JP6044823B2 - 透明電極、導電性透明薄膜の製造方法ならびに導電性透明薄膜 - Google Patents

Description

本発明は、透明電極、導電性透明薄膜の製造方法ならびに導電性透明薄膜に関する。

従来から、カーボンナノチューブ（carbon nanotubes）等からなる導電性透明薄膜を用いた透明電極（transmissive electrode）が提案されている。

多くの透明電極では、透過率８０パーセント乃至９５パーセントとなるように導電性の薄膜の厚さを設定して、ガラスやプラスチック等の絶縁性の（non-conductive）透明もしくは半透明の（transparent or translucent）基材（substrate）の上に配置することにより、導電性（conductance）と透明性（transmittance）を実現している。

たとえば、特許文献１では、透明基材の上に、直接、カーボンナノチューブの網目状薄膜を形成した透明電極が開示されている。

この技術では、まず、カーボンナノチューブと粒状物とが混合された薄膜が、基材上に形成される。すると、カーボンナノチューブは、粒状物同士の間に位置することになる。この後、粒状物が除去されると、多数の空隙が生じる。この技術では、立体的な空隙を有するカーボンナノチューブの網目状構造が形成され、空隙の比率とカーボンナノチューブの密度によって、透明度が決まる。

一方、非特許文献１では、配線として利用するために、カーボンナノチューブで電子回路のパターンを形成する技術が提案されている。

この技術では、まず、メンブレンフィルタ（membrane filter）上に、回路のパターンを形成するためのマスク（resist）が配置される。そして、マスク・パターンおよびメンブレンフィルタを介して、カーボンナノチューブを含むガスを濾過（filtration）する。すると、カーボンナノチューブによる薄膜が、メンブレンフィルタ上に形成される。この後、マスクを除去してから、薄膜を基材に転写することにより、電子回路が形成される。

一般に、カーボンナノチューブの面密度が低ければ、光の透過率は高くなるが、シート抵抗は高くなる。また、シート抵抗の高低は、カーボンナノチューブの種類にも依存する。

特許文献１に開示されるカーボンナノチューブの網目状薄膜では、光の透過率９２パーセント〜９５パーセントに対して表面抵抗が、１１００Ω／ｓｑ.〜６１００Ω／ｓｑ.である。

特開２００８−１７７１６５号公報

Chaehyun Lim，Dong-Hun Min and Seung-Beck Lee, Direct patterning of carbon nanotube network devices by selective vacuum filtration, Applied Physics Lettes, Vol.91，No.243117, American Institute of Pysics ２００７年

しかしながら、光の透過率を高く維持したまま、シート抵抗を低くすることができる導電性透明薄膜ならびにこれを用いた透明電極が、強く望まれている。

また、強度上の問題がある立体的な空隙を有する網目状構造ではなく、カーボンナノチューブなどの導電体が密に結合している構造を有する透明電極に対する要望も大きい。

本発明は、上記のような課題を解決するもので、透明電極、導電性透明薄膜の製造方法ならびに導電性透明薄膜を提供することを目的とする。

本発明の第１の観点に係る透明電極は、
光を透過させる絶縁性の基材と、
前記基材上に配置される導電層と、
を備え、
前記導電層は、シート抵抗を低下させるための複数の畝を有し、
前記複数の畝のそれぞれの幅は、視覚による認識ができない幅であり、
前記複数の畝における光の反射率は、所定の暗性閾値以下であり、
前記複数の畝における光の透過度は、所定の不透明閾値以下であり、
前記複数の畝の間の透過領域における光の透過度は、所定の透明閾値以上である
ように構成する。

また、本発明の透明電極において、
前記複数の畝は、格子をなす
ように構成することができる。

また、本発明の透明電極において、
前記導電層は、カーボンナノチューブにより形成される
ように構成することができる。

また、本発明の透明電極において、
前記所定の不透明閾値は、５０パーセント以下の定数であり、
前記所定の透明閾値は、８０パーセント以上の定数であり、
前記複数の畝は、前記導電層の１パーセント乃至２０パーセントを覆い、
前記複数の畝のそれぞれの幅は、０.１μｍ乃至１０μｍであり、
前記複数の畝におけるカーボンナノチューブの面密度は、１０μｇ／ｃｍ²乃至５００μｇ／ｃｍ²であり、
前記透過領域におけるカーボンナノチューブの面密度は、０.１μｇ／ｃｍ²乃至２μｇ／ｃｍ²以下である
ように構成することができる。

また、本発明の透明電極において、
前記導電層は、前記基材に接する第１導電体からなる第１層と、前記第１層の上に配置され第２導電体からなる第２層と、を有し、
前記第１層の上に前記第２層が配置されることにより、前記複数の畝が形成される
ように構成することができる。

また、本発明の透明電極において、
前記第１導電体と前記第２導電体とのいずれか一方もしくは双方は、カーボンナノチューブにより形成される
ように構成することができる。

本発明の第２の観点に係る導電性透明薄膜の製造方法は、
支持材の上に、一様に広がる透過導電体からなる透過層を形成する工程と、
前記透過層の上に、パターンを有する不透過導電体からなる不透過層を形成する工程と、
を備え、
前記透過層における光の透過度は、所定の透明閾値以上であり、
前記不透過層における光の透過度は、所定の不透明閾値以下であり、
前記パターンの幅は、視覚による認識ができない幅である
ように構成する。

本発明の第３の観点に係る導電性透明薄膜の製造方法は、
支持材の上に、パターンを有する不透過導電体からなる不透過層を形成する工程と、
前記支持材ならびに前記不透過層の上に、一様に広がる透過導電体からなる透過層を形成する工程と、
を備え、
前記透過層における光の透過度は、所定の透明閾値以上であり、
前記不透過層における光の透過度は、所定の不透明閾値以下であり、
前記パターンの幅は、視覚による認識ができない幅である
ように構成する。

また、本発明の導電性透明薄膜の製造方法において、
前記透過層と、前記不透過層と、のいずれか一方もしくは双方は、カーボンナノチューブにより構成される層である
ように構成することができる。

