WO2008038764A1

WO2008038764A1 - Spontaneous emission display, spontaneous emission display manufacturing method, transparent conductive film, electroluminescence device, solar cell transparent electrode, and electronic paper transparent electrode

Info

Publication number: WO2008038764A1
Application number: PCT/JP2007/068968
Authority: WO
Inventors: Tsukasa Tokunaga; Makoto Kusuoka; Tadashi Kuriki; Akira Ichiki
Original assignee: Fujifilm Corporation
Priority date: 2006-09-28
Filing date: 2007-09-28
Publication date: 2008-04-03
Also published as: JP2009004348A; CN101512682A; EP2068328A4; KR20090057060A; US20090295285A1; KR101039543B1; JP5009116B2; JP5192767B2; EP2068328A1; CN101512682B; EP2068328B1; US8513878B2; JP2009004726A

Description

明細書

自発光表示装置、自発光表示装置の製造方法、透明導電性フィルム、ェレクト口ルミネッセンス素子、太陽電池用透明電極及び電子ペーパー用透明電極

技術分野

[0001] 光透過性が高ぐ且つ、表面抵抗率が低い可撓性に優れた電極部を有する自発光表示装置及びその製造方法と、光透過性が高ぐ且つ、表面抵抗率が低い可撓性に優れた透明導電性フィルムと、該透明導電性フィルムを利用したエレクト口ルミネッセンス素子、太陽電池用透明電極及び電子ペーパー用透明電極に関する。なお、自発光表示装置は照明用途の発光装置も含む。

背景技術

[0002] 近時、液晶ディスプレイや有機、無機のエレクト口ルミネッセンス素子、電子ぺーパ一等には、光を取り出す側の電極として、透明導電性層を有するフィルムやガラス基板が用いられる（例えば特許文献 1〜4参照）。

[0003] これらの透明導電性層は、インジウム及び錫の酸化物や亜鉛の酸化物、錫の酸化物等を用いて形成されているものが一般的だ力 S、低抵抗を得るためには、厚く均一な膜を形成しなければならず、その結果、光透過率の減少、コストの高価格化、形成プロセスにおいて高温処理が必要になる等の問題があり、特に、フィルム上での低抵抗化には、限界があった。

[0004] その改善策としては、透明電極層に金属線等の導電性成分を付加する提案（特許文献 2)や、透明電極層（透明陽極基板）に導電性金属のバスラインを設ける方法 (特許文献 1及び 3)、あるいは透明電極層（上部電極）上に網目模様の金属線構造を設ける方法（特許文献 5)が提案されて!/、る。

[0005] ITO (Indium Tin Oxide)膜等の導電性金属、透明電極層を蒸着したりスパッタしたりすることで導電性を付与すること（例えば特許文献 1及び 2参照）は、生産性が低い点でも改善が求められている。また、バスラインを設けることはそれ自体の工程が増えるためにコストが上がる。 [0006] そのほか、特許文献 5では ITO膜を蒸着して導電性を高めている力 S、材料としての I TO膜は、資源枯渴の懸念があるので代替が求められていることや、また、蒸着工程ではロスが多くなることが弱点である。

[0007] さらに、特許文献 6には、真性伝導性重合体及びその中に不均一に分布した伝導性金属を含んでおり、それ自身で伝導体を形成する実質的に透明な伝導層を支持体上に製造する方法であって、該不均一に分布した伝導性金属を写真処理によつて製造する方法が開示されている。し力もながら、高い光透過率と低い表面抵抗が両立する透明導電性フィルムを抵コストで大量に製造する目的には、なお不十分であった。

[0008] さらに、近年開発がさかんな有機 ELや電子ペーパー技術等を利用した、フレキシブルディスプレイには可撓性を有する透明導電性フィルムが必要であり、上記透明導電膜では曲げによる微細なクラックによる導電性低下が避けられない。近年、可撓性のある導電性素材として PEDOT/PSS等の透明導電性樹脂やナノテクノロジーを応用した、カーボンナノチューブや金属ナノワイヤ ·ナノロッド等の開発が盛んに行われて!/、る力それ単体では ITO膜と同等以上の低抵抗は出せて!/、なレ、。

[0009] 特許文献 1 :特開平 8— 180974号公報

特許文献 2：特開平 9 147639号公報

特許文献 3：特開平 10— 162961号公報

特許文献 4 :特開平 11 224782号公報

特許文献 5：特開 2005— 302508号公報

特許文献 6：特表 2006— 501604号公報

発明の開示

[0010] 本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、上記従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。

[0011] すなわち、光透過性が高ぐ且つ、表面抵抗率が低ぐさらに可撓性に優れた電極部を有する自発光表示装置及びその製造方法を提供することにある。

[0012] また、光透過性が高ぐ且つ、表面抵抗率が低ぐさらに可撓性に優れた透明導電性フィルムと、該透明導電性フィルムを利用したエレクト口ルミネッセンス素子、太陽電池用透明電極及び電子ペーパー用透明電極を提供することにある。

[0013] 本発明の課題は本発明を特定する下記の事項及びその好ましい態様により達成され。

[0014] [1] 第 1の本発明に係る自発光表示装置は、支持体と、該支持体上に設けられ、且つ、導電性金属からなる細線構造部と透光性の導電膜とを有する電極部と、前記電極部上に積層された発光層を有する表示部とを備えた自発光表示装置であって、前記電極部の前記細線構造部の体積抵抗が 10— ⁴オーム ' cm以下及び/又は表面抵抗が 100オーム/ sq以下であり、前記導電膜の体積抵抗が 0. 05オーム ' cm以上及び/又は表面抵抗が 100オーム/ sq以上であり、下記屈曲試験を行う前の前記電極部の表面抵抗を Rl、下記屈曲試験を行った後の前記電極部の表面抵抗を R2としたとさ、

R2/RK 18

を満足することを特徴とする。

[0015] ここで、屈曲試験は、基台に対して回転自在に取り付けられた直径 4mmのローラに前記電極部を引っ掛け、前記電極部の一方の端部を幅 lm当たり 28. 6 (kg)のテンシヨンで引っ張りながら前記ローラを回転させて前記電極部を屈曲させる工程と、前記電極部の他方の端部を幅 lm当たり 28. 6 (kg)のテンションで引っ張りながら前記ローラを回転させて前記電極部を屈曲させる工程とを繰り返し行って、前記電極部を 100回屈曲させる。

[0016] [2] [1]において、前記電極部の前記導電膜は、導電性材料を含むことを特徴とす

[0017] [3] [2]において、前記導電性材料が、透明導電性有機ポリマー、又は導電性微粒子を含むことを特徴とする。

[0018] [4] [3]において、前記導電性微粒子が導電性金属酸化物、導電性金属微粒子又はカーボンナノチューブであることを特徴とする。

[0019] [5] [1]において、前記電極部の前記細線構造部の厚み（高さ）が、 10 m以下であることを特徴とする。

[0020] [6] [1]において、前記電極部の前記細線構造部の厚み（高さ）が、 5 ^ 111以下であることを特徴とする。

[0021] [7] [1]において、前記細線構造部の厚み（高さ）が、前記導電膜と実質的に同じであることを特徴とする。

[0022] [8] [1]において、前記導電膜が前記細線構造部の上面又は下面に設けられていることを特徴とする。

[0023] [9] [1]において、前記電極部の光の透過率力 S、 550nmの光に対して 70%以上であることを特徴とする。

[0024] [10] [1]において、前記電極部の前記細線構造部は、前記支持体上に少なくとも感光性銀塩含有層を有する感光層を露光し、現像処理することにより形成された導電性金属銀からなることを特徴とする。

[0025] [11 ] [10]において、前記電極部の前記細線構造部は、前記支持体上に感光性銀塩含有層を有する感光材料を露光 ·現像することにより、導電性金属銀部と光透過性部が形成されてなることを特徴とする。

[0026] [12] [11]において、前記電極部は、前記導電膜と、前記細線構造部と、光透過性部とを有し、前記細線構造部と前記光透過性部は、前記支持体上に設けられた少なくとも感光性ハロゲン化銀含有層を含む写真構成層の少なくとも 1層が導電性材料を含有する層である感光材料を露光 ·現像することにより形成されていることを特徴とする。

[0027] [13] [10]において、前記電極部の前記細線構造部は、銀を含有し、且つ、 Ag/ バインダ体積比力 /4以上であることを特徴とする。

[0028] [14] [10]において、前記電極部の前記細線構造部は、前記支持体上に感光性銀塩含有層を有する感光材料を露光、現像、定着終了後に少なくとも 1度圧密処理を行って得られることを特徴とする。

[0029] [15] [14]において、前記圧密処理は、露光済み感光層に対して現像、水洗、乾燥、定着、水洗、乾燥後に行われることを特徴とする。

[0030] [16] [14]において、前記圧密処理がカレンダーロール装置によって行われることを特徴とする。

[0031] [17] [14]において、前記圧密処理を線圧力 1980N/cm (200kgf/cm)以上で行うことを特徴とする。

[0032] [18] [14]において、前記圧密処理を線圧力 2960N/cm (300kgf/cm)以上で行うことを特徴とする。

[0033] [19] [14]において、前記圧密処理を線圧力 6860N/cm (700kgf/cm)以下で行うことを特徴とする。

[0034] [20] [14]において、前記電極部の前記細線構造部は、前記現像と乾燥の間に物理現像、電解めつき及び無電解めつきの少なくとも 1つを行って得られることを特徴とする。

[0035] [21] [1]において、前記電極部は、前記細線構造部を形成した後に、前記細線構造部と前記導電膜とが貼り合わされてなることを特徴とする。

[0036] [22] [1]において、前記支持体の膜厚が 8〜200 mであることを特徴とする。

[0037] [23] [1]において、前記支持体がポリエチレンテレフタレート（PET)、及びポリエチレンナフタレート等のポリエステル類；ポリエチレン（PE)、ポリプロピレン（PP)、ポリスチレン、 EVA等のポリオレフイン類；ポリ塩化ビュル、ポリ塩化ビニリデン等のビュル系樹脂；その他、ポリエーテルエーテルケトン（PEEK)、ポリサルホン（PSF)、ポリエ一テルサルホン（PES)、ポリカーボネート（PC)、ポリアミド、ポリイミド、アクリル樹脂、トリァセチルセルロース (TAC)等の樹脂フィルムであることを特徴とする。

[0038] [24] 第 2の本発明に係る自発光表示装置の製造方法は、支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀含有層を含む写真構成層を有する感光材料を露光、現像することにより、前記支持体上に導電性金属からなる細線構造部を形成させて、該細線構造部と透明性の導電膜とを組み合わせることを特徴とする。

[0039] [25] [24]において、前記細線構造部を圧密処理する圧密処理工程を有することを特徴とする。

[0040] [26] [25]において、前記圧密処理工程の前段に、さらに還元剤水溶液に浸漬する工程を有することを特徴とする。

[0041] [27] [25]において、前記圧密処理工程の後段に、さらに前記金属銀部の表面を黒化処理液で黒化処理する黒化処理工程を有すること特徴とする。

[0042] [28] [27]において、前記黒化処理液が、ニッケル、亜鉛、錫のいずれかを含むことを特徴とする。

[0043] [29] 第 3の本発明に係る自発光表示装置の製造方法は、支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀含有層を含む写真構成層を設ける工程と、前記写真構成層の少なくとも 1層が導電性材料を含有する層である感光材料を露光し、現像することにより、前記支持体上に設けられ、且つ、導電性金属からなる細線構造部と透光性の導電膜とを有する電極部を作製する工程とを有することを特徴とする。

[0044] [30] 第 4の本発明に係る透明導電性フィルムは、支持体と、該支持体上に設けられ、且つ、導電性金属からなる細線構造部及び透光性の導電膜とを有する透明導電性フィルムにおいて、前記細線構造部の体積抵抗が 10— ⁴オーム ' cm以下及び/ 又は表面抵抗が 100オーム/ sq以下であり、前記導電膜の体積抵抗が 0. 05ォーム ' cm以上及び/又は表面抵抗が 100オーム/ sq以上であり、下記屈曲試験を行う前の前記透明導電性フィルムの表面抵抗を Rl、下記屈曲試験を行った後の前記透明導電性フィルムの表面抵抗を R2としたとき、

R2/RK 18

を満足することを特徴とする。

[0045] ここで、屈曲試験は、基台に対して回転自在に取り付けられた直径 4mmのローラに前記透明導電性フィルムを引っ掛け、前記透明導電性フィルムの一方の端部を幅 lm当たり 28. 6 (kg)のテンションで引っ張りながら前記ローラを回転させて前記透明導電性フィルムを屈曲させる工程と、前記透明導電性フィルムの他方の端部を幅 lm 当たり 28. 6 (kg)のテンションで引っ張りながら前記ローラを回転させて前記透明導電性フィルムを屈曲させる工程とを繰り返し行って、前記透明導電性フィルムを 100 回屈曲させる。

[0046] [31 ] [30]において、前記細線構造部は、密度 8· Og/cm³〜； 10· 5g/cm³である銀を含むことを特徴とする。

[0047] [32] [30]において、前記細線構造部の厚みが 0· 5 〜 10 であることを特徴とする。

[0048] [33] [30]において、前記細線構造部が細線パターンであり、その線幅が 0· 1 m 〜25 H mであることを特徴とする。 [0049] [34] 第 5の本発明に係る透明導電性フィルムの製造方法は、支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀含有層を含む写真構成層を有する感光材料を露光、現像することにより、前記支持体上に導電性金属からなる細線構造部を形成させて、該細線構造部と透明性の導電膜とを組み合わせることを特徴とする。

[0050] [35] [34]において、前記電極部の前記細線構造部は、銀を含有し、且つ、 Ag/ バインダ体積比力 /4以上であることを特徴とする。

[0051] [36] [34]において、前記細線構造部を圧密処理する圧密処理工程を有することを特徴とする。

[0052] [37] [36]において、前記圧密処理がカレンダーロール装置によって行われることを特徴とする。

[0053] [38] [36]において、前記圧密処理を線圧力 1980N/cm (200kgf/cm)以上で行うことを特徴とする。

[0054] [39] [36]において、前記圧密処理を線圧力 2960N/cm (300kgf/cm)以上で行うことを特徴とする。

[0055] [40] [36]において、前記圧密処理を線圧力 6860N/cm (700kgf/cm)以下で行うことを特徴とする。

[0056] [41] 第 6の本発明に係るエレクト口ルミネッセンス素子は、上述した透明導電性フィルムを有することを特徴とする。

[0057] [42] 第 7の本発明に係る太陽電池用透明電極は、上述した透明導電性フィルムを有することを特徴とする。

[0058] [43] 第 8の本発明に係る電子ペーパー用透明電極は、上述した透明導電性フィルムを有することを特徴とする。

[0059] 以上説明したように、本発明に係る自発光表示装置によれば、光透過性が高ぐ且つ、表面抵抗率が低い可撓性に優れた電極部を有することから、無機 EL、有機 EL

、電子ペーパー等を利用したフレキシブルディスプレイに容易に適用させることができ、これら無機 EL、有機 EL、電子ペーパー等の量産化を促進させることができる。

[0060] また、本発明に係る透明導電性フィルムによれば、光透過性が高ぐ且つ、表面抵抗率が低い可撓性に優れるため、大面積のエレクト口ルミネッセンス素子の低電圧化、高耐久化、面内輝度均一化や、太陽電池等の電力取り出し効率の改良、さらに電子ペーパー等のフレキシブルディスプレイの低電圧.低消費電力化のために好ましく用いること力 Sでさる。

[0061] また、圧密処理した導電性金属部を有する細線構造部と、透明性の導電膜とを有することを特徴とする本発明は、高い透過率と低い表面抵抗率とが両立する透明導電性フィルムを提供することが可能となる。しかも、このような効果を有する透明導電性フィルムを低コストで大量に製造することができる。本発明では、透明導電性材料等を導電膜に用いたことによって透明導電性フィルムの量産化を実現することができ

[0062] ITO膜の表面抵抗値も十分に低いものではないが、本発明の透明導電性フィルムは、導電膜と細線構造部との協働によって表面抵抗が低ぐ塗膜も安価であるので、無機 EL、太陽電池等に利用することができる。

[0063] また、 EL素子に用いる場合、細線構造部が ITO膜の場合に比べて表面抵抗が低いことから、大サイズにしたときに、輝度が下がらない等の特徴がある。 ITO膜の場合に必要となる電極の母線 (バスバー）も不必要であることも特徴である。

[0064] また、電子ペーパー等のフレキシブルディスプレイにも低抵抗の電極として用いることができ、この場合、低電圧、低消費電力化に貢献することができる。いずれの製品に適用する場合でも、本発明に係る透明導電性フィルムは可撓性が優れているため、ロールトウロールの生産が可能であり、これらの製品の生産プロセスコストを大幅に肖 IJ減すること力でさる。

図面の簡単な説明

[0065] [図 1]本実施の形態に係る透明導電性フィルムの構成を一部省略して示す断面図である。

[図 2]本実施の形態に係る透明導電性フィルムの第 1の変形例を一部省略して示す断面図である。

[図 3]本実施の形態に係る透明導電性フィルムの第 2の変形例を一部省略して示す断面図である。

[図 4]本実施の形態に係る透明導電性フィルムの第 3の変形例を一部省略して示す断面図である。

[図 5]本実施の形態に係る透明導電性フィルムの第 4の変形例を一部省略して示す断面図である。

[図 6]本実施の形態に係る透明導電性フィルムの第 5の変形例を一部省略して示す断面図である。

[図 7]本実施の形態に係る透明導電性フィルムの第 6の変形例を一部省略して示す斜視図である。

[図 8]本実施の形態に係る自発光表示装置の構成を一部省略して示す断面図である

〇

[図 9]図 9A〜図 9Eは支持体上に細線構造部を形成する製造方法を示す工程図である。

[図 10]現像後のカレンダー処理及び定着後のカレンダー処理における線圧力と表面抵抗率との関係を示す特性図である。

[図 11]屈曲試験を説明するための図である。

[図 12]図 12Aは細線構造部の細線近傍のみが発光した状態を示す図であり、図 12 Bは全面発光を示す図である。

[図 13]取出し電極からの距離に応じた輝度の変化を測定するための実験例を示す説明図である。

[図 14]実施例 23、比較例 21、 24及び 25において、取出し電極からの距離に応じた輝度の変化を測定した結果を示す特性図である。

[図 15]サンプル 1〜6についての表面抵抗の上昇率を示す図である。

発明を実施するための最良の形態

[0066] 以下に本発明の好ましい態様を記載する。

[0067] 先ず、本実施の形態に係る透明導電性フィルム 10は、図 1に示すように、透明性の支持体 12と、該支持体 12上に設けられ、且つ、導電性金属からなる細線構造部 14 及び透光性の導電膜 16とを有する。

