WO2006098335A1

WO2006098335A1 - 積層材料、透光性電磁波シールド膜および光学フィルター

Info

Publication number: WO2006098335A1
Application number: PCT/JP2006/305056
Authority: WO
Inventors: Takayasu Yamazaki
Original assignee: Fujifilm Corporation
Priority date: 2005-03-15
Filing date: 2006-03-14
Publication date: 2006-09-21

Abstract

視認性が良好で欠落などの画像故障がなく、湿熱経時後の劣化が少ない透光性が良好な透光性シールド膜を提供すること。透明支持体上に球相当径３００ｎｍ以下のハロゲン化銀粒子を含む乳剤層を有する感光材料を露光、現像して形成した現像銀部、導電性金属部および黒色部が積層された積層材料であって、該黒色層がニッケル、亜鉛、錫および銅の中から選択される少なくとも２種の元素を含む合金を主成分とすることを特徴とする積層材料。

Description

明細書

積層材料、透光性電磁波シールド膜および光学フィルター

技術分野

[0001] 本発明は、 CRT (陰極線管）、 PDP (プラズマディスプレイパネル）、液晶、 EL (エレタトロルミネッセンス）、 FED (フィールドェミッションディスプレイ）などのディスプレイ前面、電子レンジ、電子機器、プリント配線板などから発生する電磁波を遮蔽し、力つ、透明性を有する電磁波遮蔽材料の製造方法とその製造方法により得られる透明性を有する電磁波遮蔽材料に関する。

背景技術

[0002] 近年、各種の電気設備や電子応用設備の利用の増加に伴!、、電磁波障害 (Electr 0 - Magnetic Interference： EMI)が急増している。 EMIは、電子、電気機器の誤動作、障害の原因になるほか、これらの装置のオペレーターにも健康障害を与えることが指摘されている。このため、電子電気機器では、電磁波放出の強さを規格又は規制内に抑えることが要求されて、る。

[0003] 上記 EMIの対策には電磁波をシールドする必要がある力それには金属の電磁波を貫通させない性質を利用すればよい。ことは自明である。例えば、筐体を金属体又は高導電体にする方法や、回路基板と回路基板との間に金属板を挿入する方法、ケ一ブルを金属箔で覆う方法などが採用されている。しかし、 CRT, PDPなどではオペレーターが画面に表示される文字等を認識する必要があるため、ディスプレイにおける透明性が要求される。このため、前記の方法では、いずれもディスプレイ前面が不透明になることが多ぐ電磁波のシールド法としては不適切なものであった。

[0004] 特に、 PDPは、 CRT等と比較すると多量の電磁波を発生するため、より強い電磁波シールド能が求められている。電磁波シールド能は、簡便には表面抵抗値で表すことができ、 CRT用の透光性電磁波シールド材料では、表面抵抗値は凡そ 300 Ω / sq以下であることが要求されるのに対し、 PDP用の透光性電磁波シールド材料では、 2. 5 Q Zsq以下が要求され、 PDPを用いた民生用プラズマテレビにおいては、 1. 5 Ω /sq以下とする必要性が高ぐより望ましくは 0. l Q Zsq以下という極めて高い導電性が要求されている。

また、透明性に関する要求レベルは、 CRT用として可視域透過率が凡そ 70%以上、 PDP用として 80%以上が要求されており、更により高い透明性が望まれている。

[0005] 上記の問題を解決するために、以下に示されるように、開口部を有する金属メッシュを利用して電磁波シールド性と透明性とを両立させる種々の材料'方法がこれまで提案されている。

[0006] (1)導電性繊維

例えば、特許文献 1には、導電性繊維カゝらなる電磁波シールド材が開示されている

。し力し、このシールド材はメッシュ線幅が太くディスプレイ画面をシールドすると、画面が暗くなり、ディスプレイに表示された文字が見えにくいという欠点があった。

[0007] (2)無電解メツキ加工メッシュ

無電解メツキ触媒を印刷法で格子状パターンとして印刷し、次、で無電解メツキを行う方法が提案されている（例えば、特許文献 2、特許文献 3など)。しかし、印刷される触媒の線幅は 60 m程度と太ぐ比較的小さな線幅、緻密なパターンが要求されるディスプレイの用途としては不適切であった。

さらに、無電解メツキ触媒を含有するフォトレジストを塗布して露光と現像を行うことにより無電解メツキ触媒のパターンを形成した後、無電解メツキする方法が提案されている（例えば、特許文献 4)。しかし、導電膜の可視光透過率は 72%であり、透明性が不十分であった。更には、露光後に大部分を除去する無電解メツキ触媒として極めて高価なパラジウムを用いる必要があるため、製造コストの面でも問題があった。

(3)フォトリソグラフィ一法を利用したエッチングカ卩工メッシュ

フォトリソグラフィ一法を利用したエッチング加工により、透明基体上に金属薄膜のメッシュを形成する方法が提案されている（例えば、特許文献 5〜9など)。この方法では、微細加工が可能であるため、高開口率 (高透過率)のメッシュを作成することができ、強力な電磁波放出も遮蔽できるという利点を有する。しかし、その製造工程は煩雑かつ複雑で、生産コストが高価になるという問題点があった。また、エッチング工法によるところから、格子模様の交点部が直線部分の線幅より太い問題があることが知られている。また、モアレの問題も指摘され、改善が要望されていた。 [0008] (4)ハロゲンィ匕銀を用いた導電性金属銀および現像銀への銅メツキを用いたメッシュハロゲン化銀を現像して得られる導電性金属銀で導電性メッシュを形成する方法、あるいはハロゲンィ匕銀を現像して得られるメッシュ状の現像銀に金属銅をめつきして導電性メッシュを形成する方法が提案されている (例えば、特許文献 10)。また、特許文献 11には、高、透過性と簡便な方法で細線パターユング可能なシールド材料の製造方法が開示されている。

[0009] 特許文献 1 :特開平 5— 327274号公報

特許文献 2：特開平 11 170420号公報

特許文献 3：特開平 5 - 283889号公報

特許文献 4：特開平 11— 170421号公報

特許文献 5 :特開 2003— 46293号公報

特許文献 6：特開 2003 - 23290号公報

特許文献 7 :特開平 5— 16281号公報

特許文献 8：特開平 10— 338848号公報

特許文献 9：特開 2004 - 145063号公報

特許文献 10：特開 2004— 207001号公報

特許文献 11 :特開 2004— 221565号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0010] ハイコントラストの実現、電源 OFF時に画面が黒い、あるいは画像を見ている時に目の疲れ等の不快感を引き起こさない等の要求によって、 PDPは通常目視される面を黒色にすることが望まれている。目視面を黒色にするためにはシールド膜の目視面も黒色にする必要があり、方法は様々である。上巿されている PDPの中で最も多い構成は、シールド膜の透明基体上側を片面黒色化し、 PDP画像表示部（モジユールと呼ばれる）前面にあるガラスに透明基体側を貼る構成にする、いわゆる前面板タイブと呼ばれる構成である。この場合、目視面は基体上の黒色面になるため上記要求に対応できていると考えられている。しかし、黒色面とは反対側の面には依然として金属光沢があるため、目視する角度等によっては光反射が見えたりして不都合を生じることがある。

[0011] さら〖こは近年、モジュール上に直接透光性電磁波シールド膜を貼った構成の、いわゆる直貼りタイプと呼ばれる構成の PDPも上巿されて、る。上述のシールド膜を用いた場合、透明基体の反対側が目視面になるためこの方式に対応できないことになる。特許文献 9は黒色層を有しており、これを用いて作成したメッシュ状サンプルの正面視認性は良好である。しかし、正面以外はメッシュ側面に下地の銅箔色が見えるために上述のシールド膜同様となり、電磁波シールドとしての視認性は完全に良好とは言えない。

[0012] また、上記の特許文献 11に記載の方法に従って作製した電磁波シールド膜は、積層した細線またはその一部が剥がれる問題が起こることがあり、目視面色としての視認性は良好だ力剥がれた細線による視認性の悪ィ匕ゃ透光性の低下が起こることがあった。処理時に細線が剥がれな力つた場合も、特に湿熱環境下で保存することで、細線が剥がれて開口部に付着する問題が起こり視認性を悪化させてしまうことが分かつた。作製する電磁波シールド膜を大面積ィ匕するとこの問題により得率が低下し、生産性が著しく低下する問題をも生じることが分力つた。

[0013] 本発明は、かかる事情に鑑みなされたものであり、本発明の目的は視認性が良好で細線欠落等の画像故障がない電磁波シールド膜を提供することにある。さらには湿熱保存による劣化が少なぐ透光性が良好な透光性電磁波シールド膜を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0014] 本発明者らは、視認性が良好で細線欠落等の画像故障がなぐ湿熱保存による劣化の少な!/、透光性が良好な電磁波シールド膜を得る観点力鋭意検討した結果、上記目的は、以下の積層材料力もなる透光性電磁波シールド膜により効果的に達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

[0015] すなわち、本発明の目的は、以下の構成により達成される。

1.透明支持体上に球相当径 300nm以下のハロゲンィ匕銀粒子を含む乳剤層を有する感光材料を露光、現像して形成した現像銀部、導電性金属部および黒色部が積層された積層材料であって、該黒色層がニッケル、亜鉛、錫および銅の中から選択される少なくとも 2種の元素を含む合金を主成分とすることを特徴とする積層材料。

2.前記現像銀部、導電性金属部および黒色部の積層体が 1 μ πι〜50 /ζ mのメッシュ状の細線にパター-ングされていることを特徴とする上記 1記載の積層材料。

3.前記メッシュ状の細線にパターユングされた現像銀部および導電性金属部積層体の少なくとも上面及び側面に亘つて黒色部で覆われていることを特徴とする上記 2 に記載の積層材料。

4.パターユング後の積層材料のヘイズ値が 10以下であることを特徴とする上記 2 〜3の、ずれかに記載の積層材料。

5.前記導電性金属部が銅、アルミニウム、およびニッケルの少なくともいずれかからなることを特徴とする上記 1〜4のいずれか〖こ記載の積層材料。

6.前記黒色部が電解メツキ処理により形成されたものであることを特徴とする上記 5 に記載の積層材料。

7.上記 1〜6の、ずれかに記載の積層材料を有してなる透光性電磁波シールド膜

8.接着剤層を有する上記 8に記載の透光性電磁波シールド膜。

9.剥離可能な保護フィルムを有する上記 7又は 8に記載の透光性電磁波シールド膜。

10.赤外線遮蔽性を有する上記 7〜9の、ずれかに記載の透光性電磁波シールド膜。

11.ハードコート性、反射防止性、妨眩性、静電気防止性、防汚性、紫外線カット性、ガスバリア性、表示パネル破損防止性、力いずれ力 1つ以上選ばれる機能を有している機能性透明層を有する上記 7〜10のいずれかに記載の透光性電磁波シールド膜。

12.上記 7〜： L 1のいずれかに記載の透光性電磁波シールド膜を備えた光学フィルター。

発明の効果

本発明の積層材料によれば、視認性が良好で細線欠落等の画像故障がなぐ湿熱保存による視認性劣化の少ない透光性が良好な透光性電磁波シールド膜を得ることができる。その結果、本発明によればロスが少なぐ生産性が高い透光性電磁波シールド膜が得られる。

図面の簡単な説明

[0017] [図 1]本発明の電解めつき処理に好適に用いられる電解めつき槽の一例を示す模式図である。

符号の説明

[0018] 10 電解めつき槽

11 めっき浴

12a, 12b 給電ローラ

13 アノード板

14 ガイドローラー

16 フィルム

17 液切ローラー

発明を実施するための最良の形態

[0019] 以下に、本発明の透光性電磁波シールド膜及びその製造方法について詳細に説明する。

なお、本明細書において符号「〜」は、その符号の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味として使用される。

[0020] 本発明の積層材料は、透明基体上に球相当径 300nm以下の銀塩乳剤を含む乳剤層を有する感光材料を露光、現像して形成されたものであり、現像銀部、導電性金属部、および黒色部を有している。好ましくは現像銀部、導電性金属部、および黒色部はこの順に積層されて、る。

[0021] [現像銀部]

現像銀部は、以下に説明する、透明支持体上に銀塩乳剤を含む乳剤層を有する感光材料を露光および現像処理することにより形成することができる。

〈透明支持体〉

本発明に係る感光材料に用いられる透明支持体としては、プラスチックフィルム、プラスチック板、およびガラス板などを用いることができる。上記プラスチックフィルムおよびプラスチック板の原料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（PET)、およびポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類；ポリエチレン（PE)、ポリプロピレン（PP)、ポリスチレン、 EVAなどのポリオレフイン類；ポリ塩化ビニル、ポリ塩ィ匕ビユリデンなどのビュル系榭脂；その他、ポリエーテルエーテルケトン（PEEK)、ポリサルホン（PSF)、ポリエーテルサルホン（PES)、ポリカーボネート（PC)、ポリアミド、ポリイミド、アクリル榭脂、トリァセチルセルロース (TAC)などを用いることがでさる。

本発明においては、透明性、耐熱性、取り扱いやすさおよび価格の点から、上記プラスチックフィルムはポリエチレンテレフタレートフィルムであることが好ましい。

[0022] ディスプレイ用の電磁波シールド材では透明性が要求されるため、支持体の透明性は高、ことが望ま、。この場合におけるプラスチックフィルムまたはプラスチック板の全可視光透過率は 70%〜100%が好ましぐさらに好ましくは 85%〜100%であり、特に好ましくは 90%〜： LOO%である。また、本発明では、前記プラスチックフィルムおよびプラスチック板として本発明の目的を妨げない程度に着色したものを用いることちでさる。

本発明におけるプラスチックフィルムおよびプラスチック板は、単層で用いることもできるが、 2層以上を組み合わせた多層フィルムとして用いることも可能である。

[0023] 透明支持体の厚みは 200 μ m以下が好ましぐ更に好ましくは 20 μ m〜180 μ m、最も好ましくは 50 μ m〜120 μ mである。

本発明における支持体としてガラス板を用いる場合、その種類は特に限定されない力ディスプレイ用電磁波シールド膜の用途として用いる場合、表面に強化層を設けた強化ガラスを用いることが好ましい。強化ガラスは、強化処理していないガラスに比ベて破損を防止できる可能性が高い。さらに、風冷法により得られる強化ガラスは、万一破損してもその破 ¾片が小さぐかつ端面も鋭利になることはないため、安全上好ましい。

[0024] 〈乳剤層〉

本発明に係る感光材料に用いられる乳剤層は、支持体上に、光センサーとして銀塩を含む乳剤層（銀塩含有層）を有する。本発明における乳剤層には、銀塩のほか、必要に応じて、染料、バインダー、溶媒等を含有することができる。

(染料）

乳剤層には染料が含まれていてもよい。該染料は、フィルター染料として若しくはィラジェーシヨン防止その他種々の目的で乳剤層に含まれる。上記染料としては、固体分散染料を含有してよい。本発明に好ましく用いられる染料としては、特開平 9 17 9243号公報記載の一般式 (FA)、一般式 (FA1)、一般式 (FA2)、一般式 (FA3) で表される染料が挙げられ、具体的には同公報記載の化合物 F1〜F34が好ましい。また、特開平 7— 152112号公報記載の（Π— 2)〜（Π— 24)、特開平 7— 152112 号公報記載の（III— 5)〜（III— 18)、特開平 7— 152112号公報記載の（IV— 2)〜 (IV - 7)等も好ましく用いられる。

[0025] このほか、本発明に使用することができる染料としては、現像または定着の処理時に脱色させる固体微粒子分散状の染料としては、特開平 3— 138640号公報記載のシァニン染料、ピリリウム染料およびアミ-ゥム染料が挙げられる。また、処理時に脱色しない染料として、特開平 9— 96891号公報記載のカルボキシル基を有するシァニン染料、特開平 8 - 245902号公報記載の酸性基を含まな、シァニン染料および同 8— 333519号公報記載のレーキ型シァニン染料、特開平 1— 266536号公報記載のシァニン染料、特開平 3— 136038号公報記載のホロポーラ型シァニン染料、特開昭 62— 299959号公報記載のピリリウム染料、特開平 7— 253639号公報記載のポリマー型シァニン染料、特開平 2— 282244号公報記載のォキソノール染料の固体微粒子分散物、特開昭 63— 131135号公報記載の光散乱粒子、特開平 9 5 913号公報記載の Yb3 +化合物および特開平 7— 113072号公報記載の ITO粉末等が挙げられる。また、特開平 9 179243号公報記載の一般式 (F1)、一般式 (F2 )で表される染料で、具体的には同公報記載の化合物 F35〜F112も用いることができる。

[0026] また、上記染料としては、水溶性染料を含有することができる。このような水溶性染料としては、ォキソノール染料、ベンジリデン染料、メロシアニン染料、シァニン染料およびァゾ染料が挙げられる。中でも本発明においては、ォキソノール染料、へミオキソノール染料およびべンジリデン染料が有用である。本発明に用い得る水溶性染料の具体例としては、英国特許 584, 609号明細書、同 1, 177, 429号明細書、特開昭 48— 85130号公報、同 49— 99620号公報、同 49— 114420号公報、同 52— 20822号公報、同 59— 154439号公報、同 59— 208548号公報、米国特許 2, 27 4, 782号明細書、同 2, 533, 472号明細書、同 2, 956, 879号明細書、同 3, 148 , 187号明細書、同 3, 177, 078号明細書、同 3, 247, 127号明細書、同 3, 540, 887号明細書、同 3, 575, 704号明細書、同 3, 653, 905号明細書、同 3, 718, 4 27号明細書に記載されたものが挙げられる。

