JP2000267216A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高感度で残色の少ないハロゲン化銀写真感光材
料を提供する。 【解決手段】色素発色団がハロゲン化銀粒子に1層より
多く吸着しており、かつ該ハロゲン化銀粒子がセレン増
感されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は分光増感されたハロ
ゲン化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、ハロゲン化銀写真感光材料の
高感度化のために多大な努力がなされてきた。ハロゲン
化銀の分光増感に使用される色素においては、その光吸
収率を増加させることによってハロゲン化銀への光エネ
ルギーの伝達効率が向上し、分光感度の高感度化が達成
されると考えられる。しかし、ハロゲン化銀粒子表面へ
の増感色素の吸着量には限界があり、通常の増感色素は
ほぼ細密充填で単分子層で吸着し、ハロゲン化銀粒子表
面を完全に被覆する単層飽和吸着（すなわち1層吸着）
より多くの色素発色団を吸着させるのは困難である。す
なわち、増感色素を単層飽和吸着量以上添加しても、非
吸着（遊離）の色素が増えるだけである。従って、分光
増感領域における個々のハロゲン化銀粒子の入射光量子
の吸収率は未だ低いのが現状である。

【０００３】これらの点を解決する方法として提案され
たものを以下に述べる。ピー・ビー・ギルマン・ジュニ
アー（Ｐ．Ｂ．Ｇｉｌｍａｎ，Ｊｒ．）らは、フォトグ
ラフィック・サイエンス・アンド・エンジンニアリング
（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第２０巻３号、第９７頁
（１９７６年）において、１層目にカチオン色素を吸着
させ、さらに２層目にアニオン色素を静電力を用いて吸
着させた。ジー・ビー・バード（Ｇ．Ｂ．Ｂｉｒｄ）ら
は米国特許３，６２２，３１６号において、複数の色素
をハロゲン化銀に多層吸着させ、フェルスター（Ｆｏｒ
ｓｔｅｒ）型励起エネルギー移動の寄与によって増感さ
せた。

【０００４】杉本らは、特開昭６３−１３８，３４１
号、及び同６４−８４，２４４号において、発光性色素
からのエネルギー移動による分光増感を行った。アール
・スタイガー（Ｒ．Ｓｔｅｉｇｅｒ）らは、フォトグラ
フィック・サイエンス・アンド・エンジンニアリング
（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第２７巻２号、第５９頁
（１９８３年）において、ゼラチン置換シアニン色素か
らの、エネルギー移動による分光増感を試みた。池川ら
は、特開昭６１−２５１８４２号において、シクロデキ
ストリン置換色素からのエネルギー移動による分光増感
を行った。

【０００５】２つの別々に共役しておらず、共有結合で
連結された発色団をもつ、いわゆる連結色素について
は、例えば米国特許２，３９３，３５１号、同２，４２
５，７７２号、同２，５１８，７３２号、同２，５２
１，９４４号、同２，５９２，１９６号、欧州特許５６
５，０８３号などに記載されている。しかし、これらは
光吸収率向上を狙ったものではなかった。積極的に光吸
収率向上を狙ったものとして、ジー・ビー・バード
（Ｇ．Ｂ．Ｂｉｒｄ）、エー・エル・ボロアー（Ａ．
Ｌ．Ｂｏｒｒｏｒ）らは米国特許３，６２２，３１７号
及び同３，９７６，４９３号において、複数のシアニン
発色団を有する連結型増感色素分子を吸着させて光吸収
率を増やし、エネルギー移動の寄与によって増感を図っ
た。鵜飼、岡崎、杉本は特開昭６４−９１１３４号にお
いて、少なくとも２個のスルホ基及び／又はカルボキシ
ル基を含む実質的に非吸着性のシアニン、メロシアニ
ン、およびヘミシアニン色素のうち少なくとも１つを、
ハロゲン化銀に吸着されうる分光増感色素に結合させる
ことを提案した。

【０００６】また、エル・シー・ビシュワカルマ（Ｌ．
Ｃ．Ｖｉｓｈｗａｋａｒｍａ）は特開平６−５７２３５
号において、２つの色素の脱水縮合反応によって、連結
色素を合成する方法を示した。さらに、特開平６−２７
５７８号において、モノメチンシアニンとペンタメチン
オキソノールの連結色素が赤感性を有することを示した
が、この場合オキソノールの発光とシアニンの吸収の重
なりがなく、色素間でのフェルスター型の励起エネルギ
ー移動による分光増感はおこらず、連結されたオキソノ
ールの集光作用による高感度化は望めない。

【０００７】また、アール・エル・パートン（Ｒ．Ｌ．
Ｐａｒｔｏｎ）らは、欧州特許第８８７，７７０Ａ１号
において特定の連結基を持つ連結色素について提案し
た。

【０００８】また、エム・アール・ロバーツ（Ｍ．Ｒ．
Ｒｏｂｅｒｔｓ）らは、米国特許４，９５０，５８７号
において、シアニン色素ポリマーによる分光増感を提案
した。

【０００９】このように、現在まで光吸収率向上のため
に数多くの検討が行われてきたが、いずれも高感度化効
果が十分ではなく、固有減感の増大・現像抑制なども問
題であった。以上の理由から、ハロゲン化銀感光材料の
光吸収率を向上させ、高感度化させる分光増感技術が求
められていた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度なハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は鋭意研究
を行なった結果、下記の（１）、（２）、（３）により
達成されることを見出した。

【００１２】（１）色素発色団がハロゲン化銀粒子に1
層より多く吸着しており、かつ該ハロゲン化銀粒子がセ
レン増感されていることを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。 （２）芳香族基を少なくとも１つ持つ増感色素を含有す
ることを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀写真感光
材料。 （３）一般式（Ｉ）で表わされる増感色素を含有するこ
とを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀写真感光材
料。 一般式（Ｉ）

【００１３】

【化２】

【００１４】式中、Ｄ₁及びＤ₂は色素発色団を表わす。
Ｌ₁は２価の連結基、又は単結合を表す。ｑ及びｒは各
々１から１００までの整数を表わす。Ｍ₁は電荷均衡対
イオンを表し、ｍ₁は分子の電荷を中和するのに必要な
数を表す。以下、本発明について詳細に説明する。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明は色素によって増感された
ハロゲン化銀粒子を用いるハロゲン化銀写真感光材料で
あって、色素発色団がハロゲン化銀粒子に１層より多く
吸着していることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料である。

【００１６】ここで述べた発色団とは、理化学辞典（第
四版、岩波書店、1987年）、９８５〜９８６頁に記載の
発色団の説明で示される原子団などが挙げられる。発色
団として具体的には、スピロ化合物、メタロセン、フル
オレノン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナ
ジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ、ジスアゾ、キ
ノン、インジゴ、ジフェニルメタン、トリフェニルメタ
ン、ポリメチン、アクリジン、アクリジノン、カルボス
チリル、クマリン、ジフェニルアミン、キナクリドン、
キノフタロン、フェノキサジン、キサンテン、アクリジ
ン、オキサジン、チアジン、フェノキサジン、フタロペ
リレン、ポルフィリン、クロロフィル、フタロシアニ
ン、スクアリウム、ジアゾベンゼン、ビピリジン金属錯
体などの色素の発色団が挙げられる。

【００１７】増感色素の乳剤粒子への吸着量の評価は、
色素を吸着させた乳剤を遠心分離器にかけて乳剤粒子と
上澄みのゼラチン水溶液に分離し、上澄み液の分光吸収
測定から未吸着色素濃度を求めて添加色素量から差し引
くことで吸着色素量を求める方法と、沈殿した乳剤粒子
を乾燥し、一定重量の沈殿をチオ硫酸ナトリウム水溶液
とメタノールの１：１混合液に溶解し、分光吸収測定す
ることで吸着色素量を求める方法の２つの方法を併用し
て行うことができる。上澄み液中の色素量を定量するこ
とで色素吸着量を求める方法は、例えばダブリュー・ウ
エスト（Ｗ．Ｗｅｓｔ）らのジャーナル オブ フィジ
カル ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ｐｈｙｓｉ
ｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第５６巻、１０５４ペー
ジ（１９５２年）などを参考にすることができる。色素
添加量の多い条件では未吸着色素までも沈降することが
あり、上澄み中の色素濃度を定量する方法では必ずしも
正しい吸着量を得られないことがある。一方沈降したハ
ロゲン化銀粒子を溶解して色素吸着量を測定する方法で
あれば乳剤粒子の方が圧倒的に沈降速度が速いため粒子
と沈降した色素は容易に分離でき、粒子に吸着した色素
量だけを正確に測定できる。

【００１８】沈殿した粒子からの色素吸着量の具体的測
定法は、例えば得られた液体乳剤を１０，０００ｒｐｍ
で１０分間遠心沈降させ、沈殿を凍結乾燥した後、沈殿
０．０５ｇを２５％チオ硫酸ナトリウム水溶液２５ｍｌ
とメタノールを加えて５０ｍｌにし、この溶液を分光吸
収測定、又は高速液体クロマトグラフィーなどにより分
析し、色素濃度を定量して求めることができる。

【００１９】本発明では、色素発色団がハロゲン化銀粒
子に1層より多く吸着している。（すなわち飽和吸着よ
り多く吸着している。）この簡便な評価法は、増感色素
の分子占有面積を基にした以下の方法が考えられる。但
し、この方法は色素発色団の面積を６０Ųと仮定して
おり、下記の条件にあてはまらない場合でも、色素発色
団がハロゲン化銀粒子に１層より多く吸着している場合
がある。

【００２０】（簡便な評価法）ハロゲン化銀粒子に吸着
した増感色素の１分子当たりの占有面積（ハロゲン化銀
粒子表面積／増感色素吸着量）が６０×ｎŲ以下の場
合（ここで、ｎは増感色素１分子に含まれる発色団の数
を表す。）、色素発色団がハロゲン化銀粒子に１層より
多く吸着していると見なせる。

【００２１】ハロゲン化銀粒子表面積の測定方法の一例
としては、レプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影
して、個々の粒子の形状とサイズを求め算出する方法が
ある。この場合、平板状粒子において厚みはレプリカの
影（シャドー）の長さから算出する。透過型電子顕微鏡
写真の撮影方法としては、例えば、日本電子顕微鏡学会
関東支部編「電子顕微鏡試料技術集」誠分堂新光社１９
７０年刊、バターワーズ社（Ｂｕｔｔｗｒｗｏｒｔｈ
ｓ）、ロンドン、１９６５刊、ピー・ビー・ヒルシュ
（Ｐ．Ｂ．Ｈｉｒｓｃｈ）らのエレクトロン マイクロ
スコープ オブ チン クリスタル（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ
Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ ｏｆ ＴｈｉｎＣｒｙｓｔａ
ｌｓ）を参考にすることができる。

【００２２】他の方法としては、例えばエイ・エム・ク
ラギン（Ａ．Ｍ．Ｋｒａｇｉｎ）らのジャーナル オブ
フォトグラフィック サイエンス（Ｔｈｅ Ｊｏｕｒ
ｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎ
ｃｅ）第１４巻、第１８５頁（１９６６年）、ジェイ・
エフ・パディ（Ｊ．Ｆ．Ｐａｄｄｙ）のトランスアクシ
ョンズ オブ ザ ファラデー ソサイアティ（Ｔｒａ
ｎｓａｃｔｉｏｎｓｏｆ ｔｈｅ Ｆａｒａｄａｙ Ｓ
ｏｃｉｅｔｙ）第６０巻第１３２５頁（１９６４年）、
エス・ボヤー（Ｓ．Ｂｏｙｅｒ）らのジュナル デ シ
ミ フィジクエ デ フィジコシミ ビジョロジク（Ｊ
ｏｕｒｎａｌ ｄｅ ＣｈｉｍｉｅＰｈｙｓｉｑｕｅ
ｅｔ ｄｅ Ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｉｍｉｅ ｂｉｏｌｏ
ｇｉｑｕｅ）第６３巻、第１１２３頁（１９６３年）、
ダブリュー・ウエスト（Ｗ．Ｗｅｓｔ）らのジャーナル
オブ フィジカル ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第５６
巻、第１０５４頁（１９５２年）、エイチ・ソーヴエニ
アー（Ｈ．Ｓａｕｖｅｎｉｅｒ）編集、イー・クライン
（Ｅ．Ｋｌｅｉｎ）らのインターナショナル・コロキウ
ム（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｌｏｑｕｉｕ
ｍ）、リエージュ（Ｌｉｅｇｅ）、１９５９年、「サイ
エンティフィック フォトグラフィー（Ｓｃｉｅｎｔｉ
ｆｉｃＰｈｏｔｏｇｒａａｐｈｙ）」などを参考にする
ことができる。

【００２３】ハロゲン化銀粒子への色素発色団の吸着
は、好ましくは１．２層以上、さらに好ましくは１．５
層以上、特に好ましくは１．７層以上、最も好ましくは
２層以上である。なお、上限は特にないが、１００層以
下が好ましく、さらに好ましくは１０層以下であり、特
に好ましくは６層以下である。

【００２４】上記のように色素発色団が1層より多く、
すなわち多層にハロゲン化銀粒子に吸着した場合、ハロ
ゲン化銀粒子表面の単位表面積あたりの増感色素による
光吸収強度は、分光増感極大波長が５００ｎｍ以下で分
光増感された場合は、６０以上、５００ｎｍより長波で
分光増感された場合は、１００以上になる。すなわち、
光吸収強度から多層吸着していることが判断できる。い
いかえれば、光吸収強度を本特許の要件とすることもで
きる。

【００２５】ここで単位表面積あたりの増感色素による
光吸収強度とは、粒子の単位表面積に入射する光量をＩ
_o 、該表面で増感色素に吸収された光量をＩとしたとき
の光学濃度Ｌｏｇ（Ｉ_o ／（Ｉ_o −Ｉ））を波数（c
m^-1）に対して積分した値と定義し、積分範囲は５００
０cm^-1から３５０００cm^-1までである。

【００２６】光吸収強度が１００以上（または分光吸収
極大波長が５００ｎｍ以下の粒子の場合には光吸収強度
が６０以上）のハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀写
真乳剤では光吸収強度が１００以上（または分光吸収極
大波長が５００ｎｍ以下の粒子の場合には光吸収強度が
６０以上）のハロゲン化銀粒子を全ハロゲン化銀粒子の
１／２以上含むことが好ましい。また、光吸収強度は１
００以上１０００００以下が好ましい。ただし、分光吸
収極大波長が５００ｎｍ以下の粒子の場合には光吸収強
度は８０以上１０００００以下、さらに好ましくは１０
０以上１０００００以下が好ましい。また分光吸収極大
波長が５００ｎｍ以下の粒子に関しては、分光吸収極大
波長は３５０ｎｍ以上であることが好ましい。写真感光
材料の種類によっては、より狭い波数範囲で強い吸収を
持つことが必要であるため、光吸収強度の９０％以上が
ｘcm^-1からｘ＋５０００cm^-1（ただしｘは前記範囲の光
吸収強度が最大になる値、５０００cm^-1＜ｘ＜３０００
０cm^-1）の積分区間に集中するように色素種を選択する
ことがより好ましい。

【００２７】粒子表面の単位面積あたりの光吸収強度
は、顕微分光光度計を用いて求めることができる。顕微
分光光度計は微小面積の吸収スペクトルが測定できる装
置であり、一粒子の透過スペクトルの測定が可能であ
る。顕微分光法による一粒子の吸収スペクトルの測定に
ついては、山下らの報告（日本写真学会、１９９６年度
年次大会講演要旨集、１５ページ）を参照することがで
きる。この吸収スペクトルから一粒子あたりの吸収強度
が求められるが、粒子を透過する光は上部面と下部面の
二面で吸収されるため、粒子表面の単位面積あたりの吸
収強度は前述の方法で得られた一粒子あたりの吸収強度
の１／２として求めることができる。

【００２８】このように、本発明ではハロゲン化銀粒子
に色素発色団が多層に被覆しているが、いかなる方法で
このような吸着状態を形成しても構わない。

【００２９】ハロゲン化銀粒子に色素発色団が多層に被
覆している場合、ハロゲン化銀粒子に直接吸着してい
る、いわゆる１層目の色素発色団の還元電位が、２層目
以降の色素発色団の還元電位よりも貴であることが好ま
しい。さらに、１層目の色素発色団のハロゲン化銀写真
感光材料中における吸収極大波長が２層目以降の色素発
色団の吸収極大波長よりも長波長であることが好まし
い。また、１層目の色素発色団はJ-会合体を形成した方
が好ましい。さらに２層目以降の色素発色団のゼラチン
乾膜中での蛍光量子収率は高い方が好ましい。

【００３０】還元電位の測定は、種々の方法が可能であ
るが、好ましくは、位相弁別式第二高調波交流ポーラロ
グラフィーで行う場合であり、正確な値を求めることが
できる。なお、以上の位相弁別式第二高調波交流ポーラ
ログラフィーによる酸化電位の測定法はジャーナル・オ
ブ・イメージング・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ）、第３０巻、第２
７頁（１９８６年）に記載されている。

【００３１】また、１層目の色素発色団のハロゲン化銀
粒子への吸着力は２層目以降の色素発色団よりも弱い方
が好ましい。

【００３２】本発明の色素吸着状態を実現するために、
従来の技術で述べた方法を用いることは可能ではある
が、既に述べたようにこの方法は充分な技術ではなく、
満足のいく結果は得られにくい。

【００３３】本発明の色素吸着状態を実現する好ましい
第一の方法は、次のような特定の色素を用いる方法であ
る。

【００３４】例えば、特開平１０−２３９７８９、同８
−２６９００９、同１０−１２３６５０号、特願平７−
７５３４９号に記載されている芳香族基を持つ色素、又
は芳香族基を持つカチオン色素とアニオン色素を併用す
る方法、特開平１０−１７１０５８号に記載されている
多価電荷を持つ色素を用いる方法、特開平１０−１０４
７７４号に記載されているピリジニウム基を持つ色素を
用いる方法、特開平１０−１８６５５９号に記載されて
いる疎水性基を持つ色素を用いる方法、及び特開平１０
−１９７９８０号に記載されている配位結合基を持つ色
素を用いる方法などが好ましい。

【００３５】特に好ましい方法について詳細に説明す
る。それは、芳香族基を少なくとも一つ持つ色素を用い
る方法であり、好ましくは正に荷電した色素と負に荷電
した色素を併用し、かつ、正及び負に荷電した色素のう
ち少なくとも一方が少なくとも一つの芳香族基を置換基
として持つ場合である。

