JPH09211771A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度、低かぶりで、保存安定性の優れたハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供する。 【解決手段】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該乳剤層が還元増感を施されたハロゲン化銀粒子及び下
記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を少なくとも一種含
有するハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 式（Ｉ）中、Ｒは脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表
わす。ｋ₁ は１以上１０以下の整数を表わす。Ｒ₁ はア
ルキル基を表わす。Ｌ₁ 及びＬ₂ はメチン基を表わす。
ｐ₁ は０又は１を表わす。Ｚは５又は６員の含窒素複素
環を形成するために必要な原子群を表わす。Ｍ₁ は電荷
均衡対イオンを表わし、ｍ₁ は分子の電荷を中和するの
に必要な０以上１０以下の数を表わす。Ｑは複素環基又
は芳香族基で置換されたメチン基又はポリメチン基を表
わす。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料に関するものである。さらに詳しくは、高感度
で被りが少なく、保存安定性に優れたハロゲン化銀写真
感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、ハロゲン化銀写真感光材料の
高感度化のために、多大の努力がなされてきた。分光増
感のために用いられる増感色素は、ハロゲン化銀写真感
光材料の性能に大きな影響を与えることが知られてい
る。増感色素においては、構造上の違いが、感度・被り
・保存安定性などの写真性能に大きな影響を与えるが、
その効果を事前に予測するのは困難であり、従来から多
くの研究者は数多くの増感色素を合成し、その写真性能
を調べる努力をしてきた。また、最適な色素構造は乳剤
種によっても大きく異なるのが現状であり、乳剤種に適
した増感色素を見出すためには、多大の努力が必要であ
る。また、ハロゲン化銀写真感光材料の高感度化のため
に、還元増感の試みは古くから検討されている。例え
ば、米国特許第２，４８７，８５０号において錫化合物
が、同第２，５１２，９２５号においてポリアミン化合
物が、英国特許第７８９，８２３号において二酸化チオ
尿素系の化合物が還元増感剤として有用であることが開
示された。さらにＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅ
ｎｃｅ ａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ２３巻１１３
ページ（１９７９）において色々な還元増感方法によっ
て作られた銀核の性質が比較されており、ジメチルアミ
ンボラン、塩化第一錫、ヒドラジン、高いｐＨ熟成、低
ｐＡｇ熟成の方法が採用された。還元増感の方法はさら
に米国特許第２，５１８，６９８号、同第３，２０１，
２５４号、同第３，４１１，９１７号、同第３，７７
９，７７７号、同第３，９３０，８６７号に開示されて
いる。還元増感剤の選択だけでなく還元増感法の工夫に
関して、特公昭５７−３３５７２号、同５８−１４１０
号に述べられている。

【０００３】しかしながら、発明者らの研究では、還元
増感を施したハロゲン化銀粒子に増感色素を吸着させて
分光増感を行う場合、特に緑色域と赤色域の分光増感を
行う場合においては、写真性能上好ましくない作用（例
えばカブリの増大など）を引き起こすことなく充分な分
光感度を得ることは極めて困難であることが明らかにな
った。

【０００４】また、感光材料中での増感色素のハロゲン
化銀粒子からの脱着（特に高湿時）を防止するために増
感色素を高温（５０℃以上）で吸着させる手法、または
高感度化のために化学増感の前に増感色素を吸着させる
手法などが広く知られているが、これらの手法を特に緑
色域または赤色域の分光増感色素を還元増感乳剤に吸着
させる場合に適用すると、カブリを著しく上昇させる。

【０００５】以上の理由から、還元増感を施したハロゲ
ン化銀粒子を高感度に、且つかぶり等の悪影響を生じさ
せずに分光増感する技術が求められていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、高感
度で被りが少なく、保存安定性に優れたハロゲン化銀感
光材料を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は鋭意研究
を行なった結果、支持体上に少なくとも１層のハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該乳剤層の少なくとも１層中のハロゲン化銀粒子が
還元増感を施されており、かつに下記一般式（Ｉ）で表
される化合物を少なくとも一種含有することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料によって、達成することが
できた。 一般式（Ｉ）

【０００８】

【化３】

【０００９】式（Ｉ）中、Ｒは脂肪族基、芳香族基、又
は複素環基を表す。ｋ₁ は１以上１０以下の整数を表
す。Ｒ₁ はアルキル基を表す。Ｌ₁ 及びＬ₂ はメチン基
を表す。ｐ₁ は０又は１を表す。Ｚは５又は６員の含窒
素複素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｍ₁ は
電荷均衡対イオンを表し、ｍ₁ は分子の電荷を中和する
のに必要な０以上１０以下の数を表す。Ｑは複素環基又
は芳香族基で置換されたメチン基又はポリメチン基を表
す。さらに好ましくは一般式（Ｉ）で表される化合物
が、下記一般式（II）から選ばれた化合物である場合で
ある。 一般式（II）

【００１０】

【化４】

【００１１】式（II）中、Ｚ₁ は硫黄原子、セレン原
子、酸素原子、窒素原子（Ｎ−Ｒａ、Ｒａは脂肪族基、
芳香族基、又は複素環基を表す。）を現す。ｋ₂ は１以
上４以下の整数を表す。Ｒ、Ｒ₁ 、Ｑ、Ｍ₁ 及びｍ₁ は
請求項１の一般式（Ｉ）と同義である。さらに、一般式
（Ｉ）で表される化合物が、下記一般式（III)、一般式
（IV）、又は一般式（Ｖ）から選ばれた化合物であると
き、より好ましい。 一般式(III)

【００１２】

【化５】

【００１３】式（III)中、Ｌ₃ 、Ｌ₄ 、Ｌ₅ 、Ｌ₆ 、Ｌ
₇ 、Ｌ₈ 及びＬ₉ はメチン基を表す。ｐ₂ 及びｐ₃ は０
又は１を表す。ｎ₁ は０、１、２又は３を表す。Ｚ₂ 及
びＺ₃ は５又は６員の含窒素複素環を形成するために必
要な原子群を表す。Ｍ₂ は電荷均衡対イオンを表し、ｍ
₂ は分子の電荷を中和するのに必要な０以上４以下の数
を表す。Ｒ₂ 及びＲ₃ はアルキル基を表す。但し、Ｚ₂
及びＺ₃ のうち少なくとも１つは、一般式（Ｉ）におけ
るＺで表される含窒素複素環を形成するために必要な原
子群を表す。 一般式（IV）

【００１４】

【化６】

【００１５】式（IV）中、Ｌ₁₀、Ｌ₁₁、Ｌ₁₂及びＬ₁₃は
メチン基を表す。ｐ₄ は０又は１を表す。ｎ₂ は０、
１、２又は３を表す。Ｚ₄ 及びＺ₅ は５又は６員の含窒
素複素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｍ₃ は
電荷均衡対イオンを表し、ｍ₃は分子の電荷を中和する
のに必要な０以上４以下の数を表す。Ｒ₄ はアルキル基
を表す。Ｒ₅ はアルキル基、アリール基、又は複素環基
を表す。但し、Ｚ₄ は一般式（Ｉ）におけるＺで表され
る含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。 一般式（Ｖ）

【００１６】

【化７】

【００１７】式（Ｖ）中、Ｌ₁₄、Ｌ₁₅、Ｌ₁₆、Ｌ₁₇、Ｌ
₁₈、Ｌ₁₉、Ｌ₂₀、Ｌ₂₁及びＬ₂₂はメチン基を表す。ｐ₅
及びｐ₆ は０又は１を表す。ｎ₃ 及びｎ₄ は０、１、２
又は３を表す。Ｚ₅ 、Ｚ₇ 及びＺ₈ は５又は６員の含窒
素複素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｍ₄ は
電荷均衡対イオンを表し、ｍ₄ は分子の電荷を中和する
のに必要な０以上４以下の数を表す。Ｒ₆ 及びＲ₈ はア
ルキル基を表す。Ｒ₇はアルキル基、アリール基、又は
複素環基を表す。但し、Ｚ₆ 及びＺ₈ のうち少なくとも
１つは、一般式（Ｉ）におけるＺで表される含窒素複素
環を形成するために必要な原子群を表す。

【００１８】以下に本発明に使用する化合物について詳
細に説明する。Ｑにより、いかなるメチン色素を形成す
ることも可能であるが、好ましくはシアニン色素、メロ
シアニン色素、ロダシアニン色素、３核メロシアニン色
素、アロポーラー色素、ヘミシアニン色素、スチリル色
素などが挙げられる。これらの色素の詳細については、
エフ・エム・ハーマー（Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ）著「ヘ
テロサイクリック・コンパウンズ−シアニンダイズ・ア
ンド・リレィティド・コンパウンズ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙ
ｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−ＣｙａｎｉｎｅＤｙｅ
ｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ
ｓ）」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ
Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）社−ニューヨーク、ロン
ドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー（Ｄ．
Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパ
ウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイク
リック・ケミストリー（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃ
ｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｐｅｃｉａｌ ｔｏｐｉｃｓ ｉ
ｎ ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ）」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５項な
どに記載されている。シアニン色素、メロシアニン色
素、ロダシアニン色素の一般式は、米国特許第５，３４
０，６９４号第２１，２２頁の（XI）、（XII)、（XII
I）に示されているものが好ましい。また、一般式
（Ｉ）において、Ｑによりシアニン色素が形成される場
合などは、下記のような共鳴式で表現することも可能で
ある。

【００１９】

【化８】

【００２０】一般式（Ｉ）、（II）、（III)、（IV）及
び（Ｖ）において、Ｚ、Ｚ₂ 、Ｚ₃、Ｚ₄ 、Ｚ₆ 及びＺ
₈ で表される５又は６員の含窒素複素環としては、

【００２１】チアゾリン核、チアゾール核、ベンゾチア
ゾール核、オキサゾリン核、オキサゾール核、ベンゾオ
キサゾール核、セレナゾリン核、セレナゾール核、ベン
ゾセレナゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核
（例えば３，３−ジメチルインドレニン）、イミダゾリ
ン核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、２−ピ
リジン核、４−ピリジン核、２−キノリン核、４−キノ
リン核、１−イソキノリン核、３−イソキノリン核、イ
ミダゾ［４，５−ｂ］キノキザリン核、オキサジアゾー
ル核、チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジン
核を挙げることができる。

【００２２】好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾ
チアゾール核、ベンゾイミダゾール核およびキノリン核
であり、さらに好ましくはベンゾオキサゾール核、ベン
ゾチアゾール核である。また、一般式（III)における、
Ｚ₂ 及びＺ₃ として特に好ましくはベンゾオキサゾール
核、ベンゾチアゾール核である。

【００２３】Ｚ、Ｚ₂ 、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、Ｚ₆ 及びＺ₈ 上の
置換基をＶとすると、Ｖで示される置換基としては特に
制限はないが、例えば、ハロゲン原子（例えば塩素、臭
素、沃素、フッ素）、メルカプト基、シアノ基、カルボ
キシル基、リン酸基、スルホ基、ヒドロキシ基、炭素数
１から１０、好ましくは炭素数２から８、さらに好まし
くは炭素数２から５のカルバモイル基（例えばメチルカ
ルバモイル、エチルカルバモイル、モルホリノカルボニ
ル）、炭素数０から１０、好ましくは炭素数２から８、
さらに好ましくは炭素数２から５のスルファモイル基
（例えばメチルスルファモイル、エチルスルファモイ
ル、ピペリジノスルホニル）、ニトロ基、炭素数１から
２０、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは
炭素数１から８のアルコキシ基（例えばメトキシ、エト
キシ、２−メトキシエトキシ、２−フェニルエトキ
シ）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１
２、さらに好ましくは炭素数６から１０のアリールオキ
シ基（例えばフェノキシ、ｐ−メチルフェノキシ、ｐ−
クロロフェノキシ、ナフトキシ）、

【００２４】炭素数１から２０、好ましくは炭素数２か
ら１２、さらに好ましくは炭素数２から８のアシル基
（例えばアセチル、ベンゾイル、トリクロロアセチ
ル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１
２、さらに好ましくは炭素数２から８のアシルオキシ基
（例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、炭素数
１から２０、好ましくは炭素数２から１２、さらに好ま
しくは炭素数２から８のアシルアミノ基（例えばアセチ
ルアミノ）、炭素１から２０、好ましくは炭素数１から
１０、さらに好ましくは炭素数１から８のスルホニル基
（例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル、ベンゼ
ンスルホニルなど）、炭素１から２０、好ましくは炭素
数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から８のスル
フィニル基（例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスル
フィニル）、炭素１から２０、好ましくは炭素数１から
１０、さらに好ましくは炭素数１から８のスルホニルア
ミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ、エタンスルホ
ニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなど）、

【００２５】アミノ基、炭素１から２０、好ましくは炭
素数１から１２、さらに好ましくは炭素数１から８の置
換アミノ基（例えばメチルアミノ、ジメチルアミノ、ベ
ンジルアミノ、アニリノ、ジフェニルアミノ）、炭素数
０から１５、好ましくは炭素数３から１０、さらに好ま
しくは炭素数３から６のアンモニウム基（例えばトリメ
チルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基）、炭
素数０から１５、好ましくは炭素数１から１０、さらに
好ましくは炭素数１から６のヒドラジノ基（例えばトリ
メチルヒドラジノ基）、炭素数１から１５、好ましくは
炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から６の
ウレイド基（例えばウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレ
イド基）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から
１０、さらに好ましくは炭素数１から６のイミド基（例
えばスクシンイミド基）、炭素数１から２０、好ましく
は炭素数１から１２、さらに好ましくは炭素数１から８
のアルキルまたはアリールチオ基（例えばメチルチオ、
エチルチオ、カルボキシエチルチオ、スルホブチルチ
オ、フェニルチオ）、炭素数０から２０、好ましくは炭
素数１から１２、さらに好ましくは炭素数２から８のヘ
テロシクリルチオ基（例えば２−ピリジルチオ）、炭素
２から２０、好ましくは炭素数２から１２、さらに好ま
しくは炭素数２から８のアルコキシカルボニル基（例え
ばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジル
オキシカルボニル）、炭素７から２０、好ましくは炭素
数７から１２、さらに好ましくは炭素数７から８のアリ
ーロキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニ
ル）、

