CN101278607B - 导电薄膜的生产方法和用于导电薄膜生产的感光材料 - Google Patents

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Abstract

一种用于生产导电薄膜的方法，其包括：将包括支撑体和支撑体上的含有银盐乳剂的乳剂层的感光材料曝光和显影，从而形成金属银部分；以及而后使该感光材料经历平滑处理(例如砑光处理)。

Description

导电薄膜的生产方法和用于导电薄膜生产的感光材料
技术领域
本发明涉及用于生产诸如电磁波屏蔽薄膜等的导电薄膜的方法和用于形成该导电薄膜的银盐感光材料。电磁波屏蔽薄膜用于屏蔽从显示器如CRT(阴极射线管)、PDP(等离子平板显示器)、液晶显示器、EL(电致发光)显示器及FED(场发射显示器)，微波炉，电子设备，印制线路板等的正面产生的电磁波并具有半透明性。
而且，除了上述应用外，本发明还涉及用于印制板等的导电薄膜，及其生产方法。
背景技术
近年来，随着各种电气装置和应用电子的设备的使用的增加，电磁干扰(EMI)也迅速增加。应指明的是EMI不仅对电气或电子设备引起故障和造成损害，而且损害这些装置的操作员的健康。因而需要将电器或电子设备发射的电磁波强度限制在标准或规定范围内。
作为上述EMI的对策，需要屏蔽电磁波，并且出于该目的，不言而喻需要的只是利用不传输电磁波的金属的性质。例如，采用将金属体或高导电体用作外壳的方法、在电路板之间插入金属板的方法、用金属箔包覆电缆的方法，等等。然而，操作员需要认清在CRT或PDP屏幕上显示的字符等，所以显示器需要有透明度。因而，上述方法已不适于作为屏蔽电磁波的方法，因为上述所有方法往往使显示器正面不透明。
尤其，与CRT等相比，PDP产生大量电磁波，因而需要更强的电磁波屏蔽能力。电磁波屏蔽能力可便利地由表面电阻值代表。例如，对于用于CRT的透光电磁波屏蔽材料来说，表面电阻值需要是约300Ω/sq或更少，而对于用于PDP的透光电磁波屏蔽材料来说，表面电阻值需要是2.5Ω/sq或更少。在使用PDP的家用等离子电视中，极需1.5Ω/sq或更少，更理想地，需要0.1Ω/sq或更少的极高电导率。
而且，就所需的半透明性的程度来说，对于CRT，全部可见光透光率需要约70％或更高，对于PDP约80％或更高，并且希望更高的半透明度。
为了解决上述问题，如下所示，迄今已提出了通过利用具有细孔的金属网格而使电磁波屏蔽性质、电导率和半透明性彼此兼容的多种材料和方法。
(1)银浆印刷网格
例如，已公开了以网配状(network form)印刷含银粉的浆料的方法，从而得到银网格(例如，见JP-A-2000-13088)。通过这一方法得到的银网格存在的问题是，由于其根据印刷方法形成，线宽大而降低透光率。而且，表面电阻值高而导致电磁波屏蔽能力低。因而需要提供电镀处理来形成银网格，以便增大电磁波屏蔽能力。
(2)不规则网配状银网格
例如，已公开了一种不规则微网配银网格及其生产方法(例如，见JP-A-10-340629)。然而，这种生产方法的问题是仅得到表面电阻值高达10Ω/sq(电磁波屏蔽能力低)的网格。此外，一直有个问题是雾度高达十多个百分点或更高从而使显示器图像模糊。
(3)利用光刻蚀刻加工铜网格
已公开了通过使用光刻对铜箔进行蚀刻处理而在透明衬底上形成铜网格的方法(例如，见JP-A-10-41682)。该方法的优点是能够制备具有高孔径比(高透光率)的网格，其可屏蔽甚为强烈的电磁波发射，因为它可以微制作网格。然而，一直有个问题是其生产工序包括极其多的步骤，网格必须通过这些步骤生产。
此外，还一直有个问题是，由于使用铜箔，得到的网格显示出铜箔的颜色，而非黑色，这导致显示设备中图像对比度降低。而且，这种网格的问题是，因为其通过蚀刻方法形成，在网格图形中交叉点的宽度大于直线部分的宽度，并且一直希望与波纹问题结合来改善这一问题。
(4)金属导电层黑化
作为金属导电层黑化的优选方法，例如，已提出在黑化处理之后的表面处理法(例如，JP-A-2006-191010)。然而，通过电镀、气相沉积等所形成的导电层的表面同样粗糙，不利地需要增大由此形成的黑化层的厚度或随后的作为防止光泽不均匀的处理的附加表面处理。
(5)利用银盐的导电银形成方法
在20世纪60年代，已公开了一种通过银盐扩散转移法形成具有导电性的金属银薄膜图案的方法，其中银沉积在物理显影核上(例如，见JP-B-42-23746)。
然而，所形成的导电金属银薄膜不可能屏蔽从诸如CRT和PDP等的显示器的图像显示表面发射出电磁波而不抑制图像显示。
实际上，根据该方法，得到表面电阻值为10Ω/sq到100Ω/sq的银薄膜。然而，这种程度的导电性不足以应用于如PDP等的显示器。而且，在高半透明性方面也不足够。因此，半透明性和导电性彼此不相容。
因而，即使当上面提到的银盐扩散转移法原样被使用，也不可能获得透光性和导电性优良、并适于屏蔽来自电子显示设备的图像显示表面的电磁波的透光电磁波屏蔽材料，
本发明还涉及印制板(印制线路板)的生产方法，所以下面将描述其背景技术。传统生产方法主要分为两种类型：三层柔性板和两层柔性板，其中三层柔性板使用粘合剂将铜箔粘结到绝缘薄膜上，并通过减法(subtractivemethod)形成理想的布线图，两层柔性板使用具有接地金属层的衬底通过减法或加法形成理想的布线图，其中接地金属层不用粘合剂而直接设在绝缘薄膜上。
此外，根据用在绝缘衬底中的材料，印制板分为柔性板和刚性板。柔性板是其中绝缘衬底由诸如聚酰亚胺树脂或聚酯树脂的柔性材料形成。另一方面，刚性板是其中绝缘衬底由诸如玻璃或环氧树脂的高硬度材料形成。
那么，生产方法简单的三层柔性板通常占据主流。然而，随着电子设备密度近来的增加，也要求线路板的线宽间距小。对于上面提到的三层柔性板，已提出了通过蚀刻形成布线部分(wiring portion)的方法(例如，JP-A-2003-309336等)。然而，根据本发明，产生所谓的侧面蚀刻(sideetching)，其中布线部分的侧面被蚀刻，所以布线部分的横截面形状易变为朝着底部加宽的梯形。因而，当进行蚀刻直到布线部分之间的电绝缘性质可靠时，线间距宽度变得非常宽。因而缩小线间距已受到限制。
此外，该生产过程复杂繁琐，造成生产成本增加的问题，并且对于废液处理，蚀刻工艺也存在环境问题。
通过侧面蚀刻，这种布线部分向着底部的拓宽越大，铜箔的厚度变得越厚。因而，为了减小拓宽而缩小间距，有必要使用厚度为18μm的铜箔代替迄今一向常规使用的厚度为35μm的铜箔。然而，这种薄铜箔刚性低，所以处理性能差。因而，有一个问题，必须通过层压诸如铝制支撑体的加强材料(reinforcing material)来增加刚性。而且，这种层压也同样产生了如下问题，增加了薄膜厚度变化或涂层缺陷，例如出现针孔或裂痕。
因而，为了缩小布线部分的间距而使铜箔的厚度越薄，线路板的生产变得越难，导致生产成本增加。特别是，近来对必须使用厚度为10多微米或更小、尤其为几个微米的铜箔才能生产的小间距布线部分的线路板的需求增加，因此三层柔性板的生产成本增加已经日益成为一个问题。
那么，不用粘合剂可在绝缘薄膜上直接形成铜涂层的两层柔性板已变得受到关注。在两层柔性板中，不用粘合剂通过干镀(dry plating)或湿镀(wetplating)直接在绝缘薄膜上形成接地金属层，并且通过电镀法在其上形成铜导电层。因此其优点是衬底本身的厚度减小，而且，有待粘结的铜导电涂层的厚度也可被调节为任意厚度。
为了获得这种两层柔性板，目前所使用的接地金属的形成方法是干镀法。已提出了将接地金属层粘结在绝缘薄膜上的方法，而接着，进一步通过干镀在其上形成铜涂层(例如，JP-A-8-139448和JP-A-10-154863)。然而，通常，通过干镀法获得的涂层中存在许多大小为数十到数百微米的针孔。所形成的铜涂层的最终厚度从约0.2到约0.5μm不等，并且由针孔引起的暴露部分经常出现在两层柔性板中。为了防止这种情况，有必要重复形成接地或给予催化剂。因而，在生产成本方面出现了问题。
发明内容
如上所述，传统电磁波屏蔽材料和用于生产它们的方法均有问题。最重要的是，通过在透明玻璃或塑料衬底表面上形成由金属薄膜组成的网格而获得的电磁波屏蔽板具有极高的电磁波屏蔽性能，并且获得良好的透光性能，所以近来被用作用于诸如PDP的显示器的电磁波屏蔽材料。
