JP2016018712A

JP2016018712A - 導電膜、及び導電膜形成方法

Info

Publication number: JP2016018712A
Application number: JP2014141525A
Authority: JP
Inventors: 稔岡本; Minoru Okamoto; 浩志松木; Hiroshi Matsuki; 田中　斎仁; Tokihito Tanaka; 斎仁田中; 富明大竹; Tomiaki Otake; 圭佑榎本; Keisuke Enomoto
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2014-07-09
Filing date: 2014-07-09
Publication date: 2016-02-01

Abstract

【課題】導電膜の視認性改善の技術を提供することである。【解決手段】透明導電部領域Ａと透明導電部領域Ｂと透明絶縁部領域Ｃとを具備する透明導電膜構造であって、前記透明導電部領域Ｂは前記透明導電部領域Ａの側部に設けられてなり、前記透明絶縁部領域Ｃは前記透明導電部領域Ａの側部に設けられてなり、前記透明導電部領域Ｃには、紫外線照射によって析出した粒子が、存在せず、前記透明導電部領域Ｂには、紫外線照射によって析出した粒子が、存在する。【選択図】図１

Description

本発明は導電膜に関する。

透明導電膜は各種の装置に用いられている。例えば、タッチパネルに用いられている。各種のディスプレイ装置（例えば、液晶ディスプレイ装置、有機ＥＬディスプレイ装置など）に用いられている。太陽電池などにも用いられている。

前記透明導電膜は、基本的には、透明な基板上に設けられている。前記基板の材料は、例えば無機ガラスや、有機樹脂が挙げられる。前記有機樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）又はポリカーボネート（ＰＣ）等が挙げられる。前記透明導電膜の材料は、例えば酸化錫インジウム（ＩＴＯ）等が挙げられる。最近、透明導電膜材料として、カーボンナノチューブ、銀ナノ粒子、銀ナノワイヤー、導電性高分子、酸化亜鉛、酸化スズ等が提案された。

静電容量方式タッチパネルの電極は、パターニングされた透明導電膜で構成されている。すなわち、パターニングによって、透明導電膜が導電性部分と絶縁性部分とに分けられる。

前記パターニングは、ＩＴＯ膜の場合、次のようにして行われる。ＩＴＯ膜が透明基板の全面に設けられる。例えば、蒸着法が用いられる。前記ＩＴＯ膜上にマスクが設けられる。例えば、フォトリソグラフィの手法が用いられる。この後、ケミカルエッチングの手法によって、前記マスクで保護されていない前記ＩＴＯ膜が除去される。これによって、導電性部分（ＩＴＯ膜存在部分）と絶縁性部分（ＩＴＯ膜除去部分）とが構成される。すなわち、所定パターンの電極が形成される。前記電極は、一般的には、数十μｍ〜数ｍｍ幅のライン状である。勿論、これに限られない。

特許第４２８６１３６号

ＩＴＯが存在している部分が電極（導電部）である。エッチングによってＩＴＯが除去された部分は絶縁部である。前記導電部（電極）の屈折率と前記絶縁部の屈折率とは異なる。この為、反射率に差が生じる。従って、そのまま、前記構造の電極がタッチパネルに搭載されると、バックライト点灯時に、所定パターンの電極が浮き出てしまう。すなわち、電極パターン模様が視認される。

そこで、ＩＴＯ電極に屈折率調整層を組み込むことが提案されている。これによって、電極パターン模様視認の問題が改善された。

しかし、屈折率調整層の採用は、製造プロセスが大変である。コストが高く付く。

カーボンナノチューブ、グラフェン、銀ナノ粒子、銀ナノワイヤー、導電性高分子などが用いられた透明導電膜の場合、前記屈折率調整層の採用では、前記視認性の改善が得られ難い。その理由として次のことが考えられた。前記カーボンナノチューブや前記グラフェン等の材料は、可視光領域に吸収帯を有している。この為、前記カーボンナノチューブや前記グラフェン等が存在している個所（即ち、導電性部分（電極部分））と、前記カーボンナノチューブや前記グラフェン等が存在していない個所（即ち、絶縁性部分）との間では、可視光透過率に差が生じる。この為、屈折率調整層の採用では、前記視認性の改善が得られ難い。

従って、本発明が解決しようとする課題は、導電膜の視認性改善の技術を提供することである。

本発明は、
透明導電部領域Ａと透明導電部領域Ｂと透明絶縁部領域Ｃとを具備する透明導電膜構造であって、
前記透明導電部領域Ｂは前記透明導電部領域Ａの側部に設けられてなり、
前記透明絶縁部領域Ｃは前記透明導電部領域Ａの側部に設けられてなり、
前記透明導電部領域Ｃには、紫外線照射によって析出した粒子が、存在せず、
前記透明導電部領域Ｂには、紫外線照射によって析出した粒子が、存在する
ことを特徴とする透明導電膜構造を提案する。

本発明は、前記透明導電膜構造であって、前記透明導電部領域Ａ，Ｂは、透明導電性材料が用いられて構成されてなり、前記透明絶縁部領域Ｃは、前記絶縁部領域Ｃに存した透明導電性材料が、紫外線照射によって、失われてなることを特徴とする透明導電膜構造を提案する。

本発明は、前記透明導電膜構造であって、前記透明導電性材料は炭素系導電性材料の群の中から選ばれる一種または二種以上のものであることを特徴とする透明導電膜構造を提案する。

