CN104321830B - 具有高透光率的导电制品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种透明导电制品，其包括透明基底、薄导电栅格和碳纳米层。所述栅格设置在所述基底上，并且所述碳纳米层也设置在所述基底上并且与所述栅格接触。所述导电栅格和所述碳纳米层可分别具有不超过1微米和50纳米的厚度。所述碳纳米层具有包括嵌入在纳米晶碳中的石墨小片的形态，并且能够通过使用干燥碳粒且不显著损害所述栅格结构的抛光工序来制备。所述制品可具有至少80％的可见光透射率和小于500或100欧姆/平方的薄层电阻。所述透明基底可包括柔性聚合物膜。本发明所公开的制品可在经受挠曲时基本上保持初始薄层电阻值。

Description

具有高透光率的导电制品
相关申请的交叉引用
本专利申请要求于2011年12月22日提交的美国临时专利申请61/579320的优先权，该临时专利申请的公开内容全文以引用方式并入。
技术领域
本发明整体涉及对于可见光具有高透射度的导电膜。本发明还涉及相关的制品、系统和方法。
背景技术
透明导体是已知的，并且用于多种应用中，例如显示器、触摸面板和光伏系统。最常用于透明导体的材料为铟锡氧化物(ITO)。
尽管ITO适于用作多种应用中的透明导体，但对于一些应用而言，其可并非为合适的或最佳的。在一些情况下，ITO可不能提供足够高的透光率和/或足够高的电导率。在一些情况下，ITO中的铟离子迁移到邻近结构的趋势可为不利的。在一些情况下，ITO可经受挠曲度，这可使得ITO因脆性而降低电导率。在一些情况下，ITO的成本可为不利的或过高的，这归因于铟的不稳定供应和/或增加的需求。
发明内容
我们已开发出一系列制品，所述制品可被定制用于提供高电导率(低电阻率)以及可见光波长上的高透光率。此外，这些制品能够具有可被视为相对于ITO和/或其它已知的透明导体更有利的相关特性。例如，本发明所公开的透明导电制品可被定制为具有小于500、100、50、25、或10欧姆/平方的薄层电阻同时还在可见光波长上具有至少80％的透射率。所述制品可被定制为相对于重复挠曲是稳固的，例如，在经受指定挠曲度并持续指定时间段时具有保持在初始电阻率的2倍以内的电阻率。所述制品与大量生产工艺相容，例如，其中柔性聚合物膜或类似基底(任选地呈卷状物品形式)在膜生产线上的一系列工位处以连续或半连续方式进行处理的工艺。
因此本专利申请公开了(除了别的以外)透明导电制品，所述透明导电制品包括透明基底、设置在基底上的导电栅格和设置在基底上并且与栅格接触的碳纳米层。栅格优选地具有不超过1微米的厚度，并且碳纳米层优选地具有不超过50或20纳米的厚度。碳纳米层还优选地具有包括嵌入在纳米晶碳中的石墨小片的形态。
在一些情况下，所述制品在550nm处具有至少80％的空间平均透光率、并且/或者在400至700nm的可见光波长范围内平均具有至少80％的空间平均透光率、并且/或者在400至700nm的整个可见光波长范围内具有至少80％的空间平均透光率。在一些情况下，碳纳米层和栅格为所述制品提供小于500欧姆/平方、或小于100欧姆/平方、或小于50欧姆/平方、或甚至小于25或10欧姆/平方的薄层电阻。
所述制品可为柔性的，并且碳纳米层和栅格可为所述制品提供初始薄层电阻。然后可使此柔性制品经受显著挠曲，如，由1cm的弯曲直径所表征的挠曲。在60秒的此类挠曲之后，示例性的透明导电制品的薄层电阻未显著增加。例如，在此类挠曲之后，薄层电阻可未增加超过薄层电阻的初始值的两倍。
在一些情况下，栅格设置在基底和碳纳米层之间。在其它情况下，碳纳米层设置在基底和栅格之间。
栅格可根据需要被构造为例如规则重复图案、或非重复图案(诸如，随机图案或半随机图案)。可定制栅格的若干方面以提供高透光率和低薄层电阻的所需组合。就这一点而言，栅格的一个显著设计参数为开口面积百分比，例如，当在平面图中观察时未被栅格的组成区段或部分占据的空间区域的比率或百分比，其中所述空间区域相比于栅格的特征尺寸为较大的。栅格可具有例如至少90％的开口面积百分比。在一些情况下，栅格可为第一导电栅格，并且所述制品还可包括设置在基底上的第二导电栅格，所述第一栅格和第二栅格为彼此电隔离的。栅格可由除ITO之外的具有至少104西门子/米的电导率的材料组成。栅格材料可为或者包括选自铝、银、金、铜、镍、钛、铬、铟、以及它们的合金的金属。也可使用其它栅格材料。
优选地，碳纳米层用作电场分布层。
所述制品可呈相对较长并且相对较宽的材料卷的形式。例如，所述制品可具有沿第一平面内轴线(例如幅材纵向方向)的至少1米、或至少10米、或至少100米的第一尺寸。所述制品另外则可具有沿垂直于第一平面内轴线的第二平面内轴线(第二平面内轴线因而可为幅材横向方向)的至少0.1米、或至少0.5米、或至少1米的第二尺寸。
我们还公开了制备透明导电制品的方法，其中所述方法可包括：提供第一基底；在基底上形成导电栅格以提供中间制品，所述栅格具有不超过1微米的厚度；将包含碳粒的干燥组合物施用到中间制品；以及抛光中间制品上的干燥组合物以形成覆盖栅格和基底的透明碳纳米层，同时保持栅格的物理完整性。
在此类方法中，第一基底可为或包括透明柔性膜。碳纳米层可具有不超过50或20nm的厚度，并且优选地具有包括嵌入在纳米晶碳中的石墨小片的形态。
在一些情况下，第一基底可为或包括隔离衬片，并且所述方法还可包括将栅格和透明碳纳米层从第一基底转移到第二基底。第二基底也可为或包括透明柔性膜。
还讨论了相关的方法、系统和制品。
本专利申请的这些和其它方面从下文的具体实施方式中将显而易见。然而，在任何情况下，上述发明内容均不应理解为是对要求保护的主题的限制，该主题仅受所附权利要求书限定，并且在审查期间可以进行修改。
附图说明
在这些附图中，类似的附图标号指示类似的元件。
图1为示出用于在基底上形成碳纳米层的抛光-涂布方法的一组示意性侧视图或剖视图；
图2为示出如下方法的一组示意性侧视图或剖视图，在所述方法中将极薄的导电栅格施用到基底，并且随后利用抛光-涂布方法在图案化基底上形成碳纳米层且不显著损害栅格的物理完整性，由此来提供导电制品；
图3a至3c为示出例如通过图2的方法制备的导电制品的部分的示意性侧视图或剖视图；
图4a至4e为可用于本发明所公开的实施例中的示例性栅格设计的平面图；
图5为通过图1或2所示的抛光方法制备的碳纳米层的扫描隧道显微镜(STM)图像，所述图像显示出其中石墨小片嵌入在纳米晶碳中的形态；
