CN101647074A

CN101647074A - 导电膜及其生产方法

Info

Publication number: CN101647074A
Application number: CN200880010732A
Authority: CN
Inventors: 一木晃; 楠冈亮
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2007-03-30
Filing date: 2008-03-28
Publication date: 2010-02-10
Anticipated expiration: 2028-03-28
Also published as: WO2008123437A1; US20100190111A1; JP2008251417A; CN101647074B; KR20100014684A; KR101340119B1; US8071271B2; JP5192713B2

Abstract

本发明公开了一种生产导电膜的方法，包括：通过曝光和显影感光材料形成金属银部分的金属银形成步骤，所述感光材料具有在支持体上的含有银盐的含银盐层，以及平滑处理金属银部分的平滑处理步骤。所述平滑处理步骤是通过压光辊在不小于1960N/cm(200kgf/cm)的线压力下进行的。因此，在制备导电膜产品中，可以降低显影后的膜的表面电阻，这种导电膜产品能够有效屏蔽电磁波。

Description

导电膜及其生产方法

技术领域

本发明涉及一种导电膜及其生产方法，特别涉及一种用在显示设备(例如CRT(阴极射线管)、PDP(等离子显示器)、液晶显示器、EL(场致发光)显示器和FED(场发射显示器))、微波炉、电子设备、印刷电路板等的正面用于屏蔽电磁波的导电膜及其生产方法。

背景技术

近年来，随着各种电气设备和应用电子的设备的使用的增加，电磁干扰(EMI)问题也迅速增加。应该指出的是EMI不仅会引起电气或电子设备的故障或损坏，而且损害这些设备的操作员的健康。因此，需要将电气和电子设备发射的电磁波强度限制在标准或规定范围内。

为了解决上述EMI问题，电磁波必须被屏蔽，并且可以利用不透射电磁波的金属来屏蔽。例如，采用将金属或高导电材料作为外壳的方法、在电路板之间插入金属板的方法、用金属箔包覆电缆的方法等来屏蔽电磁波。然而，例如CRT和PDP的显示设备必须有透明表面，以使操作员能够认清显示器上显示的字符等。

专利文献1：日本专利特许公开第2000-013088号

专利文献2：日本专利特许公开第2006-024485号

专利文献3：日本专利特许公开第10-041682号

专利文献4：日本专利特许公开第2004-221564号

专利文献5：日本专利特许公开第2004-221565号

专利文献6：日本专利特许公开第2006-332459号。

发明内容

已经提出了使用带孔的金属网的各种导电和透光材料。

(1)银浆印刷网

例如，已公开了包括印刷银粉浆料从而形成银网的方法(参见专利文件1和2)。在该方法中，由于印刷方法，所获得的银网的缺点在于线宽大且透光率低。在专利文献2中，银颗粒被加压熔融(pressure-fused)以改善导电率。然而，如果在低压力负载下熔融，获得的网的膜强度不足，另一方面，如果在高压力负载下熔融，图像会扩大。因此，很难获得光透过性和膜强度都优异的网。此外，由于使用了银颗粒，获得的网为银色，从而导致显示设备的图像对比度降低。

(2)利用光蚀刻法生产的蚀刻铜网

已公开了包括通过光刻蚀法蚀刻铜箔以在透明底版上形成铜网的方法(例如，参见专利文件3)。在该方法中，网可以微加工(microfabricated)，从而能够具有高的开孔率(高透光率)并且可以屏蔽高强度的电磁波。然而，这种生产网的方法缺点在于需要很多步骤。

(3)使用银盐的导电银形成方法

一种生产透光电磁波屏蔽膜的方法，包括将含有含银盐层的感光膜曝光和显影以形成金属银部分，并且该方法中所需的感光材料也已经公开(例如，参见专利文件4和5)。然而，最近需要进一步降低该显影膜表面电阻。可以通过减少粘合剂(例如凝胶)从而增加感光性银盐材料中卤化银颗粒密度来改进显影银的导电率。然而，这种改善有其局限性。例如，卤化银颗粒可能聚集从而引用表面上的缺陷，并且在显影中可能会产生黑斑(blackpepper)(黑点)。因此，期望有能够进一步改善显影银的导电率的技术。此外，已经提出了包括增加含银盐层溶胀比从而改善显影银的导电率的方法(参见专利文件6)。然而，当Ag/凝胶的比例增加时，所获得的膜易碎，并且经常导致某些缺陷。

考虑到上述问题，本发明的目的在于提供一种生产导电膜的方法，所述方法能够有效地生产在显影后具有低表面电阻、显示出较少的表面缺陷、膜强度足够并且在显示设备显示出合适的图像黑度的透光导电膜。

本发明的另一个目的在于提供一种具有低表面电阻且适用于电磁波屏蔽膜或印刷电路板的导电膜。

为了解决上述问题进行了深入研究，本发明人发现通过使显影金属银部分经受平滑处理可以显著地改善导电膜的导电率。基于上述发现从而完成本发明。

[1]根据本发明的第一方面，一种生产导电膜的方法，包括：将感光材料曝光和显影从而形成金属银部分的金属银形成步骤，所述感光材料包含支持体和支持体上的含有银盐的含银盐层；以及，使该金属银部分经受平滑处理的平滑处理步骤。

在该方法中，显影后的感光材料的表面电阻降低，并且获得的导电膜可以用于电磁波屏蔽膜或印刷电路板。

[2]根据第一方面的方法，其中：使用压光辊进行所述平滑处理。所述压光辊可以具有一对金属辊或金属辊和树脂辊的组合。

平滑处理可以重复若干次以将压力均匀地施加在宽度方向。压光辊优选含有包含2-7个辊的多级结构(1-6个辊隙)。粘合剂橡胶辊可以作为清洁辊与压光辊组合以从压光辊中除去污垢并防止印记。

[3]根据第一方面的方法，其中：在1960N/cm(200kgf/cm)或更大的线压力下进行所述平滑处理。在本发明中，通过使用含银盐(特别是卤化银)的感光材料的方法来生产导电膜，并且在1960N/cm(200kgf/cm)或更大的高线压力下进行所述平滑处理，由此导电膜的表面电阻可以被充分降低。当金属银部分具有细的布线结构时，在如此高的线压力下进行平滑处理会增加金属银部分的线宽，从而不能形成期望的图案。然而，在使源于银盐(特别是卤化银)的显影银经受平滑处理的情况下，可以以期望的图案形成金属银部分且线宽增加较小。因此，在本发明中，金属银部分可以以期望的图案均匀地形成，因此导电膜的生产率可以进一步提高。

[4]根据第一方面的方法，其中：在6860N/cm(700kgf/cm)或更小的线压力下进行平滑处理。

[5]根据第一方面的方法，其中：所述显影包括定影处理，并且在定影处理之前干燥包含金属银部分的层。

[6]根据第一方面的方法，其中：所述显影包括定影处理，并且依次进行显影、干燥包含金属银部分的层的处理、平滑处理、和定影处理。

[7]根据第一方面的方法，其中：含银盐层基本不包含粘合剂硬化剂或具有150％或以上的溶胀比。

[8]根据第一方面的方法，其中：在所述金属银形成步骤之后，将所述感光材料浸渍在(或接触到)温度为60℃或更高的热水或水蒸汽中。尤其是当在平滑处理后进行此步骤时，可以更好地改善导电率。

[9]根据第一方面的方法，其中：包含水溶性聚合物的上涂层设置在含银盐层上，并且在金属银形成步骤之后，将感光材料浸渍在(或接触到)温度为60℃或更高的热水或水蒸汽中。尤其是当在平滑处理后进行此步骤时，可以更好地改善导电率。

[10]根据第一方面的方法，其中：所述显影包括定影处理，并且用不含硫代硫酸盐或者硫代硫酸盐含量为0.1mol/L或更小的定影剂处理感光材料。

[11]根据第一方面的方法，其中：含银盐层或显影剂包含由以下通式表示的聚环氧乙烷衍生物。

(通式)

-(CH₂-CH₂-O)_n-

[12]根据第一方面的方法，其中：在25℃或更低温度下进行显影。

[13]根据第一方面的方法，其中：在银盐制备过程中水洗和脱盐之前，加入能够吸附到颗粒上从而稳定颗粒形态的照相用化合物。

[14]根据第一方面的方法，在平滑处理步骤之前或之后，进一步包括在金属银部分表面形成镀覆层的镀覆步骤。

[15]根据第一方面的方法，其中：在金属银形成步骤中形成金属银部分和透光部分。

[16]根据第一方面的方法，其中：在金属银形成步骤中形成金属银部分和绝缘部分。

[17]根据第一方面方法，其中：在平滑处理后，金属银部分包括银和非导电聚合物并且Ag/非导电聚合物的体积比为1/1或更大。

[18]根据第一方面方法，其中：在平滑处理后，金属银部分包括银和非导电聚合物并且Ag/非导电聚合物的体积比为2/1或更大。

[19]根据第一方面的方法，其中：非导电聚合物包含体积比为50％或更大的凝胶。

[20]根据第一方面的方法，其中：非导电聚合物包含来源于大分子红藻的天然大分子多糖。

[21]根据第一方面方法，其中：来源于红藻的天然大分子多糖选自κ型角叉菜胶、I型角叉菜胶(iota carrageenans)、λ型角叉菜胶和红藻胶(furcellarans)。

[22]根据第一方面的方法，在平滑处理步骤之前，进一步包括将感光材料浸渍在还原剂水溶液中的步骤。

[23]根据第一方面方法，在平滑处理步骤之后，进一步包括使用发黑液使金属银部分的表面经受发黑处理的发黑处理步骤。当使具有高Ag/粘合剂体积比的显影银经受平滑处理时，显影银具有高的表面反射率并且显得发白，从而在某些情况下对显示装置的图像对比度有不利的影响。本发明可以解决这个问题。

[24]根据上述的方法，其中：发黑液包括镍、锌或锡。

[25]根据第一方面方法，其中：含银盐层具有1/2或更大的Ag/粘合剂的体积比。通过增加含银盐层中Ag含量，导电膜的表面电阻可以进一步降低，从而平滑处理的效果可以进一步提高。

[26]根据第一方面的方法，其中：含银盐层具有1/1或更大的Ag/粘合剂的体积比。

[27]根据第一方面的方法，其中：含银盐层具有2/1或更大的Ag/粘合剂的体积比。

[28]根据第一方面的方法，其中：含银盐层包括至少两个乳剂层，最靠近支持体的乳剂层具有1.5/1或更小的Ag/粘合剂的体积比，上层乳剂层具有1.5/1或更大的Ag/粘合剂的体积比。当使具有高Ag/粘合剂体积比的显影银经受平滑处理时，显影银具有高的表面反射率并且显得发白。当透光导电膜粘附于显示器时，在某些情况下就要求该膜具有透过支持体的黑色背面。可以通过将具有低Ag/粘合剂的体积比的乳剂层作为下涂层以获得足够黑的颜色。

