JP2016076364A

JP2016076364A - 透明導電体の製造方法

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Publication number: JP2016076364A
Application number: JP2014205516A
Authority: JP
Inventors: 岳洋米澤; Takehiro Yonezawa; 山崎　和彦; Kazuhiko Yamazaki; 和彦山崎
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2014-10-06
Filing date: 2014-10-06
Publication date: 2016-05-12

Abstract

【課題】支持用透明基材に変色のおそれがなく、また透明導電膜にクラックや基材からの剥離を生じさせずに、その電気抵抗値を体積抵抗値で１×１０−２Ωｃｍ未満に低くする。【解決手段】本発明の製造方法は、融点が２００℃以上である転写用基材の上面に透明導電性粒子と分散媒からなる塗布液を塗布し乾燥して粒子層を形成し、この粒子層を好ましくは不活性ガス雰囲気又は還元雰囲気下、２００℃以上で上記融点未満の温度で１分間以上継続して加熱処理し、粒子層に樹脂液を塗布して樹脂液を粒子層中の粒子間の空隙に含浸し、樹脂液を乾燥して粒子層上に形成した樹脂層の上面に支持用透明基材を貼り合わせ、樹脂層に含まれる樹脂を硬化させて樹脂層付きの粒子層を透明導電膜にした後、転写用基材を透明導電膜から剥離して透明基材上に透明導電膜を残存させた透明導電体を得る。【選択図】図１

Description

本発明は、電気抵抗値が低い透明導電膜を有する透明導電体を製造する方法に関する。

ＬＣＤ(Liquid Crystal Display)やＰＤＰ(Plasma Display Panel)、有機ＥＬ(ElectroLuminescence)、タッチパネル等の画像表示装置の透明電極には透明導電膜が用いられている。この透明導電膜は、ＩＴＯ等からなる透明導電材料によって構成されることが多い。このような透明導電膜は、通常スパッタリング法により形成される（例えば、特許文献１参照）。従来透明導電膜はガラス基材に成膜されていた。しかしスパッタリング装置は高価であり、かつ、成膜の効率が悪く、また、その膜は屈曲に対して、ひび割れし易い等の問題があった。

このひび割れの問題を解決するため、ひび割れの起こりにくい屈曲性に優れた透明導電膜を形成する方法として、スパッタリング法に代わって、導電膜形成用塗料を可撓性のある基材に塗布する方法が提案されている。近年では、デバイスの軽量化、フレキシブル化が求められているため、基材としてポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)やポリエチレンナフタレート(ＰＥＮ)等の可撓性樹脂フィルムが用いられ、透明導電膜はこのフィルム上に形成され、その用途が増加している（例えば、特許文献２〜４参照）。

しかし、塗料を塗布して得られる透明導電膜には、導電性が低いという問題がある。この問題に対しては、特許文献２の導電性フィルムの製造方法及び特許文献３の透明導電フィルムの製造方法では、導電性微粒子の分散液を支持体上に塗布、乾燥して形成された導電性微粒子含有層（粒子層）をシートプレス、ロールプレス等により圧縮し、導電性微粒子の圧縮層からなる透明導電層を形成する。圧縮することで導電性微粒子相互間の接触点を増加させ、これにより透明導電膜の電気抵抗値を低減している。特許文献３の実施例には、表面抵抗値で３ｋΩ／□台の透明導電フィルムが得られることが示される。

また特許文献４の透明導電性シートの製造方法では、透明導電膜の電気抵抗値を低減させる方法として、導電性微粒子の分散液を支持体上に塗布、乾燥して形成された導電性微粒子含有層（粒子層）のみを選択的に加熱処理している。この特許文献４に示される加熱処理としては、ポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)やポリエチレンナフタレート(ＰＥＮ)等の可撓性樹脂フィルムである基材にダメージを与えないように、透明導電膜形成側からの短時間のランプアニール処理、基板側を冷風処理しながら透明導電膜形成側を熱風処理する熱風表層アニール処理、又は１０ｍｓ以下の非常に短い照射時間のフラッシュランプアニール処理を行っている。このフラッシュランプアニール処理を行うことで、特許文献４の実施例には、電気抵抗値が表面抵抗値で０．１〜０．７ｋΩ／□の透明導電フィルムが得られることが示される。

特開２００４−３１５９５１号公報（段落［０００２］）特開２００７−２５７９６４号公報（段落［００３２］、[００３９]〜[００４５]、）特開２００７−６６７１１号公報（段落[００４０]、［００５８］、[００８７]〜[０１００]）特開２０１０−１４６７５７号公報（段落[００１４]、［００２７］、〜[００２９]、[００３４]〜[００５４]）

しかしながら、特許文献４の加熱処理として代表されるフラッシュランプアニール処理では、短時間であっても、その熱的ダメージに起因して基材の樹脂フィルムが長期間経過すると劣化するおそれがあった。またこのフラッシュランプアニール処理は、特殊な装置を必要とするうえ、非常に短時間で大きなエネルギを与えるため、透明導電膜が基材から剥離したり、クラックを生じやすい問題点があった。

