JP2006012737A - 透明導電層が付与された物体、及び転写用導電性フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】 高湿環境下においても安定した低い電気抵抗値を有する導電性微粒子を含む透明導電層が付与された物体を提供する。前記の透明導電層が付与された物体を製造するために好適な転写用導電性フィルムを提供する。
【解決手段】 表面に接着層５を有し、接着層５上に導電性微粒子を含む透明導電層４を有し、透明導電層４上にさらに導電性ポリマー樹脂層３を有する、透明導電層が付与された物体６。透明導電層４は、導電性微粒子の圧縮層である。支持体１上に導電性ポリマー樹脂層３を有し、導電性ポリマー樹脂層３上に導電性微粒子の圧縮層からなる透明導電層４を有し、少なくとも透明導電層４は、支持体１とは剥離可能に設けられている、転写用導電性フィルム。
【選択図】 図２

Description

本発明は、透明導電層が付与された物体に関する。また、本発明は、前記の透明導電層が付与された物体を製造するために好適な転写用導電性フィルムに関する。

透明導電層は、プラズマディスプレイパネル電極、エレクトロルミネッセンスパネル電極、エレクトロクロミック素子電極、液晶電極、透明面発熱体、タッチパネルのような透明電極として用いることができるほか、透明な電磁波遮蔽膜として用いることができる。

現在、透明導電層は主にスパッタリング法によって製造されている。スパッタリング法は、ある程度大きな面積のものでも、表面電気抵抗の低い導電層を形成できる点で優れている。しかし、装置が大掛かりで成膜速度が遅いという欠点がある。

塗布法による透明導電層の製造も試みられている。従来の塗布法では、導電性微粒子がバインダー溶液中に分散された導電性塗料を基板上に塗布して、乾燥し、硬化させ、導電層を形成する。塗布法では、大面積の導電層を容易に形成しやすく、装置が簡便で生産性が高く、スパッタリング法よりも低コストで導電層を製造できるという長所がある。塗布法では、導電性微粒子同士が接触することにより電気経路を形成し導電性が発現される。しかしながら、従来の塗布法で作製された導電層は接触が不十分で、得られる導電層の電気抵抗値が高い（導電性に劣る）という欠点があり、その用途が限られてしまう。

バインダー樹脂を用いない塗布法として、例えば、特開平８−１９９０９６号公報には、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）粉末、溶媒、カップリング剤、金属の有機酸塩もしくは無機酸塩からなる、バインダーを含まない導電層形成用塗料をガラス板に塗布し、３００℃以上の温度で焼成する方法が開示されている。この方法では、バインダーを用いないので、導電層の電気抵抗値は低くなる。しかし、高温での焼成が必要である。

また、ゾル−ゲル法を用いた塗布による膜の形成も知られている。ゾル−ゲル法を用いた塗布法は、大面積の膜の形成にも適する。

しかしながら、上記いずれの塗布法においても、支持体がフィルムのように可撓性のあるものの場合には、容易に大面積の導電層を形成できるが、支持体が板材のように可撓性に乏しいものの場合には、塗布は可撓性支持体の場合に比べ難しく、特に、膜厚を均一に制御することが難しい。

特開平６−１０３８３９号公報には、透明導電性基板を転写によって製造する方法が開示されている。

特開２００２−３４７１５０号公報に、板材のように可撓性に乏しい物体に均一厚みの透明導電層を付与するための透明導電層を有する転写用導電性フィルム、その導電層が付与された物体及び導電層が付与された物体を製造する方法が提案されている。同号公報には、塗布により形成した導電性微粒子の含有層を圧縮して導電性微粒子の圧縮層とすることによって、導電性微粒子相互間の接触点が増え、低い電気抵抗値の導電層が得られることが開示されている。この方法によれば、物体表面に均一膜厚の導電膜を付与することができる。

特開平７−５３７２６号公報には、ポリマー粉末粒子と、金属粉末粒子、カーボン粉末粒子、セラミックス粉末粒子、前記ポリマー粉末粒子とは異なるポリマー粉末粒子から選ばれた１種又は２種以上とを混在させ、これら混在粉末を、加圧して各粉末粒子を微細化しつつ複合させるポリマー複合粉末の製法が開示されている。前記ポリマー粉末粒子として、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性樹脂が開示され、前記セラミックス粉末粒子として、チタン酸バリウム、チタン酸鉛などの強誘電性ペロブスカイト型化合物が開示されている。また、前記セラミックス粉末粒子として、アルミナ、ジルコニア、シリカ、マグネシア、シリコンナイトライドが開示されている。そして、実施例には、ポリマー複合粉末を用いて、ホットプレスにより、シートを成形したことが開示されている。

特開平８−１９９０９６号公報 特開平６−１０３８３９号公報 特開２００２−３４７１５０号公報 特開平７−５３７２６号公報

しかしながら、塗布により形成された導電性微粒子からなる導電層は、空気中の水分により、その電気抵抗値が上昇する傾向がある。これは、導電性微粒子の表面に水和物、例えば、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）の場合には水和物Ｉｎ（ＯＨ）₃ が発生するためと考えられる。電気抵抗値の変化が大きすぎると、コントローラーでの制御範囲を超えてしまったり、応答速度が低下するなどの問題が起こる。そのため、そのような導電層を空気に曝露されるような環境下で使用すること、例えば、空気に曝露されるような構造の電極として使用することはできない。

そこで、本発明の目的は、高湿環境下においても安定した低い電気抵抗値を有する導電性微粒子を含む透明導電層が付与された物体を提供することにある。また、本発明の目的は、前記の透明導電層が付与された物体を製造するために好適な転写用導電性フィルムを提供することにある。

