JP3536957B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料に関するものである。さらに詳しくは、高感度
でかぶりが少ないハロゲン化銀写真感光材料に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、ハロゲン化銀写真感光材料の
高感度化のために、多大の努力がなされてきた。分光増
感のために用いられる増感色素は、ハロゲン化銀写真感
光材料の性能に大きな影響を与えることが知られてい
る。増感色素においては、構造上の違いが、感度・被り
・保存安定性などの写真性能に大きな影響を与えるが、
その効果を事前に予測するのは困難であり、従来から多
くの研究者は数多くの増感色素を合成し、その写真性能
を調べる努力をしてきた。また、最適な色素構造は乳剤
種によっても大きく異なるのが現状であり、乳剤種に適
した増感色素を見出すためには、多大の努力が必要であ
る。

【０００３】このようにハロゲン化銀粒子を高感度に、
かつかぶりを悪化させないで分光増感する技術が求めら
れていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、高感
度でかぶりの少ないハロゲン化銀感光材料を提供するこ
とにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は鋭意研究
を行なった結果、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物
を少なくとも一種含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料によって、達成することができた。 一般式（Ｉ）

【０００６】

【化４】

【０００７】式（Ｉ）中、Ｙ₁は、２−、３−、もしく
は４−ピリジル基または下記置換基（ＳＡ−１）を表
す。Ｙ₁ で表される置換基はさらに他の置換基を有して
いても良い。（ＳＡ−１）

【０００８】

【化５】

【０００９】Ｒ₁ はアルキル基を表す。Ｚ₁ は５又は６
員の含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表
す。Ｍ₁ は電荷均衡対イオンを表し、ｍ₁ は分子の電荷
を中和するのに必要な０以上１０以下の数を表す。Ｑ₁
はメチン色素を形成するのに必要な、メチン基又はポリ
メチン基を表す。

【００１０】より好ましくは下記一般式（II）で表わさ
れる化合物を少なくとも一種含有することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料である。 一般式（II）

【００１１】

【化６】

【００１２】式（II）中、Ｙ₂ は、２−、３−、もしく
は４−ピリジル基または上記式（Ｉ）で示した置換基
（ＳＡ−１）を表す。Ｙ₂ で表される置換基はさらに他
の置換基を有していても良い。Ｖ₁ 、Ｖ₂ は置換基を示
し、n₁、n₂は０から３である。n₁、n₂が２以上の時
Ｖ₁ 、Ｖ₂ は同じものを繰り返す必要は無い。また
Ｖ₁ 、Ｖ₂ は該置換基が置換しているベンゼン環と縮合
していても良い。Ｒ₂ 、Ｒ₃ はアルキル基を表す。
Ｘ₁ 、Ｘ₂ は硫黄原子、酸素原子、セレン原子またはＮ
Ｒ'を表す。Ｒ'はアルキル基を表す。Ｍ₂ は電荷均衡対
イオンを表し、ｍ₂ は分子の電荷を中和するのに必要な
０以上１０以下の数を表す。

【００１３】本発明では好ましくは一般式（Ｉ）で表さ
れる化合物を含むハロゲン化銀乳剤を有するハロゲン化
銀写真感光材料である。

【００１４】以下に本発明に使用する化合物について詳
細に説明する。一般式（Ｉ）中、Ｑ₁ はメチン色素を形
成するのに必要なメチン基又はポリメチン基を表す。ポ
リメチン基におけるメチンの数は好ましくは０から７、
さらに好ましくは１から５、特に好ましくは１から３で
ある。（メチン基が複素環に組み込まれた場合、メチン
基は見かけ上０になることもある。例えば、シンプルメ
ロシアニン（ゼロメチンメロシアニン）が挙げられ
る。） Ｑ₁ はメチン色素を形成するものであれば、いかなるも
のでも良いが、好ましくはメチン色素を形成するのに必
要な置換メチン基又はポリメチン基であり、そのような
置換基としては芳香族基、複素環基、アミノ基、シアノ
基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、
アシル基などが挙げられる。具体的には、芳香族基とし
ては、置換または無置換の芳香族基（例えば、４−ジメ
チルアミノフェニル、４−メトキシフェニル、フェニ
ル、４−ジメチルアミノナフチル）などが挙げられる。
複素環基の複素環としては、色素を形成する際に公知の
塩基性核、酸性核が挙げられ、具体的にはチアゾリン
核、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、オキサゾリン
核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、セレナゾ
リン核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、３，
３−ジアルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチ
ルインドレニン）、イミダゾリン核、イミダゾール核、
ベンゾイミダゾール核、２−ピリジン核、４−ピリジン
核、２−キノリン核、４−キノリン核、１−イソキノリ
ン核、３−イソキノリン核、イミダゾ〔４、５−ｂ〕キ
ノキザリン核、オキサジアゾール核、チアジアゾール
核、テトラゾール核、ピリミジン核などを挙げることが
できる。アミノ基としては、置換又は無置換のアミノ基
（例えば、アミノ、ジメチルアミノ）が挙げられる。ア
ルコキシカルボニル基としては、置換又は無置換のアル
コキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル）が
挙げられる。アルキルスルホニル基としては置換又は無
置換のアルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニ
ル）が挙げられる。アシル基としては、置換または無置
換のアシル基（例えば、アセチル）が挙げられる。Ｑ₁
により、いかなるメチン色素を形成することも可能であ
るが、好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、ロ
ダシアニン色素、３核メロシアニン色素、アロポーラー
色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素などが挙げられ
る。これらの色素の詳細については、エフ・エム・ハー
マー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウン
ズーシアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウ
ンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Relat
ed Compounds)」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ
(John Wiley & Sons)社ーニューヨーク、ロンドン、１
９６４年刊、デー・エム・スターマー(D.M.Sturmer)著
「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシャル・ト
ピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(H
eterocyclic Compounds-Special topics in heterocycl
ic chemistry)」、第１８章、第１４節、第４８２から
５１５貢などに記載されている。シアニン色素、メロシ
アニン色素、ロダシアニン色素の一般式は、米国特許第
５，３４０，６９４号第２１、２２貢の（ＸＩ）、（Ｘ
ＩＩ）、（ＸＩＩＩ）に示されているものが好ましい。

【００１５】一般式（Ｉ）において、Ｚ₁ で表される５
又は６員の含窒素複素環としては、

【００１６】チアゾリン核、チアゾール核、ベンゾチア
ゾール核、オキサゾリン核、オキサゾール核、ベンゾオ
キサゾール核、セレナゾリン核、セレナゾール核、ベン
ゾセレナゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核
（例えば３，３−ジメチルインドレニン）、イミダゾリ
ン核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、２−ピ
リジン核、４−ピリジン核、２−キノリン核、４−キノ
リン核、１−イソキノリン核、３−イソキノリン核、イ
ミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン核、オキサジアゾー
ル核、チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジン
核を挙げることができる。

【００１７】またこれらの核は置換されていても良く、
置換基としては特に制限はないが、例えば、ハロゲン原
子（例えば塩素、臭素、沃素、フッ素）、メルカプト
基、シアノ基、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、
ヒドロキシ基、炭素数１から１０、好ましくは炭素数２
から８、さらに好ましくは炭素数２から５のカルバモイ
ル基（例えばメチルカルバモイル、エチルカルバモイ
ル、モルホリノカルボニル）、炭素数０から１０、好ま
しくは炭素数２から８、さらに好ましくは炭素数２から
５のスルファモイル基（例えばメチルスルファモイル、
エチルスルファモイル、ピペリジノスルホニル）、ニト
ロ基、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１
０、さらに好ましくは炭素数１から８のアルコキシ基
（例えばメトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、
２−フェニルエトキシ）、炭素数６から２０、好ましく
は炭素数６から１２、さらに好ましくは炭素数６から１
０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−メチル
フェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ、ナフトキシ）、炭
素数１から２０、好ましくは炭素数２から１２、さらに
好ましくは炭素数２から８のアシル基（例えばアセチ
ル、ベンゾイル、トリクロロアセチル）、炭素数１から
２０、好ましくは炭素数２から１２、さらに好ましくは
炭素数２から８のアシルオキシ基（例えばアセチルオキ
シ、ベンゾイルオキシ）、炭素数１から２０、好ましく
は炭素数２から１２、さらに好ましくは炭素数２から８
のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ）、炭素１か
ら２０、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましく
は炭素数１から８のスルホニル基（例えばメタンスルホ
ニル、エタンスルホニル、ベンゼンスルホニルなど）、
炭素１から２０、好ましくは炭素数１から１０、さらに
好ましくは炭素数１から８のスルフィニル基（例えばメ
タンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル）、炭素１か
ら２０、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましく
は炭素数１から８のスルホニルアミノ基（例えばメタン
スルホニルアミノ、エタンスルホニルアミノ、ベンゼン
スルホニルアミノなど）、

【００１８】アミノ基、、炭素１から２０、好ましくは
炭素数１から１２、さらに好ましくは炭素数１から８の
置換アミノ基（例えばメチルアミノ、ジメチルアミノ、
ベンジルアミノ、アニリノ、ジフェニルアミノ）、炭素
数０から１５、好ましくは炭素数３から１０、さらに好
ましくは炭素数３から６のアンモニウム基（例えばトリ
メチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基）、
炭素数０から１５、好ましくは炭素数１から１０、さら
に好ましくは炭素数１から６のヒドラジノ基（例えばト
リメチルヒドラジノ基）、炭素数１から１５、好ましく
は炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から６
のウレイド基（例えばウレイド基、Ｎ、Ｎージメチルウ
レイド基）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１か
ら１０、さらに好ましくは炭素数１から６のイミド基
（例えばスクシンイミド基）、炭素数１から２０、好ま
しくは炭素数１から１２、さらに好ましくは炭素数１か
ら８のアルキルまたはアリールチオ基（例えばメチルチ
オ、エチルチオ、カルボキシエチルチオ、スルホブチル
チオ、フェニルチオ）、炭素数０から２０、好ましくは
炭素数１から１２、さらに好ましくは炭素数２から８の
ヘテロシクリルチオ基（例えば２−ピリジルチオ）、炭
素２から２０、好ましくは炭素数２から１２、さらに好
ましくは炭素数２から８のアルコキシカルボニル基（例
えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジ
ルオキシカルボニル）、炭素６から２０、好ましくは炭
素数６から１２、さらに好ましくは炭素数６から８のア
リーロキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニ
ル）、

【００１９】炭素数１から１８、好ましくは炭素数１か
ら１０、さらに好ましくは炭素数１から５の無置換アル
キル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル）、炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から１
０、さらに好ましくは炭素数１から５の置換アルキル基
（ヒドロキシメチル、トリフルオロメチル、ベンジル、
カルボキシエチル、エトキシカルボニルメチル、アセチ
ルアミノメチル、またここでは炭素数２から１８、好ま
しくは炭素数３から１０、さらに好ましくは炭素数３か
ら５の不飽和炭化水素基（例えばビニル基、エチニル
基、１ーシクロヘキセニル基、ベンジリジン基、ベンジ
リデン基）も置換アルキル基に含まれることにす
る。）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１
５、さらに好ましくは炭素数６から１０の置換または無
置換のアリール基（例えばフェニル、ナフチル、ｐ−カ
ルボキシフェニル、ｐ−ニトロフェニル、３、５ージク
ロロフェニル、ｐ−シアノフェニル、ｍ−フルオロフェ
ニル、ｐ−トリル）、

【００２０】炭素数１から２０、好ましくは炭素数２か
ら１０、さらに好ましくは炭素数４から６の置換されて
も良いヘテロ環基（例えばピリジル、５ーメチルピリジ
ル、チエニル、フリル、モルホリノ、テトラヒドロフル
フリル）が挙げられる。また、ベンゼン環やナフタレン
環が縮合した構造をとることもできる。（以下この置換
基群をＸと呼ぶ。）さらに、これらの置換基上にさらに
Ｘが置換していても良い。好ましくはベンゾオキサゾー
ル核、ベンゾチアゾール核、ベンゾイミダゾール核およ
びキノリン核であり、さらに好ましくはベンゾオキサゾ
ール核、ベンゾチアゾール核である。