本発明は、前記透明導電膜構造であって、前記炭素系導電性材料は、カーボンナノチューブ及びグラフェンの群の中から選ばれる一種または二種以上のものであることを特徴とする透明導電膜構造を提案する。

本発明は、前記透明導電膜構造であって、Ｓ_Ａ（Ｓ_Ａ＝平面視での前記透明導電部領域Ａの面積）＋Ｓ_Ｂ（Ｓ_Ｂ＝平面視での前記透明導電部領域Ｂの面積）＞Ｓ_Ｃ（Ｓ_Ｃ＝平面視での前記透明絶縁部領域Ｃの面積）が満たされることを特徴とする透明導電膜構造を提案する。

本発明は、前記透明導電膜構造であって、前記透明絶縁部領域Ｃの幅が、平面視で、１００ｎｍ〜１ｍｍであることを特徴とする透明導電膜構造を提案する。

本発明は、前記透明導電膜構造であって、前記透明絶縁部領域Ｃの幅が、平面視で、１〜５００μｍであることを特徴とする透明導電膜構造を提案する。

本発明は、前記透明導電膜構造であって、前記透明絶縁部領域Ｃが、前記透明導電部領域Ａと、前記透明導電部領域Ａと同等な他の透明導電部領域Ａ’との間に、設けられてなり、前記透明導電部領域Ａと前記透明導電部領域Ａ’との間は、前記透明絶縁部領域Ｃによって、電気的導通が阻害されてなることを特徴とする透明導電膜構造を提案する。

本発明は、前記透明導電膜構造であって、前記透明絶縁部領域Ｃが、前記透明導電部領域Ａと、前記透明導電部領域Ａと同等な他の透明導電部領域Ａ’との間に、設けられてなり、前記透明導電部領域Ｂは、前記透明絶縁部領域Ｃによって、二つ以上の領域に分割されてなることを特徴とする透明導電膜構造を提案する。

本発明は、前記透明導電膜構造であって、前記透明絶縁部領域Ｃが、前記透明導電部領域Ａと、前記透明導電部領域Ａと同等な他の透明導電部領域Ａ’との間に、設けられてなり、前記透明絶縁部領域Ｃは網目状であり、前記透明導電部領域Ａと前記透明導電部領域Ａ’との間に存する前記透明導電部領域Ｂは、前記透明絶縁部領域Ｃによって、二つ以上の領域に分割されてなることを特徴とする透明導電膜構造を提案する。

本発明は、前記透明導電膜構造であって、前記粒子は、金属粒子、酸化物粒子、硫化物粒子、炭化物粒子、窒化物粒子の群の中から選ばれる一種または二種以上の粒子であることを特徴とする透明導電膜構造を提案する。

本発明は、前記透明導電膜構造であって、前記粒子は、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｍｎの群の中から選ばれる一種または二種以上の金属元素が用いられて構成されてなることを特徴とする透明導電膜構造を提案する。

本発明は、
基材上に導電膜が設けられる導電膜形成工程と、
前記導電膜の所定の一部個所が親水性に変性する親水性処理工程と、
金属イオンまたは金属錯体の群の中から選ばれる一種または二種以上が、前記親水性処理工程による親水性部分に、付着する付着処理工程と、
前記付着処理工程の後、紫外線が、所定パターンで、照射される紫外線照射工程
とを具備することを特徴とする透明導電膜構造形成方法を提案する。

本発明は、前記透明導電膜構造が形成される方法であることを特徴とする透明導電膜構造形成方法を提案する。

目視では認識され難い透明導電膜構造が簡単に得られる。

導電膜形成工程図

第１の本発明は透明導電膜構造である。以下、前記透明導電膜構造の実施形態が説明される。前記膜は所定パターンの導電膜である。前記導電膜は、例えば電極である。前記導電膜は、例えば引出配線である。これ等の導電膜は透明（実質上、透明）である。前記導電膜は、透明であることから、例えばタッチパネルに用いられる。或いは、各種の表示装置に用いられる。前記導電膜の境界領域は、目視では、認識でき難い。すなわち、導電膜のパターンが視認され難い。本実施形態の導電膜は不可視化処理された膜であると謂える。

前記透明導電膜構造は、導電性部と、絶縁性部とを具備する。前記導電性部は、透明導電部領域Ａと、透明導電部領域Ｂとを具備する。前記絶縁性部は、透明絶縁部領域Ｃを具備する。前記透明導電部領域Ｂは、前記透明導電部領域Ａの側部に設けられている。前記透明絶縁部領域Ｃは、前記透明導電部領域Ａの側部に設けられている。前記透明導電部領域Ｃには、紫外線照射によって析出した粒子が、存在しない。前記透明導電部領域Ｂには、紫外線照射によって析出した粒子が、存在する。

前記透明導電部領域Ａの周囲は、前記透明絶縁部領域Ｃによって、例えば囲まれている。例えば、前記透明導電部領域Ａと前記透明導電部領域Ｂとの間には、前記透明絶縁部領域Ｃが、設けられている。前記透明導電部領域Ａと前記透明導電部領域Ｂとは、例えば、部分的に、接していても良い。全く、接してなくても良い。

