CN104952965A - 光电变换元件以及光电变换元件的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及光电变换元件以及光电变换元件的制造方法，得到光线透射率高且导电性高的透光性导电膜。具备光电变换层(1)、和在光电变换层(1)表面形成了的第1电极以及第2电极，第1电极以及第2电极的至少一个具备由透光性导电材料构成的透光性导电基极层(2B)、和在透光性导电基极层(2B)内选择性地埋设了的透光性导电网格层(2M)。透光性导电网格层(2M)由电阻率比透光性导电基极层(2B)低的材料构成，具备由低电阻的透光性导电膜图案构成的透光性导电网格层(2M)。

Description

光电变换元件以及光电变换元件的制造方法
技术领域
本发明涉及光电变换元件以及光电变换元件的制造方法。
背景技术
以往，在包括薄膜硅太阳能电池、异质结型硅太阳能电池、有机太阳能电池的各种太阳能电池、有机电致发光(有机EL)元件、触摸面板、便携电话、电子纸等中，积极研究了具有透光性导电膜的设备。在光电变换装置中，透光性电极是重要的元件之一。对于透光性电极，要求高的光线透射性和导电性。主要是光线透射性对短路电流密度造成影响，导电性对曲线因子造成影响。特别是，在作为受光面侧的电极仅使用透光性电极的情况下，由于在光电变换层内产生了的电流具有横向的电流路径，所以提高导电性是重要的。
另外，在玻璃基板等基板上形成了透光性导电膜的透光性电极基板一般被用作太阳能电池、有机EL元件等电子设备的电极。但是，将通常的锡添加氧化铟等金属氧化物用作透光性导电膜的透光性电极基板的透光性导电膜的电阻率高。此处，电阻率称为体积电阻率。针对这样的课题，研究了将与透光性导电膜相比电阻率极其低的金属材料层用作辅助电极的透光性电极基板。
例如，在专利文献1中，公开了在基板上依次层叠透光性氧化物层、金属层、透光性氧化物层而成的带透光性导电膜的基体。
进一步，在专利文献2中，作为电子设备的电极，公开了为了提高透光性电极基板的透光性、导电性以及耐久性，在透光性基材的一个面，层叠了埋设了导电性金属网格层的透光性导电层的透光性电极基板。
现有技术文献
专利文献1：日本特开平10-241464号公报
专利文献2：日本特开2012-142500号公报
发明内容
但是，根据上述专利文献1的技术，光线透射率低，作为薄膜设备的透光性电极基板并不实用。另外，在透光性氧化物层的整个面层叠了金属层，所以由于金属层的劣化，使用了该带透光性导电膜的基体的薄膜设备的耐久性有时成为问题。
另外，由于在网格层中使用金属而使光线透射率降低，从而入射到光电变换层的光线量减少，担心短路电流密度Jsc降低。另外，金属网格层的形成方法需要使用了光刻的图案形成处理，存在操作性差这样的课题。
本发明是鉴于上述而完成的，其目的在于，得到一种具有光线透射率高且导电性高的透光性导电膜的光电变换元件以及光电变换元件的制造方法。
为了解决上述课题并达成目的，本发明具备光电变换层、以及形成于光电变换层表面的第1电极以及第2电极，第1电极以及第2电极中的至少一个具备：透光性导电基极层，由透光性导电材料构成；以及透光性导电网格层，在透光性导电基极层内选择性地埋设，电阻率比透光性导电基极层低，由透光性导电膜图案构成。
根据本发明，在透光性导电膜中埋设了的网格层不是金属而是透光性导电材料，所以期待进一步提高短路电流，能够得到具有高的光线透射率且导电性高的透光性导电膜。通过使用该透光性导电膜，起到能够提高光电变换元件的光电变换效率这样的效果。
附图说明
图1是示出使用了实施方式1的透光性导电膜的光电变换元件的图，(a)是俯视图、(b)是(a)的A-A剖面图、(c)是与(b)的B-B剖面相当的图。
图2(a)至(d)是示出实施方式1的光电变换元件的制造工序的工序剖面图。
图3是示出实施方式1的透光性导电膜的变形例的图。
图4是示出使用了实施方式2的透光性导电膜的光电变换元件的图，(a)是俯视图、(b)是(a)的A-A剖面图、(c)是与(b)的B-B剖面相当的图。
图5(a)至(c)是示出使用了实施方式3至5的透光性导电膜的光电变换元件的图，是与图4(a)的A-A剖面相当的图。
图6是示出作为比较例的导电性金属网格层的银和本实施方式的透光性导电材料的反射率的比较的特性图。