【００２６】炭素数１から１８、好ましくは炭素数１か
ら１０、さらに好ましくは炭素数１から５の無置換アル
キル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル）、炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から１
０、さらに好ましくは炭素数１から５の置換アルキル基
（ヒドロキシメチル、トリフルオロメチル、ベンジル、
カルボキシエチル、エトキシカルボニルメチル、アセチ
ルアミノメチル、またここでは炭素数２から１８、好ま
しくは炭素数３から１０、さらに好ましくは炭素数３か
ら５の不飽和炭化水素基（例えばビニル基、エチニル
基、１−シクロヘキセニル基、ベンジリジン基、ベンジ
リデン基）も置換アルキル基に含まれることにす
る。）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１
５、さらに好ましくは炭素数６から１０の置換または無
置換のアリール基（例えばフェニル、ナフチル、ｐ−カ
ルボキシフェニル、ｐ−ニトロフェニル、３，５−ジク
ロロフェニル、ｐ−シアノフェニル、ｍ−フルオロフェ
ニル、ｐ−トリル）、

【００２７】炭素数１から２０、好ましくは炭素数２か
ら１０、さらに好ましくは炭素数４から６の置換されて
も良いヘテロ環基（例えばピリジル、５−メチルピリジ
ル、チエニル、フリル、モルホリノ、テトラヒドロフル
フリル）が挙げられる。また、ベンゼン環やナフタレン
環が縮合した構造をとることもできる。さらに、これら
の置換基上にさらにＶが置換していても良い。置換基と
して好ましいものは上述のアルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、シアノ基、スル
ホニル基及びベンゼン環縮合であり、さらに好ましくは
アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アシル基、ス
ルホニル基及びベンゼン環縮合であり、特に好ましくは
メチル基、フェニル基、メトキシ基、塩素原子、臭素原
子、沃素原子及びベンゼン環縮合である。

【００２８】Ｚ、Ｚ₂ 及びＺ₃ のうち少なくとも１つ、
Ｚ₄ 、Ｚ₆ 及びＺ₈ のうち少なくとも１つ、には少なく
とも１つのＲＳ基が置換しており、ＲＳ基が置換してい
る複素環は他に置換基を持たない方が好ましい。しか
し、さらに置換基を有する場合は上記のＶで示した置換
基が好ましい。さらに、好ましいものは上述のアルキル
基、ハロゲン原子及びベンゼン環縮合であり、特に好ま
しくはメチル基、塩素原子、臭素原子、沃素原子及びベ
ンゼン環縮合である。ＲＳ基は５〜６員環上に置換して
いてもよいが、ＲＳ基はベンゼン縮合環上に置換してい
るのが好ましい。

【００２９】一般式（Ｉ）、（II）、（III)、（IV）、
（Ｖ）中のＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄、Ｒ₆ およびＲ₈ は
それぞれアルキル基を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、
Ｒ₆およびＲ₈ で表されるアルキル基としては例えば、
炭素原子１から１８、好ましくは１から７、特に好まし
くは１から４の無置換アルキル基（例えば、メチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、
ヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシル）、炭素
原子１から１８、好ましくは１から７、特に好ましくは
１から４の置換アルキル基｛例えば前述のＺ₁ などの置
換基として挙げたＶが置換したアルキル基が挙げられ
る。好ましくはアラルキル基（例えばベンジル、２−フ
ェニルエチル）、不飽和炭化水素基（例えばアリル
基）、ヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシ
エチル、３−ヒドロキシプロピル）、カルボキシアルキ
ル基（例えば、２−カルボキシエチル、３−カルボキシ
プロピル、４−カルボキシブチル、カルボキシメチ
ル）、アルコキシアルキル基（例えば、２−メトキシエ
チル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル）、アリー
ロキシアルキル基（例えば２−フェノキシエチル、２−
（１−ナフトキシ）エチル）、アルコキシカルボニルア
ルキル基（例えばエトキシカルボニルメチル、２−ベン
ジルオキシカルボニルエチル）、アリーロキシカルボニ
ルアルキル基（例えば３−フェノキシカルボニルプロピ
ル）、アシルオキシアルキル基（例えば２−アセチルオ
キシエチル）、アシルアルキル基（例えば２−アセチル
エチル）、カルバモイルアルキル基（例えば２−モルホ
リノカルボニルエチル）、スルファモイルアルキル基
（例えばＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイルメチル）、スル
ホアルキル基（例えば、２−スルホエチル、３−スルホ
プロピル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、２−
［３−スルホプロポキシ］エチル、２−ヒドロキシ−３
−スルホプロピル、３−スルホプロポキシエトキシエチ
ル）、スルホアルケニル基（例えば、スルホアリル
基）、スルファトアルキル基（例えば、２−スルファト
エチル基、３−スルファトプロピル、４−スルファトブ
チル）、複素環置換アルキル基（例えば２−（ピロリジ
ン−２−オン−１−イル）エチル、テトラヒドロフルフ
リル）、アルキルスルホニルカルバモイルメチル基（例
えばメタンスルホニルカルバモイルメチル基）｝が挙げ
られる。

【００３０】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₆ およびＲ₈
のアルキル基として好ましくは、上述のカルボキシアル
キル基、スルホアルキル基及びスルホアルケニル基であ
り、さらに好ましくはスルホアルキル基及びスルホアル
ケニル基である。

【００３１】Ｚ₅ は酸性核を形成するために必要な原子
群を表すが、いかなる一般のメロシアニン色素の酸性核
の形をとることもできる。ここでいう酸性核とは、例え
ばジェイムス（Ｊａｍｅｓ）編「ザ・セオリー・オブ・
ザ・フォトグラフィック・プロセス」（Ｔｈｅ Ｔｈｅ
ｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒ
ｏｃｅｓｓ）第４版、マクミラン出版社、１９７７年、
１９８頁により定義される。具体的には、米国特許第
３，５６７，７１９号、第３，５７５，８６９号、第
３，８０４，６３４号、第３，８３７，８６２号、第
４，００２，４８０号、第４，９２５，７７７号、特開
平３−１６７５４６号などに記載されているものが挙げ
られる。酸性核が、炭素、窒素及びカルコゲン（典型的
には酸素、硫黄、セレン及びテルル）原子からなる５員
又は６員の含窒素複素環を形成するとき好ましく、次の
核が挙げられる。２−ピラゾリン−５−オン、ピラゾリ
ジン−３，５−ジオン、イミダゾリン−５−オン、ヒダ
ントイン、２または４−チオヒダントイン、２−イミノ
オキサゾリジン−４−オン、２−オキサゾリン−５−オ
ン、２−チオオキサゾリン−２，４−ジオン、イソオキ
サゾリン−５−オン、２−チアゾリン−４−オン、チア
ゾリジン−４−オン、チアゾリジン−２，４−ジオン、
ローダニン、チアゾリジン−２，４−ジチオン、イソロ
ーダニン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン−３
−オン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド、
インドリン−２−オン、インドリン−３−オン、２−オ
キソインダゾリニウム、３−オキソインダゾリニウム、
５，７−ジオキソ−６，７−ジヒドロチアゾロ［３，２
−ａ］ピリミジン、シクロヘキサン−１，３−ジオン、
３，４−ジヒドロイソキノリン−４−オン、１，３−ジ
オキサン−４，６−ジオン、バルビツール酸、２−チオ
バルビツール酸、クロマン−２，４−ジオン、インダゾ
リン−２−オン、ピリド［１，２−ａ］ピリミジン−
１，３−ジオン、ピラゾロ［１，５−ｂ］キナゾロン、
ピラゾロ［１，５−ａ］ベンゾイミダゾール、ピラゾロ
ピリドン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−
２，４−ジオン、３−オキソ−２，３−ジヒドロベンゾ
［ｄ］チオフェン−１，１−ジオキサイド、３−ジシア
ノメチン−２，３−ジヒドロベンゾ［ｄ］チオフェン−
１，１−ジオキサイドの核。

【００３２】Ｚ₅ として好ましくはヒダントイン、２ま
たは４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オ
ン、２−チオオキサゾリン−２，４−ジオン、チアゾリ
ジン−２，４−ジオン、ローダニン、チアゾリジン−
２，４−ジチオン、バルビツール酸、２−チオバルビツ
ール酸であり、さらに好ましくは、ヒダントイン、２ま
たは４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オ
ン、ローダニン、バルビツール酸、２−チオバルビツー
ル酸である。特に好ましくは２または４−チオヒダント
イン、２−オキサゾリン−５−オン、ローダニンであ
る。

【００３３】Ｚ₇ によって形成される５員又は６員の含
窒素複素環は、Ｚ₅ によって表される複素環からオキソ
基、又はチオキソ基を除いたものである。好ましくはヒ
ダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−オキ
サゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリン−２，４−
ジオン、チアゾリジン−２，４−ジオン、ローダニン、
チアゾリジン−２，４−ジチオン、バルビツール酸、２
−チオバルビツール酸からオキソ基、又はチオキソ基を
除いたものであり、さらに好ましくは、ヒダントイン、
２または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５
−オン、ローダニン、バルビツール酸、２−チオバルビ
ツール酸からオキソ基、又はチオキソ基を除いたもので
あり、特に好ましくは２または４−チオヒダントイン、
２−オキサゾリン−５−オン、ローダニンからオキソ
基、又はチオキソ基を除いたものである。

【００３４】Ｒ₅ 及びＲ₇ として表されるアルキル基と
しては、上述のＲ₁ などの例として挙げた無置換アルキ
ル基又は置換アルキル基が挙げられ、同様なものが好ま
しい。また、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６か
ら１０、さらに好ましくは炭素数６から８の無置換アリ
ール基（例えばフェニル基、１−ナフチル基）、炭素数
６から２０、好ましくは炭素数６から１０、さらに好ま
しくは炭素数６から８の置換アリール基（例えば前述の
Ｚ₂ などの置換基として挙げたＶが置換したアリール基
が挙げられる。具体的にはｐ−メトキシフェニル基、ｐ
−メチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基などが挙げ
られる。）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数３か
ら１０、さらに好ましくは炭素数４から８の無置換複素
環基（例えば２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリ
ジル基、３−ピラゾリル、３−イソオキサゾリル、３−
イソチアゾリル、２−イミダゾリル、２−オキサゾリ
ル、２−チアゾリル、２−ピリダジル、２−ピリミジ
ル、３−ピラジル、２−（１，３，５−トリアゾリ
ル）、３−（１，２，４−トリアゾリル）、５−テトラ
ゾリル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数３から
１０、さらに好ましくは炭素数４から８の置換複素環基
（例えば前述のＺ₂ などの置換基として挙げたＶが置換
した複素環基が挙げられる。具体的には５−メチル−２
−チエニル基、４−メトキシ−２−ピリジル基などが挙
げられる。）が挙げられる。Ｒ₅ 及びＲ₇ として好まし
いものはメチル、エチル、２−スルホエチル、３−スル
ホプロピル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、カ
ルボキシメチル、フェニル、２−ピリジル、２−チアゾ
リルであり、さらに好ましくはエチル、２−スルホエチ
ル、カルボキシルメチル、フェニル、２−ピリジルであ
る。一般式（II）におけるＺ₁ として好ましくは、酸素
原子、硫黄原子であり、最も好ましくは硫黄原子であ
る。また、Ｒ₉ としては、前記Ｒ₅ 及びＲ₇ と同様のも
のが挙げられる。

【００３５】Ｒは脂肪族基、芳香族基、又は複素環基を
表すが、具体的にはＲ₅ 及びＲ₇ の例として挙げたもの
が好ましい。さらに好ましくは、炭素数１から２０、特
に好ましくは炭素数１から１０、最も好ましくは炭素数
１から４の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル）、炭素数１から２０、好ましく
は炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から４
の置換アルキル基（例えば、ビニル基、アリル基、エチ
ニル基、２−プロピニル基、２−スルホエチル基）、炭
素数６から２０、好ましくは炭素数６から１０、さらに
好ましくは炭素数６から８の無置換アリール基（例えば
フェニル基、１−ナフチル基）、炭素数６から２０、好
ましくは炭素数６から１０、さらに好ましくは炭素数６
から８の置換アリール基（例えば、ｐ−メトキシフェニ
ル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル
基）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数３から１
０、さらに好ましくは炭素数４から８の無置換複素環基
（例えば２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリジル
基、３−ピラゾリル、３−イソオキサゾリル、３−イソ
チアゾリル、２−イミダゾリル、２−オキサゾリル、２
−チアゾリル、２−ピリダジル、２−ピリミジル、３−
ピラジル、２−（１，３，５−トリアゾリル）、３−
（１，２，４−トリアゾリル）、５−テトラゾリル）、
炭素数１から２０、好ましくは炭素数３から１０、さら
に好ましくは炭素数４から８の置換複素環基（例えば、
５−メチル−２−チエニル基、４−メトキシ−２−ピリ
ジル基）が挙げられる。特に好ましくは、メチル基、エ
チル基、フェニル基である。最も好ましくはメチル基で
ある。

【００３６】ｋ₁ は１以上１０以下の整数を表すが、好
ましくは１以上６以下の整数であり、さらに好ましくは
１、２であり、特に好ましくは１である。ｋ₂ は１以上
４以下の整数を表すが、好ましくは、１、２であり、さ
らに好ましくは１である。また、ｋ₁ 、ｋ₂ が２以上の
時、ＲＳ基が繰り返されるが同一である必要はない。

【００３７】Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｌ₄ 、Ｌ₅ 、Ｌ₆ 、Ｌ
₇ 、Ｌ₈ 、Ｌ₉ 、Ｌ₁₀、Ｌ₁₁、Ｌ₁₂、Ｌ₁₃、Ｌ₁₄、
Ｌ₁₅、Ｌ₁₆、Ｌ₁₇、Ｌ₁₈、Ｌ₁₉、Ｌ₂₀、Ｌ₂₁及びＬ₂₂は
それぞれ独立にメチン基を表す。Ｌ₁ 〜Ｌ₂₂で表される
メチン基は置換基を有していてもよく、置換基としては
例えば置換もしくは無置換の炭素数１から１５、好まし
くは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から
５のアルキル基（例えばメチル、エチル、２−カルボキ
シエチル）、置換もしくは無置換の炭素数６から２０、
好ましくは炭素数６から１５、さらに好ましくは炭素数
６から１０のアリール基（例えばフェニル、ｏ−カルボ
キシフェニル）、置換もしくは無置換の炭素数３から２
０、好ましくは炭素数４から１５、さらに好ましくは炭
素数６から１０の複素環基（例えばＮ，Ｎ−、ジエチル
バルビツール酸基）、ハロゲン原子（例えば塩素、臭
素、フッ素、沃素）、炭素数１から１５、好ましくは炭
素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から５のア
ルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ）、炭素数１か
ら１５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましく
は炭素数１から５のアルキルチオ基（例えばメチルチ
オ、エチルチオ）、炭素数６から２０、好ましくは炭素
数６から１５、さらに好ましくは炭素数６から１０のア
リールチオ基（例えばフェニルチオ）、炭素数０から１
５、好ましくは炭素数２から１０、さらに好ましくは炭
素数４から１０のアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジフェニ
ルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メチ
ルピペラジノ）などが挙げられる。また他のメチン基と
環を形成してもよく、あるいは助色団と環を形成するこ
ともできる。

