CN101411254A - 导电薄膜及其制备方法、以及透明电磁屏蔽薄膜 - Google Patents

导电薄膜及其制备方法、以及透明电磁屏蔽薄膜 Download PDF

Info

Publication number
CN101411254A
CN101411254A CNA2007800110480A CN200780011048A CN101411254A CN 101411254 A CN101411254 A CN 101411254A CN A2007800110480 A CNA2007800110480 A CN A2007800110480A CN 200780011048 A CN200780011048 A CN 200780011048A CN 101411254 A CN101411254 A CN 101411254A
Authority
CN
China
Prior art keywords
film
silver
nickel
layer
zinc
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA2007800110480A
Other languages
English (en)
Inventor
佐佐木博友
松本淳
山崎高康
配岛章光
藤田佳弘
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Publication of CN101411254A publication Critical patent/CN101411254A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Abstract

本发明涉及导电薄膜及其制备方法、以及透明电磁屏蔽薄膜。具体地,涉及一种具有电磁屏蔽能力的透明电磁屏蔽薄膜,其中在透明支撑体上形成表面覆盖有致黑层的图案化的导电金属薄膜。该透明电磁屏蔽薄膜的特征在于所述致黑层包括镍和锌的合金,其中镍/锌的质量比为0.5-50。该透明电磁屏蔽薄膜是用于等离子体显示器的良好的电磁屏蔽薄膜,这是因为其具有优异的电磁屏蔽性能并有效阻断电磁波、近红外光、散射光、外部光等。而且,即使将其储藏在湿热环境中,该电磁屏蔽薄膜的色彩改变小。另外,由于所述致黑层具有良好的粘附性,其不易被从电磁屏蔽薄膜上分离。

Description

导电薄膜及其制备方法、以及透明电磁屏蔽薄膜
技术领域
本发明涉及一种导电薄膜及其制备方法以及一种透明电磁屏蔽薄膜。特别地,本发明涉及一种用于等离子体显示器的透明和导电的电磁屏蔽薄膜,甚至当储存在湿热条件下,其色调变化小且附着性好,并且该薄膜通过施加镀覆处理而制备。
背景技术
近年来,随着各种电气设备和电子应用设备的使用的增加,电磁干扰(EMI)迅速增加。需要指出的是,EMI不仅成为电子或电动装置损坏或干扰的原因,而且给设备的操作人员带来健康干扰。因此,在电子的或电动装置中,需要将释放的电磁波的强度被控制在标准或规定之内。
作为抗EMI的一个对策,电磁波必须被屏蔽。为了达到这个目的,显然可以应用电磁波不能穿过金属的特点。例如,采用形成金属材料或高度导电材料的外壳的方法;在电路板和电路板之间插入金属板的方法;以及在电缆上包覆金属箔的方法。然而,在CRT、PDP等中,由于操作者需要识别显示在屏幕上的文字等,显示器的前面必须是透明性。依照所有前述的方法,显示器的前面通常变得不透明。因此,那些方法通常不适于作为应用于显示器设备的电磁屏蔽方法。
另外,相比于CRT等,由于PDP释放大量的电磁波,需要具有更强的电磁屏蔽能力。例如,在用于CRT的光学透明电磁屏蔽材料中,如果其表面电阻率的值不超过约300Ω/sq,就没有妨碍。另一方面,在用于PDP的光学透明电磁屏蔽材料中,需要其表面电阻率值不超过约2.5Ω/sq。为了满足这样的高导电率的要求,采用用照相平版印刷的手段将开放图案(openingpattern)施加在有足购导电率的金属箔上的方法。
然而,例如,作为形成前述屏蔽层的材料的铜箔具有金属光泽。相应的,这就存在一个问题:不仅来自面板外部的光线会被反射,由此屏幕的对比度变差,而且铜箔的反射色彩也是可见的。而且,这还存在一个问题:从屏幕内发出的光也被反射了,由此显示器面板的图象显示质量变差。
为了有效防止所有屏幕内发出的光和外部的入射光的反射以及电磁波的泄露,已知有效的是对屏蔽薄膜(例如铜箔)进行致黑处理。
尤其是,作为用于等离子体显示器面板的铜箔的致黑处理的薄膜,期望致黑处理的薄膜的表面是均匀的并且不产生或条纹(streak)不匀性的产生极少、蚀刻性能好、随时间变色少、以及致黑处理的层难以剥离(优异的附着性)。
专利文件1公开了一种用于等离子体显示器面板的电磁屏蔽薄膜,其在铜箔表面提供有含有500-20,000μg/dm2(0.05-2g/m2)的锌和100-500μg/dm2(0.01-0.05g/m2)的镍的黑色镍镀层,并且描述了致黑处理的薄膜的表面是均匀的并且条纹不匀性低。专利文件2公开了一种如下构造的电磁屏蔽板:致黑层、导电图案层和致黑层次序连续地堆叠。尽管该电磁屏蔽具有复杂的构造,通过堆叠致黑层防止了波纹(moiré)的产生。同样,专利文件3公开了一种屏蔽材料,其中通过将金属层图案的表面和侧面都致黑处理以控制发出光和入射光的反射,可见度得到改善。另外,专利文件4公开了一种电磁屏蔽滤波器,通过由在导电图案的表面形成的致黑层控制反射光,得到了改善的对比率。所有的在专利文件2至4公开的致黑层都是由镍和锌的混合层形成。
而且,专利文件5提到,当在用于印制电路的铜箔的有光泽的表面上镀覆锌或锌的合金,并且然后用苯并三唑或苯并三唑衍生物处理所述表面时,在照相平版印刷过程中保护层(resist)的附着性得到了改善。该专利文件的特征在于其发明中是以沉积(deposition)量为100-500μg/dm2(0.01-0.05g/m2)形成极薄的锌。如果想将这作为用于PDP的电磁屏蔽薄膜,随时间的变色大,因而,这是有问题的。
另一方面,需要发展以高生产率在绝缘体薄膜上形成薄的金属导电薄膜的技术,例如用在柔性线路板(flexible wiring plate)中的电磁屏蔽薄膜,所述柔性线路板用于电子设备或等离子体显示器中。
例如,专利文件6公开了一种制备电磁屏蔽薄膜的方法,通过曝光和显影一种含银盐的光敏材料,并进一步对显影的银进行物理显影(physicaldevelopment)或镀覆处理。根据专利文件6的描述,与其它系统相比,可以精确的形成精细的线条图案,由此获得优异的电磁屏蔽薄膜,该薄膜具有高的透明度并且可以廉价地大量生产。
[专利文件1]JP-A-2004-145063
[专利文件2]JP-A-11-266095
[专利文件3]JP-A-2002-9484
[专利文件4]JP-A-2004-320025
[专利文件5]JP-A-6-85417
[专利文件6]JP-A-2004-221564
发明内容
正如在前述的背景技术中提到的,在用于等离子体显示器面板的电磁屏蔽薄膜中,尽管从确保可见度的角度经研究和发展了致黑处理,目前的情况是,还没有完全满足所需的致黑层的条件,即随时间变色小;该层是结实的(stiff)且不会剥离;以及致黑充分。而且,在通过采用前述背景技术电镀网状金属层来实现致黑处理的情况下,涉及到一个问题,即不能获得均匀的、无不平坦和缺陷的致黑处理的金属网。
另外,尤其是,所述电磁屏蔽层需要最好具有作为等离子体显示器面板的保护薄膜的功能、电磁波防护功能、近红外线防护功能、色调补偿功能、散射光防护功能和外部光屏蔽功能以及同时具有致黑处理的薄膜的前述性能和特点。可以说迄今为止还没有提供一个满足这些功能的用于等离子体显示器面板的金属网。
鉴于前述的问题,形成了本发明。本发明的目的是提供一种用于等离子体显示器的电磁屏蔽特性优异的电磁屏蔽薄膜,用于有效地屏蔽电磁波、近红外线、散射光、外部光等,甚至当在湿热的条件下储存是,其色味的变化小,附着性好,致黑层不易剥离,并且其是均匀地致黑而没有产生缺陷。
本发明的另一个目的是提供一种光学透明电磁屏蔽薄膜,除了前述的性能之外,该薄膜是廉价的、透光度高同时保持高的生产率、色味的变化得到改善并且附着性好。顺便提及,还可以用本发明的光学透明电磁屏蔽薄膜粘到房屋或工厂等的窗户玻璃上,或粘到汽车的窗户玻璃上。而且,还可以提供本发明的光学透明电磁屏蔽薄膜作为其他用途。
本发明如下。
本发明的透明电磁屏蔽薄膜是包含透明支撑体和在其上的图案状(pattern-like state)的导电金属层的透明电磁屏蔽薄膜,所述导电金属层具有电磁屏蔽的能力并具有覆盖了致黑层的表面,其中所述的致黑层包含镍/锌的质量比为0.5-50(优选0.8-20,更优选0.5-2.0)的镍和锌的合金。
优选构成前述的导电金属层的金属的总量是0.2-10.0g/m2
优选前述的镍和锌的合金的总量是0.06-5.0g/m2
优选前述的导电金属层包含0.05-2.0g/m2(优选0.1-1.0g/m2)的银和0.2-10g/m2(优选0.2-5.0g/m2,更优选1.0-4.0g/m2)的铜,并且所述致黑层包含0.06-2.0g/m2(优选0.08-1.0g/m2)的镍和0.02-2.0g/m2(优选0.06-2.0g/m2,更优选0.08-1.0g/m2)的锌。
优选构成前述的导电金属层的金属是银和/或铜。
优选前述的导电金属层是包含银的银层和包含铜的铜层的双层结构。此时,所述银层形成在支撑体上,并且随后,所述铜层形成在银层上。这样的导电金属层的例子包括如下的导电金属层,所述导电金属层包含显影的银层和通过电镀在前述显影的银层上形成的金属层,所述显影的银层是通过曝光和显影具有在支撑体上具有含有银盐的含银盐层的银盐光敏材料形成的。此时,优选所述显影的银层是以图案状形成。
优选前述的透明电磁屏蔽薄膜含有0.03-0.3g/m2的选自苯并三唑、苯并三唑衍生物和巯基化合物的至少一种化合物。
优选前述的透明屏蔽薄膜含有明胶。
并且,本发明的导电薄膜包括支撑体薄膜、形成在前述的支撑体薄膜上的导电金属层和形成在前述的导电金属层上的致黑层,其中,前述的致黑层含有镍和锌,镍和锌的质量比满足下式(1)。并且,本发明的导电薄膜优选使用前述的透明电磁屏蔽薄膜的各个结构。
Ni∶Zn=0.5∶1至50∶1    (1)
并且,本发明的导电薄膜的生产方法包括曝光和显影具有支撑体薄膜和形成在前述支撑体薄膜上的含银盐层的银盐光敏材料,以形成金属银部分的步骤,镀覆前述金属银部分以形成镀层的镀覆步骤,以及通过使用含有镍和锌的镀液在前述的镀层上形成镍和锌的质量比满足下式(1)的致黑层的致黑层形成的步骤。
Ni∶Zn=0.5∶1至50∶1    (1)
在生产本发明前述的导电薄膜的情况下,通过在致黑层形成的步骤中设定镀液中的镍和锌的质量比,使得得到的致黑层的镍和锌的质量比落入前述范围内,可以形成镀覆不均匀被抑制了的均匀致黑层。相应地,本发明的导电薄膜的可见度优异。在镍和锌的质量比小于前述的下限值的情况下,从银盐光敏材料剥离的透明成分(例如,明胶)增加;所述透明成分在镀覆后沉积在导电薄膜上;并且外观变差。而且,当其超过了前述的上限值时,黑色色调变得不充分,而且外观变差。顺便提及,在其应用于PDP的情况下,这种差的外观被认为是产品缺陷并且成为降低产品的生产效率的主要因素。而且,优选以细线条的网状形成所述金属银部分。
同样,优选在所述致黑层形成步骤,前述致黑层是通过使用含有镍和锌的第一致黑镀液和含有镍和锌的第二致黑镀液在两个或更多阶段形成的,在第一镀液中镍的含量比大于在前述第二镀液中镍的含量比。此时,致黑层包括2层或更多层。关于致黑层包括2层或更多层,优选在表面层的致黑层中,锌的含量大于镍的含量。根据这个生产方法,更加抑制了透明成分的沉积,而且可以更有效地抑制差的外观。
在以两个或更多阶段形成致黑层的情况下,从抑制差的外观的角度,在前述第一镀液中的镍和锌的含量摩尔比优选满足下式(2),更优选满足下式(2-a);而且优选在第二镀液的前面阶段中进行该处理。
Ni∶Zn=10∶1至100∶1    (2)
Ni∶Zn=20∶1至60∶1     (2-a)
同样,在第二镀液中镍和锌的含量摩尔比优选满足下式(3),更优选满足下式(3-a)。
Ni∶Zn=1∶1至20∶1    (3)
Ni∶Zn=2∶1至10∶1    (3-a)
根据本发明,可以提供用于等离子体显示器的电磁屏蔽薄膜,甚至当储存在湿热条件下,所述薄膜随时间的色味变化小并且附着性好、致黑层不易剥离。而且,本发明可以廉价地提供具有优异导电性能同时保持高产率的导电薄膜,以及具有优异的电磁屏蔽效果的光学透明电磁屏蔽薄膜。
另外,通过将这样的薄膜引入到柔性线路板或等离子体显示器中,可以增强导电率和电磁屏蔽特性。
附图说明
图1是显示了适用于本发明的镀覆处理方法的电镀池的实施方案的示意图。
[附图标记说明]
10:电镀池
11(19):镀池
12a,12b:送料辊
13:阳极板
14:导向辊
15(18):镀液
16:薄膜
17:排液辊
具体实施方式
在本发明所述的导电薄膜(在导电金属层的形成区域小和透明部分足够大的情况下)中,具有电磁屏蔽能力的图案状的导电金属层的表面覆盖有致黑层。所述的致黑层包含了镍/锌的质量比为0.5-50的镍/锌合金。根据本发明的特别优选的实施方案,导电金属层的构成包含金属银部分(例如,显影的银),例如,其由银以细线条的网状构成。
使用这样具有特定的镍/锌质量比的镍/锌合金不仅增强了致黑层的稳定性以改进在长时间或在高温或高湿条件下的经时特性(elapsingproperty),而且有效地控制了薄膜表面的光的反射,由此达到本发明的目的。在能够在其表面支撑致黑层的金属薄膜是以网状银作为基板的金属的情况下,特别是以通过显影卤化银光敏材料得到的显影的银作为基板的金属的情况下,改善了致黑层的黑度(低反射特性)和附着性(抗剥离),因此进一步增强了其作为电磁屏蔽薄膜的性能。本说明书中的“以银作为基板的金属”是指提供在银上的具有能够镀覆到银表面的金属层的银本身或金属或合金(例如铜)。
在以银作为基板的金属中,任何能被镀覆的金属都可以用于施加到银上的金属。特别地,铜、金、铬和镍是优选的,其中铜是特别优选的。作为金属被施加到银上的形式,优选通过镀覆在银上形成金属;而且尽管可以在银的整个表面上以细线条状形成镀覆层,也可以采用金属银层和镀覆金属层的层合构造,其中所述金属是选择性的沉积在与银支撑体相反的一侧的表面。尤其是,考虑到导电率和防反射特性都兼容的事实,后者是优异的。
在显影的银用作基板的情况下,推测作为本发明电磁屏蔽薄膜的前述优异性能是基于有助于明胶的保护作用,所述明胶是所用的光敏材料的光敏层的粘合剂。在光敏材料中,为了防止卤化银颗粒的雾化,通常在光敏层中包含苯并三唑、苯并三唑衍生物和巯基化合物。在本发明中,很明显的是,不考虑在光敏材料中的前述效果,当屏蔽薄膜中包含苯并三唑、苯并三唑衍生物和巯基化合物时,改善了薄膜随时间的稳定性。
