KR20130038836A - 그래핀 및 그리드 하이브리드 구조물에 기초한 투명 전극 - Google Patents

그래핀 및 그리드 하이브리드 구조물에 기초한 투명 전극 Download PDF

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KR20130038836A
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윌리엄 마쉬 라이스 유니버시티
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Abstract

몇몇 실시양태에서, 본 발명은 (1) 그리드 구조물; 및 (2) 그리드 구조물과 접합된 그래핀 필름을 포함하는 투명 전극을 제공한다. 추가의 실시양태에서, 본 발명의 투명 전극은 유리와 같은 기판을 더 포함한다. 본 발명의 추가의 실시양태는 상기 기재된 투명 전극의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 일반적으로 (1) 그리드 구조물을 제공하는 단계; (2) 그래핀 필름을 제공하는 단계; 및 (3) 그래핀 필름을 그리드 구조물과 접합하는 단계를 포함한다. 추가의 실시양태에서, 본 발명의 방법은 또한 투명 전극을 기판과 접합하는 것을 포함한다.

Description

그래핀 및 그리드 하이브리드 구조물에 기초한 투명 전극{TRANSPARENT ELECTRODES BASED ON GRAPHENE AND GRID HYBRID STRUCTURES}
관련 출원에 대한 상호 참조
본원은 2010년 3월 8일자에 출원된 미국 가출원 제61/311,615호; 2010년 5월 24일자에 출원된 제61/347,700호; 및 2011년 1월 18일자에 출원된 제61/433,702호에 대한 우선권을 주장한다. 본원은 또한 2011년 3월 8일자에 본원과 동시 출원된 발명의 명칭이 "Growth of Graphene Films from Non-gaseous Carbon Sources"인 PCT 출원에 관한 것이다. 상기 언급된 출원의 각각의 전문은 참조문헌으로 본원에 포함된다.
정부 지원 연구에 관한 성명
본 발명은 미국 해군의 해양 연구 허가 N000014-09-1-1066호; 미국 공군의 연구 실험 허가 FA 8650-05-D-5807호; 및 미국 공군의 과학 연구 허가 FA 9550-09-1-0581호 하에 정부 지원으로 이루어졌고, 모두 미국 국방부로부터 지원받았다. 정부는 본 발명에 대해 특정 권한을 갖는다.
투명 전극 구조는 광전자에서 많은 용도를 갖는다. 현재의 투명 전극은 낮은 전도도, 높은 면저항, 낮은 투명도, 취성 및 고비용을 비롯한 다양한 제한을 겪는다. 따라서, 현재 더 최적인 투명 전극을 개발하고 이를 제조하는 효과적인 방식을 제공할 필요성이 존재한다.
몇몇 실시양태에서, 본 발명은 (1) 그리드 구조물; 및 (2) 그리드 구조물과 접합된 그래핀 필름을 포함하는 투명 전극을 제공한다. 몇몇 실시양태에서, 그리드 구조물은 금속, 탄소 나노튜브, 흑연, 비결정성 탄소, 금속 입자(예를 들면, 금속 나노입자 및 금속 마이크로입자) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 몇몇 실시양태에서, 그래핀 필름은 그리드 구조물의 상면에 위치하고 그리드 구조물과 접착 접합된다.
추가의 실시양태에서, 본 발명의 투명 전극은 기판, 예컨대 유리, 석영, 질화붕소, 실리콘 및 중합체(예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET))를 더 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 기판은 그리드 구조물 및 그래핀 필름 밑에 있다. 몇몇 실시양태에서, 그리드 구조물은 기판의 상면에 위치하고, 그래핀 필름은 그리드 구조물의 상면에 위치한다. 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 투명 전극은 약 400 ㎚ 내지 약 1200 ㎚(예를 들면, 550 ㎚)의 파장 구역에서 약 70% 초과의 투명도를 갖는다. 더 구체적인 실시양태에서, 본 발명의 투명 전극은 동일한 파장 구역에서 약 79% 초과의 투명도를 갖는다.
본 발명의 추가의 실시양태는 상기 기재된 투명 전극의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 일반적으로 (1) 그리드 구조물을 제공하는 것; (2) 그래핀 필름을 제공하는 것; 및 (3) 그래핀 필름을 그리드 구조물과 접합하는 것을 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 그래핀 필름은 화학 증기 증착, 촉매 표면(예를 들면, 금속 표면) 상의 탄소원(예를 들면, 중합체와 같은 고체 탄소원)의 성장, 산화그래핀의 환원, 탄소 나노튜브의 분할, 그래핀 입자 또는 전구체의 분무, 또는 흑연의 박리와 같은 하나 이상의 방법에 의해 제공된다. 몇몇 실시양태에서, 그래핀 필름은 형성 후에 그리드 구조물의 상면에 위치한다. 추가의 실시양태에서, 그래핀 필름과 그리드 구조물의 접합은 또한 그리드 구조물을 그래핀 필름과 접착 접합하는 어닐링 단계를 포함한다.
추가의 실시양태에서, 본 발명의 방법은 또한 투명 전극을 기판과 접합하는 것을 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 접합은 (1) 그리드 구조물을 기판의 상면에 위치시키는 것 및 (2) 그래핀 필름을 그리드 구조물의 상면에 위치시키는 것을 포함한다. 추가의 실시양태에서, 상기 기재된 방법은 또한 상기 언급된 구성성분을 접착 접합하는 어닐링 단계를 포함한다.
하기 더 자세히 기재된 바대로, 본 발명의 투명 전극은 특히 투명도, 전도도 및 면저항의 면에서 선행 기술의 투명 전극에 비해 다양한 개선된 특성을 제공한다. 본 발명의 투명 전극은 또한 유기 광기전력, 유기 발광 장치, 액정 디스플레이 장치 및 터치 스크린에서의 용도를 비롯하여 다양한 광전자 관련 용도를 제공한다.
본 발명의 상기 인용된 이점 및 목적, 및 다른 이점 및 목적을 얻기 위해, 상기 간단히 기재된 본 발명의 더 특정한 설명은 첨부된 도면에 도시되어 있는 이의 특정한 실시양태에 대한 참조가 된다. 이러한 도면은 단지 본 발명의 특정한 실시양태를 도시하고 이에 따라 이의 범위를 제한하는 것으로 고려되지 않는다는 것을 이해하면서, 본 발명은 하기 도면의 사용을 통해 추가의 구체성 및 상세내용으로 기재되어 있다:
도 1은 본 발명의 특정한 실시양태에 따라 투명 전극의 상이한 배치를 도시한 것이다.
도 1a는 투명 전극(10)을 도시한 것이고, 여기서 그래핀 필름(12)은 그리드 구조물(14) 및 기판(16)의 상부에 있다.
도 1b는 투명 전극(20)을 도시한 것이고, 여기서 그래핀 필름(22)은 그리드 구조물(24)과 기판(26) 사이에 샌드위칭된다.
도 1c는 도 1a에 도시된 투명 전극 구조의 더 특정한 실시양태를 도시한 것이고, 여기서 그리드 구조물은 금속 그리드이고 기판은 투명하다. 금속 그리드는 기판 상에 흰색 라인으로 도시되어 있다. 그래핀 분자 구조 및 그리드는 규모 조정되지 않을 것이며, 그리드 간격은 실제로는 그래핀 격자 크기보다 훨씬 더 크다.
도 1d~1e는 투명 기판 상의 금속 그리드의 더 광학적인 이미지를 보여준다. 이 실시양태에서, 금속 그리드는 Au 그리드이고, 투명 기판은 유리이다. Au 그리드 크기는 100 ㎛이고, 그리드 라인은 약 10 ㎛의 폭을 갖는다.
도 1f~1g는 구리 호일 상에서 성장하는 그래핀의 광학 현미경 이미지를 보여준다. 그레인 경계는 수 ㎛의 크기를 갖는다.
도 2는 본 발명의 몇몇 실시양태에 따른 투명 전극을 형성하는 예시적인 방법을 보여준다.
도식 A1~A4는 투명 기판 상에 금속 그리드를 제조하는 것을 도시한 것이고, A1은 투명 기판 상의 금속 필름(금속 1) 및 포토레지스트의 증착을 나타내고; A2는 그리드 구조물의 포토리소그래피 패터닝을 도시한 것이고; A3은 금속 필름의 습식 에칭을 도시한 것이고; A4는 포토레지스트의 제거를 도시한 것이다.
도식 B1~B4는 고체 탄소원(PMMA)을 사용하여 그래핀 필름을 제조하는 것을 도시한 것이고, B1은 구리 호일(금속 2) 상에 PMMA를 스핀 코팅하는 것을 도시한 것이고; B2는 고체 탄소원을 사용하여 그래핀 필름을 성장시키는 것을 도시한 것이고; B3은 그래핀 상에 PMMA 희생 층을 스핀 코팅하는 것을 도시한 것이고; B4는 구리 호일의 습식 에칭을 도시한 것이다.
도식 AB1~AB2는 하이브리드 전극의 어셈블리를 도시한 것이고, AB1은 그래핀을 금속 그리드 구조물의 상면에 이전하는 것을 도시한 것이고; AB2는 아세톤 중의 용해에 의한 PMMA 희생 층의 제거를 도시한 것이다.
도 3은 다양한 투명 전극의 분석 및 비교를 도시한 것이다.
도 3a는 그래핀 투명 전극의 투과율(흑색 축), 면저항(청색 축) 및 전하 캐리어 밀도(적색 축)를 도시한 것이다. 오렌지색 점은 이 작업에서 사용된 하이브리드 그래핀 전극이다. 흑색 점은 하이브리드 그래핀으로서 동일한 면 상에 도핑되지 않은 CVD 그래핀이다. 적색 점은 계산된 결과와 일치하는 HNO3 도핑된 그래핀이다. 자색 점은 AuCl3 도핑된 그래핀이다. 이의 캐리어 밀도가 보고되지 않았으므로, 데이터 점은 1012 ㎝-2와 1013 ㎝-2 중간에 있다.
도 3b는 상업용 투명 전극 재료와 비교하여 하이브리드 그래핀 전극의 투과율 및 면저항, 및 이전 연구 결과를 도시한 것이다.