例えば、前記透明絶縁部領域Ｃが、前記透明導電部領域Ａと、前記透明導電部領域Ａ’（前記透明導電部領域Ａと前記透明導電部領域Ａ’とは同等な構造）との間に、設けられている。前記透明導電部領域Ａと前記透明導電部領域Ａ’との間は、前記透明絶縁部領域Ｃによって、電気的導通が阻害されている。前記透明導電部領域Ｂは、前記透明絶縁部領域Ｃによって、二つ以上の領域に分割されている。前記透明導電部領域Ａと前記透明導電部領域Ａ’との間に設けられた前記透明絶縁部領域Ｃは、平面視で、その形状が、網目状である。前記網目の開口形状は、如何なる形状でも良い。円形、楕円形、Ｎ（Ｎは３以上の整数）角形などである。勿論、これに限られない。前記網目のライン位置は、前記透明絶縁部領域Ｃに相当する。前記網目の開口部位置が、前記透明導電部領域Ｂに相当する。前記透明導電部領域Ｂは、前記透明絶縁部領域Ｃの中に、例えば多島海状の如く、存在している。

前記透明導電部領域Ａ（Ａ’），Ｂは、透明導電性材料が用いられて構成されている。

前記透明絶縁部領域Ｃは、透明導電性材料（導電性）が失われることによって、絶縁性になった領域である。導電性領域が絶縁性領域に変性した領域である。例えば、前記透明絶縁部領域Ｃに存した透明導電性材料（導電性）が失われることによって、絶縁性になった領域である。所定量以上の紫外線（特に、深紫外線）が、炭素系導電材料（例えば、カーボンナノチューブ及びグラフェンの群の中から選ばれる一種または二種以上）に、照射されると、前記材料は導電性が消失する。深紫外線の作用により、炭素系導電材料の炭素（Ｃ）は、雰囲気中の酸素（Ｏ_２）と反応し、ＣＯ_２となって、消失したものと考えられた。

前記透明導電膜構造において、Ａ、ＢおよびＣの各領域の平面視面積について好ましくは、Ｓ_Ａ＋Ｓ_Ｂ＞Ｓ_Ｃの条件が満たされる。更に好ましくは、Ｓ_Ａ＋Ｓ_Ｂ＞２Ｓ_Ｃの条件が満たされる。前記透明絶縁部領域Ｃによる絶縁性が保持される限り、Ｓ_Ｃは、出来るだけ、小さい方が好ましい。言い換えると、Ｓ_Ｂは、出来るだけ、大きい方が好ましい。これによって、前記透明導電部領域Ａのパターンが視認され難いものとなる。

前記透明絶縁部領域Ｃの幅が、平面視で、好ましくは、１００ｎｍ〜１ｍｍである。より好ましくは、１〜５００μｍである。これによって、前記透明導電部領域Ａのパターンが視認され難いものとなる。

前記粒子は、金属粒子、酸化物粒子、硫化物粒子、炭化物粒子、窒化物粒子の群の中から選ばれる一種または二種以上の粒子である。前記粒子の生成源物質の存在によって、前記透明導電部領域Ｂが深紫外線照射を受けても、前記紫外線は前記粒子生成（析出）に消費される。この結果、前記炭素系導電材料（導電性）の消失が防止される。紫外線照射を受けても、前記透明導電部領域Ｂの炭素系導電材料は残存しているから、かつ、生成（析出）粒子の存在によって、可視光透過率は高くならない。これによって、前記透明導電部領域Ａのパターンが視認され難いものとなる。前記粒子は、金属元素が用いられて構成されてなる。前記金属元素は、例えばＡｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ａｌ及び／又はＭｎ等である。

第２の本発明は透明導電膜構造形成方法である。特に、前記透明導電膜構造が形成される方法である。以下、前記透明導電膜構造形成方法の実施形態が説明される。
前記方法は導電膜形成工程を具備する。前記導電膜形成工程は、基材上に導電膜が設けられる工程である。例えば、基材上に、前記炭素系導電材料が設けられる工程である。
前記方法は親水性処理工程を具備する。前記親水性処理工程は、前記導電膜の所定の一部個所が親水性に変性する工程である。前記親水性処理工程は、例えば紫外線照射工程である。紫外線照射を受けた個所は親水性に変性する。紫外線照射を受けてない箇所は疎水性である。この紫外線照射工程の照射紫外線量は少ない。或いは、照射紫外線のエネルギー量は少ない。従って、この段階では、前記炭素系導電材料（導電性）は消失しない。
前記方法は付着処理工程を具備する。前記付着工程は、金属イオンまたは金属錯体が前記親水性個所に付着する工程である。この工程は、例えば金属イオン含有溶液（又は、金属錯体含有溶液）中に浸漬される工程である。或いは、前記溶液が吹き付けられる工程である。
前記方法は紫外線照射工程を具備する。この紫外線照射によって、金属イオンまたは金属錯体が存在しない領域Ｃでは、前記導電膜の導電材料（導電性）が消失する。この結果、前記領域Ｃは絶縁性になる。金属イオンまたは金属錯体が存在する領域Ｂでは、照射紫外線は金属系粒子の析出に消費される。従って、領域Ｂでは、前記導電膜の導電材料（導電性）は残存している。領域Ｂは、導電性を有する。紫外線が全く照射されない領域Ａ（Ａ’）では、前記金属イオン（金属錯体）の有無に拘わらず、前記導電膜の導電材料はそのままである。従って、導電性に変動は起きない。

以下、更に、詳しい説明がされる。

前記基材（基体：基板）は、如何なるものでも良い。タッチパネルや表示装置に採用される導電膜（透明導電膜）であることを鑑みると、好ましくは、透明な材料である。例えば、ＰＥＴ，ＰＣが挙げられる。その他にも、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、オレフィン系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、セルロース系樹脂、スチレン−アクリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）等が挙げられる。勿論、これに限られない。前記樹脂以外にも、フレキシブル性に劣るが、無機ガラスも挙げられる。