图6为示出如下方法的一组示意性侧视图或剖视图，在所述方法中在第一导电栅格涂布的基底上利用抛光涂布方法形成碳纳米层，随后将碳纳米层和导电栅格转移到第二基底以提供可供选择的导电制品；
图7为包括本文所公开的导电制品的液晶开关装置的示意性顶视图或平面图；
图7a为图7的装置沿线7a-7a的示意性侧视图或剖视图；
图7b为类似于图7a的示意性侧视图或剖视图，但其中已绘制出导电栅格的区段或部分与第二电极之间之间的理想化电场线，并且其中碳纳米层被假定为具有低电导率和高薄层电阻；
图7c为类似于图7b的示意性侧视图或剖视图，但其中碳纳米层被假定为具有高电导率和低薄层电阻；
图7d为类似于图7a的液晶开关装置的示意性顶视图或平面图，但其中提供出两种分立的导电栅格；
图8a至8c为计算出的电场强度相对于图7和7a的实施例的位置的曲线图，其中图8a假定10Hz的调制频率，图8b假定100Hz的调制频率，以及图8c假定1000Hz的调制频率；
图9为薄层电阻相对于透射百分比的曲线图；
图10为对于构造的两个导电制品而言的测得的透射百分比相对于光学波长的曲线图；
图11为透明导体的示意性侧视图或剖视图，该图标示出如下设计参数：导电栅格的相邻区段之间的间距p、这些栅格区段的宽度w和栅格区段的厚度t；
图12为示出薄层电阻相对于透射百分比并且示出比率w/p相对于透射百分比的混合曲线图；
图13为正被挠曲的柔性导电制品的示意图；
图13a为本文所公开的柔性导电制品的测得电阻相对于经受由1cm的弯曲直径所表征的挠曲的时间的曲线图；并且
图13b为对于使用ITO的透明导体而言的测得电阻相对于经受类似于图13a的挠曲的时间的曲线图。
具体实施方式
如本文所用，“石墨小片”是指具有如下一阶激光拉曼光谱的石墨碳材料，所述一阶激光拉曼光谱显示具有两个吸收谱带，所述两个吸收谱带包括中心位于约1570-1580cm-1处的尖锐、强谱带(G峰)和中心位于约1320-1360cm-1处的较宽、弱谱带(D峰)。
如本文所用，“纳米晶碳”是指具有如下一阶激光拉曼光谱的石墨碳材料，所述一阶激光拉曼光谱显示具有两个吸收谱带，所述两个吸收谱带包括中心分别位于约1591cm-1和1619cm-1处的一对弱谱带(G峰)、以及中心位于1320-1360cm-1处的尖锐、强谱带(D峰)。
在图1中，示出了用于在基底上形成碳纳米层的抛光涂布方法的一组视图。在此方法的步骤1.1中，提供基底110。基底可为刚性或柔性的，但其通常至少具有足够的机械完整性以便自支承。在示例性实施例中，基底110可为或包括柔性、透明聚合物膜，例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。在一些情况下，基底可为非柔性的或刚性的，如玻璃板的情况。基底可基本上由仅一层材料构成，或者其可具有多层构造。基底具有其上将形成碳纳米层的暴露主表面110a。
在步骤1.2中，将干燥组合物108施用到表面110a。干燥组合物108可包含碳粒和附加组分(例如，聚合物微球或其它微球)。碳可为任何形式或者类型的碳。示例性碳包括导电性碳，例如，石墨、炭黑、灯黑、或其它导电性碳材料。通常，使用可剥落碳粒，即，在施加剪切力后破裂为薄片、鳞片、薄板或层的那些。可用的可剥落碳粒的例子为可得自瑞士博迪奥市蒂姆科尔石墨与碳公司(Timcal Graphite and Carbon,Bodio,Switzerland)的HSAG300石墨颗粒。其它可用的材料包括(但不限于)SUPER P和ENSACO(蒂姆科尔公司(Timcal))。碳粒也可为或包括碳纳米管(包括多壁碳纳米管)。组合物108的碳粒可具有介于0.4和3.0之间的莫氏硬度和小于约100微米的最大尺寸。
关于干燥组合物108，“干燥”是指不含或基本上不含液体。因此，组合物108以固体颗粒形式，而不是以液体或糊剂形式提供。在获得最佳碳纳米层中据认为重要的是使用干燥颗粒而不是以液体或糊剂形式提供的颗粒。
在步骤1.3中，使用机械抛光装置106压贴表面110a来轻轻地抛光干燥组合物108。装置106的施用垫围绕旋转轴线105以快速轨道运动形式移动并且例如利用大于零且小于约30g/cm2的垂直于表面110a的压力来轻轻地压贴表面110a。轨道运动式施用垫还可在平行于表面110a的基底110的平面中进行移动。施用垫的这种平面内运动可用于确保整个表面110a的完整抛光。在其中基底110为移动通过抛光装置106的幅材材料的情况下，轨道运动式施用垫因而可被制备成沿着幅材横向方向和幅材纵向方向移动。抛光运动可以是简单的轨道运动或者无规的轨道运动。通常的轨道运动在50至10,000转/分钟的范围内。
市售的电动轨道磨砂机(例如，由牧田公司(Makita,Inc.)出售的型号BO4900V精整磨砂机)可用作抛光装置106。用于此装置的施用垫可由能够将颗粒施用到表面的任何适当材料制成。施用垫可例如由织造或非织造织物或者纤维素材料制成。作为另外一种选择，施用垫可由闭孔或开孔泡沫材料制成。在其它情况下，施用垫可由毛刷或大量尼龙或聚氨酯刷毛制成。无论施用垫是否包括刷毛、织物、泡沫和/或其它结构，其通常具有其中干燥组合物的颗粒可驻留在施用垫中或由施用垫承载的形貌特征。
就这一点而言，可用多种方式来将干燥组合物108施用到基底110的表面110a。在一种方式中，首先可将组合物108直接施用到表面110a，随后抛光装置106的施用垫可接触组合物108和表面110a。在另一种方式中，首先可将组合物108施用到抛光装置106的施用垫，随后加载颗粒的施用垫可接触表面110a。在另一种方式中，可将组合物108的一部分直接施用到表面110a，并且可将组合物108的另一部分施用到抛光装置106的施用垫，其后加载颗粒的施用垫可接触表面110a和组合物108的剩余部分。在所有这些情况下，读者应当理解，干燥组合物108被施用到基底110的表面110a。
步骤1.3的抛光操作可用于在基底110的表面110a上产生高品质薄碳纳米层114(如步骤1.4中所示)。可通过控制抛光时间来控制抛光纳米层114的厚度。一般来讲，涂层的厚度在一定的快速的初始增加后，随着抛光时间线性增加。因此，抛光操作越久，则涂层越厚。还可通过控制在抛光操作期间使用的干粉组合物108的量来控制纳米层114的涂层厚度。纳米层114的薄层电阻可根据涂层的厚度和品质而介于例如约1000欧姆/平方至约1012欧姆/平方的宽泛范围内。在示例性实施例中，纳米层114可被定制为具有不超过50、20、15、10、或5纳米厚，并且优选地为至少0.5纳米厚，以使其在可见光波长内的透射率相当高，如，在550nm处或者在可见光波长范围内为至少50％、60％、70％、或80％。通常，纳米层114并非为单层石墨烯，并且具有如下文结合图5所述的较复杂形态。以此方式制备的纳米层114可被定制为具有高透光率和相对较低的薄层电阻，如下文进一步所解释的。
