TWI599311B

TWI599311B - 透明抗電磁波薄膜

Info

Publication number: TWI599311B
Application number: TW103119575A
Authority: TW
Inventors: 戴念華; 郭怡廷
Original assignee: 國立清華大學
Priority date: 2014-06-05
Filing date: 2014-06-05
Publication date: 2017-09-11
Also published as: TW201547366A; US9554494B2; US20150359147A1

Description

透明抗電磁波薄膜

本發明是有關於一種抗電磁波薄膜，特別是指一種可撓式透明抗電磁波薄膜。

電子技術的發展日趨進步，日常生活中因為各式電子產品的使用，使生活周遭充斥著許多電磁波，因此，電子裝置在製造的過程中，不僅需重視自身發出的電磁波，還需考量外在電磁波對其干擾所導致電子裝置降低或失去其功能。為了有效屏蔽外在或自身發出的電磁波，於電子裝置中設置電磁波干擾屏蔽(electromagnetic interference shielding)材料是目前最普遍的解決方式之一。

一般常使用金屬材料作為電磁波屏蔽層，然而，金屬材料一般不具透光性且需具有一定厚度才能有效阻隔電磁波，因此無法應用於需高透光性的顯示器裝置，且厚度的增加會使電子裝置整體重量增加，如此並不符合目前電子產品往輕薄短小方向發展的趨勢。

美國專利US 6262364提出一種以濺鍍方式將金屬或金屬氧化物鍍於一透明基板上，形成一具備電磁波屏蔽功能的基板，雖然控制金屬或金屬氧化物在一定厚度下，可使該透明基板依然具備透光率，然而，如欲更有效地阻擋電磁波，勢必增加金屬或金屬氧化物的厚度，如此會降低該基板的透光率。

另一美國專利US 8493749也提出一種以金屬層當作抗電磁波的材料，且為了確保能達到足夠的電磁波屏蔽，此專利並非增加金屬層的厚度，而是使該金屬層與電路板上的接觸墊相互連接，形成導電通路，藉此減少電磁波輻射，但此金屬層是形成於不具透光性的電路板上，且仍是以高成本的濺鍍方式製備而得。

目前除了以金屬製作抗電磁波的材料外，許多例如奈米碳管(carbon nanotube，CNT)或石墨烯(graphene)等奈米碳材也相繼地被發現具有抗電磁波干擾與輻射的特性。美國專利US 8222321提出一種具有電磁波屏蔽的熱塑性樹脂組成物，主要是由摻雜有石墨烯、合金金屬(Pd/Sn)奈米粒子，及鎳片(nickel flake)的金屬/碳奈米纖維複合物(carbon nanofiber-metal composite)，與熱塑性樹脂的聚苯硫醚(polyphenylene sulfide，PPS)於300℃下形成熱塑性樹脂複合材料，由其專利內容可知，此摻雜有石墨烯的熱塑性樹脂複合材料雖能達到良好的電磁波屏蔽，但其組成物摻雜有金屬合金(Pd/Sn)與鎳片，因此，所製得的抗電磁波複合材料仍無法具有高光穿透率(transmittance)。

因此，本發明之目的，即在提供一種具高光穿透率且可撓的抗電磁波薄膜。

於是本發明透明抗電磁波薄膜，包含一透明的第一基板，及一抗電磁波層體。

該抗電磁波層體設置於該第一基板表面，並包括一透明導電層，及多條形成於該透明導電層上且彼此間隔的金屬導線，其中，該透明導電層的材料組成包括導電高分子，該第一基板於可見光波長具有一預定的光穿透率，且該抗電磁波層體對該第一基板的光穿透率的改變量小於20%。

較佳地，該透明抗電磁波薄膜還包含一於可見光波長具有一預定光穿透率的第二基板，該抗電磁波層體為夾設於該第一、二基板之間，該等金屬導線彼此間隔交錯地呈網格狀設置於該透明導電層上，該第一、二基板是經由加熱壓合彼此連接，且該抗電磁波層體對該第一、二基板之總光穿透率的改變量小於20%。