然而，由于其极高的售价，一直强烈希望降低生产成本。而且，对于显示器需要高亮度图像，所以需要透光率接近100％，并且网格颜色是黑色。然而，当为了提高透光性，相对整体的开口面积比(构成网格的无细线部分)增加时，导电性降低而降低了电磁波屏蔽效果。因而，通过传统技术同时提高导电性(电磁波屏蔽效果)和透光性非常困难。
针对这种情况，完成了本发明。本发明的目的是提供导电薄膜，该导电薄膜中金属部分具有高导电性，并且非金属部分具有良好的半透明和/或绝缘性。更具体地说，本发明的目的是提供同时具有高电磁波屏蔽性和高半透明性、并具有黑色网格部分的透光电磁波屏蔽薄膜，并且提供用于生产透光电磁波屏蔽薄膜的方法，其中可以在很短的工序中形成细线图案，并且可大批量低成本生产。本发明的另一个目的是提供用于等离子平板显示器的透光电磁波屏蔽薄膜和使用该薄膜的等离子平板显示器，其中等离子平板显示器利用了通过上面提到的生产方法获得的透光电磁波屏蔽薄膜。
而且，如上所述，在传统印制板及其生产方法中，一直存在有关侧面蚀刻(side etching)、针孔、成本等的问题。
从近来对增加布线密度的需求来看，布线宽度被要求间距小。由此，要求铜箔或铜薄膜变薄。然而，当其变薄时，针孔特性恶化。如上所述，布线密度增加和针孔特性难以兼容。而且，当为了保护双面印制板中的导电性而延长通孔电镀时间(through hole plating time)时，导体厚度增加而降低了弹性，导致导电性和弹性兼容困难。
此外，就导线之间的导电性和绝缘性而言，使用传统银盐感光材料形成导电银图案的方法已不足以用作印制板材料。
针对这种情况，完成了本发明，因而，本发明的另一个特定目的是提供用于生产同时具有高导电性和高绝缘性、并且无针孔的印制板材料的方法，其大批量低成本、易于形成细线图案并且环境负荷小，并且进一步提供对其生产极有利的银盐感光材料。本发明的又一个目的是提供通过上述生产方法获得的印制线路板。
对于导电电磁波屏薄膜，本发明人已经深入研究了同时获得高导电性、电磁波屏蔽性和高半透明性、以及同时获得高导电性和高绝缘性。因此，已经发现通过在生产过程中进行平滑处理(smoothing treatment)而显著增加导电性，并且已经披露通过利用这一现象可实现有待解决的导电薄膜的上述两个问题。也就是说，本发明通过以下用于生产导电薄膜的方法完成。
(1)一种用于生产导电薄膜的方法，其包括：
将包括支撑体和支撑体上的含有银盐乳剂的乳剂层的感光材料曝光和显影，从而形成金属银部分；以及而后
使该感光材料经历平滑处理。
(2)如上面(1)中所述的方法，其包括：
将包括支撑体和支撑体上的含有银盐乳剂的乳剂层的感光材料曝光和显影，从而形成金属银部分和透光部分；以及而后
使该感光材料经历平滑处理。
(3)如上面(1)中所述的方法，其包括：
将包括支撑体和支撑体上的含有银盐乳剂的乳剂层的感光材料曝光和显影，从而形成金属银部分和绝缘部分；以及而后
使该感光材料经历平滑处理。
(4)如上面(1)到(3)中任一项所述的方法，
其中平滑处理后的金属银部分包括银和非导电聚合物，以及
其中Ag/非导电聚合物的体积比为2/1或更大。
(5)如上面(1)到(4)中任一项所述的方法，
其中平滑处理后的金属银部分包括银和非导电聚合物，以及
其中Ag/非导电聚合物的体积比为3/1或更大。
(6)如上面(1)到(5)中任一项所述的方法，
其中明胶占非导电聚合物的体积的50％或更大。
(7)如上面(1)到(6)中任一项所述的方法，其进一步包括：
在显影处理后和平滑处理前之间，将感光材料浸渍在还原剂水溶液中。
(8)如上面(1)到(7)中任一项所述的方法，其进一步包括：
平滑处理后，使金属银部分的表面经历黑化处理。
(9)如上面(8)中所述的方法，
其中用于黑化处理的溶液包含镍、锌和锡中的至少一种。
(10)如上面(1)到(9)中任一项所述的方法，
其中用砑光辊装置(calender roll unit)进行平滑处理。
(11)如上面(10)中所述的方法，
其中在980N/cm(100kgf/cm)或更大的线压力下用砑光辊装置进行平滑处理。
(12)如上面(10)或(11)所述的方法，
其中在1960N/cm(200kgf/cm)或更大的线压力下用砑光辊装置进行平滑处理。
(13)如上面(10)到(12)中任一项所述的方法，
其中在2940N/cm(300kgf/cm)或更大的线压力下用砑光辊装置进行平滑处理。
(14)如上面(1)到(13)中任一项所述的方法，
其中乳剂层中的Ag/粘合剂的体积比是1/2或更大。
(15)如上面(1)到(14)中任一项所述的方法，
其中乳剂层中的Ag/粘合剂的体积比是1/1或更大。
(16)如上面(1)到(15)中任一项所述的方法，
其中乳剂层中的Ag/粘合剂的体积比是2/1或更大。
(17)如上面(1)到(16)中任一项所述的方法，
其中含在乳剂层中的银盐乳剂是卤化银。
(18)如上面在(17)中所述的方法，
其中卤化银主要由氯化银组成。
(19)如上面在(17)或(18)所述的方法，
其中卤化银包括铑化合物和铱化合物中的至少一种。
(20)如上面(1)到(19)中任一项所述的方法，
其中乳剂层设在支撑体的两侧。
(21)如上面(1)到(20)中任一项所述的方法，
其中支撑体有弹性。
(22)如上面(1)到(21)中任一项所述的方法，
其中支撑体是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜。
(23)如上面(1)到(21)中任一项所述的方法，
其中支撑体是聚酰亚胺薄膜。
(24)如上面(1)到(23)中任一项所述的方法，
其中乳剂层大致设置为最上层，并且包含消光剂、润滑剂、胶体氧化硅和抗静电剂中的至少一种。
(25)用于生产导电薄膜的方法，其包括上面(1)到(24)项的任意组合。
(26)如上面(1)到(25)中任一项所述的方法，
其中通过激光束扫描曝光系统进行曝光。
(27)如上面(1)到(25)中任一项所述的方法，
其中通过光掩模进行曝光。
(28)如上面(1)到(27)中任一项所述的方法，
其中用于乳剂层的显影中的显影液包含图像品质改良剂。
(29)如上面(1)到(28)中任一项所述的方法，
其中用在乳剂层的显影中的显影液是平版显影液(lithographicdeveloping solution)。
(30)如上面(1)到(29)中任一项所述的方法，
其中显影后在曝光区中所含的金属银的含量是曝光前在曝光区中所含的银的质量的50％或更大。
(31)如上面(1)到(30)中任一项所述的方法，
其中乳剂层显影后的等级(gradation)超过4.0。
(32)如上面(2)和(4)到(31)中任一项所述的方法，
其中透光部分基本没有物理显影核。
(33)通过如上面(1)到(32)中任一项所述方法获得的导电薄膜。
(34)如上面(33)中所述的导电薄膜，其是电磁波屏蔽薄膜。
(35)如上面(33)中所述的导电薄膜，其是印制线路板。
(36)如上面(33)到(35)中任一项所述的导电薄膜，其包括：
支撑体和其上的以密度为8.0g/cm3到10.5g/cm3含有银的金属布线图。
(37)如上面(36)中所述的导电薄膜，
其中金属布线图的厚度是从0.5μm到5μm。
而且，通过包括以下实施方式的透光电磁波屏蔽薄膜实现本发明的目的。
(38)具有导电金属部分和透光部分的透光电磁波屏蔽薄膜，其通过如上面(1)到(32)中任一项所述的方法获得。
(39)如上面(38)中所述的透光电磁波屏蔽薄膜，
其中导电金属部分的形状是网格状。
(40)如上面(38)或(39)中所述的透光电磁波屏蔽薄膜，
其中导电金属部分的开口面积比是85％或更大。
(41)如上面(38)到(40)中任一项所述的透光电磁波屏蔽薄膜，
其中导电金属部分的线宽从0.1μm到小于18μm。
(42)如上面(38)到(41)中任一项所述的透光电磁波屏蔽薄膜，
其中导电金属部分的线宽从0.1μm到小于14μm。
(43)如上面(38)到(42)中任一项所述的透光电磁波屏蔽薄膜，
其中导电金属部分的线宽从0.1μm到小于10μm。
