JP2001288378A - メチン化合物を含むハロゲン化銀写真乳剤およびハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度であり、かつ保存性の良好なハロゲン
化銀写真乳剤、及びそれを含むハロゲン化銀写真感光材
料を提供する。 【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表わされるメチン化合
物を含むハロゲン化銀写真乳剤及び該乳剤を含むハロゲ
ン化銀写真感光材料。 【化１】 式中、Ｘ¹ 、Ｘ² は、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ−Ｒ³ （Ｒ³ は
水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置
換のアリール基を表す）を表わす。Ｖ¹ およびＶ ² は１
価の置換基を表わす。ｎ¹ およびｎ² は０〜４の整数を
表わす。Ｌ¹ 、Ｌ ² およびＬ³ はメチン基を表わす。ｌ
は０から３の整数を表わす。Ｍは電荷均衡対イオンを表
わす。ｍは電荷のバランスを取るのに必要な数を表わ
す。Ｒ¹ およびＲ² は置換又は無置換の、アルキル基、
アリール基、複素環基を表すが、Ｒ¹およびＲ² の少な
くとも一方は解離性基持つアルキル基である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なメチン化合
物、それを含む高感度で保存性の良好なハロゲン化銀写
真乳剤、及びそれを含むハロゲン化銀写真感光材料に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、ハロゲン化銀写真感光材料の
高感度化、及び保存安定性改良のために、多大の努力が
なされてきた。これらの性能は、分光増感のために用い
られる増感色素により大きな影響を受けることが知られ
ている。従って、従来から多くの研究者は数多くの増感
色素を合成し、その写真性能を調べる努力をしてきた
が、その効果を事前に予測するのは困難であるのが現状
である。

【０００３】また、ハロゲン化銀写真感光材料の高感度
化のために、還元増感の試みは古くから検討されてい
る。例えば、米国特許第２，４８７，８５０号において
錫化合物が、同第２，５１２，９２５号においてポリア
ミン化合物が、英国特許第７８９，８２３号において二
酸化チオ尿素系の化合物が還元増感剤として有用である
ことが開示された。さらにＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
Ｓｃｉｅｎｃｅａ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
２３巻１１３ページ（１９７９）において色々な還元増
感方法によって作られた銀核の性質が比較されており、
ジメチルアミンボラン、塩化第一錫、ヒドラジン、高い
pH熟成、低pAg 熟成の方法が採用された。還元増感の方
法はさらに米国特許第２，５１８，６９８号、同第３，
２０１，２５４号、同第３，４１１，９１７号、同第
３，７７９，７７７号、同第３，９３０，８６７号にも
開示されている。還元増感剤の選択だけでなく還元増感
法の工夫に関して、特公昭５７−３３５７２号、同５８
−１４１０号に述べられている。

【０００４】しかしながら、発明者らの研究では、還元
増感を施したハロゲン化銀粒子に増感色素を吸着させて
分光増感を行う場合、写真性能上好ましくない作用（例
えば保存時のカブリの増大など）を引き起こすことなく
充分な分光感度が得ることは極めて困難であることが明
らかになった。

【０００５】以上の理由から、特に、還元増感を施した
ハロゲン化銀粒子を高感度に、かつ保存時のかぶり等の
悪影響を生じさせずに分光増感する技術が求められてい
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、高感
度であり、かつ保存性の良好なハロゲン化銀写真乳剤、
及びそれを含むハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題は下記手段によ
って解決される。 （１） 下記一般式（Ｉ）で表わされるメチン化合物を
少なくとも１つ含むハロゲン化銀写真乳剤。

【０００８】

【化３】

【０００９】式中、Ｘ¹ およびＸ² は、各々酸素原子、
硫黄原子、セレン原子、Ｎ−Ｒ³ （Ｒ ³ は水素原子、置
換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の
アリール基、又は複素環基を表す）を表わす。Ｖ¹ およ
びＶ² は各々１価の置換基を表わす。ｎ¹ およびｎ² は
各々０、１、２、３および４を表わす。Ｌ¹ 、Ｌ² およ
びＬ³ は各々メチン基を表わす。ｌは０から３の整数を
表わす。Ｍは電荷均衡対イオンを表わす。ｍは電荷のバ
ランスを取るのに必要な数を表わす。Ｒ¹ およびＲ² は
各々置換もしくは無置換の、アルキル基、アリール基、
複素環基を表すが、Ｒ¹ およびＲ² の少なくとも一方は
下記で表されるアルキル基である。

【００１０】

【化４】

【００１１】Ｒａａ、Ｒｂｂ、ＲｃｃおよびＲｄｄは、
各々アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ
基、アリーロキシ基、ヘテロシクリルオキシ基、又はア
ミノ基を表す。Ｑａ、Ｑｂ、Ｑｃ、ＱｄおよびＱｅは各
々２価の連結基を表す。ＸはＳＯ ₃ ^- 、ＣＯ₂ ^- または
ＰＯ₃ ^2-を表わす。ｒ、ｓ、ｔ、ｕおよびｖは各々１以
上の整数を表わすが、ＸがＳＯ₃ ^- の場合、ｖは１また
は２を表わす。 （２） 一般式（Ｉ）において、ｌが０であることを特
徴とする、（１）記載のメチン化合物を含むハロゲン化
銀写真乳剤。 （３） 一般式（Ｉ）において、Ｘ¹ およびＸ² の一方
が酸素原子、他方が硫黄原子であることを特徴とする、
（１）および（２）記載のメチン化合物を含むハロゲン
化銀写真乳剤。 （４） 一般式（Ｉ）において、Ｒ¹ およびＲ² の少な
くとも一方がスルホエチル基で、他方が解離性基を持つ
基であることを特徴とする、（１）、（２）および
（３）記載のメチン化合物を含むハロゲン化銀写真乳
剤。 （５） 一般式（Ｉ）において、Ｖ¹ およびＶ² の少な
くとも一方は芳香族基であることを特徴とする、
（１）、（２）、（３）および（４）記載のメチン化合
物を含むハロゲン化銀写真乳剤。 （６） 一般式（Ｉ）において、Ｖ¹ およびＶ² の少な
くとも一方は塩素原子であることを特徴とする、
（１）、（２）、（３）、（４）および（５）記載のメ
チン化合物を含むハロゲン化銀写真乳剤。 （７） 一般式（Ｉ）において、Ｖ¹ およびＶ² の一方
が芳香族基、他方が塩素原子であり、Ｖ¹ およびＶ² の
置換位置はそれぞれ５位であることを特徴とする、
（１）、（２）、（３）、（４）、（５）および（６）
記載のメチン化合物を含むハロゲン化銀写真乳剤。 （８） （１）、（２）、（３）、（４）、（５）、
（６）および（７）記載のハロゲン化銀乳剤中に、一般
式（Ｉ）と構造が異なる分光吸収極大波長が４００ｎｍ
から５００ｎｍの間にある増感色素を少なくとも一つ含
有することを特徴とする、（１）、（２）、（３）、
（４）、（５）、（６）および（７）記載のハロゲン化
銀写真乳剤。 （９） （１）、（２）、（３）、（４）、（５）、
（６）、（７）および（８）記載のハロゲン化銀写真乳
剤において、該乳剤のハロゲン化銀粒子が還元増感され
ていることを特徴とする、（１）、（２）、（３）、
（４）、（５）、（６）、（７）および（８）記載のハ
ロゲン化銀写真乳剤。 （１０） （１）、（２）、（３）、（４）、（５）、
（６）、（７）、（８）および（９）記載のハロゲン化
銀写真乳剤を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。 （１１） （１）、（２）、（３）、（４）、（５）、
（６）および（７）記載のメチン化合物。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下に本発明の一般式（Ｉ）をさ
らに詳細に説明する。

【００１３】Ｘ¹ およびＸ² は、酸素原子、硫黄原子、
セレン原子、Ｎ−Ｒ³ （Ｒ³ は水素原子、置換または無
置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基、複
素環基を表わす）を表わす。好ましくは酸素原子、硫黄
原子であり、特に好ましくは、一方が酸素原子で他方が
硫黄原子の場合である。さらに好ましくは、Ｘ¹ が硫黄
原子、Ｘ² が酸素原子の場合である。

【００１４】Ｖ¹ およびＶ² は１価の置換基を表わす。
１価の置換基としては特に制限はないが（以下の置換基
を総称して「Ｖ」とする）、例えば、ハロゲン原子（例
えば塩素、臭素、沃素、フッ素）、メルカプト基、シア
ノ基、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、ヒドロキ
シ基、炭素数１から１０、好ましくは炭素数２から８、
さらに好ましくは炭素数２から５のカルバモイル基（例
えばメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、モルホ
リノカルボニル）、炭素数０から１０、好ましくは炭素
数２から８、さらに好ましくは炭素数２から５のスルフ
ァモイル基（例えばメチルスルファモイル、エチルスル
ファモイル、ピペリジノスルホニル）、ニトロ基、炭素
数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、さらに好
ましくは炭素数１から８のアルコキシ基（例えばメトキ
シ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−フェニルエ
トキシ）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から
１２、さらに好ましくは炭素数６から１０のアリールオ
キシ基（例えばフェノキシ、ｐ−メチルフェノキシ、ｐ
−クロロフェノキシ、ナフトキシ）、

【００１５】炭素数１から２０、好ましくは炭素数２か
ら１２、さらに好ましくは炭素数２から８のアシル基
（例えばアセチル、ベンゾイル、トリクロロアセチ
ル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１
２、さらに好ましくは炭素数２から８のアシルオキシ基
（例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、炭素数
１から２０、好ましくは炭素数２から１２、さらに好ま
しくは炭素数２から８のアシルアミノ基（例えばアセチ
ルアミノ）、炭素１から２０、好ましくは炭素数１から
１０、さらに好ましくは炭素数１から８のスルホニル基
（例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル、ベンゼ
ンスルホニルなど）、炭素１から２０、好ましくは炭素
数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から８のスル
フィニル基（例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスル
フィニル）、炭素１から２０、好ましくは炭素数１から
１０、さらに好ましくは炭素数１から８のスルホニルア
ミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ、エタンスルホ
ニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなど）、

【００１６】アミノ基、炭素１から２０、好ましくは炭
素数１から１２、さらに好ましくは炭素数１から８の置
換アミノ基（例えばメチルアミノ、ジメチルアミノ、ベ
ンジルアミノ、アニリノ、ジフェニルアミノ）、炭素数
０から１５、好ましくは炭素数３から１０、さらに好ま
しくは炭素数３から６のアンモニウム基（例えばトリメ
チルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基）、炭
素数０から１５、好ましくは炭素数１から１０、さらに
好ましくは炭素数１から６のヒドラジノ基（例えばトリ
メチルヒドラジノ基）、炭素数１から１５、好ましくは
炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から６の
ウレイド基（例えばウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレ
イド基）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から
１０、さらに好ましくは炭素数１から６のイミド基（例
えばスクシンイミド基）、炭素数１から２０、好ましく
は炭素数１から１２、さらに好ましくは炭素数１から８
のアルキルまたはアリールチオ基（例えばメチルチオ、
エチルチオ、カルボキシエチルチオ、スルホブチルチ
オ、フェニルチオなど）、炭素２から２０、好ましくは
炭素数２から１２、さらに好ましくは炭素数２から８の
アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、
エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル）、炭
素６から２０、好ましくは炭素数６から１２、さらに好
ましくは炭素数６から８のアリーロキシカルボニル基
（例えばフェノキシカルボニル）、

【００１７】炭素数１から１８、好ましくは炭素数１か
ら１０、さらに好ましくは炭素数１から５の無置換アル
キル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル）、炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から１
０、さらに好ましくは炭素数１から５の置換アルキル基
（ヒドロキシメチル、トリフルオロメチル、ベンジル、
カルボキシエチル、エトキシカルボニルメチル、アセチ
ルアミノメチル、また、ここでは好ましくは炭素数２か
ら１８、さらに好ましくは炭素数３から１０、特に好ま
しくは炭素数３から５の不飽和炭化水素基（例えばビニ
ル基、エチニル基、１−シクロヘキセニル基、ベンジリ
ジン基、ベンジリデン基）も置換アルキル基に含まれる
ことにする。）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数
６から１５、さらに好ましくは炭素数６から１０の置換
または無置換のアリール基（例えばフェニル、ナフチ
ル、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ−ニトロフェニル、
３，５−ジクロロフェニル、ｐ−シアノフェニル、ｍ−
フルオロフェニル、ｐ−トリル）、

【００１８】炭素数１から２０、好ましくは炭素数２か
ら１０、さらに好ましくは炭素数４から６の置換されて
も良いヘテロ環基（例えばピリジル、５−メチルピリジ
ル、チエニル、フリル、モルホリノ、テトラヒドロフル
フリル）が挙げられる。また、環（炭化水素環、又は複
素環）が縮合した構造をとることもできる。さらに、こ
れらの置換基上にさらにＶが置換していても良い。

【００１９】Ｖ¹ およびＶ² として好ましいものは、上
述のアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ
基、ハロゲン原子、アシル基、シアノ基、およびアルコ
キシカルボニル基であり、さらに好ましくは、アルキル
基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ
基であり、特に好ましくは、メチル基、フェニル基、メ
トキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原
子、およびシアノ基である。最も好ましくは、フェニル
基および塩素原子である。Ｖ¹ およびＶ² の組として好
ましいものは、少なくとも一方が芳香族基である場合、
あるいは少なくとも一方が塩素原子である場合である。
特に好ましくは一方が芳香族基でもう一方が塩素原子の
場合であり、さらに好ましくは、Ｖ¹が塩素原子、Ｖ²が
フェニル基の場合である。

【００２０】ｎ¹ およびｎ² は０、１、２、３および４
を表わす。ｎ¹ およびｎ² として好ましくは１、２であ
り、さらに好ましくはｎ¹ ，ｎ² 共に１である。ｎ¹ お
よびｎ² が２以上の時、Ｖ¹ およびＶ² が繰り返される
が同一である必要はない。

【００２１】ｎ¹ およびｎ² が１の時、Ｖ¹ およびＶ²
の置換位置は５位が好ましい。ｎ¹およびｎ² が２で、
Ｖ¹ およびＶ² が互いに結合して環を形成するときは、
Ｖ¹およびＶ² の置換位置は４位と５位、又は５位と６
位が好ましく、さらに好ましくは４位と５位である。位
置番号は、下記の通りである。

【００２２】

【化５】

【００２３】Ｖ¹ およびＶ² として特に好ましい組み合
わせと置換位置は、Ｖ¹ が塩素原子で５位に置換されて
いる場合、Ｖ² がフェニル基で５位に置換されている場
合である。

【００２４】Ｌ¹ 、Ｌ² およびＬ³ はメチン基を表す。
Ｌ¹ 〜Ｌ³ は置換基を有していてもよく、置換基として
は前述のVが挙げられる。例えば、メチル基、フェニル
基、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、フッ素、沃
素）、メトキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、ア
ミノ基などが挙げられる。また、他のＬ、Ｖ¹ 、Ｖ² 、
Ｒ ¹ およびＲ² と共に環を形成することもできる。

【００２５】Ｌ¹ 〜Ｌ³ として好ましくは無置換メチン
基、メチル基またはエチル基で置換されたメチン基であ
る。

【００２６】ｌは０から３の整数を表わす。好ましくは
０または１、特に好ましくは０である。ｌが２以上のと
き、Ｌ² 〜Ｌ³ が繰り返されるが、同じであっても異な
っていてもよい。

【００２７】最も好ましいＬ¹ 〜Ｌ³ およびｌの組み合
わせとしては、ｌが０で、Ｌ¹ が無置換メチン基の場合
で、全体としてメチン鎖無置換モノメチン化合物を形成
する場合である。

【００２８】Ｒ¹ およびＲ² はそれぞれ置換もしくは無
置換のアルキル基、アリール基、複素環基を表わす。例
えば、炭素原子１から１８、好ましくは１から７、特に
好ましくは１から４の無置換アルキル基（例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ
チル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシ
ル）、炭素原子１から１８、好ましくは１から７、特に
好ましくは１から４の置換アルキル基｛例えば前述のＶ
が置換したアルキル基が挙げられる。好ましくはアラル
キル基（例えばベンジル、２−フェニルエチル）、不飽
和炭化水素基（例えばアリル基）、ヒドロキシアルキル
基（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプ
ロピル）、カルボキシアルキル基（例えば、２−カルボ
キシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシ
ブチル、カルボキシメチル）、アルコキシアルキル基
（例えば、２−メトキシエチル、２−（２−メトキシエ
トキシ）エチル）、アリーロキシアルキル基（例えば２
−フェノキシエチル、２−（１−ナフトキシ）エチ
ル）、アルコキシカルボニルアルキル基（例えばエトキ
シカルボニルメチル、２−ベンジルオキシカルボニルエ
チル）、アリーロキシカルボニルアルキル基（例えば３
−フェノキシカルボニルプロピル）、アシルオキシアル
キル基（例えば２−アセチルオキシエチル）、アシルア
ルキル基（例えば２−アセチルエチル）、カルバモイル
アルキル基（例えば２−モルホリノカルボニルエチ
ル）、スルファモイルアルキル基（例えばＮ，Ｎ−ジメ
チルスルファモイルメチル）、スルホアルキル基（例え
ば、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、３−スル
ホブチル、４−スルホブチル、２−（３−スルホプロポ
キシ）エチル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル、
３−スルホプロポキシエトキシエチル）、スルホアルケ
ニル基、スルファトアルキル基（例えば、２−スルファ
トエチル基、３−スルファトプロピル、４−スルファト
ブチル）、複素環置換アルキル基（例えば２−（ピロリ
ジン−２−オン−１−イル）エチル、テトラヒドロフル
フリル）、アルキルスルホニルカルバモイルアルキル基
（例えばメタンスルホニルカルバモイルメチル基）、ア
シルカルバモイルアルキル基（例えばアセチルカルバモ
イルメチル基）、アシルスルファモイルアルキル基（例
えばアセチルスルファモイルメチル基）、アルキルスル
フォニルスルファモイルアルキル基（例えばメタンスル
フォニルスルファモイルメチル基）｝、炭素数６から２
０、好ましくは炭素数６から１０、さらに好ましくは炭
素数６から８の無置換アリール基（例えばフェニル基、
１ーナフチル基）、炭素数６から２０、好ましくは炭素
数６から１０、さらに好ましくは炭素数６から８の置換
アリール基（例えば前述のＶが置換したアリール基が挙
げられる。具体的にはｐ−メトキシフェニル基、ｐ−メ
チルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基などが挙げられ
る。）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数３から１
０、さらに好ましくは炭素数４から８の無置換複素環基
（例えば２ーフリル基、２ーチエニル基、２ーピリジル
基、３ーピラゾリル、３ーイソオキサゾリル、３ーイソ
チアゾリル、２ーイミダゾリル、２ーオキサゾリル、２
ーチアゾリル、２ーピリダジル、２ーピリミジル、３ー
ピラジル、２ー（1,3,5-トリアゾリル）、３ー（1,2,4-
トリアゾリル）、５ーテトラゾリル）、炭素数１から２
０、好ましくは炭素数３から１０、さらに好ましくは炭
素数４から８の置換複素環基（例えば前述のＶが置換し
た複素環基が挙げられる。具体的には５ーメチルー２ー
チエニル基、４ーメトキシー２ーピリジル基などが挙げ
られる。）が挙げられる。