[0068] 図 1の例では、細線構造部 14の厚み（高さ）が、導電膜の厚み（高さ）よりも大きい例を示している力 S、その他、図 2及び図 3に示すように、細線構造部 14の厚み（高さ） 1S 導電膜 16の厚み（高さ）とほぼ同じでもよい。この場合、図 2に示すように、細線構造部 14の上面を露出させるようにしてもよいし、図 3に示すように細線構造部 14の上面を導電膜 16で被覆するようにしてもよい。

[0069] あるいは、図 4に示すように、支持体 12上の全面に導電膜 16を形成し、該導電膜 1 6上に細線パターン状の細線構造部 14を形成するようにしてもよい。この場合、図 5 に示すように、厚み（高さ）が細線構造部 14の厚み（高さ）よりも大き!/、保護層 18あるいは別の導電膜を形成するようにしてもょレ、。

[0070] また、図 6に示すように、支持体 12上に高抵抗の第 1導電膜 16aと細線パターン状の細線構造部 14を形成し、これら第 1導電膜 16aと細線構造部 14を含む全面に低抵抗の第 2導電膜 16bあるいは保護層を形成するようにしてもよ!/、。

[0071] その他、図 7に示すように、支持体 12上にストライプ状に形成した複数の導電膜 16 を形成し、各導電膜 16の上面中、幅方向端部の近傍に長手方向に沿って細線構造部 14をそれぞれ形成するようにしてもよい。図 7に示すように、各導電膜 16の例えば左側端部（又は右側端部）に細線構造部 14を形成するようにしてもよいし、幅方向両端に細線構造部 14を形成するようにしてもよい。

[0072] 細線構造部 14の細線パターンとしては、例えば図 12A及び図 12Bに示すように、メッシュ状にしてもよいし、あるいは六角形状を多数並べた形状、三角形状を多数並ベた形状、多角形状を多数並べた形状、ストライプ状 (格子状)等が挙げられる。もちろん、各細線を直線状のほか波線状（サイン曲線等）にしてもよい。

[0073] そして、この透明導電性フィルム 10を利用して自発光表示装置 20を構成する場合は、例えば図 8に示すように、上述した本実施の形態に係る透明導電性フィルム 10 を例えば第 1電極部 22 (例えば陽極）として用い、該第 1電極部 22上に表示部 24を配置することで構成することができる。表示部 24としては、第 1電極部 22の上面（細線構造部 14を含む上面）上に積層された例えば発光層 26 (硫化亜鉛等の無機物やジァミン類等の有機物）と、該発光層 26上に配置された第 2電極部 28 (例えば陰極）を有する。本実施の形態に係る自発光表示装置は、画像を表示する用途のほか、照明用途にも使用することができることはもちろんである。

[0074] 本発明に用いる細線構造部の導電材料と開口部に付与する透明導電材料には効果的な発光を可能にするために、抵抗の最適な範囲が存在する。細線構造部では高導電性を活かすために体積抵抗として 10— ⁴オーム 'cm以下のものを利用することが好ましい。また、開口部に用いる透明導電材料については、本材料による光損失を抑えるために、単独での表面抵抗として 1000オーム/ sq以上であることが好ましい。以上の範囲での形態により低抵抗で電力損失が少なぐ透明性の高い透明導電膜が実現可能となる。

[0075] 特に、本実施の形態においては、第 1電極部 22を構成する細線構造部 14の体積抵抗が 10— ⁴オーム 'cm以下であり、同じく第 1電極部 22を構成する導電膜 16の体積抵抗が 0· 05オーム 'cm以上である。

[0076] また、第 1電極部 22を構成する細線構造部 14の表面抵抗が 100オーム/ sq以下であり、同じく第 1電極部 22を構成する導電膜 16の表面抵抗が 1000オーム/ sq以上である。細線構造部 14及び導電膜 16の表面抵抗は、 JIS K6911に記載の測定方法に準じて測定された値である。

[0077] さらに、後述する屈曲試験を行う前の第 1電極部 22の表面抵抗を Rl、屈曲試験を行つた後の第 1電極部 22の表面抵抗を R2としたとき、

R2/RK 18

を満足する。

[0078] ここで、屈曲試験は、例えば図 11に示すように、基台 30に対して回転自在に取り付けられた直径 Φ =4mmのローラ 32に長尺のサンプル 34 (第 1電極部 22)を引つ掛け、サンプル 34の一方の端部 34aを 28. 6 (kg/m)のテンションで引っ張りながらローラ 32を回転させてサンプル 34を屈曲させる工程と、サンプル 34の他方の端部 3 4bを同じく 28. 6 (kg/m)のテンションで引っ張りながらローラ 32を回転させてサンプル 34を屈曲させる工程とを繰り返し行って、サンプル 34を 100回屈曲させる。

[0079] 上述の条件を満足することによって、本実施の形態に係る自発光表示装置 20は、光透過性が高ぐ且つ、表面抵抗が低ぐさらに可撓性に優れた第 1電極部 22を有することになること力、ら、無機 EL、有機 EL、電子ペーパー等を利用したフレキシブルディスプレイに容易に適用させることができ、これら無機 EL、有機 EL、電子ペーパー等の量産化を促進させることができる。 [0080] また、本発明に係る透明導電性フィルム 10によれば、光透過性が高ぐ且つ、表面抵抗が低ぐさらに可撓性に優れるため、大面積のエレクト口ルミネッセンス素子の低電圧化、高耐久化、面内輝度均一化や、太陽電池等の電力取り出し効率の改良、さらに電子ペーパー等のフレキシブルディスプレイの低電圧'低消費電力化のために好ましく用いること力できる。

[0081] 特に、後述するが細線構造部 14を圧密処理することによって、高い透過率と低い表面抵抗とが両立する透明導電性フィルム 10を提供することが可能となる。しかも、このような効果を有する透明導電性フィルム 10を低コストで大量に製造することができる。本発明では、透明導電性材料等を導電膜に用いたことによって透明導電性フイルムの量産化を実現することができる。

[0082] ITO膜の表面抵抗値も十分に低いものではないが、本発明の透明導電性フィルムは、導電膜と細線構造部との協働によって表面抵抗が低ぐ塗膜も安価であるので、無機 EL、太陽電池等に利用することができる。

[0083] また、 EL素子に用いる場合、細線構造部 14が ITO膜の場合に比べて表面抵抗が低いことから、大サイズにしたときに、輝度が下がらない等の特徴がある。 ITO膜の場合に必要となる電極の母線 (バスバー）も不必要であることも特徴である。

[0084] また、電子ペーパー等のフレキシブルディスプレイにも低抵抗の電極として用いることができ、この場合、低電圧、低消費電力化に貢献することができる。いずれの製品に適用する場合でも、本実施の形態に係る透明導電性フィルム 10は、可撓性が優れているため、ロールトウロールの生産が可能であり、これらの製品の生産プロセスコストを大幅に削減することができる。

[0085] その他の好ましい態様としては、以下のとおりである。

[0086] 先ず、本実施の形態に係る透明導電性フィルム 10 (第 1電極部 22)の導電膜 16は、導電性材料を含むことが好ましい。この場合、導電性材料は、透明導電性有機ポリマー又は導電性微粒子であることが好ましレ、。導電性微粒子は導電性金属酸化物、導電性金属微粒子又はカーボンナノチューブであることが好ましい。

[0087] 本実施の形態では、細線構造部 14は、支持体 12上に少なくとも感光性銀塩含有層を有する感光層を露光し、現像処理することにより形成された導電性金属銀からなるようにしてもよい。この場合、細線構造部 14は、支持体 12上に感光性銀塩含有層を有する感光材料を露光 ·現像することにより、導電性金属銀部と光透過性部が形成されるようにしてもよい。なお、光透過性部は、実質的に物理現像核を有しないようにしてもよい。また、細線構造部 14は、銀を含有し、且つ、 Ag/バインダ体積比が 1/ 4以上であることが好ましい。上記 Ag/バインダ体積比は、 Ag :バインダ = 10 :；!〜 0 • 1 : 1が好ましぐ 4 :；!〜 0. 25 : 1がより好ましぐ 4 :；!〜 0. 7： 1がさらに好ましい Ag：バインダ = 3.50 :；!〜 1： 1がさらに好ましい。

[0088] ここで、支持体 12上に細線構造部 14を形成する製造方法について図 9A〜図 9E を参照しながら説明する。

[0089] 先ず、図 9Aに示すように、ハロゲン化銀粒子 40 (例えば臭化銀粒子、塩臭化銀粒子や沃臭化銀粒子）をゼラチン 42に混ぜてなる銀塩感光層 44を第 2透明支持体 28 上に塗布する。なお、図 9A〜図 9Cでは、ハロゲン化銀 40を「粒々」として表記してある力あくまでも本発明の理解を助けるために誇張して示したものであって、大きさや濃度等を示したものではなレ、。

[0090] その後、図 9Bに示すように、銀塩感光層 44に対して細線構造部 14の形成に必要な露光を行う。ハロゲン化銀 40は、光エネルギーを受けると感光して「潜像」と称される肉眼では観察できない微小な銀核を生成する。

[0091] その後、潜像を肉眼で観察できる可視化された画像に増幅するために、図 9Cに示すように、現像処理を行う。具体的には、潜像が形成された銀塩感光層 44を現像液（アルカリ性溶液と酸性溶液のどちらもあるが通常はアルカリ性溶液が多!/、）で現像処理する。この現像処理とは、ハロゲン化銀粒子ないし現像液から供給された銀イオンが現像液中の現像主薬と呼ばれる還元剤により潜像銀核を触媒核として金属銀に還元されて、その結果として潜像銀核が増幅されて可視化された銀画像 (現像銀 46)を形成する。

[0092] 現像処理を終えたあとに銀塩感光層 44中には光に感光できるハロゲン化銀 40が残存するのでこれを除去するために図 9Dに示すように定着処理液（酸性溶液とアルカリ性溶液のどちらもあるが通常は酸性溶液が多い）により定着を行う。

[0093] この定着処理を行うことによって、露光された部位には金属銀部 48が形成され、露光されて!/、な!/、部位にはゼラチン 42のみが残存し、光透過性部となる。

[0094] ハロゲン化銀 40として臭化銀を用い、チォ硫酸塩で定着処理した場合の定着処理の反応式を以下に示す。

[0095] AgBr (固体） + 2個の S Oイオン

2 3 → Ag (S O )

2 3 2

(易水溶性錯体）

すなわち、 2個のチォ硫酸イオン S Oとゼラチン 42中の銀イオン (AgBrからの銀ィ

2 3

オン）が、チォ硫酸銀錯体を生成する。チォ硫酸銀錯体は水溶性が高いのでゼラチン 42中力も溶出される。その結果、現像銀 46が金属銀部 48として定着されて残る。

[0096] 従って、現像工程は、潜像に対し還元剤を反応させて現像銀 46を析出させる工程であり、定着工程は、現像銀 46にならなかったハロゲン化銀 40を水に溶出させるェ禾呈 e¾?o。羊糸田は、 Τ. H. James, The Theory oi the Photograpnic Proc ess, 4th ed. , Macmillian Publishing Co. , Inc, NY, Chapterl 5, p p. 438 -442. 1977を参照されたい。

[0097] なお、現像処理後で、定着処理工程に入る前に、酢酸 (酢)溶液等の停止液で銀塩感光層 44を中和もしくは酸性化することが好ましい。

[0098] そして、図 9Eに示すように、例えば熱処理を行って残存するゼラチンを除去した後、例えばめつき処理（無電解めつきや電気めつきを単独ないし組み合わせる）を行つて、金属銀部 48の表面のみに金属層 50を担持させることによって、第 2透明支持体 28上に金属銀部 48と、該金属銀部 48に担持された金属層 50にて細線構造部 14が形成されることになる。

[0099] ここで、上述した銀塩感光層 44を用いた方法 (銀塩写真技術）と、フォトレジストを用いた方法 (レジスト技術)との違!/、を説明する。

[0100] レジスト技術では、露光処理により光重合開始剤が光を吸収して反応が始まりフォトレジスト膜 (樹脂）自体が重合反応して現像液に対する溶解性の増大又は減少させ、現像処理により露光部分又は未露光部分の樹脂を除去する。なおレジスト技術で現像液とよばれる液は還元剤を含まず、未反応の樹脂成分を溶解する例えばアルカリ性溶液である。一方、本発明の銀塩写真技術の露光処理では上記に記載したように

、光を受けた部位のハロゲン化銀 40内において発生した光電子と銀イオンからいわゆる「潜像」と呼ばれる微小な銀核が形成され、その潜像銀核が現像処理 (この場合の現像液は必ず現像主薬と呼ばれる還元剤を含む）により増幅されて可視化された銀画像になる。このように、レジスト技術と銀塩写真技術とでは、露光処理から現像処理での反応が全く異なる。

[0101] レジスト技術の現像処理では露光部分又は未露光部分の重合反応しなかった樹脂部分が除去される。一方、銀塩写真技術の現像処理では、潜像を触媒核にして現像液に含まれる現像主薬と呼ばれる還元剤により還元反応がおこり、目に見える大きさまで現像銀 46が成長するものであって、未露光部分のゼラチン 42の除去は行われない。このように、レジスト技術と銀塩写真技術とでは、現像処理での反応も全く異なる。

[0102] なお、未露光部分のゼラチン 42に含まれるハロゲン化銀 40は、その後の定着処理によって溶出されるものであって、ゼラチン 42自体の除去は行われな!/、（図 9D参照）

[0103] このように、銀塩写真技術では反応 (感光）主体がハロゲン化銀であるのに対し、レジスト技術では光重合開始剤である。また、現像処理では、銀塩写真技術ではバインダ (ゼラチン 42)は残存するが（図 9D参照）、レジスト技術ではバインダがなくなる。このような点で、銀塩写真技術とフォトレジスト技術は大きく相違する。

[0104] そして、細線構造部 14は、支持体 12上に感光性銀塩含有層を有する感光材料を露光し、現像した後で、定着する前に少なくとも 1度圧密処理を行い、定着終了後にさらに少なくとも 1度圧密処理を行って得られることが好ましい。この場合、圧密処理は、露光済み感光層に対して現像、水洗、乾燥後に行い、さらに、定着、水洗、乾燥後に行うことが好ましい。圧密処理はカレンダーロール装置によって行うことができる

[0105] さらに、細線構造部 14は、現像と乾燥の間に物理現像、電解めつき及び無電解めつきの少なくとも 1つを行って得ることが好ましい。

[0106] そして、透明導電性フィルム 10 (第 1電極部 22)は、細線構造部 14を形成した後に

、細線構造部 14と導電膜 16とを貼り合わせて構成してもよい。

[0107] 次に、本実施の形態に係る透明導電性フィルム 10 (第 1電極部 22)の具体的構成例について説明する。

[0108] なお、本明細書において「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味として使用される。

[0109] [支持体 12]

支持体 12は、透光性を有していれば特に制限されないが、透光性が高いことが望ましい。また、透光性を有していれば、発明の目的を妨げない程度に着色していてもよい。本実施の形態において、支持体 12の全可視光透過率は 70〜； 100%が好ましく、さらに好ましくは 85〜； 100%であり、特に好ましくは 90〜； 100%である。

[0110] 従って、支持体 12としては、プラスチックフィルムを用いることができる。

[0111] 上記プラスチックフィルムの原料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（PE T)、及びポリエチレンナフタレート等のポリエステル類；ポリエチレン（PE)、ポリプロピレン（PP)、ポリスチレン、 EVA等のポリオレフイン類；ポリ塩化ビュル、ポリ塩化ビニリデン等のビュル系樹脂；その他、ポリエーテルエーテルケトン（PEEK)、ポリサルホン (PSF)、ポリエーテルサルホン（PES)、ポリカーボネート（PC)、ポリアミド、ポリイミド、アクリル樹脂、トリァセチルセルロース（TAC)等を用いることができる。

[0112] 本実施の形態においては、透明性、耐熱性、取り扱い易さ及び価格の点から、上記プラスチックフィルムはポリエチレンテレフタレート（PET)又はポリエチレンナフタレート（PEN)であること力 S好まし!/、。

[0113] 透明導電性フィルム 10は、透明性が要求されるため、支持体 12の透明性は高いことが望ましい。この場合におけるプラスチックフィルムの全可視光透過率は 70〜； 100 %が好ましぐさらに好ましくは 85〜； 100%であり、特に好ましくは 90〜； 100%である。また、本実施の形態では、前記プラスチックフィルムとして、本発明の目的を妨げない程度に着色したものを用いることもできる。

[0114] 本実施の形態におけるプラスチックフィルムは、単層で用いることもできるが、 2層以上を組み合わせた多層フィルムとして用いることも可能である。

[0115] また、耐光性の向上のために紫外線吸収剤を練り込んだベースや、バリア層を付与したり、反射防止層やハードコート層を付与したものを用いてもよい。

[0116] 本実施の形態における支持体 12としてガラス板を用いる場合、その種類は特に限定されないが、ディスプレイ用導電性フィルムの用途として用いる場合、表面に強化層を設けた強化ガラスを用いることが好ましい。強化ガラスは、強化処理していないガラスに比べて破損を防止できる可能性が高い。さらに、風冷法により得られる強化ガラスは、万一破損してもその破砕破片が小さぐ且つ、端面も鋭利になることはないため、安全上好ましい。

[0117] [細線構造部 14]