本発明の目的は、支持用透明基材に変色のおそれがなく、また透明導電膜にクラックや基材からの剥離を生じさせずに、その電気抵抗値を体積抵抗値で１×１０^−２Ωｃｍ未満に低くすることができる透明導電体の製造方法を提供することにある。

本発明の第１の観点は、融点が２００℃以上である転写用基材の上面に透明導電性粒子と分散媒からなる塗布液を塗布し乾燥して粒子層を形成する工程と、前記転写用基材上の粒子層を２００℃以上で前記転写用基材の融点未満の温度で１分間以上継続して加熱処理する工程と、前記転写用基材上の前記粒子層に樹脂液を塗布して前記樹脂液を前記粒子層中の前記透明導電性粒子間の空隙に含浸する工程と、前記樹脂液を乾燥して前記粒子層上に樹脂層を形成する工程と、前記樹脂層の上面に支持用透明基材を貼り合わせる工程と、前記樹脂層に含まれる前記樹脂を硬化させて前記樹脂層付きの粒子層を透明導電膜にする工程と、前記転写用基材を前記透明導電膜から剥離して前記支持用透明基材上に前記透明導電膜を残存させた透明導電体を得る工程とを含む透明導電体の製造方法である。

本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、前記加熱処理が、前記転写用基材上の粒子層を上面に形成した前記転写用基材をカレンダ処理して前記粒子層を圧縮層にした後、前記転写用基材上の圧縮層に対して行われる透明導電体の製造方法である。

本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、前記透明導電性粒子が錫ドープ酸化インジウム(ＩＴＯ)、フッ素ドープ酸化スズ(ＦＴＯ)、アンチモンドープ酸化スズ(ＡＴＯ)、アルミニウムドープ酸化亜鉛(ＡＺＯ)又はガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）の金属酸化物粒子である透明導電体の製造方法である。

本発明の第４の観点は、第１ないし第３いずれかの観点に基づく発明であって、前記加熱処理が赤外線加熱、電気炉加熱、マイクロ波加熱又はホットプレート加熱である透明導電体の製造方法である。

本発明の第１の観点の透明導電体の製造方法では、粒子層を２００℃以上で転写用基材の融点未満の温度で少なくとも１分間加熱処理する。この２００℃以上の温度で１分間以上継続して加熱することにより、粒子層中の粒子が確実にネッキングする。これにより粒子間の接触抵抗が大幅に減少するため、この方法で得られる透明導電膜の電気抵抗値を表面抵抗値で１×１０^−２Ωｃｍ未満とすることができる。また転写用基材の融点未満の温度で加熱することにより、透明導電膜にクラックや基材からの剥離を生じさせない。加熱された転写用基材は最終的に粒子層から作られた透明導電膜から剥離され、この透明導電膜は別の支持用透明基材に転写されるため、支持用透明基材は加熱処理による変色のおそれがない。言い換えれば、転写用基材の上面に作製した透明導電膜を支持用透明基材に転写することにより透明導電体を製造するので、透明導電膜の支持用透明基材として、本発明の加熱工程で熱的に耐えられる材質の基材を用いなくて済む特長がある。

本発明の第２の観点の透明導電体の製造方法では、第１の観点の効果に加えて、カレンダ処理により粒子層を圧縮層にすることにより、粒子間隙が狭まり、この方法で得られる透明導電膜の電気抵抗値を低くすることができる。このカレンダ処理とともに、第１の観点の加熱処理を行うことにより、より一層粒子間隙が狭まり、この方法で得られる透明導電膜の電気抵抗値を表面抵抗値で１×１０^−２Ωｃｍ未満とすることができる。

本発明の第３の観点の透明導電体の製造方法では、透明導電性粒子が錫ドープ酸化インジウム(ＩＴＯ)、フッ素ドープ酸化スズ(ＦＴＯ)、アンチモンドープ酸化スズ(ＡＴＯ)、アルミニウムドープ酸化亜鉛(ＡＺＯ)又はガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）の金属酸化物粒子であるため、得られる導電膜は透明性と導電性に優れる。

本発明の第４の観点の透明導電体の製造方法では、加熱処理を赤外線加熱、電気炉加熱、マイクロ波加熱又はホットプレート加熱で行うことにより、第１の観点の加熱条件を容易に作り出すことができる。

第１実施形態の透明導電体の製造工程を示す模式図である。図１（ａ）は粒子層の形成を示す図であり、図１（ｂ）は粒子層の加熱処理を示す図であり、図１（ｃ）は樹脂液の塗布・乾燥と樹脂層の形成を示す図であり、図１（ｄ）は支持用透明基材の貼り合わせを示す図であり、図１（ｅ）は樹脂の硬化と転写用基材の剥離を示す図であり、図１（ｆ）は転写用基材を剥離した後の透明導電体を示す図である。第２実施形態の透明導電体の製造工程を示す模式図である。図２（ａ）は粒子層の形成を示す図であり、図２（ｂ）は圧縮層の形成を示す図であり、図２（ｃ）は圧縮層の加熱処理を示す図であり、図２（ｄ）は樹脂液の塗布・乾燥と樹脂層の形成を示す図であり、図２（ｅ）は支持用透明基材の貼り合わせを示す図であり、図２（ｆ）は樹脂の硬化と転写用基材の剥離を示す図であり、図２（ｇ）は転写用基材を剥離した後の透明導電体を示す図である。