作为本发明导电屏蔽薄膜的主题(subject)的图案状金属薄膜没有特别的限制,只要可以在其表面上形成前述定义的致黑层。例如,所述图案状的金属薄膜可以是通过在支撑体表面进行一定程度的导电溅射而获得的薄膜,或者提供有真空汽相沉积薄膜的薄膜,以及通过蚀刻形成网状的铜箔得到的金属层。所述图案状的金属薄膜还可以是以网状形成的金属图案,所述金属图案通过例如凹版印刷和丝网印刷的方法在透明支撑体上印刷非电镀的镀覆催化剂(例如钯),然后施加非电镀覆和电镀获得。所述图案状的金属薄膜还可以是以网状形成的金属图案,所述金属图案通过在透明支撑体上印刷金属银颗粒分散体,然后利用金属银图案的导电率施加电镀获得。另外,所述图案状的金属薄膜还可以是以网状形成的金属图案,所述金属图案通过对由银盐扩散转移方法形成的导电银图案支撑体施加电镀获得。
然而,如前所述,由于通过对银盐光敏材料施加后面所描述的操作所获得的显影的薄膜特别优选作为本发明的主题,因此下文参照使用银盐光敏材料的方法来描述导电屏蔽薄膜的材料和制备方法。然而,这并不意味着本发明只局限于此。
同样期望所述薄膜是具有银的网状图案(银网图案)的薄膜;并且优选在薄膜上的银网图案是连续的(不是导电中断的)。最好是甚至银网图案的部分是相连接的。当导电图案是中断的时候,可能在第一电镀池形成镀覆不能沉积的部分,或者镀覆变得不均匀。通过在该连续的银网图案上施加镀覆处理,在该银网上形成导电金属层,而且所述镀覆薄膜(导电薄膜)可以用于例如形成在绝缘体薄膜或者PDP电磁屏蔽薄膜上的印刷线路板。
顺便提及,尽管术语“网目”通常作为表示筛孔的密度的单位,本说明书提及的“网(mesh)”是指本领域技术人员所认为的传统样式的网状筛。
尽管所述银网图案或许可以任何方法形成,银网图案由显影的银形成是期望的。作为具有由显影的银形成的银网图案的薄膜,优选使用通过曝光和显影具有在支撑体上含有银盐乳剂的乳剂层的光敏材料所形成的薄膜。下面描述该光敏材料的构造和具有通过使用该光敏材料由显影的银形成的银网图案的薄膜的生产方法。
最优选的实施方案是将本发明应用到银网图案上,所述银网图案是通过网状图案曝光和显影如前所述的在支撑体上具有银盐乳剂层的照相乳剂获得的。通过本发明的镀覆处理,所述银网图案成为无不规则的和快速的光学透明电磁屏蔽薄膜。相应地,下面描述除了镀覆处理之外的,用于从银盐乳剂获得光学透明电磁屏蔽薄膜的一系列步骤。
1、光敏材料[乳剂层]
优选光敏材料具有在支撑体上含有作为光传感器(photosensor)的银盐乳剂的乳剂层。在支撑体上的乳剂层的形成可以通过使用已知的涂布技术来实现。除了银盐乳剂外,根据需要,所述乳剂层还可以含有染料、粘合剂、溶剂等。组成乳剂层的各种成分在下面描述。
(染料)
染料可以包含在乳剂层中。本发明的染料作为滤光器染料或为了防止辐射或其它多种目的而被包含。可以包含固体分散染料作为所述染料。优选使用的所述染料的例子包括在JP-A-9-179243中描述的通式(FA)、(FA1)、(FA2)和(FA3)所代表的染料,而且具体地,在该专利文件中所描述的化合物F1至F34是优选的。也优选使用在JP-A-7-152112中描述的(II-2)至(II-24)、在JP-A-7-152112中描述的(III-5)至(III-18)、以及在JP-A-7-152112中描述的(IV-2)至(IV-7)等。
此外,作为可以使用的染料的例子,可以使用在显影或定影处理时会变色的固体细颗粒分散状态的染料,包括在JP-A-3-138640中描述的花青染料、吡喃鎓染料和铵染料。也可以使用在处理时不会变色的染料,包括在JP-A-9-96891中描述的含有羧基的花青染料;在JP-A-8-245902中描述的不含酸基的花青染料;在JP-A-8-333519中描述的湖沼型(lake type)花青染料;在JP-A-1-266536中描述的花青染料;在JP-A-3-136038中描述的全极性型花青染料;在JP-A-62-299959中描述的吡喃鎓染料;在JP-A-7-253639中描述的聚合物型花青染料;在JP-A-2-282244中描述的氧杂菁染料的固体细颗粒分散体;在JP-A-63-131135中描述的光散射颗粒;在JP-A-9-5913中描述的Yb3+化合物;和在JP-A-7-113072中描述的ITO粉末。也可以使用在JP-A-9-179243中描述的通式(F1)和(F2)代表的染料,而且具体地,在该专利文件中描述的化合物F35至F112。
可以包含水溶性染料作为所述染料。这种水溶性染料的例子包括氧杂菁染料、苯亚甲基染料、部花青染料、花青染料以及偶氮染料。这些染料中,氧杂菁染料、半氧杂菁(hemioxonol)染料和苯亚甲基染料是有用的。所述水溶性染料的具体例子包括在以下专利文件中描述的染料:英国专利Nos.584,609和1,177,429、JP-A-48-85130、JP-A-49-99620、JP-A-49-114420、JP-A-52-20822、JP-A-59-154439、JP-A-59-208548,以及美国专利Nos.2,274,782、2,533,472、2,956,879、3,148,187、3,177,078、3,247,127、3,540,887、3,575,704、3,653,905和3,718,427。
从防止辐射等的效果和由于加入量的增加而灵敏度降低的角度,基于全部固体,染料在乳剂层中的含量优选为0.01-10质量%,更优选0.1-5质量%。
(银盐乳剂)
所述银盐乳剂的例子包括无机银盐(例如卤化银)和有机银盐(例如乙酸银)。优选使用具有优异性能的卤化银乳剂作为光传感器。在银盐照相薄膜或印刷纸、印刷板制造薄膜、光掩膜等中使用的关于卤化银的技术也能使用在当前实施方案的光敏材料中。
所述卤化银中包含的卤族元素可以是氯、溴、碘或氟中的任何一种,或者是它们的组合。优选使用包括,例如,AgCl、AgBr或AgI作为主要成分的卤化银;更优选使用包含AgBr或AgCl作为主要成分的卤化银。也优选使用氯溴化银、碘氯溴化银和碘溴化银。更优选使用氯溴化银、溴化银、碘氯溴化银以及碘溴化银;并且最优选使用各自含有50摩尔%或更多的氯化银的氯溴化银和碘氯溴化银。
随便提及,本文中的“含AgBr(溴化银)作为主要成分的卤化银”是指在卤化银组合物中溴离子摩尔分数为50%或更多的卤化银。这种含有AgBr作为主要成分的卤化银颗粒除了溴离子外还可以含有碘离子和氯离子。
所述卤化银是固体颗粒状态;从曝光和显影后形成的银网图案的形状的角度,按照球体对应直径,所述卤化银的平均颗粒尺寸优选0.1-1,000nm(1μm),更优选0.1-100nm,进一步优选1-50nm。
本文所提到“卤化银颗粒的球体对应直径”意思是具有球形颗粒形状和相同体积的颗粒的直径。
卤化银颗粒的形状没有特别的限制,其例子包括各种的形状,例如球形、立方形、扁平形(例如,六边扁平形、三角扁平形和四角扁平形)、八面体形和十四面体形。这些形状中,立方形和十四面体形是优选的。
关于所述的卤化银颗粒,内部和表面层可以是由相同的相制成或可以由互不相同的相制成。而且,具有不同卤素组合物的局部层(localized layer)可以存在于颗粒的内部或表面。
用作乳剂层的涂布溶液的卤化银乳剂,可以通过在P.Glafkides,Chimieet physique photogtraphique(由Paul Montel出版,1967)、G.F.Duffin,Photographic Emulsion Chemistry(由The Focal Press出版,1966)和V.L.Zelikman等,Making and Coating Photographic Emulsion(由The Focal Press出版,1964)中描述的方法来制备。
就是说,作为卤化银乳剂的制备方法,可以采用任何的酸法或中性法;并且作为可溶性银盐和可溶性卤素盐的反应的方法,可以采用任何的单喷(single-jet)混合法、双喷(double-jet)混合法或者它们的组合。
作为形成银颗粒的方法,也可以采用在过量银离子的存在下形成颗粒的方法(所谓的反向(reverse)混合法)。另外,作为双喷混合法的一种方式,可以采用在液体相中(卤化银在其中稳定形成)保持pAg的方法,即所谓的控制双喷混合法。
通过使用所谓的卤化银溶剂例如氨水、硫醚和四取代的硫脲来形成颗粒也是优选的。作为这样的方法,使用四取代的硫脲化合物的方法是更优选的,并且在,例如JP-A-53-82408和JP-A-55-77737中描述。
优选的硫脲化合物的例子包括四甲基硫脲和1,3-二甲基-2-咪唑啉硫酮。尽管卤化银溶剂的加入量因使用的化合物种类、所需的颗粒尺寸和卤素组合物而不同,优选为10-5-10-2摩尔/摩尔卤化银。
控制双喷混合法和通过使用卤化银溶剂形成颗粒的方法容易制备具有规则晶体型和窄的颗粒尺寸分布的卤化银乳剂,并且可以优选使用。
为了使得颗粒尺寸均匀,通过使用英国专利No.1,535,016、JP-B-48-36890和JP-B-52-16364中描述的根据颗粒生长速率改变硝酸银或卤化碱的加入速率的方法,或者使用在美国专利No.4,242,445和JP-A-55-158124中描述的改变水溶液的浓度的方法,优选在不超过饱和的临界度的范围内快速生长银。
用于形成乳剂层的卤化银乳剂优选是单分散的乳剂,而且由{[(颗粒尺寸的标准偏差)/(平均颗粒尺寸)]×100}表示的波动的系数优选不超过20%,更优选不超过15%,最优选不超过10%。
所述的卤化银乳剂可以是彼此具有不同颗粒尺寸的多种卤化银乳剂的混合物。
所述的卤化银乳剂可以含有属于VIII族或VIIB族的金属。特别是,为了实现高对比度和低雾度,优选卤化银乳剂含有铑化合物、铱化合物、钌化合物、铁化合物、或锇化合物等。这样的化合物可以是含有各种配位体的化合物。所述配位体的例子包括氰化物离子、卤化物离子、硫氰酸盐离子、亚硝酰基离子、水、氢氧离子、假卤素原子(pseudo-halogen)和氨;此外,有机分子例如胺(例如,甲胺和乙二胺)、杂环化合物(例如,咪唑、噻唑、5-甲基噻唑和巯基咪唑)、脲和硫脲。
为了获得高灵敏度,可以有利地掺杂六氰基金属复合物例如K4[Fe(CN6)]、K4[Re(CN6)]和K3[Cr(CN6)]。
作为铑化合物,可以使用水溶性铑化合物。所述水溶性铑化合物的例子包括卤化铑(III)化合物、六氯铑酸(III)复合物盐、五氯水合铑酸复合物盐、四氯二水合铑酸复合物盐、六溴铑酸(III)复合物盐、六胺合铑酸(III)复合物盐、三草酸合铑酸(III)复合物盐和K3Rh2Br9
这种铑化合物是溶解在水或适当的溶剂中来使用,为了稳定铑化合物溶液,可以采用常用的方法,即添加卤化氢水溶液(例如,盐酸、氢溴酸和氢氟酸)或者卤化碱(例如,KCl、NaCl、KBr和NaBr)的方法。作为使用水溶性铑化合物的替代,还可以添加其它提前掺杂了铑的卤化银颗粒并且在制备卤化银的时候将其溶解。
所述铱化合物的例子包括六氯铱酸复合物盐(例如,K2IrCl6和K3IrCl6)、六溴铱酸复合物盐、六氨合铱酸复合物盐和五氯亚硝酰铱酸复合物盐。
所述钌化合物的例子包括六氯化钌、五氯亚硝酰钌和K4[Ru(CN)6]。
所述铁化合物的例子包括六氰铁酸(II)钾和硫氰酸铁。
所述钌或锇化合物以水溶性复合物盐的形式加入,在例如,JP-A-63-2042、JP-A-1-285941、JP-A-2-20852和JP-A-2-20855中的描述。其中,尤其优选下式代表的六配位的复合物。
[ML6]-n
在上述式中,M代表Ru或Os;而且n代表0、1、2、3或4。
在这种情况下,平衡离子是不重要的,而且例如,氨或碱金属离子是有用的。配位体的优选例子包括卤化物配位体、氰化物配位体、氰酸盐配位体、亚硝酰基配位体和硫代亚硝酰基配位体。在下面给出本发明中使用的复合体的具体例子,但这并不意味着本专利只局限于此。
[RuCl6]-3、[RuCl4(H2O)2]-1、[RuCl5(NO)]-2、[RuBr5(NS)-2、[Ru(CO)3Cl3]-2、[Ru(CO)Cl5]-2、[Ru(CO)Br5]-2、[Os Cl6]-3、[Os Cl5(NO)]-2、[Os(NO)(CN)5]-2、[Os(NS)Br5]-2、[Os(CN)6]-4和[Os(O)2(CN)5]-4
基于1摩尔卤化银,这种化合物的加入量优选10-10-10-2摩尔/摩尔银,而且更优选10-9-10-3摩尔/摩尔银。
此外,也可以优选使用含有Pb(II)离子和/或Pd金属的卤化银。尽管Pd可以均匀的分布在所述卤化银颗粒中,优选Pd包含在所述卤化银颗粒的表面层附近。本文提到的术语“Pd包含在所述卤化银颗粒的表面层附近”是指,从卤化银颗粒的表面在纵深方向50nm内存在钯含量高于其它层的层。
这种卤化银颗粒可以通过在形成卤化银颗粒的过程中加入Pd来制得。优选在分别加入总加入量的50%或更多的银离子和卤素离子之后加入Pd。还优选Pd是通过在后期熟化时加入Pd(II)离子的方法或者其它方法,使得Pd存在于卤化银的表面层。
基于卤化银中的银的摩尔数,在卤化银中含有的Pd离子和/或Pd金属的量优选为10-4至0.5摩尔/摩尔Ag,更优选0.01至0.3摩尔/摩尔Ag。
所使用的Pd化合物的例子包括PdCl4和Na2PdCl4
另外,为了增强作为光传感器的灵敏度,可以使用在照相乳剂中完成的化学增感。化学增感方法的例子包括氧属元素增感(例如,硫增感、硒增感和碲增感)、贵金属增感(例如,金增感)和还原增感。这样的增感可以单独使用或组合使用。在组合使用化学增感方法的的情况下,优选例如,硫增感和金增感的组合,硫增感、硒增感和金增感的组合,以及硫增感、碲增感和金增感的组合。
硫增感通常是通过加入硫增感剂并在40℃或更高的高温下对乳剂搅拌固定时间来完成的。可以使用已知的化合物作为硫增感剂。例如,除包含在明胶中的硫化合物之外,可以使用多种硫化合物例如硫代硫酸盐、硫脲、噻唑和绕丹宁。其中,优选硫代硫酸盐和硫脲化合物作为硫化合物。硫增感剂的加入量随不同的条件(例如,在化学熟化时的pH和温度以及卤化银颗粒的尺寸)而变化,而且优选为10-7至10-2摩尔/摩尔卤化银,更优选10-5至10-3摩尔/摩尔卤化银。
作为在硒增感中使用的硒增感剂,可以使用已知的硒化合物。也就是说,硒增感通常是通过加入不稳定型和/或非不稳定型的硒化合物并且在40℃或更高的高温下对乳剂搅拌固定时间来完成的。作为不稳定型的硒化合物,可以使用在例如JP-B-44-15748、JP-B-43-13489、JP-A-4-109240和JP-A-4-324855中描述的化合物。特别是,优选使用的在JP-A-4-324855中描述的通式(VIII)和(IX)所表示的的化合物。
在碲增感中使用的碲增感剂是能形成碲化银的化合物,推测所述碲化银在卤化银颗粒的表面或内部成为增感核。在卤化银乳剂中的碲化银的形成速率可以通过在JP-A-5-313284中描述的方法来测试。具体地,可以使用以下文献描述的化合物:美国专利Nos.1,623,499、3,320,069和3,772,031,英国专利235,211、1,121,496、1,295,462和1,396,696,加拿大专利No.800,958,JP-A-4-204640、JP-A-4-271341、JP-A-4-333043、JP-A-5-303157,J.Chem.Soc.Chem.Commun.,Page 635(1980),同上,page 1102(1979),同上,page 645(1979),J.Chem.Soc.Perkin.Trans.,Vol.1,page 2191(1980),S.Patai ed.,The Chemistry of Organic Selenium and Tellurium Compounds,Vol.1(1986),以及同上,Vol.2(1987)。特别优选在JP-A-5-313284中所描述的通式(II)、(III)和(IV)所表示的的化合物。
