WO2006088026A1 - 導電性膜形成用感光材料、導電性膜、透光性電磁波シールド膜、及びそれらの製造方法 - Google Patents

導電性膜形成用感光材料、導電性膜、透光性電磁波シールド膜、及びそれらの製造方法 Download PDF

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emulsion
film
emulsion layer
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Inventor
Shinichi Nakahira
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Fujifilm Corporation
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
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    • Y10T428/24917—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.] including metal layer

Definitions

  • the present invention relates to a display front such as a CRT (cathode ray tube), PDP (plasma display panel), liquid crystal, EL (electroluminescence), FED (field emission display), microwave oven, electronic equipment, printed wiring board.
  • a display front such as a CRT (cathode ray tube), PDP (plasma display panel), liquid crystal, EL (electroluminescence), FED (field emission display), microwave oven, electronic equipment, printed wiring board.
  • the present invention relates to a silver salt photosensitive material for forming a conductive film such as an electromagnetic wave shielding film having a light-transmitting property and shielding electromagnetic waves generated from the above, and a method for producing the conductive film.
  • the present invention also relates to a translucent conductive film used for an image pickup element and the like in addition to these image display elements and a method for manufacturing the same.
  • the above-mentioned countermeasure against EMI requires the ability to shield electromagnetic waves.
  • a method of making the casing a metal body or a high conductor, a method of inserting a metal plate between the circuit board and the circuit board, and a method of covering the cable with a metal foil are employed.
  • CRT, PDP, etc. it is necessary for the operator to recognize characters displayed on the screen, so transparency on the display is required. For this reason, any of the above methods is inappropriate as an electromagnetic wave shielding method in which the front surface of the display often becomes opaque.
  • a PDP generates a larger amount of electromagnetic waves than a CRT or the like, and thus a stronger electromagnetic wave shielding ability is required.
  • the electromagnetic wave shielding ability can be expressed simply by the surface resistance value.
  • the surface resistance value is about 300 ⁇ / Whereas it is required to be less than sq, translucent electromagnetic shielding material for PDP
  • the required level of transparency is about 70% or more for visible light transmittance for CRT and 80% or more for PDP, and even higher transparency is desired.
  • Patent Document 1 discloses an electromagnetic shielding material such as a conductive fiber cover.
  • this shield material has a drawback that when the display screen is shielded with a thick mesh line width, the screen becomes dark and it is difficult to see the characters displayed on the display.
  • Patent Document 5 Patent Document 6, Patent Document 7, Patent Document 8, etc.
  • this method allows microfabrication, it has the advantage that a high aperture ratio (high permeability) mesh can be created and strong electromagnetic radiation can be shielded. Have.
  • the manufacturing process is complicated and complicated, and the production cost is high.
  • the etching method that the intersection of the lattice pattern is thicker than the line width. In addition, the moire problem was pointed out and improvement was requested.
  • Photosensitive materials using silver salts have been mainly used as materials for recording and transmitting images and videos.
  • photographic film such as color negative film, black and white negative film, movie film, and color reversal film, photographic printing paper such as color paper and black and white photographic paper, etc.
  • metal silver can be formed according to the exposure pattern.
  • a utilized emulsion mask (photomask) is widely used. All of these have value in the image obtained by exposing and developing the silver salt, and use the image itself.
  • Patent Document 9 discloses that a uniform silver thin film without light transmission obtained by using the same silver salt diffusion transfer method has a microwave attenuation function.
  • Non-patent Document 1 and Patent Document 11 describe a method for forming a conductive pattern by simply exposing and developing using an instant black-and-white slide film using this principle as it is.
  • Patent Document 12 describes a method for forming a conductive silver film that can be used as a display electrode for plasma display by the principle of silver salt diffusion transfer method.
  • the conductive metallic silver film obtained by such a method has insufficient translucency for image display and image forming elements, and from the image display surface of displays such as CRT and PDP. There was no known method for shielding the radiated electromagnetic wave without disturbing the image display.
  • CRT and PDP can be used in terms of conductivity and transparency. It is insufficient for use as a translucent electromagnetic shielding material.
  • Patent Document 13 discloses a method for producing a light-transmitting electromagnetic wave shielding material using a silver salt photosensitive material as a measure for shielding an electromagnetic wave emitted from an electronic display device.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-327274
  • Patent Document 2 JP 11 170420 A
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 5-283889
  • Patent Document 4 JP-A-11-170421
  • Patent Document 5 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-46293
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-23290
  • Patent Document 7 JP-A-5-16281
  • Patent Document 8 Japanese Patent Laid-Open No. 10-338848
  • Patent Document 9 Japanese Patent Publication No. 42-23746
  • Patent Document 10 Japanese Patent Publication No. 43-12862
  • Patent Document 11 International Publication WO 01Z51276
  • Patent Document 12 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-149773
  • Patent Document 13 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-221564
  • Non-Patent Document 1 Analytical 'Chemistry, Published 2000, No. 72, 645
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to produce a conductive film having high electromagnetic shielding properties and high transparency at the same time, and is affected by external pressure.
  • an object of the present invention is to produce a conductive film having high electromagnetic shielding properties and high transparency at the same time, and is affected by external pressure.
  • Photosensitive film forming photosensitive material
  • a photosensitive material for forming a conductive film wherein the emulsion layer is substantially disposed on the uppermost layer, and the emulsion layer contains an antioxidant.
  • Photosensitive film forming photosensitive material
  • a photosensitive material for forming a conductive film wherein the emulsion layer is substantially disposed on the uppermost layer, and the emulsion layer contains an oxidizing agent.
  • Photosensitive film forming photosensitive material A photosensitive material for forming a conductive film, wherein the emulsion layer is substantially disposed on the uppermost layer, and the silver salt emulsion is substantially a non-chemically sensitized emulsion.
  • a photosensitive material for forming a conductive film wherein the emulsion layer is a silver halide emulsion having a silver iodide content of 1.5 mol% or less, wherein the emulsion layer is substantially disposed on the uppermost layer.
  • Photosensitive film forming photosensitive material
  • the emulsion layer is substantially disposed on the uppermost layer, and the coating amount of the silver salt emulsion is calculated in terms of silver amount.
  • a photosensitive material for forming a conductive film wherein the photosensitive material is 4 g, m 2 or less.
  • Photosensitive film forming photosensitive material
  • the photosensitive material for forming a conductive film wherein the emulsion layer is substantially disposed on the uppermost layer, and the emulsion layer contains at least one of a matting agent, a sliding agent, a colloidal silica, and an antistatic agent. .
  • a photosensitive material for forming a conductive film comprising any combination of 1 to 8 above.
  • a method for producing a conductive film wherein the photosensitive material for forming a conductive film according to any one of 1 to 9 is subjected to post-exposure development processing, and further subjected to physical development and Z or plating treatment .
  • the conductive metal pattern corresponding to the exposure pattern is formed by partially forming a conductive metal portion by partially exposing the photosensitive material for forming a conductive film. Or the manufacturing method of the electroconductive film of 11.
  • a translucent electromagnetic wave shielding film produced by the production method according to 14 above.
  • a translucent electromagnetic wave shielding film for plasma display panel comprising the translucent electromagnetic wave shielding film as described in 15 above.
  • the translucent electromagnetic wave shielding film according to any one of 15 to 19, which has a functional transparent layer.
  • An optical filter comprising the translucent electromagnetic wave shielding film according to any one of 15 to 21 above.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an example of an electrolytic plating bath suitably used in the plating method of the present invention.
  • FIG. 2A is an enlarged schematic longitudinal sectional view of a cathode roll portion of a plating apparatus according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2B is an enlarged schematic longitudinal sectional view of a cathode roll portion of a plating apparatus according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 2C is a schematic longitudinal sectional view showing an example of the entire plating apparatus in the present invention.
  • 2D is an enlarged view of a part of the apparatus in FIG. 3, and is a schematic configuration diagram showing an example of a power feeding method.
  • FIG. 3 A It is a schematic diagram showing an apparatus for manufacturing light transmissive electromagnetic wave shielding material according to FIG. 3 A] embodiment.
  • FIG. 3B is a schematic configuration diagram showing a plating apparatus according to an embodiment.
  • FIG. 3C is a partial cross-sectional view showing a gas-liquid mixer in the plating apparatus according to the embodiment.
  • FIG. 3D is a schematic configuration diagram showing another example of the plating apparatus according to the embodiment.
  • FIG. 4A is a schematic configuration diagram showing an apparatus for manufacturing a light transmissive electromagnetic wave shielding material according to an embodiment.
  • FIG. 4B is a schematic configuration diagram showing an electrolytic plating apparatus according to an embodiment.
  • FIG. 4C is a schematic cross-sectional view showing a transport support roll disposed in a second tank (plating bath) in the electrolytic plating apparatus according to the embodiment.
  • FIG. 4D is a partial cross-sectional view showing a gas-liquid mixer in the electrolytic plating apparatus according to the embodiment.
  • a plastic film, a plastic plate, a glass plate, or the like can be used as the support of the photosensitive material used in the production method of the present invention.
  • polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate
  • polyolefins such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), polystyrene and EVA
  • Bulu resin such as vinyl and poly vinylidene
  • PEEK polyether ether ketone
  • PSF polysulfone
  • PSS polyether sulfone
  • PC polycarbonate
  • polyamide polyimide
  • acrylic resin Fats triacetyl cellulose (TAC), etc.
  • the plastic film is preferably a polyethylene terephthalate film or triacetyl cellulose (TAC) from the viewpoints of transparency, heat resistance, ease of handling and cost!
  • TAC triacetyl cellulose
  • the support is preferably a transparent substrate such as a transparent plastic.
  • the total visible light transmittance of the plastic film or plastic plate is preferably 70 to 100%, more preferably 85 to 100%, and particularly preferably 90 to 100%.
  • the plastic film and the plastic plate may be those colored to the extent that they do not interfere with the object of the present invention.
  • the plastic film and plastic plate in the present invention can be used as a single layer, but can also be used as a multilayer film in which two or more layers are combined.
  • the type thereof is not particularly limited.
  • tempered glass having a tempered layer on the surface.
  • tempered glass can prevent breakage compared to glass that has not been tempered.
  • the tempered glass obtained by the air cooling method is Even if it breaks, the fragment is small and the end face is not sharp, which is preferable for safety.
  • the light-sensitive material used in the production method of the present invention has an emulsion layer (silver salt-containing layer) containing a silver salt emulsion as an optical sensor on a support.
  • the emulsion layer is substantially disposed on the top layer.
  • “the emulsion layer is substantially the uppermost layer” means not only the case where the emulsion layer is actually disposed on the uppermost layer, but also the total thickness of the layers provided on the emulsion layer. 0.
  • the total thickness of the layers provided on the emulsion layer is preferably 0.2 m or less.
  • the emulsion layer may contain a dye, a binder, a solvent and the like as required.
  • a dye e.g., a dye, a binder, a solvent and the like.
  • the light-sensitive material may contain a dye at least in the emulsion layer.
  • the dye is contained in the emulsion layer as a filter dye or for various purposes such as prevention of irradiation.
  • the dye may contain a solid disperse dye.
  • Examples of the dye preferably used in the present invention include dyes represented by general formula (FA), general formula (FA1), general formula (FA2), and general formula (FA3) described in JP-A-9-179243.
  • compounds F1 to F34 described in the publication are preferable.
  • (IV-2) to (IV-7) described in the publication are also preferably used.
  • examples of dyes that can be used in the present invention include solid fine particle dispersion dyes that are decolored during development or fixing processing.
  • examples of dyes are cyanine dyes and pyrylium dyes described in JP-A-3-138640 And amino dyes.
  • dyes that do not decolorize at the time of processing cyanine dyes having a carboxyl group described in JP-A-9-96891, cyanine dyes that do not contain an acidic group described in JP-A-8-245902, and JP-A-8-333519 Lake type cyanine dyes described in Japanese Patent Laid-Open No. 1-266536, cyanopolar dyes described in Japanese Patent Laid-Open No.
  • the dye may contain a water-soluble dye.
  • water-soluble dyes include oxonol dyes, benzylidene dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes and azo dyes. Of these, oxonol dyes, hemioxonol dyes and benzylidene dyes are useful in the present invention.
  • Specific examples of water-soluble dyes that can be used in the present invention include British Patent Nos. 584, 609, 1, 177, 429, Japanese Patent Publication Nos. 48-85130, 49-99620, 49-114420 gazette, 52-20822 gazette, 59-154439 gazette, 59-208548 gazette, U.S.
  • the content of the dye in the emulsion layer is preferably 0.01 to 10% by mass with respect to the total solid content from the viewpoints of the effect of preventing irradiation and the like and the decrease in sensitivity due to an increase in the amount of added calories. 1-5 mass% is further more preferable.
  • Examples of the silver salt used in the present invention include inorganic silver salts such as halogenated silver and organic silver salts such as silver acetate. In the present invention, it is preferable to use silver halide having excellent characteristics as an optical sensor.
  • a halogenated silver having excellent characteristics as an optical sensor.
  • the technology used in the present invention is also used in the present invention. Togashi.
  • the halogen element contained in the silver halide may be any of chlorine, bromine, iodine and fluorine, or a combination thereof.
  • halogen silver containing mainly AgCl, AgBr and Agl is preferably used, and halogen silver containing mainly AgBr and AgCl is preferably used.
  • Silver chlorobromide, silver iodochlorobromide and silver iodobromide are also preferably used.
  • Silver chlorobromide, silver bromide, silver iodochlorobromide and silver iodobromide are more preferable, and silver chlorobromide and iodochlorobromide containing 50 mol% or more of silver chloride are most preferable.
  • Silver is used.
  • halogenated silver mainly composed of AgBr means silver halide in which the molar fraction of bromide ions in the silver halide composition is 50% or more.
  • the silver halide grains mainly composed of AgBr may contain iodide ions and chloride ions in addition to bromide ions.
  • the silver iodide content in the silver halide emulsion is preferably 1.5 mol% or less per mol of the silver halide silver emulsion.
  • the silver iodide content is preferably 1.5 mol% or less per mol of the silver halide silver emulsion.
  • a more preferable silver iodide content is lmoio / o or less per mole of silver halide emulsion.
  • Silverogenated silver is in the form of a solid grain, and from the viewpoint of image quality of the patterned metal silver layer formed after exposure and development processing, the average grain size of halogenated silver is 0 in sphere equivalent diameter. It is preferably 1 to 1000 ⁇ (1 / ⁇ ), more preferably 0.1 to 100 nm, and even more preferably 1 to 50 nm.
  • the spherical equivalent diameter of a halogenated silver particle is a diameter of a particle having a spherical shape and the same volume.
  • the shape of the silver halide grains is not particularly limited.
  • various shapes such as a spherical shape, a cubic shape, a flat plate shape (hexagonal flat plate shape, triangular flat plate shape, quadrangular flat plate shape, etc.), octahedral shape, tetrahedral shape, etc.
  • the cubic shape and the tetrahedron shape are preferable.
  • the silver halide grains can have a uniform internal and surface layer, or they can be different. Moreover, you may have the localized layer from which a halogen composition differs in a particle
  • the silver halide emulsion which is a coating solution for the emulsion layer used in the present invention, is produced by P. Glalkides and himie etPnysique Photographique. (Paul Montel, 1967), Photographic Emulsion Chemistry by GF Dufin (The Forcal
  • the silver halide emulsion may be prepared by any of an acidic method and a neutral method, and a method of reacting a soluble silver salt with a soluble halogen salt may be a one-side mixing method. Any of a simultaneous mixing method, a combination thereof and the like may be used.
  • a method for forming silver particles a method of forming particles in the presence of excess silver ions (so-called back mixing method) can also be used.
  • a method of keeping pAg constant in a liquid phase in which halogenated silver is formed that is, a so-called controlled double jet method can be used.
  • halogenated silver solvent such as ammonia, thioether or tetrasubstituted thiourea. More preferred as such a method is a tetrasubstituted thiourea compound, which is described in JP-A-53-82408 and JP-A-55-77737.
  • Preferred thiourea compounds include tetramethylthiourea and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinethione. Amount of Harogeni ⁇ solvent type and particle size of interest of the compound to be used, different forces Harogeni ⁇ per mole 10- 5 to 10- 2 mol by halogen composition are preferred.
  • the silver halide emulsion used for forming the emulsion layer in the present invention is preferably a monodispersed emulsion ⁇ (standard deviation of grain size) Z (average grain size)
  • the coefficient of variation represented by X100 is preferably 20% or less, more preferably 15% or less, and most preferably 10% or less.
  • the silver halide emulsion used in the present invention may be a mixture of a plurality of types of silver halide emulsions having different grain sizes.
  • the silver halide silver emulsion used in the present invention may contain a metal belonging to Group VIII or Group VIIB.
  • a metal belonging to Group VIII or Group VIIB it is preferable to contain a rhodium compound, an iridium compound, a ruthenium compound, an iron compound, an osmium compound and the like.
  • These compounds are compounds having various ligands, and may be, for example, cyanide ions, halogen ions, thiocyanate ions, nitrosyl ions, water, hydroxide ions, and such pseudohalogens,
  • organic molecules such as amines (such as methylamine and ethylenediamine), heterocyclic compounds (such as imidazole, thiazole, 5-methylthiazole, mercaptoimidazole), urea, and thiourea can be mentioned.
  • a water-soluble rhodium compound can be used as the rhodium compound.
  • the water-soluble rhodium compounds include rhodium halide (III) compounds, hexachlororhodium (III) complex salts, pentachloroacorhodium complex salts, tetrachlorodiacolodium complex salts, hexabromorhodium (III) complex salts, hexanes.
  • Examples include ammine rhodium (III) complex salt, trizalatrdium (III) complex salt, and K Rh Br.
  • rhodium compounds are used by dissolving in water or a suitable solvent, but are generally used in order to stabilize the solution of the rhodium compound, that is, an aqueous hydrogen halide solution (for example, hydrochloric acid, odorous acid, Hydrofluoric acid, etc.) or halogenated alkali (eg ⁇
  • iridium compound examples include Hexaclo oral iridium complex salts such as K IrCl and K IrCl,
  • Hexabromoiridium complex salts Hexabromoiridium complex salts, hexammine iridium complex salts, pentachloro-trosyl iridium complex salts and the like.
  • ruthenium compound examples include hexaclonal ruthenium, pentachloro-trosyl ruthenium, K [Ru (CN)] and the like.
  • iron compound examples include potassium hexanoate ( ⁇ ) and ferrous thiocyanate.
  • M represents Ru or Os, and n represents 0, 1, 2, 3 or 4.
  • the counter ion has no significance, and for example, ammonium or alkali metal ions are used.
  • Preferable ligands include a halide ligand, a cyanide ligand, a cyan oxide ligand, a nitrosyl ligand, a thionitrosyl ligand, and the like. Examples of specific complexes used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • silver halide containing Pd (II) ions and Z or Pd metal can also be preferably used.
  • Pd may be uniformly distributed in the halogen silver halide grains, but is preferably contained in the vicinity of the surface layer of the halogen silver halide grains.
  • Pd is “contained in the vicinity of the surface layer of the silver halide grain” when the surface force of the halogenated silver grain is within 50 nm in the depth direction, and the palladium content is higher than that of the other layers.
  • Such silver halide grains can be prepared by adding Pd during the formation of silver halide grains. After adding 50% or more of the total amount of silver ions and halogen ions, Pd Is preferably added. It is also preferable to add Pd (II) ions to the surface layer of halogenated silver by adding them at the post-ripening stage.
  • Pd-containing halogenated silver particles increase the speed of physical development and electroless plating, increase the production efficiency of the desired electromagnetic shielding material, and contribute to the reduction of production costs.
  • Pd is a force well known and used as an electroless plating catalyst.
  • Pd can be unevenly distributed in the surface layer of halogenated silver particles, so it is possible to save extremely expensive Pd. is there.
  • Te content of Pd ions and / or Pd metal contained in Harogeni ⁇ is 10- 4-0 of silver halide, with respect to the number of moles of silver. 5 mol Z moles Ag is preferable, and 0.01 to 0.3 mol Z mol Ag is more preferable.
  • Examples of the Pd compound used include PdCl and Na PdCl.
  • the non-chemically sensitized emulsion according to the invention will be described.
  • the halogen-silver emulsion is usually chemically sensitized.
  • a chemical sensitization composed of a chalcogenite compound or a noble metal compound having a sensitivity sensitizing action of a photographic light-sensitive material cited from paragraph No. 0078 of JP-A No. 2000-275770.
  • an emulsion that does not undergo such chemical sensitization that is, an unchemically sensitized emulsion
  • a method for preparing an unchemically sensitized emulsion can be easily carried out by not adding these chemical sensitizers to the emulsion. Further, even when a compound containing chalcogenite or a noble metal is added to the emulsion, the increase in sensitivity to a case where these additions are not performed is small. In the present invention, this emulsion is regarded as non-chemical sensitization.
  • the preferred method for preparing an unchemically sensitized emulsion in the present invention is to add a chemical sensitizer consisting of chalcogenite or a noble metal compound so that the increase in sensitivity due to the addition of these is within 0.1. It is preferable to keep the following amount. There is no limit to the specific amount of chalcogenite or noble metal compound added, As ⁇ preparation 'preferred chemically unsensitized emulsion in the present invention, the total ⁇ desirability be below 5 X 10- 7 mol per mol of silver halide ⁇ instrument these compounds of these chemical sensitization compound It is better to add no at all.
  • chemical sensitization performed with a photographic emulsion can be performed in order to further improve the sensitivity as an optical sensor.
  • the chemical sensitization method sulfur sensitization, selenium sensitization, chalcogen sensitization such as tellurium sensitization, noble metal sensitization such as gold sensitization, reduction sensitization and the like can be used. These are used alone or in combination.
  • sulfur sensitizing method and gold sensitizing method sulfur sensitizing method and selenium sensitizing method and gold sensitizing method
  • sulfur sensitizing method and tellurium sensitizing method sulfur sensitizing method and tellurium sensitizing method.
  • a combination of sensitivity and gold sensitization is preferred.
  • the sulfur sensitization is usually performed by adding a sulfur sensitizer and stirring the emulsion at a high temperature of 40 ° C or higher for a predetermined time.
  • a sulfur sensitizer known compounds can be used.
  • various sulfur compounds such as thiosulfate, thioureas, and thiazoles can be used. , Rhodons, etc. can be used.
  • Preferred sulfur compounds are thiosulfate and thiourea compounds.
  • the selenium sensitizer used for the selenium sensitization known selenium compounds can be used. That is, the selenium sensitization is usually performed by adding unstable and Z or non-unstable selenium compounds and stirring the emulsion at a high temperature of 40 ° C. or higher for a certain period of time.
  • the unstable selenium compound the compounds described in JP-B-44-15748, JP-A-43-13489, JP-A-4-109240, JP-A-4-324855 and the like can be used. .
  • the tellurium sensitizer used in the tellurium sensitizer is a compound that forms silver telluride presumed to be a sensitization nucleus on the surface or inside of the silver halide silver grains.
  • the formation rate of tellurium silver in silver halide emulsions is described in JP-A-5-313284. Can be tested by the method. Specifically, U.S. Pat.Nos. 1,623,499, 3,320,069, 3,772,031, British Patent 235,211, No. 1,121,496, No. 1,295,462, No. 1,396,696, Canadian Patent No.
  • the conditions for chemical sensitization in the present invention are not particularly limited, but the pH is 5 to 8, pAg is 6 to 11, preferably 7 to 10, and the temperature is 40 to 95 ° C, preferably 45. ⁇ 85 ° C.
  • Examples of the noble metal sensitizer include gold, platinum, noradium, iridium and the like, and gold sensitization is particularly preferable.
  • Specific examples of gold sensitizers used for gold sensitization include salt and gold acid, potassium chromate orate, potassium thiothiocyanate, gold sulfide, tiodarcos gold (1), tiomannose gold ( I) and the like, can be used per mole 10- 7-10 moles silver halide.
  • a cadmium salt, a sulfite salt, a lead salt, a thallium salt, etc. may coexist in the halogen-silver emulsion used in the present invention in the process of halogen-silver particle formation or physical ripening.
  • reduction sensitization can be used.
  • reduction sensitizers stannic salts, amines, formamidinesulfinic acid, silane compounds, etc. can be used. wear.
  • a thiosulfonic acid compound may be added to the above-described halogenated silver emulsion by the method described in European Published Patent (EP) 293917.
  • the silver halide emulsion used in the preparation of the light-sensitive material used in the present invention may be only one type, or two or more types (for example, those having different average grain sizes, those having different halogen compositions, and different crystal habits). , Different chemical sensitization conditions, and different sensitivity). In particular, in order to obtain high contrast, it is preferable to apply an emulsion with higher sensitivity as it is closer to the support as described in JP-A-6-324426.
  • the coating amount of the silver salt emulsion is preferably 4 g / m 2 or less in terms of silver amount, more preferably 2 g / m 2 or less.
  • a binder can be used in the emulsion layer for the purpose of uniformly dispersing silver salt grains and assisting the adhesion between the emulsion layer and the support.
  • both the water-insoluble polymer and the water-soluble polymer can be used as the binder, but it is preferable to use a water-soluble polymer.
  • binder examples include polysaccharides such as gelatin, polybutyl alcohol (PVA), polyvinylpyrrolidone (PVP), starch, cellulose and derivatives thereof, polyethylene oxide, polysaccharides, polyvinylamine, chitosan, polylysine, Examples include polyacrylic acid, polyalginic acid, polyhyaluronic acid, carboxycellulose, and the like. These have neutral, anionic, and cationic properties depending on the ionicity of the functional group.
  • the content of the binder contained in the emulsion layer is not particularly limited, and can be appropriately determined within a range in which dispersibility and adhesion can be exhibited.
  • the binder content in the emulsion layer is preferably such that the weight ratio of AgZ binder is 1.5 or more, more preferably 2.5 or more. When the AgZ binder weight ratio is 1.5 or more, the time required for the plating process can be shortened. Further, the weight ratio of AgZ noinder is preferably 20 or less.
  • the solvent used for forming the emulsion layer is not particularly limited. Water, organic solvents (for example, alcohols such as methanol, ketones such as acetone, amides such as formamide, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, esters such as ethyl acetate, ethers, etc.), ionic liquids, and these Can be mentioned.
  • organic solvents for example, alcohols such as methanol, ketones such as acetone, amides such as formamide, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, esters such as ethyl acetate, ethers, etc.
  • the content of the solvent used in the emulsion layer of the present invention is in the range of 30 to 90% by mass with respect to the total mass of silver salt and binder contained in the emulsion layer, and 50 to 80% by mass. A range is preferred.
  • the emulsion layer according to the present invention preferably contains an antioxidant.
  • an anti-oxidation agent By adding an anti-oxidation agent to the emulsion layer, it becomes difficult to generate capri and the pressure property can be improved.
  • the anti-oxidation agent used in the present invention preferably has a molecular weight of 330 or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but a molecular weight of 40 or more is preferable. Particularly preferred are those having a molecular weight of 200-330.
  • the acid / acid inhibitor used in the present invention is preferably a compound having an acid / acid potential Eox of Eox ⁇ 1.5 (V). More preferably, Eox ⁇ l.2 (V). More preferably, 0.3 ⁇ E ox ⁇ 0.8 (V).
  • Eox of the oxidation inhibitor can be easily measured by those skilled in the art. The method is described, for example, in a paper by A. Stanienda “Naturwissenschaften” 47, 353 and 512 (1960), Pi P. Delahay) "New Instrumental 'Methods' In'Electric Chemistry" (New
  • the Eox value above refers to the potential at which the compound is withdrawn at the anode in portometry, and it is It is primarily related to the highest occupied electron energy level in the ground state of the compound.
  • Eox is a value obtained from a polarographic half-wave potential under the following conditions. That is, the solvent for Sani ⁇ inhibitor Asetonitoriru, with 0.1 1N sodium perchlorate as a supporting electrolyte, a concentration 10 one 3 to 10-4 moles / liter Sani ⁇ inhibitor, a reference collector electrode An AgZAgCl electrode was used, and Eox was measured at 25 ° C using a rotating platinum plate electrode.
  • This anti-oxidation agent is most preferably added directly to the silver halide emulsion layer of the light-sensitive material according to the present invention, and is preferably included in the intermediate layer, protective layer, yellow filter layer, anti-halation layer, etc. It may be added to a non-photosensitive layer using a hydrophilic colloid as a binder. It is also effective to add to both the photosensitive emulsion layer and the non-photosensitive layer. When added to the photosensitive emulsion layer, this antioxidant may be added at any time until coating processing, preferably chemical ripening power, preferably until coating processing, more preferably after completion of chemical ripening. That's fine. Also, add it to the non-photosensitive layer and diffuse it throughout the constituent layers during coating.
  • the anti-oxidation agent may be added after being dissolved in water or a lower alcohol, ester or keton which is compatible with water, or a mixed solvent thereof. Disperse additive after dissolving in high boiling point solvent. ⁇ is particularly preferred per mol of silver halide 10-2 to 10-8 mols is preferred instrument 10 one 3-10-5 mol, ⁇ the type of Harogeni ⁇ It may be appropriately selected depending on the kind of antioxidant.
  • the aqueous solution of hydrophilic colloid containing an anti-oxidation agent in the range of 0.01 to 50 g per lg of hydrophilic colloid, more preferably in the range of 0.05 to LOg. A good result can be obtained by applying.
  • the anti-oxidation agent may be used alone or in combination.
  • anti-oxidation agent examples include the following compounds, but are not limited thereto.
  • z represents a group of atoms necessary to form a carbocycle or a heterocycle
  • Preferred examples include a benzene ring and a naphthalene ring, and preferred heterocycles include a seven-membered ring containing an oxygen atom as a hetero atom.
  • substituents that can be substituted on these rings include alkyl groups, alkoxy groups, alkoxy groups. A carbonyl group, a hydroxyl group, a sulfonic acid group, etc. are mentioned.
  • a compound having at least one sulfonic acid group (sulfonate) on the aromatic carbocyclic ring is particularly preferred.
  • Particularly preferred examples of the antioxidant include specific examples II-1 (19), II-1 (22), II-1 (39) and the like.
  • the antioxidant having a molecular weight of 330 or less in addition to the compound represented by the general formula (II), the following antioxidants (1) and (2) are also preferred.
  • One of the substituents at the 2-position is a group selected from a hydroxy group, an amino group and a substituted amino group, the other is a hydrogen atom, and one of the substituents at the 3-position is a hydroxy group, an amino group, and Substituted amino group power 2-cyclopentene 1-one derivative which is a selected group and the other is a hydrogen atom.
  • One of the substituents at the 2-position is a group selected from a hydroxy group, an amino group and a substituted amino group, the other is a hydrogen atom, and one of the substituents at the 3-position is a hydroxy group, an amino group, and Substituted amino group power 2-cyclohexene 1-one derivative which is a selected group and the other is a hydrogen atom.
  • a 2-position force hydroxy group and a 3-position compound having an amino group or a substituted amino group are more preferred.
  • the third position is pyrrolidine-1-yl, piperidine-1-yl or morpholine-1-yl, and Most preferably, the 2-position is a hydroxy group. Specific examples include (I I) (48) and (II) (49).
  • the emulsion layer according to the present invention preferably contains an oxidizing agent.
  • an oxidizing agent By adding an oxidizing agent to the emulsion layer, it becomes difficult for capri to be generated, and pressure characteristics can be improved.
  • the addition amount is 1 X 10- 8 ⁇ 1 X 10- 2 mol / range range of preferably tool 1 X 10- 6 ⁇ 5 X 10- 3 mol / molAg mol mol Ag but more preferably, ⁇ is It can be appropriately selected depending on the type of silver halide, the type of oxidizing agent, and the like.
  • An oxidizing agent refers to a compound having an action of acting on metallic silver to convert it into silver ions.
  • a compound that converts extremely fine silver particles that are by-produced into silver ions in the formation process and the sensitization process of halogen silver grains is effective.
  • the silver ion produced here may form a silver salt that is sparingly soluble in water such as silver halide silver, silver sulfide, and selenium silver.
  • a readily soluble silver salt may be formed in water such as silver nitrate.
  • the oxidizing agent for silver may be an inorganic substance or an organic substance. Inorganic oxidizers include ozone, hydrogen peroxide and its adjuncts (eg, NaBO ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ 3 ⁇ 0, 2NaCO ⁇ 3 ⁇ ⁇ , Na ⁇ ⁇ ⁇ 2 ⁇ ⁇ ,
  • peroxy acid salts eg K SO, KCO, KPO
  • Oxygenates such as humates (for example, K Cr O), halogen elements such as iodine and bromine,
  • Organic oxidizing agents include quinones such as p-quinone, organic peroxides such as peracetic acid and perbenzoic acid, and compounds that release active halogens (eg, N-bromosuccinimide, chloramine T, chloramine). ⁇ ) is an example.
  • the oxidizing agent used in the present invention is a thiosulfonate salt represented by the following general formulas (XX), (XXI) and (XXII). Is a compound represented by the general formula (XX).
  • R, R 1 and R 2 are the same or different! /, May be aliphatic groups, aromatic groups or Represents a telocyclic group, M represents a cation, L represents a divalent linking group, and m represents 0 or 1.
  • the compound of general formula (XX) to general formula (XXII) may be a polymer containing a divalent group derived from the structure represented by (XX) . Also, if possible, R, R 2 and L may be bonded to each other to form a ring.
  • R, R 1 and R 2 are aliphatic groups, they are saturated or unsaturated, linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon groups, preferably alkyl having 1 to 22 carbon atoms. A group having 2 to 22 carbon atoms and an alkyl group, and these may have a substituent.
  • alkyl group include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl, 2-ethylhexyl, decyl, dodecyl, hexadecyl, octadecyl, cyclohexyl, isopropyl, and t-butyl.
  • Examples of the alkenyl group include aryl and butyr.
  • alkyl group include propargyl and pentyl.
  • the aromatic group of R, R 1 and R 2 includes a monocyclic or condensed ring aromatic group, preferably having 6 to 20 carbon atoms, such as phenol and naphthyl. It is done. These may be replaced.
  • the heterocyclic group of R, R 1 and R 2 has at least one element selected from nitrogen, oxygen, sulfur, selenium and tellurium, and has at least one carbon atom 3 to 15
  • Preferred are 3- to 6-membered rings, such as pyrrolidine, piperidine, pyridine, tetrahydrofuran, thiophene, oxazole, thiazole, imidazole, benzothiazonole, benzoxazonole, benzimi Examples include dazonole, serenazonole, benzoselenasol, tellurazole, triazole, benzotriazole, tetrazole, oxadiazole and thiadiazole rings.
  • R, R 1 and R 2 examples include an alkyl group (for example, methyl, ethyl, hexyl), an alkoxy group (for example, methoxy, ethoxy, octyloxy), an aryl group (for example, phenyl).
  • -L naphthyl, tolyl
  • hydroxy group halogen atom (for example, fluorine, chlorine, bromine, iodine), aryloxy group (for example, phenoxy), alkylthio group (for example, methylthio, butylthio), arylolthio group (for example, , Phenylthio), acyl groups (eg, acetyl, propiol, butyryl, valeryl), sulfo groups (eg, methyl sulfone, phenyl sulfone), acylamino groups (eg, acetylamino-containing benzoylamino) , Sulfo-lumino groups (eg methanesulfo-amino-containing benzenesulfo-lumino), acyloxy groups (eg Butoxy, benzoxy), a carboxyl group, Shiano group, a sulfo group, An amino
  • the divalent linking group represented by L is an atom or an atomic group containing at least one selected from C, N, S and O. Specifically, an alkylene group, an alkylene group, an alkylylene group, an arylene group, one O—, one S—, one NH—, one CO—, one SO—, etc. may be used alone.
  • L is preferably a divalent aliphatic group or a divalent aromatic group.
  • Examples include xylene groups.
  • Examples of the divalent aromatic group include a phenylene group and a naphthylene group.
  • the soot is preferably a metal ion or an organic cation.
  • the metal ion include lithium ion, sodium ion, and potassium ion.
  • the organic cation include an ammonium ion (for example, ammonium, tetramethyl ammonium, tetrabutyl ammonium), a phosphonium ion (tetraphenylphosphonium), and a guazyl group.
  • a water-soluble compound is an aqueous solution having an appropriate concentration
  • a compound that is insoluble or sparingly soluble in water is an appropriate organic solvent that is miscible with water, such as alcohols, glycols, ketones, esters, amides. Among them, it can be added as a solution obtained by dissolving in a solvent that does not adversely affect photographic characteristics.
  • the compound represented by the compound (XX), (XXI) or (XXII) may be added at any stage during grain formation of the silver salt emulsion, before chemical sensitization or during production.
  • the compounds (XX) to (XXII) are added in advance to an aqueous solution of a water-soluble silver salt or water-soluble alkali halide. You can also form particles using! In addition, it is also preferable to add the solutions of the compounds (XX) to ( ⁇ ) in several times during the particle production process or to add them continuously for a long time.
  • the emulsion layer according to the present invention preferably contains a matting agent.
  • a matting agent By adding a matting agent to the emulsion layer, it becomes difficult to generate capri and the pressure property can be improved.
  • Attachment Caro amount and more preferably in a range of from 5 to 400 mg / m 2 range is preferred instrument 10 to 200 mg / m 2, but the addition amount can be appropriately selected depending on the type of matting agent.
  • matting agent examples include compounds described in JP-A-2-103536, page 19, upper left column, line 15 and the force described on page 19, upper right column, line 15.
  • the emulsion layer according to the present invention preferably contains a slip agent.
  • a slip agent By adding a slipping agent to the emulsion layer, capri is generated and the pressure property can be improved.
  • Useful slipping agents include, for example, British Patent Nos. 955,061, 1,143,118, U.S. Pat.Nos. 3,042,522, and 3,080,317. , No. 4,004,927, No. 4,047,958, No. 3,489,576, JP-A-60-140341 U.S. Pat.Nos. 2,454,043, 2,732,305, 2,976,148, 3,206,311 and German Patent No. Higher fatty acid-based, higher fatty alcohol-based, higher fatty acid amide-based slip agents described in US Pat.
  • the amount of slipping agent used varies depending on the amount of gelatin applied to the outermost layer, the type of matting agent, etc.
  • the force is 5 to 200 mg per lm 2 on one side, preferably 15 to 150 mg.
  • the emulsion layer according to the present invention preferably contains colloidal silica.
  • colloidal silica By adding colloidal silica to the emulsion layer, it becomes difficult to generate capri and the pressure property can be improved.
  • the addition amount is preferably in the range of 0.01-2.0 by dry weight ratio with respect to the binder (eg, gelatin) of the addition layer, more preferably in the range of 0.1 to 0.6. Can be selected as appropriate.
  • Colloidal silica preferably used in the present invention refers to a colloid of silica fine particles having an average particle diameter of 1 nm or more and 1 m or less, and is disclosed in JP-A-53-112732 and JP-B-57. — No. 009051, No. 57- 51653, etc. [This is listed! These colloidal silicas can be prepared and used by the sol-gel method, or commercially available products can be used. When preparing colloidal silica by the sol-gel method
  • Snow Chemicals XL average particle size 40-60 nm
  • Snowtex YL average particle size 50-80 nm
  • Snowtex ZL average particle size 70- : L00nm
  • PST-2 average particle size 210nm
  • MP-3020 average particle size 328nm
  • Snowtex 20 average particle size 10-20nm, SiO / Na 0> 57
  • Snowtex 30 (average particle size 10-20nm, SiO / NaO> 50), Snowtex C (average
  • the main component of the colloidal silica is nickel carbonate, which may contain alumina or sodium aluminate as a minor component.
  • Inorganic bases such as lithium, lithium hydroxide and ammonia may contain organic bases such as tetramethylammonium.
  • colloidal silica of the present invention colloidal silica having an elongated shape having a thickness of 1 to 50 nm and a length of 10 to: LOOOnm described in JP-A-10-268464, JP-A-9-218488
  • a composite particle of colloidal silica and an organic polymer described in JP-A-10-111544 can also be preferably used.
  • the emulsion layer according to the present invention preferably contains an antistatic agent.
  • an antistatic agent By adding an antistatic agent to the emulsion layer, it becomes difficult for capri to be generated, and the pressure property can be improved.
  • a conductive substance-containing layer having a surface resistivity of 10 12 ⁇ or less in an atmosphere having a surface resistivity of 25 ° C. and 25% RH can be preferably used.
  • the preferred antistatic agent for the present invention the following conductive substances can be preferably used.
  • the conductive metal oxide particles used in the present invention are ZnO, TiO, SnO, Al 2 O, In 2 O 3
  • metal oxide particles containing further different atoms there may be mentioned metal oxide particles containing further different atoms.
  • metal oxide SnO, ZnO, Al 2 O, TiO, In 2 O, and MgO are preferred, and SnO, Zn
  • SnO is particularly preferred, with 0, InO and TiO being preferred.
  • SnO is particularly preferred, with 0, InO and TiO being preferred.
  • Mole 0/0 (preferably 1 to 10 mol 0/0 0.) can be mentioned those obtained by doping.
  • Conductivity sufficient for oxides or composite oxides when the amount of different elements added is less than 0.01 mol% If the amount exceeds 30 mol%, the blackness of the particles increases and the antistatic layer darkens, which is not suitable. Therefore, in the present invention, the material for the conductive metal oxide particles is preferably a material containing a small amount of different elements with respect to the metal oxide or composite metal oxide. Also preferred are those containing an oxygen defect in the crystal structure.
  • antimony-doped SnO particles are preferred, and in particular, antimony is 0.2 to 2.0 mol 0 / 0- doped SnO.
  • the shape of the conductive metal oxide used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include granular and needle-like shapes.
  • the average particle size expressed in terms of the sphere equivalent diameter is 0.5-25.
  • soluble salts for example, salt salts, nitrates, etc.
  • evaporated metal layers ionic properties as described in US Pat. Nos. 2861056 and 3206312
  • polymers or insoluble inorganic salts such as those described in US Pat. No. 3,428,451 may be used.
  • Such an antistatic layer containing conductive metal oxide particles is preferably provided as an undercoat layer on the back surface, an undercoat layer of an emulsion layer, or the like.
  • the addition amount is preferably 0.01 to 1. Og / m 2 in total on both sides.
  • the internal resistivity of the photosensitive material is preferably 1.0 ⁇ 10 7 to 1.0 to 10 12 ⁇ in an atmosphere of 25 ° C. and 25% RH.
  • the various additives used in the light-sensitive material in the present invention are not particularly limited. For example, those described in the following publications can be preferably used.
  • nucleation accelerator examples include general formulas (1), (ii), (II) described in JP-A-6-82943.
  • JP-A-2-12236 page 8, lower left column, line 13 to the lower right column, fourth line, JP-A-2-103536, page 16, lower right column, line 3, to line 17
  • Spectral sensitizing dyes described in JP-A-1-112235, JP-A-2-124560, JP-A-3-7928, and JP-A-5-11389 are listed.
  • anti-capri agent examples include JP-A-2-103536, page 17, lower right column, line 19 to page 18, upper right column, line 4 and lower right column, lines 1 to 5, and JP-A-1- And thiosulfinic acid compounds described in No. 253738.
  • polymer latex examples include those described in JP-A-2-103536, page 18, lower left column, line 12 and force on line 20.
  • Examples of the compound having an acid group include compounds described in JP-A-2-103536, page 18, lower right column, line 6 to page 19, upper left column, line 1.
  • hardener examples include compounds described in JP-A-2-103536, page 18, upper right column, line 5 force and line 17 of the same line.
  • the black anti-popping agent is a compound that suppresses the development of spot-like developed silver in the unexposed areas.
  • US Pat. No. 4,956,257 and Japanese Patent Laid-Open No. 1-118832 examples include compounds described in the publication.