(44)如上面(38)到(43)中任一项所述的透光电磁波屏蔽薄膜，
其中导电金属部分的线宽从0.1μm到小于7μm。
而且，通过包括以下实施方式的印制板实现本发明的目的。
(45)具有导电金属部分和绝缘部分的印制板，其通过如上面(1)到(32)中任一项所述的生产方法获得。
(46)如上面(45)中所述的印制板，
其中导电金属部分的线宽从0.1μm到小于18μm。
(47)如上面(45)或(46)中所述的印制板，
其中导电金属部分的线宽从0.1μm到小于14μm。
(48)如上面(45)到(47)中任一项所述的印制板，
其中导电金属部分的线宽从0.1μm到小于10μm。
(49)如上面(45)到(48)中任一项所述的印制板，
其中导电金属部分的线宽从0.1μm到小于7μm。
(50)导电薄膜，其包括：
支撑体和其上的金属布线图，
其中金属布线图经历平滑处理。
(51)如上面(50)中所述的导电薄膜，
其中金属布线图包含密度为8.0g/cm3到10.5g/cm3的银。
(52)如上面(50)或(51)中所述的导电薄膜，
其中金属布线图的厚度是从0.5μm到5μm。
(53)如上面(50)到(52)中任一项所述的导电薄膜，
其中金属布线图的线宽从0.1μm到小于18μm。
具体实施方式
下面将详细说明用于生产本发明导电薄膜的方法，尤其用于生产透光电磁波屏蔽薄膜的方法，以及用于生产印制板的方法。
在本说明书中，表示范围的“到”用作包括在其之前和之后所描述的数值，分别作为下限值和上限值。
(用于导电薄膜生产的感光材料)
[支撑体]
作为用在本发明生产方法中的感光材料的支撑体，可使用塑料薄膜、塑料板、玻璃板等。
作为用于上述塑料薄膜和塑料板的原料，可使用聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚萘二甲酸乙二酯；聚烯烃，如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯和EVA；乙烯基树脂，如聚氯乙烯和聚偏二氯乙烯；聚醚醚酮(PEEK)；聚砜(PSF)；聚醚砜(PES)；聚碳酸酯(PC)；聚酰胺；聚酰亚胺；丙烯酸树脂；三乙酰基纤维(TAC)等。
在本发明中塑料薄膜和塑料板可以被用作单层，或者也可以被用作组合有两个或多个层的多层膜。
而且，还可以使用金属箔支撑体，如铝。
[含银盐层]
用在本发明生产方法中的感光材料具有在支撑体上的含银盐乳剂的乳剂层(含银盐层)作为光敏剂(optical sensor)。除了银盐外，含银盐层还可包含粘合剂、溶剂等。另外，毫无疑问，在某些情况下，含银盐乳剂的乳剂层(或含银盐层)被简单称作“乳剂层”。
而且，乳剂层优选大致设置为最上层。用在此处的“乳剂层大致设置为最上层”不仅指乳剂层实际上设为上层的情况，而且指设在该乳剂层上的层的总薄膜厚度为0.5μm或更薄的情况。设在该乳剂层上的层的总薄膜厚度优选为0.2μm或更薄。
该乳剂层根据需要可包含染料、粘合剂、溶剂等。下面将说明乳剂层中所含的各成分。
<染料>
在感光材料中，至少染料被包含在乳剂层中。染料包含在乳剂中作为阻光染料、或者出于如防止辐射等多种目的。如上面所提到的染料，可包含固体分散染料。本发明优选使用的染料包括由JP-A-9-179243中所述的通式(FA)、通式(FA1)、通式(FA2)和通式(FA3)表示的染料，而具体地，优选其中所述的化合物F1到F34。而且，还优选使用JP-A-7-152112中所述的(II-2)到(II-24)、JP-A-7-152112中所述的(III-5)到(III-18)、JP-A-7-152112中所述的(IV-2)到(IV-7)等。
此外，可用在本发明中的染料包括JP-A-3-138640中描述的菁染料、吡喃鎓染料、铝染料，作为在显影或定影时脱色的细固体颗粒分散型染料。而且，在处理时不脱色的染料包括JP-A-9-96891中所述的含羧基的菁染料、JP-A-8-245902中所述的不含酸性基团的菁染料、JP-A-8-333519中所述的色淀型菁染料、JP-A-1-266536中所述的菁染料、JP-A-3-136038中所述的全极性菁染料、JP-A-62-299959中所述的吡喃鎓染料、JP-A-7-253639中所述的聚合物型菁染料、JP-A-2-282244中所述的细固体颗粒分散性oxonol染料、JP-A-63-131135中所述的光散射颗粒、JP-A-9-5913中所述的Yb3+化合物、JP-A-7-113072中所述的ITO粉等。而且，还可以使用JP-A-9-179243中所述的由通式(F1)和通式(F2)表示的染料，具体地还可使用其中所述的化合物F35到F112。
上面提到的染料包括水溶性染料。这种水溶性染料包括oxonol染料、亚苄基染料、份菁染料、菁染料和偶氮染料。尤其是，oxonol染料、hemioxonol染料和亚苄基染料在本发明中有效。可用在本发明中的水溶性染料的具体示例包括以下专利中描述的：英国专利584,609和1,177,429、JP-A-48-85130、JP-A-49-99620、JP-A-49-114420、JP-A-52-20822、JP-A-59-154439、JP-A-59-208548，美国专利2,274,782、2,533,472、2,956,879、3,148,187、3,177,078、3,247,127、3,540,887、3,575,704、3,653,905和3,718,427。
从防辐射的效果和因添加量的增大而感光度减小来看，以总固体含量为基础，上面提到的乳剂层中染料的含量优选以质量计从0.01到10％，更优选以质量计从0.1到5％。(在本说明书中，质量比等同于重量比)。
<银盐>
本发明中所使用的银盐的示例包括如卤化银的无机银盐和如乙酸银的有机银盐。在本发明中，优选使用作为光敏剂性能优良的卤化银。
将说明优选用在本发明中的卤化银。
在本发明中，优选使用作为光敏剂性能优良的卤化银，在本发明中也可使用用在涉及卤化银的银盐感光胶片、照相纸、用于印刷版制作的薄膜、用于光掩模的乳剂掩模等中的技术。
在上面提到的卤化银中所含的卤族元素可以是氯、溴、碘和氟中的任意一种，或者它们可以组合。例如，优选使用主要包括AgCl、AgBr或AgI的卤化银，而且更优选使用主要包括AgBr或AgCl的卤化银。还优选使用氯溴化银、碘氯溴化银和碘溴化银。更优选的是氯溴化银、溴化银和碘溴化银，并且最优选使用含50摩尔％或更大的氯化银的氯溴化银和碘氯溴化银。
用在此处的术语“主要包括AgBr(溴化银)的卤化银”意思是指其中溴离子摩尔数在卤化银成份中占50％或更大的卤化银。除了溴离子之外，这种主要包括AgBr的卤化银颗粒还可以包含碘离子和氯离子。
卤化银乳剂中碘化银的含量优选为每摩尔卤化银乳剂1.5摩尔％。碘化银含量调节到1.5摩尔％可防止雾化并改善压力性质。碘化银的含量更优选为每摩尔卤化银乳剂1摩尔％或更小。
卤化银是固体颗粒状。从曝光和显影后所形成的图案化的金属银层的图像品质来看，就对应球径来说，卤化银的粒径优选为从0.1到1000nm(1μm)，更优选为从0.1到100nm，以及再更优选为从1到50nm。卤化银颗粒的对应球径是指具有球状颗粒形状以及相同体积的颗粒的直径。
卤化银颗粒的形状不受特别限制，颗粒可以是各种形状，例如，球形、立方形、平板形(六角平板、三角平板、正方平板等)、八面体、十四面体形等。
卤化银颗粒的内部和表面层可分别由同相或不同相构成。而且，颗粒的内部或表面可以具有卤素成分不同的定域层(localized layer)。
用在本发明中的乳剂层的涂布溶液的卤化银乳剂可通过在P.Glafkides，Chimie等人的Physique Photographique(由Paul Montel出版，1967)、G.F.Dufin的Photographic Emulsion Chemistry(由The Forcal Press出版，1966)、V.L.Zelikman等人的Making and Coating Photographic Emulsion(由TheForcal Press出版，1964)等中所描述的方法制备。
也就是说，用于制备上述卤化银乳剂的方法可以是酸性方法、中性方法等中任意一种。作为使可溶性银盐与可溶性卤盐反应的方法，可使用单注法、双注法及其组合等中的任意之一。