【００３６】芳香族性の定義は、理化学辞典（第四版、
岩波書店、1987年）、１２０８〜１２０９頁に記載され
ている。これらの性質を持つ置換基を芳香族基という。
例えば、アリール基、芳香族複素環基が挙げられる。

【００３７】色素としてはスピロ化合物、メタロセン、
フルオレノン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フ
ェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ、ジスア
ゾ、キノン、インジゴ、ジフェニルメタン、トリフェニ
ルメタン、ポリメチン、アクリジン、アクリジノン、カ
ルボスチリル、クマリン、ジフェニルアミン、キナクリ
ドン、キノフタロン、フェノキサジン、キサンテン、ア
クリジン、オキサジン、チアジン、フェノキサジン、フ
タロペリレン、ポルフィリン、クロロフィル、フタロシ
アニン、スクアリウム、ジアゾベンゼン、ビピリジン金
属錯体などの化合物が挙げられる。好ましくは、アゾ、
ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチン、
ポルフィリン、フタロシアニン、スクアリウム、ビピリ
ジン金属錯体などの色素が挙げられる。さらに好ましく
はポリメチン色素である。

【００３８】ポリメチン色素としては、いかなるものも
可能であるが、好ましくはシアニン色素、メロシアニン
色素、ロダシアニン色素、オキソノール色素、３核メロ
シアニン色素、４核メロシアニン色素、アロポーラー色
素、スチリル色素、スチリルベース色素、ヘミシアニン
色素、ストレプトシアニン色素、ヘミオキソノール色
素、などが挙げられる。好ましくは、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、ロダシアニン色素であり、さらに好ま
しくはシアニン色素（電荷としてはカチオン、アニオ
ン、ベタイン状態いずれでも良い）である。これらの色
素の詳細については、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harme
r)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニンダ
イズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ(Heterocyc
lic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compound
s)」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley
& Sons)社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、
及びデー・エム・スターマー(D.M.Sturmer)著「ヘテロ
サイクリック・コンパウンズ−スペシャル・トピックス
・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Heterocyc
lic Compounds-Special topics in heterocyclic chemi
stry)」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５項
などに記載されている。

【００３９】特に好ましい方法について構造式を示して
詳細に説明する。

【００４０】（１）下記一般式（II）で表されるメチン
色素のうち少なくとも一種を用いる方法。 （２）一般式（II）で表されるメチン色素のうち少なく
とも一種と下記一般式（III ）で表されるメチン色素の
うち少なくとも一種を同時に用いる方法。 一般式（II）

【００４１】

【化３】

【００４２】式中、Ｚ₁ は含窒素複素環を形成するのに
必要な原子群を表す。ただし、これらに芳香族環が縮環
していても良い。Ｒ₁ はアルキル基、アリール基、又は
複素環基である。Ｑ₁ は一般式（II）で表される化合物
がメチン色素を形成するのに必要な基を表す。Ｌ₁ 及び
Ｌ₂ はメチン基を表す。ｐ₁ は０または１を表す。ただ
しＺ₁ 、Ｒ₁ 、Ｑ₁ 、Ｌ₁ 、及びＬ₂ は一般式（II）で
表されるメチン色素が全体としてカチオン色素となる置
換基を持つものとする。Ｍ₂ は電荷均衡のための陰イオ
ンを表し、ｍ₂ は分子の電荷を中和するのに必要な０以
上１０以下の数を表す。 一般式（III）

【００４３】

【化４】

【００４４】式中、Ｚ₂ は含窒素複素環を形成するのに
必要な原子群を表す。ただし、これらに芳香族環が縮環
していても良い。Ｒ₂ はアルキル基、アリール基、又は
複素環基である。Ｑ₂ は一般式（III)で表される化合物
がメチン色素を形成するのに必要な基を表す。Ｌ₃ 及び
Ｌ₄ はメチン基を表す。ｐ₂ は０または１を表す。ただ
しＺ₂ 、Ｒ₂ 、Ｑ₂ 、Ｌ₃ 、及びＬ₄ は一般式（III)で
表されるメチン色素が全体としてアニオン色素となる置
換基を持つものとする。Ｍ₂ は電荷均衡のための陽イオ
ンを表し、ｍ₂ は分子の電荷を中和するのに必要な０以
上１０以下の数を表す。

【００４５】但し、一般式（II)の化合物を単独で用い
る場合、Ｒ₁は芳香族基（アリール基もしくは芳香族複
素環基）が置換したアルキル基、アリール基、又は、芳
香族複素環基である。

【００４６】一般式（II)の化合物と一般式（III)の化
合物を併用する場合は、Ｒ₁、及びＲ ₂のうち少なくとも
一方は、芳香族基（アリール基もしくは芳香族複素環
基）が置換したアルキル基、アリール基、又は、芳香族
複素環基である。

【００４７】好ましくは、Ｒ₁、及びＲ₂とも、芳香族基
（アリール基もしくは芳香族複素環基）が置換したアル
キル基、アリール基、又は、芳香族複素環基である場合
である。

【００４８】カチオン色素として更に好ましくは、一般
式（II）が下記一般式（IV）で表されるときである。 一般式（IV）

【００４９】

【化５】

【００５０】一般式（IV）中、Ｌ₅ 、Ｌ₆ 、Ｌ₇ 、
Ｌ₈ 、Ｌ₉ 、Ｌ₁₀、及びＬ₁₁はメチン基を表す。ｐ₃ 、
及びｐ₄ は０または１を表す。ｎ₁ は０、１、２、３ま
たは４を表す。Ｚ₃ 及びＺ₄ は５または６員の含窒素複
素環を形成するために必要な原子群を表す。ただし、こ
れらに芳香族環が縮環していても良い。Ｒ₃ 、Ｒ₄ はア
ルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。但し、Ｒ
₃ 、Ｒ₄ 、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、Ｌ ₃ 、Ｌ₄ 、及びＬ₅ はアニオ
ン性の置換基を持たない。Ｍ₁ 、ｍ₁ は一般式（I)と同
義である。

【００５１】また、アニオン色素として更に好ましく
は、一般式（III）が下記一般式（Ｖ）で表されるとき
である。一般式（Ｖ）

【００５２】

【化６】

【００５３】一般式（Ｖ）中、Ｌ₁₂、Ｌ₁₃、Ｌ₁₄、
Ｌ₁₅、Ｌ₁₆、Ｌ₁₇、及びＬ₁₈はメチン基を表す。ｐ₅ 、
及びｐ₆ は０または１を表す。ｎ₂ は０、１、２、３ま
たは４を表す。Ｚ₅ 及びＺ₆ は５または６員の含窒素複
素環を形成するために必要な原子群を表す。ただし、こ
れらに芳香族環が縮環していても良い。Ｒ₅ 、Ｒ₆ はア
ルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。但し、Ｒ
₅ 及びＲ₆ はアニオン性の置換基を有する。Ｍ₃ 、ｍ₄
は一般式（III)と同義である。

【００５４】但し、一般式（IV)の化合物を単独で用い
る場合、Ｒ₃、及びＲ₄のうち少なくとも一つは芳香族基
（アリール基もしくは芳香族複素環基）が置換したアル
キル基、アリール基、又は、芳香族複素環基である。

【００５５】好ましくは、Ｒ₃、及びＲ₄の両方とも芳香
族基（アリール基もしくは芳香族複素環基）が置換した
アルキル基、アリール基、又は、芳香族複素環基であ
る。

【００５６】一般式（IV)の化合物と一般式（V)の化合
物を併用する場合は、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、及びＲ₆のうち少
なくとも一つは、芳香族基（アリール基もしくは芳香族
複素環基）が置換したアルキル基、アリール基、又は、
芳香族複素環基である。

【００５７】好ましくは、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、及びＲ₆のう
ち少なくとも二つは、芳香族基（アリール基もしくは芳
香族複素環基）が置換したアルキル基、アリール基、又
は、芳香族複素環基の場合であり、さらに好ましくは、
Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、及びＲ₆のうち少なくとも三つは、芳香
族基（アリール基もしくは芳香族複素環基）が置換した
アルキル基、アリール基、又は、芳香族複素環基の場合
であり、特に好ましくはＲ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、及びＲ₆全て
が、芳香族基（アリール基もしくは芳香族複素環基）が
置換したアルキル基、アリール基、又は、芳香族複素環
基である。

【００５８】また、ハロゲン化銀粒子表面上を色素発色
団が多層に被覆しているような吸着状態を実現したもう
一つの好ましい方法は、２価の連結基によって共有結合
で連結した２つ以上の色素発色団部分を持つ色素化合物
を用いる方法である。用いることのできる色素発色団と
してはいかなるものでも良い。色素発色団としては、ス
ピロ、メタロセン、フルオレノン、フルギド、イミダゾ
ール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエ
ン、アゾ、ジスアゾ、キノン、インジゴ、ジフェニルメ
タン、トリフェニルメタン、ポリメチン、アクリジン、
アクリジノン、カルボスチリル、クマリン、ジフェニル
アミン、キナクリドン、キノフタロン、フェノキサジ
ン、キサンテン、アクリジン、オキサジン、チアジン、
フタロペリレン、ポルフリィン、クロロフィル、フタロ
シアニン、スクアリウム、ジアゾベンゼン、ビピリジン
金属錯体などの色素の発色団が挙げられる。好ましく
は、アゾ、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポ
リメチン、ポルフィリン、フタロシアニン、スクアリウ
ム、ビピリジン金属錯体などの色素の発色団が挙げられ
る。さらに好ましくはポリメチン色素である。

【００５９】ポリメチン色素としては、いかなるものも
可能であるが、好ましくはシアニン色素、メロシアニン
色素、ロダシアニン色素、オキソノール色素、３核メロ
シアニン色素、４核メロシアニン色素、アロポーラー色
素、スチリル色素、スチリルベース色素、ヘミシアニン
色素、ストレプトシアニン色素、ヘミオキソノール色
素、などが挙げられる。好ましくは、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、ロダシアニン色素、オキソノール色素
であり、さらに好ましくはシアニン色素（電荷としては
カチオン、アニオン、ベタイン状態いずれでも良い）、
メロシアニン色素であり、特に好ましくはシアニン色素
である。これらの色素の詳細については、エフ・エム・
ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コンパ
ウンズ−シアニンダイズ・アンド・リレィティド・コン
パウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and R
elated Compounds)」、ジョン・ウィリー・アンド・サ
ンズ(John Wiley & Sons)社−ニューヨーク、ロンド
ン、１９６４年刊、及びデー・エム・スターマー(D.M.S
turmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペ
シャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミ
ストリー(Heterocyclic Compounds-Special topics in
heterocyclic chemistry)」、第１８章、第１４節、第
４８２から５１５項などに記載されている。

【００６０】好ましい例としては、例えば、特開平９−
２６５１４４号に記載されているメチン鎖で連結された
色素を用いる方法、特開平１０−２２６７５８号に記載
されているシアニン色素とオキソノール染料が連結され
た色素を用いる方法、特開平１０−１１０１０７、同１
０−３０７３５８、同１０−３０７３５９、同１０−３
１０７１５号に記載されている特定構造の連結色素を用
いる方法、特願平８−３１２１２号、特開平１０−２０
４３０６号に記載されている特定の連結基を持つ連結色
素を用いる方法、特願平１０−２４９９７１号に記載さ
れている反応性基を持つ色素を用い乳剤中で連結色素を
生成させる方法、特願平１１−３４４６２号及び特願平
１１−３４４６３号に記載されている特定の連結基を持
つ連結色素を用いる方法、特願平１１−３４４４４号に
記載されている特定の連結色素を用いる方法、特願平１
１−３４４６２号及び特願平１１−３４４６３号に記載
されている特定の連結基を持つ連結色素を用いる方法、
特願平１１−３４４４４号に記載されている特定の連結
色素を用いる方法などが挙げられる。

【００６１】好ましい連結色素としては、下記一般式
（I)で表される色素である。 一般式（Ｉ）

【００６２】

【化７】

【００６３】Ｄ₁とＤ₂の組み合わせについて述べる。Ｄ
₁の還元電位がＤ₂の還元電位よりも貴であることが好ま
しい。さらに、Ｄ₁のハロゲン化銀写真感光材料中にお
ける吸収極大波長がＤ₂の吸収極大波長よりも長波長で
あることが好ましい。また、Ｄ₁はJ-会合体を形成した
方が好ましい。

【００６４】Ｄ₂のハロゲン化銀粒子への吸着力はＤ₁よ
りも弱い方が好ましい。ハロゲン化銀粒子への吸着力の
序列は、Ｄ₁ ＞Ｌ₁ ＞Ｄ₂となっている場合が最も好ま
しい。

【００６５】一般式（Ｉ）中、Ｄ₁はハロゲン化銀粒子
への吸着性を持つ増感色素部分であることが好ましい
が、物理吸着、または化学吸着いずれによって吸着させ
ても構わない。具体的にはシアニン色素、メロシアニン
色素、オキソノール系色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル系色素、ヘミオキソノ
ール系色素、キサンテン系色素、トリアリールメタン系
色素、チアジン系色素、アクリジン系色素、オキサジン
系色素、アミノナフタレン系色素、フタロシアニン系色
素、ポルフィリン系色素、その他の金属キレート化合物
などが含まれる。好ましくはシアニン色素、メロシアニ
ン色素、ロダシアニン色素、３核メロシアニン色素、ア
ロポーラー色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素など
が挙げられる。この際、シアニン色素には色素を形成す
るメチン鎖上の置換基がスクアリウム環やクロコニウム
環を形成したものも含んでいる。さらに好ましくはシア
ニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素であ
り、特に好ましくはシアニン色素である。これらの色素
の詳細については、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)
著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニンダイ
ズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ(Heterocycli
c Compounds-Cyanine Dyes and Related Compound
s)」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley
& Sons)社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、
デー・エム・スターマー(D.M.Sturmer)著「ヘテロサイ
クリック・コンパウンズ−スペシャル・トピックス・イ
ン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Heterocyclic
Compounds-Special topics in heterocyclicchemistr
y)」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５頁など
に記載されている。シアニン色素、メロシアニン色素、
ロダシアニン色素の一般式は、米国特許第５，３４０，
６９４号第２１、２２頁の（XI）、（XII)、（XIII) に
示されているものが好ましい。

【００６６】Ｄ₂はハロゲン化銀粒子への吸着性が弱
く、また発光性色素の場合が好ましい。代表例として
は、シアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール系
色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、
スチリル系色素、ヘミオキソノール系色素、キサンテン
系色素、トリアリールメタン系色素、チアジン系色素、
アクリジン系色素、オキサジン系色素、アミノナフタレ
ン系色素、フタロシアニン系色素、ポルフィリン系色
素、その他の金属キレート化合物などが含まれる。これ
らの発光性色素の種類としては色素レーザー用に使用さ
れる色素の骨格構造をもつものが好ましい。これらはた
とえば、前田三男、レーザー研究、第８巻、６９４頁、
８０３頁、９５８頁（１９８０年）及び第９巻、８５頁
（１９８１年）、及びF. Sehaefer著、「Dye Laser
s」、Springer（１９７３年）の中に整理されている。
より好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、ロダ
シアニン色素、３核メロシアニン色素、アロポーラー色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、オキソノール色
素などが挙げられる。さらに好ましくはシアニン色素、
メロシアニン色素、ロダシアニン色素であり、特に好ま
しくはシアニン色素、メロシアニン色素である。

【００６７】Ｌ₁は２価の連結基または単結合を表す。
この連結基は、好ましくは炭素原子、窒素原子、硫黄原
子、酸素原子のうち、少なくとも１種を含む原子又は原
子団からなる。好ましくはアルキレン基（例えばメチレ
ン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン）、
アリーレン基（例えばフェニレン、ナフチレン）、アル
ケニレン基（例えば）例えば、エテニレン、プロペニレ
ン）、アルキニレン基（例えば、エチニレン、プロピニ
レン）、アミド基、エステル基、スルホアミド基、スル
ホン酸エステル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフ
ィニル基、チオエーテル基、エーテル基、カルボニル
基、−Ｎ（Ｒａ）−（Ｒａは水素原子、置換又は無置換
のアルキル基、置換又は無置換のアリール基を表す）、
複素環２価基（例えば、６−クロロ−１，３，５−トリ
アジン−２，４−ジイル基、ピリミジン−２，４−ジイ
ル基、キノキサリン−２，３−ジイル基）を１つまたは
それ以上組み合わせて構成される炭素数０以上１００以
下、好ましくは炭素数1以上２０以下の２価の連結基を
表す。

【００６８】なお、これらの連結基はさらに置換基によ
り置換されていてもよく、置換基としては前述のＶが挙
げられる。

【００６９】更に好ましくは炭素数１０以下のアルキレ
ン基（例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレ
ン）、炭素数６以上１０以下のアリーレン基（例えばフ
ェニレン、ナフチレン）、炭素数１０以下のアルケニレ
ン基（例えば）例えば、エテニレン、プロペニレン）、
炭素数１０以下のアルキニレン基（例えば、エチニレ
ン、プロピニレン）、エーテル基、アミド基、エステル
基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基を１つ又は
それ以上組み合わせて構成される炭素数１以上１０以下
の２価の連結基である。

【００７０】Ｌ₁はスルーボンド（through−bond）相互
作用によりエネルギー移動または電子移動を行っても良
い。スルーボンド相互作用にはトンネル相互作用、超交
換（super-exchange）相互作用などがあるが、なかで
も、超交換相互作用に基づくスルーボンド相互作用が好
ましい。スルーボンド相互作用及び超交換相互作用は、
シャマイ・スペイサー（Shammai Speiser）著、ケミカ
ル・レビュー（Chem. Rev.）第96巻、第1960−1963頁、
1996年で定義されている相互作用である。このような相
互作用によりエネルギー移動または電子移動する連結基
としては、シャマイ・スペイサー（Shammai Speiser）
著、ケミカル・レビュー（Chem. Rev.）第96巻、第1967
−1969頁、1996年に記載のものが好ましい。

【００７１】ｑ及びｒは１から１００までの整数を表わ
す。好ましくは１から５の整数であり、さらに好ましく
は１から２の整数であり、特に好ましくは１である。ｑ
及びｒが２以上の場合は含まれる複数のＬ₁及びＤ₂はそ
れぞれ相異なる連結基及び色素発色団であっても良い。

【００７２】一般式（Ｉ）の色素は全体で−１の電荷を
持つ場合が好ましい。

【００７３】さらに好ましくは、一般式（I)において、
Ｄ₁及びＤ₂がそれぞれ独立に下記一般式（VI）、（VI
I)、または（VIII) で表されるメチン色素である場合で
ある。 一般式（VI）

