JP4719512B2 - めっき処理方法、透光性導電性膜、及び透光性電磁波シールド膜 - Google Patents
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Description
例えば、特許文献1では、銀塩を含有する感光材料を露光及び現像処理することによって電磁波シールドフィルムを製造する方法が開示されている。特許文献1によれば、他の方式に比べて細線パターンを精密に形成でき、高い透明性、安価に大量生産が可能などのような優れた電磁波シールドフィルムが得られることが記載されている。
特許文献1で作製されるフィルムのように表面抵抗の大きい材料に電解めっきを行う場合、電流量が多すぎると発熱してひどい場合にはフィルム表面が焦げてしまったり、水素ガスなどが発生し、めっきそのものがうまく付かない等の問題が発生する。そこで、このような表面抵抗の大きい材料に電解めっきを行う場合は、複数のめっき浴を用いて給電する電流量をある程度制限しながら少量ずつめっき付けを行う必要がある。
また、本発明のさらなる目的は、均一にめっきされた透光性導電性膜および透光性電磁波シールド膜を提供することである。
1. 表面抵抗が1〜1000Ω/□のフィルム表面を、複数のめっき槽で連続的に複数回電解めっきする工程を含むめっき処理方法であって、
後半部の平均めっき電圧が前半部の平均めっき電圧の60%以下であり、
印加電圧は1V〜100Vの範囲であり、前記めっき槽のうち第1槽目の入り口側の電流量が1A〜30Aであり、
フィルムの搬送速度が1m/分〜30m/分の範囲で設定される
ことを特徴とするめっき処理方法。
2. 表面抵抗が1〜1000Ω/□のフィルム表面を、複数のめっき槽で連続的に複数回電解めっきする工程を含むめっき処理方法であって、
前半部の平均めっき処理時間が後半部の平均めっき処理時間の70%以下であり、
前記後半部の平均めっき電圧が、前記前半部の平均めっき電圧の60%以下であり、
印加電圧は1V〜100Vの範囲であり、前記めっき槽のうち第1槽目の入り口側の電流量が1A〜30Aであり、
フィルムの搬送速度が1m/分〜30m/分の範囲で設定される
ことを特徴とするめっき処理方法。
3. 印加電圧が2V〜60Vの範囲であり、第1槽目の入り口側の電流量が1A〜10Aであることを特徴とする上記1又は2に記載のめっき処理方法。
4. フィルムの搬送速度が1m/分〜10m/分の範囲で設定されることを特徴とする上記1〜3のいずれかに記載のめっき処理方法。
5. 後半部の平均めっき電圧が前半部の平均めっき電圧の50%以下であることを特徴とする上記1〜4のいずれかに記載のめっき処理方法。
6. 前記電解めっきを定電圧制御により行うことを特徴とする上記1〜5のいずれかに記載のめっき処理方法。
7. 前記フィルムが銀メッシュでパターニングされているフィルムであることを特徴とする上記1〜6のいずれかに記載のめっき処理方法。
8. 前記銀メッシュが現像銀により形成されていることを特徴とする上記7に記載のめっき処理方法。
9. 上記1〜8のいずれかに記載のめっき処理方法を含む製造方法により製造された透光性導電性膜。
10. 上記9に記載の透光性導電性膜からなる透光性電磁波シールド膜。
また、本発明によれば、均一にめっきされた透光性導電性膜及び透光性電磁波シールド膜が得られる。
図1に示す電解めっき装置1は、ロール状に巻かれた長尺のフィルム11を順次巻き出して、複数のめっき槽を用いて連続して電解めっき処理を行い、めっき処理後のフィルムを再びロール状に巻き取るものである。図中の矢印はフィルム11の搬送方向を示している。
巻き出し部10は、ロール状のフィルム11を巻き出す巻き出しリール12と、巻き出したフィルム11を蓄積しておくリザーバ13とを備えている。
図2に、このめっき槽21a〜21gの概略を示す。図2に示すように、めっき槽21は、めっき液25を貯留するめっき浴27を備えており、めっき浴27の上方には、フィルム11を搬入するとともにフィルム11に電流を供給する給電ローラ(カソード)26、めっき後のフィルム11を搬出する搬出ローラ24が配置されている。
めっき浴27内には、アノード電極板28がフィルム11に対して平行になるように配設されている。また、めっき浴27内には、搬入されたフィルム11を反転して搬出させるためのガイドローラ29が設けられている。ガイドローラ29は垂直方向に移動可能で、フィルム11のめっき処理時間(フィルム11がめっき液25に浸漬される時間)を微調整できるようになっている。
なお、給電ローラ26は全面給電でも部分給電でもよいが、電流密度の不均一を生じにくく、めっきムラが発生しにくいことから、全面給電であることが好ましい。
さらに、必要に応じて、搬出ローラ24の前後には、フィルム11からめっき液を除去するための水洗用スプレーや液切りローラ等を設置してもよい。
巻き取り部40は、各処理工程が終了したフィルム11を蓄積しておくリザーバ43と、フィルム11をロール状態に巻き取る巻き取りリール42とを備えている。
まず、巻き出しリール12からフィルム11を巻き出し、リバーバ13で蓄積した後、めっき部20に搬送する。
フィルム11の搬送速度は、1m/分〜30m/分の範囲で設定されることが好ましく、より好ましくは1m/分〜10m/分の範囲であり、さらに好ましくは2m/分〜5m/分の範囲である。
めっき部20においては、めっき槽21a〜21dの容量がめっき槽21e〜21gの容量より小さくなるように設計されているため、めっき槽21a〜21dにおけるめっき処理時間がめっき槽21e〜21gにおける処理時間より短くなる。前述したように、フィルム11が表面抵抗の高い(1〜1000Ω/□)フィルムである場合、めっき処理の初期においてはめっき付けが進行しにくくなるが、上記のようにめっき槽21a〜21dにおけるめっき処理時間を短くすることで、フィルム11がめっき液中に不必要に浸漬する時間を減らすことができる。これにより、フィルム11にめっき液成分が付着する時間を低減することができ、めっき付けを均一に効率よく行うことができる。