도 3c는 다양한 금속 그리드 및 하이브리드 필름의 투과율을 보여준다. 추가의 상세내용에 대해서는 표 2를 참조한다.
도 3d는 유리 및 PET 기판 상의 하이브리드 그래핀 필름의 사진을 보여준다. 도 3d의 상부의 왼쪽으로부터 오른쪽으로, 각각 PET 상의 그래핀/구리 그리드 하이브리드(200×200×5 ㎛) 전극; 유리 상의 그래핀/금 그리드 하이브리드(100×100×10 ㎛) 전극; 및 유리 상의 그래핀/구리 그리드 하이브리드(100×100×10 ㎛) 전극의 사진이다. 하부 사진은 PET 상의 구부러진 그래핀/구리 그리드 하이브리드 전극이다.
도 4는 도 3에 사용된 투명 전극의 분광분석 및 SEM 분석을 보여준다.
도 4a는 도 3에 사용된 그래핀의 라만 스펙트럼을 보여준다. 스펙트럼은 Si02 표면 상에 이전된 그래핀을 사용하여 취하였다.
도 4b는 금속 그리드 피복 유리 상의 그래핀의 라만 스펙트럼을 보여준다. 삽도 이미지는 라만 스펙트럼이 취한 경로를 보여준다. 삽도에서의 스케일 바는 20 ㎛이다.
도 4c~4d는 하이브리드 투명 전극의 SEM 이미지를 보여준다. 그래핀 피복 영역은 더 어둡고 편평하다.
도 5는 다양한 그리드 구조물의 광학 이미지를 보여준다.
도 5a는 유리 상의 Cu 그리드의 광학 이미지를 보여준다. Cu 그리드 크기는 200 ㎛이고, 그리드 라인은 5 ㎛의 폭을 갖는다.
도 5b는 유리 상의 Al 그리드의 광학 이미지를 보여준다. Al 그리드 크기는 100 ㎛이고, 그리드 라인은 10 ㎛의 폭을 갖는다.
도 5c는 PET 상의 Cu 그리드의 광학 이미지를 보여준다. Cu 그리드 크기는 100 ㎛이고, 그리드 라인은 10 ㎛의 폭을 갖는다.
도 5d는 PET 상의 Al 그리드의 광학 이미지를 보여준다. Al 그리드 크기는 200 ㎛이고, 그리드 라인은 5 ㎛의 폭을 갖는다.
도 6은 다양한 그래핀/금속 그리드 하이브리드 전극의 현미경 사진을 보여준다. 그래핀은 적색 점선으로 표시된 바대로 모든 이미지의 하부에 걸친다.
도 6a는 유리 상의 그래핀/금 그리드 하이브리드 전극의 광학 현미경 이미지를 보여준다. 그리드 크기는 100 ㎛이고, 그리드 선폭은 10 ㎛이다.
도 6b는 유리 상의 그래핀/구리 그리드 하이브리드 전극의 광학 현미경 이미지를 보여준다. 그리드 크기는 200 ㎛이고, 그리드 선폭은 5 ㎛이다.
도 6c는 유리 상의 그래핀/알루미늄 그리드 하이브리드 전극의 광학 현미경 이미지를 보여준다. 그리드 크기는 200 ㎛이고, 그리드 선폭은 5 ㎛이다.
도 6d는 PET 상의 그래핀/구리 그리드의 광학 현미경 이미지를 보여준다. 그리드 크기는 200 ㎛이고, 그리드 선폭은 5 ㎛이다.
도 6e는 PET 상의 그래핀/알루미늄 그리드의 광학 현미경 이미지를 보여준다. 그리드 크기는 200 ㎛이고, 그리드 선폭은 5 ㎛이다.
상기 일반적인 설명 및 하기 상세한 설명 둘 다는 오직 예시적이고 설명적이며, 청구된 바대로 본 발명을 제한하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 본원에서, 구체적으로 달리 언급되지 않은 한, 단수의 사용은 복수를 포함하고, 단수 단어는 "하나 이상"을 의미하고, "또는"의 사용은 "및/또는"을 의미한다. 또한, "포함하는"는 용어, 및 "포함한다" 및 "포함된다"와 같은 다른 형태의 사용은 제한적이지 않다. 또한, "구성요소" 또는 "구성성분"과 같은 용어는, 구체적으로 달리 언급되지 않은 한, 1개의 유닛을 포함하는 구성요소 또는 구성성분, 및 1개 초과의 유닛을 포함하는 구성요소 또는 구성성분 둘 다를 포함한다.
본원에 사용된 도입부는 오로지 구성적인 목적이고, 기재된 본원을 제한하는 것으로 해석되지 않는다. 특허, 특허 출원, 논설, 책 및 논문을 비롯한 본원에 인용된 모든 문헌, 또는 문헌 일부는 어떠한 목적으로든 그 전문이 본원에 의해 참조문헌으로 본원에 명확히 포함된다. 하나 이상의 포함된 문헌 및 유사한 자료가 본원에서의 용어의 정의를 부정하는 방식으로 용어를 한정하는 경우, 본원이 지배한다.
배경기술의 방식에 의해, 대부분의 통상 사용되는 투명 전극은 유리 상의 산화 인듐 주석(ITO)과 같은 전도성 산화물이다. 그러나, 이의 취성 성질 및 비용으로 인해, 이러한 투명 전극은 플렉서블 태양 전지 및 유기 발광 다이오드(OLED)를 비롯한 많은 신생 용도에 부적합할 수 있다. 예를 들면, ITO는 취성 성질을 갖는다. 또한, ITO의 인듐 성분은 종종 부족한 원자재로서 보호되고, 전체 ITO의 비용은 이의 용도의 분야를 제한할 수 있다.
또한, 현재의 투명 전극은 저항, 전도도 및 투명도의 면에서 제한을 갖는다. 예를 들면, 다양한 ITO 전극(예를 들면, 약 160~200 ㎚의 두께를 갖는 ITO 전극)은 550 ㎚에서 약 83% 투과율로 10 Ω/sq의 면저항에 도달할 수 있다. 그러나, 이러한 ITO는 전체 가시광선 스펙트럼 구역에서 동일한 흡광을 갖지 않는다. 결과적으로, 더 우수한 투과율 및 더 낮은 면저항을 갖는 더 비용 효과적인 투명 전극을 개발하는 것이 바람직하다. 일반적으로, ITO는 자주 사용되는 550 ㎚의 표준 파장에서 측정할 때 90% 투명도에서 약 30 내지 100 Ω/sq를 생성시킨다.
따라서, 본 발명은 개선된 투명 전극 및 이의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 투명 전극은 통상적으로 (1) 그리드 구조물; 및 (2) 그리드 구조물과 접합된 그래핀 필름을 포함한다. 추가의 실시양태에서, 본 발명의 투명 전극은 (3) 유리와 같은 기판을 더 포함한다. 하기 더 자세히 기재된 바대로, 본 발명의 투명 전극은 다양한 배치 및 실시양태를 가질 수 있다.
본 발명의 다른 양태는 상기 언급된 투명 전극의 제조 방법을 제공한다. 상기 방법은 일반적으로 (1) 그리드 구조물을 제공하는 것; (2) 그래핀 필름을 제공하는 것; 및 (3) 그래핀 필름을 그리드 구조물과 접합하는 것을 포함한다. 추가의 실시양태에서, 본 발명의 방법은 또한 투명 전극과 기판을 접합하는 것을 포함한다. 또한 하기 더 자세히 기재된 바대로, 본 발명의 방법은 많은 변형을 갖는다.
상기 언급된 투명 전극 및 이의 제조 방법의 다양한 양태가 이제 하기 더 자세히 기재되어 있다. 그러나, 출원인은 하기 설명이 당업자가 본 발명의 투명 전극을 어떻게 제조하고 사용하는지의 특정하고 비제한적인 예에 관한 것이라는 것을 언급하였다.
투명 전극 구조
본 발명의 투명 전극은 일반적으로 (1) 그리드 구조물; (2) 그래핀 필름; 및 임의의 (3) 기판을 포함한다. 상기 언급된 구성성분이 상이한 방식으로 서로 배치되고 접합될 수 있다. 또한, 상기 구성성분의 각각은 상이한 물질 조성을 구성할 수 있다.
그리드 구조물
본 발명에서의 그리드 구조물은 일반적으로 전기를 전달할 수 있는 네트워크 구조물을 의미한다. 당업자는 다양한 재료가 그리드 구조물로서 사용될 수 있다는 것을 인식할 것이다. 비제한적인 예로는 금속, 탄소 나노튜브, 흑연, 비결정성 탄소, 금속 입자(예를 들면, 금속 나노입자 또는 금속 마이크로입자) 및 이들의 조합을 들 수 있다.
예를 들면, 그리드 구조물로서 사용될 수 있는 금속의 비제한적인 예로는, 제한 없이, Au, Pt, Cu, Ag, Al, Ni 및 이들의 조합을 들 수 있다. 또한, 몇몇 실시양태에서, 하나 이상의 상기 언급된 금속은 또한 본 발명의 그리드 구조물에서의 탄소 나노튜브, 흑연, 또는 비결정성 탄소와 접합될 수 있다.
마찬가지로, 그리드 구조물로서 사용될 수 있는 탄소 나노튜브의 비제한적인 예로는 단일벽 탄소 나노튜브, 다중벽 탄소 나노튜브, 2중벽 탄소 나노튜브, 초단 탄소 나노튜브 및 이들의 조합을 들 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 그리드 구조물에서의 탄소 나노튜브는 분산성으로 돕기 위해 하나 이상의 계면활성제 또는 중합체와 접합될 수 있다. 추가의 실시양태에서, 탄소 나노튜브는 순수 탄소(pristine carbon) 나노튜브일 수 있다. 추가의 실시양태에서, 탄소 나노튜브는 기능화된 탄소 나노튜브일 수 있다.