前記基材は、好ましくは、例えばフィルム又はシートである。しかし、前記材料より厚い板状のものでも良い。波板や凹凸板であっても良い。板よりも更に厚いものでも良い。

前記基材表面（又は、裏面）には、必要に応じて、各種の層（例えば、ハードコート層、防汚層、防眩層、反射防止層、粘着層など）が設けられたものでも良い。前記層は、一層でも、複数層でも良い。前記層は、例えば塗布などの手法で設けられる。

前記導電膜（透明導電膜）の材料は、金属酸化物（例えば、ＩＴＯ、酸化亜鉛、酸化スズなど）、炭素系導電材（例えば、カーボンナノチューブ、グラフェン等）、金属（例えば、銀ナノ粒子、銀ナノワイヤー）、導電性高分子（例えば、ポリアニリン、ＰＥＤＯＴ等）などが挙げられる。本発明において、好ましい導電性材料は、炭素系導電材（例えば、カーボンナノチューブ、グラフェン等）である。前記導電性材料が前記基材表面（又は、裏面）に設けられる。又は、前記導電性材料が前記基材中に設けられる。前記導電膜（透明導電膜）は、前記導電性材料のみで構成される。或いは、前記導電膜（透明導電膜）は、前記導電性材料と、その他の材料との混合形態で構成される。

前記カーボンナノチューブとして各種のカーボンナノチューブが挙げられる。例えば、単層カーボンナノチューブ(SWNT)、二層カーボンナノチューブ(DWNT)、多層カーボンナノチューブ(MWNT)等が挙げられる。金属性カーボンナノチューブ、半導体性カーボンナノチューブも挙げられる。

カーボンナノチューブの形状は、特には、限定されない。しかし、繊維長が長すぎると、塗布液の作製に際して、カーボンナノチューブが分散し難い。逆に、繊維長が短すぎると、導電性が確保され難い。従って、カーボンナノチューブの繊維長は１００ｎｍ〜１００μｍ程度が好ましい。より好ましくは、約１〜１０μｍである。径（大きさ）が大きなカーボンナノチューブは光透過率が小さい。径（大きさ）が小さなカーボンナノチューブは作製が困難である。従って、径は１ｎｍ〜１μｍ程度が好ましい。より好ましくは、径が約１〜２００ｎｍである。

カーボンナノチューブは、フラーレン（又は、有機分子）が内包されたカーボンナノチューブであっても良い。複数本のカーボンナノチューブ同士がロープ状に絡み合った形態のものでも良い。分岐構造を有するカーボンナノチューブであっても良い。

カーボンナノチューブはカーボンナノチューブ類縁体であっても良い。カーボンナノチューブ類縁体としては、例えばカーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カップスタック型ナノチューブが挙げられる。合成時に含まれるアモルファスカーボンなどの不純物との複合体であっても良い。

カーボンナノチューブは次の合成方法（作製方法）で得られる。例えば、アーク放電法、ＣＶＤ法、レーザーアブレーション法などが挙げられる。合成時の金属触媒の種類、炭素源、反応温度などによって、種々の構造・組成・形態のカーボンナノチューブが得られる。

カーボンナノチューブは、官能基（例えば、カルボキシル基、ケトン基、ヒドロキシル基など）が、骨格中の欠陥部位や末端部位に、導入されたものであっても良い。前記官能基は、カーボンナノチューブ作製時に、導入されたものでも良い。前記官能基は、カーボンナノチューブ作製後、導入されたものでも良い。追加処理によって、官能基（例えば、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホニル基、ニトロ基、ベンジル基、ハロゲンなど）が、カーボンナノチューブに、導入される。他の分子が前記官能基を介して化学結合したカーボンナノチューブであっても良い。

透明導電膜を作製する為、カーボンナノチューブ分散液が用いられる。前記分散液作製方法は公知である。カーボンナノチューブは、分散剤（例えば、界面活性剤）によって、溶媒中に、分散する。フラーレン（特に、ＯＨ基などの極性基を有するフラーレン）を用いることでも、カーボンナノチューブは、効率的に、分散する。前記カーボンナノチューブ分散液が基材上に塗布されることによって、透明導電膜が作製される。

基材上に成長したカーボンナノチューブを、直接、基材表面に転写することによって、透明導電膜とすることも可能である。

前記グラフェンとして各種のグラフェンが挙げられる。例えば、単層グラフェン、多層グラフェンが挙げられる。前記グラフェンが酸化された酸化グラフェンであっても良い。

グラフェンの形状は、特には、限定されない。しかし、グラフェン切片の大きさが小さ過ぎると、導電性が確保され難い。この観点から、好ましくは、切片の大きさが１０ｎｍ〜１００μｍ程度のグラフェンである。

前記グラフェンは次の合成方法（作製方法）で得られる。例えば、ＣＶＤ法、グラファイト分散法、グラファイト・テープ剥離法などが挙げられる。

前記グラフェンは、官能基（例えば、カルボキシル基、ケトン基、ヒドロキシル基など）が、骨格中の欠陥部位や末端部位に、導入されたものであっても良い。前記官能基は、グラフェン作製時に、導入されたものでも良い。前記官能基は、グラフェン作製後、導入されたものでも良い。追加処理によって、官能基（例えば、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホニル基、ニトロ基、ベンジル基、ハロゲンなど）がグラフェンに導入される。他の分子が前記官能基を介して化学結合したグラフェンであっても良い。

