3倍の横延伸を行い、さらに 250℃で６秒
間熱固定して厚さ90μｍの PENフイルムを得た。なおこ
の PENフィルムにはブルー染料，マゼンタ染料及びイエ
ロー染料（公開技報: 公技番号 94-6023号記載のI-1,I-
4,I-6,I-24,I-26,I-27,II-5)を適当量添加した。さら
に、直径20cmのステンレス巻き芯に巻付けて、 110℃、
48時間の熱履歴を与え、巻き癖のつきにくい支持体とし
た。 ２）下塗層の塗設 上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、UV照射処
理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼ
ラチン 0.1g/ｍ² 、ソジウムα−スルホジ−２−エチル
ヘキシルサクシネート0.01g/ｍ² 、サリチル酸0.04g/ｍ
² 、ｐ−クロロフェノール 0.2g/ｍ² 、（CH₂ = CHSO₂
CH₂ CH₂ NHCO) ₂ CH₂ 0.012g/ｍ² 、ポリアミド−エピ
クロルヒドリン重縮合物0.02g/ｍ² の下塗液を塗布して
(10cc/ｍ²、バーコーター使用）、下塗層を延伸時高温
面側に設けた。乾燥は 115℃、６分実施した（乾燥ゾー
ンのローラーや搬送装置はすべて 115℃となってい
る）。 ３）バック層の塗設 下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組
成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。 ３−１）帯電防止層の塗設 平均粒径 0.005μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複合物
の比抵抗は５Ω・cmの微粒子粉末の分散物（２次凝集粒
子径 約0.08μｍ）を０.2g/ｍ² 、ゼラチン0.05g/ｍ
² 、（CH₂ = CHSO₂ CH₂ CH₂ NHCO）₂ CH₂ 0.02g/
ｍ² 、ポリ（重合度10）オキシエチレン−ｐ−ノニルフ
ェノール 0.005g/ｍ² 及びレゾルシンと塗布した。 ３−２）磁気記録層の塗設 ３−ポリ（重合度15) オキシエチレン−プロピルオキシ
トリメトキシシラン(15 重量％）で被覆処理されたコバ
ルト−γ−酸化鉄 (比表面積43ｍ² /g 、長軸0.14μ
ｍ、単軸0.03μｍ、飽和磁化 89emu/g、Fe+2/Fe +3=6/9
4 、表面は酸化アルミ酸化珪素で酸化鉄の２重量％で処
理されている）0.06g/ｍ² をジアセチルセルロース12g/
ｍ² (酸化鉄の分散はオープンニーダーとサンドミルで
実施した）、硬化剤として C₂ H₅ C(CH₂ OCONH- C₆ H
₃ （CH₃ )NCO) ₃ 0.3g/ ² を、溶媒としてアセトン、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノンを用いてバーコ
ーターで塗布し、膜厚1.2 μｍの磁気記録層を得た。マ
ット剤としてシリカ粒子(0.3μm)と３−ポリ（重合度1
5) オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラ
ン（15重量％）で処理被覆された研磨剤の酸化アルミ
（0.15μm)をそれぞれ 10mg/ｍ² となるように添加し
た。乾燥は 115℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラ
ーや搬送装置はすべて 115℃）。Ｘ−ライト（ブルーフ
ィルター）での磁気記録層のＤB の色濃度増加分は約
0.1、また磁気記録層の飽和磁化モーメントは4.2emu/
g、保磁力 7.3×104A/m、角形比は65％であった。 ３−３）滑り層の調製 ジアセチルセルロース(25mg/ｍ² ）、 C₆ H₁₃ CH(OH)C
₁₀ H₂₀COOC₄₀ H₈₁( 化合物a,6mg/ｍ² )／ C₅₀ H₁₀₁ O
(CH₂ CH₂ O)₁₆H （化合物b,9mg/ｍ² ）混合物を塗布
した。なお、この混合物は、キシレン／プロピレングリ
コールモノメチルエーテル (1/1)中で 105℃で溶融し、
常温のプロピレングリコールモノメチルエーテル（10倍
量）に注加分散して作製した後、アセトン中で分散物
（平均粒径0.01μm)にしてから添加した。マット剤とし
てシリカ粒子(0.3μm)と研磨剤の３−ポリ（重合度15)
オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン
（15重量％で被覆された酸化アルミ（0.15μm)をそれぞ
れ 15mg/ｍ² となるように添加した。乾燥は 115℃、
６分行なった（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべ
て115℃）。滑り層は、動摩擦係数0.06(5mmφのステン
レス硬球、荷重100g、スピード6cm/分）、静摩擦係数0.
07（クリップ法）、また後述する乳剤面と滑り層の動摩
擦係数も0.12と優れた特性であった。 ４）感光層の塗設 次に、前記で得られたバック層の反対側に、下記の組成
の各層を重層塗布し、カラーネガフィルムを作成した。
これを試料３０１とする。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、g/ｍ² 単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。 （試料３０１） 第１層（第１ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.08 ゼラチン 0.70 第２層（第２ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.09 ゼラチン 1.00 ＥｘＭ−１ 0.12 ＥｘＦ−１ 2.0×１０^-3 固体分散染料ＥｘＦ−２ 0.030 固体分散染料ＥｘＦ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.15 ＨＢＳ−２ 0.02 第３層（中間層） 沃臭化銀乳剤Ｎ 銀 0.06 ＥｘＣ−２ 0.05 ポリエチルアクリレートラテックス 0.20 ゼラチン 0.70 第４層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ａ 銀 0.07 沃臭化銀乳剤Ｂ 銀 0.28 ＥｘＳ−１ 3.3×１０^-4 ＥｘＳ−２ 1.4×１０^-5 ＥｘＳ−３ 4.6×１０^-4 ＥｘＣ−１ 0.17 ＥｘＣ−３ 0.030 ＥｘＣ−４ 0.10 ＥｘＣ−５ 0.020 ＥｘＣ−６ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.025 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 1.10 第５層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｃ 銀 0.75 ＥｘＳ−１ 4.2×１０^-4 ＥｘＳ−２ 1.8×１０^-5 ＥｘＳ−３ 5.9×１０^-4 ＥｘＣ−１ 0.15 ＥｘＣ−２ 0.04 ＥｘＣ−３ 0.05 ＥｘＣ−４ 0.08 ＥｘＣ−５ 0.02 ＥｘＣ−６ 0.015 Ｃｐｄ−４ 0.02 Ｃｐｄ−２ 0.02 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.80 第６層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 1.30 ＥｘＳ−１ 3.5×１０^-4 ＥｘＳ−２ 1.5×１０^-5 ＥｘＳ−３ 4.9×１０^-4 ＥｘＣ−１ 0.08 ＥｘＣ−３ 0.03 ＥｘＣ−６ 0.020 ＥｘＣ−７ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.040 Ｃｐｄ−４ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.22 ＨＢＳ−２ 0.050 ゼラチン 1.10 第７層（中間層） Ｃｐｄ−１ 0.060 固体分散染料ＥｘＦ−４ 0.030 ＨＢＳ−１ 0.040 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.10 第８層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 0.27 沃臭化銀乳剤Ｆ 銀 0.22 沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 0.16 ＥｘＳ−７ 7.5×１０^-4 ＥｘＳ−８ 3.4×１０^-4 ＥｘＳ−４ 2.5×１０^-5 ＥｘＳ−５ 9.0×１０^-5 ＥｘＳ−６ 4.3×１０^-4 ＥｘＭ−３ 0.22 ＥｘＭ−４ 0.07 ＥｘＹ−１ 0.01 ＥｘＹ−５ 0.0020 ＨＢＳ−１ 0.30 ＨＢＳ−３ 0.015 Ｃｐｄ−４ 0.010 ゼラチン 0.95 第９層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 0.45 沃臭化銀乳剤Ｈ 銀 0.35 ＥｘＳ−４ 3.6×１０^-5 ＥｘＳ−７ 1.7×１０^-4 ＥｘＳ−８ 8.0×１０^-4 ＥｘＣ−８ 0.0020 ＥｘＭ−３ 0.193 ＥｘＭ−４ 0.05 ＥｘＹ−１ 0.015 ＥｘＹ−４ 0.005 ＥｘＹ−５ 0.002 Ｃｐｄ−４ 0.015 ＨＢＳ−１ 0.13 ＨＢＳ−３ 4.4×１０^-3 ゼラチン 0.80 第10層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｉ 銀 1.40 ＥｘＳ−４ 8.6×１０^-5 ＥｘＳ−７ 2.7×１０^-4 ＥｘＳ−８ 7.8×１０^-4 ＥｘＣ−６ 0.01 ＥｘＭ−４ 0.005 ＥｘＭ−２ 0.020 ＥｘＭ−５ 0.001 ＥｘＭ−６ 0.001 ＥｘＭ−７ 0.005 ＥｘＭ−３ 0.02 Ｃｐｄ−３ 0.001 Ｃｐｄ−４ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.25 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.33 第11層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.015 Ｃｐｄ−１ 0.16 固体分散染料ＥｘＦ−５ 0.060 固体分散染料ＥｘＦ−６ 0.060 油溶性染料ＥｘＦ−７ 0.010 ＨＢＳ−１ 0.60 ゼラチン 0.60 第12層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｊ 銀 0.07 沃臭化銀乳剤Ｋ 銀 0.13 沃臭化銀乳剤Ｌ 銀 0.19 ＥｘＳ−９ 8.4×１０^-4 ＥｘＣ−１ 0.03 ＥｘＣ−８ 7.0×１０^-3 ＥｘＹ−１ 0.060 ＥｘＹ−２ 0.75 ＥｘＹ−３ 0.40 ＥｘＹ−４ 0.040 Ｃｐｄ−２ 0.005 Ｃｐｄ−４ 0.005 Ｃｐｄ−３ 0.004 ＨＢＳ−１ 0.28 ゼラチン 2.60 第13層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 0.37 ＥｘＳ−９ 6.0×１０^-4 ＥｘＹ−２ 0.070 ＥｘＹ−３ 0.020 ＥｘＹ−４ 0.0050 ＥｘＹ−６ 0.0050 Ｃｐｄ−２ 0.10 Ｃｐｄ−３ 1.0×１０^-3 Ｃｐｄ−４ 5.0×１０^-3 ＨＢＳ−１ 0.075 ゼラチン 0.55 第14層（第１保護層） 沃臭化銀乳剤Ｎ 銀 0.10 ＵＶ−１ 0.13 ＵＶ−２ 0.10 ＵＶ−３ 0.16 ＵＶ−４ 0.025 ＥｘＦ−８ 0.03 ＥｘＦ−９ 0.005 ＥｘＦ−１０ 0.005 ＥｘＦ−１１ 0.02 ＨＢＳ−１ 5.0×１０^-2 ＨＢＳ−４ 5.0×１０^-2 ゼラチン 1.8 第15層（第２保護層） Ｈ−１ 0.40 Ｂ−１（直径 1.7 μｍ） 0.04 Ｂ−２（直径 1.7 μｍ） 0.09 Ｂ−３ 0.13 ＥＳ−１ 0.20 ゼラチン 0.70 更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・
防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−
１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ
−１８及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、パラジウム
塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。