上記乳剤層中における染料の含有量は、ィラジェーシヨン防止などの効果と、添カロ量増加による感度低下の観点から、全固形分に対して 0. 01質量％〜10質量％が好ましぐ 0. 1質量％〜5質量％がさらに好ましい。

[0027] (銀塩乳剤）

本発明で用いられる銀塩乳剤としては、ハロゲンィ匕銀などの無機銀塩および酢酸銀などの有機銀塩が挙げられるが、本発明にお、ては光センサーとしての特性に優れるハロゲンィ匕銀乳剤を用いることが好ましい。ハロゲンィ匕銀に関する銀塩写真フィルムゃ印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用ェマルジヨンマスク等で用いられる技術は、本発明にお、ても用いることができる。

[0028] 本発明の銀塩乳剤は、画像故障防止効果とパターユングに必要な感度の点から、球相当径が 300nm以下であり、 200nm以下が更に好ましい。上記で説明したサンプルの擦れによる欠落等の画像故障は、銀塩同士あるいは現像銀部とその上に積層される導電性金属部との密着力を高めることにより改良される。この目的は現像前銀塩粒子間の距離を減少させるか、現像後銀部の単位面積当たりの表面積を上昇させれば良ぐ使用する乳剤の粒子径を下げることで達成できる。ノターニングに必要な感度確保と上記目的の達成を両立するため、本発明の様態となるものである。尚、球相当径とは、粒子形状が球形の同じ体積を有する粒子の直径である。

[0029] 上記ハロゲン化銀に含有されるハロゲン元素は、塩素、臭素、ヨウ素およびフッ素のいずれであってもよぐこれらを組み合わせでもよい。例えば、 AgCl、 AgBr, Agl を主体としたハロゲンィ匕銀が好ましく用いられ、さらに AgBrや AgClを主体としたハロゲンィ匕銀が好ましく用いられる。塩臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀もまた好ましく用いられる。より好ましくは、塩臭化銀、臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀であり、最も好ましくは、塩化銀 50モル％以上を含有する塩臭化銀、沃塩臭化銀が用いられる。

[0030] 尚、ここで、「AgBr (臭化銀)を主体としたハロゲンィ匕銀」とは、ハロゲン化銀組成中に占める臭化物イオンのモル分率が 50%以上のハロゲン化銀を、う。この AgBrを主体としたハロゲンィ匕銀粒子は、臭化物イオンのほかに沃化物イオン、塩化物イオンを含有していてもよい。

[0031] ハロゲン化銀粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状、立方体状、平板状 (6 角平板状、三角形平板状、 4角形平板状など)、八面体状、 14面体状など様々な形状であることができ、立方体、 14面体が好ましい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相力なって、ても異なって、てもよ、。また粒子内部或いは表面にハロゲン組成の異なる局在層を有していてもよい。

[0032] 本発明に用いられる乳剤層用塗布液であるハロゲンィ匕銀乳剤は、 P. Glalkides著 Chimie et Physique Photographique (Paul Montel社刊、 1967年）、 G. F. Dufin 著 Photographic Emulsion Chemistry (The Focal Press刊、 1966年)、 V. L. Zelikman ίま力著 Making and Coating Photographic Emulsion (The Focal Press干、 1964年 )などに記載された方法を用いて調製することができる。

[0033] すなわち、上記ハロゲン化銀乳剤の調製方法としては、酸性法、中性法等のいずれでもよぐ又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩とを反応させる方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせなどのいずれを用いてもよい。

また、銀粒子の形成方法としては、粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法 (いわゆる逆混合法)を用いることもできる。さらに、同時混合法の一つの形式としてハロゲンィ匕銀の生成される液相中の pAgを一定に保つ方法、すなわち、いわゆるコントロールド.ダブルジェット法を用いることもできる。

またアンモニア、チォエーテル、四置換チォ尿素等のいわゆるハロゲンィ匕銀溶剤を使用して粒子形成させることも好ましい。係る方法としてより好ましくは四置換チォ尿素化合物であり、特開昭 53— 82408号、同 55— 77737号の各公報に記載されている。

好ましいチォ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、 1, 3—ジメチルー 2—イミダゾリジンチオンが挙げられる。ハロゲンィ匕銀溶剤の添加量は用いる化合物の種類および目的とする粒子サイズ、ハロゲン組成により異なる力ハロゲンィ匕銀 1モルあたり 10_⁵

〜 10—2モルが好ましい。

[0034] 上記コントロールド ·ダブルジェット法およびハロゲンィ匕銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ分布の狭ヽハロゲンィ匕銀乳剤を作るのが容易であり、本発明に好ましく用いることができる。

また、粒子サイズを均一にするためには、英国特許第 1 , 535, 016号明細書、特公昭 48— 36890号公報、同 52— 16364号公報に記載されているように、硝酸銀やハロゲンィ匕アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国特許第 4, 242, 445号明細書、特開昭 55— 158124号公報に記載されているように水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を越えな、範囲にぉ、て早く銀を成長させることが好ましい。本発明における乳剤層の形成に用いられるハロゲン化銀乳剤は単分散乳剤が好ましぐ { (粒子サイズの標準偏差) Z (平均粒子サイズ） } X 100で表される変動係数が 20%以下、より好ましくは 15%以下、最も好ましくは 1 0%以下であることが好まし、。

[0035] 本発明に用いられるハロゲンィ匕銀乳剤は、粒子サイズの異なる複数種類のハロゲン化銀乳剤を混合してもよ、。

[0036] 本発明に用いられるハロゲンィ匕銀乳剤は、 VIII族、 VIIB族に属する金属を含有してもよい。特に、高コントラストおよび低カプリを達成するために、ロジウム化合物、イリジゥム化合物、ルテニウム化合物、鉄化合物、オスミウム化合物、などを含有することが好ましい。これら化合物は、各種の配位子を有する化合物であってよぐ配位子として例えば、シアン化物イオンやハロゲンイオン、チオシアナ一トイオン、ニトロシルイォン、水、水酸化物イオンなどや、こうした擬ハロゲン、アンモニアのほか、アミン類 (メチルァミン、エチレンジァミン等）、ヘテロ環化合物（イミダゾール、チアゾール、 5—メチルチアゾール、メルカプトイミダゾールなど）、尿素、チォ尿素等の、有機分子を挙げることがでさる。

また、高感度化のためには K [Fe (CN) ) ^>K [Ru (CN)〕、K [Cr (CN)〕のごと

4 6 4 6 3 6 き六シァノ化金属錯体のドープが有利に行われる。 [0037] 上記ロジウム化合物としては、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。水溶性ロジウム化合物としては、例えば、ハロゲン化ロジウム（III)化合物、へキサクロロロジゥム（III)錯塩、ペンタクロロアコロジウム錯塩、テトラクロロジアコロジウム錯塩、へキサブロモロジウム（III)錯塩、へキサァミンロジウム（III)錯塩、トリザラトロジウム（III)錯塩、 K Rh Br等が挙げられる。

3 2 9

これらのロジウム化合物は、水或いは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジゥム化合物の溶液を安定ィ匕させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液 (例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、或いはハロゲンィ匕アルカリ（例えば κ

Cl、 NaCl、 KBr、 NaBr等）を添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲンィ匕銀調製時に、あら力じめロジウムをドープしてある別のハロゲンィ匕銀粒子を添加して溶解させることも可能である。

[0038] 上記イリジウム化合物としては、 K IrCl、 K IrCl等のへキサクロ口イリジウム錯塩、

2 6 3 6

へキサブロモイリジウム錯塩、へキサアンミンイリジウム錯塩、ペンタクロロ-トロシルイリジゥム錯塩等が挙げられる。

上記ルテニウム化合物としては、へキサクロ口ルテニウム、ペンタクロロ-トロシルルテ-ゥム、 K [Ru (CN)〕等が挙げられる。

4 6

上記鉄化合物としては、へキサシァノ鉄 (π)酸カリウム、チォシアン酸第一鉄が挙げられる。

[0039] 上記ルテニウム、ォスミニゥムは特開昭 63— 2042号公報、特開平 1 285941号公報、同 2— 20852号公報、同 2— 20855号公報等に記載された水溶性錯塩の形で添加され、特に好ましいものとして、以下の式で示される六配位錯体が挙げられる

[ML〕— ⁿ

6

(ここで、 Mは Ruまたは Osを表し、 nは 0、 1、 2、 3または 4を表す。 )

この場合、対イオンは重要性を持たず、例えば、アンモ-ゥム若しくはアルカリ金属イオンが用いられる。また好ましい配位子としてはハロゲン化物配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配位子、ニトロシル配位子、チォニトロシル配位子等が挙げられる。以下に本発明に用いられる具体的錯体の例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

[0040] 〔RuCl〕^_3、 [RuCl (H O) 〕^_1、 [RuCl (NO)〕^_2、 [RuBr (NS)〕^_2、 [Ru (CO)

6 4 2 2 5 5 3

Cl〕^_2、〔Ru (CO) Cl〕^_2、〔Ru(CO) Br〕^_2、〔OsCl〕^_3、 [OsCl (NO) ] "², 〔Os (

3 5 5 6 5

NO) (CN) Γ 〔Os (NS) Br〕^_2、 [Os (CN) Γ 〔Os (0) (CN) 〕 ^_4。

5 5 6 2 5

[0041] これらの化合物の添力卩量はハロゲン化銀 1モル当り 10^_1°〜10_²モル Zモル Agであることが好ましぐ 10一⁹〜 10_³モル Zモル Agであることがさらに好ましい。

[0042] その他、本発明では、 Pd (II)イオンおよび Zまたは Pd金属を含有するハロゲン化銀も用いることができる。 Pdはハロゲン化銀粒子内に均一に分布していてもよい。が、ハロゲン化銀粒子の表層近傍に含有させることが好ましい。ここで、 Pdが「ハロゲン化銀粒子の表層近傍に含有する」とは、ハロゲンィ匕銀粒子の表面力も深さ方向に 50 nm以内において、他層よりもパラジウムの含有率が高い層を有することを意味する。このようなハロゲンィ匕銀粒子は、ハロゲン化銀粒子を形成する途中で Pdを添加することにより作製することができ、銀イオンとハロゲンイオンとをそれぞれ総添加量の 50 %以上添加した後に、 Pdを添加することが好ましい。また Pd (II)イオンを後熟時に添加するなどの方法でハロゲンィ匕銀表層に存在させることも好ま U、。

この Pd含有ハロゲンィ匕銀粒子は、物理現像や無電解メツキの速度を速め、所望の電磁波シールド材の生産効率を上げ、生産コストの低減に寄与する。 Pdは、無電解メツキ触媒としてよく知られて用いられている力本発明では、ハロゲンィ匕銀粒子の表層に Pdを偏在させることが可能なため、極めて高価な Pdを節約することが可能である。

[0043] 本発明にお、て、ハロゲンィ匕銀に含まれる Pdイオンおよび/または Pd金属の含有率は、ハロゲン化銀の、銀のモル数に対して 10^_4〜0. 5モル Zモル Agであることが好ましく、 0. 01〜0. 3モル Zモル Agであることがさらに好ましい。

使用する Pd化合物の例としては、 PdClや、 Na PdCl等が挙げられる。

4 2 4

[0044] 本発明では、さらに光センサーとしての感度を向上させるため、写真乳剤で行われる化学増感を施すこともできる。化学増感の方法としては、硫黄増感、セレン増感、テルル増感等カルコゲン増感、金増感などの貴金属増感、還元増感等を用いることができる。これらは、単独または組み合わせて用いられる。上記化学増感の方法を組み合わせて使用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法などの組み合わせが好ましい。

[0045] 上記硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、 40°C以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。上記硫黄増感剤としては公知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中に含まれる硫黄ィ匕合物のほか、種々の硫黄化合物、例えば、チォ硫酸塩、チォ尿素類、チアゾール類、ローダ-ン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、チォ硫酸塩、チォ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加量は、化学熟成時の pH、温度、ハロゲンィ匕銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で変化し、ハロゲン化銀 1モル当り 10^_7〜10_²モルが好ましぐより好ましくは 10_⁵〜： LO—³モルである。

[0046] 上記セレン増感に用いられるセレン増感剤としては、公知のセレンィ匕合物を用いることができる。すなわち、上記セレン増感は、通常、不安定型および Zまたは非不安定型セレンィ匕合物を添加して 40°C以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。上記不安定型セレンィ匕合物としては特公昭 44— 15748号公報、同 43— 13489号公報、特開平 4— 109240号公報、同 4— 324855号公報等に記載の化合物を用いることができる。特に特開平 4— 324855号公報中の一般式 (VIII)および (IX)で示される化合物を用いることが好ま、。

[0047] 上記テルル増感剤に用いられるテルル増感剤は、ハロゲンィ匕銀粒子表面または内部に、増感核になると推定されるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン化銀乳剤中のテルルイ匕銀生成速度については特開平 5— 313284号公報に記載の方法で試験することができる。具体的には、米国特許 US第 1, 623, 499号明細書、同第 3, 320, 069号明細書、同第 3, 772, 031号明細書、英国特許第 235, 211 号明細書、同第 1, 121, 496号明細書、同第 1, 295, 462号明細書、同第 1, 396 , 696号明細書、カナダ特許第 800, 958号明細書、特開平 4 204640号公報、同 4— 271341号公報、同 4— 333043号公報、同 5— 303157号公報、ジャーナル •ォブ 'ケミカル 'ソサイァティ一'ケミカル 'コミュニケーション (J. Chem. Soc. Chem. C ommun. ) 635頁（1980)、同 1102頁（1979)、同 645頁（1979)、ジャーナル ·ォブ · ケミカル'ソサイァテイ^ ~ ·パーキン 'トランザクション（J. Chem. Soc. Perkin. Trans. ) 1卷， 2191頁（1980)、 S.パタイ（S. Patai)編、ザ 'ケミストリ一 ·ォブ'オーガニック' セレニウム'アンド'テルリウム 'カンパウンズ（The Chemistry of Organic Selenium an d Tellurium Compounds) , 1卷（1986)、同 2卷（1987)に記載の化合物を用いることができる。特に特開平 5— 313284号公報中の一般式 (II) (III) (IV)で示される化合物が好ましい。

[0048] 本発明で用いることのできるセレン増感剤およびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲンィ匕銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、一般にハロゲンィ匕銀 1モル当たり 10^_8〜10_²モル、好ましくは 10^_7〜10_³モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、 pHとしては 5〜8、 pAgとしては 6〜1 1、好ましくは 7〜10であり、温度としては 40〜95°C、好ましくは 45〜85°Cである。

[0049] また、上記貴金属増感剤としては、金、白金、ノラジウム、イリジウム等が挙げられ、特に金増感が好ましい。金増感に用いられる金増感剤としては、具体的には、塩ィ匕金酸、カリウムクロ口オーレート、カリウムォーリチオシァネート、硫化金、チォダルコ一ス金（1)、チォマンノース金（I)などが挙げられ、ハロゲン化銀 1モル当たり 10一⁷〜 10

_²モル程度を用いることができる。本発明に用いるハロゲンィ匕銀乳剤にはハロゲンィ匕銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもょ、。

[0050] また、本発明においては、還元増感を用いることができる。還元増感剤としては第ースズ塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることができる。上記ハロゲンィ匕銀乳剤は、欧州公開特許 (EP) 293917に示される方法により、チォスルホン酸ィ匕合物を添加してもよい。本発明に用いられる感光材料の作製に用いられるハロゲンィ匕銀乳剤は、 1種だけでもよい。し、 2種以上 (例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの、感度の異なるもの）の併用であってもよい。中でも高コントラストを得るためには、特開平 6— 324426号公報に記載されているように、支持体に近いほど高感度な乳剤を塗布することが好ま U、。

[0051] 〈バインダー〉乳剤層には、銀塩粒子を均一に分散させ、かつ乳剤層と支持体との密着を補助する目的でバインダーを用いることができる。本発明において上記バインダーとしては、非水溶性ポリマーおよび水溶性ポリマーのいずれもバインダーとして用いることができるが、水溶性ポリマーを用いることが好ましい。

上記バインダーとしては、例えば、ゼラチン、ポリビュルアルコール（PVA)、ポリビ -ルピロリドン (PVP)、澱粉等の多糖類、セルロースおよびその誘導体、ポリエチレンオキサイド、ポリサッカライド、ポリビニルァミン、キトサン、ポリリジン、ポリアクリル酸、ポリアルギン酸、ポリヒアルロン酸、カルボキシセルロース等が挙げられる。

これらは、官能基のイオン性によって中性、陰イオン性、陽イオン性の性質を有する

[0052] 乳剤層中に含有されるバインダーの含有量は、特に限定されず、分散性と密着性を発揮し得る範囲で適宜決定することができる。

[0053] 〈溶媒〉

上記乳剤層の形成に用いられる溶媒は、特に限定されるものではないが、例えば、水、有機溶媒 (例えば、メタノール等アルコール類、アセトンなどケトン類、ホルムアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、酢酸ェチルなどのエステル類、エーテル類等）、イオン性液体、およびこれらの混合溶媒を挙げることができる。

