TWI406084B - 鍍敷處理方法 - Google Patents
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Description
本發明係有關於一種鍍敷處理方法、透光性導電性膜及電磁波遮蔽膜。
近年來,希望能夠開發一種在電磁波遮蔽薄膜等的絕緣體膜上形成金屬導電性膜的技術,該電磁波遮蔽薄膜係使用在電子機器等之撓性電路板或電漿顯示器。通常為了賦與金屬覆膜厚度,就生產力、成本、厚度控制較為容易而言,以使用電解鍍敷為佳,但是因為無法在表面電阻大的絕緣體薄膜上直接電解鍍敷,係經由濺鍍法、真空蒸鍍法、無電解鍍敷法等在絕緣體薄膜上形成薄金屬覆膜後,在其上面進行鍍覆,進行賦與達到目標的厚度。
例如,在專利文獻1,利用使用銀鹽之照片感光材料所製成的透光性導電膜與其他方式比較時,具有因能夠精密地形成細線圖案而得到的高透明性、廉價地大量生產等優點,但是因為顯影銀網眼的電阻較高,無法直接進行電解鍍敷,進行鍍敷處理時必須並用無電解鍍敷及電解鍍敷。
[專利文獻1]特開2004-221564號公報
如上述專利文獻1,並用無電解鍍敷與電解鍍敷時,生產力差、希望能夠改善鍍敷成本高等的問題。
又,上述專利文獻1係使用單片式處理且分批處理來進行電解鍍敷處理。對表面電阻大至1 Ω/□以上之薄膜以單片式處理來進行電解鍍敷時,在與鍍敷液接觸的薄膜部分之中,靠近電流流動側的部分會鍍敷較多。特別是鍍敷開始時,亦即最初供電時會產生此現象,隨後繼續鍍敷,亦難以均勻地進行鍍敷。
本發明係鑒於上述課題而完成,其目的係提供一種鍍敷處理方法,對表面電阻高的薄膜亦能夠均勻地施加鍍敷。
又,本發明的另外目的,係提供一種均勻鍍敷過的透光性導電性膜及透光性電磁波遮蔽膜。
本發明者等經檢討,得知經由以規定的搬運速度連續進行電解鍍敷理時,只要進行的橫方向均勻時,進行方向的濃淡會依順序地消除,能夠全面均勻施加鍍敷。亦即,本發明係如下述。
1.一種鍍敷處理方法,係連續地對表面電阻為1 Ω/□~1000 Ω/□的薄膜表面進行電解鍍敷處理的方法,前述薄膜的搬運速度為1公尺/分鐘~30公尺/分鐘。
2.如第1項之鍍敷處理方法,其中該薄膜係以銀網眼圖案化而成的薄膜。
3.如第2項之鍍敷處理方法,其中該銀網眼係藉由顯影銀形成。
4.一種透光性導電性膜,係藉由包含上述第1至3項中任一項的鍍敷處理方法之製造方法所製造得到。
5.一種透光性電磁波遮蔽膜,其係由上述第4項之透光性導電性膜構成。
6.如第5項之透光性電磁波遮蔽膜,其中具有黏著劑層。
7.如第5或6項之透光性電磁波遮蔽膜,其中具有可剝離的保護薄膜。
8.如第5至7項中任一項之透光性電磁波遮蔽膜,其係具有機能性透明層,其中該機能性透明層係具有至少選自紅外線遮蔽性、硬塗性、抗反射性、防眩性、抗靜電性、抗污性、紫外線隔離性、氣體阻障性、防止顯示板破損性中任一種以上之機能。
9.如第5至8項中任一項之透光性電磁波遮蔽膜,其具有紅外線遮蔽性。
10.一種濾光片,其具備上述第5至9項中任一項之透光性電磁波遮蔽膜。
11.如第1至3項中任一項之鍍敷處理方法,其中該鍍敷槽有複數個,在各鍍敷處理槽處理完成後施行洗條步驟及水分去除步驟。
依據本發明之鍍敷處理方法,能夠提供一種可以均勻地施加鍍敷之生產力高的透光性導電性膜及透光性電磁波遮蔽膜,能夠有效率地進行電解鍍敷,在薄膜前面均勻地施加鍍敷。
以下,參照圖示來說明本發明之連續電解鍍敷處理方法的實施形態。適合實施本發明之鍍敷處理的鍍敷設備,其構成與眾所周知的裝置同樣,係將捲取在送料用捲軸(未驟:加熱該工件到等於或低於一目標溫度的溫度,其係使用放置在相對於該進給方向之上游區域中的第一加熱爐,且能夠至少加熱該工件到處理該工件所需要的目標溫度,並加熱該工件到等於或低於該目標溫度,其係使用放置在相對於該進給方向之下游區域中的第二加熱爐,並能夠產生比該第一加熱爐較少量的熱量。
用於自該進給路徑收回工件的一緩衝器可以放置在該第二加熱爐,或是包括放置在相對於該進給方向之第二加熱爐的下游處第三加熱爐的複數加熱爐中的一個之中。該方法另可包含以下步驟:當其判斷該工件在該第一加熱爐中已經被加熱到超過一段預定時間之後,由該進給路徑傳遞該工件或另一工件到該緩衝器中,並由該第一加熱爐卸除該工件。
該緩衝器可以橫向地放置到該進給路徑。該方法另可包含以下步驟:當其判斷該工件在該第一加熱爐中已經被加熱超過一段預定時間之後,傳遞一先前提供的第一工件到該緩衝器中,然後放置一先前提供的第二工件平行於該第一工件,返回該第一工件到該進給路徑,隔離該第二工件與該進給路徑,然後沿著該進給路徑進給該第一工件,然後返回該第二工件到該進給路徑,並在該第一工件之後沿著該進給路徑進給該第二工件。
該緩衝器可包含沿著該進給路徑配置的第一及第二緩衝器。該方法另可包括以下步驟:當其判斷該工件在該第一加熱爐中已經被加熱超過一段預定時間之後,傳遞一先公分為佳,以1公分~10公分為較佳,以1公分~7公分為更佳。又,出口側的供電輥輪12b與薄膜16接觸面的最下部、與鍍敷液面的距離(如第1圖所示距離Lb),以0.5公分~25公分為佳,以1.0公分~20公分為較佳,以1.0公分~15公分為更佳。
接著,說明使用具備上述電解鍍敷槽10之鍍敷裝置,來形成薄膜的網眼圖案鍍敷銅之方法。
首先,在鍍敷浴11積存鍍敷液15。鍍敷銅時,鍍敷液可以使用含有30~300克/升五水合硫酸銅、30克/升~300克/升硫酸之物。又,鍍敷鎳時,可以使用含有硫酸鎳、鹽酸鎳等、鍍敷銀時,可以使用含有氰化銀等之物。又,鍍敷液亦可以添加界面活性劑、硫化合物、氮化合物等添加劑。
以捲取於送料捲軸(未圖示)的狀態將薄膜16固定,以薄膜16之形成鍍敷側的面與供電輥輪12a、12b接觸的方式,將薄膜16捲掛在搬運輥輪(未圖示)。
對陽極板13及供電輥輪12a、12b施加電壓,邊使薄膜16與供電輥輪12a、12b接觸,邊搬運。將薄膜16導入鍍敷液浴11,浸漬在鍍敷液15而形成鍍敷銅。在通過除液輥輪17之間時,拭取附著在薄膜16之鍍敷液15,回收至鍍敷浴11。以複數電解槽重複上述步驟,最後進行水洗後,捲取在捲取捲軸(未圖示)。
薄膜16的搬運速度可以設定在1公尺/分鐘~30公尺/分鐘的範圍,薄膜16的搬運速度以1公尺/分鐘~10公尺/分鐘的範圍為佳,以2公尺/分鐘~5公尺/分鐘的範圍為更佳。
電解鍍敷槽的數目沒有特別限定,其中以2~10槽為佳,以3~6槽為更佳。
施加電壓以1V~100V的範圍為佳,以2V~60V的範圍為更佳。設置有複數電解鍍敷槽時,對電解鍍敷槽施加電壓以階段性下降為佳。又,第1槽之入口側的電流量以1A~30A為佳,以2A~10A為更佳。
供電輥輪12a、12b係與薄膜的全面(接觸面積中之實質上電接觸的部分為80%以上)接觸為佳。
在本發明,於各鍍敷槽處理後,以送入各自的水洗或沖洗步驟來去除鍍敷液的黏附為佳。
去除水分的方法,例如可以應用空氣刮刀、擠壓葉片、吸水輥輪、吹熱風等方法。又,對前述被鍍敷層吹加溫空氣或是除濕空氣之裝置,或是使加熱輥輪接觸前述薄膜的背面後,對前述被鍍敷層吹加溫空氣或除濕空氣的方法,或是對前述被鍍敷層吹紅外線加熱與加溫空或是除濕空氣的方法,或是在對前述薄膜的背面吹加熱過的蒸氣之同時,對前述被鍍敷層吹加溫空氣或除濕空氣的方法等可以適合使用。
水分去除後的殘餘水分量,以5毫升/平方公尺以下為佳,以3毫升/平方公尺以下為更佳。最佳是乾燥狀態,亦即1毫升/平方公尺以下。
又,較佳是在上述電解鍍敷槽進行鍍敷處理時之前,進行水洗及酸洗滌。進行酸洗滌時所使用的處理液,可以使用含有硫酸等之物。
藉由上述處理,作為顯示器的電磁波遮蔽材用途時,所鍍敷的導電性金屬部的厚度較薄時,因為顯示器的視野角較廣,乃是較佳。而且,作為導電性配線材料用途時,因要求高密度化而要求薄膜化。就此觀點而言,由鍍敷導電性金屬所構成層的厚度以小於9微米為佳,以0.1微米以上小於5微米為較佳,以0.1微米以上小於3微米為更佳。
又,在本發明的鍍敷處理,在即將進行上述鍍敷處理時之薄膜,若係表面電阻為1 Ω/□~1000 Ω/□之薄膜時,亦可以先進行無電解處理。
無電解鍍敷處理可使用眾所周知的無電解鍍敷技術,例如可以使用印刷電路板等所使用的無電解鍍敷技術,無電解鍍敷係以無電解鍍敷銅為佳。
在無電解鍍敷銅液中所含有的化學種類可以舉出的有硫酸銅或氯化銅、作為還原劑之福馬林或乙醛酸、作為銅的配位子之EDTA、三乙醇胺等、其他用於鍍敷浴的穩定化或作為提升鍍敷皮膜平滑性的添加劑之聚乙二醇、黃血鹽、聯二吡啶等。
可以適合於本發明的鍍敷處理方法之薄膜,若具有表面電阻值為1 Ω/□~1000 Ω/□的薄膜面之物時,可以應用在任一種薄膜,例如可以應用於形成於絕緣體薄膜上之印刷電路基板、PDP用電磁波遮蔽膜所使用的透光性導電性膜等。表面電阻的較佳範圍為5 Ω/□~500 Ω/□,更佳範圍為10 Ω/□~100 Ω/□。
又,薄膜上的導電性圖案以連續(未電中斷)為佳。亦可以一部份連接,導電性圖案若中斷時在第1槽的電解鍍敷槽會有未鍍敷的部分,或變為不均勻之可能性。
本發明的鍍敷處理方法,以應用於由透光性導電性膜所構成的電磁波遮蔽膜為特佳,該透光性導電性膜係藉由使用顯影銀形成的銀網眼加以圖案化而成。此種透光性導電膜,較佳是使用將在透明支撐體上之感光材料(具有含有銀鹽乳劑的乳劑層)曝光、顯影形成之物為佳。
以下說明該感光材料的構成。
製造透明導電性膜所使用的感光材料,以在支撐體上具有含有銀鹽作為光傳感劑之乳劑層(含銀鹽層)為佳。該乳劑層除了銀鹽以外,可以按照必要亦含有染料、黏合劑、溶劑等。
感光材料係至少在乳劑層含有染料。該染料係作為過濾染料或是為了防止光滲透及其他各種目的而包含於乳劑層。上述染料可以含有固體分散染料。所使用較佳染料,可以舉出的有特開平9-179243號公報所記載之通式(FA)、通式(FA1)、通式(FA2)、通式(FA3)所示的染料,具體上以該公報所記載的化合物F1~F34為佳。又,亦可以使用特開平7-152112號公報所記載的(II-2)~(II-24)、特開平7-152112號公報所記載的(III-5)~(III-18)、特開平7-152112號公報所記載的(V-2)~(IV-7)等。
此外,可以使用的染料,作為在顯影或定影處理時脫色之固體微粒子分散狀的染料,可以舉出的有特開平3-138640號公報所記載之花青苷染料、吡喃鎓染料及胺鎓染料。又,作為處理時不脫色的染料,可以舉出的有特開平9-96891號公報所記載之含有羧基之花青苷染料、特開平8-245902號公報所記載之未含有酸性基之花青苷染料及同8-333519號公報所記載之色澱型花青苷染料、特開平1-266536號公報所記載之花青苷染料、特開平3-136038號公報所記載之高極性花青苷染料、特開昭62-299959號公報所記載之吡喃鎓染料、特開平7-253639號公報所記載之聚合物型花青苷染料、特開平2-282244號公報所記載之氧雜菁染料的固體微粒子分散物、特開昭63-131135號公報所記載之光散射粒子、特開9-5913號公報所記載之Yb3+化合物、以及特開平7-113072號公報所記載之ITO粉末等。又,亦可以使用特開平9-179243號公報所記載之通式(F1)、通式(F2)所示的染料,具體上為同公報所記載之化合物F35~F112。
又,上述染料可以含有水溶性染料。此種水溶性染料可以舉出的有氧雜菁染料、亞苄染料、部花青素染料、花青苷染料及偶氮染料等。其中在本發明,氧雜菁染料、半氧雜菁染料及亞苄染料係有用的。本發明可以使用的水溶滾輪60,用於防止該感光網22受到張力變化。該飛舞器61根據要保留的感光網22之長度,可具有一個或三個或更多的滾輪60。
該剝離機構44係置於該儲存機構42的下游處,具有一吸著鼓62,用以降低所提供之感光網22所承受之張力的變化,藉此當該感光網22在後續疊層時可以穩定其張力。該剝離機構44亦具有一剝離滾輪63,其置於靠近該吸著鼓62處。由該感光網22以一尖銳剝離角度剝離之保護膜30除了一殘餘區段30b即由一保護膜拉緊單元64所纏繞。
一張力控制機構66用於傳送張力到該感光網22,係置於該剝離機構44之下游。該張力控制機構66具有一圓筒68,其可致動以角度上位移一張力飛舞器70,以調整夾持在滾動中之該張力飛舞器70所接觸到的感光網22之張力。該張力控制機構66可以僅在需要時使用,並可省略。