마찬가지로, 본 발명의 그리드 구조물은 다양한 배치 및 패턴을 가질 수 있다. 비제한적인 예로는 크로스바형, 줄무늬형, 원형, 무작위형, 다이아몬드형, 직사각형, 회전타원체형, 평행사변형 또는 빗살형의 패턴 중 하나 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
도 1a~1e는 다양한 금속 그리드 구조물의 비제한적인 예를 보여준다. 더 구체적으로, 도 1c는 투명 기판과 그래핀 필름 사이에 샌드위칭된 크로스바형 금속 그리드인 그리드 구조물을 보여준다. 마찬가지로, 도 1d~도 1e는 약 100 ㎛의 그리드 크기 및 약 10 ㎛의 그리드 선폭을 갖는 투명 유리 상에 크로스바형 Au 그리드를 갖는 투명 전극의 광학 이미지를 보여준다. 당업자는 또한 상이한 크기 및 길이를 갖는 다른 적합한 그리드 구조물을 고려할 수 있다.
그래핀 필름
본 발명에서, 그래핀 필름 일반적으로 sp2 결합 탄소 원자의 1 원자 두께 평면 시트로서 배치되는 탄소의 동소체에 관한 것이다. 일반적으로, 그래핀 필름은 허니컴형 결정 격자에 치밀하게 팩킹된다. 예를 들면 도 1c에서의 그래핀 필름을 참조한다. 당업자는 또한 다양한 그래핀 필름이 본 발명의 투명 전극에서 사용될 수 있다는 것을 고려할 수 있다.
예를 들면, 몇몇 실시양태에서, 그래핀 필름은 순수 형태이다. 다른 실시양태에서, 그래핀 필름은 하나 이상의 계면활성제 또는 중합체와 접합될 수 있다. 추가의 실시양태에서, 그래핀 필름은 다양한 첨가제로 도핑될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 첨가제는 B, N, O, Al, Au, P, Si 또는 S 중 하나 이상의 이종원자일 수 있다. 더 구체적인 실시양태에서, 도핑된 첨가제는, 제한 없이, 멜라민, 카보란, 아미노보란, 포스핀, 수산화알루미늄, 실란, 폴리실란, 폴리실록산, 설피드, 티올 및 이들의 조합을 들 수 있다. 더 구체적인 실시양태에서, 그래핀 필름을 HNO3 도핑될 수 있고/있거나 AuCl3 도핑될 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 투명 전극에서의 그래핀 필름은 오직 1개 층(즉, 단층)으로 이루어질 수 있다. 다른 실시양태에서, 그래핀 필름은 다수의 층(예를 들면, 2~9개 또는 그 이상의 층, 그러나 복수의 층이 투명도에 영향을 미칠 수 있음)으로 이루어질 수 있다.
그래핀 필름의 추가의 양태는 발명의 명칭이 "Growth of Graphene Films from Non-gaseous Carbon Sources"인 본 출원인의 동시 계류중인 PCT 출원에 개시되어 있다. 본원은 본원과 동시에 출원되었고 본원에 참조문헌으로 포함된다.
본 발명의 추가의 실시양태에서, 그래핀 필름은 분무된 그래핀 입자로 제조될 수 있다. 이러한 분무된 그래핀 입자의 예는 주(Zhu) 등의 문헌["High Throughput Preparation of Large Area Transparent Electrodes Using Non-Functionalized Graphene Nanoribbons," Chem. Mater. 2011, 23, 935-939]에 개시되어 있다. 하기 더 자세히 기재된 바와 같이, 이러한 분무된 그래핀 입자는 탄소 나노튜브로부터 유도된 그래핀 나노리본 형태일 수 있다. 예를 들면, 주 등(상기) 및 히긴보탐(Higginbotham) 등의 문헌["Low-Defect Graphene Oxide Nanoribbons from Multiwalled Carbon Nanotubes," ACS Nano 2010, 4, 2059-2069]을 참조한다. 또한, 발명의 명칭이 "Methods for Preparation of Graphene Nanoribbons From Carbon Nanotubes and Compositions, Thin Films and Devices Derived Therefrom"인 본 출원인의 동시 계류중인 미국 특허 출원 제12/544,057호를 참조한다. 추가의 실시양태에서, 분무된 그래핀 입자는 박리 흑연, 그래핀 나노플레이크, 분할 탄소 나노튜브 또는 환원된 산화그래핀로부터 유도될 수 있다.
추가의 실시양태에서, 분무된 그래핀 입자는 예를 들면 상호결합 네트워크의 형성에 의해 균일한 방식으로 투명 전극의 전체 표면적을 피복할 수 있다. 추가의 실시양태에서, 그래핀 입자는 투명 전극의 표면적에 걸쳐 산란되어 비균일한 그래핀 필름을 형성할 수 있다. 추가의 실시양태에서, 피복된 표면적은 기판의 상면, 그리드 구조물의 상면, 또는 투명 전극 상의 다른 표면일 수 있다. 상기 언급된 실시양태에 따라 그래핀 필름을 얻는 방법은 하기 더 자세히 기재되어 있다.
기판
본 발명에서, 기판은 일반적으로 본 발명의 투명 전극에 대한 지지체 구조물을 의미한다. 당업자는 또한 다양한 기판이 본 발명의 투명 전극과 사용될 수 있다는 것을 인지할 것이다. 적합한 기판의 비제한적인 예로는 유리, 석영, 질화붕소, 실리콘, 플라스틱, 중합체(예를 들면, PET) 및 이들의 조합을 들 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 기판은 투명 전극의 투명도를 유지하기 위해 또한 투명하다. 예를 들면, 구체적인 실시양태에서, 기판은 유리이다. 다른 구체적인 실시양태에서, 기판은 PET이다. 다른 적합한 기판은 또한 당업자에 의해 고안될 수 있다.
당업자는 또한 본 발명의 기판이 다양한 형상 및 특성을 가질 수 있다는 것을 인식할 것이다. 예를 들면, 도 1a~1e를 참조한다. 예를 들면, 몇몇 실시양태에서, 기판은 비평면 형상을 갖는다. 추가의 실시양태에서, 기판은 평면 형상을 갖는다. 추가의 실시양태에서, 기판은 실온에서 연질이다. 추가의 실시양태에서, 기판은 경질이다.
투명 전극 배치
당업자는 또한 본 발명의 투명 전극이 상이한 배치를 가질 수 있다는 것을 인식한 것이다. 예를 들면, 몇몇 실시양태에서, 그래핀 필름은 그리드 구조물의 상면에 위치한다. 더 구체적인 실시양태에서, 그리드 구조물은 또한 기판의 상면에 위치할 수 있다. 도 1a는 투명 전극(10)에서 상기 언급된 "그래핀 도핑된" 배치를 도시한 것이다. 이 예에서, 그리드 구조물(14)은 기판(16)의 상면에 있고, 그래핀 필름(12)은 그리드 구조물(14)의 상면에 있다. 또한, 도 1c는 이 "그래핀 도핑된" 구조물의 더 구체적인 예를 도시한 것이고, 여기서 그리드 구조물은 금속 그리드이고 기판은 유리이다.
다른 실시양태에서, 그리드 구조물은 그래핀 필름의 상면에 위치할 수 있다. 더 구체적인 실시양태에서, 그래핀 필름은 또한 기판의 상면에 위치할 수 있다. 도 1b는 투명 전극(20)에서 상기 언급된 "그리드 도핑된" 구조물을 도시한 것이다. 이 예에서, 그래핀 필름(22)은 그리드 구조물(24)과 기판(26) 사이에 샌드위칭된다.
추가의 실시양태에서, 본 발명의 상이한 구성성분이 서로에 접착 접합될 수 있다. 본원에 사용된 바대로 "접착 접합"은 일반적으로 융합, 폴리우레탄과 같은 필름과의 접착 및 당업자에게 공지된 직접 접촉의 다른 형태를 비롯한 다양한 방법에 의한 투명 전극의 상이한 구성성분의 접합을 의미한다.
예를 들면, 몇몇 실시양태에서, 그리드 구조물 및 그래핀 필름은 서로와 접착 접합될 수 있다. 다른 실시양태에서, 기판은 그리드 구조물과 접착 접합될 수 있다. 더 구체적인 실시양태에서, 기판은 그리드 구조물과 접착 접합될 수 있고, 그리드 구조물은 그래핀 필름과 접착 접합되어 도 1a 및 도 1c에서 상기 언급된 "그래핀 도핑된" 투명 전극을 형성할 수 있다.
추가의 실시양태에서, 기판 또는 그래핀 필름에 대한 투명 전극의 다양한 구성성분을 접착 접합하기 위해 다양한 접착 층을 사용할 수 있다. 예를 들면, 몇몇 실시양태에서, 접착 층은, 제한 없이, Cr, Ti 및/또는 Ni를 포함할 수 있다. 하기 더 자세히 기재된 바대로, 또한 상이한 투명 전극 구성성분을 서로에 접착 접합하기 위해 다양한 방법을 사용할 수 있다. 상기 방법은 종종 산소의 부재 하에 고온에서 투명 전극을 가열하는 것을 포함한다.
당업자는 또한 본원에 기재되지 않은 투명 전극 구성성분의 상이한 배치 및 접합을 인식할 것이다. 하기 더 자세히 기재된 바대로, 투명 전극의 상기 언급된 구조 변형은 상이한 이점 및 용도를 제공한다.
투명 전극의 제조 방법
본 발명의 추가의 실시양태는 상기 기재된 투명 전극의 제조 방법을 포함한다. 상기 방법은 일반적으로 (1) 그리드 구조물을 제공하는 것; (2) 그래핀 필름을 제공하는 것; 및 (3) 그래핀 필름을 그리드 구조물과 접합하는 것을 포함한다. 추가의 실시양태에서, 본 발명의 방법은 또한 투명 전극을 (4) 기판과 접합하는 것을 포함할 수 있다. 이러한 실시양태 중 몇몇에서, 상기 방법은 (a) 그리드 구조물을 기판의 상면에 위치시키는 것; 및 (b) 이전에 기재된 "그래핀 도핑된" 투명 전극을 형성하기 위해 그래핀 필름을 그리드 구조물의 상면에 위치시키는 것을 포함할 수 있다. 도 1a 및 도 1c를 참조한다.