【００３８】ｎ₁ 、ｎ₂ 、ｎ₃ として好ましくは０、１
であり、さらに好ましくは１である。ｎ₄ として好まし
くは０，１であり、さらに好ましくは０である。ｎ₁ 、
ｎ₂、ｎ₃ 、ｎ₄ が２以上の時、メチン基が繰り返され
るが同一である必要はない。

【００３９】Ｍ₁ 、Ｍ₂ 、Ｍ₃ 及びＭ₄ は色素のイオン
電荷を中性にするために必要であるとき、陽イオン又は
陰イオンの存在を示すために式の中に含められている。
典型的な陽イオンとしては、水素イオン（Ｈ⁺ ）、アル
カリ金属イオン（例えばナトリウムイオン、カリウムイ
オン、リチウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例
えばカルシウムイオン）などの無機陽イオン、アンモニ
ウムイオン（例えば、アンモニウムイオン、テトラアル
キルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチル
ピリジニウムイオン）などの有機イオンが挙げられる。
陰イオンは無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれ
であってもよく、ハロゲン陰イオン（例えばフッ素イオ
ン、塩素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリールスルホ
ン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ
−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリールジスル
ホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンスルホン酸イオ
ン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−
ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン
（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン
酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオ
ン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタ
ンスルホン酸イオンが挙げられる。さらに、イオン性ポ
リマー又は色素と逆電荷を有する他の色素を用いても良
い。ｍ₁ 、ｍ₂ 、ｍ₃ 及びｍ₄ は電荷を均衡させるのに
必要な数を表し、分子内で塩を形成する場合に０であ
る。ｐ₁ 、ｐ₂ 、ｐ₃ 、ｐ₄ 、ｐ₅ 及びｐ₆ はそれぞれ
独立に０または１を表す。好ましくは０である。

【００４０】一般式（III)、（IV）、（Ｖ）のうち最も
好ましくは（III)である。

【００４１】以下に本発明の一般式（Ｉ）、（II）、
（III)、（IV）及び（Ｖ）の化合物の具体例を示すが、
これにより本発明が制限されるわけではない。

【００４２】

【化９】

【００４３】

【化１０】

【００４４】

【化１１】

【００４５】

【化１２】

【００４６】

【化１３】

【００４７】

【化１４】

【００４８】

【化１５】

【００４９】

【化１６】

【００５０】

【化１７】

【００５１】本発明の一般式（Ｉ）（一般式（Ｉ）は、
下位概念の一般式（II）、（III)、（IV）、（Ｖ）を含
む）で表される化合物は、エフ・エム・ハーマー（Ｆ．
Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウ
ンズ−シアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパ
ウンズ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ
ｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅ
ｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」、ジョン・ウィリー・アン
ド・サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）社
−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム
・スターマー（Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ）著「ヘテロサ
イクリック・コンパウンズ−スペシャル・トピックス・
イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Ｈｅｔｅｒ
ｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｐｅｃｉａｌ
ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、第１８章、第１４節、第４８２
から５１５項、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊ
ｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆Ｓｏｎｓ）社−ニューヨーク、
ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オ
ブ・カーボン・コンパウンズ（Ｒｏｄｄ’ｓ Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ ｏｆＣａｒｂｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ
ｓ）」２ｎｄ．Ｅｄ．ｖｏｌ．ＩＶ，ｐａｒｔＢ，１９
７７刊、第１５章、第３６９から４２２項、エルセビア
・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク（Ｅｌ
ｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ
Ｃｏｍｐａｎｙ Ｉｎｃ．）社刊、ニューヨーク、英
国特許第１，０７７，６１１号などに記載の方法に基づ
いて合成することができる。

【００５２】合成例（化合物（１７）の合成） 化合物（１７）は下記に示したスキームに従って合成す
ることができる。

【００５３】

【化１８】

【００５４】化合物（Ａ−１）を０．９５ｇ、オルトエ
ステル（Ａ−２）を２．４ｍｌ、ピリジン２．４ｍｌと
酢酸０．９ｍｌをこの順序で混合し、この混合液にトリ
エチルアミン０．８３ｍｌを加えた。反応液を外温１２
０℃で３０分間加熱撹拌した。反応液を冷却した後、酢
酸エチル８０ｍｌを加え、結晶を析出させて、室温で２
時間撹拌した。結晶を濾取し、得られた色素粗結晶をメ
タノールに加熱溶解し、これに酢酸カリウム０．３ｇの
メタノール溶液を加え、放冷すると、色素のカリウム塩
の結晶が析出してくる。これを濾取しメタノールで洗浄
した後、デシケーターで乾燥することにより色素元が
０．４ｇ（１８％ ｙｉｅｌｄ）（融点２４４〜２４８
℃）得られた。

【００５５】一般式（Ｉ）で表わされる分光増感色素の
添加量はハロゲン化銀１モルあたり０．５×１０^-6モル
〜１．０×１０^-2モルの範囲が好ましい。更に好ましく
は、１．０×１０^-5モル〜５．０×１０^-3モルの範囲で
ある。増感色素はハロゲン化銀粒子の形成過程、或いは
化学増感過程において添加してもよく、塗布時に添加し
てもよい。本発明の一般式（Ｉ）の分光増感色素での増
感は複数乳剤層の場合、少なくとも１層に行われていれ
ばよく、全てのハロゲン化銀乳剤層に対して行われてい
るのが好ましい。特に増感色素をハロゲン化銀乳剤粒子
形成中に添加する方法としては米国特許４，２２５，６
６６号、同４，８２８，９７２号、特開昭６１−１０
３，１４９号を参考にすることができる。また、増感色
素をハロゲン化銀乳剤の脱塩工程において添加する方法
としては欧州特許２９１，３３９−Ａ号、特開昭６４−
５２，１３７号を参考にすることができる。また、増感
色素を化学増感工程において添加する方法は特開昭５９
−４８，７５６号を参考にすることができる。

【００５６】増感色素による分光増感感度を高める方法
として、二種以上の増感色素を組み合わせて使用する方
法が知られている。二種以上の増感色素を組み合わせて
使用すると、分光感度はそれぞれの増感色素を単独で使
用したときの中間の効果になるか、または低下すること
が多いが、ある特別な組み合わせを用いると、それぞれ
の増感色素を単独で使用したときより著しく分光感度が
上昇することがある。通常この現象を増感色素の強色増
感作用と呼んでいる。強色増感作用についてはＴ．Ｈ．
Ｊａｍｅｓ編「Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ」（第四
版、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７
７）の第１０章（Ｗ．ＷｅｓｔとＰ．Ｂ．Ｇｉｌｍａｎ
共著）にまとめられている。このような組み合わせを用
いたとき、分光増感波長はそれぞれの増感色素を単独で
使用したとき得られる分光増感波長の中間、または単な
る結合になることもあるが、単独使用での分光増感特性
からは予測できないような波長への分光増感の移行がも
たらされることもある。このように増感色素を組み合わ
せて使用することにより、それぞれの増感色素を単独で
用いたときよりさらに高い分光感度を得て、かつ写真感
光材料の使用目的にあうような増感波長域を持つ増感色
素の組み合わせを見いだすことは、ハロゲン化銀写真乳
剤の分光増感技術において大きな課題となっている。強
色増感を得るために用いられる増感色素の組み合わせ
は、それらの色素の間に互いに著しく選択性が要求さ
れ、一見わずかの化学構造上の差と思われることが強色
増感作用に著しく影響する。すなわち強色増感作用をも
たらす増感色素の組み合わせは、ただ単に化学構造式の
上からだけでは予測し難い。

【００５７】強色増感剤としては、それ自身分光増感作
用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質を使用することもできる。例えば、含窒素異節環基
で置換されたアミノスチリル化合物（例えば米国特許
２，９３３，３９０号、同３，６３５，７２１号に記載
のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（例え
ば米国特許３，７４３，５１０号に記載のもの）、カド
ミウム塩、アザインデン化合物などを含んでもよい。米
国特許３，６１５，６１３号、同３，６１５，６４１
号、同３，６１７，２９５号、同３，６３５，７２１号
に記載の組合せは特に有用である。

【００５８】ハロゲン化銀乳剤の製造工程は、粒子形成
・脱塩・化学増感などの工程に大別される。粒子形成は
核形成・熟成・成長などに分れる。これらの工程は一律
に行なわれるものでなく工程の順番が逆になったり、工
程が繰り返し行なわれたりする。本発明で用いられる還
元増感をハロゲン化銀乳剤の製造工程中に施すというの
は基本的にはどの工程で行なってもよいことを意味す
る。還元増感は粒子形成の初期段階である核形成時でも
物理熟成時でも、成長時でもよく、また還元増感以外の
化学増感に先立って行ってもこの化学増感以降に行って
もよい。金増感を併用する化学増感を行なう場合には好
ましくないかぶりを生じないよう化学増感に先立って還
元増感を行なうのが好ましい。最も好ましいのはハロゲ
ン化銀粒子の成長中に還元増感する方法である。ここで
成長中とは、ハロゲン化銀粒子が物理熟成あるいは水溶
性銀塩と水溶性ハロゲン化アルカリの添加によって成長
しつつある状態で還元増感を施す方法も、成長途中に成
長を一時止めた状態で還元増感を施した後にさらに成長
させる方法も含有することを意味する。

【００５９】本発明で用いられる還元増感には、ハロゲ
ン化銀乳剤に公知の還元剤を添加する方法、銀熟成と呼
ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲気で成長させるあ
るいは熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜
１１の高ｐＨの雰囲気で成長させるあるいは熟成させる
方法などが知られており、また２つ以上の方法を併用す
ることもできる。還元増感剤を添加する方法は還元増感
のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。

【００６０】還元増感剤として第一錫塩、アミン及びポ
リアミン酸、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフ
ィン酸、シラン化合物、ボラン化合物などが公知であ
る。本発明にはこれら公知の化合物から選んで用いるこ
ともできる。また２種以上の化合物を併用することもで
きる。還元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、
ジメチルアミンボラン、米国特許第５，３８９，５１０
号に記載のアルキニルアミン化合物が好ましい化合物で
ある。さらに好ましくは二酸化チオ尿素である。還元増
感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選
ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０
^-3モルの範囲が適当である。

【００６１】本発明の還元増感剤としてアスコルビン酸
及びその誘導体を用いることもできる。アスコルビン酸
及びその誘導体（以下、「アスコルビン酸化合物」とい
う。）の具体例としては以下のものが挙げられる。 （Ａ−１） Ｌ−アスコルビン酸 （Ａ−２） Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム （Ａ−３） Ｌ−アスコルビン酸カリウム （Ａ−４） ＤＬ−アスコルビン酸 （Ａ−５） Ｄ−アスコルビン酸ナトリウム （Ａ−６） Ｌ−アスコルビン酸−６−アセテート （Ａ−７） Ｌ−アスコルビン酸−６−パルミテート （Ａ−８） Ｌ−アスコルビン酸−６−ベンゾエート （Ａ−９） Ｌ−アスコルビン酸−５，６−ジアセテ
ート （Ａ−１０） Ｌ−アスコルビン酸−５，６−Ｏ−イソ
プロピリデン

【００６２】本発明に用いられるアスコルビン酸化合物
は、従来還元増感剤が好ましく用いられている添加量に
比較して多量用いることが望ましい。例えば特公昭５７
−３３５７２号には「還元剤の量は通常銀イオンｇにつ
き０．７５×１０^-2ミリ当量（８×１０^-4モル／ＡｇＸ
モル）を越えない。硝酸銀ｋｇにつき０．１〜１０ｍｇ
の量（アスコルビン酸として、１０^-7〜１０^-5モル／Ａ
ｇＸモル）が多くの場合効果的である。」（換算値は発
明者らによる）と記述されている。米国特許第２，４８
７，８５０号には「還元増感剤として錫化合物の用いる
ことのできる添加量として１×１０^-7〜４４×１０^-6モ
ル」と記載されている。また特開昭５７−１７９８３５
号には二酸化チオ尿素の添加量としてハロゲン化銀１モ
ル当り約０．０１ｍｇ〜約２ｍｇ、塩化第一錫として約
０．０１ｍｇ〜約３ｍｇを用いるのが適当であると記載
されている。本発明に用いられるアスコルビン酸化合物
は乳剤の粒子サイズ、ハロゲン組成、乳剤調製の温度、
ｐＨ、ｐＡｇなどの要因によって好ましい添加量が依存
するが、ハロゲン化銀１モル当り５×１０^-5〜１×１０
^-1モルの範囲から選ぶことが望ましい。さらに好ましく
は５×１０^-4モル〜１×１０^-2モルの範囲から選ぶこと
が好ましい。特に好ましいのは１×１０^-3モル〜１×１
０^-2モルの範囲から選ぶことである。還元増感剤の中
で、特に好ましくは二酸化チオ尿素である。

【００６３】還元増感剤は水あるいはアルコール類、グ
リコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶
媒に溶かし、粒子形成中、化学増感前あるいは後に添加
することができる。乳剤製造工程のどの過程で添加して
もよいが、特に好ましいのは粒子成長中に添加する方法
である。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒
子形成の適当な時期に添加する方が好ましい。また水溶
性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶液にあら
かじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用
いて粒子形成してもよい。また粒子形成に伴って還元増
感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間
添加するのも好ましい方法である。

【００６４】本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する
化合物を言う。特にハロゲン化銀粒子の形成過程及び化
学増感過程において副生する極めて微小な銀粒子を、銀
イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成
する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀等
の水に難溶の銀塩を形成してもよく、また、硝酸銀等の
水に易溶の銀塩を形成しても良い。銀に対する酸化剤
は、無機物であっても、有機物であっても良い。無機の
酸化剤としては、オゾン、過酸化水素及びその付加物
（例えば、ＮａＢＯ₂ ・Ｈ₂ Ｏ₂ ・３Ｈ₂ Ｏ、２Ｎａ₂
ＣＯ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ₂ 、Ｎａ₄ Ｐ₂ Ｏ₇ ・２Ｈ₂ Ｏ₂ 、２
Ｎａ₂ ＳＯ₄・Ｈ₂ Ｏ₂ ・２Ｈ₂ Ｏ）、ペルオキシ酸塩
（例えば、Ｋ₂ Ｓ₂ Ｏ₈ 、Ｋ₂ Ｃ₂ Ｏ₆ 、Ｋ₂ Ｐ
₂ Ｏ₈ ）、ペルオキシ錯体化合物｛例えば、Ｋ₂ （Ｔｉ
（Ｏ₂ ）Ｃ₂Ｏ₄ ）・３Ｈ₂ Ｏ、４Ｋ₂ ＳＯ₄ ・Ｔｉ
（Ｏ₂ ）ＯＨ・ＳＯ₄ ・２Ｈ₂ Ｏ、Ｎａ₃ （ＶＯ
（Ｏ₂ ）（Ｃ₂ Ｈ₄ ）₂ ・６Ｈ₂ Ｏ｝、過マンガン酸塩
（例えば、ＫＭｎＯ₄ ）、クロム酸塩（例えば、Ｋ₂ Ｃ
ｒ₂ Ｏ₇ ）などの酸素酸塩、ヨウ素や臭素などのハロゲ
ン元素、過ハロゲン酸塩（例えば過ヨウ素酸カリウ
ム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二
鉄酸カリウム）及びチオスルフォン酸塩などがある。ま
た、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンなどのキノン
類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化物、活性ハロ
ゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシンイ
ミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げら
れる。さらに好ましい酸化剤としてＥＰ０６２７６５７
Ａ２号に記載のジスルフィド化合物が用いられる。