  • Examples of redox compounds include compounds represented by general formula (I) (particularly compound examples 1 to 50) of JP-A-2-301743, and compounds described in pages 3 to 20 of JP-A-3-174143. Examples include the compounds described in the formulas (R-1), (R-2), (R-3), Compound Examples 1 to 75, and JP-A-5-257239 and 4-278939.
  • Examples of the monomethine compound include compounds represented by the general formula (I) in JP-A-2-287532 (especially compound examples 1 to 1126).
  • JP-A-3-39948 page 11
  • upper left column force also includes compounds described in page 12, lower left column, and European Patent Publication EP452772A.
  • the light-sensitive material according to the present invention preferably has a binder layer under the emulsion layer.
  • the lower layer means that the distance of the support force is closer and located on the same plane.
  • a binder layer composed of a hydrophilic colloid layer can be preferably placed below the silver salt emulsion layer.
  • gelatin As the noda, it is advantageous to use gelatin, but other hydrophilic colloids can also be used.
  • gelatin derivatives graft polymers of gelatin and other polymers, proteins such as albumin and casein, cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, cellulose sulfates, sugars such as sodium alginate and starch derivatives Derivatives, polybulualcohol, polybulualcohol partial acetals, poly N-vinyl pyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polybamidazole, polybulupyrazole etc.
  • a hydrophilic polymer substance can be used.
  • gelatin in addition to ash-processed gelatin, gelatin hydrolyzate and gelatin enzyme-decomposed product may be used.
  • the preferred binder layer thickness is in the range of 0.2 ⁇ m to 2 ⁇ m, more preferably in the range of 0.5 ⁇ m to 1 ⁇ m.
  • a photosensitive material having an emulsion layer containing a photosensitive silver halide salt is exposed on a support and subjected to a development treatment, whereby an exposed portion and an unexposed portion are respectively exposed.
  • a metallic silver part and a light-transmitting part are formed, and the metallic silver part is further subjected to physical development and Z or plating treatment to carry a conductive metal on the metallic silver part.
  • the conductive film obtained by the present invention may be one in which a metal is formed by surface exposure in addition to the one in which the metal is formed on the support by pattern exposure.
  • the method for producing a conductive film of the present invention includes the following three forms depending on the photosensitive material and the form of development processing.
  • the mode (1) is an integrated black-and-white development type, and a light-transmitting conductive film such as a light-transmitting electromagnetic wave shielding film is formed on the photosensitive material.
  • the resulting developed silver is chemically developed silver or heat developed, and is highly active in the subsequent plating or physical development process in that it is a filament with a high specific surface.
  • the halogen-molybdenum grains close to the physical development nucleus are dissolved and deposited on the development nucleus, whereby a light-transmitting electromagnetic wave shielding film or light-transmitting conductive film is formed on the photosensitive material.
  • a translucent conductive film such as a film is formed.
  • the light-transmitting electromagnetic wave shielding film is formed on the image receiving sheet by dissolving and diffusing the halogenated silver particles in the unexposed area and depositing on the development nuclei on the image receiving sheet.
  • a light-transmitting conductive film such as a light-transmitting conductive film is formed. This is a mode in which the image receiving sheet is peeled off from the photosensitive material force.
  • the mode of deviation can also be selected as negative development between negative development processing and reversal development processing (in the case of the diffusion transfer method, negative development processing can be performed by using an auto positive photosensitive material as the photosensitive material. Possible).
  • thermo development method is also applied to other applications as the development method.
  • Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2004-184693, 2004-334077, 2005-010752, Japanese Patent Application Nos. 2004-244080, and 2004-085655 can be used.
  • the silver salt-containing layer provided on the support is exposed.
  • Exposure can be performed using electromagnetic waves. Examples of electromagnetic waves include light such as visible light and ultraviolet light, and radiation such as X-rays. Further, for the exposure, a light source having a specific wavelength or a light source having a wavelength distribution may be used.
  • Examples of the light source include scanning exposure using a cathode ray (CRT).
  • CRT cathode ray
  • a cathode ray tube exposure apparatus is simpler and more compact and less expensive than an apparatus using a laser. Also, the adjustment of the optical axis and color is easy.
  • various light emitters that emit light in the spectral region are used as necessary. For example, one or more of a red luminescent material, a green luminescent material, and a blue luminescent material may be used in combination.
  • the spectral region is not limited to the above red, green, and blue, and phosphors that emit light in the yellow, orange, purple, or infrared region are also used.
  • these light emitters Often used is a cathode ray tube which emits white light by mixing.
  • mercury lamp g-line, mercury lamp i-line, etc. which are preferable for ultraviolet lamps, are also used.
  • the exposure in the present invention is a second harmonic light source (SHG) that combines a solid-state laser using a gas laser, a light emitting diode, a semiconductor laser, a semiconductor laser, or a semiconductor laser as an excitation light source and a nonlinear optical crystal.
  • SHG second harmonic light source
  • a scanning exposure method using monochromatic high-density light such as) can be preferably used, and a KrF excimer laser, an ArF excimer laser, an F2 laser, or the like can also be used.
  • exposure is more preferably performed using a semiconductor laser, a semiconductor laser, or a second harmonic generation light source (SHG) that combines a solid-state laser and a nonlinear optical crystal.
  • SHG second harmonic generation light source
  • exposure is most preferably performed using a semiconductor laser.
  • the exposure energy is preferably lmj / cm 2 or less, more preferably 100 jZcm 2 or less, and further preferably 50 jZcm 2 or less. Most preferably, it is 40 ⁇ J / cm 2 or less and 4 ⁇ J / cm 2 or more.
  • a blue semiconductor laser with a wavelength of 390 to 460 nm (such as the one presented at the 48th Applied Physics-related Conference in March 2001), half A green laser with a wavelength of about 530 nm extracted from a conductor laser (oscillation wavelength of about 1060 nm) converted by a LiNb O SHG crystal with a waveguide-like inversion domain structure, a wavelength of about 68
  • a 5 nm red semiconductor laser (Hitachi type No. HL6738MG), a red semiconductor laser with a wavelength of about 650 nm (Hitachi type No. HL6501MG), etc. are preferably used.
  • a red semiconductor laser with a wavelength of about 650 nm (Hitachi type No. HL6501MG), etc. are preferably used.
  • 420 or less is preferred, and when aiming at an inexpensive and stable thin line drawing method, 600 or more is preferred.
  • Scanning exposure with a laser beam is preferred as a method of exposing the silver salt-containing layer in a pattern.
  • the laser scanning exposure apparatus described in Japanese Patent Laid-Open No. 2000-39677 is preferred, and the DMD described in Japanese Patent Laid-Open No. 2004-1224 is used as a light beam scanning system instead of beam scanning by rotating a polygon mirror in the exposure apparatus. Also preferred to use.
  • the DMD (digital mirror device) exposure head described in JP 2004-1244 A is Intersect.
  • an irradiation device for irradiating a light beam and a large number of pixel portions whose light modulation states change in response to control signals are arranged two-dimensionally on the substrate and irradiated from the irradiation device.
  • Control means for controlling each of a spatial light modulation element that modulates a light beam and a plurality of pixel portions less than the total number of pixel portions arranged on the substrate by a control signal generated in accordance with exposure information
  • an optical system that forms an image on the exposure surface of the light beam modulated in each pixel unit.
  • a support system using a sac- tion roll as seen in a capstan system and a coating apparatus or a slit roll manufacturing apparatus is also preferable.
  • a meandering suppression mechanism in combination.
  • the method of exposing the emulsion layer in a pattern may be performed by surface exposure using a photomask, or may be performed by scanning exposure using a laser beam. At this time, exposure methods such as contact exposure, proximity exposure, reduced projection exposure, and reflection projection exposure may be used, which may be refractive exposure using a lens or reflection exposure using a reflecting mirror.
  • the intersecting pattern of linear thin lines in which the mesh is substantially parallel means a so-called lattice pattern, and refers to a case where adjacent straight lines constituting the lattice are parallel or parallel within ⁇ 2 °. .
  • the exposure is preferably performed by scanning with the light beam while transporting the photosensitive material described above.
  • the main scanning direction of the light beam is preferably perpendicular to the conveyance direction of the photosensitive material.
  • the light beam may have a value of 2 or more, including a state in which the light intensity is substantially 0 during scanning exposure, or may have only a value of 1! /.
  • a scanning method of the light beam a method of exposing with a linear light source or a rotating polygon mirror arranged in a direction substantially perpendicular to the transport direction is preferable.
  • the light beam needs to be intensity-modulated by two or more values, and the straight line is battered as a series of dots. Since the dots are continuous, the edge of the fine line of one dot is stepped, but the thickness of the fine line means the narrowest length of the constricted part.
  • the light beam it is also preferable to scan a beam whose scanning direction is inclined with respect to the carrying direction in accordance with the inclination of the grating pattern.
  • the two scanning light beams are arranged orthogonally.
  • the light beam has a substantially single intensity on the exposed surface.
  • an exposure method in which laser one exposure is performed through a photomask having a desired pattern is also a preferable mode.
  • the laser beam diameter may be thicker than the mesh line width that is ultimately desired.
  • the photomask has an advantage that a fine pattern can be obtained without being in close contact with the photosensitive material even when a fine pattern is obtained, and the running cost of an expensive photomask can be reduced.
  • a photomask having a size smaller than the display size is sufficient for forming a mesh for an electromagnetic wave shielding film for a plasma display, unlike a photomask for surface exposure used in the industry.
  • the mesh pattern is preferably inclined by 30 ° to 60 ° with respect to the transport direction. More preferably, it is 40 ° to 50 °, and most preferably 43 ° to 47 °. This is because it is generally difficult to create a mask whose mesh pattern has an inclination of about 45 ° with respect to the frame. Since unevenness does not easily occur in the vicinity of 45 °, the effect of the present invention is more remarkable for patterning by screen printing using photolithography using a mask contact exposure method.
  • the development processing can be performed by a normal development processing technique used for silver salt photographic film, photographic paper, printing plate-making film, photomask emulsion mask and the like.
  • the developer is not particularly limited, but PQ developer, MQ developer, MAA developer, etc. can also be used, and commercially available products such as CN-16, CR-56, CP45X, manufactured by Fuji Film Co., Ltd. Developers such as C-41, E-6, RA-4, D-19, D-72 manufactured by KODAK, or developers included in the kit can be used.
  • a lith developer can also be used.
  • the exposed portion is a metallic silver portion, preferably a pattern A shaped metallic silver portion is formed, and a light transmitting portion described later is formed in the unexposed portion.
  • a dihydroxybenzene developing agent can be used as the developer.
  • dihydroxybenzene-based developing agents include hydroquinone, black mouth hydroquinone, isopropyl hydroquinone, methyl hydroquinone, and hyde mouth quinone monosulfonate. Hydroquinone is particularly preferred.
  • auxiliary developing agents that exhibit superadditivity with the above-mentioned dihydroxybenzene-based developing agents include 1-phenol, 1-virazolidone, and paminophenols.
  • a combination of a dihydroxybenzene developing agent and 1-phenolino bisazolidone; or a combination of a dihydroxybenzene developing agent and p-aminophenols is preferably used.
  • the developing agent used in combination with 1-phenol 3-virazolidone or a derivative thereof used as an auxiliary developing agent specifically, 1-phenol-3-virazolidone, 1-phenyl-1,4-dimethyl 1-pyrazolidone, 1-phenyl-4-methyl 4-hydroxymethyl-3-bisazolidone.
  • P-aminophenol auxiliary developing agents examples include N-methyl p-aminophenol, ⁇ -aminophenol, N— (j8-hydroxyethyl) p-aminophenol, and N— (4-hydroxyphenol) glycine. Of these, N-methyl-paminophenol is preferred.
  • the dihydroxybenzene-based developing agent is usually preferably used in an amount of 0.05 to 0.8 mol / liter, but in the present invention, it is particularly preferably used in an amount of 0.23 mol Z liter or more. More preferably, it is in the range of 0.23 to 0.6 mol Z liter.
  • the former is 0.23 to 0.6 mol / liter, more preferably 0.23 to 0.5 mol Z. Liters, the latter is less than 0.06 mol Z liters, more preferred ⁇ 0.03 Monore / Lit Nore ⁇ 0.03 Monore / Lit Nore for use in amounts!
  • the both forces of the development starter and the development replenisher are “0.
  • ⁇ rise is 0.5 or less when 1 mol of sodium hydroxide is added.
  • set ⁇ of the development starter or replenisher to be tested to 10.5.
  • 0.1 mol of sodium hydroxide was added to 1 liter of this liquid, and the pH value of the liquid at this time was measured. If the increase in pH value was 0.5 or less, the properties specified above were obtained. Judged to have.
  • the method of imparting the above properties to the development initiator and the development replenisher is preferably a method using a buffer.
  • the buffer include carbonates, boric acid described in JP-A-62-186259, saccharides (for example, saccharose), oximes (for example, acetooxime), phenols described in JP-A-60-93433.
  • 5-sulfosalicylic acid), triphosphate (for example, sodium salt, potassium salt) and the like can be used, and carbonate and boric acid are preferably used.
  • the amount of the above-mentioned buffering agent (particularly carbonate) is preferably 0.25 monolet / litnore or more, 0.25 ⁇ : L5 monole / litnore power is particularly preferred! / ⁇ .
  • the pH of the development starting solution is 9.0 to 11.0, particularly preferably 9.5 to 10.7.
  • the pH of the developer replenisher and the developer in the developer tank during continuous processing are also in this range.
  • the alkali agent used for setting the pH usual water-soluble inorganic alkali metal salts (for example, sodium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate) can be used.
  • the content of the developer replenisher in the developer is 323 ml or less, preferably 323 to 30 ml, particularly 225 to 50 ml.
  • the development replenisher may have the same composition as the development starter, and the components consumed in development may have a higher concentration than the starter.
  • additives usually used for the developer used for developing the light-sensitive material in the present invention (hereinafter, both the development initiator and the development replenisher may be simply referred to as "developer") (For example, a preservative and a chelating agent) can be contained.
  • the preservative include sulfites such as sodium sulfite, potassium sulfite, lithium sulfite, ammonium sulfite, sodium bisulfite, potassium metabisulfite, and sodium formaldehyde bisulfite.
  • the sulfite is preferably used in an amount of 0.20 mol Z liters or more, more preferably 0.3 mol Z liters or more.
  • ascorbic acid derivatives may be used in small amounts in combination with sulfites as preservatives for dihydroxybenzene developing agents.
  • the ascorbic acid derivative includes ascorbic acid, its stereoisomer, erythorbic acid and its alkali metal salts (sodium and potassium salts), and the like.
  • sodium erythorbate is preferably used in terms of material cost.
  • the amount of the ascorbic acid derivative added is preferably in the range of 0.03 to 0.12, particularly preferably in the range of 0.05 to 0.10, with respect to the dihydroxybenzene-based developing agent. It is. When an ascorbic acid derivative is used as the preservative, it is preferable that the developer does not contain a boron compound.
  • additives that can be used in the developer include development inhibitors such as sodium bromide and potassium bromide; organic solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and dimethylformamide. ; Development accelerators such as alkanolamines such as diethanolamine and triethanolamine, imidazole or derivatives thereof, and mercapto compounds, indazole compounds, benzotriazole compounds, and benzoimidazole compounds as capri-protecting agents Or black
  • benzoimidazole compound examples include 5-troindazole, 5-p-trobenzoylaminoindazole, 1-methinoleol 5-ditroindazole, 6-ditroindazole, 3-methinole 5- 2-troindazole, 5-trobensimidazole, 2-isopropyl-1,5-trobensimidazole, 5-nitrobenztriazole, 4-[(2-menolecapto-1, 3, 4 Thio) sodium butanesulfonate, 5 amino-1,3,4 thiadiazole-2-thiol, methylbenzotriazole, 5 methylbenzotriazole, 2 mercaptobenzotriazole and the like.
  • the content of these benzoimidazole compounds is usually from 0.01 to LOmmol, more preferably from 0.1 to 2 mmol per liter of the developer.
  • organic / inorganic chelating agents can be used in combination in the developer.
  • the inorganic chelating agent examples include sodium tetrapolyphosphate and sodium hexametaphosphate.
  • the organic chelating agents mainly include organic carboxylic acids and amino acids. Nopolycarboxylic acids, organic phosphonic acids, aminophosphonic acids and organic phosphonocarboxylic acids can be used.
  • organic carboxylic acids examples include acrylic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, dartaric acid, adipic acid, pimelic acid, succinic acid, ashellaic acid, sebacic acid, nonanedicarboxylic acid, decandi power norlevonic acid, undecandi power norlevonic acid.
  • Maleic acid, itaconic acid, malic acid, citrate, tartaric acid and the like are not limited thereto.
  • aminopolycarboxylic acids examples include iminoniacetic acid, ditrimethyl triacetic acid, ditrimethyl tripropionic acid, ethylenediamine monohydroxyethyl triacetic acid, ethylenediammine tetraacetic acid, glycol ether tetraacetic acid, 1, 2-Diaminopropanetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid, 1,3-diamino-2-propanoltetraacetic acid, glycol etherdiaminetetraacetic acid, and other JP-A-52-25632, 55-67747, 57-
  • JP-A-52-25632 Japanese Patent No. 102624 and Japanese Patent Publication No. 53-40900
  • organic phosphonic acid examples include hydroxyalkylidene-diphosphonic acid and Research Disclosure (Research) described in US Patent Nos. 3214454 and 3794591, and West German Patent Publication 2227639.
  • aminophosphonic acid examples include aminotris (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, aminotrimethylenephosphonic acid.
  • aminotris methylenephosphonic acid
  • ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid examples include aminotris (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, aminotrimethylenephosphonic acid.
  • Other compounds listed in Research Disclosure No. 18170, JP-A-57-208554, JP-A-54-61125, JP-A-55-29883 and JP-A-56-97347 be able to.
  • organic phosphonocanolevonic acids examples include JP-A-52-102726, 53-42730, 54-121127, 55-4024, 55-4025, 55-126241. Nos. 55-65 955, 55-65956, and the above-mentioned Research Disclosure 1 8170. These chelating agents may be used in the form of alkali metal salts or ammonium salts. [0166] The ⁇ Ka ⁇ these chelating agents, the developer per liter preferably, 1 X 10- 4 ⁇ 1 X 10- 1 Monore, more preferably ⁇ or 1 X 10- 3 ⁇ 1 X 10- 2 Monore.
  • JP-A-56-24347, JP-B-56-46585, JP-B-62-2849, and JP-A-4-362942 as silver stain preventing agents in the developer. Can be used. Further, compounds described in JP-A-61-267759 can be used as dissolution aids. Further, the developer may contain a color toning agent, a surfactant, an antifoaming agent, a hardening agent, and the like as necessary.
  • the development processing temperature and time are interrelated, and the force determined in relation to the total processing time. Generally, the development temperature is preferably about 20 ° C to about 50 ° C, more preferably 25 to 45 ° C. The development time is preferably 5 seconds to 2 minutes, more preferably 7 seconds to 1 minute 30 seconds.
  • the developer be concentrated and diluted before use. In order to concentrate the developer, it is effective to salt the salt component contained in the developer.
  • the development processing in the present invention may include a fixing processing performed for the purpose of removing and stabilizing the silver salt in the unexposed portion.
  • a fixing process technique used for silver salt photographic film, photographic paper, printing plate-making film, photomask emulsion mask and the like can be used.
  • Preferable components of the fixing solution used in the fixing step include the following.
  • the fixing agent for the fixing solution used in the present invention examples include sodium thiosulfate and ammonium thiosulfate, and ammonium thiosulfate is preferred from the viewpoint of fixing speed. Viewpoint power Sodium thiosulfate may be used.
  • the amount of these known fixing agents used can be appropriately changed, and is generally about 0.1 to about 2 mol Z liter. Particularly preferred is 0.2 to 1.5 mol Z liter.
  • the fixer contains a hardener (eg, a water-soluble aluminum compound), a preservative (eg, sulfite, bisulfite).
  • PH buffering agents for example, acetic acid
  • pH adjusting agents for example, ammonia, sulfuric acid
  • chelating agents for example, surfactants, wetting agents, and fixing accelerators.
  • Examples of the surfactant include anionic surfactants such as sulfates and sulfones, polyethylene surfactants, and amphoteric surfactants described in JP-A-57-6740. It is done.
  • a known antifoaming agent may be added to the fixing solution.
  • Examples of the wetting agent include alkanolamine and alkylene glycol.
  • Examples of the fixing accelerator include thiourea derivatives described in Japanese Patent Publication Nos. 45-35754, 58-122535, and 58-122536; alcohols having triple bonds in the molecule; Examples include thioether compounds described in US Pat. No.
  • pH buffer examples include organic acids such as acetic acid, malic acid, succinic acid, tartaric acid, citrate, oxalic acid, maleic acid, glycolic acid and adipic acid, boric acid, phosphate and sulfite.
  • organic acids such as acetic acid, malic acid, succinic acid, tartaric acid, citrate, oxalic acid, maleic acid, glycolic acid and adipic acid, boric acid, phosphate and sulfite.
  • Inorganic buffers such as can be used.
  • As the pH buffer acetic acid, tartaric acid, and sulfite are preferably used.
  • the pH buffer is used for the purpose of preventing the pH of the fixing agent from rising due to the introduction of the developer, and is preferably 0.01 to: L 0 mol Z liter, more preferably 0.02 to 0.6. Use about mol Z liters.
  • the pH of the fixing solution is preferably 4.0 to 6.5, and particularly preferably 4.5 to 6.0. Further, it is possible to use a compound described in JP-A-64-4739 as the dye elution accelerator.
  • Examples of the hardener in the fixing solution of the present invention include water-soluble aluminum salts and chromium salts.
  • a preferable compound as the hardener is a water-soluble aluminum salt, and examples thereof include aluminum chloride, aluminum sulfate, potash and vane.
  • the preferred amount of added calories of the above hardener is 0.01 monole to 0.2 monole / lit nore, more preferably 0.03 to 0.08 mol Z liter.
  • the fixing temperature in the fixing step is preferably about 20 ° C to about 50 ° C, more preferably 25 to 45 ° C.
  • the fixing time is preferably 5 seconds to 1 minute, more preferably 7 seconds to 50 seconds.
  • the replenishing amount of the fixing solution, 600mlZm 2 or less good Mashigu 500 ml / m 2 or less and more preferably fixture 300 ml / m 2 or less is particularly preferred for the process of the photosensitive material.
  • the photosensitive material that has been subjected to development and fixing processing is preferably subjected to water washing treatment or stabilization treatment.
  • the washing water amount is usually 20 liters or less per lm 2 of the light-sensitive material, and can be replenished in 3 liters or less (including 0, ie, rinsing with water). For this reason, not only water-saving treatment can be performed, but also the piping for installing the self-supporting machine can be eliminated.
  • a multi-stage countercurrent system for example, two-stage, three-stage, etc.
  • this multi-stage countercurrent method is applied to the production method of the present invention, the photosensitive material after fixing is gradually processed in a normal direction, that is, contaminated with the fixing solution!
  • JP-A-60-235133 a part or all of them can be used for a processing solution having fixing ability as a previous processing step.
  • water-soluble surfactants and antifoaming agents are added to prevent unevenness of water bubbles, which are likely to occur when washing with a small amount of water, and to prevent the processing agent component adhering to the Z or squeeze roller from being transferred to the processed film. Also good.
  • a dye adsorbent described in JP-A-63-163456 may be installed in a water washing tank in order to prevent contamination with dyes eluted from the photosensitive material.
  • the compounds described in JP-A-2-201357, JP-A-2-132435, JP-A-1102553, and JP-A No. 46-44446 are disclosed. May be used as the final bath of the light-sensitive material.
  • metal compounds such as ammonia compounds, Bi, A1, fluorescent brighteners, various chelating agents, membrane pH regulators, hardeners, bactericides, fungicides, alkanolamines, A surfactant can also be added.
  • the water used in the water washing process or the stability process includes tap water, deionized water, halogen, UV germicidal lamps and various oxidizing agents (ozone, hydrogen peroxide, salt It is preferable to use water sterilized with a silicate or the like. Further, washing water containing the compounds described in JP-A-4-39 652 and JP-A-5-241309 may be used.
  • the bath temperature and time in the water washing treatment or stable temperature are preferably 0 to 50 ° C. and 5 seconds to 2 minutes.
  • the packaging solution having a low oxygen permeability described in JP-A-61-73147. Further, when reducing the replenishment amount, it is preferable to prevent evaporation of the liquid and air oxidation by reducing the contact area of the treatment tank with air.
  • a roller-conveying type automatic developing machine is described in US Pat. Nos. 30,257,795, 3,545,971, etc., and is simply referred to as a roller-conveying processor in this specification.
  • the roller transport type processor 1 preferably has four process powers of development, fixing, washing and drying. In the present invention, other processes (for example, stop process) are not excluded, but these four processes are followed. Is most preferred. Further, instead of the water washing process, four processes by a stable process may be used.
  • a component obtained by removing water from the composition of the developer or the fixing solution may be supplied as a solid, and dissolved in a predetermined amount of water and used as a developer or a fixing solution.
  • a form of treating agent is called a solid treating agent.
  • powder, tablet, granule, powder, lump or paste is used as the solid processing agent.
  • a preferred form of the above-mentioned treatment agent is the form or tablet described in JP-A-61-259921.
  • the method for producing the tablets is generally described in, for example, the publications of JP-A-51-61837, JP-A-54-155038, JP-A-52-88025, and British Patent No. 1,213,808.
  • the granule treating agent is a general method described in JP-A-2-109042, JP-A-2-109043, JP-A-3-3935 and JP-A-3-39739. Can be manufactured. Further, powder processing agents are generally described in, for example, JP-A-54-133332, British Patents 725,892 and 729,862 and German Patent 3,733,861. Can be manufactured in a conventional manner.
  • the bulk density of the solid treatment agent is preferably 0.5 to 6. OgZcm 3 and particularly preferably 1.0 to 5. Og / cm 3 ! / ⁇ .
  • a material inert to the reactive material.
  • a method may be employed in which reactive substances are placed in layers so as to be separated by one intervening separation layer, a vacuum-packable bag is used as a packaging material, and the bag is evacuated and sealed.
  • inert means that the substances do not react under normal conditions in the package when they are in physical contact with each other, or even if there is any reaction.
  • the inert material may be inert in the intended use of the two reactive materials, apart from being inert to the two mutually reactive materials.
  • an inert substance is a substance that is used simultaneously with two reactive substances.
  • hydroquinone and sodium hydroxide in a developer react when they come into direct contact with each other. Therefore, by using sodium sulfite or the like as a separation layer between hydroquinone and sodium hydroxide in vacuum packaging, Can be stored in a knockout.
  • the packaging material for these vacuum packaging materials is an inert plastic film, a bag made from a laminate of plastic material and metal foil.
  • the mass of the metallic silver contained in the exposed area after the development treatment is preferably 80% by mass or more with respect to the mass of silver contained in the exposed area before the exposure. It is even more preferable that it is at least%. If the mass of silver contained in the exposed part is 50% by mass or more with respect to the mass of V and silver contained in the exposed part before exposure, high conductivity can be obtained.
  • the gradation of the light-sensitive material of the present invention is not particularly limited, but a high contrast is preferred.
  • the support of the light-sensitive material of the present invention is light-transmitting, it is preferable that the light transmittance of the non-conductive metal portion can be increased as the gradation of the light-sensitive material becomes higher.
  • the optical density gradation defined below is preferably 4 or more.
  • Optical density gradation lZ (logED (l. 2) -logED (0. 2))
  • ED (1.2) and ED (0.2) represent exposure amounts necessary for the optical density of the exposed portion of the photosensitive material after development processing to be 1.2 and 0.2, respectively.
  • the gradation of the photosensitive material is preferably 2 or more in terms of the silver amount gradation defined by the following formula, more preferably 3 or more. More preferably 4 or more.
  • Silver amount gradation lZ (logE (l. 2) -logE (0. 2))
  • E (l. 2) and E (0.2) are exposure amounts necessary for the developed silver amount of the exposed portion of the photosensitive material after development processing to be 1.2 gZm 2 and 0.2 gZm 2 respectively. To express.
  • Examples of means for making the gradation of the light-sensitive material hard include the aforementioned doping of rhodium ions and iridium ions.
  • the present invention for the purpose of imparting conductivity to the metallic silver portion formed by the exposure and development processing, physical development and Z or plating treatment for supporting the conductive metal particles on the metallic silver portion are performed.
  • the conductive metal particles are combined by combining the physical image and the plating process. It can also be supported on a metallic silver part.
  • a metal silver part that has been subjected to physical development and Z or plating treatment is referred to as a “conductive metal part”.
  • “Physical development” in the present invention means that metal particles such as silver ions are reduced with a reducing agent on metal or metal compound nuclei to precipitate metal particles. This physical phenomenon is used in the manufacture of instant B & W films, instant slide films, printing plates, etc., and the technology can be used in the present invention.
  • the physical development may be performed simultaneously with the development processing after exposure or may be performed separately after the development processing.
  • the plating treatment can be performed using electroless plating (chemical reduction plating or substitution plating), electrolytic plating, or both electroless plating and electrolytic plating.
  • electroless plating chemical reduction plating or substitution plating
  • electrolytic plating electrolytic plating
  • electrolytic plating electrolytic plating
  • electroless plating in the present invention a known electroless plating technique can be used.
  • the electroless plating technique used in a printed wiring board can be used. It is preferred to be a bronze plating.
  • Chemical species contained in the electroless copper plating solution include copper sulfate and copper chloride, as a reducing agent, formalin glyoxylic acid, as a copper ligand, EDTA, triethanolamine, etc.
  • additives for improving the smoothness of the coating film include polyethylene glycol, yellow blood salt, and biviridine.
  • Examples of the electrolytic copper plating bath include a copper sulfate bath and a copper pyrophosphate bath.
  • the plating speed at the time of the plating treatment in the present invention can be performed under a mild condition, and further, high-speed plating of 5 mZhr or more is possible.
  • various additives such as a ligand such as EDTA can be used from the viewpoint of improving the stability of the plating solution.
  • the metallic silver portion after the development treatment and the conductive metal portion formed by physical development and Z or plating treatment it is preferable to subject the metallic silver portion after the development treatment and the conductive metal portion formed by physical development and Z or plating treatment to oxidation treatment.
  • oxidation treatment for example, when a metal is slightly deposited on the light transmitting portion, the metal can be removed, and the light transmitting portion can be made almost 100% transparent.
  • the oxidation treatment examples include known methods using various oxidizing agents such as Fe (III) ion treatment. As described above, the oxidation treatment can be performed after the emulsion layer exposure and development processing, or after the physical development or plating treatment, and further after the development processing and after the physical development or plating treatment. ⁇ .
  • the metallic silver portion after the exposure and development treatment can be further treated with a solution containing Pd.
  • Pd can be divalent palladium ion or metallic palladium! /. This treatment can accelerate electroless plating or physical development speed.
  • the conductive metal part is formed by applying a physical development or a plating process to the metal silver part formed by the exposure and development processes described above, and supporting the conductive metal particles on the metal silver part.
  • the conductive metal particles supported on the metal part in addition to the above-mentioned silver, copper, aluminum
  • examples thereof include particles of a metal such as nickel, nickel, iron, gold, cobalt, tin, stainless steel, tungsten, chromium, titanium, noradium, platinum, manganese, zinc, rhodium, or a combination thereof. Viewpoint power of conductivity, price, etc.
  • the conductive metal particles are preferably copper, aluminum or nickel particles.
  • paramagnetic metal particles it is preferable to use paramagnetic metal particles as conductive metal particles.
  • the conductive metal particles contained in the conductive metal portion are made of copper.
  • the particles are preferred, and at least the surface thereof is more preferably blackened.
  • the blackening treatment can be performed using a method used in the printed wiring board field.
  • the blackening treatment can be performed by treating at 95 ° C. for 2 minutes in an aqueous solution of sodium chlorite (31 gZD, sodium hydroxide (15 gZl), trisodium phosphate (12 gZl)).
  • the conductive metal part preferably contains 50% by mass or more of silver, more preferably 60% by mass or more, based on the total mass of the metal contained in the conductive metal part. .
  • silver is contained in an amount of 50% by mass or more, the time required for physical development and Z or plating processing can be shortened, the productivity can be improved, and the cost can be reduced.
  • the total mass of silver, copper and palladium is 80% by mass or more based on the total mass of the metal contained in the conductive metal part. It is more preferable that it is 90% by mass or more.
  • the surface resistance value of the translucent electromagnetic wave shielding film (conductive metal part) of the present invention is preferably 10 ⁇ / sq or less, more preferably 2.5 ⁇ / sq or less. More preferably, it is less than 1.5 ⁇ / sq, most preferably less than 0. l Q Zsq.
  • a triangle such as a regular triangle, an isosceles triangle, a right triangle, a square, a rectangle, a rhombus, a parallelogram, a trapezoid, and the like Quadrangle, (regular) hexagon, (regular) octagonal (regular) n-gon, circle It is more preferable that it is a mesh shape composed of these geometric shapes, which is preferably a geometric shape combining ellipses, stars, etc.
  • the triangular shape is the most effective, but from the viewpoint of visible light transmission, if the line width is the same (positive), the larger the n number of the n-square, the higher the aperture ratio and the visible light transmission. This is advantageous because it increases the performance.
  • the shape of the said electroconductive metal part is not specifically limited, Arbitrary shapes can be suitably determined according to the objective.
  • the line width of the conductive metal part is preferably 20 ⁇ m or less, and the line spacing is preferably 50 m or more.
  • the conductive metal portion may have a portion whose line width is wider than 20 m for purposes such as ground connection. From the standpoint of making the image inconspicuous, the line width of the conductive metal part is preferably less than 15 ⁇ m, more preferably less than 10 ⁇ m and even more preferably less than 7 ⁇ m. Is most preferred.
  • the conductive metal part of the present invention has an aperture ratio of preferably 85% or more, more preferably 90% or more, and more preferably 95% or more from the viewpoint of visible light transmittance. Is most preferred.
  • the “aperture ratio” is the ratio of the portion of the mesh that is not a fine line.
  • the aperture ratio of a square grid mesh with a line width of 10 m and a pitch of 200 m is 90%.
  • the upper limit of the aperture ratio of the metallic silver portion in the present invention is not particularly limited, but the aperture ratio is preferably 98% or less from the relationship between the surface resistance value and the line width value.
  • the “light transmitting part” in the present invention means a part having transparency other than the conductive metal part in the light transmitting electromagnetic wave shielding film.
  • the “transmittance of the light transmissive part” in the present invention refers to the transmittance indicated by the average of the transmittance in the wavelength region of 380 to 780 nm excluding the contribution of light absorption and reflection of the support.
  • the transmittance of the transparent part of the optical electromagnetic shielding material is expressed by Z (transmittance of the support) X 100 (%).
  • the transmittance of the light transmissive part is preferably 90% or more, more preferably 95% or more, more preferably 97% or more, and even more preferably 99% or more. Most preferred.
  • the light-transmitting part in the invention preferably has substantially no physical development nucleus from the viewpoint of improving the transmittance.
  • it is not necessary to dissolve unexposed halogen halide silver, convert it into a soluble silver complex compound, and then diffuse it. It should have virtually no physical development nuclei.
  • substantially free of physical development nuclei means that the abundance of physical development nuclei in the light-transmitting part is in the range of 0 to 5%.
  • the light-transmitting portion in the present invention is formed together with the metallic silver portion by exposing and developing the emulsion layer. From the viewpoint of improving the transparency, the light transmissive portion is preferably subjected to the above-described oxidation treatment after the image processing, and further after the physical processing or the plating treatment.
  • the thickness of the support in the translucent electromagnetic wave shielding film of the present invention is more preferably 30 to 150 m, preferably 5 to 200 m. If it is in the range of 5 to 200 m, the desired visible light transmittance can be obtained, and handling can be easily performed.
  • the thickness of the metallic silver portion provided on the support before physical development and Z or plating treatment should be appropriately determined according to the coating thickness of the silver salt-containing layer coating applied on the support. I can do it.
  • the thickness of the metallic silver part is preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less, and even more preferably 0.01 to 9 / ⁇ ⁇ . Most preferred is ⁇ 5 m.
  • a metal silver part is pattern shape.
  • the metallic silver part may be a single layer or a multilayer structure of two or more layers. When the metallic silver part has a pattern and has a multilayer structure of two or more layers, different color sensitivities can be imparted so that it can be exposed to different wavelengths. As a result, different exposure patterns can be formed in each layer when the exposure wavelength is changed.
  • the translucent electromagnetic wave shielding film including the patterned metal silver portion having the multilayer structure formed as described above can be used as a high-density printed wiring board.
  • the thickness of the conductive metal part the thinner the display, the wider the viewing angle of the display, which is preferable for use as an electromagnetic shielding material for the display.
  • the thickness of the layer having the conductive metal force carried on the conductive metal part is preferably less than 9 m, more preferably 0.1 ⁇ m or more and less than 5 ⁇ m. It is more preferably 0.1 m or more and less than 3 ⁇ m.
  • a metallic silver portion having a desired thickness is formed by controlling the coating thickness of the above-described silver salt-containing layer, and the thickness of the layer made of conductive metal particles can be freely controlled by physical development and Z or plating treatment. Therefore, even a translucent electromagnetic shielding film having a thickness of less than 5 ⁇ m, preferably less than 3 ⁇ m, can be easily formed.
  • the electromagnetic wave shielding film according to the present invention is an adhesive layer when incorporated in an optical filter, a liquid crystal display panel, a plasma display panel, another image display grat panel, or an imaging semiconductor integrated circuit represented by a CCD. It is preferable to be joined via.
  • the refractive index of the adhesive in the adhesive layer is 1.40 ⁇ : It is preferable to use the one of L 70 V ,. This is the relationship between the transparent base material such as a plastic film used in the present invention and the refractive index of the adhesive, so that the difference is reduced to prevent the visible light transmittance from being lowered. 40-1.70 is good with little decrease in visible light transmittance.
  • the adhesive is preferably an adhesive that flows by heating or pressurization, and particularly, an adhesive that exhibits fluidity by heating at 200 ° C or lower or pressure of 1 kgfZcm 2 (98 kPa) or higher. It is preferable that it is an agent.
  • the electromagnetic wave shielding film according to the present invention in which the conductive layer is embedded in the adhesive layer is bonded to the display or plastic plate as the adherend by flowing the adhesive layer. Can do. Since it can flow, an electromagnetic wave shielding film is laminated on the adherend, pressure molding, especially by pressure molding, curved surface, It can be easily bonded to an adherend having a complicated shape.
  • the softening temperature of the adhesive is preferably 200 ° C or lower.
  • the softening temperature of the adhesive layer is most preferably 80-120 ° C because the environment used is usually less than 80 ° C, and the softness temperature of the adhesive layer is preferably 80 ° C or higher. . Softening temperature, that the viscosity is 10 12 Boys (10 13 Pa's) becomes below a temperature, flow is observed within a time of about 1 to 10 seconds is normally at that temperature.
  • thermoplastic resins Typical examples of the adhesive that flows by heating or pressurization as described above are mainly the following thermoplastic resins.
  • polybutene (n 1.513)
  • urethane acrylate, epoxy acrylate, and polyether acrylate are excellent from the viewpoint of adhesion.
  • epoxy acrylate examples include 1,6-hexanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, and aryl.
  • examples include (meth) acrylic acid adducts such as glycidyl ether.
  • a polymer having a hydroxyl group in the molecule such as epoxy acrylate, is effective in improving adhesion.
  • These copolymerized resins can be used in combination of two or more as required.
  • the softening temperature of the polymer used as the adhesive is preferably 200 ° C. or less, and more preferably 150 ° C. or less from the viewpoint of handleability. Since the environment in which the electromagnetic shielding film is used is usually 80 ° C or lower, the softening temperature of the adhesive layer is most preferably 80 to 120 ° C in view of processability.
  • a polymer having a weight average molecular weight (measured using a standard polystyrene calibration curve obtained by gel permeation chromatography, the same applies hereinafter) having a molecular weight of 500 or more.
  • the adhesive used in the present invention may contain additives such as a diluent, a plasticizer, an antioxidant, a filler, a colorant, an ultraviolet absorber and a tackifier as necessary.
  • the thickness of the adhesive layer is particularly preferably 10 to 80 ⁇ m, more preferably 20 to 50 ⁇ m, more than the thickness of the conductive layer.
  • the adhesive covering the geometric figure has a refractive index difference of 0.14 or less with respect to the transparent plastic substrate.
  • the difference in refractive index between the adhesive layer and the adhesive covering the geometric figure is 0.14 or less. This is because the visible light transmittance decreases if the refractive index of the transparent plastic substrate and the adhesive or the refractive index of the adhesive and the adhesive layer are different.
  • the ratio is 0.14 or less, the visible light transmittance is hardly lowered, which is favorable.
  • polyisoprene 1.521
  • polybutene 1.5125
  • poly-2-heptile 1,3-butadiene
  • poly-1,3-butadiene (n l.
  • the transparent plastic substrate is an acrylic resin
  • epoxy acrylate, urea acrylate, polyether acrylate, polyester acrylate and the like can also be used as the copolymer resin of acrylic resin and non-acrylic resin.
  • Epoxy acrylate and polyether acrylate are particularly excellent in terms of adhesiveness.
  • Examples of epoxy acrylate include 1,6-hexanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, and aryl alcohol diglycidyl ether.
  • the weight average molecular weight of the polymer that is the main component of the adhesive is 1,000 or more. When the molecular weight is 1,000 or less, the cohesive force of the composition is too low, and the adhesion to the adherend is reduced.
  • Adhesive curing agents include amines such as triethylenetetramine, xylenediamine, diaminodiphenylmethane, phthalic anhydride, maleic anhydride, dodecyl succinic anhydride, anhydrous pyromellitic acid, and benzophenone anhydride tetracarboxylic acid.
  • Acid anhydrides such as acids, diaminodiphenyl sulfone, tris (dimethylaminomethyl) phenol, polyamide resin, dicyandiamide, ethylmethylimidazole and the like can be used.
  • the addition amount of these cross-linking agents is selected in the range of 0.1 to 50 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer. If the amount of addition is less than 0.1 part by weight, curing may be insufficient, and if it exceeds 50 parts by weight, excessive crosslinking may occur and adversely affect adhesion. If necessary, additives such as diluents, plasticizers, anti-oxidation agents, fillers and tackifiers may be added to the resin composition of the adhesive used in the present invention.
  • the resin composition is applied and dried with a solvent.
  • the adhesive film according to the present invention is obtained.
  • the adhesive film having electromagnetic shielding properties and transparency obtained as described above can be directly attached to a display such as a CRT, PDP, liquid crystal, EL, etc. with an adhesive of the adhesive film, or an acrylic plate, a glass plate, etc. Paste it on a plate or sheet and use it for the display.
  • this adhesive film is used in the same manner as described above for windows and casings for looking inside measuring devices, measuring devices and manufacturing devices that generate electromagnetic waves.
  • it will be installed on the windows of buildings and automobile windows that may be affected by electromagnetic interference from radio towers and high-voltage lines. And it is preferable to provide a ground wire in the geometric figure drawn with the electroconductive material.
  • the portion of the transparent plastic substrate from which the conductive material has been removed is intentionally uneven to improve adhesion, or the surface of the conductive material is transferred to transfer the back surface shape of the conductive material. Light is scattered on the surface and the transparency is impaired. However, if a resin with a refractive index close to that of the transparent plastic substrate is smoothly applied to the uneven surface, irregular reflection is minimized and transparency is manifested. A little Furthermore, geometric figures drawn with a conductive material on a transparent plastic substrate cannot be seen with the naked eye because the line width is very small. In addition, the pitch is sufficiently large so that it appears to be transparent. On the other hand, since the pitch of the geometric figure is sufficiently small compared to the wavelength of the electromagnetic wave to be shielded, it is considered that excellent shielding properties are exhibited.
  • a laminate of a transparent substrate film and a metal foil is used as a transparent substrate film to form an ethylene-vinyl acetate copolymer resin or a high heat-fusible resin.
