KR101340119B1 - 도전성 필름 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
도전성 필름의 제조 방법이 개시되어 있으며, 이는 지지체 상에서 은염을 함유하는 은염 함유층을 가지는 감광 재료를 노광 및 현상하여 은 금속부를 형성하는 은 금속 형성 단계 및 은 금속부를 평활화하는 평활화 단계를 포함한다. 평활화 단계는 1960 N/cm (200 kgf/cm) 이상의 선압력에서 카렌더 롤에 의해 수행된다. 결과적으로, 전자파 차단에 효과적인 도전성 필름의 제조시 현상 이후 필름의 표면 저항이 감소될 수 있다.
도전성 필름, 전자파 차단, 은염 함유층, 표면 저항
Description
본 발명은 도전성 필름 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 특히, CRT (음극선관), PDP (플라즈마 디스플레이 패널), 액정 디스플레이, EL (일렉트로루미네센스) 디스플레이, 및 FED (전계 발광 디스플레이), 마이크로파 오븐, 전자 디바이스, 프린트 배선 기판 등과 같은 디스플레이 디바이스의 전면에서 전자파를 차단하기 위해 사용되는 도전성 필름, 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
전자파 장해 (EMI: electro-magnetic interference) 의 문제는, 각종 전기 설비 및 전자 응용 설비의 사용의 증가에 따라 최근 급속하게 증가하고 있다. EMI 는 전자 기기 또는 전기 기기의 오동작 또는 장해를 야기하고, 나아가 장치의 오퍼레이터의 건강 장해를 야기한다. 따라서, 전자 및 전기 기기는 전자파의 강도를 규격 또는 규제로 제한할 것이 요구된다.
전자파는 EMI 문제를 해결하기 위해 차단되어야 하고, 전자파에 대해 비투과성을 갖는 금속이 차단을 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 전자파는 금속 또는 도전성이 높은 재료의 하우징을 사용하는 방법, 금속판을 배선 기판들 사이에 삽입하는 방법, 금속박으로 케이블을 피복하는 방법 등에 의해 차단될 수 있다. 하지만, CRT 및 PDP 와 같은 디스플레이 디바이스는, 오퍼레이터가 스크린에 도시되는 캐릭터 등을 인식할 수 있도록, 투명한 표면을 가질 필요가 있다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개공보 제 2000-013088호
특허 문헌 2: 일본 특허 공개공보 제 2006-024485호
특허 문헌 3: 일본 특허 공개공보 평 10-041682호
특허 문헌 4: 일본 특허 공개공보 제 2004-221564호
특허 문헌 5: 일본 특허 공개공보 제 2004-221565호
특허 문헌 6: 일본 특허 공개공보 제 2006-332459호
개구부를 가지는 금속 메쉬를 이용하여 각종 도전성 및 투광성 재료가 제안되었다.
(1) 은 페이스트가 인쇄된 메쉬
예를 들어, 은 분말 페이스트를 인쇄하여 은 메쉬를 형성하는 방법이 개시되어 있다 (특허 문헌 1 및 2 참조). 이 방법에서, 획득된 은 메쉬는 인쇄 공정으로 인해 선폭이 크고 투과율이 낮아 불리하다. 특허 문헌 2에서는, 은 입자를 가압 융착하여 도전성을 개선한다. 하지만, 형성된 메쉬는, 낮은 압력 하중 하에서 융착되는 경우 불충분한 필름 강도를 가지는 한편, 높은 압력 하중 하에서 융착되는 경우 이미지가 확대된다. 따라서, 투광성 및 필름 강도 모두가 우수한 메쉬를 획득하는 것이 어렵다. 또한, 은 입자가 사용되기 때문에, 형성된 메쉬는 은색을 가지고, 이로 인해 디스플레이 디바이스의 이미지에 있어서 콘트라스트가 감소된다.
(2) 포토리소그래피에 의해 제조된 에칭된 구리 메쉬
포토리소그래피에 의해 구리박을 에칭하여 투명 베이스 상에 구리 메쉬를 형성하는 것을 포함하는 방법이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허 문헌 3 참조). 이 방법에서, 메쉬는 미세 제조될 수 있고, 이로인해 고개구율 (고투과율) 을 가질 수 있고 고강도의 전자파를 차단할 수 있다. 하지만, 이러한 메쉬 제조 방법은 많은 단계들을 필요로 하여 불리하다.
(3) 은염을 이용한 도전성 은 형성법
은염 함유층을 가지는 감광막을 노광 및 현상하여, 금속 은부를 형성하는 것을 포함하는 투광성 전자파 차단 필름을 제조하는 방법 및 그 제조시 필요한 감광 재료가 개시되어 있다 (예를 들어, 특허 문헌 4 및 5 참조). 하지만, 최근 현상된 필름의 표면 저항을 더욱 낮추기 위한 요구가 있어왔다. 현상 은의 도전성은 젤라틴과 같은 바인더를 감소시킴으로써 개선할 수 있고, 그로인해 은염 감광 재료의 할로겐화 은 입자 밀도를 증가시킬 수 있다. 하지만, 이러한 개선에 대한 한계가 있다. 예를 들어, 할로겐화 은 입자가 응집되어 표면 상에 결함을 야기시킬 수 있고, 현상시 블랙 페퍼 (블랙 스폿) 흠결이 발생될 수도 있다. 따라서, 현상 은의 도전성을 더욱 개선할 수 있는 기술이 기대된다. 또한, 은염 함유층의 팽윤율을 증가시켜, 현상 은의 도전성을 개선하는 것을 포함하는 방법도 제안되었다 (특허 문헌 6 참조). 하지만, Ag/젤라틴 비율이 증가될 때, 형성된 필름이 취약하고, 흠결이 종종 야기된다.
상기 문제의 측면에서, 본 발명의 목적은, 현상 후 낮은 표면 저항을 가지고, 표면 상에 흠결을 덜 나타내며, 필름 강도가 충분하고, 디스플레이 디바이스에서 적합한 이미지 흑화를 나타내는 투명 도전성 필름을 효율적으로 제조할 수 있는 도전성 필름의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 낮은 표면 저항을 가지고, 전자파 차단 필름 또는 프린트 배선 기판에 적합한 도전성 필름을 제공하는 것이다.
상기 문제점을 해결하는 측면에서 예의 검토한 결과, 본 발명자는, 현상된 금속 은부를 평활화 처리함으로써 도전성 필름의 도전성이 현저히 개선될 수 있음을 발견하였다. 본 발명은 그 발견에 기초하여 성취되었다.
[1] 본 발명의 제 1 양태에 따른 도전성 필름의 제조 방법은, 지지체 및 지지체 위에 은염을 함유하는 은염 함유층을 포함하는 감광 재료를 노광 및 현상하여 금속 은부를 형성하는 금속 은 형성 단계; 및 금속 은부를 평활화 처리하는 평활화 단계를 포함한다.
이 방법에서, 현상된 감광 재료의 표면 저항은 저하될 수 있고, 획득된 도전성 필름은 전자파 차단 필름 또는 프린트 배선 기판에 적절히 적용될 수 있다.
[2] 제 1 양태에 따른 방법에 있어서, 평활화 처리가 카렌더 롤을 사용하여 수행된다. 카렌더 롤은 한쌍의 금속 롤 또는 금속 롤과 수지 롤의 조합일 수 있다.
평활화 처리를 수회 반복하여 폭 방향으로 균일하게 압력을 가할 수 있다. 카렌더 롤은 2 ~ 7 개의 롤 (1 ~ 6개의 닙) 을 포함하는 다단계 구조를 가지는 것이 바람직하다. 카렌더 롤과 조합하여 점착성 고무 롤러를 클리너 롤로서 사용하여 카렌더 롤로부터 먼지를 제거하고 자국을 방지할 수 있다.
[3] 제 1 양태에 따른 방법에 있어서, 평활화 처리가 1960 N/cm (200 kgf/cm) 이상의 선압력에서 수행된다. 본 발명에서, 도전성 필름은 은염 (특히, 할로겐화 은) 을 함유하는 감광 재료를 사용하는 방법에 의해 제조되고, 평활화 처리는 1960 N/cm (200 kgf/cm) 이상의 높은 선압력에서 수행될 수 있고, 이것에 의해 도전성 필름의 표면 저항이 충분히 저하될 수 있다. 금속 은부가 세선 구조를 가지는 경우, 금속 은부의 선폭은 그러한 높은 선압력에서의 평활화 처리에서 증가될 수 있고, 그것에 의해 원하는 패턴을 형성하지 못한다. 하지만, 은염 (특히 할로겐화 은) 으로부터 유래한 현상 은을 평활화 처리하는 경우, 금속 은부는 선폭이 덜 증가하면서 원하는 패턴으로 형성될 수 있다. 따라서, 본 발명에서, 금속 은부를 원하는 패턴으로 균일하게 형성할 수 있어, 도전성 필름의 생산성이 더욱 개선될 수 있다.
[4] 제 1 양태에 따른 방법에 있어서, 평활화 처리는 6860 N/cm (700 kgf/cm) 이하의 선압력에서 수행된다.
[5] 제 1 양태에 따른 방법에 있어서, 현상은 정착 처리를 포함하고, 금속 은부를 포함하는 층은 정착 처리 이전에 건조된다.
[6] 제 1 양태에 따른 방법에 있어서, 현상은 정착 처리를 포함하고, 현상, 금속 은부를 포함하는 층의 건조 처리, 평활화 처리, 및 정착 처리가 이 순서대로 수행된다.
[7] 제 1 양태에 따른 방법에 있어서, 은염 함유층은 바인더 경화제가 실질적으로 없고, 150% 이상의 팽윤율을 가진다.
[8] 제 1 양태에 따른 방법에 있어서, 감광 재료는 금속 은 형성 단계 이후, 60℃ 이상의 온도를 가지는 온수 또는 증기에 딥핑 (또는 접촉) 된다. 이 단계가 특히 평활화 처리 이후 수행되는 경우, 도전성이 보다 바람직하게 개선될 수 있다.
[9] 제 1 양태에 따른 방법에 있어서, 수용성 폴리머를 포함하는 오버코트층은 은염 함유층 상에 배치되고, 감광 재료는 금속 은 형성 단계 이후 60℃ 이상의 온도를 가지는 온수 또는 증기에 딥핑 (또는 접촉) 된다. 이 단계가 특히 평활화 처리 이후 수행되는 경우, 도전성이 보다 바람직하게 개선될 수 있다.
[10] 제 1 양태에 따른 방법에 있어서, 현상은 정착 처리를 포함하고, 감광 재료는 티오술페이트 염이 없거나 또는 0.1 몰/L 이하의 티오술페이트 염을 포함하는 정착액으로 처리된다.
[11] 제 1 양태에 따른 방법에 있어서, 은염 함유층 또는 현상처리액은 다음 일반식으로 표현되는 폴리에틸렌 산화물 유도체를 포함한다.
(일반식)
-(CH2-CH2-O)n-
[12] 제 1 양태에 따른 방법에 있어서, 현상은 25℃ 이하에서 수행된다.
[13] 제 1 양태에 따른 방법에 있어서, 은염 제조시 입자에 흡착되어 입자 모폴로지를 안정화할 수 있는 사진 유용 화합물이 수세 및 탈염 이전에 첨가된다.
[14] 제 1 양태에 따른 방법에 있어서, 평활화 처리 단계 이전 또는 이후에, 금속 은부의 표면 상에 도금층을 형성하는 도금 단계를 더 포함한다.
[15] 제 1 양태에 따른 방법에 있어서, 금속 은부 및 광투과성부를 금속 은 형성 단계에서 형성한다.
[16] 제 1 양태에 따른 방법에 있어서, 금속 은부 및 절연부는 금속 은 형성 단계에서 형성된다.
[17] 제 1 양태에 따른 방법에 있어서, 평활화 처리 이후, 금속 은부는 은 및 비도전성 폴리머를 포함하고, Ag/비도전성 폴리머 체적비가 1/1 이상이다.
[18] 제 1 양태에 따른 방법에 있어서, 평활화 처리 이후, 금속 은부는 은 및 비도전성 폴리머를 포함하고, Ag/비도전성 폴리머 체적비가 2/1 이상이다.
[19] 제 1 양태에 따른 방법에 있어서, 비도전성 폴리머는 50% 이상의 체적비로 젤라틴을 포함한다.
[20] 제 1 양태에 따른 방법에 있어서, 비도전성 폴리머는 고분자 홍조류로부터 유래하는 천연 고분자 다당류를 포함한다.
[21] 제 1 양태에 따른 방법에 있어서, 고분자 홍조류로부터 유래하는 천연 고분자 다당류는 카파 카라기난, 이오타 카라기난, 람다 카라기난, 및 푸르셀라란으로부터 선택된다.
[22] 제 1 양태에 따른 방법에 있어서, 평활화 처리 단계 이전에 환원제의 수용액에 감광 재료를 딥핑하는 단계를 더 포함한다.
[23] 제 1 양태에 따른 방법에 있어서, 평활화 처리 단계 이후에 흑화 처리액을 사용하여 금속 은부의 표면을 흑화 처리하는 흑화 처리 단계를 더 포함한다. Ag/바인더 체적비가 높은 현상 은을 평활화 처리하는 경우, 현상 은은 표면 반사율이 높고 백미를 나타내며, 이로써 일부의 경우 디스플레이 디바이스의 이미지 콘트라스트에 악영향을 준다. 본 발명은 이 문제를 해결할 수 있다.
[24] 상기에 따른 방법에 있어서, 흑화 처리액은 니켈, 아연 또는 주석을 포함한다.
[25] 제 1 양태에 따른 방법에 있어서, 은염 함유층은 Ag/바인더 체적비가 1/2 이상이다. 은염 함유층의 Ag 함량을 증가시킴으로써, 도전성 필름의 표면 저항을 더욱 낮출 수 있고, 평활화 처리의 효과는 더욱 개선될 수 있다.
[26] 제 1 양태에 따른 방법에 있어서, 은염 함유층은 Ag/바인더 체적비가 1/1 이상이다.
[27] 제 1 양태에 따른 방법에 있어서, 은염 함유층은 Ag/바인더 체적비가 2/1 이상이다.