图7是示出在本实施方式中使用了的透光性导电层的电阻率和光电变换元件的开口率以及变换效率的关系的特性图。
图8(a)是示出受光面侧透光性导电膜的电阻率、载流子浓度、载流子迁移率的理论值以及太阳能电池特性的比较的表，(b)是示出测定实施例以及比较例的异质结型硅太阳能电池的特性而得到的结果的表。
【符号说明】
1：光电变换层；1i：i型非晶硅层；1p：p型非晶硅层；1n：n型非晶硅层；1s：n型单晶硅基板；2、12：受光面侧透光性导电膜；2M、12M：透光性导电网格层；2B、12B：透光性导电基极层；3：背面侧透光性导电膜；6：第1集电电极；7：第2集电电极；8：防反射膜。
具体实施方式
以下，根据附图，详细说明本发明的光电变换元件的制造方法的实施方式。另外，本发明不限于该实施方式，能够在不脱离其要旨的范围内适当地变更。另外，在以下所示的附图中，为了易于理解，各层或者各部件的比例尺有时与现实不同。在各附图之间也是同样的。另外，在俯视图中，为了使附图易于理解，也有时附加阴影。
实施方式1
图1是示出使用了实施方式1的透光性导电膜的光电变换元件的图，(a)是俯视图、(b)是(a)的A-A剖面图、(c)是与(b)的B-B剖面相当的图。图2(a)至(d)是示出该光电变换元件的制造工序的工序剖面图。用于实施方式1的光电变换元件的受光面侧透光性导电膜2形成于光电变换层1的第1主面1A，由埋设了低电阻的透光性导电网格层2M的透光性导电基极层2B构成。
关于该受光面侧透光性导电膜2，通过在光电变换层1上形成导电率比较高的第1透光性导电膜并进行图案形成处理，而做成由条状图案构成的透光性导电网格层2M，通过利用由第2透光性导电材料构成的透光性导电基极层2B埋设该透光性导电网格层2M，得到光线透射率以及电气导电性优良的受光面侧透光性导电膜2。
另外，在该受光面侧透光性导电膜2上形成了由金属栅电极6G和金属汇流电极6B构成的第1集电电极6。
另外，在光电变换层1的第2主面1B即背面侧，也形成了用与由上述第2透光性导电材料构成的透光性导电基极层2B相同的材料构成的背面侧透光性导电膜3。另外，在该背面侧透光性导电膜3上形成了由金属电极构成的第2集电电极7。
作为构成该透光性导电网格层2M的第1透光性导电材料，没有特别限定，但需要是在形成时是非晶质的、并且通过激光照射而固相结晶化的材料。例如，使用氧化铟膜。氧化铟是作为透光性电极材料而一般被使用的透光性导电性氧化物之一。另外，第1透光性导电材料将氧化铟作为其组成的主要成分，作为针对氧化铟的添加物而含有氢原子(H)，从而在形成时具有非晶质特性。另外，通过包含锡(Sn)、锆(Zr)、钛(Ti)、铌(Nb)、铈(Ce)、钆(Gd)、钼(Mo)等杂质元素中的至少一种以上，能够进行电阻率的控制。
另外，作为由第2透光性导电材料构成的透光性导电基极层2B的材料，需要是在结晶状态下光线透射率(透光性)比透光性导电网格层2M高的材料。作为材料，可以举出导电性金属氧化物、例如铟、锡、锌、镓等的氧化物、以及这些元素的复合氧化物等无机材料薄膜。更具体而言，可以举出加氢氧化铟(IOH)、加锡氧化铟(ITO)、氧化铱(IrO2)、氧化铟(In2O3)、氧化锡(SnO2)、加氟氧化锡(FTO)、氧化铟-氧化锌(IZO)、氧化锌(ZnO)、加镓氧化锌(GZO)、加铝氧化锌(AZO)、氧化钼(MoO3)、氧化钛(TiO2)、由铟、镓、锌构成的氧化物(IGZO)等。
透光性导电膜通过厚膜化而期望降低电阻率，但光线透射率降低。另一方面，通过薄膜化，期望提高光线透射率，但电阻率变高。因此，在将透光性导电膜应用于光电变换元件的情况下，需要在各个中选定最佳的膜厚。图1(b)所示的受光面侧透光性导电膜2的厚度优选为20～1000nm，更优选为30～500nm，特别优选为40～200nm。另外，在光电变换层1的第1主面1A面形成的由第1透光性导电材料构成的透光性导电网格层2M的厚度根据透光性和导电性的观点，通常优选为10～500nm，期望为由第2透光性导电材料构成的透光性导电基极层2B的厚度的一半的厚度以下。只要是一半以下的厚度，则能够同时实现受光面侧透光性导电膜2的光线透射率提高以及电阻率降低。对形成透光性导电网格层2M以及透光性导电基极层2B的方法没有特别限定，能够使用公知的方法。例如，能够通过以溅射法、电子束沉积法、原子层沉积法、化学气相生长(CVD：Chemical VaporDeposition)法、有机金属化学气相生长(MOCVD：Metal OrganicChemical Vapor Deposition)法、溶胶-凝胶法、印刷法、喷镀法、RPD(Reactive Plasma Deposition，活性等离子体沉积)法、离子电镀法为首的各种成膜方法来成膜，根据透光性导电膜的材料而适当地选择。