【００２１】一般式（Ｉ）、（II）におけるＹ₁ 、Ｙ₂
は、２−、３−、もしくは４−ピリジル基または上記式
（Ｉ）で示した置換基（ＳＡ−１）を表す。Ｙ₁ 、Ｙ₂
で表される置換基はさらに他の置換基を有していても良
く、このような置換基としてはたとえば上述の置換基群
Ｘが挙げられる。Ｙ₁ 、Ｙ₂ として好ましくは２−ピリ
ジル基または（ＳＡ−１）である。

【００２２】一般式（II）においてＶ₁ 、Ｖ₂ で示され
る置換基としては特に制限はなく、たとえば上述の置換
基群Ｘが挙げられる。さらに、これらのＶ₁ 、Ｖ₂ 上に
さらに置換基（たとえば上述の置換基群Ｘ）があっても
良い。置換基として好ましいものは上述のアルキル基、
アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、
シアノ基、スルホニル基、ヘテロ環基及びベンゼン環縮
合であり、さらに好ましくはアルキル基、アリール基、
ハロゲン原子、アシル基、スルホニル基、ヘテロ環基及
びベンゼン環縮合であり、特に好ましくはシアノ基、ヘ
テロ環基及びベンゼン環縮合である。n₁、n₂は各々０か
ら３の整数である。n₁、n₂が２以上の時Ｖ₁ 、Ｖ₂ は同
じものを繰り返す必要は無い。

【００２３】一般式（Ｉ）、（II）中のＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ
₃ はそれぞれアルキル基を表す。Ｒ ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ で表
わされるアルキル基としては例えば、炭素原子１から１
８、好ましくは１から７、特に好ましくは１から４の無
置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチ
ル、ドデシル、オクタデシル）、炭素原子１から１８、
好ましくは１から７、特に好ましくは１から４の置換ア
ルキル基｛例えば前述のＺ₁ の置換基として挙げたＸが
置換した複素環基が挙げられる。好ましくはアラルキル
基（例えばベンジル、２−フェニルエチル）、不飽和炭
化水素基（例えばアリル基）、ヒドロキシアルキル基
（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロ
ピル）、カルボキシアルキル基（例えば、２−カルボキ
シエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブ
チル、カルボキシメチル）、アルコキシアルキル基（例
えば、２−メトキシエチル、２−（２−メトキシエトキ
シ）エチル）、アリーロキシアルキル基（例えば２ーフ
ェノキシエチル、２−（１−ナフトキシ）エチル）、ア
ルコキシカルボニルアルキル基（例えばエトキシカルボ
ニルメチル、２ーベンジルオキシカルボニルエチル）、
アリーロキシカルボニルアルキル基（例えば３ーフェノ
キシカルボニルプロピル）、アシルオキシアルキル基
（例えば２−アセチルオキシエチル）、アシルアルキル
基（例えば２−アセチルエチル）、カルバモイルアルキ
ル基（例えば２−モルホリノカルボニルエチル）、スル
ファモイルアルキル基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルカルバ
モイルメチル）、スルホアルキル基（例えば、２−スル
ホエチル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４
−スルホブチル、２−〔３−スルホプロポキシ〕エチ
ル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル、３−スルホ
プロポキシエトキシエチル）、スルホアルケニル基（例
えば、スルホアリル基）、スルファトアルキル基（例え
ば、２−スルファトエチル基、３−スルファトプロピ
ル、４−スルファトブチル）、複素環置換アルキル基
（例えば２−（ピロリジン−２−オン−１−イル）エチ
ル、テトラヒドロフルフリル）、アルキルスルホニルカ
ルバモイルメチル基（例えばメタンスルホニルカルバモ
イルメチル基）｝が挙げられる。

【００２４】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ のアルキル基として好ま
しくは、上述の無置換アルキル基、カルボキシアルキル
基、及びスルホアルキル基であり、さらに好ましくはス
ルホアルキル基である。

【００２５】一般式（II）におけるＸ₁ 、Ｘ₂ は硫黄原
子、酸素原子、セレン原子またはNR’を表す。Ｒ’はア
ルキル基を表し、具体的にはＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ の説明で
挙げたようなアルキル基が挙げられ、好ましくは炭素数
１から８の無置換アルキル基で、さらに好ましくはメチ
ル基、エチル基またはプロピル基である。Ｘ₁ 、Ｘ₂ と
して好ましくは硫黄原子、酸素原子、NR’で、より好ま
しくは硫黄原子、酸素原子である。

【００２６】一般式（Ｉ）、（II）中のＭ₁ 、Ｍ₂ は色
素のイオン電荷を中性にするために必要であるとき、陽
イオン又は陰イオンの存在を示すために式の中に含めら
れている。典型的な陽イオンとしては水素イオン
（Ｈ⁺ ）、アルカリ金属イオン（例えばナトリウムイオ
ン、カリウムイオン、リチウムイオン）、アルカリ土類
金属イオン（例えばカルシウムイオン）などの無機陽イ
オン、アンモニウムイオン（例えば、アンモニウムイオ
ン、テトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウム
イオン、エチルピリジニウムイオン）などの有機イオン
が挙げられる。陰イオンは無機陰イオンあるいは有機陰
イオンのいずれであってもよく、ハロゲン陰イオン（例
えばフッ素イオン、塩素イオン、ヨウ素イオン）、置換
アリ−ルスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホ
ン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、
アリ−ルジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼン
スルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イ
オン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アル
キル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオ
ン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフル
オロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、ト
リフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。さら
に、イオン性ポリマー又は色素と逆電荷を有する他の色
素を用いても良い。ｍ₁ 、ｍ₂ は電荷を均衡させるのに
必要な数を表わし、分子内で塩を形成する場合に０であ
る。

【００２７】以下に本発明の一般式（Ｉ）、（II）の化
合物の具体例を示すが、これにより本発明が制限される
わけではない。

【００２８】

【化７】

【００２９】

【化８】

【００３０】

【化９】

【００３１】

【化１０】

【００３２】

【化１１】

【００３３】本発明の一般式（Ｉ）（一般式（Ｉ）は、
下位概念の一般式（II）を含む）で表される化合物は、
エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリ
ック・コンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレィ
ティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanin
e Dyes and Related Compounds)」、ジョン・ウィリー
・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社ーニューヨー
ク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー
(D.M.Sturmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ
ースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック
・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topi
cs in heterocyclic chemistry)」、第１８章、第１４
節、第４８２から５１５項、ジョン・ウィリー・アンド
・サンズ(John Wiley & Sons)社ーニューヨーク、ロン
ドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・
カーボン・コンパウンズ(Rodd's Chemistry of Carbon
Compounds)」2nd.Ed.vol.IV,partB,１９７７刊、第１５
章、第３６９から４２２項、エルセビア・サイエンス・
パブリック・カンパニー・インク(Elsevier Science Pu
blishing Company Inc.)社刊、ニューヨーク、英国特許
第１，０７７，６１１号などに記載の方法に基づいて合
成することができる。

【００３４】合成例（化合物（Ｓ−１）の合成） 化合物（Ｓ−１）は下記に示したスキ−ムに従って合成
することができる。

【００３５】

【化１２】

【００３６】（Ａ−１）０．５０ｇ、（Ａ−２）１．０
ｇ、アセトニトリル８ｍｌ、トリエチルアミン１ｍｌ
を、外温８０℃の油浴上で１時間加熱攪拌したのちに、
室温まで放冷し、得られた結晶を吸引ろ過によりろ別し
て、メタノールより再結晶して（Ｓ−１）を０．３ｇ得
た。 （λmax=４３６nm(ε=１０５０００)(メタノール中））

【００３７】合成例（化合物（Ｓ−24）の合成） 化合物（Ｓ−24）は下記に示したスキ−ムに従って合成
することができる。

【００３８】

【化１３】

【００３９】（Ｂ−１）を２４０ｍｇと（Ｂ−２）２７
０ｍｇをアセトニトリル５ｍｌに溶かし、室温で攪拌し
ながらトリエチルアミン０．３６ｍｌを加え、室温でさ
らに１．５時間攪拌した。析出した結晶を濾取しアセト
ニトリルで洗浄後、メタノール／クロロフォルムに溶解
させた後、常圧で濃縮、再結晶して（Ｓ−２４）１１５
ｍｇを得た。 （λmax=４３６nm( ε= １０００００)（メタノール／
クロロフォルム＝９／１）） 一般式（Ｉ）で表わされる化合物の添加量はハロゲン化
銀１モルあたり０．５×１０^-6モル〜１．０×１０^-2モ
ルの範囲が好ましい。更に好ましくは、１．０×１０^-5
モル〜５．０×１０^-3モルの範囲である。一般式（Ｉ）
の化合物で示される増感色素も含めて、増感色素はハロ
ゲン化銀粒子の形成過程、或いは化学増感過程において
添加してもよく、塗布時に添加してもよい。増感色素
は、ハロゲン化銀粒子の形成過程、或いは化学増感過程
において添加してもよく、塗布後に添加してもよい。特
に増感色素をハロゲン化銀乳剤粒子形成中に添加する方
法としては米国特許４，２２５，６６６号、同４，８２
８，９７２号、特開昭６１−１０３，１４９号を参考に
することができる。また、増感色素をハロゲン化銀乳剤
の脱塩工程において添加する方法としては欧州特許出願
公開２９１，３３９−Ａ号、特開昭６４−５２，１３７
号を参考にすることができる。また、増感色素を化学増
感工程において添加する方法は特開昭５９−４８，７５
６号を参考にすることができる。

【００４０】増感色素による分光増感感度を高める方法
として、二種以上の増感色素を組み合わせて使用する方
法が知られている。二種以上の増感色素を組み合わせて
使用すると、分光感度はそれぞれの増感色素を単独で使
用したときの中間の効果になるか、または低下すること
が多いが、ある特別な組み合わせを用いると、それぞれ
の増感色素を単独で使用したときより著しく分光感度が
上昇することがある。通常この現象を増感色素の強色増
感作用と呼んでいる。強色増感作用についてはT.H.Jame
s 編「The Theory of the Photographic Process」（第
四版、Macmillan 、New York、１９７７）の第１０章
（W. West と P.B.Gilman 共著）にまとめられている。
このような組み合わせを用いたとき、分光増感波長はそ
れぞれの増感色素を単独で使用したとき得られる分光増
感波長の中間、または単なる結合になることもあるが、
単独使用での分光増感特性からは予測できないような波
長への分光増感の移行がもたらされることもある。この
ように増感色素を組み合わせて使用することにより、そ
れぞれの増感色素を単独で用いたときよりさらに高い分
光感度を得て、かつ写真感光材料の使用目的にあうよう
な増感波長域を持つ増感色素の組み合わせを見いだすこ
とは、ハロゲン化銀写真乳剤の分光増感技術において大
きな課題となっている。強色増感を得るために用いられ
る増感色素の組み合わせは、それらの色素の間に互いに
著しく選択性が要求され、一見わずかの化学構造上の差
と思われることが強色増感作用に著しく影響する。すな
わち強色増感作用をもたらす増感色素の組み合わせは、
ただ単に化学構造式の上からだけでは予測し難い。

【００４１】強色増感剤としては、それ自身分光増感作
用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質を使用することもできる。例えば、含窒素異節環基
で置換されたアノミスチリル化合物（例えば米国特許
２，９３３，３９０号、同３，６３５，７２１号に記載
のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たと
えば米国特許３，７４３，５１０号に記載のもの）、カ
ドミウム塩、アザインデン化合物などを含んでもよい。
米国特許３，６１５，６１３号、同３，６１５，６４１
号、同３，６１７，２９５号、同３，６３５，７２１号
に記載の組合せは特に有用である。

