JP6212050B2 - 高い光透過を備えた導電性物品 - Google Patents

Description

（関連出願の相互参照）
この出願は、米国仮出願６１／５７９３２０号（２０１１年１２月２２日に出願）に対する優先権を主張する。なおこの文献の開示は、参照により全体として組み込まれている。

（発明の分野）
本発明は概ね、可視光線に対する透過度が高い導電膜に関する。本発明はまた、関連物品、システム、及び方法に関する。

透明導電体が知られており、種々の応用例、例えばディスプレイ、タッチパネル、及び光起電システムに用いられている。透明導電体に対して最も一般的に用いられる材料は酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）である。

ＩＴＯは多くの応用例において透明導電体として許容できるものであるが、一部の応用例では、許容できるものでも最適なものでもない場合がある。場合によっては、ＩＴＯは、十分に高い光透過性及び／又は十分に高い導電率を得ることができない場合がある。場合によっては、ＩＴＯ中のインジウムイオンが隣接構造へと移動する傾向が望ましくない場合がある。場合によっては、ＩＴＯがある程度の屈曲を受け、その結果、ＩＴＯの脆弱性が原因で導電率が低下し得る。場合によっては、ＩＴＯのコストは、供給が不安定なこと及び／又はインジウムに対する需要が増していることにより、望ましくないか又は法外に高い場合がある。

発明者らは、可視波長上での高い光透過と組み合わせて高導電率（低電気抵抗率）を提供するように適応させることができる一群の物品を開発した。更に、これらの物品が、ＩＴＯ及び／又は他の既知の透明導電体に対して優位であると考えられ得る関連特性を有することができる。例えば、開示された透明導電性物品を、シート抵抗値が５００、１００、５０、２５、又は１０オーム／平方未満となる一方で、可視波長上での透過が少なくとも８０％となるように適応させることができる。物品を繰り返し屈曲に関して堅固になるように適応させることができる。例えば、特定の程度の屈曲を特定の時間受けたときに、抵抗率が初期抵抗率の２倍以内に維持される。物品は、大量生産プロセスとの適合性がある。プロセスは例えば、柔軟なポリマー膜又は同様の基材を、任意にロールグッドの形態で、連続的又は半連続的な方法で、成膜ライン上の一連のステーションで処理するものである。

したがって、本出願において開示するのは、とりわけ、透明導電性物品であって、透明基材と、基材上に配置された導電性グリッドと、基材上に配置され、かつグリッドと接触している炭素ナノ層と、を備える透明導電性物品である。グリッドは、好ましくは厚さが１マイクロメートル以下であり、炭素ナノ層は、好ましくは厚さが５０又は２０ナノメートル以下である。また好ましくは、炭素ナノ層の形態には、ナノ結晶炭素中に埋め込まれたグラファイトプレートレットが含まれている。

場合によっては、物品は、空間的に平均化された光透過が５５０ｎｍにおいて少なくとも８０％であり、及び／又は空間的に平均化された光透過が、可視波長範囲４００〜７００ｎｍ上で平均化したときに少なくとも８０％であり、及び／又は空間的に平均化された光透過が、全可視波長範囲４００〜７００ｎｍ上で少なくとも８０％である。場合によっては、炭素ナノ層及びグリッドが、物品に５００オーム／平方未満、又は１００オーム／平方未満、又は５０オーム／平方未満、若しくは２５又は１０オーム／平方未満さえのシート抵抗値をもたらす。

物品は柔軟であってもよく、かつ炭素ナノ層及びグリッドは物品に初期シート抵抗値をもたらしてもよい。このような柔軟な物品に、次いで、実質的な屈曲、例えば、１ｃｍの曲げ直径によって特徴づけられる屈曲を施してもよい。このような屈曲を６０秒間行なった後、代表的な透明導電性物品のシート抵抗値は実質的に増加しない。例えば、シート抵抗値は、このような屈曲後に、シート抵抗値の初期値の２倍を超えて増加することはない。

場合によっては、グリッドは基材と炭素ナノ層との間に配置されている。別の場合では、炭素ナノ層が基材とグリッドとの間に配置されている。

グリッドが、必要に応じて、例えば、規則的な繰り返しパターン、又は非反復パターン（例えば、ランダムパターン又はセミランダムパターン）で構成されていてもよい。グリッドの態様を、高い光透過及び低いシート抵抗値の所望の組み合わせを得るように適応させることができる。これに関連して、グリッドの１つの重要な設計パラメータは、パーセント開口面積であり、例えば、空間領域のうち、平面図で見たときに、グリッドの構成セグメント又は部分によって占有されていない比又は割合である。空間領域はグリッドの特徴寸法と比べて大きい。グリッドは、例えば、少なくとも９０％のパーセント開口面積を有してもよい。場合によっては、グリッドは第１の導電性グリッドであってもよく、物品は更に、基材上に配置された第２の導電性グリッドを備えていてもよい。第１及び第２のグリッドは互いから電気的に絶縁されている。グリッドは、ＩＴＯ以外の材料から構成されてよく、少なくとも１０^４ジーメンス／メートルの導電率を有する。グリッド材料は、アルミニウム、銀、金、銅、ニッケル、チタン、クロム、インジウム、及びそれらの合金から選択された金属であってもよいし又はそれを含んでもよい。他のグリッド材料を用いることもできる。

好ましくは、炭素ナノ層は電界拡散層として機能する。

物品は、材料の比較的長くて比較的幅広のロールの形態であってもよい。例えば、物品は、少なくとも１メートル、又は少なくとも１０メートル、又は少なくとも１００メートルの第１の面内軸（例えばダウンウェブ方向）に沿った第１の寸法を有してもよい。物品はまた、少なくとも０．１メートル、又は少なくとも０．５メートル、又は少なくとも１メートルの第１の面内軸と直交する第２の面内軸（したがって第２の面内軸はクロスウェブ方向であってもよい）に沿った第２の寸法を有しもよい。

透明導電性物品の製造方法についても開示する。該方法は、第１の基材を用意するステップと、導電性グリッドを基材上に形成して中間物品を用意するステップであって、グリッドが１マイクロメートル以下の厚さを有する、ステップと、炭素粒子を含む乾燥組成物を中間物品に塗布するステップと、中間物品上の乾燥組成物をバフがけして、グリッドの物理的完全性を維持しながら、グリッド及び基材を覆う透明炭素ナノ層を形成するステップと、を含んでよい。

該方法では、第１の基材が透明な可撓性フィルムであってもよいし、又はそれを含んでもよい。炭素ナノ層が、５０又は２０ｎｍ以下の厚さを有してもよく、好ましくは、ナノ結晶炭素中に埋め込まれたグラファイトプレートレットを含むモルフォロジーを有してよい。

場合によっては、第１の基材は剥離ライナーであってもよいし又はそれを含んでもよいし、該方法はグリッド及び透明炭素ナノ層を第１の基材から第２の基材へ移すステップを更に含んでもよい。第２の基材も、透明な可撓性フィルムであってもよいし又はそれを含んでよい。

関連する方法、システム、及び物品についても論述される。

本願のこれらの態様及び他の態様は、以下の詳細な説明から明らかとなろう。しかしながら、上記の概要は、いかなる場合においても特許請求される主題に対する限定として解釈されるべきではなく、手続において補正されうる添付のよいによってのみ定義されるものである。

