JP2011096975A - 透明導電性フィルムの製造方法及び透明導電性フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】透明性に優れ、且つ、低い表面抵抗率を有すると共に、表面平滑性を有していて安価に製造することが可能な、透明導電性フィルムの製造方法及び透明導電性フィルムを提供する。
【解決手段】（１）透明樹脂基材２の片面上に、溶剤溶解性の印刷材料を印刷したパターンを、細線メッシュパターン用のネガ型の遮蔽マスク８として形成し、（２）遮蔽マスク８が透明樹脂基材２を覆っている状態で、透明樹脂基材２の上に、スパッタまたは真空蒸着により、金属薄膜９を形成し、（３）遮蔽マスク８を溶剤に溶解させて除去し、金属薄膜５からなる細線メッシュパターンを表出させ、（４）細線メッシュパターンの金属薄膜５が成す凸状部と、金属薄膜５が形成されていない凹状の開口部７の一部または全面に、透明性を有する導電樹脂層６を、前記凸状部が埋没するように被覆し、導電樹脂層６による被覆表面の表面高低差が５０〜４００ｎｍとする。
【選択図】図３

Description

本発明は、透明導電性フィルムの製造方法及び導電性フィルムに関する。さらに詳細には、透明性に優れ、且つ、低い表面抵抗率を有すると共に、表面平滑性を有していて安価に製造することが可能な、透明導電性フィルムの製造方法及び透明導電性フィルムに関する。
本発明の透明導電性フィルムは、例えば、薄膜太陽電池、ＥＬ照明、タッチパネル、調光フィルムなどの電子機器の電極部材、電磁波シールド用の電磁波遮蔽材として用いることができる。

透明性を有する基材の片面に電極となる細線メッシュパターンを形成した透明導電性フィルムは、太陽電池の集電極やエレクトロルミネッセンス照明（以下、ＥＬ照明と呼ぶ）等の発光素子の電極、透明面状発熱体、調光フィルム等の電極、電磁波シールド材の電磁波遮蔽膜、あるいは透明タッチパネルなどの入力装置の電極として広く利用されている。

従来、一般的に利用可能な透明導電体の電極材料としては、スパッタリング法または真空蒸着法を用いて形成した、酸化スズ（ＳｎＯ_２）系、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）系、インジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）系、酸化亜鉛（ＺｎＯ）系等の金属酸化物系や金属の透明導電膜が知られている。

しかしながら、近年のディスプレイの大型化にともない、上記の金属酸化物系の透明導電膜では十分に抵抗が低いとは言えず、輝度ムラが生じたりしてＥＬ照明等の大型化や低コスト化の障害となっている。
このため、透明導電膜の抵抗を下げるために、透明導電膜の上に、ＩＴＯ微粉末を混合した樹脂の保護膜を設けることが知られている（特許文献１）。
また、同様に、透明性と低抵抗化を図るため、金属系透明導電性薄膜の上に、導電性高分子を積層することが開示されている（特許文献２）。

一方、プラズマディスプレイからの不要な電磁波を遮蔽する目的で使われる電磁波シールドフィルムには、上記の金属酸化物系の透明導電膜の他に、銅箔をエッチングしたり、銀ペーストを印刷したり、写真銀塩法によって形成されたパターンに適当な金属を電気めっきする（特許文献３〜５）などの方法で金属薄膜からなるメッシュパターンを形成してより低抵抗な透明導電性フィルムを作製する方法が考案されている。しかしながら、これらの金属メッシュパターンを用いた透明導電性フィルムの場合、導電性が高いのは金属メッシュ細線の近傍部分だけであり、金属メッシュパターンにおける開口部の中央部分についてはなんら導電性を高めることが考慮されていない。

このため、これらの金属メッシュパターンを用いた透明導電性フィルムをＥＬディスプレイ、ＥＬ照明等の発光素子の電極部材に使用した場合には、金属メッシュパターンの近傍部分しか発光せず、全体としての輝度が低下してしまうという問題がある。
また、これらの金属メッシュパターンの金属膜の厚みは、一般的に１μｍ〜１５μｍ程度であり、例えば、ＥＬ照明、有機薄膜太陽電池、調光フィルムなどの素子は、蒸着やスパッタリングにより極めて薄く形成される為、これらの金属膜を電極とした場合には、この電極の金属膜厚みが急峻な段差となって素子が形成されづらく適していない。

一方、透明導電膜や導電性高分子の欠点である導電性が低いことを補って、導電性を高めると共に透明性を確保することに関して、各種の工夫が成されている。

例えば、特許文献６には、透明基材の上に、卑金属又は卑金属からなる合金を用いた導電性金属メッシュ層と導電性高分子層を積層した透明導電性フィルムが開示されている。
ここで、卑金属又は卑金属からなる合金は、アルミニウム、ニッケル、亜鉛、鉄、錫、チタン、モリブデン、ステンレス及びパーマロイから選ばれる少なくとも１種であって、この透明導電性フィルムは、導電性に優れ、導電性能の均一性が高いとしている。

また、特許文献７には、透明基材上にメッシュ形状を含む金属膜が積層され、開口部に透明樹脂膜が設けられ、金属膜及び／又は透明樹脂膜の上に透明導電膜が形成された透明電極基板が開示されている。金属膜の厚みが１５μｍ以下、線幅６０μｍ以下であって、全光線透過率が７０％以上、表面抵抗率が１Ω／□以下を達成できるとしている。