在本实施方式的受光面侧透光性导电膜2中，透光性导电基极层2B具有以在内部埋设了导电性比较高的透光性导电网格层2M的方式，被层叠在光电变换层1的一个面的构造。透光性导电网格层2M优选埋设于透光性导电基极层2B的接近光电变换层1侧的表面的一方。即，透光性导电网格层2M在将透光性导电基极层2B的整体的厚度设为100％的情况下，优选埋设于透光性导电基极层2B的整体的厚度的从光电变换层1侧起1～50％的距离的范围的位置。如果埋设透光性导电网格层2M的位置在该范围内，则能够同时确保电气导电性和光线透射率，期待光电变换元件的变换效率提高。
其原因为，导电性优良的透光性导电网格层2M埋设于透光性导电基极层2B的接近光电变换层1侧的面的一方，从而能够降低受光面侧透光性导电膜2的电阻率，提高导电性。
另外，在应用于例如异质结型硅太阳能电池的情况下，如图1(a)以及图1(c)所示，优选在与表面的金属栅电极6G正交的方向、即与金属汇流电极6B并行地形成为条状。这样，在本实施方式中以形成条状的图案的方式形成透光性导电网格层2M的原因在于，无法期待通过形成为纵横延伸那样的网格状而带来导电性的大幅提高、以及担心由于网格状地形成了的层所致的吸收损失。
即，在作为异质结型硅太阳能电池使用透光性导电网格层2M的情况下，在与金属栅电极6G正交的方向上，设为条状而非网格状，在透光性导电基极层2B内埋设该透光性导电网格层2M，从而降低受光面侧透光性导电膜2的电阻率，太阳能电池的变换效率进一步提高。另外，在与金属栅电极6G平行地形成条状的透光性导电网格层的情况下，期望做成至少在金属栅电极6G之间存在透光性导电网格层2M的图案那样的图案结构。由此，能够得到基板面内的导电性的方向更均匀的受光面侧透光性导电膜2。
接下来，说明在光电变换元件内设置了的受光面侧透光性导电膜2的内部，埋设透光性导电网格层2M的方法。作为埋设透光性导电网格层2M的方法，没有特别限定，能够根据透光性导电网格层2M的材料、网格的形状，适当地选择公知的方法。例如，通过实施使用采用了光刻的图案形成处理法对用第1透光性导电材料形成了的膜进行蚀刻来形成网格图案的方法等各种公知的机械处理或者化学性的处理等，按照透光性导电网格的形状加工，形成透光性导电网格层2M。此处，采用了光刻的图案形成处理法是指，使用采用光刻法形成了的光致抗蚀剂的图案对用第1透光性导电材料形成了的膜进行蚀刻，形成网格图案。
以下，说明形成本发明的透光性导电网格层2M的方法的一个例子。首先，如图2(a)所示，在光电变换层1的一个面，通过溅射法，形成电阻率比较低的氧化铟层，形成作为非晶质薄膜的第1透光性导电材料的膜2a，对该第1透光性导电材料的膜2a照射激光L，从而使照射区域Ra固相结晶化。
一般，已知结晶化了的透光性导电膜的抗药液性优良，非晶质的透光性导电膜的抗药液性不佳。例如，说明作为一般的透光性导电材料的氧化铟。作为氧化铟膜，根据加工性即蚀刻的难易度等理由，使用在玻璃基板或者塑料基板等中形成了的非晶质膜是主流。另一方面，在结晶质氧化铟膜中，具有电阻率低、电特性优良、并且耐久性高等优点。作为氧化铟膜的蚀刻液，使用盐酸、硫酸、硝酸、氢碘酸、草酸水溶液等。例如，草酸水溶液比较廉价，且化学的稳定性优良。另外，具有非晶质氧化铟溶解但结晶质氧化铟不溶解这样的特征。
通过利用上述药液，如图2(b)所示，利用结晶化了的第1透光性导电材料的膜的抗药液性优良，非晶质的第1透光性导电材料的膜2a的抗药液性不佳的性质，进行湿蚀刻处理，从而在光电变换元件上形成透光性导电网格层2M。
接下来，如图2(c)所示，通过溅射法形成氧化铟层，利用由第2透光性导电材料构成的透光性导电基极层2B，包覆该透光性导电网格层2M。该氧化铟层相比于构成透光性导电网格层2M的膜，成为透光性更高的膜。根据该方法，在光电变换层1的一个面，层叠埋设了透光性导电网格层2M的受光面侧透光性导电膜2。此处使用的杂质是氢(H)等。通过控制对氧化铟添加的氢浓度，能够控制导电性和透光性。这与在氧化铟中一般添加的锡(Sn)等杂质相同。这样能够高效地制造图1(a)～(c)所示的本实施方式的光电变换元件。另外，关于透光性导电网格层2M，不仅是条状，而且还能够容易地形成各种构图。