ここで、本発明において、「前半部の平均めっき処理時間」及び「後半部の平均めっき処理時間」を、めっき処理における総給電回数を前半と後半に二等分した場合に、それぞれ前半のめっき処理時間の平均値、後半のめっき処理時間の平均値と定義する。また、「めっき処理時間」は、「めっき液にフィルムが浸漬された時間」と定義する。なお、めっき処理における総給電回数が奇数の場合は、真中のめっき槽における処理時間は前半部にも後半部にも含めないものとする。
、前半部22(めっき槽21a〜21c)におけるめっき処理時間を、後半部23(めっき槽21e〜21g)におけるめっき処理時間より短くなるように、めっき槽21a〜21gの容量を調節すればよい。
前半部のめっき処理時間は、後半部のめっき処理時間の70%以下とすることが好ましく、1〜50%の範囲とすることがより好ましく、5〜35%の範囲とするのがさらに好ましい。
最後に、乾燥部34でフィルム11を乾燥させた後、巻き取り部40において巻き取りリール42に巻き取る。
め、めっきを均一にムラなく付けることができ、表面抵抗の低いフィルムが得られる。
また、フィルムは銀メッシュでパターニングされているフィルムであることが望ましく、フィルム上の銀メッシュパターンは連続している(電気的に途切れていない)ことが好ましい。一部でも繋がっていればよく、導電性パターンが途切れると第1槽目の電解めっき槽でめっきがつかない部分ができたり、ムラになったりするおそれがある。この連続した銀メッシュパターン上に上記めっき処理を施すことで銀メッシュ上に導電性金属被膜が形成され、めっき処理後のフィルム(導電性膜)は、例えば絶縁体フィルム上に形成されるプリント配線基板、PDP用電磁波シールド膜等として有用である。
[乳剤層]
上記感光材料は、支持体上に、光センサーとして銀塩乳剤を含む乳剤層を有することが好ましい。支持体上に乳剤層を形成するには、公知の塗布技術を用いて行うことが可能である。また、乳剤層には、銀塩乳剤のほか、必要に応じて、染料、バインダー、溶媒等を含有することができる。以下、乳剤層を構成する各成分について説明する。
(染料)
乳剤層には染料が含まれていてもよい。該染料は、フィルター染料として若しくはイラジエーション防止その他種々の目的で含まれる。上記染料としては、固体分散染料を含有してよい。好ましく用いられる染料としては、特開平9−179243号公報記載の一般式(FA)、一般式(FA1)、一般式(FA2)、一般式(FA3)で表される染料が挙げられ、具体的には同公報記載の化合物F1〜F34が好ましい。また、特開平7−152112号公報記載の(II−2)〜(II−24)、特開平7−152112号公報記載の(III−5)〜(III−18)、特開平7−152112号公報記載の(IV−2)〜(IV−7)等も好ましく用いられる。
て、特開平9−96891号公報記載のカルボキシル基を有するシアニン染料、特開平8−245902号公報記載の酸性基を含まないシアニン染料および同8−333519号公報記載のレーキ型シアニン染料、特開平1−266536号公報記載のシアニン染料、特開平3−136038号公報記載のホロポーラ型シアニン染料、特開昭62−299959号公報記載のピリリウム染料、特開平7−253639号公報記載のポリマー型シアニン染料、特開平2−282244号公報記載のオキソノール染料の固体微粒子分散物、特開昭63−131135号公報記載の光散乱粒子、特開平9−5913号公報記載のYb3+化合物および特開平7−113072号公報記載のITO粉末等が挙げられる。また、特開平9−179243号公報記載の一般式(F1)、一般式(F2)で表される染料で、具体的には同公報記載の化合物F35〜F112も用いることができる。
銀塩乳剤としては、ハロゲン化銀などの無機銀塩および酢酸銀などの有機銀塩が挙げられ、光センサーとしての特性に優れるハロゲン化銀乳剤を用いることが好ましい。ハロゲン化銀に関する銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等で用いられる技術は、本実施形態に係る感光材料においても用いることができる。
ハロゲン化銀粒子の球相当径とは、粒子形状が球形の同じ体積を有する粒子の直径である。
ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相からなっていても異なっていてもよい。また粒子内部或いは表面にハロゲン組成の異なる局在層を有していてもよい。
また、銀粒子の形成方法としては、粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法(いわゆる逆混合法)を用いることもできる。さらに、同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
またアンモニア、チオエーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤を使用して粒子形成させることも好ましい。係る方法としてより好ましくは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭53−82408号、同55−77737号各公報に記載されている。
好ましいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジンチオンが挙げられる。ハロゲン化銀溶剤の添加量は用いる化合物の種類および目的とする粒子サイズ、ハロゲン組成により異なるが、ハロゲン化銀1モルあたり10-5〜10-2モルが好ましい。
また、粒子サイズを均一にするためには、英国特許第1,535,016号明細書、特公昭48−36890号広報、同52−16364号公報に記載されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国特許第4,242,445号明細書、特開昭55−158124号公報に記載されているように水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を越えない範囲において早く銀を成長させることが好ましい。
