KR101698159B1

KR101698159B1 - 도전성 패턴 형성용 조성물 및 도전성 패턴을 갖는 수지 구조체

Info

Publication number: KR101698159B1
Application number: KR1020150109125A
Authority: KR
Inventors: 정한나; 이하나; 박철희; 박치성; 김재현; 전신희; 이률; 김민지
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2014-08-04
Filing date: 2015-07-31
Publication date: 2017-01-19
Also published as: KR20160016694A; CN106575539A; US20170140849A1; EP3139387A4; JP6427656B2; US10354774B2; EP3139387B1; JP2017526769A; CN106575539B; EP3139387A1

Abstract

본 발명은 각종 고분자 수지 제품 또는 수지층의 변형 없이 상기 고분자 수지 제품 또는 수지층 상에 단순화된 공정으로 미세한 도전성 패턴을 형성할 수 있게 하며, 다양한 색상 구현 등의 당업계의 요구를 보다 효과적으로 충족할 수 있게 하는 도전성 패턴 형성용 조성물 및 도전성 패턴을 갖는 수지 구조체에 관한 것이다.

Description

도전성 패턴 형성용 조성물 및 도전성 패턴을 갖는 수지 구조체 {COMPOSITION FOR FORMING CONDUCTIVE PATTERN AND RESIN STRUCTURE HAVING CONDUCTIVE PATTERN THEREON}

[관련 출원(들)과의 상호 인용]

본 출원은 2014년 8월 4일자 한국 특허 출원 제 10-2014-0100040 호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.

최근 들어 미세 전자 기술이 발전함에 따라, 각종 수지 제품 또는 수지층 등의 고분자 수지 기재(또는 제품) 표면에 미세한 도전성 패턴이 형성된 구조체에 대한 요구가 증대되고 있다. 이러한 고분자 수지 기재 표면의 도전성 패턴은 전자 기기 케이스에 일체화된 안테나, 각종 센서, MEMS 구조체 또는 RFID 태그 등의 다양한 대상물을 형성하는데 적용될 수 있다.

이와 같이, 고분자 수지 기재 표면에 도전성 패턴을 형성하는 기술에 대한 관심이 증가하면서, 이에 관한 몇 가지 기술이 제안된 바 있다. 그러나, 아직까지 이러한 기술을 보다 효과적으로 이용할 수 있는 방법은 제안되지 못하고 있는 실정이다.

예를 들어, 이전에 알려진 기술에 따르면, 고분자 수지 기재 표면에 금속층을 형성한 후 포토리소그라피를 적용하여 도전성 패턴을 형성하거나, 도전성 페이스트를 인쇄하여 도전성 패턴을 형성하는 방법 등이 고려될 수 있다. 그러나, 이러한 기술에 따라 도전성 패턴을 형성할 경우, 필요한 공정 또는 장비가 지나치게 복잡해지거나, 양호하고도 미세한 도전성 패턴을 형성하기가 어려워지는 단점이 있다.

이에 보다 단순화된 공정으로 고분자 수지 기재 표면에 미세한 도전성 패턴을 보다 효과적으로 형성할 수 있는 기술의 개발이 이전부터 요구되어 왔다.

이러한 당업계의 요구를 충족할 수 있는 기술의 하나로서, 수지 내에 특수한 무기 첨가제를 포함시키고, 도전성 패턴을 형성할 부분에 레이저 등 전자기파를 조사한 후, 이러한 전자기파 조사 영역에 도금 등을 진행해 고분자 수지 기재 표면에 도전성 패턴을 간단히 형성하는 방법이 알려진 바 있다.

그런데, 이러한 도전성 패턴 형성 방법에서, 이전에 무기 첨가제로 제안된 것들은 수지 본연의 물성에 영향을 미쳐 얻어진 고분자 수지 제품 혹은 수지층의 제반 물성이 열악하거나 혹은 다양한 색상 구현이 어려운 등의 문제가 있었다. 이에 따라, 수지의 변성을 초래하지 않으면서 다양한 색상 구현 등과 같은 당업계의 여러 요구를 충족시킬 수 있는 다양한 종류의 무기 첨가제의 개발이 필요하다.

본 발명은 각종 고분자 수지 제품 또는 수지층의 변형 없이 상기 고분자 수지 제품 또는 수지층 상에 단순화된 공정으로 미세한 도전성 패턴을 형성할 수 있게 하며, 다양한 색상 구현 등의 당업계의 요구를 보다 효과적으로 충족할 수 있게 하는 도전성 패턴 형성용 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명은 또한, 상기 도전성 패턴 형성용 조성물 등으로부터, 도전성 패턴 형성 방법을 통하여 형성된 도전성 패턴을 가지는 수지 구조체를 제공하는 것이다.

발명의 일 구현예에 따르면, 고분자 수지; 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한 비도전성 금속 화합물을 포함하고, 전자기파 조사에 의해, 상기 비도전성 금속 화합물로부터 금속핵이 형성되는 전자기파 조사에 의한 도전성 패턴 형성용 조성물이 제공된다.

[화학식 1]

Cu₃ _- _xM_xP₂O₈

상기 화학식 1에서,

M은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Y, Zn, Nb, Mo, Tc, Pd, Ag, Ta, W, Pt, Mg, Ca, Sr 및 Au로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속이며, x는 0 이상 3 미만의 유리수이다.