  • a film of heat-fusible resin such as ionomer resin
  • Lamination is performed by a dry laminating method using an agent layer.
  • Adhesives that make up the adhesive layer include adhesives such as acrylic resin, polyester resin, polyurethane resin, polyvinyl alcohol resin, butyl chloride, Z-acetate copolymer resin, or ethylene-acetate copolymer resin.
  • thermosetting resin or ionizing radiation curable resin (ultraviolet curable resin, electron beam curable resin, etc.) can also be used.
  • the surface of the display is made of glass, so it is only a transparent plastic film and a glass plate that are bonded together with an adhesive. Problems occur such as the image being distorted and the display color appearing different from the original display. In any case, the problem of bubbles and peeling occurs when the adhesive peels off from the plastic film or glass plate. This phenomenon may occur on both the plastic film side and the glass plate side, and peeling occurs on the side with weaker adhesion. Therefore, it is necessary that the adhesive force between the pressure-sensitive adhesive and the plastic film or glass plate is high.
  • the adhesive strength between the transparent plastic film or glass plate and the adhesive layer is preferably at least lOgZcm at 80 ° C! /. More preferably, it is 30 gZcm or more.
  • an adhesive that exceeds 2000 gZcm may not be preferable because it makes the bonding work difficult. However, it can be used without problems if no significant problems occur.
  • the pressure-sensitive adhesive is preferably transparent. Specifically, the total light transmittance is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and most preferably 85 to 92%. Furthermore, it is preferable that the temperature is low. Specifically, 0 to 3% is preferable, and 0 to 1.5% is more preferable.
  • the pressure-sensitive adhesive used in the present invention is preferably colorless so as not to change the original display color of the display. However, even if the resin itself is colored, it can be regarded as substantially colorless if the pressure-sensitive adhesive is thin. Similarly, this is not the case when intentionally coloring as described later.
  • Examples of the pressure-sensitive adhesive having the above-mentioned properties include acrylic resin, a 1-year-old refin resin, vinyl acetate resin, acrylic copolymer resin, urethane resin, epoxy resin, Examples thereof include a vinyl chloride-based resin, a vinyl chloride-based resin, an ethylene butyl acetate-based resin, a polyamide-based resin, and a polyester-based resin. Of these, acrylic resin is preferred. Even when the same coagulant is used, the pressure-sensitive adhesive properties can be reduced by reducing the addition amount of the cross-linking agent, adding a tackifier, or changing the molecular end groups when the pressure-sensitive adhesive is synthesized by the polymerization method. It is also possible to improve.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably about 5 to 50 ⁇ m.
  • the thickness is preferably reduced within the above range. Specifically, it is about 1-20 / ⁇ ⁇ . However, if the display color of the display itself is not changed as described above and the transparency is within the above range, the thickness may exceed the above range.
  • the translucent electromagnetic wave shielding film according to the present invention can be provided with a peelable protective film.
  • the protective film does not necessarily have to be provided on both sides of the electromagnetic wave shielding sheet 1 (transparent electromagnetic wave shielding film), as shown in FIG. 2 (a) of JP-A-2003-188576.
  • the protective film 20 is only provided on the mesh-like metal foil 11 ′ of the body 10 and may not be provided on the transparent substrate film 14 side.
  • the protective film 30 is only provided on the transparent substrate film 14 side of the laminate 10 and may not be provided on the metal foil 11 ′.
  • the parts denoted by the same reference numerals indicate the same parts.
  • the transparent substrate film 14 in the electromagnetic wave shielding sheet 1 and the transparent electromagnetic wave shielding layer made of a mesh-like metal foil 11 'in which the apertures are closely arranged are laminated at least.
  • the layer structure of the laminate and the manufacturing process of the laminate will be described with reference to FIGS. 3 (a) to 3 (f) of the above publication.
  • the lamination of the protective film 20 or Z and the protective film 30 will be described again after the description of the manufacturing process of the laminate.
  • Transparent substrate film 14 includes acrylic resin, polycarbonate resin, polypropylene resin, polyethylene resin, polystyrene. Films such as nylon resin, polyester resin, cellulosic resin, polysulfone resin, or polysalt resin resin can be used. Usually, a polyester resin film such as polyethylene terephthalate resin having excellent mechanical strength and high transparency is preferably used.
  • the thickness of the transparent substrate film 14 is not particularly limited, but is preferably about 50 ⁇ m to 200 ⁇ m from the viewpoint of mechanical strength and increasing resistance to bending, and the thickness is further increased.
  • the thickness is not necessarily larger than this range.
  • the transparent substrate film 14 may be subjected to a corona discharge treatment on one or both surfaces, or an easy adhesion layer may be provided.
  • the electromagnetic wave shielding sheet 1 is formed on the front and back of the laminate obtained by laminating the above laminate on one substrate via an infrared cut filter, etc. Since the sheets with the effects of reinforcing the outermost surface, imparting antireflection properties, imparting antifouling properties, etc. are laminated, the above protective film must be peeled off during such further lamination For this reason, it is desirable that the protective film is laminated on the metal foil side so that it can be peeled off.
  • the peel strength when the protective film is laminated on the metal foil is preferably 5mNZ25mm width to 5NZ25mm width, more preferably 10mNZ25mm width to 100mNZ25mm width. If it is less than the lower limit, peeling is too easy and the protective film may be peeled off during handling or inadvertent contact. If the upper limit is exceeded, a large force is required for peeling.
  • the mesh-like metal foil may peel off from the transparent base film (or from the adhesive layer), which is also not preferable.
  • a laminated body in which a mesh-like metal foil is laminated on the transparent substrate film 14 via the adhesive layer 13 may be accompanied by a black glazed layer.
  • the protective film laminated on the lower surface side of the transparent base film, i.e., the lower surface of the transparent base film is not damaged during handling or inadvertent contact, and a resist layer is provided on the metal foil.
  • it is intended to protect the exposed surface of the transparent substrate film from being contaminated or eroded, particularly during etching.
  • this protective film is also used for further lamination of the laminate.
  • the peel strength is 5mN / 25 mm width to 5NZ25mm. More preferably, the width is 10 mNZ25 mm width to 10 OmNZ25 mm width. If it is less than the lower limit, peeling is too easy and the protective film may be peeled off during handling or inadvertent contact, and if it exceeds the upper limit, a large force is required for peeling.
  • the protective film laminated on the transparent substrate film side can withstand the etching conditions, for example, it should not be eroded during immersion for several minutes by an etching solution of about 50 ° C, particularly its alkaline component. It is desirable or in the case of dry etching, it should be able to withstand a temperature condition of about 100 ° C.
  • the coating liquid adheres to the opposite surface of the laminated body, so that the photosensitive solution is etched during the etching process. It is preferable that the adhesive of the photosensitive resin is obtained so that the photosensitive resin does not peel off and drift in the etching solution.
  • the etching solution iron chloride, copper chloride, etc. It is preferable to have durability that resists contamination by the etching solution, or that resists erosion or contamination by a resist removal solution such as an alkaline solution.
  • polyethylene resin which is a polyolefin resin, polyethylene resin, polyester resin such as polyethylene terephthalate resin
  • a resin film such as polycarbonate resin or acrylic resin.
  • at least the surface of the protective film that is the outermost surface when applied to the laminate is corona. It is preferable to perform a discharge treatment or to laminate an easy adhesion layer.
  • an acrylic acid ester-based, rubber-based, or silicone-based one can be used as the pressure-sensitive adhesive constituting the protective film.
  • the protective film film material and the pressure-sensitive adhesive material described above can be applied as they are to the protective film applied to the metal foil side, so different protective films may be used. Although it is good, the same thing can be used as both protective films.
  • the metal foil has an anti-bacterial effect because it has a black-colored layer (black-colored layer) on the transparent base film side.
  • the black soot layer can be formed by, for example, Co—Cu alloy plating, and can prevent reflection of the surface of the metal foil 11.
  • a chromate treatment may also be applied as an antifouling treatment, which is immersed in a solution containing chromic acid or dichromate as a main component and dried to form an antifouling coating. Depending on the strength, the force can be applied to one or both sides of the metal foil.
  • chromate-treated copper foil, etc. may be used.
  • blackening may be performed.
  • the formation of the black glazing layer is carried out by forming a photosensitive resin layer, which will be described later, using a composition colored in black, and after etching is completed, the resist layer is not removed. It can also be formed by being left on the surface, or by a plating method which gives a black film.
  • the configuration shown in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-266095 may be used.
  • the electromagnetic wave shielding plate for example, the first black layer 3a and the second black layer forming the mesh-like conductive pattern P formed by crossing the horizontal line X and the vertical line y.
  • the blackening layer constituting the blackening layer 3b and the like can be formed by appropriately selecting and using it based on the concept described below.
  • there are two methods as a main method for forming the mesh-like conductive pattern P one of which is a metal plating method, and the other method is an etching method. .
  • the method of forming the first blackened layer 3a, the second blackened layer 3b, the materials used, and the like are different by adopting any one of the methods described above. That is, in the present invention, in order to form the conductive pattern P on the first black layer 3a, the second black layer 3b, etc. by the metal plating method, metal plating is possible.
  • a conductive black layer is required, and when black is formed in the final process by etching or electrodeposition, the nonconductive black layer is formed using a nonconductive material. Can be formed.
  • the conductive black layer can be formed using a conductive metal compound, for example, a compound such as nickel (Ni), zinc (Zn), copper (Cu), etc.
  • the blackish black layer is a paste-like black polymer material such as black ink or a black chemical conversion material such as a metal plating surface. It can be formed by using an electrodepositable ionic polymer material such as an electrodeposition coating material.
  • an appropriate method is selected according to the manufacturing process in the manufacturing method of the electromagnetic wave shielding plate, and the blackening layer is formed by adopting it. be able to.
  • electrodeposition is inhibited on the conductive substrate 11 such as a metal plate produced as described above.
  • an electrodeposition substrate 14 having a mesh-like resist pattern 12 made of an insulating film is immersed in an electrolytic solution such as blackened copper, black nickel, and the like.
  • the second blackened layer 3b in the form of a mesh having a blackened copper layer or a black nickel layer or the like is formed by plating using the plating method.
  • a black plating bath mainly composed of a sulfuric acid-packet salt can be used, and a commercially available black plating bath can be used in the same manner.
  • a black plating bath manufactured by Shimizu (trade name, Nobroy SNC, Sn—Ni alloy), a black plating bath manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd. (trade name, Nitsuka Black, Sn—Ni alloy) Black metal bath (trade name, Evo-Chromium 85 series, Cr series) manufactured by Metal Chemical Industry Co., Ltd.
  • various black plating baths such as Zn-based, Cu-based, and others can be used as the black plating bath.
  • the electrodeposition substrate 14 provided with the second black plating layer 3b is immersed in a metal electrolytic solution for shielding electromagnetic waves. Then, a mesh-like conductive pattern 4 having a desired thickness is laminated and electrodeposited at a position corresponding to the second blackening layer 3b of the electrodeposition substrate.
  • the metal as the above-mentioned highly conductive substance can be used as the most advantageous material. Therefore, when forming the above-mentioned metal electrodeposition layer, a general-purpose metal electrolyte can be used, so there are many kinds of inexpensive metal electrolytes, and the choice suitable for the purpose is free.
  • the mesh-like conductive pattern 4 need not be composed of only a single metal layer.
  • the mesh conductive pattern P made of Cu is relatively soft and easily scratched. Therefore, the protective layer is made of a general-purpose hard metal such as Ni or Cr. It can also be a metal electrodeposition layer.
  • the surface of the mesh-like conductive pattern 4 is subjected to an induction treatment. Specifically, for example, if the conductive pattern P has a copper (Cu) force, hydrogen sulfide (H
  • the copper surface is blackened as copper sulfide (CuS)
  • the surface of the metal electrodeposition layer constituting the mesh-like conductive pattern 4 is blackened
  • the first A black layer 3a is formed
  • the second black layer 3b, the conductive pattern layer 4, and the first black layer 3a are sequentially stacked in this order.
  • the conductive pattern P is formed.
  • the above-described blackening treatment agent for the copper surface can be easily produced using a sulfide-based or sulfide-based compound, and there are many types of commercially available treatment agents. For example, use the product name 'copper black CuO, the same CuS, selenium-based copy black No. 65 (made by Isolate Chemical Laboratory), the product name' Ebonol C Special (made by Meltex Co., Ltd.), etc. This comes out.
  • the etching resist pattern 35 may be removed or may be left.
  • the etching resist pattern 35 is removed.
  • the surface of the remaining conductive metal layer 33 can be blackened. Therefore, for the above blackening treatment, for example, a known blackening treatment method such as a plating method such as black copper (Cu) or black nickel (Ni) or a chemical blackening treatment method is used. It can be carried out.
  • the optical filter according to the present invention can have a functional film including a composite functional layer in addition to the above-described translucent electromagnetic wave shielding film.
  • the functional film (C) is anti-reflective (AR: anti-reflection) to suppress external light reflection or mirror image.
  • AR anti-reflection
  • Anti-glare AG: anti-glare
  • A anti-glare
  • AOG anti-glare
  • GRAG anti-glare
  • the functional film (C) having antireflection has an antireflection film, and specifically, a fluorine having a refractive index of 1.5 or less, preferably 1.4 or less in the visible region.
  • There are two or more layers of thin films of inorganic compounds such as halides, nitrides and sulfates, or organic compounds such as silicon-based resins, acrylic resins, and fluorine-based resins. It's not a thing!
  • the visible light reflectance of the surface of the functional film (C) having antireflection properties is 2% or less, preferably 1.3% or less, and more preferably 0.8% or less.
  • the functional film (C) having an antiglare property has an antiglare film transparent to visible light having a surface state of minute irregularities of about 0.1 m to: LO m. .
  • An ink prepared by dispersing particles of an inorganic compound or an organic compound such as a silicon compound, melamine, or talyl is applied onto a substrate and cured. The average particle size of the particles is 1-40 / ⁇ ⁇ .
  • the antiglare property can be obtained by applying the above-mentioned thermosetting type or photo-curing type resin to a substrate, and pressing and curing a mold having a desired daros value or surface state. It is not limited to the method.
  • the haze of the anti-glare functional film (C) is 0.5% or more and 20% or less, preferably 1% or more and 10% or less. If the haze is too small, the antiglare property is insufficient, and if the haze is too large, the transmitted image definition tends to be low.
  • the functional film (C) has a hard coat property.
  • the hard coat film include thermosetting or photocurable resin such as acrylic resin, silicon resin, melamine resin, urethane resin, alkyd resin, and fluorine resin. The type and formation method are not particularly limited. The thickness of these films is about 1-50 / ⁇ ⁇ .
  • the pencil hardness according to JIS ( ⁇ -5400) is at least ⁇ , preferably 2 ⁇ . More preferably, it is 3H or more.
  • the optical filter may need to be subjected to an antistatic treatment because dust may adhere to it due to electrostatic charging, or may be discharged and receive an electric shock when it comes in contact with the human body. Therefore, the functional film (C) can be electrically conductive to give antistatic ability!
  • the electrical conductivity required in this case is good if the surface resistance is less than 10 11 ⁇ Z port.
  • Examples of a method for imparting conductivity include a method of adding an antistatic agent to the film and a method of forming a conductive layer.
  • Specific examples of the antistatic agent include the trade name Pelestat (manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd.), the trade name of electro slipper (manufactured by Kao Corporation), and the like.
  • the conductive layer examples include a known transparent conductive film such as ITO, and a conductive film in which conductive ultrafine particles such as ITO ultrafine particles and tin oxide ultrafine particles are dispersed. It is preferable that the hard coat film, the antireflection film and the antiglare film have a conductive film or contain conductive fine particles.
  • the functional film (C) has an antifouling property! /, Since it can be easily removed when the fingerprint is prevented from being smudged or smudged.
  • Those having antifouling property are those having non-wetting properties against water and Z or fats and oils, and examples thereof include fluorine compounds and key compounds.
  • Specific examples of the fluorine-based antifouling agent include trade name OPTOOL (manufactured by Daikin) and the like, and examples of the key compound include trade name Takata Quantum (manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.).
  • the functional film (C) preferably has an ultraviolet cut property for the purpose of preventing deterioration of a dye or a polymer film described later.
  • Examples of the functional film (C 2) having an ultraviolet cut property include a method of adding an ultraviolet absorbent to the polymer film described later and an ultraviolet absorbing film.
  • the functional film (C) has a gas barrier property. In order to prevent such pigment deterioration and fogging, it is important to prevent moisture from entering the pigment-containing layer and the adhesive layer, and the water vapor permeability of the functional film (C) is lOgZm 2 ⁇ Day or less, preferably 5gZm 2 ⁇ day or less.
  • the polymer film (A), the conductive mesh layer (B), the functional film (C) and, if necessary, the transparent molded product (E) described later are visible light rays. Bonded via any transparent and adhesive material (Dl) (D2). Adhesive or adhesive (Dl),
  • (D2) examples include acrylic adhesives, silicone adhesives, urethane adhesives, polyvinyl butyral adhesives (PVB), ethylene vinyl acetate adhesives (EVA), etc.
  • -Luether, saturated amorphous polyester, melamine rosin, etc. may be used, so long as they have practical adhesive strength, they can be in sheet form or liquid form!
  • a sheet-like pressure sensitive adhesive can be suitably used. Bonding is performed by laminating each member after application of the adhesive sheet or after application of the adhesive. Liquid is an adhesive that cures when left at room temperature or heated after application and bonding.
  • the coating method is selected in consideration of the type of adhesive, viscosity, coating amount, etc., which include the no coat method, reverse coat method, gravure coat method, die coat method and roll coat method.
  • the thickness of the layer is not particularly limited, but is 0.5 m to 50 ⁇ m, preferably 1 ⁇ m to 30 ⁇ m. It is preferable that the surface on which the pressure-sensitive adhesive layer is formed and the surface to be bonded are previously improved in wettability by an easy adhesion treatment such as an easy adhesion coat or corona discharge treatment. In the present invention, the above-mentioned adhesive or adhesive transparent to visible light is referred to as a translucent adhesive.
  • the light-transmitting pressure-sensitive adhesive layer (D1) is particularly used.
  • Specific examples of the translucent adhesive used for the translucent adhesive layer (D1) are the same as described above, but it is important that the thickness of the conductive mesh layer (B) can be sufficiently embedded. is there. If the thickness of the conductive mesh layer (B) is too thin, a gap will be formed due to insufficient embedding, and bubbles will be swallowed into the recesses, resulting in a turbid display filter with insufficient translucency. Also, if it is too thick, the cost of producing adhesive material However, problems such as an increase in the number of members and a poor handling of the members occur.
  • the thickness of the translucent adhesive material (D1) is preferably (d ⁇ 2) to (d + 30) ⁇ m.
  • the visible light transmittance of the optical filter is preferably 30 to 85%. More preferably, it is 35 to 70%. If it is less than 30%, the luminance is too low and visibility is deteriorated. Also, if the visible light transmittance of the display filter is too high, the display contrast cannot be improved.
  • the visible light transmittance in the present invention is calculated according to JIS (R-3106) from the wavelength dependence of the transmittance in the visible light region.
  • Examples of the pressurizing method include a method in which a laminate is sandwiched between flat plates, a press method, a method of passing between press rolls while pressurizing, and a method of pressing in a pressurization container, but are not particularly limited. .
  • the method of pressurizing in a pressure vessel is preferable because pressure is uniformly applied to the entire laminate and there is no unevenness of pressurization, and more than one laminate can be processed at a time.
  • An autoclave device can be used as the pressurized container.
  • the pressure is about 0.2 MPa to 2 MPa, preferably 0.4 to 1.3 MPa.
  • the pressurization time varies depending on the pressurization conditions and is not particularly limited. However, if the pressure is too long, the processing time is increased and the cost is increased. Therefore, the holding time must be 6 hours or less under appropriate pressurization conditions. Is preferred. In particular, in the case of a pressurized container, it is preferable to hold for about 10 minutes to 3 hours after reaching the set pressure.
  • Heating increases the fluidity of the translucent adhesive material temporarily, making it easier to degas bubbles that are trapped in the Becomes easier to dissolve in the adhesive.
  • the heating condition is about room temperature to about 80 ° C. depending on the heat resistance of each member constituting the optical filter, but is not particularly limited.
  • the pressurizing treatment or the pressurizing and heating treatment is preferable because it can improve the adhesion after bonding between the components constituting the optical filter.
  • the translucent adhesive layer (D2) is provided on the other main surface of the polymer film (A) where the conductive mesh layer (B) is not formed.
  • Specific examples of the translucent adhesive used for the translucent adhesive layer (D2) are as described above, and are not particularly limited.
  • the thickness is not particularly limited, but is 0.5 m to 50 ⁇ m, preferably 1 ⁇ m to 30 ⁇ m. It is preferable that the surface on which the light-transmitting pressure-sensitive adhesive layer (D2) is formed and the surface to be bonded are previously improved in wettability by an easy adhesion treatment such as an easy adhesion coating or a corona discharge treatment.
  • a release film may be formed on the translucent adhesive layer (D2). That is, at least a functional film (C) Z translucent adhesive layer (Dl) Z conductive mesh layer (B) Z polymer film (A) Z translucent adhesive layer (D2) Z release film It is.
  • the release film is obtained by coating silicone or the like on the main surface of a polymer film that is in contact with the adhesive layer.
  • the optical filter of the present invention is bonded to the main surface of the transparent molded product (E) described later, or when it is bonded to the display surface, for example, the front glass of a plasma display panel, the release film is peeled off to make it transparent. Adhere after exposing the light-sensitive adhesive layer (D2).
  • the optical filter of the present invention is mainly used for the purpose of blocking electromagnetic waves generated by various display forces.
  • a preferable example is a plasma display filter.
  • the display filter of the present invention since the plasma display generates intense near-infrared rays, the display filter of the present invention has no practical problem, and it is necessary to cut not only electromagnetic waves but also near-infrared rays to the level.
  • the transmittance in the wavelength region 800 to 1000 nm needs to be 25% or less, preferably 15% or less, and more preferably 10% or less.
  • the optical filter used for the plasma display is required to have a transmission color of -eutral gray or blue. This is the light emission characteristics and contrast of the plasma display This is because it may be necessary to maintain or improve the color, and white color temperature slightly higher than the standard white color may be preferred.
  • the color plasma display has insufficient color reproducibility, and it is preferable to selectively reduce unnecessary light emission from the phosphor or discharge gas which is the cause.
  • the emission spectrum of red display shows several emission peaks ranging from about 580 nm to about 700 nm, and the emission peak on the relatively short wavelength side makes red emission close to orange with poor color purity.
  • These optical properties can be controlled by using a dye.
  • near-infrared absorbers can be used for near-infrared cut, and dyes that selectively absorb unwanted luminescence can be used to reduce unwanted luminescence.
  • the color tone can be made suitable by using a dye having an appropriate absorption in the visible region.
  • a polymer film or a resin board in which at least one dye is mixed with a transparent resin, and (2) at least one dye is mixed with a resin.
  • At least one type of dye, an organic binder and an organic solvent In addition to the system solvent, it is possible to select one or more of a paint, a coating on a polymer film or a resin board, and (4) a transparent adhesive containing at least one dye. It is not limited to.
  • inclusion as used in the present invention means that it is contained in the inside of a layer such as a substrate or a coating film or an adhesive material, and of course, is applied to the surface of the substrate or layer.
  • the above-mentioned dye is a general dye or pigment having a desired absorption wavelength in the visible region, or a near-infrared absorber, and the type thereof is not particularly limited.
  • organic dyes that are generally commercially available, such as minimum compounds.
  • the type'concentration is determined by the absorption wavelength of the dye, the absorption coefficient, the transmission characteristics required for the optical filter, the transmittance, and the type of the medium or coating film to be dispersed, and is not particularly limited. Yes.
  • the dye has heat resistance that does not significantly deteriorate due to decomposition, for example, at 80 ° C. It is preferred that some dyes have poor light resistance in addition to heat resistance. If the plasma display emits light or the UV light from outside light 'deterioration due to visible light becomes a problem, it is possible to reduce the deterioration of the dye due to UV light by using a material that contains an UV absorber or a material that does not transmit UV light. It is important to use a dye that does not significantly deteriorate due to lines or visible light.
  • the above methods (1) to (4) containing a dye include a high molecular film (A) containing a dye, a functional film containing a dye (C), and a dye.
  • Translucent adhesive (Dl), (D2), and other translucent adhesives or adhesives containing pigments used for laminating one or more forms of the optical filter of the present invention Can be used.
  • the dye-containing layer itself and at least one layer on the human side that receives external light from the layer have at least one layer having an ultraviolet cutting ability. It is suitable.
  • the polymer film (A) contains a pigment
  • the translucent adhesive layer (D1) and Z or the functional film (C) contain an ultraviolet absorber or have a function of cutting ultraviolet rays. If it has a film
  • the transmittance in the ultraviolet region shorter than the wavelength of 380 nm is 20% or less, preferably 10% or less, more preferably 5% or less.
  • the functional film having a gut function may be a coating film containing an ultraviolet absorber or an inorganic film that reflects or absorbs ultraviolet rays.
  • Conventionally known UV absorbers such as benzotriazoles and benzophenones can be used, and their type 'concentration is dispersibility or solubility in the medium to be dispersed or dissolved' solubility, absorption wavelength 'absorption coefficient, It is determined by the thickness and is not particularly limited.
  • the layer or film having the ability to cut off ultraviolet rays has little absorption in the visible light region and does not significantly reduce the visible light transmittance or exhibit a color such as yellow.
  • the functional film (C) containing a dye if a layer containing a dye is formed, a polymer that suffices if the film or functional film on the human side of the layer has an ultraviolet cutting ability. If the film contains a pigment, it is acceptable if it has a functional film or functional layer that has the ability to cut ultraviolet rays on the human side of the film.
  • the dye may be deteriorated by contact with a metal.
  • a metal When such a dye is used, it is more preferable to arrange the dye so that it does not contact the conductive mesh layer (B) as much as possible.
  • the dye-containing layer is a functional film (C), a polymer film (A), or a translucent adhesive layer (D2), particularly a translucent adhesive layer (D2). Is preferred.
  • the optical filter of the present invention includes a polymer film (A), a conductive mesh layer (B), a functional film (C), a translucent adhesive layer (D1), and a translucent adhesive layer.
  • (D2) is constructed in the order of (C) / (D1) / (B) / (A) / (D2), preferably composed of a conductive mesh layer (B) and a polymer film (A).
  • the mesh film and functional film are bonded with a translucent adhesive layer (D1), and the translucent adhesive is applied to the main surface of the polymer film (A) opposite to the conductive mesh layer (B).
  • Layer (D2) is attached.
  • the optical filter of the present invention is mounted on a display
  • the functional film (C) is mounted on the person side
  • the translucent adhesive layer (D2) is mounted on the display side.
  • the method of using the optical filter of the present invention by providing it on the front surface of a display includes a method of using it as a front filter plate having a transparent molded article (E) described later as a support, and a translucent property on the display surface.
  • installation of the optical filter is relatively easy, and the mechanical strength is improved by the support, which is suitable for protecting the display.
  • the support disappears. It is suitable because it can be made lighter and thinner and can prevent reflection on the display surface.
  • Examples of the transparent molded product (E) include a glass plate and a translucent plastic plate. From the viewpoint of mechanical strength, lightness, and resistance to cracking, a plastic plate is preferable, but a small thermal stability such as deformation due to heat and a glass plate can also be used suitably.
  • Specific examples of the plastic plate include acrylic resin such as polymethyl methacrylate (PMMA), polycarbonate resin, and transparent ABS resin, but are not limited to these resins. In particular, PMMA can be suitably used because of its high transparency and high mechanical strength in a wide wavelength range.
  • the thickness of the plastic plate is not particularly limited as long as sufficient mechanical strength and rigidity to maintain flatness without bending are obtained, but usually lmn! ⁇ About 10mm.
  • the glass is preferably a semi-tempered glass plate or a tempered glass plate that has been subjected to chemical strengthening or air-cooling strengthening to add mechanical strength.
  • the thickness is preferably about 1 to 4 mm, but is not particularly limited.
  • the transparent molded product (E) can be subjected to various known pre-treatments necessary before the film is bonded, and a colored frame such as black may be printed on the peripheral edge of the optical filter.
  • the optical filter is composed of at least a functional film (C) Z light-transmitting adhesive layer (Dl) Z conductive mesh layer (B) Z polymer film ( A) Z transparent adhesive layer (D2) Z transparent molded product (E).
  • the functional film (C) is provided on the main surface opposite to the surface to be bonded to the translucent adhesive layer (D2) of the transparent molded product (E) via the translucent adhesive layer. Also good. In this case, it is not necessary to have the same function as the functional film (C) provided on the human side.For example, when it has antireflection ability, the back reflection of the optical filter having the support is reduced. be able to.
  • a functional film (C2) such as an antireflection film may be formed on the main surface opposite to the surface to be bonded to the transparent adhesive material layer (D2) of the same transparent molded product (E).
  • the functional film (C2) can be placed on the display with the human side facing, but as described above, the layer having the ability to cut off ultraviolet rays is placed on the human side layer from the dye-containing layer and the dye-containing layer. It is preferable to have it.
  • a window-shaped electromagnetic wave shielding filter having a light-transmitting conductive layer such as the optical filter of the present invention, is installed.
  • the electromagnetic wave is absorbed in the conductive layer and then induces an electric charge, if the electric charge is not released by taking the ground, the optical filter again becomes an antenna to oscillate the electromagnetic wave and the electromagnetic wave shielding ability is lowered. Therefore, the optical filter and the ground part of the display body must be in electrical contact.
  • the above-mentioned translucent adhesive layer (D1) and functional film (C) need to be formed on the conductive mesh layer (B) leaving a conductive portion that can be electrically connected from the outside. is there.
  • the shape of the conducting portion is not particularly limited, but it is important that there is no gap for electromagnetic wave leakage between the optical filter and the display body. Therefore, it is preferable that the conductive portion is provided continuously at the peripheral portion of the conductive mesh layer (B). In other words, it is preferable that the conductive portion is provided in a frame shape except for the central portion which is the display portion of the display.
  • the conductive portion may be a mesh pattern layer or a pattern layer that is not patterned, for example, a solid layer of metal foil. However, in order to improve electrical contact with the ground portion of the display main body. It is preferable that the conductive portion be patterned like a metal foil solid layer.
  • the conductive part is suitable for use as an electrode when the conductive part is not patterned, such as a solid metal foil, and when Z or the mechanical strength of the conductive part is sufficiently strong. It is.
  • an electrode on the conductive part it is preferable to form an electrode on the conductive part to protect the conductive part and to make good electrical contact with the grounding part when Z or the conductive part is a mesh pattern layer.
  • the shape of the electrode is not particularly limited, but it is preferable that the electrode is formed so as to cover all the conductive portions.
  • the material used for the electrode is composed of a single substance or two or more of silver, copper, nickel, aluminum, chromium, iron, zinc, carbon, etc. in terms of conductivity, contact resistance and adhesion to the transparent conductive film.
  • An alloy, a synthetic resin and a single substance or a mixture of these alloys, or a paste that also has a mixture force between a borosilicate glass and these single substances or an alloy can be used. Conventionally known methods can be employed for printing and coating the paste.
  • conductive tape is conductive on both sides, and a single-sided adhesive type and a double-sided adhesive type using a carbon-dispersed conductive adhesive can be suitably used.
  • the thickness of the electrode is not particularly limited, but is about several / zm to several mm.
  • an optical filter having excellent optical characteristics that can maintain or improve the image quality without significantly impairing the luminance of the plasma display.
  • it has excellent electromagnetic shielding ability to block electromagnetic waves that have been pointed out to be harmful to the health of the plasma display, and near infrared rays near 800 to 1000 nm are also emitted from the plasma display. Therefore, it is possible to obtain an optical filter that does not adversely affect the wavelengths used by the remote control of peripheral electronic devices, transmission optical communication, etc., and can prevent malfunctions thereof.
  • an optical filter having excellent weather resistance can be provided at a low cost.
  • Hexaclomouth Rhodium Ammonium (0.001% NaCl 20% aqueous solution) 7ml Potassium Hexacloiridium (III) (0.005% KC1 20% aqueous solution) and Hexaclomouth Rhodium Ammonium (0.001%
  • NaC120% aqueous solution was prepared by dissolving the powder in 20% KC1 aqueous solution and 120% NaC aqueous solution and heating at 40 ° C for 120 minutes, respectively.
  • sensitizing dye (sd-1) 5.7 X 10- 4 mole Z mol Ag to the emulsion A. Further to KBr3.4 X 10- 'mole Z mol Ag, compound (Cpd- 3) 8.0 X 10- 4 mole Z mol Ag of Ka ⁇ E were mixed good ⁇ .
  • core-shell type latex core: styrene Z-butadiene copolymer (weight ratio 37Z63)
  • the emulsion layer coating solution thus prepared was coated on the support so as to be Ag3.4 gZm 2 and gelatin 1.lgZm 2 .
  • Colloidal silica with a particle size of 10-20 ⁇ m (Snowtex C, Nissan Chemical)
  • the sample used in the present invention has a back layer and a conductive layer having the following composition.
  • the first and second subbing layers having the following composition on both sides of a biaxially stretched polyethylene terephthalate support (thickness: 100 m) were applied.
  • Polystyrene fine particles (average particle size 3 ⁇ ) 0.05g
  • Colloidal silica (Snowtex ZL: particle size 70-100 m, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.)
  • This coating solution was applied at a drying temperature of 170 ° C for 2 minutes so that the dry film thickness was 0 .: L m.
  • the obtained coated sample 1 was a silver halide emulsion having a silver iodide content of 1.5% or less, which is a silver salt preferably used in the photosensitive material for forming a conductive film of the present invention in the emulsion layer.
  • the silver salt coating amount is 3.4 g / m 2 in terms of silver, and is the silver salt coating amount preferably used for the photosensitive material for forming a conductive film of the present invention.
  • the emulsion layer has an AgZ binder weight ratio of 1.8, which corresponds to an AgZ binder ratio of 1.5 or more, which is preferably used in the photosensitive material for forming a conductive film of the present invention.
  • Sodium benzenethiosulfonate which is an oxidant preferably used for the emulsion layer of the photosensitive material for forming a conductive film
  • hydroquinone which is an anti-oxidation agent preferably used for the emulsion layer of the photosensitive material for forming a conductive film of the present invention
  • the present Colloidal silica preferably used in the emulsion layer of the photosensitive material for forming a conductive film of the invention
  • 1-1 does not correspond to the photosensitive material for forming a conductive film of the present invention because it has two protective layers above the emulsion layer.
  • sodium benzenethiosulfonate which is an oxidizing agent preferably used in the emulsion layer of the photosensitive material for forming a conductive film of the present invention, and the emulsion layer of the photosensitive material for forming a conductive film of the present invention.
  • Hydroquinone which is an anti-oxidation agent preferably used in the present invention and colloidal silica which is preferably used in the emulsion layer of the photosensitive material for forming a conductive film of the present invention are removed, and the protective layer upper layer and the protective layer lower layer are not coated,
  • V which was used as a protective upper layer
  • Cpd-9 and Cpd-10 which are surfactants, were added to the emulsion layer so that the coating amount was the same as that of the coated sample 1-1.
  • hydroquinone an anti-oxidation agent that is preferably used in the emulsion layer of the photosensitive material for forming a conductive film of the present invention, was added to the emulsion layer in the same amount as in the coated sample 1-1. Only different samples were prepared and coated samples 1-3 were obtained. For coating sample 1-3, coating samples that differ only in that the antioxidants were changed to the compounds and coating amounts shown in Table 1 below were prepared, and coating samples 1-4 to 1-5 were obtained. It was.
  • coated sample 1-2 a sample that differs only in that the emulsion was changed to an unchemically sensitized emulsion was prepared by not adding sodium thiosulfate and salt oxalic acid during preparation of the emulsion. 1 6 was obtained.
  • the same amount of sodium benzenethiosulfonate, which is an oxidant preferably used in the emulsion layer of the photosensitive material for forming a conductive film of the present invention, is the same as the coated sample 1-1.
  • Samples that differed only in the addition to were prepared, and coated samples 1-7 were obtained.
  • coating samples 1-8 and 1-9 were prepared for coating samples 1-7, which differed only in that the oxidizing agents were changed to the compounds and addition amounts shown in Table 1.
  • coated sample 1-2 a different coated sample was prepared by adding the same amount of the colloidal silica used in coated sample 1-1 to the coated sample 1-1, and coated sample 1-10 was obtained. .
  • coated sample 1-2 the same amorphous silica matting agent as used for the upper layer of the protective layer of coated sample ⁇ 1, which is a matting agent preferably used in the emulsion layer of the photosensitive material for forming a conductive film of the present invention ( Samples differing in that the average amount of 3.5 m) was added to the emulsion layer in Table 1 were prepared to obtain coated samples 1-11. Also, with respect to the coated sample 1-11, different samples were prepared only in that the matting agent was changed to the compounds and coating amounts shown in Table 1, and coated samples 1-12 and 1-13 were obtained.
  • the coating sample 1-2 was different from the coated sample 1-2 in that it was preferably used in the emulsion layer of the photosensitive material for forming a conductive film of the present invention.
  • a sample was prepared and coated samples 1-14 were obtained.
  • coated sample 1-14 a different sample was prepared except that the slipping agent was changed to the compound and coating amount shown in Table 1 to obtain coated sample 1-15.
  • the amorphous silica matting agent preferably used in the photosensitive material for forming a conductive film of the present invention, and the conductive material of the present invention is added to the emulsion layer in the amount shown in Table 1, and Cpd-9 and Cpd-10 are added to the emulsion layer so that the coating amount is the same as that of the coated sample 1-1.
  • Samples that differ only in the addition were prepared and designated as coated samples 1-16.
  • the amorphous silica matting agent used was an average of 3. same as that used for the upper layer of the protective layer of the coated sample 1-1.
  • coated samples 1-16 the amount of potassium iodide added during emulsion preparation was changed to 9.4 g. Samples differing only from the above were prepared and coated samples 1-17 were obtained.
  • coated samples 1-16 a sample that differs only in that the emulsion was changed to an unchemically sensitized emulsion by adding sodium thiosulfate and chlorophosphoric acid at the time of emulsion preparation, was coated. Samples 1-18 were obtained.
  • Samples 1-19 and 1-20 were prepared by changing the coating flow rate of the emulsion layer from the coated samples 1-16. Samples with the coated silver amount shown in Table 1 were obtained.
  • the mother liquor is diluted at a ratio of 1 part water to 2 parts of the concentrate above, the pH of the mother liquor is 10.65, and the replenisher at a ratio of 3 parts water to 4 parts of the concentrate above.
  • the pH of the diluted replenisher was 10.62.
  • the pH of the working solution is 4.8.
  • the replenisher used was the same dilution as the above working solution, and was used at 258 ml per lm 2 of photosensitive material.
  • the film having a silver image for mesh pattern obtained by the above development processing is immersed in an active liquid and an electroless copper plating solution having the following composition. Electrolytic copper plating was applied. Here, the activation treatment was performed at 35 ° C for 5 minutes. The electroless copper plating was treated at 35 ° C until the surface resistivity became 0.3 ⁇ / mouth or less. [0303] (Activation solution composition): per liter

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Abstract

　高い電磁波シールド性と高い透明性とを同時に有する導電性膜を製造することができ、かつ、圧力性が改善された導電性膜形成用感光材料を提供すること。 　支持体上に銀塩乳剤を含む乳剤層を有し、前記乳剤層を露光して現像処理を施し、さらに物理現像および／またはメッキ処理を施すことにより導電性膜を製造可能な導電性膜形成用感光材料であって、 　前記乳剤層が実質的に最上層に配置され、前記乳剤層に酸化防止剤を含有することを特徴とする導電性膜形成用感光材料。

Description

明 細 書
導電性膜形成用感光材料、導電性膜、透光性電磁波シールド膜、及び それらの製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、 CRT (陰極線管）、 PDP (プラズマディスプレイパネル）、液晶、 EL (エレ タトロルミネッセンス）、 FED (フィールドェミッションディスプレイ）などのディスプレイ 前面、電子レンジ、電子機器、プリント配線板などから発生する電磁波を遮蔽し、力 つ、透光性を有する電磁波シールド膜等の導電性膜を形成するための銀塩感光材 料及び導電性膜の製造方法に関する。
また、これらの画像表示素子に加えて撮像素子などにも用いられる透光性導電膜 及びその製造法にも関する。
背景技術
[0002] 近年、各種の電気設備や電子応用設備の利用の増加に伴!、、電磁波障害 (Electr 0- Magnetic Interference： EMI)が急増している。 EMIは、電子、電気機器の誤動作、 障害の原因になるほか、これらの装置のオペレーターにも健康障害を与えることが指 摘されている。このため、電子、電気機器では、電磁波放出の強さを規格又は規制 内に抑えることが要求されて 、る。
[0003] 上記 EMIの対策には電磁波をシールドする必要がある力 それには金属の電磁波 を貫通させない性質を利用すればよいことは自明である。例えば、筐体を金属体又 は高導電体にする方法や、回路基板と回路基板との間に金属板を挿入する方法、ケ 一ブルを金属箔で覆う方法などが採用されている。しかし、 CRT, PDPなどではオペ レーターが画面に表示される文字等を認識する必要があるため、ディスプレイにおけ る透明性が要求される。このため、前記の方法では、いずれもディスプレイ前面が不 透明になることが多ぐ電磁波のシールド法としては不適切なものであった。
[0004] 特に、 PDPは、 CRT等と比較すると多量の電磁波を発生するため、より強い電磁 波シールド能が求められている。電磁波シールド能は、簡便には表面抵抗値で表す ことができ、 CRT用の透光性電磁波シールド材料では、表面抵抗値は凡そ 300 Ω / sq以下であることが要求されるのに対し、 PDP用の透光性電磁波シールド材料では
、 2. 5 Q Zsq以下が要求され、 PDPを用いた民生用プラズマテレビにおいては、 1.