步骤1.1至1.4中的一个、一些、或全部均可在有限尺寸的基底上利用批量工艺来执行。作为另外一种选择，这些步骤中的一个、一些、或全部均可作为大量生产工艺的一部分来执行，例如，其中柔性聚合物膜或类似基底(任选地呈卷状物品形式)在膜生产线上的一系列工位处以连续或半连续方式进行处理。这种卷状物品可为相当大的，例如，在展开时具有至少1、10、或100米的长度或幅材纵向尺寸和至少0.1、0.5、或1米的宽度或幅材横向尺寸。有关使用抛光装置和干燥组合物来制备碳纳米层的其它细节可见于美国专利6,511,701(Divigalpitiya等人)和专利申请公布US2010/0055569(Divigalpitiya等人)中。
现在转到图2，示出了类似于图1的一组示意图，但其中现在在抛光涂布方法之前将极薄的导电栅格施用到基底。我们已发现，无论极薄栅格的精细特性和所使用的高速旋转抛光装置如何，抛光涂布方法均能够在图案化基底的所有部分上成功地形成碳纳米层且不显著地损害栅格的物理完整性。
在步骤2.1中，提供出具有主表面210a的基底210。基底210可与上文所述的基底110相同或相似。
在步骤2.2中，在表面210a上形成薄导电栅格212。可利用任何已知的图案化工艺来形成栅格212，所述图案化工艺包括例如印刷、掩模、蚀刻、烧蚀、光刻、软光刻、微接触印刷、电镀和无电镀。在一种方式中，可将薄的、连续的、非图案化的金属层或其它导电材料层沉积在基底210上，随后蚀刻、烧蚀、或者说是移除导电层的大部分，以使得导电层的剩余部分形成薄导电区段213，这些薄导电区段彼此互连以形成成品栅格212。作为另外一种选择，在不烧蚀、蚀刻、或移除导电材料的情况下可经由印刷工艺或其它图案化沉积工艺来形成区段213。用于导电栅格212中的优选材料为具有至少105或至少104西门子/米的电导率的材料。示例性材料为金属或者包括金属，例如铝、银、金、铜、镍、钛、铬、铟、以及它们的任何合金。其它可用的材料还包括导电聚合物，例如，聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯、聚苯硫醚、聚乙炔和聚乙烯二氧噻吩。用于栅格212中的材料优选地为除ITO之外的材料。栅格212及其区段213的厚度优选地不超过1微米，以提供最佳的机械性能，例如，柔韧性。在一些情况下，厚度可被定制为小于1、或0.5、或0.25、或甚至0.1微米。
栅格区段213本身通常为基本上不透明的，但它们可被制备成足够薄以使得它们部分地透射可见光。然而，栅格212作为整体而言高度透射垂直入射在栅格上的光、以及以一系列斜角入射的光，这归因于其中不存在导电材料的大量开口空间。我们可使用称为“开口面积百分比”的参数来量化该开口空间。开口面积百分比为其中设置栅格并且当在平面图中观察时未被栅格的组成区段或部分占据的选定空间区域的比率或百分比。选定空间区域相比于栅格的特征尺寸应为足够大的，以确保选定区域的位置或尺寸的较小变化对于开口面积百分比产生仅极小的变化(如果有的话)。栅格可具有例如至少90％的开口面积百分比。可优化栅格设计的所有方面(例如，开口面积百分比、厚度、图案设计、以及图案的间距或其它特性尺寸)以平衡透光率与电导率。在一些情况下，可存在两种或更多种分立的导电栅格，所述两种或更多种分立的导电栅格设置在同一基底上，但以使得它们彼此不接触并且彼此电隔离的方式进行图案化。
具有附连到表面210a顶部的成品导电栅格212的基底210可被视为中间制品。在步骤2.3中，将干燥组合物208施用到此中间制品，以使其接触栅格212和因不存在任何栅格区段213而暴露的表面210a的部分。干燥组合物208可与图1的干燥组合物108相同或相似。组合物208优选地包含可剥落碳粒。上文中有关将干燥组合物108施用到基底110的论述同样适用于图2的步骤2.2中所示的将干燥组合物208施用到中间制品。因此，干燥组合物208可通过直接施用到中间制品、通过施用到施用垫(下文在步骤2.4中所述)、或者通过这两者的组合来施用到中间制品。
在步骤2.4中，使用机械抛光装置206压贴在步骤2.2中制备的中间制品(即，压贴栅格212和表面210a的暴露部分)来轻轻地抛光干燥组合物208。抛光装置206及其操作可与图1的抛光装置106相同或相似。因此，装置206的施用垫可围绕旋转轴线205以快速轨道运动形式移动并且例如利用大于零且小于约30g/cm2的垂直于表面210a的压力来轻轻地压贴中间制品。
我们已发现，快速移动的施用垫同样可产生高品质薄碳纳米层214，如步骤2.5的成品制品中示意性所示。就图2而言，纳米层制备在具有薄的、精细的导电栅格212的中间制品上，而不是制备在如图1所示的简单平坦基底上。就这一点而言，我们吃惊地发现，步骤2.4的抛光操作可在不显著损害导电栅格的情况下来执行。因此，栅格(其厚度大致接近光的波长)具有在整个抛光涂布过程中基本上得以保持的物理完整性。抛光涂布过程通常在中间制品的所有暴露表面上形成碳纳米层214，以使得纳米层基本上适形于栅格区段213的顶部表面和侧表面以及表面210a的暴露部分。在某些方面，在中间制品的所有暴露表面上形成的碳纳米层符合通常抛光装置施用垫的可变形貌特征，所述垫可包括刷毛、织物和/或其它表面结构，这些结构相比于导电栅格212的厚度为较大的。可预期到，这些结构在抛光操作期间将颗粒传送到中间制品的所有暴露表面。然而，还可预期到，这些结构的快速和重复运动将易于研磨和损害极薄的导电栅格212。我们已发现事实并非如此。