本発明には、以下の発明が含まれる。
（１） 表面に接着層を有し、前記接着層上に導電性微粒子を含む透明導電層を有し、前記透明導電層上にさらに導電性ポリマー樹脂層を有する、透明導電層が付与された物体。

（２） 前記導電性微粒子を含む透明導電層は、導電性微粒子の圧縮層である、前記（１）に記載の透明導電層が付与された物体。

（３） 前記導電性微粒子は、酸化インジウム、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、ガリウムドープ酸化インジウム、亜鉛ドープ酸化インジウム、酸化錫、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、インジウムドープ酸化亜鉛、硼素ドープ酸化亜鉛、及び酸化カドミウムからなる群から選ばれる導電性無機微粒子である、前記（１）又は（２）に記載の透明導電層が付与された物体。

（４） 前記導電性ポリマー樹脂層を構成する導電性ポリマーは、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、及びポリフェニレンビニレンからなる群から選ばれる、前記（１）〜（３）のうちのいずれかに記載の透明導電層が付与された物体。

（５） 支持体上に導電性ポリマー樹脂層を有し、前記導電性ポリマー樹脂層上に導電性微粒子の圧縮層からなる透明導電層を有し、少なくとも前記透明導電層は、前記支持体とは剥離可能に設けられている、転写用導電性フィルム。支持体は可撓性を有する。前記導電性微粒子の圧縮層は、導電性微粒子を分散した液を、支持体上の導電性ポリマー樹脂層上に、塗布、乾燥して導電性微粒子含有層を形成し、得られた導電性微粒子含有層を圧縮することにより得ることができる。前記導電性微粒子の圧縮層は、４４Ｎ／ｍｍ² 以上の圧縮力で圧縮することにより得られたものであることが好ましい。

前記転写用導電性フィルムを製造するに際して、前記導電性微粒子の分散液は、少量の樹脂を含んでも良いが、特に樹脂を含まないことが好ましい。前記導電性微粒子の分散液が樹脂を含む場合には、前記樹脂の含有量は、体積で表して、前記導電性微粒子の体積を１００としたとき、２５未満の体積であることが好ましい。

（６） 前記導電性ポリマー樹脂層は、前記透明導電層と共に、前記支持体とは剥離可能に設けられている、前記（５）に記載の転写用導電性フィルム。

（７） 前記導電層上にさらに接着剤層が設けられている、前記（５）又は（６）に記載の転写用導電性フィルム。

本発明の転写用導電性フィルムにおいて、剥離可能とは図１に示すような場合を含む。
図１(a) は、通常の意味で用いられる剥離の形態であり、互いに接する層Ａと層Ｂがその界面から完全に剥がれるものである。
図１(b) と図１(c) は、互いに接する層Ａと層Ｂがその界面から剥がれるが、一方の層Ａの一部が他方の層Ｂ上に残るような剥離の形態である。このように微視的に見れば図１(a) のように完全な剥離とは言えなくとも、剥がした後の各層が実質的に層を成していれば、剥離可能とする。本発明の場合、導電層は図１(b) と図１(c) の層Ａに該当する場合も含むものである。

なお、本発明において、「支持体とは剥離可能な導電層」あるいは「支持体から剥離可能な導電層」とは、支持体と導電層とが互いに剥離可能な状態であることを意味する。本発明の転写用導電性フィルムを実際に使用する際には、接着剤層を介して対象物体表面上に貼り付けられた導電層から支持体を剥離することが多い。

本発明の透明導電層が付与された物体によれば、導電性微粒子を含む透明導電層の上に導電性ポリマー樹脂層が設けられているので、前記透明導電層が直接的に外気と接触することがなく、高湿環境下においても安定した低い電気抵抗値が維持される。

また、本発明の転写用導電性フィルムは、前記の透明導電層が付与された物体を製造するために好適に用いることができる。この転写用導電性フィルムにおける透明導電層は、導電性微粒子の分散液を、支持体上の導電性ポリマー樹脂層上に、塗布、乾燥して導電性微粒子含有層を形成し、得られた導電性微粒子含有層を圧縮するという簡便な操作で得ることができ、優れた導電性と均一膜厚を有する。

前記転写用導電性フィルムを用いて、透明導電層を対象物体表面へ転写することにより、優れた導電性と均一膜厚を有する透明導電層が対象物体表面に確実に形成される。特に、前記導電性ポリマー樹脂層が、前記透明導電層と共に、前記支持体とは剥離可能に設けられている転写用導電性フィルムを用いると、透明導電層を対象物体表面へ転写することにより、同時に、透明導電層上に導電性ポリマー樹脂層が設けられる。

まず、本発明の透明導電層が付与された物体について説明する。

図２は、透明導電層が付与された物体の層構成例を示す断面図である。図２において、物体(6) 表面上に接着剤層(5) を介して導電性微粒子を含む透明導電層(4) が設けられ、透明導電層(4) 上に導電性ポリマー樹脂層(3) が設けられている。

透明導電層(4) は、塗布により形成された導電性微粒子含有層を焼成することにより形成されたものであってもよいが、本発明において、透明導電層(4) は、導電性微粒子が圧縮されて形成された層であることが好ましい。

前記導電性微粒子は、例えば、酸化インジウム、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、ガリウムドープ酸化インジウム、亜鉛ドープ酸化インジウム、酸化錫、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、インジウムドープ酸化亜鉛、硼素ドープ酸化亜鉛、及び酸化カドミウムからなる群から選ばれる導電性無機微粒子である。ＩＴＯがより優れた導電性が得られる点で好ましい。

導電性ポリマー樹脂層(3) を構成する導電性ポリマーは、例えば、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、及びポリフェニレンビニレンからなる群から選ばれる。