【００４２】ハロゲン化銀乳剤の製造工程は、粒子形成
・脱塩・化学増感などの工程に大別される。粒子形成は
核形成・熟成・成長などに分れる。これらの工程は一律
に行なわれるものでなく工程の順番が逆になったり、工
程が繰り返し行なわれたりする。本発明では、還元増感
が好ましく用いられるが、還元増感をハロゲン化銀乳剤
の製造工程中に施こすことは、基本的にはどの工程で行
なってもよい還元増感は粒子形成の初期段階である核形
成時でも物理熟成時でも、成長時でもよく、また還元増
感以外の化学増感に先立って行ってもこの化学増感以降
に行ってもよい。金増感を併用する化学増感を行なう場
合には好ましくないかぶりを生じないよう化学増感に先
立って還元増感を行なうのが好ましい。最も好ましいの
はハロゲン化銀粒子の成長中に還元増感する方法であ
る。ここで成長中とは、ハロゲン化銀粒子が物理熟成あ
るいは水溶性銀塩と水溶性ハロゲン化アルカリの添加に
よって成長しつつある状態で還元増感を施こす方法も、
成長途中に成長を一時止めた状態で還元増感を施こした
後にさらに成長させる方法も含有することを意味する。

【００４３】本発明で好ましく利用される還元増感に
は、ハロゲン化銀乳剤に公知の還元剤を添加する方法、
銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲気で成
長させるあるいは熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれ
るｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長させるあるいは
熟成させる方法などが知られており、また２つ以上の方
法を併用することもできる。還元増感剤を添加する方法
は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方
法である。

【００４４】還元増感剤として第一錫塩、アミンおよび
ポリアミン酸、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスル
フィン酸、シラン化合物、ボラン化合物などが公知であ
る。本発明にはこれら公知の化合物から選んで用いるこ
ともできる。また２種以上の化合物を併用することもで
きる。還元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、
ジメチルアミンボランが好ましい化合物である。さらに
好ましくは、米国特許第５，３８９，５１０号に記載の
アルキニルアミン化合物を選択することができる。還元
増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を
選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１
０^-3モルの範囲が適当である。

【００４５】本発明の感光材料において利用できる還元
増感剤として、アスコルビン酸およびその誘導体を挙げ
ることもできる。アスコルビン酸およびその誘導体（以
下、「アスコルビン酸化合物」という。）の具体例とし
ては以下のものが挙げられる。 （Ａ−１） Ｌ−アスコルビン酸 （Ａ−２） Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム （Ａ−３） Ｌ−アスコルビン酸カリウム （Ａ−４） ＤＬ−アスコルビン酸 （Ａ−５） Ｄ−アスコルビン酸ナトリウム （Ａ−６） Ｌ−アスコルビン酸−６−アセテート （Ａ−７） Ｌ−アスコルビン酸−６−パルミテート （Ａ−８） Ｌ−アスコルビン酸−６−ベンゾエート （Ａ−９） Ｌ−アスコルビン酸−５，６−ジアセテ
ート （Ａ−10） Ｌ−アスコルビン酸−５，６−Ｏ−イソ
プロピリデン 上記アスコルビン酸化合物は、従来還元増感剤が好まし
く用いられている添加量に比較して多量用いることが望
ましい。例えば特公昭５７−３３５７２号には「還元剤
の量は通常銀イオンｇにつき０．７５×１０^-2ミリ当量
（８×１０^-4モル／ＡｇＸモル）を越えない。硝酸銀Kg
につき０．１〜１０mgの量（アスコルビン酸として、１
０^-7〜１０^-5モル／ＡｇＸモル）が多くの場合効果的で
ある。」（換算値は発明者らによる）と記述されてい
る。米国特許第２，４８７，８５０号には「還元増感剤
として錫化合物の用いることのできる添加量として１×
１０ ^-7〜４４×１０^-6モル」と記載されている。また特
開昭５７−１７９８３５号には二酸化チオ尿素の添加量
としてハロゲン化銀１モル当り約０．０１mg〜約２mg、
塩化第一錫として約０．０１mg〜約３mgを用いるのが適
当であると記載されている。本発明に用いられるアスコ
ルビン酸化合物は乳剤の粒子サイズ、ハロゲン組成、乳
剤調製の温度、ｐＨ、ｐＡｇなどの要因によって好まし
い添加量が依存するが、ハロゲン化銀１モル当り５×１
０^-5〜１×１０^-1モルの範囲から選ぶことが望ましい。
さらに好ましくは５×１０^-4モル〜１×１０^-2モルの範
囲から選ぶことが好ましい。特に好ましいのは１×１０
^-3モル〜１×１０^-2モルの範囲から選ぶことである。

【００４６】還元増感剤は水あるいはアルコール類、グ
リコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶
媒に溶かし、粒子形成中、化学増感前あるいは後に添加
することができる。乳剤製造工程のどの過程で添加して
もよいが、特に好ましいのは粒子成長中に添加する方法
である。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒
子形成の適当な時期に添加する方が好ましい。また水溶
性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶液にあら
かじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用
いて粒子形成してもよい。また粒子形成に伴って還元増
感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間
添加するのも好ましい方法である。

【００４７】本発明の感光材料で利用する乳剤の製造工
程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に
対する酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せ
しめる作用を有する化合物を言う。特にハロゲン化銀粒
子の形成過程および化学増感過程において副生する極め
て微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有
効である。ここで生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、
硫化銀、セレン化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよ
く、また、硝酸銀等の水に易溶の銀塩を形成しても良
い。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物で
あっても良い。無機の酸化剤としては、オゾン、過酸化
水素およびその付加物（例えば、NaBO₂ ・H₂O₂ ・3H₂O,
2Na₂CO₃・3H₂O₂ , Na₄P₂O₇ ・ 2H₂O₂ , 2Na₂SO₄・H₂O₂
・2H₂O）、ペルオキシ酸塩（例えば、K₂S₂O₈ , K₂C
₂O₆ , K₂P₂O₈）、ヘルオキシ錯体化合物｛例えば、K₂(T
i(O₂)C₂O₄)・3H₂O ,4K₂SO₄・Ti(O₂)OH・SO₄ ・2H₂O ,Na
₃(｛VO(O ₂)(C₂H₄)₂ ・6H₂O｝、過マンガン酸塩（例え
ば、KMnO₄)、クロム酸塩（例えば、K₂Cr₂O₇)などの酸素
酸塩、ヨウ素や臭素などのハロゲン元素、過ハロゲン酸
塩（例えば過ヨウ素酸カリウム）、高原子価の金属の塩
（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオ
スルフォン酸塩などがある。また、有機の酸化剤として
は、ｐ−キノンなどのキノン類、過酢酸や過安息香酸な
どの有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例
えば、Ｎ−ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロ
ラミンＢ）が例として挙げられる。さらに好ましい酸化
剤としてＥＰ０６２７６５７Ａ２号に記載のジスルフィ
ド化合物が用いられる。

【００４８】好ましい酸化剤として、さらにオゾン、過
酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオシフォ
ン酸塩の無機酸化物及びキノン類の有機酸化剤を挙げる
ことができる。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併
用するのは好ましい態様である。酸化剤を用いた後還元
増感を施す方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存
させる方法のなかから選んで用いることができる。これ
らの方法は、粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで
用いることができる。本発明の感光材料は、好ましく
は、次の一般式（XX）、(XXI) または(XXII)で表わされ
る化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物を含有す
る。 一般式（XX） Ｒ₁₀₁ −ＳＯ₂ Ｓ−Ｍ₁₀₁ 一般式（XXI) Ｒ₁₀₁ −ＳＯ₂ Ｓ−Ｒ₁₀₂ 一般式（XXII) Ｒ₁₀₁ −ＳＯ₂ Ｓ−（Ｅ）_a −Ｓ
ＳＯ₂ −Ｒ₁₀₃ 式中、Ｒ₁₀₁ 、Ｒ₁₀₂ 、Ｒ₁₀₃ はアルキル基、アリール
基または複素環基を表し、Ｍ₁₀₁ は陽イオンを表し、Ｅ
は２価の連結基を表し、ａは０または１である。

【００４９】一般式（XX）、(XXI) 又は(XXII)の化合物
を更に詳しく説明すると、Ｒ₁₀₁ 、Ｒ₁₀₂ 、及びＲ₁₀₃
が脂肪族基の場合、好ましくは炭素数が１から２２のア
ルキル基、炭素数が２から２２のアルケニル基、アルキ
ニル基であり、これらは、置換基を有していてもよい。
アルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチ
ルヘキシル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタ
デシル、シクロヘキシル、イソプロピル、ｔ−ブチルが
あげられる。アルケニル基としては、例えばアリル、ブ
テニルがあげられる。アルキニル基としては、例えばプ
ロパギル、ブチニルがあげられる。Ｒ₁₀₂ 、Ｒ₁₀₂ 、及
びＲ₁₀₃ の芳香族基としては、好ましくは炭素数が６か
ら２０のもので、例えばフェニル基、ナフチル基があげ
られる。これらは、置換されていてもよい。

【００５０】Ｒ₁₀₁ 、Ｒ₁₀₂ 、及びＲ₁₀₃ のヘテロ環基
としては、窒素、酸素、硫黄、セレン、テルルから選ば
れる元素を少なくとも一つ有する３ないし１５員環のも
ので、例えばピロリジン環、ピペリジン環、ピリジン
環、テトラヒドロフラン環、チオフェン環、オキサゾー
ル環、チアゾール環、イミダゾール環、ベンゾチアゾー
ル環、ベンズオキサゾール環、ベンズイミダゾール環、
セレナゾール環、ベンゾセレナゾール環、テルラゾール
環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール環、テトラゾ
ール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環が挙げ
られる。

【００５１】Ｒ₁₀₁ 、Ｒ₁₀₂ 、及びＲ₁₀₃ の置換基とし
ては、例えばアルキル基（例えばメチル、エチル、ヘキ
シル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、
オクチルオキシ）、アリール基（フェニル、ナフチル、
トリル）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えばフッ
素、塩素、臭素、沃素）、アリーロキシ基（例えばフェ
ノキシ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、ブチル
チオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ）、アシ
ル基（例えばアセチル、プロピオニル、ブチリル、バレ
リル）、スルホニル基（例えばメチルスルホニル、フェ
ニルスルホニル）、アシルアミノ基（例えばアセチルア
ミノ、ベンズアミノ）、スルホニルアミノ基（例えばメ
タンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ）、
アシロキシ基（例えばアセトキシ、ベンゾキシ）、カル
ボキシル基、シアノ基、スルホ基、アミノ基等があげら
れる。Ｅとして好ましくは二価の脂肪族基又は二価の芳
香族基である。Ｅの二価の脂肪族基としては例えば−(C
H₂) _n −（ｎ＝１〜１２）、-CH₂-CH=CH−CH₂ −、

【００５２】

【化１４】

【００５３】キシリレン基、などがあげられる。Ｅの二
価の芳香族基としては、例えばフェニレン、ナフチレン
があげられる。これらの置換基は、更にこれまで述べた
Ｖ₁ 〜Ｖ₄ などの置換基で置換されていてもよい。Ｍ
₁₀₁ として好ましくは、金属イオン又は有機カチオンで
ある。金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウ
ムイオン、カリウムイオンがあげられる。有機カチオン
としては、アンモニウムイオン（例えばアンモニウム、
テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウ
ム）、ホスホニウムイオン（テトラフェニルホスホニウ
ム）、グアニジン基等があげられる。一般式（XX）、(X
XI)、又は(XXII)で表される化合物の具体例をあげる
が、これらに限定されるわけではない。

【００５４】

【化１５】

【００５５】

【化１６】

【００５６】

【化１７】

【００５７】

【化１８】

【００５８】

【化１９】

【００５９】

【化２０】

【００６０】

【化２１】

【００６１】

【化２２】

【００６２】

【化２３】

【００６３】

【化２４】

【００６４】一般式（XX）の化合物は、特開昭５４−１
０１９及び英国特許第９７２，２１１号に記載されてい
る方法で容易に合成できる。一般式（XX）、(XXI) 、又
は(XXII)であらわされる化合物はハロゲン化銀１モル当
り１０^-7から１０^-1モル添加するのが好ましい。さらに
１０^-6から１０^-2モル、特に１０^-5から１０^-3モルの添
加量が好ましい。一般式（XX）、(XXI) 、又は(XXII)で
表わされる化合物を製造工程中に添加せしめるのは、写
真乳剤に添加剤を加える場合に通常用いられる方法で適
用できる。たとえば、水溶性の化合物は適当な濃度の水
溶液とし、水に不溶または難溶性の化合物は水と混和し
うる適当な有機溶媒、たとえばアルコール類、グリコー
ル類、ケトン類、エステル類、アミド類などのうちで、
写真特性に悪い影響を与えない溶媒に溶解し、溶液とし
て、添加することができる。