本発明の乳剤層に用いられる溶媒の含有量は、前記乳剤層に含まれる銀塩、バインダ一等の合計の質量に対して 30質量％〜90質量％の範囲であり、 50質量％〜8 0質量％の範囲であることが好まし、。

[0054] 〈露光〉

本発明では、支持体上に設けられた銀塩含有層またはフォトリソグラフィー用フォトポリマーを塗工した感光材料への露光を行う。露光は、電磁波を用いて行うことができる。

電磁波としては、例えば、可視光線、紫外線などの光、 X線などの放射線等が挙げられる。さらに露光には波長分布を有する光源を利用してもよぐ特定の波長の光源を用いてもよい。 [0055] 上記光源としては、必要に応じて可視スペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば、赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか 1種又は 2 種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤色、緑色及び青色に限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。また、紫外線ランプも好ましぐ水銀ランプの g線、水銀ランプの i線等も利用される。

[0056] また本発明では、露光は種々のレーザービームを用いて行うことが好まし、。例えば、本発明における露光は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザー又は半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組み合わせた第二高調波発光光源 (SHG)等の単色高密度光を用いた走査露光方式を好ましく用いることができ、さらに KrFエキシマレーザー、 ArFエキシマレーザ一、 F2レーザー等も用いることができる。システムをコンパクトで、安価なものにするために、露光は、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組み合わせた第二高調波発生光源 (SHG)を用いて行うことがより好ましい。特にコンパクトで、安価、さらに寿命が長ぐ安定性が高い装置を設計するためには、露光は半導体レーザーを用いて行うことが最も好まし、。

露光のエネルギーとしては 100 μ jZcm²以下が好ましぐ 50 μ jZcm²以下がさらに好ましぐ最も好ましくは 40 μ j/cm²以下 4 μ j/cm²以上である。

[0057] レーザー光源としては、具体的には、波長 430nm〜460nmの青色半導体レーザ一（2001年 3月の第 48回応用物理学関係連合講演会で日亜化学発表)、半導体レ一ザ一 (発振波長約 1060nm)を導波路状の反転ドメイン構造を有する Li BOの S n 3

HG結晶により波長変換して取り出した約 530nmの緑色レーザー、波長約 685nm の赤色半導体レーザー（日立タイプ no. HL6738MG)、波長約 650nmの赤色半導体レーザー（日立タイプ No. HL6501MG)などが好ましく用いられる。

[0058] 銀塩含有層をパターン状に露光する方法は、レーザービームによる走査露光が好ましい。特に特開 2000— 39677号公報記載のキヤプスタン方式のレーザー走査露光装置が好ましぐさらには該キヤブスタン方式においてポリゴンミラーの回転によるビーム走査の代わりに特開 2004— 1244号公報記載の DMDを光ビーム走査系に用、ることも好まし、。

[0059] 〈現像処理〉

本発明では、乳剤層を露光した後、さらに現像処理が行われる。現像処理は、銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用ェマルジヨンマスク等に用いられる通常の現像処理の技術を用いることができる。現像液については特に限定はしないが、 PQ現像液、 MQ現像液、 MAA現像液等を用いることもでき、市販品では、例えば、富士フィルム社処方の Cn— 16、 CR— 56、 CP45X、 FD— 3、パピトール、 KODAK社処方の C—41、 E— 6、 RA—4、 D—19、 D— 72などの現像液、またはそのキットに含まれる現像液を用いることができる。また、リス現像液を用いることちでさる。

リス現像液としては、 KODAK社処方の D85などを用いることができる。本発明では、上記の露光および現像処理を行うことにより露光部に金属銀部、好ましくはバターン状金属銀部が形成されると共に、未露光部に後述する光透過性部が形成される

[0060] 本発明の積層材料の製造方法においては、上記現像液としてジヒドロキシベンゼン系現像主薬を用いることができる。ジヒドロキシベンゼン系現像主薬としてはハイド口キノン、クロロハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホン酸塩などが挙げられる力特にノ、イドロキノンが好ましい。上記ジヒドロキシベンゼン系現像主薬と超加成性を示す補助現像主薬としては、 1—フエ- ルー 3—ビラゾリドン類や p ァミノフエノール類が挙げられる。本発明の製造方法にお!、て用いる現像液としては、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬と 1 フエ二ルー 3— ビラゾリドン類との組合せ；またはジヒドロキシベンゼン系現像主薬と p -ァミノフエノール類との組合せが好ましく用いられる。

[0061] 補助現像主薬として用いられる 1—フエ-ルー 3—ビラゾリドンまたはその誘導体と組み合わせられる現像主薬としては、具体的に、 1—フエ-ル— 3—ビラゾリドン、 1— フエニル一 4, 4 ジメチル一 3 ピラゾリドン、 1—フエニル一 4—メチル 4 ヒドロキシメチル一 3—ビラゾリドンなどがある。

上記 P -ァミノフエノール系補助現像主薬としては、 n メチル p ァミノフエノール、 p ァミノフエノール、 n—（ 13—ヒドロキシェチル） p ァミノフエノール、 n— (4 ーヒドロキシフエ-ル）グリシン等がある力なかでも n—メチルー p ァミノフエノールが好ましい。ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は、通常 0. 05〜0. 8モル/リットルの量で用いられるのが好ましいが、本発明においては、 0. 23モル Zリットル以上で使用するのが特に好ましい。さらに好ましくは、 0. 23〜0. 6モル Zリットルの範囲である。またジヒドロキシベンゼン類と 1―フエニル 3 ビラゾリドン類若しくは -アミノフェノール類との組合せを用いる場合には、前者を 0. 23-0. 6モル/リットル、さらに好ましくは 0. 23〜0. 5モル Zリットル、後者を 0. 06モル Zリットル以下、さらに好ましく ίま 0. 03モノレ/リットノレ〜 0. 003モノレ/リットノレの量で用! /、るの力好まし!/ヽ。

[0062] 本発明においては、現像開始液および現像補充液の双方力「該液 1リットルに 0.

1モルの水酸ィ匕ナトリウムをカ卩えたときの ρΗ上昇が 0. 5以下」である性質を有することが好ましヽ。使用する現像開始液なヽし現像補充液がこの性質を有することを確かめる方法としては、試験対象の現像開始液ないし現像補充液の ρΗを 10. 5に合わせ、ついでこの液 1リットルに水酸化ナトリウムを 0. 1モル添カ卩し、この際の液の ρΗ値を測定し、 ρΗ値の上昇が 0. 5以下であれば上記に規定した性質を有すると判定する。本発明の製造方法では、特に、上記試験を行った時の ρΗ値の上昇が 0. 4以下である現像開始液および現像補充液を用いることが好まし、。

[0063] 現像開始液および現像補充液に上記の性質を与える方法としては、緩衝剤を使用した方法によることが好ましい。上記緩衝剤としては、炭酸塩、特開昭 62— 186259 号公報に記載のホウ酸、特開昭 60— 93433号公報に記載の糖類 (例えばサッカロ一ス）、ォキシム類（例えばァセトォキシム）、フエノール類（例えば 5—スルホサリチル酸)、第 3リン酸塩 (例えばナトリウム塩、カリウム塩)などを用いることができ、好ましくは炭酸塩、ホウ酸が用いられる。上記緩衝剤（特に炭酸塩)の使用量は、好ましくは、 0. 25モノレ/リットノレ以上であり、 0. 25〜： L 5モノレ/リットノレ力特に好まし!/ヽ。

[0064] 本発明においては、上記現像開始液の ρΗが 9. 0〜11. 0であることが好ましぐ 9 . 5〜10. 7の範囲であることが特に好ましい。上記現像補充液の ρΗおよび連続処理時の現像タンク内の現像液の ρΗもこの範囲である。 ρΗ設定のために用いるアルカリ剤には通常の水溶性無機アルカリ金属塩 (例えば水酸ィ匕ナトリウム、水酸化力リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム)を用いることができる。

[0065] 本発明の積層材料の製造方法において、感光材料 1平方メートルを処理する際に、現像液中の現像補充液の含有量は 323ミリリットル以下、好ましくは 323ミリリットル〜30ミリリットノレ、特に 225ミリリットノレ〜 50ミリリットノレである。現像補充液は、現像開始液と同一の組成を有していてもよい。し、現像で消費される成分について開始液よりも高、濃度を有して、てもよ、。

[0066] 本発明で感光材料を現像処理する際の現像液 (以下、現像開始液および現像補充液の双方をまとめて単に「現像液」という場合がある）には、通常用いられる添加剤 (例えば、保恒剤、キレート剤）を含有することができる。上記保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ-ゥム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどの亜硫酸塩が挙げられる。該亜硫酸塩は、 0. 20モル Zリットル以上用いられることが好ましぐさらに好ましくは 0. 3モル Zリットル以上用いられる力余りに多量添加すると現像液中の銀汚れの原因になるので、上限は 1. 2モル Zリットルとするのが望ましい。特に好ましくは、 0. 35〜0. 7モル/リットルである。また、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬の保恒剤として、亜硫酸塩と併用してァスコルビン酸誘導体を少量使用してもよい。ここでァスコルビン酸誘導体とは、ァスコルビン酸、および、その立体異性体であるエリソルビン酸やそのアルカリ金属塩 (ナトリウム、カリウム塩)などを包含する。上記ァスコルビン酸誘導体としては、エリソルビン酸ナトリウムを用いることが素材コストの点で好まし、。上記ァスコルビン酸誘導体の添カ卩量はジヒドロキシベンゼン系現像主薬に対して、モノ kb匕で 0. 03〜0. 12の範囲力好ましく、特に好ましく ίま 0. 05〜0. 10の範囲である。上記保恒剤としてァスコルビン酸誘導体を使用する場合には現像液中にホウ素化合物を含まな、ことが好まし、。

[0067] 上記以外に現像材に用いることのできる添加剤としては、臭化ナトリウム、臭化カリゥムの如き現像抑制剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミドの如き有機溶剤；ジエタノールァミン、トリエタノールァミン等のアルカノールァミン、イミダゾールまたはその誘導体等の現像促進剤や、メルカプト系化合物、インダゾール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物をカプリ防止剤または黒ポッ (black pepper)防止剤として含んでもよい。上記べンゾイミダゾール系化合物としては、具体的に、 5— -トロインダゾール、 5— p -トロベンゾィルァミノインダゾール、 1ーメチルー 5 -トロインダゾール、 6 -トロインダゾール、 3—メチルー 5— -トロインダゾール、 5— -トロべンズイミダゾール、 2—イソプロピル— 5 -トロべンズイミダゾール、 5 -トロべンズトリァゾール、 4—〔 (2 メルカプト 1, 3, 4ーチアジアゾールー 2 ィル）チォ〕ブタンスルホン酸ナトリゥム、 5 アミノー 1, 3, 4 チアジアゾールー 2 チオール、メチルベンゾトリァゾール、 5 メチルベンゾトリァゾール、 2 メルカプトべンゾトリアゾールなどを挙げることができる。これらべンゾイミダゾール系化合物の含有量は、通常、現像液 1リットル当り 0. Olmmol〜： LOmmolであり、より好ましくは、 0. lmmol〜2mmolである。

[0068] さらに上記現像液中には、各種の有機 ·無機のキレート剤を併用することができる。

上記無機キレート剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、へキサメタリン酸ナトリウム等を用いることができる。一方、上記有機キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸、ァミノホスホン酸および有機ホスホノカルボン酸を用!/、ることができる。

上記有機カルボン酸としては、アクリル酸、シユウ酸、マロン酸、コハク酸、ダルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コハク酸、ァシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジ力ノレボン酸、ゥンデカンジ力ノレボン酸、マレイン酸、ィタコン酸、リンゴ酸、クェン酸、酒石酸等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。

[0069] 上記アミノポリカルボン酸としては、イミノニ酢酸、二トリ口三酢酸、二トリ口三プロピオン酸、エチレンジァミンモノヒドロキシェチル三酢酸、エチレンジァミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、 1, 2—ジァミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、 1, 3 ジアミノー 2 プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジァミン四酢酸、その他特開昭 52— 25632号、同 55— 67747号、同 57— 102624号の各公報、および特公昭 53— 40900号公報等に記載の化合物を挙げることがでさる。

[0070] 有機ホスホン酸としては、米国特許 US第 3214454号、同 3794591号の各明細書、および西独特許公開 2227639号公報等に記載のヒドロキシアルキリデン—ジホスホン酸やリサーチ 'ディスクロージャー（Research Disclosure)第 181卷、 Item 18170 (1979年 5月号)等に記載の化合物が挙げられる。

上記アミノホスホン酸としては、アミノトリス (メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられる力その他上記リサーチ ·ディスクロージャー 18170号、特開昭 57— 208554号、同 54— 61125号、同 55— 29883号の各公報および同 56 - 97347号公報等に記載の化合物を挙げることができる。

[0071] 有機ホスホノカノレボン酸としては、特開日召 52— 102726号、同 53— 42730号、同 5 4— 121127号、同 55— 4024号、同 55— 4025号、同 55— 126241号、同 55— 65 955号、同 55— 65956号等の各公報、および前述のリサーチ 'ディスクロージャー 1 8170号等に記載の化合物を挙げることができる。これらのキレート剤はアルカリ金属塩やアンモニゥム塩の形で使用してもよ、。

[0072] これらキレート剤の添カ卩量としては、現像液 1リットル当り好ましくは、 1 X 10^_4〜1 X

10—¹モル、より好ましくは 1 X 10^_3〜1 X 10_²モルである。

[0073] さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として、特開昭 56— 24347号、特公昭 56— 465 85号、特公昭 62— 2849号、特開平 4— 362942号の各公報記載の化合物を用いることができる。また、溶解助剤として特開昭 61— 267759号公報記載の化合物を用いることができる。さらに現像液には、必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を含んでもよい。現像処理温度および時間は相互に関係し、全処理時間との関係において決定される力一般に現像温度は約 20°C〜約 50°Cが好ましぐ 25 °C〜45°Cがさらに好ましい。また、現像時間は 5秒〜 2分が好ましぐ 7秒〜 1分 30秒力 Sさらに好ましい。

[0074] 現像液の搬送コスト、包装材料コスト、省スペース等の目的から、現像液を濃縮化し、使用時に希釈して用いるようにする態様も好ましい。現像液の濃縮化のためには、現像液に含まれる塩成分をカリウム塩ィ匕することが有効である。

[0075] 本発明における現像処理は、未露光部分の銀塩を除去して安定化させる目的で行われる定着処理を含むことができる。本発明における定着処理は、銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用ェマルジヨンマスク等に用いられる定着処理の技術を用いることができる。

[0076] 上記定着工程で使用する定着液の好ましい成分としては、以下が挙げられる。

すなわち、チォ硫酸ナトリウム、チォ硫酸アンモニゥム、必要により酒石酸、クェン酸、ダルコン酸、ホウ酸、イミノジ酢酸、 5—スルホサリチル酸、ダルコヘプタン酸、タイ口ン、エチレンジァミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、二トリ口三酢酸これらの塩等を含むことが好ましい。近年の環境保護の観点からは、ホウ酸は含まれない方が好ましい。本発明に用いられる定着液の定着剤としてはチォ硫酸ナトリウム、チォ硫酸アンモ-ゥムなどが挙げられ、定着速度の点からはチォ硫酸アンモ-ゥムが好ましいが、近年の環境保護の観点力チォ硫酸ナトリウムが使われてもよい。これら既知の定着剤の使用量は適宜変えることができ、一般には約 0. 1モル〜約 2モル Zリットルである。特に好ましくは、 0. 2モル〜 1. 5モル Zリットルである。定着液には所望により、硬膜剤 (例えば水溶性アルミニウム化合物）、保恒剤 (例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、 pH緩衝剤（例えば、酢酸）、 pH調整剤（例えば、アンモニア、硫酸）、キレート剤、界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤を含むことができる。

[0077] 上記界面活性剤としては、例えば硫酸ィ匕物、スルホンィ匕物などのァニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開昭 57— 6740号公報記載の両性界面活性剤などが挙げられる。また、上記定着液には、公知の消泡剤を添加してもよい。

上記湿潤剤としては、例えば、アルカノールァミン、アルキレングリコールなどが挙げられる。また、上記定着促進剤としては、例えば特公昭 45— 35754号、同 58— 1 22535号、同 58— 122536号の各公報に記載のチォ尿素誘導体；分子内に 3重結合を持つアルコール；米国特許 US第 4126459号明細書記載のチォエーテル化合物；特開平 4— 229860号公報記載のメソイオンィ匕合物などが挙げられ、特開平 2— 44355号公報記載の化合物を用いてもよい。また、上記 pH緩衝剤としては、例えば酢酸、リンゴ酸、こはく酸、酒石酸、クェン酸、シユウ酸、マレイン酸、グリコール酸、ァジピン酸などの有機酸や、ホウ酸、リン酸塩、亜硫酸塩などの無機緩衝剤が使用できる。上記 pH緩衝剤として好ましくは、酢酸、酒石酸、亜硫酸塩が用いられる。ここで p H緩衝剤は、現像液の持ち込みによる定着剤の pH上昇を防ぐ目的で使用され、好ましくは 0. 01モル〜 1. 0モル Zリットル、より好ましくは 0. 02モル〜 0. 6モル Zリツ卜ノレ程度用ヽる。定着液の ρΗίま 4. 0〜6. 5力好ましく、特に好ましく ίま 4. 5〜6. 0の範囲である。また、上記色素溶出促進剤として、特開昭 64— 4739号公報記載の化合物を用いることもできる。