乳剤層の形成に用いられるハロゲン化銀乳剤は単分散乳剤が好ましく、{(粒子サイズの標準偏差)/(平均粒子サイズ)}×100で表される変動係数が20%以下、より好ましくは15%以下、最も好ましくは10%以下であることが好ましい。
ハロゲン化銀乳剤は、粒子サイズの異なる複数種類のハロゲン化銀乳剤を混合してもよい。
また、高感度化のためにはK4〔Fe(CN)6〕やK4〔Ru(CN)6〕、K3〔Cr(CN)6〕のごとき六シアノ化金属錯体のドープが有利に行われる。
これらのロジウム化合物は、水或いは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液(例えば塩酸、臭酸、フッ酸等)、或いはハロゲン化アルカリ(例えばKCl、NaCl、KBr、NaBr等)を添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。
上記ルテニウム化合物としては、ヘキサクロロルテニウム、ペンタクロロニトロシルルテニウム、K4〔Ru(CN)6〕等が挙げられる。
上記鉄化合物としては、ヘキサシアノ鉄(II)酸カリウム、チオシアン酸第一鉄が挙げられる。
〔ML6〕‐n
(ここで、MはRu、またはOsを表し、nは0、1、2、3または4を表す。)
この場合、対イオンは重要性を持たず、例えば、アンモニウム若しくはアルカリ金属イオンが用いられる。また好ましい配位子としてはハロゲン化物配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げられる。以下に本発明に用いられる具体的錯体の例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
おいて、他層よりもパラジウムの含有率が高い層を有することを意味する。
このようなハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀粒子を形成する途中でPdを添加することにより作製することができ、銀イオンとハロゲンイオンとをそれぞれ総添加量の50%以上添加した後に、Pdを添加することが好ましい。またPd(II)イオンを後熟時に添加するなどの方法でハロゲン化銀の表層に存在させることも好ましい。
使用するPd化合物の例としては、PdCl4や、Na2PdCl4等が挙げられる。
乳剤層には、銀塩粒子を均一に分散させ、かつ乳剤層と支持体との密着を補助する目的でバインダーを用いることができる。バインダーとしては、非水溶性ポリマーおよび水溶性ポリマーのいずれもバインダーとして用いることができるが、水溶性ポリマーを用いることが好ましい。
上記バインダーとしては、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリビニルピロリドン(PVP)、澱粉等の多糖類、セルロースおよびその誘導体、ポリエチレンオキサイド、ポリサッカライド、ポリビニルアミン、キトサン、ポリリジン、ポリアクリル酸、ポリアルギン酸、ポリヒアルロン酸、カルボキシセルロース等が挙げられる。これらは、官能基のイオン性によって中性、陰イオン性、陽イオン性の性質を有する。
乳剤層の形成に用いられる溶媒は、特に限定されるものではないが、例えば、水、有機溶媒(例えば、メタノール等アルコール類、アセトンなどケトン類、ホルムアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、酢酸エチルなどのエステル類、エーテル類等)、イオン性液体、およびこれらの混合溶媒を挙げることができる。
乳剤層に用いられる溶媒の含有量は、乳剤層に含まれる銀塩、バインダー等の合計の質量に対して30〜90質量%の範囲であることが好ましく、50〜80質量%の範囲であることがより好ましい。
感光材料に用いられる支持体としては、プラスチックフィルム、プラスチック板、およ
びガラス板などを用いることができる。
上記プラスチックフィルムおよびプラスチック板の原料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、およびポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類;ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリスチレン、EVAなどのポリオレフィン類;ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのビニル系樹脂;その他、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリサルホン(PSF)、ポリエーテルサルホン(PES)、ポリカーボネート(PC)、ポリアミド、ポリイミド、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース(TAC)などを用いることができる。
本発明においては、透明性、耐熱性、取り扱いやすさおよび価格の点から、上記プラスチックフィルムはポリエチレンテレフタレートフィルムであることが好ましい。
プラスチックフィルムおよびプラスチック板の厚みは200μm以下が好ましく、更に好ましくは20μm〜180μm、最も好ましくは50μm〜120μmである。
感光材料には、乳剤層上にゼラチンや高分子ポリマーといったバインダーからなる保護層を設けていてもよい。保護層を設けることにより擦り傷防止や力学特性を改良することができる。しかし、保護層はめっき処理する上では設けない方が好ましく、設けるとしても薄い方(厚みが例えば0.2μm以下)が好ましい。上記保護層の塗布方法の形成方法は特に限定されず、公知の塗布方法を適宜選択することができる。
上記の感光材料を露光、現像処理、及び必要に応じてその他の処理を施すことにより銀メッシュパターンを持つフィルムを製造することができる。以下、この各工程について説明する。