また、本発明の導電性透明薄膜の製造方法において、
前記透過層と、前記不透過層と、は、それぞれ、カーボンナノチューブにより構成される層であり、
前記パターンの幅は、０.１μｍ乃至１０μｍであり、
前記不透過層におけるカーボンナノチューブの面密度は、１０μｇ／ｃｍ²乃至５００μｇ／ｃｍ²であり、
前記透過層におけるカーボンナノチューブの面密度は、０.１μｇ／ｃｍ²乃至２μｇ／ｃｍ²以下である
ように構成することができる。

また、本発明の導電性透明薄膜の製造方法において、
前記支持材は、フィルタであり、
前記透過層と、前記不透過層と、は、いずれも、カーボンナノチューブのエアロゾル、もしくは、カーボンナノチューブの分散液を、前記フィルタで濾過することにより得られる薄膜であり、
前記透過層と、前記不透過層と、が、前記フィルタ上に形成された後に、前記透過層および前記不透過層を絶縁性で光を透過させる基材上に転写する工程
をさらに備える
ように構成することができる。

また、本発明の導電性透明薄膜の製造方法において、
前記フィルタの表面もしくは裏面には、前記パターンを形成するための有機膜もしくは無機膜のマスクが配置される
ように構成することができる。

また、本発明の導電性透明薄膜の製造方法において、
前記支持材は、光を透過させる絶縁性の基材であり、
カーボンナノチューブのエアロゾル、もしくは、カーボンナノチューブの分散液を、フィルタで濾過することにより、前記透過層用の薄膜と、前記不透過層用の薄膜と、を、形成し、前記透過層用の薄膜と、前記不透過層用の薄膜と、の、一方を、前記基材上に転写した後、前記透過層用の薄膜と、前記不透過層用の薄膜と、の、他方を、前記基材上に転写する工程
をさらに備える
ように構成することができる。

本発明の第４の観点に係る導電性透明薄膜は、
支持材と、
前記支持材上に配置される導電層と、
を備え、
前記導電層は、複数の畝を有し、
前記複数の畝における光の透過度は、所定の不透明閾値以下であり、
前記複数の畝の間の透過領域における光の透過度は、所定の透明閾値以上であり、
前記所定の不透明閾値は、５０パーセント以下の定数であり、
前記所定の透明閾値は、８０パーセント以上の定数であり、
前記複数の畝は、前記導電層の１パーセント乃至２０パーセントを覆う
ように構成する。

本発明によれば、透明電極、導電性透明薄膜の製造方法ならびに導電性透明薄膜を提供することができる。

本実施形態に係る透明電極の平面図である。 本実施形態に係る透明電極の断面図である。 本実施形態の透明電極の実験例と従来技術の透明電極の、シート抵抗と透過度の関係を示すグラフである。 マスクを使用せずにフィルタによる濾過を行う手法を説明する断面図である。 マスクを上流側に配置してフィルタによる濾過を行う手法を説明する断面図である。 マスクを下流側に配置してフィルタによる濾過を行う手法を説明する断面図である。 全体膜とパターン膜を基材に転写する手順の例を説明する断面図である。 全体膜とパターン膜を基材に転写する手順の例を説明する断面図である。 全体膜とパターン膜を基材に転写する手順の例を説明する断面図である。 全体膜とパターン膜を基材に転写する手順の例を説明する断面図である。 全体膜とパターン膜を基材に転写する手順の例を説明する断面図である。 全体膜とパターン膜を基材に転写する手順の例を説明する断面図である。 パターン膜が形成された後も、マスクの開口部以外のところに全体膜として十分な厚さの導電性素材が蓄積されるまで、継続して濾過を行った様子を示す断面図である。 パターン膜が形成された後も、マスクの開口部以外のところに全体膜として十分な厚さの導電性素材が蓄積されるまで、継続して濾過を行った様子を示す断面図である。 親和性を利用した転写の手順の様子を示す断面図である。 親和性を利用した転写の手順の様子を示す断面図である。 親和性を利用した転写の手順の様子を示す断面図である。 親和性を利用した転写の手順の様子を示す断面図である。 親和性を利用した転写の手順の様子を示す断面図である。 親和性を利用した転写の手順の様子を示す断面図である。 親和性を利用した転写の手順の様子を示す断面図である。

以下に本発明の実施形態を説明する。なお、以下に説明する実施形態は説明のためのものであり、本願発明の範囲を制限するものではない。したがって、当業者であればこれらの各要素もしくは全要素をこれと均等なものに置換した実施形態を採用することが可能であるが、これらの実施形態も本発明の範囲に含まれる。

図１は、本実施形態に係る透明電極の平面図であり、図２は、本実施形態に係る透明電極の断面図である。以下、本図を参照して説明する。なお、これらの図ならびに以降の図においては、理解を容易にするため、各部の寸法は誇張して図示している。

これらの図に示す透明電極１０１では、絶縁性の光を透過する基材１２１の上に、導電性の導電層１４１が配置されている。

基材１２１は、透明もしくは半透明の材料で形成される基板、たとえば、ガラス基板、石英基板、プラスチック等により形成されるフレキシブル透明基板等が利用可能である。

フレキシブル透明基板の材料としては、たとえば、アクリル樹脂、オレフィンマレイミド共重合体、ノルボルネン系樹脂、ポリイミド（PI）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエステル（PE）、ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリエチレンナフタレート（PEN）、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリプロピレン（PP）、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、あるいは、これらの組み合わせ等を採用することができる。

導電層１４１の材料としては、カーボンナノチューブが典型的であるが、たとえば、金ナノロッド、酸化亜鉛、窒化ガリウム等の繊維、微細ワイヤを利用することも可能である。

以下では、理解を容易にするため、導電層１４１を断面から見て、第１層１５１と第２層１５２の２つに分類して説明する。

第１層１５１は、基材１２１に広がるように接する薄膜であり、その厚さは、光を十分に透過させる程度に薄い透過層である。

第２層１５２は、第１層１５１の表面に広がるグリッドをなす不透過層であり、グリッドの線部分のみを指す。第２層１５２の厚さは、光を透過させない程度に厚くても良いが、グリッド線の幅は、人間の目で視認できない程度に狭いことを要する。典型的には、グリッド線の幅は、グリッド線の厚さ（第２層１５２の厚さ）と同程度か、これより広いように構成すると、第２層１５２の強度を増すことができる。