導電性微粒子を含む透明導電層(4) の上に導電性ポリマー樹脂層(3) が設けられているので、透明導電層(4) が直接的に外気と接触することがなく、導電性微粒子の表面に水和物が生成することがない。さらに、導電性ポリマー樹脂層(3) 自体も導電性を有するものである。そのため、高湿環境下においても、物体(6) 表面の安定した低い電気抵抗値が維持される。

対象となる物体(6) には、特に限定されることなく、例えば、均一厚みの塗布層を形成しにくい板状の可撓性に乏しい物体ないしは支持体、圧縮層を直接的には形成しにくいガラスやセラミックス、金属のような物体等が含まれる。例えば、ＣＲＴ等の各種ディスプレイ表面は、帯電防止、電磁波遮蔽、反射防止等の処理が求められており、ＣＲＴ等の各種ディスプレイは本発明における対象物体の具体例として挙げられる。

次に、本発明の転写用導電性フィルム（以下、単に導電性フィルムとも記す）について説明する。本発明の転写用導電性フィルムは、図２に示された透明導電層が付与された物体を製造するために好適に用いられる。

図３は、支持体(1) 上に導電性ポリマー樹脂層(3) が形成され、導電性ポリマー樹脂層(3) 上に透明導電層(4) が形成され、透明導電層(4) 上に接着剤層(5) が形成された導電性フィルムの層構成例を示す断面図である。透明導電層(4) は、導電性微粒子の圧縮層からなり、少なくとも透明導電層(4) は、支持体(1) とは剥離可能に設けられている。

本発明において、支持体(1) として、後述する圧縮工程の圧縮力を大きくしても割れることがない可撓性樹脂フィルムが好適である。樹脂フィルムは軽量であり、取扱いも容易である。本発明では、転写用導電性フィルムの製造において、高温での加圧工程や、焼成工程がないので、樹脂フィルムを支持体として用いることができる。

樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム、ポリカーボネートフィルム、アクリルフィルム、ノルボルネンフィルム（ＪＳＲ（株）製、アートンなど）等が挙げられる。樹脂フィルムの他に、支持体として、布、紙等を用いることもできる。

支持体(1) 上に、導電性ポリマーを塗布、乾燥し、導電性ポリマー樹脂層(3) を形成する。導電性ポリマーとしては、前述した導電性ポリマーが用いられる。支持体(1) の導電性ポリマー樹脂層(3) を形成すべき側の表面には、必要に応じて剥離処理を施してもよい。剥離処理としては、例えば、支持体表面にシリコーン剥離剤等を塗布するとよい。剥離処理を施しておくことにより、形成された導電性ポリマー樹脂層(3) と支持体(1) との密着性が弱くなり、導電性ポリマー樹脂層(3) は支持体(1) から剥離可能な状態となる。この場合、導電性ポリマー樹脂層(3) の膜厚は、透明性を確保する観点から、０．１μｍ〜１０μｍ程度とするとよい。一方、支持体(1) の導電性ポリマー樹脂層(3) を形成すべき側の表面に剥離処理が施されていないと、形成された導電性ポリマー樹脂層(3) と支持体(1) との密着性は強くなる。この場合にも、導電性ポリマー樹脂層(3) の膜厚は、０．１μｍ〜１０μｍ程度とするとよい。

導電性ポリマー樹脂層(3) 上に透明導電層(4) を形成する。本発明において、透明導電層(4) の形成には導電性微粒子を用いる。導電性微粒子としては、前述した導電性無機微粒子が用いられ、ＩＴＯがより優れた導電性が得られる点で好ましい。導電性微粒子の粒子径は、導電層の用途に応じて必要とされる光散乱の度合いにより異なり、また、粒子の形状により一概には言えないが、一般に１０μｍ以下であり、１．０μｍ以下が好ましく、５ｎｍ〜１００ｎｍがより好ましい。本発明では、一般に半透明といわれるような散乱のあるものも含まれる。

上記各種の導電性微粒子から目的に応じて選ばれる導電性微粒子を分散した液を導電性塗料として用いる。この導電性塗料を支持体(1) 上に設けられた導電性ポリマー樹脂層(3) 上に、塗布、乾燥し、導電性微粒子含有層を形成する。その後、前記導電性微粒子含有層を圧縮し、導電性微粒子の圧縮層を形成する。

導電性微粒子を分散する液体としては、特に限定されることなく、既知の各種液体を使用することができる。例えば、液体として、ヘキサン等の飽和炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、エチレンクロライド、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素等を挙げることができる。これらのなかでも、極性を有する液体が好ましく、特にメタノール、エタノール等のアルコール類、ＮＭＰ等のアミド類のような水と親和性のあるものは、分散剤を使用しなくても分散性が良好であり好適である。これら液体は、単独でも２種以上の混合したものでも使用することができる。また、液体の種類により、分散剤を使用することもできる。

用いる液体の量は、特に制限されず、前記微粒子の分散液が塗布に適した粘度を有するようにすればよい。例えば、前記微粒子１００重量部に対して、液体１００〜100,000 重量部程度である。前記微粒子と液体の種類に応じて適宜選択するとよい。

前記微粒子の液体中への分散は、公知の分散手法により行うとよい。例えば、サンドグラインダーミル法により分散する。分散に際しては、微粒子の凝集をほぐすために、ジルコニアビーズ等のメディアを用いることも好ましい。また、分散の際に、ゴミ等の不純物の混入が起こらないように注意する。