【００２９】ただし、Ｒ¹ およびＲ² の少なくとも一方
は、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｄで表されるアル
キル基である。

【００３０】Ｒａａ、Ｒｂｂ、ＲｃｃおよびＲｄｄは、
アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、ア
リーロキシ基、ヘテロシクリルオキシ基、又はアミノ基
を表す。

【００３１】例えば、炭素数１から１８、好ましくは炭
素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から５の無
置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、
ブチル）、炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から
１０、さらに好ましくは炭素数１から５の置換アルキル
基（ヒドロキシメチル、トリフルオロメチル、ベンジ
ル、カルボキシエチル、エトキシカルボニルメチル、ア
セチルアミノメチル、また、ここでは好ましくは炭素数
２から１８、さらに好ましくは炭素数３から１０、特に
好ましくは炭素数３から５の不飽和炭化水素基（例えば
ビニル基、エチニル基、１−シクロヘキセニル基、ベン
ジリジン基、ベンジリデン基）も置換アルキル基に含ま
れることにする。）、炭素数６から２０、好ましくは炭
素数６から１５、さらに好ましくは炭素数６から１０の
置換または無置換のアリール基（例えばフェニル、ナフ
チル、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ−ニトロフェニル、
３、５−ジクロロフェニル、ｐ−シアノフェニル、ｍ−
フルオロフェニル、ｐ−トリル）、

【００３２】炭素数１から２０、好ましくは炭素数２か
ら１０、さらに好ましくは炭素数４から６の置換されて
も良いヘテロ環基（例えばピリジル、５−メチルピリジ
ル、チエニル、フリル、モルホリノ、テトラヒドロフル
フリル）

【００３３】炭素数１から１０、好ましくは炭素数１か
ら８のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、２−
メトキシエトキシ、２−ヒドロキシエトキシ、２−フェ
ニルエトキシ）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数
６から１２、さらに好ましくは炭素数６から１０のアリ
ールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−メチルフェノキ
シ、ｐ−クロロフェノキシ、ナフトキシ）、炭素数１か
ら２０、好ましくは炭素数３から１２、さらに好ましく
は炭素数３から１０のヘテロシクリルオキシ基（複素環
基で置換されたオキシ基を意味する。例えば２−チエニ
ルオキシ、２−モルホリノオキシ）、アミノ基としては
炭素０から２０、好ましくは炭素数０から１２、さらに
好ましくは炭素数０から８のアミノ基（例えば、アミ
ノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジ
エチルアミノ、ヒドロキシエチルアミノ、ベンジルアミ
ノ、アニリノ、ジフェニルアミノ、環を形成したモルホ
リノ、ピロリジノ）が挙げられる。さらに、これらに、
前述のVが置換していても良い。

【００３４】Ｒａａ、Ｒｂｂ、ＲｃｃおよびＲｄｄとし
て好ましくは、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル
基であり、さらに好ましくはメチル基である。

【００３５】Ｑａ、Ｑｂ、Ｑｃ、ＱｄおよびＱｅはそれ
ぞれ２価の連結基を表す。２価の連結基の例としては、
アルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、プロピレ
ン、ブチレン、ペンチレン）、アリーレン基（例えば、
フェニレン、ナフチレン）、アルケニレン基（例えば、
エテニレン、プロペニレン）、アルキニレン基（例え
ば、エチニレン、プロオピニレン）、アミド基、エステ
ル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基、ウレイ
ド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル
基、エーテル基、カルボニル基、−Ｎ（Ｒｑ）−（Ｒｑ
は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置
換もしくは無置換のアリール基を表す。）、複素環２価
基（例えば、６−クロロ−１，３，５−トリアジン−
２，４−ジイル基、ピリミジン−２，４−ジイル基、キ
ノキサリン−２，３−ジイル基）を１つ又はそれ以上組
み合わせて構成される炭素数１以上２０以下の２価の連
結基が挙げられる。

【００３６】好ましくは、炭素数１以上４以下のアルキ
レン基（例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブ
チレン）、炭素数６以上１０以下のアリーレン基（例え
ば、フェニレン、ナフチレン）、炭素数１以上４以下の
アルケニレン基（例えば、エテニレン、プロペニレ
ン）、炭素数１以上４以下のアルキニレン基（例えば、
エチニレン、プロオピニレン）を１つ又はそれ以上組み
合わせて構成される炭素数１以上１０以下の２価の連結
基である。

【００３７】また、２価の連結基上に任意の置換基を有
していてもよい。置換基としては先述のＶで表わされる
ものが好ましい。置換基を有する２価の連結基として、
具体的にはメチル基置換メチレン基、エチル基置換メチ
レン基、フェニル基置換メチレン基、ヒドロキシ基置換
メチレン基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原
子）置換メチレン基などが挙げられる。

【００３８】Ｑａ、Ｑｂ、Ｑｃ、ＱｄおよびＱｅとして
好ましくは、無置換メチレン基である。

【００３９】ＸはＳＯ₃ ^- 、ＣＯ₂ ^- およびＰＯ₃ ^2-を
表わす。好ましくはＳＯ₃ ^- およびＣＯ₂ ^- 、特に好ま
しくはＳＯ₃ ^- である。

【００４０】ｒ、ｓ、ｔ、ｕおよびｖは１以上の整数で
ある。ただしＸがＳＯ₃ ^- の場合、ｖは１または２を表
わす。ｒ、ｓ、ｔおよびｕとして好ましくは１、ｖとし
て好ましくは２である。ｒ、ｓ、ｔ、ｕおよびｖが２以
上のとき、Ｑａ、Ｑｂ、Ｑｃ、ＱｄおよびＱｅが繰り返
されるが、同一でも異なっていてもよい。

【００４１】Ｒ¹およびＲ²の少なくとも一方として、好
ましい例を下記に示す。

【００４２】

【化６】

【００４３】R₁₀₁〜R₁₁₀の中では、番号の小さい方が好
ましく、最も好ましくはR₁₀₁である。なお、解離基は全
て解離の形（Ｎ^-）で表記したが、非解離の形（ＮＨ）
になることも可能である。実際には、色素の置かれたｐ
Hなどの環境により解離状態になったり、非解離状態に
なったりする。表記法としては、対塩としてカチオン化
合物が存在する場合（N ^- ，Ｎａ⁺ ）と表記する。非解
離状態では（ NH ）と表記するが、対塩のカチオン化合
物がプロトンと考えれば、（Ｎ^- ，Ｈ⁺ ）と表記するこ
とも可能である。また、Ｒ₁₁₁ 〜Ｒ₁₁₆ の中では、番号
の小さい方が好ましく、最も好ましくはＲ₁₁₁ である。
R₁₀₁〜R₁₁₆の中では、Ｒ₁₁₁ が最も好ましい。

【００４４】Ｒ¹ およびＲ² として好ましくは、Ｒ¹ お
よびＲ² の少なくとも一方がスルホエチル基（Ｒ₁₁₁)、
他方が解離性基を持つ基の場合である。ここで言う解離
性基とは、置かれたｐHなどの環境により解離状態にな
ることができる基、例えばｐＨ５〜８の間で９０％以上
解離したプロトン解離性酸性基が挙げられる。具体的に
は、スルホ基、カルボキシル基、スルファト基、リン酸
基、ほう酸基、アルキルスルホニルカルバモイル基、ア
シルカルバモイル基、アシルスルファモイル基、アルキ
ルスルフォニルスルファモイル基が挙げられる。さらに
好ましくはスルホ基、カルボキシル基である。特に好ま
しくはスルホ基である。解離性基を持つ基とは上述の解
離性基を持つ置換基であり、上述の解離性基を有するア
ルキル基、芳香族基、ヘテロ環基などが挙げられる。例
えばスルホアルキル基、カルボキシアルキル基、スルフ
ァトアルキル基、リン酸アルキル基、アルキルスルホニ
ルカルバモイル基アルキル基、アシルカルバモイルアル
キル基、アシルスルファモイルアルキル基、アルキルス
ルフォニルスルファモイルアルキル基などが挙げられ
る。好ましくはスルホアルキル基であり、特に好ましく
はスルホエチル基（例えば２−スルホエチル基）、スル
ホプロピル基（例えば３−スルホプロピル基）、スルホ
ブチル基（例えば４−スルホブチル基、３−スルホブチ
ル基）であり、最も好ましくはスルホプロピル基であ
る。Ｒ¹ およびＲ² として特に好ましくは、一方がスル
ホエチル基、もう一方がスルホプロピル基の場合であ
り、最も好ましくはＲ¹ がスルホプロピル基、Ｒ² がス
ルホエチル基の場合である。

【００４５】Ｍは電荷を中性にするために必要であると
き、陽イオン又は陰イオンの存在を示すために式の中に
含められている。典型的な陽イオンとしては水素イオン
（Ｈ ⁺）、アルカリ金属イオン（例えばナトリウムイオ
ン、カリウムイオン、リチウムイオン）、アルカリ土類
金属イオン（例えばカルシウムイオン）などの無機陽イ
オン、アンモニウムイオン（例えば、アンモニウムイオ
ン、テトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウム
イオン、エチルピリジニウムイオン）などの有機イオン
が挙げられる。陰イオンは無機陰イオンあるいは有機陰
イオンのいずれであってもよく、ハロゲン陰イオン（例
えばフッ素イオン、塩素イオン、ヨウ素イオン）、置換
アリ−ルスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホ
ン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、
アリ−ルジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼン
スルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イ
オン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アル
キル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオ
ン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフル
オロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、ト
リフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。さら
に、イオン性ポリマー又は色素と逆電荷を有する他の色
素を用いても良い。また、ＣＯ₂ ^- 、ＳＯ₃ ^- 、ＰＯ₃
^2-は、対イオンとして水素イオンを持つときはＣＯ₂
Ｈ、ＳＯ₃ Ｈ、ＰＯ₃ Ｈ₂ と表記することも可能であ
る。

【００４６】ｍは電荷を均衡させるのに必要な数を表わ
し、好ましくは０から４の数、さらに好ましくは０から
１の数である。分子内で塩を形成する場合には０であ
る。

【００４７】本発明の、一般式（Ｉ）と構造が異なる分
光吸収極大波長が４００ｎｍから５００ｎｍの間にある
増感色素としては、いかなる色素でも良い。

【００４８】例えば、シアニン色素、スチリル色素、ヘ
ミシアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン
色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コン
プレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン
色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキ
ソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、
アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、ア
ントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色
素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、
フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、フェ
ナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、インジ
ゴ色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリ
ジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、
キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン
色素、フタロペリレン色素、ポルフィリン色素、クロロ
フィル色素、フタロシアニン色素、金属錯体色素が挙げ
られる。

【００４９】好ましくは、シアニン色素、スチリル色
素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシ
アニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色
素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロ
シアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、
ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウ
ム色素、アザメチン色素などのポリメチン発色団が挙げ
られる。さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン
色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、
ロダシアニン色素であり、特に好ましくはシアニン色
素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素であり、最も
好ましくはシアニン色素である。

【００５０】これらの色素の詳細については、エフ・エ
ム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コ
ンパウンズ−シアニンダイズ・アンド・リレィティド・
コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes a
nd Related Compounds)」、ジョン・ウィリー・アンド
・サンズ(John Wiley & Sons)社−ニューヨーク、ロン
ドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー(D.M.Stu
rmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシ
ャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミス
トリー(Heterocyclic Compounds-Special topics in he
terocyclic chemistry)」、第１８章、第１４節、第４
８２から５１５頁などに記載されている。 シアニン色
素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素の一般式は、
米国特許第５，３４０，６９４号第２１〜２２欄の（X
I）、（XII)、（XIII) に示されているものが好まし
い。ただし、n12 、n15 、n17 、n18 の数は限定せず、
0以上の整数とする。（好ましくは０である。）

【００５１】一般式（Ｉ）と構造が異なる分光吸収極大
波長が４００ｎｍから５００ｎｍの間にある増感色素の
構造は、一般式（ＩＩ）で表わされる場合が好ましい。

【００５２】

【化７】

【００５３】式中、Ｖ¹¹およびＶ¹²は１価の置換基を表
わす。例えば、前述のＶ¹ およびＶ ² の例として示した
１価の置換基が挙げられる。好ましくはハロゲン原子、
特に好ましくは塩素原子である。ｎ¹¹およびｎ¹²は０、
１、２、３および４を表わす。好ましくはそれぞれ１で
ある。Ｒ¹¹およびＲ¹²は置換あるいは無置換のアルキル
基、アリール基、複素環基を表わす。例えば、前述のＲ
¹ およびＲ² の例として示したものが挙げられる。好ま
しくはスルホアルキル基、特に好ましくはスルホプロピ
ル基、スルホブチル基である。Ｍ¹ は電荷均衡対イオン
を表わす。ｍ¹ は電荷のバランスを取るのに必要な数を
表わす。

【００５４】一般式（Ｉ）と構造が異なる増感色素の分
光吸収極大波長としては、好ましくは４３０ｎｍから４
９０ｎｍの間であり、さらに好ましくは４５０ｎｍから
４９０ｎｍの間であり、特に好ましくは４６０ｎｍから
４８５ｎｍの間であり、最も好ましくは４６５ｎｍから
４７５ｎｍの間である。さらに好ましくは、４６８ｎｍ
から４７４ｎｍの間である。

【００５５】以下に本発明の一般式（Ｉ）および（Ｉ
Ｉ）で表わされるメチン化合物の具体例を示すが、これ
により本発明が制限されるわけではない。一般式（Ｉ）
の具体例

【００５６】

【化８】

【００５７】

【化９】

【００５８】一般式（ＩＩ）の具体例

【００５９】

【化１０】

【００６０】本発明の一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表
される化合物は、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著
「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニンダイズ
・アンド・リレィティド・コンパウンズ(Heterocyclic
Compounds-Cyanine Dyes andRelated Compounds)」、ジ
ョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)
社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エ
ム・スターマー(D.M.Sturmer)著「ヘテロサイクリック
・コンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテ
ロサイクリック・ケミストリー(Heterocyclic Compound
s-Special topics in heterocyclic chemistry)」、第
１８章、第１４節、第４８２から５１５頁、ジョン・ウ
ィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社−ニュ
ーヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミス
トリー・オブ・カーボン・コンパウンズ(Rodd's Chemis
try of Carbon Compounds)」2nd.Ed.vol.IV,partB,１９
７７刊、第１５章、第３６９から４２２頁、エルセビア
・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク(Elsev
ier Science Publishing Company Inc.)社刊、ニューヨ
ーク、などに記載の方法に基づいて合成することができ
る。

【００６１】本発明においては、本発明の増感色素だけ
でなく、本発明以外の他の増感色素を用いたり、併用し
てもよい。用いられる色素には、シアニン色素、メロシ
アニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色
素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、ス
チリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。
特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、
および複合メロシアニン色素に属する色素である。これ
らの色素類は、塩基性異節環核としてシアニン色素類に
通常利用される核のいずれを含むものであってもよい。
そのような核として、例えばピロリン核、オキサゾリン
核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チア
ゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾ
ール核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化水素環が
融合した核；およびこれらの核に芳香族炭化水素環が融
合した核、すなわち、インドレニン核、ベンズインドレ
ニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフト
オキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾー
ル核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、
キノリン核を挙げることができる。これらの核は炭素原
子上に置換基を有していてもよい。

【００６２】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリ
ン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサ
ゾリン−２，４−ジオン核、チアゾリン−２，４−ジオ
ン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核のような５
〜６員異節環核を有することができる。

【００６３】これらの増感色素は１種で用いてもよい
が、それらの２種以上の組み合わせを用いてもよく、増
感色素の組み合わせは特に、強色増感の目的でしばしば
用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５４
５号、同２，９７７，２２９号、同３，３９７，０６０
号、同３，５２２，０５２３号、同３，５２７，６４１
号、同３，６１７，２９３号、同３，６２８，９６４
号、同３，６６６，４８０号、同３，６７２，８９８
号、同３，６７９，４２８３号、同３，７０３，３７７
号、同３，７６９，３０１号、同３，８１４，６０９
号、同３，８３７，８６２号、同４，０２６，７０７
号、英国特許第１，３４４，２８１号、同１，５０７，
８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７
５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９
２５号に記載されている。

【００６４】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。

【００６５】増感色素を乳剤中に添加する時期は、これ
まで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階
であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗
布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２
８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号に記載
されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感
と化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３
９２８号に記載されているように化学増感に先立って行
なうことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了
前に添加し分光増感を開始することも出来る。更にまた
米国特許第４，２２５，６６６号に教示されているよう
にこれらの増感色素を分けて添加すること、即ちこれら
の増感色素の一部を化学増感に先立って添加し、残部を
化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第
４，１８３，７５６号に開示されている方法を始めとし
てハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。