并且，如图2(d)所示，还形成由金属汇流电极6B(以及金属栅电极6G)构成的第1集电电极6。然后，进一步在作为背面的第2主面1B侧，也形成背面侧透光性导电膜3、第2集电电极7而形成光电变换元件。
这样，通过在透光性导电网格层2M上，进一步利用上述方法形成由第2透光性导电材料构成的透光性导电基极层2B，得到在透光性导电基极层2B的内部埋设了透光性导电网格层2M的光电变换元件。
根据上述结构，在由第2透光性导电材料构成的透光性导电基极层2B中埋设了透光性导电网格层2M，所以相比于以往那样的导电性金属网格加工了的构造的例子，受光面侧透光性导电膜2的光线透射率提高。
另外，作为变形例，也可以按照图3所示那样的网格状，形成透光性导电网格层2M的图案。根据该结构，光线透射率稍微降低，但导电性提高。
另外，在形成透光性导电网格层2M以及透光性导电基极层2B时，使用了溅射法，但不限于溅射法，也可以使用CVD法、RPD法等其他成膜方法。
实施方式2
图4是示出使用了实施方式2的透光性导电膜的光电变换元件的图，(a)是俯视图、(b)是(a)的A-A剖面图、(c)是与(b)的B-B剖面相当的图。实施方式2的光电变换元件的特征在于，通过具有锥形形状剖面的透光性导电网格层12M、和覆盖该透光性导电网格层12M的透光性导电基极层12B来构成受光面侧透光性导电膜12。关于该锥形形状剖面，在第1集电电极6侧即上方的光源侧，相比于下方的光电变换层1侧，图案宽度被形成得更小。其他与所述实施方式1中的说明相同。
但是，所述实施方式1中的透光性导电网格层2M，与以往的导电性金属网格层相比，大幅降低反射率，所以能够提高光电变换元件的变换效率，但相比于由第2透光性导电材料构成的透光性导电基极层2B，载流子浓度更高，所以近红外区域的自由载流子吸收增加。一般，已知由于从载流子浓度超过1018cm-3时起，在近红外区域中基于自由载流子吸收的吸收率升高，所以光线透射率降低，产生光学损耗。即，在作为利用近红外区域以上的长波长光的光电变换元件的透光性导电膜而使用透光性导电性氧化膜TCO的情况下，载流子浓度的控制变得重要。
在本实施方式中，通过使透光性导电网格层12M的剖面形状从实施方式1的矩形形状成为图4(b)所示的锥形形状，能够使入射光线散射，更高效地使光线入射到光电变换层1，能够降低光电损失。关于锥形形状的透光性导电网格层12M的形成，通过使激光的焦点处于由非晶质材料构成的第1透光性导电材料的膜的上部并减小光点直径(Spot diameter)来实现。即，大致圆锥状的区域通过激光照射而成为固相结晶化部分。由此，浸渍到草酸水溶液中，对除了结晶化了的被照射区域以外的非晶质区域进行蚀刻去除。这样能够得到剖面圆锥状的网格图案。
其他与所述实施方式1同样地形成，从而形成具有图4(a)以及(b)所示的埋设了透光性导电网格层的透光性导电膜的光电变换元件。
实施方式3
图5(a)是示出使用了实施方式3的透光性导电膜的光电变换元件的剖面图。图5(a)是与图4(a)的A-A剖面图相当的图。实施方式3的光电变换元件的特征在于，通过具有矩形图案的上部是剖面三角形的锥形形状剖面的透光性导电网格层12M、和覆盖该透光性导电网格层12M的透光性导电基极层12B来构成受光面侧透光性导电膜12。该锥形形状剖面在第1集电电极6侧即上方的光源侧，相比于下方的光电变换层1侧，图案宽度被形成得更小。其他与所述实施方式1以及2中的说明相同。
根据本实施方式，相比于实施方式1的矩形形状，能够增加向光电变换层1入射的光线量。另外，相比于实施方式2的剖面三角形形状，能够降低电阻率。
在该透光性导电网格层12M的形成时，通过分成2次进行激光照射，能够容易地形成。或者，使用同一掩模来进行激光照射，但在图案形成照射的中途变更激光的照射角度，从而能够得到本实施方式的剖面形状。
另外，通过将透光性导电网格层12M设成在剖面矩形的矩形图案部和剖面三角形的三角形图案部中采用透光性或者折射率不同的材料这样的多层构造，也能够实现光电变换效率的增大。
实施方式4