本実施の形態は、透明性の導電膜 16に加えて、一様な網目状、櫛型あるいはダリッド型等の金属及び/又は合金の細線構造部 14を配置し、圧密処理した導電性面を作成して通電性を改善する。

[0118] 金属や合金の細線 (金属細線と記す）の材料としては、銅や銀、アルミニウムが好ましく用いられる力目的によっては、前述の透明導電性材料を用いてもよい。電気伝導性と熱伝導性が高い材料であることが好ましい。また、これらの金属にめっき処理を施してめっき金属としてもよい。金属細線の幅は、任意である力 0. 程度から 30〃 mの間が好ましい。金属細線は、 20〃mから 300〃 mの間隔のピッチで配置されて!/、ること力 S好まし!/、。金属及び/又は合金の細線構造部を配置することで光の透過率が減少するが、減少はできるだけ小さいことが重要で、金属細線の間隔を狭くしすぎたり、金属細線の幅や高さを大きく取りすぎたりすることなぐ好ましくは 70 %以上の光の透過率を確保することが重要である。本実施の形態においては、透明導電性フィルム 10の光の透過率力 550nmの光に対して 70%以上であることが好ましぐ 80%であることがより好ましい。さらには、 90%以上であることが最も好ましい

〇

[0119] 本実施の形態の透明導電性フィルム 10を EL素子に用いる場合に、輝度を向上させるため、また、白色発光を実現する上で、波長 420nm〜650nmの領域の光を 70 %以上透過することが好ましぐより好ましくは 80%以上透過することが好ましい。さらには白色発光を実現する上では、波長 380nm〜680nmの領域の光を 80%以上透過すること力り好ましい。 90%以上であることが最も好ましい。透明導電性フィルム 10の光の透過率は、分光光度計によって測定することができる。

[0120] 金属及び/又は合金の細線構造部 14の高さ（厚み）は、 0· 1 m以上 10 m以下力、好ましい。特に好ましくは、 0· l ^ m以上 2 111以下である。さらには 0· l ^ m 以上 1 μ m以下が最も好ましい。金属及び/又は合金の細線構造部 14と導電膜 16 は、どちらが表面に出ていもよいが、結果として細線構造部 14の突起部と開口部の高低差が、 5 m以下であることが好ましい。さらには実質的に高低差がないのが最も好ましい。

[0121] ここで、導電性面の高さは、 3次元表面粗さ計 (例えば、東京精密社製； SURFCO M575A—3DF)を用いて 5mm四方を測定したときの凹凸部の平均振幅を示す。表面粗さ計の分解能の及ばないものについては、 STMや電子顕微鏡による測定によつて、高さを求める。

[0122] 細線構造部 14は、少なくとも一部が黒化処理を施されたものであることが好ましい。

黒化処理により形成された黒化層は、防鯖効果に加え、反射防止性を付与することカできる。細線構造部 14に黒化処理により反射防止性を付与することにより、反射率の高い金属が細線パターン化した細線構造部 14における光の反射を抑制することができる。

[0123] 黒化処理については、例えば特開 2003— 188576号公報に開示されており、一般に、導電性金属化合物、例えば、ニッケル (Ni)、亜鉛 (Zn)、銅（Cu)等の化合物や合金を使用した電解めつき処理、黒色系の被膜を与えるめっき法、あるいは、電着塗装材料等の電着性イオン性高分子材料を使用する方法により実施することができる。例えば、 Co— Cu合金めつきによって形成された黒化層は、金属表面の反射を防止すること力 Sでき、さらにクロメート処理を施すことにより防鯖性を付与することができる。クロメート処理は、クロム酸もしくは重クロム酸塩を主成分とする溶液中に浸漬し、乾燥させて防鯖被膜を形成するものである。

[0124] 本実施の形態において、上記の黒化処理の際に用いる電解液の浴 (黒色めつき浴 )は、硫酸ニッケル塩を主成分とする黒色めつき浴を使用することができ、さらに、巿販の黒色めつき浴も同様に使用することができ、具体的には、例えば、株式会社シミズ製の黒色めつき浴（商品名、ノーブロイ SNC、 Sn— Ni合金系）、日本化学産業株式会社製の黒色めつき浴（商品名、ニツカブラック、 Sn— Ni合金系）、株式会社金属化学工業製の黒色めつき浴（商品名、ェボ二—クロム 85シリ— 85シリ—ズ、 Cr系）等を使用すること力できる。また、本実施の形態においては、上記の黒色めつき浴としては、 Zn系、 Cu系、その他等の種々の黒色めつき浴を使用することができる。また、金属の黒化処理剤として、硫化物系化合物を用いて容易に製造でき、さらにまた、市販品も多種類の処理剤があり、例えば、商品名'コパ—ブラック CuO、同 CuS、セレン系のコパ一ブラック No. 65等（アイソレート化学研究所製）、商品名'ェボノール Cスぺシャル (メルテックス株式会社製）等を使用することができる。

[0125] 細線構造部 14の製造方法は特に制限されないが、銀塩写真法によって、ハロゲン化銀粒子を所望の細線パターンとなるように化学現像する方法が好ましい。銀塩写真法により得られる金属は、現像銀とよばれるものであり、化学現像によって得られるフィラメント状の金属銀の集合体、又は、フィラメント状の金属銀が互いに結合 ·融着した金属銀の集合体である。

[0126] 現像銀を得る方法は、一般によく知られている銀塩写真の原理 ·手法を利用できる。例えば、特開 2004-221564号公報に記載の方法等を利用することができる。

[0127] また、現像銀は、電解めつきの力ソードとして用いるのに十分な導電性とすることが可能であるため、現像銀を電解めつきすることが可能である。また、現像銀は無電解めっき触媒として利用することも可能であり、現像銀に無電解めつきを施すことも可能である。従って、他の金属、例えば導電性の高い銅等によりめつき処理を施し、現像銀とめっき金属からなる（不可避不純物を含む）構成としてもよい。また、現像銀は上記のようにめつき処理が可能であるため、黒化処理を容易に施すことができる。

[0128] 細線構造部 14の細線パターンの形状は特に制限なぐ目的に応じて様々なパターンを選択することができ、上述したように、メッシュ状にしてもよいし、あるいは六角形状を多数並べた形状、三角形状を多数並べた形状、多角形状を多数並べた形状、ストライプ状 (格子状）等が挙げられる。もちろん、各細線を直線状のほか波線状（サイン曲線等）にしてもよい。

[0129] 金属細線の厚みは、用途によって適宜変更することができる力高い導電性を得るためには、 0. 2 m以上の厚みを有することが好ましい。上限は、上述したように、 1 O ^ m以下であることが好ましい。さらに好ましくは 2 111以下、特に好ましくは以下である。 [0130] 細線パターンの線幅もまた、用途によって適宜変更することができる力高い導電性を得るためには、 1 μ m以上の線幅を有することが好ましぐ線幅が太すぎるものは、上記と同様目視した場合に認識できてしまい、光を透過する材料にとっては問題であるので、 1 m以上 30 m以下の線幅の細線パターンであることが好ましい。より好ましくは、 2 H m以上 20 H m以下であり、さらに好ましくは 4 μ m以上 18 m以下である。

[0131] [導電膜 16]

一方、導電膜 16は、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートベース等の透明フィルム上に、 PEDOT/PSS 'ポリア二リン'ポリピロール 'ポリチォフェン' ポリイソチアナフテン等の透明導電性有機ポリマー、金属酸化物、金属微粒子、金属ナノロッド 'ナノワイヤ等の導電性金属、カーボンナノチューブ等の導電性無機微粒子、又は有機水溶性塩のいずれかを、塗布、印刷等の方法で一様に付着、成膜することで得られる。これらの塗布液は塗布適性向上や膜物性調整のために他の非導電性ポリマーやラテックス等をブレンドして用いてもよい。また、銀の薄膜を高屈折率層で挟んだ多層構造を用いてもよい。これら透明導電性材料に関しては、東レリサーチセンター発行「電磁波シールド材料の現状と将来」、特開平 9 147639号公報等に記載されている。塗布及び印刷の方法としては、スライドコータ、スロットダイコータ、カーテンコータ、ローノレコータ、ノーコータ、グラビアコータ等の塗布コータゃスクリーン印刷等が用いられる。

[0132] 本実施の形態は、このような導電膜 16に加えて、一様な網目状、ストライプ状、櫛型あるいはグリッド型等の金属及び/又は合金の細線構造部 14を配置した導電性面を作成して通電性を改善して!/、る。

[0133] 網目状の金属及び/又は合金の細線構造部 14と、導電膜 16を形成した透明フィルムとを別々に形成して重ねあわせ、本実施の形態に係る透明導電性フィルム 10を作製すること力でさる。

[0134] 細線構造部 14と導電膜 16を貼り合わせる以外に、透明フィルム上に形成した網目状の金属及び/又は合金の細線構造部 14の上から、さらに透明導電性材料の分散物を蒸着、塗布、印刷等の方法で一様に付着、成膜して、透明導電性フィルム 10を作製するようにしてもよい。網目状の金属及び/又は合金の細線構造部 14の凸凹、透明導電性材料の分散物によって緩和され、全体に凹凸の少ない滑らかな構造が得られる。また、透明導電性材料を透明フィルム上に形成し、その上に細線構造部 14を設けてもよい。

[0135] いずれの場合にも、金属及び/又は合金の細線構造部 14と透明フィルム、又は導電膜 16と透明フィルムとの密着性等を向上させるために、有機高分子材料からなる中間層を用いたり、表面処理をしたりすることを好ましく行うことができる。

[0136] 金属及び/又は合金の細線構造部 14が直接他の層に触れることがなぐ且つ、透明導電性フィルム 10の表面の凹凸も低く抑えられるため、例えば、その上に形成される電界発光層や電流注入層との均一な接合を得易ぐ自発光表示装置 20の安定性を確保し易い。

[0137] また、支持体 12上に少なくとも感光性ハロゲン化銀含有層を含む写真構成層を有し、該写真構成層の少なくとも 1層が導電性材料を含有する層である感光材料を露光し、現像することにより、金属銀部と光透過部を有する細線構造部 14と、導電性材料を含有する導電膜 16とを形成するようにしてもよ!/、。

[0138] 導電膜 16は、導電性ポリマーを含有する第 1膜と絶縁性ポリマーを主成分とする第 2膜とを積層した構成とすることも可能である。導電膜 16を導電性ポリマーと絶縁性ポリマーの混合物を含有するものとした構成でもよい。これらの構成は、高価な導電性ポリマーの使用量を削減することができ、低価格化を実現することができる。ここで、導電性ポリマーと絶縁性ポリマーの混合物を含有する場合、例えば、導電性ポリマ一 10%その他のバインダ 90%でブレンドして使用する形態等が考えられる。導電性ポリマーの含有量は、好ましくは 50質量％以上であり、好ましくは 70質量％以上であり、好ましくは 80質量％以上である。

[0139] 導電膜 16を導電性ポリマーと絶縁性ポリマーの混合物を含有する場合は、導電性ポリマーは均一に分布していても、空間的に不均一な分布をしていてもよいが、不均一な分布の場合には導電膜 16の表面に近いほど導電性ポリマーの含有率が高くなること力 S好ましい。なお、上述した第 1膜 (導電性ポリマーを主成分）と第 2膜 (絶縁性ポリマーを主成分）の積層構造の場合、より低価格な構成とするためには、第 2膜の層厚が、第 1膜の層厚よりも大きレ、構成とすることが好ましレ、。

[0140] 導電性ポリマーとしては、透光性及び導電性の高いものが好ましぐポリチォフェン類、ポリピロール類、ポリア二リン類等の電子伝導性導電性ポリマーが好ましい。

[0141] 電子伝導性ポリマーとしては、当該技術分野で既知のポリマー、例えばポリアセチレン、ポリピロール、ポリア二リン、ポリチォフェン等である。その詳細は、例えば" Adv ances in synthetic Metals , ed. P. Bernier, ¾ . Lefrant, and G. Bidan, Elsevier, 1999 ; "Intrinsically Conducting Polymers： An Emerging Tec hnology , Kluwer (1993)； 'Conducting Polymer Fundamentals and Ap plications, A Practical Approach" , P. Chandrasekhar, Kluwer, 1999 ;及び" Handbook of Organic Conducting Molecules and Polymers , Ed. Walwa, Vol. 1 -4, Marcel Dekker Inc. (1997)のような教本に見ることができる。なお、今後開発される新規な電子伝導性ポリマーも、電子伝導性ポリマーである限り同様に用いることができるということは、当業者なら容易に想到し得る。また、これらの電子伝導性ポリマーは単独で用いてもよいし、ポリマーブレンドのように複数種のポリマーを混合して用いてもよい。

[0142] 絶縁性ポリマーとしては、アクリル樹脂、エステル樹脂、ウレタン樹脂、ビュル樹脂、ポリビュルアルコール、ポリビュルピロリドン、ゼラチン等が挙げられ、アクリル樹脂及びポリウレタン樹脂が好ましぐアクリル樹脂が特に好ましい。

[0143] また、導電膜 16は、導電性金属酸化物粒子やバインダ等を含んでいてもよい。導電性金属酸化物としては、酸化スズ、アンチモンがドープされた SnO、インジウムとスズの酸化物（ITO)、酸化亜鉛、フッ素がドープされた酸化スズ、ガリウムがドープされた酸化亜鉛等が用いられる。

[0144] ノインダとしては、アクリル樹脂、エステル樹脂、ウレタン樹脂、ビュル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビュルピロリドン、ゼラチン等が挙げられ、アクリル樹脂及びポリウレタン樹脂が好ましぐアクリル樹脂が特に好ましい。

[0145] 導電膜 16は、耐水性ゃ耐溶剤性等が向上されることから、架橋されていることが好ましぐ導電性ポリマー自体に架橋反応性を有しない場合は、バインダに架橋反応性を有していることが好ましぐ架橋剤に対して架橋反応が可能であるような官能基を有して!/、ること力 S好まし!/、。架橋剤にっレ、ては後記する。

[0146] アクリル樹脂としては、アクリル酸、アクリル酸アルキル等のアクリル酸エステル類、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸アルキル等のメタクリル酸ェステル類、メタクリルアミド及びメタタリロニトリルのいずれかのモノマーの単独重合体又はこれらのモノマー 2種以上の重合により得られる共重合体を挙げることができる。これらの中では、アクリル酸アルキル等のアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸ァノレキル等のメタクリル酸エステル類のいずれかのモノマーの単独重合体又はこれらのモノマー 2種以上の重合により得られる共重合体が好ましい。例えば、炭素原子数 1 〜6のアルキル基を有するアクリル酸エステル類及びメタクリル酸エステル類のいずれかのモノマーの単独重合体又はこれらのモノマー 2種以上の重合により得られる共重合体を挙げること力できる。上記アクリル樹脂は、上記組成を主成分とし、後記する架橋剤と反応可能な官能基を有することが好ましい。架橋剤としてカルポジイミド化合物を使用する場合は、例えば、メチロール基、水酸基、カルボキシル基及びアミノ基のいずれかの基を有するモノマーを一部使用して得られるポリマーであることが好ましい。以下のバインダの例においては、架橋剤と反応可能な態様の例示は、架橋剤としてカルポジイミド化合物を使用する場合について示すが他の架橋剤を用いる場合は架橋剤の種類に応じた官能基を有することが好ましい。

[0147] ビュル樹脂としては、ポリビュルアルコール、酸変性ポリビュルアルコール、ポリビニノレホノレマーノレ、ポリビニノレブチラ一ノレ、ポリビニノレメチノレエーテノレ、ポリオレフイン、ェチレン/ブタジエン共重合体、ポリ酢酸ビュル、塩化ビュル/酢酸ビュル共重合体、塩化ビュル/ (メタ）アクリル酸エステル共重合体及びエチレン/酢酸ビュル系共重合体 (好ましくはエチレン/酢酸ビュル/ (メタ）アクリル酸エステル共重合体）を挙げることカできる。これらの中で、ポリビュルアルコール、酸変性ポリビュルアルコール、ポリビュルホルマール、ポリオレフイン、エチレン/ブタジエン共重合体及びエチレン /酢酸ビュル系共重合体（好ましくは、エチレン/酢酸ビュル/アクリル酸エステル共重合体）が好ましい。上記ビュル樹脂は、カルポジイミド化合物との架橋反応が可能なように、ポリビュルアルコール、酸変性ポリビュルアルコール、ポリビュルホルマール、ポリビュルブチラール、ポリビュルメチルエーテル及びポリ酢酸ビュルでは、例えば、ビュルアルコール単位をポリマー中に残すことにより水酸基を有するポリマーとし、他のポリマーについては、例えば、メチロール基、水酸基、カルボキシル基及びァミノ基のいずれかの基を有するモノマーを一部使用することにより架橋可能なポリマーとすることが好ましい。

[0148] ウレタン樹脂としては、ポリヒドロキシ化合物（例、エチレングリコール、プロピレンダリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン）、ポリヒドロキシ化合物と多塩基酸との反応により得られる脂肪族ポリエステル系ポリオール、ポリエーテルポリオール (例、ポリ (ォキシプロピレンエーテル）ポリオール、ポリ（ォキシエチレンプロピレンエーテノレ）ポリオール）、ポリカーボネート系ポリオール、及びポリエチレンテレフタレートポリオ一ルの!/、ずれか一種、あるいはこれらの混合物とポリイソシァネートから誘導されるポリウレタンを挙げること力 Sできる。上記ポリウレタン樹脂では、例えば、ポリオールとポリイソシァネートとの反応後、未反応として残った水酸基をカルポジイミド化合物との架橋反応が可能な官能基として利用することができる。

[0149] エステル樹脂としては、一般にポリヒドロキシ化合物（例、エチレングリコール、プロピレンダリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン）と多塩基酸との反応により得られるポリマーが使用される。上記エステル樹脂では、例えば、ポリオールと多塩基酸との反応終了後、未反応として残った水酸基、カルボキシル基をカルポジイミド化合物との架橋反応が可能な官能基として利用することができる。もちろん、水酸基等の官能基を有する第三成分を添加してもよ!/、。