[28] 제 1 양태에 따른 방법에 있어서, 은염 함유층은 적어도 2층의 유제층을 포함하고, 지지체에 가장 가까운 유제층은 Ag/바인더 체적비가 1.5/1 이하이고, 상부 유제층은 Ag/바인더 체적비가 1.5/1 이상이다.
높은 Ag/바인더 체적비를 갖는 현상 은이 평활화 처리되는 경우, 현상 은은 높은 표면 저항을 가지고 백미를 나타낸다. 투명 도전성 필름이 디스플레이에 부착되는 경우, 필름은 일부의 경우 지지체를 통해 흑미를 띠는 이면을 가질 것이 요구된다. Ag/바인더 체적비가 낮은 유제층을 언더코팅함으로써 충분한 흑미를 획득할 수 있다.
[29] 제 1 양태에 따른 방법에 있어서, 은염 함유층은 지지체의 양 측면에 제공된다.
[30] 제 1 양태에 따른 방법에 있어서, 지지체는 8 ~ 200 ㎛ 의 두께를 가진다.
[31] 제 1 양태에 따른 방법에 있어서, 지지체는 수지 필름을 포함한다.
[32] 제 1 양태에 따른 방법에 있어서, 감광 재료는 지지체 및 은염 함유층 사이에 젤라틴 또는 SBR 을 포함하는 비감광성 중간층을 더 포함한다.
본 발명에서, 비감광성 중간층이 지지체 및 은염 유제층 사이에 형성되어, 지지체에 대한 현상은 입자의 밀착성을 효과적으로 개선한다. 은염 함유층이 실질적으로 바인더 경화제가 없거나 또는 높은 팽윤율을 가지는 경우, 평활화 처리에 의해 필름 강도가 증가될 수 있다. 지지체 및 은 이미지 사이의 밀착성은 비감광성 중간층에 의해 급격하게 개선될 수 있음이 밝혀졌다.
[33] 상기에 따른 방법에 있어서, 수지 필름은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 또는 폴리이미드 필름을 포함한다.
[34] 제 1 양태에 따른 방법에 있어서, 도전성 필름의 제조품은 전자파 차단성을 갖는다.
[35] 제 1 양태에 따른 방법에 있어서, 금속 은부는 선폭이 0.1 ~ 25㎛ 인 배선 패턴을 갖는다.
[36] 제 1 양태에 따른 방법에 있어서, 도전성 필름은 프린트 배선 기판이다.
[37] 본 발명의 제 2 양태에 따른 도전성 필름의 제조 방법은, 지지체에 배치된 은염을 함유하는 은염 함유층을 노광 및 현상하여 금속 은부를 형성하는 것을 포함하고, 은염 조제에서 화학 변성 젤라틴이 분산매로 적어도 부분적으로 사용되며, 화학 변성 젤라틴의 유제는 아니온성 침강제 없이 침강법에 의해 수세 및 탈염될 수 있다.
[38] 제 2 양태에 따른 방법에 있어서, 화학 변성 젤라틴은 프탈화 젤라틴이다.
[39] 본 발명의 제 3 양태에 따른 도전성 필름은 제 1 양태 또는 제 2 양태에 따른 방법에 의해 획득된다.
[40] 본 발명의 제 4 양태에 따른 도전성 필름은 지지체 및 지지체 위에 7.0 ~ 10.5 g/㎤ 밀도로 은을 함유하는 금속 은부를 포함하며, 여기서 젤라틴 또는 SBR 을 포함하는 비감광성 중간층이 지지체 및 금속 은부 사이에 배치된다.
도전성 필름이 높은 금속 밀도를 가지는 경우, 지지체에 대한 밀착성이 악화된다. 밀착성이 비감광성 중간층에 의해 급격하게 개선될 수 있고, 그것에 의해 도전성 필름의 도전성 및 밀착성 양자가 우수할 수 있음이 밝혀졌다.
[41] 제 4 양태에 따른 도전성 필름은, 전자파 차단 필름 또는 프린트 배선 기판 (printed circuit board) 이다.
상술한 바와 같이, 충분히 저감된 표면 저항을 가지는 도전성 필름이 본 발명에 의한 방법에 의해 제조될 수 있다. 본 발명의 도전성 필름은 도전성, 전자파 차단성, 및 투광성이 높다.
도전성 필름에 세선 패턴으로 금속 은부를 형성함으로써, 금속 은부 및 투광부를 가지는 투광성 전자파 차단 필름이 획득될 수 있다.
본 발명에 따라서, 보다 적은 단계로 세선 패턴을 형성하고, 이로써 전자파 차단성이 높고 투명성이 높으며 블랙 메쉬부를 가지는 투광성 전자파 차단 필름을 저렴하게 대량 제조할 수 있는 투광성 전자파 차단 필름의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 따라서, 도전성이 높고 핀홀이 적은 프린트 기판이 제공될 수도 있다.
본 발명에 따라서, 세선 패턴을 형성할 수 있고, 환경에 대한 부하가 작은 프린트 배선 기판을 저렴하게 대량 생산할 수 있는 프린트 배선 기판의 제조 방법이 제공될 수도 있다.
도면의 간단한 설명
도 1은 본 발명에 따른 도금 처리에 적합한 전해질 도금조의 예를 나타낸 개략도이다.
도 2는 카렌더 처리시 선압력 및 표면 저항률 사이의 관계를 나타내는 특성도이다.
본 발명을 수행하기 위한 최적의 모드
이하, 본 발명의 도전성 필름 제조 방법을 설명한다. 본 발명의 도전성 필름은 투광성 전자파 차단 필름 또는 프린트 기판으로서 또한 사용될 수 있다.
이 설명에서, "A ~ B" 의 수치 범위는 수치 A 및 B 모두를 각각 하한치 및 상한치로서 포함한다.
<도전성 필름 제조용 감광 재료>
[지지체]
본 발명의 제조 방법에서 사용된 감광 재료용 지지체는 플라스틱 필름, 플라스틱 판, 유리판 등일 수 있다.
플라스틱 필름 및 플라스틱 판의 재료 예는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트와 같은 폴리에스테르류; 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP), 폴리스티렌, 및 EVA와 같은 폴리올레핀류; 폴리비닐 클로라이드 및 폴리비닐리덴 클로라이드와 같은 비닐 수지; 폴리에테르 에테르 케톤 (PEEK); 폴리술폰 (PSF); 폴리에테르 술폰 (PES); 폴리카보네이트 (PC); 폴리아미드; 폴리이미드; 아크릴 수지; 및 트리아세틸 셀룰로오스 (TAC) 를 포함한다.
본 발명에서, 플라스틱 필름 및 플라스틱 판은 단층 구조 또는 2층 이상을 포함하는 다층 필름을 가질 수 있다.
지지체는 알루미늄 등의 금속박일 수 있다.
[은염 함유층]
본 발명의 제조 방법에서 사용되는 감광 재료는 지지체 및 그 위에 광 센서로서의 은염을 함유하는 유제층 (은염 함유층) 을 가진다. 은염 함유층은 은염 이외에, 바인더, 용매 등을 함유할 수 있다. 어떠한 의문도 발생하지 않는다면, 은염을 함유하는 유제층 (또는 은염 함유층) 을 단순히 유제층이라 칭할 수 있다.
유제층은 250% 이상 팽윤하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에서, 팽윤율은 하기 식에 의해 정의된다.
팽윤율 (%) = 100 × ((b)-(a))/(a)
상기 식에서, (a) 는 건조 상태에서의 유제층의 두께를 나타내고, (b) 는 유제층을 25℃의 증류수에 1분간 딥핑시킨 이후의 유제층의 두께를 나타낸다.
예를 들어, (a) 의 건조 유제층 두께는 주사형 전자 현미경을 사용하여 샘플의 단면을 관측함으로써 측정할 수 있다. (b) 의 팽윤된 유제층 두께는 액체 질소를 사용하여 팽윤된 샘플을 동결 건조시키고, 이후 주사형 전자 현미경을 사용하여 샘플의 단면을 관측함으로써 측정할 수 있다.
본 발명에서, 감광 재료의 유제층이 250% 이상의 팽윤을 나타내는 것이 바람직하다. 하지만, 바람직한 팽윤율 범위는 유제층의 Ag/바인더 비에 따라 변한다. 필름에서, 할로겐화 은은 팽윤될 수 없는 한편, 바인더부는 팽윤될 수 있다. 바인더부는 Ag/바인더 비와 무관하게 일정한 팽윤율을 나타낸다. 하지만, Ag/바인더 비가 증가함에 따라, 전체 유제층의 팽윤율은 저하된다. 본 발명에서, 유제층의 Ag/바인더 비가 4 이하인 경우, 유제층의 팽윤율은 바람직하게 250% 이상이다. Ag/바인더 비가 4.5 이상 6 미만인 경우, 팽윤율은 바람직하게 200% 이상이다. Ag/바인더 비가 6 이상인 경우, 팽윤율은 바람직하게 150% 이상이다.
유제층은 필요하다면 은염 이외에, 염료, 바인더, 용매 등을 함유할 수 있다. 이하, 유제층의 각 성분을 설명한다.
<염료>
감광 재료는 적어도 유제층에 염료를 함유할 수 있다. 염료는 필터 염료로서 또는 이라디에이션 (irradiation) 방지 등을 위해 유제층에 함유된다. 염료는 고체 분산 염료일 수 있다. 본 발명에 유용한 염료의 바람직한 예는 일본 특허 공개공보 No. 9-179243 의 일반식 (FA), (FA1), (FA2), 및 (FA3), 구체적으로 이 특허 문헌의 화합물 (F1) ~ (F34) 로 나타낸다. 바람직한 예는 또한 일본 특허 공개공보 No. 7-152112 에 기재된 (II-2) ~ (II-24), (III-5) ~ (III-18), 및 (IV-2) ~ (IV-7) 을 포함한다.
본 발명에 사용된 염료는 현상 또는 정착 처리시 고체 미립자 분산 상태에서 탈색 등이 될 수 있다. 이러한 염료의 예는 일본 특허 공개공보 No. 3-138640 에 기재된 시아닌 염료, 피릴륨 염료, 및 아미늄 염료를 포함한다. 처리시 탈색되지 않은 염료의 예는 일본 특허 공개공보 No. 9-96891 에 기재된 카르복실기를 가지는 시아닌 염료; 일본 특허 공개공보 No. 8-245902 에 기재된 산성기를 갖지 않는 시아닌 염료; 일본 특허 공개공보 No. 8-333519 에 기재된 레이크 시아닌 염료; 일본 특허 공개공보 No. 1-266536 에 기재된 시아닌 염료; 일본 특허 공개공보 No. 3-136038 에 기재된 홀로폴라 시아닌 염료; 일본 특허 공개공보 No. 62-299959 에 기재된 피릴륨 염료; 일본 특허 공개공보 No. 7-253639 에 기재된 폴리머 시아닌 염료; 일본 특허 공개공보 No. 2-282244 에 기재된 옥소놀 염료의 고체 미립자 분산액; 일본 특허 공개공보 No. 63-131135 에 기재된 광 산란 입자; 일본 특허 공개공보 No. 9-5913 에 기재된 Yb3+ 화합물; 및 일본 특허 공개공보 No. 7-113072 에 기재된 ITO 분말을 포함한다. 또한, 일본 특허 공개공보 No. 9-179243 의 일반식 (F1) 및 (F2) 로 나타낸 염료, 구체적으로 화합물 F35 ~ F112 가 본 발명에 사용될 수 있다.
상기 염료는 수용성 염료일 수 있고, 그 예는 옥소놀 염료, 벤질리덴 염료, 메로시아닌 염료, 시아닌 염료, 및 아조 염료를 포함한다. 그 중에서, 옥소놀 염료, 헤미옥소놀 염료, 및 벤질리덴 염료가 본 발명에 있어서 효과적이다. 본 발명에 사용가능한 수용성 염료의 구체적인 예는 영국 특허 Nos. 584,609 및 1,177,429; 일본 특허 공개공보 Nos. 48-85130, 49-99620, 49-114420, 52-20822, 59-154439, 및 59-208548; 및 미국 특허 Nos. 2,274,782, 2,533,472, 2,956,879, 3,148,187, 3,177,078, 3,247,127, 3,540,887, 3,575,704, 3,653,905 및 3,718,427 에 기재된 염료를 포함한다.
유제층에서의 총 고형분에 대한 염료의 질량비는 이라디에이션 방지 등의 효과 및 첨가량 증가에 의한 감도 저하의 측면에서 바람직하게 0.01 질량% ~ 10 질량% 이고, 보다 바람직하게 0.1 질량% ~ 5 질량% 이다.
<은염>
본 발명에서 사용된 은염은 할로겐화 은과 같은 무기 은염 또는 은 아세테이트와 같은 유기 은염일 수 있다. 본 발명에서, 광 센싱 특성이 우수한 할로겐화 은이 은염으로서 사용되는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명에서 바람직하게 사용되는 할로겐화 은에 대해 설명한다.
본 발명에서는 광 센싱 특성이 우수한 할로겐화 은이 은염으로서 사용되는 것이 바람직하다. 할로겐화 은을 사용한, 사진 은염 필름, 인화지, 인쇄 제판용 필름, 포토마스킹용 에멀젼 마스크 등에 대한 기술이 본 발명에서 이용될 수 있다.
할로겐화 은은 염소, 브롬, 요오드 또는 불소의 할로겐 원소를 함유할 수 있고, 그 원소들의 조합을 함유할 수도 있다. 예를 들어, 할로겐화 은은 주성분으로서 바람직하게 AgCl, AgBr, 또는 AgI 를 함유하고, 보다 바람직하게 AgBr 또는 AgCl을 함유한다. 또한, 할로겐화 은으로서 은 클로로브로마이드, 은 요오드클로로브로마이드, 및 은 요오드브로마이드가 바람직하게 사용될 수 있다. 할로겐화 은은 은 클로로브로마이드, 은 브로마이드, 은 요오드클로로브로마이드, 또는 은 요오드브로마이드가 더 바람직하고, 은 클로라이드 성분을 50몰% 이상 가지는 은 클로로브로마이드 또는 은 요오드클로로브로마이드가 가장 바람직하다.