該偵測機構47具有一光電感測器72,例如一雷射感測器、一光感測器、或類似者,用於直接偵測在該感光網22中由於在部份切割區域34中楔型溝槽、保護膜30中不同厚度所造成的落差,或是其組合所造成的改變。來自該光電感測器72之一偵測信號係做為一邊界位置信號,其代表了在該保護膜30中的邊界位置。該光電感測器72係置於與一支撐滾輪73成面對關係。另外,其可使用一非接觸式位移量具或一影像檢測手段,例如CCD攝影機或類似者,而代替該光電感測器72。銀、碘溴化銀為更佳,以含有氯化銀50莫耳%以上之氯溴化銀、氯碘溴化銀為最佳。
而且,在此「以AgBr(溴化銀)作為主體的鹵化銀」係指溴化物離子在鹵化銀組成中所佔有的莫耳分率為50%以上之鹵化銀。該以AgBr為主體之鹵化銀粒子除了含有溴化物離子以外,亦可以含有碘化物離子、氯化物離子。
鹵化銀為固體粒子狀,就曝光、顯現處理後所形成的圖案狀金屬銀層的畫像品質的觀點而言,鹵化銀的平均粒子大小之球相當直徑以0.1奈米~1000奈米(1微米)為佳,以0.1奈米~100奈米為較佳,以1奈米~50奈米為更佳。
又,鹵化銀粒子的球相當直徑係指粒子形狀具有球形相同體積之粒子的直徑。
鹵化銀粒子的形狀沒有特別限定,例如可以是球狀、立方體狀、平板狀(六角平板狀、三角平板狀、四角平板狀等)、八面體狀、十四面體狀等各種形狀,其中以立方體狀、十四面體狀為佳。
鹵化銀粒子之內部與表層可以由均勻或不同的相構成。又,在粒子內部或表面,亦可以具有鹵素組成的不同局部層。
作為乳化層用塗布液之鹵化銀乳劑可以使用P.Glafkides著顯影化學物理(ChimieetPhysique Photoraphique)(Paul Montel公司出版、1967年)、G.F.Dufin著顯影乳液化學(Photographic Emulsion Chemistry)(The Forcal Press出版、1966年)、V.L.Zelikman等人著製造和塗布顯影乳液(Making and Coating Photographic Emulsion)(The ForcalPress出版、1964年)等所記載的方法調製。
亦即,上述鹵化銀乳劑的調製方法,可以是酸性法、中性法等中任何一種方法,又,與可溶性銀鹽及可溶性鹵鹽反應的方法,亦可以使用單側混合法、同時混合法、及組合其等之方法等中任一種方法。
又,銀粒子的形成方法,亦可以使用在銀離子過剩下形成粒子的方法(所謂逆混合法)。而且,亦可以使用同時混合法中的一種形式,係將鹵化銀生成的液相中的pAg保持一定的方法,亦即所謂控制雙噴射法。
又,使用氨、硫醚、四取代硫脲等所謂鹵化銀溶劑來形成粒子亦佳。相關方法中以使用四取代硫脲化合物為較佳,記載在特開昭53-82408號、同55-77737號各公報。
較佳之硫脲化合物可以舉出的有四甲基硫脲、1,3-二甲基-2-伸乙硫脲。鹵化銀溶劑的添加量依照所使用化合物的種類及目標粒子大小、鹵素組成而異,其中每1莫耳鹵化銀以10- 5
~10- 2
莫耳為佳。
上述控制雙噴射法及使用鹵化銀溶劑之粒子形成方法,因為能夠容易地製造結晶型有規則且粒子大小分布較窄的鹵化銀乳劑,可以適合本發明使用。
又,為了使粒子大小均勻,可以如英國專利第1,535,016號說明書、特公昭48-36890號公報、同52-16364號公報所記載,按照粒子成長速度變化硝酸銀或鹵化鹼的添加速度之方法,或如英國專利第4,242,445號說明書、特開昭55-158124號公報所記載,變化水溶液濃度之方法,以在未超越臨界飽和度的範圍迅速地使銀成長為佳。形成本發明之乳劑層所使用鹵化銀乳劑以單分散乳劑為佳,{(粒子大小的標準偏差)/(平均粒子大小)}×100所示的變動係數為20%以下,以15%以下為更佳,以10%以下為最佳。
鹵化銀乳劑亦可以混合不同粒子大小之複數種類的鹵化銀乳劑。
鹵化銀乳劑亦可以含有屬於VIII族、VIIB族的金屬。特別是為了達成高對比及低泛白,以含有銠化合物、銥化合物、釕化合物、鐵化合物、鋨化合物等為佳。此等化合物以具有各種配位子之化合物為佳。配位子可以舉出的有例如氰化物離子或鹵素離子、硫代氰酸酯離子、亞硝醯基離子、水、氫氧化物離子等、除了如此的假鹵素、氨以外、有胺類(甲胺、伸乙二胺等)、雜環化合物(咪唑、噻唑、5-甲基噻唑、硫氫基咪唑等)、尿素、硫脲等有機分子。
又,為了高感度化,可以進行摻雜如K4
[Fe(Cn)6]、K4
[Ru(Cn)6
]、K3
[Cr(Cn)6
]之六氰化金屬錯合物,乃是有利的。
上述銠化合物可以使用水溶性銠化合物。水溶性銠化合物可以舉出的有例如鹵化銠(III)化合物、六氯合銠(III)錯鹽、五氯一水合銠錯鹽、四氯二水合銠錯鹽、六溴合銠(III)錯鹽、六胺合銠(III)錯鹽、三草酸合銠(III)錯鹽、K3
Rh2
Br9
等。
此等銠化合物可以溶解於水或適當的溶劑中,為了使銠化合物的溶液安定化,通常所使用的方法,亦即可以使用添加鹵化氫水溶液(例如鹽酸、溴酸、氟酸等)、或鹵化鹼(例如KCl、NaCl、KBr、NaBr等)之方法。亦可以在調製時添加預先摻合有銠之其他的鹵化銀粒子而將其溶解,來代替使用水溶性銠。
上述銥化合物可以舉出的有K2
IrCl6
、K3
IrCl6
等六氯合銥錯鹽、六溴合銥錯鹽、六胺合銥錯鹽、五氯亞硝醯合銥錯鹽等。
上述釕化合物可以舉出的有六氯釕、五氯亞硝醯基釕、K4
[Ru(Cn)6
]等。
上述鐵化合物可以舉出的有六氰合鐵(II)酸鉀、硫氰酸亞鐵。
上述釕、鋨可以經由特開昭63-2042號公報、特開平1-285941號公報、同2-20852號公報、同2-20855號公報等所記載之水溶性錯鹽的形式添加,特佳之物可以舉出的有如下式所示之六配位錯合物。
[ML6
]- n
(在此,M係表示Ru、或是Os,n係表示1、2、3或4。)
此時,相對離子不具重要性,例如可以使用銨或鹼金屬離子。又,較佳之配位子可以舉出的有鹵化物配位子、氰化物配位子、氰氧化物配位子、亞硝醯基配位子、硫代亞硝醯基配位子等。以下係本發明所使用之具體上的錯合物,但是本發明不限定於此等。
[RuCl6
]- 3
、[RuCl4
(H2
O)2
]- 1
、[RuCl5
(NO)]- 2
、[RuBr5
(NS)]- 2
、[Ru(CO)3
Cl3
]- 2
、[Ru(CO)Cl5
]- 2
、[Ru(CO)Br 5
]- 2
、[OsCl6]- 3
、[OsCl5
(NO)]- 2
、[Os(NO)(CN)5
]- 2
、[Os(NS)Br5
]- 2
、[Os(CN)6
]- 4
、[Os(O)2
(CN)5
]- 4
。
此等化合物的添加量係每1莫耳鹵化銀為10- 1 0
~10- 2
莫耳/莫耳Ag為佳,以10- 9
~10- 3
莫耳/莫耳Ag為更佳。
此外,本發明亦可以適合使用含有Pd(II)離子及/或Pd金屬之鹵化銀。Pd亦可以均勻地分布在鹵化銀粒子內,其中以含有在鹵化銀粒子的表層附近為佳。在此,Pd係「在鹵化銀粒子的表層附近含有」,係意指在從鹵化銀粒子的表面至深度方向50奈米以內,具有鈀的含有率比其他層更高的層。
此種鹵化銀粒子可以藉由在形成鹵化銀粒子的中途進行添加Pd來製造,以在添加銀離子及鹵素離子各自總添加量的50%以上後,進行添加Pd為佳。又,藉由在後期熟化時添加Pd(II)離子等方法,使其存在於鹵化銀表層亦佳。
該Pd含有鹵化銀粒子因為可以加快物理顯影或無電解鍍敷的速度,提升希望電磁波遮蔽膜材的生產效率,有助於降低生產成本。已知Pd係使用作為無電解鍍敷觸媒,在本發明,因為能夠使Pd偏在鹵化銀粒子的表面,能夠節省價格高昂的Pd,在氯化銀所含有的Pd離子及/或Pd金屬的含有率,相對於鹵化銀之銀莫耳數以10- 4
莫耳/莫耳Ag~0.5莫耳/莫耳Ag為佳,以0.01莫耳/莫耳Ag~0.3莫耳/莫耳Ag為更佳。
所使用Pd化合物之例子,可以舉出的有PdCl4
或Na2
PdCl4
等。
而且,為了提升光傳感劑的感度,亦可以施加在照片乳劑所進行的化學敏化。化學敏化的方法可以使用硫敏化、硒敏化、碲敏化等硫屬敏化、金敏化等貴金屬敏化、還原敏化等。此等可以單獨或組合使用。組合使用上述化學敏化方法時,較佳是例如組合硫敏化法與金敏化法、硫敏化法與硒敏化法與金敏化法、硫敏化法與碲敏化法與金敏化法等。
上述硫敏化通常係添加硫敏化劑,可以在40℃以上的高溫攪拌乳劑一定時間來進行。上述硫敏化劑可以使用眾所周知的化合物,例如除了在明膠中所含有的硫化合物以外,有各種硫化合物,例如可以使用硫代硫酸鹽、硫脲類、噻唑類、繞丹寧類等。較佳之硫化合物有硫代硫酸鹽、硫脲化合物。硫敏化劑的添加量按照化學熟化時的pH值、溫度、鹵化銀粒子的大小等各種條件下而不同,鹵化銀每1莫耳為10- 7
莫耳~10- 2
莫耳為佳,以10- 5
莫耳~10- 3
莫耳為更佳。
上述硒敏化所使用的硒敏化劑,可以使用眾所周知的化合物。亦即,上述硒敏化通常係添加不穩定型及/或非不穩定型硒化合物,在40℃以上的高溫攪拌乳劑一定時間來進行。上述不穩定型硒化合物可以使用特公昭44-15748號公報、同43-13489號公報、特開平4-109240號公報、同4-324855號公報等所記載的化合物。特別是使用特開平4-324855號公報中的通式(VIII)及(IX)所示之化合物為佳。
上述碲敏化劑所使用的碲敏化劑,係推斷會成敏化核而使鹵化銀粒子表面或內部產生碲化銀之化合物。鹵化銀乳劑中的碲化銀產生速度,可以依據特開平5-313284號公報所記載的方法試驗。具體上,可以使用美國專利US第1,623,499號說明書、同第3,320,069號說明書、同第3,772,031號說明書、英國專利第235,211號說明書、同第1,121,496號說明書、同第1,295,462號說明書、同第1,396,696號說明書、加拿大專利第800,958號說明書、特開平4-204640號公報、同4-271341號公報、同4-333043號公報、同5-3-03157號公報、化學期刊化學協會通訊(J.Chem.Soc.Chem.Coummun.)635(1980)、ibid 1102(1979)、ibid 645(1979)、化學協會期刊PERKIN會刊(J.Chem.Soc.Perkin.Trans.)1,2191(1980)、S.Patai編、有機硒及碲化合物之化學(The Chemistry of Organic Selenium and Tellunium Compounds)、第1冊(1986)、同第2冊(1987)所記載之化合物。特別是以特開平5-313284號公報中的通式(II)(III)(IV)所示之化合物為佳。
硒敏化劑及碲敏化劑的使用量,係依照所使用的鹵化銀粒子、化學熟化條件等而不同,通常,鹵化銀每1莫耳為10- 8
莫耳~10- 2
莫耳為佳,以10- 7
莫耳~10- 3
莫耳左右為更佳。本發明之化學敏化條件沒有特別限制,pH為5~8、pAg為6~11,以7~10為佳,溫度為40℃~95℃,以45℃~85℃為佳。
又,上述貴金屬敏化劑可以舉出的有金、白金、鈀、銥等,其中以金敏化為特佳。金敏化所使用的金敏化劑,具體上可以舉出的有氯金酸、鉀氯金酸鹽、鉀金硫代氰酸酯、硫化金、硫代葡萄糖金(I)、硫代甘露糖金(I)等,鹵化銀每1莫耳可以使用10- 7
~10- 2
莫耳左右。本發明所使用的鹵化銀乳劑在形成鹵化銀粒子或物理熟化的過程,亦可以使鎘鹽、亞硫酸鹽、鉛鹽、鉈鹽等共存。
又,可以對銀鹽乳劑使用還原敏化。還原敏化可以使用亞錫鹽、胺類、甲脒亞磺酸、矽烷化合物等。
上述鹵化銀乳劑亦可以依照歐洲公開專利(EP)293917所示的方法,添加硫代磺酸化合物。製造本發明所使用的感光材料所使用的鹵化銀乳劑,可以只使用1種,亦可以並用2種以上(例如,平均粒子大小不同之物、鹵素組成不同之物、結晶慣態不同之物、化學敏化條件不同之物、感度不同之)。其中為了到高對比,較佳是如特開平6-324426號公報,在接近支撐體處塗布高感度的乳劑。
在乳化層,為了使銀鹽粒子均勻分散、且輔助乳劑層與支撐體之黏附的目的,可以使用黏合劑。在本發明之上述黏合劑,可以使用非水溶性聚合物及水溶性聚合物中任一種作為黏合劑,其中以使用水溶性聚合物為佳。
上述黏合劑可以舉出的有例如明膠、聚乙烯醇(PVA)、聚吡咯啶酮(PVP)、澱粉等多糖類、纖維素及其衍生物、聚氧化乙烯、聚糖化物、聚乙烯胺、殼聚糖、聚離胺酸、聚丙烯酸、聚海藻酸、聚透明質酸、羧基纖維素等。
此等,依照官能基的離子性而具有中性、陰離子性、陽離子性的性質。
乳劑層中所含有的黏合劑之含量,沒有特別限定,可以在能夠發揮分散性及黏附性之範圍適當地決定。