＜本発明の第１の実施形態＞
次に本発明の第１の実施形態を図１（ａ）〜（ｆ）に基づいて説明する。第１の実施形態では、後述する圧縮処理を行わず、即ち圧縮層を形成せずに、粒子層を加熱処理をすることに特徴がある。

〔粒子層の形成〕
図１（ａ）に示すように、転写用基材１の上面に透明導電性粒子と分散媒からなる透明導電膜形成用塗料である塗布液を塗布し乾燥して粒子層２を形成する。本発明の透明導電体の製造方法では、粒子層を転写用基材から別の支持用透明基材に転写するため、本発明の転写用基材１は２００℃以上の融点を有する基材である。具体的には、転写用基材として、樹脂フィルム、金属箔、ガラスを用いることができる。樹脂フィルムは無色透明であるものに限らず、着色したフィルムも用いることができる。樹脂フィルムを融点とともに例示すれば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）（２５５℃）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ（２６２℃））等のポリエステルフィルム、ナイロン６（２２５℃）やナイロン６６（２６５℃）等のポリアミド（３００℃以上）、ポリイミド（ＰＩ）（融点なし）、ポリ塩化ビニリデン（２１０℃）、ポリフェニレンスルファイド(２９０℃)等が挙げられる。特にポリイミドフィルムは融点が存在せず、８００℃以上でも炭化しないことから好ましい。金属箔を融点とともに例示すれば、ステンレス箔（１４００℃以上）、銅箔（１０００℃以上）、アルミ箔（６６０℃）等が挙げられる。

透明導電性粒子としては、透明導電性粒子が錫ドープ酸化インジウム(ＩＴＯ)、フッ素ドープ酸化スズ(ＦＴＯ)、アンチモンドープ酸化スズ(ＡＴＯ)、アルミニウムドープ酸化亜鉛(ＡＺＯ)又はガリウムドープ酸化亜鉛(ＧＺＯ)等の金属酸化物粒子を用いることができる。特に、ＩＴＯ粒子がより優れた導電性を示すため好ましい。透明導電性粒子のＤ５０平均粒子径は、１μｍ以下であり、好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。この粒子径はレーザー回折型粒度分布測定装置により測定される。

分散媒としては、水や、メタノール、エタノール、２−ブタノール、１−プロパノール等のアルコール系溶液、エチレンジアミン、２−アミノエタノール、１−ブチルアミン等のアミン系溶液、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ホルムアミド等のアミド系溶液、これらの混合溶液等が用いられる。

塗布液は、透明導電性粒子と分散媒のみから構成され、それ以外に導電性を妨げる樹脂や分散剤を含まない、１８０℃〜３００℃まで加熱したときの質量減少が５％以下である塗布液であることが好ましい。その理由は、樹脂や分散剤は、乾燥後も膜中に残留し、後述する加熱によってガスが発生し得るからである。これによりこの塗布液を塗布して形成される透明導電膜の抵抗値を更に下げることができる。塗布液は、塗布液１００質量％に対して１〜７０質量％、好ましくは１０〜５０質量％の割合で透明導電性粒子を分散媒に混合し、ミキサーで攪拌することにより調製する。透明導電性粒子の含有量が１質量％未満では透明導電膜として必要な厚さにならず、また導電性が得られない。７０質量％を越えると塗布液の粘度が高くなり過ぎ、塗布が困難となる。また必要に応じて塗布液をホモジェナイザーやビーズミル粉砕機等に入れて、この塗料中で凝集した透明導電性粒子を解砕処理することができる。

塗布液の塗布は、スプレーコーティング、ディスペンサコーティング、スピンコーティング、ナイフコーティング、スリットコーティング、インクジェットコーティング、スクリーン印刷、オフセット印刷、ダイコーティング等の各種の湿式塗工法を採用することができる。特に、転写用基材１がフィルム状又はシート状の基材の場合のコーティングには、スロットダイコーター、コンマコータ−、リップコーター、グラビアコーター等が好適に使用される。図１（ａ）では、塗布液をスロットダイコータ３で塗布している。

なお、転写用基材１に塗布液を塗布する前に、後述する支持用透明基材上の透明導電膜から転写用基材１を剥離しやすくするために転写用基材１の上面にテフロン(商標)加工（フッ素処理）、シリコーン加工を施すか、又は非粘着性オイルを塗布してもよい。