"할로겐화 은은 주성분으로서 AgBr (은 브로마이드) 을 함유한다" 는 것은, 할로겐화 은 조성 중에 브로마이드 이온의 몰비가 50% 이상인 것을 의미한다. AgBr을 주성분으로 함유하는 할로겐화 은 입자는 브롬화물 이온 이외에 요오드화물 또는 염화물을 함유할 수 있다.
할로겐화 은의 요오드화 은의 함량은 바람직하게 할로겐화 은 유제 1몰당 1.5 몰%이다. 요오드화 은 함량이 1.5mol% 인 경우, 포깅 (fogging) 이 감소될 수 있고 압력성이 개선될 수 있다. 요오드화은 함량은 보다 바람직하게 할로겐화 은 유제의 1몰당 1 몰% 이하이다.
할로겐화은은 고체 입자 상태로 있다. 할로겐화은 입자의 평균 입자 크기는 노광 및 현상 이후 형성된 패터닝된 금속 은층의 이미지 품질의 측면에서 구 환산 직경으로 바람직하게 0.1 ~ 1000 nm (1㎛) 이고, 보다 바람직하게 0.1 ~ 100 nm 이며, 더욱 바람직하게 1 ~ 50 nm 이다.
할로겐화 은 입자의 구 환산 직경은 할로겐화 은 입자와 동일한 체적을 가지는 구 입자의 직경을 의미한다.
할로겐화 은 입자의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 구상, 입방체상, 평판상 (예를 들어, 6각평판상, 삼각평판상, 또는 4각평판상), 팔면체상, 14면체상 등일 수 있다. 할로겐화 은 입자는 바람직하게 입방체상 또는 14면체상을 가진다.
할로겐화 은의 내측 및 표면은 동일하거나 상이한 상을 포함할 수 있다. 또한, 할로겐화 은 입자는 내측 또는 표면 상에 상이한 할로겐 조성을 가지는 국재층 (localized layer) 을 가질 수도 있다.
본 발명에서 유제층용 코팅액으로 사용된 할로겐화 은 유제는 P. Glafkides 저, "Chimie et Physique Photographique", Paul Montel, 1967, G. F. Dufin 저, "Photographic Emulsion Chemistry", The Forcal Press, 1966, V. L. Zelikman 등 저, "Making and Coating Photographic Emulsion", The Forcal Press, 1964 등에 기재된 방법에 의해 조제될 수 있다.
따라서, 할로겐화 은 유제는 산성 공정 또는 중성 공정에 의해 조제될 수 있다. 수용성 은염 및 수용성 할로겐 염은 편측 혼합 공정, 동시 혼합 공정, 또는 그 조합을 적용하여 반응될 수 있다.
은 입자는 소위 가역 혼합 공정에 의해 과량의 은 이온의 존재하에서 형성될 수 있다. 그 형성은 소위 콘트롤드 더블 제트법을 사용하여 성취될 수 있고, 동시 혼합 공정 중 하나는 할로겐화 은을 제조하는 액상 중에 일정한 pAg를 유지하는 것을 포함한다.
또한, 암모니아, 티오에테르, 또는 사치환 티오우레아 등의 소위 할로겐화 은 용매를 사용하여 은 입자를 형성하는 것이 바람직하다. 용매는 일본 특허 공개공보 Nos. 53-82408 및 55-77737 에 기재된 사치환 티오우레아 화합물이 보다 바람직하다. 바람직한 티오우레아 화합물은 테트라메틸티오우레아 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리딘티온을 포함한다. 할로겐화 은 용매의 양은, 그 양이 사용되는 화합물의 종류, 원하는 입자 크기, 및 원하는 할로겐 조성에 따라 변할 수 있더라도, 바람직하게는 할로겐화 은의 1몰 당 10-5 ~ 10-2 몰이다.
콘트롤드 더블 제트법 및 할로겐화 은 용매를 이용하는 입자 형성법은, 결정상이 규칙적이고 입자 크기 분포가 좁은 할로겐화 은 유제가 이 방법을 사용하여 용이하게 조제될 수 있기 때문에, 본 발명에 있어서 바람직하다.
영국 특허 No. 1,535,016 및 일본 특허 공개공보 Nos. 48-36890 및 52-16364 에 기재된 입자 성장 속도에 따라 할로겐화 알칼리 또는 질화 은의 첨가 속도를 변화시키는 방법, 또는 영국 특허 No. 4,242,445 및 일본 특허 공개공보 No. 55-158124 에 기재된 수용액의 농도를 변화시키는 방법을 사용하여, 은 입자를 임계 포화도의 범위 내에서 급속하게 성장시켜 균일한 입자 크기를 획득하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 유제층을 형성하기 위해 사용되는 할로겐화 은 유제는 바람직하게 단분산 유제이고, {(입자 크기의 표준 편차)/(평균 입자 크기)} × 100 에 의해 획득된 변동 계수는 바람직하게 20% 이하이고, 보다 바람직하게 15% 이하이며, 가장 바람직하게 10% 이하이다.
본 발명에 사용되는 할로겐화 은 유제는 상이한 입자 크기를 가지는 복수의 유제의 혼합물일 수 있다.
본 발명에 사용되는 할로겐화 은 유제는 VIII 또는 VIIB 족의 금속을 함유할 수 있다. 할로겐화 은 유제가 로듐 화합물, 이리듐 화합물, 루테늄 화합물, 철 화합물, 오스뮴 화합물 등을 함유하여 고 콘트라스트 및 낮은 포깅을 달성하는 것이 특히 바람직하다. 이들 화합물은 각종 리간드를 가질 수 있고, 그 리간드의 예는 시안화물 이온, 할로겐 이온, 티오시아네이트 이온, 니트로실 이온, 물, 수산화물 이온, 의사할로겐 (pseudohalogens), 암모니아, 및 아민류 (메틸아민, 에틸렌디아민 등), 헤테로환 화합물 (이미다졸, 티아졸, 5-메틸티아졸, 메르캅토이미다졸 등), 우레아, 및 티오우레아와 같은 유기 분자를 포함한다.
할로겐화 은 유제는 감도 향상을 위해서 K4[Fe(CN)6], K4[Ru(CN)6], 또는 K3[Cr(CN)6] 과 같은 헥사시아노-금속 착체로 효과적으로 도핑될 수 있다.
로듐 화합물은 수용성 로듐 화합물일 수 있다. 수용성 로듐 화합물의 예는 할로겐화 로듐 (III) 화합물, 헥사클로로-로듐 (III) 착염, 펜타클로로-아크오-로듐 착염, 테트라클로로-디아크오-로듐 착염, 헥사브로모-로듐 (III) 착염, 헥사 아민-로듐 (III) 착염, 트리옥살라토 로듐 (III) 착염 및 K3Rh2Br9 를 포함한다.
로듐 화합물은 물 또는 적절한 용매에 용해한 상태로 사용된다. 로듐 화합물 용액은 할로겐화 수소 수용액 (예컨대, 염산, 붕산, 또는 불산) 또는 할로겐화 알카리 (예컨대, KCl, NaCl, KBr 또는 NaBr) 를 첨가하는 일반적인 방법에 의해 안정화될 수 있다. 수용성 로듐 화합물을 사용하는 대신에, 미리 로듐으로 도핑된 또 다른 할로겐화 은 입자를 할로겐화 은의 조제용 혼합물에 첨가하여 용해시킬 수 있다.
이리듐 화합물의 예는 K2IrCl6 및 K3IrCl6 등의 헥사클로로-이리듐 착염, 헥사브로모-이리듐 착염, 헥사아민-이리듐 착염, 및 펜타클로로-니트로실-이리듐 착염을 포함한다.
루테늄 화합물의 예는 헥사클로로루테늄, 펜타클로로니트로실루테늄, 및 K4[Ru(CN)6] 을 포함한다.
철 화합물의 예는 헥사시아노철(II)산 칼륨 및 티오시안산 제 1 철을 포함한다.
상술한 루테늄 및 오스뮴은 일본 특허 공개공보 Nos. 63-2042, 1-285941, 2-20852, 및 2-20855 등에 기재된 수용성 착염의 상태로 첨가된다. 수용성 착염은 다음 식으로 나타낸 6-배위 착체인 것이 특히 바람직하다.
[ML6]n-
식 중, M은 Ru 또는 Os 를 나타내고, n은 0, 1, 2, 3, 또는 4를 나타낸다.
카운터 이온은 중요하지 않으며, 암모늄 또는 알카리 금속 이온일 수 있다. 바람직한 리간드는 할로겐화물 리간드, 시안화물 리간드, 시아노산화물 리간드, 니트로실 리간드, 및 티오니트로실 리간드를 포함한다. 본 발명에서 사용되는 이러한 착체의 구체예는 아래에 기재되며, 본 발명의 범위를 한정하려는 의도는 없다.
[RuCl6]3-, [RuCl4(H2O)2]1-, [RuCl5NO]2-, [RuBr5NS]2-, [Ru(CO)3Cl3]2-, [RuCOCl5]2-, [RuCOBr5]2-, [OsCl6]3-, [OsCl5NO]2-, [OsNO(CN)5]2-, [OsNSBr5]2-, [Os(CN)6]4-, [Os(O)2(CN)5]4-.
할로겐화 은의 1몰 당 첨가된 화합물의 양은 바람직하게 10-10 ~ 10-2 몰/몰 Ag 이고, 보다 바람직하게 10-9 ~ 10-3 몰/몰 Ag 이다.
또한, 본 발명에서, 할로겐화 은은 바람직하게 Pd (II) 이온 및/또는 Pd 금속을 함유할 수 있다. Pd 는 할로겐화 은 입자에 균일하게 분포될 수 있지만, 할로겐화 은 입자의 표면 부근에 함유되는 것이 바람직하다. "Pd 가 할로겐화 은 입자의 표면 부근에 함유된다" 는 것은, 할로겐화 은 입자가 입자의 타 층과 비교하여, 표면에서 깊이 방향으로 50nm 이하의 영역에서 팔라듐 함량이 보다 높은 층을 가진다는 것을 의미한다.
그러한 할로겐화 은 입자는 그 입자 형성 동안 Pd를 첨가함으로써 조제될 수 있다. Pd는, 은 이온 및 할로겐 이온을 각각 총량의 50% 이상 첨가한 후 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, Pd (II) 이온을 후열 공정에서 첨가하여 표면 근방에 Pd를 함유하는 할로겐화 은 입자를 획득하는 것이 바람직하다.
Pd 함유 할로겐화 은 입자는 물리 현상 또는 무전해 도금을 가속화하고, 원하는 전자파 차단 재료의 생산 효율을 향상시키며, 그리고 제조 비용을 낮추는 역할을 한다. Pd는 잘 알려져 있고, 무전해 도금 촉매로서 사용된다. 본 발명에서, Pd는 할로겐화 은 입자의 표면 부근에 위치하여, 매우 고가인 Pd 를 절약할 수 있다.
본 발명에서, 할로겐화 은에 있어서 은 1몰당 Pd 이온 및/또는 Pd 금속의 함량은 바람직하게 10-4 ~ 0.5 몰/몰 Ag 이고, 보다 바람직하게 0.01 ~ 0.3 몰/몰 Ag 이다.
사용된 Pd 화합물의 예는 PdCl4 및 Na2PdCl4 를 포함한다.
본 발명에서, 아니온성 침강제는 수세 및 탈염시 사용되지 않는 것이 바람직하다. 화학 변성 젤라틴이 분산매에서 사용되고, 그것에 의해 PH 제어만으로 유제가 아니온성 침강제 없이 침강되고, 그 상등액이 제거되어 수세 및 탈염을 수행하는 것이 바람직하다. 젤라틴에서 양전하 아미노기가 무전하 또는 음전하 상태로 바뀌고, 형성된 젤라틴이 분산매로 사용되는 경우, 유제는 단지 PH 를 낮춤으로써 침강될 수 있고, 아니온성 침강제가 요구되지 않는다. 그러한 젤라틴의 예는 아세틸화, 탈아미노화, 벤조일화, 디니트로페닐화, 트리니트로페닐화, 카르바밀화, 페닐카르바밀화, 숙시닐화, 숙신화, 프탈화 등에 의해 변성되는 것을 포함한다. 본 발명에서 프탈화 젤라틴이 보다 바람직하다.
아니온성 침강제를 사용하지 않는 수세 및 탈염 방법의 다른 예는 황산 나트륨 또는 크롬 명반 등의 무기염을 유제에 첨가하는 단계, 유제를 응집시키는 단계, 상등액을 제거하는 단계를 포함하는 방법; 한외 여과 (ultrafiltration) 를 포함하는 방법; 원심 분리에 의해 유제를 침강시키고 상등액을 제거하는 단계를 포함하는 방법; 누들 수세를 포함하는 방법; 및 분산매로서 합성 폴리머를 사용하는 방법을 포함한다. 그 방법은 후술되는 리서치 디스클로저 (RESEARCH DISCLOSURE) 에 기재된 인용 문헌에 따라 수행될 수 있다.
소위 플로큘레이션 (flocculation) 법이, 탈염에 있어서 당업계에서 가장 일반적으로 이용된다. 플로큘레이션법에 있어서, 일반적으로, 유기 아니온성 화합물을 침강제로서 유제에 첨가하고, 유제의 pH를 저하시켜 유제를 침강시키며, 그리고 상등액을 제거하여 탈염을 달성한다. 젤라틴에서의 양전하 (일반적으로 아미노기) 는 아니온성 침강제와 결합하여 중화되고, 젤라틴에서의 음전하 (일반적으로 카르복실기) 는 유제의 pH를 저하시킴으로써 양성화 및 중화되어, 그것에 의해 젤라틴의 수용성이 감소되기 때문에 유제가 침강된다. 젤라틴은 할로겐화 은 입자와 함께 침강되고, 유제는 액체 및 고체로 분리된다. 액체가 제거되는 경우, 또한 액체에 용해된 염이 제거되고, 그것에 의해 유제의 탈염이 달성될 수 있다.
하지만, 본 발명자의 연구 결과, 높은 Ag/젤라틴 비율을 가진 유제를 사용하는 경우, 가장 일반적인 플로큘레이션법에 의해 탈염에서 첨가되는 아니온성 침강제는 할로겐화 은 입자의 응집, 및 코팅 표면 결함을 일으킨다. 아니온성 침강제가 수세에서 사용되지 않는 경우, 우수한 도전성 및 코팅 표면 모두를 획득할 수 있다.