較佳地，該透明導電層的材料組成包括奈米碳材及導電高分子混合物，該導電高分子混合物主要是由導電高分子構成，且該奈米碳材分散於該導電高分子混合物中。

較佳地，該奈米碳材為經過表面改質的石墨烯，且以該透明導電層的重量百分比為100wt%計，該奈米碳材的重量百分比不大於2wt%。

較佳地，該金屬導線的線寬介於150μm~250μm。

較佳地，該等金屬導線為奈米銀粉所構成，並具有多條沿第一方向間隔排列的第一線部，及多條沿一與該第一方向相交的第二方向排列的第二線部，且該第一、二線部分別以介於0.5mm~1.0mm的間隔，沿該第一方向與該第二方向排列。

較佳地，該透明抗電磁波薄膜於0Hz~1.8GHz波段的電磁波屏蔽效率(electromagnetic interference shielding efficiency，EMI SE)不小於99%，片電阻不大於10Ω/sq，且於550nm波長的光穿透率不小於80%。

較佳地，該第一、二基板是由一可撓性基板所構成，並選自下列構成之群組的材料所製成：聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylene naphthalate，PEN)，及聚碳酸酯(polycarbonate，PC)。

較佳地，該導電高分子混合物包含導電高分子，該導電高分子選自聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)[poly(3,4-ethylenedioxythiophene)(poly(styrenesulfonate)，PEDOT：PSS]、聚苯胺(polyaniline,PANI)、聚乙炔(polyacetylene,PAC)、聚吡咯(polypyrrole,PPY)、聚噻吩(polythiophene,PT)、聚對苯乙烯(polystyrene,PS)，或聚苯硫醚(polyphenylene sulfide,PPS)。

本發明之功效在於：藉由在該透明導電層中添加經表面改質的奈米碳材，並搭配彼此間隔交錯呈網狀的多條金屬導線，以形成夾設於該透明可撓的第一、二基板間的抗電磁波層體，使本發明透明抗電磁波薄膜同時具有可撓性、高光穿透率、低片電阻值，及高抗電磁波屏蔽效率的特性。

2‧‧‧第一基板

3‧‧‧第二基板

4‧‧‧抗電磁波層體

41‧‧‧透明導電層

42‧‧‧金屬導線

421‧‧‧第一線部

422‧‧‧第二線部

A‧‧‧第一方向

B‧‧‧第二方向

本發明之其他的特徵及功效，將於參照圖式的實施方式中清楚地呈現，其中：圖1是一立體分解示意圖，說明本發明透明抗電磁波薄膜的一較佳實施例；圖2是一實體圖，說明本發明透明抗電磁波薄膜的一具體例1；圖3是一實體圖，說明本發明透明抗電磁波薄膜的一具體例2；圖4是一實體圖，說明本發明透明抗電磁波薄膜的一比較例1；圖5是一實體圖，說明本發明透明抗電磁波薄膜的一比較例2；圖6是一實體圖，說明本發明透明抗電磁波薄膜的一比較例3；圖7是一實體圖，說明本發明透明抗電磁波薄膜的一比較例4；圖8是一掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)影像圖，說明本發明之一比較例2的金屬導線寬度；圖9是一SEM影像圖，說明本發明之一比較例3的金屬導線寬度；圖10是一電磁波屏蔽效率與頻率的關係圖，說明本發明之該等具體例1~2與該等比較例1~4於頻率0Hz~1.8GHz的電磁波屏蔽效率；及圖11是一光穿透率與波長的關係圖，說明本發明該等具體例1~2與該等比較例1~4的薄膜光穿透率。

<發明詳細說明>

參閱圖1，本發明透明抗電磁波薄膜的一較佳實施例包含一第一基板2、一第二基板3，及一抗電磁波層體4。

該第一、二基板2、3是由一可撓性透明材質所構成。適用於本發明該較佳實施例的可撓性透明材質可以是PET(polyethylene terephthalate)、PEN(polyethylene naphthalate)，或PC(polycarbonate)，但不限於此，且其中該第一、二基板2、3於可見光波長具有一預定的總光穿透率。