이러한 비도전성 금속 화합물은 삼사정계 구조를 가지며,

공간군(space group)에 속하는 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 비도전성 금속 화합물은 사각 평면형의 CuO₄ 혹은 MO₄; 트리고날 바이피라미드(trigonal bipyramid)의 CuO₅ 혹은 MO₅; 및 사면체의 PO₄가 산소를 공유하면서 3차원적으로 연결되어 있는 입체 구조를 가질 수 있다.

한편, 상기 도전성 패턴 형성용 조성물에서, 상기 고분자 수지는 열 경화성 수지 또는 열 가소성 수지로 될 수 있고, 이의 보다 구체적인 예로는, ABS (Acrylonitile poly-butadiene styrene) 수지, 폴리알킬렌테레프탈레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리프로필렌 수지 및 폴리프탈아미드 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.

그리고, 상기 도전성 패턴 형성용 조성물에서, 상기 비도전성 금속 화합물은 전체 조성물에 대해 약 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.

또한, 상기 도전성 패턴 형성용 조성물은 난연제, 열 안정제, UV 안정제, 활제, 항산화제, 무기 충전제, 색 첨가제, 충격 보강제 및 기능성 보강제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.

한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상술한 도전성 패턴 형성용 조성물을 사용하여 고분자 수지 기재 표면에 도전성 금속층(도전성 패턴)을 형성한 수지 구조체가 제공된다. 이러한 도전성 패턴을 갖는 수지 구조체는 고분자 수지 기재; 고분자 수지 기재에 분산되어 있고, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한 비도전성 금속 화합물; 소정 영역의 고분자 수지 기재 표면에 노출된 금속핵을 포함하는 접착활성 표면; 및 상기 접착활성 표면 상에 형성된 도전성 금속층을 포함할 수 있다.

[화학식 1]

Cu₃ _- _xM_xP₂O₈

상기 화학식 1에서,

이러한 도전성 패턴을 갖는 수지 구조체에서, 상기 접착활성 표면 및 도전성 금속층이 형성된 소정 영역은 상기 고분자 수지 기재에 전자기파가 조사된 영역에 대응할 수 있다.

본 발명에 따르면, 각종 고분자 수지 제품 또는 수지층 등의 고분자 수지 기재 상에, 레이저 등 전자기파를 조사하는 매우 단순화된 공정으로 미세한 도전성 패턴을 형성할 수 있게 하는 도전성 패턴 형성용 조성물과, 이로부터 형성된 도전성 패턴을 갖는 수지 구조체가 제공된다.

특히, 상기 도전성 패턴 형성용 조성물을 사용하면, 수지 구조체(각종 고분자 수지 제품 또는 수지층 등)의 변성을 초래하지 않으며, 다양한 색상을 구현하고자 하는 당업계의 요구를 보다 효과적으로 충족시키면서도, 이러한 수지 구조체 상에 양호한 도전성 패턴을 용이하게 형성할 수 있다.

따라서, 이러한 도전성 패턴 형성용 조성물 등을 이용해, 휴대폰이나 타블렛 PC 케이스 등 각종 수지 제품 상의 도전성 패턴, RFID 태그, 각종 센서, MEMS 구조체 등을 매우 효과적으로 형성할 수 있게 된다.

도 1은 발명의 일 구현예에 따른 도전성 패턴 형성용 조성물에 포함되는 Cu₃P₂O₈의 구조를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 발명의 일 구현예에 따른 도전성 패턴 형성용 조성물에 포함되는 Cu₃P₂O₈의 파장(nm)에 따른 흡광도를 나타낸 그래프이다. 흡광도(absorbance)는 Kubelka-Munk 방정식에 따라 (1-R%*0.01)²/(2R%*0.01)로 계산한 값이며, R%는 Uv-Visible spectroscopy로 측정할 수 있는 diffuse reflectance이다.
도 3은 발명의 일 구현예에 따른 조성물을 사용하여 도전성 패턴을 형성하는 방법의 일 예를 공정 단계별로 간략화하여 나타낸 도면이다.
도 4은 실시예 1과 2에서 사용된 비도전성 금속 화합물의 XRD 패턴을 나타내는 도면이다.
도 5는 Cu₃P₂O₈과 Cu₁ _. ₅Zn₁ _. ₅P₂O₈의 XRD 패턴을 비교한 그래프이다.
도 6은 Cu₃P₂O₈ 및 mica에 코팅된 Sb doped SnO₂의 파장(nm)에 따른 흡광도를 나타낸 그래프이다.

이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 도전성 패턴 형성용 조성물과, 이로부터 형성된 도전성 패턴을 갖는 수지 구조체 등에 대해 설명하기로 한다.

[화학식 1]

Cu₃ _- _xM_xP₂O₈

상기 화학식 1에서,

일 구현예의 도전성 패턴 형성용 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 특정한 비도전성 금속 화합물을 포함한다.

상기 화학식 1로 표시되는 특정한 비도전성 금속 화합물은 7 결정계(7 crystal system) 중 가장 대칭성이 적은 삼사정계(triclinic system) 구조를 가질 수 있다. 삼사정계 구조에서는 단위포를 이루는 3개의 벡터 길이가 모두 다를 뿐만 아니라(a≠b≠c), 벡터가 이루는 각도 서로 다르며 직각이 아니다(α≠β≠γ≠90). 또한, 상기 비도전성 금속 화합물은

공간군(space group)에 속하는 것일 수 있다. 도 1에는 이러한 비도전성 금속 화합물의 삼사정계 구조를 모식적으로 나타내고 있다.