図中、同様の参照番号は同様の構成要素を示す。
炭素ナノ層を基材上に形成するためのバフコーティングプロセスを示す概略側面図又は断面図を集めたものである。 非常に薄い導電性グリッドを基材に適用して、かつ、次いで、バフコーティングプロセスを用いて、グリッドの物理的完全性を実質的に損なうとなく炭素ナノ層をパターニングされた基材上に形成して、導電性物品を用意するプロセスを示す概略側面図又は断面図を集めたものである。 導電性物品、例えば図２のプロセスによって作られたものの部分を示す概略側面図又は断面図である。 導電性物品、例えば図２のプロセスによって作られたものの部分を示す概略側面図又は断面図である。 導電性物品、例えば図２のプロセスによって作られたものの部分を示す概略側面図又は断面図である。 開示された実施形態で用いてもよい例示的なグリッドデザインの平面図である。 開示された実施形態で用いてもよい例示的なグリッドデザインの平面図である。 開示された実施形態で用いてもよい例示的なグリッドデザインの平面図である。 開示された実施形態で用いてもよい例示的なグリッドデザインの平面図である。 開示された実施形態で用いてもよい例示的なグリッドデザインの平面図である。 図１又は２に示したバフがけプロセスによって作られた炭素ナノ層の走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）像であり、像によって、グラファイトプレートレットがナノ結晶炭素中に埋め込まれたモルフォロジーが明らかになっている。 炭素ナノ層をバフコーティングプロセスを用いて第１の導電性グリッドがコーティングされた基材上に形成し、次に炭素ナノ層及び導電性グリッドを第２の基材に移して代替的な導電性物品を用意するプロセスを示す概略側面図又は断面図を集めたものである。 本明細書で開示された導電性物品を含む液晶スイッチング装置の概略上面図又は平面図である。 図７の装置をライン７ａ−７ａに沿って見た概略側面図又は断面図である。 図７ａと同様の概略側面図又は断面図であるが、理想的な電気力線が導電性グリッドのセグメント又は部分と第２の電極との間に描かれており、炭素ナノ層は低導電率及び高シート抵抗値を有すると仮定されている。 図７ｂと同様の概略側面図又は断面図であるが、炭素ナノ層が高導電率及び低シート抵抗値を有すると仮定されている。 図７のそれと同様の液晶スイッチング装置の概略上面図又は平面図であるが、２つの別個な導電性グリッドが設けられている。 図７及び７ａの実施形態に対して計算された電界強度対位置のグラフであり、図８ａでは変調周波数として１０Ｈｚが仮定されており、図８ｂでは変調周波数として１００Ｈｚが仮定されており、図８ｃでは変調周波数として１０００Ｈｚが仮定されている。 図７及び７ａの実施形態に対して計算された電界強度対位置のグラフであり、図８ａでは変調周波数として１０Ｈｚが仮定されており、図８ｂでは変調周波数として１００Ｈｚが仮定されており、図８ｃでは変調周波数として１０００Ｈｚが仮定されている。 図７及び７ａの実施形態に対して計算された電界強度対位置のグラフであり、図８ａでは変調周波数として１０Ｈｚが仮定されており、図８ｂでは変調周波数として１００Ｈｚが仮定されており、図８ｃでは変調周波数として１０００Ｈｚが仮定されている。 シート抵抗値対透過率パーセントのグラフである。 構成された２つの導電性物品に対する測定された透過率パーセント対光学波長のグラフである。 透明導電体の概略側面図又は断面図であり、設計パラメータとして、導電性グリッドの隣接セグメント間のピッチｐ、これらのグリッドセグメントの幅ｗ、及びグリッドセグメントの厚さｔが特定されている図である。 シート抵抗値対透過率パーセントを示し、かつ比率ｗ／ｐ対透過率パーセントを示すハイブリッドグラフである。 柔軟な導電性物品を屈曲させたときの概略図である。 本明細書で開示された柔軟な導電性物品の測定抵抗値対１ｃｍの曲げ直径によって特徴づけられる屈曲を受けた時間のグラフである。 図１３ａと同様であるが、ＩＴＯを用いた透明導電体に対する測定抵抗値対屈曲を受けた時間のグラフである。

本明細書で使用する場合、「グラファイトプレートレット」とは、グラファイトカーボン材料であって、一次のレーザラマンスペクトルが、約１５７０〜１５８０ｃｍ^−１の中心に位置する鋭くて強いバンド（Ｇピーク）と、約１３２０〜１３６０ｃｍ^−１の中心に位置するより広くて弱いバンド（Ｄピーク）とを含む２つの吸収バンドを示すグラファイトカーボン材料を指す。

本明細書で使用する場合、「ナノ結晶炭素」とは、グラファイトカーボン材料であって、一次のレーザラマンスペクトルが、約１５９１ｃｍ^−１と１６１９ｃｍ^−１との中心にそれぞれ位置する一対の弱いバンド（Ｇピーク）と、約１３２０〜１３６０ｃｍ^−１の中心に位置する鋭くて強いバンド（Ｄピーク）とを含む２つの吸収バンドを示すグラファイトカーボン材料を指す。

図１に示すのは、炭素ナノ層を基材上に形成するためのバフコーティングプロセスを示す図を集めたものである。このプロセスのステップ１．１では、基材１１０を用意する。基材は硬くてもよいし又は柔軟であってもよいが、通常は少なくとも自立するための十分な機械的完全性を有している。例示的な実施形態では、基材１１０は、柔軟な透明ポリマー膜、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）若しくはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）であってもよいし又はそれらを含んでもよい。場合によっては、基材は、ガラスプレートの場合と同様に、非柔軟であってもよいし又は硬くてもよい。基材は、本質的に１つの材料層のみから構成されてもよく、又は多層構造を有してもよい。基材は、露出した主表面１１０ａを有し、その上に炭素ナノ層が形成される。

ステップ１．２では、乾燥組成物１０８を表面１１０ａに塗布する。乾燥組成物１０８には、炭素粒子と追加的な構成要素、例えば高分子ミクロスフェア及び／又は他のミクロスフェアとを含めることができる。炭素は、任意の形態又は種類の炭素であり得る。代表的な炭素には、導電性炭素、例えばグラファイト、カーボンブラック、ランプブラック、又は他の導電性炭素材料が含まれる。通常は、剥離可能炭素粒子（すなわち、剪断力が加わるとフレーク、薄片、シート、又は層に粉砕されるもの）を用いる。有用な剥離可能炭素粒子の例はＨＳＡＧ３００グラファイト粒子である。これは、ティムカルグラファイトアンドカーボン（Ｔｉｍｃａｌ Ｇｒａｐｈｉｔｅ ａｎｄ Ｃａｒｂｏｎ）（スイス、ボーディオ（Ｂｏｄｉｏ））から入手可能である。他の有用な材料としては、ＳＵＰＥＲＰ及びＥＮＳＡＣＯ（ティムカル）が挙げられるが、これらに限定されない。また炭素粒子は、カーボンナノチューブ（例えば、多層カーボンナノチューブ）とすることもできるし又はそれを含むこともできる。組成物１０８の炭素粒子は、モース硬度が０．４〜３．０であってもよく、最大寸法が約１００ミクロン未満であってもよい。

乾燥組成物１０８と関連して、「乾燥した」の意味は、液体がないか又は実質的にないことである。したがって、組成物１０８を、液体又はペースト形態ではなく、固体粒子形態で与える。液体又はペーストで与えられる粒子ではなくて乾燥粒子を用いることは、最適の炭素ナノ層を得るのに重要であると考えられる。

ステップ１．３では、機械的バフがけ装置１０６を用いて、表面１１０ａに接する乾燥組成物１０８を軽くバフがけする。装置１０６のアプリケータパッドは、回転軸１０５の周りに高速軌道運動で動いて表面１１０ａを軽く押圧することを、例えば、表面１１０ａに垂直な圧力であって、ゼロよりも大きく約３０ｇ／ｃｍ^２よりも小さい圧力で行なう。軌道を回るアプリケータパッドを、表面１１０ａに平行な基材１１０の平面内で動かすこともできる。アプリケータパッドのこのような面内の動きを用いて、全表面１１０ａの完全なバフがけを確実にしてもよい。基材１１０が、バフがけ装置１０６を通過する材料のウェブである場合には、したがって、軌道を回るアプリケータパッドを、クロスウェブ及びダウンウェブの両方向に動くように作製することができる。このバフがけの運動は、単純な軌道運動又はランダムな軌道運動であり得る。典型的な軌道運動は、５０〜１０，０００回転／分の範囲である。

市販の電動オービタルサンダー、例えばＢＯ４９００Ｖフィニッシングサンダー（Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ Ｓａｎｄｅｒ）（マキタ社（Ｍａｋｉｔａ，Ｉｎｃ．）から販売）を、バフがけ装置１０６として用いてもよい。このような装置に対するアプリケータパッドを、粒子を表面に塗布するのに適切な任意の材料で作製してもよい。アプリケータパッドを、例えば、織布若しくは不織布又はセルロース系材料で作製してもよい。アプリケータパッドを、代替的に、独立気泡又は連続気泡発泡体材料で作製してもよい。別の場合では、アプリケータパッドを、ブラシ、又はナイロン若しくはポリウレタン剛毛を並べたもので作製してもよい。アプリケータパッドに剛毛、布地、発泡体、及び／又は他の構造が含まれていようといまいと、そのトポグラフィは通常、乾燥組成物の粒子をアプリケータパッドに詰めてアプリケータパッドよって運ぶことができるものである。

これに関連して、乾燥組成物１０８を基材１１０の表面１１０ａに塗布することを多数の方法で行なうことができる。１つのアプローチでは、組成物１０８を最初に表面１１０ａに直接塗布することができ、そしてバフがけ装置１０６のアプリケータパッドによって組成物１０８と表面１１０ａとを接触させてもよい。別のアプローチでは、組成物１０８を最初にバフがけ装置１０６のアプリケータパッドに塗布することができ、次に粒子が充填されたアプリケータパッドが表面１１０ａに接触してもよい。更に別のアプローチでは、組成物１０８の一部を表面１１０ａに直接塗布することができ、組成物１０８の別の一部をバフがけ装置１０６のアプリケータパッドに塗布することができ、その後、粒子が充填されたアプリケータパッドによって、表面１１０ａと組成物１０８の残りの部分とを接触させてもよい。これらの場合のすべてにおいて、乾燥組成物１０８が基材１１０の表面１１０ａに塗布されることが理解される。