【００６５】本発明の好ましい酸化剤として、さらにオ
ゾン、過酸化水素及びその付加物、ハロゲン元素、チオ
スルフォン酸塩の無機酸化物及びキノン類の有機酸化剤
を挙げることができる。前述の還元増感と銀に対する酸
化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用い
た後還元増感を施す方法、その逆方法あるいは両者を同
時に共存させる方法のなかから選んで用いることができ
る。これらの方法は、粒子形成工程でも化学増感工程で
も選んで用いることができる。本発明のハロゲン化銀写
真感光材料は、好ましくは、次の一般式（XX），（XXI)
または（XXII）で表わされる化合物から選ばれる少なく
とも１つの化合物を含有する。 一般式（XX） Ｒ₁₀₁ −ＳＯ₂ Ｓ−Ｍ₁₀₁ 一般式（XXI) Ｒ₁₀₁ −ＳＯ₂ Ｓ−Ｒ₁₀₂ 一般式（XXII） Ｒ₁₀₁ −ＳＯ₂ Ｓ−（Ｅ）_a −ＳＳＯ₂ −Ｒ₁₀₃ 式中、Ｒ₁₀₁ ，Ｒ₁₀₂ ，Ｒ₁₀₃ は脂肪族基、芳香族基ま
たは複素環基を表し、Ｍ₁₀₁ は陽イオンを表し、Ｅは２
価の連結基を表し、ａは０または１である。

【００６６】一般式（XX）、（XXI)又は（XXII）の化合
物を更に詳しく説明すると、Ｒ₁₀₁、Ｒ₁₀₂ 及びＲ₁₀₃
が脂肪族基の場合、好ましくは炭素数が１から２２のア
ルキル基、炭素数が２から２２のアルケニル基、アルキ
ニル基であり、これらは、置換基を有していてもよい。
アルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチ
ルヘキシル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタ
デシル、シクロヘキシル、イソプロピル、ｔ−ブチルが
挙げられる。アルケニル基としては、例えばアリル、ブ
テニルが挙げられる。アルキニル基としては、例えばプ
ロパギル、ブチニルが挙げられる。Ｒ₁₀₁ 、Ｒ₁₀₂ 及び
Ｒ₁₀₃ の芳香族基としては、好ましくは炭素数が６から
２０のもので、例えばフェニル基、ナフチル基が挙げら
れる。これらは、置換されていてもよい。

【００６７】Ｒ₁₀₁ 、Ｒ₁₀₂ 及びＲ₁₀₃ のヘテロ環基と
しては、窒素、酸素、硫黄、セレン、テルルから選ばれ
る元素を少なくとも一つ有する３ないし１５員環のもの
で、例えばピロリジン環、ピペリジン環、ピリジン環、
テトラヒドロフラン環、チオフエン環、オキサゾール
環、チアゾール環、イミダゾール環、ベンゾチアゾール
環、ベンズオキサゾール環、ベンズイミダゾール環、セ
レナゾール環、ベンゾセレナゾール環、テルラゾール
環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール環、テトラゾ
ール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環が挙げ
られる。

【００６８】Ｒ₁₀₁ 、Ｒ₁₀₂ 及びＲ₁₀₃ の置換基として
は、例えばアルキル基（例えばメチル、エチル、ヘキシ
ル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、オ
クチルオキシ）、アリール基（フェニル、ナフチル、ト
リル）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えばフッ素、
塩素、臭素、沃素）、アリーロキシ基（例えばフェノキ
シ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、ブチルチ
オ）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ）、アシル
基（例えばアセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリ
ル）、スルホニル基（例えばメチルスルホニル、フェニ
ルスルホニル）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミ
ノ、ベンズアミノ）、スルホニルアミノ基（例えばメタ
ンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ）、ア
シロキシ基（例えばアセトキシ、ベンゾキシ）、カルボ
キシル基、シアノ基、スルホ基、アミノ基等が挙げられ
る。Ｅとして好ましくは二価の脂肪族基又は二価の芳香
族基である。Ｅの二価の脂肪族基としては例えば−（Ｃ
Ｈ₂ ）_n −（ｎ＝１〜１２）、−ＣＨ₂ −ＣＨ＝ＣＨ−
ＣＨ₂ −、

【００６９】

【化１９】

【００７０】キシリレン基、などが挙げられる。Ｅの二
価の芳香族基としては、例えばフェニレン、ナフチレン
が挙げられる。これらの置換基は、更にこれまで述べた
Ｖ₁ 〜Ｖ₄ などの置換基で置換されていてもよい。Ｍ
₁₀₁ として好ましくは、金属イオン又は有機カチオンで
ある。金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウ
ムイオン、カリウムイオンが挙げられる。有機カチオン
としては、アンモニウムイオン（例えばアンモニウム、
テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウ
ム）、ホスホニウムイオン（テトラフェニルホスホニウ
ム）、グアニジン基等が挙げられる。

【００７１】一般式（XX）、（XXI)又は（XXII）で表わ
される化合物の具体例を挙げるが、これらに限定される
わけではない。

【００７２】

【化２０】

【００７３】

【化２１】

【００７４】

【化２２】

【００７５】

【化２３】

【００７６】

【化２４】

【００７７】

【化２５】

【００７８】

【化２６】

【００７９】

【化２７】

【００８０】

【化２８】

【００８１】

【化２９】

【００８２】一般式（XX）の化合物は、特開昭５４−１
０１９及び英国特許第９７２，２１１号に記載されてい
る方法で容易に合成できる。一般式（XX）、（XXI)又は
（XXII）で表わされる化合物はハロゲン化銀１モル当り
１０^-7から１０^-1モル添加するのが好ましい。さらに１
０^-6から１０^-2モル、特に１０^-5から１０^-3モルの添加
量が好ましい。一般式（XX）、（XXI)又は（XXII）で表
わされる化合物を製造工程中に添加せしめるのは、写真
乳剤に添加剤を加える場合に通常用いられる方法で適用
できる。例えば、水溶性の化合物は適当な濃度の水溶液
とし、水に不溶または難溶性の化合物は水と混和しうる
適当な有機溶媒、例えばアルコール類、グリコール類、
ケトン類、エステル類、アミド類などのうちで、写真特
性に悪い影響を与えない溶媒に溶解し、溶液として、添
加することができる。

【００８３】一般式（XX）、（XXI)又は（XXII）で表わ
される化合物は、ハロゲン化銀乳剤の粒子形成中、化学
増感前あるいは後の製造中のどの段階で添加してもよ
い。好ましいのは還元増感が施される前、あるいは施さ
れている時に、化合物が添加される方法である。特に好
ましいのは粒子成長中に添加する方法である。あらかじ
め反応容器に添加するのもよいが、粒子形成の適当な時
期に添加する方が好ましい。また、水溶性銀塩あるいは
水溶性アルカリハライドの水溶液にあらかじめ一般式
（XX）、（XXI)又は（XXII）の化合物を添加しておき、
これらの水溶液を用いて粒子形成してもよい。また粒子
形成に伴って一般式（XX）、（XXI)又は（XXII）の化合
物の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添
加するのも好ましい方法である。一般式（XX）、（XXI)
又は（XXII）で表わされる化合物のうちで本発明に対し
て最も好ましい化合物は、一般式（XX）で表わされる化
合物である。

【００８４】本発明の感光材料は、特に限定されず、カ
ラーネガティブ、カラーポジティブ、白／黒感材、映画
用ネガ、映画用ポジティブなどが挙げられる。すなわち
支持体上に少なくとも１層の感光性層が設けられていれ
ばよい。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感
色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀
乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲ
ン化銀写真感光材料である。該感光性層は青色光、緑色
光、及び赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層
であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料において
は、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤
感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。し
かし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同
一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順
をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間及び最
上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。これらに
は、後述のカプラー、ＤＩＲ化合物、混色防止剤等が含
まれていてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハ
ロゲン化銀乳剤層は、ＤＥ １，１２１，４７０あるい
はＧＢ ９２３，０４５に記載されているように高感度
乳剤層、低感度乳剤層の２層を、支持体に向かって順次
感光度が低くなる様に配列するのが好ましい。また、特
開昭５７−１１２７５１、同６２−２００３５０、同６
２−２０６５４１、同６２−２０６５４３に記載されて
いるように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体
に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。

【００８５】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）
／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（Ｇ
Ｌ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層
（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／
ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨ
の順等に設置することができる。また特公昭５５−３４
９３２公報に記載されているように、支持体から最も遠
い側から青感光性層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配
列することもできる。また特開昭５６−２５７３８、同
６２−６３９３６に記載されているように、支持体から
最も遠い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの
順に配列することもできる。また特公昭４９−１５４９
５に記載されているように上層を最も感光度の高いハロ
ゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲ
ン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロ
ゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順
次低められた感光度の異なる３層から構成される配列が
挙げられる。このような感光度の異なる３層から構成さ
れる場合でも、特開昭５９−２０２４６４に記載されて
いるように、同一感色性層中において支持体より離れた
側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順
に配置されてもよい。その他、高感度乳剤層／低感度乳
剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳
剤層／高感度乳剤層の順に配置されていてもよい。ま
た、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよ
い。色再現性を改良するために、米国特許（ＵＳ）４，
６６３，２７１、同４，７０５，７４４、同４，７０
７，４３６、特開昭６２−１６０４４８、同６３−８９
８５０の明細書に記載の、ＢＬ、ＧＬ、ＲＬなどの主感
光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層（Ｃ
Ｌ）を主感光層に隣接もしくは近接して配置することが
好ましい。

【００８６】本発明に用いられる好ましいハロゲン化銀
は約３０モル％以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨ
ウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましい
のは約２モル％から約１０モル％までのヨウ化銀を含む
ヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。写真乳剤中の
ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則
的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有す
るもの、あるいはそれらの複合形でもよい。ハロゲン化
銀の粒径は、約０．２μｍ以下の微粒子でも投影面積直
径が約１０μｍに至るまでの大サイズ粒子でもよく、多
分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。本発明に使用できる
ハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロ
ージャー（以下、ＲＤと略す）Ｎｏ．１７６４３（１９
７８年１２月）、２２〜２３頁、“Ｉ．乳剤製造（Ｅｍ
ｕｌｓｉｏｎ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄｔｙｐ
ｅｓ）”、及び同Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１
月）、６４８頁、同Ｎｏ．３０７１０５（１９８９年１
１月）、８６３〜８６５頁、及びグラフキデ著「写真の
物理と化学」、ポールモンテル社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉ
ｄｅｓ，Ｃｈｅｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｉｓｉｑｕｅ Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，ＰａｕｌＭｏｎｔｅｌ，１
９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプ
レス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ．Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ ＥｍｕｌｓｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｆｏｃ
ａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６６）、ゼリクマンら著「写真
乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．
Ｚｅｌｉｋｍａｎ，ｅｔ ａｌ．，Ｍａｋｉｎｇ ａｎ
ｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍ
ｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６４）な
どに記載された方法を用いて調製することができる。

【００８７】ＵＳ３，５７４，６２８、同３，６５５，
３９４及び英国特許（ＧＢ）１，４１３，７４８に記載
された単分散乳剤も好ましい。また、アスペクト比が約
３以上であるような平板状粒子も本発明に使用できる。
平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィック・サイエ
ンス・アンド・エンジニアリング（Ｇｕｔｏｆｆ，Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎ
ｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第１４巻、２４８〜２５７頁
（１９７０年）；ＵＳ４，４３４，２２６、同４，４１
４，３１０、同４，４３３，０４８、同４，４３９，５
２０及びＧＢ２，１１２，１５７に記載の方法により簡
単に調製することができる。結晶構造は一様なもので
も、内部と外部とが異質なハロゲン組成からなるもので
もよく、層状構造をなしていてもよい。エピタキシャル
接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されてい
てもよく、例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀
以外の化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶
形の粒子の混合物を用いてもよい。上記の乳剤は潜像を
主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形
成する内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜像を有
する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤であることが
必要である。内部潜像型のうち、特開昭６３−２６４７
４０に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であっても
よく、この調製方法は特開昭５９−１３３５４２に記載
されている。この乳剤のシェルの厚みは現像処理等によ
って異なるが、３〜４０ｎｍが好ましく、５〜２０ｎｍ
が特に好ましい。

【００８８】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成及び分光増感を行ったものを使用する。このよう
な工程で使用される添加剤はＲＤＮｏ．１７６４３、同
Ｎｏ．１８７１６及び同Ｎｏ．３０７１０５に記載され
ており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。本発明の
感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、
粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少
なくとも１つの特性の異なる２種類以上の乳剤を、同一
層中に混合して使用することができる。ＵＳ４，０８
２，５５３に記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀
粒子、ＵＳ４，６２６，４９８、特開昭５９−２１４８
５２に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、
コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層及び／または実
質的に非感光性の親水性コロイド層に適用することが好
ましい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀
粒子とは、感光材料の未露光部及び露光部を問わず、一
様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子の
ことをいい、その調製法は、ＵＳ４，６２６，４９８、
特開昭５９−２１４８５２に記載されている。粒子内部
がかぶらされたコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部
核を形成するハロゲン化銀は、ハロゲン組成が異なって
いてもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン
化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化
銀のいずれをも用いることができる。これらのかぶらさ
れたハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズとしては０．０
１〜０．７５μｍ、特に０．０５〜０．６μｍが好まし
い。また、粒子形状は規則的な粒子でもよく、多分散乳
剤でもよいが、単分散性（ハロゲン化銀粒子の重量また
は粒子数の少なくとも９５％が平均粒子径の±４０％以
内の粒子径を有するもの）であることが好ましい。