透明導電膜を作製する為、グラフフェン分散液が用いられる。前記分散液作製方法は公知である。グラフフェンは、分散剤（例えば、界面活性剤）によって、溶媒中に、分散する。フラーレン（特に、ＯＨ基などの極性基を有するフラーレン）を用いることでも、グラフフェンは、効率的に、分散する。前記グラフフェン分散液が基材上に塗布されることによって、透明導電膜が作製される。

基材上に成長したグラフェン薄膜（又は、グラファイトから剥離したグラフェン薄膜）が、直接、基材表面に転写されることによって、透明導電膜とすることも可能である。

前記透明導電膜材料が基材上に設けられる方法としては各種の方法が考えられる。例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、ゾルゲル法、ＰＬＤ法、クラスタービーム蒸着法などが挙げられる。塗布方法も挙げられる。例えば、含浸法、ロール塗工法、ダイコート、ワイヤーバーコート、カーテンフローコート、スプレー法などが挙げられる。スクリーン印刷、凸版印刷、凹版印刷、グラビア印刷などの印刷方法も用いられる。

前記透明導電膜材料の表面に、必要に応じて、各種の層が設けられても良い。例えば、ハードコート層、防汚層、防眩層、反射防止層、粘着層などが、適宜、設けられる、一層のみが設けられても、二層以上が設けられても良い。

前記透明導電膜は、好ましくは、可視光透過率が７０％以上である。更に好ましくは、８０％以上である。より好ましくは、８５％以上である。特に好ましくは９０％以上である。可視光透過率は、１００％未満である。可視光透過率が１００％は、現時点では、無い。好ましくは９９％以下である。より好ましくは９７％以下である。より好ましくは９５％以下である。導電性は、好ましくは、表面抵抗値が０．１Ω／□以上である。更に好ましくは、表面抵抗値が１０Ω／□以上である。好ましくは、１００００Ω／□以下である。更に好ましくは、１０００Ω／□以下である。

本発明の透明導電膜は、例えばタッチパネル、ディスプレイ、太陽電池などの分野で用いられる。

前記導電膜の形状に格別な制限はない。例えば、数μｍ〜数ｍｍ幅の線状がある。前記導電膜のパターン形成方法は各種の方法がある。例えば、レーザー描画、フォトリソグラフィー法を用いたケミカルエッチング処理、光（紫外線）露光法、剥離法などがある。

規定量以上の紫外線（深紫外線）が炭素系導電材（例えば、カーボンナノチューブ、グラフェン等）に照射されると、前記炭素系導電材（導電性）は消失する。照射紫外線量が規定量未満であれば、炭素系導電材（導電性）は残存している。照射紫外線量が規定以上でも、その一部の紫外線が炭素系導電材（導電性）の消失以外に使われたならば、その個所では、炭素系導電材（導電性）は、消失せず、残存する。紫外線は金属イオンを還元させる。所望個所に金属イオン（金属錯体）が存在していると、金属イオン（金属錯体）の還元に照射紫外線は消費される。従って、前記炭素系導電材（導電性）は残存する。これが本発明に応用された。この残存炭素系導電材は可視光透過率を低下させる。すなわち、炭素系導電材（導電性）が紫外線によって完全に消失した場合よりも、可視光透過率は低下する。かつ、金属イオン（金属錯体）の還元によって析出した金属粒子によっても、可視光透過率は低下する。

前記金属は如何なる金属でも良い。好ましい金属は、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｍｎ等である。前記析出粒子が黒色系ないしは褐色系粒子であると、前記粒子による可視光透過率は低下するからである。析出時の粒子は、殆どの場合、金属粒子である。析出後の環境または各種の処理によって、金属粒子は、酸化物粒子、硫化物粒子、炭化物粒子、又は窒化物粒子などになる。勿論、これ等に限られない。

前記粒子の大きさは、基本的には、如何なる大きさでも良い。しかし、粒子が大き過ぎると、光散乱が起き易い。そうすると、透明性が損なわれる。従って、１μｍ以下の大きさの粒子が好ましい。

所望個所に金属イオン（金属錯体）を存在せしめる方法としては各種の方法が挙げられる。所定パターンの親水性処理（例えば、紫外線照射）が前記導電膜に対して行われた後、これが金属イオン（金属錯体）水溶液中に浸漬される。そうすると、親水性処理部分にのみ金属イオン（金属錯体）は付着する。前記紫外線照射パターンの制御には、所謂、マスクが、適宜、用いられる。マスクを用いた塗布方法も考えられる。すなわち、金属イオン（金属錯体）溶液の塗布時にマスクが用いられる。これによっても、金属イオン（金属錯体）溶液が、所定パターンで、設けられる。塗布方法としては、ロールを用いた塗工法、ダイコート、ワイヤーバーコート、スプレー法、カーテンフローコート法などが、適宜、用いられる。印刷法（例えば、スクリーン印刷、凸版印刷、凹版印刷、グラビア印刷、インクジェット印刷など）が用いられても良い。印刷法が用いられると、所定パターンの塗膜が、直接、形成される。

炭素系導電材（例えば、カーボンナノチューブ、グラフェン等）上に前記粒子が存在していた場合、紫外線（深紫外線）が入射して来ても、前記紫外線（深紫外線）は前記粒子によって反射（又は、吸収）される。この結果、前記炭素系導電材（例えば、カーボンナノチューブ、グラフェン等）の消失が防止される。すなわち、導電性の喪失は遅くなる。かつ、可視光透過率は高くなり難い。