[0078] 本発明の定着液中の硬膜剤としては、水溶性アルミニウム塩、クロム塩が挙げられる。

上記硬膜剤として好ましい化合物は、水溶性アルミニウム塩であり、例えば塩化ァルミ-ゥム、硫酸アルミニウム、カリウムミヨウバンなどが挙げられる。上記硬膜剤の好ましい添カロ量は 0. 01モノレ〜 0. 2モノレ/リットノレであり、さらに好ましくは 0. 03モノレ〜0. 08モル Ζリットルである。

[0079] 上記定着工程における定着温度は、約 20°C〜約 50°Cが好ましぐさらに好ましくは 25°C〜45°Cである。また、定着時間は 5秒〜 1分が好ましぐさらに好ましくは 7秒〜50秒である。定着液の補充量は、感光材料の処理量に対して 600mlZm²以下が好ましぐ 500ml/m²以下がさらに好ましぐ 300ml/m²以下が特に好ましい。

[0080] 現像、定着処理を施した積層材料は、水洗処理や安定化処理を施されるのが好ましい。

上記水洗処理または安定化処理においては、水洗水量は通常感光材料 lm²当り、 20リットル以下で行われ、 3リットル以下の補充量 (0も含む、すなわちため水水洗)で行うこともできる。このため、節水処理が可能となるのみならず、自現機設置の配管を不要とすることができる。水洗水の補充量を少なくする方法としては、古くから多段向流方式 (例えば 2段、 3段など）が知られている。この多段向流方式を本発明の製造方法に適用した場合、定着後の感光材料は徐々に正常な方向、即ち定着液で汚れていない処理液の方向に順次接触して処理されていくので、さらに効率のよい。水洗がなされる。また、水洗を少量の水で行う場合は、特開昭 63— 18350号、同 62— 28 7252号各公報などに記載のスクイズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設けることがより好ましい。また、少量水洗時に問題となる公害負荷低減のためには、種々の酸化剤添加やフィルター濾過を組み合わせてもよい。さら〖こ、上記方法においては、水洗浴または安定ィ匕浴に防黴手段を施した水を、処理に応じて補充することによって生じた水洗浴または安定ィ匕浴からのオーバーフロー液の一部または全部を、特開昭 60 - 235133号公報に記載されて、るようにその前の処理工程である定着能を有する処理液に利用することもできる。

また、少量水洗時に発生し易、水泡ムラ防止および Zまたはスクイズローラーに付着する処理剤成分が処理されたフィルムに転写することを防止するために、水溶性界面活性剤や消泡剤を添加してもよヽ。

[0081] また、上記水洗処理または安定化処理においては、感光材料から溶出した染料による汚染防止に、特開昭 63— 163456号公報に記載の色素吸着剤を水洗槽に設置してもよい。また、水洗処理に続いて安定ィ匕処理においては、特開平 2— 201357号、同 2— 132435号、同 1 102553号、特開日召 46— 44446号の各公報に記載のィ匕合物を含有した浴を、感光材料の最終浴として使用してもよい。この際、必要に応じてアンモ-ゥム化合物、 Bi、 A1などの金属化合物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜 pH調節剤、硬膜剤、殺菌剤、防かび剤、アルカノールァミンや界面活性剤を加えることもできる。水洗工程または安定ィ匕工程に用いられる水としては水道水のほか脱ィオン処理した水やハロゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤 (オゾン、過酸化水素、塩素酸塩など)等によって殺菌された水を使用することが好ましい。また、特開平 4— 39 652号、特開平 5— 241309号公報記載の化合物を含む水洗水を使用してもよい。水洗処理または安定ィ匕温度における浴温度および時間は 0°C〜50°C、 5秒〜 2分であることが好ましい。

[0082] 本発明に用いられる現像液や定着液等の処理液は、特開昭 61— 73147号公報に記載された酸素透過性の低い包材で保管することが好ましい。また、補充量を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸ィ匕を防止することが好まし、。ローラー搬送型の自動現像機にっ、ては米国特許 US第 3025779号明細書、同第 3545971号明細書などに記載されており、本明細書においては単にローラー搬送型プロセッサ一として言及する。また、ローラー搬送型プロセッサ一は現像、定着、水洗および乾燥の四工程カゝらことが好ましぐ本発明においても、他の工程 (例えば、停止工程)を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も好ましい。また、水洗工程の代わりに安定工程による四工程でも構わない。

[0083] 上記各工程においては、現像液や定着液の組成から水を除いた成分を固形にして供給し、使用に当たって所定量の水で溶解して現像液や定着液として使用してもよい。このような形態の処理剤は固形処理剤と呼ばれる。固形処理剤は、粉末、錠剤、顆粒、粉末、塊状またはペースト状のものが用いられる。上記処理剤の、好ましい形態は、特開昭 61— 259921号公報記載の形態或いは錠剤である。該錠剤の製造方法は、例えば特開昭 51— 61837号、同 54— 155038号、同 52— 88025号の各公報、英国特許 1, 213, 808号明細書等に記載される一般的な方法で製造できる。さらに顆粒の処理剤は、 f列えば特開平 2— 109042号、同 2— 109043号、同 3— 397 35号各公報および同 3— 39739号公報等に記載される一般的な方法で製造できる。また、粉末の処理剤は、例えば特開昭 54— 133332号公報、英国特許 725, 892 号、同 729, 862号各明細書およびドイツ特許 3, 733, 861号明細書等に記載される一般的な方法で製造できる。

[0084] 上記固形処理剤の嵩密度は、その溶解性の観点と、 0. 5g/cm³〜6. Og/cm³のものが好ましぐ特に 1. OgZcm³〜5. OgZcm³のものが好ましい。

[0085] 上記固形処理剤を調製するに当たっては、処理剤を構成する物質の中の、少なくとも 2種の相互に反応性の粒状物質を、反応性物質に対して不活性な物質による少なくとも一つの介在分離層によって分離された層になるように層状に反応性物質を置き、真空包装可能な袋を包材とし、袋内から排気しシールする方法を採用してもよい。ここにおいて、「不活性」とは、物質が互いに物理的に接触されたときにパッケージ内の通常の状態下で反応しな、こと若しくは何らかの反応があっても著しくな、ことを意味する。不活性物質は、二つの相互に反応性の物質に対して不活性であることは別にして、二つの反応性の物質が意図される使用において不活発であればよい。さらに不活性物質は二つの反応性物質と同時に用いられる物質である。例えば、現像液においてハイドロキノンと水酸ィ匕ナトリウムは直接接触すると反応してしまうので、真空包装においてハイドロキノンと水酸ィ匕ナトリウムの間に分別層として亜硫酸ナトリウム等を使うことで、長期間ノッケージ中に保存できる。また、ハイド口キノン等をブリケットイ匕して水酸ィ匕ナトリウムとの接触面積を減らす事により保存性が向上し混合して用 V、ることもできる。これらの真空包装材料の包材として用いられるのは不活性なプラスチックフィルム、プラスチック物質と金属箔のラミネートから作られたバッグである。 [0086] 現像処理後の露光部に含まれる金属銀の質量は、露光前の露光部に含まれていた銀の質量に対して 50質量％以上の含有率であることが好ましぐ 80質量％以上であることがさらに好ま、。露光部に含まれる銀の質量が露光前の露光部に含まれて V、た銀の質量に対して 50質量％以上であれば、高、導電性を得ることができるため好ましい。

[0087] 本発明における現像処理後の階調は、特に限定されるものではないが、 4. 0を超えることが好ましい。現像処理後の階調が 4. 0を超えると、光透過性部の透明性を高く保ったまま、導電性金属部の導電性を高めることができる。階調を 4. 0以上にする手段としては、例えば、前述のロジウムイオン、イリジウムイオンのドープが挙げられる

[0088] (酸化処理）

本発明では、現像処理後の現像銀部の形成後、並びに、後述する導電性金属部の形成後には、酸化処理を施すことも可能である。酸化処理を行うことにより、例えば、光透過性部に金属が僅かに沈着していた場合に、該金属を除去し、光透過性部の透過性をほぼ 100%にすることができる。

酸化処理としては、例えば、 Fe (III)イオン処理など、種々の酸化剤を用いた公知の方法が挙げられる。上述の通り、酸化処理は、乳剤層の露光および現像処理後、導電性金属部メツキ処理後に行うことができ、さらに現像処理後とメツキ処理後のそれぞれで行ってもよい。

[0089] 本発明では、さらに露光および現像処理後の金属銀部を、 Pdを含有する溶液で処理することもできる。 Pdは、 2価のパラジウムイオンであっても金属パラジウムであってもよ!/、。この処理により無電解メツキまたは物理現像速度を促進させることができる。

[0090] [導電性金属部]

本発明は露光および現像処理により形成された現像銀部に更なる導電性を付与する目的で導電性金属部を積層させる。本発明では種々の公知な方法で導電性金属部を積層させることが可能であるが、露光、現像によりパターユングされた現像銀部上のみに選択的に導電性金属部を積層する方法としてメツキ処理が好適に用いられる。導電性金属部としては銅、アルミニウム、ニッケルのいずれかを用いることができる力銅を用いることが価格及び性能の面力も最も好ま、。

上記メツキ処理に写真業界で公知の物理現像と呼ばれる方法とを組み合わせることも可能である。物理現像とは、金属や金属化合物の核上に、銀イオンなどの金属ィオンを還元剤で還元して金属粒子を析出させることをいう。この物理現象は、インスタント B&Wフィルム、インスタントスライドフィルムや、印刷版製造等に利用されており、本発明ではその技術を用いることができる。

また、物理現像は、露光後の現像処理と同時に行っても、現像処理後に別途行つてもよい。力メツキ処理による導電性金属部の積層前に行うことが好ましい。

[0091] 本発明にお、て、導電性金属部を形成するためのメツキ処理は、無電解メツキ (ィ匕学還元メツキや置換メツキ）、電解メツキ、または無電解メツキと電解メツキの両方を用いることができる。本発明におけるメツキ処理は、公知のメツキ技術を用いることができ、例えば、プリント配線板などで用いられている電解および無電解メツキ技術を用いることができる力低コスト及び生産性の面力も電解メツキ法が好適である。

無電解銅メツキ液に含まれる化学種としては、硫酸銅や塩化銅、還元剤として、ホルマリンゃグリオキシル酸、銅の配位子として、 EDTA,トリエタノールアミン等、その他、浴の安定ィ匕ゃメツキ皮膜の平滑性向上の為の添加剤としてポリエチレングリコール、黄血塩、ビビリジン等が挙げられる。

電解銅メツキ浴としては、硫酸銅浴やピロリン酸銅浴が挙げられ、無電解銅メツキ液と同様、種々の配位子、浴の安定化剤、メツキ皮膜の平滑性向上剤等の添加剤を添加することが可能である。

[0092] 本発明におけるメツキ処理時のメツキ速度は、緩やかな条件で行うことができ、さらに 5 mZhr以上の高速メツキも可能である。メツキ処理において、メツキ液の安定性を高める観点からは、例えば、 EDTAなどの配位子など種々の添加剤を用いることができる。

[0093] 本発明の導電性金属部は、透光性電磁波シールド材料としての用途である場合、正三角形、二等辺三角形、直角三角形などの三角形、正方形、長方形、菱形、平行四辺形、台形などの四角形、（正)六角形、（正)八角形などの (正) n角形、円、楕円、星形などを組み合わせた幾何学図形であることが好ましぐこれらの幾何学図形からなるメッシュ状であることがさらに好まし、。 EMIシールド性の観点からは三角形の形状が最も有効であるが、可視光透過性の観点力もは同一のライン幅なら (正) n角形の n数が大きいほど開口率が上がり可視光透過性が大きくなるので有利である。モァレを生じにくくする観点ではこれらの幾何学模様をランダムに配置したり、ライン幅を周期性なしに変化させることも好まし、。

なお、導電性配線材料の用途である場合、前記導電性金属部の形状は特に限定されず、目的に応じて任意の形状を適宜決定することができる。

[0094] 透光性電磁波シールド材料の用途にお!、て、上記導電性金属部の線幅は 1 μ m 〜50 μ m、好ましくは 5 μ m〜40 μ m、より好ましくは 7 μ m〜30 μ mである。線間隔は 50 μ m〜500 μ mであること力好ましく、更に好ましくは 200 μ m〜400 μ m、最も好ましくは 250 m〜350 mである。また、導電性金属部は、アース接続強化などの目的にお、てはより広、部分を有して、てもよ!/、。

[0095] 本発明における導電性金属部は、可視光透過率の点から開口率は 85%以上であることが好ましぐ 90%以上であることがさらに好ましぐ 95%以上であることが最も好ましい。開口率とは、メッシュをなす細線のない部分が全体に占める割合であり、例えば、線幅 15 μ m、ピッチ 300 μ mの正方形の格子状メッシュの開口率は 90%である

[0096] 本発明における透光性電磁波シールド膜のうち、導電性金属部以外の透明性を有する部分を光透過性部と呼ぶ。光透過性部における透過率は、前述のとおり、支持体の光吸収及び反射の寄与を除いた 380ηπ！〜 780nmの波長領域における透過率の最小値で示される透過率が 90%以上、好ましくは 95%以上、さらに好ましくは 97 %以上である。

[0097] 本発明におけるメッシュパターンは必要サンプルサイズ 1枚ずつでもよ!/、。し、連続していてもよい。メッシュパターンの連続長が長いほど、前記光学フィルター材料を生産する場合のロスが低減できるためより好ましい態様であるといえる。一方、連続長が多いとロール状にした場合にロール径が大きくなる、ロールの重量が重くなる、ロールの中心部の圧力が強くなり接着や変形などの問題を生じ安くなる等の問題もあるため、 2000m以下であること力 S好ましく、 100111〜1000111カょり好ましく、 200m〜800m が更に好ましい。最も好ましくは 300m〜500mである。

[0098] 本発明にお、てメッシュは実質的に平行である直線状細線の交差するパターンであってもよい。実質的に平行である直線状細線の交差するパターンとは、いわゆる格子模様を意味し、格子を構成し隣り合う直線が平行または平行 ± 2° 以内の場合をいう。

[0099] 該光ビームの走査方法としては、搬送方向に対して実質的に垂直な方向に配列したライン状の光源または回転ポリゴンミラーによって露光する方法が好ましい。この場合、光ビームは 2値以上の強度変調を行う必要があり、直線はドットの連続としてバタ一ユングされる。ドットの連続であるため一ドットの細線の縁は階段状になるが、細線の太さはくびれた部分の一番狭い長さを意味する。

[0100] 該光ビームの走査方法のもう一つの方式として、格子パターンの傾きに合わせて搬送方向に対して走査方向を傾力せたビームを走査することも好ましい。この場合、 2 つの走査光ビームを直交するように配列することが好ましく。光ビームは露光面状では実質的に 1値の強度をとる。

[0101] 本発明においてメッシュパターンは搬送方向に対して 30° から 60° 傾かせることが好ましい。より好ましくは 40° から 50° であり、最も好ましくは 43° から 47° である。これはメッシュパターンが枠に対して 45° 程度の傾きとなるマスクの作成が一般的に難しぐムラが出やすい或いは価格が高いなどの問題を生じやすいのに対して、本方式はむしろ 45° 付近にてムラが出にくいため、本発明の効果がマスク密着露光方式のフォトリソグラフィーゃスクリーン印刷によるパターユング対してより顕著な効果がある。

[0102] [黒色部]

本発明における黒色部は、金属光沢を抑えて視認性悪ィ匕を防ぐ役割を持つものであり、実質的に黒色と認知できるものである。黒色部は現像銀部、導電性金属部上にこの順に積層されていることが好ましぐ黒色部はメッシュ細線の導電性金属の上面及び側面に亘つて覆われている様態とすることで、視認する角度に依存せずに一定かつ良好な視認性を確保できる。

[0103] 黒色部はニッケル、亜鉛、錫および銅の中力選択される少なくとも 2種の元素を含む合金であり、好適な積層方法の例としてメツキ処理法が挙げられる。導電性金属部積層体の上面及び側面に亘つてより均一に黒色部で覆う構成にするための最も好適な方法は電解メツキ法である。導電性金属部も電解メツキ法で行う場合は、連続生産による生産性の向上が可能となる。

[0104] メツキ処理としては公知の黒色メツキと呼ばれるものであれば何でも使用して良ぐ黒色 Ni— Zn合金メッキ、黒色 Sn— Ni合金メッキ、 Sn— Ni— Cu合金メッキ等が例として挙げられる。より具体的には、荏原ユージライト (株)の黒色ニッケルメツキ浴 (商品名、ブラックニッケル GT、 Ni— Zn系）日本ィ匕学産業 (株)製の黒色メツキ浴 (商品名、ニツカブラック、 Sn—Ni合金系）、等を使用することができ、緩やかな条件であっても高速メツキであってもよ、。メツキ厚みは黒色として認知できれば厚みは限定されなヽ力通常メツキ厚みは 10 μ m以下が好ましぐ 5 μ m以下が更に好ましい。本発明の方法に加えて、染色法等の方法を組み合わせて使用することも可能である。