5 Ω /sq以下とする必要性が高ぐより望ましくは 0. l Q Zsq以下という極めて高い 導電性が要求されている。
また、透明性に関する要求レベルは、 CRT用としては可視光透過率が凡そ 70%以 上、 PDP用として 80%以上が要求されており、更により高い透明性が望まれている。
[0005] 上記の問題を解決するために、以下に示されるように、開口部を有する金属メッシ ュを利用して電磁波シールド性と透明性とを両立させる種々の材料'方法がこれまで 提案されている。
[0006] (1)導電性繊維
例えば、特許文献 1には、導電性繊維カゝらなる電磁波シールド材が開示されている
。し力し、このシールド材はメッシュ線幅が太くディスプレイ画面をシールドすると、画 面が暗くなり、ディスプレイに表示された文字が見えにくいという欠点があった。
[0007] (2)無電解メツキ加工メッシュ
無電解メツキ触媒を印刷法で格子状パターンとして印刷し、次 、で無電解メツキを 行う方法が提案されている（例えば、特許文献 2、特許文献 3など)。しかし、印刷され る触媒の線幅は 60 m程度と太ぐ比較的小さな線幅、緻密なパターンが要求され るディスプレイの用途としては不適切であった。
さらに、無電解メツキ触媒を含有するフォトレジストを塗布して露光と現像を行うこと により無電解メツキ触媒のパターンを形成した後、無電解メツキする方法が提案され ている（例えば、特許文献 4)。しかし、導電膜の可視光透過率は 72%であり、透明性 が不十分であった。更には、露光後に大部分を除去する無電解メツキ触媒として極 めて高価なパラジウムを用いる必要があるため、製造コストの面でも問題があった。
[0008] (3)フォトリソグラフィ一法を利用したエッチングカ卩工メッシュ
フォトリソグラフィ一法を利用したエッチング加工により、透明基体上に金属薄膜のメ ッシュを形成する方法が提案されている（例えば、特許文献 5、特許文献 6、特許文 献 7、特許文献 8など)。この方法では、微細加工が可能であるため、高開口率 (高透 過率)のメッシュを作成することができ、強力な電磁波放出も遮蔽できるという利点を 有する。しかし、その製造工程は煩雑かつ複雑で、生産コストが高価になるという間 題点があった。また、エッチング工法によるところから、格子模様の交点部が直線部 分の線幅より太い問題があることが知られている。また、モアレの問題も指摘され、改 善が要望されていた。
[0009] (4)銀塩を用いた導電性金属銀パターンの形成方法
銀塩を利用した感光材料は、従来主に、画像や映像を記録'伝達するための材料 として利用されてきた。例えばカラーネガフィルム、黒白ネガフィルム、映画用フィル ム、カラーリバーサルフィルム等の写真フィルム、カラーペーパー、黒白印画紙など の写真用印画紙等であり、更にまた、金属銀を露光パターン通りに形成できることを 利用したェマルジヨンマスク（フォトマスク）等が汎用されている。これらはすべて銀塩 を露光 '現像して得られる画像自体に価値があり、画像そのものを利用している。
[0010] しカゝしながら、銀塩から得られる現像銀は金属銀であることから、製法次第では金 属銀の導電性を利用することが可能と考えられる。この様な提案は古くから近年まで 散見され、導電性銀薄膜の具体的形成法を開示した例として、 1960年代に物理現 像核に銀を沈着させる銀塩拡散転写法によって金属銀薄膜パターンを形成する方 法が、特許文献 9に開示されている。また同様の銀塩拡散転写法を利用して得た光 透過性のない均一な銀薄膜がマイクロ波減衰機能を有することが特許文献 10に開 示されている。またこの原理をそのまま用い、インスタント黒白スライドフィルムを用い て簡便に露光'現像を行って導電性パターンを形成する方法が、非特許文献 1及び 特許文献 11に記載されている。また、銀塩拡散転写法の原理によって、プラズマディ スプレイ用の表示電極に利用可能な導電性の銀膜を形成する方法が特許文献 12に 記載されている。
[0011] しかし、このような方法で得た導電性金属銀膜は、画像表示や画像形成素子用とし ては透光性が不十分であり、また CRTや PDPなどのディスプレイの画像表示面から 放射される電磁波を、画像表示を妨害せずに、シールドする方策については全く知 られていなかった。
上記文献に記載された方法では、導電性金属パターンが形成される層に特別に調 製された物理現像核が露光部'未露光部の区別なく均一に設けられる。このため、金 属銀膜が生成しない露光部に、不透明な物理現像核が残存し、光線透過性が損な われるという欠点があった。特に、金属パターン材料を CRTや PDP等ディスプレイの 透光性電磁波シールド材料として利用する場合には、上記の欠点は重大である。 また、高い導電性を得ることも困難で、高い導電性を得るために厚い銀膜を得ようと すると、透明性が損なわれる問題があった。したがって、上記銀塩拡散転写法をその まま用いても、電子ディスプレイ機器の画像表示面からの電磁波をシールドするのに 好適な、光透過性と導電性の優れた透光性電磁波シールド材料は得ることができな かった。
また、銀塩拡散転写法を用いないで、通常の市販のネガフィルムを利用し、現像、 物理現像、メツキ工程を通じて導電性を付与した場合、導電性と透明性の点におい て、 CRTや PDPの透光性電磁波シールド材料として利用するには不十分なもので めつに。
[0012] このようなことから、電子ディスプレイ機器の発する電磁波をシールドする方策として 銀塩感光材料を用いて透光性電磁波シールド材料の製造する方法が特許文献 13 に開示されている。
[0013] 特許文献 1 :特開平 5— 327274号公報
特許文献 2：特開平 11 170420号公報
特許文献 3：特開平 5 - 283889号公報
特許文献 4：特開平 11— 170421号公報
特許文献 5 :特開 2003— 46293号公報
特許文献 6：特開 2003 - 23290号公報
特許文献 7 :特開平 5— 16281号公報
特許文献 8：特開平 10— 338848号公報
特許文献 9：特公昭 42 - 23746号公報
特許文献 10：特公昭 43— 12862号公報
特許文献 11 :国際公開 WO 01Z51276号公報
特許文献 12 :特開 2000— 149773号公報
特許文献 13 :特開 2004— 221564号公報 非特許文献 1 :アナリティカル 'ケミストリー（Analytical Chemistry)、 2000年発刊、第 7 2卷、 645項
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0014] 上記のような透光性電磁波シールド材料を製造するための銀塩感光材料にお!、て 、上記のように物理現像および Zまたはメツキ処理が速やかに行われるためには、乳 剤層上に保護層を設けないことが極めて有利である。しかしながら、保護層が設けら れていない銀塩感光材料は、外圧による影響を受けやすぐカプリが起きやすいとい う問題がある。
本発明は、かかる事情に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、高い電磁波シ 一ルド性と高い透明性とを同時に有する導電性膜を製造することができ、かつ、外圧 による影響が低減された (圧力性が改善された)導電性膜形成用感光材料を提供す ることである。
課題を解決するための手段
[0015] 本発明の目的は、以下の発明により達成される。
1.支持体上に銀塩乳剤を含む乳剤層を有し、前記乳剤層を露光して現像処理を 施し、さらに物理現像および Zまたはメツキ処理を施すことにより導電性膜を製造可 能な導電性膜形成用感光材料であって、
前記乳剤層が実質的に最上層に配置され、前記乳剤層に酸化防止剤を含有する ことを特徴とする導電性膜形成用感光材料。
2.支持体上に銀塩乳剤を含む乳剤層を有し、前記乳剤層を露光して現像処理を 施し、さらに物理現像および Zまたはメツキ処理を施すことにより導電性膜を製造可 能な導電性膜形成用感光材料であって、
前記乳剤層が実質的に最上層に配置され、前記乳剤層に酸化剤を含有することを 特徴とする導電性膜形成用感光材料。
3.支持体上に銀塩乳剤を含む乳剤層を有し、前記乳剤層を露光して現像処理を 施し、さらに物理現像および Zまたはメツキ処理を施すことにより導電性膜を製造可 能な導電性膜形成用感光材料であって、 前記乳剤層が実質的に最上層に配置され、前記銀塩乳剤が実質的に未化学増感 乳剤であることを特徴とする導電性膜形成用感光材料。
4.支持体上に銀塩乳剤を含む乳剤層を有し、前記乳剤層を露光して現像処理を 施し、さらに物理現像および Zまたはメツキ処理を施すことにより導電性膜を製造可 能な導電性膜形成用感光材料であって、
前記乳剤層が実質的に最上層に配置され、前記銀塩乳剤が沃化銀含有率 1. 5m ol%以下であるハロゲン化銀乳剤であることを特徴とする導電性膜形成用感光材料
5.支持体上に銀塩乳剤を含む乳剤層を有し、前記乳剤層を露光して現像処理を 施し、さらに物理現像および Zまたはメツキ処理を施すことにより導電性膜を製造可 能な導電性膜形成用感光材料であって、
前記乳剤層が実質的に最上層に配置され、前記銀塩乳剤の塗設量が銀量換算で
4g,m2以下であることを特徴とする導電性膜形成用感光材料。
6.前記乳剤層における Ag/バインダーの重量比率が 1. 5以上であることを特徴と する上記 5に記載の導電性膜形成用感光材料。
7.前記乳剤層の下層にバインダー層を有することを特徴とする上記 5又は 6に記 載の導電性膜形成用感光材料。
8.支持体上に銀塩乳剤を含む乳剤層を有し、前記乳剤層を露光して現像処理を 施し、さらに物理現像および Zまたはメツキ処理を施すことにより導電性膜を製造可 能な導電性膜形成用感光材料であって、
前記乳剤層が実質的に最上層に配置され、前記乳剤層にマット剤、すべり剤、コロ ィダルシリカ、帯電防止剤の少なくともいずれか 1種を含有することを特徴とする導電 性膜形成用感光材料。
9.上記 1から 8のいずれかの組み合わせからなることを特徴とする導電性膜形成用 感光材料。
10.上記 1から 9のいずれかに記載の導電性膜形成用感光材料を、露光後現像処 理を施し、さらに物理現像および Zまたはメツキ処理を施すことを特徴とする導電性 膜の製造方法。 11.導電性膜が電磁波シールド性を有することを特徴とする上記 10に記載の導電 性膜の製造方法。
12.前記導電性膜形成用感光材料を部分的に露光することによって導電性金属 部を部分的に形成することにより、露光パターンに応じた導電性金属パターンを形成 することを特徴とする上記 10又は 11に記載の導電性膜の製造方法。
13.前記露光部のみに導電性金属部を形成することを特徴とする上記 12に記載 の導電性膜の製造方法。
14.前記導電性金属部以外の部分が光透過性であることを特徴とする上記 13に 記載の導電性膜の製造方法。
15.上記 14に記載の製造方法によって製造されることを特徴とする透光性電磁波 シールド膜。
16.上記 15に記載の透光性電磁波シールド膜を有することを特徴とするプラズマ ディスプレイパネル用透光性電磁波シールド膜。
17.接着剤層を有する上記 15又は 16に記載の透光性電磁波シールド膜。
18.剥離可能な保護フィルムを有する上記 15〜17のいずれかに記載の透光性電 磁波シールド膜。
19.導電性パターン表面の表面積で 20%以上が黒色であることを特徴とする上記 15〜18のいずれかに記載の透光性電磁波シールド膜。
20.赤外線遮蔽性、ハードコート性、反射防止性、妨眩性、静電気防止性、防汚性 、紫外線カット性、ガスノリア性、表示パネル破損防止性、からいずれか 1つ以上選 ばれる機能を有している機能性透明層を有する、上記 15〜19のいずれかに記載の 透光性電磁波シールド膜。
21.赤外線遮蔽性を有する上記 15〜20のいずれかに記載の透光性電磁波シー ルド膜。
22.上記 15〜21のいずれかに記載の透光性電磁波シールド膜を備えた光学フィ ルター。
発明の効果
本発明によれば、高 、電磁波シールド性と高!、透明性とを有する透光性電磁波シ 一ルド膜が得られ、かつ圧力性に優れた導電性膜形成用感光材料が得られる。 図面の簡単な説明
[0017] [図 1]本発明のめっき処理方法に好適に用いられる電解めつき槽の一例を示す模式 図である。
[図 2A]本発明における一実施態様に係るめっき装置の陰極ロール部の拡大概略縦 断面図である。
[図 2B]本発明における別の実施態様に係るめっき装置の陰極ロール部の拡大概略 縦断面図である。
[図 2C]本発明におけるめっき装置の全体の一例を示す概略縦断面図である。
[図 2D]図 3の装置の一部を拡大した図で、給電方法の一例を示す概略構成図である
[図3 A]実施形態に係る光透過性電磁波遮蔽材料の製造装置を示す概略構成図で ある。
[図 3B]実施形態に係るめっき装置を示す概略構成図である。
[図 3C]実施形態に係るめっき装置における気液混合器を示す部分断面図である。
[図 3D]実施形態に係るめっき装置の他の例を示す概略構成図である。
[図 4A]実施形態に係る光透過性電磁波遮蔽材料の製造装置を示す概略構成図で ある。
[図 4B]実施形態に係る電解めつき装置を示す概略構成図である。
[図 4C]実施形態に係る電解めつき装置における第 2の槽 (めっき浴槽）内に配設され た搬送支持ロールを示す概略断面図である。
[図 4D]実施形態に係る電解めつき装置における気液混合器を示す部分断面図であ る。
符号の説明
[0018] 210 電解めつき槽
212a, 212b 給電ローラ
213 アノード、板
216 フイノレム 陰極ロール
A、 1B、 1C陰極ロール
陽極
、 3A、 3B 直流電源
フイノレム
フィルムの導電面
めつさ槽
めっき液
液膜隙間
受 J1中の液体
0 受皿
0A ノズル
1 電解液のタンク
2 電解液
3 配管
4 ポンプ
6 配管
7 受皿中の液体を排出する配管
5、 28、 30 液体
1 受皿
2 受 J1中の液体
3 受皿中の液体を排出する配管
01A、 101B 液中のフィルム搬送ロール
02A、 102B、 102C、 102D、 102E 陽極の金属06A、 106B、 106C遮蔽板
01 卷出部
02 前処理部
03 電気めつき部 304 後処理部
305 卷取部
306 めっき前のロール状フィルム
307 アキュムレータ
308 バランスロール部
309 速度制御部
310 酸、脱脂処理部
311 酸、脱脂処理液
312 水洗部
313 水洗液
314 水洗部
315 水洗液
316 防鲭処理部
317 防鲭液
318 水洗部
319 水洗液
320 乾燥工程部
321 速度調整部
322 バランスロール部
323 アキュムレータ
324 めっき被膜付きロール状フィルム
325 張力検出ロール
330A、 330B、 330C、 330D エアー攪拌ノズル 331A、 331B、 331C、 331D 攪拌用エアー 510電磁波遮蔽材料の製造装置
512露光装置
514現像装置
516めっき装置 518光透過性感光ウェブ
520搬送ローラ対
522マガジン
522A引出ローラ
524露光ユニット
526現像槽
528漂白定着槽
530水洗槽
530L洗浄液
532搬入ローラ対
534めっき浴槽
534Aめっき浴液
536非接触搬送部材
536A筒状空洞管
536B噴出部
542気液混合，供給機構
544熱交換器
546循環ポンプ
548フイノレター
550気液混合器
552 ノ ルブ
554エアーナイフ
538, 540搬送支持ロール
710電磁波遮蔽材料の製造装置
712露光装置
714現像装置
716電解めつき装置
718光透過性感光ウェブ 720搬送ローラ対
722マガジン
724露光ユニット
726現像槽
728漂白定着槽
730水洗槽
732搬入ローラ対
734第 1の槽
736第 2の槽
738第 3の槽
746第 1めっき用電源
746A陰電極板
746B第 1陽電極板
748第 2めっき用電源
748A陰電極側給電ロール
748B第 2陽電極板
750気液混合，供給機構
754循環ポンプ
756フイノレター
758気液混合器
760 ノ レブ
762回転ロール
764電解質溶液循環機構
766エアーナイフ
768吸水ローノレ
発明を実施するための最良の形態
以下に、本発明の導電性膜形成用感光材料及びこの感光材料を用いて形成され る透光性電磁波シールド膜について詳細に説明する。 なお、本明細書において「〜」は、その前後に記載される数値を下限値および上限 値として含む意味として使用される。
[0020] 〈導電性膜形成用感光材料〉
[支持体]
本発明の製造方法に用いられる感光材料の支持体としては、プラスチックフィルム 、プラスチック板、およびガラス板などを用いることができる。
上記プラスチックフィルムおよびプラスチック板の原料としては、例えば、ポリエチレ ンテレフタレート（PET)、およびポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類；ポリ エチレン（PE)、ポリプロピレン（PP)、ポリスチレン、 EVAなどのポリオレフイン類；ポリ 塩化ビニル、ポリ塩ィ匕ビユリデンなどのビュル系榭脂；その他、ポリエーテルエーテル ケトン（PEEK)、ポリサルホン（PSF)、ポリエーテルサルホン（PES)、ポリカーボネー ト（PC)、ポリアミド、ポリイミド、アクリル榭脂、トリァセチルセルロース (TAC)などを用 いることがでさる。
本発明においては、透明性、耐熱性、取り扱いやすさおよび価格の点から、上記プ ラスチックフィルムはポリエチレンテレフタレートフィルム又はトリァセチルセルロース（ TAC)であることが好まし!/ヽ。
[0021] 本発明の導電性膜がディスプレイ用の電磁波シールド材料として用いられる場合、 支持体は透明プラスチック等の透明基材であることが好まし 、。この場合におけるプ ラスチックフィルムまたはプラスチック板の全可視光透過率は 70〜100%が好ましぐ さらに好ましくは 85〜100%であり、特に好ましくは 90〜100%である。また、本発明 では、前記プラスチックフィルムおよびプラスチック板として本発明の目的を妨げない 程度に着色したものを用いることもできる。
本発明におけるプラスチックフィルムおよびプラスチック板は、単層で用いることもで きるが、 2層以上を組み合わせた多層フィルムとして用いることも可能である。
[0022] 本発明における支持体としてガラス板を用いる場合、その種類は特に限定されない 力 ディスプレイ用電磁波シールド膜の用途として用いる場合、表面に強化層を設け た強化ガラスを用いることが好ましい。強化ガラスは、強化処理していないガラスに比 ベて破損を防止できる可能性が高い。さらに、風冷法により得られる強化ガラスは、 万一破損してもその破 ¾片が小さぐかつ端面も鋭利になることはないため、安全 上好ましい。
[0023] L剤層]
本発明の製造方法に用いられる感光材料は、支持体上に、光センサーとして銀塩 乳剤を含む乳剤層 (銀塩含有層）を有する。乳剤層は実質的に最上層に配置されて いる。ここで、「乳剤層が実質的に最上層である」とは、乳剤層が実際に最上層に配 置されている場合のみならず、乳剤層の上に設けられた層の総膜厚が 0. 以下 であることを意味する。乳剤層の上に設けられた層の総膜厚は、好ましくは 0. 2 m 以下である。
[0024] 乳剤層には、銀塩のほか、必要に応じて、染料、バインダー、溶媒等を含有するこ とができる。以下、乳剤層に含まれる各成分について説明する。
<染料 >
感光材料には、少なくとも乳剤層に染料が含まれていてもよい。該染料は、フィルタ 一染料として若しくはィラジェーシヨン防止その他種々の目的で乳剤層に含まれる。 上記染料としては、固体分散染料を含有してよい。本発明に好ましく用いられる染料 としては、特開平 9— 179243号公報記載の一般式 (FA)、一般式 (FA1)、一般式（ FA2)、一般式 (FA3)で表される染料が挙げられ、具体的には同公報記載の化合 物 F1〜F34が好ましい。また、特開平 7— 152112号公報記載の（Π— 2)〜（Π— 24 )、特開平 7— 152112号公報記載の（III— 5)〜（III— 18)、特開平 7— 152112号 公報記載の（IV— 2)〜 (IV— 7)等も好ましく用いられる。
[0025] このほか、本発明に使用することができる染料としては、現像または定着の処理時 に脱色させる固体微粒子分散状の染料としては、特開平 3— 138640号公報記載の シァニン染料、ピリリウム染料およびアミ-ゥム染料が挙げられる。また、処理時に脱 色しない染料として、特開平 9— 96891号公報記載のカルボキシル基を有するシァ ニン染料、特開平 8 - 245902号公報記載の酸性基を含まな 、シァニン染料および 同 8— 333519号公報記載のレーキ型シァニン染料、特開平 1— 266536号公報記 載のシァニン染料、特開平 3— 136038号公報記載のホロポーラ型シァニン染料、 特開昭 62— 299959号公報記載のピリリウム染料、特開平 7— 253639号公報記載 のポリマー型シァニン染料、特開平 2— 282244号公報記載のォキソノール染料の 固体微粒子分散物、特開昭 63— 131135号公報記載の光散乱粒子、特開平 9 5 913号公報記載の Yb3 +化合物および特開平 7— 113072号公報記載の ITO粉末 等が挙げられる。また、特開平 9— 179243号公報記載の一般式 (F1)、一般式 (F2 )で表される染料で、具体的には同公報記載の化合物 F35〜F112も用いることがで きる。
[0026] また、上記染料としては、水溶性染料を含有することができる。このような水溶性染 料としては、ォキソノール染料、ベンジリデン染料、メロシアニン染料、シァニン染料 およびァゾ染料が挙げられる。中でも本発明においては、ォキソノール染料、へミオ キソノール染料およびべンジリデン染料が有用である。本発明に用い得る水溶性染 料の具体例としては、英国特許 584, 609号明細書、同 1, 177, 429号明細書、特 開昭 48— 85130号公報、同 49— 99620号公報、同 49— 114420号公報、同 52— 20822号公報、同 59— 154439号公報、同 59— 208548号公報、米国特許 2, 27 4, 782号明細書、同 2, 533, 472号明細書、同 2, 956, 879号明細書、同 3, 148 , 187号明細書、同 3, 177, 078号明細書、同 3, 247, 127号明細書、同 3, 540, 887号明細書、同 3, 575, 704号明細書、同 3, 653, 905号明細書、同 3, 718, 4 27号明細書に記載されたものが挙げられる。
[0027] 上記乳剤層中における染料の含有量は、ィラジェーシヨン防止などの効果と、添カロ 量増加による感度低下の観点から、全固形分に対して 0. 01〜10質量％が好ましく 、0. 1〜5質量％がさらに好ましい。
[0028] く銀塩〉
本発明で用いられる銀塩としては、ハロゲンィ匕銀などの無機銀塩および酢酸銀など の有機銀塩が挙げられる。本発明においては、光センサーとしての特性に優れるハ ロゲン化銀を用いることが好まし 、。
[0029] 本発明で好ましく用いられるハロゲンィ匕銀について説明する。
本発明にお 、ては、光センサーとしての特性に優れるハロゲンィ匕銀を用いることが 好ましぐハロゲンィ匕銀に関する銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、 フォトマスク用ェマルジヨンマスク等で用いられる技術は、本発明にお 、ても用いるこ とがでさる。
[0030] 上記ハロゲン化銀に含有されるハロゲン元素は、塩素、臭素、ヨウ素およびフッ素 のいずれであってもよぐこれらを組み合わせでもよい。例えば、 AgCl、 AgBr、 Agl を主体としたハロゲンィ匕銀が好ましく用いられ、さらに AgBrや AgClを主体としたハロ ゲンィ匕銀が好ましく用いられる。塩臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀もまた好ましく用 いられる。より好ましくは、塩臭化銀、臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀であり、最も好 ましくは、塩化銀 50モル％以上を含有する塩臭化銀、沃塩臭化銀が用いられる。
[0031] 尚、ここで、 「AgBr (臭化銀)を主体としたハロゲンィ匕銀」とは、ハロゲン化銀組成中 に占める臭化物イオンのモル分率が 50%以上のハロゲン化銀を 、う。この AgBrを 主体としたハロゲンィ匕銀粒子は、臭化物イオンのほかに沃化物イオン、塩ィ匕物イオン を含有していてもよい。
[0032] なお、ハロゲン化銀乳剤における沃化銀含有率は、ハロゲンィ匕銀乳剤 1モルあたり 1. 5mol%以下であることが好ましい。沃化銀含有率を 1. 5mol%以下とすることに より、カプリを防止し、圧力性を改善することができる。より好ましい沃化銀含有率は、 ハロゲン化銀乳剤 1モルあたり lmoio/o以下である。
[0033] ノヽロゲン化銀は固体粒子状であり、露光、現像処理後に形成されるパターン状金 属銀層の画像品質の観点からは、ハロゲンィ匕銀の平均粒子サイズは、球相当径で 0 . 1〜1000ηπι (1 /ζ πι)であることが好ましぐ 0. l〜100nmであることがより好ましく 、 l〜50nmであることがさらに好ましい。
尚、ハロゲンィ匕銀粒子の球相当径とは、粒子形状が球形の同じ体積を有する粒子 の直径である。
[0034] ハロゲン化銀粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状、立方体状、平板状 (6 角平板状、三角形平板状、 4角形平板状など)、八面体状、 14面体状など様々な形 状であることができ、立方体、 14面体が好ましい。
ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相力 なって 、ても異なって 、てもよ 、。 また粒子内部或いは表面にハロゲン組成の異なる局在層を有していてもよい。
[0035] 本発明に用いられる乳剤層用塗布液であるハロゲンィ匕銀乳剤は、 P. Glalkides著 し himie etPnysique Photographique (Paul Montel社刊、 1967年)、 G. F. Dufin著 Photographic Emulsion Chemistry (The Forcal
Press刊、 1966年)、 V. L.Zelikman et al著 Ma ing and Coating Photograpnic Emulsio n
(The ForcalPress刊、 1964年)などに記載された方法を用いて調製することができる
[0036] すなわち、上記ハロゲン化銀乳剤の調製方法としては、酸性法、中性法等のいず れでもよぐ又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩とを反応させる方法としては、片側混 合法、同時混合法、それらの組み合わせなどのいずれを用いてもよい。
また、銀粒子の形成方法としては、粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方 法 (いわゆる逆混合法)を用いることもできる。さらに、同時混合法の一つの形式とし てハロゲンィ匕銀の生成される液相中の pAgを一定に保つ方法、すなわち、いわゆる コントロールド.ダブルジェット法を用いることもできる。
またアンモニア、チォエーテル、四置換チォ尿素等のいわゆるハロゲンィ匕銀溶剤を 使用して粒子形成させることも好ましい。係る方法としてより好ましくは四置換チォ尿 素化合物であり、特開昭 53— 82408号、同 55— 77737号各公報に記載されている 。好ましいチォ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、 1, 3—ジメチルー 2—イミダゾリ ジンチオンが挙げられる。ハロゲンィ匕銀溶剤の添加量は用いる化合物の種類および 目的とする粒子サイズ、ハロゲン組成により異なる力 ハロゲンィ匕銀 1モルあたり 10— 5 〜 10— 2モルが好ましい。
[0037] 上記コントロールド ·ダブルジェット法およびハロゲンィ匕銀溶剤を使用した粒子形成 方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ分布の狭 ヽハロゲンィ匕銀乳剤を作るのが 容易であり、本発明に好ましく用いることができる。
また、粒子サイズを均一にするためには、英国特許第 1, 535, 016号明細書、特 公昭 48— 36890号広報、同 52— 16364号公報に記載されているように、硝酸銀や ハロゲンィ匕アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国特 許第 4, 242, 445号明細書、特開昭 55— 158124号公報に記載されているように 水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を越えな 、範囲にぉ 、て早く 銀を成長させることが好ましい。本発明における乳剤層の形成に用いられるハロゲン 化銀乳剤は単分散乳剤が好ましぐ { (粒子サイズの標準偏差) Z (平均粒子サイズ）
} X 100で表される変動係数が 20%以下、より好ましくは 15%以下、最も好ましくは 1 0%以下であることが好まし 、。
[0038] 本発明に用いられるハロゲンィ匕銀乳剤は、粒子サイズの異なる複数種類のハロゲ ン化銀乳剤を混合してもよ 、。
[0039] 本発明に用いられるハロゲンィ匕銀乳剤は、 VIII族、 VIIB族に属する金属を含有して もよい。特に、高コントラストおよび低カプリを達成するために、ロジウム化合物、イリジ ゥム化合物、ルテニウム化合物、鉄化合物、オスミウム化合物などを含有することが好 ましい。これら化合物は、各種の配位子を有する化合物であってよぐ配位子として 例えば、シアン化物イオンやハロゲンイオン、チオシアナ一トイオン、ニトロシルイオン 、水、水酸化物イオンなどや、こうした擬ハロゲン、アンモニアのほか、アミン類 (メチ ルァミン、エチレンジァミン等）、ヘテロ環化合物（イミダゾール、チアゾール、 5—メチ ルチアゾール、メルカプトイミダゾールなど）、尿素、チォ尿素等の、有機分子を挙げ ることがでさる。
また、高感度化のためには K [Fe (CN) ) ^>K [Ru (CN)〕、K [Cr (CN)〕のごと
4 6 4 6 3 6 き六シァノ化金属錯体のドープが有利に行われる。
[0040] 上記ロジウム化合物としては、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。水溶性 ロジウム化合物としては、例えば、ハロゲン化ロジウム（III)化合物、へキサクロロロジ ゥム（III)錯塩、ペンタクロロアコロジウム錯塩、テトラクロロジアコロジウム錯塩、へキサ ブロモロジウム（III)錯塩、へキサァミンロジウム（III)錯塩、トリザラトロジウム（III)錯塩 、 K Rh Br等が挙げられる。
3 2 9
これらのロジウム化合物は、水或いは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジゥ ム化合物の溶液を安定ィ匕させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン 化水素水溶液 (例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、或いはハロゲンィ匕アルカリ（例えば κ
Cl、 NaCl、 KBr、 NaBr等）を添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを 用いる代わりにハロゲンィ匕銀調製時に、あら力じめロジウムをドープしてある別のハロ ゲンィ匕銀粒子を添加して溶解させることも可能である。 [0041] 上記イリジウム化合物としては、 K IrCl、 K IrCl等のへキサクロ口イリジウム錯塩、
2 6 3 6
へキサブロモイリジウム錯塩、へキサアンミンイリジウム錯塩、ペンタクロロ-トロシルイ リジゥム錯塩等が挙げられる。
上記ルテニウム化合物としては、へキサクロ口ルテニウム、ペンタクロロ-トロシルル テ-ゥム、 K [Ru (CN)〕等が挙げられる。
4 6
上記鉄化合物としては、へキサシァノ鉄 (π)酸カリウム、チォシアン酸第一鉄が挙 げられる。
[0042] 上記ルテニウム、ォスミニゥムは特開昭 63— 2042号公報、特開平 1 285941号 公報、同 2— 20852号公報、同 2— 20855号公報等に記載された水溶性錯塩の形 で添加され、特に好ましいものとして、以下の式で示される六配位錯体が挙げられる
〔ML〕— n
6
(ここで、 Mは Ru、または Osを表し、 nは 0、 1、 2、 3または 4を表す。 )
この場合、対イオンは重要性を持たず、例えば、アンモ-ゥム若しくはアルカリ金属 イオンが用いられる。また好ましい配位子としてはハロゲン化物配位子、シアン化物 配位子、シアン酸化物配位子、ニトロシル配位子、チォニトロシル配位子等が挙げら れる。以下に本発明に用いられる具体的錯体の例を示すが、本発明はこれに限定さ れるものではない。
[0043] 〔RuCl〕— 3、 [RuCl (Η Ο) Υ [RuCl (NO) ]"2, [RuBr (NS)〕— 2、 [Ru (CO) CI ]
6 4 2 2 5 5 3 3
—2、〔Ru (CO) Cl〕— 2、〔Ru (CO) Br〕— 2、〔OsCl〕— 3、 [OsCl (NO) ]"2, [Os (NO) (C
5 5 6 5
N) Y 〔Os (NS) Br〕— 2、 [Os (CN)〕— 4、〔Os (0) (CN)〕— 4。
5 5 6 2 5
[0044] これらの化合物の添加量はハロゲン化銀 1モル当り 10— ω〜10— 2モル Zモル Agであ ることが好ましぐ 10— 9〜： L0— 3モル/モル Agであることがさらに好ましい。
[0045] その他、本発明では、 Pd (II)イオンおよび Zまたは Pd金属を含有するハロゲン化 銀も好ましく用いることができる。 Pdはハロゲンィ匕銀粒子内に均一に分布していても よいが、ハロゲンィ匕銀粒子の表層近傍に含有させることが好ましい。ここで、 Pdが「ノヽ ロゲン化銀粒子の表層近傍に含有する」とは、ハロゲンィ匕銀粒子の表面力も深さ方 向に 50nm以内にぉ 、て、他層よりもパラジウムの含有率が高 、層を有することを意 味する。
このようなハロゲンィ匕銀粒子は、ハロゲン化銀粒子を形成する途中で Pdを添加する ことにより作製することができ、銀イオンとハロゲンイオンとをそれぞれ総添加量の 50 %以上添加した後に、 Pdを添加することが好ましい。また Pd (II)イオンを後熟時に添 加するなどの方法でハロゲンィ匕銀表層に存在させることも好ま U、。
この Pd含有ハロゲンィ匕銀粒子は、物理現像や無電解メツキの速度を速め、所望の 電磁波シールド材の生産効率を上げ、生産コストの低減に寄与する。 Pdは、無電解 メツキ触媒としてよく知られて用いられている力 本発明では、ハロゲンィ匕銀粒子の表 層に Pdを偏在させることが可能なため、極めて高価な Pdを節約することが可能であ る。
[0046] 本発明にお 、て、ハロゲンィ匕銀に含まれる Pdイオンおよび/または Pd金属の含有 率は、ハロゲン化銀の、銀のモル数に対して 10— 4〜0. 5モル Zモル Agであることが 好ましく、 0. 01〜0. 3モル Zモル Agであることがさらに好ましい。
使用する Pd化合物の例としては、 PdClや、 Na PdCl等が挙げられる。
4 2 4
[0047] 本発明に係る未化学増感乳剤について説明する。ハロゲンィ匕銀写真感光材料に おいては、ハロゲンィ匕銀乳剤は化学増感を施されるのが通常である。化学増感の方 法としては、例えば特開平 2000— 275770号の段落番号 0078以降に引用されてい る、写真感光材料の感度増感作用のあるカルコゲナイトイ匕合物あるいは貴金属化合 物からなる化学増感剤をハロゲンィ匕銀乳剤に添加することによって行われる。本発明 の感光材料に用いる銀塩乳剤としては、このような化学増感を行わない乳剤、すなわ ち未化学増感乳剤を好ましく用いることができる。未化学増感乳剤の調製方法として は、これら化学増感剤を乳剤に添加しないことによって容易に行うことが可能である。 また、乳剤にカルコゲナイトあるいは貴金属を含有する化合物が添加されたでも、こ れらの添加を行わな力つた場合に対する感度増加が小さ 、場合、本発明ではこの乳 剤を未化学増感と見なす。本発明にお ヽて好ま ヽ未化学増感乳剤の調製方法とし ては、カルコゲナイトあるいは貴金属化合物からなる化学増感剤の添加量を、これら が添加されたことによる感度上昇が 0.1以内になる量以下の量にとどめることが好まし い。カルコゲナイトあるいは貴金属化合物の添加量の具体的な量に制限はないが、 本発明における未化学増感乳剤の好ま ヽ調製方法として、これら化学増感化合物 の総添力卩量をハロゲン化銀 1モルあたり 5 X 10— 7モル以下にすることが好ましぐこれ ら化合物の添加を全く行わな 、ことがより好ま 、。
[0048] 本発明では、さらに光センサーとしての感度を向上させるため、写真乳剤で行われ る化学増感を施すこともできる。化学増感の方法としては、硫黄増感、セレン増感、テ ルル増感等カルコゲン増感、金増感などの貴金属増感、還元増感等を用いることが できる。これらは、単独または組み合わせて用いられる。上記化学増感の方法を組み 合わせて使用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン 増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法などの組み合わせが好 ましい。
[0049] 上記硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、 40°C以上の高温で乳剤を一定 時間攪拌することにより行われる。上記硫黄増感剤としては公知の化合物を使用す ることができ、例えば、ゼラチン中に含まれる硫黄ィ匕合物のほか、種々の硫黄化合物 、例えば、チォ硫酸塩、チォ尿素類、チアゾール類、ローダ-ン類等を用いることが できる。好ましい硫黄化合物は、チォ硫酸塩、チォ尿素化合物である。硫黄増感剤 の添加量は、化学熟成時の pH、温度、ハロゲンィ匕銀粒子の大きさなどの種々の条 件の下で変化し、ハロゲン化銀 1モル当り 10— 7〜： LO— 2モルが好ましぐより好ましくは 1 0一5〜 10— 3モノレである。
[0050] 上記セレン増感に用いられるセレン増感剤としては、公知のセレン化合物を用いる ことができる。すなわち、上記セレン増感は、通常、不安定型および Zまたは非不安 定型セレンィ匕合物を添加して 40°C以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより 行われる。上記不安定型セレンィ匕合物としては特公昭 44— 15748号公報、同 43— 13489号公報、特開平 4— 109240号公報、同 4— 324855号公報等に記載の化 合物を用いることができる。特に特開平 4— 324855号公報中の一般式 (VIII)および (IX)で示される化合物を用いることが好ま 、。
[0051] 上記テルル増感剤に用いられるテルル増感剤は、ハロゲンィ匕銀粒子表面または内 部に、増感核になると推定されるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン 化銀乳剤中のテルルイ匕銀生成速度については特開平 5— 313284号公報に記載の 方法で試験することができる。具体的には、米国特許 US第 1, 623, 499号明細書、 同第 3, 320, 069号明細書、同第 3, 772, 031号明細書、英国特許第 235, 211 号明細書、同第 1, 121, 496号明細書、同第 1, 295, 462号明細書、同第 1, 396 , 696号明細書、カナダ特許第 800, 958号明細書、特開平 4 204640号公報、 同 4— 271341号公報、同 4— 333043号公報、同 5— 303157号公報、ジャーナル •ォブ ·ケミカル ·ソサイァティ^ ~ ·ケミカル 'コミュニケーション（J.Chem.So Chem.Com mun.) 635 (1980)、
ibid 1102 (1979)、 ibid 645 (1979)、ジャーナル'ォブ 'ケミカル 'ソサイァティ一'ノ 一キン'トランザクション (J.Chem.Soc.Perkin.Trans.) l, 2191 (1980)、 S.パタイ（S. Patai)編、ザ'ケミストリ一'ォブ ·オーガニック 'セレニウム'アンド'テルリゥム 'カンパ ゥンズ（The
し nemistry of Organic selenium and Tellunium compounds;、 Vol 丄、l98oノ、同 Vol 2 (1987)に記載の化合物を用いることができる。特に特開平 5— 313284号公報中 の一般式 (II) (IIIXIV)で示される化合物が好ま 、。
[0052] 本発明で用いることのできるセレン増感剤およびテルル増感剤の使用量は、使用 するハロゲンィ匕銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、一般にハロゲンィ匕銀 1モ ル当たり 10— 8〜： L0— 2モル、好ましくは 10— 7〜： L0— 3モル程度を用いる。本発明における 化学増感の条件としては特に制限はないが、 pHとしては 5〜8、 pAgとしては 6〜11 、好ましくは 7〜 10であり、温度としては 40〜95°C、好ましくは 45〜85°Cである。
[0053] また、上記貴金属増感剤としては、金、白金、ノラジウム、イリジウム等が挙げられ、 特に金増感が好ましい。金増感に用いられる金増感剤としては、具体的には、塩ィ匕 金酸、カリウムクロ口オーレート、カリウムォーリチオシァネート、硫化金、チォダルコ一 ス金（1)、チォマンノース金（I)などが挙げられ、ハロゲン化銀 1モル当たり 10— 7〜10 モル程度を用いることができる。本発明に用いるハロゲンィ匕銀乳剤にはハロゲンィ匕銀 粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム 塩などを共存させてもよい。
[0054] また、本発明においては、還元増感を用いることができる。還元増感剤としては第 ースズ塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで きる。上記ハロゲンィ匕銀乳剤は、欧州公開特許 (EP) 293917に示される方法により 、チォスルホン酸ィ匕合物を添加してもよい。本発明に用いられる感光材料の作製に 用いられるハロゲンィ匕銀乳剤は、 1種だけでもよいし、 2種以上 (例えば、平均粒子サ ィズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件 の異なるもの、感度の異なるもの）の併用であってもよい。中でも高コントラストを得る ためには、特開平 6— 324426号公報に記載されているように、支持体に近いほど高 感度な乳剤を塗布することが好ま U、。
[0055] なお、銀塩乳剤の塗設量は、銀量換算で 4g/m2以下であることが好ましぐ 2g/ m2以下であることがより好ましい。銀塩乳剤の塗設量を 4g/m2以下とすることにより 、カプリが発生しに《なり、圧力性を改善することができる。
[0056] <バインダー >
乳剤層には、銀塩粒子を均一に分散させ、かつ乳剤層と支持体との密着を補助す る目的でバインダーを用いることができる。本発明において上記バインダーとしては、 非水溶性ポリマーおよび水溶性ポリマーのいずれもバインダーとして用いることがで きるが、水溶性ポリマーを用いることが好ましい。
上記バインダーとしては、例えば、ゼラチン、ポリビュルアルコール（PVA)、ポリビ -ルピロリドン (PVP)、澱粉等の多糖類、セルロースおよびその誘導体、ポリエチレ ンオキサイド、ポリサッカライド、ポリビニルァミン、キトサン、ポリリジン、ポリアクリル酸 、ポリアルギン酸、ポリヒアルロン酸、カルボキシセルロース等が挙げられる。これらは 、官能基のイオン性によって中性、陰イオン性、陽イオン性の性質を有する。
[0057] 乳剤層中に含有されるバインダーの含有量は、特に限定されず、分散性と密着性 を発揮し得る範囲で適宜決定することができる。乳剤層中のバインダーの含有量は、 AgZバインダー重量比率が 1. 5以上であることが好ましぐ 2. 5以上であることがよ り好ましい。 AgZバインダー重量比率が 1. 5以上であることにより、メツキ処理の所要 時間を短縮することができる。また、 AgZノインダー重量比率は 20以下であることが 好ましい。
[0058] <溶媒 >
上記乳剤層の形成に用いられる溶媒は、特に限定されるものではないが、例えば、 水、有機溶媒 (例えば、メタノール等アルコール類、アセトンなどケトン類、ホルムアミ ドなどのアミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、酢酸ェチルなどのエス テル類、エーテル類等）、イオン性液体、およびこれらの混合溶媒を挙げることができ る。
本発明の乳剤層に用いられる溶媒の含有量は、前記乳剤層に含まれる銀塩、バイ ンダ一等の合計の質量に対して 30〜90質量％の範囲であり、 50〜80質量％の範 囲であることが好ましい。
[0059] <酸化防止剤 >
本発明に係る乳剤層には、酸化防止剤を含有することが好ましい。乳剤層に酸ィ匕 防止剤を添加することにより、カプリが発生しにくくなり、圧力性を改善することができ る。
本発明に用いられる酸ィ匕防止剤は、分子量 330以下のものが好ましい。下限は特 に限定的でないが、分子量 40以上が好ましい。特に好ましくは分子量 200〜330の ものである。
[0060] 更に本発明に用いられる酸ィ匕防止剤は、好ましくは酸ィ匕電位 Eoxが Eox≤ 1. 5 (V )である化合物である。より好ましくは Eox≤l . 2 (V)である。更に好ましくは 0. 3≤E ox≤0. 8 (V)である。酸ィ匕防止剤の酸ィ匕電位 Eoxは当業者が容易に測定すること ができる。その方法は、例えば、エイ'スタ-ェンダ (A. Stanienda)著論文"ナトウ一 ルヴイツセンシャフテン"（Naturwissenschaften) 47卷、 353頁と、 512頁（1960年 )、ピ' ~·デラヘィ（P. Delahay)著 "ニュ^ ~ ·インストルメンタル'メソッズ'イン'エレクト ロケミストリー"（New
Instrumental Methods in Electrochemistry) ( 1954年)、インターサイエンス- ノ ブリツシヤーズ (Interscience
Publishers)社発刊やエル ·マイテス（L. Mites)著"ポーラログラフィック ·テク-一ク ス"（Polarographic Techniques)第 2版（1965年）、インターサイエンス 'パブリツシ Ύ ~~ズ (Interscience
Publishers)社発刊などに記載されている。上記 Eoxの値は、その化合物がポルトァ ンメトリーにおいて陽極でその電子を引き抜かれる電位を意味し、そして、それは化 合物の基底状態における最高被占電子エネルギーレベルと一次的に関連する。
[0061] 本発明における Eoxは、以下に記す条件におけるポーラログラフの半波電位より求 めた値である。即ち、酸ィ匕防止剤の溶媒としてはァセトニトリル、支持電解液として 0. 1N過塩素酸ナトリウムを用い、酸ィ匕防止剤の濃度 10一3〜 10— 4モル/リットル、参照電 極には AgZAgCl電極を用い、 Eoxの測定には回転白金板電極を用いて、 25°Cに おいて測定した。
[0062] この酸ィ匕防止剤は本発明に係る感光材料のハロゲン化銀乳剤層中に直接添加し て含有せしめるのが最も好ましいが、中間層、保護層、黄色フィルタ一層、アンチハ レーシヨン層等の親水性コロイドをバインダーとする非感光層に添加してもよ 、。また 感光性乳剤層と上記の非感光層の両方に添加しても有効である。この酸化防止剤の 添加時期は、感光性乳剤層中に添加する場合、塗布加工までの任意の時期でよい 力 好ましくは化学熟成力 塗布加工までの時期、さらに好ましくは化学熟成終了後 に添加すればよい。また、非感光層に添加して、塗布時に構成層全体に拡散させて ちょい。
[0063] 酸ィ匕防止剤は、水又は水と相溶性のある低級アルコール、エステル類もしくはケト ン類又はこれらの混合溶媒に溶解したのち添加すればよ!、。また高沸点溶剤等に溶 解後分散添カ卩してもょ 、。添力卩量はハロゲン化銀 1モル当り 10— 2〜 10— 8モルの範囲 が好ましぐ 10一3〜 10— 5モルの範囲が特に好ましいが、添力卩量はハロゲンィ匕銀の種類 、酸化防止剤の種類等によって適宜選択すればよい。また非感光性層に含有させる 場合は、親水性コロイド lg当り 0. 01〜50gの範囲で、さらに好ましくは 0. 05〜： LOg の範囲で、酸ィ匕防止剤を含む親水性コロイドの水溶液を塗布することにより良好な結 果を得ることができる。また、酸ィ匕防止剤は単独で用いてもよいが併用してもよい。
[0064] 酸ィ匕防止剤の具体例として下記の化合物が挙げられる力 これらに限定されるもの ではない。
[0065] [化 1] (II) 一 （1)
Figure imgf000027_0001
(II) 一 (5)
Figure imgf000027_0002
Figure imgf000027_0003
[0066] [化 2]
(II) 一 (10) (II) - (11)
Figure imgf000028_0001
(II) 一 (12) ― (13)
Figure imgf000028_0002
(II) 一 (15)
Figure imgf000028_0003
(II) 一 (16)
Figure imgf000028_0004
(II) 一 (17) 亜 ttttナトリゥム
S亜磯醵ナトリウム
(II) 一 (19) ァスコルビン β
[0067] [化 3] /v:/ O issio£900ifcl£ 9Z0880900ZAV 83
Figure imgf000029_0001
墓〔8900
Figure imgf000030_0001
(
Figure imgf000030_0002
() (sII I
[9^ ] [OZOO]
HOHM HOH
Ϊ 丫
HOffN
(S 一 (II)
II)
Figure imgf000031_0001
( ) 一 (π) ( ) 一 (II)
Figure imgf000031_0002
)
ZSSZ0C/900Zdf/X3d OS 9Z0880/900Z OAV /v:/ O issio£900ifcl£ 9S88090SAV _ε.