以下、具体的な実施例が挙げられる。但し、本発明は以下の実施例にのみ限定されない。本発明の特長が大きく損なわれない限り、各種の変形例や応用例も本発明に含まれる。

［実施例１］
図１（ａ）〜（ｇ）は第１実施例の導電膜形成工程図である。

カーボンナノチューブ分散液が得られた。これは次の方法による。アーク放電により合成されたシングルウォールカーボンナノチューブ（市販品）に対して、酸処理、水洗浄、遠心分離が行われた。この精製カーボンナノチューブに、界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：ＳＤＢＳ）０．２ｗｔ％水溶液が、加えられた。このカーボンナノチューブ含有水溶液に対して、超音波装置により、分散処理が行われた。次いで、遠心分離、濾過が行われた。このようにしてカーボンナノチューブ分散液（ＣＮＴ：３２００ｐｐｍ）が得られた。

前記カーボンナノチューブ分散液が、透明基板（ＰＥＴフィルム：ＭＫＺ−Ｔ４Ａ（東山フイルム社製））１上に、塗布された。塗布方法はダイコーティングである。塗布厚（乾燥後の厚さ）は０．０５μｍであった。塗布後、イオン交換水による洗浄が行われた。これにより、塗膜（カーボンナノチューブ層）中に含まれる界面活性剤が取り除かれた。この後、乾燥（１．５分間；１２０℃）が行われた。これにより、カーボンナノチューブ層（透明導電性カーボン層）２が、透明基板１上に、設けられた（図１（ａ）参照：概略断面図）。このカーボンナノチューブ層２は、隙間を、多く持っている。

この後、カーボンナノチューブ層２の上から、１．５ｗｔ％エアロセラ溶液（加水分解性オルガノシラン含有組成物：パナソニック株式会社製）が塗布された。塗布方法はダイコーティングである。塗布厚（乾燥後の厚さ）は０．１μｍであった。このエアロセラ溶液は、前記カーボンナノチューブの隙間の中に、含浸している。３は前記エアロセラ溶液の塗布によって構成された保護層である（図１（ｂ）参照：概略断面図）。

この後、所定パターンのマスク４が保護層３上に配置された（図１（ｃ）参照：概略平面図）。マスク４の基板は透明ガラスで出来ている。この透明ガラスの面に、所定のパターンで金属（例えば、Ｃｒ）が設けられている。前記パターンは、例えばサイズが３００μｍの格子（メッシュ）である。金属線幅は５０μｍである。４ｃはＣｒ部分である。前記マスク４のＣｒが設けられている個所は領域Ｃに相当する。４ｂで示される個所にはＣｒ（紫外線遮蔽材）が設けられていない。４ｂで示される個所は領域Ｂに相当する。図１（ｃ）の４ａ，４ａ’で示される個所（領域Ａ，Ａ’に相当する個所）には、Ｃｒ（紫外線遮蔽材）が設けられていない。しかし、領域Ａ，Ａ’に相当する個所には、本来、金属イオン（金属錯体）は不要である。すなわち、親水性処理の為の紫外線照射は不要である。従って、４ａ，４ａ’で示される個所（領域Ａ，Ａ’に相当する個所）にＣｒ（紫外線遮蔽材）が設けられていても良いし、全面が格子状であっても良い。尚、図１（ｃ），（ｆ），（ｇ）の領域ＢおよびＣに相当する部分は、本実施例においては線幅が数百μｍ〜数ｍｍのダイヤ形として実施した。

マスク４の上から紫外線（キセノンエキシマランプ、波長：１７２ｎｍ）が照射された（図１（ｄ）参照：概略断面図）。紫外線照射時の雰囲気ガスは混合ガス（Ｎ_２が９４％、Ｏ_２が６％）であった。圧力は１．０１３×１０^５Ｐａであった。照射紫外線の積算光量は３９０ｍＪ／ｃｍ^２であった。紫外線はマスク（Ｃｒ部分４ｃ）の下方位置のカーボンナノチューブに照射されない。紫外線はＣｒ部分４ｃの下方に位置していないカーボンナノチューブに照射された。紫外線照射されたカーボンナノチューブ層の表面（領域Ｂ）は親水性になった。紫外線照射されなかったカーボンナノチューブ層の表面（領域Ｃ）は疎水性である。図１（ｃ）のマスク４においては、Ｃｒが４ａ，4ａ’で示される個所には設けられていないから、領域Ａ，Ａ’相当個所のカーボンナノチューブ層の表面も親水性になった。この工程において用いられる紫外線は、照射部分を親水性にすることができるものであれば良く、より波長の長い紫外線を利用することもできる。

前記表面処理（紫外線処理；親水性化処理）された基板１からマスク４が取り除かれた。この後、基板１が、硝酸銀水溶液（０．５ｗｔ％）中に、浸漬された。基板１が、引き上げられた後、乾燥処理された。前記浸漬処理によって、表面が親水性の個所にはＡｇＮＯ_３が付着した。表面が疎水性の個所にはＡｇＮＯ_３が付着していない。

この後、層３上に、所定パターンの樹脂層５が設けられた（図１（ｅ）および図１（ｆ）参照：概略断面図および平面図）。樹脂層５は、スクリーン印刷によって形成された。すなわち、所定の個所に、紫外線硬化樹脂（ＪＥＬＣＯＮＧＥＣ−１０Ｈマスキングインク：十条ケミカル社製）が印刷された。塗布厚さは５０μｍであった。紫外線硬化にて樹脂層５の硬化が行われた。これによって、マスクが構成された。樹脂層５が設けられていない個所は開口部５ａである。開口部５ａは、線幅が数百μｍ〜数ｍｍのダイヤ形である。