도 1을 참고하면, 삼사정계 구조를 갖는 비도전성 금속 화합물에서 Cu와 M은 2종의 부위에 위치할 수 있다. 구체적으로, 상기 비도전성 금속 화합물은 1개의 Cu 또는 M이 4개의 산소에 의해 배위되어 사각 평면(square plane 또는 square planar)의 국소 대칭(local symmetry)을 이루는 M1 부위(M1 site)와 1개의 Cu 또는 M이 5개의 산소에 의해 배위되어 트리고날 바이피라미드(trigonal bipyramid)의 국소 대칭을 이루는 M2 부위에 위치할 수 있다. 또한, 비도전성 금속 화합물은 1개의 P가 4개의 산소에 의해 배위되어 국소 대칭을 이루는 PO₄의 사면체(tetrahedron)를 포함할 수 있다. 이러한 국소 대칭을 이루는 부위들은 도 1과 같이 산소를 공유하면서 3차원적으로 연결되어 삼사정계 구조를 이룰 수 있다. 구체적으로, 상기 비도전성 금속 화합물은 도 1과 같이 사각 평면형의 CuO₄ 혹은 MO₄; 트리고날 바이피라미드(trigonal bipyramid)의 CuO₅ 혹은 MO₅; 및 사면체의 PO₄가 산소를 공유하면서 3차원적으로 연결되어 있는 입체 구조를 가질 수 있다.

이하에 더욱 상세히 설명하겠지만, 이러한 비도전성 금속 화합물을 포함하는 도전성 패턴 형성용 조성물을 사용해 고분자 수지 제품 또는 수지층을 성형한 후, 소정 영역에 레이저 등 전자기파를 조사하면, 상기 비도전성 금속 화합물로부터 금속핵이 형성될 수 있다. 상기 비도전성 금속 화합물은 일반적인 환경에서는 화학적으로 안정하나, 근적외선 파장 등의 전자기파에 노출된 영역에서는, 상기 금속핵이 보다 용이하게 형성될 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 비도전성 금속 화합물은 도 2(가로축: 파장(nm), 세로축: 흡광도)와 같이 가시광선 영역(약 300nm 내지 700nm)의 흡광도가 낮고, 근적외선 내지 적외선 영역(약 700nm 내지 3000nm)에서 높은 흡광도를 보인다. 상기 비도전성 금속 화합물의 근적외선 영역의 강한 흡광도의 원인은 CuO₅가 이루는 트리고날 바이피라미드(trigonal bypyramid)의 국소 대칭에 기인한다. 그 이유로는 첫째로, 상기 트리고날 바이피라미드의 중심에 존재하는 Cu² ⁺는 중심 대칭성을 가지지 않는 부위(non-centrosymmetric site)에 위치하여 Cu² ⁺의 d-오비탈에서 라포르테 허용 전이(Laporte allowed transition)가 가능하기 때문이다. 둘째로, 이 결정 구조에서 기인하는 에너지 준위 간의 전이는 가시광선 영역(약 300nm 내지 700nm)을 적게 포함하고, 근적외선 내지 적외선 영역(약 700nm 내지 3000nm)을 상당 부분 포함하기 때문이다. 따라서, 상기 비전도성 금속 화합물이 가시광선 영역의 흡광도는 낮으면서 근적외선 내지 적외선 영역의 흡광도가 높아, 밝은 색상을 가지면서도 근적외선 파장의 전자기파의 자극에 잘 반응하여 Cu-무전해 도금을 위한 금속핵을 잘 형성할 수 있다.

이렇게 형성된 금속핵은 전자기파가 조사된 소정 영역에서 선택적으로 노출되어 고분자 수지 기재 표면의 접착활성 표면을 형성할 수 있다. 이후, 금속핵 등을 화학적 환원 처리하거나, 이를 seed로 하여 도전성 금속 이온 등을 포함하는 도금 용액으로 무전해 도금하면, 상기 금속핵을 포함하는 접착활성 표면 상에 도전성 금속층이 형성될 수 있다. 특히, 상술한 바와 같이, 비도전성 금속 화합물의 구조적 특징에 의해, 상기 비도전성 금속 화합물에 근적외선 파장의 전자기파가 조사되면, 낮은 전자기파 파워로도 금속핵을 쉽게 형성할 수 있다. 또한, 상기 금속핵은 환원 또는 도금 방법, 예를 들면, Cu-무전해 도금에 의해 도전성 패턴을 용이하게 형성할 수 있다.

한편, 상기 일 구현예의 조성물에서, 상기 비도전성 금속 화합물은 근적외선 영역의 전자기파 조사 전에는 비도전성을 나타낼 뿐 아니라, 상기 고분자 수지와 우수한 상용성을 가지며, 상기 환원 또는 도금 처리 등에 사용되는 용액에 대해서도 화학적으로 안정하여 비도전성을 유지하는 특성을 갖는다.

따라서, 이러한 비도전성 금속 화합물은 전자기파가 조사되지 않은 영역에서는, 고분자 수지 기재 내에 균일하게 분산된 상태로 화학적으로 안정하게 유지되어 비도전성을 나타낼 수 있다. 이에 비해, 상기 근적외선 파장의 전자기파가 조사된 소정 영역에서는 상기 비도전성 금속 화합물로부터 이미 상술한 원리로 금속핵 형성이 용이하며 이에 따라 미세한 도전성 패턴을 쉽게 형성할 수 있다.