[29]根据第一方面的方法，其中：含银盐层设在支持体的两侧。

[30]根据第一方面的方法，其中：支持体具有8-200μm的厚度。

[31]根据第一方面的方法，其中：支持体包括树脂膜。

[32]根据第一方面的方法，其中：在支持体和含银盐层之间，感光材料进一步包括含有凝胶或SBR的非感光性中间层。

在本发明中，在支持体和银盐乳剂层之间形成非感光性中间层以有效地改善显影银颗粒对支持体的粘附力。在含银盐层基本上不含粘合剂固化剂或具有高溶胀比的情况下，通过平滑处理可以增加膜强度。已经发现通过非感光性中间层可以显著地改进支持体和银图像之间的粘附力。

[33]根据上述的方法，其中：树脂膜包括聚对苯二甲酸乙二醇酯膜或聚酰亚胺膜。

[34]根据第一方面的方法，其中：导电膜的产品具有电磁波屏蔽性能。

[35]根据第一方面的方法，其中：金属银部分具有线宽为0.1-25μm的布线图。

[36]根据第一方面的方法，其中：导电膜是印刷电路板。

[37]根据本发明第二方面，一种用于生产导电膜的方法，包括：将设在支持体上的含有银盐的含银盐层曝光和显影，从而形成金属银部分，其中在银盐的制备中，在分散介质中至少部分地使用化学改性凝胶，并且可以通过无阴离子沉淀剂的沉淀法将化学改性凝胶的乳剂水洗和脱盐。

[38]根据第二方面的方法，其中：化学改性凝胶是邻苯二甲酸酯凝胶。

[39]根据本发明第三方面，一种导电膜，通过根据第一或第二方面的方法获得。

[40]根据本发明第四方面，一种导电膜，包括：支持体以及其上的含有密度为7.0-10.5g/cm³的银的金属银部分，其中在所述支持体和所述金属银部分之间设有包含凝胶或SBR的非感光性中间层。

当导电膜具有高的金属密度时，对支持体的粘附力变差。已经发现粘附力可以通过非感光性中间层显著地改进，由此导电膜可以同时具有优异的导电率和粘附力。

[41]根据第四方面的导电膜，其是电磁波屏蔽膜或印刷电路板。

如上所述，可以通过根据本发明的方法生产具有足够低的表面电阻的导电膜。本发明的导电膜具有高的导电率、电磁波屏蔽性能和透光性。

通过在导电膜上以细的布线图形成金属银部分，可以获得具有金属银部分和透光部分的网的透光电磁波屏蔽膜。

根据本发明，提供一种生产透光电磁波屏蔽膜的方法，其能够通过很少的步骤形成细的布线图，从而可以廉价地大规模生产具有高电磁波屏蔽性能、高透光度和黑色网部分的透光电磁屏蔽膜。

根据本发明，提供具有高导电率和更少针孔(pinholes)的印制电路板。

根据本发明，提供一种生产印刷电路板的方法，其能够形成细的布线图，并且以对环境的影响更小的方式廉价地大规模生产印刷电路板。

附图说明

图1显示了适用于本发明的镀覆处理的电解镀覆池的实施例的示意图。

图2显示了在压光处理中线压力和表面电阻率之间关系的特性曲线图。

具体实施方式

下文将描述本发明的导电膜的生产方法。本发明的导电膜也可以用作透光电磁屏蔽膜或印制电路板。

需要指出的是，在本说明书中，“A-B”的数据范围包括分别作为下限值和上限值的数值A和B。

<用于导电膜生产的感光材料>

[支持体]

用在本发明生产方法中的感光材料的支持体可以是塑料膜、塑料板、玻璃板等。

塑料膜和塑料板的材料的实例包括聚酯类(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚萘二甲酸乙二酯)；聚烯烃类(如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯和EVA)；乙烯树脂类(如聚氯乙烯和聚偏二氯乙烯)；聚醚醚酮类(PEEK)；聚砜类(PSF)；聚醚砜类(PES)；聚碳酸酯类(PC)；聚酰胺类；聚酰亚胺类；丙烯酸树脂类；和三乙酰基纤维(TAC)等。

在本发明中，塑料膜和塑料板可以具有单层结构或含有两个或多个层的多层膜。

支持体可以是铝等的金属箔。

[含银盐层]

用在本发明生产方法中的感光材料具有支持体和在支持体上的作为光敏元件(light sensor)的含银盐的乳剂层(含银盐层)。除了银盐之外，含银盐层还可以包含粘合剂、溶剂等。除非在指明的某些情况下，含银盐的乳剂层(或含银盐层)可以简单称为“乳剂层”。

乳剂层的特点在于显示出250％或更大的溶胀。在本发明中，溶胀比如下式所定义。

溶胀比(％)＝100×((b)-(a))/(a)

在上式中、(a)表示乳剂层在干燥状态下的厚度，和(b)表示将乳剂层浸渍在25℃的蒸馏水中1分钟后乳剂层的厚度。

例如，干乳剂层厚度(a)可以通过使用扫描电子显微镜观测样品的横截面来测定。溶胀乳剂层厚度(b)可以通过利用液氮冷冻干燥溶胀样品，然后使用扫描电子显微镜观测样品的横截面来测定。

在本发明中，感光材料的乳剂层优选显示出250％或更大的溶胀。然而，优选的溶胀比范围随着乳剂层中Ag/粘合剂比而变化。在膜中，卤化银不能溶胀，而粘合剂部分可以溶胀。无论Ag/粘合剂比是多少，粘合剂部分显示出固定的溶胀比。然而，当Ag/粘合剂比增加时，整个乳剂层的溶胀比降低。在本发明中，当乳剂层中Ag/粘合剂比为4或更小时，乳剂层的溶胀比优选为250％或更大。当其中的Ag/粘合剂比为4.5或更大但小于6时，溶胀比优选为200％或更大。当其中的Ag/粘合剂比为6或更大时，溶胀比优选为150％或更大。

除了银盐之外，乳剂层需要时还可以包含染料、粘合剂、溶剂等。下文将说明乳剂层中所含的各成份。

<染料>

感光材料至少在乳剂层中包含染料。染料包含在乳剂中作为滤光染料、或者出于如防止辐射等目的。染料可以是固体分散体染料。本发明使用的染料的优选实例包括日本专利特许公开第9-179243号中公开的通式(FA)、(FA1)、(FA2)和(FA3)表示的染料，特别是该专利中的化合物F1-F34。优选的实例进一步包括日本专利特许公开第7-152112号中公开的(II-2)-(II-24)、(III-5)-(III-18)、(IV-2)-(IV-7)等。

用在本发明中的染料可以例如在显影或定影处理时以细固体颗粒分散体状态被脱色。这种染料的实例包括日本专利特许公开第3-138640号中描述的花青染料、吡喃鎓染料、铵染料。而在处理时不脱色的染料的实例包括日本专利特许公开第9-96891号中所描述的含羧基的花青染料、日本专利特许公开第8-245902号中所描述的不含酸性基团的花青染料、日本专利特许公开第8-333519号中所描述的色淀型花青染料、日本专利特许公开第1-266536号中所描述的花青染料、日本专利特许公开第3-136038号中所述的全极性花青染料、日本专利特许公开第62-299959号中所描述的吡喃鎓染料、日本专利特许公开第7-253639号中所描述的聚合物型花青染料、日本专利特许公开第2-282244号中所描述的氧杂菁(oxonol)染料的固体细颗粒分散体、日本专利特许公开第63-131135号中所描述的光散射颗粒、日本专利特许公开第9-5913号中所描述的Yb³⁺化合物、日本专利特许公开第7-113072号中所述的ITO粉末等。而且，在本发明中还可以使用日本专利特许公开第9-179243号中所描述的由通式(F1)和通式(F2)表示的染料，具体而言，可以使用化合物F35到F112。

上面提到的染料可以是水溶性染料，这种染料的实例包括氧杂菁染料、亚苄基染料、部花青染料、花青染料和偶氮染料。其中，氧杂菁染料、半氧杂菁(hemioxonol)染料和亚苄基染料在本发明中有效。可用在本发明中的水溶性染料的具体实例包括以下专利中描述的染料：英国专利第584,609和1,177,429号，日本专利特许公开第48-85130、49-99620、49-114420、52-20822、59-154439和59-208548号，以及美国专利第2,274,782、2,533,472、2,956,879、3,148,187、3,177,078、3,247,127、3,540,887、3,575,704、3,653,905和3,718,427号。

从防辐射作用和因过量添加而感光度降低的效果来看，在乳剂层中的染料与总固体含量的质量比为0.01-10质量％，更优选以质量计0.1-5质量％。

<银盐>

本发明中所使用的银盐可以是无机银盐如卤化银或有机银盐如乙酸银。在本发明中，优选使用光敏性能优良的卤化银作为银盐。

下文将说明优选用在本发明中的卤化银。

在本发明中，优选使用光敏性能优良的卤化银作为银盐。在本发明中也可使用涉及使用卤化银的照相银盐胶片、照相纸、印刷制版膜(printengraving film)、用于光掩模的乳剂掩模等技术。

卤化银中所含的卤族元素可以是氯、溴、碘或氟，或者它们的组合。例如，卤化银优选包含AgCl、AgBr或AgI，更优选包含AgBr或AgCl作为主要成分。还优选使用氯溴化银、碘氯溴化银和碘溴化银作为卤化银。卤化银进一步优选为氯溴化银、溴化银、碘氯溴化银或碘溴化银，并且最优选氯化银含量为50mol％或更大的氯溴化银和碘氯溴化银。

术语“卤化银包含AgBr(溴化银)作为主要成分”是指在卤化银组分中溴离子的摩尔比占50％或更大。除了溴离子之外，包含AgBr作为主要成分的卤化银颗粒还可以包含碘离子和氯离子。

卤化银乳剂中碘化银的含量优选为每1mol卤化银乳剂1.5mol％。当碘化银含量为1.5mol％时，可降低雾度并改善压力性质。碘化银的含量更优选为每1mol卤化银乳剂1mol％或更小。

卤化银是固体颗粒状。从曝光和显影后所形成的图案化的金属银层的图像品质来看，以球当量直径，卤化银颗粒的平均粒径优选为0.1-1000nm(1μm)，更优选为0.1-100nm，以及再更优选为1-50nm。