また、第２層１５２は、光の反射率が十分に低く、暗い材質で作られることが望ましい。第２層１５２のグリッド線の幅が視覚で認識できない幅である場合であっても、グリッド線の幅が可視光波長と同程度以上である場合には、グリッド線が光を反射しうる。したがって、反射率の高い金属などを第２層１５２の材料として利用すると、透明電極の表面の反射によって、第２層１５２の存在が知得されてしまうことがありうるからである。

ただし、透明電極１０１の用途によっては、第２層１５２の幅や素材における上記の条件を緩和することが可能である。たとえば、太陽電池に透明電極１０１を適用する場合には、第２層１５２が人間の視覚で認識できても問題はない。したがって、第２層のグリッド線の幅を広くしたり、素材を金属や金属の化合物にしたりすることも可能である。

一方、導電層１４１は、上面から見ると、光を透過させないだけの厚みがある畝（ridges）１６１と、畝に囲まれ、光を十分に透過させるだけの薄さの透過領域（transmissive regions）１６２を有する。

なお、本実施例では、畝１６１における光の透過度の上限値を、不透明閾値と呼び、透過領域１６２における光の透過度の下限値を、透明閾値と呼び、畝１６１における光の反射率の上限を、暗性閾値と呼ぶこととする。

一般に、不透明閾値は、５０パーセント以下の定数であり、透明閾値は、８０パーセント以上の定数であり、暗性閾値は、１０パーセント以下の定数であるが、用途に応じて適宜、その値が定められる。

さて、畝１６１は、第２層１５２に相当し、本図に示す例では、畝が複数の正方形の辺をなすように、相互に交差してグリッドを形成する。グリッドのグリッド線が、畝１６１に相当する。グリッド線の光の透過度は低く、不透明であるが、グリッドを形成する畝１６１の幅は十分に細いため、人間の目では知覚できない。

また、透過領域１６２は、第１層１５１のうち、第２層１５２に隠されずに露出しているほぼ正方形の形状の領域である。

透過領域１６２の厚さは、第１層１５１の厚さであり、畝１６１における厚さは、第１層１５１の厚さと第２層１５２の厚さの和であるから、第１層１５１と第２層１５２とが、同じ素材、同じ面密度で形成されている場合には、畝１６１における導電体の面密度は、透過領域１６２における導電体の面密度より高い。

したがって、導電層１４１全体の導電体の面密度は、第１層１５１の導電体の面密度よりも、当然に高いことになる。

従来の透明電極は、本実施例において、第１層１５１のみを導電層１４１として採用して基材１２１上に配置したものと考えることができる。

したがって、本実施例に係る透明電極１０１は、従来の透明電極に比べて、第２層１５２の分だけ、導電体の面密度が高い、すなわち、シート抵抗が低いことになる。

シート抵抗を低くするためには、第２層１５２の厚さや幅を大きくしたり、第２層１５２による導電層１４１の表面の被覆率を高くすれば良い。しかしながら、第２層１５２は光の透過度が低いため、あまりに厚さや幅を大きくすると、人間の目に視認できるようになってしまう。また、被覆率を高くし過ぎると、透明電極１０１全体の光の透過率が低下してしまう。

そこで、本実施例では、第２層１５２のグリッド線の幅、すなわち、導電層１４１の畝１６１の幅と、第２層１５２の厚さ（第２層１５２のグリッド線の厚さ）を、人間の目に視認できない幅および厚さとする。たとえば、導電層１４１の畝１６１の幅や第２層１５２の厚さを、１０μｍ以下とする。

人間の視力の解像度では、１０μｍ以下の知得はできない。このため、導電層１４１を人間が観察しても、第２層１５２のグリッドや畝１６１の存在は知得できないと考えられる。特に、カーボンナノチューブは、導電性があり、細線に加工することが可能であるのみならず、光の反射率を数パーセント以下とすることができる極めて暗い素材である。したがって、カーボンナノチューブを第２層１５２の材料として、採用した場合には、人間が肉眼で第２層１５２のグリッドや畝１６１を直接認識することは難しい。

また、第２層１５２の被覆率は、透明電極１０１の用途に応じて定めれば良いが、典型的には、１パーセント乃至２０パーセント程度である。

以下では、簡単な計算例を説明する。

まず、従来の技術を利用して、光の透過率が９０パーセントの透明電極１０１を、第１層１５１のみから作成した場合を考える。この場合のカーボンナノチューブの諸元例として、第１層１５１の厚さを20nmとし、単位面積あたりのカーボンナノチューブ量を10mg/m² = 1μg/cm²とする。

本発明では、不透明な畝１６１は、光を透過させないのに対し、透過領域１６２では、光が透過する。そこで、畝１６１による導電層１４１表面の被覆率によって、透明電極１０１の全体としての透過度が決まる。

たとえば、透過領域１６２における光の透過率を９５パーセントとし、第２層１５２が第１層１５１を被覆する被覆率を５パーセントとすれば、両者を差し引いて、上記の従来例と同様に光の透過率９０パーセントを達成する透明電極１０１が作成できる。

さて、光の透過率は、厚さや単位面積あたりのカーボンナノチューブ量に対して指数的に減少すると考えられる。0.95²≒0.90であるから、光の透過率が９５パーセントとなる厚さは、光の透過率が９０パーセントとなる厚さのほぼ半分である。

すなわち、第１層１５１の厚さを10nm、単位面積あたりのカーボンナノチューブ量を5mg/m² = 0.5μg/cm²とすれば、光の透過率を９５パーセントを実現することができる。

一方、第２層１５２の被覆率は５パーセントであるから、第２層１５２のグリッド線の幅および高さ（第２層１５２の厚さ）が決まれば、グリッドをなす各正方形の一辺の長さ、すなわち、グリッド線の間隔が決まる。

ここで、図２に示すように、グリッドの辺の長手方向に垂直な断面を考える。グリッド線は直交配置されているから、被覆率が５パーセントということは、あるグリッド線と、それに隣り合うグリッド線との周期は、グリッド線幅の４０倍（５パーセントの逆数の２倍）である。