[露光]
露光は、電磁波を用いて行うことができる。電磁波としては、例えば、可視光線、紫外線などの光、X線などの放射線等が挙げられる。さらに露光には波長分布を有する光源を利用してもよく、特定の波長の光源を用いてもよい。
現像処理は、銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等に用いられる通常の現像処理の技術を用いることができる。現像液については特に限定はしないが、PQ現像液、MQ現像液、MAA現像液等を用いることもでき、市販品では、例えば、富士フィルム社製のCN−16、CR−56、CP45X、FD−3、パピトール、KODAK社製のC−41、E−6、RA−4、D−19、D−72などの現像液、またはそのキットに含まれる現像液を用いることができる。また、リス現像液を用いることもできる。
リス現像液としては、KODAK社製のD85などを用いることができる。
ェニル−4,4−ジメチル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4−メチル−4−ヒドロキシメチル−3−ピラゾリドンなどがある。
上記p−アミノフェノール系補助現像主薬としては、N−メチル−p−アミノフェノール、p−アミノフェノール、N−(β−ヒドロキシエチル)−p−アミノフェノール、N−(4−ヒドロキシフェニル)グリシン等があるが、なかでもN−メチル−p−アミノフェノールが好ましい。ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は、通常0.05〜0.8モル/Lの量で用いられるのが好ましく、0.23モル/L以上で使用するのがより好ましく、さらに好ましくは、0.23〜0.6モル/Lの範囲である。またジヒドロキシベンゼン類と1−フェニル−3−ピラゾリドン類若しくはp−アミノフェノール類との組合せを用いる場合には、前者を0.23〜0.6モル/L、さらに好ましくは0.23〜0.5モル/L、後者を0.06モル/L以下、さらに好ましくは0.03モル/L〜0.003モル/Lの量で用いるのが好ましい。
等を用いることができる。一方、上記有機キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸および有機ホスホノカルボン酸を用いることができる。
また、溶解助剤として特開昭61−267759号公報記載の化合物を用いることができる。さらに現像液には、必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を含んでもよい。
すなわち、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、必要により酒石酸、クエン酸、グルコン酸、ホウ酸、イミノジ酢酸、5−スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、タイロン、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸これらの塩等を含むことが好ましい。近年の環境保護の観点からは、ホウ酸は含まれない方が好ましい。定着液に用いられる定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどが挙げられ、定着速度の点からはチオ硫酸アンモニウムが好ましいが、近年の環境保護の観点からチオ硫酸ナトリウムが使われてもよい。これら既知の定着剤の使用量は適宜変えることができ、一般には約0.1〜約2モル/リットルである。特に好ましくは、0.2〜1.5モル/リットルである。定着液には所望により、硬膜剤(例えば水溶性アルミニウム化合物)、保恒剤(例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩)、pH緩衝剤(例えば、酢酸)、pH調整剤(例えば、アンモニア、硫酸)、キレート剤、界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤を含むことができる。
上記湿潤剤としては、例えば、アルカノールアミン、アルキレングリコールなどが挙げられる。また、上記定着促進剤としては、例えば特公昭45−35754号、同58−122535号、同58−122536号の各公報に記載のチオ尿素誘導体;分子内に3重結合を持つアルコール;米国特許US第4126459号明細書記載のチオエーテル化合物;特開平4−229860号公報記載のメソイオン化合物などが挙げられ、特開平2−44355号公報記載の化合物を用いてもよい。また、上記pH緩衝剤としては、例えば酢酸、リンゴ酸、こはく酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マレイン酸、グリコール酸、アジピン酸などの有機酸や、ホウ酸、リン酸塩、亜硫酸塩などの無機緩衝剤が使用できる。上記pH緩衝剤として好ましくは、酢酸、酒石酸、亜硫酸塩が用いられる。ここでpH緩衝剤は、現像液の持ち込みによる定着剤のpH上昇を防ぐ目的で使用され、好ましくは0.01〜1.0モル/リットル、より好ましくは0.02〜0.6モル/リットル程度用いる。定着液のpHは4.0〜6.5が好ましく、特に好ましくは4.5〜6.0の範囲である。また、上記色素溶出促進剤として、特開昭64−4739号公報記載の化合物を用いることもできる。
水洗処理または安定化温度における浴温度および時間は0〜50℃、5秒〜2分であることが好ましい。
らに好ましい。露光部に含まれる銀の質量が露光前の露光部に含まれていた銀の質量に対して50質量%以上であれば、高い導電性を得ることができる。
また、物理現像は、上記現像処理と同時に行っても現像処理後に別途行ってもよい。
現像処理後の現像銀部に酸化処理を施してもよい。酸化処理を行うことにより、例えば、現像銀部以外の光透過性部に金属が僅かに沈着していた場合に、該金属を除去し、光透過性部の透過性をほぼ100%にすることができる。