卤化银颗粒的球当量直径是指具有与卤化银颗粒相同体积的球状颗粒的直径。

卤化银颗粒的形状没有特别限制，可以是各种形状，例如，球形、立方形、平板形(例如六角平板、三角平板、正方平板等)、八面体、十四面体形等。卤化银颗粒优选具有立方形或十四面体形。

卤化银颗粒的内部和表面可分别由相同相或不同相构成。而且，卤化银颗粒可以具有在内部或表面具有不同的卤素组分的局部层(localizedlayer)。

作为用在本发明中的乳剂层的涂布液体的卤化银乳剂可通过在P.Glafkides，“Chimie et Physique Photographique”，Paul Montel，1967、G.F.Dufin，“Photographic Emulsion Chemistry”，The Forcal Press，1966、V.L.Zelikman等的“Making and Coating Photographic Emulsion”，The Forcal Press，1964等中所描述的方法制备。

因此，卤化银乳剂可以通过酸性方法或中性方法制备。可溶性银盐和可溶性卤盐可以通过使用单方混入(one-side mixing)法、同时混合(simultaneous mixing)法或它们的组合发生反应。

可以通过所谓的反混合法在过量银离子存在下形成银颗粒。可以通过使用所谓的控制双喷射法(一种同时混合法，包括在液相中保持恒定的pAg用于制备卤化银)进行卤化银的形成。

另外，还优选使用所谓的卤化银溶剂(诸如氨、硫醚或四取代硫脲)形成银颗粒。更优选的溶剂是在日本专利特许公开第53-82408和55-77737号中描述的四取代硫脲化合物。优选的硫脲化合物包括四甲基硫脲和1，3-二甲基-2-咪唑啉硫酮(imidazolidinethione)。尽管卤化银溶剂的量根据所使用的化合物种类、所需粒径和所需卤素组分而变化，然而其含量优选为每1mol卤化银10^-5-10^-2mol。

在本发明中，优选控制双喷射法和使用卤化银溶剂的颗粒形成法，因为用这两种方法很容易制得具有规则晶形和窄粒径分布的卤化银乳剂。

为了获得均匀的粒径，优选通过使用以下方法在临界饱和度的范围内使银颗粒迅速生长：在英国专利第1,535,016号和日本专利公开第48-36890和52-16364号中所描述的，根据颗粒生长速率而改变硝酸银或碱卤化物的添加速率的方法；或者在英国专利第4,242,445号和日本专利特许公开第55-158124号中所描述的，改变水溶液浓度的方法。用于形成本发明的乳剂层的卤化银乳剂优选是单分散乳剂，并且由[(粒径的标准偏差)/(平均粒径)]×100获得的变异系数优选是20％或更小，更优选15％或更小，以及最优选10％或更小。

用于本发明的卤化银乳剂可以是具有不同粒径的多种乳剂的混合物。

用于本发明的卤化银乳剂可以包含VIII族或VIIB族的金属。为了得到高对比度和低雾度，尤其优选卤化银乳剂包含铑化合物、铱化合物、钌化合物、铁化合物、锇化合物等。这些化合物可以具有各种配体，配体的实例包括：氰根离子、卤离子、硫氰酸根离子、亚硝酰基离子、水、氢氧根离子、假卤素、氨、以及有机分子例如胺(甲胺、乙二胺等)、杂环化合物(咪唑、噻唑、5-甲基噻唑、巯基咪唑等)、脲和硫脲。

此外，为了提高感光性，可以在卤化银乳剂中有利地掺杂六氰基金属络合物，例如K₄[Fe(CN)₆]、K₄[Ru(CN)₆]或K₃[Cr(CN)₆]。

铑化合物可以是水溶性铑化合物。水溶性铑化物的实例包括：卤化铑(III)化合物、六氯铑(III)络合物盐、五氯水合铑络合物盐、四氯二水合铑络合物盐、六溴铑(III)络合物盐、六胺铑(III)络合物盐、三草酸合铑(III)络合物盐、K₃Rh₂Br₉等。

铑化合物以溶于水或合适溶剂的溶液状态被使用。可使用添加卤化氢水溶液(例如，盐酸、氢溴酸或氢氟酸)或碱卤化物(例如，KCl、NaCl、KBr或NaBr)的通常方法来稳定铑化合物溶液。在卤化银制备中，作为使用水溶性铑化合物的替代，还可以在混合物中添加和溶解其它预先掺有铑的卤化银颗粒。

铱化合物的实例包括六氯铱络合物盐例如K₂IrCl₆和K₃IrCl₆、六溴铱络合物盐、六胺铱络合物盐和五氯亚硝酰基铱络合物盐等。

钌化合物的实例包括六氯钌、五氯亚硝酰基钌和K₄[Ru(CN)₆]等。

铁化合物的实例包括六氰高铁(III)酸钾和硫氰酸亚铁。

上述的钌和锇以水溶性络合物盐的形式添加，如日本专利特许公开第63-2042、1-285941、2-20852和2-20855号等中所述。水溶性络合物盐特别优选的由以下通式表示的六配位络合物：

[ML₆]^n-

其中，M代表Ru或Os，n代表0、1、2、3或4。

反离子并不重要，可以使用铵或碱金属离子。优选的配体包括卤化物配体、氰化物配体、氰氧化物配体、亚硝酰基配体、硫亚硝酰基配体等。本发明所使用的络合物的具体实例显示如下，但本发明不应该被看作受限于此。

[RuCl₆]^3-、[RuCl₄(H₂O)₂]^1-、[RuCl₅NO]^2-、[RuBr₅NS]^2-、[Ru(CO)₃Cl₃]^2-、[RuCOCl₅]^2-、[RuCOBr₅]^2-、[OsCl₆]^3-、[OsCl₅(NO)]^2-、[Os(NO)(CN)₅]^2-、[Os(NS)Br₅]^2-、[Os(CN)₆]^4-以及[Os(O)₂(CN)₅]^4-。

每1mol卤化银所添加的这些化合物的量优选为10^-10-10^-2mol/mol Ag，更优选10^-9-10^-3mol/mol Ag。

另外，在本发明中，卤化银优选含Pd(II)离子和/或Pd金属。虽然Pd可均匀分布在卤化银颗粒中，但是Pd优选包含在卤化银颗粒表面附近。术语“Pd包含在卤化银颗粒表面附近”是指与颗粒的其它层相比，在深度方向上自表面50nm或更小的范围内，卤化银颗粒具有更高钯含量的层。

这种卤化银颗粒可通过在形成颗粒的过程中添加Pd而制备。优选在银离子和卤离子均已分别被添加了总量的50％或更多之后添加Pd。而且，还优选在后熟化工艺中添加Pd(II)离子以获得在表面附近含Pd的卤化银颗粒。

含Pd的卤化银颗料加快了物理显影和非电镀覆、提高了所需的电磁波屏蔽材料的生产效率、并降低生产成本。Pd是众所周知用作无电镀覆催化剂。在本发明中，Pd局限于卤化银颗粒的表面附近，因此可节省极其昂贵的Pd。

本发明中，在卤化银中，基于每1mol银，Pd离子和/或Pd金属的含量优选为10^-4-0.5mol/mol Ag，而更优选为0.01-0.3mol/mol Ag。

所使用的Pd化合物的实例包括PdCl₄和Na₂PdCl₄。

本发明中，在水洗和脱盐过程中，优选不使用阴离子沉淀剂。在分散介质中优选使用化学修饰凝胶，从而在无阴离子沉淀剂的条件下，仅通过控制PH使乳剂沉淀，并除去上清液以进行水洗和脱盐。在凝胶中带正电荷氨基转化成未带电或带负电荷状态并且使用获得的凝胶作为分散体介质的情况下，可以仅通过降低PH来使乳剂沉淀，而不需要阴离子沉淀剂。这种凝胶的实例包括那些通过乙酰化、去氨基化、苯甲酰化、二硝基苯基化、三硝基苯基化、氨基甲酰化、苯基氨基甲酰化、琥珀酰化、琥珀酸酯化、邻苯二甲酰化等修饰的凝胶。

无阴离子沉淀剂的水洗和脱盐方法的实例包括包含往乳剂中加入无机盐(例如硫酸钠、明矾)、聚集乳剂和除去上清液步骤的方法；包含超滤的方法；包含通过离心沉淀乳剂和除去上清液步骤的方法；包含面条水洗(noodlewater washing)的方法；以及使用合成聚合物作为分散介质的方法。可以根据下文将描述的研究披露中记载的参考文献来进行这些方法。

所谓的絮凝法是本领域中脱盐最常用的方法。一般地，在絮凝法中，往乳剂中加入有机阴离子化合物作为沉淀剂，降低乳剂的PH以使乳剂沉淀，并且除去上清液以达到脱盐。乳剂沉淀的原因在于凝胶中的正电荷(通常是氨基)通过结合至阴离子沉淀剂而被中和，以及通过降低乳剂中的PH使凝胶中的负电荷(通常是羧基)质子化和中和，从而降低凝胶的水溶性。凝胶与卤化银颗粒一起沉淀，并且乳剂被分成液体和固体。除去液体时，也除去了溶解在液体中的盐，从而达到乳剂的脱盐。

然而，作为发明人的研究结果，在使用具有高Ag/凝胶比的乳剂的情况下，在脱盐中用最常用的絮凝法加入的阴离子沉淀剂会导致卤化银颗粒的聚集和涂布表面缺陷。如果水洗中不使用阴离子沉淀，可以同时获得优异的导电性和涂布表面。

水洗和脱盐的温度没有特别限定。从促进沉淀速率的角度来考虑，水洗优选在高温下进行。在本发明中，水洗和脱盐优选在30℃-60℃下进行。

低凝胶含量的乳剂具有低的保护胶体性能，从而在脱盐中经常遭受颗粒变形。然而，可以通过加入能够吸附到颗粒上的照相用化合物来防止颗粒变形。在本发明中，优选吸附照相用化合物以防止颗粒变形。用于稳定颗粒形状的照相用化合物没有特别限定，并优选为光谱增感剂、防雾化剂、稳定剂等。可以根据下文将描述的研究披露来使用这些化合物。

可以根据适当吸附照相用化合物以防止颗粒变形来调整PH。同样可以根据照相用化合物的适当吸附来优选控制乳剂的pAg。

类似于常规卤化银照相感光材料的情况，本发明的卤化银乳剂可以进行化学增感。在化学增感中，向卤化银乳剂添加具有增感和感光材料功能的硫属化物化合物或贵金属化合物的化学增感剂，如日本专利特许公开第2000-275770号中第0078段以其后所描述。用于本发明感光材料中的银盐，优选为未进行化学增感的乳剂，因此是化学非增感的乳剂。在制备本发明中化学非增感的乳剂的过程中，所添加的含硫属化物化合物或贵金属化合物的化学增感剂的量优选限于如下范围，即通过添加化学增感剂而引起的感光度增加为0.1或更低。在制备本发明化学非增感的乳剂的过程中，对所添加的硫属化物化合物或贵金属化合物的化学增感剂总量没有特别限制，并优选为每1mol卤化银中有5×10^-7mol或更少。