【００６５】一般式（XX）、(XXI) 、又は(XXII)で表わ
される化合物は、ハロゲン化銀乳剤の粒子形成中、化学
増感前あるいは後の製造中のどの段階で添加してもよ
い。好ましいのは還元増感が施こされる前、あるいは施
こされている時に、化合物が添加される方法である。特
に好ましいのは粒子成長中に添加する方法である。あら
かじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子形成の適当
な時期に添加する方が好ましい。また、水溶性銀塩ある
いは水溶性アルカリハライドの水溶液にあらかじめ一般
式（XX）、(XXI) 、又は(XXII)の化合物を添加してお
き、これらの水溶液を用いて粒子形成してもよい。また
粒子形成に伴って一般式（XX）、(XXI)、又は(XXII)の
化合物の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時
間添加するのも好ましい方法である。一般式（XX）、(X
XI) 、又は(XXII)で表わされる化合物のうちで、本発明
に対して最も好ましい化合物は、一般式（XX）で表わさ
れる化合物である。

【００６６】本発明の感光材料は、支持体上に少なくと
も１層のハロゲン化銀乳剤層が設けられていれば、種
類、使用形態に関して特に限定されず、カラーネガティ
ブ、カラーポジティブ、白／黒感材、映画用ネガ、映画
用ポジティブなどとして利用できる。典型的な例として
は、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度
の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を
少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料であ
る。該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れ
かに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン
化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性
層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性
層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じて
上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異な
る感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。上記
のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には
非感光性層を設けてもよい。これらには、後述のカプラ
ー、ＤＩＲ化合物、混色防止剤等が含まれていてもよ
い。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤
層は、DE 1,121,470あるいはGB923,045 に記載されてい
るように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層を、支持体
に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ま
しい。また、特開昭57-112751 、同62−200350、同62-2
06541 、62-206543 に記載されているように支持体より
離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤
層を設置してもよい。

【００６７】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層（BL）／高感度青感光性層（BH）／高
感度緑感光性層（GH）／低感度緑感光性層（GL) ／高感
度赤感光性層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、ま
たはBH／BL／GL／GH／RH／RLの順、またはBH／BL／GH／
GL／RL／RHの順等に設置することができる。また特公昭
55-34932 公報に記載されているように、支持体から最
も遠い側から青感光性層／GH／RH／GL／RLの順に配列す
ることもできる。また特開昭56-25738、同62-63936に記
載されているように、支持体から最も遠い側から青感光
性層／GL／RL／GH／RHの順に配列することもできる。ま
た特公昭49-15495に記載されているように上層を最も感
光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い
感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感
光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向か
って感光度が順次低められた感光度の異なる３層から構
成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる
３層から構成される場合でも、特開昭59-202464 に記載
されているように、同一感色性層中において支持体より
離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤
層の順に配置されてもよい。その他、高感度乳剤層／低
感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中
感度乳剤層／高感度乳剤層の順に配置されていてもよ
い。また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変え
てよい。色再現性を改良するために、米国特許(US)4,66
3,271 、同 4,705,744、同4,707,436、特開昭62-160448
、同63-89850の明細書に記載の、BL,GL,RLなどの主感
光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層（CL)
を主感光層に隣接もしくは近接して配置することが好ま
しい。

【００６８】本発明の感光材料に用いられる好ましいハ
ロゲン化銀は約３０モル％以下のヨウ化銀を含む、ヨウ
臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特
に好ましいのは約２モル％から約１０モル％までのヨウ
化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。写
真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四
面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状の
ような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶
欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい。
ハロゲン化銀の粒径は、約 0.2μｍ以下の微粒子でも投
影面積直径が約１０μｍに至るまでの大サイズ粒子でも
よく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。本発明に使
用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・デ
ィスクロージャー（以下、ＲＤと略す）No.17643(1978
年12月）、 22〜23頁, “Ｉ. 乳剤製造（Emulsion pre
paration and types）”、および同No.18716 (1979年11
月）、648 頁、同No.307105 （1989年11月）、863 〜86
5 頁、およびグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポー
ルモンテル社刊（P.Glafkides, Chemie et PhisiquePho
tographique, Paul Montel, 1967 ）、ダフィン著「写
真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（G. F. Duffin.
Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press, 196
6)、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォー
カルプレス社刊（V. L. Zelikman, et al., Making and
Coating Photographic Emulsion, Focal Press, 1964)
などに記載された方法を用いて調製することができる。
US 3,574,628、同 3,655,394および英国特許(GB)1,413,
748 に記載された単分散乳剤も好ましい。

【００６９】また、本発明においては、写真乳剤中のハ
ロゲン化銀粒子のアスペクト比は、３以上１００以下が
好ましく、より好ましくは３以上２０以下、最も好まし
くは４以上１２以下の平板状粒子である。平板状粒子
は、ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング（Gutoff, Photographic Science
and Engineering）、第14巻、 248〜257頁(1970年) ；U
S 4,434,226、同4,414,310、同 4,433,048、同4,439,52
0およびGB 2,112,157に記載の方法により簡単に調製す
ることができる。結晶構造は一様なものでも、内部と外
部とが異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状
構造をなしていてもよい。エピタキシャル接合によって
組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、例
えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物
と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混
合物を用いてもよい。上記の乳剤は潜像を主として表面
に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜
像型でも表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいず
れでもよいが、ネガ型の乳剤であることが必要である。
内部潜像型のうち、特開昭 63-264740に記載のコア／シ
ェル型内部潜像型乳剤であってもよく、この調製方法は
特開昭59-133542に記載されている。この乳剤のシェル
の厚みは現像処理等によって異なるが、３〜４０nmが好
ましく、５〜２０nmが特に好ましい。

【００７０】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はＲＤNo. 17643 、同No.
18716 および同No.307105 に記載されており、その該当
箇所を後掲の表にまとめた。本発明の感光材料には、感
光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、
ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特
性の異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使
用することができる。US 4,082,553に記載の粒子表面を
かぶらせたハロゲン化銀粒子、US 4,626,498、特開昭 5
9-214852に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒
子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／ま
たは実質的に非感光性の親水性コロイド層に適用するこ
とが好ましい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲ
ン化銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問
わず、一様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化
銀粒子のことをいい、その調製法は、US 4,626,498、特
開昭 59-214852に記載されている。粒子内部がかぶらさ
れたコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成す
るハロゲン化銀は、ハロゲン組成が異なっていてもよ
い。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀とし
ては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいず
れをも用いることができる。これらのかぶらされたハロ
ゲン化銀粒子の平均粒子サイズとしては0.01〜0.75μm
、特に0.05〜0.6 μm が好ましい。また、粒子形状は
規則的な粒子でもよく、多分散乳剤でもよいが、単分散
性（ハロゲン化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも
95％が平均粒子径の±40％以内の粒子径を有するもの）
であることが好ましい。

【００７１】本発明には、感光性ハロゲン化銀に加え
て、非感光性微粒子ハロゲン化銀を使用することが好ま
しい。非感光性微粒子ハロゲン化銀とは、色素画像を得
るための像様露光時においては感光せずに、その現像処
理において実質的に現像されないハロゲン化銀微粒子で
あり、あらかじめカブラされていないほうが好ましい。
非感光性微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が 0〜
100モル％であり、必要に応じて塩化銀および／または
沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を０．５〜
１０モル％含有するものである。非感光性微粒子ハロゲ
ン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）
が０．０１〜０．５μm が好ましく、０．０２〜０．２
μm がより好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化銀は、
通常の感光性ハロゲン化銀と同様の方法で調製できる。
ハロゲン化銀粒子の表面は、光学的に増感される必要は
なく、また分光増感も不要である。ただし、これを塗布
液に添加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、
アザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメル
カプト系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を
添加しておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀
粒子含有層に、コロイド銀を含有させることができる。
本発明の感光材料の塗布銀量は、6.0g/ m²以下が好まし
く、4.5g/ m²以下が最も好ましい。

【００７２】本発明に使用できる写真用添加剤もＲＤに
記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示し
た。

【００７３】

【表１】

【００７４】本発明の感光材料には種々の色素形成カプ
ラーを使用することができるが、以下のカプラーが特に
好ましい。 イエローカプラー: EP 502,424A の式(I) 、(II)で表わ
されるカプラー; EP 513,496A の式(1) 、(2) で表わさ
れるカプラー (特に18頁のY-28) ; EP 568,037Ａのクレ
ーム１の式(I) で表わされるカプラー; US 5,066,576の
カラム１の45〜55行の一般式(I) で表わされるカプラ
ー; 特開平4-274425の段落0008の一般式(I) で表わされ
るカプラー; EP 498,381A1の40頁のクレーム１に記載の
カプラー（特に18頁のD-35); EP 447,969A1 の４頁の式
(Y) で表わされるカプラー（特にY-1(17頁) 、Y-54(41
頁)); US 4,476,219のカラム７の36〜58行の式(II)〜(I
V)で表わされるカプラー（特にII-17 、19( カラム17)
、II-24(カラム19))。 マゼンタカプラー; 特開平3-39737(L-57 (11頁右下) 、
L-68(12 頁右下) 、L-77(13 頁右下); EP 456,257 の
〔 A-4〕-63(134頁) 、〔 A-4〕-73 、-75(139頁); EP
486,965 のM-4 、-6(26 頁) 、M-7(27頁) ；EP 571,959
A のM-45 (19頁); 特開平5-204106の(M-1)(6 頁) ; 特
開平4-362631の段落0237のM-22。 シアンカプラー: 特開平4-204843のCX-1、3 、4 、5 、
11、12、14、15(14 〜16頁);特開平4-43345 のC-7 、10
(35 頁) 、34 、35(37 頁) 、(I-1) 、(I-17)(42 〜43
頁) ；特開平6-67385の請求項１の一般式(Ia)または(I
b)で表わされるカプラー。 ポリマーカプラー: 特開平2-44345 のP-1 、P-5(11頁)
。

【００７５】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、US 4,366,237、GB 2,125,570、EP 96,873B、
DE 3,234,533に記載のものが好ましい。発色色素の不要
吸収を補正するためのカプラーは、EP 456,257A1の5 頁
に記載の式(CI)、(CII) 、(CIII) 、(CIV)で表わされ
るイエローカラードシアンカプラー（特に84頁のYC-8
6)、該EPに記載のイエローカラードマゼンタカプラーEx
M-7(202 頁) 、EX-1(249頁) 、EX-7(251頁) 、US 4,83
3,069に記載のマゼンタカラードシアンカプラーCC-9
(カラム８）、CC-13(カラム10) 、US 4,837,136の(2)
(カラム８）、WO92/11575のクレーム１の式(A) で表わ
される無色のマスキングカプラー（特に36〜45頁の例示
化合物）が好ましい。現像主薬酸化体と反応して写真的
に有用な化合物残基を放出する化合物（カプラーを含
む）としては、以下のものが挙げられる。現像抑制剤放
出化合物：EP 378,236A1の11頁に記載の式(I) 、(II)、
(III) 、(IV)で表わされる化合物（特にT-101(30頁) 、
T-104(31頁) 、T-113(36頁) 、T-131(45頁) 、T-144(51
頁) 、T-158(58頁))、EP 436,938A2の７頁に記載の式
(I) で表わされる化合物（特にD-49(51 頁))、EP 568,0
37A の式(1) で表わされる化合物（特に(23)(11頁))、E
P 440,195A2の5 〜6 頁に記載の式(I) 、(II)、(III)で
表わされる化合物（特に29頁のI-(1) ）；漂白促進剤放
出化合物：EP 310,125A2の5 頁の式(I) 、(I′）で表わ
される化合物（特に61頁の（60) 、（61））及び特開平
6-59411 の請求項１の式(I) で表わされる化合物（特に
（7)(7頁）；リガンド放出化合物：US 4,555,478のクレ
ーム１に記載のLIG-X で表わされる化合物（特にカラム
12の21〜41行目の化合物) ；ロイコ色素放出化合物：US
4,749,641のカラム３〜８の化合物１〜６；蛍光色素放
出化合物：US 4,774,181のクレーム１のCOUP-DYEで表わ
される化合物（特にカラム７の10の化合物１〜11）；現
像促進剤又はカブラセ剤放出化合物：US 4,656,123のカ
ラム３の式(1) 、(2) 、(3) で表わされる化合物（特に
カラム25の(I-22)) 及びEP 450,637A2の75頁36〜38行目
のExZK-2; 離脱して初めて色素となる基を放出する化合
物: US 4,857,447のクレーム１の式(I) で表わされる化
合物（特にカラム25〜36のY-1 〜Y-19) 。