【００６６】増感色素は、好ましくは、ハロゲン化銀１
モル当り、４×１０^-6〜８×１０^-3モルで用いることが
できる。

【００６７】本発明の増感色素は、直接乳剤中へ分散す
ることができる。また、これらはまず適当な溶媒、例え
ばメチルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソ
ルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶
媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤中へ添加するこ
ともできる。この際、塩基や酸、界面活性剤などの添加
物を共存させることもできる。また、溶解に超音波を使
用することもできる。また、この化合物の添加方法とし
ては米国特許第３，４６９，９８７号などに記載のごと
き、該化合物を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を親
水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加す
る方法、特公昭４６−２４１８５号などに記載のごと
き、水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ添
加する方法、米国特許第３，８２２，１３５号に記載の
ごとき、界面活性剤に化合物を溶解し、該溶液を乳剤中
へ添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に記載のご
とき、レッドシフトさせる化合物を用いて溶解し、該溶
液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５０−８０８２６号
に記載のごとき、化合物を実質的に水を含まない酸に溶
解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法などが用いられ
る。その他、乳剤中への添加には米国特許第２，９１
２，３４３号、同３，３４２，６０５号、同２，９９
６，２８７号、同３，４２９，８３５号などに記載の方
法も用いられる。

【００６８】本発明において感光機構をつかさどる写真
乳剤にはハロゲン化銀として臭化銀、ヨウ臭化銀、塩臭
化銀、ヨウ化銀、ヨウ塩化銀、ヨウ臭塩化銀、塩化銀の
いずれを用いてもよいが、乳剤最外表面のハロゲン組成
が０．１ｍｏｌ％以上のヨードを含むことが好ましい。
粒子サイズ分布は、広くても狭くてもいずれでもよい
が、狭い方がよりこのましい。写真乳剤のハロゲン化銀
粒子は、立方体、八面体、十四面体、斜方十二面体のよ
うな規則的（regular）な結晶体を有するもの、また球
状、板状などのような変則的（irregular）な結晶形を
もつもの、高次の面（（ｈｋｌ）面）をもつもの、ある
いはこれらの結晶形の粒子の混合からなってもよいが、
好ましくは平板状粒子であり、平板状粒子については下
記に詳細に記述する。高次の面を持つ粒子についてはJo
urnal of Imaging Science誌、第３０巻（１９８６年）
の２４７頁から２５４頁を参照することができる。ま
た、本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、上記
のハロゲン化銀粒子を単独または複数混合して含有して
いても良い。ハロゲン化銀粒子は、内部と表層が異なる
相をもっていても、接合構造を有するような多相構造で
あっても、粒子表面に局在相を有するものであっても、
あるいは粒子全体が均一な相から成っていても良い。ま
たそれらが混在していてもよい。これら各種の乳剤は潜
像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部
に形成する内部潜像型のいずれでもよい。

【００６９】本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、本
発明に開示する増感色素を吸着せしめた、より表面積／
体積比の高い平板状ハロゲン化銀粒子が好ましい。平板
状粒子とは、２つの互いに平行な主平面とこれらの主平
面を連結する側面を外表面として有する。平板状粒子
は、１枚の双晶面か２枚以上の平行な双晶面を有する粒
子であり、この場合、双晶面とは（111)面の両側で全て
の格子点イオンが鏡像関係に有る場合にこの（111)面の
ことを言う。この平板状粒子は粒子の主平面に対して垂
直方向から見た時に主平面が三角形状、六角形状もしく
はこれらが丸みを帯びた円形状をしており、三角形状の
ものは三角形の、六角形のものは六角形の、円形のもの
は円形状をしている。平板状粒子において、アスペクト
比とはハロゲン化銀粒子における厚みに対する直径の比
を意味する。すなわち、個々のハロゲン化銀粒子の直径
を厚みで除した値である。ここで直径とは、ハロゲン化
銀粒子を顕微鏡または電子顕微鏡で観察した時、粒子の
投影面積と等しい面積を有する円の直径を指すものと
し、円相当径という。したがって、アスペクト比が５以
上であるは、この円相当径が粒子の厚みに対して５倍以
上であることを意味する。アスペクト比の測定方法の一
例としては、レプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮
影して、個々の粒子の円相当径と厚みを求める方法があ
る。この場合厚みはレプリカの影（シャドー）の長さか
ら算出する。本発明で用いる平板状粒子では、投影面積
の６０％以上がアスペクト比５以上の平板状粒子が好ま
しく、より好ましくは、７以上であり、更に好ましくは
１０以上である。アスペクト比があまり大きくなり過ぎ
ると、粒子サイズ分布の変動係数が大きくなる方向であ
るため、通常はアスペクト比は３０以下であることが好
ましい。本発明に用いる平板状粒子の占める割合は、全
投影面積の６０％以上であるが、より好ましくは８０％
以上である。平板状粒子の占める割合が６０％未満であ
る場合は写真性能上の劣化が大きく本発明を達成するこ
とができない。本発明で用いる平板状粒子の球相当径は
５．０μｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．２μｍ
〜３．０μｍである。ここで球相当径とは、平板状粒子
の体積と同体積を有する球体の直径を意味する。また、
本発明で用いる平板状粒子は単分散であることが好まし
い。単分散の平板状粒子の構造および製造方法は、例え
ば、特開昭６３−１５１６１８号等の記載に従うが、そ
の形状を簡単に述べると、ハロゲン化銀粒子の全投影面
積の７０％以上が、最小の長さを有する辺の長さに対す
る最大の長さを有する辺の長さの比が、２以下である六
角形であり、かつ、平行な２面を外表面として有する平
板状粒子によって占められており、さらに該六角形平板
状粒子の粒子サイズ分布の変動係数（その投影面積の円
相当径であらわされる粒子サイズのバラツキ（標準偏
差）を平均粒子サイズで割った値）が２０％以下の単分
散性を持つものである。好ましくは、粒子サイズ分布の
変動係数は１８％以下である。本発明で用いる平板状粒
子の厚みは、約０．５μｍ未満であることが好ましい
が、より好ましくは０．０５μｍ〜０．２μｍ、更に好
ましくは０．０５μｍ〜０．０７μｍである。その際、
厚みの分布の変動係数は２０％以下の単分散性を持つも
のが好ましい。また、本発明で用いる平板状粒子は、双
晶面間隔が０．０１７μｍ以下であることが好ましく、
より好ましくは０．００７〜０．０１７μｍであり、特
に好ましくは０．００７〜０．０１５μｍである。また
双晶面間隔は単分散であることが好ましく、該平板状粒
子の双晶面間隔の変動係数（双晶面間隔のバラツキ（標
準偏差）を平均双晶面間隔で割った値）が４０％以下で
あることが好ましく、より好ましくは３０％以下、更に
好ましくは２０％以下の単分散性をもつものが好まし
い。本発明に用いるハロゲン化銀粒子の平均ヨウ化銀含
有率は、１モル％以上１２モル％以下であることが好ま
しく、より好ましくは１モル％以上１０モル％以下であ
る。平均ヨウ化銀含有率の測定は、Ｘ線マイクロアナラ
イザーを用いて、１個１個の粒子の組成を分析すること
により測定できる。平均ヨウ化銀含有率とは、Ｘ線マイ
クロアナライザーにより少なくとも１００個の乳剤粒子
のヨウ化銀含有率を測定した際の算術平均である。個々
の乳剤粒子のヨウ化銀含有率の測定法は、例えば欧州特
許第１４７８６８Ａ号に記載されている。本発明で用い
るハロゲン化銀粒子は転位線を有することが好ましい。
平板粒子の転位線は、例えば、J. F. Hamilton, Photo.
Sci. Eng., 11, 57,(1967) や T. Shiozawa, J. Soc.
Photo. Sci. Japan, 35, 213(1972)に記載の低温での透
過型電子顕微鏡を用いて直接的な方法により観察するこ
とができる。すなわち、粒子が転位を発生するほどの圧
力をかけないように注意して乳剤からとりだしたハロゲ
ン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子
線による損傷（例えばプリントアウト）を防ぐように試
料を冷却した状態で透過法による観察を行う。この場
合、粒子の厚みが大きいほど電子線が透過しにくくなる
ので、高圧型（０．２５μｍの厚さに対して、２００ｋ
Ｖ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察する
ことができる。なお、電子線に対する試料の傾斜角度に
よって転位線は見えたり見えなかったりするので、転位
線を観察するためには、同一粒子についてできるだけ多
くの試料傾斜角度での粒子写真を撮影して転位線の存在
位置を確認する必要がある。本発明に用いる平板状粒子
の転位線の数は、１粒子当たり１０本以上を有している
ことが好ましい。転位線の位置は、平板状粒子の外周上
全域にわたってほぼ均一に有していても、外周上の局所
的な位置に有していてもよい。すなわち、六角形平板状
粒子を例に取ると、６つの頂点近傍のみに限定されてい
てもよいし、そのうちの１つの頂点近傍のみに転位線が
限定されていてもよい。逆に６つの頂点近傍を除く辺の
みに転位線が限定されていてもよい。また、平板状粒子
の主表面上に転位線が形成されていてもよい。

【００７０】本発明では、ハロゲン組成が塩化銀、臭化
銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀
の平板ハロゲン化銀粒子が好ましく使用される。平板粒
子は、（１００）又は（１１１）の主表面を持つものが
好ましい。（１１１）主表面を有する平板粒子、以下こ
れを（１１１）平板と呼ぶ、は普通三角形か六角形の面
をもつ。一般的には分布がより均一になれば、より六角
形の面を持つ平板粒子の比率が高くなる。六角形の単分
散平板に関しては特公平５−６１２０５に記載されてい
る。

【００７１】（１００）面を主表面に持つ平板状粒子、
以下（１００）平板と呼ぶ、は長方形または正方形の形
も持つ。この乳剤においては針状粒子より、隣接辺比が
５：１未満の粒子が平板粒子と呼ばれる。塩化銀或いは
塩化銀を多く含む平板粒子ににおいては、（１００）平
板粒子は本来（１１１）平板に比べて主表面の安定性が
高い。（１１１）平板の場合は、（１１１）主表面を安
定化させる事が必要であるが、それに関しては特開平９
−８０６６０号、特開平９−８０６５６号、米国特許第
５２９８３８８号に記載されている。

【００７２】本発明において用いられる塩化銀或いは塩
化銀の含有率の高い（１１１）平板に関しては下記の特
許に開示されている。米国特許第４４１４３０６号、米
国特許第４４００４６３号、米国特許第４７１３３２３
号、米国特許第４７８３３９８号、米国特許第４９６２
４９１号、米国特許第４９８３５０８号、米国特許第４
８０４６２１号、米国特許第５３８９５０９号、米国特
許第５２１７８５８号、米国特許第５４６０９３４号。

【００７３】本発明に用いられる高臭化銀（１１１）平
板粒子に関しては下記の特許に記載されている。米国特
許第４４２５４２５号、米国特許第４４２５４２６号、
米国特許第４４３４２６号、米国特許第４４３９５２０
号、米国特許第４４１４３１０号、米国特許第４４３３
０４８号、米国特許第４６４７５２８号、米国特許第４
６６５０１２号、米国特許第４６７２０２７号、米国特
許第４６７８７４５号、米国特許第４６８４６０７号、
米国特許第４５９３９６４号、米国特許第４７２２８８
６号、米国特許第４７２２８８６号、米国特許第４７５
５６１７号、米国特許第４７５５４５６号、米国特許第
４８０６４６１号、米国特許第４８０１５２２、米国特
許第４８３５３２２号、米国特許第４８３９２６８号、
米国特許第４９１４０１４号、米国特許第４９６２０１
５号、米国特許第４９７７０７４号、米国特許第４９８
５３５０号、米国特許第５０６１６０９号、米国特許第
５０６１６１６号、米国特許第５０６８１７３号、米国
特許第５１３２２０３号、米国特許第５２７２０４８
号、米国特許第５３３４４６９号、米国特許第５３３４
４９５号、米国特許第５３５８８４０号、米国特許第５
３７２９２７号。

【００７４】本発明に用いられる（１００）平板に関し
ては、下記の特許に記載されている。 米国特許第４３
８６１５６号、米国特許第５２７５９３０号、米国特許
第５２９２６３２号、米国特許第５３１４７９８号、米
国特許第５３２０９３８号、米国特許第５３１９６３５
号、米国特許第５３５６７６４号、欧州特許第５６９９
７１号、欧州特許第７３７８８７号、特開平６−３０８
６４８号、特開平９−５９１１号。

【００７５】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバイン
ダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。例えば
ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポ
リマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシ
エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セル
ロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アル
ギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニル
アルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポ
リ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタ
クリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾー
ル、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の
如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができ
る。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理
ゼラチンやBull.Soc.Sci.Photo.Japan. No.16 、P30(19
66) に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよ
く、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いる
ことができる。本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は脱塩
のために水洗し、新しく用意した保護コロイド分散にす
ることが好ましい。水洗の温度は目的に応じて選べる
が、５°〜５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時
のｐＨも目的に応じて選べるが２〜１０の間で選ぶこと
が好ましい。さらに好ましくは３〜８の範囲である。水
洗時のｐＡｇも目的に応じて選べるが５〜１０の間で選
ぶことが好ましい。水洗の方法としてヌードル水洗法、
半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオ
ン交換法のなかから選んで用いることができる。凝析沈
降法の場合には硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる
方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を
用いる方法などから選ぶことができる。本発明で用いる
ハロゲン化銀乳剤粒子は、その調製時、例えば粒子形成
時、脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を
存在させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープ
する場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学
増感剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に
添加することが好ましい。粒子全体にドープする場合と
粒子のコアー部のみ、あるいはシェル部のみ、あるいは
エピタシャル部分にのみ、あるいは基盤粒子にのみドー
プする方法も選べる。Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、
Ｓｏ、Ｙ、ＬａＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、
Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐ
ｒ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ
などを用いることができる。これらの金属はアンモニウ
ム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるい
は６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させる
ことができる塩の形であれば添加できる。例えばＣｄＢ
ｒ₂ 、ＣｄＣｌ₂ 、Ｃｄ（ＮＯ₃ ）₂ 、Ｐｂ（ＮＯ₃）₂
、Ｐｂ（ＣＨ₃ ＣＯＯ）₂ 、Ｋ₃ 〔Ｆｅ（ＣＮ）
₆ 〕、（ＮＨ₄ ）₄ 〔Ｆｅ（ＣＮ）₅ 〕、Ｋ₃ ＩｒＣｌ
₅ 、（ＮＨ₄ ）₃ Ｐｈｃｌ₆ 、Ｋ₄ Ｒｕ（ＣＮ）₆など
があげられる。配位化合物のリガンドとしてハロ、ア
コ、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシ
ル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのなかから選
ぶことができる。これらは金属化合物を１種類のみ用い
てもよい２種あるいは３種以上を組み合せて用いてよ
い。金属化合物は水またはメタノール、アセトンなどの
適当を溶媒に溶かして添加するのが好ましい。溶液を安
定化するためにハロゲン化水素水溶液（例ＨＣｌ、ＨＢ
ｒなど）あるいはハロゲン化アルカリ（例ＫＣｌ、Ｎａ
Ｃｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒなど）を添加する方法を用いる
ことができる。また必要に応じ酸・アルカリなどを加え
てもよい。金属化合物は粒子形成前の反応容器に添加し
ても粒子形成の途中で加えることもできる。また水溶性
銀塩（例えばＡｇＮＯ₃ ）あるいはハロゲン化アルカリ
水溶性（例えばＮａＣｌ、ＫＢｒ、Ｋｌ）に添加しハロ
ゲン化銀粒子形成中連続して添加することもできる。さ
らに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリとは独立の溶液を
用意し粒子形成中の適切な時期に連続して添加してもよ
い。さらに種々の添加方法を組み合せるのも好ましい。
米国特許第３，７７２，０３１号に記載されているよう
なカルコゲナイト化合物を乳剤調製中に添加する方法も
有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシアン塩、
チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン酸塩、酢
酸塩を存在させてもよい。

【００７６】ハロゲン化銀乳剤は、一般に化学増感を行
なって使用する。化学増感としてはカルコゲン増感（硫
黄増感、セレン増感、テルル増感）、貴金属増感（例、
金増感）および還元増感を、それぞれ単独あるいは組み
合わせて実施する。

【００７７】本発明においては、還元増感を好ましく使
うことができる。還元増感について以下に説明する。

【００７８】還元増感は、粒子形成中、粒子形成後でか
つ化学増感前あるいは化学増感中、あるいは化学増感後
に施される場合があるが、金増感を併用する化学増感を
行なう場合には、好ましくないかぶりを生じないよう化
学増感に先立って還元増感を行なうのが好ましい。最も
好ましいのはハロゲン化銀粒子の成長中に還元増感する
方法である。ここで成長中とは、ハロゲン化銀粒子が物
理熟成あるいは水溶性銀塩と水溶性ハロゲン化アルカリ
の添加によって成長しつつある状態で還元増感を施こす
方法も、成長途中に成長を一時止めた状態で還元増感を
施こした後にさらに成長させる方法も含むことを意味す
る。還元増感の方法としては、ハロゲン化銀乳剤に還元
増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７
の低ｐＡｇの雰囲気で成長させるあるいは、熟成させる
方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰
囲気で成長させるあるいは熟成させる方法のいずれを選
ぶことができる。また２つ以上の方法を併用することも
できる。

【００７９】還元増感剤を添加する方法は還元増感のレ
ベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。還元
増感剤として第一錫塩、アスコルビン酸およびその誘導
体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホ
ルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合
物などが公知である。本発明の還元増感にはこれら公知
の還元増感剤を選んで用いることができ、また２種以上
の化合物を併用することもできる。還元増感剤として塩
化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、ア
スコルビン酸およびその誘導体が好ましい化合物であ
る。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので
添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１
０^-7〜１０^-3モルの範囲が適当である。