この後、所定パターンの樹脂層（マスク）５の上方から、紫外線（キセノンエキシマランプ、波長：１７２ｎｍ）が照射された。紫外線照射時の雰囲気ガスは混合ガス（Ｎ_２が９４％、Ｏ_２が６％）であった。圧力は１．０１３×１０^５Ｐａであった。照射紫外線の積算光量は１０５６０ｍＪ／ｃｍ^２であった。

樹脂層５の下方部にあっては、カーボンナノチューブにＡｇＮＯ_３が存在していても、紫外線が照射されていないので、Ａｇ粒子は析出しない。樹脂層５の下方部のカーボンナノチューブは、紫外線照射を受けてないから、紫外線による影響が無い。すなわち、樹脂層５の下方部（領域Ａ，Ａ’）のカーボンナノチューブは、導電性を保持したままである。

開口部５ａの下方部のカーボンナノチューブは紫外線照射を受けている。この領域のカーボンナノチューブに対する紫外線照射の影響は、二通りに、分かれる。それは、ＡｇＮＯ_３の存在の有無による。ＡｇＮＯ_３が存在していなかったカーボンナノチューブには、照射紫外線が、全量（１０５６０ｍＪ／ｃｍ_２）、そのまま、当たる。多量の紫外線が照射された為、ＡｇＮＯ_３が存在していなかったカーボンナノチューブの導電性は消失してしまった。従って、この領域Ｃは絶縁性（導電性カーボンナノチューブから絶縁性カーボンナノチューブに変質）である。ＡｇＮＯ_３が存在していたカーボンナノチューブに対しては、照射紫外線は、先ず、Ａｇ粒子の析出に消費された。かつ、Ａｇ粒子の存在によって、照射紫外線が遮光される。この為、カーボンナノチューブに対する影響が比較的少なかった。従って、この領域Ｂでは、導電性カーボンナノチューブが残存している。導電性カーボンナノチューブが紫外線照射で少し消失したとしても、領域Ｂには、導電性カーボンナノチューブが残存している。従って、導電性が少し低下したとしても、導電性は有る。領域Ｂは、目的とする導電膜（本来の導電領域）ではないから、導電性の低下は大きな問題とならない。

前記処理を経て構成された導電部領域Ａ，Ａ’，Ｂ及び絶縁部領域Ｃの関係の概略平面図が、図１（ｇ）に示される。図１（ｇ）のパターンと図１（ｃ）のパターンとは略同一である。

［実施例２］
実施例１において、硝酸銀水溶液に浸漬した後の乾燥処理を行わなかった以外は、実施例１に準じて行われた。

［実施例３］
実施例１において、硝酸銀水溶液の代わりに、硝酸銀メタノール溶液（０．５ｗｔ％）が用いられた以外は、実施例１に準じて行われた。

［実施例４］
実施例１において、硝酸銀水溶液の代わりに、塩化銅水溶液（０．１ｗｔ％）が用いられた以外は、実施例１に準じて行われた。

［実施例５］
実施例１において、サイズが１１０μｍの格子（メッシュ）のマスク４が用いられた以外は、実施例１に準じて行われた。

［比較例１］
実施例１において、マスク４が用いられなかった以外は、実施例１に準じて行われた。

［比較例２］
実施例１において、硝酸銀水溶液浸漬処理が行われなかった以外は、実施例１に準じて行われた。

［特性］
前記実施例の基板における導電部の視認性が調べられた。
前記領域Ａ，Ａ’の可視光透過率と、前記領域Ｂの可視光透過率と、前記領域Ｃの可視光透過率とが、考察された。導電性カーボンナノチューブ及びＡｇ粒子（Ａｇ_２Ｏ粒子）が、前記領域Ｃには、存在しない。前記領域Ｃには、可視光を遮る物質が少ない。前記領域Ｃの透明性は高い。領域Ｃは線幅が５０μｍ程度である。従って、領域Ｃは透明性が高くても、領域Ｃの線幅は狭いから、領域Ｃは目立ち難い。導電性カーボンナノチューブが、前記領域Ａ，Ａ’には、存在する。このことは次のことを意味する。（前記領域Ｃの可視光透過率）＞（前記領域Ａ，Ａ’の可視光透過率）。前記領域Ａ，Ａ’の透明性は、前記領域Ｃの透明性に比べると、劣る。導電性カーボンナノチューブ及びＡｇ粒子（Ａｇ_２Ｏ粒子）が、前記領域Ｂには、存在する。前記領域Ｂの導電性カーボンナノチューブ量（数）は前記領域Ａ，Ａ’の導電性カーボンナノチューブ量（数）より少ないかも知れない。Ａｇ粒子（Ａｇ_２Ｏ粒子）が、前記領域Ｂに、存在する。従って、導電性カーボンナノチューブ量（数）の減少に起因した可視光透過率の向上は、Ａｇ粒子（Ａｇ_２Ｏ粒子）存在に起因した可視光透過率の低下で相殺される。このことは次のことを意味する。（前記領域Ｃの可視光透過率）＞（前記領域Ｂの可視光透過率）。次の条件が満たされている。（領域Ａの面積）＋（領域Ｂの面積）＞＞（領域Ｃの面積）。（領域Ａ’の面積）＋（領域Ｂの面積）＞＞（領域Ｃの面積）。このことは、全体を眺めた場合、全体の透明性は領域Ａ（Ａ’），Ｂにおける可視光透過率で決まることを意味する。実際、本実施例の基板を眺めた場合、導電部パターンは視認でき難かった。