たとえば、グリッド線の幅および高さを1μmとすると、グリッド線同士の周期は40μmとなる。また、被覆率は５パーセントであるから、第２層１５２の平均厚さは、1μm×5/100 = 0.05μm = 50nmである。したがって、第１層１５１の厚さ10nmと加算すれば、本計算例の導電層１４１は、厚さ50nm + 10nm = 60nmの一様なカーボンナノチューブ薄膜と同じだけの単位面積あたりのカーボンナノチューブ量30mg/m² = 3μg/cm²を有することになる。

シート抵抗値は、単位面積あたりのカーボンナノチューブ量に反比例すると近似できる。したがって、本計算例の透明電極１０１では、従来と同じ光の透過度で、シート抵抗値を３分の１に減少させることができる。

このほか、グリッド線の幅および高さを10μmとすると、グリッド線同士の周期は400μmとなり、第２層１５２の平均厚さは、10μm×5/100 = 0.5μm = 500nmである。この場合の導電層１４１は、厚さ500nm + 10nm = 510nmの一様なカーボンナノチューブ薄膜と同じだけの単位面積あたりのカーボンナノチューブ量255mg/m² = 25μg/cm²を有することになる。本計算例では、シート抵抗値は、従来の２５分の１に減少する。

なお、上記の計算例では、グリッド線の長手方向におけるシート抵抗値を計算している。それ以外の断面では、導電層１４１の断面積は上記計算例よりも大きくなるから、実際の透明電極１０１のシート抵抗値は、方向によっては、上記よりも低い値を呈することになる。

このように、本実施形態では、導電層１４１に人間が知得できない幅および厚さの畝１６１を設けることで、単位面積あたりの導電体の量を増加させ、シート抵抗を劇的に低下させることができる。また、畝１６１に囲まれた透過領域１６２を十分な薄さとし、畝１６１の被覆面積比を適切に調整することで、透明電極１０１全体として、所望の透明度を実現することができる。

図３は、本実施形態の透明電極１０１の実験例と、従来技術の透明電極の、シート抵抗と透過度の関係を示すグラフである。以下、本図を参照して説明する。

本図において「film」と標記されているものが、従来技術に係る透明電極の特性を表すプロットであり、「film+grid」と標記されているものが、本実施形態に沿って製造された透明電極１０１の実験例特性を表すプロットである。グラフの横軸（Sheet Resistance(Ω/sq.)）は、シート抵抗であり、縦軸（Transmittance(%)）は、光の透過率である。

理論的には、光の透過度Tと、シート抵抗Rsと、の関係は、ある定数Kを用いて、
T = exp〔-1/(K×Rs)〕
のように表現されるが、従来技術filmに係るシート抵抗は、これに準じていることがわかる。

以下、film+gridで表現される透明電極１０１の諸元ならびに製造の過程について簡単に説明する。

film+gridで表現される透明電極１０１の導電層１４１は、カーボンナノチューブにより形成されている。

まず、化学気相成長法により、カーボンナノチューブそのものを成長させた。その後、フィルタによりカーボンナノチューブを濾過してから、ポリエチレンナフタレート製の基材１２１に転写して、第１層１５１を形成した。

さらに、フォトレジストを用いてフィルタ上にグリッド状のマスク・パターンを形成してから、カーボンナノチューブを収集してから、第１層１５１の上に転写して、第２層１５２を形成した。

そして、２−プロパノール（ＩＰＡ）による高密度化処理、ならびに、硝酸を用いたドーピングを行ってから、光の透過率の測定、および、四端子測定法によるシート抵抗の評価を行った。

なお、第２層１５２のグリッド周期は３７.５μｍｍ、グリッド線の幅は３μｍである。また、第２層１５２におけるカーボンナノチューブの面密度を種々変更して、測定ならびに評価を行っている。

本図に示すように、本実施形態に係る透明電極１０１（film+grid）は、従来の透明電極（film）に比べて、同じ透過率であってもシート抵抗が格段に低いことがわかる。

たとえば、光の透過率が８０パーセントである場合、従来の透明電極（film）は、シート抵抗が９５Ω／ｓｑ.であるのに対し、本実施形態に係る透明電極１０１（film+grid）は、５３Ω／ｓｑ.に低下していることがわかる。

なお、現在材料として利用されているカーボンナノチューブの繊維の一本一本の長さは、１０μｍ程度である。第２層のグリッド線の幅をこれより細く、たとえば、０.１μｍ乃至５μｍ程度にすると、繊維の方向を揃えることができると考えられる。

すなわち、グリッド線の幅を、カーボンナノチューブ単体の長さよりも短くすることで、繊維の方向を揃えることができ、導電率をより一層向上させ、シート抵抗を低減することができる。

このほか、図２に示す断面では、畝１６１の断面形状は略正方形となっているが、長方形や台形、三角形、半円形など、任意の形状とすることができる。すなわち、畝１６１は、所望のシート抵抗を実現するのに十分な断面積を有し、強度を維持するため幅と高さ（厚さ）がほぼ同じか、高さ（厚さ）が幅より小さいものであれば、任意の形状とすることができる。

なお、高密度化処理やドーピングを行うと、畝１６１の断面形状は変化してしまうが、畝１６１の幅や導電体の面密度はほとんど変化しない。

また、高密度化処理では、光の散乱が抑制され、ドーピングを行うと、価電子帯の電子が減少するため、可視光を含む帯域の光を吸収できなくなる。このため、光の透過率は若干向上する。

すなわち、本実施形態に係る効果を奏するためには、光の透過率が高い透過領域１６２と、光の透過率が低い畝１６１とを用意し、所望の透過率やシート抵抗値を達成するように、畝１６１の被覆率、畝１６１ならびに透過領域１６２における導電体の面密度を設計すれば良いのである。

以下では、本実施形態に係る透明電極１０１の製造方法、および、導電性透明薄膜の製造方法について詳細に説明する。

なお、基材１２１上に配置された導電層１４１のみ、あるいは、基材１２１上に配置される以前の導電層１４１のみを導電性透明薄膜と呼ぶ。

基材１２１とは独立に導電性透明薄膜を製造した場合には、当該導電性透明薄膜を基材１２１の上に配置することによって、透明電極１０１が作られる。一方、基材１２１の上で、導電性透明薄膜を製造することも可能である。