따라서, 상술한 일 구현예의 조성물을 사용하면, 각종 고분자 수지 제품 또는 수지층 등의 고분자 수지 기재 상에, 레이저 등 전자기파를 조사하는 매우 단순화된 공정으로 미세한 도전성 패턴을 형성할 수 있으며, 특히, 상기 도전성 패턴의 형성을 촉진하는 금속핵을 매우 용이하게 형성할 수 있으므로 이전에 알려진 동종의 조성물에 비해서도 더욱 양호한 도전성 패턴을 매우 용이하게 형성할 수 있게 된다.

부가하여, 스피넬 구조를 갖는 CuCr₂O₄ 등의 화합물은 어두운 흑색(dark black)을 나타냄에 따라, 이러한 비도전성 금속 화합물을 포함하는 조성물은 다양한 색채의 고분자 수지 제품 또는 수지층을 구현하는데 적합하지 않을 수 있다. 이에 비해, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 중 하나인 Cu₃P₂O₈은 도 2와 같이 가시광선 영역(약 300nm 내지 700nm)의 흡수율이 낮기 때문에 상대적으로 밝은 색상을 나타낼 수 있다. 이에 따라, Cu₃P₂O₈은 각종 고분자 수지 제품 또는 수지층 등의 색상을 거의 착색시키지 않을 수 있다. 따라서, 이를 포함하는 일 구현예의 조성물을 사용하면 상대적으로 적은 색 첨가제의 추가로도 각종 고분자 수지 제품 등의 다양한 색상을 구현하고자 하는 당업계의 요구를 보다 효과적으로 충족시킬 수 있다. 또한, Cu₃P₂O₈에서 Cu의 일부를 다른 전이 금속(Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Y, Zn, Nb, Mo, Tc, Pd, Ag, Ta, W, Pt, Mg, Ca, Sr 및 Au 등)으로 치환하여도 상기의 목적을 얻을 수 있다. 특히 Cu의 일부를 Zn로 치환하면 Cu₃P₂O₈보다 색상이 더 밝아지는 효과를 얻을 수 있다.

한편, 상술한 일 구현예의 도전성 패턴 형성용 조성물에서, 상기 고분자 수지로는 다양한 고분자 수지 제품 또는 수지층을 형성할 수 있는 임의의 열 경화성 수지 또는 열 가소성 수지를 별다른 제한 없이 사용할 수 있다. 특히, 상술한 특정 비도전성 금속 화합물은 다양한 고분자 수지와 우수한 상용성 및 균일한 분산성을 나타낼 수 있으며, 일 구현예의 조성물은 다양한 고분자 수지를 포함하여 여러 가지 수지 제품 또는 수지층으로 성형될 수 있다. 이러한 고분자 수지의 구체적인 예로는, ABS (Acrylonitile poly-butadiene styrene) 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 등의 폴리알킬렌테레프탈레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리프로필렌 수지 또는 폴리프탈아미드 수지 등을 들 수 있고, 이외에도 다양한 고분자 수지를 포함할 수 있다.

또한, 상기 도전성 패턴 형성용 조성물에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한 비도전성 금속 화합물은 전체 조성물에 대해 약 0.1 내지 15 중량%, 혹은 약 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있으며, 나머지 함량의 고분자 수지가 포함될 수 있다. 이러한 함량 범위에 따라, 상기 조성물로부터 형성된 고분자 수지 제품 또는 수지층의 기계적 물성 등 기본적인 물성을 적절히 유지하면서도, 전자기파 조사에 의해 일정 영역에 도전성 패턴을 형성하는 특성을 바람직하게 나타낼 수 있다.

그리고, 상기 도전성 패턴 형성용 조성물은 상술한 고분자 수지 및 소정의 비도전성 금속 화합물 외에, 난연제, 열 안정제, UV 안정제, 활제, 항산화제, 무기 충전제, 색 첨가제, 충격 보강제 및 기능성 보강제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수도 있다. 이러한 첨가제의 부가로, 일 구현예의 조성물로부터 얻어진 수지 구조체의 물성을 적절히 보강할 수 있다. 이러한 첨가제 중, 상기 색 첨가제, 예를 들어, 안료 등의 경우에는, 약 0.1 내지 10 중량%의 함량으로 포함되어, 상기 수지 구조체에 원하는 색상을 부여할 수 있다.

이러한 안료 등 색 첨가제의 대표적인 예로는, ZnO, ZnS, Talc, TiO₂, SnO₂, 또는 BaSO₄ 등의 백색 안료가 있으며, 이외에도 이전부터 고분자 수지 조성물에 사용 가능한 것으로 알려진 다양한 종류 및 색상의 안료 등 색 첨가제를 사용할 수 있음은 물론이다.