【００８０】還元増感剤は水あるいはアルコール類、グ
リコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶
媒に溶かして添加される。あらかじめ反応容器に添加す
るのもよいが、粒子成長の適当な時期に添加する方が好
ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライ
ドの水溶液にあらかじめ還元増感剤を添加しておき、こ
れらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈澱せしめて
もよい。また粒子成長に伴って還元増感剤の溶液を何回
かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好ま
しい方法である。

【００８１】還元増感を終了させる手段としては、ｐＡ
ｇを高くして銀熟成を終わらせる方法、ｐＨを低くして
高ｐＨ熟成を終わらせる方法、あるいは酸化剤を添加し
て、還元増感を終了させる方法がある。このうち酸化剤
を用いることは好ましい方法である。本発明でいう酸化
剤とは金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を
有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程
および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀
粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。
ここで生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫
化銀、セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成しても
よく、又、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成しても
よい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物
であってもよい。無機の酸化剤としては、オゾン、過酸
化水素およびその添加物（例えば、ＮａＢＯ₂ ・Ｈ₂ Ｏ
₂ ・３Ｈ₂ Ｏ、２ＮａＣＯ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ₂ 、Ｎａ₄ Ｐ₂
Ｏ ₇ ・２Ｈ₂ Ｏ₂ 、２Ｎａ₂ ＳＯ₄ ・Ｈ₂ Ｏ₂ ・２Ｈ₂
Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えばＫ₂ Ｓ₂ Ｏ₈ 、Ｋ₂ Ｃ₂
Ｏ₆ 、Ｋ₂ Ｐ₂ Ｏ₈ ）、ペルオキシ錯体化合物（例え
ば、Ｋ₂ ［Ｔｉ（Ｏ₂ ）Ｃ₂ Ｏ₄ ］・３Ｈ₂ Ｏ、４Ｋ₂
ＳＯ₄ ・Ｔｉ（Ｏ₂ ）ＯＨ・ＳＯ₄ ・２Ｈ₂ Ｏ、Ｎａ₃
［ＶＯ（Ｏ₂ ）（Ｃ₂ Ｈ₄ ）₂ ・６Ｈ₂ Ｏ）、過マンガ
ン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ₄ ）、クロム酸塩（例えば、
Ｋ₂ Ｃｒ₂ Ｏ₇）のような酸素酸塩、沃素や臭素のよう
なハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば過沃素酸カリ
ウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第
二鉄酸カリウム）、およびチオスルフォン酸塩などがあ
る。

【００８２】また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン
のようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過
酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−
ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）
が例として挙げられる。

【００８３】本発明において用いる好ましい酸化剤は、
オゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、
チオスルフォン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸
化剤である。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用
するのは好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元
増感を施こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共
存させる方法のなかから選んで用いることができる。こ
れらの方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで
用いることができる。ただし、それらの方法において
も、還元増感を施した後、さらに酸化剤を転位形成以前
に用いることによって、実質的に還元増感を終了させる
ことができる。

【００８４】本発明においては、少なくともセレン増感
されたハロゲン化銀乳剤が好ましい。即ちセレン増感単
独、セレン増感及び他のカルコゲン増感及び／又は貴金
属増感（特に金増感）との組合せが好ましいが、とくに
好ましくはセレン増感及び貴金属増感との組合せであ
る。

【００８５】セレン増感においては、不安定セレン化合
物を増感剤として用いる。不安定セレン化合物について
は、特公昭４３−１３４８９号、同４４−１５７４８
号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０号、
同４−２７１３４１号および同５−４０３２４号各公報
に記載がある。セレン増感剤の例には、コロイド状金属
セレン、セレノ尿素類（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿
素、トリフルオロメチルカルボニル−トリメチルセレノ
尿素、アセチル−トリメチルセレノ尿素）、セレノアミ
ド類（例、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルフェ
ニルセレノアミド）、フォスフィンセレニド類（例え
ば、トリフェニルフォスフィンセレニド、ペンタフルオ
ロフェニル−トリフェニルフォスフィンセレニド）、セ
レノフォスフェート類（例、トリ−ｐ−トリルセレノフ
ォスフェート、トリ−ｎ−ブチルセレノフォスフェー
ト）、セレノケトン類（例、セレノベンゾフェノン）、
イソセレノシアネート類、セレノカルボン酸類、セレノ
エステル類およびジアシルセレニド類が含まれる。な
お、亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾー
ル類やセレニド類のような比較的安定なセレン化合物
（特公昭４６−４５５３号および同５２−３４４９２号
各公報記載）も、セレン増感剤として利用できる。

【００８６】硫黄増感においては、不安定硫黄化合物を
増感剤として用いる。不安定硫黄化合物については、P.
Glafkides 著 Chemie et Physique Photographique (Pa
ul Montel 社刊、１９８７年、第５版）、Research Dis
closure 誌３０７巻３０７１０５号に記載がある。硫黄
増感剤の例には、チオ硫酸塩（例、ハイポ）、チオ尿素
類（例、ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、Ｎ
−エチル−Ｎ′−（４−メチル−２−チアゾリル）チオ
尿素、カルボキシメチルトリメチルチオ尿素）、チオア
ミド類（例、チオアセトアミド）、ローダニン類（例、
ジエチルローダニン、５−ベンジリデン−Ｎ−エチル−
ローダニン）、フォスフィンスルフィド類（例、トリメ
チルフォスフィンスルフィド）、チオヒダントイン類、
４−オキ類（例、トリメチルフォスフィンスルフィ
ド）、チオヒダントイン類、４−オキソ−オキサゾリジ
ン−２−チオン類、ジポリスルフィド類（例、ジモルフ
ォリンジスルフィド、シスチン、ヘキサチオカン−チオ
ン）、メルカプト化合物（例、システィン）、ポリチオ
ン酸塩および元素状硫黄が含まれる。活性ゼラチンも硫
黄増感剤として利用できる。

【００８７】テルル増感においては、不安定テルル化合
物を増感剤として用いる。不安定テルル化合物について
は、カナダ国特許８００９５８号、英国特許１２９５４
６２号、同１３９６６９６号各明細書、特開平４−２０
４６４０号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４
３号および同５−３０３１５７号各公報に記載がある。
テルル増感剤の例には、テルロ尿素類（例、テトラメチ
ルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンテルロ尿
素、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルエチレンテルロ尿素）、フォ
スフィンテルリド類（例、ブチル−ジイソプロピルフォ
スフィンテルリド、トリブチルフォスフィンテルリド、
トリブトキシフォスフィンテルリド、エトキシ−ジフェ
ニルフォスフィンテルリド）、ジアシル（ジ）テルリド
類（例、ビス（ジフェニルカルバモイル）ジテルリド、
ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）ジテル
リド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルボモイル）
テルリド、ビス（エトキシカルボニル）テルリド）、イ
ソテルロシアナート類、テルロアミド類、テルロヒドラ
ジド類、テルロエステル類（例、ブチルヘキシルテルロ
エステル）、テルロケトン類（例、テルロアセトフェノ
ン）、コロイド状テルル、（ジ）テルリド類およびその
他のテルル化合物（例、ポタシウムテルリド、テルロペ
ンタチオネートナトリウム塩）が含まれる。

【００８８】貴金属増感においては、金、白金、パラジ
ウム、イリジウムなどの貴金属の塩を増感剤として用い
る。貴金属塩については、P.Glafkides 著 Chemie et P
hysique Photographique (Paul Montel 社刊、１９８７
年、第５版）、Research Disclosure 誌３０７巻３０７
１０５号に記載がある。金増感が特に好ましい。前述し
たように、本発明は金増感を行なう態様において特に効
果がある。

【００８９】金増感剤の例には、塩化金酸、カリウムク
ロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化
金および金セレナイドが含まれる。また、米国特許２６
４２３６１号、同５０４９４８４号および同５０４９４
８５号各明細書に記載の金化合物も用いることができ
る。

【００９０】増感剤の使用量は、一般に使用するハロゲ
ン化銀粒子の種類と化学増感の条件により決定する。カ
ルコゲン増感剤の使用量は、一般にハロゲン化銀１モル
当り１０^-8〜１０^-2モルであり、１０^-7〜５×１０^-3モ
ルであることが好ましい。貴金属増感剤の使用量は、ハ
ロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-2モルであることが
好ましい。化学増感の条件に特に制限はない。ｐＡｇは
一般に６〜１１であり、好ましくは７〜１０である。ｐ
Ｈは４〜１０であることが好ましい。温度は４０〜９５
°Ｃであることが好ましく、４５〜８５°Ｃであること
がさらに好ましい。

【００９１】本発明に用いられる写真乳剤の調製法等に
ついては特開平１０−２３９７８９号の第６３欄３６行
〜第６５欄２行等が適用できる。

【００９２】本発明の感光材料は、支持体上に少なくと
も１層の感光性層が設けられていればよい。典型的な例
としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが
感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光
性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料
である。該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の
何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感
光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色
性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じ
て上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異
なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。上
記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層に
は非感光性層を設けてもよい。これらには、後述のカプ
ラー、ＤＩＲ化合物、混色防止剤等が含まれていてもよ
い。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤
層は、ＤＥ １，１２１，４７０あるいはＧＢ ９２
３，０４５に記載されているように高感度乳剤層、低感
度乳剤層の２層を、支持体に向かって順次感光度が低く
なる様に配列するのが好ましい。また、特開昭５７−１
１２７５１、同６２−２００３５０、同６２−２０６５
４１、同６２−２０６５４３に記載されているように支
持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高
感度乳剤層を設置してもよい。

【００９３】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）
／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（Ｇ
Ｌ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層
（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／
ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨ
の順等に設置することができる。

【００９４】また特公昭５５−３４９３２公報に記載さ
れているように、支持体から最も遠い側から青感光性層
／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもでき
る。また特開昭５６−２５７３８、同６２−６３９３６
に記載されているように、支持体から最も遠い側から青
感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配列すること
もできる。

【００９５】また特公昭４９−１５４９５に記載されて
いるように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤
層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤
層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳
剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められ
た感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる３層から構成される場合
でも、特開昭５９−２０２４６４に記載されているよう
に、同一感色性層中において支持体より離れた側から中
感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置さ
れてもよい。

【００９６】その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中
感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高
感度乳剤層の順に配置されていてもよい。

【００９７】また、４層以上の場合にも、上記の如く配
列を変えてよい。

【００９８】また重層効果を与える素材としては、現像
により得た現像主薬の酸化生成物と反応して現像抑制剤
又はその前駆体を放出する化合物を用いる。例えば、Ｄ
ＩＲ（現像抑制剤放出型）カプラー、ＤＩＲ−ハイドロ
キノン、ＤＩＲ−ハイドロキノン又はその前駆体を放出
するカプラー等が用いられる。拡散性の大きい現像抑制
剤の場合には、このドナー層を重層多層構成中どこに位
置させても、現像抑制効果を得ることができるが、意図
しない方向への現像抑制効果も生じるためこれを補正す
るために、ドナー層を発色させる（例えば、望ましくな
い現像抑制剤の影響を受ける層と同じ色に発色させる）
ことが好ましい。本発明の感光材料が所望する分光感度
を得るには、重層効果を与えるドナー層は、マゼンタ発
色することが好ましい。

【００９９】赤感層に重層効果を与える層に用いられる
ハロゲン化銀粒子は、例えば、そのサイズ、形状につい
て特に限定されないが、アスペクト比の高いいわゆる平
板状粒子や粒子サイズのそろった単分散乳剤、ヨードの
層状構造を有する沃臭化銀粒子が好ましく用いられる。
また、露光ラチチュードを拡大するために、粒子サイズ
の異なる２種以上の乳剤を混合することが好ましい。

【０１００】赤感層に重層効果を与えるドナー層は、支
持体上のどの位置に塗設しても良いが、青感層より支持
体に近く赤感性層より支持体から遠い位置に塗設するこ
とが好ましい。またイエローフィルター層より支持体に
近い側にあるのが更に好ましい。

【０１０１】赤感層に重層効果を与えるドナー層は、緑
感性層よりも支持体に近く、赤感性層よりも支持体から
遠い側にあることがさらに好ましく、緑感性層の支持体
に近い側に隣接して位置することが最も好ましい。この
場合「隣接する」とは中間層などを間に介さないことを
言う。

【０１０２】赤感層に重層効果を与える層は複数の層か
ら成ってもよい。その場合、それらの位置はお互いに隣
接していても離れていてもよい。

【０１０３】本発明の感光材料に用いる乳剤は潜像を主
として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成
する内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜像を有す
る型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤であることが必
要である。内部潜像型のうち、特開昭６３−２６４７４
０に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であってもよ
く、この調製方法は特開昭５９−１３３５４２に記載さ
れている。この乳剤のシェルの厚みは現像処理等によっ
て異なるが、3〜40nmが好ましく、5 〜20nmが特に好ま
しい。

【０１０４】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学増感および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はＲＤ Ｎｏ．１７６４
３、同Ｎｏ．１８７１６および同Ｎｏ．３０７１０５に
記載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。

【０１０５】本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化
銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、
粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種
類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することがで
きる。

【０１０６】ＵＳ（米国特許） ４，０８２，５５３に
記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、ＵＳ
４，６２６，４９８、特開昭５９−２１４８５２に記載
の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイド銀
を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質的に非
感光性の親水性コロイド層に適用することが好ましい。
粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子と
は、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に
（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のこと
をいい、その調製法は、ＵＳ ４，６２６，４９８、特
開昭５９−２１４８５２に記載されている。粒子内部が
かぶらされたコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核
を形成するハロゲン化銀は、ハロゲン組成が異なってい
てもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化
銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀
のいずれをも用いることができる。これらのかぶらされ
たハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズとしては０．０１
〜０．７５μｍ、特に０．０５〜０．６μｍが好まし
い。また、粒子形状は規則的な粒子でもよく、多分散乳
剤でもよいが、単分散性（ハロゲン化銀粒子の質量また
は粒子数の少なくとも９５％が平均粒子径の±４０％以
内の粒子径を有するもの）であることが好ましい。

【０１０７】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の
含有率が0 〜100 モル％であり、必要に応じて塩化銀お
よび／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化
銀を0.5 〜10モル％含有するものである。微粒子ハロゲ
ン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）
が0.01〜0.5 μm が好ましく、0.02〜0.2 μm がより好
ましい。

【０１０８】微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロ
ゲン化銀と同様の方法で調製できる。ハロゲン化銀粒子
の表面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増
感も不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに
先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、
ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物ま
たは亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくこと
が好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コ
ロイド銀を含有させることができる。

【０１０９】本発明に関する感光材料には、前記の種々
の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種
々の添加剤を用いることができる。

【０１１０】これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ
ディスクロージャー Item １７６４３（１９７８年１２
月）、同 Item １８７１６（１９７９年１１月）および
同 Item ３０８１１９（１９８９年１２月）に記載され
ており、その該当個所を後掲の表にまとめて示した。

【０１１１】 添加剤種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ308119 １ 化学増感剤 23頁 648頁右欄 996頁 ２ 感度上昇剤 同 上 ３ 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜 996右〜 998右 強色増感剤 649頁右欄 ４ 増 白 剤 24頁 998右 ５ カブリ防止剤 24〜25頁 649頁右欄 998右〜1000右 および安定剤 ６ 光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄〜 1003左〜1003右 フィルター染料 650頁左欄 紫外線吸収剤 ７ ステイン防止剤 25頁右欄 650左〜右欄 1002右 ８ 色素画像安定剤 25頁 1002右 ９ 硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 1004右〜1005左 10 バインダー 26頁 同 上 1003右〜1004右 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 1006左〜1006右 12 塗布助剤、 26〜27頁 同 上 1005左〜1006左 表面活性剤 13 スタチック 27頁 同 上 1006右〜1007左 防止剤 14 マット剤 1008左〜1009左。

【０１１２】本発明の乳剤ならびにその乳剤を用いた写
真感光材料に使用することができる層配列等の技術、ハ
ロゲン化銀乳剤、色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー等
の機能性カプラー、各種の添加剤等、及び現像処理につ
いては、欧州特許第０５６５０９６Ａ１号（１９９３年
１０月１３日公開）及びこれに引用された特許に記載さ
れている。以下に各項目とこれに対応する記載個所を列
記する。

【０１１３】１．層構成：６１頁２３〜３５行、６１頁
４１行〜６２頁１４行 ２．中間層：６１頁３６〜４０行、 ３．重層効果付与層：６２頁１５〜１８行、 ４．ハロゲン化銀ハロゲン組成：６２頁２１〜２５行、 ５．ハロゲン化銀粒子晶癖：６２頁２６〜３０行、 ６．ハロゲン化銀粒子サイズ：６２頁３１〜３４行、 ７．乳剤製造法：６２頁３５〜４０行、 ８．ハロゲン化銀粒子サイズ分布：６２頁４１〜４２
行、 ９．平板粒子：６２頁４３〜４６行、 10．粒子の内部構造：６２頁４７行〜５３行、 11．乳剤の潜像形成タイプ：６２頁５４行〜６３頁５
行、 12．乳剤の物理熟成・化学増感：６３頁６〜９行、 13．乳剤の混合使用：６３頁１０〜１３行、 14．かぶらせ乳剤：６３頁１４〜３１行、 15．非感光性乳剤：６３頁３２〜４３行、 16．塗布銀量：６３頁４９〜５０行、 17．ホルムアルデヒドスカベンジャー：６４頁５４〜５
７行、 18．メルカプト系カブリ防止剤：６５頁１〜２行、 19．かぶらせ剤等放出剤：６５頁３〜７行、 20．色素：６５頁７〜１０行、 21．カラーカプラー全般：６５頁１１〜１３行、 22．イエロー、マゼンタ及びシアンカプラー：６５頁１
４〜２５行、 23．ポリマーカプラー：６５頁２６〜２８行、 24．拡散性色素形成カプラー：６５頁２９〜３１行、 25．カラードカプラー：６５頁３２〜３８行、 26．機能性カプラー全般：６５頁３９〜４４行、 27．漂白促進剤放出カプラー：６５頁４５〜４８行、 28．現像促進剤放出カプラー：６５頁４９〜５３行、 29．その他のＤＩＲカプラー：６５頁５４行〜６６頁４
行、 30．カプラー分散方法：６６頁５〜２８行、 31．防腐剤・防かび剤：６６頁２９〜３３行、 32．感材の種類：６６頁３４〜３６行、 33．感光層膜厚と膨潤速度：６６頁４０行〜６７頁１
行、 34．バック層：６７頁３〜８行、 35．現像処理全般：６７頁９〜１１行、 36．現像液と現像薬：６７頁１２〜３０行、 37．現像液添加剤：６７頁３１〜４４行、 38．反転処理：６７頁４５〜５６行、 39．処理液開口率：６７頁５７行〜６８頁１２行、 40．現像時間：６８頁１３〜１５行、 41．漂白定着、漂白、定着：６８頁１６行〜６９頁３１
行、 42．自動現像機：６９頁３２〜４０行、 43．水洗、リンス、安定化：６９頁４１行〜７０頁１８
行、 44．処理液補充、再使用：７０頁１９〜２３行、 45．現像薬感材内蔵：７０頁２４〜３３行、 46．現像処理温度：７０頁３４〜３８行、 47．レンズ付フィルムへの利用：７０頁３９〜４１行。