图5(b)是示出使用了实施方式4的透光性导电膜的光电变换元件的剖面图。图5(b)是与图4(a)的A-A剖面图相当的图。实施方式4的光电变换元件的特征在于，通过具有作为剖面梯形形状的锥形形状剖面的透光性导电网格层12M、和覆盖该透光性导电网格层12M的透光性导电基极层12B来构成受光面侧透光性导电膜12。该锥形形状剖面在第1集电电极6侧即上方的光源侧，相比于下方的光电变换层1侧，图案宽度被形成得更小。其他与所述实施方式1以及2中的说明相同。
在该透光性导电网格层12M的形成时，形成剖面三角形的三角形图案，对顶面进行高能量的激光照射，从而产生图案的松弛，能够得到具有作为剖面梯形的锥形形状剖面的透光性导电网格层12M。
另外，通过将透光性导电网格层12M设成在剖面矩形的矩形图案部和剖面三角形的三角形图案部采用透光性或者折射率不同的材料这样的多层构造，也能够实现光电变换效率的增大。
根据本实施方式，相比于实施方式1的矩形形状，图案形状稳定并且能够增加向光电变换层1入射的光线量。
实施方式5
图5(c)是示出使用了实施方式5的透光性导电膜的光电变换元件的剖面图。图5(c)是与图4(a)的A-A剖面图相当的图。实施方式5的光电变换元件的特征在于，通过具有作为剖面半月形的锥形形状剖面的透光性导电网格层12M、和覆盖该透光性导电网格层12M的透光性导电基极层12B来构成受光面侧透光性导电膜12。该剖面半月形的锥形形状剖面在第1集电电极6侧即上方的光源侧，相比于下方的光电变换层1侧，图案宽度被形成得更小。其他与所述实施方式1以及2中的说明相同。
根据本实施方式，相比于实施方式1的矩形形状，能够增加向光电变换层1入射的光线量。另外，尽可能增大电阻率比较低的透光性导电网格层12M的剖面面积来实现低电阻化，同时将由于透光性导电网格层12M而光电变换层1被遮光的面积抑制为最小限，能够实现光电变换效率的增大。
在该透光性导电网格层12M的形成时，使用印刷法能够容易地得到。通过印刷法，形成剖面矩形的图案，在暂时使印刷图案熔融而通过表面张力使其变圆之后进行烧成，从而能够得到具有作为剖面半月状的锥形形状剖面的透光性导电网格层12M。
对在实施方式1～5中说明了的、在受光面侧透光性导电膜2、12中埋设透光性导电网格层2M、12M的方法没有特别限定，能够根据透光性导电网格层2M、12M的材料、网格的形状，适当地选择公知的方法。例如，能够适当地采用在通过激光照射使上述非晶质透光性导电层固相结晶化之后对非晶质区域进行蚀刻去除的方法、在通过烧成使使用光刻法来形成了的非晶质透光性导电层固相结晶化之后对非晶质区域进行蚀刻去除的方法等。另外，在透光性导电网格层的图案形成时，在实施方式1以及2中，也可以如实施方式3至4那样，使成膜时的膜组成变化而成为多层构造。或者，在实施方式4以外的其他实施方式中，也能够驱使多层印刷或者多阶段烧成等，通过印刷法进行图案形成。通过调整激光波束或者采用2阶段蚀刻，也能够容易地控制实施方式1至5所述的透光性导电网格层的剖面形状。
图6是示出测定本发明的实施方式的在透光性导电网格层2M中使用了的作为第1透光性导电材料的氧化铟、和在以往的金属网格层中使用了的作为代表性的金属的银(Ag)的反射率而得到的结果的图。a是表示第1透光性导电材料的光线反射率的曲线、b是表示银的光线反射率的曲线。纵轴表示光线反射率、横轴表示波长。如从该图可知，在作为金属膜的银和作为第1透光性导电材料的氧化铟的反射率中存在大的差异，通过作为透光性导电网格层2M而使用反射率小的透光性导电材料，能够提高向光电变换层1入射的光线量。因此，能够提高光电变换元件的变换效率。此时，透光性导电网格层2M的构造按照直线状或者网眼状进行图案形成即可，对其形状没有特别限定，根据期望的导电性、光线透射性、强度等而适当地选择。
图7是通过仿真示出在本发明的实施方式的作为受光面侧透光性导电膜2而使用了的透光性导电材料的、电阻率和异质结型硅太阳能电池的变换效率的关系的特性图。在图7中，未考虑透光性导电材料的光线透射率。此处，单纯地认为电阻率越低，光电变换元件的变换效率越高。可知在作为受光面侧电极而使用了各电阻率的透光性导电膜的情况下，在各个中存在最佳的开口面积。其结果，如果考虑透光性导电膜的光线透射率，则如上所述，通过由于将电阻率比较低的透光性导电网格层2M埋设于由光线透射率比较高的第2透光性导电材料构成的透光性导电基极层2B而导致的电阻率降低，能够扩大表面的金属栅电极6G的间隔。由此，开口率提高，能够增加向光电变换元件的光电变换层1入射的光线量。因此，短路电流密度增加，并且与受光面侧透光性导电膜2的电阻率降低相伴地曲线因子提高，从而光电变换元件的变换效率提高。另外，在本实施方式中，至少，相比于将以往的金属网格层埋设于透光性导电基极层的透光性导电膜，将透光性优良的透光性导电网格层2M应用于光电变换元件，所以能够提高短路电流密度。