一方、塗布液の転写用基材への濡れ性が良好でなく、転写用基材上で塗布が均一に行われない場合には、分散液の濡れ性や粒子層との密着性を向上させるために、転写用基材１表面にプライマー層を設けたり、コロナ処理、プラズマ処理などの表面処理を行ってもよい。

〔粒子層の加熱処理〕
続いて、図１（ｂ）に示すように、粒子層を加熱処理する。具体的には、転写用基材１上の粒子層２を２００℃以上で転写用基材１の融点未満で１分間以上、好ましくは１〜６０分間継続して加熱処理する。好ましい加熱雰囲気は不活性ガス雰囲気又は還元雰囲気である。加熱温度を２００℃以上とするのは、加熱処理によって粒子層中の粒子を確実にネッキングさせ、これにより粒子間の接触抵抗を大幅に減少させて、この方法で得られる透明導電膜の電気抵抗値を格段に低くするためである。好ましい加熱温度は２５０℃以上で転写用基材の融点未満である。２００℃未満又は２００℃以上の時間が１分未満では、透明導電膜の電気抵抗値を格段に低くすることができない。加熱処理の方法としては、赤外線加熱、電気炉加熱、マイクロ波加熱、ホットプレート加熱等が挙げられる。図1（ｂ）は、転写用基材１の上面に形成された粒子層２の加熱方法として、赤外線ランプ６により加熱する例を示す。なお、本発明の加熱処理には、非常に短時間に大きなエネルギーを照射するフラッシュランプアニール処理を含まない。フラッシュランプアニール処理により粒子層が基材から剥離したり、粒子層にクラックを生じやすいなどの熱的損傷を受けやすいからである。

〔樹脂液の塗布・乾燥と樹脂層の形成〕
次に、図１（ｃ）に示すように、転写用基材１上の粒子層２に樹脂液を塗布して樹脂液を粒子層中の透明導電性粒子間の空隙に含浸する。この樹脂液を乾燥して粒子層２上に樹脂層７を形成する。塗布方法としては、スプレーコーティング、ディスペンサコーティング、スピンコーティング、ナイフコーティング、スリットコーティング、インクジェットコーティング、スクリーン印刷、オフセット印刷、ダイコーティング等が例示される。図１（ｃ）は、スプレーコーター８を用いた塗布法の例を示す。

樹脂液は、樹脂と溶剤からなる。この樹脂液に樹脂劣化防止剤を含んでもよい。樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂又はアクリル樹脂、エポキシアクリレート樹脂、シリコーン樹脂等の紫外線硬化性樹脂が例示される。樹脂とともに硬化開始剤を用いることが好ましい。こうした樹脂としては、樹脂層になったときに後述する支持用透明基材に対して接着性があるものが選択される。樹脂劣化防止剤としては、アミン系、ヒンダードアミン系、フェノール系、ホスファイト系、又はチオエーテル系樹脂劣化防止剤が例示される。溶剤としては、上記樹脂及び樹脂劣化防止剤を溶解する溶剤であれば特に限定されないが、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル(ＰＧＭＥ)、エタノール等が例示される。樹脂は、樹脂液１００質量％に対して、１０〜８０質量％、好ましくは２０〜５０質量％の割合で混合する。紫外線により硬化する場合、硬化開始剤は樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部混合する。また樹脂劣化防止剤は、樹脂１００質量部に対して、０．５〜１０質量部混合する。残部は溶剤である。この混合は混合物をミキサーで攪拌することにより行われる。樹脂劣化防止剤は樹脂層になったときにその樹脂層に白濁や着色を生じさせないようにその種類とその混合量を決めることが好ましい。

樹脂液を乾燥すると、樹脂液中の溶剤が除去される。樹脂液の乾燥は、風乾、真空乾燥、加熱乾燥のいずれでも良いが、上述した溶剤を除去するため、溶剤の沸点より５〜８０℃低い温度範囲で０．５〜１０分間、好ましくは、沸点より２０〜７０℃低い温度で不活性雰囲気下、１分以上行うことが好ましい。

〔支持用透明基材の貼り合わせ〕
次に、図１（ｄ）に示すように、転写用基材１上の樹脂層７の上面に支持用透明基材１０を貼り合わせる。支持用透明基材としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、アクリル等の可撓性樹脂フィルムやガラスが用いられる。支持用透明基材１０の貼り合わせは、支持用透明基材と樹脂層の間に気泡が入らないように行う。また支持用透明基材１０の樹脂層７との接着面には接着を容易にするために、ウレタン樹脂等のプライマー層を設けたり、この接着面にコロナ処理、プラズマ処理などの表面処理を行ってもよい。

