JP2015195341A - 光電変換素子および光電変換素子の製造方法 - Google Patents

光電変換素子および光電変換素子の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】光線透過率が高く、導電性の高い透光性導電膜を得ること。【解決手段】光電変換層１と、光電変換層１表面に形成された第１および第２の電極を備え、第１および第２の電極の少なくとも一方が、透光性導電材料からなる透光性導電ベース層２Ｂと、透光性導電ベース層２Ｂ内に選択的に埋設された透光性導電メッシュ層２Ｍとを備える。透光性導電メッシュ層２Ｍは透光性導電ベース層２Ｂよりも電気抵抗率の低い材料で構成され、低抵抗の透光性導電膜パターンからなる透光性導電メッシュ層２Ｍとを備える。【選択図】図１

Description

本発明は、光電変換素子および光電変換素子の製造方法に関する。
従来、薄膜シリコン太陽電池、ヘテロ接合型シリコン太陽電池、有機太陽電池を含めた各種太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）素子、タッチパネル、携帯電話、電子ペーパー等において、透光性導電膜を有するデバイスが盛んに検討されている。光電変換装置において、透光性電極は重要な要素のひとつである。透光性電極には、高い光線透過性と導電性が求められる。主に、光線透過性は短絡電流密度に、導電性は曲線因子に影響を及ぼす。特に、受光面側の電極として透光性電極のみを使用する場合、光電変換層内で発生した電流は横方向の電流経路を持つため、導電性を向上させることが重要である。
また、ガラス基板等の基板上に透光性導電膜が形成された透光性電極基板は、太陽電池、有機ＥＬ素子等の電子デバイスの電極として一般的に使用されている。しかしながら、通常のスズ添加酸化インジウム等の金属酸化物を透光性導電膜として用いた透光性電極基板は、透光性導電膜の電気抵抗率が高い。ここで電気抵抗率は体積抵抗率をいうものとする。このような課題に対して、透光性導電膜よりも電気抵抗率の極めて低い金属材料層を補助電極として用いる透光性電極基板が検討されている。
例えば、特許文献１には、基板上に、透光性酸化物層、金属層、透光性酸化物層がこの順に積層されてなる透光性導電膜付き基体が開示されている。
さらに、特許文献２には、電子デバイスの電極として、透光性電極基板の透光性および導電性並びに耐久性の向上を鑑み、透光性基材の一方の面に、導電性金属メッシュ層を埋設した透光性導電層が積層された透光性電極基板が開示されている。
特開平１０-２４１４６４号公報 特開２０１２-１４２５００号公報
しかしながら、上記特許文献１の技術によれば光線透過率が低く、薄膜デバイスの透光性電極基板としては実用的でない。また、金属層が透光性酸化物層の全面に積層されているため、金属層の劣化により当該透光性導電膜付き基体を用いた薄膜デバイスの耐久性が問題となる場合がある。
また、メッシュ層に金属を用いることによる光線透過率の低下により、光電変換層に入射する光線量が減少し、短絡電流密度Ｊscの低下が懸念される。また、金属メッシュ層の形成方法はフォトリソグラフィを用いたパターニング処理が必要となり、作業性が悪いという課題がある。
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、光線透過率が高く、導電性の高い透光性導電膜を有する光電変換素子および光電変換素子の製造方法を得ることを目的とする。
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明は、光電変換層と、光電変換層表面に形成された第１および第２の電極を備え、第１および第２の電極の少なくとも一方が、透光性導電材料からなる透光性導電ベース層と、透光性導電ベース層内に選択的に埋設され、透光性導電ベース層よりも電気抵抗率の低い透光性導電膜パターンからなる透光性導電メッシュ層とを備えたことを特徴とする。
本発明によれば、透光性導電膜に埋設したメッシュ層が金属ではなく透光性導電材料であるため、より短絡電流の向上が期待され、高い光線透過率を有し、導電性の高い透光性導電膜を得ることができる。この透光性導電膜を用いることにより光電変換素子の光電変換効率を向上させることができるという効果を奏する。
実施の形態１による透光性導電膜を用いた光電変換素子を示す図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ断面図、（ｃ）は（ｂ）のＢ−Ｂ断面に相当する図 （ａ）から（ｄ）は、実施の形態１による光電変換素子の製造工程を示す工程断面図 実施の形態１の透光性導電膜の変形例を示す図 実施の形態２による透光性導電膜を用いた光電変換素子を示す図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ断面図、（ｃ）は（ｂ）のＢ−Ｂ断面に相当する図 （ａ）から（ｃ）は、実施の形態３から５による透光性導電膜を用いた光電変換素子を示す図であり、図４（ａ）のＡ−Ａ断面に相当する図 比較例の導電性金属メッシュ層である銀と本実施の形態の透光性導電材料の反射率の比較を示す特性図 本実施の形態で用いた透光性導電層の電気抵抗率と光電変換素子の開口率および変換効率の関係を示す特性図 （ａ）は、受光面側透光性導電膜の電気抵抗率とキャリア濃度とキャリア移動度の理論値および太陽電池特性の比較を示す表、（ｂ）は、実施例および比較例のヘテロ接合型シリコン太陽電池の特性を測定した結果を示す表