[0105] [透光性電磁波シールド膜]

本発明の透光性電磁波シールド膜における支持体の厚さは、 5 μ m〜200 μ mであることが好ましぐ 30 /ζ πι〜150 /ζ πιであることがさらに好ましい。 5 /ζ πι〜200 /ζ πι の範囲であれば所望の可視光の透過率が得られ、かつ取り扱!/、も容易である。

[0106] 導電性金属部積層用メツキ処理前の支持体上に設けられる現像銀部の厚さは、支持体上に塗布される銀塩含有層用塗料の塗布厚みに応じて適宜決定することができる。現像銀部の厚さは、 30 m以下であることが好ましぐ 20 m以下であることがより好ましく、 0. 01 μ m〜9 μ mであること力 Sさらに好ましく、 0. 05 μ m〜5 μ mであることが最も好ましい。また、現像銀部はパターン状であることが好ましい。現像銀部は 1層でもよぐ 2層以上の重層構成であってもよい。現像銀部がパターン状であり、かつ 2層以上の重層構成である場合、異なる波長に感光できるように、異なる感色性を付与することができる。これにより、露光波長を変えて露光すると、各層において異なるパターンを形成することができる。このようにして形成された多層構造のパターン状現像銀部を含む透光性電磁波シールド膜は、高密度なプリント配線板として利用することちでさる。

[0107] 導電性金属部の厚さは、ディスプレイの電磁波シールド材の用途としては、薄いほどディスプレイの視野角が広がるため好ましい。さらに、導電性配線材料の用途としては、高密度化の要請力薄膜ィ匕が要求される。このような観点から、導電性金属部に担持された導電性金属力もなる層の厚さは、 9 m以下であることが好ましぐ 5 μ m以下であることがより好ましい。

本発明では、上述した銀塩含有層の塗布厚みをコントロールすることにより所望の厚さの現像銀部を形成し、さらに物理現像及び Z又はメツキ処理により導電性金属粒子からなる層の厚みを自在にコントロールできるため、 5 μ m以下、好ましくは 3 μ m以下の厚みを有する透光性電磁波シールド膜であっても容易に形成することができる。

[0108] なお、従来のエッチングを用いた方法では、金属薄膜の大部分をエッチングで除去、廃棄する必要があつたが、本発明では必要な量だけの導電性金属を含むパターンを支持体上に設けることができるため、必要最低限の金属量だけを用いればよぐ製造コストの削減及び金属廃棄物の量の削減という両面から利点がある。

[0109] く接着剤層〉

本発明に係る透光性電磁波シールド膜は、光学フィルターや、液晶表示板、プラズマディスプレイパネル、その他の画像表示グラットパネル、あるいは CCDに代表される撮像用半導体集積回路などに組み込まれる際には、接着層を介して接合される。接着剤層における接着剤の屈折率は 1. 40〜： L 70のものを使用することが好まし V、。これは本発明で使用するプラスチックフィルム等の透明基材と接着剤の屈折率との関係で、その差を小さくして、可視光透過率が低下するのを防ぐためであり、屈折率が 1. 40- 1. 70であると可視光透過率の低下が少なく良好である。

[0110] また、接着剤は、加熱または加圧により流動する接着剤であることが好ましぐ特に、 200°C以下の加熱または lkgfZcm² (9. 8N/cm²)以上の加圧により流動性を示す接着剤である

ことが好ましい。このような接着剤を用いることにより、この接着剤層に導電層が埋設されている本発明の透光性電磁波シールド膜を被着体であるディスプレイやプラスチック板に接着剤層を流動させて接着することができる。流動できるので透光性電磁波シールド膜を被着体にラミネートや加圧成形、特に加圧成形により、また曲面、複雑形状を有する被着体にも容易に接着することができる。このためには、接着剤の軟化温度が 200°C以下であると好ましい。透光性電磁波シールド膜の用途から、使用される環境が通常 80°C未満であるので接着剤層の軟ィ匕温度は、 80°C以上が好ましく、加工性力も 80°C〜120°Cが最も好ましい。軟化温度は、粘度が 10¹²ボイズ以下になる温度のことで、通常その温度では 1秒〜 10秒程度の時間のうちに流動が認められる。

上記のような加熱または加圧により流動する接着剤としては、主に以下に示す熱可塑性榭脂が代表的なものとしてあげられる。たとえば天然ゴム (屈折率 n=l.52)、ポリイソプレン（n=l.521)、ポリ 1, 2 ブタジエン（n=l.50)、ポリイソブテン（n=l .505〜1.51)、ポリブテン（n=l.513)、ポリー2 へプチルー 1, 3 ブタジエン（n =1.50)、ポリ 2—t ブチルー 1, 3 ブタジエン（n=l.506)、ポリ—1, 3 ブタジェン（n=l.515)などの（ジ）ェン類、ポリオキシエチレン（n=l.456)、ポリオキシプロピレン（n=l.450)、ポリビュルェチルエーテル（n=l.454)、ポリビュルへキシルエーテル（_n=l.459)、ポリビュルブチルエーテル（n=l.456)などのポリエーテル類、ポリビュルアセテート（n=l.467)、ポリビュルプロピオネート（n=l.467)などのポリエステル類、ポリウレタン（_n=l.5〜1.6)、ェチルセルロース（n=l.479)、ポリ塩化ビュル (n=l.54〜1.55)、ポリアクリロニトリル (n=l.52)、ポリメタタリ口-トリル（n=l.52)、ポリスルホン（n=l.633)、ポリスルフイド（n=l.6)、フエノキシ榭脂（ n=l.5〜1.6)、ポリェチルアタリレート（n=l.469)、ポリブチルアタリレート（n=l. 466)、ポリー2 ェチルへキシルアタリレート（n=l.463)、ポリ t—ブチルアタリレ一 Hn=l.464)、ポリ一 3 エトキシプロピルアタリレート（n=l.465)、ポリオキシカルポ-ルテトラメチレン（n=l.465)、ポリメチルアタリレート（n=l.472〜1.480)、ポリイソプロピルメタタリレート（_n=l.473)、ポリドデシルメタタリレート（n=l.474)、ポリテトラデシルメタタリレート（n=l.475)、ポリ n—プロピルメタタリレート（n=l.484) 、ポリ一 3, 3, 5 トリメチルシクロへキシルメタタリレート（n=l.484)、ポリェチルメタタリレート（n=l.485)、ポリ一 2 -トロ一 2—メチルプロピルメタタリレート（n=l.487 )、ポリ 1, 1ージェチルプロピルメタタリレート（n=l.489)、ポリメチルメタタリレート (n=l.489)などのポリ（メタ）アクリル酸エステルが使用可能である。これらのアクリルポリマーは必要に応じて、 2種以上共重合してもよい。し、 2種類以上をブレンドして使用することも可能である。

[0112] さらにアクリル榭脂とアクリル以外との共重合榭脂としてはエポキシアタリレート (n= 1. 48〜1. 60)、ウレタンアタリレート（n= l. 5〜1. 6)、ポリエーテルアタリレート（n= l . 48〜1. 49)、ポリエステルアタリレート（n= l. 48〜1. 54)なども使うこともできる。特に接着性の点から、ウレタンアタリレート、エポキシアタリレート、ポリエーテルアタリレートが優れており、エポキシアタリレートとしては、 1、 6—へキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ァリルアルコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル等の

(メタ)アクリル酸付加物が挙げられる。エポキシアタリレートなどのように分子内に水酸基を有するポリマーは接着性向上に有効である。これらの共重合榭脂は必要に応じて、 2種以上併用することができる。これらの接着剤となるポリマーの軟ィ匕温度は、取扱い性から 200°C以下が好適で、 150°C以下がさらに好ましい。透光性電磁波シ一ルド膜の用途から、使用される環境が通常 80°C以下であるので接着剤層の軟ィ匕温度は、加工性から 80°C〜120°Cが最も好ましい。一方、ポリマーの重量平均分子量 (ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーによる標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したもの、以下同様）は、 500以上のものを使用することが好ましい。分子量が 5 00以下では接着剤組成物の凝集力が低すぎるために被着体への密着性が低下するおそれがある。本発明で使用する接着剤には必要に応じて、希釈剤、可塑剤、酸化防止剤、充填剤、着色剤、紫外線吸収剤や粘着付与剤などの添加剤を配合してもよい。接着剤の層の厚さは、 10 /ζ πι〜80 /ζ πιであることが好ましぐ導電層の厚さ以上で 20 μ m〜50 μ mとすることが特に好ましい。

[0113] また、幾何学図形を被覆する接着剤は、透明プラスチック基材との屈折率の差が 0 . 14以下とされる。また透明プラスチック基材が接着層を介して導電性材料と積層されている場合においては、接着層と幾何学図形を被覆する接着剤との屈折率の差が 0.14以下とされる。これは、透明プラスチック基材と接着剤の屈折率、または接着剤と接着層の屈折率が異なると可視光透過率が低下するためであり、屈折率の差が 0. 14以下であると可視光透過率の低下が少なく良好となる。そのような要件を満たす接着剤の材料としては、透明プラスチック基材がポリエチレンテレフタレート (n= 1 .575;屈折率）の場合、ビスフエノール A型エポキシ榭脂ゃビスフエノール F型ェポキシ榭脂、テトラヒドロキシフエニルメタン型エポキシ榭脂、ノボラック型エポキシ榭脂、レゾルシン型エポキシ榭脂、ポリアルコール'ポリグリコール型エポキシ榭脂、ポリオレフイン型エポキシ榭脂、脂環式やハロゲンィ匕ビスフエノールなどのエポキシ榭脂（いずれも屈折率が 1.55〜1.60)を使うことができる。エポキシ榭脂以外では天然ゴム (n =1.52)、ポリイソプレン（n=l.521)、ポリ 1, 2 ブタジエン（n=l.50)、ポリイソブテン（n=l.505〜1.51)、ポリブテン（n=l.5125)、ポリー2 へプチルー 1, 3 ブタジェン（n=l.50)、ポリ 2—t—ブチルー 1, 3 ブタジエン（n=l.506)、ポリー1 , 3 ブタジエン（n=l.515)などの（ジ）ェン類、ポリオキシエチレン（n=l.4563)、ポリオキシプロピレン（n=l.4495)、ポリビュルェチルエーテル（n=l.454)、ポリビ -ルへキシルエーテル（n=l.4591)、ポリビュルブチルエーテル（n=l.4563)などのポリエーテル類、ポリビュルアセテート（_n=l.4665)、ポリビュルプロピオネート（n =1.4665)などのポリエステル類、ポリウレタン（n=l.5〜1.6)、ェチルセルロース（ n=l.479)、ポリ塩化ビュル（n=l.54〜1.55)、ポリアクリロニトリル（n=l.52)、ポリメタタリ口-トリル（_n=l.52)、ポリスルホン（n=l.633)、ポリスルフイド（n=l.6)、フエノキシ榭脂 (n=l.5〜1.6)などを挙げることができる。これらは、好適な可視光透過率を発現する。

一方、透明プラスチック基材がアクリル榭脂の場合、上記の榭脂以外に、ポリェチルアタリレート（n=l.4685)、ポリブチルアタリレート（n=l.466)、ポリ 2 ェチルへキシルアタリレート（n=l.463)、ポリ t—ブチルアタリレート（n=l.4638)、ポリ 3 エトキシプロピルアタリレート（n=l.465)、ポリオキシカルボ二ルテトラメタクリレート（n=l.465)、ポリメチルアタリレート（n=l.472〜1.480)、ポリイソプロピルメタタリレート（n=l.4728)、ポリドデシルメタタリレート（n=l.474)、ポリテトラデシルメタタリレート（n=l.4746)、ポリ一 n—プロピルメタタリレート（n=l.484)、ポリ一 3, 3, 5— トリメチルシクロへキシルメタタリレート（n= l. 484)、ポリェチルメタタリレート（n= l. 4 85)、ポリ一 2— -トロ一 2—メチルプロピルメタタリレート（n= l. 4868)、ポリテトラカルバニルメタタリレート（_n= l. 4889)、ポリ一 1, 1—ジェチルプロピルメタタリレート（n= 1. 4889)、ポリメチルメタタリレート（n= l. 4893)などのポリ（メタ）アクリル酸エステルが使用可能である。これらのアクリルポリマーは必要に応じて、 2種以上共重合してもよい。し、 2種類以上をブレンドして使うこともできる。

[0115] さらにアクリル榭脂とアクリル以外との共重合榭脂としてはエポキシアタリレート、ウレタンアタリレート、ポリエーテルアタリレート、ポリエステルアタリレートなども使うこともできる。特に接着性の点から、エポキシアタリレート、ポリエーテルアタリレートが優れており、エポキシアタリレートとしては、 1, 6—へキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ァリルアルコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリト一ルテトラグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル等の（メタ）ァクリル酸付加物が挙げられる。エポキシアタリレートは分子内に水酸基を有するため接着性向上に有効であり、これらの共重合榭脂は必要に応じて、 2種以上併用することができる。接着剤の主成分となるポリマーの重量平均分子量は、 1, 000以上のものが使われる。分子量が 1, 000以下だと組成物の凝集力が低すぎるために被着体への密着性が低下する。

[0116] 接着剤の硬化剤としてはトリエチレンテトラミン、キシレンジァミン、ジアミノジフエ- ルメタンなどのアミン類、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ドデシルコハク酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフヱノンテトラカルボン酸などの酸無水物、ジアミノジフエニルスルホン、トリス（ジメチルアミノメチル）フエノール、ポリアミド榭脂、ジシアンジアミド、ェチルメチルイミダゾールなどを使うことができる。これらは単独で用いてもよい。し、 2種以上混合して用いてもよい。これらの架橋剤の添加量は上記ポリマー 100質量部に対して 0. 1質量部〜 50質量部、好ましくは 1質量部〜 30質量部の範囲で選択するのがよい。この添加量力 0. 1質量部未満であると硬化が不十分となり、 50質量部を越えると過剰架橋となり、接着性に悪影響を与える場合がある。本発明で使用する接着剤の榭脂組成物には必要に応じて、希釈剤、可塑剤、酸化防止剤、充填剤や粘着付与剤などの添加剤を配合してもよい。そして、この接着剤の榭脂組成物は、透明プラスチック基材の表面に導電性材料で描かれた幾何学図形を設けた構成材料の基材の一部または全面を被覆するために、塗布され、溶媒乾燥、加熱硬化工程をへたのち、本発明に係る接着フィルムにする。上記で得られた電磁波シ—ルド性と透明性を有する接着フィルムは、該接着フィルムの接着剤により CRT、 PDP、液晶、 ELなどのディスプレイに直接貼り付け使用したり、アクリル板、ガラス板等の板ゃシートに貼り付けてディスプレイに使用する。また、この接着フィルムは、電磁波を発生する測定装置、測定機器や製造装置の内部をのぞくための窓や筐体に上記と同様にして使用する。さらに、電波塔や高圧線等により電磁波障害を受ける恐れのある建造物の窓や自動車の窓等に設ける。そして、導電性材料で描かれた幾何学図形にはアース線を設けることが好ま、。

[0117] 透明プラスチック基材上の導電性材料が除去された部分は密着性向上のために意図的に凹凸を有していたり、導電性材料の背面形状を転写したりするためにその表面で光が散乱され、透明性が損なわれるが、その凹凸面に透明プラスチック基材と屈折率が近い樹脂が平滑に塗布されると乱反射が最小限に押さえられ、透明性が発現するよう〖こなる。さらに透明プラスチック基材上の導電性材料で描写された幾何学図形は、ライン幅が非常に小さいため肉眼で視認されない。またピッチも十分に大きいため見掛け上透明性を発現すると考えられる。一方、遮蔽すべき電磁波の波長に比べて、幾何学図形のピッチは十分に小さいため、優れたシールド性を発現すると考えられる。

[0118] 特開 2003— 188576号公報に示すように、透明基材フィルムと金属箔との積層は、透明基材フィルムとして、熱融着性の高いエチレン酢酸ビニル共重合榭脂、もしくはアイオノマー榭脂等の熱融着性榭脂のフィルムを単独、または他の榭脂フィルムと積層して使用するときは、接着剤層を設けずに行なうことも可能であるが、通常は、接着剤層を用いたドライラミネート法等によって積層を行なう。接着剤層を構成する接着剤としては、アクリル榭脂、ポリエステル榭脂、ポリウレタン榭脂、ポリビニルアルコール榭脂、塩化ビュル Z酢酸ビュル共重合榭脂、もしくはエチレン酢酸ビュル共重合榭脂等の接着剤を挙げることができ、これらの他、熱硬化性榭脂ゃ電離放射線硬化性榭脂 (紫外線硬化性榭脂、電子線硬化性榭脂等)を用いることもできる。