硒增感剂和碲增感剂的各自的用量是随所用的卤化银颗粒、化学熟化条件等而变化的,而且其通常是大约10-8至10-2摩尔/摩尔卤化银,优选约10-7至10-3摩尔/摩尔卤化银。在本发明中,尽管化学增感的条件没有特别限制,pH是5至8;pAg是6至11,而且优选7至10;而且温度是40至95℃,并且优选45至85℃。
所述贵金属增感剂的例子包括金、铂、钯和铱增感剂。特别地,尤其优选金增感。用于金增感的金增感剂的具体例子包括氯金酸、氯金酸钾、硫氰酸金(aurithiocyanate)、硫化金、金(I)硫葡萄糖和金(I)硫甘露糖。所述金增感剂的使用量可以为大约10-7至10-2摩尔/摩尔卤化银。在本发明使用的所述卤化银乳剂中,镉盐、亚硫酸盐、铅盐、铊盐等可以在卤化银颗粒的形成或物理熟化的过程中共存。
还原增感可以用于银盐乳剂。作为还原增感剂,可以使用锡盐、胺、甲脒亚磺酸、硅烷化合物等。在卤化银乳剂中,硫代硫酸化合物可以按EP-A-293917中描述的方法加入。用于制备本发明中使用的光敏材料的卤化银乳剂可以是单一乳剂或两种或更多种乳剂的组合(例如,彼此具有不同的平均颗粒尺寸的乳剂的组合,彼此具有不同的卤素组合物的乳剂的组合,彼此具有不同的晶体惯态的乳剂的组合,彼此具有不同的化学增感条件的乳剂的组合,以及彼此具有不同的灵敏度的乳剂的组合)。特别是,为了获得高的对比度,优选如JP-A-6-324426中描述的在靠近支撑体的部分涂布高灵敏度的乳剂。
(粘合剂)
为了均匀地分散银盐颗粒并且有助于乳剂层和支撑体之间的附着性,可以使用粘合剂。虽然所有的水不溶性聚合物和水溶性聚合物都可以用作粘合剂,优选使用水溶性聚合物。
所述粘合剂的例子包括明胶、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、多聚糖例如淀粉、纤维素及其衍生物、聚环氧乙烷、多聚糖、聚乙烯胺、壳聚糖、多熔素(polylysin)、聚丙烯酸、聚褐藻酸、聚透明质酸和羧酸纤维素。这种粘合剂根据功能基团的离子性具有中性、阴离子性和阳离子性。
乳剂层中含有的粘合剂的量没有特别限定,而且可以在粘合剂能够表现出分散性和附着性的范围内适当地确定。
(溶剂)
用于形成乳剂层的溶剂没有特别限定,而且其例子包括水、有机溶剂(例如,醇例如甲醇,酮例如丙酮,酰胺例如甲酰胺,亚砜例如二甲亚砜,酯例如乙酸乙酯,以及醚)、离子液体和它们的混合溶剂。
基于包含在乳剂层中的银盐、粘合剂等的总重量,在所述乳剂中使用的溶剂的量优选在30-90重量%的范围内,更优选在50-80重量%的范围内。
[支撑体]
作为在光敏材料中使用的支撑体,可以使用塑料薄膜、塑料板、玻璃板等。
可以用于塑料薄膜和塑料板的原材料的例子包括聚酯例如聚对苯二甲酸乙二酯和聚萘二甲酸乙二酯;聚烯烃例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯和EVA;乙烯基树脂例如聚氯乙烯和聚偏二氯乙烯;以及此外,聚醚醚酮(PEEK),聚砜(PSF),聚醚砜(PES),聚碳酸酯(PC),聚酰胺,聚酰亚胺,丙烯酸树脂和三乙酰纤维素(TAC)。
在本发明中,从透明度、耐热性、操作简便性以及成本的角度,所述塑料薄膜优选聚对苯二甲酸乙二酯薄膜。
当镀覆的导电薄膜用做显示器的电磁屏蔽薄膜的情况下,由于本发明的电磁屏蔽薄膜要求具有透明度,理想的是支撑体具有高透明度。在这种情况下,所述塑料薄膜或塑料板的总可见光透过率优选70-100%,更优选85-100%,特别优选90-100%。作为塑料薄膜或塑料板等,也可以使用有一定程度的着色但是作为导电薄膜的应用没有问题的塑料薄膜或塑料板。
尽管所述塑料薄膜或塑料板可以单层使用,也可以使用由两个或更多层的组合制成的多层膜。
所述塑料薄膜或塑料板的厚度优选不超过200μm,更优选20μm至180μm,最优选50μm至120μm。
在使用玻璃板作为支撑体的情况下,其种类没有特别限制。当导电薄膜用于显示器的电磁屏蔽薄膜的应用时,优选使用在其表面上提供了加强层的钢化玻璃。和非钢化玻璃相比,所述钢化玻璃可以避免破裂的可能性高。另外,在安全性上优选风冷方法获得的钢化玻璃,因为即使万一破裂,其碎片小而且其端面不锋利。
[保护层]
在光敏材料中,可以在乳剂层上提供由粘合剂例如明胶和高分子量聚合物制成的保护层。通过提供保护层,可以避免划伤,或者可以改善力学性能。然而,考虑到镀覆处理,优选不提供保护层。当提供保护层时,优选其厚度薄(例如,不超过0.2μm)。关于保护层的涂布方法的形成方法没有特别的限制,而且可以适当地选择已知的涂布方法。
2、导电薄膜(例如透明电磁屏蔽薄膜)的生产
生产本发明的导电薄膜的方法包括,曝光和显影前述的光敏材料以形成金属银部分的步骤,镀覆前述的金属银部分以形成镀层的镀覆步骤(导电金属层形成步骤),以及致黑层形成步骤,通过使用含有镍和锌的镀液,在前述的镀覆层上形成具有镍和锌的质量比满足下式(1)的致黑层。顺便提及,优选所述金属银部分以网状图案状形成。
Ni∶Zn=0.5∶1至50∶1(1)
[曝光]
所述曝光可以通过使用电磁波来完成。所述电磁波的例子包括光例如可见光线和紫外线以及射线例如X射线。另外,可以使用具有波长分布的光源或者具有特定波长的光源用于曝光。
所述光源的例子包括使用阴极射线管(CRT)曝光装置的扫描曝光。相比使用激光的装置,阴极射线管(CRT)曝光装置简单且容易、尺寸小而且成本低。而且,阴极射线管曝光装置容易调整光轴和色彩。对于用于图像曝光的阴极射线管,根据需要使用在光谱范围内的每种呈现光发射的发光体。例如,可以使用红色发光体、绿色发光体和蓝色发光体或者两种或更多种发光体的混合体中的任何一种。所述光谱范围不是限制在红、绿或蓝光谱范围,而且也可以使用能发出黄、橙、紫或红外线范围的磷光体。特别是,也经常使用混合这些发光体能发出白光的阴极射线管。紫外线灯也是优选的;而且也使用汞蒸汽灯的g-线、汞蒸汽灯的i-线等。
所述曝光可以通过使用不同的激光束来完成。例如,可以优选使用作为激光的单色高密度光的扫描曝光系统(例如,气体激光器,发光二极管,半导体激光器,以及由半导体激光器或者使用半导体激光器作为激发光源的固体激光器和非线性光学晶体组合的第二谐波发生器(SHG)光源)。另外,可以使用KrF受激准分子激光器、ArF受激准分子激光器、F2激光器等。为了使系统紧凑和廉价,优选通过使用半导体激光器或由半导体激光器或者固体激光器和非线性光学晶体组合的第二谐波发生器(SHG)光源来完成曝光。为了设计尺寸紧凑、成本低廉、寿命长和安全性高的装置,特别优选通过使用半导体激光器来完成曝光。
具体地,可以优选使用具有430至460nm波长的蓝色半导体激光器(NichiaCorporation在2001年3月举办d The 48th Annual meeting of JSAP上发布),具有通过在波导状态具有反向域结构的LiNbO3的SHG晶体对半导体激光器(振动波长:约1060nm)进行波长转换并提取而获得的约530nm波长的绿色激光器,具有约685nm波长的红色半导体激光器(Hitachi型号No.HL6738MG),具有大约650nm波长的红色半导体激光器(Hitachi型号No.HL6501MG),等。
优选所述曝光以图案状的形式例如格子状的形式实现。作为图案曝光的方法,图案曝光可以通过使用光掩膜的表面曝光来实现,或者可以通过激光束的扫描曝光来实现。在这些情况下,可以使用的曝光系统例如使用透镜的折射型曝光,使用反射镜的反射型曝光,接触曝光,接近式曝光,缩小投影曝光(reduction projection exposure)和反射投影曝光。
[显影处理]
作为显影处理,可以使用在银盐照相薄膜或印刷纸、印刷板制备薄膜、用于光掩膜的乳剂掩膜等中采用的通常的显影处理技术。虽然显影溶液没有特别地限制,可以使用例如,PQ显影溶液、MQ显影溶液,和MAA显影溶液。可商购的显影溶液的例子包括由FUJIFILM Corporation生产的CN-16,CR-56,CP45X,FD-3和PAPITOL;由KODAK Limited生产的C-41,E-6,RA-4,D-19和D-72;以及包含在其成套材料中的显影溶液。
也可以使用Lith显影溶液,而且由KODAK Limited生产的D85可以用作Lith显影溶液。
二羟基苯基显影剂可以用做显影溶液。所述二羟基苯基显影剂的例子包括对苯二酚、氯对苯二酚、异丙基对苯二酚、甲基对苯二酚,和单磺酸对苯二酚。其中,对苯二酚是特别优选的。与二羟基苯基显影剂一起显示了超加和性的辅助显影剂的例子包括1-苯基-3-吡唑烷酮和p-氨基酚。作为在本发明的生产方法中使用的显影溶液,优选使用二羟基苯基显影剂和1-苯基-3-吡唑烷酮的组合或者二羟基苯基显影剂和p-氨基酚的组合。
与作为辅助显影剂的1-苯基-3-吡唑烷酮或其衍生物组合的显影剂的具体例子包括1-苯基-3-吡唑烷酮、1-苯基-4,4-二甲基-3-吡唑烷酮、和1-苯基-4-甲基-4-羟基甲基-3-吡唑烷酮。
p-氨基酚基的辅助显影剂的例子包括N-甲基-p-氨基酚、p-氨基酚、N-(β-羟基乙基)-p-氨基酚、和N-(4-羟基苯基)氨基乙酸。其中,N-甲基-p-氨基酚是优选的。通常,二羟基苯基显影剂的优选使用量在0.05-0.8moles/L的范围内,更优选为0.23moles/L或更多,进一步的优选0.23-0.6moles/L。在使用二羟基苯和1-苯基-3-吡唑烷酮或p-氨基酚的组合的情况下,前者优选使用量为0.23-0.6moles/L,更优选0.23-0.5moles/L,而后者的优选使用量为不超过0.06moles/L,更优选为0.03-0.003moles/L。
在显影溶液中(显影引发(initiation)液体和显影补充剂(replenisher)有时在下文中概括且简称为“显影溶液”),可以含有经常使用的添加剂(例如,防腐剂和螯合剂)。所述防腐剂的例子包括亚硫酸盐例如亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸锂、亚硫酸铵、亚硫酸氢钠、偏亚硫酸氢钾、和甲醛亚硫酸氢钠。本主题的亚硫酸盐优选的使用量为0.20moles/L或更多,更优选0.3moles/L或更多。然而,由于非常大量使用亚硫酸盐会引起显影剂中的银染色,其上限希望是1.2moles/L。亚硫酸盐的量特别优选0.35-0.7moles/L。
可以与亚硫酸盐一起使用少量的抗坏血酸衍生物作为二羟基苯基显影剂的防腐剂。本文所提到的“抗坏血酸衍生物”包括抗坏血酸和作为其立体异构体的异抗坏血酸以及其碱金属盐(例如钠和钾盐)。考虑到原材料的成本,优选使用异抗坏血酸钠作为所述抗坏血酸衍生物。基于二羟基苯基显影剂,所述抗坏血酸衍生物的加入量的范围按摩尔比优选0.03-0.12,特别优选0.05-0.10。在使用抗坏血酸衍生物作为防腐剂的情况下,优选在显影溶液中不包含硼化合物。
作为除上述之外的其它可以用在显影溶液中的添加剂可以包含显影抑制剂,例如溴化钠和溴化钾;有机溶剂例如乙二醇、二甘醇、三甘醇和二甲基甲酰胺;显影促进剂例如烷醇胺(例如,二乙醇胺和三乙醇胺),咪唑及其衍生物;以及防雾化剂或者防黑胡椒剂(black pepper preventing agents)例如巯基化合物,吲唑基化合物,苯并三唑基化合物,和苯并咪唑基化合物。所述苯并咪唑基化合物的具体例子包括5-硝基吲唑、5-p-硝基苯甲酰基-氨基吲唑、1-甲基-5-硝基吲唑、6-硝基吲唑、3-甲基-5-硝基吲唑、5-硝基苯并咪唑、2-异丙基-5-硝基苯并咪唑、5-硝基苯并三唑、4-[(2-巯基-1,3,4-噻唑-2-基)硫基]丁基磺酸钠、5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、甲基苯并三唑、5-甲基苯并三唑和2-巯基苯并三唑。通常,苯并咪唑基化合物的含量优选每升显影溶液中0.01-10mmoles,更优选0.1-2mmoles。
另外,不同的有机或无机螯合剂可以在显影溶液中共同地使用。三缩四磷酸钠、六偏磷酸钠等可以用作所述的无机螯合剂。另一方面,可以主要使用有机羧酸、氨基多羧酸、有机磷酸、氨基磷酸和有机膦酰基羧酸作为有机螯合剂。
这种螯合剂的加入量优选每升显影溶液中1×10-4-1×10-1摩尔,更优选1×10-3-1×10-2摩尔。
另外,在JP-A-56-24347、JP-B-56-46585、JP-B-62-2894和JP-A-4-362942中描述的化合物可以在显影溶液中用作银染色防止剂。
而且,在JP-A-61-267759中描述的化合物可以用作溶解助剂。另外,显影溶液可以根据需要包含色彩调节剂(color toning agent)、表面活性剂、消泡剂、薄膜硬化剂等。
显影处理的温度和时间是相互关联的,而且根据总的处理时间来确定。通常,显影温度优选为约20℃至约50℃,更优选约25℃至45℃;显影时间优选为5秒至2分钟,更优选7秒至1分钟30秒。
显影处理可以包括为了除去未曝光区的银盐并将其定影而完成的定影处理。可以采用使用在银盐照相薄膜或印刷纸、印刷板制的薄膜、用于光掩膜的乳剂掩膜等中的定影处理技术用于所述的定影处理。
以下列举了用于定影处理步骤的定影溶液的优选组分。
即优选所述定影溶液含有硫代硫酸钠和硫代硫酸铵以及任选的酒石酸、柠檬酸、葡萄糖酸、硼酸、亚氨基二乙酸、5-磺酰基水杨酸、葡庚糖酸、钛试剂、乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺基五乙酸、次氨基三乙酸,及它们的盐。从近年来的环境保护的角度,优选定影溶液不含硼酸。定影溶液中使用的定影剂的例子包括硫代硫酸钠和硫代硫酸铵。从定影速率的角度,硫代硫酸铵是优选的,并且从近年来的环境保护的角度,可以使用硫代硫酸钠。这种已知的定影剂的用量可以适当地变化,而且通常为约0.1至2摩尔/L,特别优选0.2至1.5摩尔/L。如果需要,定影溶液可以包含薄膜硬化剂(例如水溶性铝化合物)、防腐剂(例如亚硫酸盐和酸性亚硫酸盐)、pH缓冲液(例如乙酸)、pH调节剂(例如氨和硫酸)、螯合剂、表面活性剂、润湿剂和定影促进剂。
所述表面活性剂的例子包括阴离子表面活性剂例如硫酸化物质和磺酸化物质,聚乙烯基表面活性剂,和在JP-A-57-6740中描述的两性表面活性剂。还可以在所述定影溶液中加入已知的消泡剂。