【００７６】カプラー以外の添加剤としては、以下のも
のが好ましい。 油溶性有機化合物の分散媒: 特開昭62-215272 のP-3 、
5 、16、19、25、30、42、49、54、55、66、81、85、8
6、93(140〜144 頁); 油溶性有機化合物の含浸用ラテ
ックス: US 4,199,363に記載のラテックス; 現像主薬酸
化体スカベンジャー: US 4,978,606のカラム２の54〜62
行の式(I) で表わされる化合物（特にI-、(1) 、(2) 、
(6) 、(12)（カラム４〜５）、US 4,923,787のカラム２
の５〜10行の式（特に化合物１（カラム３）; ステイン
防止剤: EP 298321Aの４頁30〜33行の式(I) 〜(III) 、
特にI-47、72、III-1 、27、(24〜48頁); 褪色防止剤:
EP298321AのA-6 、7 、20、21、23、24、25、26、30、
37、40、42、48、63、90、92、94、164(69〜118 頁) 、
US 5,122,444のカラム25〜38のII-1〜III-23、特にI-、
(1) 、(2) 、(6) 、(12)（カラム４〜５）、US 4,923,7
87のカラム２の５〜10行の式（特に化合物１（カラム
３）; ステイン防止剤: EP 298321Aの４頁30〜33行の式
(I) 〜(III) 、特にI-47、72、III-1 、27、(24〜48
頁); 褪色防止剤:EP 298321AのA-6 、7 、20、21、2
3、24、25、26、30、37、40、42、48、63、90、92、9
4、164(69〜118 頁) 、US 5,122,444のカラム25〜38のI
I-1〜III-23、特にIII-10、EP 471347Aの8 〜12頁のI-1
〜III-4 、特にII-2、US 5,139,931のカラム32〜40のA
-1 〜48、特にA-39、42；発色増強剤または混色防止剤
の使用量を低減させる素材: EP 411324Aの５〜24頁のI-
1 〜II-15 、特にI-46；ホルマリンスカベンジャー: EP
477932Aの24〜29頁のSCV-1 〜28、特にSCV-8;硬膜剤:
特開平1-214845の17頁のH-1 、4 、6 、8 、14、US 4,6
18,573のカラム13〜23の式(VII) 〜(XII) で表わされる
化合物(H-1〜54) 、特開平2-214852の８頁右下の式(6)
で表わされる化合物(H-1〜76) 、特にH-14、US 3,325,2
87のクレーム１に記載の化合物; 現像抑制剤プレカーサ
ー: 特開昭62-168139 のP-24、37、39（６〜７頁); US
5,019,492 のクレーム１に記載の化合物、特にカラム７
の28、29；防腐剤、防黴剤：US 4,923,790のカラム３〜
15のI-１〜III-43、特にII-1、9 、10、18、III-25；安
定剤、かぶり防止剤：US 4,923,793のカラム６〜16のI-
１〜(14)、特にI-1 、60、(2) 、(13)、US 4,952,483の
カラム25〜32の化合物１〜65、特に36：化学増感剤：ト
リフェニルホスフィン セレニド、特開平5-40324 の化
合物50；染料：特開平3-156450の15〜18頁のa-１〜b-2
0、特にa-1 、12、18、27、35、36、b-5 、27〜29頁のV
-１〜23、特にV-1 、EP 445627Aの33〜55頁のF-I-1〜F-
II-43 、特にF-I-11、F-II-8、EP 457153Aの17〜28頁の
III-１〜36、特にIII-1 、3 、 WO 88/04794の８〜26
のDye-1 〜124 の微結晶分散体、EP 319999Aの６〜11頁
の化合物１〜22、特に化合物1 、EP 519306Aの式(1) な
いし(3) で表わされる化合物D-1 〜87(3〜28頁) 、US
4,268,622の式(I) で表わされる化合物１〜22 (カラム
３〜10) 、US 4,923,788の式(I) で表わされる化合物
(1) 〜(31)(カラム２〜9)；UV吸収剤：特開昭46-3335
の式(1) で表わされる化合物(18b)〜(18r) 、101〜427
(６〜９頁) 、EP 520938Aの式(I) で表わされる化合物
(3)〜(66)(10 〜44頁) 及び式(III) で表わされる化合
物HBT-1 〜10(14 頁) 、EP 521823Aの式(1) で表わされ
る化合物(1) 〜(31) (カラム２〜９）。

【００７７】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のＲＤ．No. 17643 の28頁、同No. 18716の647
頁右欄から 648頁の左欄、および同No. 307105の 879
頁に記載されている。本発明の感光材料は、乳剤層を有
する側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μm 以
下であることが好ましく、２３μm 以下がより好まし
く、１８μm 以下が更に好ましく、１６μm 以下が特に
好ましい。また膜膨潤速度Ｔ_1/2 は３０秒以下が好まし
く、２０秒以下がより好ましい。Ｔ_1/2 は、発色現像液
で３０℃、３分１５秒処理した時に到達する最大膨潤膜
厚の９０％を飽和膜厚としたとき、その膜厚が1/2 に到
達するまでの時間と定義する。膜厚は、２５℃相対湿度
５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、Ｔ_1/2
は、エー・グリーン（A. Green)らのフォトグラフィッ
ク・サイエンス・アンド・エンジニアリング (Photogr.
Sci. Eng.）、19卷、２、124 〜129 頁に記載の型のス
エロメーター（膨潤計）を使用することにより測定でき
る。Ｔ_1/2 は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を
加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えることに
よって調整することができる。また、膨潤率は１５０〜
４００％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下
での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／
膜厚により計算できる。本発明の感光材料は、乳剤層を
有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が２μm〜２０μm
の親水性コロイド層（バック層と称す）を設けること
が好ましい。このバック層には、前述の光吸収剤、フィ
ルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜
剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性
剤を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率
は１５０〜５００％が好ましい。

【００７８】本発明の感光材料は、前述のＲＤ．No. 17
643の28〜29頁、同No. 18716の651頁左欄〜右欄、およ
び同No. 307105の880 〜881 頁に記載された通常の方法
によって現像処理することができる。本発明の感光材料
の現像処理に用いる発色現像液は、好ましくは芳香族第
一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水
溶液である。この発色現像主薬としては、アミノフェノ
ール系化合物も有用であるが、ｐ−フェニレンジアミン
系化合物が好ましく使用され、その代表例及び好ましい
例としては EP 556700Aの28頁43〜52行目に記載の化合
物が挙げられる。これらの化合物は目的に応じ２種以上
併用することもできる。発色現像液は、アルカリ金属の
炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝剤、
塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール
類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のよ
うな現像抑制剤またはカブリ防止剤などを含むのが一般
的である。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジ
エチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ビスカ
ルボキシメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニ
ルセミカルバジド類、トリエタノールアミン、カテコー
ルスルホン酸類の如き各種保恒剤、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベンジル
アルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウ
ム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラ
ー、競争カプラー、１−フェニル−３−ピラゾリドンの
ような補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン
酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホス
ホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤、例
えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエ
チリデン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，
Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，
Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジア
ミン- ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸) 及びそれらの
塩を添加する。

【００７９】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェ
ニル−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類また
はＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェ
ノール類など公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み
合わせて用いることができる。これらの発色現像液及び
黒白現像液のpHは９〜１２であることが一般的である。
またこれらの現像液の補充量は、処理するカラー写真感
光材料にもよるが、一般に感光材料１平方メートル当た
り３リットル以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度
を低減させておくことにより５００ml以下にすることも
できる。補充量を低減する場合には処理槽の空気との接
触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を
防止することが好ましい。処理槽での写真処理液と空気
との接触による処理効果は、開口率（＝〔処理液と空気
との接触面積 cm²〕÷〔処理液の容量 cm³〕）で評価す
ることができる。この開口率は、0.1 以下であることが
好ましく、より好ましくは 0.001〜0.05である。開口率
を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液面に浮
き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平１-82033に記載
された可動蓋を用いる方法、特開昭63-216050 に記載さ
れたスリット現像処理方法を挙げることができる。開口
率は、発色現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続
の諸工程、例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定
化などの全ての工程において低減することが好ましい。
また、現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用
いることにより補充量を低減することもできる。発色現
像処理の時間は、通常２〜５分の間で設定されるが、高
温、高pHとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用するこ
とにより、更に処理時間の短縮を図ることもできる。

【００８０】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄（III)などの多価
金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用
いられる。代表的漂白剤としては鉄（III)の有機錯塩、
例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ
二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコール
エーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸
類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩など
を用いることができる。これらのうちエチレンジアミン
四酢酸鉄（III)錯塩、及び１，３−ジアミノプロパン四
酢酸鉄（III)錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄
（III)錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好まし
い。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩は漂白液
においても、漂白定着液においても特に有用である。こ
れらのアミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩を用いた漂白
液又は漂白定着液のpHは通常 4.0〜８であるが、処理の
迅速化のためにさらに低いｐＨで処理することもでき
る。

【００８１】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：US 3,893,858、DE 1,290,812、同 2,059,988、特
開昭53-32736、同53-57831、同53-37418、同53-72623、
同53-95630、同53-95631、同53-104232 、同53-12442
4、同53-141623 、同53-28426、ＲＤNo. 17129 （1978
年７月）に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を
有する化合物；特開昭50-140129 に記載のチアゾリジン
誘導体；特公昭45-8506 、特開昭52-20832、同53-3273
5、US 3,706,561に記載のチオ尿素誘導体；DE 1,127,71
5、特開昭58-16,235 に記載の沃化物塩；DE 966,410、
同 2,748,430に記載のポリオキシエチレン化合物類；特
公昭45-8836 に記載のポリアミン化合物；その他特開昭
49-40,943 、同49-59,644 、同53-94,927 、同54-35,72
7 、同55-26,506 、同58-163,940記載の化合物；臭化物
イオンが使用できる。なかでもメルカプト基またはジス
ルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好
ましく、特にUS 3,893,858、DE 1,290,812、特開昭53-9
5,630 に記載の化合物が好ましい。更に、US 4,552,834
に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材
中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定
着するときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。漂
白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白ステイ
ンを防止する目的で有機酸を含有させることが好まし
い。特に好ましい有機酸は、酸解離定数(pKa)が２〜５
である化合物で、具体的には酢酸、プロピオン酸、ヒド
ロキシ酢酸などが好ましい。

【００８２】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
してはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化
合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩をあげることができ
るが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸
アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸
塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素
の併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤として
は、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物
あるいは EP 294769Aに記載のスルフィン酸化合物が好
ましい。更に、定着液や漂白定着液には液の安定化の目
的で、アミノポリカルボン酸類や有機ホスホン酸類の添
加が好ましい。本発明において、定着液または漂白定着
液には、pH調整のために pKaが6.0 〜9.0 の化合物、好
ましくは、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、１
−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾールの如き
イミダゾール類を１リットル当り０．１〜１０モル添加
することが好ましい。

【００８３】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度
は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃である。
好ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ
処理後のステイン発生が有効に防止される。脱銀工程に
おいては、攪拌ができるだけ強化されていることが好ま
しい。攪拌強化の具体的な方法としては、特開昭 62-18
3460に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突さ
せる方法や、特開昭 62-183461の回転手段を用いて攪拌
効果を上げる方法、更には液中に設けられたワイパーブ
レードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、
乳剤表面を乱流化することによってより攪拌効果を向上
させる方法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が
挙げられる。このような攪拌向上手段は、漂白液、漂白
定着液、定着液のいずれにおいても有効である。攪拌の
向上は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果
として脱銀速度を高めるものと考えられる。また、前記
の攪拌向上手段は、漂白促進剤を使用した場合により有
効であり、促進効果を著しく増加させたり漂白促進剤に
よる定着阻害作用を解消させることができる。本発明の
感光材料に用いてよい自動現像機は、特開昭 60-19125
7、同60-191258 、同 60-191259に記載の感光材料搬送
手段を有していることが好ましい。前記の特開昭 60-19
1257に記載のとおり、このような搬送手段は前浴から後
浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の性能
劣化を防止する効果が高く、各工程における処理時間の
短縮や、処理液補充量の低減に特に有効である。

