JPWO2010018734A1 - 透明電極、有機エレクトロルミネッセンス素子及び透明電極の製造方法 - Google Patents
透明電極、有機エレクトロルミネッセンス素子及び透明電極の製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
Description
本発明では、透明支持体として、プラスチックフィルム、プラスチック板、ガラス等を用いることができる。
一般に、金属ナノワイヤとは、金属元素を主要な構成要素とする、原子スケールからnmサイズの直径を有する線状構造体のことをいう。
本発明に用いられる導電性高分子としては、特に限定されず、ポリピロール、ポリインドール、ポリカルバゾール、ポリチオフェン(基本のポリチオフェンを含む、以下同様)系、ポリアニリン系、ポリアセチレン系、ポリフラン系、ポリパラフェニレンビニレン系、ポリアズレン系、ポリパラフェニレン系、ポリパラフェニレンサルファイド系、ポリイソチアナフテン系、ポリチアジル等の鎖状導電性ポリマーや、ポリアセン系導電性ポリマーも利用することができる。中でも、導電性、透明性等の観点からポリエチレンジオキシチオフェン(PEDOT)やポリアニリン系が好ましい。
前記酸素含有化合物としては、酸素を含有する限り特に制限はなく、例えば、水酸基含有化合物、カルボニル基含有化合物、エーテル基含有化合物、スルホキシド基含有化合物等が挙げられる。前記水酸基含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,4−ブタンジオール、グリセリン等が挙げられ、これらの中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコールが好ましい。前記カルボニル基含有化合物としては、例えば、イソホロン、プロピレンカーボネート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。前記エーテル基含有化合物としては、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。前記スルホキシド基含有化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよいが、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、ジエチレングリコールから選ばれる少なくとも1種を用いることが特に好ましい。
本発明に用いられる金属酸化物としては、特に限定されないが、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化カドミウム、酸化ガリウム、酸化アンチモン、酸化アルミニウム等の微粒子、あるいは、これら酸化物に他の金属元素を添加したスズ添加酸化インジウム(ITO)、アンチモン添加酸化スズ(ATO)、亜鉛添加酸化インジウム(IZO)、アルミニウム添加酸化亜鉛(AZO)、ガリウム添加酸化亜鉛(GZO)等の微粒子が好適に用いられる。
但し、ρは透明導電性微粒子の真比重であり、例えば、金属酸化物がITO(錫含有酸化インジウム)である場合には、ρ=7.13×109(g/m3)となる。また、比表面積は、BET法(一点法)により求めることができる。
本発明におけるパターン化された導電部は、金属ナノワイヤと導電性高分子、または金属ナノワイヤと金属酸化物を含有することを特徴とする。本発明における導電部に含有される導電性高分子または金属酸化物は、どちらか一方だけでもよいし、両方であってもよい。導電部の金属ナノワイヤは相互に接触していることが好ましく、さらにメッシュ状に接触していることが好ましい。金属ナノワイヤを相互に接触、またはメッシュ状に接触させた導電部は、下記の液相成膜法を用いれば容易に得ることができる。
本発明における導電部をパターン化する方法としては、支持体上に導電部を形成した後、フォトレジストを用いて、ケミカルエッチングによりパターニングを施すフォトリソグラフィー方式を用いることができる。他に導電部をパターン化する方法としては、リフトオフ用レジストを用いて非パターン部となる部分を剥離して導電部パターンを形成してもよいし、前記印刷法を用いて支持体上に所望の導電部パターンを形成してもよく、支持体上に導電部を形成した後に、導電部パターン部となる部分にマスキングを施し非パターン部となる部分を拭き取る等して物理的に除去してもよい。