在本发明中，可以通过化学增感提高感光剂的感光度，这种通常用于照相用乳剂。化学增感方法的实例包括硫属元素增感方法(如硫增感方法、硒增感方法和碲增感方法)、贵金属增感方法(如金增感方法)、以及还原增感方法等。这些方法可以单独或组合使用。上述化学增感方法的组合优选包括硫增感法和金增感法的组合，硫增感法、硒增感法和金增感法的组合，硫增感法、碲增感法和金增感法的组合等。

通常通过往乳剂中添加硫增感剂、并在40℃或更高的温度下搅拌乳剂预定时间而进行硫增感。硫增感剂可以是众所周知的化合物，其实例包括含在凝胶中的硫化合物，以及其他各种各样的硫化合物，例如硫代硫酸盐、硫脲、噻唑化合物和绕丹宁化合物。硫化合物优选为硫代硫酸盐和硫脲化合物。虽然硫增感剂的量视各种条件(例如pH、温度以及化学熟化工艺中卤化银的粒径)而定，但优选每1mol卤化银中硫增感剂的添加量为10^-7-10^-2mol，更优选10^-5-10^-3mol。

作为用在硒增感中的硒增感剂，可使用众所周知的硒化合物。通常通过将不稳定型硒化合物和/或非不稳定型硒化合物添加到乳剂中、并在40℃或更高的温度下搅拌乳剂预定时间而进行硒增感。不稳定型硒化合物的实例包括日本专利公开第44-15748和43-13489号，日本专利特许公开第4-109240和4-324855号中描述的化合物。尤其，优选使用在日本专利特许公开第4-324855号中的由通式(VIII)或(IX)表示的化合物作为不稳定型硒化合物。

在碲增感中使用碲增感剂以在卤化银颗粒的表面或内部生成碲化银。碲化银被认为用作增感核。卤化银乳剂中碲化银的生成速率可根据日本专利特许公开第5-313284号中所披露的方法确定。碲增感剂的具体实例包括以下文献中描述的化合物：美国专利第1,623,499、3,320,069和3,772,031号；英国专利第235,211、1,121,496、1,295,462和1,396,696号；加拿大专利第800,958号；日本专利特许公开第4-204640、4-271341、4-333043和5-303 157号；J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，635(1980)；同上，1102(1979)；同上，645(1979)；J.Chem.Soc.，Perkin.Trans.，1，2191(1980)；S.Patai，“TheChemistry of Organic Selenium and Tellurium Compounds”，Vol.1 (1986)；以及同上，Vol.2(1987)。尤其优选日本专利特许公开第5-313284号中的通式(II)、(III)和(IV)表示的化合物。

在本发明中，虽然硒增感剂和碲增感剂的使用量随所使用的卤化银颗粒和化学熟化条件等而定，但通常每1mol卤化银中硒增感剂和碲增感剂的使用量为约10^-8-10^-2mol，优选约10^-7-10^-3mol。虽然本发明中进行化学增感的条件没有特别限制，但可以在pH为5-8，pAg为6-11，优选为7-10，并且温度为40-95℃，优选为45-85℃的条件下进行。

而且，贵金属增感可以是金增感、铂增感、钯增感、铱增感等，尤其优选金增感。金增感中使用金增感剂，其具体实例包括氯金酸、氯金酸钾、金硫氰酸钾、硫化金、硫代葡萄糖金(I)、硫代甘露糖金(I)等。金增感剂的用量为每1mol卤化银中约10^-7-10^-2mol。在形成卤化银颗粒或物理熟化的过程中，卤化银乳剂中可以包含镉盐、亚硫酸盐、铅盐、铊盐等。

本发明中可以使用还原增感。还原增感剂的实例包括锡盐、胺、甲脒化亚磺酸和硅烷化合物。根据在欧洲专利公开(EP)第293917号中所描述的方法可将硫代磺酸化合物添加到卤化银乳剂中。本发明中，可单独使用一种卤化银乳剂来制备感光材料，或者可以多种卤化银乳剂结合使用。例如，平均粒径不同、卤素成分不同、晶体习性不同、化学增感条件不同或感光性不同的乳剂。如日本专利特许公开第6-324426号中所披露的，为了提高对比度，优选在靠近支持体处区域应用具有更高感光度的乳剂。

<粘合剂>

在乳剂层中，为了均匀分散银盐颗粒并帮助将乳剂层粘合到支持体，可使用粘合剂。在本发明中，虽然粘合剂包括非水溶性聚合物和水溶性聚合物，然而优选粘合剂具有高含量的水溶性组分从而可以通过浸渍在热水中或与水蒸气接触的方法除去，这将在下文说明。

粘合剂的实例包括凝胶、角叉菜胶、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、多糖(如淀粉)、纤维素及其衍生物、聚环氧乙烷、多糖、聚乙烯胺、壳聚糖、多熔素、聚丙烯酸、聚海藻酸、聚透明质酸和羧基纤维素。由于官能团的电离度，这些粘合剂显示出中性、阴离子或阳离子特性。

粘合剂优选包含凝胶。凝胶可以是石灰处理过的凝胶或酸处理过的凝胶、也可以是水解的凝胶、酶降解的凝胶等(氨基或羧基改性的邻苯二甲酸酯凝胶或乙酰凝胶)。在银盐制备中使用的凝胶优选为可以将氨基的正电荷转化为不带电或带负电状态的凝胶。更优选使用邻苯二甲酸酯凝胶。

乳剂层中粘合剂的含量没有特别限制，并且可适当地选定以获得足够的分散性和粘附性。乳剂层中Ag/粘合剂的体积比优选为1/2或更大，更优选为1/1或更大。

<溶剂>

用于形成乳剂层的溶剂没有特别限制，其实例包括水、有机溶剂(例如，醇类如甲醇、酮类如丙酮、酰胺如甲酰胺、亚砜类如二甲基亚砜、酯类如乙酸乙酯、醚类)、离子液体以及它们的混合物。

在本发明中，乳剂层中的溶剂与乳剂层中银盐、粘合剂等的总量的质量比为30-90质量％，优为50-80质量％。

<抗静电剂>

本发明的感光材料优选包含抗静电剂。优选将抗静电剂涂覆于与支持体的乳剂层侧相反的一侧的支持体表面上。

作为抗静电层，优选使用在25℃和25％RH的空气中表面电阻率为10¹²(Ω/sq)或更小的含导电物质的层。抗静电剂的优选实例包括以下导电物质。

抗静电剂可以是在日本专利特许公开第2-18542号中从第2页左下栏第13行到第3页右上栏第7行描述的导电物质，抗静电剂的具体实例包括该专利公开中第2页右下栏第2-10行所描述的金属氧化物；该专利公开中描述的导电高分子化合物P-1到P-7；在美国专利第5575957号中、日本专利特许公开第10-142738号中第0045-0043段，以及日本专利特许公开第11-223901中第0013-0019段描述的针状金属氧化物。

用于本发明的导电金属氧化物颗粒包括ZnO、TiO₂、SnO₂、Al₂O₃、In₂O₃、MgO、BaO、MoO₃或者它们的复合氧化物，并且可以进一步包含不同原子(dissimilar atom)。金属氧化物优选SnO₂、ZnO、Al₂O₃、TiO₂、In₂O₃或MgO，更优选SnO₂、ZnO、In₂O₃或TiO₂，特别优选SnO₂。在使用少量不同原子的情况下，例如颗粒可以包含掺杂有Al或In的ZnO、掺杂有Nb或Ta的TiO₂、掺杂有Sn的In₂O₃、以及掺杂有Sb、Nb或卤素的SnO₂。不同原子的含量为0.01-30mol％，优选0.1-10mol％。当不同原子的量少于0.01mol％时，难以显著增加氧化物或复合氧化物的导电性。当含量超过30mol％，会增加颗粒的黑度，这使抗静电层不适宜地变黑。在本发明中，优选导电金属氧化物颗粒含有金属氧化物或复合金属氧化物以及少量的不同原子。也优选颗粒在晶体结构中含有氧缺陷(oxygen defect)。

含有少量的不同原子的导电金属氧化物细颗粒优选是掺锑的SnO₂颗粒，特别优选掺杂有0.2-2.0mol％锑的SnO₂颗粒。

用于本发明中的导电金属氧化物的形状没有特别限制，可以为粒状或针状等。由球当量直径表示的颗粒的平均粒径为0.5-25μm。

为了提高导电性，也可使用例如在美国专利第2861056和3206312号中描述的可溶性盐(如氯化物或硝酸盐)、气相沉积金属层、离子聚合物，或者如在美国专利第3428451号中描述的不溶性无机盐。

含这种导电金属氧化物颗粒的抗静电剂优选设为背面或乳剂层的下涂层等。抗静电层的量优选两面总计为0.01-1.0g/m²。

在25℃和25％RH的气氛下，感光材料的体积电阻率优选为1.0×10⁷-1.0×10¹²(Ω·cm)。

在本发明中，上述导电材料可以与日本专利特许公开第2-18542号中第4页从右上栏第2行到右下栏倒数第3行或日本专利特许公开第3-39948号中从第12页左下栏第6行到第13页右下栏第5行所描述的含氟表面活性剂结合使用，以进一步提高抗静电特性。

<其它添加剂>

本发明中感光材料可以使用各种添加剂而没有特别限制，添加剂的优选实例包括以下专利公开中描述的物质等等。

(1)成核促进剂

成核促进剂包括日本专利特许公开第6-82943号中记载的由通式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)或(IV)表示的化合物，日本专利特许公开第2-103536号中从第9页右上栏第13行到第16页左上栏第10行记载的由通式(II-m)到(II-P)表示的化合物和实例化合物II-1到II-22，以及日本专利特许公开第1-179939号中记载的化合物。

(2)光谱增感染料

光谱增感染料包括以下资料中记载的光谱增感染料：日本专利特许公开第2-12236号中第8页从左下栏第13行到右下栏第4行、日本专利特许公开第2-103536号中从第16页右下栏第3行到第17页左下栏第20行、日本专利特许公开第1-112235、2-124560、3-7928和5-11389号。

(3)表面活性剂

表面活性剂包括以下资料中记载的表面活性剂：日本专利特许公开第2-12236号中第9页从右上栏第7行到右下栏第7行、和日本专利特许公开第2-18542号中从第2页左下栏第13行到第4页右下栏第18行。