【００８４】本発明の感光材料は、脱銀処理後、水洗及
び／又は安定工程を経るのが一般的である。水洗工程で
の水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプラー等の使
用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗タンクの
数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々の条
件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方
式における水洗タンク数と水量の関係は、Journal of t
he Society of MotionPicture and Television Enginee
rs 第64巻、P. 248〜253 (1955 年５月）に記載の方法
で、求めることができる。この文献に記載の多段向流方
式によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内
における水の滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖
し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生
じる。この解決策として、特開昭62-288,838に記載のカ
ルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法
が極めて有効である。また、特開昭57-8,542に記載のイ
ソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イ
ソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベ
ンゾトリアゾール類、堀口博著「防菌防黴剤の化学」
（1986年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺
菌、防黴技術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学
会編「防菌防黴剤事典」（1986年）に記載の殺菌剤を用
いることもできる。本発明の感光材料の処理における水
洗水のpHは、４〜９であり、好ましくは５〜８である。
水洗水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途により設
定できるが、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１０
分、好ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が選
択される。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代
り、直接安定液によって処理することもできる。このよ
うな安定化処理においては、特開昭57-8543 、同58-148
34、同60-220345 に記載の公知の方法が適用できる。ま
た、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される色素安定化剤と界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。色素安定化剤としては、ホ
ルマリンやグルタルアルデヒドなどのアルデヒド類、Ｎ
−メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミンあるい
はアルデヒド亜硫酸付加物を挙げることができる。この
安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることもでき
る。

【００８５】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。自動現像機などを用いた処理におい
て、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、
水を加えて濃縮補正することが好ましい。本発明の感光
材料には処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬
を内蔵しても良い。内蔵するためには、発色現像主薬の
プレカーサーを用いることが好ましい。例えばUS 3,34
2,597記載のインドアニリン系化合物、同 3,342,599、
リサーチ・ディスクロージャーNo. 14,850及び同No. 1
5,159に記載のシッフ塩基型化合物、同13,924記載のア
ルドール化合物、US 3,719,492記載の金属塩錯体、特開
昭53-135628 記載のウレタン系化合物を挙げることがで
きる。本発明の感光材料は、必要に応じて、発色現像を
促進する目的で、各種の１−フェニル−３−ピラゾリド
ン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は特開昭56-643
39、同57-144547 、および同58-115438 に記載されてい
る。本発明の感光材料の処理に用いられる処理液は１０
℃〜５０℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃
の温度が標準的であるが、より高温にして処理を促進し
処理時間を短縮したり、逆により低温にして画質の向上
や処理液の安定性を改良することができる。

【００８６】本発明は透明磁気記録層を有するハロゲン
化銀写真感光材料にも適用できる。本発明を適用してよ
い、磁気記録を担持したハロゲン化銀感光材料は、特開
平６−３５１１８、特開平６−１７５２８、発明協会公
開技報９４−６０２３に詳細に記載される予め熱処理し
たポリエステルの薄層支持体、例えば、ポリエチレン芳
香族ジカルボキシレート系ポリエステル支持体で、５０
μｍ〜３００μｍ、好ましくは５０μｍ〜２００μｍ、
より好ましくは８０〜１１５μｍ、特に好ましくは８５
〜１０５μｍを４０℃以上、ガラス転移点温度以下の温
度で１〜１５００時間熱処理（アニール）し、特公昭４
３−２６０３、特公昭４３−２６０４、特公昭４５−３
８２８記載の紫外線照射、特公昭４８−５０４３、特開
昭５１−１３１５７６等に記載のコロナ放電、特公昭３
５−７５７８、特公昭４６−４３４８０記載のグロー放
電等の表面処理し、ＵＳ５，３２６，６８９に記載の下
塗りを行い必要に応じＵＳ２，７６１，７９１に記載さ
れた下引き層を設け、特開昭５９−２３５０５、特開平
４−１９５７２６、特開平６−５９３５７記載の強磁性
体粒子を塗布すれば良い。なお、上述した磁性層は特開
平４−１２４６４２、特開平４−１２４６４５に記載さ
れたストライプ状でも良い。

【００８７】更に、必要に応じ、特開平４−６２５４３
の帯電防止処理をし、最後にハロゲン化銀乳剤を塗布し
た物を用いる。ここで用いるハロゲン化銀乳剤は特開平
４−１６６９３２、特開平３−４１４３６、特開平３−
４１４３７を用いる。こうして作る感材は特公平４−８
６８１７記載の製造管理方法で製造し、特公平６−８７
１４６記載の方法で製造データを記録するのが好まし
い。その後、またはその前に、特開平４−１２５５６０
に記載される方法に従って、従来の１３５サイズよりも
細幅のフィルムにカットし、従来よりも小さいフォーマ
ット画面にマッチするようにパーフォレーションを小フ
ォーマット画面当たり片側２穴せん孔する。

【００８８】こうして出来たフィルムは特開平４−１５
７４５９のカートリッジ包装体や特開平５−２１０２０
２実施例の図９記載のカートリッジ、またはＵＳ４，２
２１，４７９のフィルムパトローネやＵＳ４，８３４，
３０６、ＵＳ４，８３４，３６６、ＵＳ５，２２６，６
１３、ＵＳ４，８４６，４１８記載のカートリッジに入
れて使用する。ここで用いるフィルムカートリッジまた
はフィルムパトローネはＵＳ４，８４８，６９３、ＵＳ
５，３１７，３５５の様にベロが収納できるタイプが光
遮光性の観点で好ましい。さらには、ＵＳ５，２９６，
８８６の様なロック機構を持ったカートリッジやＵＳ
５，３４７，３３４に記載される使用状態が表示される
カートリッジ、二重露光防止機能を有するカートリッジ
が好ましい。また、特開平６−８５１２８に記載の様に
フィルムを単にカートリッジに差し込むだけで容易にフ
ィルムが装着されるカートリッジを用いても良い。

【００８９】こうして作られたフィルムカートリッジは
次に述べるカメラや現像機、ラボ機器を用いて合目的に
撮影、現像処理、色々な写真の楽しみ方に使用できる。
例えば、特開平６−８８８６、特開平６−９９９０８に
記載の簡易装填式のカメラや特開平６−５７３９８、特
開平６−１０１１３５記載の自動巻き上げ式カメラや特
開平６−２０５６９０に記載の撮影途中でフィルムの種
類を取り出し交換出来るカメラや特開平５−２９３１３
８、特開平５−２８３３８２に記載の撮影時の情報、例
えば、パノラマ撮影、ハイヴィション撮影、通常撮影
（プリントアスペクト比選択の出来る磁気記録可能）を
フィルムに磁気記録出来るカメラや特開平６−１０１１
９４に記載の二重露光防止機能を有するカメラや特開平
５−１５０５７７に記載のフィルム等の使用状態表示機
能の付いたカメラなどを用いるとフィルムカートリッジ
（パトローネ）の機能を充分発揮できる。

【００９０】この様にして撮影されたフィルムは特開平
６−２２２５１４、特開平６−２２２５４５に記載の自
現機で処理するか、処理の前または最中または後で特開
平６−９５２６５、特開平４−１２３０５４に記載のフ
ィルム上の磁気記録の利用法を用いても良いし、特開平
５−１９３６４記載のアスペクト比選択機能を利用して
も良い。現像処理する際シネ型現像であれば、特開平５
−１１９４６１記載の方法でスプライスして処理する。
また、現像処理する際または後、特開平６−１４８８０
５記載のアッタヂ、デタッチ処理する。こうして処理し
た後で、特開平２−１８４８３５、特開平４−１８６３
３５、特開平６−７９９６８に記載の方法でカラーペー
パーへのバックプリント、フロントプリントを経てフィ
ルム情報をプリントへ変換しても良い。更には、特開平
５−１１３５３、特開平５−２３２５９４に記載のイン
デックスプリントおよび返却カートリッジと共に顧客に
返却しても良い。

【００９１】

【実施例】以下に、本発明を実施例により、更に詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 実施例１ （１）乳剤の調製 （乳剤１の調製）平均分子量１５０００のゼラチンを含
む水溶液（水１２００ml、ゼラチン７．０ｇ、ＫＢｒ
４．５ｇを含む）を３０℃に保って攪拌しながら、１．
９ＭＡｇＮＯ₃ 水溶液と１．９ＭＫＢｒ水溶液を２５ml
／ｍｉｎで７０秒間のダブルジェット法により添加して
平板状粒子の核を得た。この乳剤の内４００mlを種晶と
し、これに不活性ゼラチン水溶液６５０ml（ゼラチン２
０ｇ、ＫＢｒ１．２ｇを含む）を添加して７５℃に昇温
し、４０分間熟成した。そしてＡｇＮＯ₃ 水溶液（Ａｇ
ＮＯ₃ １．７ｇを含む）を１分３０秒間かけて添加し、
続いてＮＨ₄ ＮＯ₃ （５０ｗｔ％）水溶液７．０mlとＮ
Ｈ₃ （２５ｗｔ％）７．０mlを添加し、さらに４０分間
熟成した。

【００９２】次に乳剤をＨＮＯ₃ （３Ｎ）でｐＨ７にし
てＫＢｒ１．０ｇを添加した後、１．９ＭＡｇＮＯ₃ 水
溶液３６６．５mlとＫＢｒ水溶液を、続いて１．９ＭＡ
ｇＮＯ₃ 水溶液５３．６mlとＫＢｒ（ＫＩを３３．３mo
l ％を含む）水溶液を、そして１．９ＭＡｇＮＯ₃ 水溶
液１６０．５mlとＫＢｒ水溶液をｐＡｇを７．９に保ち
ながら添加して、乳剤１を得た。

【００９３】得られた乳剤１は、中間殻に沃化銀含有率
が最も高い領域を有する三重構造粒子であり、アスペク
ト比の平均が２．８であり、アスペクト比３以上の平板
状粒子の全投影面積に占める割合は２６％であった。粒
子サイズの変動係数は７％であり、粒子サイズの平均は
球相当径で０．９８μｍであった。

【００９４】乳剤１を通常のフロキュレーション法によ
り脱塩後、銀１mol に対して４．１×１０^-4mol （飽和
被覆の８０％）の、後掲の表３記載の増感色素を添加
し、その存在下で金・硫黄・セレン増感を最適に行っ
た。

【００９５】（２）塗布試料の作製 下塗り層を設けてあるトリアセチルセルロースフィルム
支持体に、表２に示すような乳剤層および保護層を塗布
し、試料１０１〜１０５を作成した。

【００９６】

【表２】

【００９７】これらの試料にセンシトメトリー用露光
（１／１００秒）を与え、下記のカラー現像処理を行っ
た。

【００９８】 処理方法 工程 処理時間 処理温度 補充量 タンク容量 発色現像 ２分45秒 38 ℃ 33 ml 20リットル 漂 白 ６分30秒 38 ℃ 25 ml 40リットル 水 洗 ２分10秒 24 ℃ 1200ml 20リットル 定 着 ４分20秒 38 ℃ 25 ml 30リットル 水洗 (1) １分05秒 24 ℃ (2)から(1) への 10リットル 向流配管方式 水洗 (2) １分00秒 24 ℃ 1200ml 10リットル 安 定 １分05秒 38 ℃ 25 ml 10リットル 乾 燥 ４分20秒 55 ℃ 補充量は３５mm巾１m 長さ当たり 次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） 母液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1.1 １−ヒドロキシエチリデン−１，１− 3.0 3.2 ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム 4.0 4.4 炭酸カリウム 30.0 37.0 臭化カリウム 1.4 0.7 ヨウ化カリウム 1.5 mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 2.8 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシ 4.5 5.5 エチルアミノ〕−２−メチルアニリン 硫酸塩 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ 10.05 10.05 （漂白液） 母液(g) 補充液(g) エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリ 100.0 120.0 ウム三水塩 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 11.0 臭化アンモニウム 140.0 160.0 硝酸アンモニウム 30.0 35.0 アンモニア水（２７％） 6.5ml 4.0ml 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ 6.0 5.7 （定着液） 母液(g) 補充液(g) エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩 0.5 0.7 亜硫酸ナトリウム 7.0 8.0 重亜硫酸ナトリウム 5.0 5.5 チオ硫酸アンモニウム水溶液(70%) 170.0ml 200.0ml 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ 6.7 6.6 （安定液） 母液(g) 補充液(g) ホルマリン（３７％） 2.0ml 3.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニル 0.3 0.45 エーテル（平均重合度 10) エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 0.08 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ 5.0-8.0 5.8-8.0