【０２７６】上記試料３０１において略号で記した乳剤
の AgI含量及び粒子サイズ等を下記表４に示す。

【０２７７】

【表４】 表４において、 （１）乳剤Ｊ〜Ｍは特開平2-191938号の実施例に従い、
二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時
に還元増感されている。 （２）乳剤Ｃ〜Ｅ、Ｇ〜Ｉ、Ｍは特開平3-237450号の実
施例に従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシア
ン酸ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増
感が施されている。 （３）平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例
に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子には、高圧電子顕微鏡を用いると、特
開平3-237450号に記載されているような転位線が観察さ
れる。 （５）乳剤Ａ〜Ｅ、Ｇ、Ｈ、Ｊ〜Ｍは、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｆ
ｅを最適量含んでいる。また、平板度は、平板粒子の投
影面積における平均円相当径をＤｃ、平板状粒子の平均
厚さをｔとしたときに、Ｄｃ／ｔ² で定義されるものを
いう。 有機固体分散染料の分散物の調製 下記ＥｘＦ−２を次の方法で分散した。即ち、水21.7ミ
リリットル及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエ
トキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ミリリットル
並びに５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキシ
エチレンエ−テル（重合度10） 0.5ｇとを 700ミリリッ
トルのポットミルに入れ、染料ＥｘＦ−２を 5.0ｇと酸
化ジルコニウムビ−ズ（直径１mm） 500ミリリットルを
添加して内容物を２時間分散した。この分散には中央工
機製のＢＯ型振動ボールミルを用いた。分散後、内容物
を取り出し、12.5％ゼラチン水溶液８ｇに添加し、ビー
ズを濾過して除き、染料のゼラチン分散物を得た。染料
微粒子の平均粒径は0.44μｍであった。