而且，作为用于形成银粒的方法，也可使用在有过量银离子存在下形成颗粒的方法(所谓的反混合法)。此外，作为一种双注法，还可使用使形成卤化银的液相中的pAg保持恒量的方法，即，所谓的受控双注法。
另外，还优选使用诸如氨水、硫醚或四取代硫脲的所谓的卤化银溶剂形成卤化银颗粒。在这种方法中，更优选的是四取代硫脲，其在JP-A-53-82408和JP-A-55-77737中有描述。硫脲化合物的优选示例包括四甲基硫脲和1，3-二甲基2-咪唑啉硫酮。尽管所添加的卤化银溶剂的量根据所使用的化合物种类、想得到的粒径和卤素成份而变化，然而其含量优选为每摩尔卤化银从10-5到10-2mol。
根据利用上述受控双注法和卤化银溶剂的颗粒形成方法，很容易制得具有正方晶形和窄颗粒分布的卤化银乳剂。因而该方法可优选用在本发明中。
为了使粒径均匀，优选在不超过临界饱和度的范围内使银迅速生长，如在英国专利1,535,016、JP-B-48-36890和JP-B-52-16364中所述，使用根据颗粒生长速率而改变硝酸银或碱卤化物的添加速率的方法，或者如在英国专利4,242,445和JP-A-55-158124中所述，使用改变水溶液浓度的方法。本发明中形成乳剂层所使用的卤化银乳剂优选是单分散乳剂，并且由(粒径/平均粒径的标准偏差)×100表示的偏差系数优选是20％或以下，更优选15％或以下，以及最优选10％或以下。
用在本发明中卤化银乳剂可以是粒径不同的多种卤化银乳剂的混合物。
用在本发明中的卤化银乳剂可以包含属于VIII族或VIIB族的金属。尤其，为了得到高对比度和低雾化，优选包含铑化合物、铱化合物、钌化合物、铁化合物、锇化合物等。这些化合物可以是具有各种配体的化合物。配体包括：例如，氰根离子、卤离子、硫氰酸根离子、亚硝酰基离子、水、氢氧根离子等，并且除了拟卤素和氨水外，还有如胺(甲胺、乙二胺等)、杂环化合物(咪唑、噻唑、5-甲基噻唑、巯基咪唑等)、脲和硫脲的有机分子。
此外，为了高度感光，有利地进行掺杂六氰化金属配合物，例如K4[Fe(CN)6]、K4[Ru(CN)6]或K3[Cr(CN)6]。
可使用如上面提到的铑化合物、水溶性铑化合物。水溶性铑化物包括：例如，铑(III)卤化物、六氯铑(III)配盐、五氯水合铑(III)配盐、四氯水合铑(III)配盐、六溴铑(III)配盐、六胺铑(III)配盐、三草酸根合铑(III)配盐、K3Rh2Br9等。
这些铑化合物溶于水或将被使用的合适溶剂中。可使用通常用于稳定铑化合物溶液的方法，也就是说，添加卤化氢水溶液(例如，盐酸、氢溴酸或氢氟酸)或碱卤化物(例如，KCl、NaCl、KBr或NaBr)的方法。在卤化银制备中，代替使用水溶性铑，还可能是添加和溶解其它事先掺有铑的卤化银颗粒。
用在本发明中的上述铱化合物包括如K2IrCl6或K3IrCl6的六氯铱配盐、六溴铱配盐、六胺铱配盐、五氯亚硝酰基铱配盐等。
上述钌化合物包括六氯钌、五氯亚硝酰基钌、K4[Ru(CN)6]等。
上述的铁化合物包括六氰高铁(III)酸钾和硫氰酸亚铁。
上述的钌和锇以在JP-A-63-2042、JP-A-1-285941、JP-A-2-20852、JP-A-2-20855等中所述的水溶性配盐的形式添加，并且其特别优选的示例包括由下列通式表示的六配位配合物：
[ML6]-n
其中，M代表Ru或Os，而n代表0、1、2、3或4。
这种情况下，反离子不重要，例如，使用铵或碱金属离子。配体的优选示例包括卤化物配体、氰化物配体、氰酸盐配体、亚硝酰基配体、硫亚硝酰基配体等。本发明所使用的配合物的具体示例显示如下，但本发明不应该被看作受限于此。
[RuCl6]-3、[RuCl4(H2O)2]-1、[RuCl5(NO)]-2、[RuBr5(NS)]-2、[Ru(CO)3Cl3]-2、[Ru(CO)Cl5]-2、[Ru(CO)Br5]-2、[OsCl6]-3、[OsCl5(NO)]-2、(Os(NO)(CN)5]-2、[Os(NS)Br5]-2以及[Os(O)2(CN)4]-4。
所添加的这些化合物的量优选为每摩尔卤化银从10-10到10-2mol/molAg，更优选从10-9到10-3mol/mol Ag。
另外，含Pd(II)离子和/或Pd金属的卤化银也可优选用在本发明中。Pd可均匀分布在卤化银颗粒中。然而，Pd优选含在卤化银颗粒表层附近。这里所用的表述“Pd优选含在卤化银颗粒表层附近”意思是指与其它层相比，颗粒具有在深度方向上自卤化银表面50nm厚度内钯的含量更高的层。
这种卤化银颗粒可通过在形成卤化银颗粒的过程中添加Pd而形成。优选在银离子和卤离子均已被添加了所添加的总量的50％或更高的量之后添加Pd。而且，还优选通过在后熟化时添加离子的方法等使Pd(II)离子存在于卤化银表面层。
这些含Pd的卤化银颗粒提高了物理显影和无电镀的速度，从而增大了想要的电磁波屏蔽材料的生产效率，由此有助于降低生产成本。Pd是众所周知用作无电镀催化剂。然而，在本发明中，Pd局限于卤化银颗粒的表层，所以可节省及其昂贵的Pd。
在本发明中，基于卤化银中银的摩尔数，含在卤化银中的Pd离子和/或Pd金属的含量优选为10-4到0.5mol/molAg，而更优选从0.01到0.3mol/molAg。
所使用的Pd化合物的示例包括PdCl4、Na2PdCl4等。
在本发明中，类似于常规卤化银照相感光材料的情况，可进行或可不进行化学增感。例如，向卤化银乳剂添加具有增强照相感光材料的感光度的包括clcogenite化合物或贵金属化合物的化学增感剂进行化学增感，这在JP-A-2000-275770中第0078段和其后有描述。作为用在本发明的感光材料中银盐乳剂，可优选使用不经历这种化学增感的乳剂，即，未化学增感的乳剂。作为制备本发明中未化学增感的乳剂的方法，所添加的含clcogenite化合物或贵金属化合物的化学增感剂的量优选限于如下量，即等于或小于通过其添加而引起的感光度增加在0.1之内的添加量。对所添加的clcogenite化合物或贵金属化合物的特定量没有限制。然而，作为制备本发明中这种未化学增感的乳剂的优选方法，优选这些化学增感化合物的总量被调整为每摩尔卤化银中有5x10-7mol或更少。
在本发明中，为了进一步提高作为光敏剂的感光度，也可进行对于照相乳剂而实施的化学增感。作为用于化学增感的方法，例如可使用诸如硫磺增感、硒增感和碲增感的氧族元素增感、诸如金增感的贵金属增感、以及还原增感等。这些被单独或结合使用。当结合使用上述用于化学增感的方法时，例如优选硫磺增感和金增感组合，硫磺增感、硒增感和金增感组合，硫磺增感、碲增感和金增感组合等。
通常通过添加硫磺增感剂、并在40℃或更高的温度下搅拌乳剂预定时间而进行上述的硫磺增感。作为上述的硫磺增感剂，可使用众所周知的化合物。例如除了含在明胶中的硫磺化合物之外，还可使用多种硫磺化合物，例如硫代硫酸盐、硫脲、噻唑和绕丹宁。硫磺化合物的优选示例是硫代硫酸盐和硫脲化合物。所添加的硫磺增感剂的量视各种条件而定，例如pH、温度以及在化学熟化(chemical ripening)时卤化银的粒径，并且优选每摩尔卤化银从10-7到10-2mol，更优选从10-5到10-3mol。
作为用在上述硒增感中的硒增感剂，可使用众所周知的硒化合物。也就是说，通常通过添加不稳定型硒化合物和/或非不稳定型硒化合物、并在40℃或更高的温度下搅拌预定时间乳剂而进行上述的硒增感。作为上述的不稳定型化合物，可使用在JP-B-44-15748、JP-B-43-13489、JP-A-4-109240、JP-A-4-324855等中描述的化合物。尤其，更优选使用在JP-A-4-324855中的由通式(VIII)和(IX)表示的化合物。