ステップ１．３のバフがけ動作を用いて、高品質の薄い炭素ナノ層１１４を基材１１０の表面１１０ａ上に形成することができる。これをステップ１．４に示す。バフがけされたナノ層１１４の厚さの制御を、バフがけ時間を制御することによって行なうことができる。一般的に、コーティング厚さは、ある一定の急速な初期増加の後にバフがけ時間とともに直線的に増加する。したがって、バフがけ動作が長いほど、コーティングは厚くなる。またナノ層１１４のコーティング厚さの制御を、バフがけ動作の間に用いる乾燥粉末組成物１０８の量を制御することによって行なうことができる。ナノ層１１４のシート抵抗値は広く変わる可能性があり、例えば、約１０００オーム／平方から約１０^１２オーム／平方まで、コーティングの厚さ及び品質に応じて変わる。例示的な実施形態では、ナノ層１１４を５０、２０、１５、１０、又は５ナノメートル厚さ以下となるように適応させることができ、好ましくは少なくとも０．５ナノメートル厚さにして、可視波長上でのその透過が適度に高くなるように、例えば、５５０ｎｍにおいて又は可視波長範囲上で少なくとも５０、６０、７０、又は８０％となるようにする。通常、ナノ層１１４は単層グラフェンではなく、より複雑なモルフォロジーである。これについては、図５と関連して後述する。このようにして作製したナノ層１１４を、高い光透過及び比較的低いシート抵抗値を有するように適応させることができる。これについては以下で更に説明する。

ステップ１．１〜１．４の１つ、いくつか、又はすべてを、バッチプロセスを用いて、限定サイズの基材上で行なってもよい。代替的に、ステップの１つ、いくつか、又はすべてを大量生産プロセスの一部として行なってもよい。プロセスは、例えば、柔軟なポリマー膜又は同様の基材を、任意にロールグッドの形態で、連続的又は半連続的な方法で、成膜ライン上の一連のステーションで処理するものである。前記ロールグッドは、非常に大きくてもよく、例えば、巻きが解かれたときの長さ又はダウンウェブ寸法が少なくとも１、１０、又は１００メートルであり、幅又はクロスウェブ寸法が少なくとも０．１、０．５、又は１メートルである。バフがけ装置及び乾燥組成物を用いて炭素ナノ層を形成することに関する更なる詳細が、米国特許第６，５１１，７０１号（ジビガルピチヤ（Ｄｉｖｉｇａｌｐｉｔｉｙａ）ら）及び特許出願公開ＵＳ ２０１０／００５５５６９号（ジビガルピチヤら）に見られる。

次に、図２を参照して、図１のそれと同様の概略図を集めたものであるが、非常に薄い導電性グリッドを基材にバフコーティングプロセス前に塗布するものが見られる。非常に薄いグリッドの性質が繊細で及び高速の回転式バフがけ装置を使用するにもかかわらず、バフコーティングプロセスによって、炭素ナノ層を、パターニングされた基材のすべての部分上に形成することが、グリッドの物理的完全性を実質的に損なうことなく成功できることが分かっている。

ステップ２．１では、基材２１０として、主表面２１０ａを有するものを設ける。基材２１０は、前述した基材１１０と同じであってもよいし又は同様であってもよい。

ステップ２．２では、薄い導電性グリッド２１２を表面２１０ａ上に形成する。グリッド２１２を、任意の既知のパターニングプロセスを用いて形成してもよい。例えば、プリンティング、マスキング、エッチング、アブレーティング、フォトリソグラフィ、ソフトリソグラフィ、ミクロ接触プリンティング、電気メッキ、及び無電解メッキなどである。１つのアプローチでは、薄くて連続的でパターニングされていない金属又は他の導電性材料層を基材２１０上に堆積させ、それに続いて、導電層のほとんどをエッチングし、アブレーティングし、そうでなければ除去することで、導電層の残りの部分が、互いと相互接続する薄い導電性セグメント２１３を形成して、完成したグリッド２１２を形成することができる。代替的に、セグメント２１３をプリンティングプロセス又は他のパターニングされた堆積プロセスを介して形成することを、導電性材料をアブレーティング、エッチング、又は除去することなく行なってもよい。導電性グリッド２１２で用いるのに好ましい材料は、導電率が少なくとも１０^５又は少なくとも１０^４ジーメンス／メートルの材料である。代表的な材料は、例えば、アルミニウム、銀、金、銅、ニッケル、チタン、クロム、インジウム、及びそれらの任意の合金などの金属であるか又はそれらを含む。また他の有用な材料として、導電性ポリマー、例えばポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリフェニレンスルフィド、ポリアセチレン、及びポリエチレンジオキシチオフェンを挙げてもよい。グリッド２１２中で用いる材料は、好ましくはＩＴＯ以外の材料である。グリッド２１２及びそのセグメント２１３の厚さは、最適の機械的特性、例えば柔軟性に対しては、好ましくは１マイクロメートル以下である。厚さを、場合によっては、１、又は０．５、又は０．２５、又は０．１マイクロメートル未満にさえなるように適応させてもよい。

グリッドセグメント２１３それ自体は通常、実質的に不透明であるが、可視光線に対して部分的に透過性となるように十分に薄く作ることができる。しかしグリッド２１２は、全体として、グリッドに垂直に入射する光並びに斜角範囲にわたって入射する光に対して、導電性材料が存在しない空間が大きいために、高透過性である。これを、「パーセント開口面積」と呼ばれるパラメータを用いて定量化することができる。パーセント開口面積は、グリッドが配置された選択空間領域のうち、平面図で見たときに、グリッドの構成セグメント又は部分によって占有されていない比又は割合である。選択領域の位置又はサイズの小さい変化が、結果的にパーセント開口面積計算に対して最小の変化（もしあれば）のみをもたらすことを確実にするために、選択空間領域をグリッドの特性寸法と比べて大きくすべきである。グリッドは、例えば少なくとも９０％のパーセント開口面積を有してよい。グリッドデザインのすべての態様（例えば、パーセント開口面積、厚さ、パターンデザイン、及びパターンのピッチ又は他の特性寸法）を、光透過と導電率とのバランスを取るように最適化してもよい。場合によっては、２つ又はそれ以上の別個の導電性グリッドが存在して、同じ基材上に配置されているが、互いの接触を回避するようにパターニングされていて、互いに電気的に絶縁されていてもよい。

基材２１０の表面２１０ａ上に、完成した導電性グリッド２１２が取り付けられているものを、中間物品と考えることができる。ステップ２．３では、乾燥組成物２０８をこの中間物品に塗布し、その結果、乾燥組成物２０８は、グリッド２１２と、いずれかのグリッドセグメント２１３がないために露出する表面２１０ａ部分とに接触する。乾燥組成物２０８は、図１の乾燥組成物１０８と同じとすることもできるし又は同様とすることもできる。組成物２０８には好ましくは剥離可能炭素粒子が含まれている。基材１１０に乾燥組成物１０８を塗布することについての前述の説明は、図２のステップ２．２に示した中間物品に乾燥組成物２０８を塗布することに等しく適用される。したがって、乾燥組成物２０８の中間物品への塗布は、中間物品に直接塗布することによって、アプリケータパッドに塗布することによって（ステップ２．４で後述する）、又は両方の組み合わせによって行なうことができる。

ステップ２．４では、機械的バフがけ装置２０６を用いて、ステップ２．２で形成した中間物品に接する（すなわち、グリッド２１２と表面２１０ａの露出部分とに接する）乾燥組成物２０８を軽くバフがけする。バフがけ装置２０６及びその動作は、図１のバフがけ装置１０６と同じであってもよいし又は同様であってもよい。こうして、装置２０６のアプリケータパッドが、回転軸２０５の周りに高速軌道運動で動いて中間物品を軽く押圧することを、例えば、表面２１０ａに垂直な圧力であって、ゼロよりも大きく約３０ｇ／ｃｍ^２よりも小さい圧力で行なってもよい。

高速に動くアプリケータパッドによって、この場合もやはり高品質の薄い炭素ナノ層２１４を形成できることが分かっている。これをステップ２．５の完成物品中に概略的に示す。図２の場合、ナノ層を、図１と同様に単純な平坦基材上に形成するのではなくて、薄くて繊細な導電性グリッド２１２を伴う中間物品上に形成する。これに関連して、発明者らは、驚くべきことに、ステップ２．４のバフがけ動作を、導電性グリッドに実質的な損傷を与えることなく行えることを見出している。こうして、グリッド（厚さは概ね光の波長程度）の物理的完全性がバフコーティングプロセスの全体にわたって実質的に維持される。通常、バフコーティングプロセスによって炭素ナノ層２１４が中間物品のすべての露出面上に形成されることが、ナノ層がグリッドセグメント２１３の上面及び側面と表面２１０ａの露出部分とに実質的に適合するように行なわれる。炭素ナノ層を中間物品のすべての露出面上に形成することは、いくつかの点で、典型的なバフがけ装置アプリケータパッドの可変トポグラフィと一致している。パッドには、剛毛、布地、及び／又は他の表面構造であって、導電性グリッド２１２の厚さと比べて大きなものが含まれていてもよい。このような構造による粒子の運搬が、中間物品のすべての露出面に対するバフがけ動作の間に行なわれることが予想され得る。しかし、このような構造の高速の繰り返し動作によって、非常に薄い導電性グリッド２１２が容易に摩耗して損傷するであろうことも予想され得る。発明者らはそうではないことを見出している。