【０２７８】同様にして、ＥｘＦ−３、ＥｘＦ−４及び
ＥｘＦ−６の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径
はそれぞれ、0.24μｍ、0.45μｍ、0.52μｍであった。
ＥｘＦ−５は欧州特許出願公開（EP）第549,489A号明細
書の実施例１に記載の微小析出（Microprecipitation）
分散方法により分散した。平均粒径は0.06μｍであっ
た。

【０２７９】上記試料３０１の各層の形成に用いた化合
物は、以下に示す通りである。

【０２８０】

【化３９】

【０２８１】

【化４０】

【０２８２】

【化４１】

【０２８３】

【化４２】

【０２８４】

【化４３】

【０２８５】

【化４４】

【０２８６】

【化４５】

【０２８７】

【化４６】

【０２８８】

【化４７】

【０２８９】

【化４８】

【０２９０】

【化４９】

【０２９１】

【化５０】

【０２９２】

【化５１】

【０２９３】

【化５２】

【０２９４】

【化５３】

【０２９５】

【化５４】

【０２９６】

【化５５】 以上のように作成した感光材料を24mm幅、 160cmに裁断
し、さらに感光材料の長さ方向の片側幅方向から 0.7mm
の所に２mm四方のパーフォレーションを 5.8mm間隔で２
つ設ける。この２つのセットを32mm間隔で設けたものを
作成し、US 5,296,887のFIG. 1〜FIG. 7に説明されてい
るプラスチック製のフィルムカートリッジに収納した。

【０２９７】この試料に磁気記録層の塗布面側からヘッ
ドギャップ５μｍ、ターン数 2,000の入出力可能なヘッ
ドを用いて、感光材料の上記パーフォレーションの間に
1,000mm/sの送り速度でFM信号を記録した。

【０２９８】FM信号記録後、乳剤面に1,000cmsの全面均
一露光を与えて以下に記載の方法で各々の処理を行なっ
た後、再び元のプラスチック製のフィルムカートリッジ
に収納した。

【０２９９】この試料３０１を35mm巾に裁断しカメラで
撮影したものを１日１ｍ² ずつ15日間にわたり下記の処
理を行なった。（ランニング処理）尚、各処理は富士写
真フイルム社製自動現像機 FP-360Bを用いて以下により
行なった。尚、漂白浴のオーバーフロー液を後浴へ流さ
ず、全て廃液タンクへ排出する様に改造を行なった。こ
の FP-360Bは発明協会公開技報 94-4992号に記載の蒸発
補正手段を搭載している。

【０３００】処理工程及び処理液組成を以下に示す。 （処理工程） 工程 処理時間 処理温度 補充量^* タンク容量 発色現像 3分 5秒 38.0℃ 20ミリリットル 17リットル 漂 白 50秒 38.0℃ 5ミリリットル 5リットル 定 着(1) 50秒 38.0℃ − 5リットル 定 着(2) 50秒 38.0℃ 8ミリリットル 5リットル 水 洗 30秒 38.0℃ 17ミリリットル 3.5リットル 安 定(1) 20秒 38.0℃ − 3リットル 安 定(2) 20秒 38.0℃ 15ミリリットル 3リットル 乾 燥 1分30秒 60℃ ＊補充量は感光材料35mm巾1.1m当たり(24Ex.１本相当） 安定液は（２）から（１）への向流方式であり、水洗水
のオーバーフロー液は全て定着（２）へ導入した。ま
た、定着液も（２）から（１）へ向流配管で接続されて
いる。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液の
定着工程への持ち込み量及び定着液の水洗工程への持ち
込み量は感光材料35mm巾1.1m当たりそれぞれ 2.5ミリリ
ットル、 2.0ミリリットル、 2.0ミリリットルであっ
た。また、クロスオーバーの時間はいずれも６秒であ
り、この時間は前工程の処理時間に包含される。