また、特許文献８には、有機薄膜太陽電池用の電極として、メッシュ電極と、少なくともメッシュ電極の開口部に形成された導電性高分子層からなる電極が開示されている。従来の高価なＩＴＯなどの透明導電膜に比べて、製造コストの削減が可能としている。

また、特許文献９には、有機ＥＬ素子を用いた発光装置の電極として、透明基板上に、金属ナノ粒子からなる網目状の金属層と透明導電性高分子から形成された電極が開示されている。網目状に配列した金属は、金属ナノ粒子を分散させた溶液を印刷して形成されたものが用いられており、低抵抗であるとしている。

特開平７−２１９６９７号公報 特開２００５−１９０５６号公報 特開平１１−２９８１８６号公報 特開２００１−１９６７８４号公報 ＷＯ２００４／００７８１０号公報 特開２００９−８１１０４号公報 特開２００５−３３２７０５号公報 特開２００９−７６６６８号公報 特開２００８−１３０４４９号公報

上記のとおり、従来技術の金属酸化物蒸着膜による透明導電膜を用いた透明導電性フィルムにおいては、全光線透過率を高めるためには膜厚みを薄くする必要があるが、そうすると表面抵抗率が高くなってしまい、逆に表面抵抗率を下げるために膜厚みを厚くすると、全光線透過率が低下してしまうという相反関係にある。従って、透明導電膜の導電性を改善するために、ＩＴＯ微粉末を混合した樹脂の保護膜を積層する方法（特許文献１を参照）や、透明な導電性高分子を積層する方法も検討されている（特許文献２を参照）が、格別に顕著な改善を図ることができないという問題があった。

また、特許文献６では、透明基材の上に、導電性金属メッシュ層と導電性高分子層を積層した透明導電性フィルムが開示されているが、実施例によると、ＰＥＴフィルムに、接着剤を用いて厚み５μｍの金属箔（比較例は銅箔、実施例はアルミニウムなどの卑金属箔）を貼り合わせた後、エッチング処理を行い線幅５μｍ、厚み９μｍ、開口率９３％の金属メッシュ層を形成し、導電性高分子を金属メッシュ層に乾燥後の厚みが２５０ｎｍとなるように塗布した透明導電性フィルムが示されている。全光線透過率が８２〜８４％で高いが、表面抵抗率がいずれも３００〜４００Ω／□であり、それ程低い値が得られていない。また、金属メッシュ層を形成するのに、エッチング処理で行っていることから、金属箔のほとんどを溶解処理して廃棄することから資源の無駄になることや、排水処理費用が嵩むことなどの問題が存在している。

また、特許文献７では、金属箔のエッチング法や、写真銀による生成された現像銀の上に金属めっき層を積層する方法により金属メッシュパターンを形成し、開口部を透明樹脂層で埋めた後、金属メッシュパターンと開口部の透明樹脂層の上に透明導電膜を形成することが開示されている。実施例によると、厚み１２μｍの銅箔のエッチング、あるいは総膜厚６μｍの積層めっき膜により格子状メッシュを作製し、メッシュの開口部にのみ樹脂が残るよう樹脂を埋め込むことで、全光線透過率が７５％であり、表面抵抗率が０．１Ω／□以下と優れた導電性が得られている。しかしながら、メッシュの厚みを例えば１μｍ未満にしようとする場合には、金属メッシュパターンの上表面が、開口部を埋める透明樹脂層に埋没しないように、透明樹脂層を平滑に積層することが困難で、製造コストが嵩むという問題がある。

また、特許文献８には、有機薄膜太陽電池用の電極として、メッシュ電極と、少なくともメッシュ電極の開口部に形成された導電性高分子層からなる電極が開示されている。従来の高価なＩＴＯなどの透明導電膜に比べて、製造コストの削減が可能としている。
実施例１によると、ＰＥＮフィルム基板に、パターニング用マスクを用いた真空蒸着により線幅が５００μｍ、線間隔が２，５００μｍ、厚みが０．１μｍのメッシュ電極を形成した後、スピンコート法により導電性高分子を厚み１００ｎｍに塗布している。実施例２によると、真空蒸着により形成したＡｇ薄膜をエッチングによりパターニングし、線幅が１０μｍ、線間隔１００μｍ、厚みが０．１μｍのメッシュ電極を形成した後、スピンコート法により導電性高分子を厚み１００ｎｍに塗布している。いずれの実施例においても、細線パターン形成にフォトマスクを使用し、スピンコート法により、メッシュ電極の膜厚と同じ程度の厚みを有した導電性高分子層を形成していることから、生産性が低く経済的でない。また、パターニングマスクを用いて真空蒸着をする場合、パターニングマスクの厚みは通常５μｍ〜２０μｍの厚みがあり、マスクの断面形状が矩形であることから、パターニングマスク上には均一に金属薄膜が形成されるが、細線パターンの形成においてはパターニングマスク開口部を均一に金属膜で被覆することは、通常の真空蒸着機やスパッタリング装置では難しく、特殊な装置を必要とするか、実施例１のように線幅を太くする必要があって透明性が損なわれたり、透明性を確保する為に線間隔を広げなければならない為、効率が悪くなるという問題がある。また、エッチングの場合、エッチャントによりフィルム表面が侵され、不透明になる場合があり、その場合所定の透明性を得るには別途透明化処理が必要になるという問題点がある。また、導電性高分子層表面の平滑性についてはなんら記載が無い。