【００９９】処理済みの試料を緑色フィルターで濃度測
定した。感度は被り濃度より０．２高い濃度を与える露
光量の逆数で定義し、各試料の感度は試料１０１の値を
１００とした相対値で表した。各試料に使用した乳剤お
よび増感色素種と各試料の被りおよび感度の結果を後掲
の表３に示す。

【０１００】

【表３】

【０１０１】表３より、本発明の増感色素を用いた試料
は高感度でかつ被り濃度が低いのがわかる。 実施例２ （乳剤２の調製）平均分子量１５０００のゼラチンを含
む水溶液（水１２００ml、ゼラチン７．０ｇ、ＫＢｒ
４．５ｇを含む）を３０℃に保って攪拌しながら、１．
９ＭＡｇＮＯ₃ 水溶液と１．９ＭＫＢｒ水溶液を２５ml
／ｍｉｎで７０秒間のダブルジェット法により添加して
平板状粒子の核を得た。この乳剤の内３５０mlを種晶と
し、これに不活性ゼラチン水溶液６５０ml（ゼラチン２
０ｇ、ＫＢｒ１．２ｇを含む）を添加して７５℃に昇温
し、４０分間熟成した。そしてＡｇＮＯ₃ 水溶液（Ａｇ
ＮＯ₃ １．７ｇを含む）を１分３０秒間かけて添加し、
続いてＮＨ₄ ＮＯ₃ （５０ｗｔ％）水溶液６．２mlとＮ
Ｈ₃ （２５ｗｔ％）６．２mlを添加し、さらに４０分間
熟成した。

【０１０２】次に乳剤をＨＮＯ₃ （３Ｎ）でｐＨ７にし
てＫＢｒ１．０ｇを添加した後、１．９ＭＡｇＮＯ₃ 水
溶液３６６．５mlとＫＢｒ水溶液を、続いて１．９ＭＡ
ｇＮＯ₃ 水溶液５３．６mlとＫＢｒ（ＫＩを３３．３mo
l ％を含む）水溶液を、そして１．９ＭＡｇＮＯ₃ 水溶
液１６０．５mlとＫＢｒ水溶液をｐＡｇを８．３に保ち
ながら添加して、乳剤２を得た。

【０１０３】得られた乳剤２は、中間殻に沃化銀含有率
が最も高い領域を有する三重構造粒子であり、アスペク
ト比の平均が６．７であり、アスペクト比６以上の平板
状粒子の全投影面積に占める割合は８０％であった。粒
子サイズの変動係数は１１％であり、粒子サイズの平均
は球相当径で１．００μｍであった。

【０１０４】乳剤２を通常のフロキュレーション法によ
り脱塩後、銀１mol に対して５．４×１０^-4mol （飽和
被覆の８０％）の増感色素を添加し、その存在下で金・
硫黄・セレン増感を最適に行った。

【０１０５】（乳剤３の調製）乳剤２において、特開平
２−１９１９３８号の実施例に従い、二酸化チオ尿素と
チオスルホン酸を用いて粒子調製時に還元増感を施すこ
とにより、乳剤３を得た。乳剤３は、通常のフロキュレ
ーション法により脱塩後、銀１mol に対して５．４×１
０^-4mol の増感色素を添加し、その存在下で金・硫黄・
セレン増感を最適に行った。

【０１０６】（２）塗布試料の作製 下塗り層を設けてあるトリアセチルセルロースフィルム
支持体に、乳剤２もしくは乳剤３を用いて実施例１と同
様な乳剤層および保護層を塗布し、試料２０１〜２１１
を作成した。

【０１０７】これらの試料にセンシトメトリー用露光
（１／１００秒）を与え、実施例１と同様のカラー現像
処理および濃度測定を行った。各試料に使用した乳剤、
増感色素種および各試料の被り、および感度の結果を表
４に示す。試料２０２〜２０５の感度は試料２０１の値
を１００とした相対値で、試料２０７〜２１１の感度は
試料２０６の値を１００とした相対値でそれぞれ表し
た。

【０１０８】

【表４】

【０１０９】表４より、本発明の増感色素を用いた試料
は、アスペクト比３以上の乳剤でより高感度化し、還元
増感の導入により更に高感化すると共に被り濃度の上昇
が小さいのが分かる。 実施例３ 下塗り層を設けてあるトリアセチルセルロースフィルム
支持体に、実施例１と同様に、後掲の表５記載の増感色
素存在下で金・硫黄・セレン増感を最適に行った乳剤１
を用いて実施例１と同様な乳剤層および保護層を塗布
し、試料３０１〜３１０を作成した。

【０１１０】これらの試料にイエローフィルター（富士
写真フィルム（株）ＳＣ−５０）を用いたセンシトメト
リー用露光（１／１００秒）を与え、実施例１と同様の
カラー現像処理および濃度測定を行った。各試料に使用
した増感色素種、各試料の被りおよび感度の結果を表５
に示す。試料３０２〜３０５の感度は試料３０１の値を
１００とした相対値で、試料３０７〜３１０の感度は試
料３０６の値を１００とした相対値でそれぞれ表した。

【０１１１】

【表５】

【０１１２】表５より本発明の増感色素を用いた試料は
高感度でかつ被り濃度が低いのがわかる。 実施例４ １）支持体の調製 本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成し
た。ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー１０
０重量部と紫外線吸収剤として Tinuvin Ｐ．３２６
（チバ・ガイギー Ciba −Geigy 社製）２重量部とを乾
燥した後、３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出
し、１４０℃で３．３倍の縦延伸を行い、続いて１３０
℃で３．３倍の横延伸を行い、さらに２５０℃で６秒間
熱固定して厚さ９０μｍのＰＥＮフィルムを得た。なお
このＰＥＮフィルムにはブルー染料、マゼンタ染料およ
びイエロー染料（公開技報：公技番号 ９４−６０２３
号記載のＩ−１、Ｉ−４、Ｉ−６、Ｉ−２４、Ｉ−２
６、Ｉ−２７、II−５）を適当量添加した。さらに、直
径２０cmのステンレス巻き芯に巻付けて、１１０℃、４
８時間の熱履歴を与え、巻き癖のつきにくい支持体とし
た。

【０１１３】２）下塗層の塗設 上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、ＵＶ放電処
理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼ
ラチン０．１ｇ／m²、ソジウムα−スルホジ−２−エチ
ルヘキシルサクシネート０．０１ｇ／m²、サリチル酸
０．０４ｇ／m²、ｐ−クロロフェノール０．２ｇ／m²、
(CH₂=CHSO₂CH₂CH₂NHCO)₂CH₂ ０．０１２ｇ／m²、ポリア
ミド−エピクロルヒドリン重縮合物０．０２ｇ／m²の下
塗液を塗布して（１０cc／m²、バーコーダー使用）、下
塗層を延伸時高温面側に設けた。乾燥は１１５℃、６分
実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１
１５℃となっている）。

【０１１４】３）バック層の塗設 下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組
成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。

【０１１５】３−１）帯電防止層の塗設 平均粒径０．００５μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複
合物の比抵抗は５Ω・cmの微粒子粉末の分散物（２次凝
集粒子径約０．０８μｍ）を０．２ｇ／m²、ゼラチン
０．０５ｇ／m²、(CH₂=CHSO₂CH₂CH₂NHCO)₂CH０．０２ｇ
／m²、ポリ（重合度１０）オキシエチレン−ｐ−ノニル
フェノール０．００５ｇ／m²およびレゾルシンと塗布し
た。

【０１１６】３−２）磁気記録層の塗設 ３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキ
シトリメトキシシラン（１５重量％）で被覆処理された
コバルト−γ−酸化鉄（比表面積４３m²／ｇ、長軸０．
１４μｍ、単軸０．０３μｍ、飽和磁化８９ｅｍｕ／
ｇ、Ｆｅ²⁺／Ｆｅ ³⁺＝６／９４、表面は酸化アルミ酸化
珪素で酸化鉄の２重量％で処理されている）０．０６ｇ
／m²をジアセチルセルロース１．２ｇ／m²（酸化鉄の分
散はオープニーダーとサンドミルで実施した）、硬化剤
として C₂H₅C(CH₂OCONH-C₆H₃(CH₃)NCO)₃０．３ｇ／m
²を、溶媒としてアセトン、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノンを用いてバーコーダーで塗布し、膜厚１．
２μｍの磁気記録層を得た。マット剤としてシリカ粒子
（０．３μｍ）と３−ポリ（重合度１５）オキシエチレ
ン−プロピルオキシトリメトキシシラン（１５重量％）
で被覆処理された研磨剤の酸化アルミ（０．１５μｍ）
をそれぞれ１０mg／m²となるように添加した。乾燥は１
１５℃、６分間実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送
装置はすべて１１５℃）。Ｘ−ライト（ブルーフィルタ
ー）での磁気記録層のＤ^B の色濃度増加分は約０．１、
また磁気記録層の飽和磁化モーメントは４．２ｅｍｕ／
ｇ、保磁力７．３×１０⁴ Ａ／ｍ、角形比は６５％であ
った。

【０１１７】３−３）滑り層の調製 ジアセチルセルロース（２５mg／m²）、C₆H₁₃CH(OH)C₁₀
H₂₀COOC₄₀H₈₁（化合物ａ，６mg／m²）／C₅₀H₁₀₁O(CH₂CH
₂O)₁₆H（化合物ｂ，９mg／m²）混合物を塗布した。な
お、この混合物は、キシレン／プロピレンモノメチルエ
ーテル（１０倍量）に注加分散して作成した後、アセト
ン中で分散物（平均粒径０．０１μｍ）にしてから添加
した。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と研磨
剤の３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピル
オキシトリメトキシシラン（１５重量％）で被覆処理さ
れた酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ１５mg／m²
となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分行った
（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５
℃）。滑り層は、動摩擦係数０．０６（５mmφのステン
レス硬球、荷重１００ｇ、スピード６cm／分）、静摩擦
係数０．０７（グリップ法）、また後述する乳剤面と滑
り層の動摩擦係数も０．１２と優れた特性であった。

【０１１８】４）感光層の塗設 次に、前記で得られたバック層の反対側に、下記の組成
の各層を重層塗布し、カラーネガフィルムを作成した。
これを試料４０１とする。

【０１１９】（感光層組成）各層に使用する素材の主な
ものは下記のように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＥｘＶ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／m²単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量をmol 単
位で表す。増感色素については同一層のハロゲン化銀１
mol に対する塗布量をmol 単位で表す。。

【０１２０】第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.09 ゼラチン 1.60 ＥｘＭ−１ 0.12 ＥｘＦ−１ 2.0×10^-3 固体分散染料ＥｘＦ−２ 0.030 固体分散染料ＥｘＦ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.15 ＨＢＳ−２ 0.02

【０１２１】第２層（中間層） 沃臭化銀乳剤Ｌ 銀 0.065 ＥｘＣ−２ 0.04 ポリエチルアクリレートラテックス 0.20 ゼラチン 1.04

【０１２２】第３層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ａ 銀 0.25 沃臭化銀乳剤Ｂ 銀 0.25 ＥｘＳ−１ 6.9×10^-5 ＥｘＳ−２ 1.8×10^-5 ＥｘＳ−３ 3.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.17 ＥｘＣ−３ 0.030 ＥｘＣ−４ 0.10 ＥｘＣ−５ 0.020 ＥｘＣ−６ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.025 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.87