所述润湿剂的例子包括烷醇胺和亚烷基二醇。所述定影促进剂的例子包括在JP-B-45-35754、JP-B-58-122535和JP-B-58-122536中描述的硫脲衍生物;在其分子中含有三键的醇;在美国专利No.4,126,459中描述的硫醚化合物;以及在JP-A-4-229860中描述的介离子化合物(mesoion compound)。也可以使用在JP-A-2-44355中描述的化合物。可以使用的所述pH缓冲液的例子包括有机酸例如乙酸、苹果酸、琥珀酸、酒石酸、柠檬酸、草酸、马来酸、乙醇酸和脂肪酸;以及无机缓冲液例如硼酸、磷酸盐和亚硫酸盐。其中,优选乙酸、酒石酸和亚硫酸盐作为pH缓冲液。这里,所述pH缓冲液的使用是为了防止由于显影溶液的加入而引起的定影剂的pH升高,而且优选使用量为约0.01至1.0摩尔/L,更优选约0.02至0.6摩尔/L。所述定影溶液的pH优选为4.0至6.5的范围,尤其优选4.5至6.0。在JP-A-64-4739中描述的化合物也可以用作染料洗脱促进剂。
定影溶液中的薄膜硬化剂的例子包括水溶性铝盐和铬盐。其中,水溶性铝盐是优选的薄膜硬化剂,并且其例子包括氯化铝、硫酸铝和铝酸钾。所述薄膜硬化剂的加入量优选为0.01至0.2摩尔/L,更优选0.03至0.08摩尔/L。
在定影步骤中的定影温度优选为大约20℃至大约50℃,更优选25℃至45℃。定影时间优选为5秒至1分钟,更优选7秒至50秒。基于光敏材料的处理量,定影溶液的补充量优选不超过600mL/m2,更优选不超过500mL/m2,特别优选不超过300mL/m2
优选对显影和定影的光敏材料施加水洗处理或稳定化处理。所述水洗通常以不超过20升/m2光敏材料的量完成,并且也能以补充量不超过3升(包括0,即用储存的水洗)完成。因此,不仅可以实现节水处理,而且可以使得没有必有输送处理器设施。作为最小化洗涤水的补充量的方法,很早已经知道多级逆流系统(例如,二级或三级逆流系统)。在本发明的生产方法中使用这种多级逆流系统的情况下,当连续地进入正常方向,即处理液体不被定影溶液逐步染色的方向时,处理定影光敏材料,  因此,就实现了更高效的水洗。在实现用少量的水进行水洗的情况下,更优选提供在例如JP-A-63-18350和JP-A-62-287252中描述的挤压辊或交叉辊的冲洗池。为了减少环境污染的负荷,这也是用少量水洗时的问题,可以组合使用加入各种添加剂或通过过滤器过滤。另外,在前述的方法中,如在JP-A-60-235133中所描述,可以采用一部分或全部从水洗槽或稳定槽中的溢出液体用作在前期步骤中的具有定影能力的处理液体,所述溢出液体是通过任选地补充水而产生,在水洗槽或稳定槽中已经施加了防霉措施。为了防止在用少量水进行水洗时容易产生的气泡的不均匀性,以及/或者防止附着在挤压辊上的处理剂成分转移到处理的薄膜上,可以加入水溶性的表面活性剂或消泡剂。
在水洗处理或稳定化处理中,为了防止从光敏材料上洗脱的染料的污染,可以在水洗槽中设置在JP-A-63-163456中描述的染料吸附剂。在水洗处理之后进行的稳定化处理中,含有在JP-A-2-201357、JP-A-2-132435、JP-A-1-102553或JP-A-46-44446中所描述的化合物的槽可以用作光敏材料的最后的槽。在种情况下,可以根据需要加入氨化合物、金属化合物例如Bi和Al、荧光增白剂、各种螯合剂、薄膜pH调节剂、薄膜硬化剂、杀菌剂、防腐剂、烷醇胺或表面活性剂。作为用在水洗步骤或稳定化步骤的水,除了自来水,优选使用去离子水或卤素、紫外线杀菌灯、各种氧化剂(例如,臭氧、过氧化氢,和氯酸盐)等消毒的水。也可以使用含有在JP-A-4-39652或JP-A-5-241309中描述的化合物的洗涤水。
在水洗处理或稳定化处理中,槽温度和时间分别优选为0至50℃和5秒至2分钟。
关于在显影处理后的曝光区的金属银的重量,基于曝光区在曝光前含有的银的重量,其含量优选50重量%或更多,更优选80重量%或更多。基于曝光区在曝光前含有的银的重量,当在曝光区含有的银的重量为50重量%或更多时,可以获得高的导电率。
尽管在显影处理后的灰度等级没有特别限制,优选大于4.0。当在显影处理后的灰度等级大于4.0时,可以增加其导电率而同时保持光透射部分的高透明度。使灰度等级大于4.0的方法的例子包括如前所述掺杂铑离子或铱离子。
顺便提及,可以在显影处理后对所述金属银部分进行物理显影处理。本文所提的“物理显影”是指在金属离子例如银离子通过还原剂的还原下,金属颗粒沉积在金属或金属化合物的核上。这种物理显影使用在速成(instant)黑色和白色薄膜、速成幻灯片薄膜、印刷板等的生产中。其中使用的技术可以运用在本实施方案中。
物理显影可以与显影处理同时进行或者可以在显影处理后单独进行。
[氧化处理]
可以在显影处理后对显影银部分施加氧化处理。例如,在透光部分而非显影的银部分少量地沉积有金属的情况下,通过氧化处理的操作,通过除去所述的金属,可以控制透光部分的透光度基本上为100%。
所述氧化处理的例子包括使用各种氧化剂例如Fe(III)离子处理的已知方法。如前所述,氧化处理可以在乳剂层的曝光和显影处理之后进行,或者在物理显影或镀覆处理之后进行。另外,氧化处理可以分别在显影处理之后和在物理处理或镀覆处理之后进行。
[镀覆的前处理]
另外,在曝光和显影处理后的所述显影银部分可以用含有Pd的溶液处理。Pd可以是二价的钯离子或可以是金属钯。根据该处理,可以加快电镀或物理显影速率。
特别地,在镀覆含有明胶的光敏材料的情况下,优选硬化处理作为其前处理来操作。优选戊二醛、明矾、甲醛等作为薄膜硬化剂。
[物理显影和镀覆处理]
在本发明中,为了给通过曝光和显影处理形成的金属银部分赋予导电率,进行了为在金属银部分支撑导电金属颗粒的物理显影和/或镀覆处理。在本发明中,尽管可以通过物理显影和镀覆处理其中之一在金属银部分支撑导电金属颗粒,导电金属颗粒可以通过物理显影和镀覆的组合支撑在金属银部分上。顺便提及,在其上施加物理显影和/或镀覆处理的金属银部分被称作“导电金属部分”。
在本发明中提到的“物理显影”是指在金属离子例如银离子通过还原剂还原下,在金属或金属化合物的核上沉积金属颗粒。这种物理显影使用在速成(instant)  黑色和白色薄膜、速成幻灯片薄膜、印刷板等的生产中。其中使用的技术可以运用在本发明中。
物理显影可以在曝光之后与显影处理同时进行,或者可以在显影处理后单独进行。
在本发明中,镀覆处理可以通过单独的无电镀覆(例如,化学还原镀覆和置换镀覆)、单独的电镀或无电镀覆和电镀两者来实现。
<无电镀覆>
在本发明中,在曝光和显影处理后的金属银部分可以进一步用无电镀覆的溶液处理。关于无电镀覆,优选用钯化合物水溶液处理的方法和用还原剂或银离子配位体或者这二者处理的方法。
前者是通过用含Pd的溶液在曝光和显影处理后处理金属银部分来完成的。Pd可以是二价的钯离子或者可以是金属钯。关于该处理,可以加快无电镀覆或者物理显影速率。用钯的无电镀覆详细描述在由The ChemicalSociety of Japan编辑的Chemical Handbook,Applied Chemistry Editiond的“Electroless plating”章中。
在进行无电镀覆的情况下,可以使用已知的无电镀覆技术。例如,可以使用运用在印刷线路板等的无电镀覆技术,而且无电镀覆优选无电铜镀。
含在无电铜镀覆溶液中的化学品种类的例子包括硫酸铜和氯化铜;还原剂的例子包括福尔马林和乙醛酸;铜的配位体的例子包括EDTA和三乙醇胺;此外,用于使槽稳定或者改善镀覆薄膜的光滑度的添加剂的例子包括聚乙烯醇、黄血盐和联吡啶。下文将描述在本发明中优选使用的用还原剂或银离子配位体的处理。
只要可以还原银离子为金属银,可以使用任何还原剂。其例子包括二氧化硫脲,雕白粉,氯化锡(II)、硼氢化钠、乙酰氧基硼氢化钠、三甲基胺硼烷、三乙基胺硼烷、吡啶硼烷和硼烷。
银离子的配位体的例子包括卤素离子例如氯离子、溴离子和碘离子;假卤素离子例如硫氰酸根离子;含氮的杂环化合物例如吡啶和联吡啶;亚硫酸离子;介离子(meso-ion)例如1,2,3-三唑鎓-3-硫醇盐(例如,1,2,4-三甲基-1,2,4-三唑鎓-3-硫醇盐);和硫醚化合物例如3,6-二噻辛烷-1,8-二醇。
优选在与其它浸渍处理步骤相同的处理温度下进行无电镀覆处理或用还原剂水溶液处理;而且处理时间是10至1,000秒,优选20至200秒。
<电镀>
参照附图,下面具体描述电镀处理方法的优选实施方案。适合完成电镀处理的镀覆设备的结构使得得自曝光和显影乳剂层的薄膜(连续地从有薄膜卷绕的供料辊(未示出)供给)被送入电镀池并镀覆,随后通过拾取辊(未示出)连续地拾取镀覆的薄膜。
图1显示了适合用于电镀处理的电镀池的实施方案。如图1所示的电镀池10可以连续地镀覆纵向薄膜16(已进行了前述的曝光和显影处理)。箭头显示了薄膜16的传送方向。电镀池10提供有用于储存镀液15的镀池11。在镀池11中,一对阳极板13平行地设置,而且一对导向辊14以可旋转的方式平行于阳极板13设置在的阳极板13内部。导向辊14在垂直方向是可移动的,因而可以调节薄膜16的镀覆处理时间。
一对送料辊(阴极)12a、12b以可旋转的方式设置在电镀池11上部,所述送料辊不仅引导薄膜16进入电镀池11,而且给薄膜16提供电流。而且,排液辊17设置在电镀池11上部的出口侧的送料辊12b的下部;用于从薄膜16上除去镀液的水洗喷雾器(未示出)被设置在该排液辊17和出口侧的送料辊12b之间。
阳极板13各自通过电线(未示出)连接在电力装置(未示出)的正极接线端(plus terminal),而且送料辊12a、12b各自连接在电力装置(未示出)的负极接线端(minus terminal)。
在电解池10中,例如,在电解池的尺寸为10cm×10cm×10cm至100cm×200cm×300cm的情况下,在进口侧的送料辊12a和薄膜16相互接触的面的最低部分与镀液水平面之间的距离(如图1所示的距离La)优选为0.5至15cm,更优选1至10cm,进一步优选1至7cm。在出口侧的送料辊12b和薄膜16互相接触的面的最低部分与镀液水平面之间的距离(如图1所示的距离Lb)优选为0.5至15cm。
接下来,描述通过使用提供有电镀池10的镀覆设备,在薄膜的网状银细线条图案上形成铜镀层以加强导电率的方法。
首先,铜镀液15储存在电镀池11中。关于镀液,在铜镀的情况下,提供铜来源的化合物的例子包括含有至少以下组分的铜镀液:硫酸铜、氰化铜、氟硼酸铜、氯化铜、焦磷酸铜,和碳酸铜。考虑到槽建造成本的廉价、操作的简便性等,优选使用含有硫酸铜的镀液;更优选使用五水合硫酸铜或者具有提前溶解在水中的五水合硫酸铜的硫酸铜水溶液。
在铜镀液中,作为除上述之外的铜离子来源,使用的铜化合物没有特别限制,只要其能被溶解在常用的酸溶液中并且形成pH不超过3的酸性铜镀液。所述的除上述之外的铜离子来源的具体例子包括氧化铜、烷磺酸铜(例如甲烷磺酸铜和丙烷磺酸铜)、烷醇磺酸铜(例如丙醇磺酸铜)、和有机酸铜及其盐(例如乙酸铜、柠檬酸铜和酒石酸铜)。所述铜化合物可以单独使用或者两种或更多种的组合使用。
还原成五水合硫酸铜的重量,在铜镀液中的铜离子浓度优选在150-300g/L的范围内,更优选在150-250g/L的范围内,进一步优选在180-220g/L的范围内。
通常,在进行电镀的情况下,在镀液中的铜离子浓度经常是80-100g/L。然而,在本发明中的具有高的表面电阻率的薄膜上进行电镀的情况下,由于电子难以分布在宽广的区域,每单位面积的电流密度变高。通常使用的铜离子浓度范围内,铜离子的供应不能跟上电子的供应;在薄膜表面上生成氢,由此沉积了低质量铜镀(所谓的“烧焦(scorching)”);而且难以均匀地形成没有不匀性的镀膜。然后,在本发明中,在镀液中的铜离子浓度优选为150g/L或更高;可以避免该“烧焦”的产生;并且可以均匀地形成没有不匀性的镀膜。
顺便提及,铜离子浓度的优选范围确定在不超过300g/L的原因是基于这样的事实:即使当铜离子浓度超过300g/L时,存在基本不能提高效果的问题。因此,这样是不经济的;溶解需要花费大量时间;并且铜容易沉淀。
在镀液中加入的酸没有特别限制,只要镀液的pH保持的足够低,而且其例子包括硫酸、硝酸和盐酸。尽管该镀液的pH随酸的浓度而变,优选不超过3,更优选不超过1。顺便提及,当酸性铜镀液的pH超过3时,铜容易沉淀,因此,这是不优选的。
例如,在使用含有硫酸铜的镀液的情况下,在镀液中的硫酸的浓度优选为30至300g/L,更优选50至150g/L。尽管该镀液的pH随硫酸的浓度而变,优选不超过3,更优选不超过1。
关于铜镀液,优选在液体中存在氯离子。氯离子的浓度优选为20至150mg/L,更优选30至100mg/L。
其次,描述了加入到铜镀液中的有机添加剂。所述有机添加剂的例子包括能抑制镀覆反应的有机化合物(镀覆抑制剂)、能促进镀覆反应的有机化合物(镀覆促进剂)和能使在镀覆过程中电沉积并形成的金属薄膜平整的有机化合物(镀覆整平剂(flattening agent))。优选含有选自这些有机化合物的至少一种化合物;更优选含有其中的两种或更多种的组合;特别地,最优选共同加入所有的能抑制镀覆反应的有机化合物、能促进镀覆反应的有机化合物和能使镀覆生长平整的有机化合物。
作为能抑制镀覆反应的有机化合物,优选含有水溶性基团的链状聚合物。所述链状聚合物可以是枝化的。所述聚合物可以由单个单体构成,或者是二个或更多个单体的共聚物。作为水溶性基团,优选羟基、硫酸基、亚硫酸基、羧基和膦酸基,特别优选羟基。关于聚合物的组分,特别是,含有氧原子的聚合物组分容易吸附到铜镀表面,因此抑制镀覆反应。这样的聚合物组分是优选的,因为它容易吸附到镀覆反应过分进行的孔的外部,并且选择性地抑制镀覆反应,镀覆变得均匀准确。
作为聚合物组分,优选聚亚烷基二醇。在这种情况下,亚烷基的碳原子数优选为2至8,更优选2至3。具体地,可以使用选自以下组的化合物:聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇/聚丙二醇的嵌段共聚物类型(pluronic类型)表面活性剂、聚乙二醇/聚丙二醇接技共聚物类型(tetronic类型)表面活性剂、甘油醚和二烷基醚。其中,优选分子量为1,000至10,000,更优选2,000至6,000的聚乙二醇;分子量为100至5,000,更优选200至2,000的聚丙二醇;以及分子量为1,000至10,000,更优选1,500至4,000的聚乙二醇/聚丙二醇嵌段共聚物。最优选分子量为2,000至6,000的聚乙二醇。顺便提及,含有水溶性基团的链状聚合物可以单独使用,或者两种或多种的组合使用。所述聚合物的浓度优选为10至5,000mg/L,更优选50至2,000mg/L。
作为可以促进镀覆反应的化合物,优选含有含硫基团的硫基有机化合物。所述含硫基团的例子包括硫化物基团、硫醇基团(巯基基团)、磺酰基团和硫代硫酸基团。通过包含含硫基团的硫基有机化合物,有效地促进了难以镀覆的凹进处的镀覆反应,由此镀覆变得均匀且准确。而且,改善了抗划伤性、耐热性等。作为含有含硫基团的硫基有机化合物的具体例子,可以使用选自以下组的化合物:磺烷基磺酸(烷基的碳原子数为1至10,优选2至4)及其盐和二磺基有机化合物和二硫代氨基甲酸衍生物、以及硫代硫酸及其盐。优选的具体例子包括双(3-磺丙基)二硫化物(SPS)和巯基丙烷磺酸钠(MPS)。另外,还优选使用在JP-A-7-316875中[0012]段列举的化合物。顺便提及,所述硫基有机化合物可以单独使用,或者两种或多种的组合使用。所述硫基有机化合物的浓度优选为0.02至2,000mg/L,更优选0.1至300mg/L。