前記微粒子の分散液は、樹脂を含まないことが好ましい。すなわち、樹脂量＝０であることが好ましい。樹脂を用いなければ、導電性微粒子の圧縮層中において、樹脂によって導電性微粒子同士の接触が阻害されることがなく、導電性微粒子相互間の導電性が確保され、得られる導電層の電気抵抗値が低い。また、樹脂を用いなければ、圧縮層中において、導電性微粒子の体積充填率が高くなる。導電性微粒子の充填性を損なわない程度の量であれば、樹脂を含むことも可能であるが、その量は、例えば、分散液中における樹脂の含有量の上限は、分散前の体積で表して、前記導電性微粒子の体積を１００としたとき、２５未満の体積である。

前記微粒子の分散液には、導電性を満たす範囲内で、各種の添加剤を配合してもよい。例えば、紫外線吸収剤、界面活性剤、分散剤等の添加剤である。

前記導電性微粒子の分散液を支持体(1) 上に設けられた導電性ポリマー樹脂層(3) 上に塗布、乾燥し、導電性微粒子含有層を形成する。

前記微粒子分散液の塗布は、特に限定されることなく、公知の方法により行うことができる。例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョンノズル法、カーテン法、グラビアロール法、バーコート法、ディップ法、キスコート法、スクイズ法などの塗布法によって行うことができる。また、噴霧、吹き付けなどにより、樹脂層(3) 上へ分散液を付着させることも可能である。

乾燥温度は分散に用いた液体の種類によるが、１０〜１５０℃程度が好ましい。１０℃未満では空気中の水分の結露が起こりやすく、１５０℃を越えると樹脂フィルム支持体が変形する。また、乾燥の際に、不純物が前記微粒子の表面に付着しないように注意する。

塗布、乾燥後の導電性微粒子含有層の厚みは、最終導電性フィルムの用途にもよるが、０．１〜１０μｍ程度とすればよい。

このように、導電性微粒子を液に分散させて塗布し、乾燥すると、均一な膜を作成しやすい。しかし、一般的にこの段階での膜の強度は弱い。また、膜の電気抵抗値が高く、電気抵抗値のばらつきも大きい。

そこで、形成された導電性微粒子含有層を圧縮し、導電性微粒子の圧縮層を得る。圧縮することにより、膜の強度を向上させると共に、電気抵抗値を低下させる。すなわち、圧縮することで導電性微粒子相互間の接触点が増え接触面が増加する。このため、塗膜強度が上がると共に、電気抵抗値が低下する。微粒子は元々凝集しやすい性質があるので圧縮することで強固な膜となる。

圧縮は４４Ｎ／ｍｍ² 以上の圧縮力で行うことが好ましい。４４Ｎ／ｍｍ² 未満の低圧であれば、導電性微粒子含有層を十分に圧縮することができず、導電性に優れた導電層が得られにくい。１３５Ｎ／ｍｍ² 以上の圧縮力がより好ましく、１８０Ｎ／ｍｍ² の圧縮力が更に好ましい。圧縮力が高いほど、塗膜強度が向上し、支持体との密着性が向上し、より導電性に優れた導電層が得られる。圧縮力を高くするほど装置の耐圧を上げなくてはならないので、一般には１０００Ｎ／ｍｍ² までの圧縮力が適当である。

また、圧縮を前記支持体が変形しない温度で行うことが好ましい。例えば、前記支持体が樹脂フィルムの場合、前記樹脂のガラス転移温度（二次転移温度）以下の温度範囲となる。樹脂フィルムのガラス転移温度は、動的粘弾性を測定して求められ、主分散の力学的損失がピークとなる温度を指す。例えば、ＰＥＴフィルムについて見ると、そのガラス転移温度はおよそ１１０℃前後である。

圧縮は、特に限定されることなく、シートプレス、ロールプレス等により行うことができるが、ロールプレス機を用いて行うことが好ましい。ロールプレスは、ロールとロールの間に圧縮すべきフィルムを挟んで圧縮し、ロールを回転させる方法である。ロールプレスは均一に高圧がかけられ、シートプレスよりも生産性が良く好適である。

ロールプレス機のロール温度は生産性の点から常温（人間が作業しやすい環境）が好ましい。加温した雰囲気やロールを加温した圧縮（ホットプレス）では、圧縮圧力を強くすると樹脂フィルムが伸びてしまうなどの不具合が生じる。加温下で支持体の樹脂フィルムが伸びないようにするため、圧縮圧力を弱くすると、導電層の機械的強度が低下し、電気抵抗が上昇する。ロールプレス機で連続圧縮した場合に、発熱によりロール温度が上昇しないように温度調節することも好ましい。

ロールプレス機のロールは、強い圧力がかけられることから金属ロールが好適である。また、ロール表面が柔らいと、圧縮時に微粒子がロール表面に転写・付着することがあるので、ロール表面をハードクロムやセラミック溶射膜、ＴｉＮなどのイオンプレーティングにより得た膜、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）等の硬質膜で処理することが好ましい。また、微粒子のロール表面への転写・付着を起こさせないために、導電性微粒子含有層側となるロールと導電性微粒子含有層との間に転写防止フィルムを介在させて圧縮を行うことも好ましい。転写防止フィルムの導電性微粒子含有層側となる面には、微粒子が付着しにくいように、ハードコート処理が施されていることが好ましい。

また、導電性微粒子の圧縮層の形成を特開２００３−１７８３号公報に記載の転写形成方法により行ってもよい。すなわち、ハードコートが設けられた樹脂フィルムのハードコート面上に導電性微粒子含有層を形成する。この樹脂フィルムと、圧縮層を形成すべき支持体とを、導電性微粒子含有層と支持体とが接するように重ね合わせて圧縮し、支持体上に導電性微粒子の圧縮層を転写形成する。圧縮後、樹脂フィルムは剥離される。

