KR20120098823A

KR20120098823A - 도전 적층체 및 그것을 이용하여 이루어지는 터치 패널

Info

Publication number: KR20120098823A
Application number: KR1020127016679A
Authority: KR
Inventors: 요시카즈 사토; 오사무 와타나베; 히로키 세키구치; 준지 마타
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2009-12-28
Filing date: 2010-12-16
Publication date: 2012-09-05
Also published as: JPWO2011081023A1; WO2011081023A1; TW201140622A; KR101811068B1; CN102630327B; CN102630327A; JP5729298B2; EP2521138A4; EP2521138A1; US20120295071A1

Abstract

본 발명은 도전 적층체를 터치 패널 등에 사용하는 전극 부재로 가공 형성할 때의 케미컬 에칭에 사용하는 제거제에 대하여 내성을 갖고, 열에 대하여 양호한 내구성을 갖는 도전 적층체를 제공하고자 하는 것이다. 기재의 적어도 한쪽면에 기재측으로부터 선상 구조체로 이루어지는 네트워크 구조를 갖는 도전 성분을 포함하는 도전층과, 보호층을 적층한 도전 적층체이며, 보호층의 평균 두께(t)가 100 내지 1000nm인 것을 특징으로 하는 것이다.

Description

도전 적층체 및 그것을 이용하여 이루어지는 터치 패널{CONDUCTIVE LAMINATED BODY AND TOUCH PANEL USING THE SAME}

본 발명은 선상 구조체로 이루어지는 도전 성분을 포함하는 도전층 상에 보호층을 갖는 도전 적층체에 관한 것이다. 더 상세하게는 도전 적층체를 터치 패널 등에 사용하는 전극 부재로 가공 형성할 때의 케미컬 에칭에 사용하는 제거제에 대하여 내성을 갖고, 열에 대하여 양호한 내구성을 갖는 도전 적층체에 관한 것이다. 또한, 액정 디스플레이, 유기 전계 발광, 전자 페이퍼 등의 디스플레이 관련 및 태양 전지 모듈 등에 사용되는 전극 부재에도 사용되는 도전 적층체에 관한 것이다.

최근, 터치 패널을 탑재하는 휴대 전화, 게임기, 퍼스널 컴퓨터 등이 보급되고 있다. 터치 패널에는 전극용 도전 부재가 사용되고 있는데, 복잡한 조작을 가능하게 하는 터치 패널에는 도전 부재의 도전층 표면을 원하는 패턴을 형성하여 이용되고 있다.

이 터치 패널에 사용하는 도전 부재로서는 고분자 기재 상에 설치한 도전성 박막층 상에 일반적인 고분자 화합물로 이루어지는 층을 적층한 도전 적층체(특허문헌 1)나 시아노기 등의 특정 원소로 이루어지는 관능기를 갖는 고분자 화합물로 이루어지는 층을 적층한 도전 적층체(특허문헌 2)가 제안되어 있다. 또한, 고분자 기재 상에 설치한 구상의 금속 미립자를 포함하는 도전층 상에 주성분의 SiO₂와 함께 실리콘 모노머 또는 실리콘 올리고머를 바인더 성분으로 한 층을 적층한 도전 적층체(특허문헌 3)나, 다관능 모노머의 경화물로 이루어지는 층을 적층한 도전 적층체(특허문헌 4)가 제안되어 있다. 또한, 고분자 기재 상에 설치한 선상 구조체인 카본 나노 튜브(이하 CNT로 약칭함)를 포함하는 도전층 상에 박막의 실리콘 코트층, 즉 실리카층을 적층한 도전 적층체(특허문헌 5)도 제안되어 있다.

한편, 이들 도전 부재의 패턴 형성 방법으로서는 레이저 삭마법(laser ablation)이나 에칭액을 이용한 케미컬 에칭법이 일반적으로 이용되고 있다(특허문헌 6). 레이저 삭마법은 근적외 영역(NIR) 레이저광을 도전막에 조사하여 불필요 부분을 제거하기 때문에, 레지스트를 필요로 하지 않아 정밀도가 높은 패터닝이 가능하지만, 적용 가능한 기재가 한정되고, 또한 비용이 높고, 처리 속도가 느리기 때문에 대면적의 가공에는 부적합하다. 한편, 케미컬 에칭법에서는 예를 들면 산을 포함하는 에칭 매체가 제안되어 있고(특허문헌 7), 이 에칭 매체를 도전 부재 상에 원하는 패턴(예를 들면, 선폭이 수십μm 내지 수mm인 직선 패턴 등)으로 스크린 인쇄 등으로 전사 후, 세정함으로써, 에칭 매체가 전사된 패턴 부분이 제거되어 패턴(예를 들면 선폭이 수십μm 내지 수mm인 직선 패턴 등)을 얻기 때문에, 공정수가 적고 저비용이므로 유리하다. 나노 와이어에 기초한 투명 도전체도 제안되어 있다(특허문헌 8).