[0150] 上記したように、導電膜 16は架橋されていることが好ましい。その場合、導電膜 16 は、架橋剤により架橋されていてもよいし、感光性に影響のない手段によって架橋剤の添加なしに、単に、光照射により誘起される光化学反応を利用して架橋されていてもよい。架橋剤としては、ビニルスルホン類（例えば 1 , 3—ビスビニルスルホニルプロパン）、アルデヒド類（例えばダリオキサール）、塩化ピリミジン類（例えば 2, 4, 6 トリクロ口ピリミジン）、塩化トリアジン類（例えば塩化シァヌル）、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物等が挙げられる。

[0151] エポキシ化合物としては、 1 , 4 ビス（2' , 3' エポキシプロピルォキシ）ブタン、 1 , 3, 5—トリグリシジルイソシァヌレート、 1 , 3—ジクリシジルー 5—（γ—ァセトキシー β ォキシプロピル）イソシヌレート、ソルビトールポリグリシジルエーテル類、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル類、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル類、ジグリセロールポリグルシジルエーテル、 1 , 3, 5—トリグリシジル（2—ヒドロキシェチノレ）イソシァヌレート、グリセロールポリグリセロールエーテル類及びトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル類等のエポキシ化合物が好ましぐその具体的な市販品としては、例えばデナコール ΕΧ - 521や EX - 614B (ナガセ化成工業 (株)製）等を挙げることができる力 S、これらに限定されるものではない。

[0152] また、感光特性に影響を与えな!/、添加量の範囲では、他の架橋性化合物との併用も可能であり、例えば C. E. K. Meers及び Τ· H. James著「The Theory of th e Photographic Process」第 3版（1966年）、米国特許第 3316095号、同第 32 32764号、同第 3288775号、同第 2732303号、同第 3635718号、同第 323276 3号、同第 2732316号、同第 2586168号、同第 3103437号、同第 3017280号、同第 2983611号、同第 2725294号、同第 2725295号、同第 3100704号、同第 3 091537号、同第 3321313号、同第 3543292号及び同第 3125449号、並びに英国特許第 994869号及び同第 1167207号の各明細書等に記載されている硬化剤等があげられる。

[0153] これらの硬化剤の代表的な例としては、 2個以上 (好ましくは 3個以上）のメチロール基及びアルコキシメチル基の少なくとも一方を含有するメラミン化合物又はそれらの縮重合体であるメラミン樹脂あるいはメラミン 'ユリア樹脂、さらにはムコクロル酸、ムコブロム酸、ムコフエノキシクロル酸、ムコフエノキシプロム酸、ホルムアルデヒド、グリオキザール、モノメチルギリォキザール、 2, 3 ジヒドロキシー 1 , 4 ジォキサン、 2, 3 ージヒドロキシー5 メチルー 1 , 4 ジォキサンサクシンアルデヒド、 2, 5 ジメトキシテトラヒドロフラン及びダルタルアルデヒド等のアルデヒド系化合物及びその誘導体；ジビニルスルホン一 N, N，一エチレンビス（ビュルスルホニルァセトアミド）、 1 , 3—ビス（ビュルスルホニル） 2 プロパノール、メチレンビスマレイミド、 5 ァセチル一 1 , 3—ジァクリロイル一へキサヒドロ一 s トリァジン、 1 , 3, 5—トリアタリロイノレ一へサヒドロー s—トリァジン及び 1 , 3, 5—トリビニルスルホニルーへキサヒドロー s—トリァジン等の活性ビュル系化合物； 2, 4 ジクロロ一 6 ヒドロキシ一 s トリァジンナトリウム塩、 2, 4 ジクロロー 6—（4ースルホア二リノ）—s—トリァジンナトリウム塩、 2, 4 ジクロ口一 6— (2 スルホェチルァミノ） s トリァジン及び N, N，一ビス（2 クロロェチルカルバミル）ピぺラジン等の活性ハロゲン系化合物；ビス（2, 3 エポキシプロピル）メチルプロピルアンモニゥム ·ρ—トルエンスルホン酸塩、 2, 4, 6 トリエチレン s トリァジン、 1 , 6—へキサメチレン一 Ν, Ν，一ビスエチレン尿素及びビス一 β —ェチレンイミノエチルチオエーテル等のエチレンイミン系化合物； 1 , 2—ジ（メタンスルホンォキシ）ェタン、 1 , 4ージ（メタンスルホンォキシ）ブタン及び 1 , 5—ジ（メタンスルホンォキシ）ペンタン等のメタンスルホン酸エステル系化合物；ジシクロへキシルカルポジイミド及び 1—ジシクロへキシル 3— (3—トリメチルァミノプロピル）カルポジイミド塩酸塩等のカルポジイミド化合物； 2, 5 ジメチルイソォキサゾール等のイソォキサゾール系化合物；クロム明ばん及び酢酸クロム等の無機系化合物； Ν カルボエトキシー2—イソプロポキシ 1 , 2—ジヒドロキノリン及び Ν— (1—モルホリノカルボキシ） —4—メチルピリジゥムクロリド等の脱水縮合型ペプチド試薬; Ν, N'—アジボイルジォキシジサクシンイミド及び Ν, N'—テレフタロイルジォキシジサクシンイミド等の活性エステル系化合物：トルエン 2, 4—ジイソシァネート及び 1 , 6—へキサメチレンジイソシァネート等のイソシァネート類；及びポリアミドポリアミンーェピクロノレヒドリン反応物等のェピクロルヒドリン系化合物を挙げることができる力 S、これらに限定されるものではない。

[0154] カルポジイミド化合物としては、分子内にカルポジイミド構造を複数有する化合物を使用することが好ましい。

[0155] ポリカルポジイミドは、通常、有機ジイソシァネートの縮合反応により合成される。ここで分子内にカルポジイミド構造を複数有する化合物の合成に用いられる有機ジイソシァネートの有機基は特に限定されず、芳香族系、脂肪族系のいずれか、あるいはそれらの混合系も使用可能であるが、反応性の観点から脂肪族系が特に好ましい。

[0156] 合成原料としては、有機イソシァネート、有機ジイソシァネート、有機トリイソシァネート等が使用される。有機イソシァネートの例としては、芳香族イソシァネート、脂肪族イソシァネート、及び、それらの混合物が使用可能である。

[0157] 具体的には、 4, 4'ージフエニルメタンジイソシァネート、 4, 4ージフエニルジメチルメタンジイソシァネート、 1 , 4 フエ二レンジイソシァネート、 2, 4—トリレンジイソシァネート、 2, 6 トリレンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート、シクロへキサンジイソシァネート、キシリレンジイソシァネート、 2, 2, 4 トリメチノレへキサメチレンジイソシァネート、 4, 4'ージシクロへキシノレメタンジイソシァネート、 1 , 3—フエ二レンジイソシァネート等が用いられ、また、有機モノイソシァネートとしては、イソホロンイソシァネート、フエニノレイソシァネート、シクロへキシノレイソシァネート、ブチルイソシァネート、ナフチルイソシァネート等が使用される。

[0158] また、カルポジイミド系化合物の具体的な市販品としては、例えば、カルポジライト V — 02— L2 (商品名：日清紡社製）等が入手可能である。

[0159] 架橋剤としてカルポジイミド系化合物を用いる場合は、バインダに対して 1〜200質量％、より好ましくは 5〜； 100質量％の範囲で添加することが好ましい。

[0160] 導電膜 16の形成方法としては、スパッタリング等の各種物理的方法、一般によく知られた塗布方法、例えばディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エタストルージョンコート法等の各種の塗布法等を利用することができる。

[0161] これらの方法により導電膜 16を形成する場合は、（A)細線パターンの凹部を埋めて、細線構造部 14の表面と導電膜 16の表面とが例えば平滑な表面を形成するように導電膜 16の設置量を調整する方法、（B)研磨によって細線構造部 14の表面と導電膜 16の表面とが平滑な表面を形成するように調整する方法、（C)細線構造部 14 の表面に、導電膜 16の材料が付着することを防止する表面処理を施した後に導電膜 16を形成する方法が好ましく用いられる。

[0162] (C)の方法では、導電膜 16の材料の塗布液が一般的に高極性である力、、あるいは親水的であるために、細線構造部 14の表面は低極性あるいは疎水的であることが望ましぐ具体的には細線構造部 14の表面にアルキルチオール類に代表される疎水性金属表面処理剤を用いて表面処理を施されることが好ましい。この処理剤は後処理にて除去することがさらに好ましい。

[0163] 導電膜 16は、必要に応じて、別途、機能性を有する機能層を設けていてもよい。この機能層は、用途ごとに種々の仕様とすることができる。例えば屈折率や膜厚を調整した反射防止機能を付与した反射防止層や、ノングレアー層又はアンチグレア層（共にぎらつき防止機能を有する）、近赤外線を吸収する化合物や金属からなる近赤外線吸収層、特定の波長域の可視光を吸収する色調調節機能をもった層、指紋等の汚れを除去し易い機能を有した防汚層、傷のつき難いハードコート層、衝撃吸収機能を有する層、ガラス破損時のガラス飛散防止機能を有する層等を設けることができる。これらの機能層は、導電膜 16の表面に設けてもよいし、支持体 12の裏面に設けてもよい。

[0164] 次に、支持体 12上に感光性銀塩含有層を有する感光材料を露光'現像することにより、導電性金属銀部と光透過性部を形成することによって、細線構造部 14を構成する場合につ!/、て説明する。

[0165] [乳剤層 (銀塩含有感光層）]

本実施の形態の製造方法に用いられる感光材料は、支持体 12上に、光センサとして銀塩を含む乳剤層（銀塩含有感光層）を有する。銀塩含有感光層は、銀塩とバインダのほか、溶媒や染料等の添加剤を含有することができる。

[0166] また好ましくは、乳剤層は、実質的に最上層に配置されている。ここで、「乳剤層が実質的に最上層である」とは、乳剤層が実際に最上層に配置されている場合のみならず、乳剤層の上に設けられた層すなわち保護層の総膜厚が 0. 5 m以下であることを意味する。乳剤層の上に設けられた層の総膜厚は、好ましくは 0. 2 111以下であ

[0167] 以下、乳剤層に含まれる各成分について説明する。

[0168] <染料〉

感光材料には、少なくとも乳剤層に染料が含まれていてもよい。該染料は、フィルタ染料として若しくはィラジェーシヨン防止その他種々の目的で乳剤層に含まれる。上記染料としては、固体分散染料を含有してよい。本発明に好ましく用いられる染料としては、特開平 9— 179243号公報記載の一般式 (FA)、一般式 (FA1)、一般式 (F A2)、一般式 (FA3)で表される染料が挙げられ、具体的には同公報記載の化合物 F1〜F34が好ましい。また、特開平 7— 152112号公報記載の（II— 2)〜（II— 24) 、特開平 7— 152112号公報記載の（III _ 5)〜（III _ 18)、特開平 7— 152112号公報記載の（IV— 2)〜（IV— 7)等も好ましく用いられる。

[0169] このほか、本実施の形態に使用することができる染料としては、現像又は定着の処理時に脱色させる固体微粒子分散状の染料としては、特開平 3— 138640号公報記載のシァニン染料、ピリリウム染料及びアミニゥム染料が挙げられる。また、処理時に脱色しない染料として、特開平 9— 96891号公報記載のカルボキシル基を有するシァニン染料、特開平 8— 245902号公報記載の酸性基を含まないシァニン染料及び同 8— 333519号公報記載のレーキ型シァユン染料、特開平 1— 266536号公報記載のシァニン染料、特開平 3— 136038号公報記載のホロポーラ型シァニン染料、特開昭 62— 299959号公報記載のピリリウム染料、特開平 7— 253639号公報記載のポリマー型シァニン染料、特開平 2— 282244号公報記載のォキソノール染料の固体微粒子分散物、特開昭 63— 131135号公報記載の光散乱粒子、特開平 9 5 913号公報記載の Yb3 +化合物及び特開平 7— 113072号公報記載の ITO粉末等が挙げられる。また、特開平 9— 179243号公報記載の一般式 (F1)、一般式 (F2 )で表される染料で、具体的には同公報記載の化合物 F35〜F112も用いることができる。

[0170] また、上記染料としては、水溶性染料を含有することができる。このような水溶性染料としては、ォキソノール染料、ベンジリデン染料、メロシアニン染料、シァニン染料及びァゾ染料が挙げられる。中でも本発明においては、ォキソノール染料、へミオキソノール染料及びべンジリデン染料が有用である。本発明に用い得る水溶性染料の具体例としては、英国特許第 584, 609号明細書、同第 1 , 177, 429号明細書、特開昭 48— 85130号公報、同 49— 99620号公報、同 49— 114420号公報、同 52— 20822号公報、同 59— 154439号公報、同 59— 208548号公報、米国特許第 2, 2 74, 782 明糸田 »、 2, 533, 472 明糸田 »、 ψ 2, 956, 879 明糸田 »、同 W3, 148, 187 明糸田 »、 177, 078 明糸田 »、同 f 3, 247, 127 明糸田

¾、同 540, 887 明糸田 ·、同 575, 704 明糸田 ¾、同 f 3, 653, 905 号明細書、同第 3, 718, 427号明細書に記載されたものが挙げられる。

[0171] 上記乳剤層中における染料の含有量は、ィラジェーシヨン防止等の効果と、添カロ量増加による感度低下の観点から、全固形分に対して 0. 01〜； 10質量％が好ましく、0. ；!〜 5質量％がさらに好ましい。

[0172] <銀塩〉

本実施の形態で用いられる銀塩としては、ハロゲン化銀等の無機銀塩及び酢酸銀等の有機銀塩が挙げられる。本実施の形態においては、光センサとしての特性に優れるハロゲン化銀を用いることが好ましレ、。

[0173] 本実施の形態で好ましく用いられるハロゲン化銀について説明する。

[0174] 本実施の形態においては、光センサとしての特性に優れるハロゲン化銀を用いることが好ましぐハロゲン化銀に関する銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用ェマルジヨンマスク等で用いられる技術は、本発明においても用いること力 Sでさる。

[0175] 上記ハロゲン化銀に含有されるハロゲン元素は、塩素、臭素、ヨウ素及びフッ素のいずれであってもよぐこれらを組み合わせでもよい。例えば、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀を主体としたハロゲン化銀が好ましく用いられ、さらに臭化銀や塩化銀を主体としたハロゲン化銀が好ましく用いられる。塩臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀もまた好ましく用いられる。より好ましくは、塩臭化銀、臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀であり、最も好ましくは、塩化銀 50モル％以上を含有する塩臭化銀、沃塩臭化銀、臭化銀 5 0モル％以上を含有するハロゲン化銀が用いられる。

[0176] なお、ここで、「臭化銀を主体としたハロゲン化銀」とは、ハロゲン化銀組成中に占める臭化物イオンのモル分率が 50%以上のハロゲン化銀を!/、う。この臭化銀を主体としたハロゲン化銀粒子は、臭化物イオンのほかに沃化物イオン、塩化物イオンを含有していてもよい。

[0177] なお、ハロゲン化銀乳剤における沃化銀含有率は、ハロゲン化銀乳剤 1モルあたり

1. 5モル％を超えない範囲であることが好ましい。沃化銀含有率を 1 · 5モル％を超えない範囲とすることにより、カプリを防止し、圧力性を改善することができる。より好ましい沃化銀含有率は、ハロゲン化銀乳剤 1モルあたり 1モル％以下である。

[0178] ハロゲン化銀は固体粒子状であり、露光、現像処理後に形成されるパターン状金属銀層の画像品質の観点からは、ハロゲン化銀の平均粒子サイズは、球相当径で 0 . ；!〜 lOOOnm d ^ m)であること力 S好ましい。上記下限値は lnmがより好ましぐ 10 nmがより好ましい。上記上限値は 800nmがより好ましぐ 500nmがさらに好ましぐ lOOnmカよりさらに好ましく、 50nmカ特に好ましい。上記数ィ直範囲は 0. l ~ 1000n mであること力 Sより好ましく、 10〜5000nmであること力 Sさらに好ましい。

[0179] なお、ハロゲン化銀粒子の球相当径とは、粒子形状が球形の同じ体積を有する粒子の直径である。

[0180] ノ、ロゲン化銀粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状、立方体状、平板状（六角平板状、三角形平板状、四角形平板状等）、八面体状、 14面体状等、様々な形状であることができ、立方体、 14面体が好ましい。

[0181] ノ、ロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相からなっていても異なっていてもよい。

また、粒子内部あるレ、は表面にハロゲン組成の異なる局在層を有して!/、てもよレ、。

[0182] 本実施の形態に用いられる乳剤層用塗布液であるハロゲン化銀乳剤は、 P. Glafk ides^- Chimieet Physique Photographique (Paul Montel社 Tll、 19り 7年) 、 G. F. Dufin著 Photographic Emulsion Chemistry (The Forcal Press 干 U、 1966年)、 V. L. Zelikmanほ力、著 Making and Coating Photographic Emulsion (The Forcal Press刊、 1964年）等に記載された方法を用いて調製すること力 Sでさる。

[0183] すなわち、上記ハロゲン化銀乳剤の調製方法としては、酸性法、中性法等のいずれでもよく、また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩とを反応させる方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせ等のいずれを用いてもよい。

[0184] また、銀粒子の形成方法としては、粒子を銀イオン過剰の下にお!/、て形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。さらに、同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中の pAgを一定に保つ方法、すなわち、いわゆるコントロールド '·ダブルジェット法を用いることもできる。

[0185] また、アンモニア、チォエーテル、四置換チォ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤を使用して粒子形成させることも好ましい。これらの方法としてより好ましくは四置換チォ尿素化合物であり、特開昭 53— 82408号、同 55— 77737号各公報に記載されている。好ましいチォ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、 1 , 3—ジメチルー 2—イミダゾリジンチオンが挙げられる。ハロゲン化銀溶剤の添加量は用いる化合物の種類及び目的とする粒子サイズ、ハロゲン組成により異なるカ、ハロゲン化銀 1モルあたり 10— ⁵〜； 10— ²モノレが好ましい。

[0186] 上記コントロールド ·ダブルジェット法及びハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ分布の狭!/、ハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本発明に好ましく用いることができる。