类似于图1中的纳米层114，纳米层214具有可通过控制抛光时间来控制的厚度。一般来讲，涂层的厚度在一定的快速的初始增加后，随着抛光时间线性增加。因此，抛光操作越久，则涂层越厚。还可通过控制在抛光操作期间使用的干粉组合物208的量来控制纳米层214的涂层厚度。纳米层214的其它方面也与纳米层114相同或相似。例如，在示例性实施例中，纳米层214被定制为不超过50、20、15、10、或5纳米厚、以及至少0.5纳米厚，使得其在可见光波长内的透射率相当高并且使其薄层电阻相当低。类似于纳米层114的薄层电阻，纳米层214的薄层电阻在以本身进行考虑时可具有宽泛的范围。然而，就示于步骤2.5中的成品透明导电制品而言，纳米层214设置在基底210连同导电栅格212上。纳米层214此外与栅格元件213形成物理接触和电接触，并且在此类栅格元件之间延伸。在多种情况下，栅格212相比于纳米层214本身具有显著较高的电导率和显著较低的薄层电阻。因此，在多种情况下，步骤2.5的成品制品中的栅格212和纳米层214的组合具有接近于仅栅格212的有效电导率和薄层电阻。
类似于图1，步骤2.1至2.5中的一个、一些、或全部均可在有限尺寸的基底上利用批量工艺来执行，或者它们可作为大量生产工艺的一部分来执行，例如，其中柔性聚合物膜或类似基底(任选地呈卷状物品形式)在膜生产线上的一系列工位处以连续或半连续方式进行处理。这种卷状物品可为相当大的，例如，在展开时具有至少1、10、或100米的长度或幅材纵向尺寸和至少0.1、0.5、或1米的宽度或幅材横向尺寸。
图3a至3c为示出例如通过图2的方法制备的导电透明制品的部分的示意图。图3a-3c示出了导电透明制品的一部分，所述导电透明制品具有基底310、设置在基底310上的导电栅格312、以及设置在基底310和导电栅格312上的碳纳米层314。所述制品及其组成部件可与结合图2所述的成品透明导电制品及其对应的组成部件相同或相似。出于基准目的，图3a-3c包括笛卡尔x-y-z坐标系，其中x-y平面取向为大致平行于基底310。基底310可与图2的基底210相同或相似。导电栅格312及其互连的栅格元件313可分别与图2的栅格212和栅格元件213相同或相似。碳纳米层314可与碳纳米层214相同或相似。
我们已经发现，由抛光方法提供的纳米层涂布被干燥组合物接触的中间制品的基本上所有的部分。因此，在图3c中，纳米层314被示为不仅存在于主表面310a的暴露部分和栅格元件313的顶部上，而且存在于栅格元件313的侧表面上。通过涂布栅格元件的基本上所有的暴露表面，碳纳米层有助于保护栅格元件和导电栅格本身以免经受氧化或腐蚀。
此外，尽管存在如下事实：碳纳米层在从导电栅格分离以自身进行考虑时具有通常比导电栅格自身高若干数量级的薄层电阻，但碳纳米层可提供显著的电场分布效果，如下文进一步所述。我们还已经发现，碳纳米层和栅格组合(尤其是相比于ITO)在用于柔性基底上时相对于制品的重复挠曲为极其稳固的。这种挠曲稳定性进一步的论述于下文中。
可用于本发明所公开的实施例中的示例性导电栅格设计的平面图示于图4a至4e中。这些栅格各自被示为平行于x-y平面(与图3a-3c中的坐标系取向一致)延伸。然而读者应当理解，这种做法是为了便于描述。本发明所公开的透明导电制品不必为精确的平面构型(但如果需要，它们可为平面构型)，而且可根据需要为曲面的、圆形的、弯曲的、或者具有任何其它的非平面形状。
在图4a中，导电栅格412a由被布置为形成正方形的规则重复阵列的栅格元件413a组成。在图4b中，导电栅格412b由被布置为形成六边形的规则重复阵列的栅格元件413b组成。在图4c中，导电栅格412c由被布置为形成圆的基本上规则重复阵列的栅格元件413c组成。在图4d中，导电栅格412d由被布置为形成一组规则隔开的平行线的栅格元件413d组成。在图4e中，导电栅格412e由被布置为形成分形图案的栅格元件413e组成。至少就栅格412a、412b和412c而言，栅格元件形成沿x和y方向重复的单位晶格形状。在栅格412d中，栅格元件形成仅沿y方向重复的单位晶格形状。在栅格412e中，栅格元件形成沿x轴或y轴并不均一且一致地重复的各种尺寸和形状的结构。读者应当理解，图示图案出于示例性目的，并非意图进行限制。可形成图示图案的多种变型形式。例如，可改变栅格412a、412b和412c的纵横比以分别提供矩形、细长六边形和椭圆形的规则重复阵列。栅格不必具有规则重复图案，但可具有不规则图案(包括随机或准随机图案)。栅格可由均具有相同长度和线宽的栅格元件构成例如，如图4a、4b、4c所示，或者其由具有不同长度和线宽的栅格元件构成例如，如图4e所示。
现在我们将注意力从导电栅格转移到碳纳米层。结合图1和图2中的每一个示出和描述的抛光涂布方法可用于制备高品质、低成本碳纳米层，所述碳纳米层具有均一的厚度、高透明度(前提条件是纳米层的厚度并不过大)和足够的薄层电阻。令人感兴趣的是，通过抛光涂布方法制备的碳纳米层具有特征形态，所述特征形态在一方面不同于单层石墨烯并且在另一方面不同于纳米晶碳。图5为通过抛光涂布方法制备的典型碳纳米层的扫描隧道显微镜(STM)图像514。图像的比例使得该正方形图像的每个边的长度为6微米。此图像显示出其中石墨小片514a嵌入在纳米晶碳514b中的形态。
应该指出的是，图2的方法制备出其中导电栅格设置在基底和碳纳米层之间的制品，如图3c所见。如上所述，此构型的一个有益效果在于碳纳米层有助于保护栅格以免经受氧化或腐蚀。
可供选择的构型为其中碳纳米层设置在基底和栅格之间的构型。一种制备具有此可供选择的构型的透明导电制品的方式为遵照图1所示的步骤，随后仅需通过印刷、掩模、蚀刻等在层114的暴露表面顶部(参见图1中的步骤1.4)形成本文在别处所公开的合适的导电栅格。图6示出了制备具有可供选择的构型的透明导电制品的不同方式。简而言之，将碳纳米层和导电栅格以图3c的常规方式布置在第一基底上，并且随后转移到第二基底，所述转移操作具有在第二基底上颠倒碳纳米层和导电栅格的顺序的效果。
在图6的步骤6.1中，提供出具有主表面610a的基底610。基底610可与上文所述的基底210相同或相似。然而，就图6的情况而言，基底610不必为透明的，并且此外可在表面610a处或附近设有下述层、膜、或其它结构，所述层、膜、或其它结构将允许随后形成的导电栅格和碳纳米层的分离。这种分离结构可为或包括例如硅树脂、氨基甲酸乙酯、或氟化低能表面层。
在步骤6.2中，在表面610a上形成薄导电栅格612。栅格612可利用任何已知的图案化工艺来形成，并且可与上文所述的栅格212相同或相似。栅格612仅示意性地示于图6中，即，作为具有均一厚度的层，但读者应当理解，栅格612实际上包括由大开口区域隔开的分立、稀疏布置的栅格区段，诸如例如图2、3和4所示。具有附连到表面610a顶部的成品栅格612的基底610可被视为中间制品。