作为能使在镀覆过程中电沉积的金属生长薄膜平整的有机化合物,优选氮化合物。通过在镀液中包含氮化合物,而且优选将其和能抑制镀覆反应的有机化合物一起使用,所述氮化合物使抑制性有机化合物的扩散更加可控,而且选择性地将其吸附到网状图案部分的孔的外部,由此镀覆被抑制而且改善了镀覆厚度的均一性。
作为所述氮化合物,可以使用选自以下组的化合物:聚亚烷基亚胺、1-羟基乙基-2-烷基咪唑啉、聚二烷基氨基乙基丙烯酸季盐、聚乙烯基吡啶季盐、聚乙烯基脒、聚烯丙基胺、聚氨基磺酸、金胺及其衍生物、甲基紫及其衍生物、结晶紫及其衍生物、Janus黑及其衍生物和Janus绿。顺便提及,所述氮化合物可以单独使用,或者两种或更多种的组合使用。所述氮化合物的浓度优选为0.1至1,000mg/L,更优选0.5至150mg/L。
在铜镀覆步骤由两步或更多的多阶段组成的情况下,基于在第一半部分的铜镀液中加入的有机添加剂的浓度,在第二半部分的铜镀液中的有机添加剂的浓度优选不超过70%,更优选50%;最优选在第二半部分的铜镀液中基本不含有所述有机添加剂。在第二半部分的铜镀液中基本不含有所述有机添加剂是指除了微量的有机添加剂由于处理从前面槽的液体中转带过来,有机添加剂的添加不是主动地有意操作,。
所有铜镀覆池的总数优选为2至40,更优选4至30,特别优选10至20。在第二半部分的铜镀覆池的数量与在第一半部分的铜镀覆池的数量之比优选为0.5至2.0。
铜镀液的槽温度优选为15至40℃,特别优选20至35℃。
铜镀液的搅拌方法没有特别限制,可以使用通常使用的通气或超声波搅拌或者其它方法。用于在铜镀覆后进行的水洗的水温优选为15至40℃,特别优选20至30℃。
薄膜16以卷绕供应轴(未示出)并卷绕传输辊(未示出)的状态设置,使得薄膜16要镀覆侧的表面与送料辊12a、12b接触。顺便提及,在电镀之前的薄膜的表面电阻率优选在1至1,000Ω/sq的范围内,更优选5至500Ω/sq的范围内,而且更优选10至100Ω/sq的范围内。
在阳极板13和送料辊12a、12b上施加电压,传送薄膜16同时将其与送料辊12a、12b接触。薄膜16被送入到镀池11中并且浸入镀液15以形成铜镀。在通过排液辊17的过程中,薄膜16上附着的铜镀液15被去除并回收到镀池11中。在多个电解池中重复此操作,薄膜16最后用水洗并由拾取辊(未示出)拾取。
薄膜16的输送速率设定在1至30m/min的范围内。薄膜16的输送速率优选在1至10m/min的范围内,更优选在2至5m/min的范围内。
施加的电压优选在1至100V的范围内,更优选在2至60V的范围内。在设置多个电镀池的情况下,优选施加在电镀池上的电压是逐步降低的。第一个池的进口侧的电流量优选为1至30A,更优选为2至10A。
优选送料辊12a、12b与薄膜的全部表面接触(与薄膜基本实现电接触的部分占接触面积的80%或更多)。
作为显示器的电磁屏蔽薄膜的应用,优选由前述的电镀处理镀覆的导电金属部分的厚度尽可能的薄,因为显示器的视角变宽。另外,作为导电线路材料的应用,考虑到实现高密度的需要,薄膜需要制得薄。基于这些观点,由镀覆导电金属制得的屏蔽薄膜的厚度优选小于9μm,更优选0.1μm或更多并且小于5μm,进一步优选0.1μm或更多并且小于3μm。
在本发明的镀覆处理中,只要在电镀处理之前的薄膜是具有表面电阻率为1至1,000Ω/sq的薄膜,所述薄膜可以在此之前进行无电镀覆。
优选在薄膜上的导电图案是连续的(不是导电中断的)。更好的是甚至导电图案的部分是连接的。当导电图案中断时,可能在第一电镀池中形成镀覆没有沉积的部分,或者镀覆变得不均匀。
关于在镀覆时的镀覆速率,覆镀可以在温和条件下实现,也可以是5μm/hr或更高的高速镀覆。在镀覆处理中,从增强镀液稳定性的角度,例如,可以在镀液中加入并使用不同的添加剂例如配位体(例如EDTA)。
[防锈处理和防锈剂]
接下来,描述了优选应用于电磁屏蔽薄膜的防锈处理和通过所述处理包含在薄膜中的防锈剂。
在本发明中,优选包含在电磁屏蔽薄膜中的防锈剂可以包含在用作制备屏蔽薄膜的材料的光敏材料中(例如,在乳剂层或表面保护层中);所述防锈剂可以包含在所述光敏材料的图案化曝光和接下来的显影处理过程中的显影溶液、定影溶液或稳定溶液中,由此在处理中将其结合到屏蔽薄膜中;或者所述防锈剂可以包含在显影处理之后的电镀液或无电镀液、氧化液体或独立的防锈槽中,由此在处理中将其结合到屏蔽薄膜中。特别地,最优选如下面描述的在致黑处理之后在防锈剂槽中通过浸渍将防锈剂结合到薄膜中。
推测防锈剂以网状细线条吸附;并且认为防锈剂在该状态下显示防锈和稳定效果,由此带来色味随时间变化降低的效果。在本发明中所述的致黑层形成后吸附防锈剂时,吸附效率显著变高,由此使其能吸附防锈剂的优选吸附量。防锈剂的吸附量优选为0.01至0.5g/m2,特别优选为0.03至0.3g/m2。当吸附量太低时,控制色味随时间变化的效果变小,而当其太高时,所述致黑层的附着性变差。
作为使用在本发明中的防锈剂,优选含氮有机杂环化合物和有机巯基化合物,特别优选使用含氮有机杂环化合物。
含氮有机杂环化合物的优选例子包括5元-或6元-环唑系列。其中,5元环唑是特别优选的。优选使用含氮有机杂环化合物和有机巯基化合物用作在本发明中使用的防锈剂。
优选的含氮5元-或6元-环状结构代表了形成5元-或6元-杂环所需要的非金属原子的基团,所述5元-或6元-杂环由碳原子、氮原子、氧原子、硫原子和硒原子中的至少一种原子所构成。顺便提及,此杂环可以与碳芳香环或杂芳环稠合。
所述杂环的例子包括四唑环、三唑环、咪唑环、噻二唑环、噁二唑环、硒二唑环、噁唑环、噻唑环、苯并噁唑环、苯并噻唑环、苯并咪唑环、嘧啶环、三氮杂茚环、四氮杂茚环和五氮杂茚环。Ra1代表羧酸或其盐(例如,钠盐、钾盐、铵盐,和钙盐)、磺酸或其盐(例如,钠盐、钾盐、铵盐、镁盐和钙盐)、磷酸或其盐(例如,钠盐、钾盐和铵盐)、取代的或未取代的氨基(例如,未取代的氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、甲基氨基、和双甲氧基乙基氨基)、或者取代的或未取代的铵盐(例如,三甲基铵、三乙基铵、和二甲基苯甲基铵)。
这种环可以包含取代基。所述取代基的例子包括硝基、卤原子(例如氯原子和溴原子)、巯基、氰基、取代的或未取代的烷基(例如甲基、乙基、丙基、t-丁基,和氰乙基)、取代的或未取代的芳基(例如,苯基、4-甲烷磺酰胺基苯基、4-甲基苯基、3,4-二氯苯基和萘基)、取代的或未取代的烯基(例如,烯丙基)、取代的或未取代的(例如,苄基、4-甲基苄基和苯乙基)、取代的或未取代的磺酰基(例如,甲烷磺酰基、乙烷磺酰基,和p-甲苯磺酰基)、取代的或未取代的氨基甲酰基(例如,未取代的氨基甲酰基、甲基氨基甲酰基、和苯基氨基甲酰基)、取代的或未取代的氨磺酰基(例如,未取代的氨磺酰基、甲基氨磺酰基,和苯基氨磺酰基)、取代的或未取代的碳酰胺基(例如,乙酰胺基和苯甲酰胺基)、取代的或未取代的磺酰胺基(例如,甲烷磺酰胺基、苯磺酰胺基、和p-甲苯磺酰胺基)、取代的或未取代的酰氧基(例如,乙酰基和苯甲酰基)、取代的或未取代的磺酰氧基(例如,甲烷磺酰氧基)、取代的或未取代的脲基(例如,未取代的脲基、甲基脲基、乙基脲基、和苯基脲基)、取代的或未取代的酰基(例如,乙酰基和苯甲酰基)、取代的或未取代的氧基羰基(例如,甲氧基羰基和苯氧基羰基)、取代的或未取代的氧基羰基氨基(例如,甲氧基羰基氨基、苯氧基羰基氨基、和2-乙基己基氧基羰基氨基)、和羟基。
可以在一个环上取代多个取代基。
在下面给出优选的含氮有机杂环化合物的具体例子。
即,例子包括咪唑、苯并咪唑、苯并吲唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑、吡啶、喹啉、嘧啶、哌啶、哌嗪、喹喔啉、和吗啉。这那些化合物可以含有取代基例如烷基、羧基,和磺基。
优选的含氮6元环化合物的例子包括三嗪环、嘧啶环、吡啶环、吡咯啉环、哌啶环、哒嗪环、或吡嗪环。其中,优选含有三嗪环或嘧啶环的化合物。这些含氮6元环化合物可以含有取代基。在这种情况下,取代基的例子为低级烷基,优选含有1至6个碳原子,更优选1至3个碳原子;低级烷氧基,优选含有1至6个碳原子,更优选1至3个碳原子;羟基;羧基;巯基;烷氧基烷基,优选含有1至6个碳原子,更优选1至3个碳原子,以及羟基烷基,优选含有1至6个碳原子,更优选1至3个碳原子。
优选的含氮6元环化合物的具体例子包括三嗪、甲基三嗪、二甲基三嗪、羟基乙基三嗪、嘧啶、4-甲基嘧啶、吡啶和吡咯啉。
有机巯基化合物的例子包括烷基巯基化合物、芳基巯基化合物和杂环巯基化合物。
烷基巯基化合物的例子包括半胱氨酸和硫代苹果酸;芳基巯基化合物的例子包括硫代水杨酸;杂环巯基化合物的例子包括2-苯基-1-巯基四唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基嘧啶、2,4-二巯基嘧啶和2-巯基吡啶。这些化合物可以含有取代基例如烷基、羧基、和磺基。
作为本发明的防锈剂,特别优选苯并三唑、5-甲基苯并三唑、5-氨基苯并三唑、5-氯苯并三唑、四唑、5-氨基四唑、5-甲基四唑和5-苯基四唑,最优选苯并三唑。
这种防锈剂可以单独使用或者以两种或更多种的混合物使用。
防锈剂水溶液优选每升含有浓度为0.0001-0.1摩尔,优选0.001-0.05摩尔的防锈剂。作为所述防锈剂的增溶剂,可以加入和使用醇(例如,甲醇、乙醇和异丙醇)或二醇(例如,乙二醇)。其中,特别优选甲醇和乙醇。从溶解防锈剂的角度,水溶液的pH优选调节为2至12,特别优选为4至8。pH可以用常见的酸或碱例如氢氧化钠和硫酸来调节。此外,磷酸及其盐、羧酸盐、乙酸及其盐、硼酸及其盐等可以用做缓冲液。
[致黑处理和致黑层]
对本发明的导电薄膜(例如,透明电磁屏蔽薄膜)和其中加入有该导电薄膜的滤光器进行致黑处理。
在本发明的致黑处理中,在导电金属的表面上提供含有至少镍和锌的致黑层,其中Ni/Zn质量比在0.5-50的范围内。Ni/Zn质量比更优选0.8-20,进一步优选0.5-2.0,特别优选0.8-1.2。
而且,关于导电金属层的构造(此时,导电金属层包括致黑层),优选调节导电金属的总量和致黑层的量,使得导电金属的总量为0.2至10.0g/m2,并且致黑层的镍和锌的总和是0.06至5.0g/m2。更优选导电金属的总量是1.0至7.0g/m2,并且镍和锌的总和是0.10至2.0g/m2
当导电金属的总量过低时,表面电阻率值变大,因此不能获得优选的电磁屏蔽能力;反之当其过高时,透光性能降低而且雾度变高,因而,这是不优选的。当致黑层的镍和锌的总和过低时,色味随时间的变化变大,反之当其过高时,附着力变差,因此这是不优选的。
构成导电金属层的金属种类优选包括0.05-2.0g/m2的银、0.2-5.0g/m2的铜、0.06-2.0g/m2的镍和0.06-2.0g/m2的锌;更优选包括0.1-1.0g/m2的银、1.0-4.0g/m2的铜、0.08-1.0g/m2的镍和0.08-1.0g/m2的锌。
为了廉价和简便地形成所述导电金属层,优选应用银显影。为了实现此目的,银的量优选0.05g/m2或更多;而且当银的量大于2.0g/m2时,透光性能变低,并且成本不便宜,因此,这是不优选的。优选铜,因为其便宜而且可以降低表面电阻率。当铜的量少于0.2g/m2时,得不到优选的表面电阻率值,反之当其超过5.0g/m2时,透光性能变低而且雾度变大,因此,这是不优选的。当镍和锌的质量比在本发明的范围内时,可以获得本发明的效果。当镍或锌的量少于0.06g/m2时,色味随时间的变化变大,因此,这是不优选的。另一方面,当镍或锌的量超过2.0g/m2时,所述致黑层的附着性变差,而且透光性能变低,因此,这是不优选的。
特别优选所述图案状导电金属层是银和铜的两层的层合结构,所述结构通过调节施加的电压和电解质溶液的组合物,使得铜被选择性地电沉积在网状显影的银的上表面(与支撑体相对侧的表面)而获得;并且进行该镀覆使得银层位于支撑体侧,从而再提供致黑层。
致黑处理之前的所有操作之后的网线条的宽度优选为5至30μm,更优选为8至20μm。网的间距优选为50至600μm,特别优选100至400μm。为了增强透光性,优选光宽度薄并且间距宽。由于电磁屏蔽能力是平衡关系,因此确定了前述的优化范围。线条宽度可以是均一的;交叉点可以粗;相反地,交叉点可以细,而在交叉点之间的线条的中心部分粗。在使用导电金属层作为用于PDP的电磁屏蔽薄膜的情况下,网的格子状图案与薄膜的端面之间的角度为30-70°,特别优选40-65°。除了格子状图案,所述网还可以采用辐射状的的形式例如蜘蛛网状。在所有这些情况下,需要存在本发明的致黑层。
接下来,描述本发明的致黑层形成步骤。所述致黑层形成步骤是通过使用含有镍和锌的镀液在前述镀覆层(导电金属层)上形成致黑层,所述致黑层的镍和锌的质量比满足下式(1)。
Ni∶Zn=0.5∶1至50∶1    (1)
优选在所述致黑层形成步骤中,前述的致黑层是通过使用含有镍和锌第一致黑镀液和含有镍和锌的第二致黑镀液在两个或多个阶段形成的,其中在第一镀液中镍的含量比大于在前述第二镀液中镍的含量比。此时,所述致黑层由二层或更多层组成。关于由二层或更多层组成的所述致黑层,在表面层的致黑层中,锌的含量大于镍的含量。
在致黑层在两个或多个阶段形成的情况下,从抑制差的外观的角度,前述的第一镀液的镍和锌的含量摩尔比优选满足下式(2),更优选满足下式(2a)。
Ni∶Zn=10∶1至100∶1    (2)
Ni∶Zn=20∶1至60∶1     (2-a)
而且,第二镀液的镍和锌的含量摩尔比优选满足下式(3),更优选满足下式(3-a)。
Ni∶Zn=1∶1至20∶1    (3)
Ni∶Zn=2∶1至10∶1    (3-a)
作为镀液中镍的来源,优选硫酸镍、氯化镍、和硝酸镍;作为锌的来源,优选硫酸锌、氯化锌、和硝酸锌。特别地,尤其优选使用硫酸镍和硫酸锌。作为六水合硫酸镍,加入量优选50-200g/L,更优选80-150g/L;作为七水合硫酸锌,加入量优选1-50g/L,更优选2-35g/L。优选使用硫氰酸钠、硫氰酸钾和硫氰酸铵,特别优选硫氰酸铵。硫氰酸铵的加入量优选8-30g/L,更优选12-20g/L。可以加入和使用添加剂,已知的有作为镍镀液的光泽剂,例如萘磺酸盐、糖精、1,4-丁炔二醇和炔丙基醇;以及作为凹陷防止剂的表面活性剂例如十二烷基硫酸钠。
可以改变致黑层的镍/锌比(通过致黑处理液体中的镍和锌的比例)以及铵的浓度。通过改变钠和氨的比例而保持硫氰酸的浓度恒定,所述致黑层的镍/锌比随氨浓度的增加而增加。
致黑处理液体的pH优选3.0-6.5,更优选4.0-6.0。当pH低的时候,在致黑处理时氢的产生增加;镀覆效率降低;特别地,锌的电沉积的量降低,并且镍/锌比增加。另一方面,当pH高时,氢氧化镍容易沉淀,因此,这是不优选的。优选通过加入氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等调节pH使pH不因致黑处理而改变的同时进行所述处理。此时,为了防止出现氢氧化镍的沉淀,优选加入稀释至0.1-2N的碱并且在加入的地方充分搅拌时进行加入。为了最小化pH的变化,还优选使用具有pKa在pH为3-7的化合物作为缓冲剂。特别优选琥珀酸、柠檬酸等用于稳定地形成所述致黑层。