【０１１４】また、欧州特許第６０２６００号公報に記
載の、２−ピリジンカルボン酸または２，６−ピリジン
ジカルボン酸と硝酸第二鉄のごとき第二鉄塩、及び過硫
酸塩を含有した漂白液も好ましく使用できる。この漂白
液の使用においては、発色現像工程と漂白工程との間
に、停止工程と水洗工程を介在させることが好ましく、
停止液には酢酸、コハク酸、マレイン酸などの有機酸を
使用することが好ましい。さらに、この漂白液には、ｐ
Ｈ調整や漂白カブリの目的に、酢酸、コハク酸、マレイ
ン酸、グルタル酸、アジピン酸などの有機酸を０．１〜
２モル／リットル（以下、リットルを「Ｌ」と表記す
る。）の範囲で含有させることが好ましい。

【０１１５】次に、本発明に好ましく用いられる磁気記
録層について説明する。

【０１１６】本発明に好ましく用いられる磁気記録層と
は、磁性体粒子をバインダー中に分散した水性もしくは
有機溶媒系塗布液を支持体上に塗設したものである。

【０１１７】本発明で用いられる磁性体粒子は、γFe₂O
₃ などの強磁性酸化鉄、Co被着γFe ₂O₃ 、Co被着マグネ
タイト、Co含有マグネタイト、強磁性二酸化クロム、強
磁性金属、強磁性合金、六方晶系のBaフェライト、Srフ
ェライト、Pbフェライト、Caフェライトなどを使用でき
る。Co被着γFe₂O₃ などのCo被着強磁性酸化鉄が好まし
い。形状としては針状、米粒状、球状、立方体状、板状
等いずれでもよい。比表面積ではＳ_BET 20m²/g以上が好
ましく、30m²/g以上が特に好ましい。

【０１１８】強磁性体の飽和磁化（σｓ) は、好ましく
は3.0 ×10⁴ 〜3.0 ×10⁵A/mであり、特に好ましくは4.
0 ×10⁴ 〜2.5 ×10⁵A/mである。強磁性体粒子を、シリ
カおよび／ またはアルミナや有機素材による表面処理
を施してもよい。さらに、磁性体粒子は特開平6-161032
号に記載された如くその表面にシランカップリング剤又
はチタンカップリング剤で処理されてもよい。又特開平
４−２５９９１１号、同５−８１６５２号に記載の表面
に無機、有機物を被覆した磁性体粒子も使用できる。

【０１１９】磁性体粒子に用いられるバインダーは、特
開平４−２１９５６９号に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化
性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ
又は生分解性ポリマー、天然物重合体（セルロース誘導
体，糖誘導体など）およびそれらの混合物を使用するこ
とができる。上記の樹脂のTgは-40℃〜300 ℃、質量平
均分子量は0.2 万〜100 万である。例えばビニル系共重
合体、セルロースジアセテート、セルローストリアセテ
ート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロー
スアセテートブチレート、セルローストリプロピオネー
トなどのセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニル
アセタール樹脂を挙げることができ、ゼラチンも好まし
い。特にセルロースジ（トリ）アセテートが好ましい。
バインダーは、エポキシ系、アジリジン系、イソシアネ
ート系の架橋剤を添加して硬化処理することができる。
イソシアネート系の架橋剤としては、トリレンジイソシ
アネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、などのイソシアネート類、これらのイソ
シアネート類とポリアルコールとの反応生成物（例え
ば、トリレンジイソシアナート3molとトリメチロールプ
ロパン1molの反応生成物）、及びこれらのイソシアネー
ト類の縮合により生成したポリイソシアネートなどがあ
げられ、例えば特開平６−５９３５７号に記載されてい
る。

【０１２０】前述の磁性体を上記バインダー中に分散す
る方法は、特開平６−３５０９２号に記載されている方
法のように、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミル
などが好ましく併用も好ましい。特開平５−０８８２８
３号に記載の分散剤や、その他の公知の分散剤が使用で
きる。磁気記録層の厚みは0.1 μｍ〜10μｍ、好ましく
は0.2 μｍ〜5 μｍ、より好ましくは0.3 μｍ〜3 μｍ
である。磁性体粒子とバインダーの質量比は好ましくは
0.5:100〜60:100からなり、より好ましくは1:100 〜3
0:100である。磁性体粒子の塗布量は0.005 〜3g/m² 、
好ましくは0.01〜2g/m² 、さらに好ましくは0.02〜0.5g
/m² である。磁気記録層の透過イエロー濃度は、0 .01
〜0.50が好ましく、0.03〜0.20がより好ましく、0.04〜
0.15が特に好ましい。磁気記録層は、写真用支持体の裏
面に塗布又は印刷によって全面またはストライプ状に設
けることができる。磁気記録層を塗布する方法としては
エアードクター、ブレード、エアナイフ、スクイズ、含
浸、リバースロール、トランスファーロール、グラビ
ヤ、キス、キャスト、スプレイ、ディップ、バー、エク
ストリュージョン等が利用でき、特開平５−３４１４３
６号等に記載の塗布液が好ましい。

【０１２１】磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、
帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持た
せてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を
付与させてもよく、粒子の少なくとも１種以上がモース
硬度が５以上の非球形無機粒子の研磨剤が好ましい。非
球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化
クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコンカーバイ
ト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダイ
アモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、そ
の表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング
剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添
加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート（例
えば保護層，潤滑剤層など）しても良い。この時使用す
るバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気
記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有
する感材については、US 5,336,589、同 5,250,404、同
5,229,259、同 5,215,874、EP 466,130に記載されてい
る。

【０１２２】次に本発明に好ましく用いられるポリエス
テル支持体について記すが、後述する感材、処理、カー
トリッジ及び実施例なども含め詳細については、公開技
報、公技番号94-6023(発明協会;1994.3.15.)に記載され
ている。本発明に用いられるポリエステルはジオールと
芳香族ジカルボン酸を必須成分として形成され、芳香族
ジカルボン酸として２，６−、１，５−、１，４−、及
び２，７−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、フタル酸、ジオールとしてジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメ
タノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールが挙げら
れる。この重合ポリマーとしては、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキ
サンジメタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙
げることができる。特に好ましいのは２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸を50モル％〜100モル％含むポリエステ
ルである。中でも特に好ましいのはポリエチレン−２，
６−ナフタレートである。平均分子量の範囲は約5,000
ないし200,000 である。本発明のポリエステルのTgは50
℃以上であり、さらに90℃以上が好ましい。

【０１２３】次に、ポリエステル支持体は、巻き癖をつ
きにくくするために熱処理温度は40℃以上Ｔｇ未満、よ
り好ましくはＴｇ−20℃以上Ｔｇ未満で熱処理を行う。
熱処理はこの温度範囲内の一定温度で実施してもよく、
冷却しながら熱処理してもよい。この熱処理時間は、0.
1 時間以上1500時間以下、さらに好ましくは0.5 時間以
上 200時間以下である。支持体の熱処理は、ロ−ル状で
実施してもよく、またウェブ状で搬送しながら実施して
もよい。表面に凹凸を付与し（例えばSnO₂やSb ₂O₅ 等の
導電性無機微粒子を塗布する）、面状改良を図ってもよ
い。又端部にロ−レットを付与し端部のみ少し高くする
ことで巻芯部の切り口写りを防止するなどの工夫を行う
ことが望ましい。これらの熱処理は支持体製膜後、表面
処理後、バック層塗布後（帯電防止剤、滑り剤等）、下
塗り塗布後のどこの段階で実施してもよい。好ましいの
は帯電防止剤塗布後である。

【０１２４】このポリエステルには紫外線吸収剤を練り
込んでも良い。又ライトパイピング防止のため、三菱化
成製のDiaresin、日本化薬製のKayaset 等ポリエステル
用として市販されている染料または顔料を練り込むこと
により目的を達成することが可能である。

【０１２５】次に、本発明では支持体と感材構成層を接
着させるために、表面処理することが好ましい。薬品処
理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処
理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、
レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面
活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいの
は、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処
理である。

【０１２６】次に、下塗法について述べると、単層でも
よく２層以上でもよい。下塗層用バインダーとしては、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル
酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中
から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めと
して、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化
ゼラチン、ニトロセルロース、ゼラチンが挙げられる。
支持体を膨潤させる化合物としてレゾルシンとｐ−クロ
ルフェノールがある。下塗層にはゼラチン硬化剤として
はクロム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホル
ムアルデヒド、グルタールアルデヒドなど）、イソシア
ネート類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６
−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒド
リン樹脂、活性ビニルスルホン化合物などを挙げること
ができる。SiO₂、TiO₂、無機物微粒子又はポリメチルメ
タクリレート共重合体微粒子（0.01〜10μｍ）をマット
剤として含有させてもよい。

【０１２７】また、本発明においては、帯電防止剤が好
ましく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カル
ボン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、
カチオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げる
ことができる。

【０１２８】帯電防止剤として最も好ましいものは、Zn
O 、TiO₂、SnO₂、Al₂O₃ 、In₂O₃ 、SiO₂、MgO 、BaO 、
MoO₃、V₂O₅の中から選ばれた少くとも１種の体積抵抗率
が10 ⁷ Ω・cm以下、より好ましくは10⁵ Ω・cm以下であ
る粒子サイズ0.001 〜1.0 μｍ結晶性の金属酸化物ある
いはこれらの複合酸化物(Sb,P,B,In,S,Si,C など）の微
粒子、更にはゾル状の金属酸化物あるいはこれらの複合
酸化物の微粒子である。

【０１２９】感材への含有量としては、5 〜500mg/m²が
好ましく特に好ましくは10〜350mg/m²である。導電性の
結晶性酸化物又はその複合酸化物とバインダーの量の比
は1/300 〜100/1 が好ましく、より好ましくは1/100 〜
100/5 である。

【０１３０】本発明の感材には滑り性がある事が好まし
い。滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用いるこ
とが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で0.
25以下0.01以上である。この時の測定は直径5mm のステ
ンレス球に対し、60cm／分で搬送した時の値を表す（25
℃、60％RH）。この評価において相手材として感光層面
に置き換えてももほぼ同レベルの値となる。

【０１３１】本発明に使用可能な滑り剤としては、ポリ
オルガノシロキサン、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金
属塩、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル等であ
り、ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシ
ロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリスチリルメチ
ルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等を用い
ることができる。添加層としては乳剤層の最外層やバッ
ク層が好ましい。特にポリジメチルシロキサンや長鎖ア
ルキル基を有するエステルが好ましい。

【０１３２】本発明の感材にはマット剤が有る事が好ま
しい。マット剤としては乳剤面、バック面とどちらでも
よいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。
マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好
ましくは両者を併用することである。例えばポリメチル
メタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／メタク
リル酸＝ 9/1又は5/5(モル比))、ポリスチレン粒子など
が好ましい。粒径としては 0.8〜10μｍが好ましく、そ
の粒径分布も狭いほうが好ましく、平均粒径の0.9 〜
1.1倍の間に全粒子数の90％以上が含有されることが好
ましい。また、マット性を高めるために 0.8μｍ以下の
微粒子を同時に添加することも好ましく例えばポリメチ
ルメタクリレート(0.2μｍ）、ポリ（メチルメタクリレ
ート／メタクリル酸＝ 9/1（モル比）、 0.3μｍ))、ポ
リスチレン粒子（0.25μｍ）、コロイダルシリカ（0.03
μm)が挙げられる。

【０１３３】次に、本発明で用いられるフィルムパトロ
ーネについて記載する。本発明で使用されるパトローネ
の主材料は金属でも合成プラスチックでもよい。

【０１３４】好ましいプラスチック材料はポリスチレ
ン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニルエー
テルなどである。更に本発明のパトローネは、各種の帯
電防止剤を含有してもよくカーボンブラック、金属酸化
物粒子、ノニオン、アニオン、カチオン及びベタイン系
界面活性剤又はポリマー等を好ましく用いることが出来
る。これらの帯電防止されたパトローネは特開平１−３
１２５３７号、同１−３１２５３８号に記載されてい
る。特に25℃、25％RHでの抵抗が10¹²Ω以下が好まし
い。通常プラスチックパトローネは、遮光性を付与する
ためにカーボンブラックや顔料などを練り込んだプラス
チックを使って製作される。パトローネのサイズは現在
135 サイズのままでもよいし、カメラの小型化には、現
在の135 サイズの 25mmのカートリッジの径を22mm以下
とすることも有効である。パトローネのケースの容積
は、30cm³ 以下好ましくは25cm³ 以下とすることが好ま
しい。パトローネおよびパトローネケースに使用される
プラスチックの質量は5g〜15g が好ましい。

【０１３５】更に本発明で用いられる、スプールを回転
してフイルムを送り出すパトローネでもよい。またフィ
ルム先端がパトローネ本体内に収納され、スプール軸を
フィルム送り出し方向に回転させることによってフィル
ム先端をパトローネのポート部から外部に送り出す構造
でもよい。これらはUS 4,834,306、同 5,226,613に開示
されている。本発明に用いられる写真フィルムは現像前
のいわゆる生フィルムでもよいし、現像処理された写真
フィルムでもよい。又、生フィルムと現像済みの写真フ
ィルムが同じ新パトローネに収納されていてもよいし、
異なるパトローネでもよい。

【０１３６】本発明のカラー写真感光材料は、アドバン
スト・フォト・システム（以下、APシステムという）用
ネガフィルムとしても好適であり、×××××××××
××（以下、××××××という）製×××××××
、××××××× 、××××××× （順にISO 20
0/100/400 ）のようにフィルムをAPシステムフォーマッ
トに加工し、専用カートリッジに収納したものを挙げる
ことができる。これらのAPシステム用カートリッジフィ
ルムは、×××××××××××シリーズ（××××30
0Z等）等のAPシステム用カメラに装填して用いられる。
また、本発明のカラー写真感光材料は、×××××××
×××××××××××××××××のようなレンズ付
きフィルムにも好適である。

【０１３７】これらにより撮影されたフィルムは、ミニ
ラボシステムでは次のような工程を経てプリントされ
る。

【０１３８】(1) 受付（露光済みカートリッジフィルム
をお客様からお預かり） (2) デタッチ工程（カートリッジから、フィルムを現像
工程用の中間カートリッジに移す） (3) フィルム現像 (4) リアタッチ工程（現像済みのネガフィルムを、もと
のカートリッジに戻す） (5) プリント（C/H/P３タイプのプリントとインデック
スプリントをカラーペーパー〔好ましくは××××××
×××××××××× 〕に連続自動プリント） (6) 照合・出荷（カートリッジとインデックスプリント
をIDナンバーで照合し、プリントとともに出荷）。

【０１３９】これらのシステムとしては、××××××
ミニラボチャンピオンスーパーFA-298/FA-278/FA-258/F
A-238 及び××××××デジタルラボシステム フロン
ティアが好ましい。ミニラボチャンピオンのフィルムプ
ロセサーとしてはFP922AL/FP562B/FP562B,AL/FP362B/FP
362B,AL が挙げられ、推奨処理薬品は×××××ジャス
トイットCN-16L及びCN-16Qである。プリンタープロセサ
ーとしては、PP3008AR/ PP3008A/ PP1828AR/ PP1828A/
PP1258AR/ PP1258A/ PP728AR/ PP728Aが挙げられ、推奨
処理薬品は×××××ジャストイットCP-47L及びCP-40F
AII である。フロンティアシステムでは、スキャナー＆
イメージプロセサー SP-1000及びレーザープリンター＆
ペーパープロセサー LP-1000P もしくはレーザープリン
ター LP-1000W が用いられる。デタッチ工程で用いるデ
タッチャー、リアタッチ工程で用いるリアタッチャー
は、それぞれ××××××のDT200/DT100 及びAT200/AT
100が好ましい。

【０１４０】APシステムは、××××××のデジタルイ
メージワークステーションAladdin1000を中心とするフ
ォトジョイシステムにより楽しむこともできる。例え
ば、Aladdin 1000に現像済みAPシステムカートリッジフ
ィルムを直接装填したり、ネガフィルム、ポジフィル
ム、プリントの画像情報を、35mmフィルムスキャナーFE
-550やフラットヘッドスキャナーPE-550を用いて入力
し、得られたデジタル画像データを容易に加工・編集す
ることができる。そのデータは、光定着型感熱カラープ
リント方式によるデジタルカラープリンターNC-550ALや
レーザー露光熱現像転写方式のピクトログラフィー3000
によって、又はフィルムレコーダーを通して既存のラボ
機器によりプリントとして出力することができる。ま
た、Aladdin 1000は、デジタル情報を直接フロッピーデ
ィスクやZip ディスクに、もしくはCDライターを介して
CD-Rに出力することもできる。