일본 특허 공개 제2003-115221호공보 일본 특허 공개 제2007-276322호 공보 일본 특허 제3442082호 공보 일본 특허 공개 제2001-243841호 공보 일본 특허 제3665969호 공보 일본 특허 공개 제2001-307567호 공보 일본 특허 공표 제2009-503825호 공보 일본 특허 공표 제2009-505358호 공보

그러나, 특허문헌 1 내지 3에 기재되어 있는 적층체의 보호층과 같이 도전층 상에 적층하는 층이 일반적인 고분자 화합물이거나, 시아노기 등의 특정 원소로 이루어지는 관능기를 갖는 고분자 화합물, 실리콘 모노머 또는 실리콘 올리고머를 성분으로 하는 경우에는, 모두 특허문헌 7에 기재하고 있는 바와 같은 산을 포함하는 에칭 매체에 대하여 내성이 없다. 그 때문에, 보호층이 도전층과 함께 박리?용해하여 고분자 기재가 드러남으로써, 그 후의 열처리 공정이나 터치 패널 등에서의 사용시의 열에 의해 기재로부터 올리고머가 석출하여 광학 특성이 현저하게 저하되고, 또한 형성한 패턴이 시인되기 쉬워져서 표시 화상의 화질이 저하되는 것이나, 일부만 박리?용해한 부분이 결점이 되는 등의 여러 가지 문제가 발생한다. 또한, 특허문헌 4와 같이 다관능 모노머의 경화물로 이루어지는 층은 비교적 결합이 조밀하여 내산성은 좋지만, 도전 성분이 금속 미립자와 같은 비선상 구조체인 경우에는 전기를 도전하기 위해서 도전층 내의 금속 미립자도 조밀하게 함유되어 있기 때문에, 패턴을 형성하기 위해서는 처리 시간을 길게 하거나 산 농도를 증가시킬 필요가 있고, 그 결과 특허문헌 1 내지 3과 마찬가지로 도전층과 함께 박리?용해하여 문제를 해결할 수 없다. 또한, 특허문헌 4와 같이 도전 성분이 선상 구조체인 CNT이더라도, 내산성이 떨어지는 실리카층을 도전성을 손상시키지 않을 정도의 박막으로 적층한 경우도 마찬가지로 문제를 해결할 수 없다.

본 발명은 이러한 종래 기술의 배경을 감안하여, 도전성을 손상시키지 않는 박막이면서 케미컬 에칭에 사용하는 제거제에 대하여 도전층과 보호층을 개량함으로써 에칭 후의 적층체의 열에 대한 내구성을 개선하고자 하는 것이다.

본 발명은 이러한 과제를 해결하기 위해서 다음과 같은 구성을 채택한다. 즉,

(1) 기재의 적어도 한쪽면에 선상 구조체로 이루어지는 네트워크 구조를 갖는 도전층과, 보호층을 적층한 도전 적층체이며, 보호층의 평균 두께(t)가 100 내지 1000nm인 도전 적층체,

(2) 산 성분을 함유하며 pH가 2.0인 제거제를 130℃, 3분간 보호층 상에 도포하였을 때의 보호층의 제거 두께를 X로 하여, 보호층이 X보다도 두꺼운 부분과 얇은 부분을 갖는 것,

(3) 상기 보호층이 하기를 모두 포함하지 않는 고분자 화합물을 이용하여 이루어지는 것,

S 원소, P 원소, 금속 원소, 금속 이온, 관능기를 구성하는 N 원소

(4) 상기 보호층의 표면이, 순수의 접촉각이 80° 이상이고, 올레산의 접촉각이 13° 이상인 것,

(5) 상기 고분자 화합물이 가교 구조를 갖는 것,

(6) 상기 선상 구조체가 은 나노 와이어이고, 또한 보호층이 하기를 모두 포함하지 않는 다관능 아크릴계 고분자 화합물 또는 다관능 메타크릴계 고분자 화합물인 것,