또한, 상기 언급된 방법은 또한 투명 전극의 다양한 구성성분을 서로에 접착 접합하는 어닐링 단계를 포함할 수 있다. 예를 들면, 몇몇 실시양태에서, 어닐링 단계는 상기 기재된 바대로 구성성분 중 하나에의 접착 층의 추가(예를 들면, 기판과 그리드 구조물 사이의 접착 층의 추가)를 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 어닐링 단계는 투명 전극의 열 처리를 포함할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 열 처리는 산소의 부재 하에 발생한다. 더 구체적인 실시양태에서, 열 처리는 약 350℃에서 30 분 동안 H2/Ar 퍼징 퍼니스 내의 투명 전극 구조물의 처리를 포함한다.
당업자는 또한 본 발명의 투명 전극에 사용하기 위한 그래핀 필름 및 그리드 구조물을 형성하기 위해 다양한 방법을 사용할 수 있다는 것을 인식할 것이다. 상기 방법은 하기 더 자세히 기재되어 있다.
그리드 구조물 형성
그리드 구조물을 형성하거나 제공하기 위해 당업자에게 널리 공지된 다양한 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 몇몇 실시양태에서, 증발, 스퍼터링, 화학 증기 증착(CVD), 잉크젯 인쇄, 그라비어 인쇄, 페인팅, 포토리소그래피, 전자 빔 리소그래피, 소프트 리소그래피, 스템핑, 엠보싱, 패터닝 및 이들의 조합과 같은 방법에 의해 그리드 구조물을 형성하고 제공한다.
더 구체적인 실시양태에서, 포토리소그래피, 잉크젯 인쇄, 그라비어 인쇄 또는 몇몇 다른 패터닝 기법에 의해 투명 기판(통상적으로 유리) 상에 그리드 구조물을 제조할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 고해상도 금속 그리드를 제조하기 위해, 에칭 절차를 수반한 포토리소그래피를 이용할 수 있다. 마찬가지로, 탄소계 재료를 몇몇 실시양태에서 그리드 구조물로서 이용하는 경우, CVD 또는 스퍼터링 기법을 마스킹 기법과 함께 이용할 수 있다. 그리드 구조물을 형성하는 다른 방법을 또한 당업자가 고안할 수 있다.
그래핀 필름 형성
당업자는 또한 본 발명의 투명 전극을 도입하기 위해 그래핀 필름을 형성하거나 제공하기 위해 다양한 방법을 이용할 수 있다는 것을 인식할 것이다. 상기 방법으로는, 제한 없이, CVD 기반 성장, 촉매 표면 상의 탄소원의 성장(예를 들면, 금속 표면 상의 중합체 기반 성장), 산화그래핀의 환원, 탄소 나노튜브의 분할, 그래핀 입자 또는 전구체(예를 들면, 산화그래핀)의 분무, 흑연의 박리, 기계적 필링 및 이들의 조합을 들 수 있다.
더 구체적인 실시양태에서, 그래핀 입자를 분무함으로써 그래핀 필름을 형성하거나 제공한다. 몇몇 실시양태에서, 그래핀 입자를 그리드 구조물의 상면에 분무할 수 있다. 추가의 실시양태에서, 그래핀 입자를 기판의 상면에 분무할 수 있다.
다양한 실시양태에서, 분무하고자 하는 그래핀 입자로는, 제한 없이, 그래핀 나노플레이크, 그래핀 나노리본, 박리 흑연, 환원된 산화그래핀, 분할 탄소 나노튜브 및 이들의 조합을 들 수 있다.
분무하고자 하는 그래핀 입자를 다양한 용매 중에 용해시킬 수 있다. 이러한 용매의 예로는, 제한 없이, 1,2-디클로로벤젠, 디메틸포름아미드, 클로로벤젠 및 톨루엔을 들 수 있다. 추가의 실시양태에서, 용매는 물 및 계면활성제로 주로 이루어질 수 있다. 분무 후, 물 또는 알콜(예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 이들의 조합)로 분무된 표면을 세정하여 계면활성제를 제거할 수 있다.
추가의 실시양태에서, 하나 이상의 그래핀 전구체를 분무함으로써 그래핀 필름을 형성하거나 제공할 수 있다. 상기 전구체로는, 제한 없이, 산화그래핀 나노리본, 산화그래핀 나노플레이크 및 이들의 조합을 들 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 그래핀 전구체를 또한 그리드 구조물의 상면, 또는 기판의 상면에 분무할 수 있다.
표면에 그래핀 전구체를 분무한 후 통상적으로 환원 단계를 수행하여 그래핀 전구체를 그래핀으로 전환한다. 몇몇 실시양태에서, 환원 단계로는, 제한 없이, 열에 의한 처리 또는 환원제(예를 들면, 히드라진, 수소화붕소나트륨 등)에 의한 처리를 들 수 있다. 다양한 실시양태에서, 열 처리를 N2, Ar, H2 및 이들의 조합과 같은 하나 이상의 가스의 스트림 하의 분위기 내에 수행할 수 있다.
추가의 실시양태에서, 탄소 나노튜브를 표면에 분할함으로써 그래핀 필름을 형성하거나 제공할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 나노리본을 형성하기 위해 칼륨 금속을 사용하여 탄소 나노튜브를 분할한다. 예를 들면 코신킨(Kosynkin) 등의 문헌["Highly Conductive Graphene Nanoribbons by Longitudinal Splitting of Carbon Nanotubes Using Potassium Vapor," ACS Nano 2011, 5, 968-974]을 참조한다. 또한, 발명의 명칭이 "Methods for Preparation of Graphene Nanoribbons From Carbon Nanotubes and Compositions, Thin Films and Devices Derived Therefrom"인 본 출원인의 동시 계류중인 미국 특허 출원 제12/544,057호를 참조한다. 상기 방법은 일반적으로 그래핀의 산화 형태를 형성하므로, 상기 방법 후에 또한 통상적으로 (기재된 바대로) 환원 단계를 수행한다.
더 구체적인 실시양태에서, 종적 산화, 이후 더 전도성인 리본을 원하는 경우 환원을 통해 탄소 나노튜브를 언집핑함으로써, 또는 나노리본을 형성하기 위해 칼륨 금속을 사용하여 탄소 나노튜브를 분할함으로써 그래핀 필름을 형성하거나 제공할 수 있다. 예를 들면, 코신킨 등의 문헌["Highly Conductive Graphene Nanoribbons by Longitudinal Splitting of Carbon Nanotubes Using Potassium Vapor," ACS Nano 2011, 5, 968-974]을 참조한다. 상기 방법의 예는 미국 특허 출원 제12/544,017호에 개시되어 있고, 그 전문이 참조문헌으로 본원에 포함된다. 추가의 예는 발명의 명칭이 "Methods for Preparation of Graphene Nanoribbons From Carbon Nanotubes and Compositions, Thin Films and Devices Derived Therefrom"인 본 출원인의 동시 계류중인 미국 특허 출원 제12/544,057호를 들 수 있다. 이런 경우, 나노리본은 기판에 또는 그리드 맨 위에 분무로서 적용될 수 있다. 이것을 그래핀 시트(이전의 참조문헌 및 개시내용 참조)로 추가로 실행할 수 있다.
더 구체적인 실시양태에서, 구리 호일과 같은 금속 촉매 상의 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)와 같은 탄소원을 어닐링함으로써 그래핀 필름을 얻을 수 있다. 다른 실시양태에서, 적합한 금속(예를 들면, Ni 또는 Cu) 상의 CVD 기반 성장에 의해 그래핀 필름을 형성하거나 제공할 수 있다. 그 후, 형성된 그래핀 필름을 금속 그리드 패터닝된 투명 기판에 직접 이전할 수 있다. 추가의 실시양태에서, 그래핀 필름을 형성하는 탄소원을 이종원자(예를 들면, BH3)와 같은 도핑제로 도핑할 수 있다.
그래핀 필름 형성 방법의 추가의 양태는 발명의 명칭이 "Growth of Graphene Films from Non-gaseous Carbon Sources"인 본 출원인의 동시 계류중인 PCT 출원에 개시되어 있다. 본원은 본원과 동시에 출원되고 본원에 참조문헌으로 포함된다.
예시적인 투명 전극의 제조 방법
상기 기재된 바대로, 본 발명의 투명 전극을 형성하기 위해 다양한 방법을 이용할 수 있다. 구체적이고 비제한적인 예를 참조할 수 있다.
" 그래핀 도핑된 " 투명 전극의 형성(예를 들면, 도 1a 및 도 2)
이 예에서, 그리드 구조물을 처음에 포토리소그래피, 잉크젯 인쇄, 그라비어 인쇄 또는 몇몇 다른 패터닝 기법에 의해 기판(예를 들면, 유리) 상에 제조한다. 고해상도 금속 그리드 구조물을 제조하기 위해, 몇몇 실시양태에서 에칭 절차에 의한 포토리소그래피를 수행한다. 탄소 재료가 그리드 구조물로서 사용되는 경우, 몇몇 실시양태에서 CVD, 마스킹에 의한 스퍼터링, 잉크젯 인쇄 또는 그라비어 인쇄를 이용할 수 있다. 필요한 경우, 기판에 대한 그리드의 결합을 개선하기 위해 접착 층(예를 들면, Cr, Ti 또는 Ni)을 또한 사용할 수 있다. 그 후, 그래핀 층을 형성된 구조의 상부에 전사하거나 이의 상부에 증착시킬 수 있다.
"그래핀 도핑된" 구조물을 형성하는 것의 이점으로는 (1) 그리드 구조물을 에칭할 때 그래핀을 에칭할 가능성을 감소시키는 것; 및 (2) 대면적 그리드 구조물을 더 쉽게 얻는 것을 들 수 있다.
"그래핀 도핑된" 구조물을 형성하는 방법의 더 구체적인 예는 도 2에 도시되어 있다. 이 예에서, 그리드 구조물은 금속 그리드이다. 기판은 투명 유리 기판이다.
구체적으로, 도식 A1~A4는 투명 유리 기판 상에 금속 그리드를 제조하는 것을 도시한 것이다. 특히, A1은 유리 기판 상의 금속 필름(금속 1) 및 포토레지스트의 증착을 나타낸다. 바람직하게는, 유리 표면을 처음에 아세톤 및 탈이온수로 세정한다. 다음에, (접착 층으로서의) 3 ㎚ 티탄 및 50 ㎚ 금을 세정된 유리 표면 상에 스퍼터링 또는 증발(열 또는 e-빔)시킨다. 그 후, 포토레지스트를 금 표면 상에 스핀 코팅한다.