該抗電磁波層體4設置於該第一、二基板2、3間，包括一透明導電層41，及多條形成於該透明導電層41上且彼此間隔交錯的金屬導線42，且該抗電磁波層體4對該第一、二基板2、3的總光穿透率的改變量小於20%。

具體地說，該透明導電層41是由包括導電高分子混合物及奈米碳材所構成，且該奈米碳材為分散於該導電高分子混合物中。

詳細地說，該透明導電層41的導電高分子混合物主要是由導電高分子所構成，該導電高分子可選自聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT：PSS)、聚苯胺(PANI)、聚乙炔(PAC)、聚吡咯(PPY)、聚噻吩(PT)、聚對苯乙烯(PS)或聚苯硫醚(PPS)，此外，該導電高分子混合物也可視製程需要再添加界面活性劑或稀釋劑等助劑用以協助奈米碳材或導電高分子的分散。

該奈米碳材可選自奈米碳管或石墨烯；較佳地，為了令該奈米碳材於導電高分子混合物中可具有更佳的分散性及抗電磁波特性，該奈米碳材可選自經過表面改質的石墨烯。具體的說，該表面改質的石墨烯可以先利用習知的Hummer’s法，將天然石墨片先製成氧化石墨稀後，再還原成石墨稀。在石墨稀官能基化(functionalization)的過程中，先將硫酸(sulfuric acid，H₂SO₄)加入過錳酸鉀(postassium permanganate，KMnO₄)的溶液中，用以在酸性環境下提供氧官能基，再加入鹽酸(hydrochloric acid，HCl)使石墨烯產生更多缺陷以利鍵結，以完成石墨烯官能基化處理。藉由石墨烯表面的官能基化，可提升石墨烯於該導電高分子混合物中的分散性。

該等金屬導線42是由奈米銀材料所構成。具有多條沿第一方向A間隔排列的第一線部421，及多條沿一與該第一方向A相交的第二方向B排列的第二線部422。其中，在考量該抗電磁波層體4整體的透光性及抗電磁波特性，較佳地，該第一、二線部421、422是分別介於0.5mm~1.0mm的間隔地沿該第一方向A與該第二方向B排列。更佳地，該等第一線部421與該等第二線部422彼此相互垂直，且該等第一、二線部421、422的線寬介於150μm~250μm。

本發明該透明抗電磁波薄膜是於該第一基板2上先塗佈混有該奈米碳材的導電高分子混合物，以形成該透明導電層41，並將奈米銀溶液以噴印方式於該第二基板3上形成彼此間隔交錯地呈網格狀的該等金屬導線42之後，再以加熱壓合方式分別將具有該透明導電層41與該等金屬導線42的第一、二基板2、3彼此相接合，而製得本發明該透明抗電磁波薄膜。要說明的是，本發明的抗電磁波層體4也可僅形成於單一基板表面，而如果使用單一基板，先形成該等金屬導線42再形成覆蓋該等金屬導線42的透明導電層41時，由於該導電高分子混合物為酸性溶液，會氧化由奈米銀溶液所構成的金屬導線42，導致該等金屬導線42電阻上升，及整體電磁波屏蔽效率下降，因此，使用單一基板製備該透明導電層41時，需先於基板上塗佈含有奈米碳材的導電高分子混合物，接著進行烘乾形成該透明導電層41，再於該透明導電層41上噴印形成該等金屬導線42，如此，形成的金屬導線42可不受導電高分子混合物的影響。而要再說明的是，當先於基板表面形成該透明導電層41，再於該透明導電層41上形成該等金屬導線42時，如果該透明導電層41的表面起伏過大(粗糙度過高)，也會造成該等金屬導線42容易斷裂，因此，使用單一基板時也須同時注意該透明導電層41的表面粗糙度。