【００８９】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめかぶらされてい
ないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の
含有率が０〜１００モル％であり、必要に応じて塩化銀
および／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃
化銀を０．５〜１０モル％含有するものである。微粒子
ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平
均値）が０．０１〜０．５μｍが好ましく、０．０２〜
０．２μｍがより好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、通
常の感光性ハロゲン化銀と同様の方法で調製できる。ハ
ロゲン化銀粒子の表面は、光学的に増感される必要はな
く、また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液
に添加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、ア
ザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカ
プト系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添
加しておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒
子含有層に、コロイド銀を含有させることができる。本
発明の感光材料の塗布銀量は、６．０ｇ／ｍ² 以下が好
ましく、４．５ｇ／ｍ² 以下が最も好ましい。

【００９０】本発明に使用できる写真用添加剤もＲＤに
記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示し
た。

【００９１】

【表１】

【００９２】本発明の感光材料には種々の色素形成カプ
ラーを使用することができるが、以下のカプラーが特に
好ましい。 イエローカプラー：ＥＰ５０２，４２４Ａの式（Ｉ）、
（II）で表わされるカプラー；ＥＰ５１３，４９６Ａの
式（１）、（２）で表わされるカプラー（特に１８頁の
Ｙ−２８）；ＥＰ５６８，０３７Ａのクレーム１の式
（Ｉ）で表わされるカプラー；ＵＳ５，０６６，５７６
のカラム１の４５〜５５行の一般式（Ｉ）で表わされる
カプラー；特開平４−２７４４２５の段落０００８の一
般式（Ｉ）で表わされるカプラー；ＥＰ４９８，３８１
Ａ１の４０頁のクレーム１に記載のカプラー（特に１８
頁のＤ−３５）；ＥＰ４４７，９６９Ａ１の４頁の式
（Ｙ）で表わされるカプラー（特にＹ−１（１７頁）、
Ｙ−５４（４１頁））；ＵＳ４，４７６，２１９のカラ
ム７の３６〜５８行の式（II）〜（IV）で表わされるカ
プラー（特にII−１７、１９（カラム１７）、II−２４
（カラム１９））。 マゼンタカプラー：特開平３−３９７３７（Ｌ−５７
（１１頁右下）、Ｌ−６８（１２頁右下）、Ｌ−７７
（１３頁右下）；ＥＰ４５６，２５７の〔Ａ−４〕−６
３（１３４頁）、〔Ａ−４〕−７３、−７５（１３９
頁）；ＥＰ４８６，９６５のＭ−４、−６（２６頁）、
Ｍ−７（２７頁）；ＥＰ５７１，９５９ＡのＭ−４５
（１９頁）；特開平５−２０４１０６の（Ｍ−１）（６
頁）；特開平４−３６２６３１の段落０２３７のＭ−２
２。 シアンカプラー：特開平４−２０４８４３のＣＸ−１、
３、４、５、１１、１２、１４、１５（１４〜１６
頁）；特開平４−４３３４５のＣ−７、１０（３５
頁）、３４、３５（３７頁）、（Ｉ−１）、（Ｉ−１
７）（４２〜４３頁）；特開平６−６７３８５の請求項
１の一般式（Ｉａ）または（Ｉｂ）で表わされるカプラ
ー。 ポリマーカプラー：特開平２−４４３４５のＰ−１、Ｐ
−５（１１頁）。

【００９３】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、ＵＳ４，３６６，２３７、ＧＢ２，１２５，
５７０、ＥＰ９６，８７３Ｂ、ＤＥ３，２３４，５３３
に記載のものが好ましい。発色色素の不要吸収を補正す
るためのカプラーは、ＥＰ４５６，２５７Ａ１の５頁に
記載の式（ＣＩ）、（ＣII）、（ＣIII)、（ＣIV）で表
わされるイエローカラードシアンカプラー（特に８４頁
のＹＣ−８６）、該ＥＰに記載のイエローカラードマゼ
ンタカプラーＥｘＭ−７（２０２頁）、ＥＸ−１（２４
９頁）、ＥＸ−７（２５１頁）、ＵＳ４，８３３，０６
９に記載のマゼンタカラードシアンカプラーＣＣ−９
（カラム８）、ＣＣ−１３（カラム１０）、ＵＳ４，８
３７，１３６の（２）（カラム８）、ＷＯ９２／１１５
７５のクレーム１の式（Ａ）で表わされる無色のマスキ
ングカプラー（特に３６〜４５頁の例示化合物）が好ま
しい。現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な化合物
残基を放出する化合物（カプラーを含む）としては、以
下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物：ＥＰ３
７８，２３６Ａ１の１１頁に記載の式（Ｉ）、（II）、
（III)、（IV）で表わされる化合物（特にＴ−１０１
（３０頁）、Ｔ−１０４（３１頁）、Ｔ−１１３（３６
頁）、Ｔ−１３１（４５頁）、Ｔ−１４４（５１頁）、
Ｔ−１５８（５８頁））、ＥＰ４３６，９３８Ａ２の７
頁に記載の式（Ｉ）で表わされる化合物（特にＤ−４９
（５１頁））、ＥＰ５６８，０３７Ａの式（Ｉ）で表わ
される化合物（特に（２３）（１１頁））、ＥＰ４４
０，１９５Ａ２の５〜６頁に記載の式（Ｉ）、（II）、
（III)で表わされる化合物（特に２９頁のＩ−
（１））；漂白促進剤放出化合物：ＥＰ３１０，１２５
Ａ２の５頁の式（Ｉ）、（Ｉ′）で表わされる化合物
（特に６１頁の（６０）、（６１））及び特開平６−５
９４１１の請求項１の式（Ｉ）で表わされる化合物（特
に（７）（７頁）；リガンド放出化合物：ＵＳ４，５５
５，４７８のクレーム１に記載のＬＩＧ−Ｘで表わされ
る化合物（特にカラム１２の２１〜４１行目の化合
物）；ロイコ色素放出化合物：ＵＳ４，７４９，６４１
のカラム３〜８の化合物１〜６；蛍光色素放出化合物：
ＵＳ４，７７４，１８１のクレーム１のＣＯＵＰ−ＤＹ
Ｅで表わされる化合物（特にカラム７の１０の化合物１
〜１１）；現像促進剤又はかぶらせ剤放出化合物：ＵＳ
４，６５６，１２３のカラム３の式（１）、（２）、
（３）で表わされる化合物（特にカラム２５の（Ｉ−２
２））及びＥＰ４５０，６３７Ａ２の７５頁３６〜３８
行目のＥｘＺＫ−２；離脱して初めて色素となる基を放
出する化合物；ＵＳ４，８５７，４４７のクレーム１の
式（Ｉ）で表わされる化合物（特にカラム２５〜３６の
Ｙ−１〜Ｙ−１９）。

【００９４】カプラー以外の添加剤としては、以下のも
のが好ましい。 油溶性有機化合物の分散媒：特開昭６２−２１５２７２
のＰ−３、５、１６、１９、２５、３０、４２、４９、
５４、５５、６６、８１、８５、８６、９３（１４０〜
１４４頁）；油溶性有機化合物の含浸用ラテックス：Ｕ
Ｓ４，１９９，３６３に記載のラテックス；現像主薬酸
化体スカベンジャー：ＵＳ４，９７８，６０６のカラム
２の５４〜６２行の式（Ｉ）で表わされる化合物（特に
Ｉ−、（１）、（２）、（６）、（１２）（カラム４〜
５）、ＵＳ４，９２３，７８７のカラム２の５〜１０行
の式（特に化合物１（カラム３）；ステイン防止剤：Ｅ
Ｐ２９８３２１Ａの４頁３０〜３３行の式（Ｉ）〜（II
I)、特にＩ−４７、７２、III −１、２７、（２４〜４
８頁）；褪色防止剤：ＥＰ２９８３２１ＡのＡ−６、
７、２０、２１、２３、２４、２５、２６、３０、３
７、４０、４２、４８、６３、９０、９２、９４、１６
４（６９〜１１８頁）、ＵＳ５，１２２，４４４のカラ
ム２５〜３８のII−１〜III −２３、特にIII −１０、
ＥＰ４７１３４７Ａの８〜１２頁のＩ−１〜III −４、
特にII−２、ＵＳ５，１３９，９３１のカラム３２〜４
０のＡ−１〜４８、特にＡ−３９、４２；発色増強剤ま
たは混色防止剤の使用量を低減させる素材：ＥＰ４１１
３２４Ａの５〜２４頁のＩ−１〜II−１５、特にＩ−４
６；ホルマリンスカベンジャー：ＥＰ４７７９３２Ａの
２４〜２９頁のＳＣＶ−１〜２８、特にＳＣＶ−８；硬
膜剤：特開平１−２１４８４５の１７頁のＨ−１、４、
６、８、１４、ＵＳ４，６１８，５７３のカラム１３〜
２３の式（VII)〜（XII)で表わされる化合物（Ｈ−１〜
５４）、特開昭２−２１４８５２の８頁右下の式（６）
で表わされる化合物（Ｈ１〜７６）、特にＨ−１４、Ｕ
Ｓ３，３２５，２８７のクレーム１に記載の化合物；現
像抑制剤プレカーサー：特開昭６２−１６８１３９のＰ
−２４、３７、３９（６〜７頁）；ＵＳ５，０１９，４
９２のクレーム１に記載の化合物、特にカラム７の２
８、２９；防腐剤、防黴剤：ＵＳ４，９２３，７９０の
カラム３〜１５のＩ−１〜III −４３、特にII−１、
９、１０、１８、III −２５；安定剤、かぶり防止剤：
ＵＳ４，９２３，７９３のカラム６〜１６のＩ−１〜
（１４）、特にＩ−１、６０、（２）、（１３）、ＵＳ
４，９５２，４８３のカラム２５〜３２の化合物１〜６
５、特に３６：化学増感剤：トリフェニルホスフィン
セレニド、特開平５−４０３２４の化合物５０；染料：
特開平３−１５６４５０の１５〜１８頁のａ−１〜ｂ−
２０、特にａ−１、１２、１８、２７、３５、３６、ｂ
−５、２７〜２９頁のＶ−１〜２３、特にＶ−１、ＥＰ
４４５６２７Ａの３３〜５５頁のＦ−Ｉ−１〜Ｆ−II−
４３、特にＦ−Ｉ−１１、Ｆ−II−８、ＥＰ４５７１５
３Ａの１７〜２８頁のIII −１〜３６、特にIII −１、
３、ＷＯ８８／０４７９４の８〜２６のＤｙｅ−１〜１
２４の微結晶分散体、ＥＰ３１９９９９Ａの６〜１１頁
の化合物１〜２２、特に化合物１、ＥＰ５１９３０６Ａ
の式（１）ないし（３）で表わされる化合物Ｄ−１〜８
７（３〜２８頁）、ＵＳ４，２６８，６２２の式（Ｉ）
で表わされる化合物１〜２２（カラム３〜１０）、ＵＳ
４，９２３，７８８の式（Ｉ）で表わされる化合物
（１）〜（３１）（カラム２〜９）；ＵＶ吸収剤：特開
昭４６−３３３５の式（Ｉ）で表わされる化合物（１８
ｂ）〜（１８ｒ）、１０１〜４２７（６〜９頁）、ＥＰ
５２０９３８Ａの式（Ｉ）で表わされる化合物（３）〜
（６６）（１０〜４４頁）及び式（III)で表わされる化
合物ＨＢＴ−１〜１０（１４頁）、ＥＰ５２１８２３Ａ
の式（１）で表わされる化合物（１）〜（３１）（カラ
ム２〜９）。

【００９５】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．
１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁の左欄、及び同
Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されている。本発
明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロイド
層の膜厚の総和が２８μｍ以下であることが好ましく、
２３μｍ以下がより好ましく、１８μｍ以下が更に好ま
しく、１６μｍ以下が特に好ましい。また膜膨潤速度Ｔ
_1/2 は３０秒以下が好ましく、２０秒以下がより好まし
い。Ｔ_1/2 は、発色現像液で３０℃、３分１５秒処理し
た時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚とした
とき、その膜厚が１／２に到達するまでの時間と定義す
る。膜厚は、２５℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測
定した膜厚を意味し、Ｔ_1/2 は、エー・グリーン（Ａ．
Ｇｒｅｅｎ）らのフォトグラフィック・サイエンス・ア
ンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅ
ｎｇ．）、１９巻、２、１２４〜１２９頁に記載の型の
スエロメーター（膨潤計）を使用することにより測定で
きる。Ｔ_1/2 は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤
を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えること
によって調整することができる。また、膨潤率は１５０
〜４００％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件
下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）
／膜厚により計算できる。本発明の感光材料は、乳剤層
を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が２μｍ〜２０
μｍの親水性コロイド層（バック層と称す）を設けるこ
とが好ましい。このバック層には、前述の光吸収剤、フ
ィルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜
剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性
剤を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率
は１５０〜５００％が好ましい。

【００９６】本発明の感光材料は、前述のＲＤ．Ｎｏ．
１７６４３の２８〜２９頁、同Ｎｏ．１８７１６の６５
１頁左欄〜右欄、及び同Ｎｏ．３０７１０５の８８０〜
８８１頁に記載された通常の方法によって現像処理する
ことができる。本発明の感光材料の現像処理に用いる発
色現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像
主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色
現像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用で
あるが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使
用され、その代表例及び好ましい例としてはＥＰ５５６
７００Ａの２８頁４３〜５２行目に記載の化合物が挙げ
られる。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用する
こともできる。発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、
ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、塩化物
塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベン
ゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像
抑制剤またはかぶり防止剤などを含むのが一般的であ
る。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチル
ヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ビスカルボキ
シメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミ
カルバジド類、トリエタノールアミン、カテコールスル
ホン酸類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエ
チレングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコー
ル、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カ
プラー、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助
現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノ
ポリスルホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボ
ン酸に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチ
レンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロ
キシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−
１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメ
チレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ
−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ
（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を添加
する。

【００９７】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェ
ニル−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類また
はＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェ
ノール類など公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み
合わせて用いることができる。これらの発色現像液及び
黒白現像液のｐＨは９〜１２であることが一般的であ
る。またこれらの現像液の補充量は、処理するカラー写
真感光材料にもよるが、一般に感光材料１平方メートル
当たり３リットル以下であり、補充液中の臭化物イオン
濃度を低減させておくことにより５００ｍｌ以下にする
こともできる。補充量を低減する場合には処理槽の空気
との接触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気
酸化を防止することが好ましい。処理槽での写真処理液
と空気との接触による処理効果は、開口率（＝〔処理液
と空気との接触面積ｃｍ² 〕÷〔処理液の容量ｃ
ｍ³ 〕）で評価することができる。この開口率は、０．
１以下であることが好ましく、より好ましくは０．００
１〜０．０５である。開口率を低減させる方法として
は、処理槽の写真処理液面に浮き蓋等の遮蔽物を設ける
ほかに、特開平１−８２０３３に記載された可動蓋を用
いる方法、特開昭６３−２１６０５０に記載されたスリ
ット現像処理方法を挙げることができる。開口率は、発
色現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工
程、例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化など
の全ての工程において低減することが好ましい。また、
現像液中の臭化物イオンの容積を抑える手段を用いるこ
とにより補充量を低減することもできる。発色現像処理
の時間は、通常２〜５分の間で設定されるが、高温、高
ｐＨとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用することに
より、更に処理時間の短縮を図ることもできる。