酸化処理としては、例えば、Fe(III)イオン処理など、種々の酸化剤を用いた公知の方法が挙げられる。上述の通り、酸化処理は、乳剤層の露光および現像処理後、或いは物理現像またはめっき処理後に行うことができ、さらに現像処理後と物理現像またはめっき処理後のそれぞれで行ってもよい。
上記のように銀塩乳剤を含む感光材料に露光・現像処理することにより得られる銀メッシュパターンを有するフィルムに対して、上述の本発明のめっき処理方法を適用することにより、銀メッシュ上に導電性金属被膜によるめっきが施された透光性導電性膜が得られる。
この透光性導電性膜は、高い電磁波シールド性及び透光性を有しているため、CRT、EL、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイパネル、その他の画像表示グラットパネル、あるいはCCDに代表される撮像用半導体集積回路などに組み込んで、電磁波シールド膜として用いることができる。また、本発明に係る導電性金属膜の用途としては、上記表示装置等に限定されず、電磁波を発生する測定装置、測定機器や製造装置の内部をのぞくための窓や筐体や、電波塔や高圧線等により電磁波障害を受ける恐れのある建造物の窓や自動車の窓等に設けることができる。
ーンにより形成されていてもよいし、パターニングされていない、例えば金属箔ベタにより形成されていてもよいが、ディスプレイ本体のアース部との電気的接触を良好とする為には、金属箔ベタのようにパターニングされていないことが好ましい。
透光性電磁波シールド膜に接着剤層を設ける位置は、導電性金属部が形成されている側の面でも良いし、導電性金属部が形成されている側とは反対の面でもよい。透光性電磁波シールド膜と他の層(ガラス板、保護フィルム、機能性フィルム等)との貼合部分に形成してもよい。接着剤層の厚さは、金属銀部(又は導電性金属部)厚さ以上とすることが好ましく、例えば、10〜80μmの範囲とすることができ、20〜50μmとすることがより好ましい。
このような接着剤を用いることにより、透光性電磁波シールド膜を被着体であるディスプレイやプラスチック板に接着剤層を流動させて接着することができるので、ラミネートや加圧成形、特に加圧成形により、また曲面、複雑形状を有する被着体にも容易に接着することができる。
このためには、接着剤の軟化温度が200℃以下であると好ましい。透光性電磁波シールド膜の用途から、使用される環境が通常80℃未満であるので接着剤層の軟化温度は、80℃以上が好ましく、加工性から80〜120℃が最も好ましい。軟化温度は、粘度が1012ポイズ以下になる温度のことで、通常その温度では1〜10秒程度の時間のうちに流動が認められる。
一方、接着剤ポリマーの重量平均分子量(ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したもの、以下同様)は、500以上のものを使用することが好ましい。分子量が500以下では接着剤組成物の凝集力が低すぎるために被着体への密着性が低下するおそれがある。
透光性電磁波シールド膜上に接着剤層を形成するには、上記の接着剤ポリマー、硬化剤、その他添加剤等を含む接着剤層組成物を、導電性金属部の一部または全面を被覆するように塗布し、溶媒乾燥、加熱硬化することにより形成することができる。
本発明に係る透光性電磁波シールド膜には、保護フィルムを貼付することができる。保護フィルムは、透過性電磁波シールド膜の両面に有していてもよいし、片面のみ(例えば、導電性金属部上)に有していてもよい。
透光性電磁波シールド膜は後述するように、最表面の強化、反射防止性の付与、防汚性
の付与等の効果を有する機能性フィルムをさらに貼合することが多いので、このような機能性フィルムを透光性電磁波シールド膜上に設ける場合には、保護フィルムを剥離することが望ましい。そこで、保護フィルムは剥離可能なものであることが望ましい。
保護フィルムの剥離強度は、5mN/25mm幅〜5N/25mm幅であることが好ましく、より好ましくは10mN/25mm幅〜100mN/25mm幅である。下限未満では、剥離が容易過ぎ、取扱い中や不用意な接触により保護フィルムが剥離する恐れがあり、好ましくなく、また上限を超えると、剥離のために大きな力を要する上、剥離の際に、メッシュ状の金属箔が透明基材フィルム(もしくは接着剤層から)剥離する恐れがあり、やはり好ましくない。
透光性電磁波シールド膜をディスプレイ(特にプラズマディスプレイ)に用いる場合には、以下に説明する機能性を有する機能性フィルムを貼付することにより、各機能性を付与することが好ましい。機能性フィルムは粘着剤等を介して透光性電磁波シールド膜に貼付することができる。
(反射防止性・防眩性)
透光性電磁波シールド膜には、外光反射を抑制するための反射防止(AR:アンチリフレクション)性、または、鏡像の映り込みを防止する防眩(AG:アンチグレア)性、またはその両特性を備えた反射防止防眩(ARAG)性のいずれかの機能性を付与することが好ましい。
これらの性能により、照明器具等の映り込みによって表示画面が見づらくなってしまうのを防止できる。また、膜表面の可視光線反射率が低くすることにより、映り込み防止だけではなく、コントラスト等を向上させることができる。反射防止性・防眩性を有する機能性フィルムを透光性電磁波シールド膜に貼付した場合の可視光線反射率は、2%以下であることが好ましく、より好ましくは1.3%以下、さらに好ましくは0.8%以下である。
反射防止層としては、例えば、フッ素系透明高分子樹脂やフッ化マグネシウム、シリコン系樹脂や酸化珪素の薄膜等を例えば1/4波長の光学膜厚で単層形成したもの、屈折率の異なる、金属酸化物、フッ化物、ケイ化物、窒化物、硫化物等の無機化合物またはシリコン系樹脂やアクリル樹脂、フッ素系樹脂等の有機化合物の薄膜を2層以上多層積層したもの等で形成することができる。
粒子の平均粒径は、1〜40μm程度が好ましい。
また、防眩性層としては、上記の熱硬化型または光硬化型樹脂を塗布した後、所望のグロス値または表面状態を有する型を押しつけ硬化することによっても形成することができる。