〔樹脂の硬化と転写用基材の剥離と透明導電体の形成〕
次に、図１（ｅ）に示すように、転写用基材１上の樹脂層７に含まれる樹脂を硬化させて樹脂層７付きの圧縮層４を透明導電膜９にする。樹脂がエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂であれば、樹脂が硬化するまで加熱する。硬化条件は、支持用透明基材が熱的損傷を受けない範囲であり、樹脂が硬化すれば限定されない。樹脂が紫外線で硬化するアクリル樹脂やエポキシアクリレート樹脂等の紫外線硬化性樹脂であれば、支持用透明基材側から紫外線を照射する。樹脂が硬化する条件であれば、紫外線の強度や波長には限定はない。これにより圧縮層が樹脂により封止され、圧縮層中の粒子間に樹脂を含浸させることで、粒子とその周囲の屈折率の差を小さくすることができ、ヘイズを低減し、光の透過率を上げることができる。

最後に、転写用基材１を透明導電膜９を構成する粒子層２から剥離する。転写用基材１の剥離は、転写用基材１と粒子層２の間に分離爪を入れて剥離する方法、転写用基材１の端部を粒子層２の端部から分離した後、分離した間に圧縮空気を送り込んで剥離する方法、転写用基材１に粘着テープを貼り付け、転写用基材１を剥離する方法、又は上記方法を組み合わせた方法等により転写用基材１を透明導電膜９を構成する粒子層２から剥離する。転写を行うことによって、転写用基材に耐熱性の高い基材を使用することができる。これにより、図１（ｆ）に示すように、支持用透明基材１０上に透明導電膜９を残存させた透明導電体１１を得る。このようにして得られた透明導電膜はその体積抵抗率が１×１０^−２Ωｃｍ未満の範囲にある。

＜本発明の第２の実施形態＞
次に本発明の第２の実施形態を図２（ａ）〜（ｇ）に基づいて説明する。第２の実施形態では、圧縮処理（カレンダ処理）を行うとともに、第１の実施形態の加熱処理を行うことに特徴がある。

〔粒子層の形成〕
図２（ａ）に示すように、第１の実施形態と同様にして、粒子層２を形成する。転写用基材１としては、後述する圧縮処理（カレンダ処理）による圧縮工程の圧縮力を大きくしても割れることがない可撓性樹脂フィルムや金属箔が用いられ、ガラスを含まない。この点が第１の実施形態と異なるところである。それ以外は、転写用基材は第１の実施形態と同じである。

〔圧縮処理による圧縮層の形成〕
圧縮処理としては、シートプレス処理、カレンダロールを用いたカレンダ処理が挙げられる。図２（ｂ）では、カレンダ処理の例を示す。図２（ｂ）に示すように、粒子層２を上面に形成した転写用基材１をカレンダ処理して粒子層２を圧縮層４にする。粒子層２を圧縮して圧縮層４にすると、透明導電性粒子相互間の接触点が増え接触面が増加し、電気抵抗値が低下し、導電性に優れる。また圧縮により、透明導電性粒子が高充填化され、光学特性が向上する。光学特性においては、特に粒子間空隙による散乱光が減少することにより、光散乱強度を表す値であるヘイズ値が著しく減少し、透明性が高くなる。

カレンダ処理は、粒子層の上面に離型処理又はハードコート処理の施されたカバーフィルム（図示せず）を重ね合せ、この状態で一対のカレンダロール５の間を通して、ロール圧力１００〜２０００ｋｇ／ｃｍ、送り出し速度０．１〜１０ｍ／分の条件で圧力を加える。カレンダロールを通過後、カバーフィルムを剥離する。これにより転写用基材１上に圧縮層４が形成される。

〔圧縮層の加熱処理〕
続いて、図２（ｃ）に示すように、第１の実施形態の粒子層の代わりに、圧縮層４を加熱処理する。この加熱処理方法は第１の実施形態と同じである。

〔樹脂液の塗布・乾燥と樹脂層の形成〕
次に、図２（ｄ）に示すように、転写用基材１上の圧縮層４に樹脂液を塗布して樹脂液を粒子層中の透明導電性粒子間の空隙に含浸する。この樹脂液を乾燥して圧縮層４上に樹脂層７を形成する。この樹脂液の塗布方法、樹脂液の乾燥方法及び樹脂層の形成方法は、第１の実施形態と同じである。

〔支持用透明基材の貼り合わせ〕
次に、図２（ｅ）に示すように、転写用基材１上の樹脂層７の上面に支持用透明基材１０を貼り合わせる。この支持用透明基材の貼り合わせ方法は、第１の実施形態と同じである。

〔樹脂の硬化と転写用基材の剥離と透明導電体の形成〕
次に、図２（ｆ）に示すように、転写用基材１上の樹脂層７に含まれる樹脂を硬化させて樹脂層７付きの圧縮層４を透明導電膜９にする。第１の実施形態の樹脂層付きの粒子層の代わりに樹脂層付きの圧縮層を透明導電膜とする以外は、第１の実施形態と同じである。続いて、図２（ｇ）に示すように、第１の実施形態と同様にして、支持用透明基材１０上に透明導電膜９を残存させた透明導電体１１を得る。このようにして得られた透明導電膜はその体積抵抗率が１×１０^−２Ωｃｍ未満の範囲にある。