수세 및 탈염에서의 온도는 특별히 제한되지 않는다. 수세는 침강 속도를 가속화시키는 측면에서 바람직하게 고온에서 수행된다. 본 발명에서, 수세 및 탈염은 바람직하게 30℃ ~ 60℃에서 수행된다.
낮은 젤라틴 함량을 가지는 유제는 낮은 보호 콜로이드 능력을 가지며, 그것에 의해 탈염시 입자의 변형이 종종 발생된다. 하지만, 입자 변형은 입자에 흡착될 수 있는 사진 유용 화합물을 첨가함으로써 방지될 수 있다. 본 발명에서, 사진 유용 화합물이 흡착되어 입자 변형을 방지하는 것이 보다 바람직하다. 입자 형상을 안정화시키기 위한 사진 유용 화합물은 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게 분광 증감제, 흐림방지제, 안정화제 등이다. 사진 유용 화합물은 후술되는 리서치 디스클로져에 따라서 사용될 수 있다.
pH는 입자 변형을 방지하기 위한 사진 유용 화합물의 적절한 흡착의 측면에서 선택될 수 있다. 또한, 유제의 pAg는 사진 유용 화합물의 적절한 흡착의 측면에서 바람직하게 제어될 수 있다.
일반적인 할로겐화 은 사진 감광 재료로서, 본 발명에 의한 할로겐화 은 유제가 화학 증감 처리될 수 있다. 화학 증감에서, 감광 재료를 증감시키는 기능을 갖는 칼코게나이트 화합물의 화학 증감제 또는 귀금속 화합물이 일본 특허 공개공보 No. 2000-275770 단락 0078 이하에 기재된 바와 같이 할로겐화 은 유제에 첨가된다. 본 발명의 사진감광 재료용 은염은 화학적으로 증감되지 않는 유제, 즉 미화학증감 유제 (chemically unsensitized emulsion) 인 것이 바람직하다. 본 발명에 적합한 미화학증감 유제의 조제시, 칼코게나이트 화합물의 화학 증감제 또는 귀금속 화합물의 양은, 감도가 화학 증감제의 첨가에 의해 0.1 이하 만큼만 증가하는 범위 내에서 제어되는 것이 바람직하다. 본 발명에 적합한 미화학증감 유제의 조제시, 칼코게나이트 화합물의 화학 증감제 또는 귀금속 화합물의 총량은 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게 할로겐화 은의 1몰당 5×10-7 몰 이하이다.
본 발명에서, 광 센서로서의 감도는 화학 증감에 의해 증가될 수 있고, 이는 일반적으로 사진 유제에 사용된다. 화학 증감법의 예는 칼코겐 증감법 (예를 들어, 황 증감법, 셀렌 증감법, 및 텔루르 증감법), 귀금속 증감법 (예를 들어, 금 증감법), 및 환원 증감법을 포함한다. 그 방법은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 화학 증감법의 바람직한 조합은 황 증감법 및 금 증감법의 조합, 황 증감법, 셀렌 증감법, 및 금 증감법의 조합, 그리고 황 증감법, 텔루르 증감법, 및 금 증감법의 조합을 포함한다.
황 증감은 일반적으로, 황 증감제가 유제에 첨가되고, 유제가 40℃ 이상의 고온에서 소정의 시간 동안 교반되도록 수행된다. 황 증감제는 알려진 화합물일 수 있고, 그 예는 젤라틴에 함유된 황 화합물을 포함하고, 또한 티오술페이트 염, 티오우레아 화합물, 티아졸 화합물, 및 로다닌 화합물과 같은 각종 황 화합물도 포함한다. 황 화합물은 바람직하게 티오술페이트 염 또는 티오우레아 화합물이다. 할로겐화 은의 1몰당 첨가된 황 증감제의 양은, 그 양이 화학 열성 공정에서의 pH, 온도 및 할로겐화 은 입자 크기와 같은 각종 조건에 따라 변할 수 있지만, 바람직하게 10-7 ~ 10-2 몰이고, 보다 바람직하게 10-5 ~ 10-3 몰이다.
셀렌 증감제는 셀렌 증감에 사용되며, 알려진 셀렌 화합물일 수 있다. 셀렌 증감은 일반적으로, 불안정형 셀렌 화합물 및/또는 비-불안정형 셀렌 화합물이 유제에 첨가되고, 그 유제가 소정의 시간 동안 40℃ 이상의 고온에서 교반되도록 수행된다. 불안정형 셀렌 화합물의 예는 일본 특허 공개공보 Nos. 44-15748 및 43-13489, 일본 특허 공개공보 Nos. 4-109240 및 4-324855 에 기재된 것을 포함한다. 특히, 일본 특허 공개공보 No. 4-324855 의 일반식 (VIII) 또는 (IX) 로 나타낸 화합물은 바람직하게 불안정형 셀렌 화합물로 사용된다.
텔루르 증감제는 할로겐화 은 입자 상에 또는 내측에 텔루르화 은을 생성하기 위한 텔루르 증감에서 사용된다. 텔루르화 은은 증감 핵으로 작용하는 것으로 추정된다. 할로겐화 은 유제에서의 텔루르화 은의 생성 속도는 일본 특허 공개공보 No. 5-313284 에 기재된 방법에 의해 조사될 수 있다. 텔루르 증감제의 구체예는 미국 특허 Nos. 1,623,499, 3,320,069 및 3,772,031; 영국 특허 Nos. 235,211, 1,121,496, 1,295,462, 및 1,396,696; 캐나다 특허 No. 800,958; 일본 특허 공개공보 Nos. 4-204640, 4-271341, 4-333043, 및 5-303157; J. Chem. Soc., Chem. Commun., 635 (1980); 동 1102 (1979); 동 645 (1979); J. Chem. Soc., Perkin. Trans. 1, 2191 (1980); S. Patai, "유기 셀렌 및 텔루르 화합물의 케미스트리", 제 1 권 (1986); 및 동 제 2 권 (1987) 에 기재된 화합물을 포함한다. 특히 바람직한 것은 일본 특허 공개공보 No. 5-313284 의 일반식 (II), (III), 및 (IV) 로 나타낸 화합물이다.
본 발명에서, 할로겐화 은의 1몰당 사용되는 셀렌 또는 텔루르 증감제의 양은, 그 양이 사용되는 할로겐화 은 입자, 화학 열성 조건 등에 따라 달라질 수 있지만, 일반적으로 약 10-8 ~ 10-2 몰이고, 바람직하게 약 10-7 ~ 10-3 몰이다. 본 발명에서 화학 증감은 특별한 제한은 없지만 pH 5 ~ 8, pAg 6 ~ 11 (바람직하게 7 ~ 10), 온도 40℃ ~ 95℃ (바람직하게 45℃ ~ 85℃) 의 조건 하에서 수행된다.
귀금속 증감은 금 증감, 백금 증감, 팔라듐 증감, 이리듐 증감 등일 수 있고, 금 증감이 특히 바람직하다. 금 증감제는 금 증감에서 사용되고, 그 구체예는 염화금산, 칼륨 클로로오레이트, 칼륨 오리티오시아네이트, 황화금, 티오글루코스 금 (I), 및 티오만노스 금 (I) 을 포함한다. 할로겐화 은의 1몰당 금 증감제의 양은 약 10-7 ~ 10-2 몰일 수 있다. 카드뮴 염, 아황산 염, 납 염, 탈리륨 염 등이 할로겐화 은 입자 형성 또는 물리 열성 공정 동안 할로겐화 은 유제에 함유될 수 있다.
본 발명에서 환원 증감을 수행할 수 있다. 환원 증감제의 예는 제 1 주석염, 아민류, 포름아미딘술핀산, 및 실란 화합물을 포함한다. 티오술폰산 화합물은 유럽 특허 (EP) 공개공보 No. 293917 에 기재된 방법에 의해 할로겐화 은 유제에 첨가될 수 있다. 본 발명에서, 하나의 할로겐화 유제만을 감광 재료의 제조에 사용할 수 있거나, 또는 선택적으로 복수의 할로겐화 은 유제를 조합하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 평균 입자 크기, 할로겐 조성, 결정상 (crystal habit), 화학 증감 조건, 또는 감도가 상이한 유제를 조합하여 사용할 수 있다. 보다 높은 감도를 가진 유제가 일본 특허 공개공보 No. 6-324426 에 기재된 바와 같이 지지체와 보다 가까운 영역에 도포되는 것이 콘트라스트 증가 측면에서 바람직하다.
<바인더>
바인더를 유제층에 사용하여 은염 입자를 균일하게 분산시킬 수 있고, 유제층이 지지체에 부착되게 도울 수 있다. 본 발명에서, 바인더가 비수용성 폴리머 및 수용성 폴리머를 함유할 수 있지만, 후술되는 바와 같이 온수에 딥핑함으로써 제거되거나 수증기와 접촉함으로써 제거될 수 있는 높은 함량의 수용성 성분을 가지는 것이 바람직하다.
바인더의 예는 젤라틴, 카라기난, 폴리비닐 알코올 (PVA), 폴리비닐 피롤리돈 (PVP), 전분 등의 다당류, 셀룰로오스 및 그 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드, 다당류, 폴리비닐아민, 키토산, 폴리리신, 폴리아크릴산, 폴리알긴산, 폴리히아루론산 및 카르복시셀룰로오스를 포함한다. 이들 바인더는 관능기의 이온성에 의해 중성, 아니온성, 또는 카티온성을 나타낸다.
바인더는 바람직하게 젤라틴을 포함한다. 젤라틴은 라임 처리된 젤라틴 또는 산처리된 젤라틴일 수 있고, 가수분해된 젤라틴, 효소 분해된 젤라틴 등 (변성 아미노기 또는 카르복실기를 가지는 프탈화 젤라틴 또는 아세틸화 젤라틴) 일 수 있다. 은염의 조제에 사용된 젤라틴은, 아미노기의 양전하가 무전하 상태 또는 음전하 상태로 바뀌는 것이 바람직하다. 프탈화 젤라틴을 추가로 사용하는 것이 보다 바람직하다.
유제층에서 바인더의 양은 특별히 제한되지 않으며, 적절하게 선택되어 충분한 분산성 및 접착성을 획득할 수 있다. 유제층에서의 Ag/바인더의 체적비는 바람직하게 1/2 이상, 보다 바람직하게 1/1 이상이다.
<용매>
유제층을 형성하기 위한 용매는 특별히 제한되지 않으며, 그 예는 물, 유기 용매 (예를 들어, 메탄올과 같은 알코올류, 아세톤과 같은 케톤류, 포름아미드와 같은 아미드류, 디메틸 술폭시드와 같은 술폭시드류, 에틸 아세테이트와 같은 에스테르류, 에테르류), 이온성 액체 및 그 혼합물을 포함한다.
본 발명에서, 유제층 내의 은염, 바인더 등의 전체에 대한 유제층에 사용되는 용매의 질량비는 30 ~ 90 질량%이고, 바람직하게 50 ~ 80 질량% 이다.
<대전 방지제>
본 발명에 의한 감광 재료는 바람직하게 대전 방지제를 함유한다. 유제층의 반대측 상의 지지체 표면은 대전 방지제로 코팅되는 것이 바람직하다.
25℃ 및 25%RH 분위기에서 표면 저항률이 1012 (Ω/sq) 이하인 도전성 물질을 함유하는 층이, 바람직하게 대전 방지층으로 사용될 수 있다. 대전 방지제의 바람직한 예는 다음 도전성 물질을 포함한다.
대전 방지제는 일본 특허 공개공보 No. 2-18542, 2 페이지, 좌하단, 13 행에서 3 페이지, 우상단, 7 행까지 기재된 도전성 물질일 수 있다. 대전 방지제의 구체예는 이 특허 문헌, 2 페이지, 우하단, 2 ~ 10 행에 기재된 금속 산화물; 이 특허 문헌에 기재된 도전성 고분자 화합물 P-1 ~ P-7; 및 미국 특허 No. 5575975, 일본 특허 공개공보 No. 10-142738, 단락 0045 ~ 0043, 일본 특허 공개공보 No. 11-223901, 단락 0013 ~ 0019 에 기재된 침상 금속 산화물을 포함한다.
본 발명에 사용되는 도전성 금속 산화물 입자는 ZnO, TiO2, SnO2, Al2O3, In2O3, MgO, BaO, MoO3, 또는 그 복합 산화물을 함유할 수 있고, 이종 원자를 더 함유할 수 있다. 금속 산화물은 바람직하게 SnO2, ZnO, Al2O3, TiO2, In2O3, 또는 MgO 이고, 보다 바람직하게 SnO2, ZnO, In2O3, 또는 TiO2 이며, 특히 바람직하게 SnO2 이다. 이종 원자의 소량을 사용하는 경우, 예를 들어, 입자는 Al 또는 In으로 도핑된 ZnO, Nb 또는 Ta로 도핑된 TiO2, Sn으로 도핑된 In2O3, 또는 Sb, Nb 또는 할로겐으로 도핑된 SnO2를 함유할 수 있다. 이종 원자의 양은 0.01 ~ 30 몰%, 바람직하게 0.1 ~ 10 몰%일 수 있다. 이종 원자의 양이 0.01 몰% 미만인 경우, 그 원자는 산화물 또는 복합 산화물의 도전성을 충분히 향상시키는 작용을 거의 할 수 없다. 그 양이 30 몰%를 초과하는 경우, 입자의 흑화가 증가되고, 대전 방지층이 흑화되어 불리하다. 본 발명에서, 도전성 금속 산화물 입자는 금속 산화물 또는 복합 금속 산화물 및 소량의 이종 원자를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 그 입자는 결정 구조에서 산소 결함을 가지는 것이 바람직하다.
소량의 이종 원자를 함유하는 미세한 도전성 금속 산화물 입자는 바람직하게 안티몬으로 도핑된 SnO2 입자이고, 특히 0.2 ~ 2.0 몰% 안티몬으로 도핑된 SnO2 입자이다.
본 발명에서 사용되는 도전성 금속 산화물 입자의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 입상 또는 침상 등일 수 있다. 입자의 평균 입자 크기는 구 환산 직경으로 0.5 ~ 25 ㎛ 이다.