【０１４１】一方、家庭では、現像済みAPシステムカー
トリッジフィルムを××××××製フォトプレイヤーAP
-1に装填するだけでTVで写真を楽しむことができるし、
××××××製フォトスキャナーAS-1に装填すれば、パ
ソコンに画像情報を高速で連続的に取り込むこともでき
る。また、フィルム、プリント又は立体物をパソコンに
入力するには、××××××製フォトビジョンFV-10/FV
-5が利用できる。更に、フロッピー（登録商標）ディス
ク、Zip ディスク、CD-Rもしくはハードディスクに記録
された画像情報は、××××××のアプリケーションソ
フトフォトファクトリーを用いてパソコン上で様々に加
工して楽しむことができる。パソコンから高画質なプリ
ントを出力するには、光定着型感熱カラープリント方式
の××××××製デジタルカラープリンターNC-2/NC-2D
が好適である。

【０１４２】現像済みのAPシステムカートリッジフィル
ムを収納するには、フジカラーポケットアルバムAP-5ポ
ップL 、AP-1ポップL 、 AP-1 ポップKG又はカートリッ
ジファイル16が好ましい。

【０１４３】

【実施例】以下に実施例をもって本発明の効果を説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。

【０１４４】実施例１ 以下の製法によりハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−ＡからＥｍ−
Ｏを調製した。 （Ｅｍ−Ａの調製）分子量１５０００の低分子量ゼラチ
ン １．０ｇ、ＫＢｒ、１．０ｇを含む水溶液１２００
ｍｌを３５℃に保ち、激しく撹拌した。ＡｇＮＯ₃ 、
１．９ｇを含む水溶液３０ｍｌ、ＫＢｒ１．５ｇと分子
量１５０００の低分子量ゼラチン０．７ｇを含む水溶液
３０ｍｌをダブルジェット法で３０秒間に渡り添加し核
形成を行った。この時，ＫＢｒの過剰濃度を一定に保っ
た。ＫＢｒを６ｇ添加し、７５℃に昇温し熟成した。熟
成終了後、コハク化ゼラチン３５ｇを添加した。ＰＨを
５．５に調整した。ＡｇＮＯ₃ 、３０ｇを含む水溶液
１５０ｍｌとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１６分
間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極
に対して−２５ｍＶに保った。さらに、ＡｇＮＯ₃、１
１０ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法
で最終流量が初期流量の１．２倍になるように流量加速
して１５分間に渡り添加した。この時、サイズが０．０
３μmのＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が３．８％
になるように同時に流量加速して添加し、かつ銀電位を
−２５ｍＶに保った。ＡｇＮＯ₃ 、３５ｇを含む水溶液
１３２ｍｌとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で７分間
に渡り添加した。添加終了時の電位を−２０ｍＶになる
ようにＫＢｒ水溶液の添加を調整した。温度を４０℃に
した後、化合物１をＫＩ換算で５．６ｇ添加し、さらに
０．８Ｍの亜硫酸ナトリウム水溶液を６４ｃｃ添加し
た。さらにＮａＯＨ水溶液を添加してｐＨを９．０に上
げ４分間保持し、沃化物イオンを急激に生成せしめた
後、ｐＨを５．５に戻した。温度を５５℃に戻した後、
ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム、１ｍｇを添加し、
さらにカルシウム濃度が１ｐｐｍの石灰処理ゼラチンを
１３ｇ添加した。添加終了後、ＡｇＮＯ₃ 、７０ｇを含
む水溶液２５０ｍｌ及びＫＢｒ水溶液を電位を６０ｍＶ
に保ちながら２０分間に渡り添加した。このとき、黄血
塩を銀１モルに対して１．０×１０^-5モル添加した。水
洗した後、カルシウム濃度１ｐｐｍの石灰処理ゼラチン
８０ｇを添加し、４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ，８．７
に調整した。

【０１４５】

【化１１】

【０１４６】上記乳剤のカルシウム、マグネシウムおよ
びストロンチウムの含有量をＩＣＰ発光分光分析法によ
り測定したところ、それぞれ１５ｐｐｍ、２ｐｐｍおよ
び１ｐｐｍであった。 上記の乳剤を５６℃に昇温し
た。まず、サイズが０．０５μmの純ＡｇＢｒ微粒子乳
剤をＡｇ換算で１ｇ添加しシェル付けした。次に増感色
素１，２，３を固体微分散物の形態でそれぞれ銀１モル
当たり、５．８５×１０ ^-4モル、３．０６×１０^-4モ
ル、９．００×１０^-6モル添加した。増感色素１，２，
３の固体微分散物は次のようにして調製した。表１に作
製条件を示したように、無機塩をイオン交換水に溶解さ
せた後、増感色素を添加し、６０℃の条件下でディゾル
バー翼を用い２０００ｒｐｍで２０分間分散することに
より、増感色素１、２、３の固体微分散物を作製した。
増感色素を添加して増感色素の吸着が平衡状態での吸着
量の９０％に達したとき、硝酸カルシウムをカルシウム
濃度が２５０ｐｐｍとなるように添加した。増感色素の
吸着量は、遠心沈殿により固層と液層を分離し、最初に
加えた増感色素量と上澄み液中の増感色素量との差を測
定して、吸着された増感色素量を求めた。硝酸カルシウ
ムの添加後、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫
酸ナトリウム、ジフェニル（ペンタフルオロフェニル）
ホスフィンセレニド及び化合物４を添加し最適に化学増
感した。ジフェニル（ペンタフルオロフェニル）ホスフ
ィンセレニドは銀１モルに対して３．４０×１０^-6モル
添加した。化学増感終了時に化合物２および化合物３を
添加して、Ｅｍ−Ａを調製した。

【０１４７】

【表１】

【０１４８】

【化１２】

【０１４９】

【化１３】

【０１５０】

【化１４】

【０１５１】

【化１５】

【０１５２】

【化１６】

【０１５３】

【化１７】

【０１５４】（Ｅｍ−Ｂの調製）Ｅｍ−Ａの調製におい
て、核形成後に添加するＫＢｒ量を５ｇに変更し、コハ
ク化ゼラチンを１ｇあたり３５μｍｏｌのメチオニンを
含有する分子量１０００００のトリメリット化率９８％
のトリメリット化ゼラチンに置き換え、化合物１を化合
物６に置き換え、化合物６の添加量をＫＩ換算で８．０
ｇに変更し、化学増感前に添加する増感色素の量を増感
色素１、２、３に対し、それぞれ６．５０×１０^-4モ
ル、３．４０×１０^-4モル、１．００×１０^-5モルに変
更し、かつ化学増感時に添加するジフェニル（ペンタフ
ルオロフェニル）ホスフィンセレニドの量を４．００×
１０^-6モルに変更する以外はＥｍ−Ａと同様にしてＥｍ
−Ｂを調整した。

【０１５５】

【化１８】

【０１５６】（Ｅｍ−Ｃの調製）Ｅｍ−Ａの調製におい
て、核形成後に添加するＫＢｒ量を１．５ｇに変更し、
コハク化ゼラチンを１ｇあたり３５μｍｏｌのメチオニ
ンを含有する分子量１０００００のフタル化率９７％の
フタル化ゼラチンに置き換え、化合物１を化合物７に置
き換え、化合物７の添加量をＫＩ換算で７．１ｇに変更
し、化学増感前に添加する増感色素の量を増感色素１、
２、３に対し、それぞれ７．８０×１０^-4モル、４．０
８×１０^-4モル、１．２０×１０^-5モルに変更し、かつ
化学増感時に添加するジフェニル（ペンタフルオロフェ
ニル）ホスフィンセレニドの量を５．００×１０^-6モル
に変更する以外はＥｍ−Ａと同様にしてＥｍ−Ｃを調整
した。

【０１５７】

【化１９】

【０１５８】（Ｅｍ−Ｅの調整）分子量１５０００の低
分子量ゼラチン １．０ｇ、ＫＢｒ、１．０ｇを含む水
溶液１２００ｍｌを３５℃に保ち、激しく撹拌した。Ａ
ｇＮＯ₃ 、１．９ｇを含む水溶液３０ｍｌ、ＫＢｒ１．
５ｇと分子量１５０００の低分子量ゼラチン０．７ｇを
含む水溶液３０ｍｌをダブルジェット法で３０秒間に渡
り添加し核形成を行った。この時，ＫＢｒの過剰濃度を
一定に保った。ＫＢｒを６ｇ添加し、７５℃に昇温し熟
成した。熟成終了後、コハク化ゼラチンを１５ｇ、およ
び前述のトリメリット化ゼラチンを２０ｇ添加した。Ｐ
Ｈを５．５に調整した。ＡｇＮＯ₃、３０ｇを含む水溶
液１５０ｍｌとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１６
分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電
極に対して−２５ｍＶに保った。さらに、ＡｇＮＯ₃ 、
１１０ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット
法で最終流量が初期流量の１．２倍になるように流量加
速して１５分間に渡り添加した。この時、サイズが０．
０３μmのＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が３．８
％になるように同時に流量加速して添加し、かつ銀電位
を−２５ｍＶに保った。ＡｇＮＯ₃ 、３５ｇを含む水溶
液１３２ｍｌとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で７分
間に渡り添加した。添加終了時の電位を−２０ｍＶにな
るようにＫＢｒ水溶液の添加を調整した。ＫＢｒを添加
し、電位を−６０ｍＶにした後、ベンゼンチオスルホン
酸ナトリウム、１ｍｇを添加し、さらにカルシウム濃度
が１ｐｐｍの石灰処理ゼラチンを１３ｇ添加した。添加
終了後、分子量１５０００の低分子量ゼラチン水溶液と
ＡｇＮＯ₃水溶液とＫＩ水溶液を特開平１０−４３５７
０号に記載の磁気カップリング誘導型攪拌機を有する別
のチャンバー内で添加前直前混合して調製した粒子サイ
ズ（球相当径）０．００８μmのＡｇＩ微粒子乳剤をＫ
Ｉ換算で８．０ｇ連続的に添加しつつ、ＡｇＮＯ₃ 、７
０ｇを含む水溶液２５０ｍｌ及びＫＢｒ水溶液を電位を
−６０ｍＶに保ちながら２０分間に渡り添加した。この
とき、黄血塩を銀１モルに対して１．０×１０^-5モル添
加した。水洗した後、カルシウム濃度１ｐｐｍの石灰処
理ゼラチン８０ｇを添加し、４０℃でｐＨ５．８、ｐＡ
ｇ，８．７に調整した。上記乳剤のカルシウム、マグネ
シウムおよびストロンチウムの含有量をＩＣＰ発光分光
分析法により測定したところ、それぞれ１５ｐｐｍ、２
ｐｐｍおよび１ｐｐｍであった。 化学増感は、増感色
素１、２、３を増感色素４、５、６に変更し、かつ添加
量をそれぞれ７．７３×１０^-4モル、１．６５×１０^-4
モル、６．２０×１０^-5モルとする以外はＥｍ−Ａと同
様にして化学増感を行い、Ｅｍ−Ｅを調製した。

【０１５９】

【化２０】

【０１６０】

【化２１】

【０１６１】

【化２２】

【０１６２】（Ｅｍ−Ｆの調製）分子量１５０００の低
分子量ゼラチン １．０ｇ、ＫＢｒ、１．０ｇを含む水
溶液１２００ｍｌを３５℃に保ち、激しく撹拌した。Ａ
ｇＮＯ₃ 、１．９ｇを含む水溶液３０ｍｌ、ＫＢｒ１．
５ｇと分子量１５０００の低分子量ゼラチン０．７ｇを
含む水溶液３０ｍｌをダブルジェット法で３０秒間に渡
り添加し核形成を行った。この時，ＫＢｒの過剰濃度を
一定に保った。ＫＢｒを５ｇ添加し、７５℃に昇温し熟
成した。熟成終了後、コハク化ゼラチン２０ｇとフタル
化ゼラチン１５ｇを添加した。ＰＨを５．５に調整し
た。ＡｇＮＯ₃ 、３０ｇを含む水溶液１５０ｍｌとＫＢ
ｒ水溶液をダブルジェット法で１６分間に渡り添加し
た。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−２５
ｍＶに保った。さらに、ＡｇＮＯ ₃ 、１１０ｇを含む水
溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初
期流量の１．２倍になるように流量加速して１５分間に
渡り添加した。この時、サイズが０．０３μmのＡｇＩ
微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が３．８％になるように同
時に流量加速して添加し、かつ銀電位を−２５ｍＶに保
った。ＡｇＮＯ₃ 、３５ｇを含む水溶液１３２ｍｌとＫ
Ｂｒ水溶液をダブルジェット法で７分間に渡り添加し
た。ＫＢｒ水溶液を添加して電位を−６０ｍＶにした調
整した後、サイズが０．０３μmのＡｇＩ微粒子乳剤を
ＫＩ換算で９．２ｇ添加した。ベンゼンチオスルホン酸
ナトリウム、１ｍｇを添加し、さらにカルシウム濃度が
１ｐｐｍの石灰処理ゼラチンを１３ｇ添加した。添加終
了後、ＡｇＮＯ₃ 、７０ｇを含む水溶液２５０ｍｌ及び
ＫＢｒ水溶液を電位を６０ｍＶに保ちながら２０分間に
渡り添加した。このとき、黄血塩を銀１モルに対して
１．０×１０^-5モル添加した。水洗した後、カルシウム
濃度１ｐｐｍの石灰処理ゼラチン８０ｇを添加し、４０
℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ，８．７に調整した。上記乳剤
のカルシウム、マグネシウムおよびストロンチウムの含
有量をＩＣＰ発光分光分析法により測定したところ、そ
れぞれ１５ｐｐｍ、２ｐｐｍおよび１ｐｐｍであった。
化学増感は、増感色素１、２、３を増感色素４、５、
６に置き換え、添加量をそれぞれ８．５０×１０^-4モ
ル、１．８２×１０^-4モル、６．８２×１０^-5モルとす
る以外はＥｍ−Ｂと同様にして化学増感を行い、Ｅｍ−
Ｆを調製した。 （Ｅｍ−Ｇの調製）分子量１５０００の低分子量ゼラチ
ン １．０ｇ、ＫＢｒ、１．０ｇを含む水溶液１２００
ｍｌを３５℃に保ち、激しく撹拌した。ＡｇＮＯ₃ 、
１．９ｇを含む水溶液３０ｍｌ、ＫＢｒ１．５ｇと分子
量１５０００の低分子量ゼラチン０．７ｇを含む水溶液
３０ｍｌをダブルジェット法で３０秒間に渡り添加し核
形成を行った。この時，ＫＢｒの過剰濃度を一定に保っ
た。ＫＢｒを１．５ｇ添加し、７５℃に昇温し熟成し
た。熟成終了後、前述のトリメリット化ゼラチン１５ｇ
と前述のフタル化ゼラチン２０ｇを添加した。ＰＨを
５．５に調整した。ＡｇＮＯ₃、３０ｇを含む水溶液１
５０ｍｌとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１６分間
に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に
対して−２５ｍＶに保った。さらに、ＡｇＮＯ₃、１１
０ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で
最終流量が初期流量の１．２倍になるように流量加速し
て１５分間に渡り添加した。この時、サイズが０．０３
μmのＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が３．８％に
なるように同時に流量加速して添加し、かつ銀電位を−
２５ｍＶに保った。ＡｇＮＯ₃ 、３５ｇを含む水溶液１
３２ｍｌとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で７分間に
渡り添加した。電位を−６０ｍＶになるようにＫＢｒ水
溶液の添加を調整した。サイズが０．０３μmのＡｇＩ
微粒子乳剤をＫＩ換算で７．１ｇ添加した。ベンゼンチ
オスルホン酸ナトリウム、１ｍｇを添加し、さらにカル
シウム濃度が１ｐｐｍの石灰処理ゼラチンを１３ｇ添加
した。添加終了後、ＡｇＮＯ₃ 、７０ｇを含む水溶液２
５０ｍｌ及びＫＢｒ水溶液を電位を６０ｍＶに保ちなが
ら２０分間に渡り添加した。このとき、黄血塩を銀１モ
ルに対して１．０×１０^-5モル添加した。水洗した後、
カルシウム濃度１ｐｐｍの石灰処理ゼラチン８０ｇを添
加し、４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ，８．７に調整し
た。上記乳剤のカルシウム、マグネシウムおよびストロ
ンチウムの含有量をＩＣＰ発光分光分析法により測定し
たところ、それぞれ１５ｐｐｍ、２ｐｐｍおよび１ｐｐ
ｍであった。増感色素１、２、３を増感色素４、５、６
に変更し、それぞれの添加量を１．００×１０^-3モル、
２．１５×１０^-4モル、８．０６×１０^-5モルとする以
外はＥｍ−Ｃと同様にして化学増感を行い、Ｅｍ−Ｇを
調製した。（Ｅｍ−Ｊの調製）Ｅｍ−Ｂの調製におい
て、化学増感前に添加する増感色素を増感色素７、８に
変更し、それぞれの添加量を７．６５×１０^-4モル、
２．７４×１０^-4モルとする以外はＥｍ−Ｂと同様にし
てＥｍ−Ｊを調製した。