また、特許文献９には、有機ＥＬ素子を用いた発光装置の電極として、透明基板上に、金属ナノ粒子からなる網目状の金属層と透明導電性高分子から形成された電極が開示されている。網目状の金属層の上に透明導電性高分子を積層した透明電極層の膜厚は１００ｎｍ〜１０μｍが好適であり、２００ｎｍ〜５μｍがより好ましいとしているが、使用している金属粉末の粒子径が０．１〜１０μｍであることから、網目状の金属層の膜厚は、金属粉末の粒子径の少なくとも数倍から１０倍程度の厚みが必要とされる。
実施例１によると、網目状の金属層の上に、導電性高分子をスクリーン印刷して乾燥させることにより、透明導電性高分子層が形成され、網目状の金属の凹部が埋められるとしている。しかし、同文献の段落００３９や段落００９７に記載されたように網目状のスクリーン版を用いて金属ペーストのメッシュパターンを形成する場合、スクリーン版の孔内に供給される金属ペーストの塗布厚（乾燥前）はスクリーン版の厚みと同程度となるので、薄い金属メッシュを形成することは容易でない。金属ペーストを低濃度にすればスクリーン版への供給量（体積）を増大させることは可能だが、印刷形成した金属層の形状が溶媒乾燥時に変化して、スクリーン版のメッシュパターンを再現できなくなる問題がある。
また、実施例２によると、自己形成的に成長する形状の不規則な網目状の金属層であることから、開口部の最大間隔がいくらになるのかが成り行きであって制御できず、表面抵抗率の数値も一定範囲に制御できないという問題がある。また、銀ナノ粒子は非常に高価で経済的でない。また、平滑性については、同文献の段落００４９に、金属のない部分が透明導電性高分子によって埋められるので透明導電性高分子層の表面は平滑である旨の記載があるものの、段落００１５では、金属層の形成に印刷技術を用いることで真空蒸着やスパッタなど真空中での製造が不要であると述べており、ドライプロセスによる形成についてはなんら考慮されていない。

このように、従来技術においては、透明性に優れ、且つ、低い表面抵抗率を有すると共に、表面平滑性を有していて安価に製造することが可能な、透明導電性フィルムの製造方法及び透明導電性フィルムは、実用化されていなかった。

本発明は、上記の解決すべき課題に鑑み成されたものであって、透明性に優れ、且つ、低い表面抵抗率を有すると共に、表面平滑性を有していて安価に製造することが可能な、透明導電性フィルムの製造方法及び透明導電性フィルムを提供することを目的とする。

かかる課題を解決する為、本発明は、透明樹脂基材の片面上に、金属薄膜の細線メッシュパターンが形成された透明導電性フィルムの製造方法であって、次の（１）〜（４）の工程、
（１）透明樹脂基材の片面上に、溶剤溶解性の印刷材料を印刷したパターンを、前記細線メッシュパターン用のネガ型の遮蔽マスクとして形成する工程、
（２）前記遮蔽マスクが前記透明樹脂基材を覆っている状態で、前記透明樹脂基材の上に、スパッタまたは真空蒸着により、金属薄膜を形成する工程、
（３）前記遮蔽マスクを溶剤に溶解させて除去し、前記金属薄膜からなる細線メッシュパターンを表出させる工程、
（４）前記細線メッシュパターンの金属薄膜が成す凸状部と、前記金属薄膜が形成されていない凹状の開口部の一部または全面に、透明性を有する導電樹脂層を、前記凸状部が埋没するように被覆し、前記導電樹脂層による被覆表面の表面高低差が５０〜４００ｎｍとなるように導電樹脂層を形成する工程、
を含むことを特徴とする透明導電性フィルムの製造方法を提供する。

前記導電樹脂層を形成する工程において、前記導電樹脂層は、透明性を有する導電樹脂の塗布により、形成することが好ましい。
前記導電樹脂層を形成する工程において、前記導電樹脂層は、別途用意した基材上に透明性を有する導電樹脂を均一面となるように塗布してなる透明導電膜を圧着して転写することにより、形成することが好ましい。

また、前記透明樹脂基材面からの前記遮蔽マスクの最大高さが５μｍ以下であり、且つ断面形状が開口部に向けて低くなる蒲鉾状あるいは円弧状をなし、前記遮蔽マスクの最大高さと前記細線メッシュパターンの線幅との比が１：２以上であり、前記遮蔽マスクの最大高さと前記細線メッシュパターンの線間隔の比が１：３０以上であることが好ましい。
また、前記細線メッシュパターンは、線幅が５μｍ〜３０μｍ、厚みが０．０８μｍ〜０．５μｍであることが好ましい。
また、前記金属薄膜は、銅、アルミニウム、銀、亜鉛、錫、クロム、ニッケルからなる金属群の中から選択された一種以上の金属からなることが好ましい。

また、本発明は、透明樹脂基材の片面上に、金属薄膜からなる細線メッシュパターンが形成されてなり、前記細線メッシュパターンは、線間隔が１００μｍ〜１０ｍｍ、線幅が５μｍ〜３０μｍ、厚みが０．０８μｍ〜０．５μｍであり、前記細線メッシュパターンの成す開口率は７０％以上１００％未満であり、前記細線メッシュパターンの金属薄膜が成す凸状部と、前記金属薄膜が形成されていない凹状の開口部の一部または全面が、透明性を有する導電樹脂層により被覆されており、前記導電樹脂層の表面高低差が５０〜４００ｎｍであることを特徴とする透明導電性フィルムを提供する。

また、前記金属薄膜は、前記透明樹脂基材の片面上に形成された、溶剤溶解性の印刷材料を印刷したパターンを、前記細線メッシュパターン用のネガ型の遮蔽マスクとして用いて、スパッタまたは真空蒸着により形成されてなることが好ましい。
また、前記金属薄膜は、銅、アルミニウム、銀、亜鉛、錫、クロム、ニッケルからなる金属群の中から選択された一種以上の金属からなることが好ましい。
また、前記金属薄膜の表面には黒化処理が施されていることが好ましい。