以下に、本発明にかかる光電変換素子の製造方法の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、この実施の形態によりこの発明が限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、以下に示す図面においては、理解の容易のため各層あるいは各部材の縮尺が現実と異なる場合があり、各図面間においても同様である。また、平面図であっても、図面を見易くするためにハッチングを付す場合がある。
実施の形態１．
図１は、実施の形態１による透光性導電膜を用いた光電変換素子を示す図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ断面図、（ｃ）は（ｂ）のＢ−Ｂ断面に相当する図である。図２（ａ）から（ｄ）は、同光電変換素子の製造工程を示す工程断面図である。実施の形態１の光電変換素子に用いられる受光面側透光性導電膜２は、光電変換層１の第１主面１Ａに低抵抗の透光性導電メッシュ層２Ｍを埋設した透光性導電ベース層２Ｂで構成される。
この受光面側透光性導電膜２は、光電変換層１上に比較的導電率の高い第１の透光性導電膜を形成し、パターニング処理をおこなうことでストライプ状パターンからなる透光性導電メッシュ層２Ｍとし、この透光性導電メッシュ層２Ｍを第２の透光性導電材料からなる透光性導電ベース層２Ｂにより埋設することにより光線透過率および電気導電性に優れた受光面側透光性導電膜２を得るようにしたものである。
そしてこの受光面側透光性導電膜２上には金属グリッド電極６Ｇと金属バス電極６Ｂとからなる第１の集電電極６が形成されている。
なお、光電変換層１の第２主面１Ｂすなわち裏面側にも上記第２の透光性導電材料からなる透光性導電ベース層２Ｂと同一材料で構成された裏面側透光性導電膜３が形成されている。そしてこの裏面側透光性導電膜３上には金属電極からなる第２の集電電極７が形成されている。
この透光性導電メッシュ層２Ｍを構成する第１の透光性導電材料としては、特に限定されるものではないが、形成時に非晶質であり、レーザー光照射により固相結晶化する材料である必要がある。たとえば酸化インジウム膜が用いられる。酸化インジウムは、透光性電極材料として一般的に用いられている透光性導電性酸化物のひとつである。なお、第１の透光性導電材料は、酸化インジウムをその組成の主な成分とし、酸化インジウムに対する添加物として水素原子（Ｈ）を含有することにより、形成時に非晶質特性を有する。また、スズ（Ｓｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、セリウム（Ｃｅ）、ガドミニウム（Ｇｄ）、モリブデン（Ｍｏ）等の不純物元素を少なくとも一種類以上含むことにより電気抵抗率の制御をおこなうことができる。
また、第２の透光性導電材料からなる透光性導電ベース層２Ｂの材料としては、結晶状態において、透光性導電メッシュ層２Ｍよりも光線透過率(透光性)が高い材料である必要がある。材料としては、導電性金属酸化物、例えば、インジウム、スズ、亜鉛、ガリウム等の酸化物、及びこれらの元素の複合酸化物等の無機材料薄膜を挙げることができる。より具体的には、水素添加酸化インジウム(ＩＯＨ)、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化イリジウム（ＩｒＯ2）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム−酸化亜鉛（ＩＺＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ガリウム添加酸化亜鉛（ＧＺＯ）、アルミニウム添加酸化亜鉛（ＡＺＯ）、酸化モリブデン（ＭｏＯ3）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、インジウム、ガリウム、亜鉛から構成される酸化物（ＩＧＺＯ）等が挙げられる。
透光性導電膜は、厚膜化することにより、電気抵抗率の低下は望めるが、光線透過率が低下する。一方、薄膜化することにより、光線透過率の向上は望めるが、電気抵抗率が高くなる。そのため、透光性導電膜を光学変換素子に応用する場合、それぞれにおいて最適な膜厚を選定する必要がある。図１（ｂ）に示す、透光性導電層２の厚さは、２０〜１０００ｎｍであることが好ましく、３０〜５００ｎｍであることがさらに好ましく、４０〜２００ｎｍであることが特に好ましい。また、光電変換層１の第１主面１Ａ面に形成される第１の透光性導電材料からなる透光性導電メッシュ層２Ｍの厚みは、透光性と導電性の観点から、通常１０〜５００ｎｍであることが好ましく、第２の透光性導電材料からなる透光性導電ベース層２Ｂの厚さの半分の厚さ以下であることが望ましい。半分以下の厚さであれば、透光性導電膜２の光線透過率の向上および電気抵抗率の低下の両立を図ることができる。透光性導電メッシュ層２Ｍおよび透光性導電ベース層２Ｂを形成させる方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、スパッタリング法、電子ビーム堆積法、原子層堆積法、化学気相成長（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ：Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ゾルゲル法、印刷法、スプレー法、ＲＰＤ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｐｌａｓｍａ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、イオンプレーティング法をはじめとした種々の成膜方法により成膜することができ、透光性導電膜の材料に応じて適宜選択される。