【００７４】

【化８】

【００７５】式（VI）中、Ｌ₁₉、Ｌ₂₀、Ｌ₂₁、Ｌ₂₂、Ｌ
₂₃、Ｌ₂₄、及びＬ₂₅はメチン基を表す。ｐ₇ 、及びｐ₈
は０または１を表す。ｎ₃ は０、１、２、３または４を
表す。Ｚ₇ 及びＺ₈ は５または６員の含窒素複素環を形
成するために必要な原子群を表す。ただし、これらに芳
香族環が縮環していても良い。Ｍ₄ は電荷均衡対イオン
を表し、ｍ₄ は分子の電荷を中和するのに必要な０以上
４以下の数を表す。Ｒ ₇ 及びＲ₈ はアルキル基、アリー
ル基、又は複素環基を表す。 一般式（VII)

【００７６】

【化９】

【００７７】式（VII)中、Ｌ₂₆、Ｌ₂₇、Ｌ₂₈、及びＬ₂₉
はメチン基を表す。ｐ₉ は０又は１を表す。ｎ₄ は０、
１、２、３又は４を表す。Ｚ₉ 及びＺ₁₀は５または６員
の含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。
ただし、これらに芳香族環が縮環していても良い。Ｍ₅
は電荷均衡対イオンを表し、ｍ₅ は分子の電荷を中和す
るのに必要な０以上４以下の数を表す。Ｒ₉ 及びＲ₁₀は
アルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。 一般式（VIII)

【００７８】

【化１０】

【００７９】式（VIII) 中、Ｌ₃₀、Ｌ₃₁、Ｌ₃₂、Ｌ₃₃、
Ｌ₃₄、Ｌ₃₅、Ｌ₃₆、Ｌ₃₇及びＬ₃₈はメチン基を表す。ｐ
₁₀及びｐ₁₁は０又は１を表す。ｎ₅ 及びｎ₆ は０、１、
２、３又は４を表す。Ｚ₁₁、Ｚ₁₂及びＺ₁₃は５または６
員の含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表
す。ただし、これらに芳香族環が縮環していても良い。
Ｍ₆ は電荷均衡対イオンを表し、ｍ₆ は分子の電荷を中
和するのに必要な０以上４以下の数を表す。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂
及びＲ₁₃はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表
す。

【００８０】以下、一般式（II）から（VIII）で表され
るメチン化合物について詳細に述べる。

【００８１】一般式（II）及び（III）中、Ｑ₁ 及びＱ
₂ はメチン色素を形成するのに必要な基を表す。Ｑ₁ 及
びＱ₂ により、いかなるメチン色素を形成することも可
能であるが、好ましくはシアニン色素、メロシアニン色
素、ロダシアニン色素、３核メロシアニン色素、アロポ
ーラー色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素などが挙
げられる。これらの色素の詳細については、エフ・エム
・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コン
パウンズ−シアニンダイズ・アンド・リレィティド・コ
ンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and
Related Compounds)」、ジョン・ウィリー・アンド・
サンズ(John Wiley & Sons)社−ニューヨーク、ロンド
ン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー(D.M.Sturm
er)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャ
ル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミスト
リー(Heterocyclic Compounds-Special topics in hete
rocyclic chemistry)」、第１８章、第１４節、第４８
２から５１５貢などに記載されている。シアニン色素、
メロシアニン色素、ロダシアニン色素の一般式は、米国
特許第５、３４０、６９４号第２１、２２頁の（XI）、
(XII) 、(XIII)に示されているものが好ましい。また、
一般式（II）及び（III)において、Ｑ₁ 及びＱ₂ により
シアニン色素が形成される場合などは、下記のような共
鳴式で表現することも可能である。

【００８２】

【化１１】

【００８３】

【化１２】

【００８４】一般式（II）、（III)、（IV)、（V)、（V
I)、（VII)、及び（VIII)中、Ｚ₁、Ｚ₂ 、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、
Ｚ₅ 、Ｚ₇ 、Ｚ₈ 、Ｚ₉ 、Ｚ₁₁、及びＺ₁₃は含窒素複素
環を形成するのに必要な原子群を表す。但し、これらに
芳香族環が縮環していても良い。芳香族環としては、ベ
ンゼン環、ナフタレン環などや、ピラジン環、チオフェ
ン環などの複素芳香族環でも良い。含窒素複素環として
はチアゾリン核、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、
オキサゾリン核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール
核、セレナゾリン核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾ
ール核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば
３，３−ジメチルインドレニン）、イミダゾリン核、イ
ミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、２−ピリジン
核、４−ピリジン核、２−キノリン核、４−キノリン
核、１−イソキノリン核、３−イソキノリン核、イミダ
ゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン核、オキサジアゾール
核、チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核
などを挙げることができるが、好ましくはベンゾチアゾ
ール核、ベンゾオキサゾール核、３，３−ジアルキルイ
ンドレニン核（例えば３，３−ジメチルインドレニ
ン）、ベンゾイミダゾール核、２−ピリジン核、４−ピ
リジン核、２−キノリン核、４−キノリン核、１−イソ
キノリン核、３−イソキノリン核であり、さらに好まし
くはベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、３，
３−ジアルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチ
ルインドレニン）、ベンゾイミダゾール核であり、特に
好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール
核、ベンゾイミダゾール核であり、最も好ましくはベン
ゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核である。

【００８５】これらの含窒素複素環上の置換基をＶとす
ると、Ｖで示される置換基としては特に制限は無いが、
例えば、ハロゲン原子、（例えば塩素、臭素、沃素、フ
ッ素）、メルカプト基、シアノ基、カルボキシ基、リン
酸基、スルホ基、ヒドロキシ基、炭素数１から１０、好
ましくは炭素数２から８、更に好ましくは炭素数２から
５のカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル、エチ
ルカルバモイル、モルホリノカロボニル）、炭素数０か
ら１０、好ましくは炭素数２から８、更に好ましくは炭
素数２から５のスルファモイル基（例えばメチルスルフ
ァモイル、エチルスルファモイル、ピペリジノスルフォ
ニル）、ニトロ基、炭素数１から２０、好ましくは炭素
数１から１０、更に好ましくは炭素数１から８のアルコ
キシ基（例えばメトキシ、エトキシ、２−メトキシエト
キシ、２−フェニルエトキシ）、炭素数６から２０、好
ましくは炭素数６から１２、更に好ましくは炭素数６か
ら１０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−メ
チルフェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ、ナフトキ
シ）、

【００８６】炭素数１から２０、好ましくは炭素数２か
ら１２、更に好ましくは炭素数２から８のアシル基（例
えばアセチル、ベンゾイル、トリクロロアセチル）、炭
素数１から２０、好ましくは炭素数２から１２、更に好
ましくは炭素数２から８のアシルオキシ基（例えばアセ
チルオキシ、ベンゾイルオキシ）、炭素数１から２０、
好ましくは炭素数２から１２、更に好ましくは炭素数２
から８のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ）、炭
素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、更に好
ましくは炭素数１から８のスルホニル基（例えばメタン
スルホニル、エタンスルホニル、ベンゼンスルホニ
ル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１
０、更に好ましくは炭素数１から８のスルフィニル基
（例えばメタンスルフィニル、エタンスルフィニル、ベ
ンゼンスルフィニル）、炭素数１から２０、好ましくは
炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から８のス
ルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ、エ
タンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ）、

【００８７】アミノ基、炭素数１から２０、好ましくは
炭素数１から１２、更に好ましくは炭素数１から８の置
換アミノ基（例えばメチルアミノ、ジメチルアミノ、ベ
ンジルアミノ、アニリノ、ジフェニルアミノ）、炭素数
０から１５、好ましくは炭素数３から１０、更に好まし
くは炭素数３から６のアンモニウム基（例えばトリメチ
ルアンモニウム、トリエチルアンモニウム）、炭素数０
から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましく
は炭素数１から６のヒドラジノ基（例えばトリメチルヒ
ドラジノ基）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１
から１０、更に好ましくは炭素数１から６のウレイド基
（例えばウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基）、
炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に
好ましくは炭素数１から６のイミド基（例えばスクシン
イミド基）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１か
ら１２、更に好ましくは炭素数１から８のアルキルチオ
基（例えばメチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ）、
炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１２、更に
好ましくは炭素数６から１０のアリールチオ基（例えば
フェニルチオ、ｐ−メチルフェニルチオ、ｐ−クロロフ
ェニルチオ、２−ピリジルチオ、ナフチルチオ）、炭素
数２から２０、好ましくは炭素数２から１２、更に好ま
しくは炭素数２から８のアルコキシカルボニル基（例え
ばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、２−ベン
ジルオキシカルボニル）、炭素数６から２０、好ましく
は炭素数６から１２、更に好ましくは炭素数６から１０
のアリーロキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボ
ニル）、

【００８８】炭素数１から１８、好ましくは炭素数１か
ら１０、更に好ましくは炭素数１から５の無置換アルキ
ル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル）、炭
素数１から１８、好ましくは炭素数１から１０、更に好
ましくは炭素数１から５の置換アルキル基｛例えばヒド
ロキシメチル、トリフルオロメチル、ベンジル、カルボ
キシエチル、エトキシカルボニルメチル、アセチルアミ
ノメチル、またここでは炭素数２から１８、好ましくは
炭素数３から１０、更に好ましくは炭素数３から５の不
飽和炭化水素基（例えばビニル基、エチニル基１−シク
ロヘキセニル基、ベンジリジン基、ベンジリデン基）も
置換アルキル基に含まれることにする｝、炭素数６から
２０、好ましくは炭素数６から１５、更に好ましくは炭
素数６から１０の置換又は無置換のアリール基（例えば
フェニル、ナフチル、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ−ニ
トロフェニル、３，５−ジクロロフェニル、ｐ−シアノ
フェニル、ｍ−フルオロフェニル、ｐ−トリル）、

【００８９】炭素数１から２０、好ましくは炭素数２か
ら１０、更に好ましくは炭素数４から６の置換又は無置
換のヘテロ環基（例えばピリジル、５−メチルピリジ
ル、チエニル、フリル、モルホリノ、テトラヒドロフル
フリル）が挙げられる。また、芳香環（例えば、ベンゼ
ン環、ナフタレン環）が縮合した構造もとることができ
る。さらに、これらの置換基上にさらにＶが置換してい
ても良い。置換基として好ましいものは上述のアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、芳香環
縮合、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基である。

【００９０】Ｚ₁ 、Ｚ₂ 、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、Ｚ₅ 、及びＺ₆
上の置換基Ｖとしてさらに好ましくはアリール基、芳香
族複素環基、芳香環縮合である。

【００９１】一般式（VI）、(VII）、または（VIII) で
表されるメチン色素が、一般式（Ｉ）中のＤ₁で表され
る発色団を表すとき、Ｚ₇ 、Ｚ₈ 、Ｚ₉ 、Ｚ₁₁、及びＺ
₁₃上の置換基Ｖとしてさらに好ましくはアリール基、芳
香族複素環基、芳香環縮合である。

【００９２】一般式（VI）、(VII）、または（VIII) で
表されるメチン色素が、一般式（Ｉ）中のD₂で表される
発色団を表すとき、Ｚ₇ 、Ｚ₈ 、Ｚ₉ 、Ｚ₁₁、及びＺ₁₃
上の置換基Ｖとしてさらに好ましくはカルボキシ基、ス
ルホ基、ヒドロキシ基であり、特に好ましくはスルホ基
である。

【００９３】Ｚ₁₀は酸性核を形成するために必要な原子
群を表すが、いかなる一般のメロシアニン色素の酸性核
の形をとることもできる。ここでいう酸性核とは、例え
ばジェイムス（Ｊａｍｅｓ）編「ザ・セオリー・オブ・
ザ・フォトグラフィック・プロセス」（Ｔｈｅ Ｔｈｅ
ｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒ
ｏｃｅｓｓ）第４版、マクミラン出版社、１９７７年、
１９８貢により定義される。具体的には、米国特許第
３、５６７、７１９号、第３、５７５、８６９号、第
３、８０４、６３４号、第３、８３７、８６２号、第
４、００２、４８０号、第４、９２５、７７７号、特開
平３−１６７５４６号などに記載されているものが挙げ
られる。酸性核が、炭素、窒素、及びカルコゲン（典型
的には酸素、硫黄、セレン、及びテルル）原子からなる
５員又は６員の含窒素複素環を形成するとき好ましく、
次の核が挙げられる。

【００９４】２−ピラゾリン−５−オン、ピラゾリジン
−３，５−ジオン、イミダゾリン−５−オン、ヒダント
イン、２または４−チオヒダントイン、２−イミノオキ
サゾリジン−４−オン、２−オキサゾリン−５−オン、
２−チオオキサゾリン−２，４−ジオン、イソオキサゾ
リン−５−オン、２−チアゾリン−４−オン、チアゾリ
ジン−４−オン、チアゾリジン−２，４−ジオン、ロー
ダニン、チアゾリジン−２，４−ジチオン、イソローダ
ニン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン−３−オ
ン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド、イン
ドリン−２−オン、インドリン−３−オン、２−オキソ
インダゾリニウム、３−オキソインダゾリニウム、５，
７−ジオキソ−６，７−ジヒドロチアゾロ〔3,2-a 〕ピ
リミジン、シクロヘキサン−１，３−ジオン、３，４−
ジヒドロイソキノリン−４−オン、１，３−ジオキサン
−４，６−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツ
ール酸、クロマン−２，４−ジオン、インダゾリン−２
−オン、ピリド〔１，２−ａ〕ピリミジン−１，３−ジ
オン、ピラゾロ〔１，５−ｂ〕キナゾロン、ピラゾロ
〔１，５−ａ〕ベンゾイミダゾール、ピラゾロピリド
ン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−２，４−
ジオン、３−オキソ−２，３−ジヒドロベンゾ〔ｄ〕チ
オフェン−１，１−ジオキサイド、３−ジシアノメチン
−２，３−ジヒドロベンゾ〔ｄ〕チオフェン−１，１−
ジオキサイドの核。

【００９５】Ｚ₁₀として好ましくはヒダントイン、２ま
たは４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オ
ン、２−チオオキサゾリン−２，４−ジオン、チアゾリ
ジン−２，４−ジオン、ローダニン、チアゾリジン−
２，４−ジチオン、バルビツール酸、２−チオバルビツ
ール酸であり、さらに好ましくは、ヒダントイン、２ま
たは４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オ
ン、ローダニン、バルビツール酸、２−チオバルビツー
ル酸である。特に好ましくは２または４−チオヒダント
イン、２−オキサゾリン−５−オン、バルビツール酸で
ある。

【００９６】Ｚ₁₂によって形成される５員又は６員の含
窒素複素環は、Ｚ₁₂によって表される複素環からオキソ
基、又はチオキソ基を除いたものである。好ましくはヒ
ダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−オキ
サゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリン−２，４−
ジオン、チアゾリジン−２，４−ジオン、ローダニン、
チアゾリジン−２，４−ジチオン、バルビツール酸、２
−チオバルビツール酸からオキソ基、又はチオキソ基を
除いたものであり、さらに好ましくは、ヒダントイン、
２または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５
−オン、ローダニン、バルビツール酸、２−チオバルビ
ツール酸からオキソ基、又はチオキソ基を除いたもので
あり、特に好ましくは２または４−チオヒダントイン、
２−オキサゾリン−５−オンからオキソ基、又はチオキ
ソ基を除いたものである。

【００９７】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、
Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、及びＲ_{1 3}はアルキル基、
アリール基、及び複素環基であるが、具体的には、例え
ば、炭素原子１から１８、好ましくは１から７、特に好
ましくは１から４の無置換アルキル基（例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ
チル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシ
ル）、炭素原子１から１８、好ましくは１から７、特に
好ましくは１から４の置換アルキル基｛例えば置換基と
して前述のＶが置換したアルキル基が挙げられる。好ま
しくはアラルキル基（例えばベンジル、２−フェニルエ
チル）、不飽和炭化水素基（例えばアリル基）、ヒドロ
キシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−
ヒドロキシプロピル）、カルボキシアルキル基（例え
ば、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、
４−カルボキシブチル、カルボキシメチル）、アルコキ
シアルキル基（例えば、２−メトキシエチル、２−（２
−メトキシエトキシ）エチル）、アリーロキシアルキル
基（例えば２ーフェノキシエチル、２−（１−ナフトキ
シ）エチル）、アルコキシカルボニルアルキル基（例え
ばエトキシカルボニルメチル、２−ベンジルオキシカル
ボニルエチル）、アリーロキシカルボニルアルキル基
（例えば３−フェノキシカルボニルプロピル）、アシル
オキシアルキル基（例えば２−アセチルオキシエチ
ル）、アシルアルキル基（例えば２−アセチルエチ
ル）、カルバモイルアルキル基（例えば２−モルホリノ
カルボニルエチル）、スルファモイルアルキル基（例え
ばＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイルメチル）、スルホアル
キル基（例えば、２−スルホエチル、３−スルホプロピ
ル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、２−〔３−
スルホプロポキシ〕エチル、２−ヒドロキシ−３−スル
ホプロピル、３−スルホプロポキシエトキシエチル）、
スルホアルケニル基、スルファトアルキル基（例えば、
２−スルファトエチル基、３−スルファトプロピル、４
−スルファトブチル）、複素環置換アルキル基（例えば
２−（ピロリジン−２−オン−１−イル）エチル、テト
ラヒドロフルフリル）、アルキルスルホニルカルバモイ
ルメチル基（例えばメタンスルホニルカルバモイルメチ
ル基）｝、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から
１０、さらに好ましくは炭素数６から８の無置換アリー
ル基（例えばフェニル基、１−ナフチル基）、炭素数６
から２０、好ましくは炭素数６から１０、さらに好まし
くは炭素数６から８の置換アリール基（例えば置換基の
例として挙げた前述のＶが置換したアリール基が挙げら
れる。具体的にはｐ−メトキシフェニル基、ｐ−メチル
フェニル基、ｐ−クロロフェニル基などが挙げられ
る。）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数３から１
０、さらに好ましくは炭素数４から８の無置換複素環基
（例えば２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリジル
基、３−ピラゾリル、３−イソオキサゾリル、３−イソ
チアゾリル、２−イミダゾリル、２−オキサゾリル、２
−チアゾリル、２−ピリダジル、２−ピリミジル、３−
ピラジル、２−（1,3,5-トリアゾリル）、３−（1,2,4-
トリアゾリル）、５−テトラゾリル）、炭素数１から２
０、好ましくは炭素数３から１０、さらに好ましくは炭
素数４から８の置換複素環基（例えば置換基の例として
挙げた前述のＶが置換した複素環基が挙げられる。具体
的には５−メチル−２−チエニル基、４−メトキシ−２
−ピリジル基などが挙げられる。）が挙げられる。