수용성 염 (예를 들어, 염화물 또는 질산염), 증착 금속층, 미국 특허 Nos. 2861056 및 3206312 에 기재된 이온성 폴리머, 미국 특허 No. 3428451 에 기재된 불용성 무기 염을 사용하여 도전성을 개선할 수 있다.
그러한 도전성 금속 산화물 입자를 함유하는 대전 방지층은 이면의 언더코트층 또는 유제층의 언더코트층 등으로서 형성되는 것이 바람직하다. 대전 방지층의 양은 양 측면의 전체에서 바람직하게 0.01 ~ 1.0 g/㎡ 이다.
감광 재료는 25℃ 및 25%RH 분위기 하에서 체적 저항성이 1.0×107 ~ 1.0×1012 (Ω·cm) 이다.
본 발명에서, 상기 도전성 물질은 일본 특허 공개공보 No. 2-18542 의 4페이지, 우상단, 2행에서 4페이지, 우하단, 아래에서 3행까지, 또는 일본 특허 공개공보 No. 3-39948 의 12페이지, 좌하단, 6행에서 13페이지, 우하단, 5행까지에 기재된 불소 함유 계면활성제와 혼용하여 대전 방지성을 더욱 개선할 수 있다.
<기타 첨가제>
각종 첨가제를 본 발명에 의한 감광 재료에 사용할 수 있으며, 특별한 제한은 없다. 첨가제의 바람직한 예는 특허 문헌 등에 기재된 하기 첨가제를 포함한다.
(1) 조핵 촉진제
조핵 촉진제는 일본 특허 공개공보 No. 6-82943 의 일반식 (I), (II), (III), (IV), (V) 또는 (VI) 으로 나타낸 화합물, 일본 특허 공개공보 No. 2-103536 의 9페이지, 우상단, 13행에서 16페이지, 좌상단, 10행까지의 일반식 (II-m) ~ (II-p) 로 나타낸 화합물 및 예시 화합물 (II-1) ~ (II-22), 및 일본 특허 공개공보 No. 1-179939 에 기재된 화합물을 포함한다.
(2) 분광 증감 색소
분광 증감 색소는 일본 특허 공개공보 No. 2-12236 의 8페이지, 좌하단, 13행에서 8페이지, 우하단, 4행까지, 일본 특허 공개공보 No. 2-103536 의 16페이지, 우하단, 3행에서 17페이지, 좌하단, 20행까지, 그리고 일본 특허 공개공보 Nos. 1-112235, 2-124560, 3-7928, 및 5-11389 에 기재된 분광 증감 색소를 포함한다.
(3) 계면활성제
계면활성제는 일본 특허 공개공보 No. 2-12236 의 9페이지, 우상단, 7행에서 9페이지, 우하단, 7행까지, 및 일본 특허 공개공보 No. 2-18542 의 2페이지, 좌하단, 13행에서 4페이지, 우하단, 18행까지에 기재된 계면활성제를 포함한다.
(4) 흐림 방지제
흐림 방지제는 일본 특허 공개공보 No. 2-103536 의 17페이지, 우하단, 19행에서 18페이지, 우상단, 4행까지 및 18페이지, 우하단, 1행 ~ 5행, 및 일본 특허 공개공보 No. 1-237538 에 기재된 티오술핀산 화합물을 포함한다.
(5) 폴리머 라텍스
폴리머 라텍스는 일본 특허 공개공보 No. 2-103536, 18페이지, 좌하단, 12행 ~ 20행에 기재된 폴리머 라텍스를 포함한다.
(6) 산기를 가지는 화합물
산기를 가지는 화합물은 일본 특허 공개공보 No. 2-103536, 18페이지, 우하단, 6행에서 19페이지, 좌상단, 1행에 기재된 산기를 가지는 화합물을 포함한다.
(7) 필름 경화제
필름 경화제는 일본 특허 공개공보 No. 2-103536, 18페이지, 우상단, 5행 ~ 17행에 기재된 화합물을 포함한다.
(8) 블랙 페퍼 방지제
블랙 페퍼 방지제는 노광된 영역에서 현상 은 도트의 발생을 방지하기 위해서 사용될 수 있고, 그 예는 미국 특허 No. 4956257 및 일본 특허 공개공보 No. 1-118832 에 기재된 화합물을 포함한다.
(9) 레독스 화합물
레독스 화합물은 일본 특허 공개공보 No. 2-301743 의 일반식 (I)(특히, 예시 화합물 1 ~ 50)로 나타낸 화합물, 일본 특허 공개공보 No. 3-174143, 3페이지 ~ 20페이지에 기재된 일반식 (R-1), (R-2), 또는 (R-3) 및 예시 화합물 1 ~ 75, 및 일본 특허 공개공보 No. 5-257239 및 4-278939 에 기재된 화합물을 포함한다.
(10) 모노메틴 화합물
모노메틴 화합물은 일본 특허 공개공보 No. 2-287532 의 일반식 II), 특히 예시 화합물 II-1) ~ II-26) 으로 나타낸 화합물을 포함한다.
(11) 디히드록시벤젠 화합물
디히드록시벤젠 화합물은 일본 특허 공개공보 No. 3-39948 의 11페이지, 좌상단에서 12페이지, 좌하단, 및 유럽 특허 공개공보 No. 452772A 에 기재된 화합물을 포함한다.
[비감광성 중간층]
비감광성 중간층은 젤라틴 또는 젤라틴과 SBR 의 조합물을 함유할 수 있다. 또한, 중간층은 가교제 또는 계면활성제와 같은 첨가제를 함유할 수 있다.
[기타층]
보호층은 유제층 상에 형성될 수 있다. 본 발명에서 사용되는 보호층은 젤라틴 또는 고분자 폴리머와 같은 바인더를 포함하고, 감광성 유제층 상에 형성되어 찰상 방지 또는 역학 특성을 개선한다. 보호층의 두께는 바람직하게 0.3㎛ 이하이다. 보호층의 도포 또는 형성 방법은 특별히 제한되지 않으며, 알려진 코팅법으로부터 적절히 선택될 수 있다.
<도전성 필름 제조법>
이하, 상기 광감 재료를 사용하여 도전성 필름을 제조하는 방법을 설명한다.
본 발명의 도전성 필름의 제조 방법에 있어서, 먼저 지지체 및 그 위에 은염을 함유하는 유제층을 포함하는 광감 재료를 노광 및 현상한다. 다음, 현상에 의해 형성된 금속 은부에 카렌더 처리와 같은 평활화 처리를 행한다. 금속 은부 형성 단계에서, 금속 은부 이외에 투광부 또는 절연부를 형성하거나, 또는 선택적으로 전면 노광에 의해 금속 은부를 필름 전면에 형성할 수 있다. 본 발명에 의한 도전성 필름에 있어서, 패턴 노광에 의해 금속부를 지지체 상에 형성할 수 있다. 패턴 노광에서, 주사 노광법 또는 표면 노광법을 사용할 수 있다. 노광 영역 또는 비노광 영역에 금속 은부를 형성할 수 있다.
예를 들어, 패턴은 전자파 차단 필름을 제조하기 위한 메쉬 패턴 또는 프린트 기판을 제조하기 위한 배선 패턴일 수 있다. 보다 상세한 패턴 형상은 의도되는 용도에 따라 적절히 선택될 수 있다.
본 발명의 도전성 필름 제조 방법은 광감 재료 및 현상 처리가 상이한 다음 3가지 실시형태를 포함한다.
(1) 물리 현상 핵이 없는 광감성 흑백 할로겐화 은 재료를 화학 또는 열 현상하여, 재료 상에 금속 은부를 형성하는 것을 포함하는 실시형태
(2) 물리 현상 핵을 함유하는 할로겐화 은 유제층을 가지는 광감성 흑백 할로겐화 은 재료를 용해 물리 현상 처리하여, 재료 상에 금속 은부를 형성하는 것을 포함하는 실시형태
(3) 물리 현상 핵이 없는 광감성 흑백 할로겐화 은 재료 및 물리 현상 핵을 함유하는 비감광성층을 가지는 수상 시트의 적층체를 확산 전사 현상 처리하여, 비광감성 수상 시트 상에 금속 은부를 형성하는 것을 포함하는 실시형태
(1) 의 실시형태에서는, 일체형 흑백 현상 타입 방법을 사용하여 투광성 전자파 차단 필름과 같은 투광성 도전성 필름 또는 프린트 배선 도전성 필름을 광감 재료 상에 형성한다. 형성된 현상 은은 높은 비표면적 필라멘트를 포함하는 화학적으로 또는 열적으로 현상된 은이며, 다음 도금 처리 또는 물리 현상에서 높은 활성을 나타낸다.
(2) 의 실시형태에서는, 노광 영역에서 할로겐화 은 입자가 물리 현상 핵 주위에서 용융되고 그 핵에 침적되어, 투광성 전자파 차단 필름 또는 광투과성 도전성 필름과 같은 투광성 도전성 필름 또는 프린트 배선 도전성 필름을 광감 재료 상에 형성한다. 또한, 이 실시형태에서, 일체형 흑백 현상 타입 방법을 사용한다. 할로겐화 은이 현상시 물리 현상 핵에 침적되므로 높은 활성을 달성할 수 있지만, 현상 은은 비표면이 작은 구형상을 가진다.
(3) 의 실시형태에서는, 할로겐화 은 입자는 비노광 영역에서 용융되고, 수상 시의 현상 핵 상에 확산 및 침적되어, 투광성 전자파 차단 필름 또는 광투과성 도전성 필름과 같은 투광성 도전성 필름, 또는 프린트 배선 도전성 필름을 수상 시트 상에 형성한다. 이 실시형태에서, 소위 분리형 방법을 사용하고, 수상 시트를 광감 재료로부터 박리한다.
실시형태들에서, 네가티브 현상 처리 또는 반전 현상 처리를 적용할 수 있다. 확산 전사 현상에서, 오토-포지티브 감광성 재료를 사용하여 네가티브 현상 처리를 수행할 수 있다.
화학 현상, 열 현상, 용해 물리 현상, 및 확산 전사 현상은 일반적으로 당업계에 알려진 의미를 가지며, Shin-ichi Kikuchi 저, "사진 화학", Kyoritsu Shuppan Co., Ltd. 및 C. E. K. Mees 편, "The Theory of Photographic Process, 제 4판" 등의 일반적인 사진 화학 교과서에 설명된다.
[노광]
본 발명에 의한 제조 방법에 있어서, 지지체 상에 형성된 은염 함유층을 노광한다. 그 층은 전자파를 사용하여 노광할 수 있다. 예를 들어, 전자파는 가시광선 또는 자외선 등의 광, 또는 X선 등의 방사선을 함유할 수 있다. 파장 분포 또는 특정 파장을 가지는 광원을 사용하여 노광을 수행할 수 있다. 전자파 차단 필름을 제조하기 위해서는 메쉬 패턴으로 또는 프린트 기판을 제조하기 위해서는 배선 패턴으로 조사광을 가할 수 있다.
예를 들어, 광감 재료는 광원으로서 음극선관 (CRT) 을 사용하여 주사 노광처리될 수 있다. 레이저 노광 장치와 비교하여, 음극선관 노광 장치는 보다 간단하며, 보다 콤팩트하며, 보다 저렴하다. 또한 광축 또는 광 색상을 음극선관 노광 장치에서 보다 쉽게 제어할 수 있다. 이미지 노광을 위한 음극선관에 있어서, 필요에 따라 스펙트럼 영역에서 발광할 수 있는 발광체를 선택할 수 있다. 예를 들어, 적색 발광체, 녹색 발광체, 및 청색 발광체를 광원으로서 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다. 스펙트럼 영역은 적색, 녹색, 및 청색 영역에 제한되지 않으며, 황색, 주황색, 보라색 또는 적외 영역일 수 있다. 특히 조명체를 조합하여 획득한 백색 발광 음극선관을 광원으로 사용하는 경우가 있다. 또한, 광원으로서 자외선 램프도 바람직하고, g 선 또는 i 선을 발광하는 수은 램프를 사용할 수도 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 각종 레이저 빔을 노광시 사용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에서의 노광에서, 가스 레이저, 발광 다이오드, 반도체 레이저, 또는 반도체 레이저나 반도체 레이저를 여기 광원으로 사용하는 고체 레이저와 조합하여 비선형 광학 결정을 함유하는 제 2 고조파 발생 (SHG) 광원 등을 주사 노광에 사용하는 것이 바람직하다. 또한, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F2 레이저 등을 노광에서 사용할 수 있다.
은염 함유층의 패턴 노광은 포토마스크를 사용하는 표면 노광법 또는 레이저 빔을 사용하여 주사 노광법을 사용하여 수행할 수 있다. 그 방법들에서, 렌즈를 사용하는 굴절 노광 공정 또는 반사 거울을 사용하는 반사 노광 공정을 사용할 수 있고, 콘택 노광, 프록시미티 노광, 축소 투영 노광, 및 반사 투영 노광 처리와 같은 각종 노광 처리를 수행할 수도 있다.
[현상 처리]
본 발명의 제조 방법에서, 은염 함유층은 노광 이후 현상 처리된다. 은염 사진 필름, 인화지, 인쇄 제판용 필름, 포토마스킹용 에멀젼 마스크 등에 사용되는 통상의 현상 기술을 현상 처리에서 사용할 수 있다. 현상 처리용 현상액은 특별히 제한되지 않으며, PQ 현상액, MQ 현상액, MAA 현상액 등일 수 있다. 본 발명에서 사용가능한 시판되는 현상액의 예는 후지필름사에서 입수가능한 CN-16, CR-56, CP45X, FD-3, 및 파피톨; 이스트만 코닥사에서 입수가능한 C-41, E-6, RA-4, Dsd-19 및 D-72; 및 그 키트에 함유된 현상액을 포함한다. 현상액은 이스트만 코닥사에서 입수가능한 D85 등의 리스 현상액일 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서, 노광 및 현상 처리에 의해, 노광 영역에 금속 은부가 형성되고, 비노광 영역에 후술되는 투광부가 형성된다. 현상 처리에 이어서 샘플을 수세하여 바인더를 제거함으로써, 필요에 따라 필름의 도전성을 증가시킬 수 있다. 본 발명에서, 현상, 정착, 및 수세는 바람직하게 25℃ 이하의 온도에서 수행된다.