為了可更清楚的說明本發明揭露的透明抗電磁波薄膜，因此，以下以兩個具體例與四個比較例進行說明，該等具體例是根據上述較佳實施例並配合以下流程實施。

<具體例1>

首先，裁取兩個面積皆為9cm×9cm的PET基板，作為該第一、二基板，並以市售含有PEDOT：PSS的導電油墨(LER-WR150，宇亮光電股份有限公司)作為該導電高分子混合物。

以98%的酒精當作溶劑，將其與含有PEDOT：PSS的導電油墨以重量百分比為1：1的比例相互混合製得一導電混合物。

在石墨烯的溶液中依序加入H₂SO₄、KMnO₄及HCl，於溫度75℃下攪拌數小時後，以離心方式，大量去離子水將其洗至中性並烘乾，即製得官能基化的石墨烯。

以上述的酒精/導電油墨溶液作為分散劑，並將經官能基化的石墨烯分散於該導電混合物中，得到一透明導電溶液，再將該透明導電溶液塗布於該第一基板上，並在80℃下進行熱烘乾，形成一具有透明導電層的第一基板；其中，該官能基化的石墨烯之添加比例為該導電混合物的1.0wt%，且該透明導電層的厚度約為100nm。

接著，將市售的奈米銀溶液，利用材料印表機(Dimatix Materials Printer，DMP)將該奈米銀溶液以1mm的間距噴印於該第二基板表面，再將該第二基板於同一平面旋轉90度後，再次以1mm的間距噴印該奈米銀溶液，並進行130℃的熱烘乾，形成相互垂直而呈連續網格的該等金屬導線，製得具有該等金屬導線的第二基板。

最後，分別將上述的第一、二基板，以具有該等金屬導線及透明導電層的兩表面相向地以溫度為200℃、重量為200Kg熱壓結合1小時，即製得本發明該透明抗電磁波薄膜。

<具體例2>

本發明透明抗電磁波薄膜之一具體例2的實施條件與流程大致上是相同於該具體例1，其不同之處在於該具體例1中的透明導電溶液並無添加經官能基化的石墨烯。

<比較例1>

本發明透明抗電磁波薄膜之一比較例1則是不具有該透明導電層，而是分別在該第一、二基板上，以1.0mm的間距噴印單一方向的奈米銀線，再將該第一、二基板相向且使該奈米銀線相互垂直而加熱壓合，形成具有連續呈網格狀的金屬導線的透明抗電磁波薄膜。

<比較例2~4>

本發明透明抗電磁波薄膜之一比較例2~4均僅使用一片面積為9cm×9cm的PET基板。其中，該比較例2是利用與該具體例1相同的奈米銀溶液，於單一基板的表面以1mm的間距噴印，並經烘乾後而得到表面具有呈相互垂直的連續金屬網格的導電薄膜。該比較例3製得的導電薄膜與該比較例2相似，但該比較例3是以0.5mm的間距噴印該奈米銀溶液。該比較例4則是於單一基板上塗佈一層不具石墨烯的透明導電溶液，形成一表面僅具有該導電高分子混合物的導電薄膜。

<數據分析>

為了實驗數據量測的方便，將該等具體例1、2與該等比較例1~4所製得的較大尺寸(9cm×9cm)薄膜，裁切成面積為2cm×2cm的薄膜，圖2~7為顯示本發明該具體例1、2與該等比較例1~4的各透明抗電磁波薄膜的實體圖。

參閱圖8與圖9，藉由電子顯微鏡觀察本發明該比較例2與比較例3的表面型態(surface morphology)可得知，以0.5mm與1mm間距噴印奈米銀溶液形成的該等金屬導線的線寬，分別具有平均線寬為60.90±6.67μm與85.65±5.55μm，且所形成的網格為連續的導電通路。