【０３０１】上記処理機の開口面積は発色現像液で 100
c ｍ² 、漂白液で 120c ｍ² 、その他の処理液は約 100
c ｍ² であった。

【０３０２】以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 2.0 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 2.0 2.0 亜硫酸ナトリウム 3.9 5.1 炭酸カリウム 37.5 39.0 臭化カリウム 1.4 0.5 沃化カリウム 1.3 mg − ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル） ヒドロキシルアミン 2.0 2.0 ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 3.3 ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） アミノ〕アニリン硫酸塩 4.5 6.4 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） 10.05 10.18 （漂白液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） １，３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄アンモニウム一水塩 118 180 臭化アンモニウム 80 115 硝酸アンモニウム 14 21 コハク酸 40 60 マレイン酸 33 50 水を加えて 1.0 リットル 1.0リットル ｐＨ〔アンモニア水で調製〕 4.4 4.0 （定着液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） メタンスルフィン酸アンモニウム 10 30 メタンチオスルホン酸アンモニウム 4 12 チオ硫酸アンモニウム水溶液(700ｇ／リットル） 280 ミリリットル 840 ミリリットル イミダゾール 7 20 エチレンジアミン四酢酸 15 45 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットル ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調製〕 7.4 7.45 （水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロー
ムアンドハース社製アンバーライトIR-120B)と、OH型強
塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトIR-400)を
充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネ
シウムイオン濃度を３mg／リットル以下に処理し、続い
て二塩化イソシアヌール酸ナトリウム20mg／リットルと
硫酸ナトリウム 150mg／リットルを添加した。この液の
pHは 6.5〜 7.5の範囲にあった。 （安定液） タンク液、補充液共通 （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル (平均重合度１０） 0.2 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 １，２，４−トリアゾール 1.3 １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル） ピペラジン 0.75 １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン 0.10 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ 8.5 次に試料３０１の第４層、第９層、第１２層に本発明で
用いる化合物（Ｓ１−１２）を各々０．０４ｇ／ｍ
² 、一般式（Ｄ１）で表わされる化合物中の例示化合
物（Ｄ−１２）を各々３×１０^-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ添
加する他は全く同様にして試料３０２を作製した。更
に、試料３０２にて用いる（Ｓ１−１２）の代わりに
（Ｓ１−２０）を、（Ｄ−１２）の代わりに（Ｄ−７）
を用いる他は試料３０２と全く同様にして試料３０３を
作製した。得られた試料３０２、３０３を露光後６０
℃、相対湿度６０％の条件下に３日さらした後、更に５
０℃、相対湿度８０％の条件下に２日さらした。これ
を、先述した試料３０１を用いて調製したランニング液
を用いて現像処理したところ、試料３０２、３０３は露
光後直ちに現像処理した試料と比較して写真性の大きな
変動のない好ましいものであった。また、実施例１と同
様の条件にて、処理液の経時劣化が写真性の変動に与え
る影響も評価したが、写真性の大きな変動のない好まし
いものであった。

【０３０３】また、試料３０２、３０３を露光せずに６
０℃、相対湿度６０％の条件下に３日さらした後、更に
５０℃、相対湿度８０％の条件下に２日さらした。これ
を、露光後先述した試料３０１を用いて調製したランニ
ング液を用いて現像処理したところ、この高温、多湿の
条件にさらすことなく露光、現像した場合（具体的には
２５℃、５５％にて５日間保管後、露光現像した。）と
比較して大きな写真性の変動のない好ましいものであっ
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 細川 淳一郎 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｓ１）で表わされる化合物
   を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。 【化１】 一般式（Ｓ１）中、Ｒ₁₁はアルキル基、アリール基又は
   複素環基を表わす。Ｒ₁₂及びＲ₁₃は、それぞれ独立に、
   水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を表わ
   す。Ｌは、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −又は−ＳＯ−を表わ
   す。