致黑处理液体的温度优选为20至60℃,更优选25至40℃。作为液体的搅拌,优选通常所知的空气搅拌、从小喷嘴中喷射液体的喷射搅拌,以及在旋转池的同时搅拌。
作为用于致黑处理的阳极电极,尽管可以使用镍、石墨等,考虑到抑制致黑液体中的沉淀以及由此引起的白色污点的沉淀,优选使用镍电极。在此情况下,尽管在特别情况下,锌的浓度会通过致黑处理减少,优选在致黑处理的同时补充补充剂使得浓度始终恒定或者通过不时的分析而提供减少的量,所述补充剂的量以用于补充由于电沉积而减少的量而准备。
作为镍电极,可以使用包含在钛制篮中的镍板或镍片。
在使用镍阳极的情况下,因为由于镀覆处理而使pH变高,优选用酸例如硫酸和盐酸调节pH。在此情况下,因为没有由于加入碱而产生氢氧化镍,在液体中的污染或在薄膜上的污染沉淀少。
在致黑处理的阴极表面上的电流密度(电流值/液体中的网薄膜的面积)是0.1至5A/dm2,优选0.2至1A/dm2。在连续的致黑处理的情况下,线速度(line speed)优选为0.1至30m/min,特别优选0.5至10m/min。当电流密度高时,镍/锌比趋于变小。而且,镍和锌的量可以由在致黑处理中的电流总量来控制;而且通过使电流密度低和使与之相应的线速度慢、或通过增加致黑处理槽的数量,也可以改变镍/锌比而镀覆量不改变。
在通过蚀刻抗蚀图案(resist pattern)制成本发明前述的电磁屏蔽薄膜的情况下,尽管所述抗蚀图案可以在致黑处理后除去,优选甚至在处理之前,在除去蚀刻抗蚀图案后,对剩下的导电金属层的表面进行前述的致黑处理。
3.光学透明电磁屏蔽薄膜和滤光器
按前述的方式获得具有致黑银网图案的光学透明导电薄膜,所述图案是通过曝光、显影、镀覆和致黑处理含银盐乳剂的光敏材料获得的。
因为此光学透明导电薄膜具有高的电磁屏蔽性能和光学透明性能,其可以作为电磁屏蔽薄膜加入CRT、EL、液晶显示器、等离子体显示器面板、其它图像显示器平板、由CCD代表的成像半导体集成电路等。本发明的导电金属层的应用不限制在前述的显示器设备。本发明的导电金属层可以提供在用于观察发出电磁波的测量装置、测量仪器或生产装置内部的窗口或外壳上、可能受到无线电塔、高压电缆等的电磁干扰的建筑的窗上、或汽车窗上等。
在本发明的光学透明导电薄膜中,所述银网是由显影的银形成,通过镀覆加强了导电率,而且通过致黑处理改善了可见度。相应地,细线条图案是精确的,没有显著地削弱亮度,可以保持或改善图像质量。因此,作为用在图像显示器设备例如等离子体显示器面板前面的光学透明电磁屏蔽薄膜,本发明的光学透明导电薄膜是尤其有用的。
顺便提及,为了不降低光学透明电磁屏蔽薄膜的电磁屏蔽能力,优选导电金属部分是接地的(ground)。为了达到这个目的,优选将光学透明电磁屏蔽薄膜接地的连续性部件以及此连续性部件和显示器主体的接地部件进行电连接。沿着光学透明电磁屏蔽薄膜的外围,在金属银部分或导电金属部分的周围提供连续性部件是合适的。
连续性部件可以由网状图案形成,或者可以由,例如,非图案的固体金属箔形成。然而,为了改善与显示器主体的接地部件的电连接,优选连续性部件不是图案化的,如固体金属箔。
在使用本发明的光学透明电磁导电薄膜作为光学透明电磁屏蔽薄膜的情况下,优选通过在光学透明导电薄膜(光学透明电磁屏蔽薄膜)上粘附粘合剂层、玻璃板、如后面描述的保护薄膜、功能薄膜等来制备一种形式的光学薄膜。在下文将描述可以提供在光学透明导电薄膜(光学透明电磁屏蔽薄膜)上的各个层。
<粘合剂层>
光学透明电磁屏蔽薄膜上提供粘合剂层的位置可以是:形成导电金属部分的一侧的面,或者与形成导电金属部分的一侧的相对侧的面。所述粘合剂层可以形成在光学透明电磁屏蔽薄膜和其它薄膜(例如,玻璃板、保护薄膜和功能薄膜)之间的粘性部分。所述粘合剂层的厚度优选为金属银部分(或导电金属部分)的厚度或更厚,例如,在10-80μm的范围内,更优选20-50μm。
粘合剂层中的粘合剂的折射率优选为1.40-1.70。通过控制折射率在1.40-1.70,可以使得光学透明电磁屏蔽薄膜的支撑体的折射率和粘合剂的折射率之间的差最小化,并且防止可见光透光度的降低。
粘合剂优选为在加热或加压时能流动的粘合剂。粘合剂特别优选为在加热不高于200℃或加压在1kgf/cm2(0.1MN/m2)或更高时显示流动性的粘合剂。
通过使用这种粘合剂,可以在粘合剂层流动的同时使得光学透明电磁屏蔽薄膜粘附到作为粘附体的显示器或塑料板上。相应地,通过层合或加压模塑,尤其是加压模塑,可以使光学透明电磁屏蔽薄膜容易粘附在甚至具有弯曲表面或复杂形状的粘附体上。
为了实现此目的,优选粘合剂具有不高于200℃的软化温度。从光学透明电磁屏蔽薄膜的应用的角度,因为使用环境通常低于80℃,考虑到可使用性,粘合剂层的软化温度优选80℃或更高,最优选为80℃至120℃。软化温度是指粘度变得不高于1012泊(103MPa·s)的温度。通常,在该温度下,流动性在约1至10秒的时间内是可以接受的。
作为在加热和加压下能够流动的粘合剂,主要列举下面的热塑性树脂作为其代表例子。可以使用的粘合剂的例子包括天然橡胶(折射率n=1.52);(二)烯烃例如聚异戊二烯(n=1.521)、聚-1,2-丁二烯(n=1.50)、聚异丁烯(n=1.505-1.51)、聚丁烯(n=1.513)、聚-2-庚基-1,3-丁二烯(n=1.50)、聚-2-叔丁基-1,3-丁二烯(n=1.506)和聚-1,3-丁二烯(n=1.515);聚氧化乙烯(n=1.456);聚氧化丙烯(n=1.450);聚醚例如聚乙烯基乙醚(n=1.454)、聚乙烯基己醚(n=1.459)和聚乙烯基丁醚(n=1.456);聚酯例如聚乙烯基乙酯(n=1.467)和聚乙烯基丙酯(n=1.467);聚氨酯(n=1.5-1.6);乙基纤维素(n=1.479);聚氯乙烯(n=1.54-1.55);聚丙烯腈(n=1.52);聚甲基丙烯腈(n=1.52);聚砜(n=1.633);聚硫化物(n=1.6);苯氧基树脂(n=1.5-1.6);和聚(甲基)丙烯酸酯例如聚丙烯酸乙酯(n=1.469)、聚丙烯酸丁酯(n=1.466)、聚-2-乙基己基丙烯酸酯(n=1.463)、聚丙烯酸叔丁基酯(n=1.464)、聚-3-乙氧基丙基丙烯酸酯(n=1.465)、聚氧羰基四亚甲基(n=1.465)、聚丙烯酸甲酯(n=1.472-1.480)、聚甲基丙烯酸异丙酯(n=1.473)、聚甲基丙烯酸十二烷基酯(n=1.474)、聚甲基丙烯酸十四烷基酯(n=1.475)、聚甲基丙烯酸正丙基酯(n=1.484)、聚-3,3,5-三甲基环己基甲基丙烯酸酯(n=1.484)、聚甲基丙烯酸乙酯(n=1.485)、聚-2-硝基-2-甲基丙基甲基丙烯酸酯(n=1.487)、聚-1,1-二乙基丙基甲基丙烯酸酯(n=1.489)和聚甲基丙烯酸甲酯(n=1.489)。这种丙烯酸聚合物可以根据需要以其二种或更多种的共聚物使用,或者以其二种或更多种的混合物使用。
另外,可以使用的丙烯酸树脂与丙烯酸树脂之外的物质的共聚物树脂的例子包括环氧丙烯酸酯(n=1.48-1.60)、丙烯酸氨基甲酸酯(n=1.5-1.6)、聚醚丙烯酸酯(n=1.48-1.49)、聚酯丙烯酸酯(n=1.48-1.54)。考虑到附着性,丙烯酸氨基甲酸酯、环氧丙烯酸酯和聚醚丙烯酸酯是优异的。环氧丙烯酸酯的例子包括(甲基)丙烯酸加成物例如1,6-己二醇基二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、烯丙醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、己二酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、聚乙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚,季戊四醇四缩水甘油醚,和山梨醇四缩水甘油醚。在其分子中含有羟基的聚合物例如环氧丙烯酸酯对改善附着性是有效的。这种共聚物树脂可以根据需要以其二种或更多种的组合使用。
另一方面,作为粘合剂聚合物,优选使用平均分子量(通过凝胶渗透色谱使用标准聚苯乙烯校准曲线测定)为500或更高的聚合物。当分子量小于500,因为粘合剂组合物的粘着力太低,对粘附体的附着力可能降低。
在粘合剂中可以含有硬化剂(交联剂)。可以使用的粘合剂的硬化剂的例子包括胺例如三乙烯基四胺、二甲苯二胺和二氨基二苯基甲烷;酸酐例如邻苯二甲酸酐、马来酸酐、十二烷基琥珀酸酐、均苯四酸酐和苯甲酮四羧酸酐、二氨基二苯基砜,三(二甲基氨基甲基)苯酚、聚酰胺树脂、氰基胍和乙基甲基咪唑。这种化合物可以单独使用,或者以其二种或更多种的混合物使用。
基于100重量份的粘合剂聚合物,硬化剂的加入量在0.1-50重量份的范围内选择,优选1-30重量份。当硬化剂的加入量少于0.1重量份时,硬化变得不充分,反之当其超过50重量份时,发生过度交联,从而可能反过来影响附着性。
除了薄膜硬化剂,粘合剂可以根据需要与添加剂例如稀释剂、增塑剂、抗氧化剂、填料、着色剂、紫外线吸收剂和增粘剂进行混合。
为了在光学透明电磁屏蔽薄膜上形成粘合剂层,可以通过在导电金属部分的部分或全部表面涂布含有粘合剂聚合物和硬化剂的粘合剂组合物以及除此之外的其它添加剂,接着干燥溶剂并加热硬化,从而形成所述粘合剂层。
<保护薄膜>
保护薄膜可以粘帖在本发明的光学透明电磁屏蔽薄膜上。所述保护薄膜可以提供在光学透明电磁屏蔽薄膜的各个表面,或仅提供在其一个表面上(例如,在导电金属部分上)。
如后面所描述的,在光学透明电磁屏蔽薄膜中,经常粘帖有具有强化最外表面、赋予防反射性或赋予防污性的效果或其它效果的功能薄膜。因此,在光学透明电磁屏蔽薄膜上提供这种功能薄膜的情况下,需要剥离保护薄膜。相应地,优选所述保护薄膜是可以剥离的。
保护薄膜的剥离强度优选为5mN/25mm宽度至5N/25mm宽度,更优选为10mN/25mm宽度至100mN/25mm宽度。当保护薄膜的剥离强度小于该下限时,太容易剥离,并且保护薄膜可能在处理的过程中或由于不小心的接触而剥离,因此,这是不优选的。而且,当其超过上限时,不仅需要很大的力来实现剥离,而且在剥离过程中,网状金属箔也可能从透明基板薄膜上(或粘合剂层)被剥离,因此,这也是不优选的。
作为构成保护薄膜的薄膜,优选使用树脂薄膜,例如,聚烯烃基树脂例如聚乙烯树脂和聚丙烯树脂、聚酯树脂例如聚对苯二甲酸乙二酯树脂、聚碳酸酯树脂、和丙烯酸树脂。而且,优选在保护薄膜的粘性表面上施加电晕放电处理或层叠方便的粘合剂层。
<功能薄膜>
在显示器(特别是等离子体显示器)中使用光学透明电磁屏蔽薄膜的情况下,优选粘合具有下述功能性的功能薄膜,从而给予其各自的功能性。所述功能薄膜可以通过粘合剂等粘合在光学透明电磁屏蔽薄膜上。
(防反射性能和防眩性能)
优选赋予光学透明电磁屏蔽薄膜以下功能性中的任一种:抑制外部光的反射的防反射(AR)性能、为防止镜像反射的防眩(AG)性能、以及同时提供了这两种特性的防反射和防眩性能。
通过那些性能,可以防止发生由于发光体等的反射造成的显示器屏幕难以观看。而且,通过降低在薄膜表面的可见光反射比,不仅可以防止反射,而且可以改善对比度等。在光学透明电磁屏蔽薄膜上粘合具有防反射性能和防眩性能的功能薄膜的情况下,可见光反射比优选不超过2%,更优选不超过1.3%,进一步优选不超过0.8%。
可以通过在合适的透明基板上提供具有防反射性能和防眩性能的功能层形成前述的功能薄膜。
防反射层可以由单层的薄膜形成,所述薄膜由例如碳氟化合物基透明高分子量树脂、氟化镁或硅基树脂或二氧化硅制成,且其光学薄膜厚度为例如1/4波长;或者防反射层可以由二层或多层的薄膜的多层叠层形成,所述薄膜具有彼此不同的反射率且由无机化合物(例如金属氧化物、氟化物、硅化物、氮化物和硫化物)或有机化合物(例如硅基树脂、丙烯酸树脂和碳氟化合物基树脂)等制成。
防眩层可以由大约0.1μm至10μm的具有细的不规则表面状态的层形成。具体地,防眩层可以通过涂布和硬化油墨(ink)形成,所述油墨是通过在热固化或光固化树脂中(例如丙烯酸树脂、硅基树脂、三聚氰胺基树脂、氨基甲酸酯基树脂、醇酸基树脂和碳氟化合物基树脂)分散无机化合物或有机化合物的颗粒(例如二氧化硅、有机硅化合物、三聚氰胺基树脂、和丙烯酸树脂)形成的。所述颗粒优选具有大约1至40μm的平均颗粒尺寸。
防眩层还可以通过以下来形成:涂布热固化或光固化树脂,然后压印具有所需光泽值或表面状态的模,随后硬化。
在提供防眩层的情况下,光学透明电磁屏蔽薄膜的雾度优选0.5%或更高而且不超过20%,更优选1%或更高而且不超过10%。当雾度过低时,防眩性能不充分,反之当雾度过高时,透过图像的可见度趋于变低。
(硬涂层性能)
为了给光学透明电磁屏蔽薄膜增加抗刮伤性,功能薄膜具有硬涂层性能是合适的。该硬涂层由热固化或光固化树脂(例如丙烯酸树脂、三聚氰胺基树脂、氨基甲酸酯基树脂、醇酸基树脂和碳氟化合物基树脂)制成。其种类和形成方法没有特别的限制。硬涂层的厚度优选为约1-50μm。当在硬涂层上形成防反射层和/或防眩层的情况下,可以获得具有抗划伤性、防反射性能和/或防眩性能的功能薄膜,因此,这是适合的。
赋予其硬涂层性能的光学透明电磁屏蔽薄膜的表面硬度,按照根据JISK-5400的铅笔硬度,优选至少H,更优选2H或更高,进一步优选3H或更高。
(防静电性能)
为了防止由于与人体接触引起的静电或静电放电导致的灰尘附着,优选赋予光学透明电磁屏蔽薄膜防静电性能。
作为具有防静电性能的功能薄膜,可以使用具有高导电性的薄膜,例如,具有按照表面电阻率不超过大约1011Ω/sq的导电率的薄膜。
具有高导电率的薄膜可以通过在透明基板上提供防静电层来形成。在防静电层中使用的防静电剂的具体例子包括PELESTAT(商品名,由SanyoChemical Industries,Ltd.生产)和ELECTRO STRIPPER(商品名,由KaoCorporation生产)。此外,防静电层可以由包括ITO的已知透明导电薄膜或有导电超细颗粒(包括ITO超细颗粒和氧化锡超细颗粒)分散其中的导电薄膜形成。防静电性能可以通过在硬涂层、防反射层、防眩层等中包含导电细颗粒来获得。
(防污性能)
光学透明电磁屏蔽薄膜具有防污性能是适合的,因为可以防止发生污染物例如指纹印的附着,或者甚至当污染物已经附着了,污染物可以容易地除去。
具有防污性能的功能薄膜是,例如,通过在所述透明基板上赋予具有防污性能的化合物来获得。具有防污性能的化合物可以是对水和/或脂和油具有不润湿性能,并且其例子包括氟化合物和硅化合物。所述氟化合物的具体例子包括OPTOOL(商品名,由Daikin Industries,Ltd.生产);所述硅化合物的具体例子包括TAKATA QUANTUM(商品名,由NOF Coporation生产)。
(紫外线阻断性能)
为了防止后面描述的染料或透明基板劣化,优选赋予透明电磁屏蔽薄膜以紫外线阻断性能。具有紫外线阻断性能的功能薄膜可以通过在透明基板本身中含有紫外线吸收剂的方法或在透明基板上提供紫外线吸收剂层来形成。