【００９８】一般式（II）、及び一般式（IV）中の
Ｒ₁ 、Ｒ₃ 、及びＲ₄ として好ましくは、Ｒ₁、及びＲ
₃ とＲ₄ のうち少なくとも一方は、芳香族基（アリール
基もしくは芳香族複素環基）で置換されたアルキル基、
アリール基、又は芳香族複素環基を表し、また、Ｒ₁、
Ｒ₃ 及びＲ₄ ともアニオン性の置換基を持たない場合で
ある。これらの置換基としては置換基Ｖなどが挙げられ
る。このとき、一般式（Ｉ）、及び一般式（IV）中の色
素がカチオン色素にならなければいけない。

【００９９】好ましくは、アリール基が置換したアルキ
ル基として、アラルキル基（例えば、ベンジル、２−フ
ェニルエチル、ナフチルメチル、２−（４−ビフェニ
ル）エチル）、アリーロキシアルキル基（例えば、２−
フェノキシエチル、２−（１−ナフトキシ）エチル、２
−（４−ビフェニロキシ）エチル、２−（ｏ，ｍ，ｐ−
ハロフェノキシ）エチル、２−（ｏ，ｍ，ｐ−メトキシ
フェノキシ）エチル）、アリーロキシカルボニルアルキ
ル基（３−フェノキシカルボニルプロピル、２−（１−
ナフトキシカルボニル）エチル）などが挙げられる。ま
た、芳香族複素環置換アルキル基として例えば、２−
（２−ピリジル）エチル、２−（４−ピリジル）エチ
ル、２−（２−フリル）エチル、２−（２−チエニル）
エチル、２−（２−ピリジルメトキシ）エチルが挙げら
れる。アリール基としては４−メトキシフェニル、フェ
ニル、ナフチル、ビフェニルなどが挙げられる。芳香族
複素環基としては、２−チエニル基、４−クロロ−２−
チエニル、２−ピリジル、３−ピラゾリルなどが挙げら
れる。

【０１００】さらに好ましくは上述の芳香族基（アリー
ル基もしくは芳香族複素環基）で置換されたアルキル
基、置換又は無置換のアリール基である。

【０１０１】一般式（III）、一般式（Ｖ）中の、
Ｒ₂ 、Ｒ₅ 、及びＲ₆ として好ましくはＲ₂ 、及びＲ₅
とＲ₆のうち少なくとも一方は、芳香族基（アリール
基、もしくは芳香族複素環基）で置換されたアルキル
基、アリール基、又は芳香族複素環基を表し、また、Ｒ
₂ 、Ｒ₅ 及びＲ₆ ともアニオン性の置換基を持つ場合で
ある。これらの置換基としては置換基Ｖなどが挙げられ
る。このとき、一般式（II）、及び一般式（Ｖ）中の色
素がアニオン色素にならなければいけない。

【０１０２】好ましくは、アルキル基としては例えば、
炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０のアル
キル基でスルホ基、リン酸基、及またはカルボキシル基
が置換したもの（例えば、スルホメチル、スルホエチ
ル、２，２−ジフルオロ−２−カルボキシエチル、２−
ホスホエチル基）、スルホ基、リン酸基、及またはカル
ボキシル基が置換した不飽和炭化水素基（例えば、３−
スルホ−２−プロペニル）、スルホ基、リン酸基、及ま
たはカルボキシル基が置換したアルコキシアルキル基
（例えば、２−スルホメトキシエチル）、スルホ基、リ
ン酸基、及またはカルボキシル基が置換したアルコキシ
カルボニルアルキル基（例えば、スルホエトキシカルボ
ニルエチル、２−スルホベンジロキシカルボニルエチ
ル）、スルホ基、リン酸基、及またはカルボキシル基が
置換したアシルオキシアルキル基（例えば、２−ホスホ
アセチルオキシエチル）、スルホ基、リン酸基、及また
はカルボキシル基が置換したアシルアルキル基（例え
ば、２−スルホアセチルエチル）が挙げられる。また、
アリール基が置換したアルキル基として、スルホ基、リ
ン酸基、及またはカルボキシル基が置換したアラルキル
基（例えば、２−スルホベンジル、４−スルホベンジ
ル、４−スルホフェネチル、３−フェニル−３−スルホ
プロピル、３−フェニル−２−スルホプロピル、４，４
−ジフェニル−３−スルホブチル、２−（４’−スルホ
−４−ビフェニル）エチル、４−ホスホベンジル）、ス
ルホ基、リン酸基、及またはカルボキシル基が置換した
アリーロキシカルボニルアルキル基（３−スルホフェノ
キシカルボニルプロピル）、スルホ基、リン酸基、及ま
たはカルボキシル基が置換したアリーロキシアルキル基
（例えば、２−（４−スルホフェノキシ）エチル、２−
（２−ホスホフェノキシ）エチル、４，４−ジフェノキ
シ−３−スルホブチル）、などが挙げられる。また、芳
香族複素環基で置換されたアルキル基としては、スルホ
基、リン酸基、及またはカルボキシル基が置換した芳香
族複素環基置換アルキル基（例えば、３−（２−ピリジ
ル）−３−スルホプロピル、３−（２−フリル）−３−
スルホプロピル、２−（２−チエニル）−２−スルホプ
ロピル）が挙げられる。アリール基としてはスルホ基、
リン酸基、及またはカルボキシル基が置換したアリール
基（例えば、４−スルホフェニル、４−スルホナフチ
ル）、芳香族複素環基としては、スルホ基、リン酸基、
及またはカルボキシル基が置換した芳香族複素環基（例
えば、４−スルホ−２−チエニル基、４−スルオ−２−
ピリジル基）などが挙げられる。

【０１０３】さらに好ましくは上述のスルホ基、リン酸
基、及またはカルボキシル基が置換したアラルキル基、
スルホ基、リン酸基、及またはカルボキシル基が置換し
たアリーロキシアルキル基であり、特に好ましくは２−
スルホベンジル、４−スルホベンジル、４−スルホフェ
ネチル、３−フェニル−３−スルホプロピル、４−フェ
ニル−４−スルホブチル、３−フェニル−２−スルホプ
ロピル、４，４−ジフェニル−３−スルホブチル、２−
（４’−スルホ−４−ビフェニル）エチル、４−ホスホ
ベンジル、３−スルホ−２−プロペニル、２−（４−ス
ルホフェノキシ）エチルなどであり、最も好ましくは、
２−スルホベンジル、４−スルホベンジル、４−スルホ
フェネチル、３−フェニル−３−スルホプロピル、４−
フェニル−４−スルホブチルである。

【０１０４】一般式（VI）、(VII) 、または（VIII) で
表されるメチン色素が、一般式（Ｉ）中のＤ₁で表され
る発色団を表すとき、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₁、及びＲ
₁₃で表される置換基として好ましくは上述の無置換アル
キル基、置換アルキル基（置換基としてはカルボキシル
基、リン酸基、ヒドロキシル基、アミノ基、スルホ基又
はメルカプト基などが挙げられる）、アラルキル基、ア
リーロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、スルホ
アルキル基などである。

【０１０５】一般式（VI）、(VII）、または（VIII) で
表されるメチン色素が、一般式（Ｉ）中のＤ₂で表され
る発色団を表すとき、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₁、及びＲ
₁₃で表される置換基として好ましくは上述の無置換アル
キル基、アラルキル基、アリーロキシアルキル基、カル
ボキシアルキル基、スルホアルキル基であり、更に好ま
しくはスルホアルキル基である。

【０１０６】Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｌ₄ 、Ｌ₅ 、Ｌ₆ 、Ｌ
₇ 、Ｌ₈ 、Ｌ₉ 、Ｌ₁₀、Ｌ₁₁、Ｌ₁₂、Ｌ₁₃、Ｌ₁₄、
Ｌ₁₅、Ｌ₁₆、Ｌ₁₇、Ｌ₁₈、Ｌ₁₉、Ｌ₂₀、Ｌ₂₁、Ｌ₂₂、Ｌ
₂₃、Ｌ₂₄、Ｌ₂₅、Ｌ₂₆、Ｌ₂₇、Ｌ₂₈、Ｌ₂₉、Ｌ₃₀、
Ｌ₃₁、Ｌ₃₂、Ｌ₃₃、Ｌ₃₄、Ｌ₃₅、Ｌ₃₆、Ｌ₃₇、及びＬ₃₈
はそれぞれ独立にメチン基を表す。Ｌ₁ 〜Ｌ₃₈で表され
るメチン基は置換基を有していても良く、置換基として
は例えば置換又は無置換の炭素数１から１５、好ましく
は炭素数１から１０、特に好ましくは炭素数１から５の
アルキル基（例えば、メチル、エチル、２−カルボキシ
エチル）、置換または無置換の炭素数６から２０、好ま
しくは炭素数６から１５、更に好ましくは炭素数６から
１０のアリール基（例えばフェニル、ｏ−カルボキシフ
ェニル）、置換または無置換の炭素数３から２０、好ま
しくは炭素数４から１５、更に好ましくは炭素数６から
１０の複素環基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルバルビツール
酸基）、ハロゲン原子、（例えば塩素、臭素、沃素、フ
ッ素）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１
０、更に好ましくは炭素数１から５のアルコキシ基（例
えばメトキシ、エトキシ）、炭素数０から１５、好まし
くは炭素数２から１０、更に好ましくは炭素数４から１
０のアミノ基（例えばメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メチル
ピペラジノ）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１
から１０、更に好ましくは炭素数１から５のアルキルチ
オ基（例えばメチルチオ、エチルチオ）、炭素数６から
２０、好ましくは炭素数６から１２、更に好ましくは炭
素数６から１０のアリールチオ基（例えばフェニルチ
オ、ｐ−メチルフェニルチオ）などが挙げられる。また
他のメチン基と環を形成してもよく、もしくはＺ₁〜Ｚ
₁₃と共に環を形成することもできる。

【０１０７】ｎ₁ 、ｎ₂ 、ｎ₃ 、ｎ₄ 、ｎ₅ 、及びｎ₆
はそれぞれ独立に０、１、２、３または４を表す。好ま
しくは０、１、２、３であり、更に好ましくは０、１、
２であり、特に好ましくは０，１である。ｎ₁ 、ｎ₂ 、
ｎ₃ 、ｎ₄ 、ｎ₅ 、及びｎ₆が２以上の時、メチン基が
繰り返されるが同一である必要はない。

【０１０８】ｐ₁、ｐ₂、ｐ₃、ｐ₄、ｐ₅、ｐ₆、ｐ₇、
ｐ₈、ｐ₉、ｐ₁₀、及びｐ₁₁はそれぞれ独立に０または１
を表す。好ましくは０である。

【０１０９】Ｍ₁ 、Ｍ₂ 、Ｍ₃ 、Ｍ₄ 、Ｍ₅ 、及びＭ₆
は色素のイオン電荷を中性にするために必要であると
き、陽イオン又は陰イオンの存在を示すために式の中に
含められている。典型的な陽イオンとしては水素イオン
（Ｈ⁺）、アルカリ金属イオン（例えばナトリウムイオ
ン、カリウムイオン、リチウムイオン）、アルカリ土類
金属イオン（例えばカルシウムイオン）などの無機陽イ
オン、アンモニウムイオン（例えば、アンモニウムイオ
ン、テトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウム
イオン、エチルピリジニウムイオン）などの有機イオン
が挙げられる。陰イオンは無機陰イオンあるいは有機陰
イオンのいずれであってもよく、ハロゲン陰イオン（例
えばフッ素イオン、塩素イオン、ヨウ素イオン）、置換
アリ−ルスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホ
ン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、
アリ−ルジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼン
スルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イ
オン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アル
キル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオ
ン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフル
オロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、ト
リフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。さら
に、イオン性ポリマー又は色素と逆電荷を有する他の色
素を用いても良い。また、ＣＯ₂ ^-，ＳＯ₃ ^-は、対イオン
として水素イオンを持つときはＣＯ₂Ｈ，ＳＯ₃Ｈと表記
することも可能である。

【０１１０】ｍ₁ 、ｍ₂ 、ｍ₃ 、ｍ₄ 、ｍ₅ 、及びｍ₆
は電荷を均衡させるのに必要な数を表し、分子内で塩を
形成する場合に０である。

【０１１１】本発明に用いる技術としては、前述したよ
うに従来技術に示したフォトグラフィック・サイエンス
・アンド・エンジンニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃＳｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎ
ｇ）第２０巻３号、第９７頁（１９７６年）に記載され
た１層目にカチオン色素、さらに２層目にアニオン色素
を静電力を用いて吸着させたもの、米国特許３，６２
２，３１６号に記載された複数の色素をハロゲン化銀に
多層吸着させたもの、

【０１１２】特開昭６３−１３８，３４１号、及び同６
４−８４，２４４号に記載されたもの、フォトグラフィ
ック・サイエンス・アンド・エンジンニアリング（Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎ
ｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第２７巻２号、第５９頁（１９８
３年）において記載されたもの、特開昭６１−２５１８
４２号において記載されたもの、米国特許２，３９３，
３５１号、同２，４２５，７７２号、同２，５１８，７
３２号、同２，５２１，９４４号、同２，５９２，１９
６号、欧州特許５６５，０８３号、米国特許３，６２
２，３１７号、同３，９７６，４９３号、特開昭６４−
９１１３４号、

【０１１３】特開平６−５７２３５号、特開平６−２７
５７８号、欧州特許第８８７，７７０Ａ１号、米国特許
４，９５０，５８７号の具体例に記載されている色素を
用いることができる。一例として、欧州特許第８８７，
７７０Ａ１号記載の色素I-1などが挙げられる。これら
の技術は前述したように充分な技術ではないが、本発明
により初めて効果を出すことが可能になった。

【０１１４】次に、より好ましい技術としては、発明の
実施の形態の説明で前述した以下の特許（特開平１０−
２３９７８９、同８−２６９００９、同１０−１２３６
５０号、特願平７−７５３４９号に記載されている芳香
族基を持つ色素、特開平１０−１７１０５８号に記載さ
れている多価電荷を持つ色素、特開平１０−１０４７７
４号に記載されているピリジニウム基を持つ色素、特開
平１０−１８６５５９号に記載されている疎水性基を持
つ色素、特開平１０−１９７９８０号に記載されている
配位結合基を持つ色素、

【０１１５】特開平９−２６５１４４号に記載されてい
るメチン鎖で連結された色素、特開平１０−２２６７５
８号に記載されているシアニン色素とオキソノール染料
が連結された色素、特開平１０−１１０１０７、同１０
−３０７３５８、同１０−３０７３５９、同１０−３１
０７１５号に記載されている特定構造の連結色素、特願
平８−３１２１２号、特開平１０−２０４３０６号に記
載されている特定の連結基を持つ連結色素、特願平１０
−２４９９７１号に記載されている反応性基を持つ色素
を用い乳剤中で生成させた連結色素、特願平１０−２４
１８３９号に記載された色素、特願平１１−３４４６２
号及び特願平１１−３４４６３号に記載されている特定
の連結基を持つ連結色素、特願平１１−３４４４４号に
記載されている特定の連結色素）の具体例に記載されて
いる色素をより好ましく用いることができる。一例とし
て特開平１０−１１０１０７記載の色素（１）などが挙
げられる。

【０１１６】次に、発明の実施の形態の説明で詳細に述
べた、特に好ましい技術で使われる色素の具体例だけを
以下に示す。もちろん、本発明はこれらに限定されるも
のではない。

【０１１７】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の
具体例。

【０１１８】

【化１３】

【０１１９】以下に本発明の一般式（II）（下位概念の
一般式（IV)を含む）で表される化合物の具体例を示す
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１２０】

【化１４】

【０１２１】

【化１５】

【０１２２】以下に本発明の一般式（III）（下位概念
の一般式（V)を含む）で表される化合物の具体例を示す
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１２３】

【化１６】

【０１２４】

【化１７】

【０１２５】本発明の色素は、エフ・エム・ハーマー
(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−
シアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ
(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related C
ompounds)」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John
Wiley & Sons)社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４
年刊、デー・エム・スターマー(D.M.Sturmer)著「ヘテ
ロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・トピック
ス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Heteroc
yclic Compounds-Special topics in heterocyclic che
mistry)」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５
項、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley &
Sons)社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、
「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウン
ズ(Rodd's Chemistry of Carbon Compounds)」2nd.Ed.v
ol.IV,partB,１９７７刊、第１５章、第３６９から４２
２項、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニ
ー・インク(Elsevier Science Publishing Company In
c.)社刊、ニューヨーク、及び上述した特許・文献（具
体例の説明のために引用したもの）などに記載の方法に
基づいて合成することができる。

【０１２６】本発明の増感色素は、単独で用いても良い
が、他の分光増感色素と併用しても良い。

【０１２７】次に、セレン増感剤について説明する。本
発明で用いられるセレン増感剤としては、従来公知の特
許に開示されているセレン化合物（不安定型セレン化合
物および非不安定型セレン化合物）を用いることができ
る。本発明で用いられる不安定セレン増感剤としては、
米国特許第３，２９７，４４６号、同３，２９７，４４
７号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０
号、同４−１４７２５０号、同４−２７１３４１号、同
５−４０３２４号、同５−２２４３３２号、同５−２２
４３３３号、同６−４３５７６号、同５−１１３８５
号、同６−７５３２８号、同６−１７５２５８号、同６
−１７５２５９号、同６−１８０４７８号、同６−２０
８１８４号、同６−２０８１８６号などの明細書に記載
の化合物が好ましい。具体的な不安定セレン増感剤とし
ては、例えばホスフィンセレニド類（例えば、トリフェ
ニルホスフィンセレニド、ジフェニル（ペンタフルオロ
フェニル）ホスフィンセレニド、トリス（ｍ−フルオロ
フェニル）ホスフィンセレニドなど）、セレノフォスフ
ェート類（トリ−ｐ−トリルセレノホスフェート、セレ
ノホスホリックアシッド０，０，０−トリス（ヒドロキ
シエチル）エステルなど）、セレノホスフィニックアシ
ッドエステル類、セレノホスホニックアシッドエステル
類、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウ
レア、セレノウレア、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノウレア、
Ｎ−アセチル−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリメチルセレノウレ
ア、Ｎ−トリフルオロアセチル−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリ
メチルセレノウレアなど）、セレノアミド類（例えば、
Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルセレノベンズアミドなど）、セレノエステル類（例え
ば、ｐ−メトキシセレノベンゾイックアシッド、ｏ−イ
ソプロピルエステルなど）、セレノベンゾイックアシド
−Ｓｅ（３′−オキソブチル）エステル、ｐ−メトキシ
セレノベンゾイックアシッド−Ｓｅ−（３′−オキソシ
クロヘキシル）エステルなど）、ジアシルセレニド類
（例えば、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）セレ
ニド、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）セレニド
など）、ジカルバモイルセレニド類（例えば、ビス
（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）セレニドなど）、ビ
ス（アルコキシカルボニル）セレニド類（例えば、ビス
（ｎ−ブトキシカルボニル）セレニド、ビス（ベンジル
オキシカルボニル）セレニドなど）、トリセレナン類
（例えば、２，４，６−トリス（ｐ−メトキシフェニ
ル）トリセレナンなど）、ジセレニド類、ポリセレニド
類、セレニウムスルフィド、セレノケトン類（例えば、
４，４′−メトキシセレノベンゾフェノンなど）、セレ
ノカルボン酸類、イソセレノシアネート類（例えば、ｐ
−トリルイソセレノシアネート、シクロヘキシルイソセ
レノシアネートなど）、コロイド状セレンなどが挙げら
れる。好ましくは、ホスフィンセレニド類、セレノ尿素
類、セレノアミド類、ジカルバモイルセレニド類、ビス
（アルコキシカルボニル）セレニド類、セレノエステル
類が用いられる。