形成上述乳劑層所使用的溶劑,沒有特別限定,可以舉出的有例如水、有機溶劑(例如甲醇等醇類、丙酮等酮類、甲醯胺等醯胺類、二甲基亞碸等亞碸類、乙酸乙酯等酯類、醚類等)、離子性液體、及此等之混合溶劑。
本發明之乳劑層所使用溶劑的含量,在前述乳劑層中所含有的銀鹽,相對於黏合劑等的合計質量,為30質量%~90質量%的範圍,以50質量%~80質量%的範圍為佳。
感光材料所使用的透明支撐體,可以使用塑膠薄膜、塑膠板、及玻璃板等。
上述塑膠薄膜及塑膠板的原料可以使用聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、及聚萘二甲酸乙二酯等聚酯類、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯、EVA等聚烯烴類;聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯等乙烯系樹脂;其他、聚醚醚酮(PEEK)、聚碸(PSF)、聚醚碸(PES)、聚碳酸酯(PC)、聚醯胺、聚醯亞胺、丙烯酸樹脂、三乙醯纖維素(TAC)等。
就透明性、耐熱性、容易處理性及價格而言,上述塑膠薄膜以聚對苯二甲酸乙二酯薄膜為佳。
因為顯示器用的電磁波遮蔽膜要求透明性,支撐體的透明性以較高為佳。此時之塑膠薄膜或塑膠板,以全可見光穿透率70%~100%為佳,以85%~100%為更佳,以90%~100%為特佳。又,前述塑膠薄膜及塑膠板在不妨礙本發明的目的之程度,亦可使用經著色之物。
塑膠薄膜及塑膠板可以使用單層,可以使用組合2層以上而成的多層薄膜。
透明支撐體的厚度以200微米以下為佳,以20微米~180微米為更佳,以50微米~120微米為最佳。
在本發明,使用玻璃板作為支撐體時,其種類沒有特別限定,其中作為顯示器用電磁波遮蔽膜的用途時,以在表面上設置有強化層之強化玻璃為佳。強化玻璃與未強化處理之玻璃比較時,防止破壞的可能性高。而且,經由空氣冷卻法所得到的強化玻璃,因為即使萬一破壞時其玻璃破碎片較小、且其端面亦不銳利,在安全上較佳。
所使用的感光材料,亦可以在後述的乳化層上設置保護層。在本發明「保護層」係意指由明膠、高分子聚合物之黏合劑所構成的層,為了顯現防止擦傷或改良力學特性的效果,在具有感光性的乳劑層上形成。上述保護層以鍍敷處理後設置為佳,設置亦以較薄為佳。其厚度以0.2微米以下為佳。形成上述保護層的塗布方法沒有特別限定,可以適當地選擇眾所周知的方法。
形成透光性導電性膜,係對在如上述的透明支撐體上設置含有銀鹽乳劑的乳劑層而成之感光材料進行曝光。曝光可以使用電磁波來進行。電磁波可以舉出的有例如可見光線、紫外線等光、X線等的放射線等。而且,曝光亦可以利用具有波長分布的光源,亦可以使用特定波長的光源。
上述光源可以按照必要使用能夠在可見光譜區域發光之各種發光體。例如可以使用紅色發光體、綠色發光體、藍色發光體中之1種或混合2種以上使用。光譜區域不限定上述紅色、綠色及藍色,亦可以使用黃色、橙色、紫色或是在紅外區域發光的螢光體。特別是混合此等的發光而發白色光之陰極射線管經常被使用。又,亦可以使用紫外線燈、亦可以利用水銀燈皂的g線、水銀燈的i線等。
又,曝光以使用各種雷射束來進行為佳。例如以使用氣體雷射、發光二極管、或是組合半導體雷射、作為半導體雷射的激光光源所使用的固體雷射、及非線形光學結晶而成的第二高次諧波發光光源(SHG)等的單色高密度光之掃描曝光方式為佳,而且亦可以使用KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、F2雷射等。為了使系統小型化、且價格低廉,曝光以使用半導體雷射、組合半導體雷射、或固體雷射及非線形光學結晶而成的第二高次諧波發光光源(SHG)為更佳。特別是為了設計小型化、價格低廉、而且壽命長、穩定性高的裝置,曝光以使用半導體雷射來進行為最佳。
使用鹵化銀時,曝光能量以1mJ/平方公分以下為佳,以100 μ J/平方公分以下為更佳,以50 μ J/平方公分以下為又更佳。
雷射光源具體上,以使用波長430奈米~460奈米的藍色半導體雷射(2001年3月之第48次應用物理學相關聯合演講會、日亞化學發表)、藉由具有波導路狀的反轉區域結構之LinbO3的SHG結晶,將半導體雷射(振盪波長約1060奈米)進行波長轉換而取出約530奈米的綠色雷射、波長約685奈米的紅色半導體雷射(日立型號HL6738MG)、波長約650奈米的紅色半導體雷射(日立型號HL6510MG)為佳。
使含銀鹽層以圖案狀的方式曝光之方法,以雷射束掃描曝光為佳。特別是以特開2000-39677號公報所記載之絞盤方式雷射掃描曝光裝置為佳,而且,在該絞盤方式以特開2004-1244號公報所記載使用DMD的光束掃描系統,來代替藉由多角鏡旋轉之射束掃描亦佳。
將乳化層曝光後,進而進行顯影處理。顯影處理可以使用銀鹽照片或印畫紙、印刷製版用薄膜、光罩用乳液遮罩等所使用之通常的顯影處理技術。顯影液沒有特別限定,亦可以使用PQ顯影液、MQ顯影液、MAA顯影液等,市售品例如可以使用富士軟片公司製之Cn-16、CR-56、CP45X、FD-3、PAPITOL、柯達公司製之C-41、E-6、RA-4、D-19、D-72等顯影液、或是含於其套件之顯影液。又,亦可以使用高反差顯影液(lith developer)。
高反差顯影液可以使用柯達公司製之D85等。本發明係藉由進行上述曝光及顯影處理,在曝光部形成金屬銀部、較佳是圖案狀的金屬銀部之同時,在未曝光部形成後述的光穿透性部。
可以使用二羥基苯系顯影主劑作為上述顯影液。二羥基苯系顯影主劑可以舉出的有氫醌、氯氫輥、異丙基氫醌、甲基氫醌、氫醌單磺酸鹽等,以氫醌為特佳。能夠與上述二羥基苯系顯影主劑顯現超加成性之輔助顯影主劑可以舉出的有1-苯基-3-吡唑烷酮類、對胺基苯酚類。本發明的製造方法所使用的顯影液,以使用二羥基苯系顯影主劑與1-苯基-3-吡唑烷酮類的組合;或是二羥基苯系顯影主劑與對胺基苯酚類的組合為佳。
與顯影主劑組合之作為輔助顯影主劑所使用的1-苯基-3-吡唑烷酮或是其衍生物,具體上,有1-苯基-3-吡唑酮烷、1-苯基-4,4-二甲基-3-吡唑酮烷、1-苯基-4-甲基-4-羥基甲基-3-吡唑酮烷。
上述對胺基苯酚係輔助顯影主劑,有正甲基-對照基苯酚、對胺基苯酚、正(β-羥基乙基)-對胺基苯酚、正(4-羥基苯基)甘胺酸等,其中以正甲基-對胺基苯酚為佳。二羥基苯系顯影主劑通常以使用0.05莫耳/升~0.8莫耳/升的量為佳,在本發明特別是以使用0.23莫耳/升以上為佳,以0.23~0.6莫耳/升的範圍為更佳。又,組合使用二羥基苯類及1-苯基-3-吡唑烷酮類或對胺基苯酚類時,較佳是使前者使用量為0.23莫耳/升~0.6莫耳/升、更佳是0.23莫耳/升~0.5莫耳/升、使後者為0.06莫耳/升以下、更佳是0.03莫耳/升~0.003莫耳/升。
顯影起始液及顯補充液的雙方較佳是具有「在該液1升中添加0.1莫耳的氫氧化鈉時,pH上升為0.5以下」之性質為佳。確認所使用的顯影起始液或顯影補充液具有此性質之方法,可以將試驗對象之顯影起始液或顯影補充液的pH調整為10.5,接著,對1升該液體添加0.1莫耳氫氧化鈉,測定此時液體之pH值,若pH值上升為0.5以下時,判定具有上述規定的性質。本發明的製造方法,特別是使用進行上述試驗時之pH值上升為0.4以下之顯影起始液及顯影補充液為佳。
賦與顯影起始液及顯影補充液上述性質的方法,以藉由使用緩衝劑的方法為佳。上述緩衝劑可以用碳酸鹽、特開昭62-186259號公報所記載之硼酸、特開昭60-93433號公報所記載之糖類(例如蔗糖)、肟類(例如乙醯肟)、苯酚類(例如5-磺酸基柳酸)、第3磷酸鹽(例如鈉鹽、鉀鹽)等,以使用碳酸鹽、硼酸為佳。上述緩衝劑(特別是碳酸鹽)的使用量,以0.25莫耳/升以上為佳,以0.25莫耳/升~1.5莫耳/升為特佳。
上述顯影起始液的pH以9.0~11.0為佳,以9.5~10.7的範圍特佳。上述顯影補充液的pH及連續處理時的顯影槽內的顯影液的pH亦在此範圍。設定pH所使用的鹼可以使用通常的水溶性無機鹼金屬鹽(例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀)。
處理1平方公尺感光材料時,顯影液中的顯影補充液的含量以323毫升以下為佳,以323毫升~30毫升為較佳,以225毫升~50毫升為更佳。
顯影補充液亦可以與顯影起始液具有相同組成,在顯影所消耗的成分亦可以具有比起始液更高的濃度。
對感光材料進行顯影處理時之顯影液(以下,有將顯影起始液及顯影補充液的雙方彙總只稱為「顯影液」之情況),可以含有通常所使用的添加劑(例如,保存劑、鉗合劑)。上述保存劑可以舉出的有亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸鋰、亞硫酸銨、亞硫酸氫鈉、偏亞硫酸氫鉀、甲醛亞硫酸氫鈉等亞硫酸鹽。該亞硫酸鹽以使用0.20莫耳/升以上為佳,以0.30莫耳/升以上為更佳,其中因為添加量若太多時會成為顯影液中銀污染之原因,上限以1.2莫耳/升為佳,以0.35莫耳/升~0.7莫耳/升為特佳。又,二羥基苯系顯影主劑的保存劑,亦可以與亞硫酸鹽並用,少量使用抗壞血酸衍生物。在此,抗壞血酸衍生物係指包含抗壞血酸及其立體異構體之異抗壞血酸或其鹼金屬鹽(鈉、鉀鹽)等。
上述抗壞血酸衍生物就原料成本而言,以使用異抗壞血酸鈉為佳。上述抗壞血酸衍生物的添加量,相對於二羥基苯系顯影主劑,莫耳比以0.03~0.12的範圍為佳,以0.05~0.10的範圍為特佳。上述保存劑使用抗血酸衍生物時,較佳是在顯影液中未含有硼化合物。
上述以外,可以使用於顯影材之添加劑,可以含有如溴化鈉、溴化鉀之顯影抑制劑;如乙二醇、二伸乙甘醇、三伸乙甘醇、二甲基甲醯胺之有機溶劑;二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺、咪唑或其衍生物等顯影促進劑、或含有氫硫基系化合物、咪唑系化合物、苯并三唑系化合物、苯并咪唑系化合物作為抗泛白劑或抗黑點(black pepper)劑。上述苯并咪唑系化合物之具體例,可以舉出的有5-硝基吲唑、5-對硝基苯甲醯基胺基吲唑、1-甲基-5-硝基吲唑、6-硝基吲唑、3-甲基-5-硝基吲唑、5-硝基苯并咪唑、2-異丙基-5-硝基苯并咪唑、5-硝基苯并三唑、4-[(2-氫硫基-1,3,4-噻二唑-2-基)硫]丁烷磺酸鈉、5-胺基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、甲基苯并三唑、5-甲基苯并三唑、2-氫硫基苯并三唑等。此等苯并咪唑系化合物的含量,通常係相對於1升顯影液為0.01毫莫耳~10毫莫耳,以0.1毫莫耳~2毫莫耳為更佳。
而且,在上述顯影液中,可以並用各種有機、無機的鉗合劑。上述無機鉗合劑可以使用四聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉等。另一方面,上述有機鉗合劑主要可以使用有機碳酸、胺基聚羧酸、有機膦酸、胺基膦酸及有機膦酸基羧酸。
上述有機羧酸可以舉出的有丙烯酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、琥珀酸、壬二酸、癸二酸、壬二羧酸、癸二羧酸、十一烷二羧酸、順丁烯二酸、衣庚酸、蘋果酸、檸檬酸、酒石酸等,但未限定於此等。
上述胺基聚羧酸可以舉出的有亞胺基二乙酸、氰基三乙酸、氰基三丙酸、伸乙二胺單羥基乙基三乙酸、伸乙二胺四乙酸、乙二醇醚四乙酸、1,2-二胺基丙烷四乙酸、二伸乙三胺五乙酸、三伸乙四胺六乙酸、1,3-二胺基-2-丙醇四乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、其他有特開昭52-25632號、同55-67747號、同57-1-2624號的各公報、及特公昭53-40900號公報等所記載的化合物。
有機膦酸可以舉出的有美國特許US第3214454、同3794591號的各說明書、及西德專利公開2227639號公報等所記載的羥基亞烷基-二膦酸或研究發表(Research Disclosnre)第181卷、第18170項(1979年5月號)等所記載的化合物。
上述胺基膦酸可以舉出的有胺基三(亞胺基膦酸)、伸乙二胺四亞甲基膦酸、胺基三亞甲基膦酸等,其他有上述研究發表第18170號、特開昭57-208554號、同54-61125號、同55-29883號的各公報及同56-97347號公報等所記載的化合物。