다음에, A2~A4에 도시된 바대로, 포토레지스트를 포토리소그래피에 의해 패터닝한다. 구체적으로, 금 및 티탄을 습식 에칭에 의해 에칭하여 A3에 도시된 금속 그리드 패턴을 형성한다. 그 후, 잔류 포토레지스트를 아세톤에 의해 세척하여 A4에서의 구조를 형성한다. 또한, 금속 그리드 기판을 탈이온수로 세정한다.
도식 B1~B4는 PMMA와 같은 고체 탄소원을 사용하여 그래핀 필름을 제조하는 것을 도시한 것이다. 특히, B1은 구리 호일(금속 2) 상에 PMMA를 스핀 코팅하는 것을 도시한 것이다. B2에 도시된 바대로, 그 후 고체 탄소원 상에 그래핀 필름을 성장시킨다. 다음에, B3에 도시된 바대로, PMMA 희생 층을 그래핀 상에 스핀 코팅한다. 마찬가지로, B4는 구리 호일을 습식 에칭하여 금속 기판으로부터 그래핀 필름을 제거하는 것을 도시한 것이다.
마지막으로, 도식 AB1~AB2는 투명 전극의 어셈블리를 도시한 것이다. 특히, AB1은 금속 그리드 구조물 상에 그래핀 필름을 이전하는 것을 도시한 것이다. 마찬가지로, AB2는 아세톤과 같은 용매 중에 용해시킴으로써 PMMA 희생 층을 제거하는 것을 도시한 것이다.
"그리드 도핑된 " 구조의 형성(예를 들면, 도 1b)
이 예에서, 그래핀 필름을 처음에 기판에 이전하거나 기판 상에 증착할 수 있다. 그 후, 그리드 구조물을 포토리소그래피, 잉크젯 인쇄, 또는 상기 기재된 다른 방법에 의해 그래핀 필름의 상부에 패터닝할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, "그리드 도핑된" 구조물은 강건한 투명 전도성 필름에 적합할 수 있다.
이점
당업자는 또한 본 발명의 투명 전극이 많은 이점을 제공하는 것을 인식할 것이다. 상기 이점으로는, 제한 없이: (1) 낮은 면저항; (2) 높은 투명도; (3) 저비용; (4) 큰 제작 면적의 이용가능성; 및 (5) 가요성을 들 수 있다.
낮은 면저항
몇몇 실시양태에서, (필름의 투과율에 따라) 본 발명의 투명 전극의 면저항은 약 500 Ω/sq 미만, 약 100 Ω/sq 미만, 또는 약 30 Ω/sq 미만일 수 있다. 더 구체적인 실시양태에서, 투과율이 각각 550 ㎚에서 91% 및 79%보다 낮지 않을 때 투명 전극 구조의 면저항은 약 25 Ω/sq 내지 약 3 Ω/sq 만큼 낮을 수 있다. 예를 들면, 도 3c을 참조한다.
높은 투명도
본 발명의 투명 전극은 약 70% 초과의 투명도를 가질 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 투명도는 97.7% 이하일 수 있다. 더 구체적인 실시양태에서, 투명도는 실질적으로 파장, 더 특히 550 ㎚ 주위에서 약 400 내지 약 750 ㎚의 가시광선 구역에 있다. 더 구체적인 실시양태에서, 투명도는 550 ㎚에서 약 70% 이상이거나, 550 ㎚에서 약 80% 이상이거나, 550 ㎚에서 약 90% 이상이다.
저비용
본 발명의 투명 전극을 제조하는 방법은 또한 비용 효과적이다. 특히, 새로운 투명 전극에 사용되는 재료는 많은 용도에서 산화 인듐 주석(ITO)의 대용물에 대한 이의 잠재적인 가능성을 증가시키는 토양 풍부 안정한 구성요소이다. 예를 들면, 일반 포토리소그래피 기법에 의해 또는 전구체 용액을 잉크젯 인쇄함으로써 금속 그리드를 형성할 수 있다. 귀금속 Au, Pt 및 Ag 이외에, Cu, Al 및 Ni와 같은 더 상업적으로 선호되는 금속을 또한 사용할 수 있다.
큰 제작 면적의 이용가능성
본 발명의 방법은 더 큰 투명 전극을 제공하기 위해 쉽게 규모 확대될 수 있다. 예를 들면, 종래 포토리소그래피를 수 인치와 같이 큰 기판에 쉽게 적용할 수 있다. 마찬가지로, 잉크젯 인쇄는 미터 크기의 기판 상에 투명 전극을 가공할 가능성을 제공한다. 또한, 그래핀 필름이 센티미터 크기로 제한될 수 있더라도, 필름의 형성은 또한 큰 어닐링 퍼니스를 사용함으로써 쉽게 규모 확대될 수 있다. 그리고, 그래핀 나노리본 또는 그래핀 편으로부터 분무 코팅에 의해 적용할 때, 규모 확대가 훨씬 더 간단해진다.
가요성
본 발명의 투명 전극은 또한 개선된 가요성을 나타낸다. 이론에 구속됨이 없이, 투명 전극에서 사용된 그래핀 필름이 전극을 가요성으로 만드는 것이 고안된다. 이러한 가요성은 하기 개시된 많은 용도에 중요할 수 있다.
용도
당업자는 또한 본 발명의 투명 전극이 많은 용도를 발견할 수 있다는 것을 고안할 수 있다. 예를 들면, 몇몇 실시양태에서, 본 발명의 투명 전극은 예를 들면 앞유리, 고글, 안경 및 차양에서의 유기 광전지, 유기 발광 장치, "스마트 윈도우" 판, 액정 디스플레이 장치, 터치 스크린 및 "헤드업" 디스플레이와 같은 광전자 용도에 대한 전극으로서 사용될 수 있다. 더 구체적인 실시양태에서, 본 발명의 투명 전극은 플렉서블 태양 전지 및 유기 발광 다이오드(OLED)에서의 용도를 발견할 수 있다.
추가의 실시양태
상기 개시내용으로부터, 당업자는 본 개시내용의 방법 및 시스템이 다양한 추가의 실시양태를 가질 수 있다는 것을 인식할 것이다. 본 개시내용의 더 구체적인 실시양태 및 이러한 실시양태에 대한 지지를 제공하는 실험 결과를 참조할 수 있다. 그러나, 출원인은 하기 개시내용이 오직 예시적인 목적이며 청구된 본 발명의 범위를 어떠한 방식으로든 제한하도록 의도되지 않는다는 것을 인지할 것이다.
[실시예]
상기 기재된 연구의 실험 양태에 대한 추가의 상세내용은 하기 하부섹션에 기재되어 있다. 하기 실시예에서, 금속 그리드 및 그래핀 하이브리드 필름을 사용하여 투명한 가요성 전도성 필름을 제작하였다. 하이브리드 필름 및 투명 기판, 예컨대 유리 또는 PET 필름을 사용하는 투명 전극을 조립하였다. 제작된 투명 전극의 면저항은 약 80%의 투과율로 3 Ω/sq 만큼 낮았다. 90% 투과율에서, 면저항은 약 20 Ω/sq이었다. 값 둘 다 현재까지 투명 전극 재료에 대해 가장 높다. 새로운 하이브리드 전극에 사용되는 재료는 많은 용도에서 산화 인듐 주석(ITO)의 대용물에 대한 이의 잠재적인 가능성을 증가시키는 토양 풍부 안정한 구성요소이다.
배경기술에 의해, 투명 전도성 필름을 태양 전지, 발광 장치 및 전자 터치 스크린과 같은 용도에서 광범위하게 사용한다. 또한, 그래핀은 투명 전극에 대한 유망한 재료이다. 단층 그래핀은 가시광선의 불과 2.3%를 흡광하여, 가장 투명한 전도체의 중 하나가 이용가능하게 한다. 실험 결과는 그래핀이 230,000 ㎠V-1s-1의 전자 이동도를 갖는다는 것을 입증한다. 순수 그래핀의 비저항은 10-6 Ωㆍ㎝ 만큼 낮은 것으로 예상되고, 이는 은보다 더 비저항이다. 일반적으로, 면저항(Rs)은 2차원 투명 전극의 전기 전도도를 기재하도록 사용된다. Rs는 재료의 이동도에 대해 하기 관계식(식 1)을 갖는다.
Figure pct00001
[식 중, nm 및 μm은 각각 주요 캐리어 밀도 및 이동도이고, q는 단위 전하이고, t는 두께이다]. 실험 이동도 데이터에 기초하여, 투과율(T)이 97.7%인 단층 그래핀이 1012 ㎝-2의 캐리어 밀도에서 약 30 Ω/sq의 이론적 최소 면저항을 갖는다. 이 예상된 값은 투과율이 약 90%일 때 통상적으로 약 30~80 Ω/sq의 면저항을 갖는 현재의 상업용 투명한 전도성 재료 ITO보다 더 우수하다.
그러나, 그래핀의 극도로 높은 이동도는 매우 정렬된 열분해 흑연(HOPG)의 기계적인 박리로부터 제조되는 현탁된 그래핀에서 오직 실험적으로 관찰된다. 탄화규소 상의 에피텍셀 성장된 그래핀 및 Ni 및 Cu와 같은 금속 상의 화학 증기 증착된 그래핀과 같은 다른 규모 확대 가능한 그래핀의 제조 방법은 더 낮은 품질의 그래핀을 생성시킨다. 대면적 투명 전극에서 사용되는 합성된 그래핀의 가장 높은 이동도는 기계적으로 박리된 그래핀의 가장 높은 보고된 이동도보다 대략 100 배 적은 실온에서 5100 ㎠V-1s-1이다. 따라서, 합성된 그래핀의 통상적인 실험 면저항은 (또한 이론적 최소보다 대략 100 배 더 큰) 2k Ω/sq 내지 5k Ω/sq이다. 투명 전극에서의 실행상 용도를 위해, 대략 90%의 투과율이 필요하다. 이는 그래핀의 4개 이하의 층의 어셈블리가 90% 투명도를 유지시키면서 면저항이 감소하도록 한다. 그러나, 4개 층의 그래핀의 면저항은 약 350 Ω/sq이어서, 단층 그래핀의 원하는 면저항의 10 배가 부족해진다.