次いで、透明導電膜の評価方法について説明する。
(a) 透明導電膜の表面抵抗率
透明導電膜の表面抵抗率を以下の手順にて測定した。試料となる透明導電体を５０×５０ｍｍ□にカットし、抵抗測定器（三菱油化（株）社製、製品名：ＬｏｒｅｓｔａＡＰＭＣＰ−Ｔ４００）を使用し、透明導電膜の予め定められた測定点で測定し、その測定値を透明導電膜の表面抵抗率とした。
(b) 透明導電膜の膜厚
透明導電膜の膜厚を蛍光Ｘ線膜厚測定装置（セイコーインスツルメント（株）社製、製品名：ＳＦＴ９４００）を用い測定した。膜厚は膜厚既知の透明導電膜から検量線を作成し、試料の特性Ｘ線の検出強度から重量換算での膜厚を算出する。
(c) 体積抵抗率
上記(a)で求められた表面抵抗率に上記(b)で算出された膜厚を乗算することにより、体積抵抗率を算出する。

次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。

＜実施例１＞
分散媒のエタノール４０．０ｇに平均粒径１２０ｎｍのＩＴＯ粒子１０ｇを添加し、超音波ホモジェナイザーで３０分間分散し、ＩＴＯ導電膜形成用塗料である塗布液を調製した。この塗布液をスロットダイコーターを用いて、転写用基材である１００ｍｍ×３００ｍｍの長方形のポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）社製、製品名：カプトン１００Ｈ）の上に塗布した。塗布した塗布液を２５℃の大気中で５分間乾燥を行って転写用基材上に粒子層を形成した。この粒子層を上面に形成した転写用基材をカレンダ処理した。具体的にはカレンダロール圧力１０００ｋｇ／ｃｍ、送り出し速度１ｍ／分で粒子層に圧力を上記転写用基材に加えることで、粒子層を圧縮層にした。得られた圧縮層の層厚を蛍光Ｘ線を用いて測定したところ、重量換算膜厚は０．４μｍであった。このように作製した転写用基材を５０×５０ｍｍ□に切り出した。

この圧縮層をアルバック理工／赤外線ゴールドイメージ炉Ｐ６１６Ｃを用いて、窒素雰囲気下で３００℃の温度で６０分間加熱処理した。一方、溶剤のメチルイソブチルケトンに紫外線硬化性樹脂であるエポキシアクリレート樹脂（日立化成(株)社製、製品名：ヒタロイド７６６３）と硬化開始剤（ＢＡＳＦ(株)社製、製品名：イルガキュア１８４）とを溶解して樹脂液を調製した。紫外線硬化性樹脂は樹脂液に対して２５質量％含ませ、硬化開始剤は１質量％、樹脂に対して含ませた。この樹脂液を加熱処理した圧縮層上にスプレーコーティングし、樹脂液を圧縮層中のＩＴＯ粒子間の空隙に含浸した。この樹脂液を熱風乾燥機を用いて、大気雰囲気下で９０℃の温度で１分間乾燥し、圧縮層上に溶剤を十分に除去した樹脂層を形成した。

予め表面にウレタン樹脂のプライマー層が設けられた支持用透明基材の２軸延伸したＰＥＴフィルムを上記樹脂層に貼り合わせた。貼り合わせ後、支持用透明基材側から紫外線を照射して、エポキシアクリレート樹脂を硬化させた。これにより樹脂層付きの圧縮層を透明導電膜にした。更に、この透明導電膜を構成する圧縮層からポリイミドフィルムの転写用基材を剥離してＩＴＯ透明導電体を得た。この透明導電膜の表面抵抗率を上述した方法で測定した。その結果、表面抵抗率は８１Ω/□であった。

＜実施例２＞
加熱処理を実施例１の赤外線ゴールドイメージ炉から真空・ガス置換炉（東京理科器機社製、製品名ＫＤＦ−９００ＧＬ）に変更し、この電気炉を用いて、窒素雰囲気下で４５０℃の温度で３０分間行った。これ以外は、実施例１と同じ方法で、ＩＴＯ透明導電体を得た。この圧縮層の重量換算膜厚は０．４μｍであった。この透明導電体の表面抵抗率は７２Ω/□であった。

＜実施例３＞
加熱処理を実施例１の赤外線ゴールドイメージ炉からホットプレート装置（アズワン株式会社、製品名ＨＴＨ−５００Ｎ）に変更し、このホットプレート装置を用いて、大気雰囲気下で３００℃の温度で６０分間行った。これ以外は、実施例１と同じ方法で、ＩＴＯ透明導電体を得た。この圧縮層の重量換算膜厚は０．４μｍであった。この透明導電体の表面抵抗率は１１０Ω/□であった。

＜実施例４＞
加熱処理を実施例１の赤外線ゴールドイメージ炉からマイクロ波装置（四国計測工業社製、製品名μ−Ｒｅａｃｔｏｒ）に変更し、このマイクロ波装置を用いて、窒素雰囲気下で２５０℃の温度で１分間行った。これ以外は、実施例１と同じ方法で、ＩＴＯ透明導電体を得た。この圧縮層の重量換算膜厚は０．４μｍであった。この透明導電体の表面抵抗率は１０９Ω/□であった。