본 발명의 제조 방법에서, 현상 공정은 비노광 영역에서의 은염을 제거하여 재료를 안정화시키 위한 정착 처리를 포함할 수 있다. 정착 처리는 은염 사진 필름, 인화지, 인쇄 제판용 필름, 포토마스킹을 위한 에멀젼 마스크 등에 대한 일반적인 정착 기술을 사용하여 수행할 수 있다.
현상 처리용 현상액은 이미지 품질을 개선하기 위한 이미지 품질 향상제를 함유할 수 있다. 이미지 품질 향상제의 예는 벤조트리아졸 등의 질소-함유 헤테로환 화합물을 포함한다. 리스 현상액을 사용하는 경우, 폴리에틸렌 글리콜이 특히 바람직하게 사용된다.
현상 이후에 노광 영역에 함유된 금속 은의 질량비는 노광 이전에 이 영역에 함유된 은의 질량에 대해 바람직하게 50질량% 이상이고, 보다 바람직하게 80질량% 이상이다. 그 비가 50질량% 이상인 경우, 높은 도전성이 쉽게 달성될 수 있다.
현상 처리 이후, 노광 영역에서의 금속 은부는 은 및 비도전성 폴리머를 함유하고, Ag/비도전성 폴리머의 체적비는 바람직하게 2/1 이상이고, 보다 바람직하게 3/1 이상이다.
본 발명에서, 현상에 의해 획득된 계조는 바람직하게 4.0을 초과하며, 특별히 제한되는 것은 아니다. 현상 이후 계조가 4.0을 초과하는 경우, 투광부의 높은 투명성을 유지하면서 도전성 금속부의 도전성이 상승할 수 있다. 예를 들어, 4.0을 초과하는 계조는 로듐 또는 이리듐 이온을 사용한 상술한 도핑에 의해 달성될 수 있다.
[산화 처리]
본 발명의 제조 방법에서, 현상 처리에 의해 형성되는 금속 은부는 바람직하게 산화 처리된다. 예를 들어, 투광부 상에 침적된 소량의 금속은 산화 처리에 의해 제거되어, 투광부의 투과율이 대략 100% 로 증가할 수 있다.
산화 처리는 Fe (III) 이온 등의 산화제를 사용하는 알려진 방법에 의해 수행될 수 있다. 산화 처리는 은염 함유층의 노광 및 현상 처리 이후 수행할 수 있다.
본 발명에서, 노광 및 현상 처리 이후 금속 은부를 Pd-함유 용액으로 처리할 수 있다. Pd는 이가 팔라듐 이온 또는 금속 팔라듐의 상태일 수 있다. 금속 은부의 흑색이 이 처리에 의해 경시 변화하는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서, 특정 선폭, 개구율, 및 Ag 함유량을 가지는 메쉬 금속 은부가 노광 및 현상 처리에 의해 지지체 상에 직접 형성되어, 그것에 의해 충분한 표면 저항률을 나타낼 수 있다. 따라서, 금속 은부를 또한 물리 현상 및/또는 도금 처리하여 도전성을 상승시키는 것이 불필요하다. 따라서, 본 발명에서는, 간단한 공정에 의해 투광성 전자파 차단 필름을 제조할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 의한 투광성 전자파 차단 필름은 플라즈마 디스플레이 패널에서 적합하게 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 투광성 전자파 차단 필름을 포함하는 플라즈마 디스플레이 패널은 전자파 차단 능력, 콘트라스트, 및 휘도가 우수하고, 저비용으로 제조할 수 있다.
[환원 처리]
현상 처리 이후 광감 재료를 환원 수용액에 딥핑함으로써 도전성이 높은 바람직한 필름을 획득할 수 있다.
환원 수용액은 아황산 나트륨, 히드로퀴논, p-페닐렌디아민, 옥살산 등의 수용액일 수 있다. 수용액은 바람직하게 pH가 10 이상이다.
[평활화 처리]
본 발명의 제조 방법에서, 현상 처리 이후 금속 은부 (전면 금속 은부, 패터닝된 금속 메쉬부, 또는 패터닝된 금속 배선부) 를 평활화 처리한다. 금속 은부의 도전성은 평활화 처리에 의해 상당히 상승될 수 있다. 금속 은부 및 투광부의 면적이 적절히 설계되는 경우, 형성된 투광성 전자파 차단 필름은 전자파 차단 특성 및 광 투과성 모두가 높을 수 있고, 흑색 메쉬부를 가질 수 있으며, 그리고 형성된 프린트 기판은 핀홀 없이 도전성 및 절연성 모두가 높을 수 있다.
평활화 처리는 카렌더 롤 유닛을 사용하여 수행할 수 있다. 카렌더 롤 유닛은 일반적으로 한쌍의 롤을 가진다. 카렌더 롤 유닛을 사용하는 평활화 처리는 이후 카렌더 처리로서 언급된다.
카렌더 처리에서 사용된 롤은 에폭시, 폴리이미드, 폴리아미드, 또는 폴리이미드-아미드와 같은 플라스틱 또는 금속으로 구성될 수 있다. 특히, 광감 재료가 양측에 유제층을 가지는 경우, 한쌍의 금속 롤을 사용하여 처리하는 것이 바람직하다. 광감 재료가 일측에만 유제층을 가지는 경우, 주름 방지 측면에서 금속 롤 및 플라스틱 롤을 조합한 것을 사용하여 처리할 수 있다. 선압력의 하한은 바람직하게 1960 N/cm (200 kgf/cm, 표면 압력 699.4 kgf/㎠ 에 상응) 이상이고, 보다 바람직하게 2940 N/cm (300 kgf/cm, 표면 압력 935.8 kgf/㎠ 에 상응) 이상이다. 선압력의 하한은 바람직하게 6860 N/cm (700 kgf/cm) 이하이다.
통상적으로 카렌더 롤 유닛을 사용하여 평활화 처리를 수행하는 온도는 바람직하게 10℃ (온도 제어 없음) ~ 100℃ 이다. 바람직한 온도 범위는 금속의 메쉬 또는 배선 패턴의 밀도와 형상, 바인더의 종류 등에 따라 상이하지만, 일반적으로 온도는 보다 바람직하게 10℃ (온도 제어 없음) ~ 50℃ 이다.
상술한 바와 같이, 표면 저항률이 2.5 (Ω/sq) 이하인 높은 도전성 필름은 본 발명의 제조 방법에 의해 저비용으로 용이하게 제조될 수 있다.
따라서, 본 발명의 도전성 필름 제조 방법에 있어서, 지지체 및 그 위에 은염 함유층을 가지는 광감 재료를 노광 및 현상하여, 지지체 상에 0.1 ~ 10 g/㎡ 의 은을 함유하는 금속 은부를 형성함으로써, 금속 은부 상에 추가 도전성 층을 형성하지 않고 표면 저항이 1.9 이하인 도전성 필름을 획득할 수 있다.
[온수에의 딥핑 또는 증기에 접촉되는 처리]
본 발명의 제조 방법에서, 지지체 상에 도전성 금속부를 형성한 이후, 지지체 및 그 위에 형성된 도전성 금속부를 온수 또는 온수보다 높은 온도를 가지는 가열수에 딥핑시키거나 증기에 접촉시킬 수 있다. 이 처리에 의해서, 도전성 및 투명성이 단시간에 용이하게 개선될 수 있다. 수용성 바인더는 부분적으로 제거되며, 그것에 의해 금속 (도전성 물질) 사이의 결합 부위가 증가되는 것으로 사료된다.
이 처리는 현상 처리 이후 수행될 수 있고, 바람직하게는 평활화 처리 이후 수행된다.
지지체가 딥핑되는 온수 또는 온수보다 높은 온도를 가지는 가열수의 온도는 바람직하게 60℃ ~ 100℃ 이고, 보다 바람직하게 80℃ ~ 100℃ 이다. 지지체가 접촉되는 증기의 온도는 바람직하게 1 atm 에서 100℃ ~ 140℃ 이다. 온수 또는 온수보다 높은 온도를 가지는 가열수에 딥핑하거나 증기에 접촉하는 처리 시간은 사용되는 수용성 바인더의 종류에 따라 다르다. 지지체가 크기 60cm × 1m 인 경우, 처리 시간은 바람직하게 약 10초 ~ 5분이고, 보다 바람직하게 1 ~ 5 분이다.
[도금 처리]
본 발명에서, 금속 은부는 평활화 처리될 수 있고, 도금 처리될 수 있다. 도금 처리에 의해, 표면 저항은 더욱 감소될 수 있고, 도전성은 더욱 증가될 수 있다. 평활화 처리는 도금 처리 이전 또는 이후에 실시할 수 있다. 평활화 처리를 도금 처리 이전에 수행하는 경우, 도금 처리를 보다 효율적으로 수행하여 균일한 도금층을 형성할 수 있다. 도금 처리는 전해 도금 처리 또는 무전해 도금 처리일 수 있다. 도금층용 재료는 구리와 같이 도전성이 충분한 금속이 바람직하다.
본 발명은 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한, 다음 특허 문헌에 개시된 기술과 조합할 수 있다: 일본 특허 공개공보 Nos. 2004-221564, 2004-221565, 2006-012935, 2006-010795, 2006-228469, 2006-228473, 2006-228478, 2006-228480, 2006-228836, 2006-267627, 2006-269795, 2006-267635, 2006-286410, 2006-283133, 및 2006-283137.
실시예 1
이하, 실시예를 참조하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 실시예에서 사용되는 재료, 양, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등을 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 다음의 구체예는 모든 면에서 예시로 간주되어야 하며, 한정으로 간주되어서는 안된다.
[실시예 1 ~ 14]
(유제 A의 조제)
액체 1
물 750 ㎖
프탈화 젤라틴 20 g
염화 나트륨 3 g
1,3-디메틸이미다졸리딘-2-티온 20 mg
벤젠티오술폰산 나트륨 10 mg
시트르산 0.7 g
액체 2
물 300 ㎖
질산 은 150 g
액체 3
물 300 ㎖
염화 나트륨 38 g
브롬화 칼륨 32 g
헥사클로로이리듐 (III) 산 칼륨
(0.005% KCl, 20% 수용액) 5 ㎖
헥사클로로로듐 (III) 산 암모늄
(0.001% NaCl, 20% 수용액) 7 ㎖
액체 3에 헥사클로로이리듐 (III) 산 칼륨 (0.005% KCl, 20% 수용액) 및 헥사클로로로듐 (III) 산 암모늄 (0.001% NaCl, 20% 수용액) 을, KCl 20% 수용액 또 는 NaCl 20% 수용액에 착체 분말을 각각 용해시키고, 형성된 용액을 40℃에서 120분 동안 각각 가열함으로써 조제하였다.
액체 1을 38℃ 및 pH 4.5로 유지하고, 액체 2 및 3을 20분 동안 교반하면서 전체의 90% 양으로 액체 1 에 동시에 첨가하여 0.16㎛ 핵 입자를 형성하였다. 이후, 아래에 기재된 액체 4 및 5를 8분에 걸쳐 첨가하고, 액체 2 및 3의 나머지 10%를 2분에 걸쳐서 첨가하여, 핵 입자를 0.21㎛ 로 성장시켰다. 또한, 요오드화 칼륨 0.15g 을 첨가하고, 형성된 혼합물을 5분 동안 열성시켜, 입자 형성을 완성하였다.
액체 4
물 100 ㎖
질산 은 50 g
액체 5
물 100 ㎖
염화 나트륨 13 g
브롬화 칼륨 11 g
황혈염 5 mg
일반적인 플로큐레이션 법에 의해 입자를 수세하였다. 구체적으로, 온도를 35℃로 낮추고, 할로겐화 은이 침강될 때까지 황산에 의해 pH를 낮추었다 (pH 범위 3.6±0.2 이내). 약 3L 의 상등액을 제거하였다 (제 1 수세). 여기에 3L 의 증류수를 더 첨가하고, 할로겐화 은이 침강될 때까지 황산을 첨가하였다. 3L 의 상등액을 다시 제거하였다 (제 2 수세). 제 2 수세의 절차를 한번 더 반복하였고 (제 3 수세), 이로써 수세 및 탈염 공정을 완료하였다. 수세 및 탈염 공정 이후, 획득된 유제를 pH 6.4 및 pAg 7.5로 제어하였다. 여기에 안정화제 1,3,3a,7-테트라아자인덴 100mg 및 방부제 프록셀 (PROXEL, 상품명, ICI Co., Ltd. 제조) 100mg 을 첨가하여, 염화 은 70 몰%, 요오드화 은 0.08 몰%을 함유하고 평균 입자 직경이 0.22㎛ 이며 변동 계수가 9%인 요오드염소브롬화 은 입방체 입자의 최종 유제를 획득하였다. 최종 유제는 pH 가 6.4 이고, pAg 가 7.5 이며, 도전성이 4000 μS/cm 이고, 밀도가 1.4 × 103 kg/㎥ 이며, 점도가 20 mPa·s 이다.
(유제 B의 조제)
유제 B는, 불활성 젤라틴 (비-프탈화 젤라틴) 을 액체 1에서 젤라틴으로 사용하고 입자 형성 이후 이하의 아니온성 침강제-1의 3g 을 첨가하는 것을 제외하고, 유제 A와 동일한 방법으로 조제하였다.
(유제 B'의 조제)
유제 B'는, 액체 1에서 젤라틴의 양을 3배 증가시키고 또한 입자 형성 이후 아니온성 침강제-1의 양을 3배 증가시키는 것을 제외하고, 유제 B와 동일한 방법으로 조제하였다.
(유제 C의 조제)
유제 C는, 아니온성 침강제-1의 1.5g 을 첨가하는 것을 제외하고 유제 B와 동일한 방법으로 조제하였다.
(유제 D의 조제)
유제 D는, 입자 형성 이후 수세와 탈염 이전에 1,3,3a,7-테트라아자인덴의 10-3몰/몰 Ag을 첨가하는 것을 제외하고 유제 A와 동일한 방법으로 조제하였다.
유제를 스핀 코팅으로 PET 필름 상에 도포하고, 응집물의 유무를 조사하였다.