在本实施方式的光电变换元件中，通过用具有锥形形状剖面且网格状地图案形成了的透光性导电网格层12M和埋设了该透光性导电网格层12M的由电阻率低的第2透光性导电材料构成的透光性导电基极层12B构成的受光面侧透光性导电膜12、和作为受光面侧金属电极的第1集电电极6构成集电电极。图4(a)至(c)是示出构成作为本发明的太阳能电池的一个例子的异质结型硅太阳能电池的层的一个例子的剖面图。在本实施方式中，除了受光面侧透光性导电膜12以外，其他结构与实施方式1相同。即，用于实施方式4的光电变换元件的受光面侧透光性导电膜12被形成于光电变换层1的第1主面1A，通过埋设了低电阻的透光性导电网格层12M的透光性导电基极层12B来构成。在受光面侧透光性导电膜12上形成了作为受光面侧金属电极的第1集电电极6，在背面侧透光性导电膜3上形成了作为背面侧金属电极的第2集电电极7。透光性导电网格层12M在以非晶质状态形成于光电变换层1上之后，通过激光的照射被固相结晶化。
示出计算埋设了透光性导电网格层12M的受光面侧透光性导电膜12的电阻率而得到的结果。例如，在将透光性导电基极层12B的电阻率假设为3.0×10-4，将透光性导电网格层12M的电阻率设为透光性导电基极层12B的电阻率的一半、即1.5×10-4，并将剖面面积比设为3：1的情况下，能够估计为受光面侧透光性导电膜12的电阻率是2.4×10-4左右。另外，在本计算中，考虑为产生与剖面方向垂直的并联电阻。另外，使用下述式(1)以及(2)来导出该计算。在式(1)中，R表示受光面侧透光性导电膜12的电阻，ρ表示受光面侧透光性导电膜12的电阻率，l表示受光面侧透光性导电膜12的长度，w表示受光面侧透光性导电膜12的宽度，d表示受光面侧透光性导电膜12的高度。式(2)中的R1、R2分别表示透光性导电基极层12B的电阻值、透光性导电网格层12M的电阻值。
【式1】
R = ρ 1 wd . . . ( 1 )
1 R = 1 R 1 + 1 R 2 . . . ( 2 )
在本实施方式中，通过在透光性导电网格层12M的形成中进行利用激光光线的图案形成处理，更通用地，形成与目的对应的图案变得容易。
图8(a)所示的表1表示一般的异质结型硅太阳能电池的受光面侧透光性导电膜的电阻率、该透光性导电膜的载流子浓度、载流子迁移率的理论值以及太阳能电池特性的比较。另外，在表1的数据中，与图7不同，考虑了透光性导电膜的载流子浓度、与其相伴的受光面侧透光性导电膜的吸收率的上升。在表1中，受光面侧透光性导电膜是单层膜，所以曲线因子伴随电阻率的减少而单调地增加，伴随受光面侧透光性导电膜的载流子浓度的减少，透光性导电膜的自由载流子吸收损失减少，所以短路电流密度单调地增加。伴随这些结果，可知异质结型硅太阳能电池的变换效率变化，作为受光面侧透光性导电膜，存在最佳的电阻率以及载流子浓度。由于受光面侧透光性导电膜的电阻率降低而太阳能电池的曲线因子单调增加，但受光面侧透光性导电膜的自由载流子吸收增加，所以近红外区域的光线透射率降低，短路电流密度降低。因此，为了得到最高的变换效率，认为需要使受光面侧透光性导电膜的载流子浓度最佳化。另一方面，受光面侧透光性导电膜的电阻率降低，从而使受光面侧的金属栅电极6G的电极间距离变化，从而能够调节太阳能电池的开口面积。为了得到最高的变换效率，需要与上述受光面侧透光性导电膜的载流子浓度的最佳化符合地，实现开口面积的最佳化。通过利用本实施方式中的埋设了透光性导电网格层12M的透光性导电基极层12B来构成最佳的电阻率的受光面侧透光性导电膜12，能够与透光性导电基极层12B的单膜相比而使载流子浓度减少。因此，能够期待短路电流密度的上升，并且还能够确保优良的导电性。