本発明によれば、透明性に優れ、且つ、低い表面抵抗率を有すると共に、表面平滑性を有している導電性フィルムを提供することができる。
遮蔽マスクを用いてリフトオフ法で細線メッシュパターンを形成する際、遮蔽マスクの形成に印刷法を用いることにより、遮蔽マスクの端部の断面形状が基材表面に向けて徐々に低くなり、開口部で露出された基材表面と遮蔽マスク上の表面が滑らかに連続するので、金属薄膜は開口部内の透明基材への密着性が向上し、遮蔽マスクの開口部のパターンに基いて細線メッシュパターンを再現性良く形成することができる。これにより、スパッタまたは真空蒸着で厚みの薄い細線メッシュパターンの金属薄膜を容易に形成することができる。そして、厚みの薄い細線メッシュパターンの金属薄膜の上を透明な導電樹脂で被覆することにより、透明性に優れ、且つ、低い表面抵抗率を有すると共に、表面平滑性を有している導電性フィルムを安価に製造することが可能になる。

本発明に係わる透明導電性フィルムの概略構成の一例を示す平面図である。 図１のＡ−Ａ矢視による拡大断面図である。 （ａ）〜（ｅ）は、本発明の製造方法における（１）〜（４）の工程を順に示す断面図である。 実施例１の表面形状を現す図である。 実施例２の表面形状を現す図である。 実施例３の表面形状を現す図である。 比較例１の表面形状を現す図である。 実施例３で作成した分散型無機ＥＬ発光素子の発光状況を示す概念図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は断面図である。 比較例１で作成した分散型無機ＥＬ発光素子の発光状況を示す概念図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は断面図である。

以下、最良の形態に基づき、図面を参照して本発明を説明する。
図１は、本発明に係わる透明導電性フィルムの概略構成の一例を示す平面図であり、図２は図１のＡ−Ａ矢視による拡大断面図である。

図１に示す、本発明の透明導電性フィルム１は、長尺の透明基材４の片面上に、金属薄膜５の細線メッシュパターンからなる格子状パターンが全面に配設され、細線メッシュパターンの金属薄膜５が成す凸状部と、前記金属薄膜５が形成されていない凹状の開口部の全面に、透明性を有する導電樹脂層を塗布または圧着・転写して被覆されている。
透明基材４は、少なくとも、フィルム状の樹脂からなる透明樹脂基材２を含む。必要に応じて、透明樹脂基材２の他方の面（裏面）には、粘着剤層及びこれを保護する剥離フィルム（いずれも図示略）を設けることができる。粘着剤層を設けた本発明の透明導電性フィルムは、剥離フィルムを剥がしてガラスなどの表面に容易に貼り付けることができる。また、必要に応じて透明樹脂基材２の他方の面には反射層や遮光層を設けても良い。

図２は、図１のＡ−Ａ矢視による拡大断面図であって、長尺の透明樹脂基材２の片面上に、プライマー層３が積層され、そのプライマー層３の上に金属薄膜５の細線メッシュパターンからなる格子状パターンが一部または全面に配設され、細線メッシュパターンの金属薄膜５が成す凸状部と、前記金属薄膜５が形成されていない凹状の開口部７の全面に、透明性を有する導電樹脂層６を塗布または圧着・転写して被覆されている。また、前記導電樹脂層６による被覆表面の表面高低差ｄが５０〜４００ｎｍとなるように導電層が形成されている。
金属薄膜５からなる細線メッシュパターンは、その好ましい態様においては、線間隔ｓが１００μｍ〜１０ｍｍ、線幅ｗが５〜３０μｍであり、一定の間隔で配置された格子状パターンに形成されていて開口部７を有していて、開口率が７０％以上１００％未満となるような隙間があることから透視性（目視されないこと）を備えている。

細線メッシュパターンの細線ピッチ間隔（すなわち線間隔ｓ）は、任意に設定できるが、細線ピッチ間隔は好ましくは８μｍ〜１０ｍｍ程度、より好ましくは１００μｍ〜１０ｍｍ程度とするのが好ましい。細線ピッチ間隔が広すぎると、細線から開口部７の中心までの距離が長くなるため、透明導電性フィルムの表面抵抗率を十分に下げるには、導電層を厚く塗布する必要が有り、比較的に高価な導電性高分子を多く必要とすることから経済的でないばかりか、開口部７の透視性が失われてしまう。また、線幅を同一にして細線ピッチ間隔を狭くし過ぎる場合には、開口率が低下してしまい、全光線透過率が下がってしまうという問題がある。

（透明基材）
本発明に使用される透明樹脂基材２は、可視領域で透明性を有し、一般に全光線透過率が９０％以上のものが好ましい。中でも、フレキシブル性を有する樹脂フィルムは、取扱い性に優れることから透明樹脂基材２として好ましい。透明樹脂基材２に使用される樹脂フィルムの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂等からなる厚さ５０〜３００μｍの単層フィルム又は前記樹脂からなる複数層の複合フィルムが挙げられる。
なお、本発明における透明樹脂基材は、上記に例示されるように透明樹脂を主体とする基材であれば良く、樹脂以外の成分を（例えばフィラーその他の添加剤、表面層、裏面層、中間層などとして）含んでいても良い。