ISI
Figure imgf000032_0001
/v:/ O issio£900ifcl£ 9Z0880900ZAV 墓〔00
Figure imgf000033_0001
0 置〕0073
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000035_0001
[0074] [化 10] /v: O issio£900ifcl£AV 9ε
Figure imgf000036_0001
8§T
[0075] [化 11]
Figure imgf000037_0001
(Π一 (71)
Figure imgf000037_0002
OD-C7¾)
Figure imgf000037_0003
OD - 03)
Figure imgf000037_0004
[0076] [化 12] /v: O issio£900ifcl£AV Ζε
Figure imgf000038_0001
ρα <Ει [0077] [化 13]
Figure imgf000039_0001
仰— <w>
HOCHzpHz
Figure imgf000039_0002
Figure imgf000039_0003
(Π)_脚
Figure imgf000039_0004
OD-08)
Figure imgf000039_0005
[0078] [化 14]
(Π)-(84)
Figure imgf000040_0001
0D-(85)
Figure imgf000040_0002
[0079] 酸ィ匕防止剤のうち好ましいものは下記の一般式 (II)で表される。
[化 15]
-被式（II)
0 H
/
式中、 z は、炭素環または複素環を形成するに必要な原子群を表わし、炭素環の
11
好ま 、具体例としてはベンゼン環とナフタレン環を挙げることができ、また複素環の 好ま 、具体例としてはへテロ原子として酸素原子を含む 7員環が挙げられる。これ らの環に置換しうる置換基の具体例としては、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシ カルボニル基、水酸基、スルホン酸基などが挙げられる。
[0081] 一般式 (II)の化合物の中でも、芳香族炭素環に少なくとも 1つのスルホン酸基 (スル ホン酸塩)をもつ化合物が特に好ま U、。酸化防止剤の特に好ま 、具体例としては 、前記の具体例 II一（19)、 II一（22)、 II一（39)などが挙げられる。また分子量 330以 下の酸化防止剤としては、一般式 (II)で表わされる化合物以外に、以下の（1)、 (2) の酸ィ匕防止剤も好ましい。
(1) 2位の置換基の一方がヒドロキシ基、アミノ基及び置換アミノ基から選ばれる基 であり、他方が水素原子であって、かつ 3位の置換基の一方がヒドロキシ基、アミノ基 及び置換アミノ基力 選ばれる基であり、他方が水素原子である 2—シクロペンテン 1 オン誘導体。
(2) 2位の置換基の一方がヒドロキシ基、アミノ基及び置換アミノ基から選ばれる基 であり、他方が水素原子であって、かつ 3位の置換基の一方がヒドロキシ基、アミノ基 及び置換アミノ基力 選ばれる基であり、他方が水素原子である 2—シクロへキセン 1 オン誘導体。（1)及び（2)において、さらに好ましくは、 2位力ヒドロキシ基、 3位 がァミノ基又は置換アミノ基の化合物である。（1)と（2)の中では（1)が好ましぐこの 中でも、 3位がピロリジン— 1—ィル、ピぺリジン— 1—ィル又はモルフォリン— 1—ィ ルであり、かつ 2位がヒドロキシ基のものが最も好ましい。具体的には例示化合物の（I I) (48)、 (II) (49)が挙げられる。
[0082] <酸化剤>
本発明に係る乳剤層には、酸化剤を含有することが好ましい。乳剤層に酸化剤を 添加することにより、カプリが発生しにくくなり、圧力性を改善することができる。
添加量は 1 X 10— 8〜1 X 10— 2mol/molAgの範囲が好ましぐ 1 X 10— 6〜5 X 10— 3mol/ molAgモルの範囲がより好ましいが、添力卩量はハロゲン化銀の種類、酸化剤の種類 等によって適宜選択することができる。
酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう 。特にハロゲンィ匕銀粒子の形成過程およびィ匕学増感過程にぉ 、て副生するきわめ て微小な銀粒子を、銀イオンに変換させる化合物が有効である。ここで生成する銀ィ オンは、ハロゲンィ匕銀、硫化銀、セレンィ匕銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよぐ 又、硝酸銀等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物で あっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素および その付カ卩物（例えば、 NaBO ·Η Ο ·3Η 0、 2NaCO · 3Η Ο、 Na Ρ Ο · 2Η Ο、
2 2 2 2 3 2 2 4 2 7 2 2
2Na SO ·Η Ο · 2Η Ο)、ペルォキシ酸塩（例えば K SO、KCO、KPO)、ぺ
2 4 2 2 2 2 2 8 2 2 6 2 2 8 ルォキシ錯体化合物（例えば、 K〔Ti(0 )C O〕 ·3Η 0、 4K SO -Ti(0 )OH-SO
2 2 2 4 2 2 4 2
•2H 0、 Na [VO(0 ) (C H ) ·6Η 0〕、過マンガン酸塩（例えば、 KMnO )、クロ
4 2 3 2 2 4 2 2 4 ム酸塩 (例えば、 K Cr O )などの酸素酸塩、沃素や臭素などのハロゲン元素、過ハ
2 2 7
ロゲン酸塩 (例えば過沃素酸カリウム）および高原子価の金属の塩 (例えば、へキサ シァノ第二鉄酸カリウム）がある。また、有機の酸化剤としては、 p—キノンなどのキノン 類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例 えば、 N—ブロムサクシイミド、クロラミン T、クロラミン Β)が例として挙げられる。
[0083] 本発明で使用される特に好ま 、酸化剤は、下記一般式 (XX)、 (XXI)及び (XXII) で表されるチォスルホン酸塩ィヒ合物であり、最も好ましい化合物の一般式は、一般式 (XX)であらわされる化合物である。
[0084] 一般式（XX) R-SO S-M
2
一般式（XXI) R-SO S-R1
2
一般式（XXII) R-SO S-L -SSO -R2
2 m 2
[0085] 一般式 (XX)、 (XXI)及び (ΧΧΠ)にお!/、て、 R、 R1及び R2同じでも異なって!/、てもよ ぐ脂肪族基、芳香族基またはへテロ環基を表し、 Mは陽イオンを、 Lは 2価の連結基 を表し、 mは 0または 1である。一般式 (XX)ないし一般式 (XXII)の化合物は、（XX) な!ヽし (ΧΧΠ)で示す構造から誘導される 2価の基を繰り反単位として含有するポリマ 一であってもよい。また、可能なときは、 R、
Figure imgf000042_0001
R2及び Lが互いに結合して環を形成 してちよい。
[0086] 銀が存在するとチォスルフォン酸が下記の反応式で銀を酸化し硫化銀を形成する ことが、 S. Gahlerによって Veroff wiss. Photo lab Wolfen X, 63(1965)に 報告されている。
[0087] RSO SM + 2Ag→RSO M+Ag S
2 2 2
このような酸ィ匕がおこっていることが実験的に確認されている。以下チォスルホン酸 塩ィ匕合物について説明する。
[0088] R、 R1及び R2が脂肪族基の場合、飽和又は不飽和の、直鎖、分岐状又は環状の、 脂肪族炭化水素基であり、好ましくは炭素数が 1から 22のアルキル基、炭素数が 2か ら 22のァルケ-ル基、アルキ-ル基であり、これらは、置換基を有していてもよい。ァ ルキル基としては、例えばメチル、ェチル、プロピル、ブチル、ペンチル、へキシル、 ォクチル、 2—ェチルへキシル、デシル、ドデシル、へキサデシル、ォクタデシル、シ クロへキシル、イソプロピル、 t—ブチルがあげられる。ァルケ-ル基としては、例えば ァリル、ブテュルがあげられる。アルキ-ル基としては、例えばプロパルギル、プチ- ルがあげられる。
[0089] R、 R1及び R2の芳香族基としては、単環又は縮合環の芳香族基が含まれ、好ましく は炭素数が 6から 20のもので、例えばフエ-ル、ナフチルがあげられる。これらは、置 換されていてもよい。
[0090] R、 R1及び R2のへテロ環基としては、窒素、酸素、硫黄、セレン、テルルから選ばれ る元素を少なくとも一つ有し、かつ炭素原子を少なくとも 1つ有する 3ないし 15員環の ものであり、好ましくは 3〜6員環が好ましぐ例えばピロリジン、ピぺリジン、ピリジン、 テトラヒドロフラン、チォフェン、ォキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ベンゾチア ゾーノレ、べンズォキサゾーノレ、べンズイミダゾーノレ、セレナゾーノレ、ベンゾセレナゾー ル、テルラゾール、トリァゾール、ベンゾトリァゾール、テトラゾール、ォキサジァゾール 、チアヂァゾール環があげられる。
[0091] R、 R1及び R2の置換基としては、例えばアルキル基（例えば、メチル、ェチル、へキ シル）、アルコキシ基 (例えば、メトキシ、エトキシ、ォクチルォキシ）、ァリール基 (例え ば、フエ-ル、ナフチル、トリル）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、 臭素、沃素）、ァリ一口キシ基 (例えば、フヱノキシ）、アルキルチオ基 (例えば、メチル チォ、プチルチオ）、ァリールチオ基 (例えば、フエ二ルチオ）、ァシル基 (例えば、ァ セチル、プロピオ-ル、ブチリル、バレリル）、スルホ -ル基（例えば、メチルスルホ- ル、フエ-ルスルホ-ル）、ァシルァミノ基（例えば、ァセチルアミ入ベンゾィルァミノ） 、スルホ -ルァミノ基（例えば、メタンスルホ-ルアミ入ベンゼンスルホ -ルァミノ）、ァ シロキシ基 (例えば、ァセトキシ、ベンゾキシ）、カルボキシル基、シァノ基、スルホ基、 アミノ基、 -SO SM基、（Mは 1価の陽イオンを示す）—SO R1基があげられる。
2 2
[0092] Lで表わされる二価の連結基としては、 C、 N、 Sおよび Oから選ばれた少なくとも 1 種を含む原子又は原子団である。具体的にはアルキレン基、ァルケ-レン基、アルキ 二レン基、ァリーレン基、一 O—、 一 S―、 一 NH―、 一 CO—、 一SO—等の単独ま
2
たはこれらの組合せ力 なるものである。
[0093] Lは好ましくは二価の脂肪族基又は二価の芳香族基である。 Lは二価の脂肪族基と しては例えば、一（C H ) —(n= l〜12)、 -CH—CH = CH— CH —、
2 2 η 2 2
[0094] [化 16]
Figure imgf000044_0001
[0095] キシレン基があげられる。二価の芳香族基としては、例えばフエ-レン基、ナフチレ ン基があげられる。
[0096] これらの置換基は、更にこれまで述べた置換基で置換されていてもよい。
[0097] Μとして好ましくは、金属イオン又は有機カチオンである。金属イオンとしては、例え ばリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンがあげられる。有機カチオンとして は、例えばアンモ-ゥムイオン (例えばアンモ-ゥム、テトラメチルアンモ-ゥム、テトラ ブチルアンモ-ゥム）、ホスホ-ゥムイオン（テトラフエ-ルホスホ-ゥム）、グァ -ジル 基があげられる。
[0098] 一般式 (XX)、 (XXI)又は (XXII)で表される化合物の具体例を下記にあげる力 こ れらに限定されるわけではない。
[0099] 一般式 (ΧΧ)、 （XXI)および (XXII)の化合物は、特開昭 54— 1019 ;英国特許 972 , 211 Journal of Organic Chemistry (ジャーナノレ ォブ オーガニック ケミス トリー） 53卷、 396頁（1988)に記載されている方法で合成できる。
[0100] [化 17]
[8ΐ^ ] [ΐΟΙΟ]
Figure imgf000045_0001
ヽ δΗ。
sOS12H0lD zHOHD ε ( zHO) fiHO
zOSAlH 9
zOSElH β 0
ΐ TS 30 S 8 H * 0
MS
zO S 5 H z 0
» S 2OS ^HO
ZSSZ0C/900Zdf/X3d 忡 9Z0880/900Z OAV
Figure imgf000046_0001
(XI- 18) CH3 CONH— (OV- S02 SNa
Figure imgf000046_0002
(XI - 20〉 H2 N—O " S02 SNa
(Π-21) C H 3— (O V- S02 SNa
(XI— 22〉 H02 C SOz SNa
Figure imgf000046_0003
Figure imgf000047_0001
(IX- 24)
Figure imgf000047_0002
(XI— 25)
Figure imgf000047_0003
CKI-26)
Figure imgf000047_0004
<Π-27)
Figure imgf000048_0001
(XI- 28)
ΓΛ
0 N— (CH« )¾ SO„ SNa
(IX - 29)
KS S02 <CH2 ) J S02 SNa
(XI -30)
Na $S02 (CH2 ) 4 S 02 SNa
(Π-31)
Na SS02 (CH2 ) f S (CH2 ) 4 SO£ SNa
(XI— 32〉
Figure imgf000048_0002
Figure imgf000049_0001
〇 H3 Sos w
[9θΐο]
Figure imgf000050_0001
(ti- m)
Figure imgf000050_0002
(0卜 〖n)
Figure imgf000050_0003
Figure imgf000050_0004
(β - ΙΪΪ)
(i一 IXX>
ZSSZ0C/900Zdf/X3d 617 9Z0880/900Z OAV (XII -12)
Figure imgf000051_0001
(ΠΙ -14)
Figure imgf000051_0002
[S2^ ] [8010]
{IZ- IH)
8HOS ZOS ^ ( ZHO) ZOSS EHO
<TZ- I I)
Figure imgf000052_0001
(02— IU)
Figure imgf000052_0002
(61- III)
HO ZH32H SH0 zHOS 2OS SH Z0
(8T- 1Π)
HO ZH03HOv , A
HO 2H0 ZHO
一 [XX)
ZSSZ0C/900Zdf/X3d 1-9 9Z0880/900Z OAV (XII -23)
Figure imgf000053_0001
(XII -20
Figure imgf000053_0002
x： y«2/ J (*ル比）
(III -25)
CCH2 S02 , s
<ΠΙ1- I )
CH9- O)-S02 S CCH2) 2 SS02-(OVCH3 m- )
C2 H 5 S02 S CH2 CH2 S02 CH2 CH2 S 50a C2 H 5
χιι - 3)
C8H17S02 SCH2 SS02C8H,7
Figure imgf000054_0001
αχιι— i)
Cz H5 S02 SCH2 NCH2 CH2 NCHz 3SOz C2 H5
CH2 CH2 OH
CH2 CH2 OH
(ΠΠ- 5 )
Figure imgf000054_0002
(ΠΠ- 6)
Figure imgf000054_0003
(IIJI- 7)
C2 H5S02 SSSO2 C2 Hs
(ΠΙΙ-β)
(n)Cs H7 S02 SSS02 C&H了（fl〉
(xiii- g )
Figure imgf000054_0004
[0110] 一般式 (XX)、（XXI)もしくは (XXII)であらわされる化合物は銀塩 1モル当り ιο—7か ら 10— 1モル添加するのが好ましい。さらに 10— 6から 10— 2、特には 10_5から 10— 3モル モル Agの添加量が好まし 、。
[0111] —般式 (XX)、（XXI)もしくは (XXII)で表わされる化合物を粒子形成中に添加せし めるには、乳剤に添加剤を加える場合に通常用いられる方法を適用できる。たとえば 、水溶性の化合物は適当な濃度の水溶液とし、水に不溶または難溶性の化合物は 水と混和しうる適当な有機溶媒、たとえばアルコール類、グリコール類、ケトン類、エス テル類、アミド類のうちで、写真特性に悪い影響を与えない溶媒に溶解して得た溶液 として、添カロすることができる。
[0112] 化合物 (XX)、（XXI)もしくは (XXII)で表わされる化合物は、銀塩乳剤の粒子形成 中、化学増感前あるいは後の製造中のどの段階で添加してもよい。
[0113] あらカゝじめ反応容器に添加するのもよいが、水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハ ライドの水溶液にあらかじめ化合物（XX)〜（XXII)を添カ卩しておき、これらの水溶液 を用いて粒子形成してもよ!/ヽ。また粒子製造工程中に化合物 (XX)〜 (ΧΧΠ)の溶液 を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好ましい方法である。
[0114] <マット剤 >
本発明に係る乳剤層には、マット剤を含有することが好ましい。乳剤層にマット剤を 添加することにより、カプリが発生しにくくなり、圧力性を改善することができる。 添カロ 量は 5〜400mg/m2の範囲が好ましぐ 10〜200mg/m2の範囲がより好ましいが、 添加量はマット剤の種類等によって適宜選択することができる。
マット剤としては、特開平 2— 103536号公報第 19頁左上欄 15行目力も同第 19頁 右上欄 15行目に記載の化合物が挙げられる。
[0115] <すべり剤 >
本発明に係る乳剤層には、すべり剤を含有することが好ましい。乳剤層にすべり剤 を添加することにより、カプリが発生しに《なり、圧力性を改善することができる。 有用な滑り剤としては、例えば英国特許第 955, 061号明細書、同第 1, 143, 118 号明細書、米国特許第 3, 042, 522号明細書、同第 3, 080, 317号明細書、同第 4, 004, 927号明細書、同第 4, 047, 958号明細書、同第 3, 489, 576号明細書 、特開昭 60— 140341号公報に記載のシリコン系滑り剤、米国特許第 2, 454, 043 号明細書、同第 2, 732, 305号明細書、同第 2, 976, 148号明細書、同第 3, 206 , 311号明細書、独国特許第 1, 284, 295号明細書、同第 1, 284, 294号明細書 に記載の高級脂肪酸系、高級脂肪アルコール系、高級脂肪酸アミド系滑り剤、英国 特許第 1, 263, 722号明細書、米国特許第 3, 933, 516号明細書に記載の金属石 鹼、米国特許第 2, 588, 765号明細書、同第 3, 121, 060号明細書、英国特許第 1, 198, 387号明細書に記載の高級脂肪酸エステル系、高級脂肪アルコールのェ 一テル系滑り剤、米国特許第 3, 502, 437号明細書、同第 3, 042, 222号明細書 に記載のタウリン系滑り剤等を挙げることができる。以下に具体例を示すが、本発明 で用いることができる滑り剤はこれらに限定されるものではない。
[化 27]
-1
R-2
R-3
R-4
Figure imgf000057_0001
R-β CIIHBO(CH 。) nSOb a
Figure imgf000057_0002
Figure imgf000057_0003
H-9 R-10 R一 11 (^THxCOMCHiCHaCOO *
CH9
[0117] [化 28]
Figure imgf000058_0001
Figure imgf000058_0002
Figure imgf000058_0003
一 n*"15 ソルビタンモノ ウリン蒙エステル n~10 ソルビタンモンステアリン »ΖΛテル R— 17 ソルビタンジォレイン酸エステル R一1，
Figure imgf000058_0004
-Ιβ C^^CGNfCH,),
Figure imgf000058_0005
ao οε=««
Figure imgf000059_0001
Figure imgf000059_0002
Figure imgf000059_0003
Figure imgf000059_0004
Figure imgf000059_0005
一 U
Figure imgf000059_0006
ZSSZ0C/900idf/X3d 83 9Z0880/900J OAV [0119] 滑り剤の使用量は、最外層のゼラチン付量、マット剤の種類等により最適量は異な る力 片面 lm2当たり 5〜200mgであり、好ましくは 15〜150mgである。
[0120] <コ口イダノレシリカ >
本発明に係る乳剤層には、コロイダルシリカを含有することが好ましい。乳剤層にコ ロイダルシリカを添加することにより、カプリが発生しにくくなり、圧力性を改善すること ができる。 添加量は、添加層のバインダー（例、ゼラチン）に対して、乾燥重量比で 0. 01-2. 0の範囲が好ましぐ 0. 1〜0. 6の範囲がより好ましいが、添加量は適宜 選択することができる。
本発明の好ましく用いられるコロイド状シリカ（コロイダルシリカ）は、平均粒径が lnm 以上 1 m以下の無水珪酸の微粒子のコロイド (膠質)を指し、特開昭 53— 112732 号、特公日召 57— 009051号、同 57— 51653号等【こ記載されて!ヽるものを参考【こす ることができる。これらのコロイド状シリカはゾル ゲル法で調製して使用することもで きるし、市販品を利用することもできる。コロイド状シリカをゾル—ゲル法で調製する場 合には
Werner Stober et al； J. Colloid and Interface ¾ci. ,26, 62- 69(1968)、 Ric y
D.Badley et al； Langmuir 6,792-801(1990)、色材協会誌 ,61〔9〕 488-493(1988)を 参考にして合成できる。また、市販品を使用する場合は日産化学 (株)製のスノーテツ タス XL (平均粒径 40〜60nm)、スノーテックス YL (平均粒径 50〜80nm)、スノ 一テックス ZL (平均粒径 70〜： L00nm)、 PST— 2 (平均粒径 210nm)、 MP— 302 0 (平均粒径 328nm)、スノーテックス 20 (平均粒径 10〜20nm、 SiO /Na 0 > 57)、
2 2 スノーテックス 30 (平均粒径 10〜20nm、 SiO /Na O > 50)、スノーテックス C (平均
2 2
粒径 10〜20nm、 SiO /Na 0 > 100)、スノーテックス O (平均粒径 10〜20nm
2 2 、 SiO
2
/Na 0 > 500)等を好ましく使用することができる（ここで SiO /Na 0とは二酸化ケィ
2 2 2
素と水酸ィ匕ナトリウムの含有重量比を水酸ィ匕ナトリウムを Na 0に換算して表したもの
2
であり、カタログに記載されている)。市販品を利用する場合はスノーテックス一 YL、 スノーテックス一 ZL、 PST— 2、 MP— 3020、スノーテックス Cが特に好ましい。コロイ ド状シリカの主成分はニ酸ィ匕ケィ素である力 少量成分としてアルミナあるいはアルミ ン酸ナトリウム等を含んでいてもよぐさらに安定剤として水酸ィ匕ナトリウム、水酸化力 リウム、水酸化リチウム、アンモニア等の無機塩基ゃテトラメチルアンモ -ゥムのような 有機塩基が含まれて 、てもよ 、。
[0121] また、本発明のコロイダルシリカとしては、特開平 10— 268464号公報記載の、太 さ l〜50nm、長さ 10〜： LOOOnmの細長い形状を有するコロイド状シリカ、特開平 9— 218488号公報あるいは特開平 10— 111544号公報記載のコロイド状シリカと有機 ポリマーとの複合粒子も好ましく用いることができる。
[0122] <帯電防止剤 >
本発明に係る乳剤層には、帯電防止剤を含有することが好ましい。乳剤層に帯電 防止剤を添加することにより、カプリが発生しにくくなり、圧力性を改善することができ る。
帯電防止層としては、表面抵抗率が 25°C 25%RHの雰囲気下で 1012 Ω以下の 導電性物質含有層を好ましく用いることができる。本発明に好ましい帯電防止剤とし て、下記の導電性物質を好ましく用いることができる。
特開平 2— 18542号公報第 2頁左下 13行目から同公報第 3頁右上 7行目に記載 の導電性物質。具体的には、同公報第 2頁右下 2行目から同頁右下 10行目に記載 の金属酸化物、および同公報に記載の化合物 Ρ— 1〜Ρ— 7の導電性高分子化合物 。 USP5575957、特開平 10— 142738号段落番号 0045〜0043、特開平 11— 2 23901号段落番号 0013〜0019に記載の針状の金属酸ィ匕物等が用いることができ る。
[0123] 本発明で用いられる導電性金属酸化物粒子は、 ZnO、 TiO、 SnO、 Al O、 In O
2 2 2 3 2 3
、 MgO、 BaOおよび MoOならびにこれらの複合酸化物、そしてこれらの金属酸ィ匕
3
物にさらに異種原子を含む金属酸ィ匕物の粒子を挙げることができる。金属酸化物とし ては、 SnO、 ZnO、 Al O、 TiO、 In O、および MgOが好ましぐさらに、 SnO、 Zn
2 2 3 2 2 3 2
0、 In Oおよび TiOが好ましぐ SnOが特に好ましい。異種原子を少量含む例とし
2 3 2 2
ては、 ZnOに対して A1あるいは In、 TiOに対して Nbあるいは Ta、 In Oに対して Sn
2 2 3
、および SnO〖こ対して Sb、 Nbあるいはハロゲン元素などの異種元素を 0· 01〜30
2
モル0 /0 (好ましくは 0. 1〜10モル0 /0)ドープしたものを挙げることができる。異種元素 の添加量が、 0. 01モル％未満の場合は酸化物または複合酸化物に充分な導電性 を付与することができに《なり、 30モル％を超えると粒子の黒ィ匕度が増し、帯電防 止層が黒ずむため適さない。従って、本発明では導電性金属酸化物粒子の材料とし ては、金属酸ィ匕物または複合金属酸ィ匕物に対し異種元素を少量含むものが好まし い。また結晶構造中に酸素欠陥を含むものも好ましい。
[0124] 上記異種原子を少量含む導電性金属酸化物微粒子としては、アンチモンがドープ された SnO粒子が好ましぐ特にアンチモンが 0. 2〜2. 0モル0 /0ドープされた SnO
2 2 粒子が好ましい。
[0125] 本発明に用いる導電性金属酸ィ匕物の形状については特に制限はなぐ粒状、針状 等が挙げられる。また、その大きさは、球換算径で表した平均粒径が 0. 5-25 である。
[0126] また、導電性を得るためには、例えば、可溶性塩 (例えば塩ィ匕物、硝酸塩など）、蒸 着金属層、米国特許第 2861056号および同第 3206312号に記載のようなイオン性 ポリマーまたは米国特許第 3428451号に記載のような不溶性無機塩を使用すること ちでさる。
[0127] このような導電性金属酸ィ匕物粒子を含有する帯電防止層はバック面の下塗り層、 乳剤層の下塗り層などとして設けることが好ましい。その添加量は両面合計で 0. 01 〜1. Og/m2であることが好ましい。
また、感光材料の内部抵抗率は 25°C25%RHの雰囲気下で 1. 0 X 107〜1. 0〜1 012 Ωであることが好ましい。
[0128] 本発明において、前記導電性物質のほかに、特開平 2— 18542号公報第 4頁右上 2行目力 第 4頁右下下力 3行目、特開平 3— 39948号公報第 12頁左下 6行目か ら同公報第 13頁右下 5行目に記載の含フッ素界面活性剤を併用することによって、 更に良好な帯電防止性を得ることができる。
[0129] くその他の添加剤 >
本発明における感光材料に用いられる各種添加剤に関しては、特に制限は無ぐ 例えば下記公報等に記載されたものを好ましく用いることができる。
[0130] 1)造核促進剤
上記造核促進剤としては、特開平 6— 82943号公報に記載の一般式 (1)、（Π)、（II 1)、 (IV) , (V)、（VI)の化合物や、特開平 2— 103536号公報第 9頁右上欄 13行目 力も同第 16頁左上欄 10行目の一般式 (II— m)〜 (II— p)およびィ匕合物例 II— 1〜Π — 22、並びに、特開平 1—179939号公報に記載の化合物が挙げられる。
[0131] 2)分光増感色素
上記分光増感色素としては、特開平 2— 12236号公報第 8頁左下欄 13行目から 同右下欄 4行目、同 2— 103536号公報第 16頁右下欄 3行目から同第 17頁左下欄 20行目、さらに特開平 1— 112235号、同 2— 124560号、同 3— 7928号、および同 5— 11389号各公報に記載の分光増感色素が挙げられる。
[0132] 3)界面活性剤
上記界面活性剤としては、特開平 2— 12236号公報第 9頁右上欄 7行目から同右 下欄 7行目、および特開平 2— 18542号公報第 2頁左下欄 13行目から同第 4頁右 下欄 18行目に記載の界面活性剤が挙げられる。
[0133] 4)カプリ防止剤
上記カプリ防止剤としては、特開平 2— 103536号公報第 17頁右下欄 19行目から 同第 18頁右上欄 4行目および同右下欄 1行目から 5行目、さらに特開平 1― 23753 8号公報に記載のチォスルフィン酸ィ匕合物が挙げられる。
[0134] 5)ポリマーラテックス
上記ポリマーラテックスとしては、特開平 2— 103536号公報第 18頁左下欄 12行目 力も同 20行目に記載のものが挙げられる。
[0135] 6)酸基を有する化合物
上記酸基を有する化合物としては、特開平 2— 103536号公報第 18頁右下欄 6行 目から同第 19頁左上欄 1行目に記載の化合物が挙げられる。
7)硬膜剤
上記硬膜剤としては、特開平 2— 103536号公報第 18頁右上欄 5行目力も同第 17 行目に記載の化合物が挙げられる。
[0136] 8)黒ポッ防止剤
上記黒ポッ防止剤とは、未露光部に点状の現像銀が発生することを抑制する化合 物であり、例えば、米国特許 US第 4956257号明細書および特開平 1—118832号 公報に記載の化合物が挙げられる。
9)レドックス化合物
レドックス化合物としては、特開平 2— 301743号公報の一般式 (I)で表される化合 物（特に化合物例 1ないし 50)、同 3— 174143号公報第 3頁ないし第 20頁に記載の 一般式 (R— 1)、 （R— 2)、 （R— 3)、化合物例 1ないし 75、さらに特開平 5— 25723 9号、同 4— 278939号各公報に記載の化合物が挙げられる。
10)モノメチンィ匕合物
上記モノメチンィ匕合物としては、特開平 2— 287532号公報の一般式 (Π)の化合物 (特に化合物例 Π— 1な ヽし11 26)が挙げられる。
11)ジヒドロキシベンゼン類
特開平 3— 39948号公報第 11頁左上欄力も第 12頁左下欄の記載、および欧州 特許公開 EP452772A号公報に記載の化合物が挙げられる。
[バインダー層]
本発明に係る感光材料には、乳剤層の下層にバインダー層を有することが好まし い。ここで下層とは、支持体力もの距離がより近くかつ同じ面に位置していることを意 味する。本発明においては、銀塩乳剤層よりも下層に親水性コロイド層からなるバイ ンダ一層を好ましく設置することができる。
ノインダ一としてはゼラチンを用いるのが有利である力 それ以外の親水性コロイド も用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポ リマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシェチルセルロース、カルボキシメ チルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸 ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビュルアルコール、ポリビュルアルコール 部分ァセタール、ポリ N—ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリア クリルアミド、ポリビュルイミダゾール、ポリビュルピラゾール等の単一あるいは共重合 体のような多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼラチンとしては石 灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンを用いてもよぐゼラチン加水分解物、ゼラ チン酵素分解物も用いることができる。
本発明の感光材料において、銀塩乳剤層よりも下層にバインダー層を設ける場合 の好ましいバインダー層の厚みは 0.2 μ mから 2 μ mの範囲であり、より好ましくは 0.5 μ mから 1 μ mの範囲である。
[0138] 〈導電性膜の製造方法〉
上記の感光材料を用いて、透光性電磁波シールド膜として好適な導電性膜の製造 方法について説明する。
本発明の導電性膜の製造方法は、支持体上に感光性ハロゲン化銀塩を含有する 乳剤層とを有する感光材料を露光し、現像処理を施すことによって露光部および未 露光部に、それぞれ金属銀部および光透過性部を形成し、さらに前記金属銀部に物 理現像および Zまたはメツキ処理を施すことによって前記金属銀部に導電性金属を 担持させることを特徴とする。
なお、本発明によって得られる導電性膜は、パターン露光によって金属が支持体上 に形成されたものだけでなぐ面露光によって金属が形成されたものであってもよい。
[0139] 本発明の導電性膜の製造方法は、感光材料と現像処理の形態によって、次の 3通 りの形態が含まれる。
(1)物理現像核を含まな!ヽ感光性ハロゲン化銀黒白感光材料を化学現像又は熱現 像して金属銀部を該感光材料上に形成させる態様。
(2)物理現像核をハロゲン化銀乳剤層中に含む感光性ハロゲン化銀黒白感光材料 を溶解物理現像して金属銀部を該感光材料上に形成させる態様。
(3)物理現像核を含まな!/ヽ感光性ハロゲン化銀黒白感光材料と、物理現像核を含む 非感光性層を有する受像シートを重ね合わせて拡散転写現像して金属銀部を非感 光性受像シート上に形成させる態様。
上記（1)の態様は、一体型黒白現像タイプであり、感光材料上に透光性電磁波シ 一ルド膜などの透光性導電性膜が形成される。得られる現像銀は化学現像銀又は 熱現像であり、高比表面のフィラメントである点で後続するメツキ又は物理現像過程 で活'性が高い。
上記（2)の態様は、露光部では、物理現像核近縁のハロゲンィ匕銀粒子が溶解され て現像核上に沈積することによって感光材料上に透光性電磁波シールド膜や光透 過性導電膜などの透光性導電性膜が形成される。これも一体型黒白現像タイプであ る。現像作用が、物理現像核上への析出であるので高活性であるが、現像銀は比表 面は小さい球形である。
上記（3)の態様は、未露光部にぉ 、てハロゲンィ匕銀粒子が溶解されて拡散して受 像シート上の現像核上に沈積することによって受像シート上に透光性電磁波シール ド膜ゃ光透過性導電膜などの透光性導電性膜が形成される。 ヽゎゆるセパレートタ イブであって、受像シートを感光材料力も剥離して用いる態様である。
V、ずれの態様もネガ型現像処理および反転現像処理の ヽずれの現像を選択する こともできる (拡散転写方式の場合は、感光材料としてオートポジ型感光材料を用い ることによってネガ型現像処理が可能となる)。
ここでいう化学現像、熱現像、溶解物理現像、及び拡散転写現像は、当業界で通 常用いられている用語どおりの意味であり、写真化学の一般教科書、例えば菊地真 一著「写真化学」（共立出版社刊行)、 C. E. K. Mees編「The
Theory of Photographic Prosess, 4th ed.Jに解説されている。本件は液処理であるが 、その他の出願については現像方式として、熱現像方式も適用される。例えば、特開 2004— 184693号、同 2004— 334077号、同 2005— 010752号、特願 2004— 2 44080号、同 2004— 085655号公報等力 用できる。
[0140] [露光]
本発明では、支持体上に設けられた銀塩含有層の露光を行う。露光は、電磁波を 用いて行うことができる。電磁波としては、例えば、可視光線、紫外線などの光、 X線 などの放射線等が挙げられる。さらに露光には波長分布を有する光源を利用してもよ ぐ特定の波長の光源を用いてもよい。
[0141] 上記光源としては、例えば、陰極線 (CRT)を用いた走査露光を挙げることができる 。陰極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡便でかつコンパクトで あり、低コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。画像露光に用いる陰極線 管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例え ば、赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか 1種又は 2種以上が混合され て用いられる。スペクトル領域は、上記の赤色、緑色及び青色に限定されず、黄色、 橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体 を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。また、紫外線ランプも好 ましぐ水銀ランプの g線、水銀ランプの i線等も利用される。
[0142] また本発明では、露光は種々のレーザービームを用いて行うことが好ましい。例え ば、本発明における露光は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導 体レーザー又は半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結 晶を組合わせた第二高調波発光光源 (SHG)等の単色高密度光を用いた走査露光 方式を好ましく用いることができ、さらに KrFエキシマレーザー、 ArFエキシマレーザ 一、 F2レーザー等も用いることができる。システムをコンパクトで、安価なものにする ために、露光は、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形 光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源 (SHG)を用いて行うことがより好ましい 。特にコンパクトで、安価、さらに寿命が長ぐ安定性が高い装置を設計するためには 、露光は半導体レーザーを用いて行うことが最も好まし 、。
露光のエネルギーとしては、ハロゲンィ匕銀を用いる場合には、 lmj/cm2以下が好 ましぐ 100 jZcm2以下がより好ましぐ 50 jZcm2以下がさらに好ましい。最も好 ましくは 40 μ J/cm2以下 4 μ J/cm2以上である。
[0143] レーザー光源としては、具体的には、波長 390〜460nmの青色半導体レーザー（ 2001年 3月の第 48回応用物理学関係連合講演会で日亜ィ匕学発表のものなど）、半 導体レーザー (発振波長約 1060nm)を導波路状の反転ドメイン構造を有する LiNb Oの SHG結晶により波長変換して取り出した約 530nmの緑色レーザー、波長約 68
3
5nmの赤色半導体レーザー（日立タイプ No. HL6738MG)、波長約 650nmの赤 色半導体レーザー（日立タイプ No. HL6501MG)などが好ましく用いられる。より高 精細な細線描画を目的とする場合には 420應以下が好ましぐ安価で安定な細線描 画方式を目的とする場合には 600應以上が好ましい。
[0144] 銀塩含有層をパターン状に露光する方法は、レーザービームによる走査露光が好 ましい。特開 2000-39677号公報記載のレーザー走査露光装置が好ましぐさらには 該露光装置においてポリゴンミラーの回転によるビーム走査の代わりに特開 2004-12 24号公報記載の DMDを光ビーム走査系に用いることも好ま 、。特開 2004-1244号 公報記載の DMD (デジタル ·ミラー ·デバイス)露光ヘッドは、支持体搬送方向に対し て交差するものである。この露光ヘッドは、光ビームを照射する照射装置と、各々制 御信号に応じて光変調状態が変化する多数の画素部が基板上に 2次元状に配列さ れ、前記照射装置から照射された光ビームを変調する空間光変調素子と、前記基板 上に配列された画素部の全個数より少ない個数の複数の画素部の各々を、露光情 報に応じて生成した制御信号によって制御する制御手段と、各画素部で変調された 光ビームを露光面上に結像させる光学系とを備えている。
支持体搬送方式としてはキヤブスタン方式および塗布装置やスリットロール製造装 置に見られるような、サクシヨンロールによる支持体駆動方式も好ましい。特に支持体 長が数百メートルにおよぶ場合には蛇行抑制機構を併用することが好ましい。
[0145] 乳剤層をパターン状に露光する方法は、フォトマスクを利用した面露光で行っても よいし、レーザービームによる走査露光で行ってもよい。この際、レンズを用いた屈折 式露光でも反射鏡を用いた反射式露光でもよぐコンタクト露光、プロキシミティー露 光、縮小投影露光、反射投影露光などの露光方式を用いることができる。
[0146] 本発明においてメッシュが実質的に平行である直線状細線の交差するパターンと は、いわゆる格子模様を意味し、格子を構成する隣り合う直線が平行または平行 ±2 ° 以内の場合をいう。
[0147] 露光は、上述の感光材料を搬送しながら光ビームで走査することにより行うことが好 ましい。
[0148] 光ビームの主走査の方向が、感光材料の搬送方向に垂直であることが好ましい。ま た、光ビームは、その光強度が走査露光中に実質的に 0である状態を含めて 2値以 上とるものであってもよ ヽし、 1値のみとるものであってもよ！/、。
[0149] 該光ビームの走査方法としては、搬送方向に対して実質的に垂直な方向に配列し たライン状の光源または回転ポリゴンミラーによって露光する方法が好ましい。この場 合、光ビームは 2値以上の強度変調を行う必要があり、直線はドットの連続としてバタ 一ユングされる。ドットの連続であるため一ドットの細線の縁は階段状になるが、細線 の太さはくびれた部分の一番狭い長さを意味する。
[0150] 該光ビームの走査方法のもう一つの方式として、格子パターンの傾きに合わせて搬 送方向に対して走査方向を傾力せたビームを走査することも好ましい。この場合、 2 つの走査光ビームを直交するように配列することが好ましく。光ビームは露光面状で は実質的に 1値の強度をとる。
[0151] また、キヤプスタン方式において、所望のパターンを有するフォトマスクを介してレー ザ一露光を行う露光方式も好ましい態様である。この場合、レーザービーム径は最終 的に得たいメッシュ線幅よりも太くてよい特徴がある。また、この場合、フォトマスクは 微細パターンを得る場合であっても感光材料に密着させることなく微細パターンが得 られる利点があり、高額なフォトマスクのランニングコストを低減することが可能となる。 また、プラズマディスプレイ用の電磁波シールドフィルムのメッシュ形成のために、当 業界で利用されている面露光の為のフォトマスクと異なり、ディスプレイサイズよりも小 さなサイズのフォトマスクで十分でもある。
[0152] 本発明においてメッシュパターンは搬送方向に対して 30° から 60° 傾かせることが 好ましい。より好ましくは 40° から 50° であり、最も好ましくは 43° から 47° である。こ れはメッシュパターンが枠に対して 45° 程度の傾きとなるマスクの作成が一般的に難 しぐムラが出やすい或いは価格が高いなどの問題を生じやすいのに対して、本方式 はむしろ 45° 付近にてムラが出にくいため、本発明の効果がマスク密着露光方式の フォトリソグラフィーゃスクリーン印刷によるパターユング対してより顕著な効果がある
[0153] [現像処理]
本発明では、乳剤層を露光した後、さらに現像処理が行われる。現像処理は、銀塩 写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用ェマルジヨンマスク等に 用いられる通常の現像処理の技術を用いることができる。現像液については特に限 定はしないが、 PQ現像液、 MQ現像液、 MAA現像液等を用いることもでき、市販品 では、例えば、富士フィルム社製の CN— 16、 CR— 56、 CP45X、 FD— 3、パピトー ル、 KODAK社製の C— 41、 E— 6、 RA— 4、 D— 19、 D— 72などの現像液、また はそのキットに含まれる現像液を用いることができる。また、リス現像液を用いることも できる。
リス現像液としては、 KODAK社製の D85などを用いることができる。本発明では、 上記の露光および現像処理を行うことにより露光部に金属銀部、好ましくはパターン 状金属銀部が形成されると共に、未露光部に後述する光透過性部が形成される。
[0154] 本発明の製造方法においては、上記現像液としてジヒドロキシベンゼン系現像主薬 を用いることができる。ジヒドロキシベンゼン系現像主薬としてはハイドロキノン、クロ口 ハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイド口キノンモノス ルホン酸塩などが挙げられる力 特にハイドロキノンが好ましい。上記ジヒドロキシべ ンゼン系現像主薬と超加成性を示す補助現像主薬としては、 1—フエ-ル一 3—ビラ ゾリドン類や P ァミノフエノール類が挙げられる。本発明の製造方法において用いる 現像液としては、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬と 1 フエ二ノレ 3 ビラゾリドン類 との組合せ；またはジヒドロキシベンゼン系現像主薬と p ァミノフエノール類との組合 せが好ましく用いられる。
[0155] 補助現像主薬として用いられる 1—フエ-ルー 3—ビラゾリドンまたはその誘導体と 組み合わせられる現像主薬としては、具体的に、 1—フエ-ル— 3—ビラゾリドン、 1— フエニル一 4, 4 ジメチル一 3 ピラゾリドン、 1—フエニル一 4—メチル 4 ヒドロキ シメチル一 3—ビラゾリドンなどがある。
上記 P -ァミノフエノール系補助現像主薬としては、 N メチル p ァミノフエノー ル、 ρ ァミノフエノール、 N— ( j8—ヒドロキシェチル） p ァミノフエノール、 N— (4 ーヒドロキシフエ-ル）グリシン等がある力 なかでも N—メチルー p ァミノフエノール が好ましい。ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は、通常 0. 05〜0. 8モル/リットルの 量で用いられるのが好ましいが、本発明においては、 0. 23モル Zリットル以上で使 用するのが特に好ましい。さらに好ましくは、 0. 23〜0. 6モル Zリットルの範囲であ る。またジヒドロキシベンゼン類と 1―フエニル 3 ビラゾリドン類若しくは -アミノフ ェノール類との組合せを用いる場合には、前者を 0. 23-0. 6モル/リットル、さらに 好ましくは 0. 23〜0. 5モル Zリットル、後者を 0. 06モル Zリットル以下、さらに好ま しく ίま 0. 03モノレ/リットノレ〜 0. 003モノレ/リットノレの量で用! /、るの力好まし!/ヽ。
[0156] 本発明においては、現像開始液および現像補充液の双方力 「該液 1リットルに 0.