図１におけるナノ層１１４と同様に、ナノ層２１４の厚さの制御はバフがけ時間を制御することによって行なうことができる。一般的に、コーティング厚さは、ある一定の急速な初期増加の後にバフがけ時間とともに直線的に増加する。したがって、バフがけ動作が長いほど、コーティングは厚くなる。ナノ層２１４のコーティング厚さはまた、バフがけ動作の間に用いる乾燥粉末組成物２０８の量を制御することによって制御することもできる。ナノ層２１４の他の態様もナノ層１１４と同じか又は同様である。例えば、例示的な実施形態では、ナノ層２１４を、可視波長上でのその透過が適度に高くなるように、またそのシート抵抗値が適度に低くなるように、５０、２０、１５、１０、又は５ナノメートル厚さ以下で、かつ少なくとも０．５ナノメートル厚さとなるように適応させる。ナノ層１１４のシート抵抗値と同様に、ナノ層２１４のシート抵抗値は、単独で考えた場合、広く変わる可能性がある。しかし、ステップ２．５に示した完成した透明導電性物品の場合には、ナノ層２１４を、基材２１０とともに導電性グリッド２１２上に配置する。ナノ層２１４は更にグリッド要素２１３と物理的及び電気的接触を形成して、前記グリッド要素の間を広がる。多くの場合、グリッド２１２は、ナノ層２１４単独と比べて、実質的に高い導電率及び実質的に低いシート抵抗値を有する。したがって、グリッド２１２とナノ層２１４とを組み合わせることによって、ステップ２．５の完成物品では、多くの場合、導電率及びシート抵抗値は、グリッド２１２単独の場合のそれらに近い効果的な値となる。

図１と同様に、ステップ２．１〜２．５の１つ、いくつか、又はすべてを、バッチプロセスを用いて、限定サイズの基材上で行なってもよいし、又はそれらを、大量生産プロセスの一部として行なってもよい。プロセスは、例えば、柔軟なポリマー膜又は同様の基材を、任意にロールグッドの形態で、連続的又は半連続的な方法で、成膜ライン上の一連のステーションで処理するものである。前記ロールグッドは非常に大きくてもよく、例えば、長さ又はダウンウェブ寸法が、巻きが解かれたときに、少なくとも１、１０、又は１００メートルであり、幅又はクロスウェブ寸法が少なくとも０．１、０．５、又は１メートルである。

図３ａ〜３ｃは、例えば図２のプロセスによって作られたような、導電性透明物品の部分を示す概略図である。図３ａ〜３ｃに示す導電性透明物品の部分は、基材３１０と、基材３１０上に配置された導電性グリッド３１２と、基材３１０上及び導電性グリッド３１２上の両方に配置された炭素ナノ層３１４とを有している。物品及びその構成要素は、図２に関連して説明した完成した透明導電性物品及びその対応する構成要素と同じであってもよいし又は同様であってもよい。参照を目的として、図３ａ〜３ｃにはデカルトｘ−ｙ−ｚ座標系が含まれており、ｘ−ｙ面は基材３１０に略平行に方向づけられている。基材３１０は、図２の基材２１０と同じであってもよいし又は同様であってもよい。導電性グリッド３１２は、その相互接続されたグリッド要素３１３とともに、図２のグリッド２１２及びグリッド要素２１３とそれぞれと同じであってもよいし又は同様であってもよい。炭素ナノ層３１４は、炭素ナノ層２１４と同じであってもよいし又は同様であってもよい。

発明者らは、バフがけプロセスによって設けられるナノ層によって、乾燥組成物が接触する中間物品部分の実質的にすべてがコーティングされることを見出している。したがって、図３ｃでは、ナノ層３１４は、主表面３１０ａの露出部分及びグリッド要素３１３の最上部だけでなく、グリッド要素３１３の側面上にも存在すると示している。グリッド要素の実質的にすべての露出面をコーティングすることによって、炭素ナノ層は、グリッド要素及び導電性グリッド自体を酸化又は腐食から保護することに役立つ。

更に、炭素ナノ層は、導電性グリッドから切り離して単独で考えた場合に、そのシート抵抗値は通常は、単独で考えた導電性グリッドのそれよりも数桁高いという事実にもかかわらず、炭素ナノ層は、それにもかかわらず、著しい電界拡散効果をもたらすことができる。これについては以下で更に説明する。発明者らはまた、炭素ナノ層及びグリッドの組み合わせは、柔軟な基材上で用いたときに、物品の繰り返し屈曲に対して、特にＩＴＯと比べて、非常に堅固であることを見出している。この屈曲に対する安定性について以下で更に説明する。

図４ａ〜４ｅに、開示した実施形態で用いてもよい代表的な導電性グリッドデザインの平面図を示す。これらのグリッドはそれぞれ、ｘ ｙ面と平行に延びるとして描かれていて、図３ａ〜３ｃでの座標系の向きと一致している。しかし理解されるように、これは説明の便宜上行なっているものである。開示された透明導電性物品は、正確な平面の構成である必要はなく（しかし必要に応じてそうであってもよい）、しかし湾曲していること、曲線的であること、曲がっていること、又は必要に応じて他の任意の非平面形状とすることができる。

図４ａでは、導電性グリッド４１２ａは、グリッド要素４１３ａを並べて規則的に繰り返された正方形配列を形成したものからなる。図４ｂでは、導電性グリッド４１２ｂは、グリッド要素４１３ｂを並べて規則的に繰り返された六角形配列を形成したものからなる。図４ｃでは、導電性グリッド４１２ｃは、グリッド要素４１３ｃを並べて実質的に規則的に繰り返された円配列を形成したものからなる。図４ｄでは、導電性グリッド４１２ｄは、グリッド要素４１３ｄを並べて規則的に離間配置された平行ラインの組を形成したものからなる。図４ｅでは、導電性グリッド４１２ｅは、グリッド要素４１３ｅを並べてフラクタルパターンを形成したものからなる。少なくともグリッド４１２ａ、４１２ｂ、及び４１２ｃの場合には、グリッド要素によって、ｘ及びｙの両方向に繰り返された単位グリッド形状が形成されている。グリッド４１２ｄでは、グリッド要素によって、ｙ方向のみに繰り返された単位グリッド形状が形成されている。グリッド４１２ｅでは、グリッド要素によって、ｘ軸又はｙ軸のいずれかに沿って一様かつ恒常的に繰り返すことがない種々のサイズ及び形状の構造が形成されている。理解されるように、図示したパターンは典型的な目的のためであり、限定を意図するものではない。図示したパターンについて多数の変形例を作ることができる。例えば、グリッド４１２ａ、４１２ｂ、及び４１２ｃのアスペクト比を変えて、矩形、細長い六角形、及び楕円形が規則的に繰り返された配列をそれぞれ得ることができる。グリッドは、規則的な繰り返しパターンを有する必要はなく、しかし不規則なパターン（例えば、ランダム又は擬似ランダムパターン）を有していてもよい。グリッドを、すべて同じ長さ及び線幅のグリッド要素から構成してもよいし（例えば、図４ａ、４ｂ、４ｃのように）、又は異なる長さ及び線幅のグリッド要素から構成してもよい（例えば図４ｅのように）。

ここで導電性グリッドから炭素ナノ層に説明を移す。図１及び２のそれぞれと関連して図示及び説明したバフコーティングプロセスを用いて、均一な厚さで、高い透明性で（ナノ層の厚さが大きすぎないならば）、及び適切なシート抵抗値の高品質低コスト炭素ナノ層を形成することができる。興味深いことに、バフコーティングプロセスによって形成された炭素ナノ層の特性モルフォロジーは、一方では単層グラフェンと異なり、他方ではナノ結晶炭素と異なっている。図５は、バフコーティングプロセスによって作製された典型的な炭素ナノ層の走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）像５１４である。像のスケールは、正方形像の各辺の長さが６マイクロメートルになるように設定されている。像から、グラファイトプレートレット５１４ａがナノ結晶炭素５１４ｂ中に埋め込まれているモルフォロジーが明らかである。

なお、図２のプロセスによって、図３ｃに示すような導電性グリッドが基材と炭素ナノ層との間に配置された物品が形成される。この構成の１つの効果（すでに前述）は、炭素ナノ層が、グリッドを酸化又は腐食から保護するのに役立つことである。