【００９８】発色現像液の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄（III)などの多価
金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用
いられる。代表的漂白剤としては鉄（III)の有機錯塩、
例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ
二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコール
エーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸
類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩など
を用いることができる。これらのうちエチレンジアミン
四酢酸鉄（III)錯塩、及び１，３−ジアミノプロパン四
酢酸鉄（III)錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄
（III)錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好まし
い。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩は漂白液
においても、漂白定着液においても特に有用である。こ
れらのアミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩を用いた漂白
液又は漂白定着液のｐＨは通常４．０〜８であるが、処
理の迅速化のためにさらに低いｐＨで処理することもで
きる。

【００９９】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：ＵＳ３，８９３，８５８、ＤＥ１，２９０，８１
２、同２，０５９，９８８、特開昭５３−３２７３６、
同５３−５７８３１、同５３−３７４１８、同５３−７
２６２３、同５３−９５６３０、同５３−９５６３１、
同５３−１０４２３２、同５３−１２４４２４、同５３
−１４１６２３、同５３−２８４２６、ＲＤＮｏ．１７
１２９（１９７８年７月）に記載のメルカプト基または
ジスルフィド基を有する化合物；特開昭５０−１４０１
２９に記載のチアゾリジン誘導体；特公昭４５−８５０
６、特開昭５２−２０８３２、同５３−３２７３５、Ｕ
Ｓ３，７０６，５６１に記載のチオ尿素誘導体；ＤＥ
１，１２７，７１５、特開昭５８−１６，２３５に記載
の沃化物塩；ＤＥ９６６，４１０、同２，７４８，４３
０に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭４５−
８８３６に記載のポリアミン化合物；その他特開昭４９
−４０，９４３、同４９−５９，６４４、同５３−９
４，９２７、同５４−３５，７２７、同５５−２６，５
０６、同５８−１６３，９４０記載の化合物；臭化物イ
オンが使用できる。なかでもメルカプト基またはジスル
フィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好ま
しく、特にＵＳ３，８９３，８５８、ＤＥ１，２９０，
８１２、特開昭５３−９５，６３０に記載の化合物が好
ましい。更に、ＵＳ４，５５２，８３４に記載の化合物
も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加しても
よい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときにこ
れらの漂白促進剤は特に有効である。漂白液や漂白定着
液には上記の化合物の他に、漂白ステインを防止する目
的で有機酸を含有させることが好ましい。特に好ましい
有機酸は、酸解離定数（ｐＫａ）が２〜５である化合物
で、具体的には酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸な
どが好ましい。

【０１００】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
してはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化
合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩を挙げることができ
るが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸
アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸
塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素
の併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒材として
は、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物
あるいはＥＰ２９４７６９Ａに記載のスルフィン酸化合
物が好ましい。更に、定着液や漂白定着液には液の安定
化の目的で、アミノポリカルボン酸類や有機ホスホン酸
類の添加が好ましい。本発明において、定着液または漂
白定着液には、ｐＨ調整のためにｐＫａ が６．０〜
９．０の化合物、好ましくは、イミダゾール、１−メチ
ルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、２−メチル
イミダゾールの如きイミダゾール類を１リットル当り
０．１〜１０モル添加することが好ましい。

【０１０１】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度
は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃である。
好ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ
処理後のステイン発生が有効に防止される。脱銀工程に
おいては、撹拌ができるだけ強化されていることが好ま
しい。撹拌強化の具体的な方法としては、特開昭６２−
１８３４６０に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流
を衝突させる方法や、特開昭６２−１８３４６１の回転
手段を用いて撹拌効果を上げる方法、更には液中に設け
られたワイパーブレードと乳剤面を接触させながら感光
材料を移動させ、乳剤表面を乱流化することよってより
撹拌効果を向上させる方法、処理液全体の循環流量を増
加させる方法が挙げられる。このような撹拌向上手段
は、漂白液、漂白定着液、定着液のいずれにおいても有
効である。撹拌の向上は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の
供給を速め、結果として脱銀速度を高めるものと考えら
れる。また、前記の撹拌向上手段は、漂白促進剤を使用
した場合により有効であり、促進効果を著しく増加させ
たり漂白促進剤による定着阻害作用を解消させることが
できる。本発明の感光材料に用いられる自動現像機は、
特開昭６０−１９１２５７、同６０−１９１２５８、同
６０−１９１２５９に記載の感光材料搬送手段を有して
いることが好ましい。前記の特開昭６０−１９１２５７
に記載のとおり、このような搬送手段は前浴から後浴へ
の処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の性能劣化
を防止する効果が高く、各工程における処理時間の短縮
や、処理液補充量の低減に特に有効である。

【０１０２】本発明の感光材料は、脱銀処理後、水洗及
び／又は安定工程を経るのが一般的である。水洗工程で
の水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプラー等の使
用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗タンクの
数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々の条
件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方
式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏｕｒｎａ
ｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｍｏｔｉｏ
ｎ Ｐｉｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ 第６４巻、Ｐ．２４８〜２５３
（１９５５年５月）に記載の方法で、求めることができ
る。この文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量
を大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間
の増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が
感光材料に付着する等の問題が生じる。この解決策とし
て、特開昭６２−２８８，８３８に記載のカルシウムイ
オン、マグネシウムイオンを低減させる方法が極めて有
効である。また、特開昭５７−８，５４２に記載のイソ
チアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソ
シアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベン
ゾトリアゾール類、堀口博著「防菌防黴剤の化学」（１
９８６年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺
菌、防黴技術」（１９８２年）工業技術会、日本防菌防
黴学会編「防菌防黴剤事典」（１９８６年）に記載の殺
菌剤を用いることもできる。本発明の感光材料の処理に
おける水洗水のｐＨは、４〜９であり、好ましくは５〜
８である。水洗水温、水洗時間も、感光材料の特性、用
途により設定できるが、一般には、１５〜４５℃で２０
秒〜１０分、好ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の
範囲が選択される。更に、本発明の感光材料は、上記水
洗に代り、直接安定液によって処理することもできる。
このような安定化処理においては、特開昭５７−８５４
３、同５８−１４８３４、同６０−２２０３４５に記載
の公知の方法が適用できる。また、前記水洗処理に続い
て、更に安定化処理する場合もあり、その例として、撮
影用カラー感光材料の最終浴として使用される色素安定
化剤と界面活性剤を含有する安定浴を挙げることができ
る。色素安定化剤としては、ホルマリンやグルタルアル
デヒドなどのアルデヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ヘ
キサメチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸付加
物を挙げることができる。この安定浴にも各種キレート
剤や防黴剤を加えることもできる。

【０１０３】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。自動現像機などを用いた処理におい
て、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、
水を加えて濃縮補正することが好ましい。本発明の感光
材料には処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬
を内蔵しても良い。内蔵するためには、発色現像主薬の
プレカーサーを用いることが好ましい。例えばＵＳ３，
３４２，５９７記載のインドアニリン系化合物、同３，
３４２，５９９、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．
１４，８５０及び同Ｎｏ．１５，１５９に記載のシッフ
塩基型化合物、同１３，９２４記載のアルドール化合
物、ＵＳ３，７１９，４９２記載の金属塩錯体、特開昭
５３−１３５６２８記載のウレタン系化合物を挙げるこ
とができる。本発明の感光材料は、必要に応じて、発色
現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は特開昭
５６−６４３３９、同５７−１４４５７、及び同５８−
１１５４３８に記載されている。本発明の感光材料の処
理に用いられる処理液は１０℃〜５０℃において使用さ
れる。通常は３３℃〜３８℃の温度が標準的であるが、
より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆
により低温にして画質の向上や処理液の安定性を改良す
ることができる。

【０１０４】本発明は透明磁気記録層を有するハロゲン
化銀写真感光材料に好ましく適応できる。本発明で用い
る磁気記録を担持したハロゲン化銀感材は、特開平６−
３５１１８、特開平６−１７５２８、発明協会公開技報
９４−６０２３に詳細に記載される予め熱処理したポリ
エステルの薄層支持体、例えば、ポリエチレン芳香族ジ
カルボキシレート系ポリエステル支持体で、５０μｍ〜
３００μｍ、好ましくは５０μｍ〜２００μｍ、より好
ましくは８０〜１１５μｍ、特に好ましくは８５〜１０
５μｍを４０℃以上、ガラス転位点温度以下の温度で１
〜１５００時間熱処理（アニール）し、特公昭４３−２
６０３、特公昭４３−２６０４、特公昭４５−３８２８
記載の紫外線照射、特公昭４８−５０４３、特開昭５１
−１３１５７６等に記載のコロナ放電、特公昭３５−７
５７８、特公昭４６−４３４８０記載のグロー放電等の
表面処理し、ＵＳ５，３２６，６８９に記載の下塗りを
行い必要に応じＵＳ２，７６１，７９１に記載された下
引き層を設け、特開昭５９−２３５０５、特開平４−１
９５７２６、特開平６−５９３５７記載の強磁性体粒子
を塗布すれば良い。なお、上述した磁性層は特開平４−
１２４６４２、特開平４−１２４６４５に記載されたス
トライプ状でも良い。

【０１０５】更に、必要に応じ、特開平４−６２５４３
の帯電防止処理をし、最後にハロゲン化銀乳剤を塗布し
た物を用いる。ここで用いるハロゲン化銀乳剤は特開平
４−１６６９３２、特開平３−４１４３６、特開平３−
４１４３７を用いる。こうして作る感材は特公平４−８
６８１７記載の製造管理方法で製造し、特公平６−８７
１４６記載の方法で製造データを記録するのが好まし
い。その後、またはその前に、特開平４−１２５５６０
に記載される方法に従って、従来の１３５サイズよりも
細幅のフィルムにカットし、従来よりも小さいフォーマ
ット画面にマッチするようにパーフォレーションを小フ
ォーマット画面当たり片側２穴せん孔する。

【０１０６】こうして出来たフィルムは特開平４−１５
７４５９のカートリッジ包装体や特開平５−２１０２０
２実施例の図９記載のカートリッジ、またはＵＳ４，２
２１，４７９のフィルムパトローネやＵＳ４，８３４，
３０６、ＵＳ４，８３４，３６６、ＵＳ５，２２６，６
１３、ＵＳ４，８４６，４１８記載のカートリッジに入
れて使用する。ここで用いるフィルムカートリッジまた
はフィルムパトローネはＵＳ４，８４８，６９３、ＵＳ
５，３１７，３５５の様にベロが収納できるタイプが光
遮光性の観点で好ましい。さらには、ＵＳ５，２９６，
８８６の様なロック機構を持ったカートリッジやＵＳ
５，３４７，３３４に記載される使用状態が表示される
カートリッジ、二重露光防止機能を有するカートリッジ
が好ましい。また、特開平６−８５１２８に記載の様に
フィルムを単にカートリッジに差し込むだけで容易にフ
ィルムが装着されるカートリッジを用いても良い。

【０１０７】こうして作られたフィルムカートリッジは
次に述べるカメラや現像機、ラボ機器を用いて合目的に
撮影、現像処理、色々な写真の楽しみ方に使用できる。
例えば、特開平６−８８８６、特開平６−９９９０８に
記載の簡易装填式のカメラや特開平６−５７３９８、特
開平６−１０１１３５記載の自動巻き上げ式カメラや特
開平６−５７３９８、特開平６−１０１１３５記載の自
動巻き上げ式カメラや特開平６−２０５６９０に記載の
撮影途中でフィルムの種類を取り出し交換出来るカメラ
や特開平５−２９３１３８、特開平５−２８３３８２に
記載の撮影時の情報、例えば、パノラマ撮影、ハイヴィ
ジョン撮影、通常撮影（プリントアスペクト比選択の出
来る磁気記録可能）をフィルムに磁気記録出来るカメラ
や特開平６−１０１１９４に記載の二重露光防止機能を
有するカメラや特開平５−１５０５７７に記載のフィル
ム等の使用状態表示機能の付いたカメラなどを用いると
フィルムカートリッジ（パトローネ）の機能を充分発揮
できる。

【０１０８】この様にして撮影されたフィルムは特開平
６−２２２５１４、特開平６−２２２５４５に記載の自
現機で処理するか、処理の前または最中または後で特開
昭６−９５２６５、特開平４−１２３０５４に記載のフ
ィルム上の磁気記録の利用法を用いても良いし、特開平
５−１９３６４記載のアスペクト比選択機能を利用して
も良い。現像処理する際シネ型現像であれば、特開平５
−１１９４６１記載の方法でスプライスして処理する。
また、現像処理する際または後、特開平６−１４８８０
５記載のアタッチ、デタッチ処理する。こうして処理し
た後で、特開平２−１８４８３５、特開平４−１８６３
３５、特開平６−７９９６８に記載の方法でカラーペー
パーへのバックプリント、フロントプリントを経てフィ
ルム情報をプリントへ変換しても良い。更には、特開平
５−１１３５３、特開平５−２３２５９４に記載のイン
デックスプリント及び返却カートリッジと共に顧客に返
却しても良い。

【０１０９】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明するがもちろん本発明がこれらの実施例に限定され
るものではない。 実施例１ （１）乳剤の調製 臭化カリウム６ｇ、平均分子量１５０００の不活性ゼラ
チン３０ｇを蒸留水３．７リットルに溶かした水溶液を
よく撹拌しながら、これにダブルジェット法により、１
４％の臭化カリウム水溶液と２０％の硝酸銀水溶液とを
一定流量で１分間にわたって５５℃、ｐＢｒ１．０にお
いて加えた（この添加で全銀量の２．４％を消費し
た）。