상기 난연제는 인계 난연제 및 무기 난연제를 포함하는 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 인계 난연제로는 트리페닐 포스페이트(triphenyl phosphate, TPP), 트리자일레닐 포스페이트(trixylenyl phosphate, TXP), 트리크레실 포스페이트(tricresyl phosphate, TCP), 또는 트리이소페닐 포스페이트(triisophenyl phosphate, REOFOS) 등을 포함하는 인산 에스테르계 난연제; 방향족 폴리포스페이트(aromatic polyphosphate)계 난연제; 폴리인산염계 난연제; 또는 적린계 난연제 등을 사용할 수 있으며, 이외에도 수지 조성물에 사용 가능한 것으로 알려진 다양한 인계 난연제를 별다른 제한 없이 모두 사용할 수 있다. 또한, 상기 무기 난연제로는 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 붕산 아연, 몰리브덴 산화물(MoO₃), 몰리브덴 과산화물 염(Mo₂O₇ ² ^-), 칼슘-아연-몰리브산염, 삼산화 안티몬(Sb₂O₃), 또는 오산화 안티몬(Sb₂O₅) 등을 들 수 있다. 다만, 무기 난연제의 예가 이에 한정되는 것은 아니며, 기타 수지 조성물에 사용 가능한 것으로 알려진 다양한 무기 난연제를 별다른 제한 없이 모두 사용할 수 있다.

또, 충격 보강제, 열 안정제, UV 안정제, 활제 또는 항산화제 등의 경우, 약 0.01 내지 5 중량%, 혹은 약 0.05 내지 3 중량%의 함량으로 포함되어, 상기 수지 구조체에 원하는 물성을 적절히 발현시킬 수 있다.

한편, 이하에서는 상술한 일 구현예의 도전성 패턴 형성용 조성물을 사용하여, 수지 제품 또는 수지층 등의 고분자 수지 기재 상에, 전자기파의 직접 조사에 의해 도전성 패턴을 형성하는 방법을 구체적으로 설명하기로 한다. 이러한 도전성 패턴의 형성 방법은, 상술한 도전성 패턴 형성용 조성물을 수지 제품으로 성형하거나, 다른 제품에 도포하여 수지층을 형성하는 단계; 상기 수지 제품 또는 수지층의 소정 영역에 전자기파를 조사하여 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한 비도전성 금속 화합물 입자로부터 금속핵을 발생시키는 단계; 및 상기 금속핵을 발생시킨 영역을 화학적으로 환원 또는 도금시켜 도전성 금속층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.

이러한 도전성 패턴의 형성 방법을 첨부한 도면을 참고하여 각 단계별로 설명하면 이하와 같다. 참고로, 도 3에서는 상기 도전성 패턴 형성 방법의 일 예를 공정 단계별로 간략화하여 나타내고 있다.

상기 도전성 패턴 형성 방법에서는, 먼저, 상술한 도전성 패턴 형성용 조성물을 수지 제품으로 성형하거나, 다른 제품에 도포하여 수지층을 형성할 수 있다. 이러한 수지 제품의 성형 또는 수지층의 형성에 있어서는, 통상적인 고분자 수지 조성물을 사용한 제품 성형 방법 또는 수지층 형성 방법이 별다른 제한 없이 적용될 수 있다. 예를 들어, 상기 조성물을 사용하여 수지 제품을 성형함에 있어서는, 상기 도전성 패턴 형성용 조성물을 압출 및 냉각한 후 펠릿 또는 입자 형태로 형성하고, 이를 원하는 형태로 사출 성형하여 다양한 고분자 수지 제품을 제조할 수 있다.

이렇게 형성된 고분자 수지 제품 또는 수지층은 상기 고분자 수지로부터 형성된 수지 기재 상에, 상술한 특정 비도전성 금속 화합물이 균일하게 분산된 형태를 가질 수 있다. 특히, 상기 화학식 1의 화합물을 포함한 비도전성 금속 화합물은 다양한 고분자 수지와 우수한 상용성 및 화학적 안정성을 가지므로, 상기 수지 기재 상의 전 영역에 걸쳐 균일하게 분산되어 비도전성을 갖는 상태로 유지될 수 있다.

이러한 고분자 수지 제품 또는 수지층을 형성한 후에는, 도 3의 첫 번째 도면에 도시된 바와 같이, 도전성 패턴을 형성하고자 하는 상기 수지 제품 또는 수지층의 소정 영역에, 레이저 등 전자기파를 조사할 수 있다. 이러한 전자기파를 조사하면, 상기 비도전성 금속 화합물로부터 금속이나 그 이온이 방출될 수 있고, 이를 포함한 금속핵을 발생시킬 수 있다(도 3의 두 번째 도면 참조).

보다 구체적으로, 상기 전자기파 조사에 의한 금속핵 발생 단계를 진행하면, 상기 화학식 1의 화합물을 포함한 비도전성 금속 화합물의 일부가 상기 수지 제품 또는 수지층의 소정 영역 표면으로 노출되면서 이로부터 금속핵이 발생되고, 보다 높은 접착성을 갖도록 활성화된 접착활성 표면을 형성할 수 있다. 이러한 접착활성 표면이 전자기파가 조사된 일정 영역에서만 선택적으로 형성됨에 따라, 후술하는 도금 단계 등을 진행하면, 상기 금속핵 및 접착활성 표면에 포함된 도전성 금속 이온 등의 화학적 환원, 및/또는 이에 대한 무전해 도금에 의해 상기 도전성 금속 이온이 화학적 환원됨으로써, 상기 도전성 금속층이 소정 영역의 고분자 수지 기재 상에 선택적으로 형성될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 무전해 도금시에는, 상기 금속핵이 일종의 seed로 작용하여 도금 용액에 포함된 도전성 금속 이온이 화학적으로 환원될 때, 이와 강한 결합을 형성할 수 있다. 그 결과, 상기 도전성 금속층이 보다 용이하게 선택적으로 형성될 수 있다.