[0119] 一般的には、ディスプレイの表面はガラス製であるので、粘着材を用いて貼り合わせるのは透明プラスチックフィルムとガラス板となり、その接着面に気泡が生じたり剥離が生じたりすると画像が歪む、表示色がディスプレイ本来のものと異なって見える等の問題が発生する。また、気泡および剥離の問題はいずれの場合でも粘着材がプラスチックフィルムまたはガラス板より剥離することにより発生する。この現象は、プラスチックフィルム側、ガラス板側ともに発生する可能性が有り、より密着力の弱い側で剥離が発生する。従って、高温での粘着材とプラスチックフィルム、ガラス板との密着力が高いことが必要となる。具体的には、透明プラスチックフィルム及びガラス板と粘着材層との密着力は 80°Cにお、て lOgZcm以上であることが好まし!/、。 30gZcm以上であることが更に好ましい。ただし、 2000gZcmを超えるような粘着材は貼り合わせ作業が困難と成るために好ましくない場合がある。ただし、力かる問題点が発生しない場合は問題なく使用できる。さらに、この粘着材の透明プラスチックフィルムと面して、な、部分に不必要に他の部分に接触しな、ように合、紙 (セパレーター）を設けることも可會である。

[0120] 粘着材は透明であるものが好ましい。具体的には全光線透過率が 70%以上が好ましぐ 80%以上が更に好ましぐ 85%〜92%が最も好ましい。さらに、霞度が低いことが好ましい。具体的には、 0%〜3%が好ましぐ 0%〜1. 5%が更に好ましい。本発明で用いる粘着材は、ディスプレイ本来の表示色を変化させないために無色であることが好ましい。ただし、榭脂自体が有色であっても粘着材の厚みが薄い場合には実質的には無色とみなすことが可能である。また、後述のように意図的に着色を行なう場合も同様にこの範囲ではない。

[0121] 上記の特性を有する粘着材としては例えば、アクリル系榭脂、 a一才レフイン榭脂、酢酸ビニル系榭脂、アクリル共重合物系榭脂、ウレタン系榭脂、エポキシ系榭脂、塩化ビ -リデン系榭脂、塩ィ匕ビ二ル系榭脂、エチレンビュルアセテート系榭脂、ポリアミド系榭脂、ポリエステル系榭脂等が挙げられる。これらの内、アクリル系榭脂が好ましい。同じ榭脂を用いる場合でも、粘着材を重合法により合成する際に架橋剤の添加量を下げる、粘着性付与材を加える、分子の末端基を変化させるなどの方法によつて、粘着性を向上させることも可能である。また、同じ粘着材を用いても、粘着材を貼り合わせる面、すなわち、透明プラスチックフィルムまたはガラス板の表面改質を行なうことにより密着性を向上させることも可能である。このような表面の改質方法としては、コロナ放電処理、プラズマグロ一処理等の物理的手法、密着性を向上させるための下地層を形成するなどの方法が挙げられる。

[0122] 透明性、無色性、ハンドリング性の観点から、粘着材層の厚みは、 5 μ m〜50 μ m 程度であることが好ましい。粘着材層を接着剤で形成する場合は、その厚みは上記範囲内で薄くするとよい。具体的には1 111〜20 111程度でぁる。ただし、上記のようにディスプレイ自体の表示色を変化させず、透明性も上記の範囲に入って！/ヽる場合には、厚みが上記範囲を超えてもよい。

[0123] く剥離可能な保護フィルム〉

本発明に係る透過性電磁波シールド膜には、剥離可能な保護フィルムを設けることができる。

保護フィルムは、必ずしも、電磁波遮蔽用シート 1 (透過性電磁波シールド膜)の両面に有していなくてもよぐ特開 2003— 188576号公報の（a)に示すように、積層体 10のメッシュ状の金属箔 11 '上に保護フィルム 20を有するのみで、透明基材フィルム 14側に有していなくてもよい。また、上記公報の (b)に示すように、積層体 10の透明基材フィルム 14側に保護フィルム 30を有するのみで、金属箔 11 '上に有していなくてもよい。なお、上記公報の図 2および図 1において共通な符号を付した部分は同じものを示すものである。

[0124] 電磁波遮蔽用シート 1における透明基材フィルム 14、および開孔部が密に配列したメッシュ状の金属箔 11 '力なる透明性を有する電磁波遮蔽層とが少なくとも積層されて構成された積層体の層構成、および積層体の製造プロセスについて、次に上記公報の図 3 (a)〜(f)を引用しながら説明する。なお、保護フィルム 20または Zおよび保護フィルム 30の積層については、積層体の製造プロセスの説明の後に、改めて説明する。 [0125] まず、上記公報の図 3 (a)に示すように、透明基材フィルム 14および金属箔 11が接着剤層 13を介して積層された積層体を準備する。透明基材フィルム 14としては、ァクリル樹脂、ポリカーボネート榭脂、ポリプロピレン榭脂、ポリエチレン榭脂、ポリスチレン榭脂、ポリエステル榭脂、セルロース系榭脂、ポリサルホン榭脂、もしくはポリ塩ィ匕ビ -ル榭脂等のフィルムを用いることができる。通常は、機械的強度が優れ、透明性が高いポリエチレンテレフタレート榭脂等のポリエステル榭脂のフィルムを好ましく用いる。

透明基材フィルム 14の厚みは、特に限定されないが、機械的強度があり、折り曲げに対する抵抗性を大きくする点から、 50 /ζ πι〜200 /ζ πι程度であることが好ましぐさらに厚みが増してもよい。力電磁波遮蔽用シート 1を他の透明基板に積層して使用する場合には、必ずしも、この範囲以上の厚みでなくてもよい。必要に応じ、透明基材フィルム 14の片面もしくは両面にコロナ放電処理を施したり、あるいは易接着層を設けるとよい。

[0126] 電磁波遮蔽用シート 1は、後に上記公報の図 4を引用して説明するように、上記の積層体を赤外線カットフィルタ一層を介する等して基板上に積層したものの表裏に、さらに、最表面の強化、反射防止性の付与、防汚性の付与等の効果を有するシートを積層して使うものであるので、上記の保護フィルムは、このようなさらなる積層の際には剥離する必要があり、このため、保護フィルムの金属箔側への積層は、いわゆる剥離可能に行なうことが望ましい。

[0127] 保護フィルムは金属箔上に積層した際の剥離強度は 5mNZ25mm幅〜 5mNZ2 5mm幅であることが好ましぐより好ましくは 10mNZ25mm幅〜 100mNZ25mm 幅である。下限未満では、剥離が容易過ぎ、取扱い中や不用意な接触により保護フイルムが剥離する恐れがあり、好ましくなぐまた上限を超えると、剥離のために大きな力を要する上、剥離の際に、メッシュ状の金属箔が透明基材フィルム (もしくは接着剤層から)剥離する恐れがあり、やはり好ましくない。

[0128] 電磁波遮蔽用シート 1において、透明基材フィルム 14上に接着剤層 13を介してメッシュ状の金属箔が積層された積層体 (黒ィ匕層を伴なつてもよい。）の下面側、即ち、透明基材フィルム側に積層する保護フィルムは、透明基材フィルムの下面が、取扱い中や不用意な接触により損傷しないよう、また、金属箔上にレジスト層を設けてエッチングする各工程において、特にエッチングの際に透明基材フィルムの露出面が汚染もしくは侵食を受けないよう、保護するためのものである。

[0129] 前述した保護フィルムの場合と同様、この保護フィルムも、積層体のさらなる積層の際には剥離する必要があるので、保護フィルムの透明基材フィルム側への積層も、剥離可能に行なうことが望ましぐ剥離強度としては、保護フィルムと同様、 5mN/25 mm幅〜 5NZ25mm幅であることが好ましぐより好ましくは 10mNZ25mm幅〜 10 OmNZ25mm幅である。下限未満では、剥離が容易過ぎ、取扱い中や不用意な接触により保護フィルムが剥離する恐れがあり、好ましくなぐまた上限を超えると、剥離のために大きな力を要するからである。

[0130] 透明基材フィルム側に積層する保護フィルムは、エッチング条件に耐える、例えば、 50°C程度のエッチング液、特にそのアルカリ成分によって数分間の浸漬中、侵食されないものであることが好ましぐあるいは、ドライエッチングの場合には 100°C程度の温度条件に耐えるものであることが望ましい。また、感光性榭脂層を積層する際に、積層体をディップコーティング (浸漬コーティング)するときは、コーティング液が積層体の反対面にも付着するので、エッチング等の工程の際に、感光性榭脂が剥離してエッチング液の中を漂うことがないよう、感光性榭脂の密着力が得られるものであることが好ましいし、エッチング液を用いるときは、塩化鉄や塩化銅等を含むエッチング液による汚染に耐える耐久性、もしくは、アルカリ液等のレジスト除去液による侵食もしくは汚染等に耐える耐久性を有するものであることが好ま、。

[0131] 上記の各点を満足させるために、保護フィルムを構成するフィルムとしては、ポリオレフイン系榭脂であるポリエチレン榭脂ゃポリプロピレン榭脂、ポリエチレンテレフタレ一ト榭脂等のポリエステル榭脂、ポリカーボネート榭脂、もしくはアクリル榭脂等の榭脂フィルムを用いることが好ましぐまた、上記した観点により、少なくとも、保護フィルムの、積層体に適用した際に最表面となる側の面にコロナ放電処理を施しておくか、易接着層を積層しておくことが好ましい。

[0132] また、保護フィルムを構成する粘着材としては、アクリル酸エステル系、ゴム系、もしくはシリコーン系のものを使用することができる。 [0133] 上記した保護フィルム用のフィルムの素材、および粘着材の素材は、金属箔側に適用する保護フィルムについても、そのまま適用できるので、両保護フィルムとしては、異なるものを使用してもよい。力同じ物を、両保護フィルムとすることができる。

[0134] [光学フィルター]

本発明に係る光学フィルタ一は、上記の透光性電磁波シールド膜の他に、複合機能層を備えた機能性フィルムを有することができる。

く複合機能層〉

ディスプレイは、照明器具等の映り込みによって表示画面が見づらくなつてしまうので、機能性フィルム (C)は、外光反射を抑制するための反射防止 (AR:アンチリフレクシヨン)性、または、鏡像の映り込みを防止する防眩 (AG :アンチグレア)性、またはその両特性を備えた反射防止防眩 (ARAG)性の、ずれかの機能を有して、ることが必要である。光学フィルター表面の可視光線反射率が低いと、映り込み防止だけではなぐコントラスト等を向上させることができる。

[0135] 反射防止性を有する機能性フィルム (C)は、反射防止膜を有し、具体的には、可視域において屈折率が 1. 5以下、好適には 1. 4以下と低い、フッ素系透明高分子榭脂やフッ化マグネシウム、シリコン系榭脂ゃ酸ィ匕珪素の薄膜等を例えば 1Z4波長の光学膜厚で単層形成したもの、屈折率の異なる、金属酸化物、フッ化物、ケィ化物、窒化物、硫ィ匕物等の無機化合物またはシリコン系榭脂ゃアクリル榭脂、フッ素系榭脂等の有機化合物の薄膜を 2層以上多層積層したものがあるが、これらに限定されるものではな!/、。反射防止性を有する機能性フィルム（C)の表面の可視光線反射率は 2 %以下、好ましくは 1. 3%以下、さらに好ましくは 0. 8%以下である。

[0136] 防眩性を有する機能性フィルム (C)は、 0. 1 m〜： LO m程度の微少な凹凸の表面状態を有する可視光線に対して透明な防眩膜を有している。具体的には、アクリル系榭脂、シリコン系榭脂、メラミン系榭脂、ウレタン系榭脂、アルキド系榭脂、フッ素系榭脂等の熱硬化型または光硬化型榭脂に、シリカ、有機珪素化合物、メラミン、アタリル等の無機化合物または有機化合物の粒子を分散させインキ化したものを、基体上に塗布、硬化させる。粒子の平均粒径は、 1 μ m〜40 μ mである。または、上記の熱硬化型または光硬化型榭脂を基体に塗布し、所望のダロス値または表面状態を有する型を押しつけ硬化することによつても防眩性を得ることができるが、必ずしもこれら方法に限定されるものではない。防眩性を有する機能性フィルム (C)のヘイズは 0. 5 %以上 20%以下であり、好ましくは 1%以上 10%以下である。ヘイズが小さすぎると防眩性が不十分であり、ヘイズが大きすぎると透過像鮮明度が低くなる傾向がある。

[0137] 光学フィルターに耐擦傷性を付加させるために、機能性フィルム (C)がハードコート性を有していることも好適である。ハードコート膜としてはアクリル系榭脂、シリコン系榭脂、メラミン系榭脂、ウレタン系榭脂、アルキド系榭脂、フッ素系榭脂等の熱硬化型または光硬化型榭脂等が挙げられるが、その種類も形成方法も特に限定されなヽ。これら膜の厚さは、 1 μ m〜50 m程度である。ハードコート性を有する機能性フィルム（C)の表面硬度は、 JISK— 5400に従った鉛筆硬度が少なくとも H、好ましくは 2H 、さらに好ましくは 3H以上である。ハードコート膜上に反射防止膜および Zまたは防眩膜を形成すると、耐擦傷性 ·反射防止性および Zまたは防眩性を有する機能性フイルム（C)が得られ好適である。

[0138] 光学フィルターには、静電気帯電によりホコリが付着しやすぐまた、人体が接触したときに放電して電気ショックを受けることがあるため、帯電防止処理が必要とされる場合がある。従って、静電気防止能を付与するために、機能性フィルム (C)が導電性を有して!/ヽてもよヽ。この場合に必要とされる導電性は面抵抗で 10¹¹ Ω ZZsq程度以下であればよ!ヽ。導電性を付与する方法としてはフィルムに帯電防止剤を含有させる方法や導電層を形成する方法が挙げられる。帯電防止剤として具体的には、商品名ペレスタツト (三洋化成社製)、商品名エレクトロスリッパー (花王社製)等が挙げられる。導電層としては ITOをはじめとする公知の透明導電膜や ITO超微粒子や酸ィ匕スズ超微粒子をはじめとする導電性超微粒子を分散させた導電膜が挙げられる。ハードコート膜や反射防止膜、防弦膜が、導電膜を有していたり導電性微粒子を含有していると好適である。

[0139] 機能性フィルム (C)表面が防汚性を有して!/、ると、指紋等の汚れ防止や汚れが付いたときに簡単に取り除くことができるので好適である。防汚性を有するものとしては、水および Zまたは油脂に対して非濡性を有するものであって、例えばフッ素化合物やケィ素化合物が挙げられる。フッ素系防汚剤として具体的には商品名ォプツール（ダイキン社製)等が挙げられ、ケィ素化合物としては、商品名タカタクオンタム（日本油脂社製)等が挙げられる。反射防止膜に、これら防汚性のある層を用いると、防汚性を有する反射防止膜が得られて好適である。

[0140] 機能性フィルム (C)は、後述する色素や高分子フィルムの劣化等を防ぐ目的で紫外線カット性を有して、ることが好ま、。紫外線カット性を有する機能性フィルム (C )は、後述する上記の高分子フィルムに紫外線吸収剤を含有させることや紫外線吸収膜を付与する方法が挙げられる。

[0141] 光学フィルタ一は、常温常湿よりも高い温度 ·湿度環境ィ匕で使用されると、フィルムを透過した水分により後述する色素が劣化したり、貼り合せに用いる粘着材中ゃ貼り合せ界面に水分が凝集して曇ったり、水分による影響で粘着材中の粘着付与剤等が相分離して析出して曇ったりすることがあるので、機能性フィルム (C)がガスバリア性を有していると好ましい。このような色素劣化や曇りを防ぐ為には、色素を含有する層や粘着材層への水分の侵入を防ぐことが肝要であり、機能性フィルム (C)の水蒸気透過度が lOgZm² · day以下、好ましくは 5gZm² · day以下であることが好適である。

[0142] 本発明にお、て、高分子フィルム (A)、導電メッシュ層（B)、機能性フィルム (C)および必要に応じて後述する透明成型物 (E)は、可視光線に対して透明な任意の粘着材または接着剤 (Dl) (D2)を介して貼り合わされる。粘着材または接着剤 (Dl)、

(D2)として具体的にはアクリル系接着剤、シリコン系接着剤、ウレタン系接着剤、ポリビニルブチラール接着剤（PVB)、エチレン酢酸ビニル系接着剤（EVA)等、ポリビ

-ルエーテル、飽和無定形ポリエステル、メラミン榭脂等が挙げられ、実用上の接着強度があればシート状のものでも液状のものでもよ!ヽ。粘着材は感圧型接着剤でシート状のものが好適に使用できる。シート状粘着材貼り付け後または接着材塗布後に各部材をラミネートすることによって貼り合わせを行う。液状のものは塗布、貼り合わせ後に室温放置または加熱により硬化する接着剤である。塗布方法としては、ノ一コート法、リバースコート法、グラビアコート法、ダイコート法、ロールコート法等が挙げられる力接着剤の種類、粘度、塗布量等から考慮、選定される。層の厚みは、特に限定されるものではないが、 0. 5 m〜50 μ m、好ましくは 1 μ m〜30 μ mである。粘着材層を形成される面、貼り合わせられる面は、予め易接着コートまたはコロナ放電処理などの易接着処理により濡れ性を向上させておくことが好適である。本発明にお!/ヽては、前述の可視光線に対して透明な粘着材または接着剤を透光性粘着材と呼ぶ。