本実施の形態にかかる受光面側透光性導電膜２において、透光性導電ベース層２Ｂは、内部に比較的導電性の高い透光性導電メッシュ層２Ｍを埋設した形態で、光電変換層１の一方の面に積層されている構造を有する。透光性導電メッシュ層２Ｍは、透光性導電ベース層２Ｂの光電変換層１側の表面に近い方に埋設されていることが好ましい。すなわち、透光性導電メッシュ層２Ｍは、透光性導電ベース層２Ｂの全体の厚みを１００％とした場合、透光性導電ベース層２Ｂの全体の厚みの光電変換層１側から１〜５０％の距離の範囲の位置に埋設されていることが好ましい。透光性導電メッシュ層２Ｍの埋設される位置がこの範囲であれば、電気導電性と光線透過率の両立が図れ、光学変換素子の変換効率の向上が期待できる。
これは、導電性の優れる透光性導電メッシュ層２Ｍが、透光性導電ベース層２Ｂの光電変換層１側の面に近い方に埋設されていることで、受光面側透光性導電膜２の電気抵抗率を低下させ、導電性を向上させることができるためである。
また、たとえばヘテロ接合型シリコン太陽電池に応用する場合、図１（ａ）および図１（ｃ）に示すように、表面の金属グリッド電極６Ｇと直交する方向、つまり、金属バス電極６Ｂと並行して、ストライプ状に形成することが好ましい。このように、本実施の形態でストライプ状のパターンをなすように透光性導電メッシュ層２Ｍを形成したのは、縦横に伸びるようなメッシュ状に形成することによる導電性の大きな向上が期待できないこと、およびメッシュ状に形成した層による吸収損失が懸念されるためである。
つまり、ヘテロ接合型シリコン太陽電池に透光性導電メッシュ層２Ｍを用いる場合には、メッシュ状ではなく、金属グリッド電極６Ｇと直交する方向に、ストライプ状とし、この透光性導電メッシュ層２Ｍを透光性導電ベース層２Ｂ内に埋設することにより、受光面側透光性導電膜２の電気抵抗率を低下させ、太陽電池の変換効率が、より向上する。なおストライプ状の透光性導電メッシュ層を金属グリッド電極６Ｇと平行に形成する場合には、少なくとも金属グリッド電極６Ｇ間に透光性導電メッシュ層２Ｍのパターンが存在するようなパターン構成にするのが望ましい。これにより基板面内での導電性の方向がより均一な受光面側透光性導電膜２を得ることができる。
次に、光電変換素子内に設けられた受光面側透光性導電膜２の内部に、透光性導電メッシュ層２Ｍを埋設する方法について説明する。透光性導電メッシュ層２Ｍを埋設する方法としては、特に限定されず、透光性導電メッシュ層２Ｍの材料、メッシュの形状に応じて、公知の方法を適宜選択可能である。たとえば、第１の透光性導電材料で形成した膜をフォトリソグラフィを用いたパターニング処理法を用いてエッチングし、メッシュパターンを形成する方法など各種公知の機械的処理または化学的処理等を施すことにより、透光性導電メッシュの形状に加工し、透光性導電メッシュ層２Ｍが形成される。ここで、フォトリソグラフィを用いたパターニング処理法とは、フォトリソグラフィ法を用いて形成したフォトレジストのパターンを用いて第１の透光性導電材料で形成した膜をエッチングし、メッシュパターンを形成するものである。
以下、本発明にかかる透光性導電メッシュ層２Ｍを形成する方法の一例について説明する。まず、図２（ａ）に示すように光電変換層１の一方の面に、スパッタリング法により、比較的電気抵抗率の低い酸化インジウム層を成膜し、非晶質薄膜である第１の透光性導電材料の膜２ａを形成し、この第１の透光性導電材料の膜２ａにレーザー光Ｌを照射させることにより照射領域Ｒａを固相結晶化させる。
一般的に、結晶化した透光性導電膜は薬液耐性に優れ、非晶質の透光性導電膜は薬液耐性に劣ることが知られている。たとえば、一般的な透光性導電材料である酸化インジウムについて説明する。酸化インジウム膜としては、加工性すなわちエッチングの容易さなどの理由から、ガラス基板またはプラスチック基板等に成膜した非晶質膜を用いることが主流である。一方、結晶質酸化インジウム膜には、電気抵抗率が低く、電気特性に優れ、かつ耐久性が高いなどの利点がある。酸化インジウム膜のエッチング液としては、塩酸、硫酸、硝酸、ヨウ化水素酸、シュウ酸水溶液などが用いられる。たとえば、シュウ酸水溶液は、比較的安価であり、化学的安定性に優れている。また、非晶質酸化インジウムは溶解するが、結晶質酸化インジウムは溶解しないという特徴を有する。
上記薬液を利用することにより、図２(ｂ)に示すように、結晶化した第１の透光性導電材料の膜は薬液耐性に優れ、非晶質の第１の透光性導電材料の膜２ａは薬液耐性に劣る性質を利用し、ウェットエッチング処理をおこなうことにより、光電変換素子上に透光性導電メッシュ層２Ｍを形成する。