(4)防雾剂

防雾剂包括以下资料中记载的硫代亚磺酸化合物：日本专利特许公开第2-103536号中从第17页右下栏第19行到第18页右上栏第4行、和第18页右下栏从第1行到第5行，以及日本专利特许公开第1-237538号。

(5)聚合物胶乳

聚合物胶乳包括日本专利特许公开第2-103536号中第18页左下栏从第12行到第20行记载的胶乳。

(6)含酸基化合物

含酸基化合物包括日本专利特许公开第2-103536号中从第18页右下栏第6行到第19页左上栏第1行记载的化合物。

(7)膜硬化剂

膜硬化剂包括日本专利特许公开第2-103536号中第18页右上栏从第5行到第17行记载的化合物。

(8)黑斑抑制剂

黑斑抑制剂可以用于抑制未曝光区域中显影银斑点的产生，其实例包括美国专利第4956257号和日本专利特许公开第1-118832号中记载的化合物。

(9)氧化还原化合物

氧化还原化合物包括日本专利特许公开第2-301743号中记载的通式(I)表示的化合物(特别是实施例化合物1-50)、日本专利特许公开第3-174143号中从第3页到第20页记载的通式(R-1)、(R-2)或(R-3)表示的化合物和实施例化合物1-75，以及日本专利特许公开第5-257239和4-278939号中记载的化合物。

(10)单次甲基化合物

单次甲基化合物包括日本专利特许公开第2-287532号中记载的由通式(II)表示的化合物(特别是实施例化合物II-1到II-26)。

(11)二羟基苯

二羟基苯化合物包括日本专利特许公开第3-39948号中从第11页左上栏到第12页左下栏和欧洲公开专利EP-452772A中记载的化合物。

[非感光性中间层]

非感光性中间层可以包含凝胶或凝胶和SBR的组合。进一步地，所述中间层可以包含添加剂例如交联剂或表面活性剂。

[其他层]

可以在乳剂层上形成保护层。用于本发明的保护层包括粘合剂例如凝胶或高分子量聚合物，并且形成在感光乳剂层上以提高抗刮或机械性能。保护层的厚度优选为0.3μm或更小。提供或形成保护层的方法没有特别的限制，可以适当地选择已知的涂布方法。

<生产导电膜的方法>

下文将描述使用上述感光材料生产导电膜的方法。

在本发明导电膜的生产方法中，首先，将包含支持体及其上的含银盐的乳剂层的感光材料曝光和显影。其次，使显影形成的金属银部分经受平滑处理(例如压光处理)。在金属银部分形成步骤中，除了金属银部分之外，还可以形成光透光部分或绝缘部分，或者也可以通过整个表面曝光以在整个膜的表面形成金属银部分。在本发明的导电膜中，可以通过图案曝光在支持体上形成金属部分。在图案曝光中，可以使用扫描曝光方法或表面曝光方法。金属银部分可以在曝光区形成，也可以在未曝光区形成。

根据本发明获得的导电膜是通过图案曝光在支持体上形成金属的膜，并且图案曝光可以是扫描曝光系统或表面曝光系统。而且一些情况下金属部分在曝光区形成，另一些情况下在未曝光区形成。

例如，图案可以是用于生产电磁波屏蔽膜的网状图案或者用于生产印制电路板的布线图。可根据用途适当地选择更具体的图案形状。

本发明生产导电膜的方法包括以下三种实施方式，它们的区别在于感光材料和显影处理。

(1)一种实施方式，包括使不含物理显影核的感光黑白卤化银材料经受化学显影或热显影，从而在材料上形成金属银部分。

(2)一种实施方式，包括使其中在卤化银乳剂层中含物理显影核的感光黑白卤化银材料经受溶液物理显影，从而在材料上形成金属银部分。

(3)一种实施方式，包括使不含物理显影核的感光黑白卤化银材料和具有含物理显影核的非感光层的图像接收片层的叠层(stack)经受扩散转移显影，从而在非感光图像接收片层上形成金属银部分。

在实施方式(1)中，使用一体化黑白显影类型的方法在感光材料上形成诸如透光电磁波屏蔽膜或印刷电路板的透光导电膜。所获得的显影银是包含高比表面积细丝的化学显影银或热显影银，并且在随后的镀覆或者物理显影过程中具有高活性。

在实施方式(2)中，卤化银颗粒在曝光区物理显影核附近熔融并沉积在显影核上，由此在支持体感光材料上形成诸如透光电磁波屏蔽膜或透光导电膜或印刷电路板的透光导电膜。在此实施方式中，也可以使用一体化黑白显影类型的方法。虽然在显影中卤化银沉积在物理显影核上由此可以达到高活性，但显影银是比表面积低的球形。

在实施方式(3)中，卤化银颗粒在未曝光区熔融并扩散和沉积在图像接收片层上的显影核上，由此在图像接收片层上形成诸如透光电磁波屏蔽膜或透光导电膜或印刷电路板的透光导电膜。在此实施方式中，使用了所谓的分离类型方法，并且使图像接收片层与感光材料分离。

在所有的实施方式中，都可以使用负显影处理或反转显影处理。在扩散转移显影中，也可使用自动正型感光材料进行负显影处理。

化学显影、热显影、溶液物理显影和扩散转移显影具有本领域中公知的含义，并且在普通的照相化学的教科书中有解释，例如：Shin-ichi Kikuchi.″Shashin Kagaku (Photographic Chemistry)″，Kyoritsu Shuppan Co.，Ltd和C.E.K.Mees，″The Theory of Photographic Process，4th ed.″。

[曝光]

在本发明的生产方法中，使形成在支持体上的含银盐层曝光。可利用电磁波使该层曝光。例如，电磁波可以包括诸如可见光或紫外线的光，或诸如X射线的放射线等。曝光可以使用有波长分布或者具有特定波长的光源。照射光可以施用为网状图案以生产电磁波屏蔽膜或施用为布线图用于生产印刷板。

例如，利用阴极射线管(CRT)作为光源使感光材料经受扫描曝光。与激光曝光装置相比，阴极射线管曝光装置更简单、小型并且成本低。而且，在阴极射线管曝光装置中也更容易调整光轴和颜色。在用于图像曝光的阴极射线管中，视需要选择发射一定光谱范围的光的发光体。例如，作为光源，可以使用红光发光体、绿光发光体和蓝光发光体中任意一种或者它们的组合。光谱范围不限于上述红光、绿光和蓝光范围，并且还可以是黄光、橙光、紫光或红外线范围。尤其，常常使用通过组合这些发光体而获得的发射白光的阴极射线管作为光源。此外，优选紫外灯作为光源，并且可使用能发射g或i射线的汞灯。

在本发明的生产方法中，曝光中可以使用各种激光束。例如，在本发明的曝光中，可以优选使用气体激光器的单色高密度光、发光二极管、半导体激光器，或者利用将半导体激光器用作激发光源的半导体激光器或固态激光器和非线性光学晶体组合的二次谐波产生光源(SHG)等用于扫描曝光。此外，在曝光中还可以使用KrF受激准分子激光器、ArF受激准分子激光器和F2激光器等。

含银盐层的图案曝光，可以通过利用光掩模或用激光束扫描曝光的表面曝光法来进行。在这种方法下，可以使用利用透镜的折射曝光方法或利用反射镜的反射曝光方法，并且可使用各种各样的曝光处理例如接触曝光处理、接近式曝光处理、缩小投影曝光(reduced projection exposure)处理以及反射投影曝光处理等。

[显影]

在本发明的生产方法中，曝光之后使含银盐层经受显影处理。在显影处理中，可以使用用于照相银盐膜、照相纸、印刷制版膜、用于光掩模的乳剂掩模等的常规显影技术。用于显影处理的显影剂没有特别限制，其可以是PQ显影剂、MQ显影剂和MAA显影剂等。可用于本发明的商业上可获得的显影剂的实例包括由FujiFilm公司生产的CN-16、CR-56、CP45X、FD-3和PAPITOL；以及由Eastman Kodak公司生产的C-41、E-6、RA-4、Dsd-19和D-72；或者其试剂盒中所含的显影剂。显影剂也可以是里斯(lith)显影剂，例如Eastman Kodak公司生产的D85。

在本发明的生产方法中，通过曝光和显影处理，可以在曝光区形成金属银部分，而在未曝光区形成下文将描述的透光部分。如果需要，显影处理之后，通过水洗样品以除去粘合剂，从而提高膜的导电性。在本发明中，优选在25℃或更低的温度下进行显影、定影和水洗。

在本发明的生产方法中，显影过程可包括为了稳定材料而从未曝光区除去银盐所进行的定影处理。可以使用用于照相银盐膜、照相纸、印刷制板膜、用于光掩模的乳剂掩模等的常规定影技术进行定影处理。

用于显影处理的显影剂可包含为改进图像品质的图像品质改良剂。图像品质改良剂的实例包括诸如苯并三唑的含氮杂环化合物。当使用里斯显影剂时，还尤其优选使用聚乙二醇。

显影之后曝光区所含的金属银的质量与曝光之前该区域中所含的银的质量之比优选为50质量％或更高，更优选为80质量％或更高。当该比为50质量％或更高时，可以很容易获得高导电性。

显影处理之后，曝光区中的金属银部分包括银和非导电聚合物，并且Ag/非导电聚合物的体积比优选为2/1或更高，更优选3/1或更高。

在本发明中，尽管显影获得的色调(tone)没有特别限制，但优选大于4.0。当显影后的色调大于4时，导电金属部分的导电性增强，并同时保持透光部分的高透光性。例如，可以通过上述的用铑离子或铱离子掺杂来获得4.0或更大的色调。

[氧化处理]

在本发明的生产方法中，显影处理形成的金属银部分优选经受氧化处理。例如，可通过氧化处理除去沉积到透光部分的少量金属，从而透光部分的透光度可增加到接近100％。

氧化处理可以通过使用氧化剂(诸如Fe(III)离子)的公知方法来进行。可在含银盐层曝光和显影处理之后进行氧化处理。

在本发明中，在曝光和显影处理之后，金属银部分可以用含Pd的溶液处理。Pd可以是二价钯离子或金属钯的状态。这种处理可以防止金属银部分随着时间变黑。

在本发明生产方法中，通过曝光和显影处理在支持体上直接形成具有特定线宽、开孔率和Ag含量的网状金属银部分，从而网状金属银部分可以显示出足够的表面电阻率。因而无需进一步对金属银部分进行物理显影和/或镀覆以增加其导电性。因此，在本发明中，可通过简单工艺生产透光电磁波屏蔽膜。