[0187] また、粒子サイズを均一にするためには、英国特許第 1 , 535, 016号公報、特公昭 48— 36890号公報、同 52— 16364号公報に記載されているように、硝酸銀ゃハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国特許第 4, 242, 445号公報、特開昭 55— 158124号公報に記載されているように水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を越えな!、範囲にお!/、て早く銀を成長させることが好ましい。

[0188] 本実施の形態における乳剤層の形成に用いられるハロゲン化銀乳剤は単分散乳剤が好ましぐ { (粒子サイズの標準偏差) / (平均粒子サイズ） } X 100で表される変動係数が 20%以下、より好ましくは 15%以下、最も好ましくは 10%以下であることが好ましい。

[0189] 本実施の形態に用いられるハロゲン化銀乳剤は、粒子サイズの異なる複数種類のノ、ロゲン化銀乳剤を混合してもよい。

[0190] 本実施の形態に用いられるハロゲン化銀乳剤は、 VIII族、 VIIB族に属する金属を含有してもよい。特に、高コントラスト及び低カプリを達成するために、ロジウム化合物、イリジウム化合物、ルテニウム化合物、鉄化合物、オスミウム化合物等を含有することが好ましい。これら化合物は、各種の配位子を有する化合物であってよぐ配位子として例えば、シアン化物イオンやハロゲンイオン、チオシアナ一トイオン、ニトロシノレイオン、水、水酸化物イオン等や、こうした擬ハロゲン、アンモニアのほか、アミン類（メチルァミン、エチレンジァミン等）、ヘテロ環化合物（イミダゾール、チアゾール、 5— メチルチアゾール、メルカプトイミダゾール等）、尿素、チォ尿素等の、有機分子を挙げること力 Sでさる。

[0191] また、高感度化のためには K [Fe (CN)〕ゃ [Ru (CN)〕、 K [Cr (CN)〕のごと

4 6 4 6 3 6 き六シァノ化金属錯体のドープが有利に行われる。 [0192] 上記ロジウム化合物としては、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。水溶性ロジウム化合物としては、例えば、ハロゲン化ロジウム（III)化合物、へキサクロロロジゥム（III)錯塩、ペンタクロロアコロジウム錯塩、テトラクロロジアコロジウム錯塩、へキサブロモロジウム（III)錯塩、へキサァミンロジウム（III)錯塩、トリザラトロジウム（III)錯塩、 K Rh Br等が挙げられる。

3 2 9

[0193] これらのロジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられる力ロジゥム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液 (例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（例えば KC1、 NaCl、 KBr、 NaBr等）を添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。

[0194] 上記イリジウム化合物としては、 K IrCl、 K IrCl等のへキサクロ口イリジウム錯塩、

2 6 3 6

へキサブロモイリジウム錯塩、へキサアンミンイリジウム錯塩、ペンタクロロニトロシルイリジゥム錯塩等が挙げられる。

[0195] 上記ルテニウム化合物としては、へキサクロ口ルテニウム、ペンタクロロニトロシルルテニゥム、 K [RuCN]〕等が挙げられる。

4 6

[0196] 上記鉄化合物としては、へキサシァノ鉄 (II)酸カリウム、チォシアン酸第一鉄が挙げられる。

[0197] 上記ルテニウム、ォスミニゥムは特開昭 63— 2042号公報、特開平 1— 285941号公報、同 2— 20852号公報、同 2— 20855号公報等に記載された水溶性錯塩の形で添加され、特に好ましいものとして、以下の式で示される六配位錯体が挙げられる

〇

[0198] 〔ML〕— ⁿ

6

ここで、 Mは Ru、又は Osを表し、 nは 0、 1、 2、 3又は 4を表す。

[0199] この場合、対イオンは重要性を持たず、例えば、アンモニゥム若しくはアルカリ金属イオンが用いられる。また、好ましい配位子としてはハロゲン化物配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配位子、ニトロシル配位子、チォニトロシル配位子等が挙げられる。以下に本発明に用いられる具体的錯体の例を示す力 S、本発明はこれに限定されるものではない。

[0200] [RuCl〕— ³、 [RuCl (H O) Y [RuCl (NO)〕— ²、 [RuBr (NS)〕— ²、 [Ru (CO) CI

〕—²、〔Ru (CO) Cl〕— ²、〔Ru (CO) Br〕— ²、 [OsCl Y [OsCl (NO)〕— ²、 [Os (NO) (

CN)〕—²、〔Os (NS) Br〕— ²、 [Os (CN)〕— ⁴、〔Os (0) (CN)〕— ⁴。

[0201] これらの化合物の添加量はハロゲン化銀 1モル当り 10— ¹⁽⁾〜10— ²モル/モル Agであること力好ましく、 10— ⁹〜； 10— ³モル/モル Agであることがさらに好ましい。

[0202] その他、本実施の形態では、 Pd (II)イオン及び/又は Pd金属を含有するハロゲン化銀も好ましく用いることができる。 Pdはハロゲン化銀粒子内に均一に分布していてもよいが、ハロゲン化銀粒子の表層近傍に含有させることが好ましい。ここで、 Pdが「ハロゲン化銀粒子の表層近傍に含有する」とは、ハロゲン化銀粒子の表面から深さ方向に 50nm以内において、他層よりもパラジウムの含有率が高い層を有することを意味する。

[0203] このようなハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀粒子を形成する途中で Pdを添加することにより作製することができ、銀イオンとハロゲンイオンとをそれぞれ総添加量の 50 %以上添加した後に、 Pdを添加することが好ましい。また Pd (II)イオンを後熟時に添加する等の方法でハロゲン化銀表層に存在させることも好まし!/、。

[0204] この Pd含有ハロゲン化銀粒子は、物理現像や無電解めつきの速度を速め、所望の電磁波シールド材の生産効率を上げ、生産コストの低減に寄与する。 Pdは、無電解めっき触媒としてよく知られて用いられている力本発明では、ハロゲン化銀粒子の表層に Pdを偏在させることが可能なため、極めて高価な Pdを節約することが可能である。

[0205] 本実施の形態において、ハロゲン化銀に含まれる Pdイオン及び/又は Pd金属の含有率は、ハロゲン化銀の、銀のモル数に対して 10— ⁴〜0. 5モル/モル Agであること力 S好ましく、 0. 0；!〜 0. 3モル/モル Agであることがさらに好ましい。

[0206] 使用する Pd化合物の例としては、 PdClや、 Na PdCl等が挙げられる。

[0207] 本実施の形態では、一般のハロゲン化銀写真感光材料と同様に化学増感を施しても、施さなくてもよい。化学増感の方法としては、例えば特開 2000— 275770号公報の段落 [0078]以降に引用されている、写真感光材料の感度増感作用のあるカルコゲナイト化合物あるいは貴金属化合物からなる化学増感剤をハロゲン化銀乳剤に添加することによって行われる。本実施の形態の感光材料に用いる銀塩乳剤としては、このような化学増感を行わない乳剤、すなわち、未化学増感乳剤を好ましく用いることができる。本実施の形態において好ましい未化学増感乳剤の調製方法としては、カルコゲナイトあるいは貴金属化合物からなる化学増感剤の添加量を、これらが添加されたことによる感度上昇が 0. 1以内になる量以下の量にとどめることが好ましい。力ルコゲナイトあるいは貴金属化合物の添加量の具体的な量に制限はないが、本実施の形態における未化学増感乳剤の好ましい調製方法として、これら化学増感化合物の総添加量をハロゲン化銀 1モルあたり 5 X 10— ⁷モル以下にすることが好ましい。

[0208] 本実施の形態では、さらに光センサとしての感度を向上させるため、写真乳剤で行われる化学増感を施すこともできる。化学増感の方法としては、硫黄増感、セレン増感、テルル増感等カルコゲン増感、金増感等の貴金属増感、還元増感等を用いることができる。これらは、単独又は組み合わせて用いられる。上記化学増感の方法を組み合わせて使用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法等の組み合わせが好ましい。

[0209] 上記硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、 40°C以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。上記硫黄増感剤としては公知の化合物を使用すること力 Sでき、例えば、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例えば、チォ硫酸塩、チォ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、チォ硫酸塩、チォ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加量は、化学熟成時の pH、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさ等の種々の条件の下で変化し、ハロゲン化銀 1モル当り 10— ⁷〜； 10— ²モルが好ましぐより好ましくは 10— 5〜； 10— ³モノレである。

[0210] 上記セレン増感に用いられるセレン増感剤としては、公知のセレン化合物を用いること力 Sできる。すなわち、上記セレン増感は、通常、不安定型及び/又は非不安定型セレン化合物を添加して 40°C以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。上記不安定型セレン化合物としては特公昭 44— 15748号公報、同 43— 134 89号公報、特開平 4— 109240号公報、同 4— 324855号公報等に記載の化合物を用いること力 Sできる。特に特開平 4— 324855号公報中の一般式 (VIII)及び (IX) で示される化合物を用いることが好ましレ、。

[0211] 上記テルル増感剤に用いられるテルル増感剤は、ハロゲン化銀粒子表面又は内部に、増感核になると推定されるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平 5— 313284号公報に記載の方法で試験すること力 Sできる。具体的には、米国特許 US第 1 , 623, 499号公報、同第 3, 320, 069号公報、同第 3, 772, 031号公報、英国特許第 235, 211号公報、同第 1 , 121 , 496号公報、同第 1 , 295, 462号公報、同第 1 , 396, 696号公報、力ナダ特許第 800, 958号公報、特開平 4— 204640号公報、同 4— 271341号公報、同 4 333043号公幸、同 5— 303157号公幸、ジャーナノレ'才フ、、 *ゲミカノレ *ソサイティー 'ケミカノレ'コミュニケーション（J. Chem. Soc. Chem. Commun. ) 635頁 (1 980)、同 1102頁（1979)、同 645頁（1979)、ジャーナノレ'才フ、、 -ケミカノレ-ソサイァティー.パーキン.トランザクション (J. Chem. Soc. Perkin. Trans. 1巻， 2191頁（ 1980)、 S.パタイ（S . Patai)編、ザ ·ケミストリー ·ォブ ·オーガニック'セレニウム 'ァンド · 7 "ノレリウム ·カンノゥンズ (The Chemistry of Organic Selenium and T ellunium Compounds)、 1巻（1986)、同 2巻（1987)に記載の化合物を用いることができる。特に、特開平 5— 313284号公報中の一般式 (11)、（111)、（IV)で示される化合物が好ましい。

[0212] 本実施の形態で用いることのできるセレン増感剤及びテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀 1モル当たり 10— ⁸〜10— ²モル、好ましくは 10— ⁷〜10— ³モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、 pHとしては 5〜8、 pAgとしては 6— 1 1 ,好ましくは 7〜； 10であり、温度としては 40〜95°C、好ましくは 45〜85°Cであ

[0213] また、上記貴金属増感剤としては、金、白金、パラジウム、イリジウム等が挙げられ、特に金増感が好ましい。金増感に用いられる金増感剤としては、具体的には、塩化金酸、カリウムクロ口オーレート、カリウムォーリチオシァネート、硫化金、チォダルコ一ス金 (I)、チォマンノース金 (I)等が挙げられ、ハロゲン化銀 1モル当たり 10— ⁷〜； 10 モル程度を用いることができる。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の形成又は物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩等を共存させてもよい。

[0214] また、本実施の形態においては、還元増感を用いることができる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物等を用いること力できる。上記ハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特許 (EP) 293917号公法に示される方法により、チォスルホン酸化合物を添加してもよい。本発明に用いられる感光材料の作製に用いられるハロゲン化銀乳剤は、 1種だけでもよいし、 2種以上 (例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの、感度の異なるもの）の併用であってもよい。中でも高コントラストを得るためには、特開平 6— 324426号公報に記載されているように、支持体に近!/、ほど高感度な乳剤を塗布することが好ましレ、。

[0215] <水溶性バインダ〉

乳剤層には、銀塩粒子を均一に分散させ、且つ、乳剤層と支持体との密着を補助する目的でバインダが用いられる。本実施の形態において上記バインダとしては、後述の温水に浸漬又は蒸気に接触させる処理により除去される水溶性バインダが用いられる。力、かる水溶性バインダとしては、水溶性ポリマーを用いることが好ましい。

[0216] 上記バインダとしては、例えば、ゼラチン、カラギナン、ポリビュルアルコール（PVA )、ポリビュルピロリドン（PVP)、澱粉等の多糖類、セルロース及びその誘導体、ポリエチレンオキサイド、ポリサッカライド、ポリビュルァミン、キトサン、ポリリジン、ポリアクリル酸、ポリアルギン酸、ポリヒアルロン酸、カルボキシセルロース、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。これらは、官能基のイオン性によって中性、陰ィォン性、陽イオン性の性質を有する。

[0217] また、ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチンを用いてもよぐゼラチンの加水分解物、ゼラチン酵素分解物、その他アミノ基、カルボキシル基を修飾したゼラチン (フタル化ゼラチン、ァセチル化ゼラチン）を使用することができる。

[0218] 乳剤層中に含有されるバインダの含有量は、特に限定されず、分散性と密着性を発揮し得る範囲で適宜決定することができる。乳剤層中のバインダの含有量は、 Ag /バインダ体積比率が 1/4以上であることが好ましぐ 1/1以上であることがより好ましい。

[0219] <溶媒〉

上記乳剤層の形成に用いられる溶媒は、特に限定されるものではないが、例えば、水、有機溶媒（例えば、メタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、ホルムァミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、酢酸ェチル等のエステノレ類、エーテル類等）イオン性液体、及びこれらの混合溶媒を挙げることができる。

[0220] 本実施の形態の乳剤層に用いられる溶媒の含有量は、前記乳剤層に含まれる銀塩、バインダ等の合計の質量に対して 30 90質量％の範囲であり、 50 80質量％の範囲であることが好まし!/、。

[0221] <帯電防止剤〉

本実施の形態に係る感光材料は帯電防止剤を含有することが好ましぐ乳剤層と反対側の支持体面上にコーティングするのが望ましい。

[0222] 帯電防止層としては、表面抵抗率が 25°C25%RHの雰囲気下で 10¹²オーム/ sq 以下の導電性物質含有層を好ましく用いることができる。本実施の形態に好ましい帯電防止剤として、下記の導電性物質を好ましく用いることができる。

[0223] 例えば特開平 2— 18542号公報の第 2頁左下欄第 13行から同公報第 3頁右上欄第 7行に記載の導電性物質を用いることができる。具体的には、同公報第 2頁右下欄第 2行から同頁右下欄第 10行に記載の金属酸化物、及び同公報に記載の化合物 P P— 7の導電性高分子化合物、米国特許第 5575957号明細書、特開平 10— 142738号公報の段落 [0043コ〜 [0045]、特開平 11— 223901号公報の段落 [0 013] [0019]に記載の針状の金属酸化物等を用いることができる。

[0224] 本実施の形態で用いられる導電性金属酸化物粒子は、 ZnO TiO SnO Al O

In O MgO BaO及び MoO並びにこれらの複合酸化物、そして、これらの金属酸化物に、さらに異種原子を含む金属酸化物の粒子を挙げることができる。金属酸化物としては、 SnO ZnO Al O TiO In O、及び MgOが好ましぐさらに、 Sn O ZnO In O及び TiOが好ましぐ SnOが特に好ましい。異種原子を少量含む例としては、 ZnOに対して A1あるいは In、 T ^に対して Nbあるいは Ta、 Ιϋ₂〇₃に対して Sn、及び SnOに対して Sb、 Nbあるいはハロゲン元素等の異種元素を 0· 0；!〜 3 0モル％ (好ましくは 0· ；!〜 10モル％)ドープしたものを挙げることができる。異種元素の添加量が、 0. 01モル％未満の場合は酸化物又は複合酸化物に充分な導電性を付与することができに《なり、 30モル％を超えると粒子の黒化度が増し、帯電防止層が黒ずむため適さない。従って、本実施の形態では、導電性金属酸化物粒子の材料としては、金属酸化物又は複合金属酸化物に対し異種元素を少量含むものが好ましい。また結晶構造中に酸素欠陥を含むものも好ましい。

[0225] 上記異種原子を少量含む導電性金属酸化物微粒子としては、アンチモンがドープされた SnO粒子が好ましぐ特にアンチモンが 0. 2〜2· 0モル％ドープされた SnO 粒子が好ましい。

[0226] 本実施の形態に用いる導電性金属酸化物の形状については特に制限はなぐ粒状、針状等が挙げられる。また、その大きさは、球換算径で表した平均粒径が 0. 5〜 25 μ mである。

[0227] また、導電性を得るためには、例えば、可溶性塩 (例えば塩化物、硝酸塩等）、蒸着金属層、米国特許第 2861056号明細書及び同第 3206312号明細書に記載のようなイオン性ポリマー又は米国特許第 3428451号明細書に記載のような不溶性無機塩を使用することもできる。

[0228] このような導電性金属酸化物粒子を含有する帯電防止層は、バック面の下塗り層、乳剤層の下塗り層等として設けることが好ましい。その添加量は両面合計で 0. 0；!〜 1. 0g/m²であることが好ましい。

[0229] また、感光材料の体積抵抗率は 25°C25%RHの雰囲気下で 1. O X 10⁷〜； 1. 0 X 1 0¹²オーム · cmであることが好まし!/、。

[0230] 本実施の形態において、前記導電性物質のほかに、特開平 2— 18542号公報第 4 頁右上欄第 2行から第 4頁右下欄第下から 3行、特開平 3— 39948号公報第 12頁左下欄第 6行から同公報第 13頁右下欄第 5行に記載の含フッ素界面活性剤を併用することによって、さらに良好な帯電防止性を得ることができる。

[0231] <その他の添加剤〉本発明における感光材料に用いられる各種添加剤に関しては、特に制限はなぐ例えば下記公報等に記載されたものを好ましく用いることができる。ただし、本実施の形態では、硬膜剤を使用しないことが望ましい。硬膜剤を使用した場合、後述の温水に浸漬又は蒸気に接触させる処理を行うと、抵抗が上がり、導電率が下がってしまうためである。