用在上述的碲增感中的碲增感剂是形成碲化银的化合物，其中假定碲化银在卤化银颗粒的表面或内部中变为增感核。卤化银乳剂中碲化银的形成速率可根据JP-A-5-313284中所披露的方法确定。特别地，可使用在以下文献中介绍的化合物：美国专利1,623,499、3,320,069、3,772,031；英国专利235,211、1,121,496、1,295,462、1,396,696；加拿大专利800,958；JP-A-4-204640、JP-A-4-271341、JP-A-4-333043、JP-A-5-303157；J.Chem.Soc.Chem.Commun.，635(1980)；同上，1102(1979)；同上，645(1979)；由S.Patai编辑的J.Chem.Soc.Perkin.Trans.，1，2191(1980)，The Chemistryof Organic Selenium and Tellurium Compounds，Vol.1(1986)；以及同上，Vol.2(1987)。尤其优选由JP-A-5-313284中通式(II)、(III)和(IV)表示的化合物。
可用在本发明中的硒增感剂和碲增感剂的量视所使用的卤化银颗粒和化学熟化的条件而定，但通常每摩尔卤化银中为从约10-8-10-12mol，优选约10-7-10-3mol。对本发明中化学增感的条件没有特别限制，然而，pH为5-8，pAg为6-11，优选7-10，并且温度为40-95℃，而优选45-85℃。
而且，贵金属增感剂包括金、铂、钯、铱等，而尤其优选金增感。金增感中所用的金增感剂包括氯金酸、氯金酸钾、金硫氰酸钾、硫化金、硫代葡萄糖金(I)、硫代甘露糖金(I)等，可使用的量为每摩尔卤化银中约10-7到10-2mol。在本发明所用的卤化银乳剂中，在形成卤化银颗粒或物理熟化的过程中，可允许镉盐、亚硫酸盐、铅盐、铊盐等共存。
而且，在本发明中，可使用还原增感。作为还原增感剂，可使用锡盐、胺、甲脒化亚磺酸、硅烷化合物等。根据在欧洲公开专利(EP)293917中所示的方法可将硫磺酸化合物添加到上述卤化银乳剂中。用在制备本发明所用的感光材料中的卤化银乳剂可单独使用，或者其两者或更多结合使用(例如，平均粒径不同、卤素成分不同、晶体习性不同、化学增感条件不同或感光度不同)。最重要，如在JP-A-6-324426中所披露的，为了获得高对比度，优选在靠近支撑体处施加具有更高感光度的乳剂。
在乳剂层中，为了均匀分散银盐颗粒以及帮助粘结乳剂层和支撑体，可使用粘合剂。在本发明中，尽管非水溶性聚合物或者水溶性聚合物都可用作粘合剂，然而优选使用水溶性聚合物。
上述粘合剂包括，例如，明胶、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、如淀粉的多糖、纤维素及其衍生物、聚环氧乙烷、聚乙烯胺、壳聚糖、多熔素、聚丙烯酸、聚海藻酸、聚透明质酸、羧基纤维素等。根据官能团的电离度，这些具有中性、阴离子或阳离子特性。而且，作为明胶，可使用酸处理过的明胶以及石灰处理过的明胶。还可使用明胶的水解产物、明胶的酶降解产物、以及氨基改性的或羧基改性的明胶(邻苯二甲酸酯明胶或乙酰明胶)。
含在乳剂层中的粘合剂的含量没有特别限制，并且可适当被确定在能发挥分散性和粘附性的一定范围之内。按Ag/粘合剂的体积比计，乳剂层中粘合剂的含量优选为1/2或更大，更有选为1/1或更大。
<溶剂>
尽管用于形成上述乳剂层的所用的溶剂没有特别限制，其实例包括水、有机溶剂(例如，醇类如甲醇、酮类如丙酮、酰胺如甲酰胺、亚砜类如二甲基亚砜、酯类如乙酸乙酯、醚类等)、离子性液体以及混合溶剂。
基于含在上述乳剂层中的银盐、粘合剂等的总质量，本发明的乳剂层中所用的溶剂的含量在按质量30到90％的范围之内，而优选在按质量50到80％的范围之内。
<抗静电剂>
本发明的感光材料优选包含抗静电剂，并且希望将其涂覆于乳剂层的对面的支撑体表面上。
作为抗静电层，可使用含导电材料的层，在25℃和25％RH的大气中，其表面电阻为1012Ω或更小。作为本发明中优选的抗静电剂，可优选使用以下导电材料。
可使用在JP-A-2-18542中从第2页左下栏第13行到第3页右上栏第7行描述的导电材料，尤其在第2页右下栏第2-10行所描述的金属氧化物，以及化合物P-1到P-7的导电聚合化合物、在美国专利5575957中、JP-A-10-142738中第0045到0043段，以及JP-A-11-223901中第0013到0019段等描述的针状金属氧化物。
本发明所用的导电金属氧化物颗粒包括ZnO、TiO2、SnO2、Al2O3、In2O3、MgO、BaO、MoO3及其复合金属氧化物，以及其中进一步含有不同种类原子的金属氧化物颗粒。作为金属氧化物，优选SnO2、ZnO、Al2O3、TiO2、In2O3和MgO。更优选SnO2、ZnO、In2O3和TiO2，而特别优选SnO2。含有少量不同种类原子的金属氧化物的示例包括掺杂有Al或In的ZnO、掺杂有Nb或Ta的TiO2、掺杂有Sn的In2O3、以及掺杂有Sb、Nb或诸如卤原子的不同种类的元素的SnO2，其中掺杂量为0.01-30摩尔％(优选0.1-10摩尔％)。当所添加的不同种类的元素的量为0.01摩尔％或更少时，难以给氧化物或复合氧化物赋予足够的导电性。超过30摩尔导致颗粒黑化密度增大，这不适宜地使抗静电层变黑。因而，在本发明中，作为用于导电金属氧化物颗粒的材料，优选是以金属氧化物或复合金属氧化物为基础含有少量不同种类元素。而且，也优选在晶体结构中含有氧缺陷的那些。
作为含有少量上述不同种类原子的导电精细金属氧化物颗粒，优选掺锑的SnO2颗粒，特别优选掺杂有0.2-2.0摩尔％锑的SnO2颗粒。
对本发明中所用的导电金属氧化物的形状没有特别限制，其为粒状、针状等。而且，对于其大小，由相应球形直径表示的平均粒径为0.5-25μm。
而且，为了获得导电性，也可使用例如在美国专利2861056和3206312中描述的可溶盐(例如，氯化物、硝酸盐等)、沉积金属层、离子聚合物，或者如在美国专利3428451中描述的不溶性无机盐。
这种含导电金属氧化物颗粒的抗静电剂优选设为用于背面的底涂层、用于乳剂层的底涂层等。其所添加的量优选两面总计为0.01-1.0g/m2。
而且，在25℃和25％RH的大气下，感光材料的内阻优选从1.0x107到1.0x1012Ω。
在本发明中，JP-A-2-18542中第4页从右上栏第2行到右下栏倒数第3行、以及JP-A-3-39948中从第12页左下栏第6行到第13页右下栏第5行所描述的含氟表面活性剂与上述导电材料结合使用，由此能够获得较好的抗静电特性。
<其它添加剂>
对本发明中感光材料所使用的各种添加剂没有特别限制，并且例如，可优选使用下列物质：
(1)成核促进剂
上述的成核促进剂包括JP-A-6-82943中记载的由通式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)和(IV)表示的化合物，JP-A-2-103536中从第9页右上栏第13行到第16页左上栏第10行记载的由通式(II-m)到(II-P)表示的化合物和化合物示例II-1到II-22，以及JP-A-1-179939中记载的化合物。
(2)光谱增感染料
上述光谱增感染料包括以下资料中记载的光谱增感染料：JP-A-2-12236中第8页从左下栏第13行到右下栏第4行、JP-A-2-103536中从第16页右下栏第3行到第17页左下栏第20行、JP-A-1-112235、JP-A-2-124560、JP-A-3-7928以及JP-A-5-11389。
(3)表面活性剂
上述表面活性剂包括以下资料中记载的表面活性剂：JP-A-2-12236中第9页从右上栏第7行到右下栏第7行、和JP-A-2-18542中从第2页左下栏第13行到第4页右下栏第18行。
(4)防雾剂
上述防雾剂包括以下资料中记载的硫代亚磺酸化合物：JP-A-2-103536中从第17页右下栏第19行到第18页右上栏第4行、和第18页右下栏从第1行到第5行，以及另有JP-A-1-237538。
(5)聚合物胶乳
上述聚合物胶乳包括JP-A-2-103536中第18页左下栏从第12行到第20行记载的胶乳。
(6)含酸基化合物
上述含酸基化合物包括JP-A-2-103536中从第18页右下栏第6行到第19页左上栏第1行记载的化合物。
(7)硬化剂
上述硬化剂包括JP-A-2-103536中第18页右上栏从第5行到第17行记载的化合物。
(8)黑斑点抑制剂
上述黑斑点抑制剂是抑制未曝光区域中产生虚化显影银(dotteddeveloped silver)的化合物，其实例包括US专利4956257和JP-A-1-118832中记载的化合物。