如上所述，本发明的透光电磁波屏蔽膜可适宜地用于等离子显示面板中。因而，含本发明透光电磁波屏蔽膜的等离子显示面板在电磁波屏蔽性能、对比度和亮度方面都有优异的表现，并且可低成本生产。

[还原处理]

显影处理之后，通过在还原性水溶液中浸泡感光材料，可获得具有高导电性的膜。

还原性水溶液可以是亚硫酸钠、对苯二酚、对苯二胺、草酸等的水溶液，水溶液的pH值优选为10或更大。

[平滑处理]

在本发明的制备方法中，在显影处理后，使金属银部分(整个表面金属银部分、图案化网状金属部分或图案化金属布线部分)经受平滑处理。通过平滑处理可以显著提高金属银部分的导电性。当金属银部分和透光部分的区域设计合理，获得的透光电磁波屏蔽膜可以同时具有高电磁波屏蔽性和高透光性并具有黑色网状部分，并且获得的印刷板可以同时具有高导电性和高绝缘性并且无针孔。

可以使用压光辊装置进行平滑处理。压光辊装置通常包括一对辊。使用压光辊的平滑处理在下文中将称为压光处理。

用于压光处理的辊可以由金属或塑料(例如：环氧化物、聚酰亚胺、聚酰胺和聚酰亚胺-酰胺等)组成。尤其，当感光材料的两侧都有乳剂层时，优选用一对金属辊进行处理。当感光材料只有一侧有乳剂层时，可以使用金属辊和塑料辊的组合进行处理以防止起皱。线压力的下限优选为1960N/cm(200kgf/cm，相当于699.4kgf/cm²的表面压力)或更大，更优选为2940N/cm(300kgf/cm，相当于935.8kgf/cm²的表面压力)或更大。线压力的上限优选为6860N/cm(700kgf/cm)或更小。

使用通常的压光辊装置进行平滑处理的温度优选为10℃(无温度控制)-100℃。虽然优选的温度范围随着金属的网或布线图案的密度和形状、粘合剂的种类等而发生变化，但温度通常优选为10℃(无温度控制)-50℃。

如上所述，根据本发明的生产方法，可以低成本容易地生产表面电阻率为2.5Ω/sq或更小的高导电性膜。

因此，在本发明的导电膜生产方法中，通过使具有支持体和支持体上含银盐层的感光材料曝光和显影，从而在支持体上形成含0.1-10g/m²银的金属银部分，可以不需要在金属银部分上形成其他导电层而获得表面电阻为1.9或更小的导电膜。

[浸渍在热水中或与水蒸气接触的处理]

在本发明的生产方法中，在支持体上形成导电金属部分以后，将支持体其上形成有导电金属部分的支持体浸渍在热水或具有比热水温度更高的加热的水中，或者与水蒸气接触。通过这种处理，可以在短时间内很容易地提高导电性和透光性。认为这样可以除去部分水溶性粘合剂，由此提高金属(导电物质)之间的粘合力。

可以在显影处理之后进行该处理，也可以在平滑处理之后进行该处理。热水或具有比热水温度更高的加热的水(支持体浸渍在其中)的温度优选为60℃-100℃，更优选80℃-100℃。水蒸气的温度(支持体与其接触)优选为在1atm下100-140℃。浸渍在热水或比热水温度更高的加热的水中或者与水蒸气接触的处理时间依赖于所使用的水溶性粘合剂的种类。当支持体具有60cm×1m的尺寸时，处理时间优选为约10秒-5分钟，更优选1-5分钟。

[镀覆处理]

在本发明中，金属银部分可以经受平滑处理，可以经受镀覆处理。通过镀覆处理，表面电阻可以进一步降低，从而导电性可以进一步提高。平滑处理可以在镀覆处理之前或之后进行。当平滑处理在镀覆处理之前进行时，镀覆处理可以更有效地进行从而形成均匀的镀覆层。镀覆处理可以是电解镀覆处理或非电解镀覆处理。用于镀覆层的材料优选是具有足够导电率的金属如铜。

本发明可以与以下专利公开中公开的技术组合，而不脱离本发明的范围：日本专利特许公开第2004-221564、2004-221565、2006-012935、2006-010795、2006-228469、2006-228473、2006-228478、2006-228480、2006-228836、2006-267627、2006-269795、2006-267635、2006-286410、2006-283133和2006-283137号。

实施例1

以下将结合实施例更详细地说明本发明。下列实施例中使用的材料、用量、比例、处理程度、处理程序等在不脱离本发明主旨和范围下可被合适地改变。因而，以下具体实施例应理解为用于解释而非限制本发明。

[实施例1-14]

(乳剂A的制备)

溶液1：

水 750ml

邻苯二甲酸酯凝胶 20g

氯化钠 3g

1，3-二甲基四氢咪唑-2-硫酮 20mg

苯硫代磺酸钠 10mg

柠檬酸 0.7g

溶液2：

水 300ml

硝酸银 150g

溶液3：

水 300ml

氯化钠 38g

溴化钾 32g

六氯铱(III)酸钾(0.005％KCl，20％水溶液) 5ml

六氯铑酸铵(0.001％NaCl，20％水溶液) 7ml

溶液3中所使用的六氯铱(III)酸钾(0.005％KCl，20％水溶液)和六氯铑酸铵(0.001％NaCl，20％水溶液)均通过将各自复合粉料分别溶解在20％的KCl水溶液或20％的NaCl水溶液中，接着分别将所得溶液在40℃加热120分钟而制得。

将溶液1保持在38℃和pH为4.5，在搅拌下20分钟内往溶液1中同时加入总量的90％量的溶液2和溶液3，从而形成0.16μm的核颗粒。随后，在8分钟内添加下面描述的溶液4和溶液5，并且在两分钟内添加溶液2和溶液3的剩余10％，从而使核颗粒生长到0.21μm。另外添加0.15g的碘化钾，将获得的混合物接着熟化5分钟，由此完成颗粒形成。

溶液4：

水 100ml

硝酸银 50g

溶液5：

水 100ml

氯化钠 13g

溴化钾 11g

黄色的钾碱氰化物 5mg

通过普通絮凝法对颗粒进行水洗。特别地，将温度降低至35℃，并且用硫酸降低pH直到卤化银沉淀(pH范围在3.6±0.2)。除去约3升的上清液(第一次水洗)。往其中另外加入3升蒸馏水，而后加入硫酸直到卤化银沉淀。再除去3升上清液(第二次水洗)。再次重复与第二次水洗相同的操作(第三次水洗)，由此完成水洗和脱盐过程。水洗和脱盐之后，将得到的乳剂调整到pH 6.4和pAg 7.5。往其中加入100mg的1，3，3a，7-四氮杂茚稳定剂和100mg的PROXEL(商品名，由ICI有限公司制造)防腐剂，以获得最后的立方体碘氯溴化银颗粒乳剂，其含有70mol％的氯化银和0.08mol％的碘化银、平均粒径为0.22μm以及变异系数为9％。最后的乳剂pH为6.4，pAg为7.5，电导率为4000μS/cm，密度为1.4×10³kg/m³且粘度为20mPa.s。

(乳剂B的制备)

除了使用非活化凝胶(非邻苯二甲酸酯凝胶)作为在溶液1中凝胶以及在颗粒形成后加入3g以下阴离子沉淀剂-1之外，用与制备乳剂A相同的方法制备乳剂B。

(乳剂B’的制备)

除了在颗粒形成后，将溶液1中凝胶的量增加三倍并且阴离子沉淀剂-1的量也增加三倍之外，用与制备乳剂B相同的方法制备乳剂B’。

(乳剂C的制备)

除了加入1.5g阴离子沉淀剂-1之外，用与制备乳剂B相同的方法制备乳剂C。

(乳剂D的制备)

除了在颗粒形成以后且在水洗和脱盐之前加入10^-3mol/mol银的1，3，3a，7-四氮杂茚之外，用与制备乳剂A相同的方法制备乳剂D。

用旋涂法将乳剂涂在PET膜上，然后检测聚集体的存在。

观测该乳剂的碳复型透射电子显微镜照片以检测颗粒形状。结果如表1所示。

沉淀剂-1

平均分子质量120,000

表1

乳剂编号	水洗中上清液的混浊度	聚集体	经过水洗和脱盐的颗粒直接变化	注释
乳剂编号	水洗中上清液的混浊度	聚集体	经过水洗和脱盐的颗粒直接变化	注释	A	非常好(无混浊)	没有产生	好(变化为5％或更小)	本发明
B	非常好(无混浊)	产生	好(变化为5％或更小)	参考实施例	A	非常好(无混浊)	没有产生	好(变化为5％或更小)	本发明
B	非常好(无混浊)	产生	好(变化为5％或更小)	参考实施例	B′	非常好(无混浊)	没有产生	好(变化为5％或更小)	参考实施例
C	好(略有混浊)	产生	好(变化为5％或更小)	参考实施例	B′	非常好(无混浊)	没有产生	好(变化为5％或更小)	参考实施例
C	好(略有混浊)	产生	好(变化为5％或更小)	参考实施例	D	非常好(无混浊)	没有产生	极好(无变化)	本发明

如表1所示，虽然乳剂B’不含聚集体，但由于乳剂B’具有低的银/乳剂比，因而不适用于导电膜的生产。高的银/乳剂比的乳剂B含聚集体。可以使用本发明的乳剂A来解决此问题。乳剂D具有更优异的性质。

(乳剂E的制备)

除了将溶液1的凝胶量调节为8g之外，用与制备乳剂A相同的方法制备乳剂E。

(乳剂F的制备)

除了将溶液1的凝胶量调节为16g之外，用与制备乳剂A相同的方法乳剂F。

(乳剂Z的制备)

除了将溶液1的凝胶量调节为34g并减少溶液3中的六氯铑酸铵的量以增加感光度之外，用与制备乳剂A相同的方法乳剂Z。

(涂布样品的制备)

往乳剂A和E中各自加入8.0×10^-4mol/mol Ag的化合物(Cpd-1)和1.2×10^-4mol/mol Ag的1，3，3a，7-四氮杂茚，并将所得到的混合物充分混合。然后，如果需要的话，往该混合物中加入化合物(Cpd-2)以控制溶胀比，并使用柠檬酸将涂布液的PH控制到5.6。

(n＝2)∶(n＝3)＝3∶1

将按以上方法从乳剂A制备的乳剂层涂布液以Ag密度为5g/m²且凝胶密度为0.4g/m²涂在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)上，并干燥以获得涂布样品A。