以下では、フィルタを用いた濾過により、導電性透明薄膜からなる導電層１４１が基材１２１に支持された透明電極１０１を製造する手法について説明する。

特許文献１に開示されるように、カーボンナノチューブ等からフィルタを用いた濾過により、薄膜を形成する技術は広く知られている。

この技術では、カーボンナノチューブ等の導電性素材を含むエアロゾル（気相分散）やコロイド溶液（液相分散）などの分散媒を用意して、これをメンブレンフィルタで濾過する。すると、フィルタの供給側（上流側）に、導電性素材が集積されて、薄膜が形成される。ここで形成された薄膜を、透明な基材に転写すれば、従来技術に基づく透明電極が製造できる。

しかしながら、本実施形態では、導電層１４１に、導電性素材の面密度が異なる畝１６１と透過領域１６２とを形成する必要がある。そこで、フィルタを用いた濾過の際に、畝１６１の形状を抜き出すためのマスクを利用する。

この際には、スリットのある金属箔をフィルタに密着させてマスクとする手法と、フィルタ自体に有機膜もしくは無機膜のレジストパターンをあらかじめ付着させておく手法と、がある。

また、フィルタに対してマスクを、分散媒の供給の上流側に配置する手法と、下流側に配置する手法とがある。

たとえば、非特許文献１に開示される技術は、フィルタの上流側にレジストパターンを付着させてマスクとする手法に相当する。

図４Ａは、マスクを使用せずにフィルタによる濾過を行う手法を説明する断面図である。図４Ｂは、マスクを上流側に配置してフィルタによる濾過を行う手法を説明する断面図である。図４Ｃは、マスクを下流側に配置してフィルタによる濾過を行う手法を説明する断面図である。

これらの図に示すように、カーボンナノチューブ等の導電性素材を含むエアロゾルやコロイド溶液などの分散媒を、フィルタ４０１の上流から下流へ通過させて、濾過を行う。

図４Ａに示すように、マスク４０２を使用しない場合には、分散媒は、フィルタ４０１の全面を抜けて上流から下流に通過することとなるので、フィルタ４０１の上流側全体を覆うように導電性素材が蓄積され、全体膜４０４が形成される。

図４Ｂ、図４Ｃに示すように、マスク４０２をフィルタ４０１の上流側もしくは下流側に設置した場合には、分散媒は、マスク４０２の開口部４０３を抜けて上流から下流に通過することとなるので、フィルタ４０１の開口部４０３の近傍に、導電性素材が蓄積され、パターン膜４０５が形成される。したがって、開口部４０３をグリッド状など、所望の形状に用意しておけば、畝１６１を形成するためのパターン膜４０５を作ることができる。

このようにして形成された全体膜４０４とパターン膜４０５を、フィルタ４０１から基材１２１上に転写すれば、基材１２１上に導電層１４１を形成することが可能である。

さて、マスク４０２が設置されたフィルタ４０１を製造する手順の一例を以下に説明する。

まず、メンブレンフィルタなどをフィルタ４０１として用意し、その表面にフッ素をコーティングする。その後、フォトレジストを滴下してスピンコートする。さらに、フォトリソグラフィにより、パターンの露光の後に現像を行うことで、フォトレジストの一部を除去して、フォトレジストの残余をマスク４０２とする。

本手法では、フッ素コーティングにより疎水性を増して、フォトレジストがメンブレンフィルタに浸透するのを防止し、メンブレンフィルタを回転させることで滴下したフォトレジストをフィルタの全面に一様に広げることとしている。このため、フィルタ４０１に設置されるマスク４０２の製造を容易にするとともに、マスク４０２のパターンを精細にすることができる。

図５Ａ、図５Ｂ、図５Ｃは、全体膜４０４とパターン膜４０５を基材１２１に転写する手順の例を説明する断面図である。以下これらの図を参照して説明する。

第１の手順では、まず、図５Ａに示すように、全体膜４０４を支持するフィルタ４０１を、基材１２１に近接・密着させる。すると、図５Ｂに示すように、基材１２１に全体膜４０４が転写される。

ついで、図５Ｂに示すように、パターン膜４０５を支持するフィルタ４０１を、基材１２１に近接・密着させる。すると、図５Ｃに示すように、基材１２１の全体膜４０４上に、パターン膜４０５が転写される。

この結果、全体膜４０４とパターン膜４０５により、畝１６１と透過領域１６２を有する導電層１４１が基材１２１上に形成され、透過電極１０１ができあがることになる。なお、この後、上記のように、高密度化処理やドーピングを施すこととしても良い。以下説明する各手法ならびに実施形態においても同様である。

図５Ｄ、図５Ｅ、図５Ｆは、全体膜４０４とパターン膜４０５を基材１２１に転写する手順の例を説明する断面図である。以下これらの図を参照して説明する。

第２の手順では、まず、図５Ｄに示すように、パターン膜４０５を支持するフィルタ４０１を、基材１２１に近接・密着する。すると、図５Ｅに示すように、フィルタ４０１から基材１２１にパターン膜４０５が転写される。

ついで、図５Ｅに示すように、全体膜４０４を支持するフィルタ４０１を、基材１２１に近接・密着する。すると、図５Ｆに示すように、基材１２１ならびにパターン膜４０５を覆うように、全体膜４０４が転写される。

この結果、図５Ｆに示すように、全体膜４０４とパターン膜４０５により、畝１６１と透過領域１６２を有する導電層１４１が基材１２１上に形成され、透明電極１０１ができあがることになる。

なお、これらの説明図においては、マスク４０２が分散媒の供給の下流側に配置される態様によって、パターン膜４０５が形成されているもので、パターン膜４０５と、マスク４０２と、が、フィルタ４０１を挟むように配置されている。したがって、転写の際にマスク４０２を除去する必要はないが、金属箔をマスク４０２としてフィルタ４０１に密着させて濾過を行った場合には、転写の前にマスク４０２を除去しても良い。

一方、マスク４０２が分散媒の供給の上流側に配置されている場合には、非特許文献１に開示するように、フィルタ４０１からマスク４０２を除去した後であれば、転写を行うことができる。