[0232] (1)造核促進剤

上記造核促進剤としては、特開平 6— 82943号公報に記載の一般式 (1)、（11)、 (II 1)、 (IV) , (V)、（VI)の化合物や、特開平 2— 103536号公報第 9頁右上欄第 13行から同第 16頁左上欄第 10行の一般式 (II— m)〜（II— p)及び化合物例 II II — 22、並びに、特開平 1—179939号公報に記載の化合物が挙げられる。

[0233] (2)分光増感色素

上記分光増感色素としては、特開平 2— 12236号公報第 8頁左下欄第 13行から同右下欄第 4行、同 2— 103536号公報第 16頁右下欄第 3行力も同第 17頁左下欄第 20行、さらに特開平； 1— 112235号、同 2— 124560号、同 3— 7928号、及び同 5 11389号各公報に記載の分光増感色素が挙げられる。

[0234] (3)界面活性剤

上記界面活性剤としては、特開平 2— 12236号公報第 9頁右上欄第 7行力も同右下欄第 7行、及び特開平 2— 18542号公報第 2頁左下欄第 13行から同第 4頁右下欄第 18行に記載の界面活性剤が挙げられる。

[0235] (4)カプリ防止剤

上記カプリ防止剤としては、特開平 2— 103536号公報第 17頁右下欄第 19行から同第 18頁右上欄第 4行及び同右下欄第 1行から第 5行、さらに特開平 1— 237538 号公報に記載のチォスルフィン酸化合物が挙げられる。

[0236] (5)ポリマーラテックス

上記ポリマーラテックスとしては、特開平 2— 103536号公報第 18頁左下欄第 12行から同第 20行に記載のものが挙げられる。

[0237] (6)酸基を有する化合物

上記酸基を有する化合物としては、特開平 2— 103536号公報第 18頁右下欄第 6 行から同第 19頁左上欄第 1行に記載の化合物が挙げられる。

[0238] (7)硬膜剤

上記硬膜剤としては、特開平 2— 103536号公報第 18頁右上欄 5行目力も同第 17 行目に記載の化合物が挙げられる。

[0239] (8)黒ポッ防止剤

上記黒ポッ防止剤とは、未露光部に点状の現像銀が発生することを抑制する化合物であり、例えば、米国特許第 4956257号明細書及び特開平 1 118832号公報に記載の化合物が挙げられる。

[0240] (9)レドックス化合物

レドックス化合物としては、特開平 2— 301743号公報の一般式 (I)で表される化合物（特に化合物例 1ないし 50)、同 3— 174143号公報第 3頁ないし第 20頁に記載の一般式 (R— 1)、（R— 2)、（R— 3)、化合物例 1ないし 75、さらに特開平 5— 25723 9号、同 4— 278939号各公報に記載の化合物が挙げられる。

[0241] (10)モノメチン化合物

上記モノメチン化合物としては、特開平 2— 287532号公報の一般式 (II)の化合物 (特に化合物例 II 1ないし II 26)が挙げられる。

[0242] (11)ジヒドロキシベンゼン類

特開平 3— 39948号公報第 11頁左上欄から第 12頁左下欄の記載、及び欧州特許出願公開第 452772A号明細書に記載の化合物が挙げられる。

[0243] [その他の層構成]

乳剤層の上に保護層を設けてもよい。本実施の形態において「保護層」とは、ゼラチンや高分子ポリマーとレ、つたバインダからなる層を意味し、擦り傷防止や力学特性を改良する効果を発現するために感光性を有する乳剤層上に形成される。その厚みは 0. 2 ^ 111以下が好ましい。上記保護層の塗布方法及び形成方法は特に限定されず、公知の塗布方法を適宜選択することができる。

[0244] (細線構造部の形成方法）

上記の感光材料を用いて細線構造部を形成する方法について説明する。なお、本実施の形態によって得られる透明導電性フィルム 10は、パターン露光によって細線構造部 14が支持体 12上に形成されたものだけでなぐ面露光によって金属が形成されたものであってもよい。また、透明導電性フィルム 10を例えばプリント基板として用

V、る場合には、金属銀部と絶縁性部を形成してもよ!/、。

[0245] 本実施の形態における細線構造部 14の形成方法には、感光材料と現像処理の形態によって、次の 3通りの態様が含まれる。

[0246] (1)物理現像核を含まない感光性ハロゲン化銀黒白感光材料を化学現像又は熱現像して金属銀部を該感光材料上に形成させる態様。

[0247] (2)物理現像核をハロゲン化銀乳剤層中に含む感光性ハロゲン化銀黒白感光材料を溶解物理現像して金属銀部を該感光材料上に形成させる態様。

[0248] (3)物理現像核を含まない感光性ハロゲン化銀黒白感光材料と、物理現像核を含む非感光性層を有する受像シートを重ね合わせて拡散転写現像して金属銀部を非感光性受像シート上に形成させる態様。

[0249] 上記（1)の態様は、一体型黒白現像タイプであり、感光材料上に透光性導電性膜が形成される。得られる現像銀は化学現像銀又は熱現像であり、高比表面のフィラメントである点で後続するめつき又は物理現像過程で活性が高い。

[0250] 上記（2)の態様は、露光部では、物理現像核近縁のハロゲン化銀粒子が溶解されて現像核上に沈積することによって感光材料上に透光性電磁波シールド膜や光透過性導電膜等の透光性導電性膜が形成される。これも一体型黒白現像タイプである

。現像作用が、物理現像核上への析出であるので高活性であるが、現像銀は比表面が小さい球形である。

[0251] 上記（3)の態様は、未露光部においてハロゲン化銀粒子が溶解されて拡散して受像シート上の現像核上に沈積することによって受像シート上に透光性電磁波シールド膜ゃ光透過性導電膜等の透光性導電性膜が形成される。 V、わゆるセパレートタイプであって、受像シートを感光材料から剥離して用いる態様である。

[0252] V、ずれの態様もネガ型現像処理及び反転現像処理の!/、ずれの現像を選択することもできる（拡散転写方式の場合は、感光材料としてオートポジ型感光材料を用いることによってネガ型現像処理が可能となる）。現像につ!/、てはネガ型がより好まし!/、。

[0253] ここで!/、う化学現像、熱現像、溶解物理現像、及び拡散転写現像は、当業界で通常用いられている用語どおりの意味であり、写真化学の一般教科書、例えば菊地真一著「写真化学」（共立出版社刊行）、 C. E. K. Mees編「The Theory of Phot ographic Process, 4th ed.」（Mcmillan社、 1977年干亍）に角早説されている。また、例えば、特開 2004— 184693号公報、同 2004— 334077号公報、同 2005 - 010752^¾,牛寺原買2004— 244080 明糸田 ¾、同 2004— 085655 明糸田 ¾ 等に記載の技術を参照することもできる。

[0254] [露光]

本実施の形態の製造方法では、支持体 12上に設けられた銀塩含有感光層の露光を行う。露光は、電磁波を用いて行うことができる。電磁波としては、例えば、可視光線、紫外線等の光、 X線等の放射線等が挙げられる。さらに露光には波長分布を有する光源を利用してもよぐ特定の波長の光源を用いてもよい。

[0255] 上記光源としては、例えば、陰極線 (CRT)を用いた走査露光を挙げることができる。陰極線管露光装置は、レーザを用いた装置に比べて、簡便で、且つ、コンパクトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。画像露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。発光体としては、例えば、赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか 1種又は 2種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤色、緑色及び青色に限定されず、黄色、橙色、紫色あるいは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。また、紫外線ランプも好ましぐ水銀ランプの g線、水銀ランプの i線等も利用される。

[0256] また、本実施の形態の製造方法では、露光を種々のレーザービームを用いて行うことができる。例えば、本発明における露光は、ガスレーザ、発光ダイオード、半導体レ一ザ、半導体レーザ又は半導体レーザを励起光源に用いた固体レーザと非線形光学結晶とを組み合わせた第二高調波発光光源（SHG)等の単色高密度光を用いた走査露光方式を好ましく用いることができ、さらに KrFエキシマレーザ、 ArFエキシマレーザ、 F2レーザ等も用いることができる。システムをコンパクトで、安価なものにするために、露光は、半導体レーザ、半導体レーザあるいは固体レーザと非線形光学結晶を組み合わせた第二高調波発生光源（SHG)を用いて行うことが好まし!/、。特に、コンパクトで、安価、さらに寿命が長ぐ安定性が高い装置を設計するためには、露光は半導体レーザを用いて行うことが好ましレ、。

[0257] レーザ光源としては、具体的には、波長 430〜460nmの青色半導体レーザ（200 1年 3月第 48回応用物理学関係連合講演会で日亜化学発表）、半導体レーザ (発振波長約 1060nm)を導波路状の反転ドメイン構造を有する LiNbOの SHG結晶により波長変換して取り出した約 530nmの緑色レーザ、波長約 685nmの赤色半導体レーザ（日立タイプ No. HL6738MG)、波長約 650nmの赤色半導体レーザ（日立タイプ No. HL6501MG)等が好ましく用いられる。

[0258] 銀塩含有層をパターン状に露光する方法は、フォトマスクを利用した面露光で行つてもよいし、レーザービームによる走査露光で行ってもよい。この際、レンズを用いた屈折式露光でも反射鏡を用いた反射式露光でもよぐコンタクト露光、プロキシミティ露光、縮小投影露光、反射投影露光等の露光方式を用いることができる。

[0259] 本実施の形態の製造方法では、銀塩含有層を露光した後、さらに現像処理が施される。上記現像処理は、銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用ェマルジヨンマスク等に用いられる通常の現像処理の技術を用いることができる。現像液については特に限定はしないが、 PQ現像液、 MQ現像液、 ΜΑΑ現像液等を用いることもできる。市販品としては、例えば、富士フィルム社製の CN— 16、 C R— 56、 CP45X, FD— 3、 ND— 1、 FT— 803R、 HS— 1、 HS— 5、ノピトーノレ、コピナール、ファインドール、ミクロファインや、 KODAK社製の C— 41、 E— 6、 RA— 4 、 Dsd- 19, D— 72等の現像液、又はそのキットに含まれる現像液を用いることができる（いずれも商品名）。また、リス現像液を用いることもできる。リス現像液としては、 KODAK社製の D85 (商品名）等を用いることができる。

[0260] 本実施の形態の透明導電性フィルムの製造方法では、上記の露光及び現像処理を行うことにより露光部にパターン状の金属銀部が形成されると共に、未露光部に後述する光透過性部が形成される。なお、本実施の形態では、現像温度、定着温度及び水洗温度は 35°C以下で行うことが好ましい。

[0261] 本実施の形態の製造方法における現像処理は、未露光部分の銀塩を除去して安定化させる目的で行われる定着処理を含むことができる。本実施の形態の製造方法において定着処理は、銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用ェマルジヨンマスク等に用いられる定着処理の技術を用いることができる。

[0262] 現像処理で用いられる現像液には、画質を向上させる目的で、画質向上剤を含有させること力 Sできる。上記画質向上剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール等の含窒素へテロ環化合物を挙げることができる。また、リス現像液を利用する場合は、特にポリエチレングリコールを使用することも好ましい。

[0263] 現像処理後の露光部に含まれる金属銀の質量は、露光前の露光部に含まれていた銀の質量に対して 50質量％以上の含有率であることが好ましぐ 80質量％以上であることがさらに好ましレ、。露光部に含まれる銀の質量が露光前の露光部に含まれて V、た銀の質量に対して 50質量％以上であれば、高!/、導電性を得易いため好まし!/ヽ

〇

[0264] 本実施の形態における現像処理後の階調は、特に限定されるものではないが、 4.

0を超えることが好ましい。現像処理後の階調が 4. 0を超えると、光透過性部の透明性を高く保ったまま、導電性金属部の導電性を高めることができる。階調を 4. 0以上にする手段としては、例えば、前述のロジウムイオン、イリジウムイオンのドープが挙げられる。

[0265] [酸化処理]

本実施の形態の製造方法では、現像処理後の金属銀部は、好ましくは酸化処理が行われる。酸化処理を行うことにより、例えば、光透過性部に金属が僅かに沈着していた場合に、該金属を除去し、光透過性部の透過性をほぼ 100%にすることができ

[0266] 上記酸化処理としては、例えば、 Fe (III)イオン処理等、種々の酸化剤を用いた公知の方法が挙げられる。酸化処理は、銀塩含有層の露光及び現像処理後に行うことができる。

[0267] 本実施の形態では、さらに露光及び現像処理後の金属銀部を、 Pdを含有する溶液で処理することもできる。 Pdは、 2価のパラジウムイオンであっても金属パラジウムであってもよ!/、。この処理により金属銀部の黒色が経時変化することを抑制できる。

[0268] [還元処理] 現像処理後に還元水溶液に浸漬することで、好ましレ、導電性の高!/、フィルムを得ること力 Sでさる。

[0269] 還元水溶液としては、亜硫酸ナトリム水溶液、ハイドロキノン水溶液、パラフエ二レンジァミン水溶液、シユウ酸水溶液等を用いることができ、水溶液の pHは 10以上とすることがさらに好ましい。

[0270] [圧密処理]

本実施の形態の製造方法では、現像処理済みの細線構造部 14に圧密（平滑化）処理を施すことが好ましい。これによつて細線構造部 14の導電性が顕著に増大する。さらに、細線構造部 14の金属銀部と光透過性部の面積を好適に設計することで、高い導電性と高い透光性とを同時に有する透明導電性フィルム 10が得られる。

[0271] また、細線構造部 14が形成された支持体 12を温水に浸漬させるか又は水蒸気に接触させる前に、圧密処理をすることが好ましい。

[0272] 圧密処理は、例えばカレンダーロールにより行うことができる。カレンダーロールは、通常、一対のロールからなる。以下、カレンダーロールを用いた圧密処理をカレンダ一処理と記す。

[0273] カレンダー処理に用いられるロールとしては、エポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド等のプラスチックロール又は金属ロールが用いられる。特に、両面に乳剤層を有する場合は、金属ロール同士で処理することが好ましい。片面に乳剤層を有する場合は、シヮ防止の点から金属ロールとプラスチックロールの組み合わせとすることもできる。線圧力の下限値は、好ましくは 1960N/cm (200kg/cm)、さらに好ましくは 2940N/cm (300kg/cm)である。線圧力の上限値は、好ましくは 6860N/c m (700kgf/cm)である。ここで、線圧力とは、圧密処理されるフィルム試料 lcmあたりにかかる力とする。

[0274] カレンダーロールに代表される平滑化処理の適用温度は、 10°C (温調なし）〜 100 °Cが好ましぐより好ましい温度は、金属メッシュ状パターンや金属配線パターンの画線密度や形状、ノインダ種によって異なる力おおよそ 10°C (温調なし）〜 50°Cの範囲である。

[0275] 以上に述べたように、本実施の形態の製造方法によって、高い導電性を有する透明導電性フィルム 10を簡便で低コストで製造することができる。本実施の形態では、銀塩 (特にハロゲン化銀)感光材料を用いた透明導電性フィルム 10の製造方法にお V、て、好ましくは線圧力 1960N/cm (200kgf/cm)以上と!/、う高!/、線圧で平滑化処理を行うことで、透明導電性フィルム 10の表面抵抗を十分に低減できる。このような高い線圧で平滑化処理を行う場合、金属銀部が細線状（特に、線幅が 25 111以下）に形成されていると、その金属銀部の線幅が広がり所望のパターンを形成することが難しくなると考えられる。しかし、平滑化処理の対象が銀塩 (特にハロゲン化銀）感光材料である場合には、線幅の広がりが小さぐ所望のパターンの金属銀部を形成すること力 Sできる。すなわち、所望のパターンで、均一な形状の金属銀部を形成することができることから不良品の発生を抑制でき、透明導電性フィルム 10の生産性をさらに向上させることができる。上記線圧力で平滑化処理を行う場合、前記平滑化処理をカレンダーロールで行うことが好ましぐ一対の金属ロール、又は、金属ロールと樹脂ロールとの組み合わせで行われる。このとき、ロール間の面圧力は 600kgf/c m²以上に設定することが好ましぐ 800kgf /cm²以上に設定することがより好ましぐ 900kgf/cm²以上に設定することがさらに好ましい。またこのときの上限値は、 2000 kgf/cm²以下に設定することが好まし!/、。

[0276] [めっき処理]

本実施の形態においては、上記平滑化処理を行えばよいが、金属銀部に対してめつき処理を行ってもよい。めっき処理により、さらに表面抵抗を低減でき、導電性を高めること力 Sできる。平滑化処理は、めっき処理の前段又は後段のいずれで行ってもよいが、めっき処理の前段で行うことで、めっき処理が効率化され均一なめっき層が形成される。めっき処理としては、電解めつきでも無電解めつきでもよい。また、めっき層の構成材料は十分な導電性を有する金属が好ましぐ銅が好ましい。

[0277] なお、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、本発明と下記公報に開示の技術とを組み合わせて使用することができる。

[0278] 特開 2004— 221564号公報、特開 2004— 221565号公報、特開 2006— 0129 35号公報、特開 2006— 010795号公報、特開 2006— 228469号公報、特開 200 6— 228473号公報、特開 2006— 228478号公報、特開 2006— 228480号公報、特開 2006— 228836号公報、特開 2006— 267627号公報、特開 2006— 269795 号公報、特開 2006— 267635号公報、特開 2006— 286410号公報、特開 2006— 283133号公報、特開 2006— 283137号公報。

[0279] (温水に浸漬又は蒸気に接触させる処理）

本実施の形態の製造方法では、支持体 12上に細線構造部 14を形成した後、該細線構造部 14が形成された支持体 12を 40°C以上の温水に浸漬させるか又は水蒸気に接触させる。これにより短時間で簡便に導電性及び透明性を向上させることができる。上述のとおり、透明導電性フィルム 10の導電性が向上する理由についてはまだ定かではないが、本実施の形態では、少なくとも一部の水溶性バインダが除去されて金属（導電性物質）同士の結合部位が増加しているものと考えられる。