代替的な構成は、炭素ナノ層を基材とグリッドとの間に配置したものである。この代替的な構成の透明導電性物品を作製する１つの方法は、図１に示したステップに従って、単に、本明細書の他の場所で開示したような好適な導電性グリッドを、層１１４の露出面（図１のステップ１．４を参照）上にプリンティング、マスキング、エッチング、などによって形成することである。図６に、代替的な構成の透明導電性物品を作製する異なる方法を示す。簡単に言えば、炭素ナノ層及び導電性グリッドを、第１の基材上に、図３ｃの従来の仕方で並べ、その後に第２の基材に移す。移す操作には、炭素ナノ層及び導電性グリッドの順序を第２の基材上で反対にする効果がある。

図６のステップ６．１では、基材６１０として主表面６１０ａを有するものを用意する。基材６１０は、前述した基材２１０と同じであってもよいし又は同様であってもよい。しかし図６の場合では、基材６１０は透明である必要はなく、層、膜、又は他の構造であって、その後に形成される導電性グリッド及び炭素ナノ層の分離を可能にするものが、表面６１０ａ又はその付近に更に用意してもよい。このような分離構造は、例えば、シリコーン、ウレタン、又はフッ素化低エネルギー表面層であってもよいし又はそれを含んでもよい。

ステップ６．２では、薄い導電性グリッド６１２を表面６１０ａ上に形成する。グリッド６１２は、任意の既知のパターニングプロセスを用いて形成してもよく、前述したグリッド２１２と同じであってもよいし又は同様であってもよい。図６では、グリッド６１２を単に概略的に、すなわち均一な厚さの層として示しているが、理解されるように、グリッド６１２には実際には、別個のまばらに並べられたグリッドセグメントが含まれ、それらは大きな開口面積によって分離されている（例えば図２、３、及び４に示すように）。基材６１０の表面６１０ａ上に、完成したグリッド６１２が取り付けられているものを、中間物品であると考えることができる。

ステップ６．３では、乾燥組成物６０８をこの中間物品に塗布し、その結果、乾燥組成物６０８は、導電性グリッド６１２と、いずれかのグリッドセグメントがないために露出する表面６１０ａ部分とに接触する。乾燥組成物６０８を、図２の乾燥組成物２０８と同じとすることもできるし又は同様とすることもできる。組成物６０８には好ましくは剥離可能炭素粒子が含まれている。

ステップ６．４では、機械的バフがけ装置６０６を用いて、中間物品に接する、すなわち、グリッド６１２と表面６１０ａの露出部分とに接する乾燥組成物６０８を軽くバフがけする。研磨装置６０６及びその動作は、図２のバフがけ装置２０６と同じであってもよいし又は同様であってもよい。こうして、装置６０６のアプリケータパッドが、回転軸６０５の周りに高速軌道運動で動いて中間物品を軽く押圧することを、例えば、表面６１０ａに垂直な圧力であって、ゼロよりも大きく、約３０ｇ／ｃｍ^２よりも小さい圧力で行なってもよい。

図１及び２の場合と同様に、高速に動くアプリケータパッドによって、この場合もやはり高品質の薄い炭素ナノ層６１４（ステップ６．５の物品内に概略的に示す）が形成される。この物品を本明細書では仮物品と言う。ナノ層６１４（前述したナノ層２１４と同じであってもよいし同様であってもよい）を中間物品（ステップ６．２参照）上に形成することを、ステップ６．４のバフがけ動作を用いて、導電性グリッド６１２に対して実質的な損傷を与えることなく行なう。

ステップ６．６では、第２の基材６２０を導入し（基材は、主表面６２０ａを有している）、ステップ６．５の仮物品の向きを、炭素ナノ層６１４と導電性グリッド６１２とが第１の基材６１０と第２の基材６２０との間に配置されるように設定する。第２の基材６２０は、前述した基材２１０と同じであってもよいし又は同様であってもよく、それぞれ好ましくは透明である。しかし、基材６２０の表面６２０ａ又はその付近に層、膜、又は他の構造を設けて、導電性グリッド６１２及び炭素ナノ層６１４の取り付けが容易になるようにしてもよい。このような取り付け構造は、例えば、接着剤層であってもよいし又はそれを含んでもよい。

ステップ６．７では、中間物品を第２の基材６２０に接合することを、炭素ナノ層６１４の露出面６１４ａを基材６２０の主表面６２０ａと接触させることによって行なう。

ステップ６．８では、第１の基材６１０を構造の残りの部分から取り外す。これは、例えば、構造を機械的に剥がすことによって行なってもよい。基材６１０を除去すると、ステップ６．８に図示する完成した透明導電性物品が得られる。ここでは、炭素ナノ層６１４は基材６２０上に配置され、導電性グリッド６１２も基材６２０上に配置され、炭素ナノ層は基材とグリッドとの間に配置されている。

図１及び２と同様に、ステップ６．１〜６．８の１つ、いくつか、又はすべてを、バッチプロセスを用いて、限定サイズの基材上で行なってもよいし、又はそれらを大量生産プロセスの一部として行なってもよい。プロセスは、例えば、柔軟なポリマー膜又は同様の基材を、任意にロールグッドの形態で、連続的又は半連続的な方法で、成膜ライン上の一連のステーションで処理する。前記ロールグッドは非常に大きくても良く、例えば、長さ又はダウンウェブ寸法が、巻きが解かれたときに、少なくとも１、１０、又は１００メートルであり、幅又はクロスウェブ寸法が少なくとも０．１、０．５、又は１メートルである。

前述したように、炭素ナノ層は、導電性グリッドから切り離して単独で考えた場合に、そのシート抵抗値は通常は、単独で考えたグリッドのそれよりも数桁高いという事実にもかかわらず、炭素ナノ層は、それにもかかわらず、著しい電界拡散効果をもたらすことができる。次にこの電界拡散効果について、拡張領域透明電極を必要とする光学装置と関連して説明する。１つのこのような装置は液晶スイッチング装置である。液晶スイッチング装置では、液晶材料が前面及び背面電極の間に配置されている。電極は、互いに実質的に位置合わせされた拡張領域を有している。また電極は実質的に透明であるために、光は、装置が「オン」状態のときに、電極及び液晶材料を通過することができる。「オフ」状態では、液晶材料は強く散乱して、観察者が、実質上、電極の拡張領域を通る透過光を全く知覚しないようになっている。「オン」状態は、好適な電界が液晶材料に印加されることに対応していても良く、一方で「オフ」状態は、電界が液晶材料に印加されないことに対応していてもよい。液晶スイッチング装置は、たった１つのスイッチング可能領域（すなわち、前面及び背面電極対に付随する領域）を有していてもよいし、又は装置は、多数の実質的に同様のスイッチング可能領域（各領域は、独自の前面及び背面拡張領域透明電極を有し、それらは他の透明電極から電気的に絶縁されている）を有していてもよい。スイッチング可能領域は、行及び列に並べられて、例えば画素化ディスプレイを形成している。

図７は、このような液晶スイッチング装置の概略上面図又は平面図である。装置は、透明導電性物品７０２を備えている。透明導電性物品７０２は、ｘ−ｙ面と略平行に広がっている。物品７０２によって前面電極が拡張領域７１５上に、導電性グリッド７１２ａと炭素ナノ層との組み合わせを用いて設けられることは、前述の実施形態で述べた通りである。グリッド７１２ａは、図２と関連して説明したグリッド２１２又は図３と関連して説明したグリッド３１２と同じであってもよいし又は同様であってもよい。グリッド７１２ａは、実質的に直線状のグリッド要素７１３ｂを備えており、グリッド要素７１３ｂ別のグリッド要素７１３ａを介して互いに電気的に接続している。理解されるように、グリッド７１２ａの櫛形デザインは単に多くの可能なものの１つであり、変更してもよいし、又は本明細書の他で述べた任意の他の好適な導電性グリッドパターンと交換してもよい。

図７ａに、図７のスイッチング装置の層状構造をライン７ａ−７ａに沿って見たものを概略的に示す。この図では、透明導電性物品７０２を、その基材７１０、導電性グリッド７１２ａのグリッド要素７１３ｂ、及び炭素ナノ層７１４によって見ることができる。これらの構成要素は、前述の実施形態で説明した対応する基材、導電性グリッド、及び炭素ナノ層と同じであってもよいし又は同様であってもよい。炭素ナノ層７１４はｘ−ｙ面内に広がって拡張領域７１５を占めている。物品７０２（前面透明導電性物品と言う場合がある）に対向して、基材７２０及び透明導電体７２４を備える背面又は後部透明導電性物品がある。本説明の目的上、透明導電体７２４は、炭素ナノ層７１４と同様にｘ−ｙ面内に広がって拡張領域７１５を占めるＩＴＯ層であると仮定する。導電体７２４は、高導電率及び低シート抵抗値を有していると仮定する。基材７２０は、基材７１０又は本明細書で説明した他の任意の基材と同じであってもよいし又は同様であってもよい。