그래핀의 이동도가 규모 확대 가능한 제조 공정에 의해 제한되므로, 캐리어 밀도를 증가시키는 것은 그래핀의 면저항을 감소시키는 대안적인 방법이 된다. 그래핀을 더 전도성이게 만드는 다양한 도핑 방법이 제안되었다. 2008년 초에, 노보솔로브(Novosolov) 등은 PVA의 도핑 효과로 인해 450 Ω/sq의 면저항을 나타내는 폴리 비닐 알콜(PVA) 코팅된 그래핀을 입증하였다. 도핑된 그래핀 기반 투명 전극에 대한 체계적인 연구가 최근 보고되었다. 배(Bae) 등은 질산에 의해 도핑된 단층 그래핀이 125 Ω/sq(T = 97%) 만큼 낮은 면저항을 나타내고, 동일한 4층 그래핀 투명 전극이 30 Ω/sq(T = 90%)의 면저항으로 보고되었다는 것을 입증하였다. 김(Kim) 등은 150 Ω/sq(T = 87%)의 최소 면저항을 갖는 AuCl3 도핑된 그래핀을 보고하였다. 기네스(Gunes) 등은 54 Ω/sq(T = 85%)의 면저항에 도달할 수 있는 얇은 그래핀 필름의 층-대-층(LbL) 도핑의 방법을 제안하였다. 이 작업에서, 그래핀은 도펀트 분자과 이온 쌍을 형성하였다. 도핑된 그래핀을 사용하여 제조된 투명 필름의 성능이 ITO의 성능과 유사하지만, 그래핀-도펀트 시스템의 안정성은 공지되어 있지 않다. 유사한 도핑 효과가 SWCNT 필름에서 연구되었고, 도핑 개선은 공기에서 및 열 로딩 하에 제한된 안정성을 갖는다. 투명 전극에 대한 주요 용도가 상업용 제품 수명이 25~30 년인 태양 전지 및 기대 수명이 유사한 LED 램프인 것을 고려하여, 그래핀 기반 투명 전극을 개선하는 것이 필요하다.
그래핀 기반 투명 전극을 제조하기 위한 종래 방법의 실행에서의 제한은 투명 재료만을 사용하는 것과 다른 방식으로 투명 전극을 조립함으로써 극복될 수 있다. 대신에, 금속 나노와이어 또는 탄소 나노튜브와 같은 비투명 재료를 사용함으로써 투명 전극을 또한 제조할 수 있다. 투명 ITO와 달리, 폴리(3,4-에틸렌di옥시티오펜)/폴리(스티렌설포네이트)(PEDOT/PSS) 및 그래핀의 재료 그 자체는 불투명하다. 그러나, 이 재료는 얇은 투명 투과 네트워크를 형성할 수 있다. 네트워크는 전류를 전도할 수 있고 이 필름을 투명하게 하는 큰 빈 공간을 남길 수 있다. 투명 전도성 필름을 제조하기 위한 이 2가지 접근법에 대한 이해에 기초하여, 이 실시예에서 출원인은 이 합성 그래핀 기반 투명 전극의 면저항을 감소시키고, 심지어 그래핀 필름의 이론적 한계를 능가하기 위한 그래핀 하이브리드 구조를 개시하였다. 아이디어는 그리드 구조물을 제조하기 위해 비투명한 고전도성 금속을 사용하는 것이다. 그 후, 단층 그래핀 또는 적은 층의 그래핀 또는 스프레이-온 네트워크를 그리드의 상부로 이전하여 비피복 부위를 충전한다. 도 1c를 참조한다.
금속 그리드의 접합은 많은 이점을 갖는다. 첫 번째로, 2차원 재료인 그래핀과 달리, 금속은 3차원 재료이다. 금속의 비저항이 그래핀의 비저항보다 크지만, 두꺼운 필름을 사용함으로써 단층 그래핀보다 더 적은 면저항을 가질 수 있다. 하기 식 2에 기재되어 있는 면저항의 정의에 기초하여,
Figure pct00002
[여기서, R은 면저항이고, ρ은 비저항이고, R은 저항이고, t는 두께이고, W는 폭이고, L은 길이임], 100 ㎚ 은 필름은 0.16 Ω/sq의 면저항을 갖는다. 이 저항은 그래핀의 제한된 면저항보다 약 200 배 작다.
둘째로, 구리 또는 니켈 기판 상에서 성장된 그래핀은 금속 그레인 경계 및 이전 기법에 의해 유도된 불가피한 결함을 갖는다. 예를 들면, 결정질 구리의 그레인 크기가 통상적으로 100 ㎛ 초과라는 것이 공지되어 있다. 또한, 결함이 그레인 경계에서 확인되었고, 이는 합성된 그래핀 필름의 높은 면저항에 대한 한 가지 이유가 될 것이다. 도 1g~도 1h를 참조한다. 적합한 그리드 크기(약 100 ㎛)를 사용함으로써, 이 결함의 효과가 감소할 수 있다. 마지막으로, 단층 그래핀이 거의 투명하므로(이것이 그래핀 층당 불과 2.3%의 가시광선을 흡광함), 금속 그리드 크기 및 그리드 선폭을 변조함으로써 하이브리드 필름의 투과율을 쉽게 조정할 수 있다.
이 작업에서 사용된 공정 순서는 (더 광범위한 용어로 이전에 기재되어 있는 바대로) 도 2에 도시되어 있다. 우선, 금속 그리드를 투명 기판 상에 형성한다. 그 후, 그래핀 필름을 구리 호일 상에서 성장시키고 희생 PMMA의 층과 분리시킨다. 그 후, 그래핀 필름을 그리드의 상부로 이전시키고, 희생 PMMA 층을 제거하여 최종 하이브리드 투명 전극을 형성한다. 투명 기판 상에 금속 그리드 구조물을 생성하기 위한 많은 방식이 존재한다. 이 작업에서, 습식 에칭에 의한 포토리소그래피를 적용하여 금속 그리드 구조물을 제조한다. 이 절차는 다양한 이점을 갖는다. 첫째로, 포토리소그래피는 넓은 기판이 쉽게 가공될 수 있는 고출력 방법이다. 둘째로, 포토리소그래피에 의해 형성된 금속 그리드 네트워크는 그리드 라인 간의 최소 접촉 저항을 갖는다. 예를 들면, 무작위로 형성된 금속 나노와이어 또는 탄소 나노튜브 네트워크에서, 접촉 저항은 단일 와이어 또는 튜브의 접촉 저항보다 일반적으로 훨씬 더 크고, 이는 이 필름이 예상된 것보다 더 저항이게 만든다. 또한, 이전의 절차가 큰 장치에서 더 우수한 수율을 가지므로, 습식 에칭이 리프-오프(lift-off) 기법에 비해 바람직하다. 예컨대 금속 나노와이어 또는 나노입자 용액의 잉크젯 인쇄와 같은 다른 더 비용 효과적인 기법이 필요한 금속 그리드 구조물을 제조하기에 이용가능하다.
그래핀 필름을 가스 탄소원 또는 고체 탄소원을 사용하여 구리 상에서 성장시킨다. 하이브리드 투명 전극의 면저항을 Alessi 4점 프로브에 의해 측정한다. 보고된 값은 각각의 샘플에 대해 20회 측정의 평균에 기초한다. 투과율을 Shimadzu UV-vis-NIR Spectrometer에 의해 측정한다. 결과는 표 1에 기재되어 있다.
[표 1] 그래핀 /금속 그리드 하이브리드 필름의 면저항 및 투과율, 목록 1~10. 유리 기판 상의 금속 필름을 스퍼터링에 의해 제조한다. PET 기판 상의 금속 필름을 열 증발에 의해 제조한다. 금을 금속 그리드 재료로서 사용할 때, 티탄의 얇은 층(5 ㎚)을 접착 층으로서 사용한다. 구리를 금속 그리드 재료로서 사용할 때, 알루미늄의 얇은 층(5 ㎚)을 접착 층으로서 사용한다. 금속 층의 두께는 모든 경우에 100 ㎚이다. 공개된 대안적인 투명 전도성 전극 재료로부터의 최고의 결과가 목록 11~19 에 있다.
Figure pct00003
* 블랭크 기판을 사용하여 공제된 기판 흡광을 배제한 550 ㎚에서의 하이브리드 필름의 투과율.
표 1에 요약된 결과로 나타낸 바대로, 그래핀/금속 그리드 하이브리드 투명 전극은 모든 보고된 투명 전극 재료에 일치하거나 이를 능가할 수 있다. 하이브리드 필름의 면저항은 90% 초과의 투과율로 20 Ω/sq 만큼 낮다. 더 낮은 투과율(약 80%)에서, 면저항은 3 Ω/sq에 도달할 수 있다.
투명 전도성 전극의 성능을 평가하기 위해, 면저항 및 투과율 둘 다를 고려할 필요가 있다. 불행하게도, 문헌의 면저항 데이터는 종종 상이한 투과율 값 하에 취해져, 직접 비교가 어렵게 한다. 최근에, 투과율과 면저항 사이의 관계식을 제공하는 적은 층의 그래핀에 대한 이론적인 모델이 제안되었다. 적은 층의 그래핀의 모델에 기초하여, 그래핀의 투과율 및 면저항은 하기 식으로 표현될 수 있다:
Figure pct00004
[여기서,
Figure pct00005
는 자유 공간 임피던스이고, ε0은 자유 공간 전계 상수이고, c는 광속이고,
Figure pct00006
는 광학 전도도이다].