続いて、図２(ｃ)に示すように、スパッタリング法により酸化インジウム層を成膜し、同透光性導電メッシュ層２Ｍを第２の透光性導電材料からなる透光性導電ベース層２Ｂにより被覆する。この酸化インジウム層は透光性導電メッシュ層２Ｍを構成する膜よりは、透光性の高い膜とする。この方法によれば、光電変換層１の一方の面に、透光性導電メッシュ層２Ｍを埋設した受光面側透光性導電膜２が積層される。ここで用いる不純物は、水素(Ｈ)等である。酸化インジウムに添加する水素濃度を制御することで、導電性と透光性を制御することが可能である。これは、酸化インジウムに一般的に添加される、錫(Ｓｎ)等の不純物と同様である。このようにして図１（ａ）〜（ｃ）に示した、本実施の形態の光電変換素子を効率的に製造することができる。また、透光性導電メッシュ層２Ｍについてはストライプだけでなく、さまざまなパターニングが容易に形成できる。
そしてさらに、図２(ｄ)に示すように、金属バス電極６Ｂ（および金属グリッド電極６Ｇ）からなる第１の集電電極６を形成する。そして、さらに裏面である第２主面１Ｂ側にも裏面側透光性導電膜３、第２の集電電極７を形成して光電変換素子が形成される。
このように、透光性導電メッシュ層２Ｍの上に、さらに上述の方法により第２の透光性導電材料からなる透光性導電ベース層２Ｂを形成することにより、透光性導電メッシュ層２Ｍが透光性導電ベース層２Ｂの内部に埋設された光電変換素子が得られる。
上記構成によれば、第２の透光性導電材料からなる透光性導電ベース層２Ｂ中に透光性導電メッシュ層２Ｍが埋設されているので、従来のような導電性金属メッシュ加工されている構造のものと比較して受光面側透光性導電膜２の光線透過率が向上する。
なお、変形例として、透光性導電メッシュ層２Ｍのパターンを図３に示すようなメッシュ状に形成しても良い。この構成によれば、若干光線透過率は低下するが、導電性は向上する。
また、透光性導電メッシュ層２Ｍおよび透光性導電ベース層２Ｂの形成に際しては、スパッタリング法を用いたが、スパッタリング法に限定されることなく、ＣＶＤ法やＲＰＤ法など他の成膜方法を用いてもよい。
実施の形態２．
図４は、実施の形態２による透光性導電膜を用いた光電変換素子を示す図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ断面図、（ｃ）は（ｂ）のＢ−Ｂ断面に相当する図である。実施の形態２の光電変換素子は、受光面側透光性導電膜１２を、テーパ状断面をもつ透光性導電メッシュ層１２Ｍと、この透光性導電メッシュ層１２Ｍを覆う透光性導電ベース層１２Ｂとで構成したことを特徴とするものである。このテーパ状断面は、第１の集電電極６側すなわち上方の光源方向で下方の光電変換層１側よりもパターン幅が小さく形成されている。他は前記実施の形態１で説明したものと同様である。
ところで、前記実施の形態１における透光性導電メッシュ層２Ｍは、従来の導電性金属メッシュ層と比較すると、反射率が大きく低減されるために、光電変換素子の変換効率を向上させることが可能であるが、第２の透光性導電材料からなる透光性導電ベース層２Ｂと比較するとキャリア濃度が高いために近赤外領域の自由キャリア吸収が増加する。一般に、キャリア濃度が１０18ｃｍ-3程度を超えたあたりから、近赤外領域において自由キャリア吸収による吸収率が上がるため、光線透過率が低下し、光学ロスが生じることが知られている。すなわち、近赤外領域以上の長波長光を利用する光電変換素子の透光性導電膜として透光性導電性酸化膜ＴＣＯを用いる場合、キャリア濃度の制御が重要になる。
本実施の形態では、透光性導電メッシュ層１２Ｍの断面形状を、実施の形態１の矩形形状から図４（ｂ）に示すようにテーパ形状にすることにより、入射光線を散乱させ、より効率よく光電変換層１に光線を入射させることができ、光電損失を低減できる。テーパ形状の透光性導電メッシュ層１２Ｍの形成には、レーザーの焦点を非晶質材料からなる第１の透光性導電材料の膜の上部にし、スポット径を小さくすることにより実現する。つまり略円錐状の領域がレーザー照射によって固相結晶化部分となるようにする。これにより、シュウ酸水溶液に浸漬し、結晶化した被照射領域を除く非晶質領域をエッチング除去する。このようにして断面円錐状のメッシュパターンを得ることができる。
他は前記実施の形態１と同様に形成することで図４（ａ）および（ｂ）に示した透光性導電メッシュ層が埋設された透光性導電膜を有する光電変換素子が形成される。
実施の形態３．
図５（ａ）は、実施の形態３による透光性導電膜を用いた光電変換素子を示す断面図である。図５（ａ）は、図４（ａ）のＡ−Ａ断面図に相当する図である。実施の形態３の光電変換素子は、受光面側透光性導電膜１２を、矩形パターンの上部が断面三角形であるテーパ状断面をもつ透光性導電メッシュ層１２Ｍと、この透光性導電メッシュ層１２Ｍを覆う透光性導電ベース層１２Ｂとで構成したことを特徴とするものである。このテーパ状断面は、第１の集電電極６側すなわち上方の光源方向で下方の光電変換層１側よりもパターン幅が小さく形成されている。他は前記実施の形態１および２で説明したものと同様である。
本実施の形態によれば、実施の形態１の矩形形状と比較して、光電変換層１に入射する光線量を増加することができる。また実施の形態２の断面三角形状に比べて電気抵抗率の低減が可能となる。
この透光性導電メッシュ層１２Ｍの形成に際しては、２回に分けてレーザー照射を行うことで容易に形成可能である。あるいは、同一のマスクを用いて、レーザー照射を行うが、パターニング照射の途中でレーザーの照射角度を変えることで本実施の形態の断面形状を得ることができる。
なお、透光性導電メッシュ層１２Ｍを、断面矩形の矩形パターン部と断面三角形の三角形パターン部とで透光性または屈折率の異なる材料とするなど、多層構造とすることによっても光電変換効率の増大をはかることができる。