（金属蒸着による格子状金属薄膜層の生成）
本発明で使用される細線メッシュパターン状の金属薄膜は、溶剤溶解性の印刷材料を印刷したパターンを遮蔽マスクとして用いて、金属のスパッタまたは真空蒸着を行った後に遮蔽マスクを溶剤に溶解させて除去して行なう、剥離（リフトオフ）法により形成した金属薄膜を用いる。

溶剤溶解性の印刷材料を印刷したパターンを遮蔽マスクとして用いて行なう、剥離（リフトオフ）法による細線メッシュパターンの形成方法は、次による。
なお、図３では、リフトオフ前の金属薄膜には符号９、リフトオフ後の金属薄膜には符号５を付しており、以下の説明でも、これらの符号によってリフトオフの前後を区別する場合がある。

まず、図３（ａ）に示す透明基材４の上に、図３（ｂ）に示すように、溶剤溶解性の樹脂を主成分とする印刷材料で遮蔽マスク８となる部分を印刷する。遮蔽マスク８は、透明基材４の表面が露出されるように、開口部８ａを形成する。この開口部８ａは、細線メッシュパターンに対応したパターンであり、遮蔽マスク８は、細線メッシュパターンとは反対のパターンである。遮蔽マスク８の最大巾は細線メッシュパターンの線間隔ｓに、開口部８ａの巾（開口巾）は、細線メッシュパターンの線幅ｗに相当する。

次に、図３（ｃ）に示すように、透明基材４の上と印刷材料からなる遮蔽マスク８の上に、一部または全面に渡ってスパッタまたは真空蒸着により金属薄膜９を形成する。金属薄膜９は、遮蔽マスク８の開口部８ａに露出された透明基材４の上から、その周囲の遮蔽マスク８の上まで、連続して形成される。図では金属薄膜９を全面に渡って形成した場合を示すが、少なくとも透明基材４の表面が露出された開口部８ａおよびその近傍に金属薄膜が形成されれば良い。金属薄膜９のうち、遮蔽マスク８の上に形成された部分は、後工程で遮蔽マスク８の剥離とともに除去される。

次に、図３（ｄ）に示すように、溶剤を用いて遮蔽マスク８とその上に乗っている金属薄膜とを同時に除去して、透明基材４の上に残された金属薄膜からなる細線メッシュパターンの金属薄膜５を得る。
この工程で用いられる溶剤は、上記溶剤溶解性の印刷材料を溶解させることが可能であれば、特に限定されない。該印刷材料が２種類以上の溶剤に溶解可能であれば、そのうち任意の１種類の溶剤でも、あるいは２種類以上の混合溶剤でも良い。遮蔽マスク８が該溶剤に溶解されて除去されるとき、完全に溶解する前に透明基材４から剥離していても構わない。

遮蔽マスク８となる部分の印刷法は、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷等から適宜選べるが、目的の細線メッシュパターンが得られる精密印刷に適したスクリーン印刷、グラビア印刷が好ましい。なかでも継ぎ目無く連続したパターンを高速に印刷できるグラビア印刷がより好ましい。
また、遮蔽マスク８は一般的な真空蒸着機でも、開口部８ａに容易に均一な金属薄膜９が得られるよう、最大高さｈが５μｍ以下であり、且つその断面形状が開口部８ａへ向けて低くなる蒲鉾状あるいは円弧状をなし、遮蔽マスク８の最大高さｈと細線メッシュパターンの線幅ｗとの比が１：２以上（つまり、ｗ／ｈの値が２以上）であり、遮蔽マスク８の最大高さｈと細線メッシュパターンの線間隔ｓの比が１：３０以上（つまり、ｓ／ｈの値が３０以上）であることが好ましい。つまり、遮蔽マスク８は、遮蔽マスク８の最大高さｈと遮蔽マスク８の開口巾ｗとの比が１：２以上であり、遮蔽マスク８の最大高さｈと遮蔽マスク８の最大巾ｓの比が１：３０以上であることが好ましい。
遮蔽マスク８の最大高さｈが５μｍより大きいと、遮蔽する目的の為には不要であるので樹脂が無駄になり経済的でなく、上記最大高さｈと線幅ｗとの比が１：２未満であり、上記最大高さｈと線間隔ｓとの比が１：３０未満であると、遮蔽マスク８の端部と開口部８ａのなす角度が急になりすぎ、遮蔽マスク８の上から開口部８ａへの金属薄膜９の均一な形成が難しくなる。
ここで、遮蔽マスク８の最大高さｈは、図３（ｂ）に示すように、透明基材４の表面から遮蔽マスク８の高さ（厚み）が最も大きい位置での高さ（厚み）を言い、透明基材４が透明樹脂基材２単層である場合は透明樹脂基材２の表面から、透明樹脂基材２の表面にプライマー層３等を有する場合は該プライマー層３等の表面から測定される。

遮蔽マスク８が印刷される透明基材４は、遮蔽マスク８が精密に印刷されるよう、適宜表面処理を行うことが好ましい。
透明樹脂基材２との密着性が高く、且つ、スパッタまたは真空蒸着される金属との密着性が高ければ表面処理の方法に制限は無いが、前記条件を満たす樹脂をコーティングしてプライマー層３とすることが生産性、経済性を鑑みて好ましい。

金属薄膜９を構成する金属は、スパッタまたは真空蒸着が可能であり、導電性が高ければ制限は無いが、一般に銅、アルミニウム、銀、亜鉛、錫、クロム、ニッケルからなる金属群の中から選択された一種以上の金属からなることが好ましい。金属薄膜９が二種以上の金属からなる場合、均一材料とされた合金でもよく、あるいは異なる材料を積層した構成でもよい。なかでも導電性が高く比較的安価な銅、アルミニウムがより好ましい。