有機膦酸基羧酸可以舉出的特開昭52-102726號、同53-42730號、同54-121127、同55-4024號、同55-4025同55-126241、同55-65955、同55-65956號等各公報及前述研究發表18170號所記載的化合物。此等鉗合劑亦可以採用鹼金屬鹽或銨鹽的形式使用。
此等鉗合劑的添加量,每1升顯影液以1×10- 4
莫耳~1×10- 1
莫耳為佳,以1×10- 3
莫耳~1×10- 2
莫耳為更佳。
而且,在顯影液中之抗銀污劑可以使用特開昭56-24347號、特公昭56-46585號、特公昭62-2849號、特開平4-362942號的各公報所記載的化合物。又,溶解助劑可以使用特開昭61-267759號公報所記載的化合物。而且,顯影液亦可以按照必要含有色調劑、界面活性劑、消泡劑、硬膜劑等。顯影處理溫度與時間係取決於相互的關係、與總處理時間的關係,通常,顯影溫度以約20℃~約50℃為佳,以25℃~45℃為更佳。又,顯影時間以5秒~2分鐘為佳,以7秒~1分30秒為更佳。
就顯影液搬運成本、包裝材料成本、省空間等目的而言,以將顯影液濃縮化、使用時稀釋使用的態樣為佳。為了將顯影液濃縮化,使顯影液所含有的鹽成分鉀鹽化係有效的。
顯影處理係去除未曝光部分銀鹽,可以含有為了安定化之目的而進行的定影處理。在本發明的定影處理,可以使用銀鹽照片軟片或印畫紙、印刷製版用軟片、光罩用乳液遮罩等所使用的定影處理技術。
在上述定影步驟所使用的定影液之較佳成分,可以舉出的如下述。
亦即,以含有硫代硫酸鈉、硫代硫酸銨、依照必要含有酒石酸、檸檬酸、葡糖酸、硼酸、亞胺基二乙酸、5-磺酸基柳酸、葡糖庚酸、試鈦靈(Tiron)、伸乙二胺四乙酸、二伸乙二胺五乙酸、氰基三乙酸、其等的鹽等。就近年來的環境保護觀點而言,以不含硼酸為佳。本發明所使用的定影液的定影劑,可以舉出的有硫代硫酸鈉、硫代硫酸銨等,就定影速度而言,以硫代硫酸銨為佳,但就近年來的環境保護觀點而言,亦可以使用硫代硫酸鈉。此等已知定影劑的使用量可以適當地改變,通常為約0.1莫耳/升~約2莫耳/升,以0-2莫耳/升~1.5莫耳/升為特佳。定影液係依照希望,可以含有硬膜劑(例如水溶性鋁化合物)、保存劑(例如,亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽)、pH緩衝劑(例如,乙酸)、pH調整劑(例如,氨、硫酸)、鉗合劑、界面活性劑、潤濕劑、定影促進劑。
上述界面活性劑可以舉出的有例如硫酸化物、磺化物等陰離子界面活性劑、聚乙烯系界面活性劑、特開昭57-6740號公報所記載的兩性界面活性劑等。又,上述定影液,亦可以添加已知的消泡劑。
上述潤濕劑可以舉出的有例如烷醇胺、伸烷基二醇等。又,上述定影促進行可以舉出的有例如特公昭45-35754號、同58-122535號、同58-122536號之各公報所記載的硫脲衍生物;在分子內具有三鍵的醇;美國專利US第4126459號說明書所記載的硫醚化合物;特開平4-229860號公報所記載的中離子化合物等,亦可以用特開平2-44355號公報所記載的化合物。又,上述pH緩衝劑可以使用例如乙酸、蘋果酸、琥珀酸、酒石酸、檸檬酸、草酸、順丁烯二酸、乙醇酸、己二酸等有機酸、硼酸、磷酸鹽、亞硫酸鹽等無機緩衝劑。上述pH緩衝劑以使用乙酸、酒石酸、亞硫酸鹽為佳。在此,藉由在顯影液摻入pH緩衝劑,係使用作為防止定影劑的pH上升之目的,以使用0.01莫耳/升~1.0莫耳/升為佳,以0.02莫耳/升~0.6莫耳/升左右為更佳。定影液的pH以4.0~6.5為佳,以4.5~6.0的範圍為特佳。又,上述色料溶出促進劑亦可以使用特開昭64-4739號公報所記載的化合物。
定影液中的硬膜劑,可以舉出的有水溶性鋁鹽、鉻鹽。上述硬膜劑之較佳化合物係水溶鋁鹽,可以舉出的有例如氯化鋁、硫酸鋁、鉻鉀礬等。上述硬化劑之較佳添加量為0.01莫耳/升~0.2莫耳/升為佳,以0.03莫耳/升~0.08莫耳/升為更佳。
在上述定影步驟時之定影溫度,以約20℃~約50℃為佳,以25℃~45℃為更佳。又,定影時間以5秒~1分鐘為佳,以7秒~50秒為更佳。定影液的補充量係相對於感光材料的處理量以600毫升/平方公尺以下為佳,以500毫升/平方公尺以下為更佳,以300毫升/平方公尺以下為特佳。
施加過顯影、定影處理之感光材料,以施行水洗處理及安定化處理為佳。
在上述水洗處理或是安定化處理,通常係感光材料每1平方公尺,以水洗水量為20升以下的方式進行,亦能夠以補充量為3升以下的方式進行(包含0,亦即蓄水水洗)。因此,不僅是可以減少處理水的補充量、自動顯影機設置的配管亦可以不須要。減少水洗水的補充量之方法,已知以往係採用多段逆流方式(例如2段、3段等)。將該多段逆流方式應用在本發明時,因為定影後的感光材料係慢慢地在正常的方向、亦即未沾染定影液之處理液的方向,依順序接觸而被處理,可以進行更有效率的水洗。又,以少量的水進行水洗時,設置有特開昭63-18350號、同62-287252號各公報等所記載的擠壓輥輪、交叉輥輪的洗滌槽為更佳。又,為了降低少量水洗時會成為問題之公害負荷,亦可以添加各種氧化劑或組合過濾器來加以過濾。而且,在上述方法,將水洗浴或在安定化浴施行過防霉手段的水、將因應處理而進行補充所產生從水洗浴或安定浴溢流液的一部分或全部,如特開昭60-235133號公報所記載,可以利用於其前面的處理步驟作為具有定影能力的處理液。又,為了防止少量水洗時容發生水泡斑點及/或附著於擠壓輥輪之處理劑成分轉印至未處理過的薄膜上,亦可以添加水溶性界面活性劑或消泡劑。
又,在上述水洗處理或安定化處理,為了防止從感光材料溶出的染料造成染料,亦可以設置如特開昭63-163456號公報所記載的色料吸附劑水洗槽。又,在接著水洗處理之安定化處理,亦可以將含有特開平2-201357號、同2-132435號、同1-102553號、特開昭46-44446號的各公報所記載的化合物之浴液,使用作為感光材料的最後浴。此時,亦可以按照必要添加銨化合物、Bi、Al等的金屬化合物、螢光增白劑、各種鉗合劑、膜pH調節劑、硬膜劑、殺菌劑、防霉劑、烷醇胺、界面活性劑。在水洗步驟或安定化步驟所使用的水,除了自來水以外,以使用脫離子處理過的水、經由鹵素、紫外線殺菌燈或各種氧化劑(臭氧、過氧化氫、氯酸鹽等)等殺菌過的水為佳。又,亦可以使用含有特開平4-39652號、特開平5-241309號公報所記載的化合物之水洗水。水洗處理或安定化溫度時之浴溫度及時間係0℃~50℃、5秒~2分鐘為佳。
顯影液及定影液等處理液的保存,以使用特開昭61-73147號公報所記載的氧穿透性較低的包裝材保管為佳。又,在降低補充量時,較佳是減少處理槽與空氣的接觸面積來防止液體的蒸發、空氣氧化。輥輪搬運型的自動顯影機如美國專利US第3025779號說明書、同第3545971號說明書等所記載,在本說明書只提及輥輪搬運型處理機。又,輥輪搬運型處理機就顯影、定影、水洗及乾燥的四個步驟而言,乃是較佳,在本發明並未排除其他步驟(例如,停止步驟),其中以沿襲該等四個步驟為最佳。又,亦可以使用以安定步驟代替水洗步驟之四個步驟。
在上述各步驟,亦可以將顯影液或定影液的組成中去除水後的成分以固態供給,在使用時使用規定量的水溶解而作為顯影液或定影液使用。此種形態的處理劑稱為固態處理劑。固態處理劑可以使用粉末、錠劑、顆粒、粉末、塊狀或糊狀之物。上述處理劑之較佳形態係特開昭61-259921號公報所記載的形態或錠劑。該錠劑的製造方法可以藉由例如特開昭51-61837號、同54-155038號、同52-88025號的各公報、英國專利1,213,803號說明書等所記載的通常方法來製造。而且顆粒的處理劑可以藉由例如特開平2-109042號、同2-109043號、同3-39735號的各公報及同3-39739號公報等所記載的通常方法來製造。又,粉末的處理劑,可以藉由例如特開昭54-133332號公報、英國專利725,892號、同729,862號的各說明書及德國專利3,733,861號說明書所記載的通常方法來製造。
上述固態處理劑的體密度就其溶解性的觀點,以0.5克/立方公分~6.0克/立方公分為佳,以1.0克/立方公分~5.0克/立方公分為特佳。
調製上述固態處理劑時,對於構成處理劑物質中之至少2種互相具有反應性的粒狀物質,亦可以採用使對該等反應性物係惰性的物質之介於中間作為分離層,以被分離的層之形式層狀地放置該等反應性物質,以能夠真空包裝的袋子作為包裝材,從袋內排氣而加以密封之方法。在此,「惰性」係意指物質互相物理性接觸時,在包裝內的通常裝態下不產生反應或雖然有少許的反應但不顯著。惰性物質係對於二種互相具有反應性的物質除了惰性以外,在打算使用之二種具有反應性的物質時,若具有不活潑性即可。而且,惰性物質係可以與二種反應性物質同時使用之物質。例如,因為在顯影液中若氫醌與氫氧化鈉直接接觸時會產生反應,藉由在真空包裝之氫醌與氫氧化鈉之間,使用亞硫酸鈉等作為區隔層,能夠長期保存在包裝中。又,亦可以混合使用藉由將氫醌等塊狀化來減少氫氧化鈉的接觸面積、提升保存性。此等真空包裝材料的包裝材係使用由惰性塑膠薄膜、塑膠物質與金屬箔的積層所製成的袋子。
顯影處理後的曝光部所含有的金屬銀的質量,相對於曝光前的曝光部所含有銀的質量,以50質量%以上的含有率為佳,以80質量%以上為更佳。在曝光部所含有的金屬銀的質量相對於曝光前的曝光部所含有銀的質量為50質量%以上時,因為能夠得到高導電性,乃是較佳。
顯影處理後的灰階沒有特別限定,以大於4.0為佳。顯影處理後的灰階大於4.0時,在能夠保持光穿透性部的透明性之同時,能夠提升導電性金屬部的導電性。使灰階為4.0以上的手段,可以舉出的有例如摻雜前述的銠離子、銥離子。
本發明之薄膜使用作為穿透性電磁波遮蔽材料時,較佳是組合正三角形、二等邊三角形、直角三角形等三角形、正方形、長方形、菱形、平行四邊形、梯形等四角形、(正)六角形、(正)八角形等(正)n角形、圓、橢圓、星狀等所形成幾何圖案的金屬銀部,更佳是金屬銀部係圖案化成為由此等的幾何學圖形所構成的網眼狀。就EMI(電磁干擾;electromagnetic interference)的觀點,以三角形的形狀最為有效,就可見光穿透性的觀點,同一線寬時,(正)n角形的n數較大時開口率上升、可見光穿透性變大,乃是有利的。就不容易產生波紋的觀點,以隨機配置此等幾何學花紋、無周期性地變化線寬為佳。
又,作為導電性電路用途時,前述金屬部的形狀沒有特別限定,可以按照目的適當地決定任意形狀。
在透光性電磁波遮蔽材料的用途,銀網眼圖案的線寬以1微米以上40微米以下為佳,以5微米以上30微米以下為更佳,以10微米以上25微米以下為最佳。線間隔以50微米以上500微米以下為佳,以200微米以上400微米以下為更佳,以250微米以上350微米以下為最佳。又,導電性金屬部為了接地連接的目的,線寬亦可以具有比20微米更寬闊的部分。
銀網眼圖案就可見光穿透率而言,開口率以85%以上為佳,以90%以上為更佳、以95%以上為最佳。開口率係指構成網眼之未有細線的部分佔有整體的比率,例如,線寬15微米、間距為300微米的正方形格子狀網眼的開口率為90%。
又,銀網眼圖案以連續3公尺以上為佳,網眼的連續數越多,因為能夠減少生產前述濾光片材料時的損失,可以說是更佳的態樣。另一方面,因為連續數較多時成為捲物狀時捲物直徑變大,捲物的重量變重、捲物中心內部的壓力變強,會產生黏著或變形的問題之理由,以2000公尺以下為佳。較佳是100公尺以上1000公尺以下,更佳是200公尺以上800公尺以下,最佳是300公尺以上500公尺以下。
基於同樣的理由,支撐體的厚度以200微米以下為佳,更佳是20微米以上180微米以下,最佳是50微米以上120微米以下。
在本發明,網眼係實質上平行的直線狀細線交叉而成的圖案,係意指所謂格子花紋,構成格子之相鄰線係平行且在平行±2度以內的情況。
該光束掃描方法係以藉由相對於搬運方向,實質上配列成垂直方向之線狀光源或旋轉多面鏡進行曝光的方法為佳。此時,光束必須進行2值以上的強度調變,直線係以點的連續之方式圖案化。因為係點的連續,點的細線之邊緣係呈階梯狀,意指細線的粗度係在中間部分最為狹長。
該光束的掃描方法之另外一個方式,亦可以配合格子圖案的傾斜使掃描方向相對於搬運方向傾斜的方式進行光束掃描。此時,2掃描光束係以正交的方式配列為佳。光束在曝光面實質上係採用1值強度。