実施の形態４．
図５（ｂ）は、実施の形態４による透光性導電膜を用いた光電変換素子を示す断面図である。図５（ｂ）は、図４（ａ）のＡ−Ａ断面図に相当する図である。実施の形態４の光電変換素子は、受光面側透光性導電膜１２を、断面台形状であるテーパ状断面をもつ透光性導電メッシュ層１２Ｍと、この透光性導電メッシュ層１２Ｍを覆う透光性導電ベース層１２Ｂとで構成したことを特徴とするものである。このテーパ状断面は、第１の集電電極６側すなわち上方の光源方向で下方の光電変換層１側よりもパターン幅が小さく形成されている。他は前記実施の形態１および２で説明したものと同様である。
この透光性導電メッシュ層１２Ｍの形成に際しては、断面三角形の三角形パターンを形成し、頂面に高エネルギーのレーザー照射を行うことでパターンのだれを生じさせ、断面台形であるテーパ状断面をもつ透光性導電メッシュ層１２Ｍを得ることができる。
なお、透光性導電メッシュ層１２Ｍを、断面矩形の矩形パターン部と断面三角形の三角形パターン部とで透光性または屈折率の異なる材料とするなど、多層構造とすることによっても光電変換効率の増大をはかることができる。
本実施の形態によれば、実施の形態１の矩形形状と比較して、パターン形状が安定でかつ光電変換層１に入射する光線量を増加することができる。
実施の形態５．
図５（ｃ）は、実施の形態５による透光性導電膜を用いた光電変換素子を示す断面図である。図５（ｃ）は、図４（ａ）のＡ−Ａ断面図に相当する図である。実施の形態５の光電変換素子は、受光面側透光性導電膜１２を、断面半月形であるテーパ状断面をもつ透光性導電メッシュ層１２Ｍと、この透光性導電メッシュ層１２Ｍを覆う透光性導電ベース層１２Ｂとで構成したことを特徴とするものである。この断面半月形のテーパ状断面は、第１の集電電極６側すなわち上方の光源方向で下方の光電変換層１側よりもパターン幅が小さく形成されている。他は前記実施の形態１および２で説明したものと同様である。
本実施の形態によれば、実施の形態１の矩形形状と比較して光電変換層１に入射する光線量を増加することができる。また、比較的電気抵抗率の低い透光性導電メッシュ層１２Ｍの断面積をできるだけ大きくして低抵抗化をはかりつつ、透光性導電メッシュ層１２Ｍによって光電変換層１が遮光される面積を最小限に抑えることで、光電変換効率の増大をはかることができる。
この透光性導電メッシュ層１２Ｍの形成に際しては、印刷法を用いて容易に得ることができる。印刷法により、断面矩形のパターンを形成し、一旦、印刷パターンを溶融させて表面張力で丸くした後、焼成することで、断面半月状であるテーパ状断面をもつ透光性導電メッシュ層１２Ｍを得ることができる。
実施の形態１〜５で説明した、透光性導電メッシュ層１２Ｍを透光性導電膜１２に埋設する方法は、特に限定されず、透光性導電メッシュ層１２Ｍの材料、メッシュの形状に応じて、公知の方法を適宜選択可能である。たとえば、前述の、非晶質透光性導電層を、レーザー照射により固相結晶化した後に非晶質領域をエッチング除去する方法、フォトリソグラフィ法を用いて形成した非晶質透光性導電層を、焼成にて固相結晶化した後に、非晶質領域をエッチング除去する方法など、適宜採用可能である。また透光性導電メッシュ層のパターン形成に際しては、実施の形態１および２においても、実施の形態３から４のように、成膜時の膜組成を変化させ多層構造としても良い。あるいは、実施の形態４以外の他の実施の形態においても、多層印刷あるいは多段階焼成などを駆使し、印刷法によりパターン形成を行うことも可能である。レーザービームを調整したり、２段階エッチングを採用したりすることでも、実施の形態１から５に示した透光性導電メッシュ層の断面形状は容易に制御することができる。
図６は、本発明の実施の形態にかかる、透光性導電メッシュ層２Ｍに用いた第１の透光性導電材料である酸化インジウムと、従来の金属メッシュ層に用いられている代表的な金属である銀（Ａｇ）の反射率を測定した結果を示す図である。ａは第１の透光性導電材料の光線反射率を示す曲線、ｂは銀の光線反射率を示す曲線である。縦軸は光線反射率、横軸は波長を示す。この図から明らかなように、金属膜である銀と第１の透光性導電材料である酸化インジウムの反射率には大きな差があり、反射率の小さな透光性導電材料を透光性導電メッシュ層２Ｍに用いることにより、光電変換層１に入射する光線量を向上させることができる。従って、光電変換素子の変換効率を向上させることが可能となる。その際、透光性導電メッシュ層２Ｍの構造は、直線状あるいは網目状にパターニングすればよく、その形状は、特に限定されるものではなく、所望の導電性、光線透過性、強度等により適宜選択される。
図７は、本発明の実施の形態にかかる受光面側透光性導電膜２に用いた透光性導電材料の、電気抵抗率とヘテロ接合型シリコン太陽電池の変換効率の関係をシミュレーションより示した特性図である。図７において、透光性導電材料の光線透過率は加味していない。ここでは、単純に、電気抵抗率が低いほど光電変換素子の変換効率が高くなると考えられる。各電気抵抗率の透光性導電膜を受光面側電極に用いた場合、それぞれに最適な開口面積が存在していることがわかる。この結果に、透光性導電膜の光線透過率を加味すると、前述のとおり、比較的電気抵抗率の低い透光性導電メッシュ層２Ｍを、比較的光線透過率の高い第２の透光性導電材料からなる透光性導電ベース層２Ｂに埋設することによる電気抵抗率の低下により、表面の金属グリッド電極６Ｇの間隔を広げることができる。これにより開口率が向上し、光電変換素子の光電変換層１に入射する光線量を増加することが可能となる。そのため、短絡電流密度が増えるとともに、受光面側透光性導電膜２の電気抵抗率低下に伴う曲線因子の向上により、光電変換素子の変換効率が向上する。また、本実施の形態では、少なくとも、従来の金属メッシュ層を透光性導電ベース層に埋設した透光性導電膜よりも、透光性に優れた透光性導電メッシュ層２Ｍを光電変換素子に適用しているため、短絡電流密度を向上させることが可能である。