【０１２８】本発明で用いられる非不安定型セレン化合
物としては、特公昭４６−４５５３号、同５２−３４４
９１号および同５２−３４４９２号の各公報に記載の化
合物が好ましい。非不安定型セレン化合物としては、例
えば、亜セレン酸、セレノシアン酸カリウム、セレナゾ
ール類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニ
ド、ジアリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジア
ルキルジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セ
レノオキサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体が挙げ
られる。中でもセレノシアン酸カリウムが好ましい。

【０１２９】本発明で用いるセレン増感剤として好まし
くは、不安定セレン増感剤であり、さらに好ましくはホ
スフィンセレニド類、セレノ尿素類であり、特に好まし
くはホスフィンセレニド類である。最も好ましくはジフ
ェニル（ペンタフルオロフェニル）ホスフィンセレニド
である。セレン増感以外の化学増感法を多層吸着した増
感色素を併用しても、各々の技術による感度上昇の和に
相当する感度上昇しか得られないのに対し、本願実施例
に示す如く、セレン増感と多層吸着した増感色素を併用
すると、相乗的に感度上昇が得られる。

【０１３０】本発明の化学増感の条件は、特に制限はな
いが、ｐＡｇが６〜１１、好ましくは７〜１０の範囲に
あり、温度は、４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃
の範囲にあることが好ましい。時間は５分以上２４０分
以下、好ましくは２０分以上２００分以下である。セレ
ン増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀乳剤や、化
学熟成条件等により変わるが、一般に、ハロゲン化銀１
モル当たり各々１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7
〜５×１０^-3モル程度である。

【０１３１】次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料に
ついて詳しく説明する。本発明の増感色素（本発明以外
の増感色素についても同様）を本発明のハロゲン化銀乳
剤中に添加する時期は、これまで有用である事が認めら
れている乳剤調製の如何なる工程中であってもよい。例
えば、米国特許２，７３５，７６６号、同３，６２８，
９６０号、同４，１８３，７５６号、同４，２２５，６
６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−１９６
７４９号等に開示されているように、ハロゲン化銀の粒
子形成工程または／及び脱塩前の時期、脱塩工程中及び
／または脱塩後から化学熟成の開始前迄の時期、特開昭
５８−１１３９２０号等に開示されているように、化学
熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後塗布迄の時
期の乳剤が塗布される前なら如何なる時期、工程に於い
て添加されても良い。また、米国特許４，２２５，６６
６号、特開昭５８−７６２９号等に開示されているよう
に、同一増感色素を単独で、または異種構造の増感色素
と組み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化学熟成工
程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前
または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加
しても良く、分割して添加する増感色素及び増感色素の
組み合わせの種類をも変えて添加されても良い。

【０１３２】本発明の増感色素は、直接乳剤中へ分散す
ることができる。また、これらはまず適当な溶媒、例え
ばメチルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソ
ルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶
媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤中へ添加するこ
ともできる。この際、塩基や酸、界面活性剤などの添加
物を共存させることもできる。また、溶解に超音波を使
用することもできる。また、増感色素の添加方法として
は米国特許第３，４６９，９８７号などに記載のごと
き、該色素を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を親水
性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する
方法、特公昭４６−２４１８５号などに記載のごとき、
水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ添加す
る方法、米国特許第３，８２２，１３５号に記載のごと
き、界面活性剤に増感色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ
添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に記載のごと
き、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、
該溶液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５０−８０８２
６号に記載のごとき、増感色素を実質的に水を含まない
酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法などが用い
られる。その他、乳剤中への添加には米国特許第２，９
１２，３４３号、同３，３４２，６０５号、同２，９９
６，２８７号、同３，４２９，８３５号などに記載の方
法も用いられる。

【０１３３】増感色素の添加量としては、ハロゲン化銀
粒子の形状・サイズにより異なるが、一般的には、ハロ
ゲン化銀１モル当たり１×１０^-8〜８×１０^-2モルで用
いることができる。本発明の色素発色団がハロゲン化銀
粒子に１層より多く吸着している場合は、それに見合っ
た添加量を添加する必要がある。一般式（I)で表わされ
る増感色素は、１分子当たり２つ以上の色素発色団を持
つので、添加量は他の通常の単層飽和吸着しかしない増
感色素と等モル添加（単層飽和吸着の１００％添加）で
も色素発色団は2層以上吸着することになる。

【０１３４】一般式（II)（（IV)を含む）、一般式（II
I)（（V)を含む）で表わされる色素においては、増感色
素の総添加量は単層飽和吸着量の１００％より多いこと
が必要であり、好ましくは１６０％以上である。一般式
（II)の色素と一般式（III)の色素は各々３０％より多
いことが好ましく、さらに好ましくは各々５０％以上で
あり、特に好ましくは各々８０％以上である。

【０１３５】好ましい添加法としては、まず一般式（I
I)の色素を８０％以上、好ましくは１００％以上添加
し、次に一般式（II)の色素と一般式（III)の色素を各
々０から３０％以上、好ましくは５０％以上、さらに好
ましくは８０％以上添加する場合である。

【０１３６】本発明における分光増感において有用な強
色増感剤は、例えば米国特許３，５１１，６６４号、同
３，６１５，６１３号、同３，６１５，６３２号、同
３，６１５，６４１号、同４，５９６，７６７号、同
４，９４５，０３８号、同４，９６５，１８２号、同
４，９６５，１８２号等に記載のピリミジルアミノ化合
物、トリアジニルアミノ化合物、アゾリウム化合物など
であり、その使用法に関しても上記の特許に記載されて
いる方法が好ましい。

【０１３７】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、通常、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、
青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じて上記
設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感
光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。上記のハ
ロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には非感
光性層を設けてもよい。これらには、後述のカプラー、
ＤＩＲ化合物、混色防止剤等が含まれていてもよい。各
単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、
DE 1,121,470あるいはGB 923,045に記載されているよう
に高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層を、支持体に向か
って順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましい。
また、特開昭57-112751 、同62- 200350、同62-206541
、62-206543 に記載されているように支持体より離れ
た側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を
設置してもよい。具体例として支持体から最も遠い側か
ら、低感度青感光性層（BL）／高感度青感光性層（BH）
／高感度緑感光性層（GH）／低感度緑感光性層（GL) ／
高感度赤感光性層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の
順、またはBH／BL／GL／GH／RH／RLの順、またはBH／BL
／GH／GL／RL／RHの順等に設置することができる。また
特公昭 55-34932 公報に記載されているように、支持体
から最も遠い側から青感光性層／GH／RH／GL／RLの順に
配列することもできる。また特開昭56-25738、同62-639
36に記載されているように、支持体から最も遠い側から
青感光性層／GL／RL／GH／RHの順に配列することもでき
る。また特公昭49-15495に記載されているように上層を
最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれより
も低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも
更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体
に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる３層
から構成される配列が挙げられる。このような感光度の
異なる３層から構成される場合でも、特開昭59-202464
に記載されているように、同一感色性層中において支持
体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感
度乳剤層の順に配置されてもよい。その他、高感度乳剤
層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤
層／中感度乳剤層／高感度乳剤層の順に配置されていて
もよい。また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を
変えてよい。色再現性を改良するために、US 4,663,27
1、同 4,705,744、同 4,707,436、特開昭62-160448 、
同63- 89850 、特願平10-111197 の明細書に記載の、B
L,GL,RLなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効
果のドナー層（CL) を主感光層に隣接もしくは近接して
配置することが好ましい。

【０１３８】本発明に用いられる好ましいハロゲン化銀
は約30モル％以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ
塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいの
は約２モル％から約10モル％までのヨウ化銀を含むヨウ
臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。写真乳剤中のハロ
ゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規
則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則的な
結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するも
の、あるいはそれらの複合形でもよい。ハロゲン化銀の
粒径は、約 0.2μｍ以下の微粒子でも投影面積直径が約
10μｍに至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤
でも単分散乳剤でもよい。本発明に使用できるハロゲン
化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー
（以下、ＲＤと略す）No.17643 (1978年12月), 22 〜23
頁, “Ｉ. 乳剤製造（Emulsion preparation and type
s）”、および同No.18716 (1979年11月）,648頁、同No.
307105(1989年11月),863 〜865 頁、およびグラフキデ
著「写真の物理と化学」，ポールモンテル社刊（P.Glaf
kides, Chimie et Phisique Photographiques, Paul Mo
ntel, 1967) 、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカ
ルプレス社刊（G.F. Duffin, Photographic Emulsion C
hemistry, Focal Press, 1966)、ゼリクマンら著「写真
乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V. L. Ze
likman, et al., Making and Coating Photographic Em
ulsion, Focal Press, 1964)などに記載された方法を用
いて調製することができる。

【０１３９】US 3,574,628、同 3,655,394およびGB 1,4
13,748に記載された単分散乳剤も好ましい。また、アス
ペクト比が約３以上であるような平板状粒子も本発明に
使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィ
ック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Gutof
f, Photographic Science and Engineering）、第14巻
248〜257頁（1970年）；US 4,434,226、同 4,414,310、
同 4,433,048、同 4,439,520およびGB 2,112,157に記載
の方法により簡単に調製することができる。結晶構造は
一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成か
らなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい。エ
ピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が
接合されていてもよく、例えばロダン銀、酸化鉛などの
ハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。ま
た種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。上記の
乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、
粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれ
にも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤
であることが必要である。内部潜像型のうち、特開昭 6
3-264740に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であっ
てもよく、この調製方法は特開昭59-133542に記載され
ている。この乳剤のシェルの厚みは現像処理等によって
異なるが、3 〜40nmが好ましく、5 〜20nmが特に好まし
い。

【０１４０】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はＲＤNo.17643、同No.187
16および同No.307105 に記載されており、その該当箇所
を後掲の表にまとめた。本発明の感光材料には、感光性
ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロ
ゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の
異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用す
ることができる。US 4,082,553に記載の粒子表面をかぶ
らせたハロゲン化銀粒子、US 4,626,498、特開昭 59-21
4852に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、
コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または
実質的に非感光性の親水性コロイド層に適用することが
好ましい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化
銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問わ
ず、一様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀
粒子のことをいい、その調製法は、US 4,626,498、特開
昭 59-214852に記載されている。粒子内部がかぶらされ
たコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成する
ハロゲン化銀は、ハロゲン組成が異なっていてもよい。
粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀として
は、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれ
をも用いることができる。これらのかぶらされたハロゲ
ン化銀粒子の平均粒子サイズとしては0.01〜0.75μm 、
特に0.05〜0.6 μm が好ましい。また、粒子形状は規則
的な粒子でもよく、多分散乳剤でもよいが、単分散性
（ハロゲン化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも95
％が平均粒子径の±40％以内の粒子径を有するもの）で
あることが好ましい。

【０１４１】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の
含有率が 0〜 100モル％であり、必要に応じて塩化銀お
よび／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化
銀を 0.5〜10モル％含有するものである。微粒子ハロゲ
ン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）
が0.01〜 0.5μm が好ましく、0.02〜 0.2μm がより好
ましい。微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン
化銀と同様の方法で調製できる。ハロゲン化銀粒子の表
面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増感も
不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに先立
ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、ベン
ゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物または
亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくことが好
ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コロイ
ド銀を含有させることができる。本発明の感光材料の塗
布銀量は、6.0g/m² 以下が好ましく、4.5g/m² 以下が最
も好ましい。

【０１４２】本発明に使用できる写真用添加剤もＲＤに
記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示し
た。 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 １．化学増感剤 ２３頁 648 頁右欄 866頁 ２．感度上昇剤 648頁右欄 ３. 分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄 866 〜868 頁 強色増感剤 〜649 頁右欄 ４. 増 白 剤 ２４頁 647 頁右欄 868頁 ５. 光吸収剤、 25 〜26頁 649 頁右欄 873頁 フィルター 〜650 頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 ６. バインダー ２６頁 651 頁左欄 873 〜874 頁 ７. 可塑剤、 ２７頁 650 頁右欄 876頁 潤滑剤 ８. 塗布助剤、 26 〜27頁 650 頁右欄 875 〜876 頁 表面活性剤 ９. スタチツク ２７頁 650 頁右欄 876 〜877 頁 防止剤 10. マツト剤 878 〜879 頁

【０１４３】本発明の感光材料には種々の色素形成カプ
ラーを使用することができるが、以下のカプラーが特に
好ましい。 イエローカプラー: EP 502,424A の式(I),(II)で表わさ
れるカプラー; EP 513,496A の式(1),(2) で表わされる
カプラー (特に18頁のY-28); EP 568,037Aのクレーム１
の式(I) で表わされるカプラー; US 5,066,576のカラム
１の45〜55行の一般式(I) で表わされるカプラー; 特開
平4-274425の段落0008の一般式(I) で表わされるカプラ
ー; EP 498,381A1の40頁のクレーム１に記載のカプラー
（特に18頁のD-35); EP 447,969A1 の４頁の式(Y) で表
わされるカプラー（特にY-1(17頁),Y-54(41 頁)); US
4,476,219のカラム７の36〜58行の式(II)〜(IV)で表わ
されるカプラー（特にII-17,19( カラム17),II-24(カラ
ム19))。マゼンタカプラー; 特開平3-39737(L-57(11 頁
右下),L-68(12 頁右下),L-77(13頁右下); EP 456,257
の〔A-4 〕-63(134 頁),〔A-4 〕-73,-75(139 頁); EP
486,965 のM-4,-6(26 頁),M-7(27頁); EP 571,959AのM-
45(19 頁);特開平5-204106の(M-1)(6 頁);特開平4-3626
31の段落0237のM-22。 シアンカプラー: 特開平4-204843のCX-1,3,4,5,11,12,1
4,15(14 〜16頁); 特開平4-43345 のC-7,10(35 頁),3
4,35(37頁),(I-1),(I-17)(42 〜43頁); 特開平6-67385
の請求項１の一般式(Ia)または(Ib)で表わされるカプ
ラー。 ポリマーカプラー: 特開平2-44345 のP-1,P-5(11頁) 。

【０１４４】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、US 4,366,237、GB 2,125,570、EP 96,873B、
DE 3,234,533に記載のものが好ましい。発色色素の不要
吸収を補正するためのカプラーは、EP 456,257A1の5 頁
に記載の式(CI),(CII),(CIII),(CIV) で表わされるイエ
ローカラードシアンカプラー（特に84頁のYC-86)、該EP
に記載のイエローカラードマゼンタカプラーExM-7(202
頁) 、 EX-1(249 頁) 、 EX-7(251 頁) 、US 4,833,069
に記載のマゼンタカラードシアンカプラーCC-9 (カラム
8)、CC-13(カラム10) 、US 4,837,136の(2)(カラム8)、
WO92/11575のクレーム１の式(A) で表わされる無色のマ
スキングカプラー（特に36〜45頁の例示化合物）が好ま
しい。現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な化合物
残基を放出する化合物（カプラーを含む）としては、以
下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物：EP 37
8,236A1の11頁に記載の式(I),(II),(III),(IV) で表わ
される化合物（特にT-101(30頁),T-104(31頁),T-113(36
頁),T-131(45頁),T-144(51頁),T-158(58頁)), EP436,93
8A2の 7頁に記載の式(I) で表わされる化合物（特にD-4
9(51 頁))、EP 568,037A の式(1) で表わされる化合物
（特に(23)(11 頁))、EP 440,195A2の5 〜6 頁に記載の
式(I),(II),(III)で表わされる化合物（特に29頁のI-
(1) ）；漂白促進剤放出化合物：EP 310,125A2の5 頁の
式(I),(I')で表わされる化合物（特に61頁の(60)，(6
1)) 及び特開平6-59411 の請求項１の式(I) で表わされ
る化合物（特に(7)(7 頁); リガンド放出化合物：US
4,555,478のクレーム１に記載のLIG-X で表わされる化
合物（特にカラム12の21〜41行目の化合物) ；ロイコ色
素放出化合物：US 4,749,641のカラム３〜８の化合物１
〜6;蛍光色素放出化合物：US4,774,181のクレーム１のC
OUP-DYEで表わされる化合物（特にカラム７〜10の化合
物１〜11）；現像促進剤又はカブラセ剤放出化合物：US
4,656,123のカラム３の式(1) 、(2) 、(3) で表わされ
る化合物（特にカラム25の(I-22)) 及びEP 450,637A2の
75頁36〜38行目のExZK-2; 離脱して初めて色素となる基
を放出する化合物: US 4,857,447のクレーム１の式(I)
で表わされる化合物（特にカラム25〜36のY-1 〜Y-19)
。