在本發明,使網眼圖案相對於搬運方向以30度至60度傾斜為佳,以40度至50度為更佳,以43度至47度為最佳。這是因為欲製造網眼圖案相對於框架為45度左右傾斜之遮罩,通常是困難的,容易產生不均勻或價格昂貴等問題,相對地,因為本方式寧可說在45度附近不容易產生不均勻,本發明的效果相對於藉由遮罩黏附曝光方式的微影或網版印刷之圖案,能夠具有顯著的效果。
設置在鍍敷處理前的支撐體上之金屬銀部的厚度,可以按照塗布在支撐體上之銀含有層用塗料的塗布厚度來適當決定。金屬銀部的厚度以30微米以下為佳,以20微米以下為較佳,以0.01微米~9微米為更佳,以0.05微米~5微米為最佳。又,金屬銀部以圖案狀為佳。金屬銀部可以是1層,亦可以是2層以上的重疊層結構。金屬銀部係圖案狀、且2層以上的重疊層結構時,能夠對不同波長感光、能夠賦與不同的感色性。藉此,變化波長進行曝光時,能夠在各層形成不同的圖案。
因為藉由控制上述含銀鹽層的塗布厚度來形成希望厚度的金屬銀部,而且藉由上述的電解鍍敷處理能夠自在地控制由導電性金屬所構成層的厚度,即使是具有小於5微米、較佳是小於3微米的厚度之透光性電磁波遮蔽膜,亦能夠容易地形成。
又,使用以往的蝕刻之方法,因為藉由蝕刻去除、廢棄金屬薄膜的大部分,但是因為本發明能夠將只含有必要量的導電性金屬之圖案設置在支撐體上,能夠只使用必要最低限度的金屬量,就降低製造成本及削減金屬廢棄物的量兩方面而言,乃是有利的。
本發明較佳是在顯影處理後的銀網眼圖案或是施加過鍍敷處理之銀鍍敷圖案上施加氧化處理。藉由施加氧化處理,例如在銀網眼圖案以外的光穿透性部若有金屬少許附著時,能夠去除該金屬而使該光穿透性部的穿透性達到大約100%。
氧化處理可以舉出的有例如使用Fe(III)離子處理等各種氧化劑之眾所周知的方法。如上述,氧化處理可以在乳化層曝光及顯影處理後、或物理顯影或鍍敷處理後進行,而且,亦可以在各自顯影處理後及物理顯影或鍍敷處理後進行。
本發明亦可以更使用含有Pd的溶液對曝光及顯影處理後金屬銀部進行處理。Pd可以是2價的鈀離子,亦可以是金屬耙。藉由該處理能夠促進無電解鍍敷或物理顯影速度。
以下,說明使用上述的透光性導電性膜作為電磁波遮膜時之實施形態。
本發明之導電性電磁波遮蔽膜,組裝在濾光片、液晶顯示面板、電漿顯示面板、其他的影像顯示柵狀式面板、或是以CCD(電荷偶合元件;Charge Coupled Device)為代表之攝影用半導體積體電路等的情況,係藉由黏著劑接合。
黏著劑層之黏著劑的折射係數以使用1.40~1.70之物為佳。這是因為本發明所使用塑膠薄膜等透明基材與黏著劑的折射係數之關係,為了降低其差異來防止可見光穿透率的下降,折射係在1.40~1.70時,可以減少可見光穿透率的降低,乃是較佳。
又,黏著劑係以藉由加熱或加壓能夠流動的黏著劑為佳,以藉由200℃以下的加熱或1Kgf/平方公分以上的加壓能夠顯示流動性之黏著劑為特佳。藉由使用此種黏著劑,能夠使黏著劑層流動而將本發明之透光性電磁波遮蔽膜(有導電層埋設在該黏著劑層中)黏著於顯示器或塑膠板上(被黏著物)。因為可以流動,藉由使用層積、加壓成形、特別是加壓成形,即便係具有彎曲面、複雜形狀的被黏著物,亦能夠容易地將透光性電磁波遮蔽膜黏著。因此,黏著劑的軟化溫度以200℃以下為佳。就透光性電磁波遮蔽膜的用途而言,因為所使用的環境通常低於80℃,所以黏著劑的軟化溫度以80℃以上為佳,就加工性而言,以80℃~120℃為最佳。軟化溫度係黏度成為101 2
泊以下的溫度,通常在該溫度1~10秒左右的期間內,可以觀察到流動。
藉由如上述的加熱或加壓而流動的黏著劑,主要可以舉出的有以下述熱塑性樹脂為代表之物。例如可以使用天然橡膠(折射係數n=1.52)、聚異戊二烯(n=1.521)、聚1,2-丁二烯(n=1.50)、聚異丁烯(n=1.505~1.51)、聚丁烯(n=1.513)、聚2-庚基-1,3-丁二烯(n=1.50);聚2-第三丁基-1,3-丁二烯(n=1.506)、聚1,3-丁二烯(n=1.515)等(二)烯類、聚氧乙烯(n=1.456)、聚氧丙烯(n=1.450)、聚乙烯基乙基醚(n=1.454)、聚乙烯基己基醚(n=1.459)、聚乙烯基丁基醚(n=1.456)等聚醚類、聚乙酸乙烯酯(n=1.467)、聚丙酸乙烯酯(n=1.467)等聚酯類、聚胺甲酸酯(n=1.5~1.6)、乙基纖維素(n=1.479)、聚氯乙烯(n=1.54~1.55)、聚丙烯腈(n=1.52)、聚甲基丙烯腈(n=1.52)、聚碸(n=1.633)、多硫化物(n=1.6)、苯氧樹脂(n=1.5~1.6)、聚丙烯酸乙酯(n=1.469)、聚丙烯酸丁酯(n=1.466)、聚丙烯酸2-乙基丁酯(1.463)、聚丙烯酸第三丁酯(1.464)、聚丙烯酸3-乙氧基丙酯(1.465)、聚氧碳基伸丁基(n=1.465)、聚丙烯酸甲酯(n=1.472~1.480)、聚丙烯酸異丙酯(n=1.473)、聚甲基丙烯酸十二烷酯(n=1.474)、聚甲基丙烯酸十四烷酯(n=1.475)、聚甲基丙烯酸正丙酯(n=1.484)、聚甲基丙烯酸3,3,5-三甲基環己酯(n=1.484)、聚甲基丙烯酸乙酯(n=1.485)、聚甲基丙烯酸2-硝基-2-甲基丙酯(n=1.487)、聚甲基丙烯酸1,1-二乙基丙酯(n=1.489)、聚甲基丙烯酸甲酯(n=1.489)等聚(甲基)丙烯酸酯。此等丙烯酸聚合物可以按照必要使2種以上共聚合、亦可以摻合2種類以上而使用。
而且,亦可以使用丙烯酸樹脂與丙烯酸以外之共聚合樹脂形式的環氧丙烯酸酯(n=1.48~1.60)、胺甲酸乙酯丙烯酸酯(n=1.5~1.6)、聚醚丙烯酸酯(n=1.48~1.49)、聚酯丙烯酸酯(n=1.48~1.54)等。特別是就黏著性而言,以胺甲酸乙酯丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯為優良,環氧丙烯酸酯可以舉出的有1,6-己二醇二環氧丙基醚、新戊二醇二環氧丙基醚、烯丙醇二環氧丙基醚、間苯二酚二環氧丙基醚、己二酸二環氧丙基醚、苯二甲酸二環氧丙基醚、聚乙二醇二環氧丙基醚、三羥甲基丙烷三環氧丙基醚、甘油三環氧丙基醚、新戊四醇四環氧丙基醚、山梨糖醇四環氧丙基醚等(甲基)丙烯酸加成物。如環氧丙烯酸酯等在分子中具有羥基之聚合物能夠有效地提升黏著性。此等共聚合樹脂可以按照必要並用2種以上。此等成為黏著劑之聚合物的軟化溫度,就處理性而言以200℃以下為佳,150℃以下為更佳,就透光性電磁波遮蔽膜的用途而言,因為使用環境通常為80℃以下,所以黏著劑層的軟化溫度就加工性而言以80℃~120℃為最佳。另一方面,聚合物的重量平均分子量(依據凝膠滲透層析法使用標準聚苯乙烯的校正曲線進行測定得到,以下相同),以使用500以上之物為佳。分子量500以下時因為黏著物組成物的凝聚力太低,對被黏著物的黏著性有降低的可能性。本發明所使用的黏著劑可以按照必要調配稀釋劑、可塑劑、抗氧化劑、填料、著色劑、紫外線吸收劑或黏著賦與劑等添加劑。黏著層的厚度以10微米~80微米為佳,以導電層的厚度以上之20微米~50微米為特佳。
又,覆蓋幾何學圖形之黏著劑,與透明塑膠基材之折射係數差異為0.14以下。又,使黏著劑介於中間來層積透明塑膠基材與導電性材料時,黏著層與覆蓋幾何圖形之黏著劑之間的折射係數差異為0.14以下。這是因為透明塑膠基材與黏著劑的折射係數、或是黏著劑與黏著層的折射係數若不同時,可見光穿透率會降低,折射係數的差異在0.14以下時,能夠減少可見光穿透率的降低而變為良好。符合此種必要條件之黏著劑材料,透明塑膠基材係聚對苯二甲酸乙二酯(n=1.575;折射係數)時,可以使用雙酚A型環氧樹脂或雙酚F型環氧樹脂、四羥基苯基甲烷型環氧樹脂、甲階酚醛型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、多元醇-聚乙二醇型環氧樹脂、聚烯烴型環氧樹脂、脂環族或鹵化雙酚等的環氧樹脂(任一者之折射係數都是1.55~1.60)。環氧樹脂以外可以舉出的有天然橡膠(n=1.52)、聚異戊二烯(n=1.521)、聚1,2-丁二烯(n=1.50)、聚異丁烯(n=1.505~1.51)、聚丁烯(n=1.5125)、聚2-庚基-1,3-丁二烯(n=1.50)、聚2-第三丁基-1,3-丁二烯(n=1.506)、聚1,3-丁二烯(n=1.515)等(二)烯類、聚氧乙烯(n=1.4563)、聚氧丙烯(n=1.4495)、聚乙烯基乙基醚(n=1.454)、聚乙烯基己醚(n=1.4591)、聚乙烯基丁醚(n=1.4563)等聚醚類、聚乙酸乙烯酯(n=1.4665)、聚丙酸乙烯酯(n=1.4665)等聚酯類、聚胺甲酸酯(n=1.5~1.6)、乙基纖維素(n=1.479)、聚氯乙烯(n=1.54~1.55)、聚丙烯腈(n=1.52)、聚甲基丙烯腈(n=1.52)、聚碸(1.633)、多硫化物(n=1.6)、苯氧樹脂(n=1.5~1.6)等。此等能夠顯現良好的可見光穿透率。
另一方面,透明塑膠基材係丙烯酸樹脂時,上述的樹脂以外,可以使用聚對苯二甲酸乙二酯(n=1.4685)、聚對苯二甲酸丁二酯(n=1.466)、聚丙烯酸2-乙基己酯(n=1.463)、聚丙烯酸第三丁酯(1.4638)、聚丙烯酸3-乙氧基丙酯(1.465)、聚氧羰基四甲基丙烯酸酯(n=1.465)、聚丙烯酸甲酯(n=1.472~1.480)、聚丙烯酸異丙酯(n=1.4728)、聚甲基丙烯酸十二烷酯(n=1.474)、聚甲基丙烯酸十四烷酯(n=1.4746)、聚甲基丙烯酸正丙酯(n=1.484)、聚甲基丙烯酸3,3,5-三甲基環己酯(n=1.484)、聚甲基丙烯酸乙酯(n=1.485)、聚甲基丙烯酸2-硝基-2-甲基丙酯(n=1.4868)、聚甲基丙烯酸甲酯(n=1.4889)、聚甲基丙烯酸1,1-二乙基丙酯(n=1.4889)、聚甲基丙烯酸甲酯(n=1.4893)等聚(甲基)丙烯酸酯。此等丙烯酸聚合物可以按照必要使2種以上共聚合、亦可以摻合2種類以上而使用。
而且,丙烯酸樹脂與丙烯酸以外之共聚合樹脂,亦可以使用環氧丙烯酸酯、胺甲酸乙酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等。特別是就黏著性而言,以環氧丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯為優良,環氧丙烯酸酯可以舉出的有1,6-己二醇二環氧丙基醚、新戊二醇二環氧丙基醚、烯丙醇二環氧丙基醚、間苯二酚二環氧丙基醚、己二酸二環氧丙基醚、苯二甲酸二環氧丙基醚、聚乙二醇二環氧丙基醚、三羥甲基丙烷三環氧丙基醚、甘油三環氧丙基醚、新戊四醇四環氧丙基醚、山梨糖醇四環氧丙基醚等(甲基)丙烯酸加成物。如環氧丙烯酸酯等在分子中具有羥基之聚合物能夠有效地提升黏著性。此等共聚合樹脂可以按照必要並用2種以上。黏著劑的主成分之聚合物的重量平均分子量可以使用1,000以上之物。因為分子量在1,000以下時組成物的凝聚力太低,對被黏著物的黏附性下降。
黏著劑的硬化劑可以使用三伸乙四胺、二甲苯二胺、二胺二苯基甲烷等胺類、苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐、十二烷基琥珀酸酐、焦蜜石酸酐、二苯基酮四羧酸酐等酸酐、二胺基二苯基碸、三(二甲基胺基甲基)苯酚、聚醯胺樹脂、二氰基二醯胺、乙基甲基咪唑等。此等交聯劑的添加量相對於100重量份上述聚合物,為0.1重量份~50重量份,較佳是選自1重量份~30重量份的範圍。該添加量小於0.1重量份時硬化會變為不充分,大於50重量份時交聯會過剩,會有對黏著性有不良影響之情況。本發明所使用黏著劑的樹脂組成物,亦可以按照必要調配稀釋劑、可塑劑、抗氧化劑、填料或黏著賦與劑等添加劑。而且,因為該黏著劑的樹脂組成物係覆蓋構成材料的基材之一部分或全面,該構成材料的基材設置有以導電性材料在透明塑膠基材的表面上描繪而成的幾何學圖形,在經過塗布、溶劑乾燥、加熱固化步驟後,作為本發明的黏著薄膜。上述所得到具有電磁波遮蔽性及透明性之黏著薄膜係藉由該黏著劑薄膜的黏著劑直接貼在CRT、PDP、液晶、EL(electroluminescence;場致發光)等顯示器直接使用、貼在丙烯酸板、玻璃板等板或片上而使用於顯示器。又,該黏著薄膜可以與上述同樣使用於會產生電磁波的測定裝置、及為了觀察測定機器或製造置的內部之窗或筐體上。又,可以設置在有受到來自電波塔或高壓線等電磁波障礙的可能性之建築物的窗或汽車的窗等。而且,以導電性材料所描繪的幾何圖形較佳是設置有接地線。