유제의 카본 레플리카 투과형 전자 현미경 사진을 관측하여 입자 형상을 조사하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1에 도시된 바와 같이, 유제 B'가 응집물을 함유하지 않았지만, 유제 B'는 낮은 은/바인더 비를 가지며, 이로써 도전성 필름 제조에 적합하지 않았다. 높은 은/바인더 비를 가지는 유제 B는 응집물을 함유하였다. 이 문제는 본 발명에 의한 유제 A를 사용함으로써 해결될 수 있었다. 유제 D는 보다 바람직한 특성을 가졌다.
(유제 E의 조제)
유제 E는, 액체 1의 젤라틴 양을 8 g 으로 하는 것을 제외하고 유제 A와 동일한 방법으로 조제하였다.
(유제 F의 조제)
유제 F는, 액체 1의 젤라틴 양을 16 g 으로 하는 것을 제외하고 유제 A와 동일한 방법으로 조제하였다.
(유제 Z의 조제)
유제 Z는, 액체 1의 젤라틴 양을 34 g 으로 하고 액체 3의 헥사클로로로듐산 암모늄의 양을 감소시켜 감도를 증가시키는 것을 제외하고 유제 A와 동일한 방법으로 조제하였다.
(코팅 샘플의 제조)
화합물 (Cpd-1) 의 8.0×10-4 몰/몰 Ag 및 1,3,3a,7-테트라아자인덴의 1.2×10-4 몰/몰 Ag 를 유제 A 및 E 각각에 첨가하였고, 형성된 혼합물을 잘 혼합하였다. 다음, 필요에 따라 화합물 (Cpd-2) 을 혼합물에 첨가하여 팽윤율을 제어하고, 시트르산을 사용하여 코팅액의 pH를 5.6 으로 제어하였다.
유제 A로부터 상기와 같이 조제된 유제층 코팅액을 5 g/㎡ 의 Ag 밀도 및 0.4 g/㎡ 의 젤라틴 밀도로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 에 도포하고, 건조하여 코팅 샘플 A를 획득하였다.
유제 E로부터 상기와 같이 조제된 유제층 코팅액을 5 g/㎡ 의 Ag 밀도 및 0.16 g/㎡ 의 젤라틴 밀도로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 에 도포하고, 건조하여 코팅 샘플 E를 획득하였다. PET 의 표면은 미리 친수화 처리되었다.
코팅 샘플 A에서, 유제층은 Ag/바인더 체적비 (은/GEL 비 (vol)) 가 1.6/1 이었다. 코팅 샘플 D에서, 유제층은 Ag/바인더 체적비 (은/GEL 비 (vol)) 가 2/1 이었다. 코팅 샘플 E에서, 유제층은 Ag/바인더 체적비 (은/GEL 비 (vol)) 가 4/1 이었다. 이로써, 유제층은 1/1 이상의 Ag/바인더 비율 조건을 만족하였고, 이는 본 발명에 의한 도전성 필름을 형성하기 위한 감광성 재료에 사용되는 것이 바람직하다.
(노광 및 현상)
다음, 건조된 코팅 필름을 격자상 공간 (라인/스페이스 = 195㎛/5㎛ (피치 200㎛)) 을 가지는 포토 마스크를 통해서 고압 수은 램프의 광원으로부터의 평행광으로 노광시켰다. 포토마스크는 격자상의 현상된 은 이미지 (라인/스페이스 = 5㎛/195㎛) 를 형성할 수 있었다. 이후, 코팅에 현상, 정착, 수세, 및 건조를 포함하는 처리를 가하였다.
[현상액 조성 A]
현상액 1L에 하기 화합물이 함유되었다.
히드로퀴논 15 g/L
아황산 나트륨 30 g/L
탄산 칼륨 40 g/L
에틸렌디아민 테트라아세테이트 2 g/L
브롬화 칼륨 3 g/L
폴리에틸렌 글리콜 2000 1 g/L
수산화 칼륨 4 g/L
PH 10.5 로 제어
[현상액 조성 B]
현상액 조성 B는, 현상액 조성 A로부터 폴리에틸렌 글리콜 2000 을 제거한 것이었다.
[정착액 조성 A]
정착액 1L에 하기 화합물이 함유되었다.
티오황산 암모늄 (75%) 300 ㎖
아황산 암모늄 1수염 25 g/L
1,3-디아미노프로판 테트라아세테이트 8 g/L
아세트산 5 g/L
암모니아수 (27%) 1 g/L
요오드화 칼륨 2 g/L
PH 6.2 로 제어
[정착액 조성 B]
정착액 1L에 하기 화합물이 함유되었다.
티오시안산 칼륨 200 g/L
PH 6.2 로 제어
(환원 처리)
상기 현상된 샘플을 40℃ 에서 보온된 10 wt% 아황산 나트륨 수용액에 10분 동안 딥핑하였다.
(카렌더 처리)
상기 현상된 샘플을 카렌더 처리하였다. 카렌더 롤 유닛은 금속 롤러 (철심 및 도금된 하드 크롬, 롤 직경 250mm) 를 가졌고, 샘플을 선압력 1960 N/cm (200 kg/cm) ~ 7840 N/m (800 kg/cm) 에서 이동시켰다. 샘플의 표면 저항률 (Ω/sq) 을 이 처리 전후에 측정하였다.
(실시예 1 ~ 12)
코팅 샘플 A 및 E 를 다음 공정으로 처리하여 실시예 1 ~ 12 의 샘플을 제조하였다.
공정 A: 현상 -> 정착 -> 수세 -> 건조 -> 카렌더 처리 (실시예 1 및 7)
공정 B: 현상 -> 수세 -> 건조 -> 정착 -> 수세 -> 건조 -> 카렌더 처리 (실시예 2 ~ 5 및 8 ~ 11)
공정 C: 현상 -> 수세 -> 건조 -> 카렌더 처리 -> 정착 -> 수세 -> 건조 (실시예 6 및 12)
결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 환원 처리 및 현상액과 정착액의 조성을 표 2 에 나타낸다.
표 2로부터, 실시예 1 ~ 12 각각의 현상 은이 바람직하게 높은 도전성을 가지는 것이 분명하다.
(실시예 13의 제조)
이하, 표 3에 나타낸 바와 같이, 유제 E로부터 조제된 코팅액을 사용하여 Ag 함량이 10.5 g/㎡ 인 샘플을 제조하였다. 현상액 조성 A 및 정착액 조성 B를 사용하여 샘플을 공정 B로 처리하고, 카렌더 하중 400 kgf/㎠ 하에서 카렌더 처리하였다. 실시예 13의 샘플은 유제만을 함유하였다. 실시예 14의 샘플은 카파 카라기난 0.19 g/㎡ 을 유제에 첨가하여 조제하였다. 실시예 15 ~ 실시예 17의 샘플은 각각, 유제층에 보호층을 형성함으로써 제조된다. 보호층에서 사용되는 젤라틴의 평균 분자량은 실시예 15에서 약 190 × 103 이고, 실시예 16에서 약 33 × 103 이며, 실시예 17에서 약 21 × 103 이다. 실시예 18 ~ 실시예 20의 샘플은 각각, Ag 에 대해 0.19 g/㎡ 의 카파 카라기난을 실시예 15 ~ 실시예 17 의 유제에 첨가함으로써 제조된다.
샘플을 현미경으로 관측하여 평가하였다. 300㎛ 사방 영역의 개구부에서 생성되는 블랙 페퍼의 수를 측정하였다.
블랙 페퍼는 표면 결함으로 관측되므로, 블랙 페퍼의 수가 적은 것이 바람직하다. 실시예 13 및 14로부터 분명한 바와 같이, 카파 카라기난을 첨가함으로써 블랙 페퍼의 개수를 줄일 수 있다. 실시예 13 및 15 ~ 17로부터 분명한 바와 같이, 보호층의 형성이 바람직하였다. 실시예 13 및 18 ~ 20 으로부터 분명한 바와 같이, 보호층 및 카파 카라기난 모두를 사용한 것이 보다 바람직하였다. 낮은 분자량을 가지는 젤라틴이 보호층에서 바람직하게 사용되었다.
(실시예 21 ~ 43 의 제조, 표 4 및 5 참조)
(코팅 샘플의 제조)
화합물 (Cpd-1) 의 8.0×10-4 몰/몰 Ag 및 1,3,3a,7-테트라아자인덴의 1.2×10-4 몰/몰 Ag 를 유제 A, E 및 F 각각에 첨가하였고, 형성된 혼합물을 잘 혼합하였다. 다음, 필요에 따라 화합물 (Cpd-2) 을 혼합물에 첨가하여 팽윤율을 제어하고, 시트르산을 사용하여 코팅액의 pH를 5.6 으로 제어하였다.
유제 A로부터 상기와 같이 조제된 유제층 코팅액을 10.5 g/㎡ 의 Ag 밀도 및 0.83 g/㎡ 의 젤라틴 밀도로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 에 도포하고, 건조하여 코팅 샘플 2A를 획득하였다.
유제 E로부터 상기와 같이 조제된 유제층 코팅액을 10.5 g/㎡ 의 Ag 밀도 및 0.33 g/㎡ 의 젤라틴 밀도로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 에 도포하고, 건조하여 코팅 샘플 2E를 획득하였다. PET 의 표면은 미리 친수화 처리되었다.
유제 F로부터 상기와 같이 조제된 유제층 코팅액을 10.5 g/㎡ 의 Ag 밀도 및 0.66 g/㎡ 의 젤라틴 밀도로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 에 도포하고, 건조하여 코팅 샘플 2F를 획득하였다. PET 의 표면은 미리 친수화 처리되었다.
일부 샘플에서, 은염 유제층 상에 보호층을 형성하였다. 이하, 보호층의 성분을 기재하였다.
(보호층)
젤라틴 0.135 g/㎡
물 8.21 g/㎡
계면 활성제 0.015 g/㎡
방부제 0.003 g/㎡
건조 두께는 0.15 ㎛ 였다.
[은/바인더 비가 1.5/1 이하인 은염 유제층의 하층 코팅]
(하층 코팅액의 조제)
화합물 (Cpd-1) 의 8.0×10-4 몰/몰 Ag 및 1,3,3a,7-테트라아자인덴의 1.2×10-4 몰/몰 Ag 를 유제 Z에 첨가하였고, 형성된 혼합물을 잘 혼합하였다. 다음, 시트르산을 사용하여 코팅액의 pH를 5.6 으로 제어하였다.
일부 샘플 (실시예 28, 36, 및 43) 에서, 상기 유제층 코팅액을 은염 유제층 아래에서 2 g/㎡ 의 Ag 밀도로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 에 도포하였다. 현상액 조성 A 및 정착액 조성 B를 사용하여 샘플을 공정 B로 처리하고, 다음 처리를 더 수행하였다.
(온수 및 증기에의 딥핑 처리)
실시예 1 ~ 12 와 동일한 방법으로 카렌더 처리된 일부의 샘플을 온수 또는 증기에 딥핑하였다. 각 샘플을 온도 90℃의 온수에 1 ~ 10 분 동안 딥핑하거나, 또는 온도 100℃의 증기에 0.5 ~ 1 분 동안 딥핑하였다.
샘플의 표면 저항률 (Ω/sq) 을 온수 또는 증기에 딥핑하는 처리 전후에 측정하였다. 샘플 수와 처리 조건 사이의 관계는 표 4 ~ 7에서 요약된다. 비교예 1 ~ 3의 샘플을, 카렌더 처리를 수행하는 것을 제외하고 실시예 21 ~ 23 의 샘플과 동일한 방법으로 제조하였다.
코팅 샘플 2E를 사용하여 제조된 실시예 23의 샘플에서, 금속 은부는 3.1/1의 Ag/비도전성 폴리머 체적비, 8.5 g/㎤ 의 밀도, 및 1.2㎛ 의 두께를 가졌다. 따라서, 금속 은부는 3/1 이상의 Ag/비도전성 폴리머 체적비 조건 및 0.5 ~ 5㎛의 두께 조건을 만족하였고, 이는 본 발명의 도전성 필름에서 바람직하게 사용된다.
(흑화 처리)
메쉬형 은 이미지를 가지는 투명 필름은, 다음 조성을 가지는 흑화 도금액의 욕조에서 포지티브 탄소 전극을 사용하여 전기도금되었다.
흑화 도금 처리에 사용된 도금액은 다음과 같았다.
[흑화액의 조성]
황산 니켈 6수염 120 g
티오시안산 암모늄 17 g
황산 아연 7수염 28 g
황산 나트륨 16 g
(순수를 첨가하여) 총 1 L
pH 5.0 (황산 및 수산화 나트륨에 의해 제어)
[도금 조건]
욕조 온도: 약 30℃
시간: 20초
음극 전류 밀도: 0.1 ~ 0.2 A/dm2 (0.03A 전류를 음극 (35 mm × 12 cm) 전체에 인가하였다)
실시예 23의 샘플을 흑화 처리하여 실시예 27의 샘플을 획득하였다.
(비교예 4 ~ 7)
종래 기술 중에서 최고의 도전성 및 높은 광투과성을 가지는 기술과 비교하여, 일본 특허 공개공보 No. 10-041682 에 기재된 금속 메쉬를 제조하여 비교예 4의 샘플을 획득하였다. 금속 메쉬는 종래 기술에서 상술한 "포토리소그래피에 의해 제조된 에칭된 구리 메쉬" 의 전형적인 예이다.
이 샘플 (비교예 4) 을 일본 특허 공개공보 No. 10-041682 의 실시예와 동일한 방법으로 제조하였다.
이 샘플을 피치 200 ㎛ 인 상기 포토마스크를 사용하여 제조하여, 본 발명에 의한 샘플과 동일한 메쉬 형상, 선폭, 및 피치를 획득하였다.
일본 특허 공개공보 No. 42-23746 에 기재된 금속 메쉬를 제조하여 비교예 5의 샘플을 획득하였다. 금속 메쉬는 물리 현상 핵에 은을 침적시키기 위한 은염 확산 전자 방법에 의해 제조된 전형적인 예이며, 이것은 배경 기술에서 상술한 "은염을 이용한 도전성 은 형성법" 중 하나이다. 이 샘플 (비교예 5) 은, 물리 현상 핵 층 및 광감성층을 친수화 처리된 투명 TAC (트리아세틸 셀룰로오스) 지지체에 도포하는 단계, 피치 200㎛ 의 메쉬 형상 포토마스크를 통해 적층체를 노광시키는 단계, 및 DTR 방법을 이용하여 노광된 적층체를 현상하는 단계에 의해, 일본 특허 공개공보 No. 42-23746 의 실시예 3과 동일한 방법으로 제조하였다.