[0143] 本発明にお、ては、導電性メッシュ層（B)上に機能性フィルム (C)を貼り合わせる際、特に透光性粘着材層 (D1)を用いる。透光性粘着材層 (D1)に用いる透光性粘着材の具体例としては前記と同じだが、その厚さが導電性メッシュ層（B)の凹部を十分埋め込むことができることが肝要である。導電性メッシュ層（B)の厚さより薄すぎると、埋め込み不十分で間隙が出来て凹部に気泡を嚙み込み、濁りのある、透光性の不足したディスプレイ用フィルタとなってしまう。又、厚すぎると粘着材を作製するコストがアップしたり部材のハンドリングが悪くなる等の問題が生じる。導電性メッシュ層（B) の厚さが d mの時、透光性粘着材（D1)の厚さは（d— 2) /ζ π！〜（d+ 30) /z mであることが好ましい。

[0144] 光学フィルターの可視光線透過率は、 30%〜85%が好ましい。更に好ましくは 35 %〜70%である。 30%未満であると輝度が下がりすぎ視認性が悪くなる。また、ディスプレイ用フィルタの可視光線透過率が高すぎると、ディスプレイのコントラストを改善できない。尚、本発明における可視光線透過率は、可視光線領域における透過率の波長依存性から JISR— 3106に従って計算されるものである。

[0145] また、機能性フィルム (C)を透光性粘着材層 (D1)を介して導電性メッシュ層（B)上に貼り合せると、凹部に気泡を嚙み込み、濁って透光性が不十分になることがあるが、この場合、例えば加圧処理すると、貼り合わせ時に部材間に入り込んだ気体を脱泡または、粘着材に固溶させ、濁りを無くして透光性を向上させることができる。加圧処理は、 (C) / (Dl) / (B) / (A)の構成の状態で行っても、本発明のディスプレイ用フィルタの状態で行ってもょ、。

[0146] 加圧方法としては、平板間に積層体を挟み込みプレスする方法、 -ップロール間を加圧しながら通す方法、加圧容器内に入れて加圧する方法が挙げられるが、特に限定はされない。加圧容器内で加圧する方法は、積層体全体に一様に圧力がかかり加圧のムラが無ぐまた、一度に複数枚の積層体を処理できるので好適である。加圧容器としてはオートクレープ装置を用いることが出来る。

[0147] 加圧条件としては、圧力が高い程、嚙み込んだ気泡を無くすことが出来、且つ、処理時間を短くすることが出来るが、積層体の耐圧性、加圧方法の装置上の制限から、 0. 2MPa〜2MPa程度、好ましくは 0. 4〜1. 3MPaである。また、カロ圧時間は、カロ圧条件によって変わり特に限定されないが、長くなりすぎると処理時間が力かりコストアップとなるので、適当な加圧条件における保持時間が 6時間以下であることが好ましい。特に加圧容器の場合は、設定圧力に到達後、 10分〜 3時間程度保持することが好適である。

[0148] また、加圧時に同時に加温すると好ましい場合がある。加温することによって、透光性粘着材の流動性が一時的に上がり嚙み込んだ気泡を脱泡しやすくなつたり、気泡が粘着材中に固溶しやすくなる。加温条件としては光学フィルターを構成する各部材の耐熱性により、室温以上 80°C以下程度であるが、特に限定を受けない。

[0149] さらにまた、加圧処理、または、加圧加温処理は、光学フィルターを構成する各部材間の貼り合わせ後の密着力を向上させることが出来、好適である。

[0150] 本発明の光学フィルタ一は、高分子フィルム (A)の導電性メッシュ層（B)が形成されていない他方の主面に透光性粘着材層 (D2)を設ける。透光性粘着材層 (D2)に用いる透光性粘着材の具体例は前述の通りであり、特に限定はされない。厚みも、特に限定されるものではないが、 0. 5 m〜50 μ m、好ましくは 1 μ m〜30 μ mである。透光性粘着材層（D2)を形成される面、貼り合わせられる面は、予め易接着コートまたはコロナ放電処理などの易接着処理により濡れ性を向上させておくことが好適である。

[0151] 透光性粘着材層 (D2)上に離型フィルムが形成されて、てもよ、。すなわち、少なくとも機能性フィルム (C) Z透光性粘着材層 (Dl) Z導電性メッシュ層 (B) Z高分子フィルム (A)Z透光性粘着材層（D2)Z離型フィルムである。離型フィルムは、粘着材層と接する高分子フィルムの主面上にシリコーン等をコーティングしたものである。本発明の光学フィルターを後述の透明成形物 (E)の主面に貼り合せる際、または、ディスプレイ表面、例えばプラズマディスプレイパネルの前面ガラス上に貼り合せる際には、離型フィルムを剥離して透光性粘着材層 (D2)を露出せしめた後に貼り合わせる。

[0152] 本発明の光学フィルタ一は、主として各種ディスプレイ力発生する電磁波を遮断する目的で用いられる。好ましい例として、プラズマディスプレイ用フィルターが挙げられる。

[0153] 前述した様にプラズマディスプレイは強度の近赤外線を発生する為、本発明のディスプレイ用フィルタ一は、実用上問題無、レベルまで電磁波だけでなく近赤外線も力ットする必要がある。波長領域 800ηπ！〜 lOOOnmにおける透過率を 25%以下、好ましくは 15%以下、更に好ましくは 10%以下とすることが必要である。また、プラズマディスプレイに用いる光学フィルタ一はその透過色が-ユートラルグレーまたはブル一グレーであることが要求される。これは、プラズマディスプレイの発光特性およびコントラストを維持または向上させる必要があったり、標準白色より若干高めの色温度の白色が好まれる場合がある力もである。さらにまた、カラープラズマディスプレイはその色再現性が不十分と言われており、その原因である蛍光体または放電ガスからの不要発光を選択的に低減することが好ましい。特に赤色表示の発光スペクトルは、波長 580nmから 700nm程度までにわたる数本の発光ピークを示しており、比較的強 V、短波長側の発光ピークにより赤色発光がオレンジに近、色純度の良くな!/、ものとなってしまう問題がある。これら光学特性は、色素を用いることによって制御できる。つまり、近赤外線カットには近赤外線吸収剤を用い、また、不要発光の低減には不要発光を選択的に吸収する色素を用いて、所望の光学特性とすることが出来、また、光学フィルターの色調も可視領域に適当な吸収のある色素を用いて好適なものとすることがでさる。

[0154] 色素を含有させる方法としては、（1)色素を少なくとも 1種類以上、透明な榭脂に混鍊させた高分子フィルムまたは榭脂板、（2)色素を少なくとも 1種類以上、榭脂または榭脂モノマー Z有機系溶媒の榭脂濃厚液に分散'溶解させ、キャスティング法により作製した高分子フィルムまたは榭脂板、（3)色素を少なくとも 1種類以上を、榭脂バインダ一と有機系溶媒に加え、塗料とし、高分子フィルムまたは榭脂板上にコーティングしたもの、（4)色素を少なくとも 1種類以上を含有する透明な粘着材、のいずれか一つ以上選択できるが、これらに限定されない。本発明でいう含有とは、基材または塗膜等の層または粘着材の内部に含有されることは勿論、基材または層の表面に塗布した状態を意味する。

[0155] 上記の色素は可視領域に所望の吸収波長を有する一般の染料または顔料、または、近赤外線吸収剤であって、その種類は特に限定されるものではないが、例えばアントラキノン系、フタロシアニン系、メチン系、ァゾメチン系、ォキサジン系、ィモニゥム系、ァゾ系、スチリル系、クマリン系、ポルフィリン系、ジベンゾフラノン系、ジケトピロロピロール系、ローダミン系、キサンテン系、ピロメテン系、ジチオール系化合物、ジィミニゥム系化合物等の一般に市販もされている有機色素があげられる。その種類'濃度は、色素の吸収波長 ·吸収係数、光学フィルターに要求される透過特性 ·透過率、そして分散させる媒体または塗膜の種類'厚さから決まり、特に限定されるものではない。

[0156] プラズマディスプレイパネルはパネル表面の温度が高ぐ環境の温度が高いときは特に光学フィルターの温度も上がるため、色素は、例えば 80°Cで分解等によって顕著に劣化しない耐熱性を有していることが好適である。また、耐熱性にカ卩えて色素によっては耐光性に乏しいものもある。プラズマディスプレイの発光や外光の紫外線' 可視光線による劣化が問題になる場合は、紫外線吸収剤を含む部材ゃ紫外線を透過しない部材を用いることによって、色素の紫外線による劣化を低減すること、紫外線や可視光線による顕著な劣化がない色素を用いることが肝要である。熱、光にカロえて、湿度や、これらの複合した環境においても同様である。劣化すると光学フィルタ一の透過特性が変わってしまい、色調が変化したり近赤外線カット能が低下してしまう。さらには、媒体または塗膜中に分散させるために、適宜の溶媒への溶解性や分散性も重要である。また、本発明においては異なる吸収波長を有する色素 2種類以上を一つの媒体または塗膜に含有させてもよい。し、色素を含有する媒体、塗膜を 2つ以上有していてもよい。

[0157] 上記の色素を含有する方法（1)〜 (4)は、本発明においては、色素を含有する高分子フィルム (A)、色素を含有する機能性フィルム (C)、色素を含有する透光性粘着材 (Dl)、（D2)、その他貼り合わせに用いられる色素を含有する透光性の粘着材または接着剤のいずれ力 1つ以上の形態をもって、本発明の光学フィルターに使用できる。

[0158] 一般に色素は紫外線で劣化しやすい。光学フィルターが通常使用条件下で受ける紫外線は、太陽光等の外光に含まれるものである。従って、色素の紫外線による劣化を防止する為には、色素を含有する層自身および該層より外光を受ける観察者側の層力選ばれる少なくとも 1層に、紫外線カット能を有する層を有していることが好適である。例えば、高分子フィルム (A)が色素を含有する場合、透光性粘着材層 (D 1)および Zまたは機能性フィルム (C)が、紫外線吸収剤を含有したり、紫外線カット能を有する機能膜を有していれば、外光が含む紫外線から、色素を保護できる。色素を保護するのに必要な紫外線カット能としては、波長 380nmより短い紫外線領域の透過率が、 20%以下、好ましくは 10%以下、更に好ましくは 5%以下である。紫外線カット能を有する機能膜は、紫外線吸収剤を含有する塗膜であっても、紫外線を反射または吸収する無機膜であってもよい。紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系やベンゾフヱノン系等、従来公知のものを使用でき、その種類'濃度は、分散または溶解させる媒体への分散性'溶解性、吸収波長'吸収係数、媒体の厚さ等から決まり、特に限定されるものではない。尚、紫外線カット能を有する層またはフィルムは、可視光線領域の吸収が少なぐ著しく可視光線透過率が低下したり黄色等の色を呈することがないことが好ましい。色素を含有する機能性フィルム（C)においては、色素を含有する層が形成されている場合はその層よりも観察者側のフィルムまたは機能膜が紫外線カット能を有すれば良ぐ高分子フィルムが色素を含有する場合はフィルムより観察者側に紫外線カット能を有する機能膜や機能層を有していればよい。

[0159] 色素は、金属との接触によっても劣化する場合がある。このような色素を用いる場合、色素は導電メッシュ層（B)と出来るだけ接触しない様に配置することが更に好ましい。

具体的には色素含有層が機能性フィルム (C)、高分子フィルム (A)、透光性粘着材層（D2)であることが好ましぐ特には透光性粘着材層（D2)であることが好ましい。

[0160] 本発明の光学フィルタ一は、高分子フィルム (A)、導電性メッシュ層（B)、機能性フイルム (C)、透光性粘着材層 (D1)および透光性粘着材層 (D2)が、 (C) / (D1) / ( B) / (A) / (D2)の順に構成され、好ましくは導電性メッシュ層（B)と高分子フィルム (A)とからなる導電性メッシュフィルムと機能性フィルムとが透光性粘着材層 (D1)で貼合され、高分子フィルム (A)の導電性メッシュ層（B)とは反対側の主面に透光性粘着材層（D2)が付されている。

[0161] 本発明の光学フィルターをディスプレイに装着する際には機能性フィルム (C)を観察者側に、透光性粘着材層 (D2)がディスプレイ側となるように装着する。

[0162] 本発明の光学フィルターを、ディスプレイの前面に設けて使用する方法としては、後述の透明成形物 (E)を支持体とした前面フィルター板として使用する方法、デイスプレイ表面に透光性粘着材層 (D2)を介して貼り合せて使用する方法がある。前者の場合、光学フィルターの設置が比較的容易であり、支持体により機械的強度が向上し、ディスプレイの保護に適している。後者の場合は、支持体が無くなることにより軽量化'薄化が可能であり、また、ディスプレイ表面の反射を防止することが出来、好適である。

[0163] 透明成形物 (E)としては、ガラス板、透光性のプラスチック板があげられる。機械的強度や、軽さ、割れにくさからは、プラスチック板が好ましいが、熱による変形等の少なヽ熱的安定性力もガラス板も好適に使用できる。プラスチック板の具体例を挙げると、ポリメタクリル酸メチル (PMMA)をはじめとするアクリル榭脂、ポリカーボネート榭脂、透明 ABS榭脂等が使用できるが、これらの榭脂に限定されるものではない。特に PMMAはその広い波長領域での高透明性と機械的強度の高さから好適に使用できる。プラスチック板の厚みは十分な機械的強度と、たわまずに平面性を維持する剛性が得られればよぐ特に限定されるものではないが、通常 lmn！〜 10mm程度である。ガラスは、機械的強度を付加するために化学強化加工または風冷強化加工を行った半強化ガラス板または強化ガラス板が好ましい。重量を考慮すると、その厚みは lmn！〜 4mm程度である事が好ましいが、特に限定されない。透明成形物 (E)はフィルムを貼り合せる前に必要な各種公知の前処理を行うことが出来るし、光学フィルター周縁部となる部分に黒色等の有色の額縁印刷を施してもよい。

[0164] 透明成形物 (E)を用いる場合の光学フィルターの構成は、少なくとも機能性フィルム (C) Z透光性粘着材層 (Dl) Z導電性メッシュ層 (B) Z高分子フィルム (A) Z透光性粘着材層 (D2) Z透明成形物 (E)である。また、透明成形物 (E)の透光性粘着材層 (D2)と貼り合せられる面とは反対の主面に、機能性フィルム (C)が透光性粘着材層を介して設けられてもよい。この場合、観察者側に設けられる機能性フィルム (C )と同じ機能'構成を有する必要は無ぐ例えば、反射防止能を有している場合は、支持体を有する光学フィルターの裏面反射を低減することができる。同じぐ透明成形物 (E)の透光性粘着材層 (D2)と貼り合せられる面とは反対の主面に、反射防止膜等の機能膜 (C2)を形成してもよい。この場合は、機能性膜 (C2)を観察者側にしてディスプレイに設置することもできるが、前述の通り、紫外線カット能を有する層を色素含有層および色素含有層より観察者側の層に設けることが好ましい。

[0165] 電磁波シールドを必要とする機器には、機器のケース内部に金属層を設けたり、ケースに導電性材料を使用して電磁波を遮断する必要がある力ディスプレイの如く表示部に透明性が必要である場合には、本発明の光学フィルターの如く透光性の導電層を有した窓状の電磁波シールドフィルタを設置する。ここで、電磁波は導電層において吸収されたのち電荷を誘起するため、アースをとることによって電荷を逃がさないと、再び光学フィルターがアンテナとなって電磁波を発振し電磁波シールド能が低下する。従って、光学フィルターとディスプレイ本体のアース部が電気的に接触している必要がある。そのため、前述の透光性粘着材層（D1)および機能性フィルム (C)は、外部から導通を取ることが出来る導通部を残して導電性メッシュ層（B)上に形成されている必要がある。導通部の形状は特に限定しないが、光学フィルターとディスプレィ本体の間に、電磁波の漏洩する隙間が存在しないことが肝要である。従って、導通部は、導電性メッシュ層（B)の周縁部且つ連続的に設けられている事が好適である。すなわち、ディスプレイの表示部である中心部分を除いて、枠状に、導通部が設けられている事が好ましい。

[0166] 導通部はメッシュパターン層であっても、パターユングされていない、例えば金属箔ベタの層であってもよい。 1S ディスプレイ本体のアース部との電気的接触を良好とする為には、金属箔ベタ層のようにパターユングされてヽな、導通部であることが好ましい。

[0167] 導通部が、例えば金属箔ベタのようにパターユングされていない場合、および Zまたは、導通部の機械的強度が十分強い場合は、導通部そのままを電極として使用できて好適である。

[0168] 導通部の保護のため、および Zまたは、導通部がメッシュパターン層である場合にアース部との電気的接触を良好とするために、導通部に電極を形成することが好ましい場合がある。電極形状は特に限定しないが、導通部をすベて覆うように形成されている事が好適である。

電極に用いる材料は、導電性、耐触性および透明導電膜との密着性等の点から、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、クロム、鉄、亜鉛、カーボン等の単体もしくは 2種以上からなる合金や、合成樹脂とこれら単体または合金の混合物、もしくは、ホウケィ酸ガラスとこれら単体または合金の混合物力もなるペーストを使用できる。ペーストの印刷、塗工には従来公知の方法を採用できる。また市販の導電性テープも好適に使用できる。導電性テープは両面ともに導電性を有するものであって、カーボン分散の導電性接着剤を用いた片面接着タイプ、両面接着タイプが好適に使用できる。電極の厚さは、これもまた特に限定されるものではないが、数/ z m〜数 mm程度である。