去除透明塑膠基材上的導電性材料後的部分,為了提升黏著性而故意使其具有凹凸、或因為轉印了導電性材料的背面形狀等原因,其表面會產生光散射,透明性受到損害,但是若在其凹凸面上平滑地塗布有與透明塑膠基材的折射係數接近的樹脂時,能夠將散射抑制在最小限度而能夠顯現透明性。而且,在透明塑膠基材上,以導電性材料所描繪而成的幾何學圖形,因為線寬非常小肉眼無法辨認。又,由於間距亦相當大,可以認為在外觀上能夠顯現透明性。另一方面,與應遮蔽的電磁波的波長比較時,因為幾何學圖形的間距相當小,可以認為能夠顯現優良的遮蔽性。
如特開2003-188576號公報所示,透明基材薄膜與金屬箔之層積,透明基材可以單獨使用熱熔接性高的乙烯-乙酸乙烯酯共聚樹脂、或是離子鏈聚合物樹脂等的熱熔接性樹脂之薄膜、或是層積其他樹脂薄膜而使用時,雖然亦能夠以不設置黏著劑層之方式進行,但是通常係藉由使用黏著劑層之乾層積法等來進行層積。構成黏著劑層之黏著劑可以舉出的有丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、聚胺甲酸酯樹脂、聚乙烯醇樹脂、氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚合樹脂等的黏著劑,此等以外,亦可以使用熱固性樹脂或電離放射線固性樹脂(紫外線固性樹脂、電子線固化樹脂等)。
通常,因為顯示器的表面係玻璃製,使用黏著劑貼合的係透明塑膠薄膜與玻璃板,若在該黏著面上產生氣泡、產生剝離時,會有可以觀察到影像變形,顯示顏色與顯示器原來的顏色有差異等問題發生。又,氣泡及剝離問題任一者都是因為黏著劑從塑膠薄膜或是玻璃板剝離而發生。該現象會發生在塑膠薄膜側、亦會發生在玻璃側,在黏附力較差的一側會發生剝離。因此,有必要藉由高溫使黏著劑與塑膠薄膜、玻璃板的黏著力提高。具體上,透明塑膠薄膜及玻璃板及黏著劑層之間的黏附力在80℃以10克/公分以上為佳,以30克/公分以上為更佳。但是,大於2000克/公分時因為黏著劑貼合作業變為困難,會有不佳的情況。但是,若未發生此問題時,則可以無問題地使用。而且,在該黏著劑之未與透明塑膠薄膜面對的部分,為了避免與其他部分不必要的接觸,亦可以設置有夾墊紙(分離紙)。
黏著劑以透明之物為佳。具體上,總光線穿透率以70%以上為佳,以80%以上為更佳,以85%~92%為最佳。而且,模糊度以較低為佳。具體上,以0%~3%為佳,以0%~1.5%為更佳。本發明所使用的黏著劑為了不使原來的顯示顏色產生變化,以無色為佳。但是,若樹脂本身雖具有顏色,黏著劑的厚度薄的時候,亦有實質上可以視為無色的情況。又,如後述,若故意進行著色時,亦同樣地不在該範圍內。
具有上述特性的黏著劑,可以舉出的有例如丙烯酸系樹脂、α-烯烴樹脂、乙酸乙烯酯系樹脂、丙烯酸共聚物系樹脂、胺甲酯乙酯系樹脂、環氧系樹脂、偏氯二乙烯系樹脂、氯乙烯系樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚酯系樹脂等。此等之中,以丙烯酸系樹脂為佳。使用相同樹脂時,在藉由聚合法合成黏著劑時,亦可以藉由減少交聯劑的添加量、添加黏著性賦與材、改變分子的末端基等方法來提升黏著性。又,使用相同黏著劑,亦可以藉由進行透明塑膠薄膜或玻璃板表面改質來提升黏附性。此種表面改質方法,可以舉出的有電暈放電處理、電漿發光處理等物理手法、為了提升黏附性而形成基底層之方法。
就透明性、無色性、處理性的觀點,黏著劑層的厚度以5微米~50微米左右為佳。以黏著劑形成黏著層時,可以使其厚度薄至上述範圍內即可。具體上,以1~20微米左右為佳。但是,如上述,若不會使顯示器本身的顯示色產生變化、且透明性亦符合上述範圍時,厚度亦可以大於上述範圍。
本發明之鍍敷處理過的透光性導電性膜以作為透光性電磁波遮蔽膜為佳。本發明之穿透性電磁波遮蔽膜可以設置可剝離的保護薄膜。
不一定電磁波遮蔽用片1(穿透性電磁波遮蔽膜)的兩面都要有保護薄膜,如特開2003-188576號公報之第2(a)圖所示,可以只有在積層體10的網眼狀金屬箔11’上具有保護薄膜10,在透明基材薄膜14側無保護薄膜。又,如上述公報的第2(b)圖所示,亦可以只有在積層體10的透明基材薄膜14側上具有保護薄膜30,在金屬箔11’上側無保護薄膜。又,在上述公報的第2圖及第1圖之附加共同符號的部分係顯示相同物。
由在電磁波遮蔽用片1上,至少層積透明基材薄膜14、及密集地配列開孔部而成的網眼狀金屬箔11’所構成之具有透明性的電磁波遮蔽層而構成的積層體之層結構,及該積層體的步驟,以下邊引用上述公報的第3(a)~(f)圖邊進行說明。又,保護薄膜20或/及保護薄30的層積,在說明積層體的步驟後,另行說明。
首先,如上述公報第3(a)圖所示,準備使黏著劑層13介於中間,層積透明基材薄膜14及金屬箔11而成的積層體。透明基材薄膜14可以使用丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚丙烯樹脂、聚乙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚酯樹脂、纖維素系樹脂、聚碸樹脂,或是聚氯乙烯樹脂等的薄膜。通常,較佳是使用機械強度優良、透明性高的對苯二甲酸乙二酯樹脂等聚酯樹脂薄膜。
透明基材薄膜14的厚度沒有特別限定,就具有機械強度、對折曲的抵抗性大而言,以50微米~200微米左右為佳,而且亦可以增加厚度。將電磁波遮蔽用片1層積其他的透明基板而使用時,厚度不一定要在該範圍以上。可以按照必要在透明基材薄膜14的一面或是兩面,進行電暈放電處理,或是設置易黏著層。
如隨後引用上述公報的第4圖進行之說明,因為電磁波遮蔽用片1係在基板上使紅外線隔離濾光層介於中間層積上述積層體而成之物的表面及背面,進一步積層使用具有強化最表面、賦與防止反射性等效果的薄片而成之物,上述保護薄膜在如此進一步積層時,必須加以剝離,因此,保護薄膜之金屬箔側的層積,以所謂可剝離的方式來進行為佳。
保護薄膜在層積於金屬箔上時的剝離強度以5mN/25mm寬~5N/25mm寬為佳,以10mN/25mm寬~100N/25mm寬為更佳。小於下限時,太容易剝離,又,大於上限時,為了剝離必須使用大的力量、而且在剝離時網眼狀的金屬箔會有從透明基材薄膜(或黏著劑)剝離的可能性,亦是不佳。
在電磁波遮蔽用片1,於透明基材薄膜14上使黏著劑層13介於中間層積網眼狀金屬箔而成之積層體(亦可以具有黑化層)的下面側,亦即,在層積於透明基材薄膜側之保護薄膜,係位於透明基材的下面,用以保護使處理中或意外的接觸時不會受到損傷,而且在對設置於金屬箔上的光阻層進行蝕刻的各步驟、特別是蝕刻時透明基材薄膜的露出面不會受到污染或受到侵蝕之物。
與前述保護薄膜之情況相同,因為該保護薄膜在對積層體進一步層積時,必須加以剝離,對保護薄之透明基材薄膜側的層積,以可剝離的方式進行為佳,剝離強度係以5mN/25mm寬~5N/25mm寬為佳,以10mN/25mm寬~100N/25mm寬為更佳。小於下限時,太容易剝離,又,大於上限時,為了剝離必須使用大的力量。
在透明基材薄膜側所層積的保護薄膜,較佳是能夠經得起蝕刻條件,例如,50℃左右的蝕刻液,特別是將其浸漬在鹼成分中數分鐘時,不會受到侵蝕之物為佳,或是進行乾蝕刻時,能夠經得起100℃左右的溫度條件之物為佳。又,層積感光性樹脂層時,因為對積層體進行浸漬塗布時塗布液亦會附著在積層體的相反面,以對感光性樹脂具有黏附力而在進行蝕刻等步驟時感光性樹脂不會因產生剝離而漂浮在蝕刻液中為佳,使用蝕刻液時,以具有耐久性而能夠經得含有氯化鐵或氯化銅等之蝕刻液的污染、或是具有耐久性而能夠經得起鹼液等光阻去除液的侵蝕或污染等之物為佳。
為了符合上述各點,構成保護薄膜之薄膜,以使用屬於聚烯烴系樹脂之聚乙烯樹脂或聚丙烯樹脂、對苯二甲酸乙二酯樹脂等之聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、或是丙烯酸樹脂等樹脂薄膜為佳,又,從上述觀點,以在至少對在保護薄膜應用於積層體時之最表面側的面施加有電暈放電處理、或是層積有易黏著層為佳。
又,構成保護薄膜之黏著劑,可以使用丙烯酸酯系、橡膠系或是矽系之物。
關於應用於金屬箔側之保護薄膜,因為上述保護薄膜用之薄膜材料、及黏著劑的材料,都可以直接應用,所以兩保護薄膜可以使用不同之物,亦可以使用相同之物於兩保護薄膜。
本發明之濾光片除了具備有上述的透光性電磁波遮蔽膜以外,亦可以含有具有複合機能層之機能性薄膜。
因為顯示器若有照明器具等的映入光時,觀看顯示畫面會變為容易累,因此,機能性薄膜(C)有必要具有用以抑制外光反射之抗反射(AR:antireflection)性、或用以防止鏡像的入之防眩(AG:antiglare)性、或是具備該兩種特性之抗反射防眩(ARAG)性中之任一種機能。濾光片表面的可見光線反射率較低時,不只是能夠防止映入光,而且能夠提升對比等。
具有抗反射性之機能性薄膜(C),具有反射膜,具體上,在可見區域之折射係數為1.5以下,較佳是低至1.4以下,例如有以1/4波長的光學膜厚度,單層形成氟系透明高分子樹脂、氟化鎂、矽系樹脂或氧化矽的薄膜等而成之物,有2層以上多層層積折射係數不同之金屬氧化物、氟化物、矽化物、氮化物、硫化物等無機化合物或矽系樹脂或丙烯樹脂、氟系樹脂等有機化合物的薄膜而成之物,但是不限定於此等。具有抗反射性之機能性薄膜(C)的表面之可見光反射率為2%以下,以1.3%以下為佳,以0.8%以下為更佳。
具有防眩性的機能性薄膜(C)係具有對可見光線為透明的防眩膜,該防眩膜具有0.1微米~10微米左右之微小凹凸的表面狀態。具體上,係將二氧化矽、有機矽化合物、三聚氰胺、丙烯酸等無機化合物或有機化合物的粒子分散在丙烯酸系樹脂、矽系樹脂、三聚氰胺系樹脂、胺甲酸乙酯系樹脂、醇酸系樹脂、氟系樹脂等熱固型或光固型樹脂中、油墨化而成之物,塗布在基體上、使其硬化而成。粒子的平均粒徑為1微米~40微米。或是藉由將上述的熱固型或光固型樹脂塗布在基體上,使用具有希望霧度值或是表面狀態之塑模加壓、使其硬化,亦可以得到防眩性,但是不限定於此等方法。具有防眩性之機能性薄膜(C)的霧度為0.5%以上20%以下,以1%以上10%以下為佳。霧度太小時防眩性不充分,霧度太大時穿透像的鮮明度有降低的傾向。
為了對濾光片附加耐擦傷性,機能性薄膜(C)以具有硬塗性為佳。硬塗膜可以舉出的有丙烯酸系樹脂、矽系樹脂、三聚氰胺系樹脂、胺甲酸乙酯系樹脂、醇酸系樹脂、氟系樹脂等熱固型或光固型樹脂,但其種類及形成方法沒有特別限定。此等膜的厚度為1微米~50微米左右。具有硬塗性之機能性薄膜(C)的表面硬度,依據JIS(K-5400)之鉛筆硬度至少為H、以2H為佳,以3H以上為更佳。在硬塗膜上形成有抗反射膜及/或防眩膜時,因為能夠得到具有耐擦傷性、抗反射性及/或防眩性之機能性薄膜(C),乃是較佳。
濾光片會因帶有靜電而容易附著塵埃,又,若人體接觸時會有因放電而產生觸電之情形,所以會有必須進行防靜電處理的情況。因此,為了賦與防靜電的能力,機能性薄膜(C)亦可以具有導電性。此時,必要之導電性係以面電阻在101 1
Ω/□左右以下為佳。了賦與防靜電性的方法,可以舉出的有含薄膜含有防靜電劑之方法、或形成導電層之方法。防靜電劑可以舉出的,具體上有商品名PERESTAT(三洋化成公司製)、商品名ELECTROSLIPER(花王公司製)等。導電層可以舉出的有以ITO(銦錫氧化物;indium tin oxide)為首之眾所周知的透明導電膜、或是分散有以ITO超微粒子或氧化錫超微粒子為首的導電性超微粒子而成之導電膜。硬塗膜或抗反射膜、防眩膜以具有導電膜、含有導電性微粒子為佳。
機能性薄膜(C)表面若有防污性時,因為能夠防止指紋等的污染、且若有污染附著時能夠簡單地加以去除,乃是較佳。具有防污性之係對水及/或油脂具有非潤濕性之物,可以舉出的有例如氟化合物或矽化合物。氟系防污劑具體上可以舉出的商品名有OPTSUL(DAIKIN公司製)等,矽化合物可以舉出的有商品名TAKATAKONTAM(日本油脂公司製)等。此等具有防污性的層使用於抗反射膜時,可以得到具有防污性之抗反射膜,乃是較佳。
機能性薄膜(C)為了防止後述的色料或高分子薄膜產生劣化等,以具有紫外線隔離性為佳。具有紫外線隔離性之機能性薄膜(C),可以舉出有後述之使上述的高分子薄膜含有紫外線吸收劑或賦與紫外線吸收膜之方法。