ただし、マスク４０２から少々溢れる程度にまで導電性素材を集積してパターン膜４０５を形成した場合や、基材１２１にマスク４０２を介してフィルタ４０１を密着すると、基材１２１やマスク４０２の弾性によってパターン膜４０５が基材１２１に近接、接触する場合には、パターン膜４０５がフィルタ４０１から引き剥がされることがある。この場合には、転写前のマスク４０２の除去は不要である。

マスク４０２の素材として適切な有機膜もしくは無機膜を採用し、フィルタ４０１からマスク４０２を除去せずにパターン膜４０５を転写する手法では、マスク４０２が設置されたフィルタ４０１を、そのまま再利用することができるので、製造コストの抑制を図ることができる。

このように、全体膜４０４の転写とパターン膜４０５の転写の順序は、いずれを先に、いずれを後にしても良い。これらの手順を採用することにより、導電性透明薄膜である導電層１４１は、支持体である基材１２１に支持されることになる。

なお、上記の手順ではパターン膜４０５と全体膜４０４は、独立して、あるいは、並行して製造することが可能である。したがって、たとえば、パターン膜４０５としてはカーボンナノチューブを導電性素材とする一方で、他の素材から全体膜４０４を形成することも可能である。

ここで、フィルタ４０１から基材１２１へパターン膜４０５や全体膜４０４が転写されるためには、導電性素材とフィルタ４０１との間の親和性（相互作用）は、導電性素材と基材１２１との間の親和性（相互作用）よりも弱い必要がある。

導電性素材としてカーボンナノチューブを採用し、基材１２１としてポリエチレンテレフタレート製のフィルムを採用した場合には、フィルタ４０１の素材として、ポリテトラフルオロエチレンやポリビリニデンフロライドなどを採用することができる。

一般に、親和性を強くする手法としては、表面エネルギー（表面張力）の大きい材料を利用したり、酸素プラズマ処理によって表面改質したりする等が考えられる。また、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（APTES）等のカーボンナノチューブとの相互作用の強い材料を利用することもできる。

一方、親和性を弱くする手法としては、表面エネルギー（表面張力）の低い材料を利用したり、フッ素プラズマ処理を行う等が考えられる。

たとえば、表面エネルギーは、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートでは、44mN/m、ポリエステルでは、36mN/m、ポリプロピレンでは、32mN/m、ポリテトラフルオロエチレンでは、22mN/m、のように、素材によって値が異なる。

そこで、適切に基材１２１への転写が行われるように、上記の手法により、フィルタ４０１の上流側や、上流側に設置されるマスク４０２の表面におけるカーボンナノチューブとの親和性（相互作用）を調整することが望ましい。

上記製造手順では、導電層１４１をなす導電性透明薄膜は、２度の転写によって基材１２１により支持された状態で完成する。

以下では、フィルタ４０１上に導電層１４１の畝１６１と透過領域１６２を形成することにより、フィルタ４０１に支持される導電性透明薄膜を形成してから、これを基材１２１に転写することにより、導電性透明薄膜を支持する支持体をフィルタ４０１から基材１２１に置き換える手法について説明する。

本手法では、図４Ｂ、図４Ｃに図示するように、マスク４０２の開口部４０３に導電性素材が蓄積されて、パターン膜４０５が形成された後も、マスク４０２の開口部４０３以外のところに全体膜４０４として十分な厚さの導電性素材が蓄積されるまで、さらに継続して濾過を行う。

一般に、マスク４０２の開口部４０３では、導電性素材の蓄積は、分散媒の流れに乗って高速に行われるが、開口部４０３以外では、分散媒内に分散した導電性素材がゆっくり堆積する。したがって、これらの速度を調整することで、パターン膜４０５と全体膜４０４を同時に形成することができるのである。

図６Ａ、図６Ｂは、パターン膜４０５が形成された後も、マスク４０２の開口部４０３以外のところに全体膜４０４として十分な厚さの導電性素材が蓄積されるまで、継続して濾過を行った様子を示す断面図である。以下、これらの図を参照して説明する。

これらの図に示すように、パターン膜４０５が形成された後も、継続して濾過を行うと、マスク４０２の開口部４０３以外のところにも、導電性素材が集積されていく。すなわち、継続して濾過を行うことにより、全体膜４０４がパターン膜４０５を覆うように形成されることになる。

なお、これらの図では明示していないが、全体膜４０４の厚さは、マスク４０２の開口部４０３付近で厚くなり、開口部４０３から離れると薄くなる傾向にある。しかしながら、パターン膜４０５が形成された後の上流と下流の圧力差や流量を変化させたり、導電性素材に対する親和力を勘案してフィルタ４０１の素材を選択することにより、全体層４０４の厚さの均質性を調整することが可能である。

パターン膜４０５を覆うように全体膜４０４が形成されると、パターン膜４０５と全体膜４０４の２つから、フィルタ４０１に支持される導電性透明薄膜６０１ができあがる。

この後、導電性透明薄膜６０１を、基材１２１に転写すれば、上記実施例と同様に、透明電極１０１ができあがることになる。

この際には、上記実施例と同様に、フィルタ４０１の上流側や、上流側に設置されるマスク４０２の表面におけるカーボンナノチューブとの親和性を調整することで、全体層４０４の厚さや厚さの均質性を所望の範囲としたり、基材１２１への転写が適切に行えるようにすることができる。

なお、当初はフィルタ４０１にはマスク４０２を設置せずに濾過を行って全体膜４０４を形成し、その後に、フィルタ４０１の下流側、もしくは、全体膜４０４の上流側にマスク４０２を設置してから濾過を行って導電性透明薄膜６０１を形成する、という手法もある。

この手法では、１つのフィルタ４０１に対して、マスク４０２が設置されていない状態と、マスク４０２が設置された状態と、を、切り替える必要があり、切り替えの際にはフィルタ４０１に導電性素材が付着しているので、マスク４０２として金属箔を利用する手法に、より適している。

本実施例では、フィルタ４０１を用いずに転写を行って基材１２１上に導電層１４１を形成する手法について説明する。

本手法では、カーボンナノチューブを、畝１６１を形成するための素材とし、カーボンナノチューブと他の素材との親和性の差を利用する。図７Ａ、図７Ｂ、図７Ｃは、親和性を利用した転写の手順の様子を示す断面図である。以下、これらの図を参照して説明する。