(7) 상기 선상 구조체가 카본 나노 튜브이고, 또한 보호층이 하기를 모두 포함하지 않는 다관능 아크릴계 고분자 화합물 또는 다관능 메타크릴계 고분자 화합물인 것,

(8) 상기 보호층 중에 2종 이상의 광개시제를 함유하고, 각각의 극대 흡수 파장의 값의 차가 20nm 이상인 것,

(9) 보호층측으로부터 입사하였을 때의 JIS K7361-1(1997년)에 기초한 전체 광선 투과율이 80% 이상인 것,

(10) 상기 어느 하나에 기재된 도전 적층체의 보호층 상에 산 성분을 함유하며 pH가 2.0인 제거제를 130℃, 3분간 도포함으로써 얻어지는 산처리 도전 적층체이며, 도전 영역과 비도전 영역을 갖고, 상기 비도전 영역에서 도전 성분이 제거되어 있고, 또한 도전 성분의 비잔존 제거흔이 존재하는 산처리 도전 적층체,

(11) (1) 내지 (10)에 기재된 도전 적층체를 이용하여 이루어지는 터치 패널로 하는 것이다.

또한, 본 발명의 도전 적층체는 터치 패널 용도에 적절하게 사용되는 것이다. 또한, 본 발명의 도전 적층체는 액정 디스플레이, 유기 전계 발광, 전자 페이퍼 등의 디스플레이 관련 및 태양 전지 모듈 등에 사용되는 전극 부재에도 적절하게 사용할 수 있다.

본 발명에 따르면, 기재의 적어도 한쪽면에 기재측으로부터, 선상 구조체로 이루어지는 네트워크 구조를 갖는 도전 성분을 포함하는 도전층과, 특정 보호층을 적층함으로써, 도전성을 손상시키지 않는 박막이면서 케미컬 에칭에 사용하는 산 성분을 함유하는 제거제에 대하여 내성을 가짐으로써 열에 대하여 양호한 내구성을 갖는 도전 적층체를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 도전 적층체의 단면 모식도의 일례이다.
도 2는 본 발명의 도전 적층체의 도전층측으로부터 관찰한 선상 구조체의 모식도의 일례이다.
도 3은 본 발명의 일 양태인 터치 패널의 일례를 도시한 단면 모식도이다.
도 4는 본 발명의 선상 구조체 근방의 단면 모식도의 일례이다.
도 5는 유동상 종형 반응 장치의 개략도이다.

본 발명의 도전 적층체는 기재의 적어도 한쪽면에 기재측으로부터, 선상 구조체로 이루어지는 네트워크 구조를 갖는 도전 성분을 포함하는 도전층과, 보호층을 적층한 도전 적층체이며 보호층의 평균 두께(t)가 100 내지 1000nm인 도전 적층체이다. 또한, 도전 성분이 선상 구조체로 이루어지는 점에서, 선상 구조체의 양이 일정 이하인 경우에는 면내에서 선상 구조체가 존재하지 않는 영역이 산재하는 경우가 있는데, 이러한 영역이 존재하더라도 면내에서 선상 구조체가 연속적으로 균일하게 존재하여 네트워크를 형성함으로써 임의의 2점간에서 도전성을 나타낼 수 있는 경우에는 도전층을 형성하고 있는 것으로 한다. 즉, 이러한 경우에는 선상 구조체가 형성하는 층상 영역(산재하는 선상 구조체가 존재하지 않는 영역도 포함하여)을 도전층이라고 정의하는 것이다. 그리고, 이러한 경우에 있어서 선상 구조체가 존재하지 않는 영역에서는 보호층의 표면이 선상 구조체의 표면에 비교하여 기재측에 존재하는(보호층측에서 본 경우, 보호층 내에 선상 구조체가 일부 매몰된 듯한) 상태로 되는 경우가 있는데, 이러한 경우도 포함하여 기재 표면에서부터 선상 구조체의 최표층까지를 도전층, 선상 구조체의 최표층(도전층 표면)에서부터 적층체의 최표면까지를 보호층이라고 각각 정의한다.

보호층의 평균 두께(t)가 t≤1000nm가 됨으로써 도전 성분의 도전성을 방해하지 않고, 저항값의 이상한 상승이 없는 도전 적층체가 된다.