濾光片若使用於比常溫常濕更高的溫度、濕度環境下時,由於穿透薄膜之水分會使後述的色料劣化、或水分在貼合所使用的黏著材中或貼合界面凝聚而模糊、受到水分的影響,黏著材中的黏著賦與劑等產生相分離而析出、變為模糊,所以機能性薄膜(C)以具有氣體阻障性為佳。為了防止此種色料變差或模糊,防止水分侵入含有色料的層或黏著材層係重要的,機能性薄膜(C)的水蒸氣穿透度為10克/平方公尺.天以下,較佳是5克/平方公尺.天以下。
在本發明,高分子薄膜(A)、導電性網眼層(B)、機能性薄膜(C)及按照必要之後述的透明成型物(E),係使對可見光線為透明之任意的黏著材或黏著劑(D1)、(D2)介於中間貼合而成。黏著材或黏著劑(D1)、(D2),具體上可以舉出的有丙烯酸系黏著劑、矽系黏著劑、胺甲酸乙酯系黏著劑、聚乙烯丁縮醛黏著劑(PVB)、乙烯-乙酸乙烯酯系黏著劑(EVA)等、聚乙烯醚、飽和無定形聚酯、三聚氰胺樹脂等,具有實用上的黏著強度時,可以是片狀之物,亦可以是液狀之物。黏著劑以使用感壓型黏著劑且為片狀之物為佳。片狀黏著材貼上後或黏著材塗布後,藉由層積各構件來進行貼合。液狀物係在塗布、貼合後放置在室溫或經由加熱來硬化黏著劑。塗布方法可以舉出的有棒塗布法、逆輥塗布法、凹版塗布法、模頭塗布法、輥塗布法等,可以考慮黏著劑的種類、黏度、塗布量等來選定。層的厚度沒有特別限定,為0.5微米~50微米,以1微米~30微米為佳。在形成黏著材的面、貼合面,係預先進行易黏著塗布或電暈放電處理等的易黏著處理來提升潤濕性為佳。在本發明,將前述對可見光為透明的黏著材或黏著劑稱呼為透光性黏著材。
在本發明,於導電性網眼層(B)上貼合機能性薄膜(C)時,特別使用透光性黏著材層(D1)。透光性黏著材層(D1)所使用的透光性黏著材之具體例係與前述相同,但是其厚度能夠充分地將導電性網眼層(B)的凹部充分地埋入係重要的。導電性網眼層(B)厚度太薄時,會因為埋入不充分而產生間隙、在凹部包含氣泡而變為混濁,成為透光性不足的顯示器用濾光片。又,太厚時,會有製造黏著材的成本提高、構件的處理變差等問題產生。導電性網眼層(B)的厚度為d微米時,透光性黏著材(D1)的厚度以(d-2)微米~(d+30)微米為佳。
濾光片的可見光線穿透率以30%~85%為佳,以35%~70%為更佳。小於30%時亮度下降太多,可視性變差。又,顯示器用濾光片的可見光線穿透率太高時,無法改良顯示器的對比。又,本發明的可見光線穿透率,係由在可見光線區域之穿透率的波長依賴性,依據JIS(R-3106)計算得到的。
又,使透光性黏著材層(D1)介於中間來將機能性薄膜(C)貼合在導電性網眼層(B)上時,在凹部包含氣泡而變為混濁,成為透光性不足,但是此時例如進行加壓處理時,可以使貼合時所進入構件之間的氣體脫泡或固溶於黏著材,可以消除混濁、提升透光性。加壓處理可以採用(C)/(D1)/(B)/(A)的構成狀態來進行,亦可以採用本發明的顯示器用濾光片的狀態來行。
加壓方法可以舉出的有在平板間夾入積層體進行加壓的方法,有邊加壓夾輥邊通過的方法,有放入加壓容器內加壓的方法,沒有別定。在加壓容器內加壓的方法,係對積層體整體施加同樣的壓力而沒有加壓不均勻,又,因為一次能夠處理複數片積層體,乃是較佳。加壓器可以使用高壓釜裝置。
加壓條件係壓力越高時,不會包含氣泡、且能夠縮短處理時間,就積層體的耐壓性、加壓方法之裝置上的限制而言,為0.2MPa~2MPa左右,以0.4MPa~1.3MPa為佳。又,加壓時間係依照加壓條件而變化,沒有特別限定,但是因為太長時會花費處理時間而使成本提高,適當的加壓條件以保持時間在6小時以下為佳。特別是加壓容器時,在達到設定壓力後,以保持10分鐘~3小時左右為佳。
又,有在加壓時同時加溫為佳的情形。藉由加溫可以使透光性黏著材的流動性暫時上升,能夠容易地使所包含的氣泡脫泡、使氣泡容易地固溶於黏著材中。加溫條件係取決於構成濾光片之各構件的耐熱性,在室溫以上80℃以下左右,但是沒有特別限定。
而且,因為加壓處理或加壓加溫處理可以提升構成濾光片之各構件間在貼合後的黏附力,乃是較佳。
本發明的濾光片在未形成有高分子薄膜(A)的導電性網眼層(B)的另一側的主面,設置有透光性黏著材層(D2)。透光性黏著材層(D2)所使用的透光性黏著材層之具體例如前述,沒有特別限定。厚度亦沒有特別限定,為0.5微米~50微米,以1微米~30微米為佳。形成透光性黏著材層(D2)的面、被貼合的面,係預先進行易黏著塗布或電暈放電處理等的易黏著處理來提升潤濕性為佳。
亦可以在透光性黏著材層(D2)上形成離型薄膜。亦即,至少有機能性薄膜(C)/透光性黏著材層(D1)/導電性網眼層(B)/高分子薄膜(A)/透光性黏著材層(D2)/離型薄膜。離型薄膜係在與黏著材層接觸的高分子薄膜的主面上,塗布聚矽氧等而成之物。將本發明的濾光片貼合於後述的透明成形物(E)的主面時,或是貼合於顯示器表面、例如電漿顯示器的前面玻璃上時,係將離型薄膜剝離使透光性黏著材層(D2)露出後行貼合。
本發明的濾光片其使用目的,主要係用以遮蔽各種顯示器所產生的電磁波。較佳的例子,可以舉出的有電漿顯示器用濾光片。
如前述,因為電漿顯示器產生高強度的近紅外線,本發明的顯示器濾光片不只是電磁波而已亦必須能夠將近紅外線隔離至實用上無問題的水準。必須使波長區域800奈米~1000奈米的穿透率為25%以下,以15%以下為佳,以10%以下為更佳。又,電漿顯示器所使用的滤光片要求其穿透色必須是中性灰階或藍灰階。這是因為維持或提升電漿顯示器的發光特性及對比所必要的、或白色的色溫度比標準白色更高一些時會受到歡迎的情況。而且,電漿顯示器被稱其色再現性不充分,因此以能夠選擇性地減少起因於來自光體或放電氣體之不必要的發光為佳。特別是紅色顯示的發光光譜,在波長580奈米至700奈米左右的範圍,顯示有數根發光尖鋒,來自比較強的短波側之發光尖鋒的紅色發光,係接近橙色而有色純度不良的問題存在。此等光學特性可以使用色料來加以控制。亦即,使用近紅外線吸收劑來隔離近紅外線,又,減少不必要的發光係使用色料來選擇性吸收不必要的發光,能夠得到希望的光學特性,又,濾光片的色調亦可以使用對可見區域具有適當吸收的色料來得到適合使用之物。
含有色料的方法可以是選自以下任一種方法(1)混煉至少1種類以上的色料、透明樹脂而成的高分子薄膜或樹脂板,(2)使至少1種以上的色料,分散溶解在樹脂或樹脂單體/有機系溶劑的樹脂濃厚液中,藉由塑製法所製成的高分子膜或樹脂板,(3)在樹脂黏合劑及有機系溶劑中添加至少1種類以上的色料,製成塗料,在高分子薄膜或樹脂板上塗布而成之物,(4)含有少1種類以上的色料之透明的黏著材,但是不限定於此等。本發明所稱含有,含有在基材或塗膜等的層或黏著材的內部當然不用說,亦意指塗布在基材或層的表面之狀態。
上述色料係在可見區域具有希望吸收波長之通常的染料或顏料,或近紅外線吸收劑,該種類沒有特別限定,可以舉出的有例如蒽醌系、酞菁系、甲川系、甲亞胺系、 系、亞銨系、偶氮系、苯乙烯基系、香豆素系、卟啉系、二苯并呋喃酮系、二氧代吡咯吡咯系、若丹明系、呫噸系、伸甲吡咯系、二噻茂系化合物、二亞銨系化合物等通常市售的有機色料。其種類、濃度係取決於所要求的色料吸收波長、吸收係數、要求濾光片具有的穿透特性、穿透率、及分散介質或塗膜的種類、厚度,沒有特別限定。
電漿顯示器面板之面板表面的溫度高、環境溫度高時,特別是因為濾光片的溫度亦會上升,因此色料以具有耐熱性、在例如80℃不會因分解等而明顯劣化為佳。又,耐熱性以外,依照色料的不同亦有缺乏耐光性之物。電漿顯示器的發光或外光的紫外線、可見光造成劣化問題時,藉由使用含有紫外線吸收劑之構件或紫外線不會穿透的構件,來減少色料因紫外線所造成的劣化,使用不會因紫外線或可見光線而明顯劣化之色料係重要的。除了熱、光以外,在濕度、或其等之複合環境下亦相同。劣化時濾光片的穿透等特性改變、色調改變、對近紅外線的隔斷能力亦降低。而且,為了使其分散在介質或塗膜中,在適當溶劑中有溶解性或分散性亦是重要的。又,在本發明,於一種介質或塗膜中亦可以含有2種類上之具有不同吸收波長之色料,亦可以具有2種以上之含有色料的介質、塗膜。
上述含有色料之方法(1)~(4),在本發明,具有含有色料之高分子薄膜(A)、含有色料之機能性薄膜(C)、含有色料之透光性黏著材(D1)、(D2)、其他貼合所使用含有色料之透光性的黏著材或黏著劑中任一種以上形態,可以使用於本發明的濾光片。
通常色料容易因紫外線而劣化。濾光片在通常使用條件下所受到的紫外線係含有在太陽光等外光中之物。因此,為了防止色料因外光而劣化,在選自含有色料之層本身、及比該層更接收外光之靠近人側的層中至少1層,係具有隔離紫外線能力的層為佳。例如,高分子薄膜(A)含有色料時,透光性黏著材層(D1)及/或機能性薄膜(C)係含有紫外線吸收劑、或具有隔離紫外線能力之機能膜時,可以保護色料避免受到外光所含有紫外線的影響。用以保護色料之必要的紫外線隔離能力,係在比波長380奈米更短的紫外線區域的穿透率為20%以下,以10%以下為佳,以5%以下為更佳。具有紫外線隔離能力之機能膜,可以是含有紫外線吸收劑之塗膜,亦可以是將紫外線反射或吸收之無機膜。紫外線吸收劑可以使用苯并三唑系、二苯基酮系等以往眾所周知之物,其種類、濃度係取決於在使其分散或溶解之介質中昏性、溶解性、吸收波長、吸收係數、介質的厚度,沒有特別限定。又,具有隔離紫外線能力之層或薄膜,以在可見光線區域的吸收較少、不會因可見光線穿透率明顯降低而呈現黃色等的顏色為佳。在含有色料之機能性薄膜(C),形成含有色料的層時,較佳是比該層更靠近人側的薄膜或機能膜,具有紫外線隔離能力,高分子薄膜含有色素時,較佳是在比該薄膜更靠近人側含有具有紫外線隔離能力的機能膜或機能層。
色料會有因為與金屬接觸而產生劣化之情形。使用此種色料時,係以色料盡可能不與導電性網眼層(B)接觸的方式進行配置為更佳。具體上,色料含有層為機能性薄膜(C)、高分子薄膜(A)、透光性黏著材層(D2)為佳,以透光性黏著材層(D2)為特佳。
本發明之濾光片係高分子薄膜(A)、導電性網眼層(B)、機能性薄膜(C)、透光性黏著材層(D1)及透光性黏著材層(D2)以(C)/(D1)/(B)/(A)/(D2)的順序構成,較佳是以透光性黏著材層(D1)貼合導電性網眼薄膜(由導性網眼層(B)及高分子薄膜(A)構成)、與機能性薄膜,在與高分子薄膜(A)的導電性網眼層(B)相反側的主面,附加有透光性黏著材層(D2)。
將本發明之濾光片安裝在顯示器時,係以機能性膜(C)在靠近人側,透光性黏著劑層(D2)係在顯示器側的方式安裝。
將本發明的濾光片設置在顯示器的前面而使用之方法,有將後述的透明成形物(E)作為前面濾光板(該濾光板係作為支撐體)使用之方法,有使透光性黏著劑層(D2)介於中間貼合在顯示器表面上而使用之方法。前者時,濾光片的設置比較容易,藉由支撐體可以提升機械強度,適當地保護顯示器。後者時,因為無支撐體能得夠輕量化、薄化,又,能夠防止顯示器表面的反射,乃是較佳。
透明成形物(E)可以舉出的有玻璃板、透光性的塑膠板。就機械強度或輕度、不容易破裂而言,以塑膠板為佳,但是就受熱變形較少等熱安定性而言,用玻璃板亦適合。可以舉出的塑膠板之具體例,可以使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)為首的丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂、透明ABS樹脂等,但是未限定於此等樹脂。特別是PMMA,因為其在廣闊的波長區域具有高透明性及高機械強度而可以適合使用。塑膠板的厚度係若具有充分的機械強度、能夠不會彎曲地得到維持平面性之剛性時即可,沒有特別的限定,通常為1毫米~10毫米左右。玻璃為了賦與機械強度,較佳是進行化學強化加工或是空氣冷卻強化加工所得到的半強化玻璃板或強化玻璃板為佳。考慮重量時,其厚度以1毫米~4毫米左右為佳,但沒有特別限定。透明成形物(E)在貼合薄膜之前可以進行各種眾所周知之必要的前處理,亦可以在濾光片之周緣部,施加黑色等有色的框緣印刷。
使用透明成形物(E)時之濾光膜的構成,係至少機能性薄膜(C)/透光性黏著材層(D1)/導電性網眼層(B)/高分子薄膜(A)/透光性黏著材層(D2)/透明成形物(E)。又,亦可以在透明成形物(E)之與透光性黏著材層(D2)貼合的面之相反的主面,使透光性黏著材層介於中間而設置有機能性薄膜(C)。此時,不必與設置在靠近人側的機能性薄膜(C)具有相同的機能、構成。例如具有抗反射能力時,可以減少具有支撐體之濾光片的背面反射。同樣地,可以在透明成形物(E)之與透光性黏著材層(D2)貼合的面之相反的主面,設置有抗反射膜等的機能膜(C2)。此時,雖然亦可以使機能膜(C2)以靠近人側的方式設置在顯示器上,但是如前述,以將具有紫外線隔離能力的層及色料含有層設置在較靠近人側為佳。