在步骤6.3中，将干燥组合物608施用到此中间制品，以使其接触导电栅格612和因不存在任何栅格区段而暴露的表面610a的部分。干燥组合物608可与图2的干燥组合物208相同或相似。组合物608优选地包含可剥落碳粒。
在步骤6.4中，使用机械抛光装置606压贴中间制品(即，压贴栅格612和表面610a的暴露部分)来轻轻地抛光干燥组合物608。抛光装置606及其操作可与图2的抛光装置206相同或相似。因此，装置606的施用垫可围绕旋转轴线605以快速轨道运动形式移动并且例如利用大于零且小于约30g/cm2的垂直于表面610a的压力来轻轻地压贴中间制品。
正如图1和2，快速移动式施用垫同样产生示意性地示于步骤6.5的制品(该制品在此处称为临时制品)中的高品质薄碳纳米层614。在中间制品(参见步骤6.2)上利用不显著损害导电栅格612的步骤6.4的抛光操作来制备纳米层614(可与上文所述的纳米层214相同或相似)。
在步骤6.6中，引入第二基底620(该基底具有主表面620a)并且将步骤6.5的临时制品取向为使得碳纳米层614和导电栅格612设置在第一基底610和第二基底620之间。第二基底620可与上文所述的基底210相同或相似，这些基底中的每一个均优选地为透明的。然而，基底620可设有位于表面620a处或附近的将有利于导电栅格612和碳纳米层614的附接的层、膜、或其它结构。此类附接结构可例如为粘合剂层或包括粘合剂层。
在步骤6.7中，通过使碳纳米层614的暴露表面614a与基底620的主表面620a接触来将中间制品粘结到第二基底620。
在步骤6.8中，使第一基底610与构造的剩余部分分离。这可通过例如机械地剥离该结构来实现。基底610的移除产生示于步骤6.8中的成品透明导电制品，其中碳纳米层614设置在基底620上，导电栅格612也设置在基底620上，并且碳纳米层设置在基底和栅格之间。
类似于图1和2，步骤6.1至6.8中的一个、一些、或全部均可在有限尺寸的基底上利用批量工艺来执行，或者它们可作为大量生产工艺的一部分来执行，例如，其中柔性聚合物膜或类似基底(任选地呈卷状物品形式)在膜生产线上的一系列工位处以连续或半连续方式进行处理。这种卷状物品可为相当大的，例如，在展开时具有至少1、10、或100米的长度或幅材纵向尺寸和至少0.1、0.5、或1米的宽度或幅材横向尺寸。
如上所述，尽管存在如下事实：碳纳米层在从导电栅格分离以自身进行考虑时具有通常比栅格自身高若干数量级的薄层电阻，但碳纳米层可提供显著的电场分布效果。现在将结合需要伸展区域透明电极的光学装置来论述这种场分布效果。一个此类装置为液晶开关装置。在液晶开关装置中，液晶材料设置在前部电极和后部电极之间，所述电极具有彼此基本上对齐的伸展区域，所述电极还为基本上透明的使得在装置处于“打开”状态下时光可穿过电极和液晶材料。在“关闭”状态下，液晶材料强烈地散射，使得观察者实际上察觉不到穿过电极的伸展区域的透射光。“打开”状态可对应于施加到液晶材料的合适电场，而“关闭”状态可对应于不存在施加到液晶材料的电场。液晶开关装置可具有仅一个可有开关控制的区域，即，与前部电极和后部电极对相关的可有开关控制的区域，或者该装置可具有多个基本上类似的可有开关控制的区域，每个可有开关控制的区域具有其自身的前部和后部伸展区域透明电极(与其它透明电极电隔离)，所述可有开关控制的区域例如以行和列的形式进行布置以形成像素化显示器。
图7为此类液晶开关装置的示意性顶视图或平面图。此装置包括大致平行于x-y平面延伸的透明导电制品702。制品702在伸展区域715上利用导电栅格712a以及碳纳米层来提供第一电极，如在上文的实施例中所述。栅格712a可与结合图2所述的栅格212或结合图3所述的栅格312相同或相似。栅格712a包括彼此经由另一个栅格元件713a电连接到一起的基本上线性的栅格元件713b。读者应当理解，栅格712a的梳形设计仅为多种可能形式中的一种，并且其可利用任何其它合适的导电栅格图案进行修改或替换，如本文在别处所述。
图7a示意性地示出了图7的开关装置沿线7a-7a的层状结构。在此图中，可观察到具有基底710、导电栅格712a的栅格元件713b和碳纳米层714的透明导电制品702。这些部件可与论述于上文实施例中的相应基底、导电栅格和碳纳米层相同或相似。碳纳米层714沿着x-y平面延伸以填充伸展区域715。包括基底720和透明导体724的后部或背部导电制品与可称为前部透明导电制品的制品702相对。出于当前论述的目的，我们将假定透明导体724为ITO层，所述ITO层与碳纳米层714相类似沿着x-y平面延伸以填充伸展区域715。导体724被假定为具有高电导率和低薄层电阻。基底720可与基底710、或者本文论述的任何其它基底相同或相似。
聚合物分散液晶(PDLC)层730夹置在前部透明导电制品702和后部透明导电制品之间。PDLC层730(其可具有任何已知的构造)沿着x-y平面延伸以填充伸展区域715，并且提供上文所述的有源液晶开关特性。即，当将合适的电场施加到PDLC层730的任何给定部分时，PDLC层的此部分变为透明的且具有极少或不具有光散射。另一方面，不具有施加的电场的PDLC层的一部分为高度散射的并且表现出高雾度。
可开关电源(未示出)连接到前部透明导电制品702的导电栅格712a和后部透明导电制品的透明ITO导体724。如果碳纳米层714为足够导电的，则当电源横跨栅格712a和ITO导体724施加合适的电压时，导电栅格/碳纳米层组合充当与由ITO导体724形成的大面积后部电极相对的单个大面积前部电极，并且在由伸展区域715限定的(x,y)坐标上建立基本上空间均匀的电场线。这种情况示于图7c中。图7c基本上类似于图7a，其中类似的附图标号指示类似的元件。碳纳米层在图7c中被标记为714”以表示在纳米层具有足够高电导率和足够低薄层电阻的情况下所使用的碳纳米层714。按照类似的方式，前部透明导电制品被标记为702”以表示在纳米层714为高导电性纳米层714”的情况下所使用的前部透明导电制品702。理想化的电场线735”示于图7c中以表示伸展区域715上的基本上空间均匀的电场。居中设置在图示栅格元件713b上的基准轴线或平面717提供在图7a、7b和7c中以用于论述目的，使得能够清晰地指出沿x轴的位置或位移。