本発明における非パターン部は、樹脂を含有することを特徴とする。用いられる樹脂としては、可視領域で透明であれば(すなわち、十分な透過率を有すれば)特に限定されないが、表面比抵抗が1010Ω/□以上の非導電性であることが好ましい。表面比抵抗は、例えば、JIS K6911、ASTM D257、等に準拠して測定することができ、また市販の表面抵抗率計を用いて簡便に測定することができる。樹脂としては、硬化型樹脂でもよいし、熱可塑性樹脂でもよい。硬化型樹脂としては、熱硬化型樹脂、紫外線硬化型樹脂、電子線硬化型樹脂等が挙げられるが、これらの硬化型樹脂のうちでは、樹脂硬化のための設備が簡易で作業性に優れることから、紫外線硬化型樹脂が好ましい。非パターン部は、透明性の観点からは、アクリル系重合体またはエポキシ系重合体が好ましい。本発明の非パターン部は、第一の支持体に形成されたパターン化された導電部上に設けてもよいし、第二の支持体上に設けて、パターン化された導電部を非パターン部側に接着して埋没させた後、硬化処理を行ってもよい。
本発明の透明電極における導電部の算術平均粗さRaは5nm以下、かつ最大高さRzが50nm以下であり、Raが2nm以下、かつRzが30nm以下であることが好ましく、より好ましくはRaが1nm以下、かつRzが20nm以下である。なお、導電部の算術平均粗さRaと最大高さRzは、先述の支持体の表面の算術平均粗さRaと最大高さRzと同様にして測定することができる。
本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子は、本発明の透明電極を有することを特徴とする。本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子は、本発明の透明電極を陽極として用い、有機発光層、陰極については有機エレクトロルミネッセンス素子に一般的に使われている材料、構成等の任意のものを用いることができる。
《透明電極の作製》
〔透明電極TCF−1の作製;比較例〕
厚さ100μmのポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に、ITOを平均膜厚150nmで蒸着した後、50mm×50mm角に裁断し、フォトリソグラフィー法により導電部パターン幅10mmのストライプ状透明パターン電極TCF−1を作製した。
非特許文献4(Adv.Mater.,2002,14,833〜837)に記載の方法を参考に、下記の方法で銀ナノワイヤを作製した。
反応容器内で170℃に保持したEG液1000mlを攪拌しながら、硝酸銀のエチレングリコール溶液(硝酸銀濃度:1.5×10−4モル/L)100mlを一定の流量で、10秒間で添加した。その後、170℃で10分間熟成を施し、銀の核粒子を形成した。熟成終了後の反応液は、銀ナノ粒子の表面プラズモン吸収に由来した黄色を呈しており、銀イオンが還元されて、銀ナノ粒子が形成されたことが確認された。
上記の熟成を終了した核粒子を含む反応液を攪拌しながら170℃に保持し、硝酸銀のエチレングリコール溶液(硝酸銀濃度:1.0×10−1モル/L)1000mlと、ポリビニルピロリドンのエチレングリコール溶液(ビニルピロリドン濃度換算:5.0×10−1モル/L)1000mlを、ダブルジェット法を用いて一定の流量で100分間で添加した。粒子成長工程において20分毎に反応液を採取して電子顕微鏡で確認したところ、核形成工程で形成された銀ナノ粒子が時間経過に伴って、主にナノワイヤの長軸方向に成長しており、粒子成長工程における新たな核粒子の生成は認められなかった。
粒子成長工程終了後、反応液を室温まで冷却した後、フィルターを用いて濾過し、濾別された銀ナノワイヤをエタノール中に再分散した。フィルターによる銀ナノワイヤの濾過とエタノール中への再分散を5回繰り返し、最終的に銀ナノワイヤのエタノール分散液を調製して、銀ナノワイヤを作製した。
透明電極TCF−2において、銀ナノワイヤの塗布層にカレンダー処理を施した後、PEDOT:PSS(ポリスチレンスルホン酸)=1:2.5の分散液であるBaytron PH510(H.C.Starck社製)にジメチルスルホキシドを5%添加した液を、乾燥膜厚が100nmとなるように塗布する以外はTCF−2と同様にして、透明電極TCF−3を作製した。
(接着フィルムの作製)
厚さ100μmのポリエチレンテレフタレートフィルム支持体の片面側に易接着加工を施し、易接着面上に樹脂層として紫外線硬化性樹脂(UVPOTミディアム0、帝国インキ(株)製)を3μmの厚みに塗布して、接着フィルムを作製した。
接着フィルムの樹脂層に圧着する透明電極を、TCF−3に変更する以外はTCF−4と同様にして、透明電極TCF−5を作製した。
透明電極TCF−5において、銀ナノワイヤの塗布層にカレンダー処理を施した後、Baytron PH510ジメチルスルホキシド5%添加液の代わりに、株式会社ジェムコ製ITO分散液(商品名;EI)を乾燥膜厚が100nmとなるように塗布する以外はTCF−4と同様にして、透明電極TCF−6を作製した。
透明電極TCF−2の銀ナノワイヤの作製において、水洗工程でエタノールへの再分散を水に代えた以外は同様の操作を行った。さらに、カルボキシメチルセルロースを添加し、粘度が30cP(30mPa・s)となるように調整し、銀ナノワイヤ分散液を作製した。同様に、透明電極TCF−3で用いたBaytron PH510ジメチルスルホキシド5%添加液の粘度を30cP(30mPa・s)に調整した。