本実施の形態の光電変換素子は、テーパ状断面を有し、メッシュ状にパターニングされた透光性導電メッシュ層１２Ｍとこの透光性導電メッシュ層１２Ｍを埋設した電気抵抗率の低い第２の透光性導電材料からなる、透光性導電ベース層１２Ｂとで構成された透光性導電膜１２と受光面側金属電極である第１の集電電極６とで集電電極を構成する。図４（ａ）から（ｃ）は、本発明の太陽電池の一例であるヘテロ接合型シリコン太陽電池を構成する層の一例を示す断面図である。本実施の形態においても受光面側透光性導電膜１２以外は実施の形態１と同様の構成を有する。すなわち実施の形態４の光電変換素子に用いられる受光面側透光性導電膜１２は、光電変換層１の第１主面１Ａに低抵抗の透光性導電メッシュ層１２Ｍを埋設した透光性導電ベース層１２Ｂで構成される。受光面側透光性導電膜１２上には受光面側金属電極である第１の集電電極６が、裏面側透光性導電膜３上には裏面側金属電極である第２の集電電極７が形成されている。透光性導電メッシュ層１２Ｍは非晶質状態で光電変換層１上に形成されたのち、レーザー光の照射により固相結晶化される。
透光性導電メッシュ層１２Ｍを埋設した受光面側透光性導電膜１２の電気抵抗率を計算した結果を示す。たとえば透光性導電ベース層１２Ｂの電気抵抗率を３．０×１０-4と仮定し、透光性導電メッシュ層１２Ｍの電気抵抗率を透光性導電ベース層１２Ｂの電気抵抗率の半分である１．５×１０-4とし、断面積比を３：１とした場合、受光面側透光性導電膜１２の電気抵抗率は２．４×１０-4程度であると見積もることができる。なお、本計算では、断面方向に垂直な並列抵抗が生じるものと考える。なお、この計算は、下記の式（１）および（２）を用いて導出している。式（１）において、Ｒは受光面側透光性導電膜１２の抵抗、ρは受光面側透光性導電膜１２の電気抵抗率、ｌは受光面側透光性導電膜１２の長さ、ｗは受光面側透光性導電膜１２の幅、ｄは受光面側透光性導電膜１２の高さを示している。式（２）におけるＲ1、Ｒ2はそれぞれ透光性導電ベース層１２Ｂの抵抗値、透光性導電メッシュ層１２Ｍの抵抗値を表している。
Figure 2015195341
本実施の形態において、透光性導電メッシュ層１２Ｍの形成にはレーザー光線によるパターニング処理をおこなうことにより、より汎用的に、目的に応じたパターンの形成が容易になる。
図８（ａ）に示す表１は、一般的なヘテロ接合型シリコン太陽電池の受光面側透光性導電膜の電気抵抗率と該透光性導電膜のキャリア濃度とキャリア移動度の理論値および太陽電池特性の比較を示している。なお、表１のデータでは、図７とは異なり、透光性導電膜のキャリア濃度、それに伴う受光面側透光性導電膜の吸収率の上昇を考慮している。表１において、受光面側透光性導電膜は単層膜であるため、電気抵抗率の減少に伴い曲線因子は単調に増加し、受光面側透光性導電膜のキャリア濃度の減少に伴い、透光性導電膜の自由キャリア吸収損失は減少するため、短絡電流密度は単調に増加している。これらの結果に伴い、ヘテロ接合型シリコン太陽電池の変換効率は変化し、受光面側透光性導電膜として、最適な電気抵抗率およびキャリア濃度が存在していることがわかる。受光面側透光性導電膜の電気抵抗率が低下することにより太陽電池の曲線因子は単調増加するが、受光面側透光性導電膜の自由キャリア吸収が増えるため、近赤外領域の光線透過率は低下し、短絡電流密度は低下する。そのため、最も高い変換効率を得るためには、受光面側透光性導電膜のキャリア濃度を最適化する必要があると考えられる。一方、受光面側透光性導電膜の電気抵抗率が低下することにより、受光面側の金属グリッド電極６Ｇの電極間距離を変化させることにより、太陽電池の開口面積を調節することが可能となる。最高の変換効率を得るためには、上記受光面側透光性導電膜のキャリア濃度の最適化と合わせ、開口面積の最適化を図る必要がある。最適な電気抵抗率の受光面側透光性導電膜１２を、本実施の形態における透光性導電メッシュ層１２Ｍを埋設した透光性導電ベース層１２Ｂで構成することにより、キャリア濃度を透光性導電ベース層１２Ｂの単膜と比較して減少させることができる。従って、短絡電流密度の上昇が期待できるとともに優れた導電性も確保することが可能となる。
また、実施例として、図８（ｂ）に表２として、図１に示した実施の形態１の光電変換素子と同様、断面矩形のストライプ状の透光性導電メッシュ層２Ｍを埋設した高透過透光性導電膜である受光面側透光性導電膜２とこの上層に形成した金属電極６を受光面側の集電電極として用いたヘテロ接合型シリコン太陽電池の特性を測定した結果を示す。比較例１のヘテロ接合型シリコン太陽電池の受光面側の透光性電極には、断面矩形のストライプ状の透光性導電メッシュ層２Ｍに用いた透光性導電膜を単層膜として用いた。また、比較例２のヘテロ接合型シリコン太陽電池の受光面側の透光性電極には、透光性導電ベース層２Ｂと同等の電気特性を有する透光性導電膜を用いた。