그래핀에서, 2차원 d.c. 전도도는
Figure pct00007
이고, 여기서 n은 전하 캐리어의 수이고, μ는 이동도이다. 일반적인 반도체에서, 전하 캐리어 밀도가 증가할 때 이동도는 하락한다. 그러나, 실험 결과는 그래핀의 이동도가 약 105 ㎠ㆍV-1ㆍs-1의 값에 도달할 때까지 1012 ㎝-2 만큼 높은 농도에서의 그래핀에서의 화학적으로 유도된 이온화된 불순물에 의해 영향을 받지 않는다(여기서, 도펀트는 10 ㎚ 미만 떨어짐)는 것을 보여준다. 더 높은 캐리어 농도에서, 그래핀의 이동도는 영향을 받을 수 있다. 예를 들면, 캐리어 밀도가 1013 ㎝-2에 도달할 때, 실험으로 관찰된 그래핀의 이동도는 2000 내지 10000 ㎠ㆍV-1ㆍs-1이다. 그래핀 투명 전극이 화학 증기 증착과 같은 규모 확대 가능한 방법에 의해 제조되는 한, 이것은 절연 기판 상에 위치할 때 실온에서 4000~5000 ㎠ㆍV-1ㆍs-1의 이동도에 도달할 수 있다. 출원인은 캐리어 밀도가 1013 ㎝-2보다 작을 때 화학 도핑이 이 이동도를 변화시킬 수 있다고 추정한다.
상기 식 3에 기초하여, 그래핀의 면저항 및 투과율이 도 3a에 도시되어 있다. 도 3a에서의 메시 표면은 (5000 ㎠ㆍV-1ㆍs-1의 이동도에 따라) 본 발명의 그래핀 투명 전극의 제한으로서 고려될 수 있다. 또한, 표면 아래 음영 구역은 본 발명의 그래핀 투명 전극에 의해 성취될 수 있다. 이전에 보고된 그래핀 투명 전극 데이터는 또한 도 3a에 도시되어 있다. 가장 무겁게 도핑된 재료 결과(도 3a에서의 적색 점)는 계산 한계에 접근한다. 다른 도핑되지 않은 그래핀(도 3a에서의 흑색 점) 또는 도핑된 그래핀(도 3a에서의 자색 점)은 (음영 구역에서의) 동일한 투과율에서 이론적 한계보다 큰 면저항을 보여준다. 이 작업의 하이브리드 전극에서, 그래핀은 도핑되지 않는다. 그러므로, 본 발명자들은 이것이 실온에서 1012 ㎝-2 미만인 순수 그래핀과 유사한 캐리어 밀도를 갖는다고 추정한다. 이 작업에서의 모든 하이브리드 전극 결과(도 3a에서의 오렌지색 점)는 본 발명의 그래핀(도 3a에서의 표면)의 이론적 한계를 능가한다는 것이 명확하다. 이 작업에서 사용된 그래핀이 다른 보고된 규모 확대 가능한 방법과 유사한 이동도를 갖는다는 것을 고려하여, 밑의 고전도성 금속 네트워크가 또한 기록된 낮은 면저항에 기여해야 한다. 금 또는 구리 그리드 기반 하이브리드 투명 전극은 모든 보고된 그래핀 투명 전극보다 우수한 성능을 보여준다. 그래핀 알루미늄 그리드 전극의 더 낮은 효율은 알루미늄 상의 표면 산화물로부터 생겨서 더 높은 접촉 저항을 야기한다.
이 작업의 결과는 또한 다른 유형의 투명 전극을 갖는 도 3b에서 비교된다. 하이브리드 그래핀 투명 전극이 70~91%의 투과율 범위 사이에 최고의 선택이고, 가장 투명한 전도성 전극 기반 응용에 충분하다는 것이 명확하다.
그래핀/금속 그리드 하이브리드 필름의 광범위한 흡광 스펙트럼이 도 3c에 도시되어 있다. 하이브리드 필름의 투과율은 550 ㎚에서 투과율 최대를 갖는 ITO와 비교하여 400~1200 ㎚ 범위에서 거의 편평하다. 추가의 그래핀 층은 원래 금속 그리드 프레임과 비교하여 예상된 2~3% 손실의 투과율을 도입한다. 또한, 하이브리드 필름은 경질(유리) 및 연질(PET) 기판 둘 다에 적합하여, 이것이 일반적인 목적의 투명 전도성 전극 재료가 되게 한다. 도 3d 참조.
이 작업에서 사용된 그래핀 필름은 라만 분광학에 의해 표시된 바대로 주로 단층으로 이루어진다. 도 4a 참조. 라만 스펙트럼을 하이브리드 전극으로부터 직접 취할 때, 밑에 금속 라인이 존재하는 금속 개선이 관찰되었다. 그리드 구조물 상의 그래핀의 완전 피복이 라만 맵핑(도 4b) 및 SEM 이미지(도 4c~도 4d)에 의해 확인되었다. 도 4c~도 4d는 그래핀 필름의 엣지를 보여주고, 여기서 피복된 그래핀과 피복되지 않은 그리드 사이의 비교가 명확하다. 더 많은 광학 이미지가 도 5a~도 5d 및 도 6a~도 6e에 도시되어 있다.
화학적 도핑이 그래핀의 캐리어 밀도를 증가시키기 위해 도입되지 않으므로, 하이브리드 투명 전극은 도펀트로부터 생기는 열화가 없다. 그래핀/금 그리드 하이브리드 전극을 6 달 동안 주변 조건에 노출한 후 시험하고 면저항은 새로운 샘플과 동일하였다(전극의 안정성의 표시).
요약하면, 새로운 그래핀/금속 그리드 하이브리드 투명 전극을 개발하였다. 이용 가능한 데이터에 기초하여, 투명한 금속 그리드/그래핀 전극은 70~91%의 투과율 범위로 모든 상업용 및 연구 기반 투명 전도성 필름을 능가하였다. 하이브리드 필름은 적합한 금속이 사용될 때 주변 온도 하에 안정하다. 하이브리드 필름은 또한 연질 기판으로 통합될 수 있어서, 이 하이브리드 필름이 일반적인 목적의 투명 전극 재료가 되게 한다.
상기 연구의 다양한 실험 양태가 하기 실시예에 더 자세히 기재되어 있다.
실시예 1. 그래핀의 엣지에서의 그레인 경계의 형성
출원인은 그레인 경계가 그래핀의 Cu 호일 도메인 엣지에서 형성된다는 것을 관찰하였다. 도 1f~도 1g 참조. 출원인은 또한 구리 호일을 어닐링한 후 이 경계가 100 ㎛ 미만의 크기를 갖는다는 것을 관찰하였다. 이 관찰은 문헌에서 보고된 관찰과 매우 일치하였다.
Cu 그레인 경계의 크기는 투명 전극 금속 그리드 크기를 설계하기 위한 가이드 중 하나이다. 100~200 ㎛를 이동하는 구리 호일 상의 임의의 지점으로부터 출발하여, 하나 이상의 그레인 경계가 만났다. 이 Cu 호일 상에서 성장된 그래핀이 Cu 그레인 경계에서 결함을 가질 것이다. 이것은, 그래핀이 기판으로 이전될 때, 그래핀에 인가된 전류는 100~200 ㎛를 이동한 후 결함을 횡단한다는 것을 의미한다. 금속 그리드가 100~200 ㎛의 크기를 갖는 경우, 그래핀 결함을 횡단하는 전류의 변화는 금속 그리드가 결함을 브릿지할 수 있으므로 훨씬 더 작았다.
실시예 2. 마스크 제조
이 작업에서 사용된 그리드 마스크를 DWL66 마스크 제조업자가 만들었다. 하기 표 2에 기재된 바대로, 마스크는 하기 매개변수를 가졌다.
[표 2] 그리드 마스크 매개변수.
Figure pct00008
실시예 3. 기판 상의 그리드의 포토리소그래피 패터닝
이 작업에서 사용된 에칭제의 조성은 하기 표 3에 기재되어 있다.
[표 3] 사용된 금속 에칭제
Figure pct00009
유리 상의 금 금속 그리드
이 작업에서 사용된 유리 기판은 Premiere? 브랜드 9101 현미경 슬라이드이다. 유리 슬라이드를 다이싱 소(dicing saw)에 의해 1 인치×1 인치 정방형 샘플로 절단하였다. 정방형 샘플을 새로운 피라냐 용액(98% H2SO4/30% H2O2의 7:3 혼합물) 중에 세정하였다(주의: 혼합물이 매우 산화성이고 유기 재료와의 접촉시 폭발할 수 있다). 다음에, 샘플을 탈이온수로 세정하였다. 세정된 샘플을 CrC-150 스퍼터 코터를 사용하여 5 ㎚ Ti 및 100 ㎚ Au로 스퍼터링하였다. 포토레지스트(Shipley 1813)를 Au 필름(4000 rpm, 60 초) 상에 스피닝하였다. 샘플을 소성하고 그 후 준비된 그리드 마스크를 사용하여 노출시켰다. MICROPOSIT MF-319 현상제(45 초)에 의해 현상한 후, 필름을 다시 핫 플레이트(110℃) 상에 10 분 동안 소성하였다. 제2 소성은 인치 크기의 샘플 상에 결함 무 그리드 구조물을 얻기 위해 중요하다. 그 후, 샘플을 Au 에칭제로, 그 후 Ti 에칭제로 에칭하였다. 잔류 포토레지스트를 뜨거운 아세톤으로 제거하였다. Au 그리드의 광학 이미지가 도 1d~도 1e에 도시되어 있다.
유리 상의 구리 그리드
Cu 그리드의 제조 절차는 Au 그리드의 제법과 유사하다. Cu 그리드를 제조하기 위해, 5 ㎚ Ni 및 100 ㎚ Cu를 Edward 305 열 증발기를 사용하여 기판 상에 증발시켰다. 필름을 대신에 스퍼터 코터를 사용하여 제조하였다. Al를 Ni 대신에 접착 층으로서 사용하였다. Cu 그리드의 광학 이미지가 도 5a에 도시되어 있다.
유리 상의 알루미늄 그리드
Al 그리드를 제조하기 위한 절차는 Cu 그리드의 제법에 대한 것과 동일하다. 그러나, 유리 상의 Al의 우수한 접착으로 인해, 접착 층이 필요하지 않았다. Al 필름의 두께는 100 ㎚이었다. Al 그리드의 광학 이미지가 도 5b에 도시되어 있다.