1モルの水酸ィ匕ナトリウムをカ卩えたときの ρΗ上昇が 0. 5以下」である性質を有すること が好まし ヽ。使用する現像開始液な ヽし現像補充液がこの性質を有することを確か める方法としては、試験対象の現像開始液ないし現像補充液の ρΗを 10. 5に合わ せ、ついでこの液 1リットルに水酸化ナトリウムを 0. 1モル添カ卩し、この際の液の pH値 を測定し、 pH値の上昇が 0. 5以下であれば上記に規定した性質を有すると判定す る。本発明の製造方法では、特に、上記試験を行った時の pH値の上昇が 0. 4以下 である現像開始液および現像補充液を用いることが好まし 、。
[0157] 現像開始液および現像補充液に上記の性質を与える方法としては、緩衝剤を使用 した方法によることが好ましい。上記緩衝剤としては、炭酸塩、特開昭 62— 186259 号公報に記載のホウ酸、特開昭 60— 93433号公報に記載の糖類 (例えばサッカロ 一ス）、ォキシム類（例えばァセトォキシム）、フエノール類（例えば 5—スルホサリチル 酸)、第 3リン酸塩 (例えばナトリウム塩、カリウム塩)などを用いることができ、好ましく は炭酸塩、ホウ酸が用いられる。上記緩衝剤（特に炭酸塩)の使用量は、好ましくは、 0. 25モノレ/リットノレ以上であり、 0. 25〜： L 5モノレ/リットノレ力特に好まし!/ヽ。
[0158] 本発明においては、上記現像開始液の pHが 9. 0〜11. 0であることが好ましぐ 9 . 5〜10. 7の範囲であることが特に好ましい。上記現像補充液の pHおよび連続処 理時の現像タンク内の現像液の pHもこの範囲である。 pH設定のために用いるアル カリ剤には通常の水溶性無機アルカリ金属塩 (例えば水酸ィ匕ナトリウム、水酸化力リウ ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム)を用いることができる。
[0159] 本発明の製造方法において、感光材料 1平方メートルを処理する際に、現像液中 の現像補充液の含有量は 323ミリリットル以下、好ましくは 323〜30ミリリットル、特に 225〜50ミリリットルである。現像補充液は、現像開始液と同一の組成を有していても ょ 、し、現像で消費される成分にっ 、て開始液よりも高 、濃度を有して 、てもよ 、。
[0160] 本発明で感光材料を現像処理する際の現像液 (以下、現像開始液および現像補 充液の双方をまとめて単に「現像液」という場合がある）には、通常用いられる添加剤 (例えば、保恒剤、キレート剤）を含有することができる。上記保恒剤としては亜硫酸 ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ-ゥム、重亜硫酸ナトリウ ム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどの亜硫酸塩が挙 げられる。該亜硫酸塩は、 0. 20モル Zリットル以上用いられることが好ましぐさらに 好ましくは 0. 3モル Zリットル以上用いられる力 余りに多量添加すると現像液中の 銀汚れの原因になるので、上限は 1. 2モル Zリットルとするのが望ましい。特に好ま しくは、 0. 35〜0. 7モル/リットルである。また、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬の 保恒剤として、亜硫酸塩と併用してァスコルビン酸誘導体を少量使用してもよい。ここ でァスコルビン酸誘導体とは、ァスコルビン酸、および、その立体異性体であるエリソ ルビン酸やそのアルカリ金属塩 (ナトリウム、カリウム塩)などを包含する。上記ァスコ ルビン酸誘導体としては、エリソルビン酸ナトリウムを用いることが素材コストの点で好 まし 、。上記ァスコルビン酸誘導体の添カ卩量はジヒドロキシベンゼン系現像主薬に対 して、モノ kb匕で 0. 03〜0. 12の範囲力好ましく、特に好ましく ίま 0. 05〜0. 10の範 囲である。上記保恒剤としてァスコルビン酸誘導体を使用する場合には現像液中に ホウ素化合物を含まな 、ことが好まし 、。
[0161] 上記以外に現像材に用いることのできる添加剤としては、臭化ナトリウム、臭化カリ ゥムの如き現像抑制剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ ール、ジメチルホルムアミドの如き有機溶剤；ジエタノールァミン、トリエタノールァミン 等のアルカノールァミン、イミダゾールまたはその誘導体等の現像促進剤や、メルカ プト系化合物、インダゾール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミダゾ ール系化合物をカプリ防止剤または黒ポッ (black
pepper)防止剤として含んでもよい。上記べンゾイミダゾール系化合物としては、具体 的に、 5 -トロインダゾール、 5—p -トロベンゾィルァミノインダゾール、 1ーメチ ノレ 5—二トロインダゾール、 6—二トロインダゾール、 3—メチノレー 5—二トロインダゾ ール、 5 -トロべンズイミダゾール、 2—イソプロピル一 5 -トロべンズイミダゾール 、 5 ニトロべンズトリァゾーノレ、 4—〔（2—メノレカプト— 1, 3, 4 チアジアゾーノレ— 2 —ィル）チォ〕ブタンスルホン酸ナトリウム、 5 アミノー 1, 3, 4 チアジアゾール—2 ーチオール、メチルベンゾトリァゾール、 5 メチルベンゾトリァゾール、 2 メルカプト ベンゾトリアゾールなどを挙げることができる。これらべンゾイミダゾール系化合物の含 有量は、通常、現像液 1リットル当り 0. 01〜： LOmmolであり、より好ましくは、 0. 1〜2 mmolである。
[0162] さらに上記現像液中には、各種の有機 ·無機のキレート剤を併用することができる。
上記無機キレート剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、へキサメタリン酸ナトリウム等 を用いることができる。一方、上記有機キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミ ノポリカルボン酸、有機ホスホン酸、ァミノホスホン酸および有機ホスホノカルボン酸を 用!/、ることができる。
上記有機カルボン酸としては、アクリル酸、シユウ酸、マロン酸、コハク酸、ダルタル 酸、アジピン酸、ピメリン酸、コハク酸、ァシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン 酸、デカンジ力ノレボン酸、ゥンデカンジ力ノレボン酸、マレイン酸、ィタコン酸、リンゴ酸 、クェン酸、酒石酸等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
[0163] 上記アミノポリカルボン酸としては、イミノニ酢酸、二トリ口三酢酸、二トリ口三プロピオ ン酸、エチレンジァミンモノヒドロキシェチル三酢酸、エチレンジァミン四酢酸、グリコ ールエーテル四酢酸、 1, 2—ジァミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、 トリエチレンテトラミン六酢酸、 1, 3—ジアミノー 2—プロパノール四酢酸、グリコール エーテルジァミン四酢酸、その他特開昭 52— 25632号、同 55— 67747号、同 57— 102624号の各公報、および特公昭 53— 40900号公報等に記載の化合物を挙げ ることがでさる。
[0164] 有機ホスホン酸としては、米国特許 US第 3214454号、同 3794591号の各明細 書、および西独特許公開 2227639号公報等に記載のヒドロキシアルキリデン—ジホ スホン酸やリサーチ ·ディスクロージャー（Research
Disclosure)第 181卷、 Item 18170 (1979年 5月号）等に記載の化合物が挙げられる 上記アミノホスホン酸としては、アミノトリス (メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテ トラメチレンホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられる力 その他上記リ サーチ ·ディスクロージャー 18170号、特開昭 57— 208554号、同 54— 61125号、 同 55— 29883号の各公報および同 56 - 97347号公報等に記載の化合物を挙げる ことができる。
[0165] 有機ホスホノカノレボン酸としては、特開日召 52— 102726号、同 53— 42730号、同 5 4— 121127号、同 55— 4024号、同 55— 4025号、同 55— 126241号、同 55— 65 955号、同 55— 65956号等の各公報、および前述のリサーチ 'ディスクロージャー 1 8170号等に記載の化合物を挙げることができる。これらのキレート剤はアルカリ金属 塩やアンモニゥム塩の形で使用してもよ 、。 [0166] これらキレート剤の添カ卩量としては、現像液 1リットル当り好ましくは、 1 X 10— 4〜1 X 10— 1モノレ、より好ましく ίま 1 X 10— 3〜1 X 10— 2モノレである。
[0167] さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として、特開昭 56— 24347号、特公昭 56— 465 85号、特公昭 62— 2849号、特開平 4— 362942号の各公報記載の化合物を用い ることができる。また、溶解助剤として特開昭 61— 267759号公報記載の化合物を用 いることができる。さらに現像液には、必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、 硬膜剤等を含んでもよい。現像処理温度および時間は相互に関係し、全処理時間と の関係において決定される力 一般に現像温度は約 20°C〜約 50°Cが好ましぐ 25 〜45°Cがさらに好ましい。また、現像時間は 5秒〜 2分が好ましぐ 7秒〜 1分 30秒が さらに好ましい。
[0168] 現像液の搬送コスト、包装材料コスト、省スペース等の目的から、現像液を濃縮化し 、使用時に希釈して用いるようにする態様も好ましい。現像液の濃縮化のためには、 現像液に含まれる塩成分をカリウム塩ィ匕することが有効である。
[0169] 本発明における現像処理は、未露光部分の銀塩を除去して安定化させる目的で行 われる定着処理を含むことができる。本発明における定着処理は、銀塩写真フィルム や印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用ェマルジヨンマスク等に用いられる定 着処理の技術を用いることができる。
[0170] 上記定着工程で使用する定着液の好ましい成分としては、以下が挙げられる。
すなわち、チォ硫酸ナトリウム、チォ硫酸アンモニゥム、必要により酒石酸、クェン酸 、ダルコン酸、ホウ酸、イミノジ酢酸、 5—スルホサリチル酸、ダルコヘプタン酸、タイ口 ン、エチレンジァミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、二トリ口三酢酸これらの塩 等を含むことが好ましい。近年の環境保護の観点からは、ホウ酸は含まれない方が 好ましい。本発明に用いられる定着液の定着剤としてはチォ硫酸ナトリウム、チォ硫 酸アンモ-ゥムなどが挙げられ、定着速度の点からはチォ硫酸アンモ-ゥムが好まし いが、近年の環境保護の観点力 チォ硫酸ナトリウムが使われてもよい。これら既知 の定着剤の使用量は適宜変えることができ、一般には約 0. 1〜約 2モル Zリットルで ある。特に好ましくは、 0. 2〜1. 5モル Zリットルである。定着液には所望により、硬 膜剤 (例えば水溶性アルミニウム化合物）、保恒剤 (例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩） 、 pH緩衝剤（例えば、酢酸）、 pH調整剤（例えば、アンモニア、硫酸）、キレート剤、 界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤を含むことができる。
[0171] 上記界面活性剤としては、例えば硫酸ィ匕物、スルホンィ匕物などのァニオン界面活 性剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開昭 57— 6740号公報記載の両性界面活性 剤などが挙げられる。また、上記定着液には、公知の消泡剤を添加してもよい。 上記湿潤剤としては、例えば、アルカノールァミン、アルキレングリコールなどが挙 げられる。また、上記定着促進剤としては、例えば特公昭 45— 35754号、同 58— 1 22535号、同 58— 122536号の各公報に記載のチォ尿素誘導体；分子内に 3重結 合を持つアルコール；米国特許 US第 4126459号明細書記載のチォエーテル化合 物；特開平 4— 229860号公報記載のメソイオンィ匕合物などが挙げられ、特開平 2— 44355号公報記載の化合物を用いてもよい。また、上記 pH緩衝剤としては、例えば 酢酸、リンゴ酸、こはく酸、酒石酸、クェン酸、シユウ酸、マレイン酸、グリコール酸、ァ ジピン酸などの有機酸や、ホウ酸、リン酸塩、亜硫酸塩などの無機緩衝剤が使用でき る。上記 pH緩衝剤として好ましくは、酢酸、酒石酸、亜硫酸塩が用いられる。ここで p H緩衝剤は、現像液の持ち込みによる定着剤の pH上昇を防ぐ目的で使用され、好 ましくは 0. 01〜： L 0モル Zリットル、より好ましくは 0. 02〜0. 6モル Zリットル程度 用いる。定着液の pHは 4. 0〜6. 5力好ましく、特に好ましくは 4. 5〜6. 0の範囲で ある。また、上記色素溶出促進剤として、特開昭 64— 4739号公報記載の化合物を 用いることちでさる。
[0172] 本発明の定着液中の硬膜剤としては、水溶性アルミニウム塩、クロム塩が挙げられ る。上記硬膜剤として好ましい化合物は、水溶性アルミニウム塩であり、例えば塩ィ匕 アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明バンなどが挙げられる。上記硬膜剤の好まし い添カロ量は 0. 01モノレ〜 0. 2モノレ/リットノレであり、さらに好ましくは 0. 03〜0. 08モ ル Zリットルである。
[0173] 上記定着工程における定着温度は、約 20°C〜約 50°Cが好ましぐさらに好ましく は 25〜45°Cである。また、定着時間は 5秒〜 1分が好ましぐさらに好ましくは 7秒〜 50秒である。定着液の補充量は、感光材料の処理量に対して 600mlZm2以下が好 ましぐ 500ml/m2以下がさらに好ましぐ 300ml/m2以下が特に好ましい。 [0174] 現像、定着処理を施した感光材料は、水洗処理や安定化処理を施されるのが好ま しい。上記水洗処理または安定化処理においては、水洗水量は通常感光材料 lm2 当り、 20リットル以下で行われ、 3リットル以下の補充量 (0も含む、すなわちため水水 洗)で行うこともできる。このため、節水処理が可能となるのみならず、自現機設置の 配管を不要とすることができる。水洗水の補充量を少なくする方法としては、古くから 多段向流方式 (例えば 2段、 3段など）が知られている。この多段向流方式を本発明 の製造方法に適用した場合、定着後の感光材料は徐々に正常な方向、即ち定着液 で汚れて!/、な ヽ処理液の方向に順次接触して処理されて!ヽくので、さらに効率のよ い水洗がなされる。また、水洗を少量の水で行う場合は、特開昭 63— 18350号、同 62— 287252号各公報などに記載のスクイズローラー、クロスオーバーローラーの洗 浄槽を設けることがより好ましい。また、少量水洗時に問題となる公害負荷低減のた めには、種々の酸化剤添加やフィルター濾過を組み合わせてもよい。さら〖こ、上記方 法においては、水洗浴または安定ィ匕浴に防黴手段を施した水を、処理に応じて補充 することによって生じた水洗浴または安定ィ匕浴力 のオーバーフロー液の一部また は全部を、特開昭 60 - 235133号公報に記載されて 、るようにその前の処理工程で ある定着能を有する処理液に利用することもできる。また、少量水洗時に発生し易い 水泡ムラ防止および Zまたはスクイズローラーに付着する処理剤成分が処理された フィルムに転写することを防止するために、水溶性界面活性剤や消泡剤を添加しても よい。
[0175] また、上記水洗処理または安定化処理においては、感光材料から溶出した染料に よる汚染防止に、特開昭 63— 163456号公報に記載の色素吸着剤を水洗槽に設置 してもよい。また、水洗処理に続いて安定ィ匕処理においては、特開平 2— 201357号 、同 2— 132435号、同 1 102553号、特開日召 46— 44446号の各公報に記載のィ匕 合物を含有した浴を、感光材料の最終浴として使用してもよい。この際、必要に応じ てアンモ-ゥム化合物、 Bi、 A1などの金属化合物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜 pH調節剤、硬膜剤、殺菌剤、防かび剤、アルカノールァミンや界面活性剤を加える こともできる。水洗工程または安定ィ匕工程に用いられる水としては水道水のほか脱ィ オン処理した水やハロゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤 (オゾン、過酸化水素、塩 素酸塩など)等によって殺菌された水を使用することが好ましい。また、特開平 4— 39 652号、特開平 5— 241309号公報記載の化合物を含む水洗水を使用してもよい。 水洗処理または安定ィ匕温度における浴温度および時間は 0〜50°C、 5秒〜 2分であ ることが好ましい。
[0176] 本発明に用いられる現像液や定着液等の処理液の保存には、特開昭 61— 73147 号公報に記載された酸素透過性の低い包材で保管することが好ましい。また、補充 量を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸 発、空気酸ィ匕を防止することが好ましい。ローラー搬送型の自動現像機については 米国特許 US第 3025779号明細書、同第 3545971号明細書などに記載されており 、本明細書においては単にローラー搬送型プロセッサ一として言及する。また、ロー ラー搬送型プロセッサ一は現像、定着、水洗および乾燥の四工程力 ことが好ましく 、本発明においても、他の工程 (例えば、停止工程)を除外しないが、この四工程を 踏襲するのが最も好ましい。また、水洗工程の代わりに安定工程による四工程でも構 わない。
[0177] 上記各工程においては、現像液や定着液の組成から水を除いた成分を固形にして 供給し、使用に当たって所定量の水で溶解して現像液や定着液として使用してもよ い。このような形態の処理剤は固形処理剤と呼ばれる。固形処理剤は、粉末、錠剤、 顆粒、粉末、塊状またはペースト状のものが用いられる。上記処理剤の、好ましい形 態は、特開昭 61— 259921号公報記載の形態或いは錠剤である。該錠剤の製造方 法は、例えば特開昭 51— 61837号、同 54— 155038号、同 52— 88025号の各公 報、英国特許 1, 213, 808号明細書等に記載される一般的な方法で製造できる。さ らに顆粒の処理剤は、 f列えば特開平 2— 109042号、同 2— 109043号、同 3— 397 35号各公報および同 3— 39739号公報等に記載される一般的な方法で製造できる 。また、粉末の処理剤は、例えば特開昭 54— 133332号公報、英国特許 725, 892 号、同 729, 862号各明細書およびドイツ特許 3, 733, 861号明細書等に記載され る一般的な方法で製造できる。
[0178] 上記固形処理剤の嵩密度は、その溶解性の観点と、 0. 5〜6. OgZcm3のものが 好ましく、特に 1. 0〜5. Og/cm3のもの力好まし!/ヽ。 [0179] 上記固形処理剤を調製するに当たっては、処理剤を構成する物質の中の、少なく とも 2種の相互に反応性の粒状物質を、反応性物質に対して不活性な物質による少 なくとも一つの介在分離層によって分離された層になるように層状に反応性物質を置 き、真空包装可能な袋を包材とし、袋内から排気しシールする方法を採用してもよい 。ここにおいて、「不活性」とは、物質が互いに物理的に接触されたときにパッケージ 内の通常の状態下で反応しな 、こと若しくは何らかの反応があっても著しくな 、ことを 意味する。不活性物質は、二つの相互に反応性の物質に対して不活性であることは 別にして、二つの反応性の物質が意図される使用において不活発であればよい。さ らに不活性物質は二つの反応性物質と同時に用いられる物質である。例えば、現像 液においてハイドロキノンと水酸ィ匕ナトリウムは直接接触すると反応してしまうので、真 空包装においてハイドロキノンと水酸ィ匕ナトリウムの間に分別層として亜硫酸ナトリウ ム等を使うことで、長期間ノ ッケージ中に保存できる。また、ハイド口キノン等をブリケ ットイ匕して水酸ィ匕ナトリウムとの接触面積を減らす事により保存性が向上し混合して用 V、ることもできる。これらの真空包装材料の包材として用いられるのは不活性なプラス チックフィルム、プラスチック物質と金属箔のラミネートから作られたバッグである。
[0180] 現像処理後の露光部に含まれる金属銀の質量は、露光前の露光部に含まれてい た銀の質量に対して 50質量％以上の含有率であることが好ましぐ 80質量％以上で あることがさらに好ま 、。露光部に含まれる銀の質量が露光前の露光部に含まれて V、た銀の質量に対して 50質量％以上であれば、高 、導電性を得ることができるため 好ましい。
[0181] 本発明の感光材料の階調は特に限定されるものではないが、硬調であることが好ま しい。感光材料の階調が硬調であるほど、導電性金属部と非金属部との境界を明確 にでき、導電性金属部の導電性を高めることが可能となる。
特に本発明の感光材料の支持体が光透過性である場合には、感光材料の階調が 硬調なほど、非導電性金属部の光透過率を高めることができ好ま 、。
本発明の感光材料の支持体が光透過性である場合には、下記で定義される光学 濃度階調が 4以上であることが好ま 、。
光学濃度階調 = lZ (logED (l. 2) -logED (0. 2) ) ここで ED (1. 2)および ED (0. 2)は、各々現像処理後の感光材料の露光部の光 学濃度が 1. 2および 0. 2となるのに必要な露光量を表す。
また、感光材料が光透過性でない場合には、感光材料の階調は、下式で定義され る銀量階調で 2以上であることが好ましぐ 3以上であることがより好ましぐ 4以上がさ らに好ましい。
銀量階調 = lZ(logE (l. 2) -logE(0. 2))
ここで E (l. 2)および E(0. 2)は、各々現像処理後の感光材料の露光部の現像銀 量が 1. 2gZm2および 0. 2gZm2となるのに必要な露光量を表す。
感光材料の階調を硬調にする手段としては、例えば、前述のロジウムイオン、イリジ ゥムイオンのドープが挙げられる。
[0182] [物理現像およびメツキ処理]
本発明では、前記露光および現像処理により形成された金属銀部に導電性を付与 する目的で、前記金属銀部に導電性金属粒子を担持させるための物理現像および Zまたはメツキ処理を行う。本発明では物理現像またはメツキ処理の 、ずれか一方の みで導電性金属粒子を金属性銀部に担持させることが可能である力 さらに物理現 像とメツキ処理とを組み合わせて導電性金属粒子を金属銀部に担持させることもでき る。尚、金属銀部に物理現像および Zまたはメツキ処理を施したものを「導電性金属 部」と称する。
本発明における「物理現像」とは、金属や金属化合物の核上に、銀イオンなどの金 属イオンを還元剤で還元して金属粒子を析出させることをいう。この物理現象は、ィ ンスタント B&Wフィルム、インスタントスライドフィルムや、印刷版製造等に利用され ており、本発明ではその技術を用いることができる。
また、物理現像は、露光後の現像処理と同時に行っても、現像処理後に別途行つ てもよい。
[0183] 本発明にお 、て、メツキ処理は、無電解メツキ (化学還元メツキや置換メツキ）、電解 メツキ、または無電解メツキと電解メツキの両方を用いることができる。本発明における 無電解メツキは、公知の無電解メツキ技術を用いることができ、例えば、プリント配線 板などで用いられて 、る無電解メツキ技術を用いることができ、無電解メツキは無電 解銅メツキであることが好まし 、。
無電解銅メツキ液に含まれる化学種としては、硫酸銅や塩化銅、還元剤として、ホ ルマリンゃグリオキシル酸、銅の配位子として、 EDTA,トリエタノールアミン等、その 他、浴の安定ィ匕ゃメツキ皮膜の平滑性向上の為の添加剤としてポリエチレングリコー ル、黄血塩、ビビリジン等が挙げられる。
電解銅メツキ浴としては、硫酸銅浴やピロリン酸銅浴が挙げられる。
[0184] 本発明におけるメツキ処理時のメツキ速度は、緩やかな条件で行うことができ、さら に 5 mZhr以上の高速メツキも可能である。メツキ処理において、メツキ液の安定性 を高める観点からは、例えば、 EDTAなどの配位子など種々の添加剤を用いることが できる。
[0185] [酸化処理]
本発明では、現像処理後の金属銀部、並びに、物理現像および Zまたはメツキ処 理によって形成された導電性金属部には、酸化処理を施すことが好ましい。酸化処 理を行うことにより、例えば、光透過性部に金属が僅かに沈着していた場合に、該金 属を除去し、光透過性部の透過性をほぼ 100%にすることができる。
酸化処理としては、例えば、 Fe (III)イオン処理など、種々の酸化剤を用いた公知 の方法が挙げられる。上述の通り、酸化処理は、乳剤層の露光および現像処理後、 或!ヽは物理現像またはメツキ処理後に行うことができ、さらに現像処理後と物理現像 またはメツキ処理後のそれぞれで行ってもょ ヽ。
[0186] 本発明では、さらに露光および現像処理後の金属銀部を、 Pdを含有する溶液で処 理することもできる。 Pdは、 2価のパラジウムイオンであっても金属パラジウムであって もよ!/、。この処理により無電解メツキまたは物理現像速度を促進させることができる。
[0187] [導電性金属部]
次に、本発明における導電性金属部につ!、て説明する。
本発明では、導電性金属部は、前述した露光および現像処理により形成された金 属銀部を物理現像またはメツキ処理を施し、前記金属銀部に導電性金属粒子を担持 させること〖こより形成される。
前記金属部に担持させる導電性金属粒子としては、上述した銀のほか、銅、アルミ 二ゥム、ニッケル、鉄、金、コバルト、スズ、ステンレス、タングステン、クロム、チタン、 ノラジウム、白金、マンガン、亜鉛、ロジウムなどの金属、またはこれらを組み合わせ た合金の粒子を挙げることができる。導電性、価格等の観点力 導電性金属粒子は 、銅、アルミニウムまたはニッケルの粒子であることが好ましい。また、磁場シールド性 を付与する場合、導電性金属粒子として常磁性金属粒子を用いることが好ま 、。
[0188] 上記導電性金属部において、コントラストを高くし、かつ導電性金属部が経時的に 酸化され退色されるのを防止する観点からは、導電性金属部に含まれる導電性金属 粒子は銅粒子であることが好ましぐ少なくともその表面が黒ィ匕処理されたものである ことがさらに好ましい。黒化処理は、プリント配線板分野で行われている方法を用い て行うことができる。例えば、亜塩素酸ナトリウム（31gZD、水酸ィ匕ナトリウム（15gZl )、リン酸三ナトリウム（12gZl)の水溶液中で、 95°Cで 2分間処理することにより黒ィ匕 処理を行うことができる。
[0189] 上記導電性金属部は、該導電性金属部に含まれる金属の全質量に対して、銀を 5 0質量％以上含有することが好ましぐ 60質量％以上含有することがさらに好ましい。 銀を 50質量％以上含有すれば、物理現像および Zまたはメツキ処理に要する時間 を短縮し、生産性を向上させ、かつ低コストとすることができる。
さらに、導電性金属部を形成する導電性金属粒子として銅およびパラジウムが用い られる場合、銀、銅およびパラジウムの合計の質量が導電性金属部に含まれる金属 の全質量に対して 80質量％以上であることが好ましぐ 90質量％以上であることがさ らに好ましい。
[0190] 本発明における導電性金属部は、導電性金属粒子を担持するため良好な導電性 が得られる。このため、本発明の透光性電磁波シールド膜 (導電性金属部）の表面抵 抗値は、 10 Ω /sq以下であることが好ましぐ 2. 5 Ω /sq以下であることがより好まし く、 1. 5 Ω /sq以下であることがさらに好ましぐ 0. l Q Zsq以下であることが最も好 ましい。
[0191] 本発明における導電性金属部は、透光性電磁波シールド材料としての用途である 場合、正三角形、二等辺三角形、直角三角形などの三角形、正方形、長方形、菱形 、平行四辺形、台形などの四角形、（正)六角形、（正)八角形などの (正) n角形、円 、楕円、星形などを組み合わせた幾何学図形であることが好ましぐこれらの幾何学 図形からなるメッシュ状であることがさらに好まし 、。 EMIシールド性の観点からは三 角形の形状が最も有効であるが、可視光透過性の観点からは同一のライン幅なら（ 正) n角形の n数が大き 、ほど開口率が上がり可視光透過性が大きくなるので有利で ある。
なお、導電性配線材料の用途である場合、前記導電性金属部の形状は特に限定 されず、目的に応じて任意の形状を適宜決定することができる。
[0192] 透光性電磁波シールド材料の用途にお!、て、上記導電性金属部の線幅は 20 μ m 以下であることが好ましぐ線間隔は 50 m以上であることが好ましい。また、導電性 金属部は、アース接続などの目的においては、その線幅が 20 mより広い部分を有 していてもよい。また画像を目立たせなくする観点からは、導電性金属部の線幅は 1 5 μ m未満であることが好ましぐ 10 μ m未満であることがさらに好ましぐ 7 μ m未満 であることが最も好ましい。
[0193] 本発明における導電性金属部は、可視光透過率の点から開口率は 85%以上であ ることが好ましぐ 90%以上であることがさらに好ましぐ 95%以上であることが最も好 ま 、。また、「開口率」とは、メッシュをなす細線のな 、部分が全体に占める割合で あり、例えば、線幅 10 m、ピッチ 200 mの正方形の格子状メッシュの開口率は、 90%である。尚、本発明における金属銀部の開口率について特に上限の限定はな いが、表面抵抗値および線幅値との関係から、上記開口率としては、 98%以下であ ることが好ましい。
[0194] [光透過性部]
本発明における「光透過性部」とは、透光性電磁波シールド膜のうち導電性金属部 以外の透明性を有する部分を意味する。
なお、本発明における「光透過性部の透過率」とは、支持体の光吸収および反射の 寄与を除いた 380〜780nmの波長領域における透過率の平均で示される透過率を 指し、（透光性電磁波シールド材料の透明部の透過率) Z (支持体の透過率） X 100 (%)で表される。上記光透過性部の透過率は 90%以上であることが好ましぐ 95% 以上であることがより好ましぐ 97%以上であることがさらに好ましぐ 99%以上である ことが最も好ましい。
[0195] 本発明における光透過性部は、透過性を向上させる観点から、実質的に物理現像 核を有しないことが好ましい。本発明は、従来の銀錯塩拡散転写法とは異なり、未露 光のハロゲンィ匕銀を溶解し、可溶性銀錯化合物に変換させた後、拡散させる必要が な ヽため、光透過性部には物理現像核を実質的に有しな ヽ。
ここに、「実質的に物理現像核を有しない」とは、光透過性部における物理現像核 の存在率が 0〜5%の範囲であることを!、う。
[0196] 本発明における光透過性部は、前記乳剤層を露光および現像処理することにより、 金属銀部と共に形成される。光透過性部は、透過性を向上させる観点から、前記現 像処理後、さらには物理処理またはメツキ処理後に上述の酸化処理を行うことが好ま しい。
[0197] [透光性電磁波シールド膜]
本発明の透光性電磁波シールド膜における支持体の厚さは、 5〜200 mであるこ とが好ましぐ 30〜 150 mであることがさらに好ましい。 5〜200 mの範囲であれ ば所望の可視光の透過率が得られ、かつ取り扱!/、も容易である。
[0198] 物理現像及び Z又はメツキ処理前の支持体上に設けられる金属銀部の厚さは、支 持体上に塗布される銀塩含有層用塗料の塗布厚みに応じて適宜決定することがで きる。金属銀部の厚さは、 30 μ m以下であることが好ましぐ 20 μ m以下であることが より好ましぐ 0. 01〜9 /ζ πιであることがさらに好ましぐ 0. 05〜5 mであることが最 も好ましい。また、金属銀部はパターン状であることが好ましい。金属銀部は 1層でも よぐ 2層以上の重層構成であってもよい。金属銀部がパターン状であり、かつ 2層以 上の重層構成である場合、異なる波長に感光できるように、異なる感色性を付与する ことができる。これにより、露光波長を変えて露光すると、各層において異なるパター ンを形成することができる。このようにして形成された多層構造のパターン状金属銀 部を含む透光性電磁波シールド膜は、高密度なプリント配線板として利用することが できる。
[0199] 導電性金属部の厚さは、ディスプレイの電磁波シールド材の用途としては、薄いほ どディスプレイの視野角が広がるため好ましい。さらに、導電性配線材料の用途とし ては、高密度化の要請力 薄膜ィ匕が要求される。このような観点から、導電性金属部 に担持された導電性金属力もなる層の厚さは、 9 m未満であることが好ましぐ 0. 1 μ m以上 5 μ m未満であることがより好ましぐ 0. 1 m以上 3 μ m未満であることがさ らに好ましい。
本発明では、上述した銀塩含有層の塗布厚みをコントロールすることにより所望の 厚さの金属銀部を形成し、さらに物理現像及び Z又はメツキ処理により導電性金属 粒子からなる層の厚みを自在にコントロールできるため、 5 μ m未満、好ましくは 3 μ m未満の厚みを有する透光性電磁波シールド膜であっても容易に形成することがで きる。
[0200] なお、従来のエッチングを用いた方法では、金属薄膜の大部分をエッチングで除 去、廃棄する必要があつたが、本発明では必要な量だけの導電性金属を含むパター ンを支持体上に設けることができるため、必要最低限の金属量だけを用いればよぐ 製造コストの削減及び金属廃棄物の量の削減という両面から利点がある。
[0201] <接着剤層 >
本発明に係る電磁波シールド膜は、光学フィルターや、液晶表示板、プラズマディ スプレーパネル、その他の画像表示グラットパネル、あるいは CCDに代表される撮像 用半導体集積回路などに組み込まれる際には、接着層を介して接合されることが好 ましい。
接着剤層における接着剤の屈折率は 1. 40〜： L 70のものを使用することが好まし V、。これは本発明で使用するプラスチックフィルム等の透明基材と接着剤の屈折率と の関係で、その差を小さくして、可視光透過率が低下するのを防ぐためであり、屈折 率が 1. 40-1. 70であると可視光透過率の低下が少なく良好である。
[0202] また、接着剤は、加熱または加圧により流動する接着剤であることが好ましぐ特に 、 200°C以下の加熱または lkgfZcm2 (98kPa)以上の加圧により流動性を示す接 着剤であることが好ましい。このような接着剤を用いることにより、この接着剤層に導 電層が埋設されている本発明おける電磁波シールド膜を被着体であるディスプレイ やプラスチック板に接着剤層を流動させて接着することができる。流動できるので電 磁波シールド膜を被着体にラミネートや加圧成形、特に加圧成形により、また曲面、 複雑形状を有する被着体にも容易に接着することができる。このためには、接着剤の 軟ィ匕温度が 200°C以下であると好ましい。電磁波シールド膜の用途から、使用される 環境が通常 80°C未満であるので接着剤層の軟ィ匕温度は、 80°C以上が好ましぐ加 ェ性から 80〜120°Cが最も好ましい。軟化温度は、粘度が 1012ボイズ（1013Pa's)以 下になる温度のことで、通常その温度では 1〜10秒程度の時間のうちに流動が認め られる。
上記のような加熱または加圧により流動する接着剤としては、主に以下に示す熱可 塑性榭脂が代表的なものとしてあげられる。たとえば天然ゴム (屈折率 n=1.52)、ポリイ ソプレン (n=1.521)、ポリ 1, 2 ブタジエン (n=l.50)、ポリイソブテン (n=1.505〜1.51) 、ポリブテン (n=1.513)、ポリ 2 へプチルー 1, 3 ブタジエン (n=l.50)、ポリ 2— t ーブチルー 1, 3 ブタジエン (n=l.506)、ポリ 1, 3 ブタジエン (n=1.515)などの（ジ )ェン類、ポリオキシエチレン (n=l.456)、ポリオキシプロピレン (n=l.450)、ポリビュルェ チルエーテル (n=l .454)、ポリビュルへキシルエーテル (n=l .459)、ポリビュルブチルェ 一テル (n=l.456)などのポリエーテル類、ポリビュルアセテート (n=l.467)、ポリビュルプ 口ピオネート (n=l.467)などのポリエステル類、ポリウレタン (n=1.5〜1.6)、ェチルセル口 ース (n=1.479)、ポリ塩化ビュル (n=1.54〜1.55)、ポリアクリロニトリル (n=1.52)、ポリメタ タリロニトリル (n=l.52)、ポリスルホン (n=l.633)、ポリスルフイド (n=1.6)、フエノキシ榭脂（ n=1.5〜1.6)、ポリェチルアタリレート (n=1.469)、ポリブチルアタリレート (n=1.466)、ポリ 2 ェチルへキシルアタリレート (n=l .463)、ポリ t ブチルアタリレート (n=l .464)、 ポリ 3 エトキシプロピルアタリレート (n=l.465)、ポリオキシカノレポ-ノレテトラメチレン (n=1.465)、ホ。リメチルアタリレート (n=1.472〜1.480)、ポリイソプロピルメタタリレート (n= 1.473)、ポリドデシルメタタリレート (n=1.474)、ポリテトラデシルメタタリレート (n=l.475)、 ポリ一 n—プロピルメタクリレー Kn=1.484)、ポリ一 3, 3, 5 トリメチルシクロへキシルメ タクリレート (η=1.484)、ポリェチルメタタリレート (η=1.485)、ポリ 2 二トロー 2—メチ ルプロピルメタタリレート (η=1.487)、ポリ 1, 1ージェチルプロピルメタタリレート (η=1. 489)、ポリメチルメタクリレー Κη=1.489)などのポリ（メタ）アクリル酸エステルが使用可 能である。これらのアクリルポリマーは必要に応じて、 2種以上共重合してもよいし、 2 種類以上をブレンドして使用することも可能である。 [0204] さらにアクリル榭脂とアクリル以外との共重合榭脂としてはエポキシアタリレート (n=l. 48〜1.60)、ウレタンアタリレート (n=1.5〜1.6)、ポリエーテルアタリレート (n=1.48〜1.49) 、ポリエステルアタリレート (n=1.48〜1.54)なども使うこともできる。特に接着性の点から 、ウレタンアタリレート、エポキシアタリレート、ポリエーテルアタリレートが優れており、 エポキシアタリレートとしては、 1、 6—へキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオ ペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ァリルアルコールジグリシジルエーテル、 レゾルシノールジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジ グリシジルエステル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプ 口パントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトール テトラグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル等の（メタ）アクリル 酸付加物が挙げられる。エポキシアタリレートなどのように分子内に水酸基を有する ポリマーは接着性向上に有効である。これらの共重合榭脂は必要に応じて、 2種以 上併用することができる。これらの接着剤となるポリマーの軟ィ匕温度は、取扱い性から 200°C以下が好適で、 150°C以下がさらに好ましい。電磁波シールド膜の用途から、 使用される環境が通常 80°C以下であるので接着剤層の軟ィ匕温度は、加工性から 80 〜120°Cが最も好ましい。一方、ポリマーの重量平均分子量（ゲルパーミエーシヨンク 口マトグラフィ一による標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したもの、以下同様） は、 500以上のものを使用することが好ましい。分子量が 500以下では接着剤組成 物の凝集力が低すぎるために被着体への密着性が低下するおそれがある。本発明 で使用する接着剤には必要に応じて、希釈剤、可塑剤、酸化防止剤、充填剤、着色 剤、紫外線吸収剤や粘着付与剤などの添加剤を配合してもよい。接着剤の層の厚さ は、 10-80 μ mであることが好ましぐ導電層の厚さ以上で 20〜50 μ mとすることが 特に好ましい。
[0205] また、幾何学図形を被覆する接着剤は、透明プラスチック基材との屈折率の差が 0 . 14以下とされる。また透明プラスチック基材が接着層を介して導電性材料と積層さ れている場合においては、接着層と幾何学図形を被覆する接着剤との屈折率の差 が 0. 14以下とされる。これは、透明プラスチック基材と接着剤の屈折率、または接着 剤と接着層の屈折率が異なると可視光透過率が低下するためであり、屈折率の差が 0. 14以下であると可視光透過率の低下が少なく良好となる。そのような要件を満た す接着剤の材料としては、透明プラスチック基材がポリエチレンテレフタレート (n=1.5 75；屈折率）の場合、ビスフエノール A型エポキシ榭脂ゃビスフエノール F型エポキシ 榭脂、テトラヒドロキシフエニルメタン型エポキシ榭脂、ノボラック型エポキシ榭脂、レゾ ルシン型エポキシ榭脂、ポリアルコール 'ポリダリコール型エポキシ榭脂、ポリオレフィ ン型エポキシ榭脂、脂環式やハロゲンィ匕ビスフエノールなどのエポキシ榭脂（いずれ も屈折率が 1.55〜 1.60)を使うことができる。エポキシ榭脂以外では天然ゴム (n=l .52 )、ポリイソプレン（n=1.521)、ポリ 1, 2 ブタジエン（n=l.50)、ポリイソブテン（n=l.50 5〜1.51)、ポリブテン（n=1.5125)、ポリ 2 へプチルー 1, 3 ブタジエン（n=l.50) 、ポリ 2—t—ブチルー 1, 3 ブタジエン（n=l.506)、ポリ 1, 3 ブタジエン（n=l. 515)などの（ジ）ェン類、ポリオキシエチレン（n=l.4563)、ポリオキシプロピレン（n=l.4 495)、ポリビュルェチルエーテル（n=l.454)、ポリビュルへキシルエーテル（n=l.459 1)、ポリビュルブチルエーテル（n=l.4563)などのポリエーテル類、ポリビニルァセテ ート（n=l.4665)、ポリビュルプロピオネート（n=l.4665)などのポリエステル類、ポリウ レタン（n=1.5〜1.6)、ェチルセルロース（n=1.479)、ポリ塩化ビュル（n=1.54〜1.55) 、ポリアクリロニトリル（n=1.52)、ポリメタタリ口-トリル（n=1.52)、ポリスルホン（n=1.633 )、ポリスルフイド (n=1.6)、フエノキシ榭脂（n=1.5〜1.6)などを挙げることができる。こ れらは、好適な可視光透過率を発現する。