【０１６３】

【化２３】

【０１６４】

【化２４】

【０１６５】（Ｅｍ−Ｌの調製） （臭化銀種晶乳剤の調整）平均球相当径０．６μｍ、ア
スペクト比９．０、乳剤１ｋｇ当たりに銀１．１６モ
ル、ゼラチン６６ｇを含む臭化銀平板乳剤を用意した。 （成長過程１）臭化カリウム１．２ｇと９８％のコハク
化率のコハク化ゼラチンを含む水溶液１２５０ｇに変成
シリコンオイルを０．３ｇ添加した。０．０８６モルの銀
を含む上記臭化銀平板乳剤を添加した後７８℃に保ち攪
拌した。硝酸銀１８．１ｇを含む水溶液と、上記０．０
３７μｍの沃化銀微粒子を添加する銀に対して５．４モ
ルになるように添加した。更にこの時臭化カリウム水溶
液をダブルジェットでｐＡｇが８．１になるように調整
しながら添加した。 （成長過程２）ベンゼンチオスルフォン酸ナトリウム２
ｍｇを添加した後、３，５−ジスルホカテコール２ナト
リウム塩０．４５ｇ、二酸化チオ尿素２．５ｍｇを添加
した。更に硝酸銀９５．７ｇを含む水溶液と、臭化カリ
ウム水溶液をダブルジェットで加速しながら６６分かけ
て添加した。この時上記０．０３７μｍの沃化銀微粒子
を添加する銀に対して７．０モルになるように添加し
た。この時ｐＡｇが８．１になるように、上記ダブルジ
ェットの臭化カリウム量を調整した。添加終了後、ベン
ゼンチオスルフォン酸ナトリウム２ｍｇを加えた。 （成長過程３）硝酸銀１９．５ｇを含む水溶液と、臭化
カリウム水溶液をダブルジェットで１６分かけて添加し
た。この時ｐＡｇが７．９になるように臭化カリウム水
溶液量を調整した。 （難溶性ハロゲン化銀乳剤の添加４）上記ホスト粒子を
臭化カリウム水溶液にて９．３に調整した後、上記０．
０３７μｍの沃化銀微粒子乳剤２５ｇを２０秒以内に急
激に添加した。 （最外殻層形成５）更に硝酸銀３４．９ｇを含む水溶液
を２２分間かけて添加した。この乳剤は平均アスペクト
比９．８、平均球相当径１．４μｍの平板粒子で、平均
沃化銀含有量は５．５モルであった。 （化学増感）水洗した後，コハク化率９８％のコハク化
ゼラチン、硝酸カルシウムを添加し４０℃でＰＨ，５．
８，ｐＡｇ，８．７に調整した。６０℃に昇温し、０．
０７μｍの臭化銀微粒子乳剤を５．５×１０^-3モル添加
し、２０分後に増感色素(102) ，増感色素１０を添加し
た。その後チオシアン酸カリウム，塩化金酸，チオ硫酸
ナトリウム，ジフェニル（ペンタフルオロフェニル）ホ
スフィンセレニド、化合物４を添加し最適に化学増感し
た。化学増感終了２０分前に化合物３を添加し、化学増
感終了時に化合物５を添加した。ここで，最適に化学増
感するとは，１／１００で露光した時の感度が最高にな
るように増感色素ならびに各化合物をハロゲン化銀１ｍ
ｏｌあたり１０^-1から１０^-8ｍｏｌの添加量範囲から選
択したことを意味する。なお、今回は増感色素(102) 、
増感色素１０については、各々１．８×１０^-4モル／モ
ル銀添加した。

【０１６６】

【化２５】

【０１６７】

【化２６】

【０１６８】（Ｅｍ−Ｏの調製）攪拌機を備えた反応容
器に、ゼラチン水溶液（蒸留水１２５０ｍｌ、脱イオン
ゼラチン４８ｇ、ＫＢｒ０．７５ｇ）を入れ、溶液の温
度を７０℃に保持した。この溶液中にＡｇＮＯ３水溶液
２７６ｍｌ（ＡｇＮＯ３ １２．０ｇを含む）と等モル
濃度のＫＢｒ水溶液をコントロールドダブルジェット添
加法により７分間かけてｐＡｇ７．２６に保ちながら添
加した。そして６８℃に降温し、二酸化チオ尿素（0.05
wt％）を７．６ｍｌを添加した。続いてＡｇＮＯ３水溶
液５９２．９ｍｌ（ＡｇＮＯ３１０８．０ｇを含む）と
等モル濃度のＫＢｒとＫＩの混合水溶液（２．０モル％
ＫＩ）をコントロールドダブルジェット添加法により１
８分３０秒間かけてｐＡｇ７．３０に保ちながら添加し
た。また、添加終了５分前にチオスルフォン酸（0.1wt
％）を１８．０ｍｌ添加した。得られた粒子は球相当径
０．１９μｍ、平均沃化銀含有率１．８モル％の立方体
粒子であった。Ｅｍ−Ｏは通常のフロキュレーション法
による脱塩・水洗を行って再分散させた後、４０℃でｐ
Ｈ６．２、ｐＡｇ７．６に調整した。続いて、Ｅｍ−Ｏ
について以下の様な分光および化学増感を施した。先
ず、増感色素１０，増感色素(107) を銀１モルあたり、
それぞれ５．０５×１０^-4モル／モル、ＫＢｒ８．８２
×１０^-4モル／モル、チオ硫酸ナトリウム９×１０^-5モ
ル／モル、水溶液チオシアン酸カリウム５．９５×１０
^-4モル／モルおよび塩化金酸カリウム３．２２×１０^-5
モル／モル、およびジフェニル（ペンタフルオロフェニ
ル）ホスフィンセレニドを８．８×１０^-5ｍｏｌ／ｍｏ
ｌＡｇ添加して６８℃で熟成を行った。なお、熟成時間
は、１／１００秒露光の感度が最高となる様に調節し
た。 （Ｅｍ−Ｄ、Ｈ、Ｉ、Ｋ、Ｍ、Ｎ）平板状粒子の調製に
は、特開平１−１５８４２６号の実施例に従い、低分子
量ゼラチンを使用している。また、特開平３−２３７４
５０号の実施例に従い、表２に記載の分光増感色素とチ
オシアン酸カリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレ
ン増感が施されている。乳剤Ｄ，Ｈ、Ｉ，ＫにはＩｒ、
Ｆｅを最適量含んでいる。乳剤Ｍ，Ｎは、特開平２−１
９１９３８号の実施例に従い、二酸化チオ尿素とチオス
ルフォン酸を用いて粒子調製時に還元増感が施されてい
る。

【０１６９】

【表２】

【０１７０】

【化２７】

【０１７１】

【表３】

【０１７２】表３において、平板状粒子には、高圧電子
顕微鏡を用いると、特開平３−２３７４５０号に記載さ
れているような転位線が観察される。 １）支持体 本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成し
た。 １）第１層及び下塗り層 厚さ９０μm のポリエチレンナフタレート支持体につい
て、その各々の両面に、処理雰囲気圧力２６．７パスカ
ル、雰囲気気体中のＨ₂Ｏ分圧７５％、放電周波数３０
ｋＨｚ、出力２５００Ｗ、処理強度０．５ｋＶ・Ａ・分
／ｍ²でグロー放電処理を施した。この支持体上に、第
１層として下記組成の塗布液を特公昭５８−４５８９号
公報のバー塗布法を用いて、５ｍＬ／ｍ²の塗布量で塗
布した。 導電性微粒子分散液（ＳｎＯ₂／Ｓｂ₂Ｏ₅粒子濃度 ５０ 重量部 １０％の水分散液．１次粒子径０．００５μmの ２次凝集体でその平均粒径が０．０５μm ） ゼラチン ０．５ 重量部 水 ４９ 重量部 ポリグリセロールポリグリシジルエーテル ０．１６ 重量部 ポリ（重合度２０）オキシエチレン ０．１ 重量部 ソルビタンモノラウレート。 さらに、第１層を塗設後、直径２０ｃｍのステンレス巻
芯に巻付けて、１１０℃（ＰＥＮ支持体のＴｇ：１１９
℃）で４８時間加熱処理し熱履歴させてアニール処理を
した後、支持体をはさみ第１層側と反対側に乳剤用の下
塗り層として下記組成の塗布液をバー塗布法を用いて、
１０ｍＬ／ｍ²の塗布量で塗布した。 ゼラチン １．０１ 重量部 サリチル酸 ０．３０ 重量部 レゾルシン ０．４０ 重量部 ポリ（重合度１０）オキシエチレンノニルフェニルエーテル ０．１１ 重量部 水 ３．５３ 重量部 メタノール ８４．５７ 重量部 ｎ−プロパノール １０．０８ 重量部。 さらに、後述する第２、第３層を、第１層の上に順に塗
設し、最後に、後述する組成のカラーネガ感光材料を反
対側に重層塗布することで、ハロゲン化銀乳剤層付き透
明磁気記録媒体を作製した。 ２）第２層（透明磁気記録層） 磁性体の分散 Ｃｏ被着γ−Ｆｅ₂ Ｏ₃ 磁性体（平均長軸長：０．２５
μｍ、Ｓ_BET ：３９ｍ ²／ｇ、Ｈｃ：８３１ Ｏｅ、σs
：７７．１ｅｍｕ／ｇ、σr ：３７．４ｅｍｕ／ｇ）
１１００重量部、水２２０重量部及びシランカップリン
グ剤〔３−（ポリ（重合度１０）オキシエチニル）オキ
シプロピル トリメトキシシラン〕１６５重量部を添加
して、オープンニーダーで３時間良く混練した。この粗
分散した粘性のある液を７０℃で１昼夜乾燥し水を除去
した後、１１０℃で１時間加熱処理し、表面処理をした
磁気粒子を作製した。さらに以下の処方で、再びオープ
ンニーダーにて４時間混練した。 上記表面処理済み磁気粒子 ８５５ ｇ ジアセチルセルロース ２５．３ ｇ メチルエチルケトン １３６．３ ｇ シクロヘキサノン １３６．３ ｇ さらに、以下の処方で、サンドミル（１／４Ｇのサンド
ミル）にて２０００ｒｐｍ、４時間微細分散した。メデ
ィアは１ｍｍΦのガラスビーズを用いた。 上記混練液 ４５ ｇ ジアセチルセルロース ２３．７ ｇ メチルエチルケトン １２７．７ ｇ シクロヘキサノン １２７．７ ｇ さらに、以下の処方で、磁性体含有中間液を作製した。 磁性体含有中間液の作製 上記磁性体微細分散液 ６７４ ｇ ジアセチルセルロース溶液 ２４２８０ ｇ （固形分４．３４% 、溶媒: メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１） シクロヘキサノン ４６ ｇ これらを混合した後、ディスパ−にて撹拌し、「磁性体
含有中間液」を作製した。以下の処方で本発明のα−ア
ルミナ研磨材分散液を作製した。 （ａ）スミコランダムＡＡ−１．５（平均１次粒子径１．５μｍ, 比表面積１ ．３ｍ² ／ｇ） 粒子分散液の作製 スミコランダムＡＡ−１．５ １５２ｇ シランカップリング剤ＫＢＭ９０３（信越シリコ−ン社製） ０．４８ｇ ジアセチルセルロース溶液 ２２７．５２ｇ （固形分４．５％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１） 上記処方にて、セラミックコートしたサンドミル（１／
４Ｇのサンドミル）を用いて８００ｒｐｍ、４時間微細
分散した。メディアは１ｍｍΦのジルコニアビーズを用
いた。 （ｂ）コロイダルシリカ粒子分散液（微小粒子） 日産化学（株）製の「ＭＥＫ−ＳＴ」を使用した。これ
は、メチルエチルケトンを分散媒とした、平均１次粒子
径０．０１５μｍのコロイダルシリカの分散液であり、
固形分は３０％である。 第２層塗布液の作製 上記磁性体含有中間液 １９０５３ ｇ ジアセチルセルロース溶液 ２６４ ｇ （固形分４．５%、溶媒:メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１） コロイダルシリカ分散液「MEK −ＳＴ」［分散液ｂ］ １２８ｇ （固形分３０％） ＡＡ−１．５分散液［分散液ａ］ １２ｇ （固形分２０% 、希釈溶剤: メチルエチルケトン/ シクロヘキサノン＝１/ １） メチルエチルケトン １７０ ｇ シクロヘキサノン １７０ ｇ 上記を混合・撹拌した塗布液をワイヤーバーにて、塗布
量２９．３ｍＬ／ｍ²になるように塗布した。乾燥は１
１０℃で行った。乾燥後の磁性層としての厚みは１．０
μｍだった。

【０１７３】３）第３層（高級脂肪酸エステル滑り剤含
有層） 滑り剤の分散原液の作製 下記のア液を１００℃加温溶解し、イ液に添加後、高圧
ホモジナイザーで分散し、滑り剤の分散原液を作製し
た。

【０１７４】 ア液 下記化合物 ３９９ 重量部 Ｃ₆Ｈ₁₃ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ₂）₁₀ＣＯＯＣ₅₀Ｈ₁₀₁ 下記化合物 １７１ 重量部 ｎ−Ｃ₅₀Ｈ₁₀₁Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂ Ｏ）₁₆Ｈ シクロヘキサノン ８３０ 重量部。

【０１７５】 イ液 シクロヘキサノン ８６００ 重量部。

【０１７６】球状無機粒子分散液の作製 以下の処方にて、球状無機粒子分散液［ｃ１］を作製し
た。

【０１７７】 イソプロピルアルコール ９３．５４重量部 シランカップリング剤ＫＢＭ９０３（信越シリコ−ン社製） 化合物１−１：（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−ＮＨ₂） ５．５３重量部 化合物２−１ ２．９３重量部

【０１７８】

【化２８】

【０１７９】 シーホスタＫＥＰ５０ ８８．００重量部 （非晶質球状シリカ、平均粒子径０．５μｍ、日本触媒（株）製）。

【０１８０】上記処方にて１０分間撹拌後、更に以下を
追添する。

【０１８１】 ジアセトンアルコール ２５２．９３重量部 上記液を氷冷・攪拌しながら、超音波ホモジナイザー
「ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０（ＢＲＡＮＳＯＮ（株)
製）」を用いて３時間分散し、球状無機粒子分散液ｃ１
を完成させた。

【０１８２】球状有機高分子粒子分散液の作製 以下の処方にて、球状有機高分子粒子分散液［ｃ２］を
作製した。

【０１８３】 ＸＣ９９−Ａ８８０８（東芝シリコーン（株）製、球状架橋ポリシロキサン粒 子、平均粒径０．９μｍ） ６０重量部 メチルエチルケトン １２０重量部 シクロヘキサノン １２０重量部 （固形分２０％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１） 氷冷・攪拌しながら、超音波ホモジナイザー「ＳＯＮＩ
ＦＩＥＲ４５０（ＢＲＡＮＳＯＮ（株) 製）」を用いて
２時間分散し球状有機高分子粒子分散液ｃ２を完成させ
た。

【０１８４】第３層塗布液の作製 前述、滑り剤分散原液５４２ｇに下記を加え第３層塗布
液とした。

【０１８５】 ジアセトンアルコール ５９５０ ｇ シクロヘキサノン １７６ ｇ 酢酸エチル １７００ ｇ 上記シーホスタＫＥＰ５０分散液［ｃ１］ ５３．１ ｇ 上記球状有機高分子粒子分散液［ｃ２］ ３００ ｇ ＦＣ４３１ ２．６５ ｇ （３Ｍ（株）製、固形分５０％、溶剤：酢酸エチル） ＢＹＫ３１０ ５．３ ｇ （ＢＹＫケミジャパン（株) 製、固形分含量２５％）。

【０１８６】上記第３層塗布液を第２層の上に１０．３
５ｍＬ／ｍ²の塗布量で塗布し、１１０℃で乾燥後、更
に９７℃で３分間後乾燥した。

【０１８７】４）感光層の塗設 次に、前記で得られたバック層の反対側に、下記の組成
の各層を重層塗布し、カラーネガフィルムを作成した。

【０１８８】（感光層の組成）各層に使用する素材の主
なものは下記のように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤 （具体的な化合物は以下の記載で、記号の次に数値が付
けられ、後ろに化学式が挙げられている）。

【０１８９】各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ²単位で
表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については銀換算の
塗布量を示す。 第１層（第１ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．１２２ ０．０７μｍのヨウ臭化銀乳剤 銀 ０．０１ ゼラチン ０．９１９ ＥｘＣ−１ ０．００２ ＥｘＣ−３ ０．００２ Ｃｐｄ−２ ０．００１ ＨＢＳ−１ ０．００５ ＨＢＳ−２ ０．００２

【０１９０】 第２層（第２ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．０５５ ゼラチン ０．４２５ ＥｘＦ−１ ０．００２ 固体分散染料 ＥｘＦ−９ ０．１２０ ＨＢＳ−１ ０．０７４

【０１９１】 第３層（低感度赤感乳剤層） Ｅｍ−Ｄ 銀 ０．５７７ Ｅｍ−Ｃ 銀 ０．３４７ ＥｘＣ−１ ０．１８８ ＥｘＣ−２ ０．０１１ ＥｘＣ−３ ０．０７５ ＥｘＣ−４ ０．１２１ ＥｘＣ−５ ０．０１０ ＥｘＣ−６ ０．００７ Ｃｐｄ−２ ０．０２５ Ｃｐｄ−４ ０．０２５ Ｃｐｄ−７ ０．０５０ Ｃｐｄ−８ ０．０５０ ＨＢＳ−１ ０．１１４ ＨＢＳ−５ ０．０３８ ゼラチン １．４７４

【０１９２】 第４層（中感度赤感乳剤層） Ｅｍ−Ｂ 銀 ０．４３１ Ｅｍ−Ｃ 銀 ０．４３２ ＥｘＣ−１ ０．１５４ ＥｘＣ−２ ０．０６８ ＥｘＣ−３ ０．０１８ ＥｘＣ−４ ０．１０３ ＥｘＣ−５ ０．０２３ ＥｘＣ−６ ０．０１０ Ｃｐｄ−２ ０．０３６ Ｃｐｄ−４ ０．０２８ Ｃｐｄ−７ ０．０１０ Ｃｐｄ−８ ０．０１０ ＨＢＳ−１ ０．１２９ ゼラチン １．０８６

【０１９３】 第５層（高感度赤感乳剤層） Ｅｍ−Ａ 銀 １．１０８ ＥｘＣ−１ ０．１８０ ＥｘＣ−３ ０．０３５ ＥｘＣ−６ ０．０２９ Ｃｐｄ−２ ０．０６４ Ｃｐｄ−４ ０．０７７ Ｃｐｄ−７ ０．０４０ Ｃｐｄ−８ ０．０４０ ＨＢＳ−１ ０．３２９ ＨＢＳ−２ ０．１２０ ゼラチン １．２４５