【０１４５】カプラー以外の添加剤としては、以下のも
のが好ましい。 油溶性有機化合物の分散媒: 特開昭62-215272 のP-3,5,
16,19,25,30,42,49,54,55,66,81,85,86,93(140〜144
頁); 油溶性有機化合物の含浸用ラテックス: US4,199,
363に記載のラテックス; 現像主薬酸化体スカベンジャ
ー: US 4,978,606のカラム２の54〜62行の式(I) で表わ
される化合物（特にI-,(1),(2),(6),(12)（カラム４〜
５）、US 4,923,787のカラム２の５〜10行の式（特に化
合物１（カラム３）; ステイン防止剤: EP 298321Aの４
頁30〜33行の式(I) 〜(III),特にI-47,72,III-1,27(24
〜48頁); 褪色防止剤: EP 298321AのA-6,7,20,21,23,2
4,25,26,30,37,40,42,48,63,90,92,94,164(69 〜118
頁), US5,122,444のカラム25〜38のII-1〜III-23, 特に
III-10, EP 471347Aの8 〜12頁のI-1 〜III-4,特にII-
2, US 5,139,931のカラム32〜40のA-1 〜48, 特にA-39,
42; 発色増強剤または混色防止剤の使用量を低減させ
る素材: EP 411324Aの5 〜24頁のI-1 〜II-15,特にI-4
6; ホルマリンスカベンジャー: EP 477932Aの24〜29頁
のSCV-1 〜28, 特にSCV-8; 硬膜剤: 特開平1-214845の
17頁のH-1,4,6,8,14, US 4,618,573のカラム13〜23の式
(VII) 〜(XII) で表わされる化合物(H-1〜54),特開平2-
214852の８頁右下の式(6) で表わされる化合物(H-1〜7
6),特にH-14, US 3,325,287のクレーム１に記載の化合
物; 現像抑制剤プレカーサー: 特開昭62-168139 のP-2
4,37,39(6〜7 頁); US 5,019,492 のクレーム１に記載
の化合物、特にカラム７の28,29; 防腐剤、防黴剤: US
4,923,790のカラム3 〜15のI-1 〜III-43, 特にII-1,
9,10,18,III-25; 安定剤、かぶり防止剤: US 4,923,79
3のカラム6 〜16のI-1 〜(14),特にI-1,60,(2),(13), U
S 4,952,483 のカラム25〜32の化合物１〜65, 特に36:
化学増感剤: トリフェニルホスフィン セレニド, 特開
平5-40324 の化合物50;染料: 特開平3-156450の15〜18
頁のa-1 〜b-20, 特にa-1,12,18,27,35,36,b-5,27 〜29
頁のV-1 〜23, 特にV-1, EP 445627A の33〜55頁のF-I-
1 〜F-II-43,特にF-I-11,F-II-8, EP 457153A の17〜28
頁のIII-1 〜36, 特にIII-1,3, WO 88/04794の８〜26の
Dye-1 〜124 の微結晶分散体, EP 319999Aの６〜11頁の
化合物１〜22, 特に化合物1, EP 519306A の式(1) ない
し(3) で表わされる化合物D-1 〜87(3〜28頁),US 4,26
8,622の式(I) で表わされる化合物１〜22 (カラム３〜1
0), US 4,923,788 の式(I) で表わされる化合物(1) 〜
(31) (カラム２〜9); UV吸収剤: 特開昭46-3335 の式
(1) で表わされる化合物(18b) 〜(18r),101 〜427(６〜
９頁),EP 520938Aの式(I) で表わされる化合物(3) 〜(6
6)(10 〜44頁) 及び式(III) で表わされる化合物HBT-1
〜10(14 頁), EP 521823A の式(1) で表わされる化合物
(1) 〜(31) (カラム２〜９）。

【０１４６】本発明は、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよ
びカラー反転ペーパーのような種々のカラー感光材料に
適用することができる。また、特公平2-32615 、実公平
3-39784 に記載されているレンズ付きフィルムユニット
用に好適である。本発明に使用できる適当な支持体は、
例えば、前述のＲＤ.No.17643 の28頁、同No.18716の 6
47頁右欄から 648頁左欄、および同No.307105 の 879頁
に記載されている。本発明の感光材料は、乳剤層を有す
る側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が28μm 以下で
あることが好ましく、23μm 以下がより好ましく、18μ
m 以下が更に好ましく、16μm 以下が特に好ましい。ま
た膜膨潤速度Ｔ_1/2 は30秒以下が好ましく、20秒以下が
より好ましい。Ｔ_1/2 は、発色現像液で30℃、3 分15秒
処理した時に到達する最大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚と
したとき、膜厚がその1/2 に到達するまでの時間と定義
する。膜厚は、25℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測
定した膜厚を意味し、Ｔ_1/2 は、エー・グリーン（A.Gr
een)らのフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリング (Photogr.Sci.Eng.),19卷、２，124 〜
129 頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用す
ることにより測定できる。Ｔ_1/2 は、バインダーとして
のゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経
時条件を変えることによって調整することができる。ま
た、膨潤率は 150〜400 ％が好ましい。膨潤率とは、さ
きに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨
潤膜厚−膜厚）／膜厚 により計算できる。本発明の感
光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総
和が2 μm〜20μm の親水性コロイド層（バック層と称
す）を設けることが好ましい。このバック層には、前述
の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチッ
ク防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布
助剤、表面活性剤を含有させることが好ましい。このバ
ック層の膨潤率は150 〜500 ％が好ましい。

【０１４７】本発明の感光材料は、前述のＲＤ.No.1764
3 の28〜29頁、同No.18716の 651左欄〜右欄、および同
No.307105 の880 〜881 頁に記載された通常の方法によ
って現像処理することができる。次に、本発明に使用さ
れるカラーネガフィルム用の処理液について説明する。
本発明に使用される発色現像液には、特開平4-121739の
第９頁右上欄１行〜第11頁左下欄４行に記載の化合物を
使用することができる。特に迅速な処理を行う場合の発
色現像主薬としては、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン、２−
メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロ
ピル）アミノ〕アニリン、２−メチル−４−〔Ｎ−エチ
ル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アミノ〕アニリンが
好ましい。これらの発色現像主薬は発色現像液１リットルあ
たり0.01〜0.08モルの範囲で使用することが好ましく、
特には 0.015〜0.06モル、更には0.02〜0.05モルの範囲
で使用することが好ましい。また発色現像液の補充液に
は、この濃度の 1.1〜３倍の発色現像主薬を含有させて
おくことが好ましく、特に 1.3〜 2.5倍を含有させてお
くことが好ましい。

【０１４８】発色現像液の保恒剤としては、ヒドロキシ
ルアミンが広範に使用できるが、より高い保恒性が必要
な場合は、アルキル基やヒドロキシアルキル基、スルホ
アルキル基、カルボキシアルキル基などの置換基を有す
るヒドロキシルアミン誘導体が好ましく、具体的には
Ｎ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキルアミン、モノメ
チルヒドロキシルアミン、ジメチルヒドロキシルアミ
ン、モノエチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（カルボキシエチル）ヒドロキル
アミンが好ましい。上記の中でも、特にＮ，Ｎ−ジ（ス
ルホエチル）ヒドロキルアミンが好ましい。これらはヒ
ドロキシルアミンと併用してもよいが、好ましくはヒド
ロキシルアミンの代わりに、１種または２種以上使用す
ることが好ましい。保恒剤は１リットルあたり0.02〜 0.2モ
ルの範囲で使用することが好ましく、特に0.03〜0.15モ
ル、更には0.04〜 0.1モルの範囲で使用することが好ま
しい。また補充液においては、発色現像主薬の場合と同
様に、母液（処理タンク液）の 1.1〜３倍の濃度で保恒
剤を含有させておくことが好ましい。発色現像液には、
発色現像主薬の酸化物のタ−ル化防止剤として亜硫酸塩
が使用される。亜硫酸塩は１リットルあたり0.01〜0.05モル
の範囲で使用するのが好ましく、特には0.02〜0.04モル
の範囲が好ましい。補充液においては、これらの 1.1〜
３倍の濃度で使用することが好ましい。また、発色現像
液のpHは 9.8〜 11.0 の範囲が好ましいが、特には10.0
〜10.5が好ましく、また補充液においては、これらの値
から 0.1〜 1.0の範囲で高い値に設定しておくことが好
ましい。このようなpHを安定して維持するには、炭酸
塩、リン酸塩、スルホサリチル酸塩、ホウ酸塩などの公
知の緩衝剤が使用される。

【０１４９】発色現像液の補充量は、感光材料１m²あた
り80〜1300ミリリットルが好ましいが、環境汚濁負荷の低減の
観点から、より少ない方が好ましく、具体的には80〜 6
00ミリリットル、更には80〜 400ミリリットルが好ましい。発色現像
液中の臭化物イオン濃度は、通常、１リットルあたり0.01〜
0.06モルであるが、感度を保持しつつカブリを抑制して
ディスクリミネーションを向上させ、かつ、粒状性を良
化させる目的からは、１リットルあたり 0.015〜0.03モルに
設定することが好ましい。臭化物イオン濃度をこのよう
な範囲に設定する場合に、補充液には下記の式で算出し
た臭化物イオンを含有させればよい。ただし、Ｃが負に
なる時は、補充液には臭化物イオンを含有させないこと
が好ましい。 Ｃ＝Ａ−Ｗ／Ｖ Ｃ：発色現像補充液中の臭化物イオン濃度（モル／リット
ル） Ａ：目標とする発色現像液中の臭化物イオン濃度（モル
／リットル） Ｗ：１m²の感光材料を発色現像した場合に、感光材料か
ら発色現像液に溶出する臭化物イオンの量（モル） Ｖ：１m²の感光材料に対する発色現像補充液の補充量
（リットル） また、補充量を低減した場合や、高い臭化物イオン濃度
に設定した場合、感度を高める方法として、１−フェニ
ル−３−ピラゾリドンや１−フェニル−２−メチル−２
−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンに代表されるピ
ラゾリドン類や３，６−ジチア−１，８−オクタンジオ
ールに代表されるチオエーテル化合物などの現像促進剤
を使用することも好ましい。

【０１５０】本発明における漂白能を有する処理液に
は、特開平4-125558の第４頁左下欄16行〜第７頁左下欄
６行に記載された化合物や処理条件を適用することがで
きる。漂白剤は酸化還元電位が 150mV以上のものが好ま
しいが、その具体例としては特開平5-72694 、同5-1733
12に記載のものが好ましく、特に１，３−ジアミノプロ
パン四酢酸、特開平5-173312号第７頁の具体例１の化合
物の第二鉄錯塩が好ましい。また、漂白剤の生分解性を
向上させるには、特開平4-251845、同4-268552、EP588,
289、同 591,934、特開平6-208213に記載の化合物第二
鉄錯塩を漂白剤として使用することが好ましい。これら
の漂白剤の濃度は、漂白能を有する液１リットルあたり0.05
〜 0.3モルが好ましく、特に環境への排出量を低減する
目的から、 0.1モル〜0.15モルで設計することが好まし
い。また、漂白能を有する液が漂白液の場合は、１リットル
あたり 0.2モル〜１モルの臭化物を含有させることが好
ましく、特に 0.3〜 0.8モルを含有させることが好まし
い。漂白能を有する液の補充液には、基本的に以下の式
で算出される各成分の濃度を含有させる。これにより、
母液中の濃度を一定に維持することができる。 Ｃ_R ＝Ｃ_T ×（Ｖ₁ ＋Ｖ₂ ）／Ｖ₁ ＋Ｃ_P Ｃ_R ：補充液中の成分の濃度 Ｃ_T ：母液（処理タンク液）中の成分の濃度 Ｃ_P ：処理中に消費された成分の濃度 Ｖ₁ ：１m²の感光材料に対する漂白能を有する補充液の
補充量（ミリリットル） Ｖ₂ ：１m²の感光材料による前浴からの持ち込み量（ミリ
リットル） その他、漂白液にはpH緩衝剤を含有させることが好まし
く、特にコハク酸、マレイン酸、マロン酸、グルタル
酸、アジピン酸など、臭気の少ないジカルボン酸を含有
させることが好ましい。また、特開昭53-95630、ＲＤN
o.17129、US 3,893,858に記載の公知の漂白促進剤を使
用することも好ましい。漂白液には、感光材料１m²あた
り50〜1000ミリリットルの漂白補充液を補充することが好まし
く、特には80〜 500ミリリットル、さらには 100〜 300ミリリットル
の補充をすることが好ましい。さらに漂白液にはエアレ
ーションを行なうことが好ましい。

【０１５１】定着能を有する処理液については、特開平
4-125558の第７頁左下欄10行〜第８頁右下欄19行に記載
の化合物や処理条件を適用することができる。特に、定
着速度と保恒性を向上させるために、特開平6-301169の
一般式（Ｉ）と（II）で表される化合物を、単独あるい
は併用して定着能を有する処理液に含有させることが好
ましい。またｐ−トルエンスルフィン酸塩をはじめ、特
開平1-224762に記載のスルフィン酸を使用することも、
保恒性の向上の上で好ましい。漂白能を有する液や定着
能を有する液には、脱銀性の向上の観点からカチオンと
してアンモニウムを用いることが好ましいが、環境汚染
低減の目的からは、アンモニウムを減少或いはゼロにす
る方が好ましい。漂白、漂白定着、定着工程において
は、特開平1-309059に記載のジェット攪拌を行なうこと
が特に好ましい。漂白定着また定着工程における補充液
の補充量は、感光材料１m²あたり 100〜1000ミリリットルであ
り、好ましくは 150〜 700ミリリットル、特に好ましくは 200
〜 600ミリリットルである。漂白定着や定着工程には、各種の
銀回収装置をインラインやオフラインで設置して銀を回
収することが好ましい。インラインで設置することによ
り、液中の銀濃度を低減して処理できる結果、補充量を
減少させることができる。また、オフラインで銀回収し
て残液を補充液として再利用することも好ましい。漂白
定着工程や定着工程は複数の処理タンクで構成すること
ができ、各タンクはカスケード配管して多段向流方式に
することが好ましい。現像機の大きさとのバランスか
ら、一般には２タンクカスケード構成が効率的であり、
前段のタンクと後段のタンクにおける処理時間の比は、
0.5：１〜１：0.5 の範囲にすることが好ましく、特に
は 0.8：１〜１：0.8 の範囲が好ましい。漂白定着液や
定着液には、保恒性の向上の観点から金属錯体になって
いない遊離のキレート剤を存在させることが好ましい
が、これらのキレート剤としては、漂白液に関して記載
した生分解性キレート剤を使用することが好ましい。

【０１５２】水洗および安定化工程に関しては、上記の
特開平4-125558、第12頁右下欄６行〜第13頁右下欄第16
行に記載の内容を好ましく適用することができる。特
に、安定液にはホルムアルデヒドに代わってEP 504,60
9、同 519,190に記載のアゾリルメチルアミン類や特開
平4-362943に記載のＮ−メチロールアゾール類を使用す
ることや、マゼンタカプラーを二当量化してホルムアル
デヒドなどの画像安定化剤を含まない界面活性剤の液に
することが、作業環境の保全の観点から好ましい。ま
た、感光材料に塗布された磁気記録層へのゴミの付着を
軽減するには、特開平6-289559に記載の安定液が好まし
く使用できる。水洗および安定液の補充量は、感光材料
１m²あたり80〜1000ミリリットルが好ましく、特には 100〜 5
00ミリリットル、さらには 150〜 300ミリリットルが、水洗または安
定化機能の確保と環境保全のための廃液減少の両面から
好ましい範囲である。このような補充量で行なう処理に
おいては、バクテリアや黴の繁殖防止のために、チアベ
ンダゾール、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３オン、
５−クロロ−２−メチルイソチアゾリン−３−オンのよ
うな公知の防黴剤やゲンタマイシンのような抗生物質、
イオン交換樹脂等によって脱イオン処理した水を用いる
ことが好ましい。脱イオン水と防菌剤や抗生物質は、併
用することがより効果的である。また、水洗または安定
液タンク内の液は、特開平3-46652 、同3-53246 、同-3
55542 、同3-121448、同3-126030に記載の逆浸透膜処理
を行なって補充量を減少させることも好ましく、この場
合の逆浸透膜は、低圧逆浸透膜であることが好ましい。

【０１５３】本発明における処理においては、発明協会
公開技報、公技番号94-4992 に開示された処理液の蒸発
補正を実施することが特に好ましい。特に第２頁の（式
−１）に基づいて、現像機設置環境の温度及び湿度情報
を用いて補正する方法が好ましい。蒸発補正に使用する
水は、水洗の補充タンクから採取することが好ましく、
その場合は水洗補充水として脱イオン水を用いることが
好ましい。

【０１５４】本発明に用いられる処理剤としては、上記
公開技報の第３頁右欄15行から第４頁左欄32行に記載の
ものが好ましい。また、これに用いる現像機としては、
第３頁右欄の第22行から28行に記載のフイルムプロセサ
ーが好ましい。本発明を実施するに好ましい処理剤、自
動現像機、蒸発補正方式の具体例については、上記の公
開技報の第５頁右欄11行から第７頁右欄最終行までに記
載されている。

【０１５５】本発明に使用される処理剤の供給形態は、
使用液状態の濃度または濃縮された形の液剤、あるいは
顆粒、粉末、錠剤、ペースト状、乳液など、いかなる形
態でもよい。このような処理剤の例として、特開昭63-1
7453には低酸素透過性の容器に収納した液剤、特開平4-
19655 、同4-230748には真空包装した粉末あるいは顆
粒、同4-221951には水溶性ポリマーを含有させた顆粒、
特開昭51-61837、特開平6-102628には錠剤、特表昭57-5
00485 にはペースト状の処理剤が開示されており、いず
れも好ましく使用できるが、使用時の簡便性の面から、
予め使用状態の濃度で調製してある液体を使用すること
が好ましい。これらの処理剤を収納する容器には、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニール、ポリエ
チレンテレフタレート、ナイロンなどが、単独あるいは
複合材料として使用される。これらは要求される酸素透
過性のレベルに合わせて選択される。発色現像液などの
酸化されやすい液に対しては、低酸素透過性の素材が好
ましく、具体的にはポリエチレンテレフタレートやポリ
エチレンとナイロンの複合材料が好ましい。これらの材
料は 500〜1500μｍの厚さで、容器に使用され、酸素透
過性を20ミリリットル／m²・24hrs ・atm 以下にすることが好
ましい。

【０１５６】次に本発明に使用されるカラー反転フィル
ム用の処理液について説明する。カラー反転フィルム用
の処理については、アズテック有限会社発行の公知技術
第６号（1991年４月１日）第１頁５行〜第10頁５行、及
び第15頁８行〜第24頁２行に詳細に記載されており、そ
の内容はいずれも好ましく適用することができる。 カ
ラー反転フィルムの処理においては、画像安定化剤は調
整浴か最終浴に含有される。このような画像安定化剤と
しては、ホルマリンのほかにホルムアルデヒド重亜硫酸
ナトリウム、Ｎ−メチロールアゾール類があげられる
が、作業環境の観点からホルムアルデヒド重亜硫酸ナト
リウムかＮ−メチロールアゾール類が好ましく、Ｎ−メ
チロールアゾール類としては、特にＮ−メチロールトリ
アゾールが好ましい。また、カラーネガフィルムの処理
において記載した発色現像液、漂白液、定着液、水洗水
などに関する内容は、カラー反転フィルムの処理にも好
ましく適用できる。上記の内容を含む好ましいカラー反
転フィルムの処理剤として、イーストマンコダック社の
Ｅ−６処理剤及び富士写真フイルム（株）のＣＲ−５６
処理剤をあげることができる。