透視性（目視されないこと）を確保するため、金属薄膜５からなる細線により細線メッシュパターンを構成する。細線メッシュパターンの金属薄膜５の線幅ｗは、５〜３０μｍが好ましく、さらには５〜２０μｍであることがより好ましい。細線メッシュパターンの金属薄膜５の厚みｔは、所望とする特性により任意に変えることができるが、好ましくは０．０８μｍ〜０．５μｍの範囲であり、より好ましくは０．１〜０．３μｍの範囲である。
前述したように、本発明の細線メッシュパターンの線幅ｗを細くして５μｍ未満にすると、全光線透過率（目視されないこと）は上昇するが、透明導電性フィルムの表面抵抗率は低下し、逆に線幅ｗを大きくして３０μｍを超えると、全光線透過率は低下するが表面抵抗率は高くなる。また、線幅ｗを５μｍ未満の微細線にすると、金属薄膜からなる細線メッシュパターンとなる部分以外を印刷でマスクするための印刷版の製造コストが著しく上昇するので好ましくない。
また、金属薄膜の厚みｔが０．５μｍを超えると、導電性フィルムの表面抵抗率は向上するが、細線メッシュパターンの金属薄膜の凸状の高さが大きくなり好ましくない。この場合でも、後述する導電樹脂層６の塗布厚みを厚くすれば表面を平滑化することが可能であるが、透視性が損なわれる上に、比較的に高価な導電性高分子を多く必要とすることから製造コストが上昇するので好ましくない。金属薄膜の厚みｔを０．０８μｍ未満にすると、金属薄膜の凸状の高さがが小さくなるが導電性フィルム１の表面抵抗率が低下するので好ましくない。

本発明に係る透明基材上に形成された、任意の細線メッシュパターンのスパッタまたは真空蒸着による金属薄膜は、膜厚みが極めて薄いが導電性が高いので、細線化することが可能であり導電性フィルムの透視性を高くすることができる。

（導電樹脂層）
本発明で使用される導電樹脂層６は、細線メッシュパターンの凹状の開口部７に導電性を付与し、且つ金属薄膜５の端部に起因するフィルム表面の凹凸を緩和する為に塗布される。
導電樹脂層６は、導電性高分子あるいはカーボンチューブ、カーボン粒子を分散させた樹脂などにより構成される導電樹脂を塗布することによって形成することができる。塗布の方法は所定の膜厚が均一に得られれば特に制限は無いが、ダイコート法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法の中から適宜選択でき、中でもロール・ツー・ロールで連続的に且つ高速で加工可能なダイコート法、ロールコート法、バーコート法、グラビアコート法、オフセット印刷法から選択することが好ましい。

導電樹脂層６を導電性高分子から構成する場合の導電性高分子としては、透明で、かつ導電性を有する高分子であれば特に限定されず、ポリチオフェン（またはその誘導体）、ポリアニリン（またはその誘導体）、ポリピロール（またはその誘導体）等が挙げられる。この導電性樹脂組成物には、導電性の点から、ＣｕＩ、ＣｕＳ、ＦｅＯ等の無機半導体、ポリスチレンスルホン酸（塩）、ｐ−トルエンスルホン酸（塩）、カンファースルホン酸（塩）、ポリスチレン−マレイン酸（塩）共重合体等のドーパントが含まれていてもよい。一例としてはＰＳＳ／ＰＥＤＯＴ（ポリスチレンスルホン酸がドープされたポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン）が挙げられる

導電樹脂層６をカーボンチューブおよび／またはカーボン粒子を分散させた樹脂から構成する場合の樹脂としては、上記の導電性高分子のほか、適宜の非導電性樹脂を用いることができる。カーボンチューブおよび／またはカーボン粒子の添加量は、導電樹脂層６の透明性を損ねない程度とされる。

導電樹脂層６は少なくとも開口部７の透明基材４上に形成され、透明基材４上から金属薄膜５の等倍厚み以上、５倍以下の厚みで形成されることが好ましい。また、開口部７から金属薄膜５上に連続的に形成されるとより好ましい。この場合であっても開口部７上の導電樹脂層６の厚みは開口部７の透明基材４上から金属薄膜５の厚みの等倍以上５倍以下であることが好ましい。これより薄いと凹凸緩和の効果が小さくなりすぎ、これより厚い場合には金属薄膜５が導電樹脂層６に完全に包埋され、金属薄膜５の凹凸の影響はほぼ無くなるが、透明性が損なわれる上、より多くの導電樹脂量を必要とするので経済的でないばかりか、金属薄膜５の表面から導電樹脂層６の表面の距離が増加する為、電気抵抗が増加して実用的でない。

（実施例１）
まず、予めコロナ処理、易接着処理等が施された１００μｍのＰＥＴフィルム（透明樹脂基材２）に対して、プライマー層３をバー工法にて塗工し、透明基材を得た。
次に、プライマー層の上に水溶性の遮蔽マスク樹脂をグラビア印刷にて塗工し乾燥させ、細線メッシュパターン用のネガ型の遮蔽マスクを形成した。この際、グラビア版として、形成される金属薄膜のアルミニウム層の線がグラビア版の軸線に対して４５度傾斜するとともに、アルミニウム層の線間隔が２００μｍであり、且つ線幅が２５μｍの細線メッシュパターンとなるものを使用した。