このようにして、導電性微粒子の圧縮層が形成される。導電性微粒子圧縮層の厚みは、用途にもよるが、０．１〜１０μｍ程度とすればよい。また、１０μｍ程度の厚い圧縮層を得るために、微粒子の分散液の塗布、乾燥、圧縮の一連の操作を繰り返し行っても良い。さらに、本発明において、支持体の両面に導電層を形成することも勿論可能である。

以上のようにして、透明導電層(4) が形成される。

透明導電層(4) にさらに接着剤層(5) が設けられていることが、転写操作が容易になることから好ましい。接着剤層には、導電性フィルムの前記導電層(4) と転写対象物体の表面の双方に対して親和性があり、両者を強力に接着できる接着剤であれば、特に限定されることなく、公知の種々の接着剤を用いることができる。例えば、アクリル系接着剤、エポキシ系接着剤、イソシアネート系接着剤、シリコーン系接着剤等が挙げられる。接着剤は、転写対象物体に転写後に紫外線又は熱により硬化可能なものでもよい。ホットメルト型でもよい。

本発明の導電性フィルムの接着剤層(5) に用いる接着剤としては、接着剤溶液を塗布し乾燥しただけでタック感のある接着剤層が得られ、転写対象物体上に貼り付けた後に接着剤層を紫外線硬化することによって非常に硬い硬化層が得られるような接着剤が好ましい。転写対象物体上に貼り付けた後の接着剤層の軟化や劣化は好ましくない。

接着剤層(5) は、アクリル系樹脂及びセルロース系樹脂からなる群から選ばれる高分子樹脂（Ｐ）と、アクリル系モノマー（Ｍ）と、光重合開始剤とを含む接着剤組成物から形成されることが好ましい。

高分子樹脂（Ｐ）成分が常温で固体であり、アクリル系モノマー（Ｍ）成分が常温で液体であることによって、粘着性を有しながら、刺激を与えることで硬化物となるような粘着剤層を容易に形成できる。適度な粘着性を有していればよい。

高分子樹脂（Ｐ）としてのアクリル系樹脂としては、公知のものを用いることができ、例えばアクリル樹脂１０３Ｂ、１ＢＲ−３０５（いずれも大成化工（株）製）等が挙げられる。アクリル系モノマー（Ｍ）としては、公知のものを用いることができ、例えば、KAYARAD GPO-303 、KAYARAD TMPTA 、KAYARAD THE-330 （いずれも日本化薬（株）製）等の３官能以上のアクリル系モノマーが挙げられる。

高分子樹脂（Ｐ）としてのセルロース系樹脂としては、その構造の一部にエステル結合を有するものも好ましい。エステルとしては、アセテート、ブチレート、プロピオネート等が挙げられ、これらエステルの１種又は２種以上を有するセルロース系樹脂が用いられる。より具体的には、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ；ＣＡＳ Ｎｏ．００９００４−３６−８）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）が挙げられる。

接着剤層中には、通常、さらに光重合開始剤が含まれる。光重合開始剤としては、種々のものを用いることができ、例えば、 KAYACURE DETX-S（日本化薬（株）製）が挙げられる。光重合開始剤の量は、アクリル系樹脂（Ｐ）とアクリル系モノマー（Ｍ）の合計（Ｐ＋Ｍ）重量に対して、０．０１〜２０重量％程度とすればよい。接着剤層が紫外線等の活性エネルギー線照射によって硬化することによって、転写用導電性フィルムを対象物体に接着させる際の生産性が高まる。また、光重合開始剤として、アクリル系モノマーに光重合開始剤を加えた公知のものを用いてもよい。アクリル系モノマーに光重合開始剤を加えたものとしては、例えば、紫外線硬化型樹脂ＳＤ−３１８（大日本インキ化学工業（株）製）、ＸＮＲ５５３５（ナガセケムテックス（株）製）等が挙げられる。

接着剤中には、必要に応じて、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤等の添加剤やオリゴマーを含ませてもよい。

本発明の転写用導電性フィルムの接着剤層(5) 上に剥離フィルムを付与し、使用時まで接着剤層面を保護してもよい。

接着剤層(5) の形成は、導電層(4) 上への接着剤組成物溶液の塗布により行うことができる。また、別に用意した剥離処理された剥離用支持体上に接着剤層を形成し、剥離用支持体上のこの接着剤層と、支持体(1) 上の導電層(4) とが接するようにラミネートして接着（密着）させることによって、導電層(4) 上に接着剤層(5) を設けてもよい。この場合には、接着剤層(5) の形成と同時に、接着剤層上に剥離用支持体が付与され、使用時まで接着剤層面が保護される。導電層(4) 中には、接着剤の一部が含浸される。接着剤層の厚みは、接着剤のタック性などによるが、０．１μｍ〜１００μｍ程度とすればよく、１μｍ〜２０μｍがより好ましい。

本発明においては、前記導電性微粒子の圧縮層の形成後、前記導電性微粒子の圧縮層を加温処理することも好ましい。加温処理によって、樹脂層に残った圧縮層形成時の内部応力が緩和され、導電性フィルムの各種物質や各種溶剤に対する耐蝕性が向上する。

加温処理の条件は、適宜選定すればよい。加温処理温度は、内部応力の緩和のために５０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。加温処理温度の上限値は、例えば支持体に樹脂フィルムを用いたものでは通常１３０℃である。加温処理時間も、通常は１分〜１００時間、好ましくは１０分〜５０時間、更に好ましくは３０分〜２５時間の範囲である。加温処理時の雰囲気は、真空中、減圧中、空気中、窒素ガス中、アルゴン等の不活性ガス中のいずれであってもよい。