防眩性層を設けた場合の透光性電磁波シールド膜のヘイズは0.5%以上20%以下であることが好ましく、より好ましくは1%以上10%以下である。ヘイズが小さすぎると防眩性が不十分であり、ヘイズが大きすぎると透過像鮮明度が低くなる傾向がある。
透光性電磁波シールド膜に耐擦傷性を付加するために、機能性フィルムがハードコート性を有していることも好適である。ハードコート層としてはアクリル系樹脂、シリコン系樹脂、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂等の熱硬化型または光硬化型樹脂等が挙げられるが、その種類も形成方法も特に限定されない。ハードコート層の厚さは、1〜50μm程度であることが好ましい。ハードコート層上に上記の反射防止層および/または防眩層を形成すると、耐擦傷性・反射防止性および/または防眩性を有する機能性フィルムが得られ好適である。
ハードコート性が付与された透光性電磁波シールド膜の表面硬度は、JIS(K―5400)に従った鉛筆硬度が少なくともHであることが好ましく、より好ましくは2H、さらに好ましくは3H以上である。
静電気帯電によるホコリの付着や、人体との接触による静電気放電を防止するため、透過性電磁波シールド膜には、帯電防止性が付与されることが好ましい。
帯電防止性を有する機能性フィルムとしては、導電性の高いフィルムを用いることができ、例えば導電性が面抵抗で1011Ω/□程度以下であれば良い。
導電性の高いフィルムは、透明基材上に帯電防止層を設けることにより形成することができる。帯電防止層に用いる帯電防止剤としては、具体的には、商品名ペレスタット(三洋化成社製)、商品名エレクトロスリッパー(花王社製)等が挙げられる。他に、ITOをはじめとする公知の透明導電膜やITO超微粒子や酸化スズ超微粒子をはじめとする導電性超微粒子を分散させた導電膜で帯電防止層を形成しても良い。上述のハードコート層、反射防止層、防眩層等に、導電性微粒子を含有させる等して帯電防止性を付与してもよい。
透光性電磁波シールド膜が防汚性を有していると、指紋等の汚れ防止や汚れが付いたときに簡単に取り除くことができるので好適である。
防汚性を有する機能性フィルムは、例えば透明基材上に防汚性を有する化合物を付与することにより得られる。防汚性を有する化合物としては、水および/または油脂に対して非濡性を有する化合物であればよく、例えばフッ素化合物やケイ素化合物が挙げられる。フッ素化合物として具体的には商品名オプツール(ダイキン社製)等が挙げられ、ケイ素化合物としては、商品名タカタクォンタム(日本油脂社製)等が挙げられる。
透光性電磁波シールド膜には、後述する色素や透明基材の劣化等を防ぐ目的で紫外線カット性を付与することが好ましい。紫外線カット性を有する機能性フィルムは、透明基材自体に紫外線吸収剤を含有させる方法や透明基材上に紫外線吸収層を設けることにより形成することができる。
色素を保護するのに必要な紫外線カット能としては、波長380nmより短い紫外線領域の透過率が、20%以下、好ましくは10%以下、更に好ましくは5%以下である。紫外線カット性を有する機能性フィルムは、紫外線吸収剤や紫外線を反射または吸収する無機化合物を含有する層を透明基材上に形成することにより得られる。紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系等、従来公知のものを使用でき、その種類・濃度は、分散または溶解させる媒体への分散性・溶解性、吸収波長・吸収係数、媒体の厚さ等から決まり、特に限定されるものではない。
また、機能性フィルムに後述する色素を含有する層が形成されている場合は、その層よりも外側に紫外線カット性を有する層が存在することが望ましい。
透光性電磁波シールド膜を常温常湿よりも高い温度・湿度環境化で使用すると、水分により後述する色素が劣化したり、貼り合せに用いる接着剤中や貼合界面に水分が凝集して曇ったり、水分による影響で接着剤が相分離して析出して曇ったりすることがあるので、透光性電磁波シールド膜はガスバリア性を有していることが好ましい。
このような色素劣化や曇りを防ぐためには、色素を含有する層や接着剤層への水分の侵入を防ぐことが肝要であり、機能性フィルムの水蒸気透過度が10g/m2・day以下、好ましくは5g/m2・day以下であることが好適である。
プラズマディスプレイは強度の近赤外線を発生するため、透光性電磁波シールド膜を特にプラズマディスプレイに用いる場合は、赤外線遮蔽性(特に近赤外遮断性)を付与することが好ましい。
近赤外線カット性を有する機能性フィルムとしては、波長領域800〜1000nmにおける透過率を25%以下であるものが好ましく、より好ましくは15%以下、さらに好ましくは10%以下である。
ていることが好適である。
また、色素によっては耐光性に乏しいものもあるが、このような色素を用いることでプラズマディスプレイの発光や外光の紫外線・可視光線による劣化が問題になる場合は、前述のように機能性フィルムに紫外線吸収剤を含有させたり、紫外線を透過しない層を設けることによって、紫外線や可視光線による色素の劣化を防止することが好ましい。
熱、光に加えて、湿度や、これらの複合した環境においても同様である。劣化すると光学フィルターの透過特性が変わってしまい、色調が変化したり近赤外線カット能が低下する場合がある。
また、透明基材を形成するための樹脂組成物や、塗布層を形成するための塗布組成物中に溶解又は分散させるために、色素は溶媒への溶解性や分散性も高いことが好ましい。
機能性フィルムに色素を含有させる場合、透明基材の内部に含有していてもよいし、基材表面に色素を含有する層をコーティングしてもよい。また、粘着剤層中に色素を含有させてもよい。また、異なる吸収波長を有する色素2種類以上を混合して一つの層中に含有させてもよいし、色素を含有する層を2層以上有していても良い。
(乳剤Aの調整)
・1液:
水 750ml
ゼラチン 20g
塩化ナトリウム 1.6g