本実施の形態の光電変換素子について簡単に説明する。本実施の形態の光電変換素子を構成するヘテロ接合型シリコン太陽電池には、結晶系シリコン基板として、ｎ型単結晶シリコン基板１ｓを用いた。ｎ型単結晶シリコン基板１ｓとしてはインゴットからスライスにより切り出されたものを用いた。反射防止あるいは散乱による基板内の光路長の増大のため、基板表面にテクスチャと呼ばれる凹凸が形成されている基板を使用した。図１(ｂ)に示した模式図では、基板の凹凸形状を省略した断面図を示している。
次に、プラズマＣＶＤ装置を用いて、ｎ型単結晶シリコン基板１ｓの両面にｉ型非晶質シリコン層１ｉを形成した。受光面である第１主面１Ａ側には、ｉ型非晶質シリコン層１ｉ及びｎ型非晶質シリコン層１ｎを形成し、次いで裏面である第２主面１Ｂ側にはｉ型非晶質シリコン層１ｉ及びｐ型非晶質シリコン層１ｐを形成した。第１主面１Ａ側のｎ型非晶質シリコン層１ｎ上に透光性導電メッシュ層２Ｍを埋設した受光面側透光性導電膜２を形成し、裏面側にも裏面側透光性導電膜３を形成した。透光性導電メッシュ層２Ｍの形状は断面矩形とし、直線(ストライプ)状に形成した。この透光性導電メッシュ層２Ｍの体積が透光性導電膜全体の３分の１となるように設計した。両面には金属電極である第１の集電電極６および裏面電極である第２の集電電極７を形成した。表面の金属グリッド電極６Ｇは、透光性導電メッシュ層２Ｍを構成するストライプ状パターンと垂直の方向に形成した。つまり金属バス電極６Ｂと透光性導電メッシュ層２Ｍのパターンとが平行となっている。最後に反射防止膜８として表面側にＭｇＦ2を形成した。
実施例として使用した矩形ストライプ状の透光性導電メッシュ層２Ｍ、受光面側透光性導電膜２の電気抵抗率はそれぞれ２．６４×１０-4Ω・ｃｍ、４．６０×１０-4Ω・ｃｍであり、透光性導電膜全体の断面積に占める矩形ストライプ状の透光性導電メッシュ層２Ｍの割合を２５％とした。つまり、本実施例として作製した矩形ストライプ状の透光性導電メッシュ層２Ｍを埋設した受光面側透光性導電膜２の電気抵抗率は３．８８×１０-4Ω・ｃｍと見積もられる。また、本実施例として使用した受光面側透光性導電膜２のキャリア濃度とキャリア移動度は図８（ｂ）の表２に示したとおりである。
表２に示した比較例１、比較例２として作製したヘテロ接合型シリコン太陽電池に使用した透光性導電膜はそれぞれ異なる電気抵抗率を有する単膜である。比較例１と比較例２を比較した場合、透光性導電膜のキャリア濃度に依存する自由キャリア吸収の影響を受け、キャリア濃度が低い比較例２の方が比較例１よりも短絡電流密度が高いことがわかる。一方、比較例２の電気抵抗率は比較例１と比較して高いため、曲線因子が低下している。
本実施例として使用した矩形ストライプ状の透光性導電メッシュ層２Ｍは比較例１において使用した透光性導電膜であり、比較例２において使用した受光面側透光性導電膜２に埋設する構造である。結果として、比較例１、比較例２と比較してヘテロ接合型シリコン太陽電池の変換効率は向上した。この結果から、キャリア濃度の比較的高い透光性導電膜を、キャリア濃度が比較的低くキャリア移動度が高い透光性導電膜内に埋設した本実施例にかかる透光性導電膜をヘテロ接合型シリコン太陽電池に使用することの有効性が確かめられた。
なお、前記実施の形態では、受光面側透光性導電膜２を形成するに際し、透光性導電メッシュ層２Ｍがレーザー照射による固相結晶化部分となるようにし、結晶化しなかった領域をシュウ酸水溶液に浸漬して除去し、再度透光性導電ベース層２Ｂを形成した。透光性導電ベース層２Ｂを形成し、レーザー照射によりこれを選択的に固相結晶化し、メッシュパターンを得るとともに、結晶化しなかった部分を除去することなくそのまま透光性導電ベース層として用いることも可能である。製造が容易でかつ透光性導電メッシュ層と透光性導電ベース層との密着性が良好で信頼性の高い膜を得ることができる。
また、透光性導電メッシュ層２Ｍのパターン形状については、ストライプ状、メッシュ状に限定されることなく、ドット状、同心円状など適宜変更可能であるが、連続パターンを用いることにより、その伸長方向の導電性を高めることができることから、連続パターンがより望ましい。
また、透光性導電メッシュ層２Ｍと透光性導電ベース層２Ｂとを構成する透光性導電材料については同一組成で、結晶度の異なる材料、あるいは不純物濃度の異なる材料でもよく、また異なる組成の材料であってもよい。
また、透光性導電メッシュ層２Ｍは、光電変換層表面に当接するように形成されているが、レーザー照射による結晶化が、完全に光電変換層表面までは進まず、光電変換層表面との間に透光性導電ベース層２Ｂが残留していてもよい。
また、前記実施の形態の透光性導電メッシュ層２Ｍが埋設された受光面側透光性導電膜２は、光線透過性が高く、電気抵抗率が低いため、透光性と導電性のバランスに優れている。実施の形態の透光性導電メッシュ層２Ｍが埋設された受光面側透光性導電膜２は、ヘテロ接合型シリコン太陽電池や有機薄膜太陽電池等の太陽電池、トランジスタ、メモリー、有機ＥＬ等の有機デバイス、液晶ディスプレイ、電子ペーパー、薄膜トランジスタ、エレクトロクロミック、電気化学発光デバイス、タッチパネル、ディスプレイ、熱電変換デバイス、圧電変換デバイス、蓄電デバイス等の電子デバイス等に適用可能である。