【０１１０】ゼラチン水溶液（１７％、３００ｃｃ）を
加え、５５℃において撹拌した後、２０％の硝酸銀水溶
液をｐＢｒが１．４に達するまで一定流量で加えた（こ
の添加で全銀量の５．０％を消費した）。次に二酸化チ
オ尿素を銀１モル当り１．２×１０^-5モル添加しさら
に、２０％のヨウ臭化カリウム溶液（ＫＢｒ_1-x Ｉ_x ：
ｘ＝０．０４）及び３３％の硝酸銀水溶液をダブルジェ
ット法により４３分間にわたって加えた（この添加で全
銀量の５０％を消費した）。エチルチオスルホン酸ナト
リウムを銀１モル当り２．５×１０^-4モル添加した後、
８．３ｇのヨウ化カリウムを含む水溶液を添加し、さら
に０．００１／重量％のＫ₃ ＩｒＣｌ₆ 水溶液１４．５
ｍｌを添加し２０％の臭化カリウム溶液及び３３％の硝
酸銀水溶液をダブルジェット法により３９分間にわたっ
て加えた（この添加で全銀量の４２．６％を消費し
た）。この乳剤に使用した硝酸銀量は４２５ｇであっ
た。次いで通常のフロキュレーション法により脱塩後４
０℃でｐＡｇ８．２、ｐＨ５．８に調整した。平均アス
ペクト比６．５、変動係数１８％、球相当直径０．８μ
ｍである平板状沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１）を調製した。
液体Ｎ₂ 温度での２００ｋＶ透過型電子顕微鏡による観
察から１粒子当り平均５０本以上の転位線が平板状粒子
の外周近傍に存在した。

【０１１１】このようにして作製した乳剤Ｅｍ−１に表
３に示す増感色素を表３に示した添加量で添加した後に
チオ硫酸ナトリウムと塩化金酸と、Ｎ，Ｎ−ジメチルセ
レノ尿素とチオシアン酸カリウムを用いて最適に金−セ
レン−硫黄増感を施し、乳剤１５１から１６８を作成し
た。また、上記乳剤作成処方から二酸化チオ尿素とエチ
ルチオスルホン酸ナトリウムを添加する工程を除いて作
成した平板状沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２）に、表２に示し
た増感色素を加え、乳剤１０１から１１８を作成した。
下塗り層を設けてあるトリアセチルセルロース支持体に
表４に示したような塗布量で乳剤層及び保護層を塗布
し、試料１００１から１０６８を作製した。

【０１１２】

【表２】

【０１１３】

【表３】

【０１１４】

【表４】

【０１１５】

【化３０】

【０１１６】

【化３１】

【０１１７】これらの試料に色温度４８００°Ｋで連続
ウェッジと試料１００１、１００２および試料１０５
１、１０５２に対しては試料１００１から１００３及び
試料１０５１から１０５３に対しては富士写真フイルム
（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−３９を通して、試料
１００３から１０１８及び試料１０５３から試料１０６
８に対しては富士写真フイルム（株）製ゼラチンフィル
ターＳＣ−５０を通して１／１００秒間センシトメトリ
ー用露光を与え、次のカラー現像処理を行なった。ここ
で用いた現像処理は下記の条件で３８℃で行なった。

【０１１８】 処理方法 工程 処理時間 処理温度 補充量 タンク容量 発色現像 ２分４５秒 ３８℃ ３３ｍｌ ２０リットル 漂白 ６分３０秒 ３８℃ ２５ｍｌ ４０リットル 水洗 ２分１０秒 ２４℃ １２００ｍｌ ２０リットル 定着 ４分２０秒 ３８℃ ２５ｍｌ ３０リットル 水洗（１） １分０５秒 ２４℃ （２）から（１）へ １０リットル の向流配管方式 水洗（２） １分００秒 ２４℃ １２００ｍｌ １０リットル 安定（３） １分０５秒 ３８℃ ２５ｍｌ １０リットル 乾燥 ４分２０秒 ５５℃ 補充量は３５ｍｍ幅１ｍ長さ当たり

【０１１９】次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ １．１ １−ヒドロキシエチリデン− ３．０ ３．２ １，１−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム ４．０ ４．４ 炭酸カリウム ３０．０ ３７．０ 臭化カリウム １．４ ０．７ ヨウ化カリウム １．５ｍｇ − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ２．８ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β− ４．５ ５．５ ヒドロキシエチルアミノ〕− ２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ １０．０５ １０．１０ （漂白液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二 １００．０ １２０．０ 鉄ナトリウム三水塩 エチレンジアミン四酢酸二ナ １０．０ １１．０ トリウム塩 臭化アンモニウム １４０．０ １６０．０ 硝酸アンモニウム ３０．０ ３５．０ アンモニア水（２７％） ６．５ｍｌ ４．０ｍｌ 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ ６．０ ５．７

【０１２０】 （定着液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸 ０．５ ０．７ ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム ７．０ ８．０ 重亜硫酸ナトリウム ５．０ ５．５ チオ硫酸アンモニウム水溶液 １７０．０ｍｌ ２００．０ｍｌ （７０％） 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ ６．７ ６．６ （安定液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） ホルマリン（３７％） ２．０ｍｌ ３．０ｍｌ ポリオキシエチレン−ｐ−モノ ０．３ ０．４５ ノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸二 ０．０５ ０．０８ ナトリウム塩 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ ５．８−８．０ ５．８−８．０ 処理済の試料の濃度測定を行った。

【０１２１】感度は、光学濃度がかぶりよりも０．２だ
け高くなるのに要した露光量の逆数の相対値をフレッシ
ュの感度として示した。また、未露光のフィルムを相対
湿度６０％、５０℃、１４日間経時した後に、同様に露
光、現像処理した後に、同様に感度、かぶりを評価し
た。このようにして得られた結果を表５、６に示す。な
お、試料番号１００１を感度の基準（１００）にした。

【０１２２】

【表５】

【０１２３】

【表６】

【０１２４】表５、６から明らかなように、本発明のス
ルホアルケニル基を持つ色素は、還元増感乳剤において
顕著に高感度でかぶりが少なく、また保存安定性に優れ
ていることが分かる。さらに詳しく説明する。表５の未
還元増感乳剤では、本発明のスルホアルケニル基を持つ
色素は比較のスルホアルキル基を持つ色素に対して保存
性は同等であるにも拘らずむしろ感度が低い。一方、表
６の還元増感乳剤では、驚くべきことに本発明のスルホ
アルケニル基を持つ色素が特異的に、高感度でかぶりが
少なく保存性が良い。

【０１２５】実施例２ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料を作製した。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている： ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ：ゼラチン硬化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ² 単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示
す。ただし、増感色素については同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

【０１２６】 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．０９ ゼラチン １．６０ ＥｘＭ−１ ０．１２ ＥｘＦ−１ ２．０×１０^-3 固体分散染料ＥｘＦ−２ ０．０３０ 固体分散染料ＥｘＦ−３ ０．０４０ ＨＢＳ−１ ０．１５ ＨＢＳ−２ ０．０２

【０１２７】 第２層（中間層） 沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 ０．０６５ ＥｘＣ−２ ０．０４ ポリエチルアクリレートラテックス ０．２０ ゼラチン １．０４

【０１２８】 第３層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ａ 銀 ０．２５ 沃臭化銀乳剤Ｂ 銀 ０．２５ ＥｘＳ−１ ６．９×１０^-5 ＥｘＳ−２ １．８×１０^-5 ＥｘＳ−３ ３．１×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１７ ＥｘＣ−３ ０．０３０ ＥｘＣ−４ ０．１０ ＥｘＣ−５ ０．０２０ ＥｘＣ−６ ０．０１０ Ｃｐｄ−２ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．１０ ゼラチン ０．８７

【０１２９】 第４層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｃ 銀 ０．７０ ＥｘＳ−１ ３．５×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．６×１０^-5 ＥｘＳ−３ ５．１×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１３ ＥｘＣ−２ ０．０６０ ＥｘＣ−３ ０．００７０ ＥｘＣ−４ ０．０９０ ＥｘＣ−５ ０．０１５ ＥｘＣ−６ ０．００７０ Ｃｐｄ−２ ０．０２３ ＨＢＳ−１ ０．１０ ゼラチン ０．７５

【０１３０】 第５層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 １．４０ 表８に示すように、 乳剤１１７の色素〔（ＳＤ−５）（1.6 ×10^-4）＋（ＳＤ−６） （３×10^-4）＋（ＳＤ−７）（1.5 ×10^-5モル／モルＡｇ）〕、又は 乳剤１１８の色素〔（１３）（1.6 ×10^-4）＋（１７） （３×10^-4）＋（ＳＤ−７）（1.5 ×10^-5）〕を使用。 ＥｘＣ−１ ０．１０ ＥｘＣ−３ ０．０４５ ＥｘＣ−６ ０．０２０ ＥｘＣ−７ ０．０１０ Ｃｐｄ−２ ０．０５０ ＨＢＳ−１ ０．２２ ＨＢＳ−２ ０．０５０ ゼラチン １．１０

【０１３１】 第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ ０．０９０ 固体分散染料ＥｘＦ−４ ０．０３０ ＨＢＳ−１ ０．０５０ ポリエチルアクリレートラテックス ０．１５ ゼラチン １．１０

【０１３２】 第７層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 ０．１５ 沃臭化銀乳剤Ｆ 銀 ０．１０ 沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 ０．１０ ＥｘＳ−４ ３．０×１０^-5 ＥｘＳ−５ ２．１×１０^-4 ＥｘＳ−６ ８．０×１０^-4 ＥｘＭ−２ ０．３３ ＥｘＭ−３ ０．０８６ ＥｘＹ−１ ０．０１５ ＨＢＳ−１ ０．３０ ＨＢＳ−３ ０．０１０ ゼラチン ０．７３

【０１３３】 第８層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｈ 銀 ０．８０ ＥｘＳ−４ ３．２×１０^-4 ＥｘＳ−５ ２．２×１０^-4 ＥｘＳ−６ ８．４×１０^-4 ＥｘＣ−８ ０．０１０ ＥｘＭ−２ ０．１０ ＥｘＭ−３ ０．０２５ ＥｘＹ−１ ０．０１８ ＥｘＹ−４ ０．０１０ ＥｘＹ−５ ０．０４０ ＨＢＳ−１ ０．１３ ＨＢＳ−３ ４．０×１０^-3 ゼラチン ０．８０

【０１３４】 第９層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｉ 銀 １．２５ 表８に示すように、 乳剤１１０の色素〔（ＳＤ−２）（3.2 ×10^-4）＋（ＳＤ−３） （9.2 ×10^-5）＋（ＳＤ−４）（4.6 ×10^-5）〕、又は 乳剤１１１の色素〔（６）（3.2 ×10^-4）＋（９） （9.2 ×10^-5）＋（１０）（4.6 ×10^-5）〕を使用。 ＥｘＣ−１ ０．０１０ ＥｘＭ−１ ０．０２０ ＥｘＭ−４ ０．０２５ ＥｘＭ−５ ０．０４０ Ｃｐｄ−３ ０．０４０ ＨＢＳ−１ ０．２５ ポリエチルアクリレートラテックス ０．１５ ゼラチン １．３３

【０１３５】 第１０層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 ０．０１５ Ｃｐｄ−１ ０．１６ 固体分散染料ＥｘＦ−５ ０．０６０ 固体分散染料ＥｘＦ−６ ０．０６０ 油浴性染料ＥｘＦ−７ ０．０１０ ＨＢＳ−１ ０．６０ ゼラチン ０．６０

【０１３６】 第１１層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｊ 銀 ０．０９ 沃臭化銀乳剤Ｋ 銀 ０．０９ ＥｘＳ−７ ８．６×１０^-4 ＥｘＣ−８ ７．０×１０^-3 ＥｘＹ−１ ０．０５０ ＥｘＹ−２ ０．２２ ＥｘＹ−３ ０．５０ ＥｘＹ−４ ０．０２０ Ｃｐｄ−２ ０．１０ Ｃｐｄ−３ ４．０×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．２８ ゼラチン １．２０

【０１３７】 第１２層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｌ 銀 １．００ 表８に示すように、 乳剤１０１の色素〔（ＳＤ−１）（４．０×１０^-4）〕、又は 乳剤１０２の色素〔（１）（４．０×１０^-4）〕を使用。 ＥｘＹ−２ ０．１０ ＥｘＹ−３ ０．１０ ＥｘＹ−４ ０．０１０ Ｃｐｄ−２ ０．１０ Ｃｐｄ−３ １．０×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．０７０ ゼラチン ０．７０

【０１３８】 第１３層（第１保護層） ＵＶ−１ ０．１９ ＵＶ−２ ０．０７５ ＵＶ−３ ０．０６５ ＨＢＳ−１ ５．０×１０^-2 ＨＢＳ−４ ５．０×１０^-2 ゼラチン １．８

【０１３９】 第１４層（第２保護層） 沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 ０．１０ Ｈ−１ ０．４０ Ｂ−１（直径１．７μｍ） ５．０×１０^-2 Ｂ−２（直径１．７μｍ） ０．１５ Ｂ−３ ０．０５ Ｓ−１ ０．２０ ゼラチン ０．７０

【０１４０】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために、Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
パラジウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されて
いる。

【０１４１】

【表７】

【０１４２】表７において、 （１）乳剤Ｄ、Ｉ〜Ｌは特開平２−１９１９３８の実施
例に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸（XX−１
６）を用いて粒子調製時に還元増感されている。また、
（XX−１６）のかわりにｐ−キノンを用いた以外は同様
に調整した乳剤も作成した。 （２）乳剤Ａ〜Ｌは特開平３−２３７４５０の実施例に
従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナ
トリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施
されている。 （３）平板状粒子の調製には特開平１−１５８４２６の
実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子には特開平３−２３７４５０に記載さ
れているような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察さ
れている。 （５）乳剤Ｌは特開昭６０−１４３３３１に記載されて
いる内部高ヨードコアーを含有する二重構造粒子であ
る。

【０１４３】有機固体分散染料の分散物の調製 下記、ＥｘＦ−２を次の方法で分散した。即ち、水２
１．７ミリリットル及び５％水溶液のｐ−オクチルフェ
ノキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ミリリットル
並びに５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキシ
エチレンエーテル（重合度１０）０．５ｇとを７００ミ
リリットルのポットミルに入れ、染料ＥｘＦ−２を５．
０ｇと酸化ジルコニウムビーズ（直径１ｍｍ）５００ミ
リリットルを添加して内容物を２時間分散した。この分
散には中央工機製のＢＯ型振動ボールミルを用いた。分
散後、内容物を取り出し、１２．５％ゼラチン水溶液８
ｇを添加し、ビーズを濾過して除き、染料のゼラチン分
散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．４４μｍであ
った。

【０１４４】同様にして、ＥｘＦ−３、ＥｘＦ−４及び
ＥｘＦ−６の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径
はそれぞれ、０．２４μｍ、０．４５μｍ、０．５２μ
ｍであった。ＥｘＦ−５はＥＰ５４９，４８９Ａの実施
例１に記載の微小析出（Ｍｉｃｒｏｐｒｅｃｉｐｉｔａ
ｔｉｏｎ）分散方法により分散した。平均粒径は０．０
６μｍであった。