1,3−ジメチルイミダゾリジン−2−チオン 20mg
ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム 10mg
クエン酸 0.7g
・2液
水 300ml
硝酸銀 150g
・3液
水 300ml
塩化ナトリウム 38g
臭化カリウム 32g
ヘキサクロロイリジウム(III)酸カリウム(0.005% KCl 20%水溶液) 5ml
ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム(0.001% NaCl 20%水溶液) 7ml
3液に用いるヘキサクロロイリジウム(III)酸カリウム(0.005% KCl 20%水溶液)およびヘキサクロロロジウム酸アンモニウム(0.001% NaCl20% 水溶液)は、粉末をそれぞれKCl 20%水溶液、NaCl20%水溶液に溶解し、40℃で120分間加熱して調製した。
・4液
水 100ml
硝酸銀 50g
・5液
水 100ml
塩化ナトリウム 13g
臭化カリウム 11g
黄血塩 5mg
下記に示す両面が塩化ビニリデンを含む防湿層下塗りからなるポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に、UL層/乳剤層の構成となるように塗布した。以下に各層の調製方法、塗布量および塗布方法を示す。
<乳剤層>
乳剤Aに増感色素(sd-1)5.7×10-4モル/モルAgを加えて分光増感を施した。さらにKBr3.4×10-4モル/モルAg、化合物(Cpd-3)8.0×10-4モル/モルAgを加え、良く混合した。
次いで1,3,3a,7-テトラアザインデン1.2×10-4モル/モルAg、ハイドロキノン1.2×10-2モル/モルAg、クエン酸3.0×10-4モル/モルAg、界面活性剤(Sa-1)、(Sa-2)、(Sa-3)を各々塗布量が60mg/m2、40mg/m2、2mg/m2になるように添加し、クエン酸を用いて塗布液pHを5.6に調整した。このようにして調製した乳剤層塗布液を下記支持体上にAg7.6g/m2、ゼラチン1.1g/m2になるように塗布した。
ゼラチン 0.23g/m2
化合物(Cpd-7) 40mg/m2
化合物(Cpd-14) 10mg/m2
防腐剤(プロキセル) 1.5mg/m2
<バック層>
ゼラチン 3.3g/m2
化合物(Cpd-15) 40mg/m2
化合物(Cpd-16) 20mg/m2
化合物(Cpd-17) 90mg/m2
化合物(Cpd-18) 40mg/m2
化合物(Cpd-19) 26mg/m2
1,3−ジビニルスルホニル−2−プロパノール 60mg/m2
ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒径6.5μm ) 30mg/m2
流動パラフィン 78mg/m2
化合物(Cpd-7) 120mg/m2
硝酸カルシウム 20mg/m2
防腐剤(プロキセル) 12mg/m2
ゼラチン 0.1g/m2
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 20mg/m2
SnO2/Sb(9/1重量比、平均粒子径0.25μ) 200mg/m2
防腐剤(プロキセル) 0.3mg/m2
二軸延伸したポリエチレンテレフタレート支持体(厚み100μm)の両面に下記組成の下塗層第1層及び第2層を塗布した。
コア−シェル型塩化ビニリデン共重合体(1) 15g
2,4−ジクロル−6−ヒドロキシ−s−トリアジン 0.25g
ポリスチレン微粒子(平均粒径3μ) 0.05g
化合物(Cpd-20) 0.20g
コロイダルシリカ(スノーテックスZL:粒径70〜100μm 日産化学(株)製)
0.12g
水を加えて 100g
さらに、10重量%のKOHを加え、pH=6に調整した塗布液を乾燥温度180℃2分間で、乾燥膜厚が0.9μmになるように塗布した。
ゼラチン 1g
メチルセルロース 0.05g
化合物(Cpd-21) 0.02g
C12H25O(CH2CH2O)10H 0.03g
プロキセル 3.5×10-3g
酢酸 0.2g
水を加えて 100g
この塗布液を乾燥温度170℃2分間で、乾燥膜厚が0.1μmになるように塗布した。
上記下塗層を施した支持体上に、まず乳剤面側として支持体に近い側よりUL層、乳剤層の順に2層を、35℃に保ちながらスライドビードコーター方式により同時重層塗布し、冷風セットゾーン(5℃)を通過させた。ここで、硬膜剤であるCpd-7は塗布直前にUL層へ前述の量添加し、UL層から拡散させることにより乳剤層へ含有させた。そして、乳剤面とは反対側には、支持体に近い側より、導電層、バック層の順に、カーテンコーター方式により硬膜剤液を加えながら同時重層塗布し、冷風セットゾーン(5℃)を通過させた。各々のセットゾーンを通過した時点では、塗布液は充分なセット性を示した。引き続き乾燥ゾーンにて両面を同時に乾燥した。
得られた感光材料1は、塗布銀量が7.6g/m2、乳剤層のAg/ゼラチン重量比が6.9である乳剤層を最上層に有するものであった。
得られた感光材料1に対して下記の露光、現像処理、およびめっき処理を施した。
乾燥させた感光材料1の乳剤層上にライン/スペース=15μm/285μm(ピッチ300μm)の現像銀像を与えうる格子状のパターンを、大日本スクリーン(株)製のイメージセッターFT-R5055を使用して露光した。このとき露光量は最適となるよう調節した。
・現像液1L処方
ハイドロキノン 30 g
亜硫酸ナトリウム 20 g
炭酸カリウム 40 g
エチレンジアミン・四酢酸 2 g
臭化カリウム 3 g
ポリエチレングリコール1000 1 g
5−メチルベンゾトリアゾール 0.08 g
化合物(1) 0.06 g
化合物(2) 0.02 g
水酸化カリウム 6 g
pH 10.6に調整
チオ硫酸アンモニウム液(75%) 300 ml
亜硫酸アンモニウム・1水塩 25 g
エチレンジアミン四酢酸 2 g
ヨウ化カリウム 1.5 g