将按以上方法从乳剂E制备的乳剂层涂布液以Ag密度为5g/m²且凝胶密度为0.16g/m²涂在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)上，并干燥以获得涂布样品E。PET的表面预先亲水化。

在涂布样品A中，乳剂层的Ag/粘合剂体积比(银/凝胶比(体积))为1.6/1。在涂布样品D中，乳剂层的Ag/粘合剂体积比(银/凝胶比(体积))为2/1。在涂布样品E中，乳剂层的Ag/粘合剂体积比(银/凝胶比(体积))为4/1。因此，乳剂层满足Ag/粘合剂比为1/1或更大的条件，优选将这种乳剂层用于感光材料中以形成本发明的导电膜。

(曝光和显影)

接下来，用来自高压汞灯光源的平行光，通过栅格状光掩模(线/间距＝195μm/5μm(间距：200μm))使干燥的涂布膜曝光。光掩模可能够形成栅格状显影银图像(线/间距＝5μm/195μm)。然后涂层经受包括显影、定影、水洗和干燥的处理。

[显影剂组成A]

1L显影剂中包含以下化合物。

对苯二酚 15g/L

亚硫酸钠 30g/L

碳酸钾 40g/L

乙二胺四乙酸酯 2g/L

溴化钾 3g/L

聚乙二醇2000 1g/L

氢氧化钾 4g/L

PH 控制在10.5

[显影剂组成B]

显影剂组成B是从显影组合物A中除去聚乙二醇2000后的显影剂组成。

[定影剂组成A]

1L定影剂中包含以下化合物。

硫代硫酸铵(75％) 300ml

亚硫酸铵一水合物 25g/L

1，3-丙二胺四乙酸酯 8g/L

乙酸 5g/L

氨水(27％) 1g/L

碘化钾 2g/L

PH 控制在6.2

[定影剂组成B]

1L定影剂中包含以下化合物。

硫氰酸钾 200g/L

PH 控制在6.2

(还原处理)

将上述显影的样品浸渍在10wt％亚硫酸钠水溶液中并在40℃下保持10分钟。

(压光处理)

使上述显影的样品经受压光处理。压光辊装置具有金属辊(由金属核和镀覆硬铬组成，辊直径为250mm)。在1960N/cm(200kgf/cm)-7840N/cm(800kgf/cm)的线压力下使样品在辊之间通过。在处理处理之前和之后测量表面电阻率(Ω/sq)。

(实施例1-12的制备)

使涂布样品A和E经受以下程序以生产实施例1-12的样品。

程序A：显影→定影→水洗→干燥→压光处理(实施例1和7)

程序B：显影→水洗→干燥→定影→水洗→干燥→压光处理(实施例2-5和8-11)

程序C：显影→水洗→干燥→压光处理→定影→水洗→干燥(实施例6和12)

结果如表2所示。还原处理以及显影剂和定影剂的组成也如表2所示。

从表2中可以明显看出实施例1-12中每个的显影银都有很高的导电性。

(实施例13的生产)

如下文表3所示，使用由乳剂E制备的涂布液生产Ag含量为10.5g/m²的样品。利用显影剂组成A和定影剂组成B使该样品经受程序B，并在400kgf/cm²的压光负荷下进行压光处理。实施例13的样品只含有乳剂。通过往乳剂中加入0.19g/m²的κ型角叉菜胶来制备实施例14的样品。通过在乳剂层上形成保护层各自制备实施例15-17的样品。保护层中使用的凝胶的平均分子质量，在实施例15中约为190×10³，在实施例16中约为33×10³，在实施例17中约为21×10³。通过往实施例15-17的乳剂中加入相对Ag为0.19g/m²的κ型角叉菜胶以各自制备实施例18-20的样品。

通过显微观测来评价样品。测量在开孔中300μm方形区域内产生的黑斑的数量。

表3

作为表面缺陷观测的黑斑，黑斑越少越好。从实施例13和14可以清楚看出，通过加入κ型角叉菜胶可以降低黑斑数量。从实施例13和15-17可以清楚看出，形成保护层是优选的。从实施例13和18-20可以清楚看出，更优选既形成保护层又加入κ型角叉菜胶。在保护层中优选使用具有低分子质量的凝胶。

(实施例21-43的生产，参见表4和5)

(涂布样品的生产)

各自往乳剂A、E和F中加8.0×10^-4mol/mol Ag的化合物(Cpd-1)和1.2×10^-4mol/mol Ag的1，3，3a，7-四氮杂茚，并将所得到的混合物充分混合。然后，如果需要的话，往该混合物中加入化合物(Cpd-2)以控制溶胀比，并用柠檬酸将涂布液的PH调节到5.6。

将按以上方法由乳剂A制备的乳剂层涂布液以Ag密度为10.5g/m²且凝胶密度为0.83g/m²涂在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)上，并干燥以获得涂布样品2A。

将按以上方法由乳剂E制备的乳剂层涂布液以Ag密度为10.5g/m²且凝胶密度为0.33g/m²涂在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)上，并干燥以获得涂布样品2E。PET的表面预先亲水化。

将按以上方法由乳剂F制备的乳剂层涂布液以Ag密度为10.5g/m²且凝胶密度为0.66g/m²涂在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)上，并干燥以获得涂布样品2F。PET的表面预先亲水化。

在某些样品中，在银盐乳剂层上形成保护层。保护层的组分将在以下说明。

(保护层)

凝胶 0.135g/m²

水 8.21g/m²

表面活性剂 0.015g/m²

防腐剂 0.003g/m²

干厚度为0.15μm。

[使用银/粘合剂比为1.5/1或更小的银盐乳剂层的下层的涂布]

(下层涂布液体的制备)

往乳剂Z中加入8.0×10^-4mol/mol Ag的化合物(Cpd-1)和1.2×10^-4mol/mol Ag的1，3，3a，7-四氮杂茚，并将所得到的混合物充分混合。然后，使用柠檬酸将涂布液的PH调节到5.6。

在某些样品中(样品28、36和43)，将以上涂布液以Ag密度为2g/m²涂在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)上，在银盐乳剂层之下。利用显影剂组成A和定影剂组成B使样品经受程序B，并使其进一步经受以下处理。

(浸渍在热水或水蒸气的处理)

将经受过与实施例1-12相同的压光处理的某些样品浸渍在热水或水蒸气中。每个样品在温度为90℃的热水中浸渍1-10分钟，或在温度为100℃的水蒸气中浸渍0.5-1分钟。

浸渍在热水或水蒸气处理之前和之后分别测量样品的表面电阻率(Ω/sq)。表4-7中概述了样品编号和处理条件的关系。除了不进行压光处理之外，用与生产实施21-23的样品相同的方法生产对比实施例1-3的样品。

在使用涂布样品2E生产的实施例23的样品中，金属银部分的Ag/非导电性聚合物体积比为3.1/1，密度为8.5g/cm³且厚度为1.2μm。因此，金属银部分满足Ag/非导电性聚合物体积比为3/1或更大的条件和厚度为0.5-5μm的条件，其优选用在本发明的导电膜中。

(发黑处理)

使用碳正极将其上具有网状银图案的透光膜在含以下组分的发黑镀覆溶液的池中电镀。

发黑镀覆处理中使用的镀液如下。

[发黑液的组成]

硫酸镍六水合物 120g

硫氰酸铵 17g

硫酸锌七水合物 28g

硫酸钠 16g

总量(加入纯净水) 1L

PH 5.0(通过硫酸和氢氧化钠控制)

[镀覆条件]

池温：约30℃

时间：20秒

阴极电流密度：0.1-0.2A/dm²(对于整个阴极(35mm×12cm)施加的电流为0.03A)

使实施例23的样品经受发黑处理以获得实施例27的样品。

(对比实施例4-7)

为了与传统技术中的最高导电性和高透光性的技术相比较，制备日本专利特许公开第10-041682号中描述的金属网从而获得对比实施例4的样品。该金属网是上述背景技术中描述的“通过光蚀刻法生产的铜网”的典型例子。

用与日本专利特许公开第10-041682号中实施例相同的方式生产该样品(对比实施例4)。

为了获得与本发明样品相同的网形状、线宽和间距，利用上述间距为200μm的光掩模生产该样品。

生产日本专利公开第42-23746号中描述的金属网从而获得对比实施例5的样品。该金属网是在物理显影核上沉积银的银盐扩散转移法(即上述背景技术中描述的“利用银盐形成导电银的方法”中的一种)生产的产品的例子。以与日本专利公开第42-23746号中实施例3描述的相同的方式生产该样品(对比实施例5)：通过将物理显影核层和感光层涂布在亲水化的透明TAC(三乙酰纤维素)支持体上，通过间距为200μm的网状光掩模使叠层曝光，并利用DTR方法使曝光后的叠层显影。

此外，生产日本专利特许公开第2000-013088号中描述的开孔率不同的金属网从而获得对比实施例6和7的样品。该金属网是上述背景技术中描述的“银浆印刷网”的典型例子。

生产日本专利特许公开第2006-24485号中描述的金属膜作为对比实施例8的样品。

[评价]

对于由此获得的均具有导电金属部分和透光部分的本发明样品和对比实施例样品，测量导电金属部分的线宽从而确定开孔率，并测量表面电阻率。在各测量法中，使用光学显微镜、扫描电子显微镜和低电阻率计。

目测观测网的金属部分的颜色。当颜色为黑色时，金属部分被评为“好”，而棕色、灰色或白色评为“差”。此外，评价了生产方法中的步骤数，通过5步或更少步骤生产的评为“好”，通过多于5步生产的评为“差”。

金属部分的颜色是从金属部分侧以及从背面(相对于支持体)透过支持体进行观测的。

膜强度评价如下。

使用

的蓝宝石触针以1cm/sec的速度刮其上具有网状金属部分的表面，同时从0-100g改变蓝宝石触针的负荷。以刮痕到达基底的负荷作为膜强度的等级。

极好：开始形成刮痕的负荷为80g或更大。

好：开始形成刮痕的负荷为50g或更大但小于80g。

差：开始形成刮痕的负荷为20g或更大但小于50g。

表4中示出了样品的评价结果和数据。

此外，使实施例21-43的样品经受以下镀覆处理，并且评价镀覆的难易程度。因此，测量镀覆过程中表面电阻的降低速率，显示出较高降低速率的样品被认为能够以较高的镀覆速率进行镀覆。

(镀覆处理)

利用具有图1所示的电解镀覆池10的电解镀覆装置，使具有经以上处理形成的网状金属银图案的膜经受镀覆处理。在电解镀覆池10中，可以连续地镀覆长膜12(已进行前述的曝光和显影)。箭头表示膜12的传送方向。电解镀覆池10具有用于储存镀液14的镀池16。在镀池16中，一对阳极板18彼此平行地设置，一对导向辊20以可旋转的方式设置在阳极板18之间。导向辊20与阳极板18平行。导向辊20可以在垂直方向移动，因而可以控制镀覆膜12的处理时间。