关于对保护染料所需的紫外线阻断能力,短于波长380nm的紫外线范围的透射不超过20%,优选不超过10%,更优选不超过5%。具有紫外线阻断性能的功能薄膜是通过在透明基板上形成含有紫外线吸收剂或能反射或吸收紫外线的无机化合物的层来获得。作为紫外线吸收剂,可以使用迄今已知的化合物,例如苯并三唑基化合物和苯甲酮基化合物。其种类和浓度由在分散和溶解它的介质中的分散性和溶解性、吸收波长或吸收系数、介质的厚度等来确定,并且没有特别的限制。
顺便提及,优选具有紫外线阻断能力的功能薄膜的可见光区的吸收低,不会明显地降低可见光的透射率,并且不会着黄色等颜色。
在功能薄膜中形成含有如后面描述的染料的层的情况下,优选具有紫外线阻断性能的层存在于该层的外面。
(阻气性能)
当在高于正常温度和湿度的高温和高湿的环境下使用光学透明电磁屏蔽薄膜时,如后面描述的染料可能会由于湿气而劣化;湿气在用于粘合的粘合剂中或在粘合界面上凝结,由此造成混浊;并且由于湿气的影响,粘合剂相分离(phase seperated)并沉淀,由此造成混浊。相应地,优选光学透明电磁屏蔽薄膜具有阻气性能。
为了防止染料的劣化或混浊,重要的是防止湿气渗透进入含有染料或粘合剂层的层。功能薄膜的水汽透过率不超过10g/m2·天是适合的,更优选不超过5g/m2·天。
(其他光学性能)
因为等离子体显示器发出强的近红外线,特别地,在等离子体显示器中使用光学透明电磁屏蔽薄膜的情况下,优选赋予红外线屏蔽性能(特别是近红外线屏蔽性能)。
具有近红外线阻断性能的功能薄膜在800至1,000nm的波长范围内的透过率不超过25%,更优选不超过15%,进一步优选不超过10%。
在等离子体显示器中使用光学透明电磁屏蔽薄膜的情况下,优选其透过的颜色是中性灰或蓝灰。这是因为保持或改善了等离子体显示器的发光特性和对比度,并且通常优选色温稍微高于标准白色的白色。
另外,彩色等离子体显示器不是处于其色彩重现性充分令人满意的状态;而且特别地,红色显示器的发射光谱在约580nm至700nm的波长内显示了几个发射峰,由此引起了红色光发射变得接近于光纯度差的橙色的问题,这是由于在短波长侧的相对较强的发射峰。因此,优选功能薄膜具有选择性地降低来自磷光体或放电气体的作为其原因的非必须的光发射的功能。
这些光学特性可以通过使用染料来控制。即,使用近红外线吸收剂以阻断近红外线;并且使用能选择性吸收非必须的光发射的染料以降低非必须的光发射,由此使其带来所需的光学特性。通过使用在可见光区具有合适的吸收的染料可以得到滤光器合适的色调。
作为染料,可以使用在可见光区具有所需的吸收波长的通常的染料和色素或者已知作为近红外线吸收剂的化合物。所述染料的种类没有特别的限制,并且其例子包括通常可商购的有机染料,例如蒽醌基化合物、酞菁基化合物、次甲基化合物、偶氮甲碱基化合物、噁嗪基化合物、imonium基化合物、偶氮基化合物、苯乙烯基化合物、香豆素基化合物、卟啉基化合物、二苯并呋喃酮基化合物、二酮基吡咯并吡咯基化合物、若丹明基化合物、呫吨基化合物、吡咯亚甲基化合物、二硫醇基化合物、和diiminium基化合物。
当等离子体显示器的面板表面的温度高且环境的温度高时,光学透明电磁屏蔽薄膜的温度也升高。相应地,所述染料具有的耐热性使其在例如大约80℃下不会损坏是适合的。
一些染料的耐光性差。在使用这种染料的情况下,由于作为外部光的等离子体显示器的光发射或紫外线或可见光变得有问题,优选通过在功能薄膜中含有紫外线吸收剂或提供前面描述的不会透过紫外线的层,来防止所述染料劣化。
这还可以应用在除热和光之外的潮湿或其组合的环境中。当发生劣化时,滤光器的透光性能发生变化。因此,就有可能改变色调以及降低近红外线阻断能力。
为了在用于形成透明基板的树脂组合物中或在用于形成涂层的涂布组合物中溶解或分散染料,优选所述染料在溶剂中具有高的溶解性或分散性。
所述染料的浓度可以根据以下因素适当地设定:染料的吸收波长和吸收系数、光学透明电磁屏蔽薄膜所需的透射特性和透射率,以及其中分散染料的介质或薄膜的种类和厚度。
在功能薄膜中含有染料的情况下,所述染料可以包含在透明基板中,或含有染料的层可以涂布在透明基板的表面上。而且,染料可以包含在粘合剂层。而且,可以在一层中混合和包含彼此具有不同吸收波长的二种或更多种染料。可以提供含有染料的二个或更多个层。
与金属接触可能使染料劣化。相应地,在使用这种染料的情况下,更优选含有染料的功能薄膜的设置方式能使得含有染料的该层不与光学透明电磁屏蔽薄膜上的导电金属部分接触。
实施例
下面参照实施例更详细地描述本发明。顺便提及,在下列实施例中显示的材料、用量、比例、处理含量、处理过程等可以适当地改变,只要没有偏离本发明的宗旨。因此,不应认为本发明的范围只是限于下列具体实施例。
[实施例1]
(制备卤化银光敏材料)
制备乳剂,所述乳剂基于在含水介质中的60g Ag含有10.0g明胶,并且含有具有球体对应平均颗粒尺寸为0.1μm的碘溴氯化银颗粒(I=0.2摩尔%,Br=40摩尔%)。
而且,在该乳剂中以10-7(摩尔/摩尔银)的浓度加入K3Rh2Br9和K2IrCl6,由此在溴化银颗粒中掺杂Rh离子和Ir离子。在该乳剂中加入Na2PdCl4并且对该混合物用氯金酸和硫代硫酸钠进行金-硫增感。然后,得到的乳剂与明胶薄膜硬化剂以1g/m2的银涂布量涂布在由聚对苯二甲酸乙二酯(PET)制成的支撑体上。在这个情况下,Ag/明胶的体积比设为1/2。
使用的PET支撑体具有90μm的厚度和30cm的宽度。所述乳剂以25cm的宽度涂布在具有30cm宽度的PET支撑体的20m的部分内,并且两端的3cm都被切掉,使得留下涂层的24cm中间部分,由此获得卷状的卤化银光敏材料。
(曝光)
通过使用连续曝光装置进行卤化银光敏材料的曝光,所述连续曝光装置其中在25cm宽度内设置使用在JP-A-2004-1244中描述的DMD(数字镜面装备)的曝光头,曝光头和曝光架(exposure stages)是弯曲的并设置成使得激光束在光敏材料的光敏层上形成图像,安装了光敏材料传输机构和拾取机构,并且提供了具有缓冲作用的弯曲,可以使得曝光表面上的张力控制以及在传输机构和拾取机构的速率波动不会影响曝光部分的速率。曝光波长为400nm;光束的形式为12μm的大致正方形;激光束源的输出为100μJ。
关于曝光的图案,具有8μm的线条宽度的格状图案以45°角设置,并且在24cm的宽度和10m的长度内以每隔300μm连续设置有节距(pitch)。
(显影处理)
一升显影溶液的配方(具有相同的组成的补充剂)
对苯二酚        22g
亚硫酸钠        50g
碳酸钾          40g
乙二胺四乙酸    2g
溴化钠          4g
聚乙二醇4000    1g
氢氧化钾        4g
pH              调为10.2
一升定影溶液的配方(具有相同组成的补充剂)
硫代硫酸铵(75%)         300mL
单水合亚硫酸铵           25g
1,3-二氨基丙烷四乙酸    8g
乙酸                     5g
氨水(27%)               1g
pH                       调为6.2
通过使用前述的处理剂,通过使用FUJIFILM Corporation生产的FG-710PTS处理器,在33℃下对曝光的卤化银光敏材料显影40秒,在30℃下定影25秒,并用流水(5L/min)洗25秒。
在光敏材料的处理量为100m2/天、显影溶液的补充量为500mL/m2以及定影溶液的补充量为640mL/m2的条件下,进行3天的连续处理。
由此制备了其中在透明薄膜上形成格状形式图案的银网图案的薄膜。该薄膜的表面电阻率为45.2Ω/sq。
(镀覆处理)
通过使用电镀装置对如此处理的在其上形成有银网图案的薄膜进行电镀,在所述电镀装置中连续配置有由镀池11(具有与图1所示的电镀池10基本相同的功能和池结构并且充满铜镀液A(15))代表的第一阶段的多个池以及由镀池19(具有与图1所示的电镀池10基本相同的功能和池结构并且充满铜镀液B(18))代表的第二阶段的多个池,以进行如后面描述的步骤,并且镀槽是连接的以进行如后面描述的处理。顺便提及,薄膜被装载到电镀装置中使得薄膜的银网表面向下(银网表面与送料辊相接触)。在各自槽中镀池11和19的各自尺寸为80cm×80cm×80cm。
顺便提及,使用镜面抛光的不锈钢制的辊(10cmΦ,长度=70cm)作为送料辊12a、12b;使用长度为70cm的5cmΦ的辊作为导向辊14和其它输送辊。而且,调节导向辊14的高度以使得甚至当线速度变化时,也可以确保在液体中的处理时间恒定。
此外,送料辊12a和薄膜的银网表面在进口侧相互接触的的面的最低部分与镀液水平面之间的距离(如图1所示的距离La)调节为9cm;送料辊12b和光敏材料的银网部分在出口侧相互接触的面的最低部分与镀液水平面之间的距离(如图1所示的距离Lb)调节为19cm。而且,线传输速度调节为2.5m/min。
使用铜球作为铜镀池的阳极,石墨电极用作致黑池的阳极。
镀覆处理液体和在镀覆处理中的防锈液体的组成如下。
·化学处理液体的组成(具有相同组成的补充剂)
戊二醛           20g
加水至           1升
化学处理液体的补充量设定为每1m2光敏材料20mL。
·铜镀液A的组成(具有相同组成的补充剂)
五水合硫酸铜        220g
硫酸(47%)          220mL
盐酸(2N)            0.5mL
聚乙二醇4000(平均分子量4,000)     0.4g
Janus绿B                          0.05g
双(3-磺丙基)二硫化物              0.05g
加入纯水至                        1升
pH                                -0.1
·铜镀液B的组成(具有相同组成的补充剂)
五水合硫酸铜           200g
硫酸(47%)             200mL
加入纯水至             1升
pH                     -0.1
铜镀液A和B各自的补充量设定为每1m2光敏材料40mL。
·致黑液体            池液体/补充剂
六水合硫酸镍          120g
硫氰酸铵              17g
七水合硫酸锌          见表2
硫酸钠                16g
加入纯水至            1升
pH5.0(用硫酸和氢氧化钠调节pH)
致黑液体的补充量设定为每1m2光敏材料60mL;并且以每1m2光敏材料20mL的比例单独滴加0.6N氢氧化钠。
·防锈液体    池液体    补充剂
苯并三唑      2.0g      3.0g
甲醇          20mL      20mL
加入纯水至    1升      1升
防锈液体的补充量设定为每1m2光敏材料100mL。
在每个镀覆池的处理时间和施加电压如下所示。作为镀覆1-8的各个镀液,使用铜镀液A;作为镀覆9-16的各个镀液,使用铜镀液B。
而且,在所有的铜镀液、洗涤水、化学处理液体和防锈液体的温度为25至30℃、致黑液体的温度为45℃以及干燥温度为50℃至70℃下进行所述处理。
化学处理     30秒
水洗         30秒
水洗         30秒    干燥    30秒
镀覆1        30秒    电压    20V
水洗         30秒
干燥         30秒
镀覆2        30秒    电压    18V
水洗         30秒
干燥         30秒
镀覆3        30秒    电压    17V
水洗         30秒
干燥         30秒
镀覆4        30秒    电压    12V
水洗         30秒
干燥         30秒
镀覆5        30秒    电压    10V
水洗         30秒
干燥         30秒
镀覆6        30秒    电压    9V
水洗         30秒
干燥         30秒
镀覆7        30秒    电压    8V
水洗         30秒
干燥         30秒
镀覆8        30秒    电压    7V
水洗         30秒
干燥         30秒
镀覆9        30秒    电压    5V
水洗         30秒
干燥         30秒
镀覆10       30秒    电压    4V
水洗         30秒
干燥         30秒
镀覆11       30秒    电压    4V
水洗         30秒
干燥         30秒
镀覆12       30秒    电压    3V
水洗         30秒
干燥         30秒
镀覆13       30秒    电压    3V
水洗         30秒
干燥         30秒
镀覆14       30秒    电压    2V
水洗         30秒
干燥         30秒
镀覆15       30秒    电压    2V
水洗         30秒
干燥         30秒
镀覆16       30秒    电压    1V
水洗         30秒
干燥         30秒
致黑处理1    45秒    电压    6V
水洗         30秒
干燥         30秒
致黑处2      45秒    电压    3V
水洗         30秒
干燥         30秒
防锈         45秒
水洗         30秒
干燥         1分钟    50℃至70℃
对于各个所得的薄膜样品,通过以下的方式确定各个金属的量。
(确定样品中金属的量)
配置10%硝酸,将样品的固定区域(7cm×3.5cm)浸入100mL的该10%硝酸中。所得样品放入超声装置中2小时,由此完全提取出样品中的金属。其后,通过使用ICP光发射分析仪(Shimadzu Corporation生产)确定各个金属的浓度,获得每1m2薄膜样品的金属量。确定作为所述金属的银、铜、镍和锌,并且获得镍/锌质量比。
(确定样品中的防锈剂)
对于前述确定金属所使用的提取物,所述防锈剂的浓度通过使用液相色谱来确定,获得每1m2薄膜样品的防锈剂的量。
对于每个制备的薄膜样品,通过适当地改变致黑处理的电流密度、致黑处理1和致黑处理2中各自的致黑液体的pH、以及硫酸镍、硫酸锌和硫氰酸铵的浓度,可以制备致黑层中具有不同镍和锌比例的样品。评价每个获得的样品的金属网薄膜的缺陷和不均匀性,在湿热条件下色味随时间的变化,以及在下列方式中的附着性。获得的结果如表1所示。
(金属网薄膜的缺陷)