參閱圖10，顯示本發明該具體例1、2與該等比較例1~4在頻率介於0Hz~1.8GHz間的電磁波屏蔽效率(EMI SE)關係圖。圖10所顯示的電磁波屏蔽效率值是以單位為分貝(decibel，dB)表示，由圖10可得知，於上述頻率區間範圍內，該具體例1、2與該等比較例1~4的平均電磁波屏蔽效率分別為-30.74dB、-25.66dB、-21.18dB、-8.01dB、-12.11dB，及-2.59dB，並搭配以下公式(1)即可分別計算得到該具體例1、2與該等比較例1~4所能屏蔽的電磁波百分比：其中，P_in為入射電磁波的強度，P_out為穿透電磁波的強度，需說明的是，P_in與P_out的強度是由量測儀器所決定，也就是說，將所量測得到的電磁波屏蔽效率藉由公式(1)即可推算得知屏蔽電磁波百分比。因此，本發明該具體例1、2與該等比較例1~4可根據公式(1)與上述平均電磁波屏蔽效率，分別計算得知約可阻擋99.92%、99.73%、99.23%、84.18%、93.85%，及45.05%的入射電磁波。

參閱圖11，顯示該具體例1、2與該等比較例1~4於波長300nm至800nm的光穿透率。由圖11中可清楚地得知該具體例1、2與該等比較例1~4於可見光波長範圍均具有大於80%的光穿透率。進一步地將波長固定於550nm觀測，該具體例1、2與該等比較例1~4所量得的光穿透率分別為，82.71%、90.45%、89.33%、93.45%、82.78%，及98.87%；其中，由圖10、圖11與公式(1)得知，該比較例5雖然具有最高的光穿透率(98.87%)，但其是僅由單純的導電高分子混合物所製得的抗電磁波薄膜，所以無法有效阻隔電磁波(屏蔽僅約45.05%的電磁波)。

為了增進抗電磁波薄膜的應用，除了整體的電磁波屏蔽效率與薄膜光穿透率需納入考量外，薄膜導電特性也是不可或缺的條件，因此，藉由量測本發明該具體例1、2與該等比較例1~4的片電阻值，以瞭解薄膜的導電特性。各薄膜的片電阻值的量測方式是於薄膜的周圍黏著銅膠，再以三用電表量測，即可得知薄膜的片電阻值。為了可清楚的比較與說明，茲將本發明該具體例1、2及該等比較例1~4的電磁波屏蔽效率及薄膜特性簡單地彙整於下方表1中，並配合地參閱圖1；其中，T、R、E_SE，及D分別代表薄膜於波長550nm的光穿透率、片電阻值、薄膜於0Hz~1.8GHz的電磁波屏蔽效率，及各薄膜的金屬導線的線寬。

由比較例4可知，單獨使用該透明導電層41雖然可具有高透光性，然而其片電阻值及電磁波屏蔽結果並不佳；而單獨使用該等金屬導線42(比較例2)，其片電阻值雖然比該透明導電層41表現佳，然而電磁波屏蔽效果仍不能滿足現有產業的應用需求。而再由該等比較例1~3可知，當將該等金屬導線42的網格間距調降時，雖然可提升電磁波屏蔽效率，然而提升幅度有限且犧牲了光穿透率。如果將該等金屬導線42的線寬提升，則可有效提升電磁波屏蔽效率。而由表1可知，單獨使用該透明導電層41(比較例4)或該等金屬導線42(比較例2)雖然無法達成所需求的片電阻值及電磁波屏蔽特性，但是，當同時使用該透明導電層41及該等金屬導線42時，因為該透明導電層41會填補該等金屬導線42所形成的金屬網格間的孔洞，進而可提供更多的電子傳輸路徑。另外，將該透明導電層41及該等金屬導線42透過熱壓疊合方式，能降低彼此的表面粗糙度，從而提升整體導電率並降低片電阻值，此時，由該透明導電層41及該等金屬導線42熱壓疊合所製成的抗電磁波層體4會與外界的阻抗不匹配(impedance mismatch)，進而大幅提升該抗電磁波薄膜的電磁波屏蔽效率，而可同時對外界電磁波產生吸收及反射的效果。此外，當該透明導電層41中還進一步包含官能基化石墨烯時(具體例1)，也可再降低其片電阻至約1.8Ω/sq，並增加電磁波屏蔽效率至-30.74dB(相當於阻擋99.92%的電磁波)。