以上のようにして、本発明の転写用導電性フィルムを製造することができる。

次に、転写用導電性フィルムを用いて、転写により物体表面上に透明導電層を形成する方法について説明する。

本発明の透明導電層が付与された物体を得るには、まず、上述の導電性フィルムの導電層(4) を支持体(1) から対象物体(6) 上に転写する。すなわち、導電性フィルムを対象物体(6) 面に、支持体(1) が外側となるように導電性フィルムの接着剤層(5) を介して貼り付け、貼り付け後、接着剤層(5) を好ましくは紫外線照射により硬化させ、その後、導電性フィルムの支持体(1) を剥離する。あるいは、導電性フィルムに接着剤層(5) が設けられていない場合には、転写に際して、対象物体(6) 面に予め、接着剤層(5) 用と同様な接着剤を塗布しておくとよい。

図４は、図３に示した転写用導電性フィルムを用いて、物体表面上に透明導電層を転写形成する際の剥離を説明するための図である。図４において、(a) は図３に示した導電性フィルムを転写対象物体(6) 表面に貼り付けた状態を示す。尚、本発明において「剥離可能」や「剥離されない」という用語は、以下に説明するように対象物体上に転写する際の挙動を表わすために用いたものである。従って絶対的な接着の強度を意味するものではない。

図４を例として本発明における各層の関係を説明する。導電性ポリマー樹脂層(3) と透明導電層(4) の密着については、導電性ポリマー樹脂層(3) に接する導電層(4) の導電性微粒子の一部が圧縮により導電性ポリマー樹脂層(3) に埋め込まれているために導電層(4) が導電性ポリマー樹脂層(3) に密着すると考えている。よって圧縮圧力が高い方が両層(3) (4) の密着性は高い傾向にあり、また、導電性ポリマー樹脂層(3) が柔らかい傾向の方が両層(3) (4) の密着性は高い。導電性微粒子の種類、形状、粒径等により密着力は変化し、圧縮時に導電性微粒子層に含まれる樹脂の有無や種類によっても変化する。

図４では、支持体(1) と樹脂層(3) との界面（界面Ｉとする）、樹脂層(3) と導電層(4) との界面（界面IIとする）、導電層(4) と接着剤層(5) との界面（界面III とする）、接着剤層(5) と対象物体(6) との界面（界面IVとする）が存在する。

本発明において、界面Ｉでの密着性を他のいずれの界面の密着性よりも低くすることにより、支持体(1) を剥離すると、支持体(1) と樹脂層(3) との間で剥離が起こる（図中、矢印Ｉ）。導電層(4) と樹脂層(3) との密着性は支持体(1) と樹脂層(3) との密着性よりも高く、導電層(4) と樹脂層(3) の間での剥離は起こらない。従って、(b) に示すように、対象物体(6) 表面に接着剤層(5) を介して導電層(4) が付与され、導電層(4) 上に樹脂層(3) が存在する。このような形態（これを第１形態と称する）の転写用導電性フィルムとするには、前述したように、例えば、支持体(1) の導電性ポリマー樹脂層(3) を形成すべき側の表面に剥離処理を施して、導電性ポリマー樹脂層(3) を、透明導電層(4) と共に、支持体(1) とは剥離可能に設けておくとよい。あるいは、界面Ｉ以外の他の界面の密着性を高めればよい。樹脂層(3) と導電層(4) の密着性を高めるためには、比較的柔らかい樹脂層(3) （例えば２Ｈ未満の鉛筆硬度）とすればよい。この形態によれば、対象物体(6) 表面への透明導電層(4) の転写操作と同時に、透明導電層(4) 上に導電性ポリマー樹脂層(3) が設けられる。非常に簡便な操作となり好ましい。

一方、界面IIでの密着性を他のいずれの界面の密着性より低くすることにより、支持体(1) を剥離すると、樹脂層(3) と導電層(4) の間で剥離が起こる（図中、矢印II）。従って、(c) に示すように、対象物体(6) 表面に接着剤層(5) を介して導電層(4) が付与され、導電層(4) 表面は露出状態である。このような形態（これを第２形態と称する）の転写用導電性フィルムとするには、樹脂層(3) と導電層(4) との密着性を低くすればよい。樹脂層(3) の硬度を比較的高くすると、圧縮された導電層(4) と樹脂層(3) の密着性が低くなってくる。ただし、樹脂層(3) をハードコートのように硬いようなものにすると密着性が低くなり過ぎる。一般的には、樹脂層(3) が比較的に高い硬度、例えば２Ｈ以上４Ｈ以下程度の鉛筆硬度を有する場合に、このような形態となる。樹脂層(3) は、導電性ポリマー樹脂層以外の樹脂層であることが多い。この形態によれば、対象物体(6) 表面への透明導電層(4) の転写操作によって、透明導電層(4) 表面は露出しているので、転写操作後に、透明導電層(4) 上に導電性ポリマーを塗布、乾燥し、導電性ポリマー樹脂層(3) を設ける。

透明導電層(4) の転写に際して、転写対象物体(6) を予め表面処理しておいてもよい。例えば、転写対象物体がガラスの場合、その表面をシランカップリング剤等で表面処理してもよい。

以上のようにして、本発明の透明導電層が付与された物体を製造することができる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
図３に示すように、支持体(1) 上に硬い樹脂層(3) 、透明導電層(4) 及び接着剤層(5) をこの順で有し、硬い樹脂層(3) と導電層(4) の間で剥離が起こる第２形態の転写用導電性フィルムを次の手順で作成した。この転写用導電性フィルムは、本発明の範囲外のものである。