前面透明導電性物品７０２と背面透明導電性物品との間に挟まれているのは、高分子分散型液晶（ＰＤＬＣ）層７３０である。ＰＤＬＣ層７３０（任意の既知の構造であってもよい）は、ｘｙ面内に広がって拡張領域７１５を占め、前述した活性な液晶スイッチング動作をもたらしている。すなわち、好適な電界がＰＤＬＣ層７３０の任意の部分に印加されると、ＰＤＬＣ層のその部分は透明になって、光散乱はほとんどないかまったくない。他方では、ＰＤＬＣ層の電界が印加されない部分は大きく散乱して高いヘイズを示す。

スイッチャブル電源（図示せず）が、前面透明導電性物品７０２の導電性グリッド７１２ａと背面透明導電性物品の透明ＩＴＯ導電体７２４とに接続されている。炭素ナノ層７１４が十分に導電性であるならば、電源から好適な電圧がグリッド７１２ａとＩＴＯ導電体７２４とにわたって印加されたときに、導電性グリッド／炭素ナノ層の組み合わせは、ＩＴＯ導電体７２４によって形成された大面積背面電極に対向する単一の大面積前面電極のように振舞い、電気力線として、拡張領域７１５によって規定される（ｘ，ｙ）座標上で実質的に空間的に均一のものが形成される。図７ｃにこのような状況を示す。図７ｃは、図７ａと実質的に同様であり、同様の参照数字は同様の要素を示す。図７ｃでは、炭素ナノ層を７１４”と標識して、ナノ層が十分に高い導電率及び十分に低いシート抵抗値を有する場合の炭素ナノ層７１４を表わしている。同様に、前面透明導電性物品を７０２”と標識して、ナノ層７１４が高導電性のナノ層７１４”である場合の前面透明導電性物品７０２を表わしている。図７ｃでは、拡張領域７１５上で実質的に空間的に均一な電界を表わすための理想的な電気力線７３５”を示している。基準軸又は面７１７（図示したグリッド要素７１３ｂの中心に位置する）を、説明上、図７ａ、７ｂ、及び７ｃ内に設けて、ｘ軸に沿った位置又は変位がはっきりと参照できるようにしている。

図７ｂは、図７ａ及び７ｃと実質的に同様であり、同様の参照番号は同様の要素を示しているが、炭素ナノ層を７１４’と標識して、ナノ層の導電率が不十分でシート抵抗値が容認できないほどに高い場合の炭素ナノ層７１４を表している。同様に、図７ｂでは、前面透明導電性物品を７０２’と標識して、ナノ層７１４が不十分な導電性のナノ層７１４’である場合の前面透明導電性物品７０２を表わしている。図７ｂでは、電源から所定電圧が導電性グリッド７１２ａとＩＴＯ導電体７２４とにわたって印加されたときに、拡張領域７１５上に発生する空間的に不均一な電界を表わすための理想的な電気力線７３５’を示している。

炭素ナノ層の電界拡散効果は、図７ｂの電気力線を図７ｃのそれと比べることによって容易に理解することができる。これらの図に示した実施形態間の唯一のデザインの違いは、炭素ナノ層の仮定した導電率又はシート抵抗値である。炭素ナノ層に十分に高い導電率（及び十分に低いシート抵抗値）を与えることによって、本来はｘ方向に沿って実質的に不均一の電気力線を実質的に均一なものにすることができる。電界の空間均一性又は不均一性は、液晶スイッチング装置の性能に対して直接的な効果がある。図７ｃの場合、ＰＤＬＣ層７３０は、適切な強電界７３５”に、拡張領域７１５内の実質的にすべての（ｘ，ｙ）位置でさらされる。したがって、装置によって光がすべての前記位置上で実質的に一様に送られて、グリッド要素７１３ｂが占有する小さい領域は無視される。対照的に、図７ｂの場合のＰＤＬＣ層７３０は、適切な強電界７３５’に、グリッド要素７１３ｂに近い（ｘ，ｙ）位置のみでさらされる。グリッド要素間の拡張領域７１５の大きなスペースにおいて、電界強度は不十分であり、ＰＤＬＣ層は透明ではなく大きく散乱する。結果として、スイッチング装置の「オン」状態の場合に生じる拡張領域７１５上で空間的に平均化されたヘイズは、図７ｂの場合は非常に高い（すなわち、不十分である）が、図７ｃの場合は低い。

図７ｄは、図７のそれと同様の液晶スイッチング装置の概略上面図又は平面図であるが、２つの別個な電気グリッドが設けられている。１つの実施形態では、前面の透明物品７０２ｄが図７の前面の透明物品７０２と同じであり、第２の導電性グリッド７１２ｂが、構成グリッド要素７１３ｃ、７１３ｄとともに、また第２の炭素ナノ層（図示せず）との組み合わせで、背部基材７２０上のＩＴＯ層７２４の代わりに用いられている。このような実施形態でもやはり、スイッチャブル光透過に対する拡張領域７１５ｄが規定されており、領域７１５ｄは、図７の拡張領域７１５と実質的に同じであってもよいし又は同様であってもよい。この実施形態の１つの変形例では、導電性グリッド７１２ｂをｘ軸に沿ってシフトして、細長いグリッド要素７１３ｄがそれぞれ、平面図において、導電性グリッド７１２ａの対応するグリッド要素７１３ｂの背後に直接配置されるようにする。このようなデザインを用いれば、垂直入射光が装置のグリッド要素によって遮蔽されることを最小限に抑えることができる。

図７ｄの別の説明では、ＩＴＯ層７２４と背面基材７２０とを図７ａの場合と同じ状態のままにすることができ、第２の導電性グリッド７１２ｂを上部基材７１０の同じ主表面に導電性グリッド７１３ｂとして塗布することができる。その場合、グリッド７１２ａ、７１２ｂを互いに電気的に絶縁することを、グリッド要素７１３ｄをグリッド要素７１３ｂに接続する導電性経路がなくなるほど行なってもよい。しかし、炭素ナノ層７１４がこの場合も全拡張領域７１５上に広がって、グリッド要素７１３ｂ及びグリッド要素７１３ｄの両方と接触するならば、このような炭素ナノ層には要素７１３ｂ、７１３ｄの電界を結合する効果がある。

図８ａ〜８ｃは、図７及び７ａの実施形態に対して計算された（モデリングされた）電界強度対位置のグラフである。これらのグラフによって、炭素ナノ層が適切な電界拡散器として機能するためにはどの程度導電的である必要があるかという質問に答える際の案内が得られる。グラフが示すのは、グリッド要素７１３ｂがそれぞれ、幅（ｘ方向に沿って）が０．５ｍｍであると仮定し、ピッチ（ｘ方向に沿った中心間間隔）が５．０ｍｍであると仮定した実施形態に対してモデリングされたデータである。グリッド要素７１３ａ、７１３ｂは更に、アルミニウムからなると仮定した。炭素ナノ層７１４は厚さが２０ｎｍであると仮定し、導電率はモデルによって選択又は調整可能とした。ＰＤＬＣ層７３０は、厚さが３マイクロメートルであると仮定した。ＩＴＯ層７２４は、電気的に接地された面であると仮定した。

次に変調電圧を、モデルによってグリッド７１２ａとＩＴＯ層７２４との間に印加して、電界強度を、炭素ナノ層７１４に隣接する基準面内で、基準軸又は平面７１７に対して測定される位置ｘの関数として計算した。グリッド要素７１３ｂがｘ軸に沿って５ｍｍごとに繰り返し配列されていることによる対称性を考慮して、計算を−２．５ｍｍ〜＋２．５ｍｍの範囲の位置に対して行なった。このモデルでは、電界強度は変調周波数の関数である。したがって、複数の異なる変調周波数についてモデリングした。図８ａでは変調周波数として１０Ｈｚを仮定し、図８ｂでは変調周波数として１００Ｈｚを仮定し、及び図８ｃでは変調周波数として１０００Ｈｚを仮定している。これらの周波数は、典型的な液晶スイッチング装置において生じ得る周波数を表していると考えた。

次に図８ａ〜８ｃに示したモデリング結果について説明する。図８ａにおいて、曲線８１０ａ、８１２ａ、８１４ａ、及び８１６ａは、炭素ナノ層７１４に対する導電率として、０．００３、０．０３、０．３、及び３ジーメンス／メートルをそれぞれ仮定している。図８ｂにおいて、曲線８１０ｂ、８１２ｂ、８１４ｂ、８１６ｂ、及び８１８ｂは、炭素ナノ層７１４に対する導電率として、０．００３、０．０３、０．３、３、及び３０ジーメンス／メートルをそれぞれ仮定している。図８ｃにおいて、曲線８１０ｃ、８１２ｃ、８１４ｃ、８１６ｃ、８１８ｃ、及び８２０ｃは、炭素ナノ層７１４に対する導電率として、０．００３、０．０３、０．３、３、３０、及び３００ジーメンス／メートルをそれぞれ仮定している。これらの結果から発明者らによる理解が確認される。すなわち、炭素ナノ層の導電率が低すぎる場合には、電界は、透明導電性物品における位置の関数として非常に不均一であり、導電性グリッド要素又はその付近で最も強く、これらの要素から離れた位置で最も弱いという理解である。また結果から、炭素ナノ層の導電率が十分に高ければ電界は実質的に均一であることも確認される。これらの結果から、炭素ナノ層の導電率が少なくとも約３０ジーメンス／メートルであれば、ほとんどの場合に効果的な電界拡散が実質的に達成され得ると結論され得る。バフコーティングされた炭素ナノ層の厚さが２０ナノメートルの場合、このことは、炭素ナノ層（何らグリッドが存在しない場合）に対するシート抵抗値が２×１０^６オーム／平方未満であることに対応する。