[0280] 支持体 12を浸漬させる温水の温度は好ましくは 40°C以上 100°C以下であり、より好ましくは 60°C〜； 100°Cである。特に好ましくは約 80°C〜； 100°Cであり、導電性の向上が顕著である。また、支持体 12に接触させる水蒸気の温度は、 1気圧で 100°C以上 140°C以下が好ましい。温水の pHは 2〜； 13が好ましぐ 2〜9力り好ましく、 2〜5 力 Sさらに好ましい。 40°C以上の温水ないしはそれ以上の温度の加熱水への浸漬時間又は蒸気への接触時間は、使用する水溶性バインダの種類によって異なる力支持体 12のサイズが 60cmX lmの場合、約 10秒〜約 5分程度が好ましぐ約 1分〜約 5分がさらに好ましい。

[0281] 本実施の形態の製造方法にお!/、ては、線幅、開口率、 Ag含有量を特定したメッシュ状の金属銀部を、露光 ·現像処理によって直接支持体 12上に形成するため、十分な表面抵抗を有することから、さらに金属銀部に物理現像及び/又はめつき処理を施してあらためて導電性を付与する必要がない。このため、簡易な工程で透明導電性フィルム 10を製造することができる。

[0282] 本実施の形態の方法によって製造された透明導電性フィルム 10は、低抵抗で、透光性も高いため、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイパネル、有機 EL、無機 EL 、太陽電池、タツチパネル、プリント回路基板等に広く応用することができる。

[0283] <電圧と周波数〉

通常、分散型エレクト口ルミネッセンス素子は、交流で駆動される。典型的には、 10 OVで 50Hzから 400Hzの交流電源を用いて駆動される。輝度は面積が小さい場合には、印加電圧並びに周波数にほぼ比例して増加する。し力もながら、 0. 25m²以上の大面積素子の場合、素子の容量成分が増大し、素子と電源のインピーダンスマツチングがずれたり、素子への蓄電荷に必要な時定数が大きくなつたりするため、高電圧化や特に高周波化しても電力供給が十分に行われない状態になり易い。特に、 0. 25m²以上の素子では、 500Hz以上の交流駆動に対しては、しばしば駆動周波数の増大に対して印加電圧の低下がおこり、低輝度化が起こることがしばしば起こる

[0284] これに対し、本実施の形態の第 1電極部 22を用いたエレクト口ルミネッセンス素子は、 0. 25m²以上の大サイズでも高い周波数の駆動が、可能で、高輝度化することができる。この場合、 500Hz以上 5KHz以下での駆動が好ましぐより好ましくは、 800 KHz以上 3KHz以下の駆動が好まし!/、。

[0285] 以下に本発明の実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の実施例に示される材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。

[0286] [第 1実施例]

先ず、支持体 12上に形成される細線構造部 14の特性 (表面抵抗、膜強度等）について評価した第 1実施例を以下に示す。

[0287] <実施例;!〜 14及び比較例;!〜 7〉

(乳剤 Aの調製）

750ml

塩化ナトリウム

ベンゼンチォスルホン酸ナトリウム 10mg

クェン酸 0. 7g •2液

水 300ml

硝酸銀 150g

•3液

水 300ml

塩化ナトリウム 38g

臭化カリウム 32g

へキサクロ口イリジウム（ΠΙ)酸カリウム

(0. 005%KC1 20%水溶液） 5ml

へキサクロ口ロジウム酸アンモニゥム

(0. 001 %NaCl 20%水溶液） 7ml

3液に用いるへキサクロ口イリジウム（III)酸カリウム（0· 005%KC1 20%水溶液）及びへキサクロ口ロジウム酸アンモニゥム（0· 001 %NaCl 20%水溶液）は、それぞれの錯体粉末をそれぞれ KC120%水溶液、 NaC120%水溶液に溶解し、 40°Cで 12 0分間加熱して調製した。

[0288] 38°C、 ρΗ4· 5に保たれた 1液に、 2液と 3液の各々 90%に相当する量を攪拌しな力 ¾同時に 20分間にわたって加え、 0. 16 mの核粒子を形成した。続いて下記 4 液、 5液を 8分間にわたって加え、さらに、 2液と 3液の残りの 10%の量を 2分間にわたって加え、 0. 21 mまで成長させた。さらに、ヨウ化カリウム 0. 15gを加え 5分間熟成し粒子形成を終了した。

[0289] ·4液

水 100ml

硝酸銀 50g

•5液

水 100ml

塩化ナトリウム 13g

臭化カリウム l lg

黄 Jill塩 5mg その後、常法に従ってフロキユレーシヨン法によって水洗した。具体的には、温度を

35°Cに下げ、硫酸を用いてハロゲン化銀が沈降するまで pHを下げた（pH3. 6 ± 0.

2の範囲であった）。

[0290] 次に、上澄み液を約 3リットル除去した（第一水洗)。さらに 3リットルの蒸留水を加えてから、ハロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加えた。再度、上澄み液を 3リットル除去した（第二水洗)。第二水洗と同じ操作をさらに 1回繰り返して（第三水洗）、水洗 '脱塩行程を終了した。

[0291] 水洗'脱塩後の乳剤を ρΗ6 · 4、 _PAg7. 5に調整し、ベンゼンチォスルホン酸ナトリゥム 10mg、ベンゼンチォスルフィン酸ナトリウム 3mg、チォ硫酸ナトリウム 15mgと塩化金酸 10mgを加え 55°Cにて最適感度を得るように化学増感を施し、安定剤として 1 , 3, 3a, 7—テトラァザインデン lOOmg、防腐剤としてプロキセル（商品名、 ICI Co . , Ltd.製） lOOmgを加えた。最終的に塩化銀を 70モル％、沃化銀を 0. 08モル⁰ /₀ 含む平均粒子径 0. 22 ^ m,変動係数 9%のヨウ塩臭化銀立方体粒子乳剤を得た。最終的に乳剤として、 pH = 6. 4、pAg = 7. 5、電導度 =40 3/111、密度 = 1. 2 X 10³kg/m³、粘度 = 60mPa ' sとなった。

[0292] (乳剤 Bの調製）

乳剤 Aの調製にて、 1液のゼラチン量を 8gとした他は、同じ条件で調製した乳剤を？ L斉 IJBとした。

[0293] (塗布試料の作製）

上記乳剤 A、 Bに増感色素（sd— 1) 5. 7 X 10— ⁴モル/モル Agを加えて分光増感を施した。さらに KBr3. 4 X 10— ⁴モノレ/モノレ Ag、ィ匕合物（Cpd— 3) 8· 0 X 10— ⁴モノレ/ モル Agを加え、よく混合した。

[0294] 次いで 1 , 3, 3a, 7—テトラァザインデン 1 · 2 X 10— ⁴モル/モノレ Ag、ハイドロキノン 1. 2 X 10— ²モル/モノレ Ag、クェン酸 3 · 0 X 10— ⁴モル/モノレ Ag、 2, 4—ジクロロ一 6 —ヒドロキシ一 1 , 3, 5—トリァジンナトリウム塩を 90mg/m²、ゼラチンに対して 15wt %の粒径 10 μ mのコロイダルシリカ、水性ラテックス（aqL— 6)を 50mg/m²、ポリエチルアタリレートラテックスを 100mg/m²、メチルアタリレートと 2—アクリルアミドー 2 —メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩と 2—ァセトキシェチルメタタリレートのラテツタス共重合体（重量比 88 : 5 : 7)を 100mg/m²、コアシェル型ラテックスコア：スチレン/ブタジエン共重合体重量比 37/63)、シェル：スチレン /2—ァセトキシェチルアタリレート（重量匕 84/16、コア/シェノレ匕 = 50/50)を 100mg/m²、ゼラチンに対し 4wt%の化合物（Cpd— 7)を添加し、クェン酸を用いて塗布液 pHを 5. 6に調整した。

[0295] 乳剤 Aを用いて、上記のように調製した乳剤層塗布液をポリエチレンテレフタレート

(PET)上に AglO. 5g/m²、ゼラチン 0· 94g/m²になるように塗布し、その後、乾燥させたものを塗布試料 Aとした。

[0296] また、乳剤 Bを用いて、上記のように調製した乳剤層塗布液をポリエチレンテレフタレート（PET)上に AglO. 5g/m²、ゼラチン 0· 33g/m²になるように塗布し、その後

、乾燥させたものを塗布試料 Bとした。

[0297] PETにはあらかじめ表面親水化処理したものを用いた。

[0298] [化 1]

SD-1

Cpd-3

Cpd-7 CH₂-CHS ¾CH2CO H~i

CH₂= CHSO2CH2CO hH (n = 2) : <n = 3) = 3: 1

[0299] 得られた塗布試料 Aは、乳剤層の Ag/バインダ体積比率 (銀/ GEL比 (vol) )が 1 / . 7であり、本発明の導電膜形成用感光材料に好ましく用いられる Ag/バインダ比率 1/1以上に該当している（実施例 1、 2、比較例 1及び 2参照）。

[0300] 塗布試料 Bは、乳剤層の Ag/バインダ体積比率 (銀/ GEL比 (vol) )が 4/1であり、本発明の導電膜形成用感光材料にさらに好ましく用いられる Ag/バインダ比率 2 /1以上に該当している（実施例 3、 4及び比較例 3参照）。さらに、ゼラチン量を変えたサンプルを作成し、実施例 5〜； 11を作成した。

[0301] (露光'現像処理）

次いで、乾燥させた塗布膜にライン/スペース = 5 m/195 mの現像銀像を与えうる格子状のフォトマスクライン/スペース = 195 n /δ m (ピッチ 200 m)の、スペースが格子状であるフォトマスクを介して高圧水銀ランプを光源とした平行光を用いて露光し、下記の現像液で現像し、さらに定着液（商品名： CN16X用 N3X— R ：富士写真フィルム社製）を用いて現像処理を行った後、純水でリンスし、線幅及び開口率の異なるサンプル a及び bを得た。

[0302] 塗布試料 Aにつ!/、て作成したものを A-a (比較例 1及び実施例 1参照）、 A_b (比較例 2及び実施例 2参照）、塗布試料 Bについて作成したものを B-a (比較例 3、実施例 3及び 4参照）、 B-b (実施例 5)とした。また、全面露光のサンプルも作成した（比較例 7、実施例 13及び 14参照）。

[0303] [現像液の組成]

現像液 1リットル中に、以下の化合物が含まれる。

[0304] ハイドロキノン 0· 037mol/L

N—メチルァミノフエノール 0. 016mol/L

メタホウ酸ナトリウム 0. 140mol/L

水酸化ナトリウム 0. 360mol/L

臭化ナトリウム 0. 031mol/L

メタ重亜硫酸カリウム 0. 187mol/L

(カレンダー処理）

上記のように現像処理したサンプルをカレンダー処理した。カレンダーロールは金属ロール（鉄芯 +ハードクロムメツキ、ロール直径 250mm)力、らなり、線圧力 1960N /cm (200kgf/cm、面圧に換算すると 700kgf/cm²)力、ら 7840N/cm (800kgf /cm、面圧に換算すると 1850kgf/cm²)をかけてローラー間にサンプルを通し、処理前後の表面抵抗率 (オーム/ sq)を測定した。本実施例の場合には、線圧力 100k gf /cmは面圧に換算すると 417kgf /cm²となり、線圧力 200kgf /cmは面圧に換算すると 700kgf/cm²となり、線圧力 300kgf/cmは面圧に換算すると 936kgf/c m²となり、線圧力 600kgf /cmは面圧に換算すると 1519kgf /cm²となる。

[0305] サンプル A— aのカレンダー処理前を A— a— 1 (比較例 1)、処理後を A— a— 2 (実施例 1)、サンプル A— bのカレンダー処理前を A— b— 1 (比較例 2)、処理後を A— b 2 (実施例 2)とした。

[0306] サンプル Bのカレンダー処理前を B— a— 1 (比較例 3)、処理後を B— a— 2 (実施例 3)とした。

[0307] 得られたサンプル B— a— 2 (実施例 3)は、金属銀部の Ag/非導電性高分子の体積比が 3· 1/1、また、密度 8· 5g/cm³、厚みが 1 · 2 mであり、本発明の導電膜に好ましく用いられる金属銀部の Ag/非導電性高分子の体積比が 3/1以上、厚みが 0· 5 〜 5 であることに該当している。

[0308] (黒化処理）

次に、メッシュ状の銀画像が形成された透明フィルムに対して、下記組成の黒化メッキ液浴中で、カーボンを陽極電極として電気メツキを行った。

[0309] 黒化メツキ処理におけるメツキ処理液は以下の通りである。

[黒化液組成]

硫酸ニッケル 6水塩 120g

チ才シアン酸アンモニゥム 17g

硫酸亜鉛 7水塩 28g

硫酸ナトリウム 16g

純水を加えて 1L

pH5. 0硫酸と水酸化ナトリウムで（pH調整）

[メツキ条件]

浴温:約 30°C

時間： 20秒

陰極電流密度： 0. ；!〜 0. 2A/dm²

陰極（35mm X 12cm)全体に対し、電流 0. 03A

サンプル B— a— 2 (実施例 3)の上記黒化処理サンプルを B— a— 3 (実施例 4)とした。

(比較例 4〜6)

従来知られている中で最も導電性が高ぐ且つ、光透過性の高い技術と比較すべく、前述の従来技術欄の「フォトグラフィー法を利用したエッチング加工銅メッシュ」の代表として、特開平 10— 41682号公報に記載の金属メッシュを作製し、比較例 4のサンプルとした。

[0312] このサンプル (比較例 4)は、特開平 10— 41682号公報の実施例と同様の実験を行って作製した。

[0313] なお、本発明のサンプルとメッシュ形状線幅、ピッチを一致させるために、上記と同じピッチ 200 μ mのフォトマスクを利用した。

[0314] また、前述の従来技術欄の「銀ペーストを印刷したメッシュ」の代表として特開 2000

13088号公報記載の金属メッシュの作製を行い、開口率の異なる比較例 5及び 6 のサンプルを作製した。

[0315] [評価]

このようにして得られた、導電性金属部と光透過性部とを有する本発明のサンプノレ及び比較例のサンプルの導電性金属部の線幅を測定して開口率を求め、さらに表面抵抗率 (オーム/ sq)を測定した。なお、各測定には、光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡及び低抵抗率計を用いた。

[0316] また、メッシュの金属部の色を目視評価し、黒色のものを「〇」、褐色ないしグレーのものを「X」とした。さらに、製造方法における工程数について、 5以下の工程を有するものを「〇」とし、 5を超える工程を要するものを「 X」と評価した。

[0317] また、膜強度の評価は以下のように行った。

[0318] メッシュ金属部が形成されている面側を 0. 1mm φのサフアイャ金十を用いて lcm/ 秒の速さで引つかく。サフアイャ針の荷重を 0〜； 100gに変化させ、傷がベースに到する時の荷重を以つて膜強度の尺度にした。

[0319] ◎: 引つ力、き傷が生じ始める荷重が 80g以上

〇：引つ力、き傷が生じ始める荷重が 50g以上 80g未満

X：引つ力、き傷が生じ始める荷重が 20g以上 50g未満

評価結果を、各サンプルのデータと共に表 1に示す。

[0320] [表 1]

[0321] 表 1からわ力、るように、比較例 4のエッチング銅メッシュは、メッシュの色が褐色であり、工程数も多工程であった。さらに、比較例 5の銀ペーストを印刷したメッシュは、線幅が太いため開口率が低かった。この場合、比較例 6に示すように、ピッチを広げて開口率を高めることは可能である力表面抵抗率が大きくなるという新たな問題が生じた。

[0322] これに対し、実施例 1及び 2は、上記比較例に見られる問題点がなぐ線幅が細ぐもとの線幅からの広力^もほとんどなぐ開口率が大きぐさらに、表面抵抗率が低く電磁波シールド能が高い。

[0323] さらに好ましい形態である実施例 4は、メッシュの金属部が黒色であることから、ディスプレイの画像への悪影響コントラスト低下が避けられる。また、製造時の工程数が短工程であった。

[0324] しかも、実施例 1〜4は、膜強度が大きぐ取扱いの際にもメッシュ部の欠け、剥がれが起きにくぐ品質上、信頼性の高いことがわかった。

[0325] ゼラチン量を変えた実施例 5〜8については、線幅が実施例 1〜4よりも僅かに太い

。しかし、ピッチを広げて開口率を高めても表面抵抗率が低いことから、実施例;!〜 4 よりも開口率を大きくとること力 Sできた。また、膜強度が大きぐ信頼性が高い。

[0326] 全面露光の比較例 7は、表面抵抗率が低く良好であつたが、膜強度が小さぐ信頼性の点で問題がある。一方、全面露光の実施例 13及び 14は、比較例 7よりも表面抵抗率が低ぐしかも、膜強度が大きぐ信頼性の点でも十分であった。

[0327] なお、実施例 9〜； 11については、表面抵抗率が 2. 5 (オーム/ sq)よりも高ぐ導電性の点では不十分であつたが、膜強度が大きぐ信頼性の点で十分であった。

[0328] [第 2実施例]

上述した表 1に示す実施例 1〜； 14のうち、現像後にカレンダー処理を行い、さらに、定着後にもカレンダー処理を行った実施例 14の表面抵抗率が 0. 08 (オーム/ sq) で、最も低い値を示している。

[0329] そこで、現像後のカレンダー処理及び定着後のカレンダー処理における線圧力と表面抵抗率との関係を調べた。その結果を図 10に示す。

[0330] サンプルは、上述したサンプル B— a— 2 (実施例 3参照）と同様とし、上述と同様に、露光、現像を行った後、純水で 1分間の水洗を行い、さらに、 40°Cの乾燥処理を行つた。次いで、現像後のカレンダー処理を行い、その後、定着液（商品名： CN16X 用 N3X— R:富士写真フィルム社製）を用いて定着処理を行い、次いで、純水で 2分間の水洗を行い、さらに、乾燥処理を行って、定着後のカレンダー処理を行った。

[0331] カレンダー処理に用いたカレンダーロールとして 2種類用意し、 1つは表面がェンボス加工された金属ロールと鏡面加工された金属ロールの組み合わせによる第 1カレンダーロールであり、他の iつは、表面が鏡面加工された金属ロールと樹脂製のロールの組み合わせによる第 2カレンダーロールである。