한편, 상술한 금속핵 발생 단계에 있어서는, 전자기파 중에서도, 레이저 전자기파가 조사될 수 있고, 예를 들어, 약 755nm, 약 1064nm, 약 1550nm 또는 약 2940nm의 근적외선(NIR) 영역의 파장을 갖는 레이저 전자기파가 조사될 수 있다. 다른 예에서, 적외선(IR) 영역의 파장을 갖는 레이저 전자기파가 조사될 수 있다. 또한, 상기 레이저 전자기파는 통상적인 조건이나 파워 하에 조사될 수 있다.

이러한 레이저의 조사에 의해, 보다 효과적으로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한 비도전성 금속 화합물로부터 금속핵이 발생할 수 있고, 이를 포함한 접착활성 표면을 소정 영역에 선택적으로 발생 및 노출시킬 수 있다.

한편, 상술한 금속핵 발생 단계를 진행한 후에는, 도 3의 세 번째 도면에 도시된 바와 같이, 상기 금속핵을 발생시킨 영역을 화학적으로 환원 또는 도금시켜 도전성 금속층을 형성하는 단계를 진행할 수 있다. 이러한 환원 또는 도금 단계를 진행한 결과, 상기 금속핵 및 접착활성 표면이 노출된 소정 영역에서 선택적으로 도전성 금속층이 형성될 수 있고, 나머지 영역에서는 화학적으로 안정한 비도전성 금속 화합물이 그대로 비도전성을 유지할 수 있다. 이에 따라, 고분자 수지 기재 상의 소정 영역에만 선택적으로 미세한 도전성 패턴이 형성될 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 도전성 금속층의 형성 단계는 무전해 도금에 의해 진행될 수 있고, 이에 따라 상기 접착활성 표면 상에 양호한 도전성 금속층이 형성될 수 있다. 특히, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한 비도전성 금속 화합물로부터 형성된 접착활성 표면은 Cu-무전해 도금에 의해 효과적으로 미세한 도전성 패턴을 형성시킬 수 있다.

일 예에서, 이러한 환원 또는 도금 단계에서는 상기 금속핵을 발생시킨 소정 영역의 수지 제품 또는 수지층을 환원제를 포함한 산성 또는 염기성 용액으로 처리할 수 있으며, 이러한 용액은 환원제로서, 포름알데히드, 차아인산염, 디메틸아미노보레인(DMAB), 디에틸아미노보레인(DEAB) 및 히드라진으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 환원 또는 도금 단계에서는, 상술한 환원제 및 도전성 금속 이온을 포함한 무전해 도금 용액 등으로 처리하여 상기 무전해 도금에 의해 도전성 금속층을 형성할 수 있다.

이와 같은 환원 또는 도금 단계의 진행으로, 상기 금속핵이 형성된 영역에서 이를 seed로 하여 상기 무전해 도금 용액에 포함된 도전성 금속 이온이 화학적 환원되어, 소정 영역에 선택적으로 양호한 도전성 패턴이 형성될 수 있다. 이때, 상기 금속핵 및 접착활성 표면은 상기 화학적으로 환원되는 도전성 금속 이온과 강한 결합을 형성할 수 있고, 그 결과 소정 영역에 선택적으로 도전성 패턴이 보다 용이하게 형성될 수 있다.

또한, 이러한 도전성 패턴이 형성되지 않은 나머지 영역에서, 상기 수지 구조체에는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한 비도전성 금속 화합물이 균일하게 분산되어 있다.

한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상술한 도전성 패턴 형성용 조성물 및 도전성 패턴 형성 방법에 의해 얻어진 도전성 패턴을 갖는 수지 구조체가 제공된다. 이러한 수지 구조체는 고분자 수지 기재; 고분자 수지 기재에 분산되어 있고, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한 비도전성 금속 화합물; 소정 영역의 고분자 수지 기재 표면에 노출된 구리 금속 또는 구리 이온을 포함한 금속핵을 포함하는 접착활성 표면; 및 상기 접착활성 표면 상에 형성된 도전성 금속층을 포함할 수 있다.

이러한 수지 구조체에서, 상기 접착활성 표면 및 도전성 금속층이 형성된 소정 영역은 상기 고분자 수지 기재에 전자기파가 조사된 영역에 대응할 수 있다. 또, 상기 접착활성 표면의 금속핵에 포함된 금속이나 그 이온은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한 비도전성 금속 화합물에서 유래한 것으로 될 수 있다. 한편, 상기 도전성 금속층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한 비도전성 금속 화합물에 포함된 금속에서 유래하거나, 무전해 도금 용액에 포함된 도전성 금속 이온에서 유래한 것으로 될 수 있다.

또한, 상기 수지 구조체는, 상기 비도전성 금속 화합물에서 유래한 잔류물을 더 포함할 수 있다. 이러한 잔류물은 상기 비도전성 금속 화합물에 포함된 금속 중 적어도 일부가 방출되어, 그 자리의 적어도 일부에 vacancy가 형성된 구조를 가질 수 있다.

상술한 수지 구조체는 안테나용 도전성 패턴을 갖는 휴대폰 또는 타블렛 PC케이스 등 각종 수지 제품 또는 수지층으로 되거나, 기타 RFID 태그, 각종 센서 또는 MEMS 구조체 등의 도전성 패턴을 갖는 다양한 수지 제품 또는 수지층으로 될 수 있다.