本発明のいくつかの実施の形態を説明したが、これらの実施の形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施の形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
１ 光電変換層、１ｉ ｉ型非晶質シリコン層、１ｐ ｐ型非晶質シリコン層、１ｎ ｎ型非晶質シリコン層、１ｓ ｎ型単結晶シリコン基板、２，１２ 受光面側透光性導電膜、２Ｍ，１２Ｍ 透光性導電メッシュ層、２Ｂ，１２Ｂ 透光性導電ベース層、３ 裏面側透光性導電膜、６ 第１の集電電極、７ 第２の集電電極、８ 反射防止膜。

Claims (16)

  1. 光電変換層と、
    前記光電変換層表面に形成された第１および第２の電極を備え、
    前記第１および第２の電極の少なくとも一方が、
    透光性導電材料からなる透光性導電ベース層と、
    前記透光性導電ベース層内に選択的に埋設され、前記透光性導電ベース層よりも電気抵抗率の低い、透光性導電膜パターンからなる透光性導電メッシュ層と、
    を備えた透光性導電膜とを含むことを特徴とする光電変換素子。
  2. 前記透光性導電メッシュ層は、前記光電変換層表面に当接して選択的に形成された透光性導電膜パターンであることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
  3. 前記透光性導電メッシュ層は、無機材料薄膜であることを特徴とする請求項１または２に記載の光電変換素子。
  4. 前記透光性導電メッシュ層は、非晶質材料を結晶化したものであることを特徴とする請求項３に記載の光電変換素子。
  5. 前記透光性導電ベース層と前記透光性導電メッシュ層は、同一材料で構成され、前記透光性導電メッシュ層は、前記透光性導電ベース層よりも高濃度のドーパントを含むことを特徴とする請求項３または４に記載の光電変換素子。
  6. 前記透光性導電膜上にさらに金属グリッド電極を有し、
    前記透光性導電メッシュ層が、前記金属グリッド電極と直交する方向に形成されたストライプ状パターンであることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  7. 前記透光性導電膜上にさらに金属グリッド電極を有し、
    前記透光性導電メッシュ層が、縦横にメッシュ状に形成されたパターンであることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  8. 前記透光性導電メッシュ層は、上方でパターン幅が下方よりも小さくなるテーパ状断面を有するパターンで構成されたことを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  9. 前記透光性導電メッシュ層は、上方でパターン幅が下方よりも小さくなる三角形状断面を有するパターンで構成されたことを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  10. 前記透光性導電メッシュ層は、上方でパターン幅が下方よりも小さくなる台形状断面を有するパターンで構成されたことを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  11. 前記透光性導電メッシュ層は、上方でパターン幅が下方よりも小さくなる半月形状断面を有するパターンで構成されたことを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  12. 前記透光性導電メッシュ層は、主成分としてドーパント元素を含む酸化インジウム系薄膜で構成されたことを特徴とする請求項１から１１のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  13. 前記透光性導電ベース層は、前記透光性導電メッシュ層よりも、ドーパント元素の含有量が少なく、前記透光性導電メッシュ層と同一組成の酸化インジウム系薄膜で構成されたことを特徴とする請求項１２に記載の光電変換素子。
  14. 光電変換層を形成する工程と、
    前記光電変換層の第１主面に透光性導電膜を含む電極を形成する工程とを含み、
    前記電極を形成する工程は、
    前記光電変換層に透光性導電膜パターンからなる透光性導電メッシュ層を形成する工程と、
    前記透光性導電メッシュ層を覆うように前記透光性導電メッシュ層よりも電気抵抗率が高く透光性の高い透光性導電ベース層を形成する工程とを含むことを特徴とする光電変換素子の製造方法。
  15. 前記透光性導電メッシュ層を形成する工程は、
    前記光電変換層上に非晶質材料からなる第１の透光性導電材料を形成する工程と、
    前記第１の透光性導電材料に対し選択的にレーザー照射し、結晶化部を形成する工程と、
    前記結晶化部を残し、結晶化されていない前記第１の透光性導電材料を選択的に除去する工程とを含むことを特徴とする請求項１４に記載の光電変換素子の製造方法。
  16. 前記透光性導電ベース層を形成する工程は、
    前記第１の透光性導電材料よりも電気抵抗率が高くかつ透光性の高い第２の透光性導電材料を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１５に記載の光電変換素子の製造方法。
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