另外，作为实施例，在图8(b)中，作为表2，示出测定将与图1所示的实施方式1的光电变换元件同样地埋设了剖面矩形的条状的透光性导电网格层2M的作为高透射透光性导电膜的受光面侧透光性导电膜2、和在其上层形成了的第1集电电极6用作受光面侧的集电电极的异质结型硅太阳能电池的特性而得到的结果。在比较例1的异质结型硅太阳能电池的受光面侧的透光性电极中，将在剖面矩形的条状的透光性导电网格层2M所使用了的透光性导电膜用作单层膜。另外，在比较例2的异质结型硅太阳能电池的受光面侧的透光性电极中，使用了具有与透光性导电基极层2B等同的电特性的透光性导电膜。
简单地说明本实施方式的光电变换元件。在构成本实施方式的光电变换元件的异质结型硅太阳能电池中，作为结晶系硅基板，使用了n型单晶硅基板1s。作为n型单晶硅基板1s，使用了从铸锭通过切片而切出了的基板。为了防止反射或者为了实现由于散射而引起的基板内的光路长的增大，使用了在基板表面形成了被称为纹理的凹凸的基板。在图1(b)所示的示意图中，示出了省略了基板的凹凸形状的剖面图。
接下来，使用等离子体CVD装置，在n型单晶硅基板1s的两面，形成了i型非晶硅层1i。在作为受光面的第1主面1A侧，形成了i型非晶硅层1i以及n型非晶硅层1n，接着在作为背面的第2主面1B侧，形成了i型非晶硅层1i以及p型非晶硅层1p。在第1主面1A侧的n型非晶硅层1n上形成埋设了透光性导电网格层2M的受光面侧透光性导电膜2，在背面侧也形成了背面侧透光性导电膜3。透光性导电网格层2M的形状被设为剖面矩形来直线状(条状)地形成。被设计成该透光性导电网格层2M的体积成为透光性导电膜整体的三分之一。在两面形成了作为金属电极的第1集电电极6以及作为背面电极的第2集电电极7。在与构成透光性导电网格层2M的条状图案垂直的方向上形成了表面的金属栅电极6G。即，金属汇流电极6B和透光性导电网格层2M的图案变得平行。最后，作为防反射膜8，在表面侧形成了MgF2。
作为实施例使用了的矩形条状的透光性导电网格层2M、受光面侧透光性导电膜2的电阻率分别是2.64×10-4Ω·cm、4.60×10-4Ω·cm，使在透光性导电膜整体的剖面面积中所占的矩形条状的透光性导电网格层2M的比例成为25％。即，作为本实施例制作出的埋设了矩形条状的透光性导电网格层2M的受光面侧透光性导电膜2的电阻率估计为3.88×10-4Ω·cm。另外，作为本实施例使用了的受光面侧透光性导电膜2的载流子浓度和载流子迁移率如图8(b)的表2所示。
作为表2所示的比较例1、比较例2制作出的异质结型硅太阳能电池所使用了的透光性导电膜分别是具有不同的电阻率的单膜。在比较了比较例1和比较例2的情况下，可知受到依赖于透光性导电膜的载流子浓度的自由载流子吸收的影响，载流子浓度低的比较例2相比于比较例1，短路电流密度更高。另一方面，比较例2的电阻率比比较例1更高，所以曲线因子降低。
作为本实施例使用了的矩形条状的透光性导电网格层2M是在比较例1中使用了的透光性导电膜，是埋设于比较例2中使用了的受光面侧透光性导电膜2中的构造。作为结果，相比于比较例1、比较例2，异质结型硅太阳能电池的变换效率提高。根据其结果，弄清了将在载流子浓度比较低且载流子迁移率高的透光性导电膜内埋设了载流子浓度比较高的透光性导电膜的本实施例的透光性导电膜用于异质结型硅太阳能电池的有效性。
另外，在所述实施方式中，在形成受光面侧透光性导电膜2时，使透光性导电网格层2M通过激光照射而成为固相结晶化部分，将未结晶化的区域浸渍到草酸水溶液而去除，再次形成了透光性导电基极层2B。还能够形成透光性导电基极层2B，通过激光照射使其选择性地固相结晶化，得到网格图案，并且无需去除未结晶化的部分而原样地用作透光性导电基极层。能够得到制造容易并且透光性导电网格层和透光性导电基极层的紧贴性良好且可靠性高的膜。
另外，关于透光性导电网格层2M的图案形状，不限于条状、网格状，能够适当地变更为点状、同心圆状等，但由于通过使用连续图案，能够提高其伸长方向的导电性，所以更优选为连续图案。
另外，关于构成透光性导电网格层2M和透光性导电基极层2B的透光性导电材料，既可以是相同组成而结晶度不同的材料、或者杂质浓度不同的材料，并且也可以是不同的组成的材料。
另外，透光性导电网格层2M以与光电变换层表面抵接的方式形成，但也可以是利用激光照射的结晶化不完全发展至光电变换层表面，而使透光性导电基极层2B在与光电变换层表面之间残留。