透明電極TCF−7で用いた銀ナノワイヤ分散液及びBaytron PH510ジメチルスルホキシド5%添加液において、カルボキシメチルセルロースをグリセリンに代え、粘度を15cP(15mPa・s)に調整した。
下記方法で、透明電極TCF−1〜8の透過率、表面比抵抗測定及び表面形状について評価した。
透過率は、東京電色社製AUTOMATICHAZEMETER(MODEL TC−HIIIDP)を用いて、導電部パターン部の全光線透過率を測定した。
表面比抵抗は、ダイアインスツルメンツ製抵抗率計ロレスタGPを用いて導電部パターン部の表面比抵抗を四端子法で測定した。
表面形状は、電極表面を原子間力顕微鏡(AFM)で測定し、導電部パターン部表面の算術平均粗さRa及び最大高さRz、透明電極の導電部パターン部と非パターン部の最大高低差を求めた。
《有機エレクトロルミネッセンス素子の作製》
実施例1で作製した透明電極TCF−1〜8を第1電極(陽極)に用いて、以下の手順でそれぞれ有機EL素子OLED−1〜8を作製した。
第1電極上に、1,2−ジクロロエタン中に1質量%となるように正孔輸送材料の4,4′−ビス〔N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ〕ビフェニル(NPD)を溶解させた正孔輸送層形成用塗布液をスピンコート装置で塗布した後、80℃、60分間乾燥して、厚さ40nmの正孔輸送層を形成した。
正孔輸送層が形成された各フィルム上に、ホスト材のポリビニルカルバゾール(PVK)に対して、赤ドーパント材Btp2Ir(acac)が1%、緑ドーパント材Ir(ppy)3が2%、青ドーパント材FIr(pic)が3%になるように混合し、PVKと3種ドーパントの全固形分濃度が1%となるように1,2−ジクロロエタン中に溶解させた発光層形成用塗布液をスピンコート装置で塗布した後、100℃、10分間乾燥して、厚さ60nmの発光層を形成した。
形成した発光層上に、電子輸送層形成用材料としてLiFを5×10−4Paの真空下にて蒸着し、厚さ0.5nmの電子輸送層を形成した。
形成した電子輸送層の上に、第2電極(陰極)形成用材料としてAlを5×10−4Paの真空下にて、幅10mmのストライプ状に第1電極の導電部と直交するようにマスク蒸着し、厚さ100nmの第2電極を形成した。
形成した電子輸送層の上に、ポリエチレンテレフタレートを基材とし、Al2O3を厚さ300nmで蒸着した可撓性封止部材を使用した。第1電極及び第2電極の外部取り出し端子が形成できるように端部を除き、第2電極の周囲に接着剤を塗り、可撓性封止部材を貼合した後、熱処理で接着剤を硬化させた。
下記方法で、有機エレクトロルミネッセンス素子OLED−1〜8の発光輝度ムラ及び整流比について評価した。
KEITHLEY製ソースメジャーユニット2400型を用いて、作製した有機エレクトロルミネッセンス素子OLED−1〜6に直流電圧を印加し発光させた。200cd/m2で発光させた各有機エレクトロルミネッセンス素子について、点灯時の発光面全体の発光ムラを、目視観察により下記基準で評価した。
○:80%以上が均一に発光している
△:70%以上が均一に発光している
×:70%未満しか発光していない
××:全く発光せず
(整流比)
作製した有機エレクトロルミネッセンス素子OLED−1〜8に、+3V/−3Vの電圧を印加した時の電流値を測定し、下記の計算式により整流比を求めた。
上記評価結果を表2に示す。
2 金属ナノワイヤと導電性高分子からなる導電部
3 金属ナノワイヤと金属酸化物からなる導電部
4 非パターン部
10 第二の支持体
20 透明電極
Claims (4)
- 透明支持体上に、パターン化された導電部及び非パターン部を有する透明電極であって、前記導電部は金属ナノワイヤと導電性高分子、または金属ナノワイヤと金属酸化物を含有し、前記非パターン部は樹脂を含有し、前記導電部の表面の算術平均粗さRaが5nm以下、かつ最大高さRzが50nm以下であり、前記導電部と前記非パターン部の最大高低差が50nm以下であることを特徴とする透明電極。
- 請求項1に記載の透明電極を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 透明支持体上に、パターン化された導電部及び非パターン部を有する透明電極の製造方法であって、前記導電部は金属ナノワイヤと導電性高分子、または金属ナノワイヤと金属酸化物を含有し、前記非パターン部は樹脂を含有し、予め第一の支持体上に形成した前記導電部を、予め第二の支持体上に形成した上記樹脂を含有する層に接着した後に、第一の支持体を剥離することを特徴とする透明電極の製造方法。
- 前記導電部が、液相成膜法により形成されることを特徴とする請求項3に記載の透明電極の製造方法。
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