상술한 바와 같이, 발명의 구현예들에 따르면, 레이저 등 전자기파를 조사하고 환원 또는 도금하는 매우 단순화된 방법으로, 각종 미세 도전성 패턴을 갖는 다양한 수지 제품을 양호하고도 용이하게 형성할 수 있다.

이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

CuO와 (NH₄)₂HPO₄를 3:2의 몰 비로 혼합한 혼합물을 1000℃에서 10시간 열처리하는 고상 반응 방법을 통하여 삼사정계 구조를 가지는 Cu₃P₂O₈을 합성하였다. 그리고, 그 결정 특성을 나타내는 XRD (X-ray Diffraction) 패턴을 도 4에 나타내었다.

기본수지인 폴리카보네이트 수지와, 비도전성 금속 화합물로 상기에서 제조한 Cu₃P₂O₈를 사용하고, 공정 및 안정화를 위한 첨가제들을 함께 사용하여 전자기파 조사에 의한 도전성 패턴 형성용 조성물을 제조하였다.

이들 첨가제로는 열 안정화제 (IR1076, PEP36), UV 안정제 (UV329), 활제 (EP184), 충격보강제 (S2001)를 사용하였다.

상기 폴리카보네이트 수지를 90 중량%, Cu₃P₂O₈를 5 중량%, 기타 첨가제를 5 중량%로 혼합하여 조성물을 얻고, 이를 260 내지 280℃ 온도에서 압출기를 통해 압출하였다. 압출된 펠렛 형태의 조성물을 약 260 내지 270℃에서 직경 100mm, 두께 2mm의 기판 및 ASTM 규격의 아이조드바 형태로 사출 성형하였다.

상기 사출 성형된 시편에 대해, 40kHz, 7W 조건 하에 1064nm 파장의 레이저를 조사하여 표면을 활성화시키고, 다음과 같이 무전해 도금 공정을 실시하였다.

도금 용액(이하 PA 용액)은 황산구리 3g, 롯셀염 14g, 수산화 나트륨 4g을 100ml의 탈이온수에 용해시켜 제조하였다. 제조된 PA 용액 40ml에 환원제로 포름알데하이드 1.6ml를 첨가하였다. 레이저로 표면이 활성화된 수지 구조체를 4 내지 5시간 동안 도금 용액에 담지시킨 후, 증류수로 세척하였다.

상기 7W의 레이저 파워를 조사한 수지 구조체는 Cu-무전해 도금을 통하여 금속핵을 포함하는 접착활성 표면에 양호한 도전성 패턴(구리 금속층)을 형성하였다.

실시예 2

상기 실시예 1의 도전성 패턴 형성용 조성물에 안료로서 5 중량%의 TiO₂를 추가로 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 도전성 패턴이 형성된 수지 구조체를 형성하였다. 실시예 2에서는 실시예 1 보다 밝은 색상의 수지 구조체가 형성되며, 실시예 1과 마찬가지로 양호한 도전성 패턴(구리 금속층)이 형성되었다.

실시예 3

CuO; ZnO; 및 (NH₄)₂HPO₄를 1.5:1.5:2의 몰 비로 혼합한 혼합물을 950℃에서 10시간 열처리하는 고상 반응 방법을 통하여 삼사정계 구조를 가지는 Cu₁ _. ₅Zn₁ _. ₅P₂O₈을 합성하였고, 그 결정 특성을 나타내는 XRD (X-ray Diffraction)패턴을 도 5에 나타내었다. 도 5에서 보는 바와 같이 Cu₁ _. ₅Zn₁ _. ₅P₂O₈은 치환된 Zn에 의해 단위포의 세 벡터와 그 각도가 변화하여 peak의 이동이 관찰되긴 하나, 대체로 Cu₃P₂O₈의 XRD 패턴과 유사한 XRD 패턴을 보인다. 상기 XRD 패턴으로부터 Cu₁ _. ₅Zn₁ _. ₅P₂O₈도 triclinic 구조의

공간군을 가지는 것이 확인된다.

상기 실시예 1에서 비도전성 금속 화합물로 Cu₃P₂O₈ 대신 상기 Cu₁ _. ₅Zn₁ _. ₅P₂O₈를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 도전성 패턴이 형성된 수지 구조체를 제조하였다.

비교예 1

상기 실시예 2에서 비도전성 금속 화합물로 Cu₃P₂O₈ 대신 mica에 코팅된 Sb doped SnO₂를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 도전성 패턴 형성용 조성물을 제조하고, 이를 이용하여 실시예 2와 동일한 조건에서 사출 성형된 시편을 제조하였다.

그러나, 상기 사출 성형된 시편에 실시예 2와 동일한 조건의 레이저를 조사하여도 레이저에 노출된 영역에 금속핵 또는 접착활성 표면이 잘 형성되지 않았다. 이에 따라, Cu-무전해 도금을 통해 형성된 도전성 패턴의 접착력이 양호하지 않은 결과를 얻었다.

이는 도 6에서 보는 바와 같이 실시예 1과 2에서 사용된 Cu₃P₂O₈ 보다 비교예 1에서 사용된 mica에 코팅된 Sb doped SnO₂의 흡광도가 낮아, 비교예 1에서는 실시예에 비해 용이하게 접착활성 표면이 형성되지 않은 것으로 예측된다.