图7b基本上类似于图7a和7c，其中类似的附图标号指示类似的元件，但碳纳米层被标记为714’以表示在纳米层具有不良电导率和不合格的高薄层电阻的情况下所使用的碳纳米层714。按照类似的方式，前部透明导电制品在图7b中被标记为702’以表示在纳米层714为不良导电性纳米层714’的情况下所使用的前部透明导电制品702。理想化的电场线735’示于图7b中以表示当电源在导电栅格712a和ITO导体724之间施加给定电压时设置在伸展区域715上的空间不均匀的电场。
通过将图7b的电场线与图7c的电场线进行比较，可易于理解碳纳米层的场分布效果。示于这些附图中的实施例之间的仅有设计差异为碳纳米层的假定电导率或薄层电阻。通过提供具有足够高的电导率(和足够低的薄层电阻)的碳纳米层，可使得原本将在x方向上基本上不均匀的电场线变为基本上均匀的。电场的空间均匀度或不均匀度对于液晶开关装置的性能具有直接影响。就图7c而言，PDLC层730在伸展区域715内的基本上所有的(x,y)位置处均暴露于适当的强电场735”。因此，此装置在全部此类位置上均基本上均匀地透射光，从而可忽略由栅格元件713b占据的小面积。相比之下，图7b的情况下的PDLC层730仅在靠近栅格元件713b的(x,y)位置处暴露于适当的强电场735’。在栅格元件之间的伸展区域715的大空间中，电场强度为不足的，并且PDLC层为高度散射的而非透明的。因此，对于开关装置的“打开”状态，伸展区域715上的空间平均雾度在图7b的情况下将为极高的(即，不良的)，但在图7c的情况下将为低的。
图7d为类似于图7的液晶开关装置的示意性顶视图或平面图，但其中提供出两种分立的导电栅格。在一个实施例中，前部透明制品702d与图7的前部透明制品702相同，并且具有组成栅格元件713c、713d且与第二碳纳米层(未示出)相结合的第二导电栅格712b取代背部基底720上的ITO层724。此实施例还限定用于可开关式光透射的伸展区域715d，并且区域715d可与图7的伸展区域715基本上相同或相似。在此实施例的一个变型形式中，导电栅格712b可沿着x轴进行移动，以使得细长栅格元件713d中的每一个在平面图中设置在导电栅格712a的相应栅格元件713b的正后方。这种设计可用于最大程度地降低装置的栅格元件对垂直入射光的阻挡。
在图7d的另一种判读中，ITO层724和背部基底720可保持与图7a中相同，并且第二导电栅格712b可与导电栅格713b施用到上部基底710的相同主表面上。在这种情况下，栅格712a、712b可彼此电隔离，以使得不存在导电路径将栅格元件713d连接到栅格元件713b。然而，如果碳纳米层714同样在整个伸展区域715上延伸并且接触栅格元件713b和栅格元件713d，则此类碳纳米层将具有耦合元件713b、713d的电场的效果。
图8a至8c为图7和7a的实施例的计算的(建模的)的电场强度相对于位置的曲线图。这些曲线图在回答需要如何使用导电性碳纳米层以便充当足够的电场分布器的问题上提供指导。这些曲线图示出了其中栅格元件713b被假定为各自具有0.5mm的宽度(沿x方向)并且被假定为具有5.0mm的间距(沿x方向的中心至中心间距)的实施例的建模数据。栅格元件713a、713b还被假定为由铝组成。碳纳米层714被假定为具有20nm的厚度、以及可根据模型进行选择或调节的电导率。PDLC层730被假定为具有3微米的厚度。ITO层724被假定为电接地平面。
然后通过栅格712a和ITO层724之间的模型来施加调制电压，并且在靠近碳纳米层714的基准平面中计算随相对于基准轴线或基准平面717测得的位置x而变化的电场强度。由于源自栅格元件713b沿x轴每隔5mm的重复布置方式的对称性因素，对于-2.5mm至+2.5mm范围内的位置进行计算。在此模型中，场强为调制频率的函数。因此对若干不同的调制频率进行建模：图8a假定10Hz的调制频率，图8b假定100Hz的调制频率，并且图8c假定1000Hz的调制频率。这些频率可被视为表征可在通常的液晶开关装置中遇到的频率。
然后转到示于图8a至8c中的建模结果。在图8a中，曲线810a、812a、814a和816a分别假定碳纳米层714具有0.003、0.03、0.3和3西门子/米的电导率。在图8b中，曲线810b、812b、814b、816b和818b分别假定碳纳米层714具有0.003、0.03、0.3、3和30西门子/米的电导率。在图8c中，曲线810c、812c、814c、816c、818c和820c分别假定碳纳米层714具有0.003、0.03、0.3、3、30和300西门子/米的电导率。这些结果证实了我们的理解，即，如果碳纳米层的电导率过低，则电场将随着透明导电制品处的位置的变化而为极其不均匀的，其中电场在导电栅格元件处或附近为最强的并且在远离这些单元的位置处为最弱的。结果还证实了如果碳纳米层的电导率足够高，则电场将为基本上均匀的。由这些结果来看，我们可得出结论，在大多数情况下，当碳纳米层具有至少约30西门子/米的电导率时可基本上实现有效的场分布。对于具有20纳米的厚度的抛光涂布的碳纳米层而言，这对应于碳纳米层(在不存在任何栅格的情况下)的小于2×106欧姆/平方的薄层电阻。
构造与图7和7a中所示相类似的一些液晶开关装置以证实我们的建模结果。首先，获得可以商品名“V4”得自加利福尼亚州森尼韦尔市Citala美国公司(Citala U.S.Inc.,Sunnyvale,California)的快门膜并且将其用作初始构造。此产品构造使用两个相对的PET膜，每个膜均具有透明ITO导体和位于膜边缘处的连接垫。PDLC层夹置在这些相对的膜之间。然后通过从该构造轻轻地剥离顶膜来移除顶膜，从而留下未受损的PDLC层和底膜(及其透明ITO导体)。然后将所得的构造裁减至大约3英寸×3英寸区段以便更易于抓握，其中用于底膜上的ITO层的连接垫在一个边缘处保留为暴露的(以允许相对其的电连接)。然后制备描述于下文段落中的各种透明导电膜，并且将其手动地层合到裁减构造的PDLC层的暴露表面以便形成各种液晶开关装置。每个透明导电膜的制备包括将膜切割成3英寸×3英寸的小片以匹配裁减构造并且将银浆施用到一个边缘以有利于电连接到层合构造的顶部电极。