另外，所述实施方式的埋设了透光性导电网格层2M的受光面侧透光性导电膜2的光线透射性高、且电阻率低，所以透光性和导电性的平衡优良。实施方式的埋设了透光性导电网格层2M的受光面侧透光性导电膜2能够应用于异质结型硅太阳能电池、有机薄膜太阳能电池等太阳能电池、晶体管、存储器、有机EL等有机设备、液晶显示器、电子纸、薄膜晶体管、电致变色设备、电气化学发光设备、触摸面板、显示器、热电变换设备、压电变换设备、蓄电设备等电子设备等。
虽然说明了本发明的几个实施方式，但这些实施方式仅作为例子而提示，并未旨在限定发明的范围。这些新的实施方式能够通过其他各种方式实施，能够在不脱离发明的要旨的范围内，进行各种省略、置换、变更。这些实施方式、其变形包含于发明的范围、要旨，并且包含于权利要求书记载的发明和其均等范围。

Claims (16)

1.一种光电变换元件，其特征在于，具备：
光电变换层；以及
第1电极以及第2电极，形成于所述光电变换层表面，
所述第1电极以及第2电极中的至少一个包括透光性导电膜，
所述透光性导电膜具备：
透光性导电基极层，由透光性导电材料构成；以及
透光性导电网格层，在所述透光性导电基极层内选择性地埋设，并且电阻率比所述透光性导电基极层低，由透光性导电膜图案构成。
2.根据权利要求1所述的光电变换元件，其特征在于，
所述透光性导电网格层是与所述光电变换层表面抵接而选择性地形成了的透光性导电膜图案。
3.根据权利要求1或者2所述的光电变换元件，其特征在于，
所述透光性导电网格层是无机材料薄膜。
4.根据权利要求3所述的光电变换元件，其特征在于，
所述透光性导电网格层是使非晶质材料结晶化而得到的层。
5.根据权利要求3所述的光电变换元件，其特征在于，
所述透光性导电基极层和所述透光性导电网格层由同一材料构成，所述透光性导电网格层包含浓度比所述透光性导电基极层高的掺杂物。
6.根据权利要求1或者2所述的光电变换元件，其特征在于，
在所述透光性导电膜上还具有金属栅电极，
所述透光性导电网格层是在与所述金属栅电极正交的方向上形成了的条状图案。
7.根据权利要求1或者2所述的光电变换元件，其特征在于，
在所述透光性导电膜上还具有金属栅电极，
所述透光性导电网格层是纵横地网格状地形成了的图案。
8.根据权利要求1或者2所述的光电变换元件，其特征在于，
所述透光性导电网格层由具有图案宽度在上方比下方小的锥形形状剖面的图案构成。
9.根据权利要求1或者2所述的光电变换元件，其特征在于，
所述透光性导电网格层由具有图案宽度在上方比下方小的三角形形状剖面的图案构成。
10.根据权利要求1或者2所述的光电变换元件，其特征在于，
所述透光性导电网格层由具有图案宽度在上方比下方小的梯形形状剖面的图案构成。
11.根据权利要求1或者2所述的光电变换元件，其特征在于，
所述透光性导电网格层由具有图案宽度在上方比下方小的半月形形状剖面的图案构成。
12.根据权利要求1或者2所述的光电变换元件，其特征在于，
所述透光性导电网格层作为主成分由包含掺杂物元素的氧化铟系薄膜构成。
13.根据权利要求12所述的光电变换元件，其特征在于，
所述透光性导电基极层由相比于所述透光性导电网格层掺杂物元素的含有量更少、且组成与所述透光性导电网格层相同的氧化铟系薄膜构成。
14.一种光电变换元件的制造方法，其特征在于，包括：
形成光电变换层的工序；以及
在所述光电变换层的第1主面形成包括透光性导电膜的电极的工序，
形成所述电极的工序包括：
在所述光电变换层中形成由透光性导电膜图案构成的透光性导电网格层的工序；以及
以覆盖所述透光性导电网格层的方式，形成相比于所述透光性导电网格层电阻率更高且透光性更高的透光性导电基极层的工序。
15.根据权利要求14所述的光电变换元件的制造方法，其特征在于，
形成所述透光性导电网格层的工序包括：
在所述光电变换层上形成由非晶质材料构成的第1透光性导电材料的工序；
针对所述第1透光性导电材料选择性地照射激光，形成结晶化部的工序；以及
使所述结晶化部残留，将未结晶化的所述第1透光性导电材料选择性地去除的工序。
16.根据权利要求15所述的光电变换元件的制造方法，其特征在于，
形成所述透光性导电基极层的工序包括：
形成相比于所述第1透光性导电材料电阻率更高并且透光性更高的第2透光性导电材料的工序。
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