또한, 일본 특허 공개공보 No. 2000-013088 에 기재된 개구율이 상이한 금속 메쉬를 제조하여 비교예 6 및 7의 샘플을 획득하였다. 금속 메쉬는 배경 기술에서 상술한 "은 페이스트-프린트 메쉬" 의 전형적인 예이다.
비교예 8의 샘플로서 일본 특허 공개공보 No. 2006-24485 에 기재된 금속 필름을 제조하였다.
[평가]
이로써 획득된 도전성 금속부 및 투광성부를 가지는 본 발명에 의한 샘플 및 비교예의 샘플의 각각에 있어서, 도전성 금속부의 선폭을 측정하여 개구율을 획득하고, 표면 저항률 (Ω/sq) 을 측정하였다. 각 측정에서 광학 현미경, 주사형 전자 현미경, 및 저저항율계를 사용하였다.
메쉬에서 금속부의 색상을 육안으로 관측하였다. 금속부를 색상이 흑색일 때 "양호"로 평가하고, 색상이 갈색, 은회색, 백색일 때 "불량"으로 평가하였다. 또한, 제조 방법의 단계 수를 평가하였다. 5 단계 이하로 제조하는 경우, 샘플을 "양호"로 평가하였고, 5단계 초과하여 제조하는 경우, "불량"으로 평가하였다.
금속부의 색상을, 지지체에 대하여, 금속부측에서 관측하였고, 지지체를 통해 이측에서 관측하였다.
필름 강도를 다음과 같이 평가하였다.
메쉬 금속부를 갖는 표면을 0.1-mm-
사파이어 스타일러스를 사용하여 1cm/sec 의 속도로 긁으면서, 사파이어 스타일러스의 하중을 0 ~ 100 g 으로 변화시킨다. 스크래치가 베이스에 도달하는 때의 하중을 필름 강도의 척도로 사용하였다.
우수: 스크래치 형성이 시작되는 하중은 80g 이상이었다.
양호: 스크래치 형성이 시작되는 하중이 50g 이상 80g 미만이었다.
불량: 스크래치 형성이 시작되는 하중이 20g 이상 50g 미만이었다.
샘플의 평가 결과를 데이터와 같이 표 4에 나타낸다.
또한, 실시예 21 ~ 43 의 샘플에 하기의 도금 처리를 하였고, 도금 용이성을 평가하였다. 이로써, 도금 공정에서 표면 저항의 강하 속도를 측정하였고, 보다 높은 강하 속도를 나타낸 샘플을 보다 높은 도금 속도에서 도금될 수 있는 것으로 간주되었다.
(도금 처리)
상기 처리에 의해 형성된 메쉬 실버 패턴을 가지는 필름을 도 1에 도시된 전해 도금조 (10) 를 가지는 전해 도금 유닛을 사용하여 도금 처리를 하였다. 전해 도금조 (10) 에서, (상기 방법으로 노광 및 현상된) 장척의 필름 (12) 을 연속적으로 도금할 수 있다. 화살표는 필름 (12) 의 반송 방향을 나타낸다. 전해 도금조 (10) 는 도금액 (14) 을 보유한 도금조 (16) 를 가진다. 서로 평행한 한 쌍의 애노드 판 (18) 이 도금조 (16) 에 배치되고, 한 쌍의 가이드 롤러 (20) 가 애노드 판 (18) 사이에 회전할 수 있게 배치된다. 가이드 롤러 (20) 는 애노드 판 (18) 에 평행한다. 가이드 롤러 (20) 는 수직 방향으로 이동될 수 있어, 필름 (12) 을 도금하기 위한 처리를 제어할 수 있다.
필름 (12) 을 도금조 (16) 에 도입하고 필름 (12) 에 전류를 인가하는 한 쌍의 공급 롤러 (캐소드)(22a, 22b) 가 도금조 (16) 상에 회전할 수 있게 배치된다. 또한, 드레인 롤러 (24) 가 도금조 (16) 상부의 출구측 공급 롤러 (22b) 의 하측으로 회전할 수 있게 배치된다. 필름 (12) 으로부터 도금액을 제거하기 위한 수세 스프레이 (미도시) 가 드레인 롤러 (24) 및 출구측 공급 롤러 (22b) 사이에 배치된다.
애노드 판 (18) 은 전기 배선 (미도시) 에 의해 전원 디바이스 (미도시) 의 플러스 단자에 연결되고, 공급 롤러 (22a, 22b) 는 전원 디바이스의 마이너스 단자에 연결된다.
은 메쉬 표면이 하측으로 향하도록 (은 메쉬 표면이 공급 롤러 (22a, 22b)와 접하도록) 전기 도금 유닛에 필름 (12) 을 배치하였다.
공급 롤러 (22a, 22b) 는 직경 10cm 및 길이 70cm의 경면 마무리된 스테인리스 스틸 롤러 상에 0.1-mm-두께의 전기도금된 구리 층을 형성함으로써 획득되었고, 가이드 롤러 (20) 및 다른 반송 롤러의 각각은 구리 도금층이 없는 직경 5cm 및 길이 70cm인 롤러이었다. 선 속도와 무관하게 가이드 롤러 (20) 의 위치를 높이 방향으로 제어함으로써 일정한 처리 시간을 획득할 수 있었다.
입구측 공급 롤러 (22a) 와 필름의 은 메쉬 표면의 접촉면의 하단, 및 도금액 표면 사이의, 도 1에 도시된 거리 La 는 10cm 였다. 출구측 공급 롤러 (22b) 와 필름 (12) 의 은 메쉬 부분의 접촉면의 하단, 및 도금액 표면 사이의, 도 1에 도시된 거리 Lb 는 20cm 였다.
도금액의 조성, 각 욕조의 딥핑 시간 (액중 시간), 및 도금 처리에서 각 도금조에 인가되는 전압은 다음과 같았다. 처리액 및 세정수의 온도는 25℃였다.
구리 전기도금액 (및 보충액) 의 조성
황산 구리 5수염 75 g
황산 190 g
염산 (35%) 0.06 ㎖
카파 글림 (Copper Gleam) PCM
(Rohm and Haas Electric Materials 제조) 5 ㎖
(순수를 첨가하여) 총 1 L
도금조에서의 처리 시간 및 인가 전압
수세 1분
산 세정 30초
도금 1 30초, 전압 20V
도금 2 30초, 전압 20V
도금 3 30초, 전압 20V
도금 4 30초, 전압 15V
도금 5 30초, 전압 15V
도금 6 30초, 전압 10V
도금 7 30초, 전압 10V
도금 8 30초, 전압 10V
도금 9 30초, 전압 5V
도금 10 30초, 전압 5V 수세 1분
녹 방지 30초
수세 1분
도금 1 ~ 9의 각 단계 이후, 수도물 (tap water)(유속 3 L/분) 로 필름을 30초간 세정하고, 전열 온풍 히터에 의해 건조하여, 수분량을 1mL/㎡ 이하로 감소시켰다.
표 6 및 표 7에 나타낸 바와 같이, 비교예 4의 에칭된 구리 메쉬는 갈색이었고, 많은 단계에 의해 제조되었다. 비교예 5의 은염을 사용한 메쉬는 높은 표면 저항률을 가졌고, 전자파 차단 능력이 불충분하였다. 비교예 6의 은 페이스트 프린트 메쉬는 큰 선폭을 가졌고, 이로써 낮은 개구율을 가졌다. 이 경우, 비교예 7에서와 같이 피치를 확대하여 개구율을 증가시킬 수 있었다. 하지만, 비교예 7에서는 높은 표면 저항률의 또 다른 문제가 야기되었다.
반대로, 비교예의 상기 문제는 실시예 21 ~ 43에서 야기되지 않았다. 실시예 21 ~ 43의 각 샘플은 원래 선폭에서 거의 증가하지 않고 작은 선폭을 나타냈고, 높은 개구율, 낮은 표면 저항률 및 높은 전자파 차단 능력을 나타냈다.
보다 바람직한 실시형태에 의한 실시예 27에서, 메쉬는 흑색을 가진 금속부를 가졌고, 이로써 디스플레이 이미지 상의 콘트라스트 감소를 방지하였다. 또한, 메쉬는 보다 적은 수 공정에 의해 제조될 수 있었다.
또한, 실시예 21 ~ 43 의 각 샘플은 높은 필름 강도를 가졌고, 이로써 메쉬부는 취급시 거의 클랙킹 또는 박리되지 않아, 품질상 높은 신뢰성을 가졌다.
카렌더 처리를 위한 2개의 카렌더 롤 유닛을 사용하였다. 제 1 카렌더 롤 유닛은 엠보싱된 표면을 가지는 금속 롤 및 경면 마무리된 표면을 가지는 금속 롤의 조합을 포함하였고, 제 2 카렌더 롤 유닛은 경면 마무리된 표면을 가지는 금속 롤 및 수지 롤의 조합을 포함하였다.
제 1 카렌더 롤 유닛을 사용하는 (현상 이후 및 정착 이후) 카렌더 처리에서의 선압력에 따른 표면 저항률 변화는 도 2에서 다이아몬드 플롯으로 나타낸다. 제 2 카렌더 롤 유닛을 사용하는 (현상 이후 및 정착 이후) 카렌더 처리에서의 선압력에 따른 표면 저항률 변화는 도 2에서 사각형 플롯으로 나타낸다.
도 2로부터, 현상 이후 뿐만 아니라 정착 이후 카렌더 처리를 수행하는 경우, 카렌더 롤 유닛의 타입과 관계없이 선압력을 200 (kgf/cm) 이상으로 제어함으로써 1.8 (Ω/sq) 이하의 표면 저항률을 달성할 수 있었다. 선압력이 700 (kgf/cm) 초과하여 증가되는 경우, 표면 저항률이 약간 증가되었다. 이로써, 선압력의 상한은 바람직하게 700 (kgf/cm) 이하이다.
본 발명의 도전성 필름 및 제조 방법은 상기 실시형태에 제한되지 않으며, 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 한, 각종 변경 및 수정을 가할 수 있다.
Claims (42)
- 지지체 및 상기 지지체 위에 은염을 함유하는 은염 함유층을 포함하는 감광 재료를 노광 및 현상하여 금속 은부를 형성하는 금속 은 형성 단계; 및상기 금속 은부를 평활화 처리하는 평활화 처리 단계를 포함하고,상기 현상 이후, 상기 금속 은부는 은 및 비도전성 폴리머를 포함하며,상기 비도전성 폴리머는 고분자 홍조류로부터 유래하는 천연 고분자 다당류를 포함하는, 도전성 필름의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 평활화 처리는 카렌더 롤을 사용하여 수행하는, 도전성 필름의 제조 방법.
- 제 2 항에 있어서,상기 평활화 처리는 1960 N/cm (200 kgf/cm) 이상의 선압력에서 수행되는, 도전성 필름의 제조 방법.
- 제 2 항에 있어서,상기 평활화 처리는 2940 N/cm (300 kgf/cm) 이상의 선압력에서 수행되는, 도전성 필름의 제조 방법.
- 제 2 항에 있어서,상기 평활화 처리는 6860 N/cm (700 kgf/cm) 이하의 선압력에서 수행되는, 도전성 필름의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 현상은 정착 처리를 포함하고,상기 금속 은부를 포함하는 층은 상기 정착 처리 이전에 건조되는, 도전성 필름의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 현상은 정착 처리를 포함하고,상기 현상, 상기 금속 은부의 건조, 상기 평활화 처리, 및 상기 정착 처리가 이 순서대로 수행되는, 도전성 필름의 제조 방법.
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- 삭제
- 제 1 항에 있어서,상기 현상은 정착 처리를 포함하고,상기 감광 재료는 티오술페이트 염이 없거나 또는 0.1 몰/L 이하의 티오술페이트 염을 포함하는 정착액으로 처리되는, 도전성 필름의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 은염 함유층 또는 현상처리액은 폴리에틸렌 산화물 유도체를 포함하는, 도전성 필름의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 현상은 25℃ 이하에서 수행되는, 도전성 필름의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 은염 조제시 입자에 흡착되어 입자 모폴로지를 안정화할 수 있는 사진 유용 화합물이 수세 및 탈염 이전에 첨가되는, 도전성 필름의 제조 방법.
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- 제 1 항에 있어서,상기 금속 은부는 Ag/비도전성 폴리머 체적비가 2/1 이상인, 도전성 필름의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 비도전성 폴리머는 50% 이상의 체적비로 젤라틴을 포함하는, 도전성 필름의 제조 방법.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,상기 고분자 홍조류로부터 유래하는 상기 천연 고분자 다당류는 카파 카라기난, 이오타 카라기난, 람다 카라기난, 및 푸르셀라란으로부터 선택되는, 도전성 필름의 제조 방법.
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- 제 1 항에 있어서,상기 은염 함유층은 Ag/바인더 체적비가 1/1 이상인, 도전성 필름의 제조 방법.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,상기 은염 함유층은 적어도 2층의 유제층을 포함하고, 상기 지지체에 가장 가까운 상기 유제층은 Ag/바인더 체적비가 1.5/1 이하이고, 상부 유제층은 Ag/바인더 체적비가 1.5/1 이상인, 도전성 필름의 제조 방법.
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- 제 1 항에 있어서,상기 금속 은부는 0.5 ~ 5 ㎛ 의 두께를 가지는, 도전성 필름의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 금속 은부는 선폭이 0.1 ~ 25 ㎛ 인 배선 패턴을 가지는, 도전성 필름의 제조 방법.
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- 지지체 상에 배치된 은염을 함유하는 은염 함유층을 노광 및 현상하여 금속 은부를 형성하는 것을 포함하는 도전성 필름의 제조 방법으로서,상기 은염 조제시 화학 변성 젤라틴이 분산매로 적어도 부분적으로 사용되고, 그리고상기 화학 변성 젤라틴의 유제가 아니온성 침강제 없이 침강법에 의해 수세 및 탈염될 수 있는, 도전성 필름의 제조 방법.
- 제 37 항에 있어서,상기 화학 변성 젤라틴은 프탈화 젤라틴인, 도전성 필름의 제조 방법.
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