酢酸 5 g
アンモニア水(27%) 1 g
pH 6.2に調整
ランニング条件として、感材の処理量を100m2/日で現像液の補充を800ml/m2、定着液を1000ml/m2で3日間行った。尚、スタートタンク液および補充液とも上記の処理液を用いた。
上記処理の最後に得られたフィルムの表面抵抗は、16.5Ω/□であった。
次いで、上記現像処理を行ったフィルムに、図1に示す電解めっき装置を用いて、以下の処理時間、電解銅めっき処理及び黒化処理を施し、透光性導電性膜(試料1)を作製した。電解めっき工程及び黒化処理工程は以下の処理時間とおりである。
工程 処理時間 電解電圧(V) 電解電流(A)
めっき槽21a 1分 12.0 1.8
めっき槽21b 1分 11.5 1.8
めっき槽21c 1分 9.1 2.0
めっき槽21d 1分 8.9 2.2
めっき槽21e 3分 7.2 2.8
めっき槽21f 3分 5.0 3.4
めっき槽21g 3分 3.1 4.5
第1水洗槽31 3分
黒化処理槽32 3分 (電流制御) 2.0
第2水洗槽33 3分
・電解銅めっき液組成:
硫酸第二銅五水塩 190 g
硫酸 20 g
塩酸(35%) 0.06 mL
カパーグリームPCM 15 mL
(ローム・アンド・ハース電子材料(株)製)
純水を加えて 1 L
・電解銅めっき液の処理温度:20℃
・黒化処理液組成:
硫酸ニッケル 70 g/L
硫酸ニッケルアンモニウム 35 g/L
硫酸亜鉛 25 g/L
チオシアン酸ナトリウム 20 g/L
(黒化処理液のスタート液、補充液とも上記組成のものを用い、補充量は500mL/mとした。)
・黒化処理液のpH:4.8、処理温度:50℃
なお、水洗は、いずれも井水を用い、温度20℃、流量10L/分の井水を用いた。
上記で作製した感光材料1を用いて、同様の露光・現像処理を行った後、表1に示すように電解めっき工程における処理時間・電圧・電流を変更した他は実施例1と同様にしてめっき処理を行い、透光性導電性膜(試料2〜6)を作製した。
上記試料1〜6の表面抵抗を測定した。表面抵抗測定は、ダイアインスツルメンツ社製ロレスターGP(型番MCP-T610)直列4探針プローブ(ASP)にて行い、先頭および末尾の各50cm部分を除く任意の場所50箇所を測定し平均を求めた。
また、目視によりめっきムラを評価した。めっきムラ評価の基準は以下の通りとした。
1 :ムラが殆ど見えない
2 :ムラが見える部分の面積が全体の20%未満
3 :ムラが見える部分の面積が全体の20%以上80%未満
4 :80%以上の面積にムラが観察される
以上の試料1〜6の結果を表に示す。
〔実施例2〕
実施例1で作製した試料1および試料5について、感光材料の支持体として2軸延伸ポリエチレンテレフタレート(以下PET)フィルム(厚さ:50μm)を用いたこと以外は同様にして試料を作製した。
PET支持体の金属メッシュと反対の面側に、総厚みが28μmの保護フィルム(パナック工業(株)製、品番;HT−25)をラミネーターローラーを用いて貼り合わせを行った。また、金属メッシュ側にも、ポリエチレンフィルムにアクリル系粘着剤層が積層された総厚みが65μmの保護フィルム((株)サンエー化研製、品名;サニテクトY−26F)をラミネーターローラーを用いて貼り合わせを行った。
さらに、ガラス板には、粘着材を介して反射防止フィルム(日本油脂(株)製 商品名リアルック8201)を貼り合わせ、光学フィルターを作製した。
11 フィルム
20 めっき部
21a〜21g めっき槽
22 前半部
23 後半部
Claims (10)
- 表面抵抗が1〜1000Ω/□のフィルム表面を、複数のめっき槽で連続的に複数回電解めっきする工程を含むめっき処理方法であって、
後半部の平均めっき電圧が前半部の平均めっき電圧の60%以下であり、
印加電圧は1V〜100Vの範囲であり、前記めっき槽のうち第1槽目の入り口側の電流量が1A〜30Aであり、
フィルムの搬送速度が1m/分〜30m/分の範囲で設定される
ことを特徴とするめっき処理方法。 - 表面抵抗が1〜1000Ω/□のフィルム表面を、複数のめっき槽で連続的に複数回電解めっきする工程を含むめっき処理方法であって、
前半部の平均めっき処理時間が後半部の平均めっき処理時間の70%以下であり、
前記後半部の平均めっき電圧が、前記前半部の平均めっき電圧の60%以下であり、
印加電圧は1V〜100Vの範囲であり、前記めっき槽のうち第1槽目の入り口側の電流量が1A〜30Aであり、
フィルムの搬送速度が1m/分〜30m/分の範囲で設定される
ことを特徴とするめっき処理方法。 - 印加電圧が2V〜60Vの範囲であり、第1槽目の入り口側の電流量が1A〜10Aであることを特徴とする請求項1又は2に記載のめっき処理方法。
- フィルムの搬送速度が1m/分〜10m/分の範囲で設定されることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のめっき処理方法。
- 後半部の平均めっき電圧が前半部の平均めっき電圧の50%以下であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のめっき処理方法。
- 前記電解めっきを定電圧制御により行うことを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のめっき処理方法。
- 前記フィルムが銀メッシュでパターニングされているフィルムであることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載のめっき処理方法。
- 前記銀メッシュが現像銀により形成されていることを特徴とする請求項7に記載のめっき処理方法。
- 請求項1〜8のいずれかに記載のめっき処理方法を含む製造方法により製造された透光性導電性膜。
- 請求項9に記載の透光性導電性膜からなる透光性電磁波シールド膜。
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