図７及び７ａに図示したものと同様のいくつかの液晶スイッチング装置を、発明者らのモデリング結果を確認するように構成した。まず、シタラＵ．Ｓ．社（Ｃｉｔａｌａ Ｕ．Ｓ．Ｉｎｃ．）（カリフォルニア州、サニーベール）から「Ｖ４」として市販されている、シャッターフィルムを入手して開始構造として用いた。この製品構造では、２つの対向するＰＥＴフィルム（それぞれ透明ＩＴＯ導電体を有する）と、フィルムの端における接続パッドとを用いている。これらの対向するフィルムの間に、ＰＤＬＣ層が挟まれている。次に上部フィルムを取り除くことを、構造から徐々に剥がすことによって行なって、ＰＤＬＣ層及び底部フィルム（及びその透明ＩＴＯ導電体）を無傷な状態に保った。結果として得られた構造を、次いで、取り扱いを簡単にするために、大まかに３インチ×３インチ（７．６２ｃｍ×７．６２ｃｍ）部分まで削除した。底部フィルム上のＩＴＯ層用の接続パッドを、一端において露出状態にした（パッドへの電気的接続を可能にするため）。次に種々の透明導電膜（以下の段落で説明する）を調製し、削除構造のＰＤＬＣ層の露出面に手で積層して、種々の液晶スイッチング装置を形成した。各透明導電膜の調製には、削除構造に合うように膜を３インチ×３インチ（７．６２ｃｍ×７．６２ｃｍ）片に切断することと、銀ペーストを一端に塗布して積層構造の最上面電極への電気的接続を容易にすることとが含まれる。

第１の前記液晶スイッチング装置（ここでは「スイッチング装置１」と言う）の構造は、実質的に図７ａに示したものであったが、透明導電性物品７０２の代わりに、後述する試料９１７Ｓと実質的に同様の透明導電性物品を用いた。すなわち、透明導電性物品では、図７の櫛形グリッドパターンではなく正方形グリッドパターンを用いた。第２の前記装置（ここでは「スイッチング装置２」と言う）では、透明導電性物品として、スイッチング装置１におけるそれと同様であるが、上部の透明導電性物品上の炭素ナノ層が完全に省略された透明導電性物品を用いた。第３の前記装置（ここでは「スイッチング装置３」と言う）では、透明導電性物品として、スイッチング装置１におけるそれと同様であるが、上部の透明導電性物品上の導電性グリッドが完全に省略され、一方で炭素ナノ層が保持された透明導電性物品を用いた。第４前記装置（ここでは「スイッチング装置４」と言う）では、上部の透明導電性物品としてＰＥＴフィルムを用いて、その上に均一（非パターニング）のＩＴＯコーティングを設け、導電性グリッドも炭素ナノ層も設けなかった。これらの４つのスイッチング装置を通る光散乱を、ヘイズガードプラス（Ｈａｚｅ−Ｇａｒｄ Ｐｌｕｓ）ヘイズメーター（ＢＹＫインスツルメンツ（ＢＹＫ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）（メリーランド州、コロンビア）から市販）を用いて測定した。４つのスイッチング装置を、異なるレベルの印加電圧（０ボルト、５０ボルト、及び７５ボルト）を前面及び背面電極間に加えて試験した。スイッチング装置１の測定ヘイズ（グリッド要素が占有する領域及び中間領域上で空間的に平均化）は、０、５０、及び７５ボルトにおいてそれぞれ、９９．６％、１３．３％、及び９．８５％であった。スイッチング装置２の測定ヘイズ（グリッド要素が占有する領域及び中間領域上で空間的に平均化）は、０、５０、及び７５ボルトにおいてそれぞれ、９９．５％、９５．２％、及び９４．８％であった。スイッチング装置３の測定ヘイズ（炭素ナノ層によって占有された領域上で空間的に平均化）は、０、５０、及び７５ボルトにおいてそれぞれ、９９．６％、９９．６％、及び９７．３％であった。スイッチング装置４の測定ヘイズ（グリッド要素が占有する領域及び中間領域上で空間的に平均化）は、０、５０、及び７５ボルトにおいてそれぞれ９９．２％、９．９７％及び８．４７％であった。これらの結果によって、導電性グリッドに対する電界拡散層としての炭素ナノ層の機能が確認されている。

炭素ナノ層を有する多数の物品を、図１及び２と関連して説明したバフコーティングプロセスを用いて作製して、試料の５５０ｎｍにおけるシート抵抗値及び透過率パーセントを測定した。基材（例えば、図１及び２における要素１１０及び２１０を参照）に対して、各試料では、５０マイクロメートルの公称厚さを有する透明で柔軟なＰＥＴフィルムを用いた。このＰＥＴフィルムは単独で、コーティングが全く塗布されていない状態では、垂直入射可視光線に対する透過率パーセントが、前面及び背面の空気／ポリマー界面におけるフレネル反射に起因して、約９０％である。この膜の異なる試料に、図１と関連して概略的に説明したプロセスに従って炭素ナノ層を設けた。これらの異なる試料のナノ層を、異なるコーティング厚さの範囲を有するように作製し、異なる乾燥組成物出発原料を用いた。データポイント９１０は、本明細書の他の場所で乾燥組成物として参照されたＨＳＡＧ３００材料を用いて作製された試料を表わしている。データポイント９１２は、ＴＩＭＲＥＸ Ｆ１０プライマリシンセティック（Ｐｒｉｍａｒｙ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ）グラファイト（ティムカルから入手可能）を乾燥組成物として用いて作製された試料を表わしている。データポイント９１４は、Ｍ８５０（アスベリーカーボンズ（Ａｓｂｕｒｙ Ｃａｒｂｏｎｓ）（ニュージャージー州、アズベリー（Ａｓｂｕｒｙ））から入手）を乾燥組成物として用いて作製された試料を表している。粒子には、平均サイズが約５ミクロンの結晶性フレークが含まれている。透過率パーセント軸及びシート抵抗値軸に沿ったこれらのデータポイントのすべてを含む全体分布は主に、基材上に形成された炭素ナノ層の厚さに関連する。例えば、透過が約２７％のデータポイント９１２の場合、炭素ナノ層の厚さは約７５ｎｍであった。シート抵抗値が約１０^１２オーム／平方の２つのデータポイント９１０の場合、炭素ナノ層の厚さの測定を透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）を用いて行なったところ約３ｎｍであった。

データポイント９１０、９１２、及び９１４は、ＰＥＴ基材及びバフコーティングされた炭素ナノ層はあるが導電性グリッドはない試料に関する。データポイント９１７は、更に図２のプロセスによる金属グリッドと図３の物品とを備えた試料に関する。この試料（本明細書では「９１７Ｓ」と言う）では、柔軟なＰＥＴフィルムを基材として用いた。次に金属グリッドをこの膜上にプリントした。このグリッドを、ナノ銀フレキソインク（ピーケムアソシエイツ社（ＰＣｈｅｍ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ Ｉｎｃ．）（ペンシルベニア州、ベンサレム（Ｂｅｎｓａｌｅｍ））から入手）を用いてプリントした。グリッドに対して用いたパターンは、図４ａに概略的に示したように正方形アレイであった。ライン又はグリッドセグメントの幅は２５マイクロメートルであり、ピッチはｘ及びｙの両方向において１ミリメートルであった。パーセント開口面積は約９７％であった。乾燥後、金属グリッドの厚さは約２５０ｎｍであった。ＰＥＴフィルムにこの金属グリッドをコーティングしたものを用いて次に、中間物品を形成し、これに乾燥組成物を塗布してバフがけして、炭素ナノ層を形成した。使用した乾燥組成物は、Ｍ８５０グラファイト及びマゼンタ顔料封入ミクロスフェア（ＭＧ−ＭＰ５５１８）（ラジアントカラーＮ．Ｖ．（Ｒａｄｉａｎｔ Ｃｏｌｏｒ Ｎ．Ｖ．）（ベルギー、ユーロパーク（Ｅｕｒｏｐａｒｋ））から入手）の粉末混合物であった。この乾燥組成物を用いて、バフコーティングプロセスによって、厚さが１０ｎｍよりも小さく１ｎｍよりも大きい炭素ナノ層を形成した。