第一此类液晶开关装置(在此处称为“开关装置1”)具有基本上如图7a所示的构造，不同的是透明导电制品702被替换成基本上类似于下文所述的样品917S的透明导电制品。透明导电制品因而使用正方形栅格图案而非图7的梳形栅格图案。第二此类装置(在此处称为“开关装置2”)使用与开关装置1中相类似的透明导电制品，不同的是上部透明导电制品上的碳纳米层被完全省去。第三此类装置(在此处称为“开关装置3”)使用与开关装置1中相类似的透明导电制品，不同的是上部透明导电制品上的导电栅格被完全省去，同时保留碳纳米层。第四此类装置(在此处称为“开关装置4”)使用PET膜作为上部透明导电制品，所述PET膜上提供均一的(非图案化的)ITO涂层，且不存在导电栅格和碳纳米层。利用可从马里兰州哥伦比亚市BYK仪器公司(BYK Instruments,Columbia,Maryland)商购获得的Haze-Gard Plus雾度计来测量穿过这四个开关装置的光散射。在横跨前部和后部电极施加的不同电压电平(0伏、50伏和75伏)下测试这四个开关装置。开关装置1在0、50和75伏下分别具有99.6％、13.3％和9.85％的测得的雾度(在由栅格元件和中间区域占据区域内进行空间平均)。开关装置2在0、50和75伏下分别具有99.5％、95.2％和94.8％的测得的雾度(在由栅格元件和中间区域占据的区域内进行空间平均)。开关装置3在0、50和75伏下分别具有99.6％、99.6％和97.3％的测得的雾度(在由碳纳米层占据的区域内进行空间平均)。开关装置4在0、50和75伏下分别具有99.2％、9.97％和8.47％的测得的雾度(在由栅格元件和中间区域占据的区域内进行空间平均)。这些结果证实了碳纳米层作为导电栅格的场分布层的功能。
利用结合图1和2所述的抛光涂布方法来制备具有碳纳米层的多个制品，并且测量样品的薄层电阻以及在550nm处的透射百分比。就基底(参见例如图1和2中的元件110和210)而言，样品中的每一个均使用具有50微米的标称厚度的透明、柔性PET膜。本身未施加涂层的这种PET膜因前部和后部空气/聚合物界面处的菲涅耳反射而对于垂直入射的可见光具有约90％的透射百分比。根据大致结合图1所述的方法，这种膜的不同样品设有碳纳米层。这些不同样品的纳米层被制备成具有一系列不同的涂层厚度，并且使用不同的干燥组合物原料。数据点910表示利用本文在别处提及的HSAG300作为干燥组合物来制备的样品。数据点912表示利用得自蒂姆科尔公司(Timcal)的TIMREX F10初生合成石墨作为干燥组合物来制备的样品。数据点914表示利用得自新泽西州阿斯伯里市艾斯博瑞碳素公司(AsburyCarbons,Asbury,New Jersey)的M850作为干燥组合物来制备的样品。这些颗粒包括具有大约5微米的平均尺寸的结晶薄片。沿透射百分比轴和沿薄层电阻轴的所有这些数据点的总体分布主要与形成在基底上的碳纳米层的厚度相关。例如，对于具有约27％的透射率的数据点912而言，碳纳米层的厚度为约75nm。对于具有约1012欧姆/平方的薄层电阻的两个数据点910而言，碳纳米层的厚度使用透射电子显微镜(TEM)测得为约3nm。
数据点910、912和914与具有PET基底和抛光涂布的碳纳米层、但不具有导电栅格的样品相关。数据点917与还包括根据图2的方法和图3的制品的金属栅格的样品相关。此样品(在本文中称为“917S”)使用柔性PET膜作为基底。然后将金属栅格印刷在此膜上。利用得自宾夕法尼亚州本萨勒姆市PChem Associates公司(PChem Associates Inc.,Bensalem,Pennsylvania)的纳米银柔性版印刷油墨来印刷此栅格。用于栅格的图案为大致如图4a所示的正方形阵列。线或栅格区段的宽度为25微米，并且沿x和y方向的间距均为1毫米。开口面积百分比为大约97％。在干燥之后，金属栅格的厚度为约250nm。其上涂布有此金属栅格的PET膜随后形成中间制品，将干燥组合物施用到所述中间制品并且抛光以形成碳纳米层。所使用的干燥组合物为M850石墨与得自比利时欧洲公园Radiant Color N.V.公司(Radiant Color N.V.,Europark,Belgium)的品红颜料包封的微球MG-MP5518的粉末混合物。利用此干燥组合物，抛光涂布方法产生具有小于10nm且大于1nm的厚度的碳纳米层。
然后利用Perkin Elmer Lambda19分光光度计来测量所得样品917S随着350至750nm的波长而变化的透射百分比。测得的透射百分比由图10中的曲线1012示出。图10还包括曲线1010，其表示在碳纳米层形成于金属栅格上之前的样品917S的中间制品前体。曲线1010和1012的比较结果显示出碳纳米层对于成品样品的光谱透射率的影响。应该指出的是，样品917S在400-700nm的基本上整个可见光范围内表现出至少约80％的透射百分比，在550nm处表现出大于80％的透射百分比，并且在400-700nm的范围内也表现出大于80％的平均透射百分比。
利用四探针接触电阻装置来测量样品917S的薄层电阻。电阻经测得为11.8欧姆/平方。碳纳米层形成之前的样品917S的中间制品前体的薄层电阻也按照类似的方式进行测量，并且经测得为相同的11.8欧姆/平方。
图9中的数据点917因而表示透明导电制品样品917S的测得特性，所述样品917S的薄层电阻为11.8欧姆/平方并且在550nm处的透射百分比为约81％。
利用未涂布的金属栅格样品的测得薄层电阻、得自样品917S的信息、以及得自数据点910、912和914的信息，我们可模拟或预测类似于样品917S、但具有不同导电栅格设计的透明导电制品的相关特性。出于此目的，我们可使用得自在公开文献中已知的石墨的光学常数的信息并且使用薄膜光学计算结果来产生计算的曲线916，所述曲线916提供碳纳米层本身的透射百分比和薄层电阻之间的函数关系。为了补充此信息，我们可分析用于样品917S的正方形栅格设计的几何方面。就这一点而言，参见图11。在此图中，透明导电制品1102具有其上形成有金属栅格1102和碳纳米层(未示出)的基底1110。栅格1102具有栅格元件1113，所述栅格元件1113与类似于样品917S的正方形栅格图案相结合可由厚度“t”、宽度“w”和间距“p”来表征。就上述样品917S而言，w＝25微米，并且p＝1mm。谨记此模型，我们可绘制出薄层电阻相对于透射百分比、以及参数w/p(宽度w除以间距p)相对于相同透射百分比的曲线图。此曲线图示于图12中。在此图中，数据点1210a和1212a表示具有约80％至81％的透射百分比、11.8欧姆/平方的薄层电阻和0.025的w/p值的样品917S的特性。可利用几何原理计算出的线1212示出了比率w/p的变化(通过适当的选择栅格设计中的w和p)如何改变制品的透射百分比，这归因于制品基于w/p而具有较大或较小的开口面积百分比。可使用其它软件来对具有w/p的给定修改值的正方形栅格的薄层电阻进行建模。可将此结果与得自曲线916的信息相结合以产生随透射百分比而变化的预测或计算的薄层电阻，如图12中的曲线1210和图9中的曲线918所示。