上記のように、カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブとの親和性が低い（相互作用が弱い）側からカーボンナノチューブとの親和性が高い（相互作用が強い）側へ、転写される。

本実施形態では、カーボンナノチューブの薄膜７０１ａを支持している支持材７０２ａ、カーボンナノチューブの薄膜７０１ｂを支持している支持材７０２ｂ、基材１２１、基材１２１の表面に畝１６１のパターン形状を表すように塗布されたバインダー７０３の、４種の親和性の差を利用して、転写を行う。ここで、カーボンナノチューブとの親和性（相互作用）は、支持材７０２ｂ、基材１２１、支持材７０２ａ、バインダー７０３の順に強くなるものとする。

まず、図７Ａに示すように、バインダー７０３が塗布された基材１２１に、支持材７０２ａを近接・密着させる。すると、薄膜７０１ａのカーボンナノチューブは、バインダー７０３に対向している箇所では、支持材７０２ａからバインダー７０３へ転写される（バインダー７０３の親和性は、支持材７０２ａより強い）。しかし、基材１２１に対向している領域では、支持材７０２ａからのカーボンナノチューブの転写はされない（支持材７０２ａの親和性は、基材１２１より強い）。この転写によって、図７Ｂに示すように、パターン膜４０５が形成される。

つぎに、図７Ｂに示すように、畝１６１が形成された基材１２１に、支持材７０２ｂを近接・密着させる。すると、薄膜７０１ｂのカーボンナノチューブは、支持材７０２ｂから畝１６１および基材１２１に転写される（カーボンナノチューブ同士の親和性および基材１２１の親和性は、支持材７０２ｂより強い）。

この転写によって、図７Ｃに示すように、パターン膜４０５を覆う全体膜４０４が形成される。

なお、バインダー７０３を塗布するかわりに、基材１２１の表面を畝１６１のパターン形状に表面改質することによって、上記のような親和性（相互作用）の強度順を実現しても良い。

上記の例では、基材１２１の上にバインダー７０３を配置したが、転写用のカーボンナノチューブを支持するための支持材に、バインダーを、畝１６１のパターン形状に塗布して、親和性を利用して転写を行う手法もある。図８Ａ、図８Ｂ、図８Ｃ、図８Ｄは、親和性を利用した転写の手順の様子を示す断面図である。以下、これらの図を参照して説明する。

本実施形態では、カーボンナノチューブの薄膜８０１ａを支持している支持材８０２ａ、支持材８０２ｂ、支持材８０２ｂの表面に畝１６１のパターン形状に塗布されたバインダー８０３、カーボンナノチューブの薄膜８０１ｃを支持している支持材８０２ｃ、基材１２１、の５種の親和性の差を利用して、転写を行う。ここで、カーボンナノチューブとの親和性（相互作用）は、支持材８０２ｂ、支持材８０２ａ、バインダー８０３、基材１２１の順に強くなるものとする。また、基材１２１における親和性は、支持材８０２ｃにおける親和性よりも強い。

まず、図８Ａに示すように、カーボンナノチューブの薄膜８０１ａを支持している支持材８０２ａを、畝１６１のパターン形状にバインダー８０３が塗布された支持材８０２ｂに、近接・密着させる。

すると、図８Ｂに示すように、支持材８０２ｂのバインダー８０３の上面に、パターン膜４０５が形成される。

ついで、図８Ｂに示すように、支持材８０２ｂを基材１２１に近接・密着させる。

すると、図８Ｃに示すように、パターン膜４０５が、基材１２１に転写される。

さらに、図８Ｃに示すように、支持材８０２ｃを基材１２１に近接・密着させる。

すると、図８Ｄに示すように、全体膜４０４が、基材１２１およびパターン膜４０５を覆うように転写されて、導電層１４１が形成される。

本手法では、基材１２１そのものに対する表面加工は不要であり、全体膜４０４の転写、パターン膜４０５の転写の順は逆にすることもできる。

以上説明した通り、本実施例では、簡易な転写によって、フィルタ４０１を利用せずに、基材１２１上に畝１６１と透過領域１６２を有する導電層１４１を形成して、透明電極１０１を製造することができる。

上記実施例においては、カーボンナノチューブ等の導電性素材を転写することにより、導電層１４１を形成していたが、転写を使わずに、導電層１４１を形成することもできる。

たとえば、全体膜４０４を、基材１２１上や、パターン膜４０５上に設置するには、ラウリル硫酸ナトリウム等の界面活性剤を利用してカーボンナノチューブを水等の溶媒に分散させた後、スプレーで塗布するスプレーコート法を採用することができる。

また、基材１２１上にカーボンナノチューブを含むペーストを塗布してから、ドクターブレードを用いてペーストが一定の厚さとなるように表面を削った後、ペーストに含まれる溶剤を除去することによって、カーボンナノチューブのみを残存させ、全体膜４０４を形成することも可能である。

このほか、パターン膜４０５を基材１２１上や、全体膜４０４上に設置するには、カーボンナノチューブを含むインクを用いた印刷の技術を利用することができる。

たとえば、デオキシコール酸ナトリウム等の界面活性剤を利用してカーボンナノチューブを含有するインクを精製し、これをインクジェットプリンタで基材１２１の表面に畝１６１のパターン形状を印刷したり、スクリーン印刷を利用することにより、パターン膜４０５を形成することができる。

なお、これらの手法は、上記の製造方法と適宜組み合わせることも可能である。たとえば、全体膜４０４の基材１２１上への形成は、転写により行い、パターン膜４０５の基材１２１上への形成は、インクジェット印刷を利用する等である。

なお、上記実施例においては、畝１６１が正方形のグリッド形状をなすように構成しているが、本発明の態様は、これに限られるものではない。たとえば、正三角形格子、正六角形格子、台形格子、長方形格子、ランダムな格子など、種々の格子形状を採用することもできる。

また、畝１６１を互いに交差しない平行線とすることも可能である。この場合には、特定の方向にはシート抵抗が低いが、特定の方向にはシート抵抗が高い異方性の透明電極１０１を実現することができる。