パーキンエルマーラムダ（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｌａｍｂｄａ）１９分光光度計を用いて、結果として得られる試料９１７Ｓを次に透過率パーセントに対して、波長３５０〜７５０ｎｍの関数として測定した。図１０に、測定された透過率パーセントを曲線１０１２で示す。図１０には曲線１０１０も含まれている。曲線１０１０は、炭素ナノ層を金属グリッド上に形成する前の試料９１７Ｓの中間物品前駆品を表わしている。曲線１０１０及び１０１２を比べることによって、完成した試料の分光透過率に対する炭素ナノ層の効果が明らかである。なお、試料９１７Ｓが示す透過率パーセントは、実質的に全可視領域４００〜７００ｎｍ上で少なくとも約８０％であり、透過率パーセントは５５０ｎｍにおいて８０％よりも大きく、４００〜７００ｎｍの範囲上での平均透過率パーセントも８０％より大きい。

試料９１７Ｓのシート抵抗値を４つのプローブ接触抵抗値セットアップを用いて測定した。抵抗値を測定したところ１１．８オーム／平方であった。また試料９１７Ｓの中間物品前駆品のシート抵抗値を、炭素ナノ層が形成される前に同様に測定し、実質的に同じ１１．８オーム／平方であると測定された。

したがって、図９におけるデータポイント９１７が表わすのは、シート抵抗値が１１．８オーム／平方で、５５０ｎｍにおける透過率パーセントが約８１％である透明導電性物品試料９１７Ｓの測定された特徴である。

未コーティング金属グリッド試料の測定シート抵抗値と、試料９１７Ｓからの情報と、データポイント９１０、９１２、及び９１４からの情報とを用いて、試料９１７Ｓと同様であるが導電性グリッドデザインが異なる透明導電性物品の適切な特徴をモデリング又は予測することができる。こうするために、公開文献において知られているグラファイトの光学定数からの情報を用いるとともに薄膜光学計算を用いて、炭素ナノ層単独の場合の透過率パーセントとシート抵抗値との間の関数関連が得られる計算曲線９１６を作成することができる。この情報を補足するために、試料９１７Ｓに対して用いた正方形グリッドデザインの幾何学的側面を分析することができる。これに関連して図１１を参照する。この図では、透明導電性物品１１０２は基材１１１０を有し、その上に金属グリッド１１０２及び炭素ナノ層（図示せず）が形成されている。グリッド１１０２はグリッド要素１１１３を有している。グリッド要素１１１３は、試料９１７Ｓのそれと同様の正方形グリッドパターンに関連して、厚さ「ｔ」、幅「ｗ」、及びピッチ「ｐ」を特徴とすることができる。試料９１７Ｓの場合、前述したように、ｗ＝２５ミクロン、及びｐ＝１ｍｍである。このモデルを念頭において、シート抵抗値対透過率パーセントと共にパラメータｗ／ｐ（幅ｗをピッチｐで割ったもの）対同じ透過率パーセントを、プロットすることができる。図１２にこのようなプロットを示す。このグラフでは、データポイント１２１０ａ及び１２１２ａが表わすのは、試料９１７Ｓとして、透過率パーセントが約８０〜８１％で、シート抵抗値が１１．８オーム／平方で、ｗ／ｐの値が０．０２５である試料９１７Ｓの特性である。ライン１２１２（幾何学的原理を用いて計算することができる）では、比率ｗ／ｐを変えること（グリッドデザインにおけるｗ及びｐの適切な選択による）によって、物品の透過率パーセントが、パーセント開口面積がｗ／ｐに基づいて大きくなるか又は小さくなる結果、どのように変化するかが示されている。他のソフトウェアを用いて、ｗ／ｐの所定の変更値を有する正方形グリッドのシート抵抗値をモデリングすることができる。この結果を、曲線９１６から得られる情報と組み合わせて、予測又は計算されるシート抵抗値を、透過率パーセントの関数として得ることができる。これを、図１２に曲線１２１０として、図９に曲線９１８として示す。

したがって、図９における曲線９１８は、試験試料９１７Ｓの金属グリッド設計パラメータを変更することによって作製できる透明導電性物品を表わしている。この曲線は設計空間９２０と部分的に重なり合うことが分かる。設計空間９２０は、望ましい範囲のシート抵抗値（１００オーム／平方未満）及び透過率パーセント（少なくとも８０％）を表している。これは、視覚ディスプレイ応用例（例えば液晶ディスプレイ）にとって望ましいものと考えられる。

使用目的によっては重要であると考えられ得る１つの特徴は、透明導電性物品が長期間の屈曲後にその抵抗値を保持できるということである。図１３は、屈曲されつつある過程での透明導電性物品１３０２を概略的に例示する。この説明図では、物品１３０２をｙ−ｚ面内で屈曲させているが、屈曲は垂直なｘ−ｚ面内で行なってもよい。屈曲は、屈曲の間に物品が受ける屈曲の頻度、屈曲の持続時間、及び曲げ半径（又は曲げ直径）によって特徴づけられてもよい。

透明導電性物品の試料が得られた。電気接点を、２本の銅テープを約３インチ（７．６２ｃｍ）だけ試料の導電側で離して置いて形成し、これらのテープをデジタルマルチメーターセットに接続して抵抗値を測定した。試料を２本の指の間に保持して素早く屈曲させた（抵抗値を測定する間、約１回の前後屈曲サイクル／秒）。屈曲は、試料の中心における最小曲げ直径が約１センチメートルであることに特徴づけられた。図１３ａの曲線１３１０は、約６０秒間の間のこの試験の結果を示している。図１３ｂにおける曲線１３１２は、実質的に同様の屈曲試験を、市販の透明導電性物品の試料に対して行なった結果を示す。市販の透明導電性物品は、すなわち、ＥＬ１５００、ＯＲＧＡＣＯＮ（ＡＧＦＡより）であり、ＰＥＴフィルムにＩＴＯをコーティングしたものである。曲線１３１０ａは、試料の初期抵抗値（及び初期シート抵抗値）が屈曲試験の間及び後に実質的に維持されていることを示している。例えば、試料の抵抗値及びシート抵抗値は、屈曲を６０秒行なった後にその初期値の２倍を超えて増加することはない。対照的に、曲線１３１２は、ＩＴＯ試料が抵抗値の不可逆的な増大を示して、６０秒後に１６００％を超えることを示している。

特記しない限り、本明細書及び請求項で使用されている量、性質の測定などを表現する全ての数は、用語「約」により修飾されていると理解されるべきである。したがって、反することが示されない限り、本明細書及び請求項に記載の数値的パラメータは、本発明の教示を利用して当業者により得ることが求められる所望の性質に応じて変化する近似値である。均等論を請求項の範囲に適用することを制限しようとする試みとしてではなく、各数値パラメータは少なくとも、記録された有効数字の桁数を考慮して、又通常の四捨五入を適用することによって解釈されるべきである。本発明の広範な範囲を示す数値範囲及びパラメータは近似であるにも拘わらず、いかなる数値も本明細書で述べられる具体的な例で示される程度に、これらは妥当に可能な限り精確に報告される。しかしながら、いかなる数値も試験及び測定の限界に関連する誤差を含み得る。

本発明の様々な修正及び変更は、本発明の範囲及び趣旨から逸脱せずに当該技術分野の当業者に明らかとであり、本発明は、ここに記載された例示的な実施形態に限定されないことが理解されるべきである。例えば、開示された透明導電性物品はまた反射防止コーティング及び／又は保護ハードコートを含んでよい。特に断りのない限り、ある開示された実施形態の特徴は、他のすべての開示された実施形態にも適用できることを前提とされたいまた、本明細書において参照された全ての米国特許、公開特許出願、並びに他の特許及び非特許文書は、それらが上述の開示に矛盾しない範囲において、参照によって全てが組み込まれることが理解されるべきである。

Claims (2)

1. 透明導電性物品の製造方法であって、
   第１の基材を用意するステップと、
   導電性グリッドを前記基材上に形成して中間物品を用意するステップであって、前記グリッドが１マイクロメートル以下の厚さを有する、ステップと、
   炭素粒子を含む乾燥組成物を前記中間物品に塗布するステップと、
   前記中間物品上の前記乾燥組成物をバフがけして、前記グリッドの物理的完全性を維持しながら、前記グリッド及び前記基材を覆う透明炭素ナノ層を形成するステップと、
   前記グリッド及び前記透明炭素ナノ層を前記第１の基材から第２の基材へ移すステップと、を含み、
   前記炭素ナノ層が、ナノ結晶炭素中に埋め込まれたグラファイトプレートレットを含むモルフォロジーを有し、前記第２の基材が、透明な可撓性フィルムを含む、方法。
2. 前記第１の基材が、剥離ライナーを含む、請求項１に記載の方法。

Images