＜実施例５＞
転写用基材を実施例１のポリイミドフィルムから２軸延伸したＰＥＴフィルムに変更し、実施例１の赤外線ゴールドイメージ炉を用いて、窒素雰囲気下で２００℃の温度で１分間加熱処理を行った。これ以外は、実施例１と同じ方法で、ＩＴＯ透明導電体を得た。この圧縮層の重量換算膜厚は０．４μｍであった。この透明導電体の表面抵抗率は２４４Ω/□であった。

＜実施例６＞
転写用基材を実施例１のポリイミドフィルムからポリ塩化ビニリデンに変更し、実施例４のマイクロ波装置を用いて、窒素雰囲気下で２００℃の温度で５分間加熱処理を行った。これ以外は、実施例１と同じ方法で、ＩＴＯ透明導電体を得た。この圧縮層の重量換算膜厚は０．４μｍであった。この透明導電体の表面抵抗率は２２５Ω/□であった。

＜実施例７＞
転写用基材を実施例１のポリイミドフィルムからステンレス箔に変更し、実施例２の電気炉を用いて、窒素雰囲気下で５００℃の温度で３０分間加熱処理を行った。これ以外は、実施例１と同じ方法で、ＩＴＯ透明導電体を得た。この圧縮層の重量換算膜厚は０．４μｍであった。この透明導電体の表面抵抗率は６６Ω/□であった。

＜実施例８＞
転写用基材を実施例１のポリイミドフィルムから銅箔に変更し、実施例１の赤外線ゴールドイメージ炉を用いて、窒素雰囲気下で６００℃の温度で１０分間加熱処理を行った。これ以外は、実施例１と同じ方法で、ＩＴＯ透明導電体を得た。この圧縮層の重量換算膜厚は０．４μｍであった。この透明導電体の表面抵抗率は５９Ω/□であった。

＜実施例９＞
実施例１の転写用基材であるポリイミドフィルム上に粒子層を形成した後に、カレンダー処理を行わずに実施例４のマイクロ波焼成装置を用い、窒素雰囲気下で６００℃の１０分間加熱処理を行った。これ以外は、実施例１と同じ方法で、ＩＴＯ透明導電体を得た。この圧縮層の重量換算膜厚は０．４μｍであった。この透明導電体の表面抵抗率は１６８ Ω/□であった。

＜実施例１０＞
実施例１の転写用基材であるポリイミドフィルム上に粒子層を形成した後に、カレンダー処理を行わずに実施例１のゴールドイメージ炉を用い、窒素雰囲気下で６００℃の５分間加熱処理を行った。これ以外は、実施例１と同じ方法で、ＩＴＯ透明導電体を得た。この圧縮層の重量換算膜厚は０．４μｍであった。この透明導電体の表面抵抗率は１９１Ω/□であった。

＜実施例１１＞
導電性微粒子を実施例１のＩＴＯからＡＴＯに変更し、カレンダー処理を行った圧縮層に実施例４のマイクロ波焼成装置を用いて、窒素雰囲気下で６００℃の温度で１０分間加熱処理を行った。これ以外は、実施例１と同じ方法で、ＩＴＯ透明導電体を得た。この圧縮層の重量換算膜厚は０．４μｍであった。この透明導電体の表面抵抗率は１７９Ω/□であった。

＜実施例１２＞
導電性微粒子を実施例１のＩＴＯからＡＺＯに変更し、カレンダー処理を行った圧縮層に実施例１のゴールドイメージ炉を用いて、窒素雰囲気下で６００℃の温度で１０分間加熱処理を行った。これ以外は、実施例１と同じ方法で、ＩＴＯ透明導電体を得た。この圧縮層の重量換算膜厚は０．４μｍであった。この透明導電体の表面抵抗率は１５２Ω/□であった。

＜実施例１３＞
導電性微粒子を実施例１のＩＴＯからＧＺＯに変更し、カレンダー処理を行った圧縮層に実施例４のマイクロ波焼成装置を用いて、窒素雰囲気下で６００℃の温度で１０分間加熱処理を行った。これ以外は、実施例１と同じ方法で、ＩＴＯ透明導電体を得た。この圧縮層の重量換算膜厚は０．４μｍであった。この透明導電体の表面抵抗率は１４７Ω/□であった。

＜比較例１＞
実施例１の圧縮層を加熱処理しない以外は、実施例１と同じ方法で、ＩＴＯ透明導電体を得た。この圧縮層の重量換算膜厚は０．４μｍであった。この透明導電体の表面抵抗率は３０１Ω/□であった。