(9)氧化还原化合物
氧化还原化合物包括由JP-A-2-301743中记载的通式(1)表示的化合物(尤其化合物示例1到50)、由JP-A-3-174143中从第3页到第20页记载的通式(R-1)、(R-2)和(R-3)表示的化合物和化合物示例1到75，以及JP-A-5-257239和JP-A-4-27899中记载的化合物。
(10)单次甲基化合物
上述单次甲基化合物包括JP-A-2-287532中记载的由通式(II)表示的化合物(尤其化合物示例II-1到II-26)。
(11)二羟基苯
二羟基苯包括JP-A-3-39948中从第11页左上栏到第12页左下栏和欧洲公开专利EP-452772A中记载的化合物。
<生产导电薄膜的方法>
将描述使用上述感光材料生产导电薄膜的方法。
本发明导电薄膜的生产方法包括将支撑体上设有含银盐乳剂的乳剂层的感光材料曝光和显影，从而形成金属银部分和透光部分，或者金属银部分和绝缘部分，随后进行平滑处理(例如，砑光处理)。
根据本发明获得的导电薄膜是通过图案曝光在支撑体上形成金属的薄膜，并且图案曝光可以是扫描曝光系统或表面曝光系统。而且一些情况下金属部分在曝光区形成，另一些情况下在未曝光区形成。
当用于电磁波屏蔽薄膜的生产时，图案是网格状图案，而当用于印制板的生产时，是布线图案。而且，可根据用途适当调整图案形状的细节。
根据感光材料和显影，本发明导电薄膜的生产方法包括以下三种模式。
(1)一种模式，其中不含物理显影核的感光银盐黑白感光材料经历化学显影或热显影，从而在感光材料上形成金属银部分；
(2)一种模式，其中在卤化银乳剂层中含物理显影核的感光银盐黑白感光材料经历溶解物理显影，从而在感光材料上形成金属银部分；以及
(3)一种模式，其中不含物理显影核的感光银盐黑白感光材料和有着含物理显影核的非感光层的图像接收层彼此层压，并经历扩散转移显影，从而在非感光图像接收层上形成金属银部分。
上面(1)的模式是一体化黑白显影型，并且在感光材料上形成诸如透光电磁波屏蔽薄膜的透光导电薄膜或具有印制线路的导电薄膜。所获得的显影银是化学显影银或热显影银，并且在随后的电镀或者物理显影过程中具有高活性，因为其是具有高比表面积的丝状。
在上面(2)的模式中，在曝光区，物理显影核附近的卤化银颗粒被溶解并沉积在显影核上，由此在支撑体上形成诸如透光电磁波屏蔽薄膜或透光导电薄膜的透光导电薄膜，或者具有印制线路的导电薄膜。这也是一体化黑白显影型。该显影作用在物理显影核上沉积，因此活性高。然而，显影银是比表面积低的球形。
在上面(3)的模式中，在未曝光区，卤化银颗粒被溶解、扩散、并沉积在图像接收层上的显影核上，由此在图像接收层上形成诸如透光电磁波屏蔽薄膜或透光导电薄膜的透光导电薄膜，或者具有印制线路的导电薄膜。这是所谓的分离型，并且该模式中图像接收层与感光材料分离使用。
在所有的模式中，还可选择负显影(negative development)或反转显影。在扩散转移系统的情况下，也可能使用通过将直接正像型感光材料用作感光材料而进行负型显影的模式。
这里所用的化学显影、热显影、溶解物理显影和扩散转移显影与业界常用的术语有相同的含义，并且在照相化学的一般教科书中有解释，例如，Shinichi Kikuchi，照相化学(由Kyoritsu Shuppan Co.，Ltd.出版)和由C.E.K.Mees编辑的第四版照相工艺理论。
[曝光]
在本发明的生产方法中，设在支撑体上的含银盐层被曝光。可通过使用电磁波进行曝光。这种电磁波的实例包括诸如可见光、紫外线的光，诸如X射线的放射线等。而且，对于曝光，可使用有着波长分布的光源或者具有特定波长的光源。照射光图案的形状是用于电磁波屏蔽薄膜生产的网格状图案，和用于印制板生产的布线图案。
上述曝光包括，例如，使用阴极射线管(CRT)的扫描曝光。与使用激光的装置相比，阴极射线管曝光装置方便、小型并且需要成本低。而且，也易于调整光轴和颜色。在用于图像曝光的阴极射线管中，视需要，使用发射一定光谱范围中的光的各种发光体。作为发光体，例如，使用红光发光体、绿光发光体和蓝光发光体中任意之一，或者其中两者或更多的混合。光谱范围不限于上述红光、绿光和蓝光范围，并且还可使用发射黄光、橙光、紫光或红外线范围的荧光物质。尤其，常常使用其中这些发光体被混合而发射白光的阴极射线管。此外，还优选紫外线灯，并且还可使用汞灯中的g线灯和i线灯等。
而且，在本发明的生产方法中，可通过使用各种激光束进行曝光。例如，在本发明的曝光中，优选使用利用单色高密度光的扫描曝光系统，其中单色高密度光是例如由以下设备发射的光：气体激光器、光发射二极管、半导体激光器，或者利用将半导体激光器用作激发光源的半导体激光器或固态激光器和非线性光学晶体组合的二次谐波产生光源(SHG)。而且，还可使用KrF准分子激光器、ArF准分子激光器、F2激光器等。为了使系统小型并且便宜，优选通过使用半导体激光器，或者利用半导体激光器或固态激光器和非线性光学晶体组合的二次谐波产生光源进行曝光。尤其，为了设计小型、便宜、长寿和高度稳定的装置，优选通过使用半导体激光器进行曝光。
作为激光器光源，尤其优选使用波长为430-460nm的蓝光半导体激光器(由日亚公司在2001年3月第48届应用物理协会报告会上发布)、通过使用具有波导状反转磁畴结构的LiNbO3 SHG晶体转换半导体激光器波长(振荡波长：约1060nm)而获得的波长约为530nm的绿光激光器、波长约为685nm(Hitachi，Type No.HL6738MG)的红光激光器、波长约为650nm的红光半导体激光器(Hitachi，Type No.HL6501MG)等。
通过利用光掩模或用激光束扫描曝光的表面曝光而进行用于将以图案形状的含银盐层曝光的方法。在这种情况下，曝光可以是使用透镜的折射型曝光或使用反射镜的反射型曝光，并且可使用诸如接触曝光、接近式曝光、缩小投影曝光(reduction projection exposure)以及反射投影曝光等的曝光系统。
[显影]
在本发明的生产方法中，曝光之后将含银盐层进一步显影。可通过使用用于银盐感光胶片、照相纸、用于印刷制版的薄膜、用于光掩模的乳剂掩模等的常规显影技术而进行显影。尽管显影液没有特别限制，还可使用PQ显影液、MQ显影液、MAA显影液等。作为商业产品，例如可使用诸如由Fuji Photo Film Co.，Ltd制造的CN-16，CR-56，CP45X，FD-3和Papitol、以及由KODAK制造的C-41，E-6，RA-4，Dsd-19和D-72的显影液，或者其配件(kit)中所含的显影液。作为平版(lith)显影液，可使用由KODAK制造的D85等。
在本发明的生产方法中，进行上述曝光和显影，由此在曝光区形成图案化的金属银部分，并且在未曝光区形成稍后描述的透光部分。
显影处理之后，连续地，如果需要除去粘合剂的处理，将样品在水中漂洗，从而获得具有高导电性的优质薄膜。
本发明的生产方法中的显影可包括用于为了稳定化而从未曝光区除去银盐所进行的定影。通过使用用于银盐照相薄膜、照相纸、用于印制板制造的薄膜、用于光掩模的乳剂掩模等的定影技术而进行本发明生产方法中的定影。
显影所使用的显影液可包含出于改进图像品质目的的图像品质改良剂。上述图像品质改良剂包括，例如，诸如苯并三唑的含氮杂环化合物。而且，当使用平版显影液时，还尤其优选使用聚乙二醇。
基于曝光之前曝光区中所含的银的质量，显影之后曝光区所含的金属银的质量优选按质量50％或更高，并且优选按质量计80％或更高。基于曝光之前曝光区中所含的银的质量，当曝光区所含的银的质量按质量计50％或更高时，容易获得高导电性，所以优选这种含量。
显影处理之后曝光区中所含的金属银部分包括银和非导电聚合物，其中Ag/非导电聚合物的体积比优选为1/2或更高，更优选3/1或更高。
尽管本发明中显影之后的等级没有特别限制，优选大于4.0，当显影后的等级大于4时，导电金属部分的导电性可增大，同时保持透光部分的高透明性。用于将等级增大到4.0或更高的手段例如包括上述的用铑离子或铱离子掺杂。
[氧化处理]
在本发明的生产方法中，显影之后的金属银部分优选经历氧化处理。例如，当金属略沉积到透光部分时，这一金属可通过进行氧化处理而被除去，从而透光部分的透明度达到近似100％。