有必要進行電磁波遮蔽的機器,必須在機器殼體內部設置金屬層,在殼體使用導電性材料來遮斷電磁波,但是若如顯示器一樣,顯示部必須具有透明性時,可以如本發明的濾光片一樣,設置具有透光性的導電層之窗形電磯波遮蔽濾光片。在此,電磁波在導電層被吸收後,因為會激發電荷,若未採用接地使電荷脫離,濾光片再次成為天線而振動電磁,降低了電磁波的遮蔽能力。因此濾光片有必要與顯示器本體的接地部進行電接觸。因此,在導電性網眼層(B)上形成之前述的透光性黏著材層(D1)及機能性薄膜(C),有必要留下能夠從外部得到導通之導通部。導通部的形沒有特別限定,其中在濾光片與顯示器本體之間,不可以存在會洩漏電磁波的間隙係重要的。因此,導通部以連續地設置在導電性網眼層(B)的周緣部為佳。亦即,以框狀設置在除了顯示器之顯示部的中心部以外的部分為佳。
導通部可以是網眼圖案層,亦可以是非圖案化形成,例如亦可以是金屬箔實心層,為了與顯示器本體的接地部的電接觸良好的緣故,以金屬箔實心層的方式之非圖案化的導通部為佳。
導通部係例如是金屬箔實心層之非圖案化形成時,及/或導通部的機械強度常強時,因為可以將導通部直接使用作為電極,乃是較佳。
為了保護導通部,及/或導通部係網眼圖案層時,為了與接地部的電接觸良好,會有在導通部形成電極之情況。電極形狀沒有特別限定,以能夠將導通部全部覆蓋之方式來形成為佳。
電極所使用的材料就導電性、耐觸性及與透明導電膜的黏附性等而言,可以使用銀、銅、鎳、鋁、鉻、鐵、鋅、碳等單體或由2種以上所構成的合金、或由合成樹脂與此等單體或合金的混合物、或由硼酸玻璃與此等單體或合金的混合物所構成的糊料,糊料的印刷塗布可以採用以往眾所周知的方法。又,市售的導電性膠帶亦可以適合使用。導電性膠帶可以是兩面都具有導電性之物,亦可以使用碳分散的導電性黏著劑之單面黏著型、兩面黏著型都可以適合使用。電極的厚度亦是沒有別限定,為數微米至數毫米左右。
依據以上的濾光片,能夠以未顯著損害電漿顯示器的亮度之方式,維持或提升其畫質,得到具有優良光學特性之濾光片。而且,對於從電漿顯示器所產生之被指出對健康可能有害之電磁波的遮斷,具有優良的電磁波遮蔽能力,又,因為能夠有效地隔離從電漿顯示器所放射之800奈米~1000奈米附近的近紅外線,對周邊電子機器的遙控、傳送系統光通信等所使用的波長不會帶來不良的影響,能夠得到一種能夠防止其等的誤動作之濾光片。而且,能夠低成本地提供一種具有優良耐候性之濾光片。
以下舉出本發明的實施例,更具體地說明本發明。又,在以下實施例所示的材料、使用量、比率、處理內容、處理順序等,在不脫離本發明宗旨的範圍內可以適當地改變。因此,本發明的範圍不應受到由下述具體例所作解釋之限定。
調製相對於60克水介質中的Ag,含有10.0克明膠之含有球相當直徑為平均0.1微米的氯碘溴銀粒子(I=0.2莫耳%、Br=40莫耳%)之乳劑。
又,在該乳劑中添加K3Rh2Br9及K2IrCl6,使濃度為10-7(莫耳/莫耳銀),在溴化銀粒子中滲雜Rh離子及Ir離子。在該乳劑中添加Na2PdCl4,更使用氯金酸及硫代硫酸鈉進行金硫黃敏化後,與明膠硬膜劑一同,以銀的塗布為1克/平方公尺之方式塗布於由對苯二甲酸乙二酯(PET)所構成的支撐體上。此時,Ag/明膠體積比為1/2。又,PET支撐體的厚度為100微米。
在寬度30公分的PET支撐體上,以25公分的寬度進行塗布20公尺份量,將兩端各切掉3公分,留下中央部分24公司,得到卷狀的鹵化銀感光材料。
鹵化銀感光材料的曝光係使用特開2004-1244號公報之發明實施形態所記載使用DMD(數位鏡像元件;digital mirror device)曝光頭,以25公分寬的方式並排,彎曲配置曝光頭及曝光台,雷射光成像在感光材料的感光層上,安裝感光材料發送機構及捲取機構後,係藉由設置有具有緩衝作用的彎曲之連續曝光裝置進行,使曝光面的張力控制及捲取、發送機構的速度變動不會影響曝光部分的速度。曝光波長係400奈米、射束形狀係12微米的大致正方形、雷射光源的輸出為100 μ J。
曝光的圖案係12微米像素以45度的格子狀、間距為300微米間隔、寬24公分長10公分、連續的方式進行。在後述確認了鍍敷處理後的銅圖案為12微米線寬、300微米間距。
氫醌 27克亞硫酸鈉 50克碳酸鉀 40克伸乙二胺四乙酸 2克溴化鉀 3克聚乙二醇2000 1克氫氧化鉀 4克pH 調整為10.3.定影液1升處方(補充液亦同組成)硫代硫酸銨液(75%) 300毫升一水合亞硫酸銨 25克1,3-二胺基丙烷四乙酸 8克乙酸 5克氨水(27%) 1克pH 調整為6.2
將使用上述處理劑曝光完成的感光材料,使用富士軟片公司製自動顯影機FG-710PTS,處理條件:顯影30℃ 30秒、定影30℃ 23秒、水洗流水(5升/分鐘)處理20秒。
運轉條件係感光材料的處理量為100平方公尺/天,顯影液的補充為500毫升/平方公尺、定影液係以640毫升/平方公尺進行3天。
如上述進行,製得在透明薄膜上製作有格子狀的銀網眼圖案之薄膜。該薄膜的表面電阻為50.52 Ω/□。
對經由上述處理之形成有銀網眼圖案的薄膜,使用第1圖所示之具備有電解鍍敷槽10之電解鍍敷裝置進行鍍敷處理。又,使上述感光材料之其銀網眼面朝下的方式(銀網眼面係與供電輥輪接觸)安裝在電解鍍敷裝置上。
又,供電輥輪12a、12b係使用對經鏡面加工過的不鏽鋼製輥輪(10公分Φ、長70公分)的表面,施加0.1毫米厚的電鍍銅而成之物,引導輥輪14及其他的搬運輥輪係使用未鍍敷銅之5公分Φ、長70公分的輥輪。又,藉由調整引導輥輪14的高度,即使生產線速不同亦能夠確保一定的液中處理時間。
又,入口側的供電輥輪12a與薄膜的銀網眼面接觸面的最下部、與鍍敷液面的距離(第1圖所示距離La),係如表1所示變更。出口側的供電輥輪與感光材料的銀網眼部分接觸面的最下部、與鍍敷液面的距離(第1圖所示距離Lb)為20公分。又,生產線搬運速度為2公尺/分鐘。
在鍍敷處理之鍍敷處理液的組成、各浴的浸漬處理時間(液中時間)及各鍍敷浴的施加電壓如下。又,處理液或水洗的溫度全部都是25℃。
.電解鍍敷銅液組成(補充液亦同組成)
.電解浴的處理時間及施加電壓
又,鍍敷1~鍍敷9的各處理後,使用自來水(流量3升/分鐘)之水洗步驟施行30秒後,藉由電熱溫風加熱器乾燥,使薄膜的水分量減少至1毫升/平方公尺以下。
薄膜試樣係各處理10公尺,處理後測定網眼面的表面電阻。表面電阻測定係藉由DIA INSTRUMENTS公司製ROSTAR GP(型號MCP-T610)直列4探針(ASP)來進行,測定除了開始及末尾的各50公分以外之任意位置50處,求取平均值。改變改變生產線速度,處理過之各薄膜的表面電阻如表1所示。
又,藉由目視評價鍍敷不均。鍍敷不均評的基準如下。
1:幾乎未觀察到鍍敷不均2:觀察到鍍敷不均部分的面積小於整體的20% 3:觀察到鍍敷不均部分的面積為整體的20%以上小於80% 4:觀察到鍍敷不均部分的面積為整體的80%以上
將上述之顯影處理的銀網眼薄膜切成25公分×25公分大小,在其1邊安裝銅製的電極,浸漬在上述的鍍敷液3分鐘,施加10伏特的電壓進行鍍銅。電極鍍敷液面間的距離為10公分。
對鍍敷後的薄膜,與上述同樣地進行表面電阻測定,藉由目視進行評價時,浸漬於鍍敷液的部分之最接近液面的部分約2公分的寬度被鍍敷,但是比其更下面的部分,則完全未鍍敷。
代替實施例1的感光材料,使用在同樣的PET薄膜上進行銅濺鍍使表面電阻降低至50 Ω/□以下的試樣,進行同樣的實驗時,以試樣號碼3的條件,表面電阻為1.5得知以實施例1的態樣(銀網眼)為佳。
在實施例1,製造67公分寬的試樣來代替24公分寬的試樣,同樣地行鍍敷處理時,得到與實施例1同樣的結果。
在上述實施例3,除了使用在雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯(以下稱PET)薄膜(厚度:100微米)上以外,同樣地製造試樣。接著,以銅黑化處理液進行處理使銅表面黑化。所使用的黑化處理液係使用市售的COPARBLACK(ISOLATE CHEMICAL RESEARCH INSTITUTE(股)製)。在PET面側,使用層積輥輪進行貼合總厚度為28 μ m之保護薄膜(PANAC INDUSTRIES(股)製、商品名:HT-25)。
又,在電磁波遮蔽膜(金屬網眼)側,使用層積輥輪進行貼合在乙烯薄膜上層積丙烯酸系黏著劑層而成之總厚度為65 μ m之保護薄膜(SUN A KAKEN(股)製、商品名:SANITECT Y-26F)。
接著,以PET面作為貼合面,使透明的丙烯酸黏著材介於中間,貼合厚度為2.5毫米、外形尺寸為950毫米×550毫米的玻璃板。
接著,在除了外緣部20毫米以外之內側的該導電性網眼層上,使厚度25微米的丙烯酸系透光性黏著材介於中間,貼合由厚度100微米PET薄膜、抗反射層、近紅外線吸收劑含有層所構成之具有抗反射機能之紅外線吸收薄膜(SUMITOMO OSAKA CEMENT(股)製、商品名KRIARAS AR/n IR)。該丙烯酸系透光性黏著材層中含有調整濾光片的穿透特性之調色色料(三井化學製PS-Red-G、PS-Violet-RC)。而且,在該玻璃板的相反主面,使黏著材介於中間貼合抗反射膜(日本油脂(股)製、商品名RIARUK 8201),製得濾光片。
因為濾光片使用具有保護薄膜的電磁波遮蔽薄膜製成,係損傷或金屬網眼缺陷極少之物。又,因為金屬網眼係黑色的,所以顯示器影像不會帶有金屬色,又,因為具有實用上無問題之電磁波遮蔽能力及近紅外線隔離能力(300奈米~800奈米的穿透率為15%)以下、在兩面具有抗反射層,所以具有更為優良的可視性。又,藉由使其含有色料,能夠賦與調色機能,可以適合作為電漿顯示器等的濾光片使用。
在實施例1的試樣號碼3,除了未進行鍍敷1~鍍敷3後的水洗及乾燥步驟,其他係同樣地進行鍍敷處理。
表面電阻值為0.45 Ω/□。又,鍍敷不均的等級變差1級,成為2級。
以上參照詳細且特定的實態樣來說明本發明,但是該業者應清楚明白,在不脫離本發明的精神及範圍內可以施加各式各樣的變更及修正。
本發明係基於20005年3月15申請之日本專利申請(特願2005-073456)而成,其內容以提供參照之方式併入本文。
依據本發明之鍍敷處理方法,能夠提供一種可以均勻地施加鍍敷之生產力高的透光性導電性膜及透光性電磁波遮蔽膜,能夠有效率地進行電解鍍敷,在薄膜前面均勻地施加鍍敷。
10...電解鍍敷槽
11...鍍敷浴
12a、12b...供電輥輪
13...陽極板
14...引導輥輪
15...鍍敷液
16...薄膜
17...除液輥輪
第1圖係適用於本發明的鍍敷處理方法之電解鍍敷槽的一個例子之模式圖。
10...鍍敷槽
11...鍍敷浴
12a、12b...供電輥輪
13...陽極板
14...引導輥輪
15...鍍敷液
16...薄膜
17...除液輥輪
Claims (11)
- 一種鍍敷處理方法,其特徵係連續地對表面電阻為1Ω/□~1000Ω/□的薄膜表面進行電解鍍敷處理之方法,該薄膜的搬運速度為1公尺/分鐘~30公尺/分鐘。
- 如申請專利範圍第1項之鍍敷處理方法,其中該薄膜係以銀網眼圖案化而成的薄膜。
- 如申請專利範圍第2項之鍍敷處理方法,其中該銀網眼係藉由顯影銀形成。
- 如申請專利範圍第1項之鍍敷處理方法,其係用以製造透光性導電性膜。
- 如申請專利範圍第4項之鍍敷處理方法,其中該透光性導電性膜用於製造透光性電磁波遮蔽膜。
- 如申請專利範圍第5項之鍍敷處理方法,其中該透光性電磁波遮蔽膜係具有黏著劑層。
- 如申請專利範圍第5項之鍍敷處理方法,其中該透光性電磁波遮蔽膜係具有可剝離的保護薄膜。
- 如申請專利範圍第5項之鍍敷處理方法,其中該透光性電磁波遮蔽膜係具有機能性透明層,其中該機能性透明層係具有至少選自於紅外線遮蔽性、硬塗性、抗反射性、防眩性、抗靜電性、抗污性、紫外線隔離性、氣體阻障性中任一種以上之機能。
- 如申請專利範圍第5項之鍍敷處理方法,其中該透光性 電磁波遮蔽膜係具有紅外線遮蔽性。
- 如申請專利範圍第5項之鍍敷處理方法,其中該透光性電磁波遮蔽膜用於製造濾光片。
- 如申請專利範圍第1項之鍍敷處理方法,其中該鍍敷槽有複數個,在各鍍敷處理槽處理完成後施行洗條步驟及水分去除步驟。
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