（圧縮時の転写防止フィルムの作成）
５０μｍ厚のＰＥＴフィルム（Ｔ１００−５０、三菱化学ポリエステルフィルム製）の片面にコロナ処理を施した。シリコーンハードコート液ＫＰ−８５４（信越化学工業製）をＰＥＴフィルムのコロナ処理された面に塗布、乾燥し、７０℃、４８時間で硬化させ、０．４μｍ厚のシリコーンハードコートを形成した。このようにして、圧縮時の転写防止フィルムを予め準備した。

（樹脂層の形成）
硬い樹脂層用にシリコーン樹脂を用いた。シリコーン樹脂溶液フレッセラＮ−１８０（松下電工製）のＡ液１００重量部とＢ液３００重量部を混合し、樹脂層用の塗布液とした。７５μｍ厚のＰＥＴフィルム(1) （ＨＳＬ、帝人デュポンフィルム製）の片面にコロナ処理を施した。ＰＥＴフィルム(1) のコロナ処理された面に前記塗布液を塗布、乾燥し、７０℃、２４時間で硬化させ、０．７μｍ厚のシリコーン樹脂層(3) を形成した。

（透明導電層の形成）
平均粒径が２０ｎｍのＩＴＯ微粒子ＳＵＦＰ−ＨＸ（住友金属鉱山（株）製）１００重量部にエタノール３００重量部を加え、メディアをジルコニアビーズとして分散機にて分散した。得られた塗液を前記樹脂層(3) 上に、バーコーターを用いて塗布し、１００℃の温風を送って乾燥した。得られたフィルムを、以降において、圧縮前ＩＴＯフィルムと称する。ＩＴＯ含有塗膜の厚みは１．７μｍであった。

まず、圧縮圧力の確認のための予備実験を行った。
一対の直径３５０ｍｍの金属ロール（ロール表面にハードクロムめっき処理が施されたもの）を備えるロールプレス機を用いて、ロールを回転させず且つ前記ロールの加熱を行わないで室温（２３℃）にて、前記転写防止フィルムのハードコート面と前記圧縮前ＩＴＯフィルムのＩＴＯ面とが接するように重ねて両フィルムを挟み圧縮した。この時、フィルム幅方向の単位長さ当たりの圧力は１１００Ｎ／ｍｍであった。次に、圧力を解放し、圧縮された部分のフィルム長手方向の長さを調べたら３．０ｍｍであった。この結果から、単位面積当たりに３６７Ｎ／ｍｍ² の圧力で圧縮したことになる。

次に、予備実験に使用したものと同様の前記転写防止フィルムと前記圧縮前ＩＴＯフィルムを重ねて両フィルムを金属ロール間に挟み前記条件で圧縮し、ロールを回転させ１５ｍ／分の送り速度で圧縮した。この際、ロールを通過すると、前記転写防止フィルムと前記圧縮前ＩＴＯフィルムは密着することなく分離した。このようにして、硬い樹脂層上に圧縮されたＩＴＯ層を有するフィルム（これを圧縮されたＩＴＯフィルムと称する）を得た。ＩＴＯ圧縮層の厚みは１．０μｍであった。

（応力緩和）
得られた圧縮されたＩＴＯフィルムを、温度：５０℃、露点−４０℃の雰囲気下に７２時間おいて、応力緩和した。

（感光性接着剤層の形成）
アクリル樹脂１ＢＲ−３０５（固形分：３９．５重量％、大成化工（株）製）１００重量部に、紫外線硬化型樹脂液ＳＤ−３１８（大日本インキ化学工業（株）製）９２重量部、メチルエチルケトン１８４重量部を加えて、接着剤層用塗布液とした。
まず、シリコーン処理された剥離ＰＥＴフィルム Ｓ３１４（帝人デュポンフィルム製）に接着剤層用塗布液を塗布、乾燥して剥離ＰＥＴフィルム上に８μｍ厚の接着剤層を形成した。
次に、前記ＩＴＯ圧縮層(4) が形成されたフィルムと接着剤層が形成された剥離ＰＥＴフィルムとを、ＩＴＯ圧縮層(4) と接着剤層が接するようにラミネートした。このようにして、ＩＴＯ圧縮層(4) 上に接着剤層(5) を形成し、転写用導電性フィルムとした。

（転写によるポリカーボネート板への導電層の付与）
得られた転写用導電性フィルムのシリコーン剥離ＰＥＴフィルムＳ３１４を剥がして、接着剤層(5) を露出させ、接着剤層(5) が１ｍｍ厚みのポリカーボネート板(6) に接するようにラミネーターにて貼り付けた。紫外線を照射して、接着剤層(5) を硬化させた。その後、支持体ＰＥＴフィルム(1) を剥がした。シリコーン樹脂層(3) と支持体(1) との密着性は、シリコーン樹脂層(3) とＩＴＯ圧縮層(4) との密着性よりも高く、シリコーン樹脂層(3) は支持体(1) と共に剥がされた。すなわち、図４を参照すると、IIの界面において剥離が起こった。ポリカーボネート板(6) 上に露出したＩＴＯ圧縮層(4) が形成された。このようにして、図４に示すように、ポリカーボネート板(6) 上に、接着剤層(5) を介して、ＩＴＯ圧縮層(4) が付与された。

（導電性ポリマー層の形成）
得られたＩＴＯ圧縮層(4) 上に、チオフェン系導電性ポリマー（Ｂａｙｔｏｎ ＣＰＰ １０５Ｄ）をバーコーターにて塗布し、１００℃で１０分間乾燥して、０．６μｍ厚の導電性ポリマー層(3) を形成した。