【０１４５】

【化３２】

【０１４６】

【化３３】

【０１４７】

【化３４】

【０１４８】

【化３５】

【０１４９】

【化３６】

【０１５０】

【化３７】

【０１５１】

【化３８】

【０１５２】

【化３９】

【０１５３】

【化４０】

【０１５４】

【化４１】

【０１５５】

【化４２】

【０１５６】

【化４３】

【０１５７】

【化４４】

【０１５８】

【化４５】

【０１５９】

【化４６】

【０１６０】

【化４７】

【０１６１】表８に示した第５層の色素、第９層の色
素、第１２層の色素及び（XX−１６）、ｐ−キノンを使
用した試料を作成し、実施例１と同様に露光（但し、Ｓ
Ｃ３９フィルターまたはＳＣ５０フィルターを除いた）
処理を行なった。感度は、光学濃度がかぶりよりも０．
１だけ高くなるのに要した露光量の逆数の相対値で示し
た。

【０１６２】

【表８】

【０１６３】表８から明らかなように、重層カラーフィ
ルムにおいても本発明の乳剤１１８、１１１、１０２の
色素を用いた試料は比較乳剤１１７、１１０、１０１の
色素を用いた試料に比べ、高感度かつ低かぶりであっ
た。また、還元増感乳剤調整時の酸化剤としては、ｐ−
キノンよりもチオスルホン酸（XX−１６）がより好まし
いことがわかる。

【０１６４】実施例３ １）支持体 本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成し
た。ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー１０
０重量部と紫外線吸収剤としてＴｉｎｕｖｉｎ Ｐ．３
２６（チバ・ガイギーＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製）２重
量部とを乾燥した後、３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイか
ら押し出し、１４０℃で３．３倍の縦延伸を行い、続い
て１３０℃で３．３倍の横延伸を行い、さらに２５０℃
で６秒間熱固定して厚さ９０μｍのＰＥＮフィルムを得
た。なおこのＰＥＮフィルムにはブルー染料、マゼンタ
染料及びイエロー染料（公開技報：公技番号９４−６０
２３号記載のＩ−１、Ｉ−４、Ｉ−６、Ｉ−２４、Ｉ−
２６、Ｉ−２７、II−５）を適当量添加した。さらに、
直径２０ｃｍのステンレス巻き芯に巻付けて、１１０
℃、４８時間の熱履歴を与え、巻き癖のつきにくい支持
体とした。

【０１６５】２）下塗層の塗設 上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、ＵＶ放電処
理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼ
ラチン０．１ｇ／ｍ² 、ソジウムα−スルホジ−２−エ
チルヘキシルサクシネート０．０１ｇ／ｍ² 、サリチル
酸０．０４ｇ／ｍ² 、ｐ−クロロフェノール０．２ｇ／
ｍ² 、（ＣＨ₂ ＝ＣＨＳＯ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＮＨＣＯ）₂
ＣＨ₂ ０．０１２ｇ／ｍ² 、ポリアミド−エピクロルヒ
ドリン重縮合物０．０２ｇ／ｍ² の下塗液を塗布して
（１０ｃｃ／ｍ² 、バーコーター使用）、下塗層を延伸
時高温面側に設けた。乾燥は１１５℃、６分実施した
（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃と
なっている）。

【０１６６】３）バック層の塗設 下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組
成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。 ３−１）帯電防止層の塗設 平均粒径０．００５μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複
合物の比抵抗は５Ω・ｃｍの微粒子粉末の分散物（２次
凝集粒子径約０．０８μｍ）を０．２ｇ／ｍ²、ゼラチ
ン０．０５ｇ／ｍ² 、（ＣＨ₂ ＝ＣＨＳＯ₂ ＣＨ₂ ＣＨ
₂ ＮＨＣＯ）₂ＣＨ₂ ０．０２ｇ／ｍ² 、ポリ（重合度
１０）オキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール０．００
５ｇ／ｍ² 及びレゾルシンを塗布した。 ３−２）磁気記録層の塗設 ３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキ
シトリメトキシシラン（１５重量％）で被覆処理された
コバルト−γ−酸化鉄（比表面積４３ｍ² ／ｇ、長軸
０．１４μｍ、短軸０．０３μｍ、飽和磁化８９ｅｍｕ
／ｇ、Ｆｅ⁺²／Ｆｅ⁺³＝６／９４、表面は酸化アルミ酸
化珪素で酸化鉄の２重量％で処理されている）０．０６
ｇ／ｍ² をジアセチルセルロース１．２ｇ／ｍ² （酸化
鉄の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施し
た）、硬化剤としてＣ₂ Ｈ₅ Ｃ（ＣＨ₂ＯＣＯＮＨ−Ｃ
₆ Ｈ₃ （ＣＨ₃ ）ＮＣＯ）₃ ０．３ｇ／ｍ² を、溶媒と
してアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン
を用いてバーコーターで塗布し、膜厚１．２μｍの磁気
記録層を得た。マット剤としてシリカ粒子（０．３μ
ｍ）と３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピ
ルオキシトリメトキシシラン（１５重量％）で処理被覆
された研磨剤の酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ
１０ｍｇ／ｍ² となるように添加した。乾燥は１１５
℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置は
すべて１１５℃）。Ｘ−ライト（ブルーフィルター）で
の磁気記録層のＤ^B の色濃度増加分は約０．１、また磁
気記録層の飽和磁化モーメントは４．２ｅｍｕ／ｇ、保
磁力７．３×１０⁴ Ａ／ｍ、角形比は６５％であった。
また、比較として磁気記録層のない試料も作成した。

【０１６７】３−３）滑り層の調製 ジアセチルセルロース（２５ｍｇ／ｍ² ）、Ｃ₆ Ｈ₁₃Ｃ
Ｈ（ＯＨ）Ｃ₁₀Ｈ₂₀ＣＯＯＣ₄₀Ｈ₈₁（化合物ａ、６ｍｇ
／ｍ² ）／Ｃ₅₀Ｈ₁₀₁ Ｏ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₁₆Ｈ（化合
物ｂ、９ｍｇ／ｍ² ）混合物を塗布した。なお、この混
合物は、キシレン／プロピレンモノメチルエーテル（１
／１）中で１０５℃で溶融し、常温のプロピレンモノメ
チルエーテル（１０倍量）に注加分散して作製した後、
アセトン中で分散物（平均粒径０．０１μｍ）にしてか
ら添加した。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）
と研磨剤の３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プ
ロピルオキシトリメトキシシラン（１５重量％で被覆さ
れた酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ１５ｍｇ／
ｍ² となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分行な
った（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５
℃）。滑り層は、動摩擦係数０．０６（５ｍｍφのステ
ンレス硬球、荷重１００ｇ、スピード６ｃｍ／分）、静
摩擦係数０．０７（クリップ法）、また後述する乳剤面
と滑り層の動摩擦係数も０．１２と優れた特性であっ
た。

【０１６８】４）感光層の塗設 次に、前記で得られたバック層の反対側に、実施例２と
全く同じ組成の各層を重層塗布し、表９に示す試料３０
０１〜３００４を作成した。以上のように作成した感光
材料を２４ｍｍ幅、１６０ｃｍに裁断し、さらに感光材
料の長さ方向の片側幅方向から０．７ｍｍの所に２ｍｍ
四方のパーフォレーションを５．８ｍｍ間隔で２つ設け
る。この２つのセットを３２ｍｍ間隔で設けたものを作
成し、ＵＳ５，２９６，８８７のＦＩＧ．１〜ＦＩＧ．
７に説明されているプラスチック製のフィルムカートリ
ッジに収納した。この試料３００１から３００４に実施
例２と同様の露光を行い、次いで下記の処理を行い（ラ
ンニング処理）、実施例２と同様に評価した。尚、各処
理は富士写真フィルム社製自動現像機ＦＰ−３６０Ｂを
用いて以下により行なった。尚、漂白浴のオーバーフロ
ー液を後浴へ流さず、全て廃液タンクへ排出する様に改
造を行なった。このＦＰ−３６０Ｂは発明協会公開技報
９４−４９９２号に記載の蒸発補正手段を搭載してい
る。処理工程及び処理液組成を以下に示す。

【０１６９】 （処理工程） 工程 処理時間 処理温度 補充量^* タンク容量 発色現像 ３分５秒 ３７．８℃ 20ミリリットル 11.5リットル 漂白 ５０秒 ３８．０℃ ５ミリリットル ５リットル 定着（１） ５０秒 ３８．０℃ − ５リットル 定着（２） ５０秒 ３８．０℃ ８ミリリットル ５リットル 水洗 ３０秒 ３８．０℃ 17ミリリットル ３リットル 安定（１） ２０秒 ３８．０℃ − ３リットル 安定（２） ２０秒 ３８．０℃ 15ミリリットル ３リットル 乾燥 １分３０秒 ６０℃ ＊補充量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たり（２４Ｅｘ．１本相当） 安定液及び定着液は（２）から（１）への向流方式であ
り、水洗水のオーバーフロー液は全て定着浴（２）ヘ導
入した。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液
の定着工程への持ち込み量、及び定着液の水洗工程への
持ち込み量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たりそれぞ
れ２．５ミリリットル、２．０ミリリットル、２．０ミ
リリットルであった。また、クロスオーバーの時間はい
ずれも６秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含
される。上記処理機の開口面積は発色現像液で１００ｃ
ｍ² 、漂白液で１２０ｃｍ² 、その他の処理液は約１０
０ｃｍ² であった。

【０１７０】以下に処理液の組成を記す。 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ ３．０ カテコール−３，５−ジスルホン酸 ０．３ ０．３ ジナトリウム 亜硫酸ナトリウム ３．９ ５．３ 炭酸カリウム ３９．０ ３９．０ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（２−スル １．５ ２．０ ホナートエチル）ヒドロキシルアミン 臭化カリウム １．３ ０．３ 沃化カリウム １．３ｍｇ − ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３， ０．０５ − ３ａ，７−テトラザインデン ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ３．３ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ− ４．５ ６．５ （β−ヒドロキシエチル）アミノ〕 アニリン硫酸塩 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整）１０．０５ １０．１８

【０１７１】 （漂白液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） １，３−ジアミノプロパン四酢酸第二 １１３ １７０ 鉄アンモニウム−水塩 臭化アンモニウム ７０ １０５ 硝酸アンモニウム １４ ２１ コハク酸 ３４ ５１ マレイン酸 ２８ ４２ 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ〔アンモニア水で調製〕 ４．６ ４．０

【０１７２】（定着（１）タンク液）上記漂白タンク液
と下記定着タンク液の５対９５（容量比）混合液。（ｐ
Ｈ６．８） （定着（２）） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） チオ硫酸アンモニウム水溶液 240ミリリットル 720ミリリットル （７５０ｇ／リットル） イミダゾール ７ ２１ メタンチオスルホン酸アンモニウム ５ １５ メタンスルフィン酸アンモニウム １０ ３０ エチレンジアミン四酢酸 １３ ３９ 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調製〕 ７．４ ７．４５

【０１７３】（水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交
換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同ア
ンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに
通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍ
ｇ／リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌー
ル酸ナトリウム２０ｍｇ／リットルと硫酸ナトリウム１
５０ｍｇ／リットルを添加した。この液のｐＨは６．５
〜７．５の範囲にあった。

【０１７４】 （安定液）タンク液、補充液共通 （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル ０．２ （平均重合度１０） １，２−ベンゾイルチアゾリン−３−オンナトリウム ０．１０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１− ０．７５ イルメチル）ピペラジン 水を加えて １．０リットル ｐＨ ８．５

【０１７５】評価結果を表９に示した。表９から明らか
なように本発明の試料３００２、３００４は、比較試料
３００１、３００３に比べ、高感度かつ低かぶりであっ
た。また、磁気記録層の有無を比較すると、比較試料に
おいては、磁気記録層により、かぶりの上昇と感度の低
下が見られたのに対して、本発明の色素を用いた試料で
は、磁気記録層の有無により写真性に無影響で、かぶり
の上昇、感度の低下は認められなかった。

【０１７６】

【表９】

【０１７７】

【発明の効果】本発明によりかぶりが抑制された、高画
質で高感度のハロゲン化銀写真感光材料を得ることがで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/34 Ｇ０３Ｃ 1/34 7/00 ５１０ 7/00 ５１０ ５３０ ５３０ (72)発明者 西垣 純爾 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該乳剤層が還元増感を施されたハロゲン化銀粒子及び下
   記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を少なくとも一種含
   有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 式（Ｉ）中、Ｒは脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表
   わす。ｋ₁ は１以上１０以下の整数を表わす。Ｒ₁ はア
   ルキル基を表わす。Ｌ₁ 及びＬ₂ はメチン基を表わす。
   ｐ₁ は０又は１を表わす。Ｚは５又は６員の含窒素複素
   環を形成するために必要な原子群を表わす。Ｍ₁ は電荷
   均衡対イオンを表わし、ｍ₁ は分子の電荷を中和するの
   に必要な０以上１０以下の数を表わす。Ｑは複素環基又
   は芳香族基で置換されたメチン基又はポリメチン基を表
   わす。
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）で表わされる化合物が、下
   記一般式（II）で表わされる化合物であることを特徴と
   する請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（II） 【化２】 式（II）中、Ｚ₁ は硫黄原子、セレン原子、酸素原子、
   −Ｎ（Ｒ_a ）−（Ｒ_aは脂肪族基、芳香族基又は複素環
   基を表わす。）を表わす。ｋ₂ は１以上４以下の整数を
   表わす。Ｒ、Ｒ₁ 、Ｑ、Ｍ₁ 及びｍ₁ は請求項１の一般
   式（Ｉ）と同義である。
3. 【請求項３】 下記一般式（XX）、（XXI)又は（XXII)
   で表わされる化合物のうち少なくとも１つを含有するこ
   とを特徴とする請求項１又は２記載のハロゲン化銀写真
   感光材料。 一般式（XX) Ｒ₁₀₁ −ＳＯ₂ Ｓ−Ｍ₁₀₁ 一般式（XXI) Ｒ₁₀₁ −ＳＯ₂ Ｓ−Ｒ₁₀₂ 一般式（XXII) Ｒ₁₀₁ −ＳＯ₂ Ｓ−（Ｅ）_a −ＳＳＯ₂ −Ｒ₁₀₃ 式中、Ｒ₁₀₁ 、Ｒ₁₀₂ 、Ｒ₁₀₃ は脂肪族基、芳香族基又
   は複素環基を表わし、Ｍ₁₀₁ は陽イオンを表わし、Ｅは
   ２価の連結基を表わし、ａは０又は１である。
4. 【請求項４】 透明磁気記録層を有することを特徴とす
   る請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。