一方、透明プラスチック基材がアクリル榭脂の場合、上記の榭脂以外に、ポリェチ ルアタリレート（n=1.4685)、ポリブチルアタリレート（n=1.466)、ポリ 2 ェチルへキ シルアタリレート（n=1.463)、ポリ t-ブチルアタリレート（n=1.4638)、ポリ 3 ェトキ シプロピルアタリレート（n=1.465)、ポリオキシカルボニルテトラメタタリレート（n=1.465 )、ポリメチルアタリレート（n=1.472〜1.480)、ポリイソプロピルメタタリレート（n=1.4728 )、ポリドデシルメタクリレー Hn=1.474)、ポリテトラデシルメタタリレート（n=1.4746)、 ポリ一 n—プロピルメタタリレート（n=1.484)、ポリ一 3, 3, 5 トリメチルシクロへキシル メタタリレート（n=l.484)、ポリェチルメタタリレート（n=l.485)、ポリ 2 -トロー 2—メ チルプロピルメタタリレート（n=1.4868)、ポリテトラ力ルバ-ルメタタリレート（n=1.4889 )、ポリ 1, 1ージェチルプロピルメタタリレート（n=1.4889)、ポリメチルメタクリレート（ n=l.4893)などのポリ（メタ）アクリル酸エステルが使用可能である。これらのアクリルポ リマーは必要に応じて、 2種以上共重合してもよいし、 2種類以上をブレンドして使うこ とちでさる。
[0207] さらにアクリル榭脂とアクリル以外との共重合榭脂としてはエポキシアタリレート、ウレ タンアタリレート、ポリエーテルアタリレート、ポリエステルアタリレートなども使うこともで きる。特に接着性の点から、エポキシアタリレート、ポリエーテルアタリレートが優れて おり、エポキシアタリレートとしては、 1, 6—へキサンジオールジグリシジルエーテル、 ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ァリルアルコールジグリシジルエーテ ル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル 酸ジグリシジルエステル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロー ルプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリト 一ルテトラグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル等の（メタ）ァク リル酸付加物が挙げられる。エポキシアタリレートは分子内に水酸基を有するため接 着性向上に有効であり、これらの共重合榭脂は必要に応じて、 2種以上併用すること ができる。接着剤の主成分となるポリマーの重量平均分子量は、 1, 000以上のもの が使われる。分子量が 1, 000以下だと組成物の凝集力が低すぎるために被着体へ の密着性が低下する。
[0208] 接着剤の硬化剤としてはトリエチレンテトラミン、キシレンジァミン、ジアミノジフエ- ルメタンなどのアミン類、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ドデシルコハク酸、無 水ピロメリット酸、無水ベンゾフヱノンテトラカルボン酸などの酸無水物、ジアミノジフエ ニルスルホン、トリス（ジメチルアミノメチル）フエノール、ポリアミド榭脂、ジシアンジアミ ド、ェチルメチルイミダゾールなどを使うことができる。
これらは単独で用いてもよいし、 2種以上混合して用いてもよい。これらの架橋剤の添 加量は上記ポリマー 100重量部に対して 0. 1〜50重量部、好ましくは 1〜30重量部 の範囲で選択するのがよい。この添加量力 0. 1重量部未満であると硬化が不十分 となり、 50重量部を越えると過剰架橋となり、接着性に悪影響を与える場合がある。 本発明で使用する接着剤の榭脂組成物には必要に応じて、希釈剤、可塑剤、酸ィ匕 防止剤、充填剤や粘着付与剤などの添加剤を配合してもよい。そして、この接着剤 の榭脂組成物は、透明プラスチック基材の表面に導電性材料で描かれた幾何学図 形を設けた構成材料の基材の一部または全面を被覆するために、塗布され、溶媒乾 燥、加熱硬化工程をへたのち、本発明に係る接着フィルムにする。上記で得られた 電磁波シールド性と透明性を有する接着フィルムは、該接着フィルムの接着剤により CRT, PDP、液晶、 ELなどのディスプレイに直接貼り付け使用したり、アクリル板、ガ ラス板等の板やシートに貼り付けてディスプレイに使用する。また、この接着フィルム は、電磁波を発生する測定装置、測定機器や製造装置の内部をのぞくための窓や 筐体に上記と同様にして使用する。さらに、電波塔や高圧線等により電磁波障害を 受ける恐れのある建造物の窓や自動車の窓等に設ける。そして、導電性材料で描か れた幾何学図形にはアース線を設けることが好ましい。
[0209] 透明プラスチック基材上の導電性材料が除去された部分は密着性向上のために意 図的に凹凸を有していたり、導電性材料の背面形状を転写したりするためにその表 面で光が散乱され、透明性が損なわれるが、その凹凸面に透明プラスチック基材と 屈折率が近い樹脂が平滑に塗布されると乱反射が最小限に押さえられ、透明性が発 現するよう〖こなる。さらに透明プラスチック基材上の導電性材料で描写された幾何学 図形は、ライン幅が非常に小さいため肉眼で視認されない。またピッチも十分に大き いため見掛け上透明性を発現すると考えられる。一方、遮蔽すべき電磁波の波長に 比べて、幾何学図形のピッチは十分に小さいため、優れたシールド性を発現すると 考えられる。
[0210] 特開 2003— 188576号公報に示すように、透明基材フィルムと金属箔との積層は 、透明基材フィルムとして、熱融着性の高いエチレン 酢酸ビニル共重合榭脂、もし くはアイオノマー榭脂等の熱融着性榭脂のフィルムを単独、または他の榭脂フィルム と積層して使用するときは、接着剤層を設けずに行なうことも可能であるが、通常は、 接着剤層を用いたドライラミネート法等によって積層を行なう。接着剤層を構成する 接着剤としては、アクリル榭脂、ポリエステル榭脂、ポリウレタン榭脂、ポリビニルアル コール榭脂、塩化ビュル Z酢酸ビュル共重合榭脂、もしくはエチレン 酢酸ビュル 共重合榭脂等の接着剤を挙げることができ、これらの他、熱硬化性榭脂ゃ電離放射 線硬化性榭脂 (紫外線硬化性榭脂、電子線硬化性榭脂等)を用いることもできる。 [0211] 一般的には、ディスプレイの表面はガラス製であるので、粘着剤を用いて貼り合わ せるのは透明プラスチックフィルムとガラス板となり、その接着面に気泡が生じたり剥 離が生じたりすると画像が歪む、表示色がディスプレイ本来のものと異なって見える 等の問題が発生する。また、気泡および剥離の問題はいずれの場合でも粘着剤がプ ラスチックフィルムまたはガラス板より剥離することにより発生する。この現象は、プラス チックフィルム側、ガラス板側ともに発生する可能性が有り、より密着力の弱い側で剥 離が発生する。従って、高温での粘着剤とプラスチックフィルム、ガラス板との密着力 が高いことが必要となる。具体的には、透明プラスチックフィルム及びガラス板と粘着 剤層との密着力は 80°Cにお 、て lOgZcm以上であることが好まし!/、。 30gZcm以 上であることが更に好ましい。ただし、 2000gZcmを超えるような粘着剤は貼り合わ せ作業が困難と成るために好ましくない場合がある。ただし、力かる問題点が発生し ない場合は問題なく使用できる。さらに、この粘着剤の透明プラスチックフィルムと面 して 、な 、部分に不必要に他の部分に接触しな 、ように合 、紙 (セパレーター）を設 けることも可會である。
[0212] 粘着剤は透明であるものが好ましい。具体的には全光線透過率が 70%以上が好 ましぐ 80%以上が更に好ましぐ 85〜92%が最も好ましい。さらに、霞度が低いこと が好ましい。具体的には、 0〜 3%が好ましぐ 0〜1. 5%が更に好ましい。本発明で 用いる粘着剤は、ディスプレイ本来の表示色を変化させないために無色であることが 好ましい。ただし、榭脂自体が有色であっても粘着剤の厚みが薄い場合には実質的 には無色とみなすことが可能である。また、後述のように意図的に着色を行なう場合 も同様にこの範囲ではない。
[0213] 上記の特性を有する粘着剤としては例えば、アクリル系榭脂、 a一才レフイン榭脂、 酢酸ビニル系榭脂、アクリル共重合物系榭脂、ウレタン系榭脂、エポキシ系榭脂、塩 化ビ -リデン系榭脂、塩ィ匕ビ二ル系榭脂、エチレン ビュルアセテート系榭脂、ポリ アミド系榭脂、ポリエステル系榭脂等が挙げられる。これらの内、アクリル系榭脂が好 ましい。同じ榭脂を用いる場合でも、粘着剤を重合法により合成する際に架橋剤の添 加量を下げる、粘着性付与材を加える、分子の末端基を変化させるなどの方法によ つて、粘着性を向上させることも可能である。また、同じ粘着剤を用いても、粘着剤を 貼り合わせる面、すなわち、透明プラスチックフィルムまたはガラス板の表面改質を行 なうことにより密着性を向上させることも可能である。このような表面の改質方法として は、コロナ放電処理、プラズマグロ一処理等の物理的手法、密着性を向上させるため の下地層を形成するなどの方法が挙げられる。
[0214] 透明性、無色性、ハンドリング性の観点から、粘着剤層の厚みは、 5〜50 μ m程度 であることが好ましい。粘着剤層を接着剤で形成する場合は、その厚みは上記範囲 内で薄くするとよい。具体的には 1〜20 /ζ πι程度である。ただし、上記のようにデイス プレイ自体の表示色を変化させず、透明性も上記の範囲に入っている場合には、厚 みが上記範囲を超えてもょ 、。
[0215] <剥離可能な保護フィルム >
本発明に係る透光性電磁波シールド膜には、剥離可能な保護フィルムを設けること ができる。
保護フィルムは、必ずしも、電磁波遮蔽用シート 1 (透過性電磁波シールド膜)の両 面に有していなくてもよぐ特開 2003— 188576号公報の図 2 (a)に示すように、積 層体 10のメッシュ状の金属箔 11'上に保護フィルム 20を有するのみで、透明基材フ イルム 14側に有していなくてもよい。また、上記公報の図 2 (b)に示すように、積層体 10の透明基材フィルム 14側に保護フィルム 30を有するのみで、金属箔 11 '上に有し ていなくてもよい。なお、上記公報の図 2および図 1において共通な符号を付した部 分は同じものを示すものである。
[0216] 電磁波遮蔽用シート 1における透明基材フィルム 14、および開孔部が密に配列し たメッシュ状の金属箔 11'からなる透明性を有する電磁波遮蔽層とが少なくとも積層 されて構成された積層体の層構成、および積層体の製造プロセスについて、次に上 記公報の図 3 (a)〜(f)を引用しながら説明する。なお、保護フィルム 20または Zおよ び保護フィルム 30の積層については、積層体の製造プロセスの説明の後に、改めて 説明する。
[0217] まず、上記公報の図 3 (a)に示すように、透明基材フィルム 14および金属箔 11が接 着剤層 13を介して積層された積層体を準備する。透明基材フィルム 14としては、ァ クリル樹脂、ポリカーボネート榭脂、ポリプロピレン榭脂、ポリエチレン榭脂、ポリスチレ ン榭脂、ポリエステル榭脂、セルロース系榭脂、ポリサルホン榭脂、もしくはポリ塩ィ匕ビ -ル榭脂等のフィルムを用いることができる。通常は、機械的強度が優れ、透明性が 高いポリエチレンテレフタレート榭脂等のポリエステル榭脂のフィルムを好ましく用い る。透明基材フィルム 14の厚みは、特に限定されないが、機械的強度があり、折り曲 げに対する抵抗性を大きくする点から、 50 μ m〜200 μ m程度であることが好ましく 、さらに厚みが増してもよいが、電磁波遮蔽用シート 1を他の透明基板に積層して使 用する場合には、必ずしも、この範囲以上の厚みでなくてもよい。必要に応じ、透明 基材フィルム 14の片面もしくは両面にコロナ放電処理を施したり、あるいは易接着層 を設けるとよい。
[0218] 電磁波遮蔽用シート 1は、後に上記公報の図 4を引用して説明するように、上記の 積層体を赤外線カットフィルタ一層を介する等して基板上に積層したものの表裏に、 さらに、最表面の強化、反射防止性の付与、防汚性の付与等の効果を有するシート を積層して使うものであるので、上記の保護フィルムは、このようなさらなる積層の際 には剥離する必要があり、このため、保護フィルムの金属箔側への積層は、いわゆる 剥離可能に行なうことが望ましい。
[0219] 保護フィルムは金属箔上に積層した際の剥離強度は 5mNZ25mm幅〜 5NZ25 mm幅であることが好ましぐより好ましくは 10mNZ25mm幅〜 100mNZ25mm幅 である。下限未満では、剥離が容易過ぎ、取扱い中や不用意な接触により保護フィ ルムが剥離する恐れがあり、好ましくなぐまた上限を超えると、剥離のために大きな 力を要する上、剥離の際に、メッシュ状の金属箔が透明基材フィルム (もしくは接着剤 層から)剥離する恐れがあり、やはり好ましくない。
[0220] 本発明の電磁波遮蔽用シート 1において、透明基材フィルム 14上に接着剤層 13を 介してメッシュ状の金属箔が積層された積層体 (黒ィ匕層を伴なつてもよい。）の下面側 、即ち、透明基材フィルム側に積層する保護フィルムは、透明基材フィルムの下面が 、取扱い中や不用意な接触により損傷しないよう、また、金属箔上にレジスト層を設け てエッチングする各工程において、特にエッチングの際に透明基材フィルムの露出 面が汚染もしくは侵食を受けないよう、保護するためのものである。
[0221] 前述した保護フィルムの場合と同様、この保護フィルムも、積層体のさらなる積層の 際には剥離する必要があるので、保護フィルムの透明基材フィルム側への積層も、剥 離可能に行なうことが望ましぐ剥離強度としては、保護フィルムと同様、 5mN/25 mm幅〜 5NZ25mm幅であることが好ましぐより好ましくは 10mNZ25mm幅〜 10 OmNZ25mm幅である。下限未満では、剥離が容易過ぎ、取扱い中や不用意な接 触により保護フィルムが剥離する恐れがあり、好ましくなぐまた上限を超えると、剥離 のために大きな力を要するからである。
[0222] 透明基材フィルム側に積層する保護フィルムは、エッチング条件に耐える、例えば 、 50°C程度のエッチング液、特にそのアルカリ成分によって数分間の浸漬中、侵食さ れないものであることが好ましぐあるいは、ドライエッチングの場合には 100°C程度 の温度条件に耐えるものであることが望ましい。また、感光性榭脂層を積層する際に 、積層体をディップコーティング (浸漬コーティング)するときは、コーティング液が積 層体の反対面にも付着するので、エッチング等の工程の際に、感光性榭脂が剥離し てエッチング液の中を漂うことがないよう、感光性榭脂の密着力が得られるものである ことが好ましいし、エッチング液を用いるときは、塩化鉄や塩化銅等を含むエッチング 液による汚染に耐える耐久性、もしくは、アルカリ液等のレジスト除去液による侵食も しくは汚染等に耐える耐久性を有するものであることが好ま 、。
[0223] 上記の各点を満足させるために、保護フィルムを構成するフィルムとしては、ポリオ レフイン系榭脂であるポリエチレン榭脂ゃポリプロピレン榭脂、ポリエチレンテレフタレ 一ト榭脂等のポリエステル榭脂、ポリカーボネート榭脂、もしくはアクリル榭脂等の榭 脂フィルムを用いることが好ましぐまた、上記した観点により、少なくとも、保護フィル ムの、積層体に適用した際に最表面となる側の面にコロナ放電処理を施しておくか、 易接着層を積層しておくことが好ましい。
[0224] また、保護フィルムを構成する粘着剤としては、アクリル酸エステル系、ゴム系、もし くはシリコーン系のものを使用することができる。
[0225] 上記した保護フィルム用のフィルムの素材、および粘着剤の素材は、金属箔側に適 用する保護フィルムについても、そのまま適用できるので、両保護フィルムとしては、 異なるものを使用してもよいが、同じ物を、両保護フィルムとすることができる。
[0226] <黒化処理 > 特開 2003— 188576に示す構成図を例にして述べると、金属箔は、透明基材フィ ルム側に、黒ィ匕処理による黒ィ匕層（を有したものであってよぐ防鲭効果に加え、反射 防止性を付与することができる。黒ィ匕層は、例えば、 Co— Cu合金メッキによって形成 され得るものであり、金属箔 11の表面の反射を防止することができる。さらにその上 に防鲭処理としてクロメート処理をしてもよい。クロメート処理は、クロム酸もしくは重ク ロム酸塩を主成分とする溶液中に浸漬し、乾燥させて防鲭被膜を形成するもので、 必要に応じ、金属箔の片面もしくは両面に行なうことができる力 市販のクロメート処 理された銅箔等を利用してもよい。なお、予め黒ィ匕処理された金属箔を用いないとき は、後の適宜な工程において、黒ィ匕処理してもよい。なお、黒ィ匕層の形成は、後述す る、レジスト層となり得る感光性榭脂層を、黒色に着色した組成物を用いて形成し、ェ ツチングが終了した後に、レジスト層を除去せずに残留させることによつても形成でき るし、黒色系の被膜を与えるメツキ法によってもよい。
また、黒ィ匕層を含む構成の例としては、特開平 11— 266095号公報に示した構成 であってもよい。上記の電磁波遮蔽板において、例えば、横方向のライン Xと縦方向 のライン yとが交叉して構成するメッシュ状の導電性パターン Pを形成する第 1の黒ィ匕 層 3a、第 2の黒化層 3b等を構成する黒化層としては、次に述べる考え方に基づいて 適宜に選択して利用することにより形成することができる。本発明においては、主目 的であるメッシュ状の導電性バタ ン Pを形成する方法として二つの方法があり、その 一つの方法は、金属メツキ法であり、他の方法は、エッチング法である。本発明にお いては、上記のいずれかの方法を採用することにより、第 1の黒化層 3a、第 2の黒ィ匕 層 3b等の形成法、使用する材料等が異なる。すなわち、本発明において、第 1の黒 化層 3a、第 2の黒ィ匕層 3b等の上に、導電性バタ—ン Pを金属メツキ法等で形成する ためには、金属メツキが可能な導電性黒ィ匕層が必要であり、また、エッチング法また は電着法等により最終工程において黒ィ匕する場合には、非導電性材料等を使用し て非導電性黒ィ匕層を形成することができる。上記の導電性黒ィ匕層は、一般に、導電 性金属化合物、例えば、ニッケル (Ni)、亜鉛 (Zn)、銅 (Cu)等の化合物を使用して 形成することができ、また、非導電性黒ィ匕層は、ぺ—スト状黒色高分子材料、例えば 、黒色インキ等、あるいは、黒化化成材料、例えば、金属メツキ表面を化成処理して なる黒色化合物を形成したもの、更には、電着性イオン性高分子材料、例えば、電 着塗装材料等を使用して形成することができる。本発明においては、上記のような黒 化層形成方法を利用し、電磁波遮蔽板の製造法における製造工程等に応じた適宜 の方法を選択し、それを採用して黒ィ匕層を形成することができる。
次に、本発明における黒ィ匕層を設ける方法としては、特開平 11— 266095号公報 の図 5に示すように、上記で作製した金属板等の導電性基板 11の上に電着を阻害 する絶縁性膜で構成するメッシュ状のレジストバタ—ン 12を有する電着基板 14を、ま ず、例えば、黒化銅、黒ィ匕ニッケル等の電解液中に浸漬し、電気化学的な公知のメ ツキ法でメツキして、黒化銅層、あるいは、黒ィ匕ニッケル層等力もなるメッシュ状の第 2 の黒化層 3bを形成する。なお、本発明において、上記の黒色メツキ浴は、硫酸-ッケ ル塩を主成分とする黒色メツキ浴を使用することができ、更に、市販の黒色メツキ浴も 同様に使用することができ、具体的には、例えば、株式会社シミズ製の黒色メツキ浴（ 商品名、ノーブロイ SNC、 Sn— Ni合金系）、日本化学産業株式会社製の黒色メツキ 浴 (商品名、ニツカブラック、 Sn— Ni合金系）、株式会社金属化学工業製の黒色メッ キ浴 (商品名、ェボ-—クロム 85シリ—ズ、 Cr系）等を使用することができる。また、本 発明においては、上記の黒色メツキ浴としては、 Zn系、 Cu系、その他等の種々の黒 色メツキ浴を使用することができる。次に、本発明においては、同じぐ上記公報図 5 に示すように、上記で第 2の黒ィ匕層 3bを設けた電着基板 14を、電磁波遮蔽用の金 属の電解液中に浸漬して、該電着基板 14の第 2の黒化層 3bに相当する箇所に、所 望の厚さにメッシュ状の導電性パターン 4を積層、電着する。上記において、メッシュ 状の導電性パターン 4を構成する材料としては、前述の良導電性物質としての金属 が最も有利な材料として使用することがでる。而して、上記の金属電着層を形成する 場合には、汎用金属の電解液を使用することができるので、多種類の、安価な金属 電解液が存在し、目的に適った選択を自由に行うことができるという利点がある。一 般に、安価な良導電性金属としては、 Cuが多用されており、本発明においても、 Cu を使用することが、その目的にも合致して有用なものであり、勿論、その他の金属も同 様に用いることができるものである。次にまた、本発明において、メッシュ状の導電性 ノ タ—ン 4は、単一金属層のみで構成する必要はなぐ例えば、図示しないが、上記 の例の Cuからなるメッシュ状の導電性パタ一ン Pは、比較的に柔ら力べ傷がつき易い ので、その保護層として、 Niや Cr等の汎用の硬質金属を用いて 2層力もなる金属電 着層とすることもできる。次に、本発明においては、同じぐ図 5に示すように、上記で メッシュ状の導電性パターン 4を形成した後、例えば、該メッシュ状の導電性パターン 4の表面をィ匕成処理して、具体的には、例えば、導電性パターン Pが銅 (Cu)力 なる ものであれば、硫化水素（H
2
S)液処理して、銅の表面を硫化銅 (CuS)として黒ィ匕して、該メッシュ状の導電性パタ ン 4を構成する金属電着層の表面を黒化処理して第 1の黒化層 3aを形成し、上記 の第 2の黒化層 3b、導電性パタ—ン層 4、および、第 1の黒ィ匕層 3aの順で順次に重 層して構成したメッシュ状の導電性パターン Pを形成するものである。なお、本発明に おいて、上記の銅表面の黒化処理剤としては、硫化物系や硫化物系化合物を用い て容易に製造でき、更にまた、市販品も多種類の処理剤があり、例えば、商品名 'コ パーブラック CuO、同 CuS、セレン系のコパ一ブラック No. 65等（アイソレート化学研 究所製）、商品名 'ェボノール Cスペシャル (メルテックス株式会社製)等を使用するこ とがでさる。
[0229] 上記の電磁波遮蔽板において、エッチングレジストパターン 35は、除去してもよぐ また、残留させてもよぐ更に、エッチングレジストパタ—ン 35を除去する場合には、 エッチングレジストパタ—ン 35を除去後、残留する導電性金属層 33の表面を黒ィ匕処 理することができる。而して、上記の黒化処理には、例えば、ブラック銅 (Cu)、ブラッ クニッケル (Ni)等のメツキ法や化学的な黒化処理法等の公知の黒化処理方法を利 用して行うことができる。
[0230] [光学フィルター]
本発明に係る光学フィルタ一は、上記の透光性電磁波シールド膜の他に、複合機 能層を備えた機能性フィルムを有することができる。
<複合機能層 >
ディスプレイは、照明器具等の映り込みによって表示画面が見づらくなつてしまうの で、機能性フィルム (C)は、外光反射を抑制するための反射防止 (AR:アンチリフレ クシヨン)性、または、鏡像の映り込みを防止する防眩 (AG :アンチグレア)性、または その両特性を備えた反射防止防眩 (ARAG)性の 、ずれかの機能を有して 、ること が必要である。光学フィルター表面の可視光線反射率が低いと、映り込み防止だけ ではなぐコントラスト等を向上させることができる。
[0231] 反射防止性を有する機能性フィルム (C)は、反射防止膜を有し、具体的には、可視 域において屈折率が 1. 5以下、好適には 1. 4以下と低い、フッ素系透明高分子榭 脂やフッ化マグネシウム、シリコン系榭脂ゃ酸ィ匕珪素の薄膜等を例えば 1Z4波長の 光学膜厚で単層形成したもの、屈折率の異なる、金属酸化物、フッ化物、ケィ化物、 窒化物、硫ィ匕物等の無機化合物またはシリコン系榭脂ゃアクリル榭脂、フッ素系榭脂 等の有機化合物の薄膜を 2層以上多層積層したものがあるが、これらに限定されるも のではな!/、。反射防止性を有する機能性フィルム（C)の表面の可視光線反射率は 2 %以下、好ましくは 1. 3%以下、さらに好ましくは 0. 8%以下である。
[0232] 防眩性を有する機能性フィルム (C)は、 0. 1 m〜： LO m程度の微少な凹凸の表 面状態を有する可視光線に対して透明な防眩膜を有している。具体的には、アクリル 系榭脂、シリコン系榭脂、メラミン系榭脂、ウレタン系榭脂、アルキド系榭脂、フッ素系 榭脂等の熱硬化型または光硬化型榭脂に、シリカ、有機珪素化合物、メラミン、アタリ ル等の無機化合物または有機化合物の粒子を分散させインキ化したものを、基体上 に塗布、硬化させる。粒子の平均粒径は、 1〜40 /ζ πιである。または、上記の熱硬化 型または光硬化型榭脂を基体に塗布し、所望のダロス値または表面状態を有する型 を押しつけ硬化することによつても防眩性を得ることができるが、必ずしもこれら方法 に限定されるものではない。防眩性を有する機能性フィルム (C)のヘイズは 0. 5%以 上 20%以下であり、好ましくは 1%以上 10%以下である。ヘイズが小さすぎると防眩 性が不十分であり、ヘイズが大きすぎると透過像鮮明度が低くなる傾向がある。
[0233] 光学フィルターに耐擦傷性を付加させるために、機能性フィルム (C)がハードコート 性を有していることも好適である。ハードコート膜としてはアクリル系榭脂、シリコン系 榭脂、メラミン系榭脂、ウレタン系榭脂、アルキド系榭脂、フッ素系榭脂等の熱硬化型 または光硬化型榭脂等が挙げられるが、その種類も形成方法も特に限定されな ヽ。 これら膜の厚さは、 1〜50 /ζ πι程度である。ハードコート性を有する機能性フィルム（ C)の表面硬度は、 JIS (Κ— 5400)に従った鉛筆硬度が少なくとも Η、好ましくは 2Η 、さらに好ましくは 3H以上である。ハードコート膜上に反射防止膜および Zまたは防 眩膜を形成すると、耐擦傷性 ·反射防止性および Zまたは防眩性を有する機能性フ イルム（C)が得られ好適である。
[0234] 光学フィルターには、静電気帯電によりホコリが付着しやすぐまた、人体が接触し たときに放電して電気ショックを受けることがあるため、帯電防止処理が必要とされる 場合がある。従って、静電気防止能を付与するために、機能性フィルム (C)が導電性 を有して!/ヽても良!ヽ。この場合に必要とされる導電性は面抵抗で 1011 Ω Z口程度以 下であれば良!ヽ。導電性を付与する方法としてはフィルムに帯電防止剤を含有させ る方法や導電層を形成する方法が挙げられる。帯電防止剤として具体的には、商品 名ペレスタツト (三洋化成社製)、商品名エレクトロスリッパー (花王社製)等が挙げら れる。導電層としては ITOをはじめとする公知の透明導電膜や ITO超微粒子や酸ィ匕 スズ超微粒子をはじめとする導電性超微粒子を分散させた導電膜が挙げられる。ハ ードコート膜や反射防止膜、防眩膜が、導電膜を有していたり導電性微粒子を含有 していると好適である。
[0235] 機能性フィルム (C)表面が防汚性を有して!/、ると、指紋等の汚れ防止や汚れが付 いたときに簡単に取り除くことができるので好適である。防汚性を有するものとしては 、水および Zまたは油脂に対して非濡性を有するものであって、例えばフッ素化合物 やケィ素化合物が挙げられる。フッ素系防汚剤として具体的には商品名ォプツール（ ダイキン社製)等が挙げられ、ケィ素化合物としては、商品名タカタクオンタム（日本 油脂社製)等が挙げられる。反射防止膜に、これら防汚性のある層を用いると、防汚 性を有する反射防止膜が得られて好適である。
[0236] 機能性フィルム (C)は、後述する色素や高分子フィルムの劣化等を防ぐ目的で紫 外線カット性を有して 、ることが好ま 、。紫外線カット性を有する機能性フィルム (C )は、後述する上記の高分子フィルムに紫外線吸収剤を含有させることや紫外線吸 収膜を付与する方法が挙げられる。
[0237] 光学フィルタ一は、常温常湿よりも高い温度 ·湿度環境ィ匕で使用されると、フィルム を透過した水分により後述する色素が劣化したり、貼り合せに用いる粘着材中ゃ貼り 合せ界面に水分が凝集して曇ったり、水分による影響で粘着材中の粘着付与剤等 が相分離して析出して曇ったりすることがあるので、機能性フィルム (C)がガスバリア 性を有していると好ましい。このような色素劣化や曇りを防ぐ為には、色素を含有する 層や粘着材層への水分の侵入を防ぐことが肝要であり、機能性フィルム (C)の水蒸 気透過度が lOgZm2 · day以下、好ましくは 5gZm2 · day以下であることが好適であ る。
[0238] 本発明にお 、て、高分子フィルム (A)、導電メッシュ層（B)、機能性フィルム (C)お よび必要に応じて後述する透明成型物 (E)は、可視光線に対して透明な任意の粘 着材または接着剤 (Dl) (D2)を介して貼り合わされる。粘着材または接着剤 (Dl)、
(D2)として具体的にはアクリル系接着剤、シリコン系接着剤、ウレタン系接着剤、ポリ ビニルブチラール接着剤（PVB)、エチレン 酢酸ビニル系接着剤（EVA)等、ポリビ
-ルエーテル、飽和無定形ポリエステル、メラミン榭脂等が挙げられ、実用上の接着 強度があればシート状のものでも液状のものでもよ!ヽ。粘着材は感圧型接着剤でシ ート状のものが好適に使用できる。シート状粘着材貼り付け後または接着材塗布後 に各部材をラミネートすることによって貼り合わせを行う。液状のものは塗布、貼り合 わせ後に室温放置または加熱により硬化する接着剤である。塗布方法としては、ノ 一コート法、リバースコート法、グラビアコート法、ダイコート法、ロールコート法等が挙 げられる力 接着剤の種類、粘度、塗布量等から考慮、選定される。層の厚みは、特 に限定されるものではないが、 0. 5 m〜50 μ m、好ましくは 1 μ m〜30 μ mである 。粘着材層を形成される面、貼り合わせられる面は、予め易接着コートまたはコロナ 放電処理などの易接着処理により濡れ性を向上させておくことが好適である。本発明 にお!/ヽては、前述の可視光線に対して透明な粘着材または接着剤を透光性粘着材 と呼ぶ。
[0239] 本発明にお 、ては、導電性メッシュ層（B)上に機能性フィルム (C)を貼り合わせる 際、特に透光性粘着材層 (D1)を用いる。透光性粘着材層 (D1)に用いる透光性粘 着材の具体例としては前記と同じだが、その厚さが導電性メッシュ層（B)の凹部を十 分埋め込むことができることが肝要である。導電性メッシュ層（B)の厚さより薄すぎると 、埋め込み不十分で間隙が出来て凹部に気泡を嚙み込み、濁りのある、透光性の不 足したディスプレイ用フィルタとなってしまう。又、厚すぎると粘着材を作製するコスト がアップしたり部材のハンドリングが悪くなる等の問題が生じる。導電性メッシュ層（B) の厚さが d μ mの時、透光性粘着材（D1)の厚さは（d— 2)〜（d+ 30) μ mであること が好ましい。
[0240] 光学フィルターの可視光線透過率は、 30〜85%が好ましい。更に好ましくは 35〜 70%である。 30%未満であると輝度が下がりすぎ視認性が悪くなる。また、ディスプ レイ用フィルタの可視光線透過率が高すぎると、ディスプレイのコントラストを改善でき ない。尚、本発明における可視光線透過率は、可視光線領域における透過率の波 長依存性から JIS (R— 3106)に従って計算されるものである。
[0241] また、機能性フィルム (C)を透光性粘着材層 (D1)を介して導電性メッシュ層（B)上 に貼り合せると、凹部に気泡を嚙み込み、濁って透光性が不十分になることがあるが 、この場合、例えば加圧処理すると、貼り合わせ時に部材間に入り込んだ気体を脱 泡または、粘着材に固溶させ、濁りを無くして透光性を向上させることができる。加圧 処理は、 (C) / (Dl) / (B) / (A)の構成の状態で行っても、本発明のディスプレイ 用フィルタの状態で行っても良 、。
[0242] 加圧方法としては、平板間に積層体を挟み込みプレスする方法、 -ップロール間を 加圧しながら通す方法、加圧容器内に入れて加圧する方法が挙げられるが、特に限 定はされない。加圧容器内で加圧する方法は、積層体全体に一様に圧力がかかり 加圧のムラが無ぐまた、一度に複数枚の積層体を処理できるので好適である。加圧 容器としてはオートクレープ装置を用いることが出来る。
[0243] 加圧条件としては、圧力が高い程、嚙み込んだ気泡を無くすことが出来、且つ、処 理時間を短くすることが出来るが、積層体の耐圧性、加圧方法の装置上の制限から 、 0. 2MPa〜2MPa程度、好ましくは 0. 4〜1. 3MPaである。また、加圧時間は、加 圧条件によって変わり特に限定されないが、長くなりすぎると処理時間が力かりコスト アップとなるので、適当な加圧条件にぉ 、て保持時間が 6時間以下であることが好ま しい。特に加圧容器の場合は、設定圧力に到達後、 10分〜 3時間程度保持すること が好適である。
[0244] また、加圧時に同時に加温すると好ましい場合がある。加温することによって、透光 性粘着材の流動性が一時的に上がり嚙み込んだ気泡を脱泡しやすくなつたり、気泡 が粘着材中に固溶しやすくなる。加温条件としては光学フィルターを構成する各部材 の耐熱性により、室温以上 80°C以下程度であるが、特に限定を受けない。
[0245] さらにまた、加圧処理、または、加圧加温処理は、光学フィルターを構成する各部 材間の貼り合わせ後の密着力を向上させることが出来、好適である。
[0246] 本発明の光学フィルタ一は、高分子フィルム (A)の導電性メッシュ層（B)が形成さ れていない他方の主面に透光性粘着材層 (D2)を設ける。透光性粘着材層 (D2)に 用いる透光性粘着材の具体例は前述の通りであり、特に限定はされない。厚みも、 特に限定されるものではないが、 0. 5 m〜50 μ m、好ましくは 1 μ m〜30 μ mであ る。透光性粘着材層（D2)を形成される面、貼り合わせられる面は、予め易接着コー トまたはコロナ放電処理などの易接着処理により濡れ性を向上させておくことが好適 である。
[0247] 透光性粘着材層 (D2)上に離型フィルムが形成されて ヽても良 ヽ。すなわち、少な くとも機能性フィルム (C) Z透光性粘着材層 (Dl) Z導電性メッシュ層 (B) Z高分子 フィルム (A)Z透光性粘着材層（D2)Z離型フィルムである。離型フィルムは、粘着 材層と接する高分子フィルムの主面上にシリコーン等をコーティングしたものである。 本発明の光学フィルターを後述の透明成形物 (E)の主面に貼り合せる際、または、 ディスプレイ表面、例えばプラズマディスプレイパネルの前面ガラス上に貼り合せる際 には、離型フィルムを剥離して透光性粘着材層 (D2)を露出せしめた後に貼り合わせ る。
[0248] 本発明の光学フィルタ一は、主として各種ディスプレイ力 発生する電磁波を遮断 する目的で用いられる。好ましい例として、プラズマディスプレイ用フィルターが挙げ られる。
[0249] 前述した様にプラズマディスプレイは強度の近赤外線を発生する為、本発明のディ スプレイ用フィルタは、実用上問題無 、レベルまで電磁波だけでなく近赤外線もカツ トする必要がある。波長領域 800〜1000nmにおける透過率を 25%以下、好ましく は 15%以下、更に好ましくは 10%以下とすることが必要である。また、プラズマデイス プレイに用いる光学フィルタ一はその透過色が-ユートラルグレーまたはブルーダレ 一であることが要求される。これは、プラズマディスプレイの発光特性およびコントラス トを維持または向上させる必要があったり、標準白色より若干高めの色温度の白色が 好まれる場合があるからである。さらにまた、カラープラズマディスプレイはその色再 現性が不十分と言われており、その原因である蛍光体または放電ガスからの不要発 光を選択的に低減することが好ましい。特に赤色表示の発光スペクトルは、波長 580 nmから 700nm程度までにわたる数本の発光ピークを示しており、比較的強い短波 長側の発光ピークにより赤色発光がオレンジに近い色純度の良くないものとなってし まう問題がある。これら光学特性は、色素を用いることによって制御できる。つまり、近 赤外線カットには近赤外線吸収剤を用い、また、不要発光の低減には不要発光を選 択的に吸収する色素を用いて、所望の光学特性とすることが出来、また、光学フィル ターの色調も可視領域に適当な吸収のある色素を用いて好適なものとすることができ る。
[0250] 色素を含有させる方法としては、（1)色素を少なくとも 1種類以上、透明な榭脂に混 鍊させた高分子フィルムまたは榭脂板、（2)色素を少なくとも 1種類以上、榭脂または 榭脂モノマー Z有機系溶媒の榭脂濃厚液に分散'溶解させ、キャスティング法により 作製した高分子フィルムまたは榭脂板、（3)色素を少なくとも 1種類以上を、榭脂バイ ンダ一と有機系溶媒に加え、塗料とし、高分子フィルムまたは榭脂板上にコーティン グしたもの、（4)色素を少なくとも 1種類以上を含有する透明な粘着材、のいずれか 一つ以上選択できるが、これらに限定されない。本発明でいう含有とは、基材または 塗膜等の層または粘着材の内部に含有されることは勿論、基材または層の表面に塗 布した状態を意味する。
[0251] 上記の色素は可視領域に所望の吸収波長を有する一般の染料または顔料、また は、近赤外線吸収剤であって、その種類は特に限定されるものではないが、例えば アントラキノン系、フタロシアニン系、メチン系、ァゾメチン系、ォキサジン系、ィモニゥ ム系、ァゾ系、スチリル系、クマリン系、ポルフィリン系、ジベンゾフラノン系、ジケトピロ ロピロール系、ローダミン系、キサンテン系、ピロメテン系、ジチオール系化合物、ジィ ミニゥム系化合物等の一般に市販もされている有機色素があげられる。その種類'濃 度は、色素の吸収波長 ·吸収係数、光学フィルターに要求される透過特性 ·透過率、 そして分散させる媒体または塗膜の種類'厚さから決まり、特に限定されるものではな い。
[0252] プラズマディスプレイパネルはパネル表面の温度が高ぐ環境の温度が高いときは 特に光学フィルターの温度も上がるため、色素は、例えば 80°Cで分解等によって顕 著に劣化しない耐熱性を有していることが好適である。また、耐熱性にカ卩えて色素に よっては耐光性に乏しいものもある。プラズマディスプレイの発光や外光の紫外線' 可視光線による劣化が問題になる場合は、紫外線吸収剤を含む部材ゃ紫外線を透 過しない部材を用いることによって、色素の紫外線による劣化を低減すること、紫外 線や可視光線による顕著な劣化がない色素を用いることが肝要である。熱、光にカロ えて、湿度や、これらの複合した環境においても同様である。劣化するとディスプレイ 用フィルタの透過特性が変わってしまい、色調が変化したり近赤外線カット能が低下 してしまう。さらには、媒体または塗膜中に分散させるために、適宜の溶媒への溶解 性や分散性も重要である。また、本発明においては異なる吸収波長を有する色素 2 種類以上を一つの媒体または塗膜に含有させても良いし、色素を含有する媒体、塗 膜を 2つ以上有して 、ても良 、。
[0253] 上記の色素を含有する方法（1)〜 (4)は、本発明においては、色素を含有する高 分子フィルム (A)、色素を含有する機能性フィルム (C)、色素を含有する透光性粘着 材 (Dl)、 （D2)、その他貼り合わせに用いられる色素を含有する透光性の粘着材ま たは接着剤のいずれ力 1つ以上の形態をもって、本発明の光学フィルターに使用で きる。
[0254] 一般に色素は紫外線で劣化しやすい。光学フィルターが通常使用条件下で受ける 紫外線は、太陽光等の外光に含まれるものである。従って、色素の紫外線による劣 化を防止する為には、色素を含有する層自身および該層より外光を受ける人側の層 力も選ばれる少なくとも 1層に、紫外線カット能を有する層を有していることが好適で ある。例えば、高分子フィルム (A)が色素を含有する場合、透光性粘着材層（D1)お よび Zまたは機能性フィルム (C)が、紫外線吸収剤を含有したり、紫外線カット能を 有する機能膜を有していれば、外光が含む紫外線から、色素を保護できる。色素を 保護するのに必要な紫外線カット能としては、波長 380nmより短い紫外線領域の透 過率が、 20%以下、好ましくは 10%以下、更に好ましくは 5%以下である。紫外線力 ット能を有する機能膜は、紫外線吸収剤を含有する塗膜であっても、紫外線を反射ま たは吸収する無機膜であっても良い。紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系やベン ゾフエノン系等、従来公知のものを使用でき、その種類'濃度は、分散または溶解さ せる媒体への分散性'溶解性、吸収波長'吸収係数、媒体の厚さ等から決まり、特に 限定されるものではない。尚、紫外線カット能を有する層またはフィルムは、可視光線 領域の吸収が少なぐ著しく可視光線透過率が低下したり黄色等の色を呈することが ないことが好ましい。色素を含有する機能性フィルム（C)においては、色素を含有す る層が形成されている場合はその層よりも人側のフィルムまたは機能膜が紫外線カツ ト能を有すれば良ぐ高分子フィルムが色素を含有する場合はフィルムより人側に紫 外線カット能を有する機能膜や機能層を有して ヽれば良 ヽ。
[0255] 色素は、金属との接触によっても劣化する場合がある。このような色素を用いる場合 、色素は導電メッシュ層（B)と出来るだけ接触しない様に配置することが更に好まし い。具体的には色素含有層が機能性フィルム (C)、高分子フィルム (A)、透光性粘 着材層（D2)であることが好ましぐ特には透光性粘着材層（D2)であることが好まし い。
[0256] 本発明の光学フィルタ一は、高分子フィルム (A)、導電性メッシュ層（B)、機能性フ イルム (C)、透光性粘着材層 (D1)および透光性粘着材層 (D2)が、 (C) / (D1) / ( B) / (A) / (D2)の順に構成され、好ましくは導電性メッシュ層（B)と高分子フィルム (A)とからなる導電性メッシュフィルムと機能性フィルムとが透光性粘着剤層（D1)で 貼合され、高分子フィルム (A)の導電性メッシュ層（B)とは反対側の主面に透光性粘 着剤層 (D2)が付されている。
[0257] 本発明の光学フィルターをディスプレイに装着する際には機能性フィルム (C)を人 側に、透光性粘着剤層（D2)がディスプレイ側となるように装着する。
[0258] 本発明の光学フィルターを、ディスプレイの前面に設けて使用する方法としては、 後述の透明成形物 (E)を支持体とした前面フィルター板として使用する方法、デイス プレイ表面に透光性粘着材層 (D2)を介して貼り合せて使用する方法がある。前者 の場合、光学フィルターの設置が比較的容易であり、支持体により機械的強度が向 上し、ディスプレイの保護に適している。後者の場合は、支持体が無くなることにより 軽量化'薄化が可能であり、また、ディスプレイ表面の反射を防止することが出来、好 適である。