此處要補充說明的是，比較例1與比較例2之間的差異僅在於以單一基板或兩片基板形成金屬網格，但兩者的電磁波屏蔽效率卻有較大的改變(見表1)。主要是因為，該比較例2的金屬導線42是先於單一基板上噴印該第一線部421，再將此噴印有該第一線部421的基板於同一平面旋轉90度，再噴印該第二線部422，而該後噴印的第二線部422相當於噴印在一粗糙的表面上，其所形成的網格會產生不連續的現象，或導致銀顆粒堆積不平均的問題，以致影響抗電磁波薄膜的電磁波屏蔽效率。反觀該比較例1則是利用兩片基板，各自先噴印有該第一線部421與該第二線部422後，再加以熱壓疊合，如此能避免後噴印的線部產生斷裂的網格。因此，該比較例1以兩片基板形成金屬網格具有較良好的電磁波屏蔽效率。

綜上所述，本發明透明抗電磁波薄膜藉由將具有良好導電性而由奈米銀所形成的連續網格金屬導線，搭配含有導電油墨的透明導電層，利用金屬導線與導電油墨同時對電磁波產生吸收及反射，而有效提升該抗電磁波薄膜的電磁波屏蔽效率；且當進一步添加石墨烯於透明導電層時，還能有效降低薄膜的片電阻值，並提升整體的電磁波屏蔽效率，而得到一具備可撓性、高光穿透率、低片電阻值，與良好的電磁波屏蔽效率的透明抗電磁波薄膜，故確實能達成本發明之目的。

惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。

Claims

一種透明抗電磁波薄膜，包含：透明的一第一基板、一於可見光波長具有一預定的光穿透率的第二基板，及一夾設於該第一、二基板之間的抗電磁波層體，該抗電磁波層體包括一透明導電層，及多條形成於該透明導電層上且彼此間隔的金屬導線，該等金屬導線彼此間隔交錯地呈網格狀設置於該透明導電層上，其中，該第一、二基板是經由加熱壓合彼此連接，該透明導電層的材料組成包括奈米碳材及導電高分子混合物，該導電高分子混合物主要是由導電高分子構成，且該奈米碳材分散於該導電高分子混合物中，該第一基板於可見光波長具有一預定的光穿透率，且該抗電磁波層體對該第一、二基板的光穿透率的改變量小於20%。
如請求項1所述的透明抗電磁波薄膜，其中，該奈米碳材為經過表面改質的石墨烯，且以該透明導電層的重量百分比為100wt%計，該奈米碳材的重量百分比不大於2wt%。
如請求項1所述的透明抗電磁波薄膜，其中，該金屬導線的線寬介於150μm~250μm。
如請求項1所述的透明抗電磁波薄膜，其中，該等金屬導線為奈米銀所構成，並具有多條沿第一方向間隔排列的第一線部，及多條沿一與該第一方向相交的第二方向排列的第二線部，且該第一、二線部分別以介於0.5mm~1.0mm的間隔，沿該第一方向與該第二方向排列。
如請求項1所述的透明抗電磁波薄膜，其中，該透明抗電磁波薄膜於0Hz~1.8GHz波段的電磁波屏蔽效率不小於99%，片電阻不大於10Ω/sq，且於550nm波長的光穿透率不小於80%。
如請求項1所述的透明抗電磁波薄膜，其中，該第一、二基板是由一可撓性基板所構成，並選自下列構成之群組的材料所製成：聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二醇酯，及聚碳酸酯。
如請求項1所述的透明抗電磁波薄膜，其中，該導電高分子混合物包含導電高分子，該導電高分子選自聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)、聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚對苯乙烯，或聚苯硫醚。