以上のようにして、ポリカーボネート板(6) 上に、ＩＴＯ圧縮層(4) 及び導電性ポリマー層(3) を付与した。図２の層構成の透明導電層が付与された物体を得た。

［実施例２］
導電性ポリマー層の形成において、チオフェン系導電性ポリマー（Ｂａｙｔｏｎ ＣＰＰ １０５Ｄ）の塗布量を調整し、０．３μｍ厚の導電性ポリマー層(3) を形成した以外は、実施例１と同様にして、透明導電層が付与された物体を得た。

［実施例３］
図３に示すように、支持体(1) 上に導電性ポリマー樹脂層(3) 、透明導電層(4) 及び接着剤層(5) をこの順で有し、支持体(1) と導電性ポリマー樹脂層(3) の間で剥離が起こる第１形態の転写用導電性フィルムを次の手順で作成した。この転写用導電性フィルムは、本発明の範囲内のものである。

（圧縮時の転写防止フィルムの作成）
実施例１と同じ圧縮時の転写防止フィルムを予め準備した。

（導電性ポリマー樹脂層の形成）
７５μｍ厚のＰＥＴフィルム(1) （ＨＳＬ、帝人デュポンフィルム製）の片面に、コロナ処理を施すことなく、チオフェン系導電性ポリマー（Ｂａｙｔｏｎ ＣＰＰ １０５Ｄ）をバーコーターにて塗布し、１００℃で１０分間乾燥して、０．６μｍ厚の導電性ポリマー層(3) を形成した。

（透明導電層の形成）
実施例１と全く同じ操作で、前記導電性ポリマー層(3) 上に、厚みは１．０μｍのＩＴＯ圧縮層(4) を形成し、圧縮されたＩＴＯフィルムを得た。

（応力緩和）
実施例１と全く同じ操作で、得られた圧縮されたＩＴＯフィルムを、温度：５０℃、露点−４０℃の雰囲気下に７２時間おいて、応力緩和した。

（感光性接着剤層の形成）
実施例１と全く同じ操作で、ＩＴＯ圧縮層(4) 上に接着剤層(5) を形成し、転写用導電性フィルムとした。

（転写によるポリカーボネート板への導電層の付与）
得られた転写用導電性フィルムのシリコーン剥離ＰＥＴフィルムＳ３１４を剥がして、接着剤層(5) を露出させ、接着剤層(5) が１ｍｍ厚みのポリカーボネート板(6) に接するようにラミネーターにて貼り付けた。紫外線を照射して、接着剤層(5) を硬化させた。その後、支持体ＰＥＴフィルム(1) を剥がした。導電性ポリマー層(3) とＩＴＯ圧縮層(4) との密着性は、導電性ポリマー層(3) と支持体(1) との密着性よりも高く、支持体(1) のみが剥がされた。すなわち、図４を参照すると、Ｉの界面において剥離が起こった。このようにして、図４に示すように、ポリカーボネート板(6) 上に、接着剤層(5) を介して、ＩＴＯ圧縮層(4) 及び導電性ポリマー樹脂層(3) が付与された。

［比較例１］
導電性ポリマー層の形成を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、透明導電層が付与された物体を得た。

（電気抵抗値）
得られた各サンプルについて、抵抗測定装置（ロレスタＥＰ、三菱化学（株）製）を用いて、透明導電層が付与された表面の電気抵抗値（Ω／□）を４端子法で測定した。測定は、初期と、環境試験（温度６０℃、湿度９０％の高温高湿雰囲気に２５０、５００、７２５、１０００時間保存）後に、それぞれ行った。結果を表１及び図５に示す。

表１及び図５から明らかなように、導電性ポリマー樹脂層(3) の存在によって、高温高湿環境下においても低い電気抵抗値が維持された。

剥離の形態を説明するための図である。 本発明の透明導電層が付与された物体の一例を示す断面図である。 本発明の転写用導電性フィルムの一例を示す断面図である。 転写用導電性フィルムを用いた転写の際の剥離を説明するための図である。 実施例及び比較例において、電気抵抗値の変化を示すグラフである。保存時間（ｈｒ）対表面電気抵抗値（Ω／□）。

符号の説明

(1) ：支持体
(3) ：導電性ポリマー樹脂層
(4) ：透明導電層
(5) ：接着剤層
(6) ：対象物体

Claims (7)

1. 表面に接着層を有し、前記接着層上に導電性微粒子を含む透明導電層を有し、前記透明導電層上にさらに導電性ポリマー樹脂層を有する、透明導電層が付与された物体。
2. 前記導電性微粒子を含む透明導電層は、導電性微粒子の圧縮層である、請求項１に記載の透明導電層が付与された物体。
3. 前記導電性微粒子は、酸化インジウム、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、ガリウムドープ酸化インジウム、亜鉛ドープ酸化インジウム、酸化錫、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、インジウムドープ酸化亜鉛、硼素ドープ酸化亜鉛、及び酸化カドミウムからなる群から選ばれる導電性無機微粒子である、請求項１又は２に記載の透明導電層が付与された物体。
4. 前記導電性ポリマー樹脂層を構成する導電性ポリマーは、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、及びポリフェニレンビニレンからなる群から選ばれる、請求項１〜３のうちのいずれか１項に記載の透明導電層が付与された物体。
5. 支持体上に導電性ポリマー樹脂層を有し、前記導電性ポリマー樹脂層上に導電性微粒子の圧縮層からなる透明導電層を有し、少なくとも前記透明導電層は、前記支持体とは剥離可能に設けられている、転写用導電性フィルム。
6. 前記導電性ポリマー樹脂層は、前記透明導電層と共に、前記支持体とは剥離可能に設けられている、請求項５に記載の転写用導電性フィルム。
7. 前記導電層上にさらに接着剤層が設けられている、請求項５又は６に記載の転写用導電性フィルム。
   

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