[0169] 本発明によれば、プラズマディスプレイの輝度を著しく損なわずに、その画質を維持または向上させることができる、光学特性に優れた光学フィルターを得ることが出来る。また、プラズマディスプレイ力も発生する健康に害をなす可能性があることを指摘されている電磁波を遮断する電磁波シールド能に優れ、さらに、プラズマディスプレイカも放射される 800nm〜1000nm付近の近赤外線線を効率よくカットするため、周辺電子機器のリモコン、伝送系光通信等が使用する波長に悪影響を与えず、それらの誤動作を防ぐことができる光学フィルターを得ることができる。さらにまた、耐候性にも優れた光学フィルターを低コストで提供することが出来る。

実施例

[0170] 以下に本発明の実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の実施例に示される材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。

[0171] (ハロゲンィ匕銀乳剤 aの作製）

下記表 1のような溶液を準備した。 [0172] [表 1] ハロゲン化銀乳剤調整用薬品液

[0173] 仕込み漕内に表 1に示す I液を入れて 36°Cに保ち、そこへ表 1の II液と III液を攪拌しながら 30分間でカ卩えた。この時、 II液と III液の添カ卩量は、添加時間である 30分間の間の pAgが 8. 88になるよう III液の添力卩量を調整して添カ卩した。その後、常法にした力 Sつてフロキユレーシヨン法によって水洗した。具体的には、温度を 32°Cに下げ、下記に示すァ-オン性沈降剤 1を 15g加え、硫酸を用いて pH3. 9±0. 2の範囲になるよう pH調整を行、ノヽロゲンィ匕銀を沈降させた。この後ハロゲンィ匕銀含有液の沈降後上澄み液を除去し、残量が 900mlになるようにした。（第一水洗)。続いて蒸留水を 1500ml添加して力も攪拌し、ハロゲンィ匕銀の沈降後に上澄み液を除去して残量が再度 900mlになるようにした。（第二水洗)。最後に蒸留水を 1000ml添加して力も攪拌し、ハロゲンィ匕銀の沈降後に再度上澄み液を除去して残量が 505mlになるようにして (第三水洗)、水洗'脱塩行程を終了した。水洗'脱塩後の乳剤に 1規定の水酸ィ匕ナトリウム水溶液と防腐剤として 3, 4—ベンゾイソチアゾロン一 5 (商品名、プロキセル、 ICI社製） 300mgをカ卩えて攪拌し、最終的な pHが 6. 1 ±0. 2の範囲になるよう乳剤を調製した。得られたハロゲンィ匕銀乳剤はこの乳剤はヨウ素 2. 3モル％を含む平均粒子径 0. 05 μ mの沃臭化銀であった。

[0174] [化 1] オン性沈降剤一 1

平均分子量 1 2万

[0175] (ハロゲンィ匕銀乳剤 b〜eの作製）

下記表 2に表す仕込み漕内の温度、 II液及び III液の添加時間を変更すること以外は同様にしてハロゲンィ匕銀乳剤 b〜eを作製した。なお、この時のァ-オン性沈降剤 1の量は、単位表面積あたりの沈降剤が一定になるように調節した。出来上がったハロゲン化銀乳剤の平均粒子径と上記ハロゲン化銀乳剤 _aの調整条件および平均粒子径を合わせて表 2に示す。

[0176] [表 2] 表 2 ハロゲン化銀乳剤 a ~ βの仕込み温度及び添加時間

[0177] (感光材料 A〜Eの作製）

上記表 2のハロゲンィ匕銀乳剤を用いて下記表 3のような塗布液を作成し、幅 30cm のポリエチレンテレフタレート（PET)上に、塗布幅が 25cmでハロゲン化銀乳剤中の銀としての塗布量が 7gZm²となるように 20mZ分で塗布を行った。塗布された部分の中央部 24cmを残すように両端を 3cmずつ切り落として 24cm幅の感光材料を作製した。以上のような方法で、ハロゲンィ匕銀乳剤を a〜eまで使用することにより感光材料 A〜Eを作成した。

[0178] [表 3] / \口ゲン化銀塗布液の組成表

[0179] [化 2] 硬膜剤（1 )

CH₂=CHS0₂CH₂CONH(CH₂)₂NHCOCH₂S0₂CH=CH₂ 硬膜剤 (2)

CH₂=CHS0₂CH₂CONH(CH₂)₃NHCOCH₂S0₂CH=CH₂ 界面活性剤 (3)

CH₂COOCH₂CHC₄H₉

Na0₃S - CHCOOCH₂CHC₄H₉

2H₅

[0180] (露光）

全ての感光材料の露光は特開 2004— 1244号公報の発明実施形態記載の DMD (デジタル 'ミラー 'デバイス）を用いた露光ヘッドを 25cm幅になるように並べ、感光材料の乳剤層上にレーザー光が結像するように露光ヘッドおよび露光ステージを湾曲させて配置して行った。露光の波長は 400nmで、ビーム形は 12 mの略正方形、およびレーザー光源の出力は 100 Jであった。

[0181] (現像処理）

下記処方の現像液および定着液を用いて、露光済み感光材料 A〜Eを富士フィルム社製自動現像機 FG— 710PTSを用いて処理条件:現像 35°C 30秒、定着 34 23秒、水洗流水（5LZmin)の 20秒処理で行った。

•現像液 1L処方

ハイドロキノン 20g

亜硫酸ナトリウム 50g

炭酸カリウム 40g

エチレンジァミン'四酢酸 2g

臭化カリウム 3g

ポジエチレング IJn—ノレ（チ 2000) lg

水酸化カリウム 4g

pH 10. 3に調整

[0182] ，定着液 1L処方

チォ硫酸アンモニゥム液（75%) 300ml

亜硫酸アンモ-ゥム · 1水塩 25g

1, 3—ジァミノプロパン '四酢酸 8g

酢酸 5g

アンモニア水（27%) lg

pH 6. 2に調整

[0183] (導電性金属部用メツキ処理）

下記条件及び処理剤で現像済み材料 A〜Eに導電性金属部メツキ処理を実施した。すなわち、上記処理で作成した現像後サンプルを図 1に示す電解メツキ漕 10を備えた電解メツキ装置を用いて、上記サンプルのメッシュ形成面が給電ローラーと接するように電界メツキ装置に取り付けてメツキ処理を行った。

なお、給電ローラー 12a、 12bとして鏡面仕上げしたステンレス製ローラー（10cm φ )の表面に 0. 1mm厚の電気銅メツキしたものを使用し、ガイドローラー 14およびその他の搬送ローラーは銅メツキのない 5cm φのローラーを使用した。ガイドローラー 1 4の高さを調節することでライン速度が違っても一定の液中処理時間が確保されるようにした。

[0184] 入り口側の給電ローラー 12aとメッシュ面とが接している面の最下部とメツキ液面との距離（図 1内の距離 La)を 5cmとした。出口側の給電ローラーとメッシュ形成面が接してヽる面の最下部とメツキ液面との距離（図 1内の距離 Lb)を 10cmとした。

[0185] 〔酸洗浄液 1L処方〕

硫酸 190g

塩酸（35%) 0.06mL

純水を加えて 1L

[0186] 〔電解メツキ液 1L処方〕

•電解銅めつき液組成 (補充液も同組成）

硫酸銅五水塩 75gZL

硫酸 190gZL

塩酸（35%) 0.06mL/L

力バーグリーム PCM 5mL/L

(ローム.アンド.ハース電子材料 (株)製）

[0187] 〔電解メツキ処理〕

酸洗浄 35°C 30秒

水洗

電解メツキ 1 35°C 20秒電圧 15V

電解メツキ 2 35°C 20秒電圧 14V

電解メツキ 3 35°C 20秒電圧 13V

電解メツキ 4 35°C 20秒電圧 11V

電解メツキ 5 35°C 20秒電圧 10V

電解メツキ 6 35°C 20秒電圧 8V

電解メツキ 7 35°C 20秒電圧 7V

電解メツキ 8 35°C 20秒電圧 6V

電解メツキ 9 35°C 20秒電圧 4V

電解メツキ 10 35°C 20秒電圧 3V

水洗

水洗 [0188] (黒色部処理（1) )

導電性金属部までを備えた積層材料 A〜Eに対して、導電性金属部を積層する際と同様の装置を用い、導電性金属部付き下記処理剤及び処理にて電解メツキを行つた。

〔黒色部用処理剤（1)〕

硫酸ニッケル 60g pH4. 5

硫酸ニッケノレアンモニゥム 35g 温度 50°C

硫酸亜鉛 20g

チォシアン酸ナトリウム 18g

〔黒色部メツキ処理（1)〕

水洗

電解メツキ 11 50°C 35秒電圧 3V

電解メツキ 12 50°C 35秒電圧 3V

電解メツキ 13 50°C 35秒電圧 2V

水洗

[0189] (黒色部処理（2) )

メツキ処理剤及び処理条件以外は黒色部処理（1)と同様にして電解メツキを行った

〔黒色部用処理剤 (2)〕

塩化ッケル 60g pH8. 5

塩化第 1錫 6g 温度 35°C

ピロリン酸ナトリウム 200g

グリシン 25g

〔黒色部メツキ処理（2)〕

水洗

電解メツキ 11 35°C 35秒電圧 3. 5V

電解メツキ 12 35°C 35秒電圧 3V

電解メツキ 13 35°C 35秒電圧 2V 水洗

(黒色部処理（3) )

〔黒色部用処理剤 (3)〕

塩化ッケル 60g pH9. 0

塩化第 1錫 7. 5g/L 温度 40°C

ピロリン酸ナトリウム 200g/L

メチォニン 1. 5g/L

ポジエチレング IJn—ノレ 2000 0. 05g/L

〔黒色部メツキ処理（3)〕

水洗

電解メツキ 11 35°C 35秒電圧 3. 5V

電解メツキ 12 35°C 35秒電圧 3V

電解メツキ 13 35°C 35秒電圧 2V

水洗

(黒色部処理 (4) )

〔黒色部用処理剤 (4)〕

塩化ッケル 40g pH8. 5

塩化第 1錫 19g 温度 40°C

ピロリン酸銅 3g

ピロリン酸カリウム 215g/L

〔黒色部メツキ処理 (4)〕

水洗

電解メツキ 11 35°C 電圧 2V

電解メツキ 12 35°C 電圧 2V 電解メツキ 13 35°C 35秒電圧 2V

電解メツキ 14 35°C 35秒電圧 1. 5V

水洗

(黒色部処理（5) )

製品名ブラックニッケル GT (荏原ユージライト (株)製)を用い、下記の処理条件で積層材料 A〜Eに対して電解メツキを行った。

〔黒色部メツキ処理（5)〕

水洗

電解メツキ 11 45°C 35秒電圧 3V

電解メツキ 12 45°C 35秒電圧

O C

電解メツキ 13 45°C 35秒電圧 2V

>

水洗 <

(黒色部用処理 (6) )

製品名ニツカブラック（日本ィ匕学産業 (株)製)を用い、下記の処理条件で積層材料 A〜Eに対して電解メツキを行った。

〔黒色部メツキ処理 (6)〕

水洗

電解メツキ 11 50°C 35秒電圧

電解メツキ 12 50°C 35秒電圧 3V

電解メツキ 13 50°C 35秒電圧 3V

水洗

(比較黒色部処理 (A— 1) )

下記処理剤を用い、積層材料 A〜Eに対して温度 75°Cで 3分間浸漬されるように黒色部形成処理を行った。

•比較黒色部処理剤 (A— 1)

亜塩素酸ナトリウム 30gZL

水酸ィ匕ナトリウム 15gZL

リン酸 3ナトリウム 12gZL [0195] 下記表 4のような対応の積層材料を作製した。なお、露光、現像、定着、導電性金属部用メツキ処理は上述の各処方を全処理共通で用いた。

[0196] [表 4]

表 4 対応表

〔評価〕

(画像故障評価) 出来上がったサンプルのそれぞれを 200mm角に切り取り、画面内の画像故障を目視およびデジタルマイクロスコープ VHX— 200光学顕微鏡（(株) KEYENCE社製)で観察した。画像故障がないものを〇、画像故障があるものを Xとして結果を表 5 にまとめた。

また、出来上がった各サンプルを 60°C90%環境下にて 100h保存した後の画像故障も同様に観察した。結果を合わせて表 5にまとめた。

(被覆性評価）

作製したサンプル内細線の表面および断面が観察できるように切削し、走査型電子顕微鏡 S— 4300SEZN (日立計測器サービス (株)社製）にて観察した。この時、黒色層が細線の表面及び側面を完全に被覆して導電性金属部が表面に見えない場合を〇をして評価した。

(視認性評価）

出来上がった各サンプルを PET面を貼り合わせ面にして厚さ 2. 5mm,外形寸法 2 00mm X 200mmのガラス板に透明なアクリル系粘着材を介して貼り合わせ、 PDP 前面に置いて視認性を確認した。なお、視認性確認部分以外の画面は黒紙で 2重に被覆し、サンプルを 10分間見た時の目の疲れ、チカチカしないかどうかを観察した。経時前サンプルの画像故障が無い部分を選んで試験試料としたが、どうしても故障部が入ってしまう場合にはその部分をできるだけ小面積の黒テープで覆って評価した。得られた結果を表 5に合わせて記した。

[表 5]

性能評価表

処理後サ被覆性処理後経湿熱経時ンプノレの時前の視後の画像画像故障認性故障実施例 1 〇〇〇〇実施例 2 〇〇〇〇実施例 3 〇〇〇〇実施例 4 〇〇〇〇実施例 5 〇〇〇〇実施例 6 〇〇〇〇実施例 7 〇〇〇〇実施例 8 〇〇〇〇実施例 9 〇〇〇〇実施例 1 0 〇〇〇〇実施例 1 1 〇〇〇〇実施例 1 2 〇〇〇〇実施例 1 3 〇〇〇〇実施例 1 4 〇〇〇〇実施例 1 5 〇〇〇〇実施例 1 6 〇〇〇〇比較例 1 〇 X X 〇比較例 2 〇 X X 〇比較例 3 〇 X X 〇比較例 4 〇 X X 〇比較例 5 X 〇〇 X 比較例 6 X 〇〇 X 比較例 7 X 〇〇 X 比較例 8 X 〇〇 X 比較例 9 X 〇〇 X 比較例 1 0 X 〇〇 X 比較例 1 1 X 〇〇 X 比較例 1 2 X 〇〇 X 比較例 1 3 X 〇〇 X 比較例 1 4 X 〇〇 X 比較例 1 5 X 〇〇 X 比較例 1 6 〇〇〇 X 比較例 1 7 〇〇〇 X 比較例 1 8 〇〇〇 X 比較例 1 9 X 〇〇 X 比較例 2 0 X 〇〇 X [0199] 表 5に示すように本発明の実施例は黒色層で被覆されており、画像故障および視認性もよぐ更には湿熱経時後の画像故障もない良好な試験試料であることが分かる。比較例 1〜4は黒色部が積層されていないため画像故障はないが、視認性が悪く本発明の目的を達し得ない。比較例 5〜15、 19および 20は処理後の画像故障の性能、比較例 16〜18は湿熱経時後の性能を満たしておらず、本発明の目的を達していないことが分かる。

これらの結果から、視認性が良好で細線欠落等の画像故障がなぐさらには湿熱保存による劣化が少なぐ透光性が良好な試験試料を提供できることが分力る。

[0200] 本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。

本出願は、 2005年 3月 15日出願の日本特許出願 (特願 2005— 073585)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims

請求の範囲

[I] 透明支持体上に球相当径 300nm以下のハロゲンィ匕銀粒子を含む乳剤層を有する感光材料を露光、現像して形成した現像銀部、導電性金属部および黒色部が積層された積層材料であって、該黒色層がニッケル、亜鉛、錫および銅の中から選択される少なくとも 2種の元素を含む合金を主成分とすることを特徴とする積層材料。

[2] 前記現像銀部、導電性金属部および黒色部の積層体が 1 μ m〜50 μ mのメッシュ状の細線にパターユングされていることを特徴とする上記 1記載の積層材料。

[3] 前記メッシュ状の細線にパターユングされた現像銀部および導電性金属部積層体の少なくとも上面及び側面に亘つて黒色部で覆われていることを特徴とする上記 2に記載の積層材料。

[4] ノターユング後の積層材料のヘイズ値が 10以下であることを特徴とする上記 2〜3 の!、ずれかに記載の積層材料。

[5] 前記導電性金属部が銅、アルミニウム、およびニッケルの少なくとも、ずれかからなることを特徴とする上記 1〜4のいずれか〖こ記載の積層材料。

[6] 前記黒色部が電解メツキ処理により形成されたものであることを特徴とする上記 5に記載の積層材料。

[7] 上記 1〜6の、ずれかに記載の積層材料を有してなる透光性電磁波シールド膜。

[8] 接着剤層を有する上記 8に記載の透光性電磁波シールド膜。

[9] 剥離可能な保護フィルムを有する上記 7又は 8に記載の透光性電磁波シールド膜。

[10] 赤外線遮蔽性を有する上記 7〜9の、ずれかに記載の透光性電磁波シールド膜。

[II] ハードコート性、反射防止性、妨眩性、静電気防止性、防汚性、紫外線カット性、ガスバリア性、表示パネル破損防止性、力いずれか 1つ以上選ばれる機能を有している機能性透明層を有する上記 7〜10のいずれかに記載の透光性電磁波シールド膜。

[12] 上記 7〜11の、ずれかに記載の透光性電磁波シールド膜を備えた光学フィルター