[0332] 第 1カレンダーロールで線圧力を違えてカレンダー処理（現像後及び定着後）した際の表面抵抗率の変化をひし形のプロットで示し、第 2カレンダーロールで線圧力を違えてカレンダー処理 (現像後及び定着後）した際の表面抵抗率の変化を四角形のプロットで示す。

[0333] 図 10から、現像後及び定着後にそれぞれカレンダー処理する場合は、カレンダーロールの種類にほとんど依存せず、線圧力として 200 (kgf /cm)以上であれば、 1. 8 (オーム /sq)以下の表面抵抗率を得ることができることがわかった。また、線圧力力 S700 (kgf /cm)以降は表面抵抗率のわずかな上昇が見られることから、上限として 700 (kgf/cm)以下であることが好まし!/、ことがわかる。

[0334] [第 3実施例]

次に、透明導電性フィルム 10の特性 (透過率、体積抵抗、表面抵抗、可撓性等）につ!/、て評価した第 3実施例を以下に示す。

[0335] 1.細線構造部 14を担持した支持体 12の作製

(乳剤の調製）

第 1実施例の乳剤 Aと同様であるため、ここではその重複説明を終了する。

[0336] (塗布試料の作製）

第 1実施例にぉレ、て説明した事項と同様に、乳剤 Aを用いた塗布試料 Aと同様であるため、ここではその重複説明を終了する。

[0337] 得られた塗布試料は、乳剤層の Ag/バインダ体積比率力 /0. 7であり、本発明に好ましく用いられる Ag/バインダ体積比率 1/4以上に該当して!/、る。 [0338] (露光'現像処理）

次レ、で、乾燥させた塗布膜にライン/スペース = 10 m/30011 mの現像銀像を与え得る格子状のフォトマスクを介して高圧水銀ランプを光源とした平行光を用いて露光し、下記の現像液で現像し、さらに定着液（商品名： CN16X用 N3X—R:富士フィルム社製）を用いて現像処理を行った後、純水でリンスした。

[0339] 上記処理剤を用いて露光、現像済み感材を、現像 25°C、 20秒、定着 25°Cで 20秒、水洗：流水（5L/min)の 20秒で処理し、且つ、現像、水洗、乾燥、圧密処理、定着、水洗、乾燥、圧密処理の順に行った。圧密処理は金属ロールを装備したカレンダーロール装置を用い、線圧 3920N/cm (400kgf/cm)をかけてローラ間に試料を通して fiつた。

[0340] 2.導電膜 16の塗設

上記のようにして形成された細線構造部 14の上に下記導電性ポリマーからなる透明性の導電膜 16をバーコータによって、塗布量を変更し、表 1に示すように塗布して、透明導電性フィルム（実施例 2；!〜 23)を作製した。さらに同様の膜厚の塗布を、細線構造部 14のない PETベースに実施例 2；!〜 23と同様の膜厚になるように塗布し、比較例 2；!〜 23を作製した。導電性ポリマーは、ティーエーケミカル株式会社 (TA Chemical Co. )の導電性ポリマー Baytron PEDOT (ポリエチレンジォキシチォフェン)を用いた。乾燥は室温にて自然乾燥で行った。

[0341] 同様に、細線構造部 14のみのサンプルを比較例 24、 ITOフィルムを用いたサンプルを比較例 25とした。

[0342] 3.エレクトロルミネセンス素子の作製

上記のように作製された透明導電性フィルム（実施例 21〜23、比較例 2；!〜 25)を下記のように無機分散型 EL (エレクト口ルミネッセンス）素子に組み込み、発光テストを fiつた。

[0343] 平均粒子サイズが 0. 03 ,1 mの顔料を含む反射絶縁層と蛍光体粒子が 50〜60 μ mの発光層を背面電極となるアルミシート上に塗布し、温風乾燥機を用いて 110°Cで 1時間乾燥した。

[0344] その後、透明導電性フィルム 10を蛍光体層、背面電極の誘電体層面上に重ね、熱圧着して、 EL素子を作製した。 EL素子を 2枚のナイロン 6からなる吸水性シートと 2枚の防湿フィルムと挟んで熱圧着した。 EL素子のサイズは、 3cmX 5cm又は A4 サイズであった。

[0345] 4.評価

(試料の表面抵抗/透過率）

実施例 2；!〜 23、比較例 2；!〜 25の表面抵抗、並びに波長 550nmの光に対する透過率を測定した。

[0346] (試料の輝度）

3cm X 5cmの試料を用いて、ピーク電圧 100V、周波数 1kHzの駆動を行った際の初期輝度を評価した。

[0347] (可撓性の評価）

上述した屈曲試験によるサンプル (実施例 2；!〜 23、比較例 2；!〜 25)の表面抵抗の上昇率 Kを求めた。表面抵抗の上昇率 Kは、屈曲試験を行う前のサンプルの表面抵抗を Rl、屈曲試験を行った後のサンプルの表面抵抗を R2としたとき、

K = R2/R1

で求めた。

[0348] 屈曲試験は、図 11に示すように、基台 30に対して回転自在に取り付けられた直径

4mmのローラ 32にサンプノレ 34 (実施例 2；!〜 23、比較例 2；!〜 25)を引っ掛け、サンプノレ 34の一方の端部 34aを幅 lm当たり 28. 6 (kg)のテンションで引っ張りながら口ーラ 32を回転させてサンプル 34を屈曲させる工程と、サンプル 34の他方の端部 34 bを幅 lm当たり 28. 6 (kg)のテンションで引っ張りながらローラ 32を回転させてサンプル 34を屈曲させる工程とを繰り返し行って、サンプル 34を 100回屈曲させた。

[0349] 評価は、表面抵抗の上昇率 Kが 1. 2以下の場合に〇、 1. 2〜10の場合に△、 10 以上の場合に Xとした。

[0350] (結果 1)

実施例 21〜23、比較例 2；!〜 25の透過率、細線構造部 14の表面抵抗、導電膜 1 6の表面抵抗、強度及び可撓性の評価結果を表 2に示す。

[0351] [表 2]

この評価結果から、比較例 24 (細線構造部のみ）の表面抵抗は、比較例 25 (ITO 膜のみ）よりも低いが、図 12Aに示すように、細線の近傍し力、発光せず、開口部は発光しないため、輝度が著しく低くなる。これに対し、実施例 2；! 23のように、細線構造部 14に導電膜 16をつけた場合では、図 12Bに示すように、全面発光が確認された。また、表面抵抗が 10⁵オーム /sqの導電膜 16を用いた場合、比較例 23では発光しな力、つた力実施例 23では、全面発光することが確認された。

[0353] [第 4実施例]

上述のようにして作製したサンプルのうち、 A4サイズのサンプル（実施例 23、比較列 21、 24、 25) ίこつレヽて、ピーク電圧 50V、周波数 1. 4kHz(こて馬区動し、図 13ίこ示すように、 Agペーストによるバスバーに取出し電極を設け、取出し電極からの距離を変化させて輝度の測定を行い、取出し電極近傍（基準点）の輝度を基準（= 1)とした場合の輝度比を求めた。基準点は、バスバーからの最短距離が 10mmであり、測定ま、ノスノ一力、らの最短 £巨離カ 50mm、 100mm, 150mm, 200mm, 250mmとした。

[0354] 測定結果を図 14に示す。この結果から、導電膜のみの比較例 21は、取出し電極からの距離が大きくなるにつれて輝度が減少している。比較例 24 (細線構造部のみ）は、取出し電極からの距離による輝度の減少がほとんどなぐほぼ一定であるが、上述したように、比較例 24では、図 12Aに示すように、面発光しないという問題がある。 IT O膜を用いた比較例 25は、 200mmの測定点までは輝度の減少がほとんどな力た 1S 250mmの測定点において急激に輝度が低下していることがわ力、つた。これに対して、実施例 23は、取出し電極からの距離による輝度の減少がほとんどなぐほぼ一定であり、し力、も、図 12Bに示すように、全面発光を実現している。

[0355] [第 5実施例]

次に、以下に示すサンプル;!〜 6について、上述した屈曲試験を行い、上述と同様の評価基準 (表面抵抗の上昇率 K)にて可撓性を評価した。

[0356] サンプル 1は ITO膜がスパッタにより形成され、表面抵抗 300オーム/ sqの ITOフイルムである。

[0357] サンプル 2は PEDOTによる導電膜 16を用いて透明導電性フィルムを作製し、サンプル 3は、支持体 12上に感光性銀塩含有層を有する感光材料を露光 ·現像することによって形成された細線構造部 14のみ有する透明導電性フィルムである。

[0358] サンプル 4は、細線構造部 14と導電膜 16とを有し、製造過程において、カレンダー処理を行い、さらに温水に浸漬処理した透明導電性フィルムである。サンプル 5は、支持体 12の上面全面に導電膜 16を有し、製造過程において、カレンダー処理を行い、さらに温水に浸漬処理した透明導電性フィルムである。サンプル 6は、支持体 12 の上面全面に導電膜 16を有し、製造過程において、カレンダー処理を行い、温水に浸漬処理をしなかった透明導電性フィルムである。

[0359] 評価結果を表 3及び図 15に示す。

[0360] [表 3]

[0361] ITO膜を用いたサンプル 1は、上昇率が 18480· 33という非常に高い上昇率を示した。これに対して、サンプノレ 2〜6は、上昇率が 2以下であった。なお、サンプル 2は抵抗値の上昇はなぐ反対に僅かではあるが抵抗が下がっていた。

[0362] このように、 ΙΤΟ膜を使用した透明導電性フィルムは、サンプル 1からも明らかなように、可撓性が不十分であることがわかった。なお、本発明に係る自発光表示装置、自発光表示装置の製造方法、透明導電性フィルム、エレクト口ルミネッセンス素子、太陽電池用透明電極、電子ペーパー用透明電極は、上述の実施の形態に限らず、本発明の要旨を逸脱することなぐ種々の構成を採り得ることはもちろんである。

Claims

請求の範囲

[1] 支持体（12)と、該支持体（12)上に設けられ、且つ、導電性金属からなる細線構造部（14)と透光性の導電膜（16)とを有する電極部（22)と、

前記電極部（22)上に積層された発光層（26)を有する表示部（24)とを備えた自発光表示装置であって、

前記電極部（22)の前記細線構造部（14)の体積抵抗が 10— ⁴オーム ' cm以下及び /又は表面抵抗が 100オーム/ sq以下であり、前記導電膜（16)の体積抵抗が 0. 0 5オーム ' cm以上及び/又は表面抵抗が 100オーム/ sq以上であり、

下記屈曲試験を行う前の前記電極部（22)の表面抵抗を R1、下記屈曲試験を行つた後の前記電極部（22)の表面抵抗を R2としたとき、

R2/RK 18

を満足することを特徴とする自発光表示装置。

[屈曲試験は、基台（30)に対して回転自在に取り付けられた直径 4mmのローラ（32 )に前記電極部（22)を引っ掛け、前記電極部（22)の一方の端部（34a)を幅 lm当たり 28. 6 (kg)のテンションで引っ張りながら前記ローラ（32)を回転させて前記電極部（22)を屈曲させる工程と、前記電極部（22)の他方の端部（34b)を幅 lm当たり 2 8. 6 (kg)のテンションで引っ張りながら前記ローラ（32)を回転させて前記電極部（2 2)を屈曲させる工程とを繰り返し行って、前記電極部（22)を 100回屈曲させる。 ]

[2] 請求項 1記載の自発光表示装置において、

前記電極部（22)の前記細線構造部（14)の体積抵抗が 5 X 10— ⁵オーム ' cm以下、及び/又は表面抵抗が 50オーム/ sq以下であり、前記導電膜（16)の体積抵抗が 0 . 5オーム ' cm以上及び/又は表面抵抗が 1000オーム/ sq以上であることを特徴とする自発光表示装置。

[3] 請求項 1記載の自発光表示装置において、

前記電極部（22)の前記細線構造部（14)の体積抵抗が 2 X 10— ⁵オーム ' cm以下、及び/又は表面抵抗が 10オーム/ sq以下であり、前記導電膜（16)の体積抵抗が 1 オーム ' cm以上及び/又は表面抵抗が 10000オーム/ sq以上であることを特徴とする自発光表示装置。 [4] 請求項 1記載の自発光表示装置において、

前記電極部（22)の前記導電膜（16)は、導電性材料を含むことを特徴とする自発光表示装置。

[5] 請求項 4記載の自発光表示装置において、

前記導電性材料が、透明導電性有機ポリマー、又は導電性微粒子を含むことを特徴とする自発光表示装置。

[6] 請求項 5記載の自発光表示装置において、

前記導電性微粒子が導電性金属酸化物、導電性金属微粒子又はカーボンナノチユーブであることを特徴とする自発光表示装置。

[7] 請求項 1記載の自発光表示装置において、

前記電極部（22)の前記細線構造部（14)の厚み（高さ）力 S、 10 m以下であることを特徴とする自発光表示装置。

[8] 請求項 1記載の自発光表示装置において、

前記細線構造部（14)の厚み（高さ）が、前記導電膜（16)と実質的に同じであることを特徴とする自発光表示装置。

[9] 請求項 1記載の自発光表示装置において、

前記導電膜（16)が前記細線構造部（14)の上面又は下面に設けられていることを特徴とする自発光表示装置。

[10] 請求項 1記載の自発光表示装置において、

前記電極部（22)の光の透過率が、 550nmの光に対して 70%以上であることを特徴とする自発光表示装置。

[11] 請求項 1記載の自発光表示装置において、

前記電極部（22)の前記細線構造部（14)は、前記支持体（12)上に少なくとも感光性銀塩含有層（44)を有する感光層を露光し、現像処理することにより形成された導電性金属銀力なることを特徴とする自発光表示装置。

[12] 請求項 11記載の自発光表示装置において、

前記電極部（22)の前記細線構造部（14)は、銀を含有し、且つ、 Ag/バインダ体積比が 1/4以上であることを特徴とする自発光表示装置。 [13] 請求項 11記載の自発光表示装置において、

前記電極部（22)の前記細線構造部（14)は、前記支持体（12)上に感光性銀塩含有層（44)を有する感光材料を露光し、現像処理して形成された導電性金属銀を圧密処理して得られることを特徴とする自発光表示装置。

[14] 請求項 13記載の自発光表示装置において、

前記圧密処理がカレンダーロール装置によって行われることを特徴とする自発光表示装置。

[15] 支持体（12)と、該支持体（12)上に設けられ、且つ、導電性金属からなる細線構造部（14)及び透光性の導電膜（16)とを有する透明導電性フィルムにおいて、前記細線構造部（14)の体積抵抗が 10— ⁴オーム ' cm以下及び/又は表面抵抗が 1 00オーム/ sq以下であり、前記導電膜（16)の体積抵抗が 0. 05オーム ' cm以上及び/又は表面抵抗が 100オーム/ sq以上であり、

下記屈曲試験を行う前の前記透明導電性フィルムの表面抵抗を R1、下記屈曲試験を行った後の前記透明導電性フィルムの表面抵抗を R2としたとき、

R2/RK 18

を満足することを特徴とする透明導電性フィルム。

[屈曲試験は、基台（30)に対して回転自在に取り付けられた直径 4mmのローラ（32 )に前記透明導電性フィルムを引っ掛け、前記透明導電性フィルムの一方の端部（3 4a)を幅 lm当たり 28. 6 (kg)のテンションで引っ張りながら前記ローラ（32)を回転させて前記透明導電性フィルムを屈曲させる工程と、前記透明導電性フィルムの他方の端部（34b)を幅 lm当たり 28. 6 (kg)のテンションで引っ張りながら前記ローラ（32 )を回転させて前記透明導電性フィルムを屈曲させる工程とを繰り返し行って、前記透明導電性フィルムを 100回屈曲させる。 ]

[16] 請求項 15記載の透明導電性フィルムにおいて、

前記細線構造部（14)は、密度 8. 0g/cm³〜10. 5g/cm³である銀を含むことを特徴とする透明導電性フィルム。

[17] 請求項 15記載の導電膜において、

前記細線構造部（14)の厚みが 0· 5 〜10 mであることを特徴とする透明導電十生フイノレム。

[18] 請求項 15記載の透明導電性フィルムにおいて、

前記細線構造部（14)が細線パターンであり、その線幅が 0. 1 μ m〜25 μ mであることを特徴とする透明導電性フィルム。

[19] (透明導電性フィルムの製法クレーム）

支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀含有層を含む写真構成層を有する感光材料を露光、現像することにより、前記支持体上に導電性金属からなる細線構造部を形成させて、該細線構造部と透明性の導電膜とを組み合わせることを特徴とする透明導電性フィルムの製造方法。

[20] 請求項 19記載の透明導電性フィルムの製造方法において、

前記電極部の前記細線構造部は、銀を含有し、且つ、 Ag/バインダ体積比が 1/ 4以上であることを特徴とする透明導電性フィルムの製造方法。

[21] 請求項 19記載の透明導電性フィルムの製造方法において、

前記細線構造部を圧密処理する圧密処理工程を有することを特徴とする透明導電性フィルムの製造方法。

[22] 請求項 21記載の透明導電性フィルムの製造方法において、

前記圧密処理がカレンダーロール装置によって行われることを特徴とする透明導電性フィルムの製造方法。

[23] 請求項 21記載の透明導電性フィルムの製造方法において、

前記圧密処理を線圧力 1980N/cm (200kgf/cm)以上で行うことを特徴とする透明導電性フィルムの製造方法。

[24] 請求項 21記載の透明導電性フィルムの製造方法において、

前記圧密処理を線圧力 2960N/cm (300kgf/cm)以上で行うことを特徴とする透明導電性フィルムの製造方法。

[25] 請求項 21記載の透明導電性フィルムの製造方法において、

前記圧密処理を線圧力 6860N/cm (700kgf/cm)以下で行うことを特徴とする透明導電性フィルムの製造方法。

[26] 請求項 15記載の透明導電性フィルムを有することを特徴とするエレクト口ルミネッセンス素子。

[27] 請求項 15記載の透明導電性フィルムを有することを特徴とする太陽電池用透明電極。

[28] 請求項 15記載の透明導電性フィルムを有することを特徴とする電子ペーパー用透明電極。