[0259] 透明成形物 (E)としては、ガラス板、透光性のプラスチック板があげられる。機械的 強度や、軽さ、割れにくさからは、プラスチック板が好ましいが、熱による変形等の少 な ヽ熱的安定性力もガラス板も好適に使用できる。プラスチック板の具体例を挙げる と、ポリメタクリル酸メチル (PMMA)をはじめとするアクリル榭脂、ポリカーボネート榭 脂、透明 ABS榭脂等が使用できるが、これらの榭脂に限定されるものではない。特 に PMMAはその広い波長領域での高透明性と機械的強度の高さから好適に使用 できる。プラスチック板の厚みは十分な機械的強度と、たわまずに平面性を維持する 剛性が得られればよぐ特に限定されるものではないが、通常 lmn！〜 10mm程度で ある。ガラスは、機械的強度を付加するために化学強化加工または風冷強化加工を 行った半強化ガラス板または強化ガラス板が好ましい。重量を考慮すると、その厚み は l〜4mm程度である事が好ましいが、特に限定されない。透明成形物 (E)はフィ ルムを貼り合せる前に必要な各種公知の前処理を行うことが出来るし、光学フィルタ 一周縁部となる部分に黒色等の有色の額縁印刷を施しても良い。
[0260] 透明成形物 (E)を用いる場合の光学フィルターの構成は、少なくとも機能性フィル ム (C) Z透光性粘着材層 (Dl) Z導電性メッシュ層 (B) Z高分子フィルム (A) Z透 光性粘着材層 (D2) Z透明成形物 (E)である。また、透明成形物 (E)の透光性粘着 材層 (D2)と貼り合せられる面とは反対の主面に、機能性フィルム (C)が透光性粘着 材層を介して設けられても良い。この場合、人側に設けられる機能性フィルム (C)と 同じ機能'構成を有する必要は無ぐ例えば、反射防止能を有している場合は、支持 体を有する光学フィルターの裏面反射を低減することができる。同じぐ透明成形物（ E)の透光性粘着材層 (D2)と貼り合せられる面とは反対の主面に、反射防止膜等の 機能膜 (C2)を形成しても良い。この場合は、機能性膜 (C2)を人側にしてディスプレ ィに設置することもできるが、前述の通り、紫外線カット能を有する層を色素含有層お よび色素含有層より人側の層に設けることが好ま 、。
[0261] 電磁波シールドを必要とする機器には、機器のケース内部に金属層を設けたり、ケ ースに導電性材料を使用して電磁波を遮断する必要がある力 ディスプレイの如く表 示部に透明性が必要である場合には、本発明の光学フィルターの如く透光性の導電 層を有した窓状の電磁波シールドフィルタを設置する。ここで、電磁波は導電層にお いて吸収されたのち電荷を誘起するため、アースをとることによって電荷を逃がさない と、再び光学フィルターがアンテナとなって電磁波を発振し電磁波シールド能が低下 する。従って、光学フィルターとディスプレイ本体のアース部が電気的に接触している 必要がある。そのため、前述の透光性粘着材層（D1)および機能性フィルム (C)は、 外部から導通を取ることが出来る導通部を残して導電性メッシュ層（B)上に形成され ている必要がある。導通部の形状は特に限定しないが、光学フィルターとディスプレ ィ本体の間に、電磁波の漏洩する隙間が存在しないことが肝要である。従って、導通 部は、導電性メッシュ層（B)の周縁部且つ連続的に設けられている事が好適である。 すなわち、ディスプレイの表示部である中心部分を除いて、枠状に、導通部が設けら れている事が好ましい。
[0262] 導通部はメッシュパターン層であっても、パターユングされていない、例えば金属箔 ベタの層であっても良いが、ディスプレイ本体のアース部との電気的接触を良好とす る為には、金属箔ベタ層のようにパターユングされて ヽな 、導通部であることが好まし い。
[0263] 導通部が、例えば金属箔ベタのようにパターユングされていない場合、および Zま たは、導通部の機械的強度が十分強い場合は、導通部そのままを電極として使用で きて好適である。
[0264] 導通部の保護のため、および Zまたは、導通部がメッシュパターン層である場合に アース部との電気的接触を良好とするために、導通部に電極を形成することが好まし い場合がある。電極形状は特に限定しないが、導通部をすベて覆うように形成されて いる事が好適である。
電極に用いる材料は、導電性、耐触性および透明導電膜との密着性等の点から、 銀、銅、ニッケル、アルミニウム、クロム、鉄、亜鉛、カーボン等の単体もしくは 2種以 上からなる合金や、合成樹脂とこれら単体または合金の混合物、もしくは、ホウケィ酸 ガラスとこれら単体または合金の混合物力もなるペーストを使用できる。ペーストの印 刷、塗工には従来公知の方法を採用できる。また市販の導電性テープも好適に使用 できる。導電性テープは両面ともに導電性を有するものであって、カーボン分散の導 電性接着剤を用いた片面接着タイプ、両面接着タイプが好適に使用できる。電極の 厚さは、これもまた特に限定されるものではないが、数/ z m〜数 mm程度である。
[0265] 本発明によれば、プラズマディスプレイの輝度を著しく損なわずに、その画質を維 持または向上させることができる、光学特性に優れた光学フィルターを得ることが出 来る。また、プラズマディスプレイ力も発生する健康に害をなす可能性があることを指 摘されている電磁波を遮断する電磁波シールド能に優れ、さらに、プラズマディスプ レイカも放射される 800〜1000nm付近の近赤外線線を効率よくカットするため、周 辺電子機器のリモコン、伝送系光通信等が使用する波長に悪影響を与えず、それら の誤動作を防ぐことができる光学フィルターを得ることができる。さらにまた、耐候性に も優れた光学フィルターを低コストで提供することが出来る。
実施例
[0266] 以下、本発明を実施例によって具体的に説明する力 本発明がこれらによって限 定されるものではない。
〔実施例 1〕
(乳剤 Aの調整）
•1液：
水 750ml
ゼラチン 20g
塩化ナトリウム 3g
1, 3 ジメチルイミダゾリジン 2 チオン 20mg
ベンゼンチォスルホン酸ナトリウム lOmg
クェン酸 0. 7g
•2液
水 300ml
硝酸銀 150g
•3液
水 300ml 塩化ナトリウム 38g
臭化カリウム 32g
へキサクロ口イリジウム (III)酸カリウム (0.005% KC1 20%水溶液） 5ml
へキサクロ口ロジウム酸アンモ-ゥム (0.001% NaCl 20%水溶液） 7ml 3液に用いるへキサクロ口イリジウム (III)酸カリウム (0.005% KC1 20%水溶液）およびへ キサクロ口ロジウム酸アンモニゥム (0.001%
NaC120%水溶液）は、粉末をそれぞれ KC1 20%水溶液、 NaC120%水溶液に溶解し、 40 °Cで 120分間加熱して調製した。
[0267] 38°C、 pH4. 5に保たれた 1液に、 2液と 3液の各々 90%に相当する量を攪拌しな 力 Sら同時に 20分間にわたってカロえ、 0. 16 mの核粒子を形成した。続いて下記 4 液、 5液を 8分間にわたって加え、さらに、 2液と 3液の残りの 10%の量を 2分間にわ たって加え、 0. 21 /z mまで成長させた。さらに、ヨウィ匕カリウム 0. 15gをカ卩ぇ 5分間熟 成し粒子形成を終了した。
•4液
水 100ml
硝酸銀 50g
•5液
水 100ml
塩化ナトリウム 13g
臭化カリウム l lg
黄血塩 5mg
[0268] その後、常法にしたがってフロキユレーシヨン法によって水洗した。具体的には、温 度を 35°Cに下げ、下記に示すァ-オン性沈降剤 1を 3g加え、硫酸を用いてハロゲ ン化銀が沈降するまで pHを下げた。（pH3. 2±0. 2の範囲であった)次に上澄み液 を約 3リットル除去した (第一水洗)。さらに 3リットルの蒸留水を加えてから、ハロゲン 化銀が沈降するまで硫酸を加えた。再度上澄み液を 3リットル除去した (第二水洗)。 第二水洗と同じ操作をさらに 1回繰り返し (第三水洗)て水洗'脱塩行程を終了した。 水洗'脱塩後の乳剤にゼラチン 30gを加え、 pH5. 6、 pAg7. 5に調整し、ベンゼン チォスルホン酸ナトリウム 10mg、ベンゼンチォスルフィン酸ナトリウム 3mg、チォ硫酸 ナトリウム 15mgと塩ィ匕金酸 lOmgをカ卩ぇ 55°Cにて最適感度を得るように化学増感を 施し、安定剤として l,3,3a,7-テトラァザインデン 100mg、防腐剤としてプロキセル (商 品名、 ICI
Co. , Ltd.製） lOOmgを加えた。最終的に塩化銀を 70モル％、沃化銀を 0.08モル %含む平均粒子径 0. 22 ^ m,変動係数 9%のヨウ塩臭化銀立方体粒子乳剤を得た 。（最終的に乳剤として、 pH = 5. 7、pAg = 7. 5、電導度 =40 /ζ 3/πι、密度 = 1. 2 X 103kg/m3、粘度 = 60mPa' sとなった。 )
[0269] [化 30] ァニオン性沈降剤—
Figure imgf000109_0001
平均分子量 1 2万
[0270] (塗布試料 1—1の作製）
下記に示す両面が塩ィ匕ビ二リデンを含む防湿層下塗りからなるポリエチレンテレフ タレ一トフイルム支持体上に、 UL層 Z乳剤層 Z保護層下層 Z保護層上層保護層の 構成となるように塗布して試料 1—1を作成した。以下に各層の調製方法、塗布量お よび塗布方法を示す。
<乳剤層 >
乳剤 Aに増感色素（sd-1) 5.7 X 10— 4モル Zモル Agを加えて分光増感を施した。さら に KBr3.4 X 10— 'モル Zモル Ag、化合物（Cpd- 3) 8.0 X 10— 4モル Zモル Agをカ卩え、良 <混合した。
次いで 1,3,3a, 7-テトラァザインデン 1.2 X 10— 4モル/モル Ag、ノヽイドロキノン 1.2 X 10 2モル Zモル Ag、クェン酸 3.0 X 10—'モル/モル Ag、 2,4-ジクロロ- 6-ヒドロキシ -1,3,5 -トリァジンナトリウム塩を 90mg/m2、ゼラチンに対して 15wt%の粒径 10 μ mのコロイ ダルシリカ、水性ラテックス（aqL- 6)を 100mg/m2、ポリェチルアタリレートラテックスを 1
50mg/m、メチルアタリレートと 2-アクリルアミド -2-メチルプロパンスルホン酸ナトリウム 塩と 2-ァセトキシェチルメタタリレートのラテックス共重合体（重量比 88 : 5 : 7)を 150mg
'm :、コアシェル型ラテックス（コア:スチレン Zブタジエン共重合体 (重量比 37Z63)
、シェル:スチレン Z2-ァセトキシェチルアタリレート（重量比 84Z16)、コア Zシェル 比 = 50Z50)を 150mg/m2、ゼラチンに対し 4wt%の化合物（Cpd-7)を添加し、タエ ン酸を用いて塗布液 pHを 5.6に調整した。このようにして調製した乳剤層塗布液を下 記支持体上に Ag3. 4gZm2、ゼラチン 1. lgZm2になるように塗布した。
<保護層上層 >
ゼラチン 0. 3g/m'
平均 3. 5 mの不定形シリカマット剤 25mg/ m
化合物 (Cpd-8) (ゼラチン分散物） 20mgZm:
粒径 10〜20 μ mのコロイダルシリカ（日産化学製スノーテックス C)
dOmg/ m
化合物 (Cpd-9) 50mg/m
2
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 20mg/ m
2
化合物 (Cpd-10)
化合物 (Cpd-11)
Figure imgf000110_0001
防腐剤 (プロキセル (商品名、 ICI Co. , Ltd.製)） lmg, m
[0272] <保護層下層 >
ゼラチン 0. 5gZ m'
5 -ジヒドロキシ 2 ベンズアルドキシム lOmgZm'
ポリェチルアタリレートラテックス 150mgZm'
2
化合物 (Cpd-13) 5mg/ m
2
防腐剤（プロキセル） . 5mgz m
[0273] < UL層 >
ゼラチン 0. 5g/mA
ポリェチルアタリレートラテックス 150mgZm:
化合物 (Cpd-7) 40mg/m2
化合物 (Cpd- 14) 10mg/m2 防腐剤（プロキセル） 1. 5mg/m2
[0274] なお、各層の塗布液は、下記構造 (Z)で表される増粘剤を加え、粘度調整した [0275] [化 31] 增粘剤 Z
Figure imgf000111_0001
[0276] なお、本発明で使用したサンプルは下記組成のバック層および導電層を有する。
<ノ ック層 >
ゼラチン 3. 3g/m2
化合物 (Cpd- 15) 40mg/m2
化合物 (Cpd-16) 20mg/m2
化合物 (Cpd-17) 90mg/m2
化合物 (Cpd-18) 40mg/m2
化合物 (Cpd-19) 26mg/m2
1, 3—ジビ-ルスルホ-ルー 2—プロパノール 60mg/m2 ポリメチルメタタリレート微粒子（平均粒径 6. 5 m ) 30mg/m2
流動パラフィン 78mgZm2
化合物 (Cpd-7) 120mg/m2
硝酸カルシウム 20mgZm2
防腐剤（プロキセル） 12mg/m2
[0277] <導電層 >
ゼラチン 0. lg/m2
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 20mgZm2
SnO /Sb (9/1重量比、平均粒子径 0. 25 μ ) 200mg/m2
2 防腐剤（プロキセル) 0. 3mgz m
[0278] [化 32]
Figure imgf000112_0001
Cpd-3
Figure imgf000112_0002
Figure imgf000112_0003
Cpd-7
CH2= CHSQaCHjCO H-i
CH2=CHSC¾CHiCO H-J (n = 2) : (n= 3) = 3: 1
[0279] [化 33]
Figure imgf000113_0001
Cpd-9 Cpd-10
CBF17SCyj- cCH广 COOK CeH^-^^-O-tCH^HCHaPJsH
OH
Cpd-11 1 0 0万
Figure imgf000113_0002
Cpd-13
Figure imgf000113_0003
34]
Figure imgf000114_0001
[0281] <支持体 >
二軸延伸したポリエチレンテレフタレート支持体 (厚味 100 m)の両面の下記組成 の下塗層第 1層及び第 2層を塗布した。
[0282] <下塗層 1層 >
コア シェル型塩化ビ-リデン共重合体（1) 15g
2, 4 ジクロル一 6 ヒドロキシ一 s トリァジン 0. 25g
ポリスチレン微粒子（平均粒径 3 μ ) 0. 05g
化合物（Cpd-20) 0. 20g
コロイダルシリカ (スノーテックス ZL：粒径 70〜 100 m日産化学 (株)製）
0. 12g
水を加えて 100g
さらに、 10重量％の1：011を加え、 pH = 6に調整した塗布液を乾燥温度 180°C2分 間で、乾燥膜厚が 0. 9 /z mになる様に塗布した。
[0283] <下塗層第 2層 >
ゼラチン lg
メチノレセノレロース 0. 05g
化合物（Cpd-21) 0. 02g
C H 0(CH CH O) H 0. 03g
12 25 2 2 10
プロキセル 3. 5 X 10— 3g
酢酸 0. 2g
水を加えて 100g
この塗布液を乾燥温度 170°C2分間で、乾燥膜厚が 0.： L mになる様に塗布した
[0284] <塗布方法 >
上記下塗層を施した支持体上に、まず乳剤面側として支持体に近い側より UL層、 乳剤層、保護層下層、保護層上層の順に 4層を、 35°Cに保ちながらスライドビードコ 一ター方式により硬膜剤液をカ卩えながら同時重層塗布し、冷風セットゾーン（5°C)を 通過させた後、乳剤面とは反対側に支持体に近い側より、導電層、ノ ック層の順に、 カーテンコーター方式により硬膜剤液をカ卩えながら同時重層塗布し、冷風セットゾー ン（5°C)を通過させた。各々のセットゾーンを通過した時点では、塗布液は充分なセ ット性を示した。引き続き乾燥ゾーンにて両面を同時に乾燥した。
[0285] [化 35] コア一シェル ¾¾ィヒビ-リデン共重合体 （1 )
Figure imgf000116_0001
VDC MMa MA AN ΑΑ
Core ： VDC ノ腿 /MA ( 8 0重
Shell ： VDC /AN/AA ( 2 O iS%)
TO粒子サイズ： 7 0 n m
化合物 （Cpd-20〉
Figure imgf000116_0002
化合物 (Cpd-21)
HO [CC^CHa^CONHlCHa^iCH^aNH] H ' HCI
CH2
I
CHOH
cH2a
[0286] 得られた塗布試料卜 1は、乳剤層中に、本発明の導電性膜形成用感光材料に好 ましく用いられる銀塩である沃化銀含有率 1.5%以下のハロゲンィ匕銀乳剤を含む。ま た、銀塩塗設量は銀換算で 3. 4g/m2であり、本発明の導電性膜形成用感光材料 に好ましく用いられる銀塩塗設量である。また、乳剤層の AgZバインダー重量比率 は 1. 8であり、本発明の導電性膜形成用感光材料に好ましく用いられる AgZバイン ダー比率 1. 5以上に該当している。また塗布試料 1—1の乳剤層中には、本発明の 導電性膜形成用感光材料の乳剤層に好ましく用いられる酸化剤であるベンゼンチォ スルフォン酸ナトリウム、本発明の導電性膜形成用感光材料の乳剤層に好ましく用い られる酸ィ匕防止剤であるハイドロキノンおよび本発明の導電性膜形成用感光材料の 乳剤層に好ましく用いられるコロイダルシリカを含有して ヽる。しカゝしながら塗布試料
1-1は、乳剤層よりも上層に 2層の保護層を有しているため、本発明の導電性膜形成 用感光材料には該当しな 、。
[0287] (塗布試料 1—2の作製）
塗布試料 1 - 1に対して、本発明の導電性膜形成用感光材料の乳剤層に好ましく 用いられる酸化剤であるベンゼンチォスルフォン酸ナトリウム、本発明の導電性膜形 成用感光材料の乳剤層に好ましく用いられる酸ィ匕防止剤であるハイドロキノンおよび 本発明の導電性膜形成用感光材料の乳剤層に好ましく用いられるコロイダルシリカ を除去し、保護層上層および保護層下層の塗設を行わず、さらに保護上層に用いて V、た界面活性剤である Cpd-9および Cpd-10を塗布試料 1— 1と同じ塗設量になるよう に乳剤層に添加したことのみ異なる試料を作成し、塗布試料 1 - 2とした。
[0288] (塗布試料 1— 3〜1— 5の作製）
塗布試料 1— 2に対して、本発明の導電性膜形成用感光材料の乳剤層に好ましく 用いられる酸ィ匕防止剤であるハイドロキノンを乳剤層に塗布試料 1—1と同量添加し たことのみ異なる試料を作成し、塗布試料 1—3を得た。また、塗布試料 1—3に対し 、酸化防止剤を下記表 1に記載の化合物および塗設量に変更したことのみ異なる塗 布試料を作成し、それぞれ塗布試料 1— 4〜1— 5を得た。
[0289] (塗布試料 1—6の作製）
塗布試料 1— 2に対して、乳剤調製時にチォ硫酸ナトリウムおよび塩ィ匕金酸の添カロ を行わないことにより、乳剤を未化学増感乳剤に変更したことのみ異なる試料を作成 し、塗布試料 1 6を得た。
[0290] (塗布試料 1— 7〜1— 9の作製）
塗布試料 1— 2に対して、本発明の導電性膜形成用感光材料の乳剤層に好ましく 用いられる酸化剤であるベンゼンチォスルフォン酸ナトリウムを、塗布試料 1—1と同 量、同じ添カロ時期に添加したことのみ異なる試料を作成し、塗布試料 1—7を得た。ま た、塗布試料 1—7に対し、酸化剤を表 1に記載の化合物および添加量に変更したこ とのみ異なる塗布試料を作成し、それぞれ塗布試料 1— 8、 1—9を得た。
[0291] (塗布試料 1— 10の作成）
塗布試料 1—2に対し、塗布試料 1-1に用いたコロイダルシリカを、塗布試料 1—1と 同量乳剤層に添加したことのみ異なる塗布試料を作成し、塗布試料 1 - 10を得た。
[0292] (塗布試料 1—11〜1— 13の作製）
塗布試料 1— 2に対し、本発明の導電性膜形成用感光材料の乳剤層に好ましく用 いられるマット剤である塗布試料卜 1の保護層上層に用いたものと同じ不定形シリカ マット剤（平均 3. 5 m)を表 1の量乳剤層中に添加したことのみ異なる試料を作成し 、塗布試料 1— 11を得た。また塗布試料 1— 11に対し、マット剤を表 1に示す化合物 および塗設量に変更したことのみ異なる試料を作成し、塗布試料 1— 12、 1— 13を 得た。
[0293] (塗布試料 1— 14〜1— 15の作製）
塗布試料 1— 2に対し、本発明の導電性膜形成用感光材料の乳剤層に好ましく用 V、られるすべり剤化合物（Cpd-9)を表 1の量乳剤層中に添加したことのみ異なる試 料を作成し、塗布試料 1— 14を得た。また塗布試料 1— 14に対し、すべり剤を表 1に 示す化合物および塗設量に変更したことのみ異なる試料を作成し、塗布試料 1 - 15 を得た。
[0294] (塗布試料 1— 16の作製）
塗布試料 1—1に対して、保護層上層および保護層下層の塗設を行わなず、本発 明の導電性膜形成用感光材料に好ましく用いられる不定形シリカマット剤、および本 発明の導電性膜形成用感光材料に好ましく用いられるすべり剤を表 1に示す量乳剤 層に添加し、さらに Cpd-9および Cpd-10を塗布試料 1—1と同じ塗設量になるように 乳剤層に添加したことのみ異なる試料を作成し、塗布試料 1— 16とした。ここで不定 形シリカマット剤は塗布試料 1-1の保護層上層に用いたものと同じ、平均 3. の ものを使用した。
[0295] (塗布試料 1—17の作製）
塗布試料 1 - 16に対して、乳剤調製時のヨウ化カリウム添加量を 9.4gに変更したこ とのみ異なる試料を作成し、塗布試料 1— 17を得た。
[0296] (塗布試料 1— 18の作製）
塗布試料 1 - 16に対して、乳剤調製時にチォ硫酸ナトリウムおよび塩ィ匕金酸の添 加を行わないことにより、乳剤を未化学増感乳剤に変更したことのみ異なる試料を作 成し、塗布試料 1— 18を得た。
[0297] (塗布試料 1—19〜 1— 20の作製）
塗布試料 1 - 16に対して、乳剤層の塗布流量を変更したことのみ異なる試料を作 成し、試料 1— 19および、 1— 20を得た。各々表 1に示す塗布銀量の試料を得た。
[0298] このようにして得られた塗布試料 1—1から 1— 20に対して、下記の露光、現像およ びメツキ処理を施した。
[0299] (露光'現像処理）
乾燥させた塗布膜にライン Zスペース = 15 m/285 m (ピッチ 300 μ m)の現 像銀像を与えうる格子状のパターンを、大日本スクリーン (株)製のイメージセッター F
T-R5055を使用して露光した。このとき露光量は各試料に合わせて最適となるよう調 節した。
露光後の各試料に対し、下記処方の現像液 (A)および定着液 (B)を使用し、 FG — 680AG自動現像機 (富士写真フィルム株式会社製)を用い、 35°C30〃の現像条 件で処理した。
[0300] ·現像液 (A)処方 濃縮液 1Lあたりの組成を示す。
水酸化カリウム 60. Og
ジエチレントリァミン.五酢酸 3. Og
炭酸カリウム 90. Og
メタ重亜硫酸ナトリウム 105. Og
臭化カリウム 10. 5g
ハイドロキノン 60. Og
5-メチルベンゾトリアゾール 0. 53g
4-ヒドロキシメチル -4-メチル -1-フエニル -3-ビラゾリドン 2. 3g
3- (5-メルカプトテトラゾール -1-ィル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム 0. 15g
2-メルカプトべンゾイミダゾール -5-スルホン酸ナトリウム 0. 45g
エリソルビン酸ナトリウム 9. Og
ジエチレングリコーノレ 7. 5g
pH 10. 79
使用にあたっては、母液は上記濃縮液 2部に対して水 1部の割合で希釈し、母液の pHは 10. 65であり、補充液は上記濃縮液 4部に対して水 3部の割合で希釈し補充 液の pHは 10. 62であった。
[0301] ·定着液 (B)処方 濃縮液 1Lあたりの処方を示す。
チォ硫酸アンモ-ゥム 360g
エチレンジァミン ·四酢酸 '2Na' 2水塩 0. 09g
チォ硫酸ナトリウム · 5水塩 33. Og
メタ亜硫酸ナトリウム 57. Og
水酸ィ匕ナトリウム 37. 2g
酢酸（100%) 90. Og
酒石酸 8. 7g
ダルコン酸ナトリウム 5. lg
硫酸アルミニウム 25. 2g
pH 4. 85
使用にあたっては、上記濃縮液 1部に対して水 2部の割合で希釈する。使用液の p Hは 4. 8である。補充液は上記使用液と同じ希釈したものを用い、感材 lm2当たり、 2 58mlで行った。
[0302] (メツキ処理）
上記現像処理によって得られたメッシュパターン用の銀像を有するフィルムに対し、 弓 Iき続き下記組成の活性ィ匕液および無電解銅メツキ液に浸漬することにより、メッシュ パターン銀像の上に無電解銅メツキを施した。ここで活性ィ匕処理は 35°Cで 5分間行 つた。また無電解銅メツキは 35°Cにて、表面抵抗率が 0.3 Ω /口以下になるまでの期 間処理を行った。 [0303] (活性化液組成）： 1Lあたり
PdCl 0.2g
2
HC1(2規定水溶液） 25.6ml
水を加え上記を溶解し 1Lとする。
[0304] (無電解銅メツキ液組成）：
硫酸銅 0. 06モル ZL
ホルマリン 0. 22モル ZL
トリエタノールァミン 0. 12モル ZL
ポリエチレングリコール lOOppm
黄血塩 50ppm
α、 a '—ビビリジン 20ppmを含有する水溶液
pH= 12. 5
[0305] 各試料に上記の露光、現像およびメツキ処理を行ったことにより、金属細線部およ び金属が実質的に存在しない光透過部からなる、光透過性導電性膜が形成された。 ここで金属細線部は露光パターンに応じたメッシュ状パターンを呈しており、ライン Z スペース幅はいずれの試料においても 15 μ m/285 μ mであった。またいずれの試 料においても、光透過部の開口率は約 90%であった。
[0306] (評価）
得られた導電性薄膜に関し、メツキ進行性および圧力耐性を下記方法によって評 価し 7こ。
(1)メツキ進行性
三菱化学 (株)低抵抗率計ロレスター GPZASPプローブを用いて、 JIS7194に従 V、メツキ後の表面抵抗率を測定した。各試料につき得られた表面抵抗率とメツキ時間 との関係から、表面抵抗率力 Ω /口になるまでのメツキ所要時間を内挿により求め た。
[0307] (2)圧力耐性
上記露光に先立って各試料の表面をキクロンたわしによりこすつた場合の非露光部 状に形成される金属の発生頻度を、光学顕微鏡によって観察し下記ランクづけを行 つた o
<評価 >
5：非露光部での金属形成がほとんど認めらず、非常に好ま 、レベル。
4：非露光部での金属形成が極稀に認められる力 好まし ヽレベル。
3：非露光部での金属形成が稀に認められるレベル。
2：非露光部での金属形成が散見されるレベル。
1：非露光部での金属形成が頻繁に認められるレベル。
金属形成レベルが上記の評価値いずれかの中間のレベルの場合には、該当する 評価値の平均値によって評価値とした。
[0308] 得られた評価結果を表 1に示す。
[0309] [表 1]
Figure imgf000123_0001
〔0
Figure imgf000123_0002
Figure imgf000123_0003
HOOC-(CH2)-CO-NH NH-CO-fCH2)-COOH
Cpx-OX-1
Figure imgf000124_0001
Cpd-OX-2
[0311] 表 1から、本発明の優れた効果を窺い知ることができる。すなわち、比較サンプルで ある塗布試料 1 - 1を用いた場合に対し、本発明の試料は！、ずれもメツキ所要時間が 大幅に短縮されることが表 1に示されており、本発明の試料を用いることによって迅速 に導電性膜を形成しうることが分かる。一方、本発明の試料を用いると、圧力耐性が 悪ィ匕する場合があることが同時に表 1に示されている。この圧力耐性の悪化に対して は、本発明の感光材料において好ましく用いることのできる酸ィ匕防止剤、酸化剤、マ ット剤、すべり剤、コロイダルシリカを用いることによって、改善し得ることが表 1に示さ れている。また、本発明の好ましい態様の一つである、未化学増感乳剤の使用は圧 力耐性を改善し得ることが表 1に示されている。また、本発明の好ましい態様の一つ である、限定された沃化銀含率の乳剤の使用によって、圧力耐性が改善し得ることが 表 1に示されている。
[0312] 〔実施例 2〕
(塗布試料 2 - 1〜 2 - 7の作製）
実施例 1の用いた試料 1 - 18と全く同じ方法により、試料 2— 1を得た。 塗布試料 2—1に対し、乳剤層中のゼラチン量、乳剤層および UL層の塗設量を表 2に示す如く変更した試料を作成し、試料 2— 1〜試料 2— 7を得た。
[0313] 得られた各試料に対し、実施例 1と同様の露光、現像処理、活性化およびメツキ処 理を施すことにより、メツキ進行性および圧力耐性を評価した。結果を表 2に示す。
[0314] [表 2]
Figure imgf000125_0001
[0315] 表 2から、本発明の優れた効果を窺い知ることができる。すなわち、圧力耐性が、本 発明の好ま 、態様の一つである、限定された塗布銀量の範囲で改善し得ることが 表 2に示されている。また、本発明の好ましい態様の一つである、限定された乳剤層 の AgZバインダー比の設定により、メツキ所要時間がさらに短縮し得ることが表 2に 示されている。また、本発明の好ましい態様の一つである、乳剤層よりも支持体側に 位置する UL層の塗設によって、圧力耐性が改善することが表 2に示されている。塗 設銀量の低減はメツキ所要時間の増大につながる傾向があるものの、本発明の好ま しい態様の一つである、限定された乳剤層の AgZバインダー比の設定により、塗設 銀量の低減に伴うメツキ所要時間の増大を軽減し得ることが表 2に示されている。
[0316] 〔実施例 3〕
実施例 1で作成した各試料 1— 1〜1— 20に対し、分光増感色素 SD— 1を下記 SD —2に変更し、 Cpd-14を下記 Cpd— YFに変更し、さらにバック層の塗設を行わなか つたことのみ異なる試料を作成し、試料 3—：！〜 3— 20を得た。ここで SD— 2および C pd— YFの塗設量は、各々 SD—1および Cpd- 14と同量（モル/ m2)とした。
得られた試料に対し、高圧水銀灯を光源とする密着プリンターで最線幅 10 m、格 子間隔 300 mのメッシュ状フォトマスクを介して露光を与えた後、実施例 1と同様の 現像処理、活性ィヒおよびメツキ処理を施すことにより、メツキ進行性および圧力耐性 を評価した。実施例 1と同様の評価を行ったところ、本発明の優れた効果が確認され た。
[0317] [化 38] CH2"" CH3
Figure imgf000126_0001
(SD-2) 1 : 2モル比の混合物
Figure imgf000126_0002
Cpd-YF
〔実施例 4〕
実施例 3で作成した各試料に対し、青色半導体レーザーを搭載したイメージセッタ 一 (ESCHER— GRAD社製 Cobalt8、レーザー波長 410nm)を用いて、線幅 15 m、ピッチ 300 Az mのメッシュパターン状の露光を与えた。露光後の各試料に対し、 実施例 1と同様の現像処理、活性化およびメツキ処理を行った。
得られた各試料に対し、アドバンテスト法で電磁波シールド能を調べたところ、いず れの試料においても 30MHzから 1GHz範囲で 30dB以上のシールド特性を有してお り、本発明の感光材料は電磁波シールド性を有する導電性膜の製造に有効であるこ とを確認した。また、いずれの試料においても 85%以上の開口率を有しており、本発 明の感光材料はプラズマディスプレイパネル用等の透光性電磁波シールド膜作成に 有効なことを確認した。本発明によって、圧力耐性が改善され、かつメツキ時間が短 縮された導電性膜製造用および Zまたは透光性電磁波シールド膜製造用として好ま しい感光材料の提供が可能である。また、本発明の感光材料を用いることにより、導 電性膜および Zまたは透光性電磁波シールド膜を好ましく製造できる。
[0319] 〔実施例 5〕
実施例 2の塗布試料 2—1に対して、導電層の塗布を行わないことにより、帯電防止 層を設けなカゝつたことかったことのみ異なる試料を作成し、塗布試料 5— 1を得た。 得られた塗布試料 5 - 1および塗布試料 2— 1を実施例を実施例 2と同様の露光、 現像処理、活性ィ匕およびメツキ処理を施した。ただし、圧力耐性の評価に際し、キク ロンたわしではなく試料の表面と裏面とを重ね合わせて摩擦させ、非露光部に形成さ れる金属の発生頻度を評価した。実施例 1と同様光学顕微鏡を用 、て観察したとこ ろ、試料 2—1の圧力耐性はレベル 5、試料 5—1の圧力耐性はレベル 3であった。試 料 5— 1は帯電防止層を設置しないことにより、試料表面にほこり等の異物が観察さ れ、圧力耐性が悪化したと推定された。帯電防止層の設置によって本発明がより有 効となることが示された。
[0320] 〔実施例 6〕
実施例 2の塗布試料 2—1を用いて作製した電磁波シールド膜を、 2軸延伸ポリェ チレンテレフタレート（以下 PET)フィルム（厚さ： 100 μ m)上に作成した。次!、で、銅 黒化処理液で処理して銅表面を黒化した。使用した黒ィ匕処理液は市販のコパーブラ ック (株式会社アイソレートイ匕学研究所製)を用いた。 PET面側に、総厚みが 28 m の保護フィルム (パナック工業 (株)製、品番； HT— 25)をラミネーターローラーを用い て貼り合わせを行った。
また、電磁波シールド膜 (金属メッシュ)側に、ポリエチレンフィルムにアクリル系粘 着剤層が積層された総厚みが 65 μ mの保護フィルム（ (株)サンエー化研製、品名； サ-テクト Y-26F)をラミネーターローラーを用いて貼り合わせを行った。
[0321] 次!、で、 PET面を貼り合わせ面にして厚さ 2. 5mm、外形寸法 950mm X 550mm のガラス板に透明なアクリル系粘着材を介して貼り合わせた。
[0322] 次に、外縁部 20mmを除いた内側の該導電性メッシュ層上に、厚さ 25 μ mのアタリ ル系透光性粘着材を介して、厚さ 100 /z mPETフィルム、反射防止層、近赤外線吸 収剤含有層からなる反射防止機能付近赤外線吸収フィルム (住友大阪セメント (株)製 商品名タリアラス ARZNIR)を貼り合わせた。該アクリル系透光性粘着材層中にはデ イスプレイ用フィルタの透過特性を調整する調色色素（三井化学製 PS— Red— G、 PS— Violet— RC)を含有させた。さらに、該ガラス板の反対の主面には、粘着材を 介して反射防止フィルム（日本油脂 (株)製
商品名リアルック 8201)を貼り合わせ、ディスプレイ用フィルタを作製した。
[0323] 得られたディスプレイ用フィルタは、保護フィルムを有した電磁波シールドフィルムを 用いて作成されたため、傷や金属メッシュの欠陥な極めて少ないものであった。また 金属メッシュが黒色であってディスプレイ画像が金属色を帯びることがなぐまた、実 用上問題ない電磁波遮蔽能及び近赤外線カット能（300〜800nmの透過率が 15% 以下)を有し、両面に有する反射防止層により視認性に優れていた。また、色素を含 有させること〖こよって、調色機能を付与できており、プラズマディスプレイ等のディスプ レイ用フィルタとして好適に使用できる。
[0324] 〔実施例 7〕
実施例 6にお 、て、塗布試料のメツキ方法を下記に示す処理方法に変更したことの み異なる方法によって、ディスプレイ用フィルターを作成した。得られたディスプレイ 用フィルターは、プラズマディスプレイ等のディスプレイ用フィルタ一として好適に使 用できるものであった。
[0325] (めっき処理）
上記処理により銀メッシュパターンが形成されたフィルムに対して、図 1に示す電解 めっき槽 210を備えた電解めつき装置を用いてめっき処理を行った。なお、上記感光 材料をその銀メッシュ面が下向きとなるように (銀メッシュ面が給電ローラと接するよう に）、電解めつき装置にとり付けた。 なお、給電ローラ 212a, 212bとして、鏡面仕上げしたステンレス製ローラ（10cm φ 、長さ 70cm)の表面に 0. 1mm厚の電気銅めつきを施したものを使用し、ガイドロー ラ 214およびその他の搬送ローラとしては、銅めつきしていない 5cm φ、長さ 70cmの ローラを使用した。また、ガイドローラ 214の高さを調製することで、ライン速度が違つ ても一定の液中処理時間が確保されるようにした。
[0326] また入り口側の給電ローラ 212aとフィルムの銀メッシュ面とが接している面の最下 部とめっき液面との距離（図 1に示す距離 La)を、 10cmとした。出口側の給電ローラ と感光材料の銀メッシュ部分が接して 、る面の最下部とめっき液面との距離（図 1に 示す距離 Lb)を、 20cmとした。
図 2Aから図 4Dに、本発明の実施形態の一例に力かるめつき装置を示す。
[0327] めっき処理におけるめっき処理液の組成、各浴の浸漬処理時間（液中時間）および 各めつき浴の印加電圧は以下のとおりである。なお、処理液や水洗の温度は全て 25 °Cであった。
•電解銅めつき液組成 (補充液も同組成）
硫酸銅五水塩 75g
硫酸 190g
塩酸（35%) 0. 06mL
力バーグリーム PCM 5mL
(ローム.アンド.ハース電子材料 (株)製）
純水を加えて 1L
[0328] ·めっき浴の処理時間および印加電圧
水洗 1分
酸洗浄 30秒
めっき 1 30秒 電圧 70V
めっき 2 30秒 電圧 20V
めっき 3 30秒 電圧 10V
めっき 4 30秒 電圧 5V
水洗 1分 防鲭 30秒
水洗 1分
フィルム試料は 10mずつ処理し、ライン速度は 3m/分にて処理した。
得られた導電性膜に関し、実施例 1と同様の評価を行った結果、本発明サンプル は、導電性に優れ即ち電磁波シールド能を有し、かつ、モアレ、黒色度に優れる結 果を得た。
また、面内の導電性パターンの均一性に関しても本発明サンプルは、ムラが殆ど見 られないか、認められても許容レベルであり、ディスプレイ用電磁波シールド膜として 好適に利用できる。
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲 を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明ら かである。
本出願は 2005年 2月 15日出願の日本特許出願 (特願 2005-038188)に基づくもので あり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims

請求の範囲
[1] 支持体上に銀塩乳剤を含む乳剤層を有し、前記乳剤層を露光して現像処理を施し
、さらに物理現像および Zまたはメツキ処理を施すことにより導電性膜を製造可能な 導電性膜形成用感光材料であって、
前記乳剤層が実質的に最上層に配置され、前記乳剤層に酸化防止剤を含有する ことを特徴とする導電性膜形成用感光材料。
[2] 支持体上に銀塩乳剤を含む乳剤層を有し、前記乳剤層を露光して現像処理を施し
、さらに物理現像および Zまたはメツキ処理を施すことにより導電性膜を製造可能な 導電性膜形成用感光材料であって、
前記乳剤層が実質的に最上層に配置され、前記乳剤層に酸化剤を含有することを 特徴とする導電性膜形成用感光材料。
[3] 支持体上に銀塩乳剤を含む乳剤層を有し、前記乳剤層を露光して現像処理を施し
、さらに物理現像および Zまたはメツキ処理を施すことにより導電性膜を製造可能な 導電性膜形成用感光材料であって、
前記乳剤層が実質的に最上層に配置され、前記銀塩乳剤が実質的に未化学増感 乳剤であることを特徴とする導電性膜形成用感光材料。
[4] 支持体上に銀塩乳剤を含む乳剤層を有し、前記乳剤層を露光して現像処理を施し
、さらに物理現像および Zまたはメツキ処理を施すことにより導電性膜を製造可能な 導電性膜形成用感光材料であって、
前記乳剤層が実質的に最上層に配置され、前記銀塩乳剤が沃化銀含有率 1. 5m ol%以下であるハロゲン化銀乳剤であることを特徴とする導電性膜形成用感光材料
[5] 支持体上に銀塩乳剤を含む乳剤層を有し、前記乳剤層を露光して現像処理を施し 、さらに物理現像および Zまたはメツキ処理を施すことにより導電性膜を製造可能な 導電性膜形成用感光材料であって、
前記乳剤層が実質的に最上層に配置され、前記銀塩乳剤の塗設量が銀量換算で 4g,m2以下であることを特徴とする導電性膜形成用感光材料。
[6] 前記乳剤層における Ag/バインダーの重量比率が 1. 5以上であることを特徴とする 請求項 5に記載の導電性膜形成用感光材料。
[7] 前記乳剤層の下層にバインダー層を有することを特徴とする請求項 5又は 6に記載 の導電性膜形成用感光材料。
[8] 支持体上に銀塩乳剤を含む乳剤層を有し、前記乳剤層を露光して現像処理を施し
、さらに物理現像および Zまたはメツキ処理を施すことにより導電性膜を製造可能な 導電性膜形成用感光材料であって、
前記乳剤層が実質的に最上層に配置され、前記乳剤層にマット剤、すべり剤、コロ ィダルシリカ、帯電防止剤の少なくともいずれか 1種を含有することを特徴とする導電 性膜形成用感光材料。
[9] 請求項 1から 8のいずれかの組み合わせ力 なることを特徴とする導電性膜形成用 感光材料。
[10] 請求項 1から 9のいずれかに記載の導電性膜形成用感光材料を、露光後現像処理 を施し、さらに物理現像および Zまたはメツキ処理を施すことを特徴とする導電性膜 の製造方法。
[11] 導電性膜が電磁波シールド性を有することを特徴とする請求項 10に記載の導電性 膜の製造方法。
[12] 前記導電性膜形成用感光材料を部分的に露光することによって導電性金属部を 部分的に形成することにより、露光パターンに応じた導電性金属パターンを形成する ことを特徴とする請求項 10又は 11に記載の導電性膜の製造方法。
[13] 前記露光部のみに導電性金属部を形成することを特徴とする請求項 12に記載の 導電性膜の製造方法。
[14] 前記導電性金属部以外の部分が光透過性であることを特徴とする請求項 13に記 載の導電性膜の製造方法。
[15] 請求項 14に記載の製造方法によって製造されることを特徴とする透光性電磁波シ 一ルド膜。
[16] 請求項 15に記載の透光性電磁波シールド膜を有することを特徴とするプラズマデ イスプレイパネル用透光性電磁波シールド膜。
[17] 接着剤層を有する請求項 15又は 16に記載の透光性電磁波シールド膜。
[18] 剥離可能な保護フィルムを有する請求項 15〜 17のいずれかに記載の透光性電磁 波シールド膜。
[19] 導電性パターン表面の表面積で 20%以上が黒色であることを特徴とする請求項 1
5〜 18の 、ずれか〖こ記載の透光性電磁波シールド膜。
[20] 赤外線遮蔽性、ハードコート性、反射防止性、妨眩性、静電気防止性、防汚性、紫 外線カット性、ガスバリア性、表示パネル破損防止性、からいずれか 1つ以上選ばれ る機能を有している機能性透明層を有する、請求項 15〜19のいずれかに記載の透 光性電磁波シールド膜。
[21] 赤外線遮蔽性を有する請求項 15〜20のいずれかに記載の透光性電磁波シール ド膜。
[22] 請求項 15〜21の 、ずれかに記載の透光性電磁波シールド膜を備えた光学フィル ター
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