【０１５７】本発明のカラー写真感光材料は、アドバン
スト・フォト・システム（以下、APシステムという）用
ネガフィルムとしても好適であり、富士写真フイルム
（株）（以下、富士フイルムという）製NEXIA A 、NEXI
A F 、NEXIA H （順にISO 200/100/400 ）のようにフィ
ルムをAPシステムフォーマットに加工し、専用カートリ
ッジに収納したものを挙げることができる。これらのAP
システム用カートリッジフイルムは、富士フイルム製エ
ピオンシリーズ（エピオン300Z等）等のAPシステム用カ
メラに装填して用いられる。また、本発明のカラー写真
感光材料は、富士フイルム製フジカラー写ルンですスー
パースリムのようなレンズ付きフィルムにも好適であ
る。これらにより撮影されたフィルムは、ミニラボシス
テムでは次のような工程を経てプリントされる。 (1) 受付（露光済みカートリッジフィルムをお客様から
お預かり） (2) デタッチ工程（カートリッジから、フィルムを現像
工程用の中間カートリッジに移す） (3) フィルム現像 (4) リアタッチ工程（現像済みのネガフィルムを、もと
のカートリッジに戻す） (5) プリント（C/H/P ３タイプのプリントとインデック
スプリントをカラーペーパー〔好ましくは富士フイルム
製SUPER FA8 〕に連続自動プリント） (6) 照合・出荷（カートリッジとインデックスプリント
をIDナンバーで照合し、プリントとともに出荷） これらのシステムとしては、富士フイルムミニラボチャ
ンピオンスーパーFA-298/FA-278/FA-258/FA-238 及び富
士フイルムデジタルラボシステム フロンティアが好ま
しい。ミニラボチャンピオンのフイルムプロセサーとし
てはFP922AL/FP562B/FP562B,AL/FP362B/FP362B,AL が挙
げられ、推奨処理薬品はフジカラージャストイットCN-1
6L及びCN-16Qである。プリンタープロセサーとしては、
PP3008AR/PP3008A/PP1828AR/PP1828A/PP1258AR/PP1258A
/PP728AR/PP728A が挙げられ、推奨処理薬品はフジカラ
ージャストイットCP-47L及びCP-40FAII である。フロン
ティアシステムでは、スキャナー＆イメージプロセサー
SP-1000及びレーザープリンター＆ペーパープロセサー
LP-1000P もしくはレーザープリンター LP-1000Wが用
いられる。デタッチ工程で用いるデタッチャー、リアタ
ッチ工程で用いるリアタッチャーは、それぞれ富士フイ
ルムのDT200/DT100 及びAT200/AT100 が好ましい。

【０１５８】APシステムは、富士フイルムのデジタルイ
メージワークステーションAladdin1000を中心とするフ
ォトジョイシステムにより楽しむこともできる。例え
ば、Aladdin 1000に現像済みAPシステムカートリッジフ
イルムを直接装填したり、ネガフイルム、ポジフイル
ム、プリントの画像情報を、35mmフィルムスキャナーFE
-550やフラットヘッドスキャナーPE-550を用いて入力
し、得られたデジタル画像データを容易に加工・編集す
ることができる。そのデータは、光定着型感熱カラープ
リント方式によるデジタルカラープリンターNC-550ALや
レーザー露光熱現像転写方式のピクトログラフィー3000
によって、又はフィルムレコーダーを通して既存のラボ
機器によりプリントとして出力することができる。ま
た、Aladdin 1000は、デジタル情報を直接フロッピーデ
ィスクやZip ディスクに、もしくはCDライターを介して
CD-Rに出力することもできる。一方、家庭では、現像済
みAPシステムカートリッジフイルムを富士フイルム製フ
ォトプレイヤーAP-1に装填するだけでTVで写真を楽しむ
ことができるし、富士フイルム製フォトスキャナーAS-1
に装填すれば、パソコンに画像情報を高速で連続的に取
り込むこともできる。また、フィルム、プリント又は立
体物をパソコンに入力するには、富士フイルム製フォト
ビジョンFV-10/FV-5が利用できる。更に、フロッピーデ
ィスク、Zip ディスク、CD-Rもしくはハードディスクに
記録された画像情報は、富士フイルムのアプリケーショ
ンソフトフォトファクトリーを用いてパソコン上で様々
に加工して楽しむことができる。パソコンから高画質な
プリントを出力するには、光定着型感熱カラープリント
方式の富士フイルム製デジタルカラープリンターNC-2/N
C-2Dが好適である。現像済みのAPシステムカートリッジ
フイルムを収納するには、フジカラーポケットアルバム
AP-5ポップL 、AP-1ポップL 、 AP-1 ポップKG又はカー
トリッジファイル16が好ましい。

【０１５９】次に、本発明に用いうる磁気記録層につい
て説明する。磁気記録層とは、磁性体粒子をバインダー
中に分散した水性もしくは有機溶媒系塗布液を支持体上
に塗設したものである。用いられる磁性体粒子は、γFe
₂O₃ などの強磁性酸化鉄、Co被着γFe₂O₃ 、Co被着マグ
ネタイト、、Co含有マグネタイト、強磁性二酸化クロ
ム、強磁性金属、強磁性合金、六方晶系のBaフェライ
ト、Srフェライト、Pbフェライト、Caフェライトなどを
使用できる。Co被着γFe₂O₃ などのCo被着強磁性酸化鉄
が好ましい。形状としては針状、米粒状、球状、立方体
状、板状等いずれでもよい。比表面積では S_BET で20m²
/g以上が好ましく、30m²/g以上が特に好ましい。強磁性
体の飽和磁化（σs)は、好ましくは 3.0×10⁴ 〜 3.0×
10⁵A/mであり、特に好ましくは4.0 ×10⁴ 〜2.5 ×10⁵A
/mである。強磁性体粒子を、シリカおよび／またはアル
ミナや有機素材による表面処理を施してもよい。さら
に、磁性体粒子は特開平6-161032に記載された如くその
表面にシランカップリング剤又はチタンカップリング剤
で処理されてもよい。又特開平4-259911、同5-81652 号
に記載の表面に無機、有機物を被覆した磁性体粒子も使
用できる。

【０１６０】磁性体粒子に用いられるバインダーは、特
開平4-219569に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放
射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ又は生分解
性ポリマー、天然物重合体（セルロース誘導体，糖誘導
体など）およびそれらの混合物を使用することができ
る。上記の樹脂のTgは -40℃〜 300℃、重量平均分子量
は 0.2万〜 100万である。例えばビニル系共重合体、セ
ルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セ
ルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテ
ートブチレート、セルローストリプロピオネートなどの
セルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセター
ル樹脂を挙げることができ、ゼラチンも好ましい。特に
セルロースジ（トリ）アセテートが好ましい。バインダ
ーは、エポキシ系、アジリジン系、イソシアネート系の
架橋剤を添加して硬化処理することができる。イソシア
ネート系の架橋剤としては、トリレンジイソシアネー
ト、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、などのイソシアネート類、これらのイソシアネ
ート類とポリアルコールとの反応生成物（例えば、トリ
レンジイソシアナート3molとトリメチロールプロパン1m
olの反応生成物）、及びこれらのイソシアネート類の縮
合により生成したポリイソシアネートなどがあげられ、
例えば特開平6-59357 に記載されている。

【０１６１】前述の磁性体を上記バインダ−中に分散す
る方法は、特開平6-35092 に記載されている方法のよう
に、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミルなどが好
ましく併用も好ましい。特開平5-088283に記載の分散剤
や、その他の公知の分散剤が使用できる。磁気記録層の
厚みは 0.1μｍ〜10μｍ、好ましくは 0.2μｍ〜 5μ
ｍ、より好ましくは 0.3μｍ〜 3μｍである。磁性体粒
子とバインダーの重量比は好ましくは 0.5:100〜60:100
からなり、より好ましくは1:100 〜30:100である。磁性
体粒子の塗布量は 0.005〜3g/m² 、好ましくは0.01〜 2
g/m²、さらに好ましくは0.02〜 0.5g/m²である。磁気記
録層の透過イエロー濃度は、0.01〜0.50が好ましく、0.
03〜0.20がより好ましく、0.04〜0.15が特に好ましい。
磁気記録層は、写真用支持体の裏面に塗布又は印刷によ
って全面またはストライプ状に設けることができる。磁
気記録層を塗布する方法としてはエアードクター、ブレ
ード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リバースロール、
トランスファーロール、グラビヤ、キス、キャスト、ス
プレイ、ディップ、バー、エクストリュージョン等が利
用でき、特開平5-341436等に記載の塗布液が好ましい。

【０１６２】磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、
帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持た
せてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を
付与させてもよく、粒子の少なくとも１種以上がモース
硬度が５以上の非球形無機粒子の研磨剤が好ましい。非
球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化
クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコンカーバイ
ト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダイ
アモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、そ
の表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング
剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添
加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート（例
えば保護層，潤滑剤層など）しても良い。この時使用す
るバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気
記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有
する感材については、US 5,336,589、同 5,250,404、同
5,229,259、同 5,215,874、EP 466,130に記載されてい
る。

【０１６３】次に本発明に用いられるポリエステル支持
体について記すが、後述する感材、処理、カートリッジ
及び実施例なども含め詳細については、公開技報、公技
番号94-6023(発明協会;1994.3.15.)に記載されている。
本発明に用いられるポリエステルはジオールと芳香族ジ
カルボン酸を必須成分として形成され、芳香族ジカルボ
ン酸として２，６−、１，５−、１，４−、及び２，７
−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル
酸、フタル酸、ジオールとしてジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノー
ル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールが挙げられる。
この重合ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジ
メタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙げるこ
とができる。特に好ましいのは２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸を50モル％〜 100モル％含むポリエステルであ
る。中でも特に好ましいのはポリエチレン２，６−ナフ
タレートである。平均分子量の範囲は約 5,000ないし 2
00,000である。本発明のポリエステルのTgは50℃以上で
あり、さらに90℃以上が好ましい。

【０１６４】次にポリエステル支持体は、巻き癖をつき
にくくするために熱処理温度は40℃以上Tg未満、より好
ましくはTg−20℃以上Tg未満で熱処理を行う。熱処理は
この温度範囲内の一定温度で実施してもよく、冷却しな
がら熱処理してもよい。この熱処理時間は、 0.1時間以
上1500時間以下、さらに好ましくは 0.5時間以上 200時
間以下である。支持体の熱処理は、ロール状で実施して
もよく、またウェブ状で搬送しながら実施してもよい。
表面に凹凸を付与し（例えばSnO₂や Sb₂O₅等の導電性無
機微粒子を塗布する）、面状改良を図ってもよい。又端
部にローレットを付与し端部のみ少し高くすることで巻
芯部の切り口写りを防止するなどの工夫を行うことが望
ましい。これらの熱処理は支持体製膜後、表面処理後、
バック層塗布後（帯電防止剤、滑り剤等）、下塗り塗布
後のどこの段階で実施してもよい。好ましいのは帯電防
止剤塗布後である。このポリエステルには紫外線吸収剤
を練り込んでも良い。又ライトパイピング防止のため、
三菱化成製のDiaresin、日本化薬製のKayaset 等ポリエ
ステル用として市販されている染料または顔料を練り込
むことにより目的を達成することが可能である。

【０１６５】次に、本発明では支持体と感材構成層を接
着させるために、表面処理することが好ましい。薬品処
理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処
理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、
レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面
活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいの
は、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処
理である。次に下塗法について述べると、単層でもよく
２層以上でもよい。下塗層用バインダーとしては、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、
アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から
選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めとし
て、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼ
ラチン、ニトロセルロース、ゼラチンが挙げられる。支
持体を膨潤させる化合物としてレゾルシンとｐ−クロル
フェノールがある。下塗層にはゼラチン硬化剤としては
クロム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルム
アルデヒド、グルタールアルデヒドなど）、イソシアネ
ート類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−
ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒドリ
ン樹脂、活性ビニルスルホン化合物などを挙げることが
できる。SiO₂、TiO₂、無機物微粒子又はポリメチルメタ
クリレート共重合体微粒子（0.01〜10μｍ）をマット剤
として含有させてもよい。

【０１６６】また本発明においては、帯電防止剤が好ま
しく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カルボ
ン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カ
チオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げるこ
とができる。帯電防止剤として最も好ましいものは、Zn
O 、TiO₂、SnO₂、Al₂O₃ 、In₂O₃ 、SiO₂、MgO 、BaO 、
MoO₃、V₂O₅の中から選ばれた少くとも１種の体積抵抗率
が10 ⁷ Ω・cm以下、より好ましくは10⁵ Ω・cm以下であ
る粒子サイズ 0.001〜 1.0μｍ結晶性の金属酸化物ある
いはこれらの複合酸化物(Sb,P,B,In,S,Si,C など）の微
粒子、更にはゾル状の金属酸化物あるいはこれらの複合
酸化物の微粒子である。感材への含有量としては、 5〜
500mg/m²が好ましく特に好ましくは10〜350mg/m²であ
る。導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物とバイン
ダーの量の比は1/300 〜 100/1が好ましく、より好まし
くは 1/100〜 100/5である。

【０１６７】本発明の感材には滑り性がある事が好まし
い。滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用いるこ
とが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で0.
25以下0.01以上である。この時の測定は直径 5mmのステ
ンレス球に対し、60cm／分で搬送した時の値を表す（25
℃、60％RH）。この評価において相手材として感光層面
に置き換えてももほぼ同レベルの値となる。本発明に使
用可能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高
級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級
アルコールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサ
ンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシ
ロキサン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチル
フェニルシロキサン等を用いることができる。添加層と
しては乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリ
ジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステル
が好ましい。

【０１６８】本発明の感材にはマット剤が有る事が好ま
しい。マット剤としては乳剤面、バック面とどちらでも
よいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。
マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好
ましくは両者を併用することである。例えばポリメチル
メタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／メタク
リル酸＝ 9/1又は5/5(モル比))、ポリスチレン粒子など
が好ましい。粒径としては 0.8〜10μｍが好ましく、そ
の粒径分布も狭いほうが好ましく、平均粒径の0.9〜 1.
1倍の間に全粒子数の90％以上が含有されることが好ま
しい。又マット性を高めるために 0.8μｍ以下の微粒子
を同時に添加することも好ましく例えばポリメチルメタ
クリレート(0.2μｍ）、ポリ（メチルメタクリレート／
メタクリル酸＝ 9/1（モル比）、 0.3μｍ))、ポリスチ
レン粒子（0.25μｍ）、コロイダルシリカ（0.03μm)が
挙げられる。

【０１６９】次に本発明で用いられるフィルムパトロー
ネについて記す。本発明で使用されるパトローネの主材
料は金属でも合成プラスチックでもよい。好ましいプラ
スチック材料はポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリフェニルエーテルなどである。更に本発明
のパトローネは、各種の帯電防止剤を含有してもよくカ
ーボンブラック、金属酸化物粒子、ノニオン、アニオ
ン、カチオン及びベタイン系界面活性剤又はポリマー等
を好ましく用いることが出来る。これらの帯電防止され
たパトローネは特開平1-312537、同1-312538に記載され
ている。特に25℃、25％RHでの抵抗が10¹²Ω以下が好ま
しい。通常プラスチックパトローネは、遮光性を付与す
るためにカーボンブラックや顔料などを練り込んだプラ
スチックを使って製作される。パトローネのサイズは現
在 135サイズのままでもよいし、カメラの小型化には、
現在の 135サイズの25mmのカートリッジの径を22mm以下
とすることも有効である。パトローネのケースの容積
は、30cm³以下好ましくは 25cm³以下とすることが好ま
しい。パトローネおよびパトローネケースに使用される
プラスチックの重量は5g〜15g が好ましい。

【０１７０】更に本発明で用いられる、スプールを回転
してフィルムを送り出すパトローネでもよい。またフィ
ルム先端がパトローネ本体内に収納され、スプール軸を
フィルム送り出し方向に回転させることによってフィル
ム先端をパトローネのポート部から外部に送り出す構造
でもよい。これらはUS 4,834,306、同 5,226,613に開示
されている。本発明に用いられる写真フィルムは現像前
のいわゆる生フィルムでもよいし、現像処理された写真
フィルムでもよい。又、生フィルムと現像済みの写真フ
ィルムが同じ新パトローネに収納されていてもよいし、
異なるパトローネでもよい。

【０１７１】

【実施例】以下に具体例を挙げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明の趣旨を越えない限り、実施例に限定
されるものではない。 実施例１ １）支持体 本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成し
た。ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー 100
重量部と紫外線吸収剤としてTinuvin P.326(チバ・ガイ
ギーCiba-Geigy社製）２重量部とを乾燥した後、 300℃
にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し、 140℃で 3.3倍の
縦延伸を行ない、続いて 130℃で 3.3倍の横延伸を行
い、さらに 250℃で６秒間熱固定して厚さ90μｍの PEN
フイルムを得た。なおこの PENフィルムにはブルー染
料、マゼンタ染料及びイエロー染料（公開技報: 公技番
号 94-6023号記載のI-1,I-4,I-6,I-24,I-26,I-27,II-5)
を適当量添加した。さらに、直径20cmのステンレス巻き
芯に巻付けて、 110℃、48時間の熱履歴を与え、巻き癖
のつきにくい支持体とした。

【０１７２】２）下塗層の塗設 上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、UV照射処
理、さらにグロー放電処理をした後、一方の面にゼラチ
ン 0.1g/m²、ソジウムα−スルホジ−２−エチルヘキシ
ルサクシネート0.01g/m²、サリチル酸0.04g/m²、ｐ−ク
ロロフェノール 0.2g/m²、(CH₂=CHSO₂CH₂CH₂NHCO)₂CH₂
0.012g/m² 、ポリアミド−エピクロルヒドリン重縮合物
0.02g/m²の下塗液を塗布して(10ml/m²、バーコーター使
用）、下塗層を延伸時高温面側に設けた。乾燥は 115
℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置は
すべて 115℃となっている）。 ３）バック層の塗設 下塗後の上記支持体のもう一方の面にバック層として下
記組成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設し
た。