上述氧化处理包括，例如，利用诸如Fe(III)离子的各种氧化剂处理的公知方法。可在含银盐层曝光或者显影之后进行氧化处理。
在本发明中，曝光和显影之后的金属银部分可进一步用含Pd的溶液处理。Pd可以是二价钯离子或金属钯。这种处理可以抑制随着时间的变化金属银部分变黑。
在本发明生产方法中，通过曝光和显影将规定了线宽、开口面积比和Ag含量的金属银部分直接形成在支撑体上而形成网格状金属银部分，从而其具有足够的表面电阻值。因而无需进一步对金属银部分进行物理显影和/或电镀，由此又赋予其导电性。因而，透光电磁波屏蔽薄膜可通过简单工艺生产。
如上所述，本发明的透光电磁波屏蔽薄膜可适宜地用作用于等离子体平板显示器的透光电磁波屏蔽薄膜。因而，通过使用用于含本发明透光电磁波屏蔽薄膜的等离子体平板显示器的该透光电磁波屏蔽薄膜而形成的等离子体平板显示器具有高电磁波屏蔽性能、高对比度和高亮度，并且可低成本生产。
[还原处理]
显影处理之后，通过在还原性水溶液中浸泡，可获得具有高导电性的优质薄膜。作为还原性水溶液，可使用亚硫酸钠水溶液、对苯二酚水溶液、对苯二胺水溶液、和草酸水溶液，其中水溶液优选调节到pH为10或更大。
[平滑处理]
本发明的特征在于对显影金属部分(网格状金属图案部分或布线金属部分)进行平滑处理，由此显著增大金属部分的导电性，并获得同时具有高电磁波屏蔽性和高半透明性、以及具有黑色网格部分的透光电磁波屏蔽薄膜，和同时有着高导电性和高绝缘性并且无针孔的印制板。
例如，可用砑光辊装置进行平滑处理。该砑光辊装置通常包括一对辊。作为用于砑光的辊，可使用塑料辊，诸如：环氧、聚酰亚胺、聚酰胺和聚酰亚胺酰胺的辊以及金属辊。尤其，在有双面乳剂涂层的情况下，优选用一对金属辊进行处理。线压力优选为980N/cm(100kgf/cm)或更大，更优选1960N/cm(200kgf/cm)或更大，以及进一步更有选2940N/cm(300kgf/cm)或更大。
应用于由砑光辊处理提供的平滑处理的温度优选从10(无温度控制)到100℃，而更优选从约10(无温度控制)到50℃的范围，尽管其根据扫描密度或者网格状金属图案或布线金属图案的形状、以及粘合剂种类变化。如上所述，根据本发明的生产方法，可以低成本简单地生产诸如表面电阻值为2.5Ω/sq或更小的高导电性导电薄膜。
实施例
将结合以下实施例更详细地说明本发明。下列实施例中描述的材料、用量、比例、处理含量、处理程序等在不脱离本发明主旨和范围下可被合适地改变。因而，本发明的范围不该被理解为严格由下面所示实施例解释。
(实施例1-4和比较例1-3)
(乳剂A的制备)
·溶液1：
Figure GSB00000684029400271
·溶液2：
水                    300ml
硝酸银                150g
·溶液3：
Figure GSB00000684029400272
溶液3中所使用的六氯铱(III)酸钾(0.005％KCl，20％水溶液)和六氯铑(III)酸铵(0.001％NaCl，20％水溶液)均通过将各自粉料分别溶解在20％的KCl溶液和20％的NaCl溶液中，接着在40℃加热120分钟而制得。
向保持在38℃和pH为4.5的溶液1中，均以相当于其90％的量同时添加溶液2和溶液3并搅拌20分钟，从而形成0.16μm的核颗粒。随后，在8分钟期间添加下面描述的溶液4和溶液5，并且在两分钟期间添加溶液2和溶液3的剩余10％从而使颗粒生长到0.21μm。而且，添加0.15g的碘化钾，接着熟化5分钟，因此完成颗粒形成。
·溶液4：
水                    100ml
硝酸银                50g
·溶液5：
Figure GSB00000684029400273
接着，通过絮凝法进行冲洗。特别地，温度低到35℃，并且用硫酸减小pH，直到卤化银沉淀。pH范围是3.6±0.2。然后，移去约3升的上清液(第一次冲洗)。此外，添加3升蒸馏水，而后，添加硫酸直到卤化银沉淀。接着，再移去3升上清液(第二次冲洗)。再次重复与第一次冲洗相同的操作(第三次冲洗)，因此完成冲洗和脱盐过程。冲洗和脱盐之后的乳剂被调整到pH 6.4和pAg 7.5，并且添加10mg苯硫代磺酸钠、3mg苯硫代亚磺酸钠、15mg硫代硫酸钠和10mg氯金酸。而后，在55℃进行化学增感以便获得最佳感光度，并且添加100mg的1，3，3a，7-四氮杂茚作为稳定剂和100mg的Proxel(商品名，由ICI有限公司制造)作为防腐剂。最后，获得含70摩尔％氯化银和0.08摩尔％碘化银、并且平均粒径为0.22μm以及变异系数为9％的立方体碘氯溴化银颗粒乳剂(最后，形成pH＝6.4，pAg＝7.5，电导率＝40μS/m，密度＝1.2x 103 kg/m3和粘性＝60mPa.s作为乳剂)。
(乳剂B的制备)
将以与制备乳剂A相同条件制备的乳剂定义为乳剂B，只是将第一溶液中明胶的量调节为8g。
(制备涂布的样品)
向上述乳剂A和B中添加5.7x10-4mol/mol Ag的增感染料(sd-1)，从而进行光谱增感。而且，添加3.4x10-4mol/mol Ag的KBr和8.0x10-4mol/mol Ag的化合物(Cpd-3)，随后完全搅拌。
然后，添加1.2x10-4mol/mol Ag的1，3，3a，7-四氮杂茚、1.2x10-2mol/molAg的对苯二酚、3.0x10-4mol/mol Ag的柠檬酸、90mg/m2的2，4-二氯-6-羟基-1，3，5-三嗪钠盐、按质量计15％(基于明胶)的粒径为10μm的胶态氧化硅、50mg/m2的含水胶乳(aqL-6)、100mg/m2的聚丙烯酸乙酯胶乳、100mg/m2的丙烯酸甲酯胶乳共聚物、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠和2-乙酰氧乙基甲基丙烯酸酯(质量比：88∶5∶7)、100mg/m2的核壳型胶乳(核：苯乙烯/丁二烯共聚物(质量比：37/63)，壳：苯乙烯/2-乙酰氧乙基丙烯酸酯(质量比：84/16)，核/壳比＝50/50)以及按质量计4％(基于明胶)的化合物(Cpd-7)，并且使用柠檬酸将涂布溶液的pH调整为5.6。使用因此制得的用于乳剂层的乳剂A的涂布溶液涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜上从而得到10.5g/m2的Ag和0.94g/m2的明胶，而后被干燥并定义为涂布样品A。作为PET薄膜，使用事先经过亲水处理的。
使用上述方式制得的乳剂B的乳剂层的涂布溶液被涂在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)上得到10.5g/m2的Ag和0.33g/m2的明胶，然而被干燥并定义为涂布样品B。
Figure GSB00000684029400291
在所形成的涂布样品A中，乳剂层的Ag/粘合剂体积比为1/0.7，并且这与用于形成本发明导电薄膜的感光材料中所优选使用的Ag/粘合剂比1/1或更大一致。
在涂布样品B中，乳剂层中的Ag/粘合剂体积比为4/1，满足用于形成本发明导电薄膜的感光材料中所优选使用的Ag/粘合剂比为2/1或更大的条件。
(曝光和显影)
干燥的涂布薄膜通过栅格状光掩模曝光，并用下面的显影液显影，通过使用定影溶液(商品名：用于CN16X的N3X-R，由Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造)进一步显影，而后用清水漂洗，其中栅格状光掩模可通过使用光源是高压汞灯的平行光提供如下显影银图像，线/间距＝5μm/195μm(线/间距＝5μm/195μm(间距：200μm)的光掩模，其中间距是栅格状)。因此，获得线宽和开口面积比不同的样品A和B。获得样品a和b。
制备用于涂布样品A的A-a和A-b，同时制备用于涂布样品B的B-a和B-b。
以下化合物包含在1升显影液中。
(砑光处理)
如上所述显影的样品经历砑光处理。砑光辊由金属辊组成。样品在向其施加4900N/cm(500kg/cm)的线压力的辊之间通过，并且在处理之前和处理之后测量表面电阻值。