폴리 (에틸렌 테레프탈레이트 )( PET ) 상의 구리 그리드
이 절차는 접착 층에 대한 것을 제외하고 유리 상의 Cu 그리드의 제법과 유사하다. Ni가 높은 융점을 가지므로 PET 기판을 사용할 때 Al을 접착 층으로서 사용하고, Edward 증발기로 Ni를 증착하려고 시도할 때 PET 기판을 과열시켰다. Cu 필름의 두께는 100 ㎚이었다. PET 상의 Cu 그리드의 광학 이미지가 도 5c에 도시되어 있다.
PET 상의 알루미늄 그리드
이 절차는 유리 기판 상의 Al 그리드의 제법과 동일하다. 알루미늄 필름의 두께는 100 ㎚이었다. PET 상의 Al 그리드의 광학 이미지는 도 5d에 도시되어 있다.
실시예 4. 금속 그리드로의 그래핀의 이전
그래핀을 탄소원으로서 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA)로 최근 개발된 저온 성장 기법을 이용하여 성장시켰다. 몇몇 경우에, 표준 CVD 방법을 또한 적용하였다. 이 작업에서 사용된 그래핀은 700~2000 ㎠ㆍV-1ㆍs-1의 이동도를 가졌다. 습식 이전 기법을 이용하여 금속 그리드 기판으로 그래핀을 이전하였다. 간단히 말하면, PMMA의 박층을 그래핀 피복 구리 호일 상에 스피닝하고, 그 후 구리를 구리 에칭제로 에칭하였다. 부유하는 PMMA 부동태화 그래핀을 물로 수회 세정하고 다양한 금속 그리드 기판 상에 이전하였다. 희생 PMMA를 마지막으로 실온에서 아세톤 세정액으로 제거하였다. 하이브리드 투명 전극을 진공 오븐 내에서 밤새 건조하였다. 단층 그래핀 필름은 광학 현미경 하에 거의 보이지 않았다. 피복 영역과 비피복 영역 사이의 비교가 약간 다른 그래핀의 엣지를 관찰하는 것이 필요하다. 도 6에서의 광학 현미경 이미지는 상이한 금속 그리드 기판 상의 그래핀의 엣지를 보여준다.
요약하면, 출원인은 고투명, 저 면저항, 가요성, 기판 상용성, 저비용 및 견고성 투명 전극을 개발하였다. 장치의 주요 특성은 더 비싼, 비가요성 ITO 전극의 것보다 우수하거나 이에 필적하다.
추가의 고심 없이, 당업자가, 본원의 설명을 이용하여, 본 발명을 이의 최고 한도로 이용할 수 있는 것으로 생각된다. 본원에 기재되어 있는 실시양태는 예시로서 해석되어야 하고 어떠한 방식으로든 본 개시내용의 나머지를 제약하는 것으로 구성하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 바람직한 실시양태가 도시되어 있고 기재되어 있지만, 본 발명의 정신 및 교시로부터 벗어남이 없이 당업자는 많은 변형 및 변경 조합을 할 수 있다. 따라서, 보호 범위는 상기 기재된 설명에 의해 제한되지 않지만, 특허청구범위의 대상의 모든 등가물을 비롯하여 특허청구범위에 의해서만 제한된다. 본원에 인용된 모든 특허, 특허 출원 및 공보의 개시내용은 본원에 기재된 것과 일치하고 이에 보충적인 절차적인 또는 다른 상세내용을 제공하는 정도로 본원에 의해 본원에 참조문헌으로 포함된다.

Claims (38)

  1. (a) 그리드 구조물; 및
    (b) 그리드 구조물과 접합된 그래핀 필름
    을 포함하는 투명 전극.
  2. 제1항에 있어서, 그리드 구조물 및 그래핀 필름은 서로에 접착 접합된 것인 투명 전극.
  3. 제1항에 있어서, 그래핀 필름은 그리드 구조물의 상면에 위치하는 것인 투명 전극.
  4. 제1항에 있어서, 그리드 구조물은 금속, 탄소 나노튜브, 흑연, 비결정성 탄소, 금속 입자, 금속 나노입자, 금속 마이크로입자 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 투명 전극.
  5. 제4항에 있어서, 그리드 구조물은 단일벽 탄소 나노튜브, 다중벽 탄소 나노튜브, 2중벽 탄소 나노튜브, 초단 탄소 나노튜브 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 탄소 나노튜브를 포함하는 것인 투명 전극.
  6. 제4항에 있어서, 그리드 구조물은 Au, Pt, Cu, Ag, Al, Ni 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 것인 투명 전극.
  7. 제1항에 있어서, 그래핀 필름은 순수 그래핀(pristine graphene)을 포함하는 것인 투명 전극.
  8. 제1항에 있어서, 그래핀 필름은 도핑된 그래핀을 포함하는 것인 투명 전극.
  9. 제8항에 있어서, 도핑된 그래핀 필름은 멜라민, 카보란, 아미노보란, 포스핀, 수산화알루미늄, 실란, 폴리실란, 폴리실록산, 설피드, 티올 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 이종원자를 포함하는 것인 투명 전극.
  10. 제1항에 있어서, 그래핀 필름은 분무된 그래핀 입자를 포함하고, 분무된 그래핀 입자는 그래핀 나노플레이크, 그래핀 나노리본, 박리 흑연, 환원된 산화그래핀, 분할 탄소 나노튜브 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 투명 전극.
  11. 제1항에 있어서, 그래핀 필름은 단층인 투명 전극.
  12. 제1항에 있어서, 그래핀 필름은 복수의 층을 포함하는 것인 투명 전극.
  13. 제11항에 있어서, 그래핀 필름은 약 2개의 층 내지 약 9개의 층을 포함하는 것인 투명 전극.
  14. 제1항에 있어서, 기판을 더 포함하는 투명 전극.
  15. 제14항에 있어서, 기판은 그리드 구조물 및 그래핀 필름 밑에 있는 것인 투명 전극.
  16. 제14항에 있어서, 기판은 유리, 석영, 질화붕소, 실리콘, 플라스틱, 중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 투명 전극.
  17. 제14항에 있어서, 그리드 구조물은 기판의 상면에 위치하고, 그래핀 필름은 그리드 구조물의 상면에 위치하는 것인 투명 전극.
  18. 제1항에 있어서, 약 400 ㎚ 내지 약 1200 ㎚의 파장 구역에서 약 70% 초과의 투명도를 갖는 투명 전극.
  19. 투명 전극을 제조하는 방법으로서,
    (a) 그리드 구조물을 제공하는 단계;
    (b) 그래핀 필름을 제공하는 단계; 및
    (c) 그래핀 필름을 그리드 구조물과 접합하는 단계
    를 포함하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 그리드 구조물은 금속, 흑연, 탄소 나노튜브, 비결정성 탄소, 금속 입자, 금속 나노입자, 금속 마이크로입자 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  21. 제19항에 있어서, 그리드 구조물을 증발, 스퍼터링, 화학 증기 증착, 잉크젯 인쇄, 그라비어 인쇄, 페인팅, 포토리소그래피, 전자 빔 리소그래피, 소프트 리소그래피, 스템핑, 엠보싱, 패터닝 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 방법에 의해 제공하는 것인 방법.
  22. 제19항에 있어서, 그래핀 필름을 화학 증기 증착 성장, 촉매 표면 상의 탄소원의 성장, 산화그래핀의 환원, 탄소 나노튜브의 분할, 그래핀 입자 또는 전구체의 분무 및 흑연의 박리로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 방법에 의해 제공하는 것인 방법.
  23. 제19항에 있어서, 그래핀 필름을 금속 표면 상의 탄소원의 성장에 의해 제공하는 것인 방법.
  24. 제19항에 있어서, 그래핀 필름을 그리드 구조물의 상면에 위치시키는 것인 방법.
  25. 제19항에 있어서, 그래핀 필름과 그리드 구조물의 접합은 어닐링 단계를 포함하고, 어닐링 단계는 그리드 구조물을 그래핀 필름과 접착 접합하는 것인 방법.
  26. 제25항에 있어서, 어닐링 단계는 투명 전극 구조의 열 처리를 포함하는 것인 방법.
  27. 제25항에 있어서, 투명 전극을 기판과 접합하는 것을 더 포함하는 방법.
  28. 제27항에 있어서, 투명 전극을 기판과 접합하는 것은
    (a) 그리드 구조물을 기판의 상면에 위치시키는 단계, 및
    (b) 그래핀 필름을 그리드 구조물의 상면에 위치시키는 단계
    를 포함하는 것인 방법.
  29. 제19항에 있어서, 그래핀 필름을 그래핀 입자의 분무에 의해 제공하고, 그래핀 입자는 그래핀 나노플레이크, 그래핀 나노리본, 박리 흑연, 환원된 산화그래핀, 분할 탄소 나노튜브 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  30. 제29항에 있어서, 그래핀 입자를 그리드 구조물의 상면에 분무하는 것인 방법.
  31. 제29항에 있어서, 투명 전극을 기판과 접합하는 것을 더 포함하고, 그래핀 입자를 기판의 상면에 분무하는 것인 방법.
  32. 제19항에 있어서, 그래핀 필름을 그래핀 전구체의 분무에 의해 제공하고, 그래핀 전구체는 산화그래핀 나노리본 및 산화그래핀 나노플레이크로 이루어진 군으로부터 선택되고, 분무 후에 환원 단계를 수행하여 그래핀 전구체를 그래핀으로 전환하는 것인 방법.
  33. 제32항에 있어서, 그래핀 전구체를 그리드 구조물의 상면에 분무하는 것인 방법.
  34. 제32항에 있어서, 투명 전극을 기판과 접합하는 것을 더 포함하고, 그래핀 전구체를 기판의 상면에 분무하는 것인 방법.
  35. 제32항에 있어서, 환원 단계는 열에 의한 처리 또는 환원제에 의한 처리 중 하나 이상을 포함하는 것인 방법.
  36. 제19항에 있어서, 그래핀 필름을 탄소 나노튜브의 분할에 의해 제공하는 것인 방법.
  37. 제36항에 있어서, 탄소 나노튜브의 분할을 칼륨 금속의 사용에 의해 수행하는 것인 방법.
  38. 제37항에 있어서, 분할은 산화그래핀 나노리본을 형성시키고, 이 방법 후 환원 단계를 수행하는 것인 방법.
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