图9中的曲线918因而表示可通过修改测试样品917S的金属栅格设计参数来制备的透明导电制品。可以看出，此曲线与设计空间920部分地重叠。设计空间920表示被视为有利于视觉显示应用例如，液晶显示器的薄层电阻的所需范围(小于100欧姆/平方)和透射百分比的所需范围(至少80％)。
在一些应用中可视为具有重要性的一个特征为透明导电制品在挠曲长时间之后保持其电阻的能力。图13示意性地示出了处于挠曲过程中的透明导电制品1302。在此图示中，制品1302在y-z平面中进行挠曲，但挠曲也可在垂直的x-z平面中来执行。挠曲可由挠曲频率、挠曲持续时间和制品在挠曲期间经受的弯曲半径(或弯曲直径)来表征。
获得透明导体制品的样品。利用在样品的导电侧隔开约3英寸的两个铜带来制备电触点，并且将这些条带连接到数字多用表装置以测量电阻。当测量电阻时，将样品保持在两个手指之间并且进行快速的挠曲(每秒大约1个前后挠曲周期)。挠曲由样品中心处的约1厘米的最小弯曲直径来表征。图13a中的曲线1310示出了此测试在约60秒的时间期间的结果。图13b中的曲线1312示出了在市售透明导电制品(即，EL1500、得自AGFA的ORGACON、涂布有ITO的PET膜)的样品上执行的基本上类似的测试的结果。曲线1310a示出样品的初始电阻(和初始薄层电阻)在挠曲测试期间和之后基本上得以保持。例如，在60秒的挠曲之后，样品的电阻和薄层电阻未增加至超过其初始值的两倍。相比之下，曲线1312示出ITO样品的电阻在60秒之后显示具有超过1600％的不可逆增加。
除非另外指明，否则本说明书和权利要求书中用来表示数量、特性量度等的所有数值都应当理解为由术语“约”修饰。因此，除非有相反的指示，否则本说明书和权利要求书中所示的数值参数均为近似值，这些近似值可根据本领域内的技术人员利用本专利申请的教导内容想要获得的所需特性而改变。并不旨在将等同原则的应用限制在权利要求书范围内，至少应该根据所记录的有效数位的数目并通过应用惯常的四舍五入法来解释每个数值参数。虽然给出本发明宽范围的数值范围和参数是近似值，但就本文所述具体例子中所示的任何数值来说，其记录尽可能合理地精确。然而，任何数值可适当地含有与测试或测量限制相关的误差。
在不脱离本发明的实质和范围的前提下，对本发明的各种修改和更改对于本领域内的技术人员将显而易见，而且应当理解，本发明不限于本文所示的示例性实施例。例如，本发明所公开的透明导电制品还可包括抗反射涂层和/或保护性硬涂层。读者应当认为一个公开的实施例的特征同样可适用于所有其它的公开实施例，除非另外指明。还应当理解，本文引用的所有美国专利、专利申请公开案和其它专利和非专利文献均在不与上述公开内容相抵触的情况下以引用方式并入。

Claims (19)

1.一种透明导电制品，包括：
透明基底；和
设置在所述基底上的导电栅格，其中所述栅格具有不超过1微米的厚度；和
设置在所述基底上并且与所述栅格接触的碳纳米层，所述碳纳米层具有不超过50纳米的厚度；
其中所述碳纳米层具有包括嵌入在纳米晶碳中的石墨小片的形态；
其中所述制品为柔性的，其中所述碳纳米层和所述栅格为所述制品提供薄层电阻，并且其中在使所述制品经受由1cm的弯曲直径所表征的挠曲时，在60秒的所述挠曲之后，所述薄层电阻未增加超过所述薄层电阻的初始值的两倍。
2.根据权利要求1所述的制品，其中所述制品在550nm处具有至少80％的空间平均透光率。
3.根据权利要求1所述的制品，其中所述碳纳米层和所述栅格为所述制品提供小于500欧姆/平方的薄层电阻。
4.根据权利要求3所述的制品，其中所述碳纳米层和所述栅格为所述制品提供小于50欧姆/平方的薄层电阻。
5.根据权利要求1所述的制品，其中所述栅格设置在所述基底和所述碳纳米层之间。
6.根据权利要求1所述的制品，其中所述碳纳米层设置在所述基底和所述栅格之间。
7.根据权利要求1所述的制品，其中所述栅格被构造为规则重复图案。
8.根据权利要求1所述的制品，其中所述栅格具有至少90％的开口面积百分比。
9.根据权利要求1所述的制品，其中所述栅格由除ITO之外的材料组成并且具有至少104西门子/米的电导率。
10.根据权利要求9所述的制品，其中所述栅格材料包括选自铝、银、金、铜、镍、钛、铬、铟、以及它们的合金的金属。
11.根据前述权利要求中任一项所述的制品，其中所述碳纳米层用作电场分布层。
12.根据权利要求1所述的制品，其中所述制品具有沿第一平面内轴线的至少1米的第一尺寸，并且所述制品具有沿第二平面内轴线的至少0.1米的第二尺寸，所述第一平面内轴线和第二平面内轴线为垂直的。
13.一种制备透明导电制品的方法，包括：
提供第一基底；
在所述基底上形成导电栅格以提供中间制品，所述栅格具有不超过1微米的厚度；
将包含碳粒的干燥组合物施用到所述中间制品；以及
抛光所述中间制品上的干燥组合物以形成覆盖所述栅格和所述基底的透明碳纳米层，同时保持所述栅格的物理完整性；
其中所述制品为柔性的，其中所述碳纳米层和所述栅格为所述制品提供薄层电阻，并且其中在使所述制品经受由1cm的弯曲直径所表征的挠曲时，在60秒的所述挠曲之后，所述薄层电阻未增加超过所述薄层电阻的初始值的两倍。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述第一基底包括透明柔性膜。
15.根据权利要求13所述的方法，其中所述碳纳米层具有不超过50nm的厚度。
16.根据权利要求13所述的方法，其中所述碳纳米层具有包括嵌入在纳米晶碳中的石墨小片的形态。
17.根据权利要求13所述的方法，其中所述第一基底包括隔离衬片。
18.根据权利要求13-17中任一项所述的方法，还包括：
将所述栅格和所述透明碳纳米层从所述第一基底转移到第二基底。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述第二基底包括透明柔性膜。
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