これに対して、比較例２の基板を眺めた場合、導電部パターンが簡単に視認された。

前記実施例の基板における導電部間の導通性（絶縁性）が調べられた。テスターによる試験で、領域Ａと領域Ａ’との間は、領域Ｃによって、導通が無いことが確認された。

これに対して、比較例１の基板では、絶縁が取れてなかった。

Ａ導電性カーボンナノチューブ存在領域（導電部領域Ａ）
Ａ’ 導電性カーボンナノチューブ存在領域（導電部領域Ａ’）
Ｂ導電性カーボンナノチューブとＡｇ（Ａｇ_２Ｏ）粒子との存在領域（導電部領域Ｂ）
Ｃ導電性カーボンナノチューブ不存在領域（絶縁部領域Ｃ）
１透明基板（ＰＥＴフィルム）
２カーボンナノチューブ層（透明導電性カーボン層）
３保護層
４マスク
４ｃＣｒ部分
５樹脂層
５ａ開口部

Claims

透明導電部領域Ａと透明導電部領域Ｂと透明絶縁部領域Ｃとを具備する透明導電膜構造であって、
前記透明導電部領域Ｂは前記透明導電部領域Ａの側部に設けられてなり、
前記透明絶縁部領域Ｃは前記透明導電部領域Ａの側部に設けられてなり、
前記透明導電部領域Ｃには、紫外線照射によって析出した粒子が、存在せず、
前記透明導電部領域Ｂには、紫外線照射によって析出した粒子が、存在する
ことを特徴とする透明導電膜構造。
前記透明導電部領域Ａ，Ｂは、透明導電性材料が用いられて構成されてなり、
前記透明絶縁部領域Ｃは、前記絶縁部領域Ｃに存した透明導電性材料が、紫外線照射によって、失われてなる
ことを特徴とする請求項１の透明導電膜構造。
前記透明導電性材料は炭素系導電性材料の群の中から選ばれる一種または二種以上のものである
ことを特徴とする請求項２の透明導電膜構造。
前記炭素系導電性材料は、カーボンナノチューブ及びグラフェンの群の中から選ばれる一種または二種以上のものである
ことを特徴とする請求項３の透明導電膜構造。
Ｓ_Ａ（Ｓ_Ａ＝平面視での前記透明導電部領域Ａの面積）＋Ｓ_Ｂ（Ｓ_Ｂ＝平面視での前記透明導電部領域Ｂの面積）＞Ｓ_Ｃ（Ｓ_Ｃ＝平面視での前記透明絶縁部領域Ｃの面積）が満たされる
ことを特徴とする請求項１〜請求項４いずれかの透明導電膜構造。
前記透明絶縁部領域Ｃの幅が、平面視で、１００ｎｍ〜１ｍｍである
ことを特徴とする請求項１〜請求項５いずれかの透明導電膜構造。
前記透明絶縁部領域Ｃの幅が、平面視で、１〜５００μｍである
ことを特徴とする請求項１〜請求項６いずれかの透明導電膜構造。
前記透明絶縁部領域Ｃが、前記透明導電部領域Ａと、前記透明導電部領域Ａと同等な他の透明導電部領域Ａ’との間に、設けられてなり、
前記透明導電部領域Ａと前記透明導電部領域Ａ’との間は、前記透明絶縁部領域Ｃによって、電気的導通が阻害されてなる
ことを特徴とする請求項１〜請求項７いずれかの透明導電膜構造。
前記透明絶縁部領域Ｃが、前記透明導電部領域Ａと、前記透明導電部領域Ａと同等な他の透明導電部領域Ａ’との間に、設けられてなり、
前記透明導電部領域Ｂは、前記透明絶縁部領域Ｃによって、二つ以上の領域に分割されてなる
ことを特徴とする請求項１〜請求項８いずれかの透明導電膜構造。
前記透明絶縁部領域Ｃが、前記透明導電部領域Ａと、前記透明導電部領域Ａと同等な他の透明導電部領域Ａ’との間に、設けられてなり、
前記透明絶縁部領域Ｃは網目状であり、
前記透明導電部領域Ａと前記透明導電部領域Ａ’との間に存する前記透明導電部領域Ｂは、前記透明絶縁部領域Ｃによって、二つ以上の領域に分割されてなる
ことを特徴とする請求項１〜請求項９いずれかの透明導電膜構造。
前記粒子は、金属粒子、酸化物粒子、硫化物粒子、炭化物粒子、窒化物粒子の群の中から選ばれる一種または二種以上の粒子である
ことを特徴とする請求項１〜請求項１０いずれかの透明導電膜構造。
前記粒子は、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｍｎの群の中から選ばれる一種または二種以上の金属元素が用いられて構成されてなる
ことを特徴とする請求項１〜請求項１０いずれかの透明導電膜構造。
基材上に導電膜が設けられる導電膜形成工程と、
前記導電膜の所定の一部個所が親水性に変性する親水性処理工程と、
金属イオンまたは金属錯体の群の中から選ばれる一種または二種以上が、前記親水性処理工程による親水性部分に、付着する付着処理工程と、
前記付着処理工程の後、紫外線が、所定パターンで、照射される紫外線照射工程
とを具備することを特徴とする透明導電膜構造形成方法。
請求項１〜請求項１２いずれかの透明導電膜構造が形成される方法である
ことを特徴とする請求項１３の透明導電膜構造形成方法。