次に、真空蒸着装置を用いて、遮蔽マスク上及び露出しているプライマー層上にアルミニウムを０．２μｍ厚となるまで蒸着した。
次いで、水により遮蔽マスクを溶解し、遮蔽マスク及び遮蔽マスク上のアルミニウム層を剥離した。これにより前述したように線間隔が２００μｍ、線幅が２５μｍであるアルミニウム層の細線メッシュパターンを透明基材上に形成した。
その後、バー工法により日本アグファマテリアルズ株式会社のＳ−３００を乾燥後の厚みが０．２５μｍとなるように塗布し導電性フィルム１を得た。

得られた導電性フィルムについて、以下の方法にて全光線透過率、直流抵抗、表面抵抗率を求めた。また、表面粗さ計（東京精密製）で導電性フィルムの表面の形状を測定し、金属薄膜端部の凹凸が緩和されているかを評価した。

全光線透過率：導電性フィルム１を４ｃｍ角に切り、日本電色工業株式会社製ヘイズメーターＮＤＨ ２０００で測定した。
直流抵抗：導電性フィルム１を１０ｃｍ巾、１２ｃｍ長に切り、１０ｃｍの巾の金属端子を１０ｃｍの距離をおいて導電性フィルム１の導電樹脂層上に置き、端子間の抵抗を測定した。
表面抵抗率：ナプソン株式会社製非接触式表面抵抗測定器で測定した。
表面形状：サンプルを２ｃｍ角に切り、東京精密製表面粗さ計（サーフコム １９００ＤＸ）で、細線メッシュパターンに対して垂直方向に表面高低差を測定した。測定距離は１．２５ｍｍ、カットオフ波長は０．２５ｍｍ、カットオフ比は１００とした。表面高低差は、ＪＩＳ Ｂ０６０１の「最大高さ」（山高さの最大値と谷深さの最大値との和。記号は２００１年規格ではＲｚ、１９９４年規格ではＲｙ）により表示した。

（実施例２）
線間隔が２００μｍ、線幅が２５μｍであるアルミニウム層の細線メッシュパターンを透明基材上に形成するところまでは実施例１と同様に行った。
次に日本アグファマテリアルズ株式会社のＳ−３００の１重量部に対し、ポリビニルアルコール１０％水溶液を０．１重量部添加してよく撹拌し、導電性高分子溶液を得た。これを乾燥後の厚みが０．５μｍとなるように塗布し透明導電性フィルム１を得た。

（実施例３）
線間隔が２００μｍ、線幅が２５μｍであるアルミニウム層の細線メッシュパターンを透明基材上に形成するところまでは実施例１と同様に行った。
次に日本アグファマテリアルズ株式会社のＳ−３００の１重量部に対し、ポリビニルアルコール１０％水溶液を０．１重量部添加してよく撹拌し、導電性高分子溶液を得た。これを非シリコーン系剥離フィルムにバー工法で乾燥後の厚みが０．５μｍになるように塗布した。剥離フィルム上に形成された透明導電膜と前記工程で得た透明基材上のアルミニウム層の細線メッシュパターンとを対向させて重ね合わせ、ラミネーターで熱圧着したのち、剥離フィルムを剥がして透明導電性フィルム１を得た。このときラミネーターのニップロールの温度は１２０℃、ライン速度は０．５ｍ／分であった。また、得られた導電性フィルムで分散型無機ＥＬ発光素子を作成し、発光状態を観察した。また、コニカミノルタ センシング株式会社製分光放射輝度計ＣＳ−１０００Ａで発光輝度を測定した。

（比較例１）
線間隔が２００μｍ、線幅が２５μｍであるアルミニウム層の細線メッシュパターンを透明基材上に形成するところまでは実施例１と同じであるが、導電性高分子を塗布しなかったものを作成した。実施例３と同様に、得られた導電性フィルムで分散型無機ＥＬ素子を作成し、細線メッシュパターンの開口部の発光状態を観察した。また、実施例３と同様に発光輝度を測定した。

実施例１〜３及び比較例１の導電性フィルムについて得られた結果を表１に、また、実施例３及び比較例１について発光状態及び発光輝度を測定した結果を表２に示す。

また、実施例１〜３及び比較例１について、表面粗さ計で得られた断面の様子を図４〜７のグラフに示す。
また、実施例３及び比較例１について作成した分散型無機ＥＬ発光素子の発光状況を図８、９に概念的に示す。図８、図９において、符号１は図３（ｅ）に示す本発明の導電性フィルム、符号１０は図３（ｄ）に示す導電性高分子を塗布しなかった導電性フィルム、符号１１はＥＬ素子層、符号１２は対向電極層、符号１３は発光する部分、符号１４は細線メッシュパターンの金属薄膜５の影の部分、符号１５は発光していない部分を示す。なお、図８、図９は本発明を概念的に説明するために示したものであって、本発明に関わる導電樹脂層の有無による分散型無機ＥＬ素子の発光状態の相違を表わした模式図である。一般的な無機ＥＬ素子には、分散型と薄膜型との２種類があるが、両者の主な違いは、分散型無機ＥＬ素子の構造が対向電極層１２（背面電極）と透明電極の間に厚みが数十μｍの蛍光体層と、その蛍光体層の対向電極層側に１層の誘電体層からなるＥＬ素子層１１を有しているのに対し、薄膜型無機ＥＬ素子の構造が対向電極層（背面電極）と透明電極の間に厚みが０．５μｍ程度の蛍光体層と、その蛍光体層の両側に１層の誘電体層からなるＥＬ素子層を有している点に於いて異なる。
また、ＥＬ素子層が一般的な有機ＥＬ素子層の場合の具体的構成としては、例えば発光層、正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層、電子輸送層など種々の層（図示せず）の積層体が挙げられる。