【０１２３】第４層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｃ 銀 0.25 ＥｘＳ−１ 3.5×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.6×10^-5 ＥｘＳ−３ 5.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.13 ＥｘＣ−２ 0.060 ＥｘＣ−３ 0.0070 ＥｘＣ−４ 0.090 ＥｘＣ−５ 0.015 ＥｘＣ−６ 0.0070 Ｃｐｄ−２ 0.023 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.75

【０１２４】第５層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 1.40 ＥｘＳ−１ 2.4×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.0×10^-4 ＥｘＳ−３ 3.4×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.10 ＥｘＣ−３ 0.045 ＥｘＣ−６ 0.020 ＥｘＣ−７ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.050 ＨＢＳ−１ 0.22 ゼラチン 1.10

【０１２５】第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ 0.090 固体分散染料ＥｘＦ−４ 0.030 ＨＢＳ−１ 0.050 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.10

【０１２６】第７層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 0.15 沃臭化銀乳剤Ｆ 銀 0.10 沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 0.10 ＥｘＳ−４ 3.0×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.1×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.0×10^-4 ＥｘＭ−２ 0.33 ＥｘＭ−３ 0.086 ＥｘＹ−１ 0.015 ＨＢＳ−１ 0.30 ＨＢＳ−３ 0.010 ゼラチン 0.73

【０１２７】第８層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｈ 銀 0.80 ＥｘＳ−４ 3.2×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.2×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.4×10^-4 ＥｘＣ−８ 0.010 ＥｘＭ−２ 0.10 ＥｘＭ−３ 0.025 ＥｘＹ−１ 0.018 ＥｘＹ−４ 0.010 ＨＢＳ−１ 0.13 ＨＢＳ−３ 4.0×10^-3 ゼラチン 0.80

【０１２８】第９層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｉ 銀 1.25 ＥｘＳ−４ 3.7×10^-5 ＥｘＳ−５ 8.1×10^-5 ＥｘＳ−６ 3.2×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.010 ＥｘＭ−１ 0.020 ＥｘＭ−４ 0.025 ＥｘＭ−５ 0.040 Ｃｐｄ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.25 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.33

【０１２９】第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.015 Ｃｐｄ−１ 0.16 固体分散染料ＥｘＦ−５ 0.060 固体分散染料ＥｘＦ−６ 0.060 油溶性染料ＥｘＦ−７ 0.010 ＨＢＳ−１ 0.60 ゼラチン 0.60

【０１３０】第11層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｊ 銀 0.09 沃臭化銀乳剤Ｋ 銀 0.09 ＥｘＳ−７ 8.6×10^-4 ＥｘＣ−８ 7.0×10^-3 ＥｘＹ−１ 0.050 ＥｘＹ−２ 0.22 ＥｘＹ−３ 0.50 ＥｘＹ−４ 0.020 Ｃｐｄ−２ 0.10 Ｃｐｄ−３ 4.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.28 ゼラチン 1.20

【０１３１】第12層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤３ 銀 1.00 化合物１ 5.4×10^-4 ＥｘＹ−２ 0.10 ＥｘＹ−３ 0.10 ＥｘＹ−４ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.10 Ｃｐｄ−３ 1.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.070 ゼラチン 0.70

【０１３２】第13層（第１保護層） ＵＶ−１ 0.19 ＵＶ−２ 0.075 ＵＶ−３ 0.065 ＨＢＳ−１ 5.0×10^-2 ＨＢＳ−４ 5.0×10^-2 ゼラチン 1.8

【０１３３】第14層（第２保護層） 沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 0.10 Ｈ−１ 0.40 Ｂ−１（直径 1.7 μｍ） 5.0×10^-2 Ｂ−２（直径 1.7 μｍ） 0.15 Ｂ−３ 0.05 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 0.70

【０１３４】さらに、各層に適宜、保存性、処理性、圧
力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性および塗布性をよく
するためにＷ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、
Ｆ−１ないしＦ−１７および、鉄塩、鉛塩、金塩、白金
塩、パラジウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有さ
れている。乳剤Ａ〜Ｍについて表５に示した。

【０１３５】

【表６】

【０１３６】表６において、 （１）乳剤３は実施例２で使用された乳剤３と同義であ
り、実施例２同様に乳剤３は通常のフロキュレーション
法により脱塩後、銀１mol に対して５．４×１０ ^-4mol
の増感色素を添加し、その存在下で最適な金・硫黄・セ
レン増感が施されている。 （２）乳剤Ｊ、Ｋは特開平２−１９１９３８の実施例に
従い、二酸化チオ尿素とチオスルホン酸を用いて粒子調
製時に還元増感されている。 （３）乳剤Ａ〜Ｉは特開平３−２３７４５０の実施例に
従い、各感光層記載の分光増感色素とチオシアン酸ナト
リウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施さ
れている。 （４）平板状粒子の調製には特開平１−１５８４２６の
実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （５）平板状粒子には特開平３−２３７４５０に記載さ
れているような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察さ
れている。

【０１３７】

【化２５】

【０１３８】

【化２６】

【０１３９】

【化２７】

【０１４０】

【化２８】

【０１４１】

【化２９】

【０１４２】

【化３０】

【０１４３】

【化３１】

【０１４４】

【化３２】

【０１４５】

【化３３】

【０１４６】

【化３４】

【０１４７】

【化３５】

【０１４８】

【化３６】

【０１４９】

【化３７】

【０１５０】

【化３８】

【０１５１】

【化３９】

【０１５２】

【化４０】

【０１５３】（試料４０２〜４０５の作成）試料４０１
から第１２層の乳剤および増感色素をそれぞれ後掲の表
７に示す増感色素に変更することにより試料４０２〜４
０５を作成した。

【０１５４】これらの試料にセンシトメトリー用露光
（１／１００秒）を与え、下記のカラー現像処理を行っ
た。

【０１５５】 （処理工程） 工程 処理時間 処理温度 補充量^* タンク容量 発色現像 ３分５秒 37.8 ℃ 20ml 11.5リットル 漂 白 50秒 38 ℃ 5ml 5リットル 漂白定着(1) 50秒 38 ℃ − 5リットル 漂白定着(2) 50秒 38 ℃ 8ml 5リットル 水 洗 30秒 38 ℃ 17ml 3リットル 安 定(1) 20秒 38 ℃ − 3リットル 安 定(2) 20秒 38 ℃ 15ml 3リットル 乾 燥 １分30秒 60 ℃ ＊補充量は３５mm巾１．１ｍ長さ当たり（24Ex. １本相当） 安定液および定着液は(2) から(1) への向流方式であ
り、水洗液のオーバーフロー液は全て定着浴(2)へ導入
した。なお、現像液の漂白工程への持込量、漂白液の定
着工程への持込量、および定着液の水洗工程への持込量
は感光材料３５mm巾１．１ｍ当たりそれぞれ２．５ｍ
ｌ、２．０ｍｌ、２．０ｍｌであった。また、クロスオ
ーバーの時間はいずれも６秒であり、この時間は前工程
の処理時間に包含される。上記処理機の開口面積は発色
現像液で１００cm² 、漂白液で１２０cm² 、その他の処
理液は１００cm² であった。

【０１５６】以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液） タンク液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 3.0 3.0 カテコール−３，５−ジスルホン酸 ジナトリウム 0.3 0.3 亜硫酸ナトリウム 3.9 5.3 炭酸カリウム 39.0 39.0 ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（２−スルホ ナートエチル）ヒドロキシルアミン 1.5 2.0 臭化カリウム 1.3 0.3 沃化カリウム 1.3 mg − ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ， −７−テトラザインデン 0.05 − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 3.3 ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β− ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン硫酸塩 4.5 3.3 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ 10.05 10.18

【０１５７】 （漂白液） タンク液(g) 補充液(g) 1 ，３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄アンモ ニウム一水塩 113.0 170.0 臭化アンモニウム 70.0 105.0 硝酸アンモニウム 14.0 21.0 コハク酸 34.0 51.0 マレイン酸 28.0 42.0 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ〔アンモニア水で調製〕 4.6 4.0

【０１５８】 （定着液（１）タンク液） 上記漂白タンク液と下記定着タンク液の５対９５（容量比）混合液。 （ｐＨ６．８） （定着液（２）） タンク液(g) 補充液(g) チオ硫酸アンモニウム水溶液 240.0ml 720.0ml （７５０ｇ／リットル) イミダゾール 7.0ml 21.0ml メタンチオスルホン酸アンモニウム 5.0ml 15.0ml メタンスルフィン酸アンモニウム 10.0ml 30.0ml メチレンジアミン四酢酸 13.0ml 39.0ml 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調製〕 7.4 7.45

【０１５９】（水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交
換樹脂（ローム・アンド・ハース社製アンバーライトＩ
Ｒ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂
（同アンバーライトＩＲＡ−４００）を充填した混床式
カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃
度を３mg／リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシ
アヌール酸ナトリウム２０mg／リットルと硫酸ナトリウ
ム１５０mg／リットルを添加した。この液のｐＨは６．
５〜７．５の範囲にあった。 （安定液） 母液、補充液共通 （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） 0.2 １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン．ナトリウム 0.10 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 １，２，４−トリアゾール 1.3 １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１− イルメチル）ピペラジン 0.75 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ 8.5

【０１６０】処理済みの試料を青色フィルターで濃度測
定した。各試料の被り濃度は、おのおのの未露光試料を
素定着現像した場合の濃度からの上昇幅とした。感度は
被り濃度より０．２高い濃度を与える露光量の逆数で定
義し、試料４０２〜４０４の感度は試料４０１の値を１
００とした相対値で表した。各試料に用いた増感色素種
と、被りおよび感度を表７に示す。

【０１６１】

【表７】

【０１６２】表７より、本発明の増感色素を用いた試料
は重層中でも高感度でかつ被り濃度が低いのがわかる。

【０１６３】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明は高感度で
被りが少ないハロゲン化銀写真材料を提供する上で顕著
な効果を奏するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/12

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を
   少なくとも一種含有することを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。一般式（Ｉ） 【化１】 式（Ｉ）中、Ｙ₁は、２−、３−、もしくは４−ピリジ
   ル基または下記置換基（ＳＡ−１）を表す。Ｙ₁ で表さ
   れる置換基はさらに他の置換基を有していても良い。（ＳＡ−１） 【化２】 Ｒ₁ はアルキル基を表す。Ｚ₁ は５又は６員の含窒素複
   素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｍ₁ は電荷
   均衡対イオンを表し、ｍ₁ は分子の電荷を中和するのに
   必要な０以上１０以下の数を表す。Ｑ₁ はメチン色素を
   形成するのに必要な、メチン基又はポリメチン基を表
   す。
2. 【請求項２】 下記一般式（II）で表わされる化合物を
   少なくとも一種含有することを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。一般式（II） 【化３】 式（II）中、Ｙ₂ は、２−、３−、もしくは４−ピリジ
   ル基または下記置換基（ＳＡ−１）を表す。Ｙ₂ で表さ
   れる置換基はさらに他の置換基を有していても良い。（ＳＡ−１） 【化４１】 Ｖ₁ 、Ｖ₂ は置換基を示し、n₁、n₂は０から３である。
   n₁、n₂が２以上の時Ｖ₁ 、Ｖ₂ は同じものを繰り返す必
   要は無い。またＶ₁ 、Ｖ₂ は該置換基が置換しているベ
   ンゼン環と縮合していても良い。Ｒ₂ 、Ｒ₃はアルキル
   基を表す。Ｘ₁ 、Ｘ₂ は硫黄原子、酸素原子、セレン原
   子またはＮＲ'を表す。Ｒ'はアルキル基を表す。Ｍ₂ は
   電荷均衡対イオンを表し、ｍ₂ は分子の電荷を中和する
   のに必要な０以上１０以下の数を表す。
3. 【請求項３】 一般式（II）で表わされる化合物を含有
   するハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀粒子が還元増感
   を施されていることを特徴とする請求項２記載のハロゲ
   ン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材
   料において、透明磁気記録層を有することを特徴とする
   請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。