이에, 상기 사출 성형된 시편에 13W의 레이저를 조사하여 표면을 활성화시키고, 실시예 1과 동일하게 무전해 도금 공정을 실시하였다.

이러한 결과로부터, 흡광도가 높은 본 발명의 일 구현예에 따른 비도전성 금속 화합물의 경우 낮은 레이저 조사 파워에서도 구리 금속 또는 구리 이온을 포함하는 금속핵 또는 접착활성 표면의 형성이 효과적임이 확인된다.

비교예 2

상기 실시예 1에서 비도전성 금속 화합물로 Cu₃P₂O₈ 대신 Cu₂(OH)PO₄를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 도전성 패턴이 형성된 수지 구조체를 제조하였다.

시험예

상기 실시예 및 비교예에서 사용한 비도전성 금속 화합물이 고분자 수지의 안정성에 영향을 미치는지 여부를 확인하기 위해, 비도전성 금속 화합물이 첨가되지 않은 폴리카보네이트 수지 기판의 용융 지수와 실시예 및 비교예에서 제조한 수지 구조체의 용융 지수를 비교하였다.

구체적으로, 용융 지수(MI: melt index)는 ASTM D1238에 따라 300℃의 온도 및 2.16kg의 하중 하에서 측정하였다.

	용융지수[g/10min]
폴리카보네이트 수지 기판	17
실시예 1	16
비교예 1	26
비교예 2	33

상기 표 1을 참조하면, 실시예 1의 수지 구조체는 비도전성 금속 화합물을 첨가하지 않은 폴리카보네이트 수지 기판의 용융지수에 매우 근접한 용융지수를 나타내었다. 이로써, 실시예 1에서 사용한 비도전성 금속 화합물은 고분자 수지의 변성을 초래하지 않음이 확인된다. 따라서, 상기 실시예 1에서는 본 발명의 일 구현예에 다른 비도전성 금속 화합물을 이용하여 우수한 열안정성을 갖는 수지 구조체를 제공할 수 있음이 확인된다.

반면, 비교예 1 및 2의 수지 구조체는 비도전성 금속 화합물을 첨가하지 않은 폴리카보네이트 수지 기판 대비 매우 높은 용융지수를 나타내었다. 즉, 비교예 1에서 사용한 mica에 코팅된 Sb doped SnO₂ 및 비교예 2에서 사용한 Cu₂(OH)PO₄는 수지의 변성을 초래함으로써, 이들을 이용해 수지 구조체를 제조할 경우 열악한 열안정성을 나타냄이 확인된다.

Claims

고분자 수지; 및
하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한 비도전성 금속 화합물을 포함하고,
전자기파 조사에 의해, 상기 비도전성 금속 화합물로부터 금속핵이 형성되는 전자기파 조사에 의한 도전성 패턴 형성용 조성물:
[화학식 1]
Cu₃ _- _xM_xP₂O₈
상기 화학식 1에서,
M은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Y, Zn, Nb, Mo, Tc, Pd, Ag, Ta, W, Pt, Mg, Ca, Sr 및 Au로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속이며, x는 0 이상 3 미만의 유리수이다.
제 1 항에 있어서, 상기 비도전성 금속 화합물은 삼사정계 구조를 가지고,
공간군에 속하는 전자기파 조사에 의한 도전성 패턴 형성용 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 비도전성 금속 화합물은 사각 평면형의 CuO₄ 혹은 MO₄; 트리고날 바이피라미드의 CuO₅ 혹은 MO₅; 및 사면체의 PO₄가 산소를 공유하면서 3차원적으로 연결되어 있는 입체 구조를 갖는 전자기파 조사에 의한 도전성 패턴 형성용 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 고분자 수지는 열 경화성 수지 또는 열 가소성 수지를 포함하는 전자기파 조사에 의한 도전성 패턴 형성용 조성물.
제 4 항에 있어서, 상기 고분자 수지는 ABS 수지, 폴리알킬렌테레프탈레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리프로필렌 수지 및 폴리프탈아미드 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 전자기파 조사에 의한 도전성 패턴 형성용 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 비도전성 금속 화합물은 전체 조성물에 대해 0.1 내지 15 중량%로 포함되는 전자기파 조사에 의한 도전성 패턴 형성용 조성물.
제 1 항에 있어서, 난연제, 열 안정제, UV 안정제, 활제, 항산화제, 무기 충전제, 색 첨가제, 충격 보강제 및 기능성 보강제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 전자기파 조사에 의한 도전성 패턴 형성용 조성물.
고분자 수지 기재;
고분자 수지 기재에 분산되어 있고, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한 비도전성 금속 화합물;
소정 영역의 고분자 수지 기재 표면에 노출된 금속핵을 포함하는 접착활성 표면; 및
상기 접착활성 표면 상에 형성된 도전성 금속층을 포함하는 도전성 패턴을 갖는 수지 구조체:
[화학식 1]
Cu₃ _- _xM_xP₂O₈
상기 화학식 1에서,
M은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Y, Zn, Nb, Mo, Tc, Pd, Ag, Ta, W, Pt, Mg, Ca, Sr 및 Au로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속이며, x는 0 이상 3 미만의 유리수이다.
제 8 항에 있어서, 상기 접착활성 표면 및 도전성 금속층이 형성된 소정 영역은 상기 고분자 수지 기재에 전자기파가 조사된 영역에 대응하는 도전성 패턴을 갖는 수지 구조체.