砑光处理之前的样品A-a是A-a-1(比较例1)，而砑光处理之后的样品A-a是A-a-2(实施例1)；砑光处理之前的样品A-b是A-b-1(比较例2)，而砑光处理之后的样品A-b是A-b-2(实施例2)。
砑光处理之前的样品B是B-a-1(比较例3)，而砑光处理之后的样品B是B-a-2(实施例3)。
所形成的金属银部分的Ag/非导电聚合物体积比为3.1/1、并且密度为8.5g/cm3厚度为1.2μm的样品B-a-2优选用于本发明导电薄膜，因为该样品满足金属银部分的Ag/非导电聚合物体积比为3/1或更大、而厚度为0.5μm到5μm的条件。
(黑化处理)
使用碳作为阴离子电极将其上形成有网格状银图像的透明薄膜在含以下成分的黑化电镀溶液的浴中电镀。
用于黑化电镀处理的电镀液如下。
黑化溶液成分
Figure GSB00000684029400311
pH 5.0(用硫酸和氢氧化钠调节pH)
电镀条件
浴温：约30℃
时间：20秒
阳离子电极电流密度：0.1到0.2A/dm2(对于整个阳离子电极(35mm x 12cm)电流为0.03A)
样品B-a-2(实施例3)的黑化处理样品被定义为B-a-3(实施例4)。
(比较例4-7)
(比较样品的制备)
为了与当前公知的导电性最高和透光性高的技术相比较，作为上述“背景技术”部分中描述的“利用光刻蚀刻处理的铜网格”的代表，制备JP-A-10-41682中描述的金属网格，并看作比较例4。
用与JP-A-10-41682中实施例相同的方式制备该样品。
为了使网格形状(线宽和间距)符合本发明的样品，利用与上述相同的200-μm间距光掩模。
而且，作为上述“背景技术”部分中描述的“利用银盐形成导电银的方法”的在物理显影核上沉积银的银盐扩散转移法的代表，制备JP-B-42-23746中描述的金属网格，并看作比较例5。以与JP-B-42-23746中实施例3描述的相同的方式，通过用物理显影核层和光敏层涂布亲水化的透明TAG(三乙酰基纤维素)支撑体、通过间距为200μm的网格状光掩模给予曝光、并且通过DTR方法进行显影而制备该样品。
此外，作为上述“背景技术”部分中描述的“银浆印刷网格”的代表，制备JP-A-2000-13088中描述的金属网格。对于该金属网格，制备开口面积比不同的比较例6和7的样品。
(评价)
对于均具有导电金属部分和透光部分的本发明样品和由此获得的比较样品，测量导电金属部分的线宽从而确定开口面积比，而且，测量表面电阻值。在各测量法中，使用光学显微镜、扫描电子显微镜和低电阻率计。
而且，可视地观察到网格金属部分的颜色。黑色被认为“优”，而棕色到灰色被认为“差”。此外，作为用于生产方法中工序数，具有5步或更少的工序被评为“优”，而具有6步或更多的工序被评为“差”。
薄膜强度评价如下。
使用
Figure GSB00000684029400321
蓝宝石针以1cm/s的速度刮其上形成有网格金属部分的面。通过从0到100g改变蓝宝石针上的负荷，使刮痕到达基底的负荷被用作薄膜强度标记。在表1中，“优”指出现刮痕的负荷为80g或更大，“良”指出现刮痕的负荷为50g，以及“差”指出现刮痕的负荷为20g。
表1中示出了评价结果以及用于比较的样品数据。
表1
Figure GSB00000684029400331
如从表1所看到的，比较例4的蚀刻加工铜网的网格颜色为棕色，并且还有许多工序数。此外，对于利用比较例5的银盐的网格，表面电阻值高，并且电磁波屏蔽性能不够。而且，对于比较例6的银浆印刷网，因其粗线宽而开口面积比低。另外，对于这种网格，可通过加宽间距而增大开口面积比从而作为比较例7的银浆印刷网。然而，那种情况下，表面电阻值增大。
相反，本发明的样品(实施例1和2)没有在上述比较例中所发现的问题。线宽细、开口面积比高、并且表面电阻值低(电磁波屏蔽性能高)。而且，本发明样品(实施例4)网格的金属部分是黑色，所以可避免对显示器图像的不利作用(减小对比度)。此外，生产工序数小。
进一步证明，在处理期间，本发明样品具有高薄膜强度，少断裂少剥落，所以具有高品质可靠性。
工业实用性
根据本发明，可以提供具有高导电性、电磁波屏蔽性和高半透明性、并具有黑色网格部分的透光电磁波屏蔽薄膜。而且，根据本发明，可以提供用于生产具有高电磁波屏蔽性和高半透明性、并具有黑色网格部分的透光电磁波屏蔽薄膜的方法，其中细线图案可能在短工序中形成，并且可大批量低成本生产。
此外，根据本发明，可提供导电性高和针孔少的印制板。而且，根据本发明，可提供用于生产印制板的方法，可能形成细线图案、大批量低成本、并且环境负荷小。
通过引用的方式将在本申请中要求外国优先权的各个外国专利申请的全部公开加入本文，如同在本文中全部公开一样。

Claims (27)

1.导电薄膜的生产方法，其包括：
将包括支撑体和所述支撑体上的含有银盐乳剂的乳剂层的感光材料曝光和显影，从而形成金属银部分；以及然后
使所述显影后的金属银部分经历平滑处理，其中在1960N/cm(200kgf/cm)或更大的线压力下用砑光辊装置进行所述平滑处理。
2.如权利要求1所述的方法，其包括：
将包括支撑体和所述支撑体上的含有银盐乳剂的乳剂层的感光材料曝光和显影，从而形成金属银部分和透光部分；以及然后
使所述显影后的金属银部分经历平滑处理。
3.如权利要求1所述的方法，其包括：
将包括支撑体和所述支撑体上的含有银盐乳剂的乳剂层的感光材料曝光和显影，从而形成金属银部分和绝缘部分；以及然后
使所述显影后的金属银部分经历平滑处理。
4.如权利要求1所述的方法，
其中所述平滑处理后的金属银部分包括银和非导电聚合物，以及
其中Ag/非导电聚合物的体积比为2/1或更大。
5.如权利要求1所述的方法，
其中所述平滑处理后的金属银部分包括银和非导电聚合物，以及
其中所述Ag/非导电聚合物的体积比为3/1或更大。
6.如权利要求4或5所述的方法，
其中明胶占所述非导电聚合物的体积的50％或更大。
7.如权利要求1所述的方法，其进一步包括：
在所述显影处理后和平滑处理前之间，将所述感光材料浸渍在还原剂水溶液中。
8.如权利要求1所述的方法，其进一步包括：
所述平滑处理后，使金属银部分的表面经历黑化处理。
9.如权利要求8所述的方法，
其中用于所述黑化处理的溶液包含镍、锌和锡中的至少一种。
10.如权利要求1所述的方法，
其中在2940N/cm(300kgf/cm)或更大的线压力下用砑光辊装置进行所述平滑处理。
11.如权利要求1所述的方法，
其中所述乳剂层中的Ag/粘合剂的体积比是1/2或更大。
12.如权利要求1所述的方法，
其中所述乳剂层中的Ag/粘合剂的体积比是1/1或更大。
13.如权利要求1所述的方法，
其中所述乳剂层中的Ag/粘合剂的体积比是2/1或更大。
14.如权利要求1所述的方法，
其中所述乳剂层设在所述支撑体的两侧。
15.如权利要求1所述的方法，
其中所述支撑体有弹性。
16.如权利要求1所述的方法，
其中所述支撑体是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜。
17.如权利要求1所述的方法，
其中所述支撑体是聚酰亚胺薄膜。
18.如权利要求1所述的方法，
其中所述导电薄膜具有电磁波屏蔽性。
19.一种通过如权利要求1所述方法获得的导电薄膜。
20.如权利要求19所述的导电薄膜，其包括：
支撑体和其上的以8.0g/cm3到10.5g/cm3的密度含有银的金属布线图。
21.如权利要求20所述的导电薄膜，
其中所述金属布线图的厚度是从0.5μm到5μm。
22.如权利要求19所述的导电薄膜，其是电磁波屏蔽薄膜。
23.如权利要求19所述的导电薄膜，其是印制线路板。
24.一种导电薄膜，其包括：
支撑体和其上的金属布线图，
其中所述金属布线图经历平滑处理，其中在1960N/cm(200kgf/cm)或更大的线压力下用砑光辊装置进行所述平滑处理。
25.如权利要求24所述的导电薄膜，
其中所述金属布线图包含密度为8.0g/cm3到10.5g/cm3的银。
26.如权利要求24所述的导电薄膜，
其中所述金属布线图的厚度是从0.5μm到5μm。
27.如权利要求24所述的导电薄膜，
其中所述金属布线图的线宽从0.1μm到小于18μm。
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