図４〜７から判るように、比較例１で認められる金属薄膜端部の高い段差が実施例では緩和され、特に実施例３では裾野が広くなり急峻な段差が解消されており、その高さは５０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲内に収まり、段差の緩和が確かめられた。
また、図９に示すように、透明導電性フィルム１０の導電体が細線メッシュパターン状の金属薄膜５だけでは細線メッシュパターンの金属薄膜５の極近傍しか発光していないが、図８に示すように、細線メッシュパターンの開口部を導電性高分子で被覆することにより中央部を含む開口部全体が発光するように改良され、発光輝度も表２に示すように２．８倍となった。
以上より、本発明の透明導電性フィルムは、優れた透明性と導電性を有するとともに、従来は考慮されていなかった開口部の中央部においても導電性を有し、且つ、高い平滑性を有する。

ｄ…被覆表面の表面高低差、ｈ…遮蔽マスクの最大高さ、ｓ…細線メッシュパターンの線間隔（遮蔽マスクの最大巾）、ｔ…金属薄膜の厚み、ｗ…細線メッシュパターンの線幅（遮蔽マスクの開口巾）、１…導電樹脂層を有する導電性フィルム、２…透明樹脂基材、３…プライマー層、４…透明基材、５…リフトオフ後の金属薄膜、６…導電樹脂層、７…細線メッシュパターンの開口部、８…遮蔽マスク、８ａ…遮蔽マスクの開口部、９…リフトオフ前の金属薄膜、１０…導電樹脂層を有しない導電性フィルム、１１…ＥＬ素子層、１２…対向電極層、１３…発光する部分、１４…細線メッシュパターンの金属薄膜の影の部分、１５…発光していない部分。

Claims (10)

1. 透明樹脂基材の片面上に、金属薄膜の細線メッシュパターンが形成された透明導電性フィルムの製造方法であって、次の（１）〜（４）の工程、
   （１）透明樹脂基材の片面上に、溶剤溶解性の印刷材料を印刷したパターンを、前記細線メッシュパターン用のネガ型の遮蔽マスクとして形成する工程、
   （２）前記遮蔽マスクが前記透明樹脂基材を覆っている状態で、前記透明樹脂基材の上に、スパッタまたは真空蒸着により、金属薄膜を形成する工程、
   （３）前記遮蔽マスクを溶剤に溶解させて除去し、前記金属薄膜からなる細線メッシュパターンを表出させる工程、
   （４）前記細線メッシュパターンの金属薄膜が成す凸状部と、前記金属薄膜が形成されていない凹状の開口部の一部または全面に、透明性を有する導電樹脂層を、前記凸状部が埋没するように被覆し、前記導電樹脂層による被覆表面の表面高低差が５０〜４００ｎｍとなるように導電樹脂層を形成する工程、
   を含むことを特徴とする透明導電性フィルムの製造方法。
2. 前記導電樹脂層を形成する工程において、前記導電樹脂層は、透明性を有する導電樹脂の塗布により、形成することを特徴とする請求項１に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
3. 前記導電樹脂層を形成する工程において、前記導電樹脂層は、別途用意した基材上に透明性を有する導電樹脂を均一面となるように塗布してなる透明導電膜を圧着して転写することにより、形成することを特徴とする請求項１に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
4. 前記透明樹脂基材面からの前記遮蔽マスクの最大高さが５μｍ以下であり、且つ断面形状が開口部に向けて低くなる蒲鉾状あるいは円弧状をなし、前記遮蔽マスクの最大高さと前記細線メッシュパターンの線幅との比が１：２以上であり、前記遮蔽マスクの最大高さと前記細線メッシュパターンの線間隔の比が１：３０以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の透明導電性フィルムの製造方法。
5. 前記細線メッシュパターンは、線幅が５μｍ〜３０μｍ、厚みが０．０８μｍ〜０．５μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の透明導電性フィルムの製造方法。
6. 前記金属薄膜は、銅、アルミニウム、銀、亜鉛、錫、クロム、ニッケルからなる金属群の中から選択された一種以上の金属からなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の透明導電性フィルムの製造方法。
7. 透明樹脂基材の片面上に、金属薄膜からなる細線メッシュパターンが形成されてなり、前記細線メッシュパターンは、線間隔が１００μｍ〜１０ｍｍ、線幅が５μｍ〜３０μｍ、厚みが０．０８μｍ〜０．５μｍであり、前記細線メッシュパターンの成す開口率は７０％以上１００％未満であり、前記細線メッシュパターンの金属薄膜が成す凸状部と、前記金属薄膜が形成されていない凹状の開口部の一部または全面が、透明性を有する導電樹脂層により被覆されており、前記導電樹脂層の表面高低差が５０〜４００ｎｍであることを特徴とする透明導電性フィルム。
8. 前記金属薄膜は、前記透明樹脂基材の片面上に形成された、溶剤溶解性の印刷材料を印刷したパターンを、前記細線メッシュパターン用のネガ型の遮蔽マスクとして用いて、スパッタまたは真空蒸着により形成されてなることを特徴とする請求項７に記載の透明導電性フィルム。
9. 前記金属薄膜は、銅、アルミニウム、銀、亜鉛、錫、クロム、ニッケルからなる金属群の中から選択された一種以上の金属からなることを特徴とする請求項７または８に記載の透明導電性フィルム。
10. 前記金属薄膜の表面には黒化処理が施されていることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の透明導電性フィルム。

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