在1m的长度上通过视觉和显微观察所获样品的中心5cm宽度的部分,由此观察金属网的缺陷。在这种情况下,本文所提到的“缺陷”是指金属网的金属丝的折断,以及在没有覆盖致黑层的金属铜表面的曝光部分和与金属网接触的透明薄膜部分发现有洞孔或外来物质;发现的缺陷为10个或更多个的情况指定为“B”,发现的缺陷少于10个的情况指定为“A”。
(金属网薄膜的不均匀性)
通过视觉观察所获样品的中心5cm宽度的部分;观察到不均匀性的情况指定为“B”,未发现不均匀性的情况指定为“A”。
(在湿热条件下色味随时间的变化)
对于刚刚镀覆后的色味,用Hitachi Ltd.生产的分光光度计U3410测定发射光谱,并且在测定值的基础上,获得在CIE D65标准光源下的基于测量值的L*b*c*坐标的b*值,并定义为b*(Fr)。接下来,该样品在恒定温度60℃和湿度90%的条件下保存500小时,在相同的方式下再次测定L*b*c*坐标的b*值,并定义为b*(500hr)。因此,获得两个测定的值之间的差值(Δb*),作为在高温下保存的色味的变化。
Δb*={[b*(500hr)]-[b*(Fr)]}
Δb*越小,色味的变化越小,因此,这是优选的。当Δb*大于3.0时,所得的薄膜不适合用作用于PDP的电磁屏蔽薄膜。
(附着性的评价)
用玻璃纸胶带(CT24,由Nichiban Co.Ltd.生产)以一指的厚度与刚刚镀覆处理后的样品紧密接触,然后剥离。通过视觉确定剥离状态。
A:部分地观察到明显的剥落。
B:完全地观察到明显的剥落。
(表面电阻率值)
对于每个获得的样品,除了从各自最前部和末端的1m的部分,在薄膜样品的任意的10处通过使用由Dia Instruments Co.Ltd.生产的LORESTAGP(型号:MCP-T610),以系列四个探测器方法(series four probes(ASP))测定表面电阻率,由此获得其平均值。从电磁屏蔽性能的角度,优选所述表面电阻率不超过0.4Ω/sq。
(总的透光率)
根据JIS K7105,通过使用雾度计NDH2000(由Nippon DenshokuIndustries Co.Ltd.生产)测定总透光率。数值越大,总透光率越高,因此,这是优选的。
(雾度)
通过使用雾度计NDH2000(由Nippon Denshoku Industries Co.Ltd.生产)测定雾度。数值越小,雾度越小,因此,这是优选的。
Figure A20078001104800581
由前述实施例清楚可见,通过减少用于致黑处理的镀覆液体含有的锌的量,以及减少在致黑层中的锌的含量,改善了金属网薄膜的缺陷和不均匀性。另外,在实施例中,和对比例相比,透明沉淀(transparent deposit)的污染减少了。尽管没有阐明为何能获得这种效果的原因,推测是通过减少镀液中的锌的含量,提高了镀覆效率;减少了氢的生成;而且减少了随后从薄膜上剥离的透明成分。结果,本发明推测减少了透明沉淀的污染。
从表1清楚可见,在本发明的样品中,其镍和锌的重量比在0.5-50的范围内,金属网薄膜的透明沉淀的污染小。
而且,本发明的前述样品在湿热条件下的色味随时间的变化小,附着性优异。而且,本发明的样品具有不超过0.4Ω/sq的表面电阻率,80%的总透光率或不超过5%的雾度,并且可以适合用做用于PDP的电磁屏蔽薄膜。
[实施例2]
在实施例1中的Ni∶Zn=7∶1的条件下,通过将致黑池的阳极从石墨电极变为镍电极(使用0.1N硫酸调节pH)并且使用下述致黑液体进行所述处理。结果,根本没有观察到金属网薄膜的缺陷和不均匀性以及透明沉淀的污染;另外,根本没有观察到在实施例1中发现的薄膜边缘的白色污染。
[实施例3]
在实施例1中的经过实验101电镀处理的样品中,通过使用层合机辊将具有28μm的总厚度的保护薄膜(产品号No.HT-25,由Panac Industries,Inc.生产)粘贴在和所述金属网相反的PET支撑体的表面。而且,通过使用层合机辊将具有粘贴在聚乙烯薄膜上的丙烯酸粘合剂层且具有总厚度为65μm的保护薄膜(商品名:SUNITECT Y-26F,由Sun A Kaken Co.Ltd生产)粘贴在金属网侧。
接下来,通过透明丙烯酸粘合剂材料,将具有2.5mm厚度和950mm×550mm外部尺寸的玻璃板粘贴在与金属网相反的PET支撑体的表面作为粘性表面。
接下来,通过具有25μm厚度丙烯酸光学透明粘合剂材料,将由100μm厚的PET薄膜、防反射层和含近红外线吸收剂的层制成的提供有防反射功能的近红外线吸收薄膜(商品名:CLEARAS AR/NIR,由Sumitomo OsakaCement Co.Ltd.生产),粘贴在除了周围部分的20mm之外的金属网内部。顺便提及,在本发明提及的丙烯酸光学透明粘合剂材料层中含有用于调节滤光器透射性能的调色染料(PS-Red-G和PS-Violet-RC,由MitsuiChemicals,Inc.生产)。
另外,将防反射薄膜(商品名:REALOOK 8201,由NOF Corporation生产)粘贴在玻璃板上以制备滤光器。
由于所述滤光器具有提供了保护薄膜的电磁屏蔽薄膜,它们具有极少的划伤和金属网的缺陷。此外,所述金属网是黑色的,因此显示图像就不会显示出金属色。而且,每个滤光器具有电磁屏蔽能力和近红外线阻断能力(在300至800nm的透光率:不超过15%),从实用的角度,其水平没有引起障碍,而且由于在其两个表面上提供的防反射层,可见度是优异的。另外,通过含有染料,可以赋予调色功能,而且显示了每个滤光器都可以适宜用作等离子体显示器等的滤光器。
(实施例a-1至6和对比例a-1至2)
通过改变在No.101的致黑处理1和2中所用的镀液中的七水合硫酸锌的浓度来形成具有理想的Ni∶Zn质量比的致黑层。除该处理之外,导电薄膜通过如No.101中的相同方式来生产。
透明沉淀污染的产生的评价:
5:没有产生污染。
4:基本没有产生污染。
3:产生了污染,但在实际使用中没有问题。
2:在薄膜上产生了少量污染。
1:在薄膜上产生了污染。
尽管参照其具体实施方式详细地描述了本发明,但是对本领域技术人员而言很明显可以在不背离其精神和范围的前提下做出各种改变和改进。本发明包含了与2006年3月28日递交的日本专利申请(JP-2006-088538)和2006年6月16日递交的日本专利申请(JP-2006-167440)有关的主题,通过引用将其全部内容加入本文中。

Claims (15)

1、一种透明电磁屏蔽薄膜,包含:
透明支撑体;以及
具有电磁屏蔽能力以及具有致黑层覆盖的表面的图案化的导电金属层,
其中,所述致黑层包含镍和锌的合金;其中镍/锌的质量比为0.5-50。
2、权利要求1所述的透明电磁屏蔽薄膜,
其中,构成所述导电金属层的金属的总量是0.2-10.0g/m2
3、权利要求1或2所述的透明电磁屏蔽薄膜,
其中,所述镍和锌的合金的总量是0.06-5.0g/m2
4、权利要求1至3任一项所述的透明电磁屏蔽薄膜,
其中,构成所述导电金属层的金属是银和/或铜。
5、权利要求4所述的透明电磁屏蔽薄膜,
其中,所述导电金属层包含0.05-2.0g/m2的银和0.2-10g/m2的铜;以及
所述致黑层包含0.06-2.0g/m2的镍和0.02-2.0g/m2的锌。
6、权利要求1至5任一项所述的透明电磁屏蔽薄膜,
其中,镍/锌的质量比为0.8-20。
7、权利要求1至6任一项所述的透明电磁屏蔽薄膜,
其中,所述导电金属层是含有银的银层和含有铜的铜层的双层结构。
8、权利要求1至7任一项所述的透明电磁屏蔽薄膜,包含0.03-0.3g/m2的选自苯并三唑、苯并三唑衍生物和巯基化合物的至少一种化合物。
9、权利要求1至8任一项所述的透明电磁屏蔽薄膜,包含明胶。
10、权利要求1至8任一项所述的透明电磁屏蔽薄膜,
其中,所述导电金属层包含:
显影的银层,通过曝光和显影在支撑体上具有含银盐层的银盐光敏材料形成,所述含银盐层含有银盐;以及
金属层,通过电镀在显影的银层上形成。
11、导电薄膜,包含:
支撑体薄膜;
形成在所述支撑体薄膜上的导电金属层;以及
形成在所述导电金属层上的致黑层,
其中,所述致黑层含有镍和锌,镍和锌的质量比满足下式(1):
Ni∶Zn=0.5∶1至50∶1(1)
12、导电薄膜的生产方法,包含
曝光和显影具有支撑体薄膜和形成在所述支撑体薄膜上的含银盐层的银盐光敏材料,以形成金属银部分的步骤;
镀覆所述金属银部分以形成镀层的镀覆步骤;以及
致黑层形成的步骤,通过使用包含镍和锌的镀液在镀层上形成具有满足下式(1)的镍和锌的质量比的致黑层:
Ni∶Zn=0.5∶1至50∶1(1)
13、权利要求12的导电薄膜的生产方法,
其中,所述致黑层是通过使用包含镍和锌的第一致黑镀液和包含镍和锌的第二致黑镀液在二个或更多个阶段形成;以及
在第一镀液中的镍的含量比大于在第二镀液中的镍的含量比。
14、权利要求13的导电薄膜的生产方法,
其中,在第一镀液中的镍和锌的含量摩尔比满足下式(2):Ni∶Zn=10∶1至100∶1(2)
15、权利要求13的导电薄膜的生产方法,
其中,在第二镀液中的镍和锌的含量摩尔比满足下式(3):Ni∶Zn=1∶1至20∶1(3)
CNA2007800110480A 2006-03-28 2007-03-28 导电薄膜及其制备方法、以及透明电磁屏蔽薄膜 Pending CN101411254A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP088538/2006 2006-03-28
JP2006088538 2006-03-28
JP167440/2006 2006-06-16

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101411254A true CN101411254A (zh) 2009-04-15

Family

ID=40572868

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2007800110480A Pending CN101411254A (zh) 2006-03-28 2007-03-28 导电薄膜及其制备方法、以及透明电磁屏蔽薄膜

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101411254A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106057287A (zh) * 2016-05-13 2016-10-26 天诺光电材料股份有限公司 宽频屏蔽透明导电材料
CN109729706A (zh) * 2019-01-28 2019-05-07 青岛九维华盾科技研究院有限公司 一种高透光电磁屏蔽薄膜的制备方法
CN110059533A (zh) * 2017-12-28 2019-07-26 乐金显示有限公司 指纹感测显示设备

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106057287A (zh) * 2016-05-13 2016-10-26 天诺光电材料股份有限公司 宽频屏蔽透明导电材料
CN110059533A (zh) * 2017-12-28 2019-07-26 乐金显示有限公司 指纹感测显示设备
CN110059533B (zh) * 2017-12-28 2023-07-25 乐金显示有限公司 指纹感测显示设备
CN109729706A (zh) * 2019-01-28 2019-05-07 青岛九维华盾科技研究院有限公司 一种高透光电磁屏蔽薄膜的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI386522B (zh) 連續電解鍍敷方法及導電性膜的製造方法
CN101270493B (zh) 导电性材料的制造方法及制造装置
JP4719512B2 (ja) めっき処理方法、透光性導電性膜、及び透光性電磁波シールド膜
CN101120626B (zh) 透光性导电膜、透光性电磁波屏蔽膜、滤光器和制造显示过滤器的方法
TWI406084B (zh) 鍍敷處理方法
JP2007308761A (ja) めっき処理方法、導電性金属膜およびその製造方法、並びに透光性電磁波シールド膜
JP2006332459A (ja) 導電性金属膜形成用感光材料、導電性金属膜の製造方法、導電性金属膜、及びプラズマディスプレイパネル用透光性電磁波シールド膜
KR20080011644A (ko) 도금 처리 방법, 도전성 필름 및 투광성 전자기파 차폐필름
JP2007009326A (ja) めっき処理方法、導電性膜、及び透光性電磁波シールド膜
JP2006228473A (ja) 透光性導電性膜及びその製造方法並びに透光性導電性膜の製造に用いられる現像液
JP2007335729A (ja) 導電性金属膜および透光性電磁波シールド膜
WO2007083849A1 (en) Optically transparent electromagnetic shielding film for optical filter of plasma display, and optical filter
US8034542B2 (en) Conductive film and manufacturing method thereof, and transparent electromagnetic shielding film
JP4972381B2 (ja) 透光導電性材料、その製造方法、および透光性電磁波シールド膜
JP2007208133A (ja) 透光性電磁波シールドフィルム、透光性電磁波シールド性積層体、光学フィルター、およびプラズマディスプレイパネル
JP2007197809A (ja) めっき処理方法、導電性膜および透光性電磁波シールド膜
JP2007162118A (ja) めっき処理装置、めっき処理方法、透光性導電性膜、及び透光性電磁波シールド膜
JP4911459B2 (ja) 導電性膜、その製造方法、電磁波シールド膜、その製造方法及びプラズマディスプレイパネル
CN101411254A (zh) 导电薄膜及其制备方法、以及透明电磁屏蔽薄膜
JP2007270353A (ja) めっき処理方法、導電性膜およびその製造方法、並びに透光性電磁波シールド膜
JP5124154B2 (ja) 導電膜の製造方法
JP2009087768A (ja) 導電性膜前駆体、導電性膜、導電性膜前駆体の製造方法、プラズマディスプレイパネル用光学フィルタ及びプラズマディスプレイパネル
JP4856921B2 (ja) めっき処理方法、導電性膜、透光性電磁波シールド膜および光学フィルター
JP2007092146A (ja) メッキ処理方法、導電性膜および透光性電磁波シールド膜
JP2008109022A (ja) 透光導電性電磁波シールドフィルム及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Open date: 20090415