【０１７３】３−１）帯電防止層の塗設 平均粒径 0.005μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複合物
の比抵抗は５Ω・cmの微粒子粉末の分散物（２次凝集粒
子径 約0.08μｍ）を０.2g/m²、ゼラチン0.05g/m²、(C
H₂=CHSO₂CH₂CH₂NHCO)₂CH₂ 0.02g/m²、ポリオキシエチレ
ン−ｐ−ノニルフェノール（重合度10） 0.005g/m²及び
レゾルシン0.22g/m²とともに塗布した。 ３−２）磁気記録層の塗設 ３−ポリオキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシ
シラン（重合度15; 15重量％）で被覆処理されたコバル
ト−γ−酸化鉄 (比表面積43m²/g、長軸0.14μｍ、単軸
0.03μｍ、飽和磁化 89emu/g、Fe⁺²/Fe ⁺³=6/94 、表面
は酸化アルミ酸化珪素で酸化鉄の２重量％で処理されて
いる）0.06g/m²をジアセチルセルロース1.2g/m²(酸化鉄
の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施した）、
硬化剤としてC₂H₅C(CH₂OCONH-C₆H₃(CH₃)NCO)₃ 0.3g/m²
を、溶媒としてアセトン、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノンを用いてバーコーターで塗布し、膜厚 1.2μ
ｍの磁気記録層を得た。マット剤としてシリカ粒子(0.3
μm)と３−ポリオキシエチレン−プロピルオキシトリメ
トキシシラン（重合度15; 15重量％）で被覆された研磨
剤の酸化アルミ（0.15μm)をそれぞれ 10mg/m²となるよ
うに添加した。乾燥は 115℃、６分実施した（乾燥ゾー
ンのローラーや搬送装置はすべて 115℃）。Ｘ−ライト
（ブルーフィルター）での磁気記録層のＤ^B の色濃度増
加分は約 0.1、また磁気記録層の飽和磁化モーメントは
4.2emu/g、保磁力 7.3×10⁴A/m、角形比は65％であっ
た。

【０１７４】３−３）滑り層の調製 ジアセチルセルロース(25mg/m²）、C₆H₁₃CH(OH)C₁₀H₂0C
OOC₄₀H₈₁（化合物a,6mg/m²) ／C₅₀H₁₀₁O(CH₂CH₂O)₁₆H
（化合物b,9mg/m²）混合物を塗布した。なお、この混合
物は、キシレン／プロピレングリコールモノメチルエー
テル (1/1)中で 105℃で溶融し、常温のプロピレングリ
コールモノメチルエーテル（10倍量）に注加分散して作
製した後、アセトン中で分散物（平均粒径0.01μm)にし
てから添加した。マット剤としてシリカ粒子(0.3μm)と
研磨剤の３−ポリオキシエチレン−プロピルオキシトリ
メトキシシラン（重合度15; 15重量％）で被覆された酸
化アルミ（0.15μm)をそれぞれ 15mg/m²となるように添
加した。乾燥は 115℃、６分行なった（乾燥ゾーンのロ
ーラーや搬送装置はすべて 115℃）。滑り層は、動摩擦
係数0.06(5mmφのステンレス硬球、荷重100g、スピード
6cm/分）、静摩擦係数0.07（クリップ法）、また後述す
る乳剤面と滑り層の動摩擦係数も0.12と優れた特性であ
った。

【０１７５】４）感光層の塗設 次に、前記で得られたバック層の反対側に、下記の組成
の各層を重層塗布し、カラーネガフィルムを作成した。
これを試料１０１とする。

【０１７６】（感光層組成）各層に使用する素材の主な
ものは下記のように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、g/m²単位で表した塗布量を示
し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示す。
ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀１モ
ルに対する塗布量をモル単位で示す。

【０１７７】（試料１０１） 第１層（第１ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.14 ゼラチン 0.50 第２層（第２ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.12 ゼラチン 0.57 ＥｘＭ−１ 0.12 ＥｘＦ−１ 2.0×10^-3 固体分散染料ＥｘＦ−２ 0.030 固体分散染料ＥｘＦ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.15 ＨＢＳ−２ 0.02

【０１７８】第３層（中間層） 沃臭化銀乳剤Ｎ 銀 0.06 ＥｘＣ−２ 0.05 ポリエチルアクリレートラテックス 0.20 ゼラチン 0.70

【０１７９】第４層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ａ 銀 0.27 沃臭化銀乳剤Ｂ 銀 0.12 ＥｘＳ−１ 5.8×10^-4 ＥｘＳ−２ 0.8×10^-5 ＥｘＳ−３ 2.5×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.28 ＥｘＣ−３ 0.058 ＥｘＣ−４ 0.19 ＥｘＣ−５ 0.03 ＥｘＣ−６ 0.02 Ｃｐｄ−２ 0.025 ＨＢＳ−１ 0.28 ゼラチン 2.00

【０１８０】第５層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｂ 銀 0.77 ＥｘＳ−１ 6.5×10^-4 ＥｘＳ−２ 0.9×10^-5 ＥｘＳ−３ 2.8×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.12 ＥｘＣ−２ 0.04 ＥｘＣ−３ 0.055 ＥｘＣ−４ 0.08 ＥｘＣ−５ 0.02 ＥｘＣ−６ 0.015 Ｃｐｄ−４ 0.024 Ｃｐｄ−２ 0.025 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.92

【０１８１】第６層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｃ 銀 0.93 ＥｘＳ−１ 5.8×10^-4 ＥｘＳ−２ 0.8×10^-5 ＥｘＳ−３ 2.8×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.044 ＥｘＣ−３ 0.022 ＥｘＣ−６ 0.012 ＥｘＣ−７ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.065 Ｃｐｄ−４ 0.065 ＨＢＳ−１ 0.16 ＨＢＳ−２ 0.080 ゼラチン 1.10

【０１８２】第７層（中間層） Ｃｐｄ−１ 0.060 固体分散染料ＥｘＦ−４ 0.030 ＨＢＳ−１ 0.043 ポリエチルアクリレートラテックス 0.19 ゼラチン 1.05

【０１８３】第Ｄ層（重層効果のドナー層） 沃臭化銀乳剤Ｄ (0.58 μｍ) 銀 0.45 ＥｘＳ−６ 6.5×10^-4 ＥｘＳ−１０ 2.3×10^-4 ＥｘＭ−３ 0.10 ＥｘＭ−４ 0.031 ＥｘＹ−１ 0.034 ＨＢＳ−１ 0.30 Ｃｐｄ−４ 0.004 ゼラチン 0.51

【０１８４】第８層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 0.18 沃臭化銀乳剤Ｆ 銀 0.21 沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 0.22 ＥｘＳ−７ 8.1×10^-5 ＥｘＳ−８ 3.6×10^-4 ＥｘＳ−４ 2.5×10^-5 ＥｘＳ−５ 8.8×10^-5 ＥｘＳ−６ 4.1×10^-4 ＥｘＭ−３ 0.20 ＥｘＭ−４ 0.06 ＥｘＹ−１ 0.01 ＥｘＹ−５ 0.0020 ＨＢＳ−１ 0.18 ＨＢＳ−３ 0.008 Ｃｐｄ−４ 0.010 ゼラチン 0.73

【０１８５】第９層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 0.47 沃臭化銀乳剤Ｈ 銀 0.35 ＥｘＳ−４ 3.9×10^-5 ＥｘＳ−７ 2.0×10^-4 ＥｘＳ−８ 8.9×10^-4 ＥｘＣ−８ 0.0020 ＥｘＭ−３ 0.18 ＥｘＭ−４ 0.055 ＥｘＣ−６ 0.016 ＥｘＹ−４ 0.001 ＥｘＹ−５ 0.001 Ｃｐｄ−４ 0.015 ＨＢＳ−１ 0.18 ＨＢＳ−３ 0.009 ゼラチン 1.00

【０１８６】第10層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｉ 銀 0.95 ＥｘＳ−４ 6.2×10^-5 ＥｘＳ−７ 1.6×10^-4 ＥｘＳ−８ 7.7×10^-4 ＥｘＣ−６ 0.03 ＥｘＭ−４ 0.020 ＥｘＭ−２ 0.010 ＥｘＭ−５ 0.001 ＥｘＭ−６ 0.001 ＥｘＭ−３ 0.034 Ｃｐｄ−４ 0.030 ＨＢＳ−１ 0.27 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.20

【０１８７】第11層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.001 Ｃｐｄ−１ 0.16 ＥｘＦ−７ 0.010 ＥｘＦ−１２ 0.020 ＨＢＳ−１ 0.082 ゼラチン 1.057

【０１８８】第12層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｊ 銀 0.18 沃臭化銀乳剤Ｋ 銀 0.08 沃臭化銀乳剤Ｌ 銀 0.36 ＥｘＳ−９ 8.4×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.023 ＥｘＣ−８ 7.0×10^-3 ＥｘＹ−１ 0.033 ＥｘＹ−２ 0.91 ＥｘＹ−３ 0.01 ＥｘＹ−４ 0.01 Ｃｐｄ−２ 0.005 Ｃｐｄ−４ 0.001 ＨＢＳ−１ 0.28 ゼラチン 2.20

【０１８９】第13層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 0.42 ＥｘＳ−９ 6.0×10^-4 ＥｘＹ−２ 0.16 ＥｘＹ−３ 0.001 ＥｘＹ−４ 0.002 Ｃｐｄ−２ 0.10 Ｃｐｄ−３ 1.0×10^-3 Ｃｐｄ−４ 5.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.075 ゼラチン 0.70

【０１９０】第14層（第１保護層） 沃臭化銀乳剤Ｎ 銀 0.10 ＵＶ−１ 0.13 ＵＶ−２ 0.10 ＵＶ−３ 0.16 ＵＶ−４ 0.025 ＥｘＦ−８ 0.03 ＥｘＦ−９ 0.005 ＥｘＦ−１０ 0.005 ＥｘＦ−１１ 0.02 ＨＢＳ−１ 5.0×10^-2 ＨＢＳ−４ 5.0×10^-2 ゼラチン 1.8

【０１９１】第15層（第２保護層） Ｈ−１ 0.40 Ｂ−１（直径 1.7 μｍ） 0.04 Ｂ−２（直径 1.7 μｍ） 0.09 Ｂ−３ 0.13 ＥＳ−１ 0.20 ゼラチン 0.70

【０１９２】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ためにＷ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−
１ないしＦ−１８及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、パ
ラジウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されてい
る。

【０１９３】

【表１】

【０１９４】表１において、 （１）乳剤Ｊ〜Ｍは米国特許第 5,061,614号の実施例に
従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子
調製時に還元増感されている。 （２）乳剤Ｂ〜Ｉ、Ｍは欧州特許第443,453A号の実施例
に従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸
ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が
施されている。 （３）平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例
に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子には、高圧電子顕微鏡を用いると、欧
州特許第443,453A号に記載されているような転位線が１
０本以上観察される。 （５）乳剤Ａ〜Ｅ、Ｇ、Ｈ、Ｊ〜Ｍは、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｆ
ｅを最適量含んでいる。また、平板度は、平板粒子の投
影面積における平均円相当径をＤｃ、平板状粒子の平均
厚さをｔとしたときに、Ｄｃ／ｔ² で定義されるものを
いう。

【０１９５】有機固体分散染料の分散物の調製 下記、ＥｘＦ−２を次の方法で分散した。即ち、水21.7
ミリリットル及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエトキ
シエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ミリリットル並びに５％
水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエ
−テル（重合度10） 0.5ｇとを 700ミリリットルのポットミル
に入れ、染料ＥｘＦ−２を 5.0ｇと酸化ジルコニウムビ
−ズ（直径１mm） 500ミリリットルを添加して内容物を２時間
分散した。この分散には中央工機製のＢＯ型振動ボール
ミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、12.5％ゼラ
チン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除き、染料
のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は0.44
μｍであった。

【０１９６】同様にして、ＥｘＦ−３、ＥｘＦ−４、Ｅ
ｘＦ−６、ＥｘＦ−７の固体分散物を得た。染料微粒子
の平均粒径はそれぞれ、0.24μｍ、0.45μｍ、0.52μ
ｍ、0.52μm であった。ＥｘＦ−５、ＥｘＦ−12は欧州
特許出願公開（EP）第549,489A号明細書の実施例１に記
載の微小析出（Microprecipitation）分散方法により分
散した。平均粒径は各々0.06μｍであった。

【０１９７】

【化１８】

【０１９８】

【化１９】

【０１９９】

【化２０】

【０２００】

【化２１】

【０２０１】

【化２２】

【０２０２】

【化２３】

【０２０３】

【化２４】

【０２０４】

【化２５】

【０２０５】

【化２６】

【０２０６】

【化２７】

【０２０７】

【化２８】

【０２０８】

【化２９】

【０２０９】

【化３０】

【０２１０】

【化３１】

【０２１１】

【化３２】

【０２１２】

【化３３】

【０２１３】

【化３４】

【０２１４】第８、９、１０層の増感色素と乳剤Ｂ〜
Ｄ、Ｉの化学増感を、下記の表２に示したように試料１
０１〜１２１を作製した。

【０２１５】これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の
条件下に１４時間放置した後、連続ウェッジを通して１
／１００秒間露光し、下記の処理工程でカラー現像を行
った。

【０２１６】（処理工程） 工程 処理時間 処理温度 発色現像 ３分15秒 38℃ 漂 白 50秒 38℃ 定 着 １分40秒 38℃ 水 洗 １分 38℃ 安 定 30秒 38℃ 乾 燥 １分 60℃

【０２１７】 （発色現像液） ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ｇ タイロン ０．３ｇ 亜硫酸ナトリウム ３．９ｇ 炭酸カリウム ３９．０ｇ 硫酸ヒドロキシルアミン ２．０ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（２−スルホナートエチル） ヒドロキシルアミン ４．０ｇ 臭化カリウム １．２５ｇ 沃化カリウム １．３mg ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） アミノ〕アニリン硫酸塩 ４．５ｇ 水を加えて １．０リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） １０．０５

【０２１８】 （漂白液） １，３−ジアミノプロパン四酢酸第２鉄アンモニウム１水塩 １１８．０ｇ １，３−ジアミノプロパン四酢酸 ２．０ｇ コハク酸 ４０．０ｇ マレイン酸 ３３．０ｇ 臭化アンモニウム ８０．０ｇ 硝酸アンモニウム １５．０ｇ 水を加えて １．０リットル ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整） ４．４

【０２１９】 （定着液） エチレンジアミン四酢酸 １５．０ｇ 亜硫酸アンモニウム ２０．０ｇ チオ硫酸アンモニウム水溶液(750ｇ／リットル） ２８０．０ml イミダゾール ７．０ｇ 水を加えて １．０リットル ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調整） ７．０

【０２２０】 （安定液） ｐ−ノニルフェノキシポリグリシドール （グリシドール平均重合度＝10） ０．２ｇ １，２−ベンゾイチチアゾリン−３−オン ０．０５ｇ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ８．５

【０２２１】処理済の試料を緑色のフィルターで濃度測
定し、マゼンタ色像の感度を求めた。感度はマゼンタ最
低濃度値＋０．４の濃度を与える露光量の逆数の対数で
表した。得られた結果を表２に示した。

【０２２２】本発明の以外の増感色素とタイプＡの硫黄
増感、タイプＢ、Ｃのセレン増感を用いた試料１０１〜
１０３では、１０２、１０３のセレン増感の方が高感度
であるが０．０４〜０．０５程度である。また、本発明
の増感色素（１０１）、（１０２）、(1)/(1)+(51)、
(5)/(1)+(51)、(5)/(3)+(53)、(1)+(6)/(3)+(53)とタイ
プＡの硫黄増感を用いた試料１０４〜１０９では、本発
明以外の増感色素を用いた場合に比べ０．０９〜０．１
１程度は高感度である。これらに対して、本発明の増感
色素とタイプＢ、Ｃのセレン増感を併用した場合、驚く
べきことに、各々の効果の足し合わせよりもはるかに高
感度になり、その程度は０．５１〜０．５７に達するこ
とを見出した。

【０２２３】このように、本発明の増感色素とセレン増
感を併用した場合、各々単独の効果からは予想できない
相乗効果により高感度なハロゲン化銀写真感光材料を提
供できることを見出した。

【０２２４】

【表２】

【０２２５】表２において増感色素の添加量と発色団の
吸着量は以下の如くである。 （ａ）（101)及び（102)：添加量第８層１０．６０×１
０^-4モル／モルAg、第９層１２．４２×１０^-4モル／モ
ルAg、第１０層１０．９１×１０^-4モル／モルAg、発色
団の吸着層数２層以上（非吸着が０．３層分以下） （ｂ）(1)/(1)+(51)：第１色素として(1) を添加（第８
層９．６４×１０^-4モル／モルAg、第９層１１．２９×
１０^-4モル／モルAg、第１０層９．９２×１０^-4モル／
モルAg）した後に、第２、３色素の(1) と(51)を添加
（第８層(1) 、(51)を各々９．６４×１０^-4モル／モル
Ag、第９層(1)(51) を各々１１．２９×１０ ^-4モル／モ
ルAg、第１０層(1) 、(51)を各々９．９２×１０^-4モル
／モルAg）とする。発色団の吸着層数２．９層以上（非
吸着が０．２５層分以下）

【０２２６】（ｃ）(5)/(1)+(51)：(b) の第１色素(1)
を(5) に代えた以外は同様。 （ｄ）(5)/(3)+(53)：(c) の第２色素の(1) を(3) に、
(51)を(53)に代えた以外は同様。 （ｅ）(1)+(6)/(3)+(53)：(d) の第１色素(5) を半分量
の(1) と(6) に代えた以外は同様。 （ｆ）第８、９、１０層の増感色素を代えなかったもの
は、発色団の吸着数として１層である。

【手続補正書】

【提出日】平成１１年８月４日（１９９９．８．４）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３１】また、１層目の色素発色団のハロゲン化銀
粒子への吸着力は２層目以降の色素発色団よりも強い方
が好ましい。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 色素発色団がハロゲン化銀粒子に１層よ
   り多く吸着しており、かつ該ハロゲン化銀粒子がセレン
   増感されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料。
2. 【請求項２】 芳香族基を少なくとも１つ持つ増感色素
   を含有することを特徴とする請求項１記載のハロゲン化
   銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 一般式（Ｉ）で表わされる増感色素を含
   有することを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写
   真感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｄ₁及びＤ₂は色素発色団を表わす。Ｌ₁は２価の
   連結基、又は単結合を表す。ｑ及びｒは各々１から１０
   ０までの整数を表わす。Ｍ₁は電荷均衡対イオンを表
   し、ｍ₁は分子の電荷を中和するのに必要な数を表す。