＜比較例２＞
実施例１の圧縮層を実施例１と同様に加熱処理を行ったが、転写工程を経ることなく、転写用基材であるポリイミドフィルムをそのまま透明導電膜を支持する支持用透明基材とした。それ以外は、実施例１と同じ方法で、ＩＴＯ透明導電体を得た。この圧縮層の重量換算膜厚は０．４μｍであった。この透明導電体の表面抵抗率は９３Ω/□であった。

＜比較例３＞
加熱処理を実施例１の赤外線ゴールドイメージ炉からフラッシュランプアニール処理装置である光焼成装置（NOVACENTRIX社製、製品名：PULSFORGE3300）に変更し、このフラッシュランプアニール処理装置を用いて、大気雰囲気下で印加電圧６００Ｖ、照射時間５ｍｓの非常に短時間、行った。これ以外は、実施例１と同じ方法で、ＩＴＯ透明導電体を得た。この圧縮層の重量換算膜厚は０．４μｍであった。しかし、照射エネルギーが大きく、透明導電膜が支持用透明基材から剥離して、この透明導電体の表面抵抗率は測定できなかった。

＜比較例４＞
加熱処理を実施例１の赤外線ゴールドイメージ炉から真空・ガス置換炉（東京理科器機社製、製品名ＫＤＦ−９００ＧＬ）に変更し、この電気炉を用いて、窒素雰囲気下で１８０℃の温度で６０分間行った。これ以外は、実施例１と同じ方法で、ＩＴＯ透明導電体を得た。この圧縮層の重量換算膜厚は０．４μｍであった。この透明導電体の表面抵抗率は２９５Ω/□であった。

実施例１〜１３、比較例１〜４の概要を表１に示し、実施例１〜１３、比較例１〜４で得られた透明導電体の表面抵抗率、透明導電膜の基材からの剥離の有無及び透明導電膜を支持する基材の変色の有無を表２に示す。

＜評価＞
熱処理を行っていない比較例１の透明導電体では、体積抵抗率が１．２×１０^−２Ωｃｍと高かった。また透明支持基体に転写を行っていない比較例２の透明導電体では、体積抵抗率が３．７×１０^−３Ωｃｍと低かったが、基材がポリイミドフィルムであるためポリイミドの褐色に変化し、無色透明ではなかった。フラッシュランプアニールを行った比較例３では、圧縮層が剥離してしまい、抵抗値の評価ができなかった。加熱処理の温度が１８０℃と低い比較例４では、体積抵抗率が１．２×１０^−２Ω・ｃｍであって、加熱処理によって体積抵抗値を大きく低減することはできなかった。これに対して、十分な加熱処理と透明支持基体への転写を行った実施例１〜１３の透明導電膜では、体積抵抗率が２．４×１０^−３〜９．８×１０^−３Ωｃｍの範囲にあって、１×１０^−２Ωｃｍ未満と低く、無色透明であった。

本発明の透明導電膜を備えた透明導電体は、電子ペーパ、ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＬＥＤ、ＬＤ又はＥＬ等の表示装置又はタッチパネル、太陽電池の電極などに利用できる。

１転写用基材
２粒子層
３スロットダイコーター
４圧縮層
５カレンダロール
６赤外線ランプ
７樹脂層
８スプレーコーター
９透明導電膜
１０支持用透明基材
１１透明導電体

Claims

融点が２００℃以上である転写用基材の上面に透明導電性粒子と分散媒からなる塗布液を塗布し乾燥して粒子層を形成する工程と、
前記転写用基材上の粒子層を２００℃以上で前記転写用基材の融点未満の温度で１分間以上継続して加熱処理する工程と、
前記転写用基材上の前記粒子層に樹脂液を塗布して前記樹脂液を前記粒子層中の前記透明導電性粒子間の空隙に含浸する工程と、
前記樹脂液を乾燥して前記粒子層上に樹脂層を形成する工程と、
前記樹脂層の上面に支持用透明基材を貼り合わせる工程と、
前記樹脂層に含まれる前記樹脂を硬化させて前記樹脂層付きの粒子層を透明導電膜にする工程と、
前記転写用基材を前記透明導電膜から剥離して前記支持用透明基材上に前記透明導電膜を残存させた透明導電体を得る工程と
を含む透明導電体の製造方法。
前記加熱処理が、前記転写用基材上の粒子層を上面に形成した前記転写用基材を圧縮処理して前記粒子層を圧縮層にした後、前記転写用基材上の圧縮層に対して行われる請求項１記載の透明導電体の製造方法。
前記透明導電性粒子が錫ドープ酸化インジウム(ＩＴＯ)、フッ素ドープ酸化スズ(ＦＴＯ)、アンチモンドープ酸化スズ(ＡＴＯ)、アルミニウムドープ酸化亜鉛(ＡＺＯ)又はガリウムドープ酸化亜鉛(ＧＺＯ)の金属酸化物粒子である請求項１又は２記載の透明導電体の製造方法。
前記加熱処理が、赤外線加熱、電気炉加熱、マイクロ波加熱又はホットプレート加熱である請求項１ないし３いずれか１項に記載の透明導電体の製造方法。