上記実施例においては、透明電極１０１を液晶ディスプレイ等で利用することを想定して、畝１６１が人間に視認できないようにすることを想定していた。

しかしながら、たとえば太陽電池用の透明電極を実現する場合には、畝１６１が人間に視認できても問題はない。このような態様では、畝１６１の幅の制限は不要である。

したがって、畝１６１における光の反射率を暗性閾値以下とし、光の透過度を不透明閾値以下とするとともに、透過領域１６２における光の透過度を透明閾値以上とするだけで十分である。

上記の透明電極１０１の製造方法における寸法等の諸元を変更することにより、フィルタ４０１上に、本実施例に係る導電性透明薄膜６０１を形成したり、基材１２１上に導電層１４１を配置した透明電極１０１を製造することができ、上記のように、諸元の制限を緩くすることができる。

本発明によれば、透明電極、導電性透明薄膜の製造方法ならびに導電性透明薄膜を提供することができる。

１０１ 透明電極
１２１ 基材
１４１ 導電層
１５１ 第１層
１５２ 第２層
１６１ 畝
１６２ 透過領域
４０１ フィルタ
４０２ マスク
４０３ 開口部
４０４ 全体膜
４０５ パターン膜
６０１ 導電性透明薄膜
７０１ カーボンナノチューブの薄膜
７０２ 支持材
７０３ バインダー
８０１ カーボンナノチューブの薄膜
８０２ 支持材
８０３ バインダー

Claims (6)

1. カーボンナノチューブのエアロゾル、もしくは、カーボンナノチューブの分散液を、フィルタで濾過することにより、前記フィルタの上に、一様に広がる透過導電体からなる透過層であってカーボンナノチューブにより構成される透過層を形成する工程と、
   カーボンナノチューブのエアロゾル、もしくは、カーボンナノチューブの分散液を、前記フィルタで濾過することにより、前記透過層の上に、パターンを有する不透過導電体からなる不透過層であってカーボンナノチューブにより構成される不透過層を形成する工程と、
   前記透過層と、前記不透過層と、が、前記フィルタの上に形成された後に、前記透過層および前記不透過層を絶縁性で光を透過させる基材上に転写する工程と、
   を備え、
   前記透過層における光の透過度は、所定の透明閾値以上であり、
   前記不透過層における光の透過度は、所定の不透明閾値以下であり、
   前記パターンの幅は、視覚による認識ができない幅である
   ことを特徴とする導電性透明薄膜の製造方法。
2. カーボンナノチューブのエアロゾル、もしくは、カーボンナノチューブの分散液を、フィルタで濾過することにより、前記フィルタの上に、パターンを有する不透過導電体からなる不透過層であってカーボンナノチューブにより構成される不透過層を形成する工程と、
   カーボンナノチューブのエアロゾル、もしくは、カーボンナノチューブの分散液を、前記フィルタで濾過することにより、前記フィルタならびに前記不透過層の上に、一様に広がる透過導電体からなる透過層であってカーボンナノチューブにより構成される透過層を形成する工程と、
   前記透過層と、前記不透過層と、が、前記フィルタの上に形成された後に、前記透過層および前記不透過層を絶縁性で光を透過させる基材上に転写する工程と、
   を備え、
   前記透過層における光の透過度は、所定の透明閾値以上であり、
   前記不透過層における光の透過度は、所定の不透明閾値以下であり、
   前記パターンの幅は、視覚による認識ができない幅である
   ことを特徴とする導電性透明薄膜の製造方法。
3. 請求項１または２に記載の導電性透明薄膜の製造方法であって、
   前記フィルタの表面もしくは裏面には、前記パターンを形成するための有機膜もしくは無機膜のマスクが配置される
   ことを特徴とする導電性透明薄膜の製造方法。
4. カーボンナノチューブのエアロゾル、もしくは、カーボンナノチューブの分散液を、フィルタで濾過することにより、カーボンナノチューブにより構成される一様な薄膜を形成する工程と、
   光を透過させる絶縁性の基材の上に、前記一様な薄膜を転写することにより、一様に広がる透過導電体からなる透過層を形成する工程と、
   カーボンナノチューブのエアロゾル、もしくは、カーボンナノチューブの分散液を、フィルタで濾過することにより、カーボンナノチューブにより構成されるパターンを有する薄膜を形成する工程と、
   前記透過層が形成された前記基材の上に、前記パターンを有する薄膜を転写することにより、前記透過層の上に、パターンを有する不透過導電体からなる不透過層を形成する工程と、
   を備え、
   前記透過層における光の透過度は、所定の透明閾値以上であり、
   前記不透過層における光の透過度は、所定の不透明閾値以下であり、
   前記パターンの幅は、視覚による認識ができない幅である
   ことを特徴とする導電性透明薄膜の製造方法。
5. カーボンナノチューブのエアロゾル、もしくは、カーボンナノチューブの分散液を、フィルタで濾過することにより、カーボンナノチューブにより構成されるパターンを有する薄膜を形成する工程と、
   光を透過させる絶縁性の基材の上に、前記パターンを有する薄膜を転写することにより、パターンを有する不透過導電体からなる不透過層を形成する工程と、
   カーボンナノチューブのエアロゾル、もしくは、カーボンナノチューブの分散液を、フィルタで濾過することにより、カーボンナノチューブにより構成される一様な薄膜を形成する工程と、
   前記不透過層が形成された前記基材の上に、前記一様な薄膜を転写することにより、前記基材ならびに前記不透過層の上に、一様に広がる透過導電体からなる透過層を形成する工程と、
   を備え、
   前記透過層における光の透過度は、所定の透明閾値以上であり、
   前記不透過層における光の透過度は、所定の不透明閾値以下であり、
   前記パターンの幅は、視覚による認識ができない幅である
   ことを特徴とする導電性透明薄膜の製造方法。
6. 請求項１から５のいずれか１項に記載の導電性透明薄膜の製造方法であって、
   前記透過層と、前記不透過層と、は、それぞれ、カーボンナノチューブにより構成される層であり、
   前記パターンの幅は、０．１μｍ乃至１０μｍであり、
   前記不透過層におけるカーボンナノチューブの面密度は、１０μｇ／ｃｍ^２乃至５００μｇ／ｃｍ^２であり、
   前記透過層におけるカーボンナノチューブの面密度は、０．１μｇ／ｃｍ^２乃至２μｇ／ｃｍ^２以下である
   ことを特徴とする導電性透明薄膜の製造方法。

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