【０１９４】 第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ ０．０９４ Ｃｐｄ−９ ０．３６９ 固体分散染料ＥｘＦ−４ ０．０３０ ＨＢＳ−１ ０．０４９ ポリエチルアクリレートラテックス ０．０８８ ゼラチン ０．８８６

【０１９５】 第７層（赤感層へ重層効果を与える層） Ｅｍ−Ｊ 銀 ０．２９３ Ｅｍ−Ｋ 銀 ０．２９３ Ｃｐｄ−４ ０．０３０ ＥｘＭ−２ ０．１２０ ＥｘＭ−３ ０．０１６ ＥｘＹ−１ ０．０１６ ＥｘＹ−６ ０．０３６ Ｃｐｄ−６ ０．０１１ ＨＢＳ−１ ０．０９０ ＨＢＳ−３ ０．００３ ＨＢＳ−５ ０．０３０ ゼラチン ０．６１０

【０１９６】 第８層（低感度緑感乳剤層） Ｅｍ−Ｈ 銀 ０．３２９ Ｅｍ−Ｇ 銀 ０．３３３ Ｅｍ−Ｉ 銀 ０．０８８ ＥｘＭ−２ ０．３７８ ＥｘＭ−３ ０．０４７ ＥｘＹ−１ ０．０１７ ＨＢＳ−１ ０．０９８ ＨＢＳ−３ ０．０１０ ＨＢＳ−４ ０．０７７ ＨＢＳ−５ ０．５４８ Ｃｐｄ−５ ０．０１０ ゼラチン １．４７０

【０１９７】 第９層（中感度緑感乳剤層） Ｅｍ−Ｆ 銀 ０．４５７ ＥｘＭ−２ ０．０３２ ＥｘＭ−３ ０．０２９ ＥｘＭ−４ ０．０２９ ＥｘＹ−１ ０．００７ ＥｘＣ−６ ０．０１０ ＨＢＳ−１ ０．０６５ ＨＢＳ−３ ０．００２ ＨＢＳ−５ ０．０２０ Ｃｐｄ−５ ０．００４ ゼラチン ０．４４６

【０１９８】 第１０層（高感度緑感乳剤層） Ｅｍ−Ｅ 銀 ０．７９４ ＥｘＣ−６ ０．００２ ＥｘＭ−１ ０．０１３ ＥｘＭ−２ ０．０１１ ＥｘＭ−３ ０．０３０ ＥｘＭ−４ ０．０１７ ＥｘＹ−５ ０．００３ Ｃｐｄ−３ ０．００４ Ｃｐｄ−４ ０．００７ Ｃｐｄ−５ ０．０１０ ＨＢＳ−１ ０．１４８ ＨＢＳ−５ ０．０３７ ポリエチルアクリレートラテックス ０．０９９ ゼラチン ０．９３９

【０１９９】 第１１層（イエローフィルター層） Ｃｐｄ−１ ０．０９４ 固体分散染料ＥｘＦ−２ ０．１５０ 固体分散染料ＥｘＦ−５ ０．０１０ 油溶性染料ＥｘＦ−７ ０．０１０ ＨＢＳ−１ ０．０４９ ゼラチン ０．６３０

【０２００】 第１２層（低感度青感乳剤層） Ｅｍ−Ｏ 銀 ０．１１２ Ｅｍ−Ｍ 銀 ０．３２０ Ｅｍ−Ｎ 銀 ０．２４０ ＥｘＣ−１ ０．０２７ ＥｘＹ−１ ０．０２７ ＥｘＹ−２ ０．８９０ ＥｘＹ−６ ０．１２０ Ｃｐｄ−２ ０．１００ Ｃｐｄ−３ ０．００４ ＨＢＳ−１ ０．２２２ ＨＢＳ−５ ０．０７４ ゼラチン ２．０５８

【０２０１】 第１３層（高感度青感乳剤層） Ｅｍ−Ｌ 銀 ０．７１４ ＥｘＹ−２ ０．２１１ Ｃｐｄ−２ ０．０７５ Ｃｐｄ−３ ０．００１ ＨＢＳ−１ ０．０７１ ゼラチン ０．６７８

【０２０２】 第１４層（第１保護層） ０．０７μｍのヨウ臭化銀乳剤 銀 ０．３０１ ＵＶ−１ ０．２１１ ＵＶ−２ ０．１３２ ＵＶ−３ ０．１９８ ＵＶ−４ ０．０２６ Ｆ−１８ ０．００９ Ｓ−１ ０．０８６ ＨＢＳ−１ ０．１７５ ＨＢＳ−４ ０．０５０ ゼラチン １．９８４

【０２０３】 第１５層（第２保護層） Ｈ−１ ０．４００ Ｂ−１（直径１．７μｍ） ０．０５０ Ｂ−２（直径１．７μｍ） ０．１５０ Ｂ−３ ０．０５０ Ｓ−１ ０．２００ ゼラチン ０．７５０ 更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・
防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−
１ないしＷ−６、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ
−１８及び、鉛塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩
が含有されている。

【０２０４】有機固体分散染料の分散物の調整 第１１層のＥｘＦ−２を次の方法で分散した。 ＥｘＦ−２のウエットケーキ（１７．６重量％の水を含む） ２．８００ｋｇ オクチルフェニルシ゛エトキシメタンスルホン酸ナトリウム（３１重量％水溶液） ０．３７６ｋｇ Ｆ−１５（７％水溶液） ０．０１１ｋｇ 水 ４．０２０ｋｇ 計 ７．２１０ｋｇ （ＮａＯＨでｐＨ＝７．２に調整） 上記組成のスラリーをディゾルバーで攪拌して粗分散し
た後、アジテータミルＬＭＫ−４を用い、周速１０ｍ／
ｓ、吐出量０．６ｋｇ／ｍｉｎ、０．３ｍｍ径のジルコ
ニアビーズ充填率８０％で分散液の吸光度比が０．２９
になるまで分散し、固体微粒子分散物を得た。染料微粒
子の平均粒径は０．２９μｍであった。

【０２０５】同様にして、ＥｘＦ−４、及びＥｘＦ−９
の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径はそれぞ
れ、０．２８μｍ、０．４９μｍであった。ＥｘＦ−５
は欧州特許第５４９，４８９Ａの実施例１に記載の微小
析出（Ｍｉｃｒｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）分散方
法により分散した。平均粒径は０．０６μｍであった。

【０２０６】以下、各層の作製に用いた化合物を示す。

【０２０７】

【化２９】

【０２０８】

【化３０】

【０２０９】

【化３１】

【０２１０】

【化３２】

【０２１１】

【化３３】

【０２１２】

【化３４】

【０２１３】

【化３５】

【０２１４】

【化３６】

【０２１５】

【化３７】

【０２１６】

【化３８】

【０２１７】

【化３９】

【０２１８】

【化４０】

【０２１９】

【化４１】

【０２２０】以上の通りに作成したカラーネガ感光材料
を、試料００１とする。第１２層、第１３層について、
増感色素を下記表４のように変えた試料００２から００
９を作成した。なお、試料０１０，０１１は乳剤に還元
増感を施していない。すなわち、乳剤Ｏ、Ｍ、Ｎ、Ｌの
粒子形成中には、二酸化チオ尿素、３，５−ジスルホカ
テコール２ナトリウム塩、ベンゼンチオスルホン酸ナト
リウムを添加せずに調製し実質的に還元増感を施してい
ない乳剤を使用した。これらの試料に白色光にて連続ウ
ェッジによる１／１００秒の像様露光を施し、下記カラ
ー現像処理を行った。保存性の評価は、各試料を５０
℃、相対湿度８０％の条件下に３６時間放置し、その後
上記と同様の像様露光を与え下記カラー現像処理を行っ
た。現像は富士写真フイルム社製自動現像機ＦＰ−３６
０Ｂを用いて以下により行った。尚、漂白浴のオーバー
フロー液を後浴へ流さず、全て廃液タンクへ排出する様
に改造を行った。このＦＰ−３６０Ｂは発明協会公開技
法９４−４９９２号に記載の蒸発補正手段を搭載してい
る。

【０２２１】

【表４】

【０２２２】処理工程及び処理液組成を以下に示す。 （処理工程） 工程 処理時間 処理温度 補充量＊ タンク容量 発色現像 3分 5秒 37.8 ℃ 20 ｍＬ 11.5Ｌ 漂 白 50秒 38.0 ℃ 5 ｍＬ 5Ｌ 定着 (1) 50秒 38.0 ℃ ── 5Ｌ 定着 (2) 50秒 38.0 ℃ 8 ｍＬ 5Ｌ 水 洗 30秒 38.0 ℃ 17 ｍＬ 3Ｌ 安定 (1) 20秒 38.0 ℃ ── 3Ｌ 安定 (2) 20秒 38.0 ℃ 15 ｍＬ 3Ｌ 乾 燥 1分30秒 60.0 ℃ ＊補充量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たり（２４Ｅｘ．１本相当）。

【０２２３】安定液及び定着液は（２）から（１）への
向流方式であり、水洗水のオーバーフロー液は全て定着
浴（２）へ導入した。尚、現像液の漂白工程への持ち込
み量、漂白液の定着工程への持ち込み量、及び定着液の
水洗工程への持ち込み量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ
当たりそれぞれ２．５ｍＬ、２．０ｍＬ、２．０ｍＬで
あった。また、クロスオーバーの時間はいずれも６秒で
あり、この時間は前工程の処理時間に包含される。

【０２２４】上記処理機の開口面積は発色現像液で１０
０ｃｍ² 、漂白液で１２０ｃｍ²、その他の処理液は約
１００ｃｍ²であった。

【０２２５】以下に処理液の組成を示す。

【０２２６】 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ ３．０ カテコール−３，５−ジスルホン酸 ジナトリウム ０．３ ０．３ 亜硫酸ナトリウム ３．９ ５．３ 炭酸カリウム ３９．０ ３９．０ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（２−スル ホナートエチル）ヒドロキシルアミン １．５ ２．０ 臭化カリウム １．３ ０．３ 沃化カリウム １．３ｍｇ − ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３， ３ａ，７−テトラザインデン ０．０５ − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ３．３ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシエチル）アミノ〕 アニリン硫酸塩 ４．５ ６．５ 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） １０．０５ １０．１８。

【０２２７】 （漂白液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） １，３−ジアミノプロパン四酢酸第二 鉄アンモニウム一水塩 １１３ １７０ 臭化アンモニウム ７０ １０５ 硝酸アンモニウム １４ ２１ コハク酸 ３４ ５１ マレイン酸 ２８ ４２ 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ〔アンモニア水で調整〕 ４．６ ４．０。

【０２２８】（定着（１）タンク液）上記漂白タンク液
と下記定着タンク液の５対９５（容量比）混合液。

【０２２９】 （ｐＨ６．８） （定着（２）） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） チオ硫酸アンモニウム水溶液 240ｍＬ 720 ｍＬ （７５０ｇ／Ｌ） イミダゾール ７ ２１ メタンチオスルホン酸アンモニウム ５ １５ メタンスルフィン酸アンモニウム １０ ３０ エチレンジアミン四酢酸 １３ ３９ 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調整〕 ７．４ ７．４５

【０２３０】（水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交
換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同ア
ンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに
通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍ
ｇ／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナ
トリウム２０ｍｇ／Ｌと硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／Ｌ
を添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあ
った。

【０２３１】 （安定液） タンク液、補充液共通 （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル ０．２ （平均重合度１０） １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン・ナトリウム ０．１０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１− イルメチル）ピペラジン ０．７５ 水を加えて １．０Ｌ ｐＨ ８．５

【０２３２】処理済の試料のかぶりおよび感度を下記の
ように求めた。かぶりはイエロー濃度の最小値（Ｄｍｉ
ｎ）で定義し、感度はイエロー濃度のＤｍｉｎより０．
１高い濃度を与える露光量の逆数の対数で定義し、各試
料の感度は試料００１の値を基準とした相対値で表わし
た。結果を表５に示す。

【０２３３】

【表５】

【０２３４】表５の試料００１から００９の結果から、
本発明の色素、及び本発明の色素の組み合わせを用いた
試料００２、００３、００４、００５、００６、００
７、００９は、比較試料００１、００８に比べて高感度
であり、さらに保存後の感度低下が少なく、被りの増加
が顕著に抑制されることが分かる。本発明のうち、試料
００２、００３、００４、００５、００６は、試料００
７に比べて上述の写真性能において優れており、一般式
（Ｉ）におけるＶ¹およびＶ²の少なくとも一方が芳香族
基または塩素原子である場合が好ましいことがわかる。
さらに試料００２、００３、００４は、試料００５、０
０６と比べて同様のことが言えるため、Ｖ¹ およびＶ²
の一方が芳香族基で他方が塩素原子である場合が特に好
ましいことがわかる。また、非還元増感乳剤を使用した
試料０１０、０１１の結果から、同様のことが言えるこ
とが分かる。但し、試料０１０、０１１（非還元増感乳
剤）と試料００１、００３（還元増感乳剤）を比較する
と分かるように、本発明の色素は、還元増感乳剤でさら
に優れた性能を示す。

【０２３５】以上のように、本発明の特定のＮ位置換基
を有する増感色素が、特異的に優れた写真性能を示すこ
とは全く驚くべきことであった。また、本発明の増感色
素が還元増感乳剤で、特に優れた性能を示すことも全く
驚くべきことであった。

【０２３６】

【発明の効果】上記の実施例から、本発明の増感色素に
より、高感度で、かつ保存時の安定性が良好なハロゲン
化銀写真乳剤、及びハロゲン化銀写真感光材料を得るこ
とができることが分かる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｃ 1/29 Ｇ０３Ｃ 1/29 (72)発明者 守本 潔 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H023 CA03 CA06 CA07 CA10 4H056 CA01 CC02 CC08 CE03 DD04 DD19 DD23

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表わされるメチン化合
   物を少なくとも１つ含むハロゲン化銀写真乳剤。 【化１】 式中、Ｘ¹ およびＸ² は、各々酸素原子、硫黄原子、セ
   レン原子、Ｎ−Ｒ³ （Ｒ ³ は水素原子、置換もしくは無
   置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、
   又は複素環基を表す）を表わす。Ｖ¹ およびＶ² は１価
   の置換基を表わす。ｎ¹ およびｎ² は各々０、１、２、
   ３および４を表わす。Ｌ¹ 、Ｌ² およびＬ ³ は各々メチ
   ン基を表わす。ｌは０から３の整数を表わす。Ｍは電荷
   均衡対イオンを表わす。ｍは電荷のバランスを取るのに
   必要な数を表わす。Ｒ¹ およびＲ²は置換もしくは無置
   換の、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表す
   が、Ｒ ¹ およびＲ² の少なくとも一方は下記で表される
   アルキル基である。 【化２】 Ｒａａ、Ｒｂｂ、ＲｃｃおよびＲｄｄは、各々アルキル
   基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリーロキ
   シ基、ヘテロシクリルオキシ基、又はアミノ基を表す。
   Ｑａ、Ｑｂ、Ｑｃ、ＱｄおよびＱｅは各々２価の連結基
   を表す。ＸはＳＯ ₃ ^- 、ＣＯ₂ ^- およびＰＯ₃ ^2-を表わ
   す。ｒ、ｓ、ｔ、ｕおよびｖは各々１以上の整数を表わ
   すが、ＸがＳＯ₃ ^- の場合、ｖは１または２を表わす。
2. 【請求項２】一般式（Ｉ）において、ｌが０であること
   を特徴とする、請求項１記載のメチン化合物を含むハロ
   ゲン化銀写真乳剤。
3. 【請求項３】一般式（Ｉ）において、Ｘ¹ およびＸ² の
   一方が酸素原子、他方が硫黄原子であることを特徴とす
   る、請求項１および２記載のメチン化合物を含むハロゲ
   ン化銀写真乳剤。
4. 【請求項４】一般式（Ｉ）において、Ｒ¹ およびＲ² の
   少なくとも一方がスルホエチル基で、他方が解離性基を
   持つ基であることを特徴とする、請求項１、２および３
   記載のメチン化合物を含むハロゲン化銀写真乳剤。
5. 【請求項５】一般式（Ｉ）において、Ｖ¹ およびＶ² の
   少なくとも一方は芳香族基であることを特徴とする、請
   求項１、２、３および４記載のメチン化合物を含むハロ
   ゲン化銀写真乳剤。
6. 【請求項６】一般式（Ｉ）において、Ｖ¹ およびＶ² の
   少なくとも一方は塩素原子であることを特徴とする、請
   求項１、２、３、４および５記載のメチン化合物を含む
   ハロゲン化銀写真乳剤。
7. 【請求項７】一般式（Ｉ）において、Ｖ¹ およびＶ² の
   一方が芳香族基、他方が塩素原子であり、Ｖ¹ およびＶ
   ² の置換位置はそれぞれ５位であることを特徴とする、
   請求項１、２、３、４、５および６記載のメチン化合物
   を含むハロゲン化銀写真乳剤。
8. 【請求項８】請求項１、２、３、４、５、６および７記
   載のハロゲン化銀乳剤中に、一般式（Ｉ）と構造が異な
   る分光吸収極大波長が４００ｎｍから５００ｎｍの間に
   ある増感色素を少なくとも一つ含有することを特徴とす
   る、請求項１、２、３、４、５、６および７記載のハロ
   ゲン化銀写真乳剤。
9. 【請求項９】請求項１、２、３、４、５、６、７および
   ８記載のハロゲン化銀写真乳剤において、該乳剤のハロ
   ゲン化銀粒子が還元増感されていることを特徴とする、
   請求項１、２、３、４、５、６、７および８記載のハロ
   ゲン化銀写真乳剤。
10. 【請求項１０】請求項１、２、３、４、５、６、７、８
    および９記載のハロゲン化銀写真乳剤を含むことを特徴
    とするハロゲン化銀写真感光材料。
11. 【請求項１１】請求項１、２、３、４、５、６および７
    記載のメチン化合物。