用于引导膜12进入镀池16并给膜12提供电流的一对送料辊(阴极)22a、22b以可旋转的方式设置在镀池16的上面。此外，排液辊24以可旋转的方式设置在镀池16上面出口侧的送料辊22b的下面；用于从膜12上除去镀液的水洗喷雾器(未示出)被设置在该排液辊24和出口侧的送料辊22b之间。

阳极板18通过电线(未示出)连接在电力装置(未示出)的正极接线端(plus terminal)，而送料辊22a、22b连接在电力装置的负极接线端(minusterminal)。

膜被装载到电解镀覆装置中使得银网表面向下(银网表面与送料辊22a、22b相接触)。

在直径为10cm长为70cm的镜面抛光不锈钢辊上形成0.1mm厚的电解铜层从而获得送料辊22a、22b，而导向辊20和其它输送辊都是直径为5cm长度为70cm的无铜镀层的辊。通过在高度方向控制导向辊20的位置(不论线速度是多少)以获得恒定的处理时间。

如图1所示的距离La，即在进口侧的送料辊22a和膜的银网表面相互接触的面的最低部分与镀液表面之间的距离，为10cm。如图1所示的距离Lb，即在出口侧的送料辊22b和膜12的银网表面互相接触的面的最低部分与镀液表面之间的距离，为20cm。

镀液的组成、镀覆处理中在每个镀池中的浸渍时间(在液体中的时间)以及往每个镀池施加的电压如下所示。处理液体和水洗的温度为25℃。

铜电镀液的组成(以及补充液)

五水合硫酸铜 75g

硫酸 190g

盐酸(35％) 0.06mL

Copper Gleam PCM(购自

Rohm and Haas Electric Material) 5mL

总量(加纯净水至) 1L

在镀池中的处理时间和施加的电压

水洗 1分钟

酸洗 30秒

镀覆1 30秒电压 20V

镀覆2 30秒电压 20V

镀覆3 30秒电压 20V

镀覆4 30秒电压 15V

镀覆5 30秒电压 15V

镀覆6 30秒电压 10V

镀覆7 30秒电压 10V

镀覆8 30秒电压 10V

镀覆9 30秒电压 5V

镀覆10 30秒电压 5V

水洗 1分钟

防锈 30秒

水洗 1分钟

在镀覆1-9的每个步骤之后，用流水(流速3L/分钟)水洗膜30秒，并用电热空气加热器干燥以将水含量减至1mL/m²或更少。

如表6和7所示，对比实施例4的蚀刻铜网颜色为棕色且通过许多步骤生产。此外，对比实施例5的银盐网具有高表面电阻率并且电磁波屏蔽性能不够。对比实施例6的银浆印刷网具有大的线宽因而开孔率低。在这种情况下，可以如对比实施例7那样通过加宽间距而增大开孔率。然而，在对比实施例7中引起了另一个问题，即，表面电阻率增大。

相反，实施例21-43没有出现上述对比实施例的问题。实施例21-43的每个样品都显示出线宽细(与原始线宽比几乎没有增加)、开孔率高、表面电阻率低因而电磁波屏蔽性能高。

在更优选实施方案实施例27中，网具有黑色的金属部分，从而避免显示器图像的对比度降低。此外，该网能以更少的步骤生产。

此外，实施例21-43的每个样品的膜强度高，由此在处理过程中网部分不容易破碎或剥落，因而具有高度可靠的性能。

使用两个用于压光处理的压光辊装置。第一压光辊装置包括具有压纹表面的金属辊和具有镜面抛光表面的金属辊的组合，第二压光辊装置包括具有镜面抛光表面的金属辊和树脂辊的组合。

在使用第一压光辊装置的压光处理(显影之后和定影之后)中，表面电阻率随线压力的变化如图2的菱形线标所示。在使用第二压光辊装置的压光处理(显影之后和定影之后)中，表面电阻率随线压力的变化如图2的方形图标所示。

从图2可以清楚看出，不仅在显影之后而且在定影之后进行压光处理的情况下，不论使用的压光辊装置的类型，都可以通过将线压力控制在200(kgf/cm)或更大来达到1.8(Ω/sq)或更小的表面电阻率。当线压力增大至大于700(kgf/cm)时，表面电阻率略有增大。因此，线压力的上限优选为700(kgf/cm)或更小。

应当理解，本发明的导电膜及其生产方法并不局限于以上具体实施方式，可以在不背离本发明范围的前提下做出各种改变和改进。

Claims

1.一种生产导电膜的方法，包括：

将感光材料曝光和显影从而形成金属银部分的金属银形成步骤，所述感光材料包含支持体以及其上的含有银盐的含银盐层；以及

使所述金属银部分经受平滑处理的平滑处理步骤。

2.如权利要求1所述的方法，其中：使用压光辊进行平滑处理。

3.如权利要求2所述的方法，其中：所述平滑处理在1960N/cm(200kgf/cm)或更大的线压力下进行。

4.如权利要求2所述的方法，其中：所述平滑处理在2940N/cm(300kgf/cm)或更大的线压力下进行。

5.如权利要求2所述的方法，其中：所述平滑处理在6860N/cm(700kgf/cm)或更小的线压力下进行。

6.如权利要求1所述的方法，其中：所述显影包括定影处理，并且在所述定影处理之前干燥包含金属银部分的层。

7.如权利要求1所述的方法，其中：所述显影包括定影处理，并且依次进行显影、干燥金属银部分、平滑处理以及定影处理。

8.如权利要求1所述的方法，其中：含银盐层基本不含粘合剂硬化剂或者具有150％或更大的溶胀比。

9.如权利要求1所述的方法，其中：在所述金属银形成步骤之后，将所述感光材料浸渍在(或接触到)温度为60℃或更高的热水或水蒸汽中。

10.如权利要求1所述的方法，其中：将包含水溶性聚合物的上涂层设置在所述含银盐层上，以及在所述金属银形成步骤之后，将所述感光材料浸渍在(或接触到)温度为60℃或更高的热水或水蒸汽中。

11.如权利要求1所述的方法，其中：所述显影包括定影处理，并且用不含硫代硫酸盐或者硫代硫酸盐含量为0.1mol/L或更小的定影剂处理所述感光材料。

12.如权利要求1所述的方法，其中：含银盐层或显影剂包含聚环氧乙烷衍生物。

13.如权利要求1所述的方法，其中：在25℃或更低温度下进行所述显影。

14.如权利要求1所述的方法，其中：在银盐制备中的水洗和脱盐之前，加入能够吸附到颗粒上从而稳定颗粒形态的照相用化合物。

15.如权利要求1所述的方法，在所述平滑处理步骤之前或之后，进一步包括在所述金属银部分表面形成镀覆层的镀覆步骤。

16.如权利要求1所述的方法，其中：在所述金属银形成步骤中，将包含支持体及其上的含有银盐的含银盐层的感光材料曝光和显影，从而形成金属银部分和透光部分，其后再进行平滑处理。

17.如权利要求1所述的方法，其中：在所述金属银形成步骤中，将包含支持体及其上的含有银盐的含银盐层的感光材料曝光和显影，从而形成金属银部分和绝缘部分，其后再进行平滑处理。

18.如权利要求1所述的方法，其中：在所述显影之后，所述金属银部分包含银和非导电聚合物，并且Ag/非导电聚合物的体积比为2/1或更大。

19.如权利要求1所述的方法，其中：所述非导电聚合物包含体积比为50％或更大的凝胶。

20.如权利要求1所述的方法，其中：所述非导电聚合物包含来源于大分子红藻的天然大分子多糖。

21.如权利要求20所述的方法，其中：所述来源于红藻的天然大分子多糖选自κ型角叉菜胶、I型角叉菜胶、λ型角叉菜胶和红藻胶。

22.如权利要求1所述的方法，在所述显影之后所述平滑处理步骤之前，进一步包括将所述感光材料浸渍在还原剂的水溶液中的步骤。

23.如权利要求1所述的方法，在所述平滑处理之后，进一步包括使用发黑液将所述金属银部分的表面进行发黑处理的发黑处理步骤。

24.如权利要求23所述的方法，其中：所述发黑液包括镍、锌或锡。

25.如权利要求1所述的方法，其中：所述含银盐层具有1/1或更大的Ag/粘合剂的体积比。

26.如权利要求1所述的方法，其中：所述含银盐层具有2/1或更大的Ag/粘合剂的体积比。

27.如权利要求1所述的方法，其中：所述含银盐层包括至少两个乳剂层，最靠近支持体的乳剂层具有1.5/1或更小的Ag/粘合剂的体积比，而上层乳剂层具有1.5/1或更大的Ag/粘合剂的体积比。

28.如权利要求1所述的方法，其中：在所述支持体的两侧都设有含银盐层。

29.如权利要求1所述的方法，其中：所述支持体的厚度为8-200μm。

30.如权利要求1所述的方法，其中：所述金属银部分的厚度为0.5-5μm。

31.如权利要求1所述的方法，其中：所述金属银部分具有线宽为0.1-25μm的布线图。

32.如权利要求1所述的方法，其中：所述支持体包括树脂膜。

33.如权利要求1所述的方法，其中：在所述支持体和所述含银盐层之间，所述感光材料进一步包括含有凝胶或SBR的非感光性中间层。

34.如权利要求32所述的方法，其中：所述树脂膜包括聚对苯二甲酸乙二醇酯膜或聚酰亚胺膜。

35.如权利要求1所述的方法，其中：所述导电膜的产品具有电磁波屏蔽性能。

36.如权利要求1所述的方法，其中：所述导电膜的产品是印刷电路板。

37.一种生产导电膜的方法，包括将设在支持体上的含有银盐的含银盐层曝光和显影，从而形成金属银部分，其中

在银盐的制备中，在分散介质中至少部分使用化学改性凝胶，以及

可以通过无阴离子沉淀剂的沉淀法对所述化学改性凝胶的乳剂水洗和脱盐。

38.如权利要求37所述的方法，其中：所述化学改性凝胶是邻苯二甲酸酯凝胶。

39.通过权利要求1的方法获得的导电膜。

40.通过权利要求37的方法获得的导电膜。

41.一种导电膜，包括支持体以及其上的含有密度为7.0-10.5g/cm³的银的金属银部分，其中：在所述支持体和所述金属银部分之间设有包含凝胶或SBR的非感光性中间层。

42.如权利要求41所述的导电膜，其是电磁波屏蔽膜或印刷电路板。