또한, 도전 성분이 네트워크 구조를 갖는 선상 구조체이면, 선상 구조체가 존재하지 않는 성긴 부분이 있어도 선상 구조체로부터 전기가 흐르기 때문에, 표면의 저항값은 충분히 낮아 실용 레벨에서 문제 없을 정도의 저항값을 얻을 수 있다. 한편, 케미컬 에칭에 의해 패터닝된 도전 적층체는 패터닝된 부분의 도전 성분이 제거되어 전기 절연하고 있을 필요가 있다. 이는 전기 절연이 불충분하면 전극 부재로서 사용하였을 때에 단락 등의 문제가 발생하기 때문이고, 설령 보호층의 내성이 충분하더라도 전극 부재로서 사용할 수 없기 때문이다. 도전 성분이 선상 구조체이면, 이하 후술하는 효과에 의해 용이하게 제거되어 전기 절연을 얻기 쉽다고 추정하고 있다. 또한, 선상 구조체로 함으로써 보호층으로부터 돌출한 선상 구조체에 있어서 실제로는 도 4와 같이 선상 구조체가 성긴 부분에서는 보호층 두께가 두꺼워지고, 또한 선상 구조체가 존재하는 부분에서는 보호층 두께가 얇아지는 부분이 바람직하게 형성될 수 있다. 이 경우, 보호층 성분이 케미컬 에칭에 사용하는 산 성분을 함유하며 pH가 2.0인 제거제를 이용하여 130℃, 3분간 에칭하였을 때에 산 성분이 침식하는 속도는 동일하기 때문에, 상기 보호층 두께가 얇은 부분에서는 보호층이 박리?용해하는 것에 대하여 상기 보호층 두께가 두꺼운 부분에서는 보호층을 남길 수 있다. 즉, 본 발명의 바람직한 형태에서는 산 성분을 함유하며 pH가 2.0인 제거제를 130℃, 3분간 보호층 상에 도포하였을 때의 보호층의 제거 두께를 X로 하여, 보호층이 X보다도 두꺼운 부분과 얇은 부분을 갖는다. 그 때문에, 상기 보호층 두께가 얇은 부분에서는 단시간에 산 성분이 선상 구조체에 도달하고, 그 산 성분에 대하여 내성이 낮은 선상 구조체의 선 방향(후술하는 장축 방향)에 산 성분이 선택적으로 침식함으로써 도전 성분이 제거되는 상대 비율이 커지고, 한편 상기 보호층 두께가 두꺼운 부분에서는 보호층을 남길 수 있고, 그 결과 세정 후에도 보호층을 남김으로써 기재 표면을 밀봉하여 올리고머 석출을 억제할 수 있다고 추정하고 있다. 또한, 보호층이 박리?용해하지 않고 남음으로써, 형성한 패턴 부분과 비패턴 부분의 단차가 매우 작아 시인할 수 없게 되고, 또한 일부의 국소적인 박리?용해가 발생하지 않게 된다고 추정하고 있다. 상술한 산 성분을 함유하며 pH가 2.0인 제거제를 130℃, 3분간 보호층 상에 도포하였을 때의 보호층의 제거 두께를 X로 하여, 보호층이 X보다도 두꺼운 부분과 얇은 부분을 갖는다는 것에 관해서는, 제거제에 의한 상기 처리 후에 보호층이 남아 있는 부분과, 보호층이 소실되어 있는 부분이 존재하고 있는 점에서 확인할 수 있다.

따라서, 전술한 제거 성분의 선상 구조체로의 침투 속도와 보호층으로의 침투 속도에 차가 발생하였다고 하더라도, 보호층의 평균 두께(t)가 100nm 미만인 경우에는 보호층 및 선상 구조체에 제거 성분이 완전히 침투할 때까지의 시간이 짧아짐으로써, 제거 성분의 침투 완료까지의 시간 차가 작아지고, 결과적으로 선상 구조체를 선택적으로 제거할 수 없어 보호층도 일체로 제거하기 때문에, 기재가 노출되기 쉬워져서 올리고머 억제의 효과가 얻어지지 않지만, 100nm 이상이면 상기 보호층 두께가 두꺼운 부분에서 보호층을 남길 수 있고, 올리고머를 억제할 수 있다고 추정하고 있다. 또한, 보호층의 평균 두께(t)가 1000nm보다 두꺼운 경우, 도전측(본 발명에서는 도전층 및 보호층이 적층되어 있는 측) 표층의 선상 구조체가 적어져서 도전성의 저하, 원하는 표면 저항값을 달성하기 어려워지고, 제거 성분이 선상 구조체에 도달할 수 없어 제거 부족에 의해 전기 절연이 불충분해서 단락 등의 불편이 발생하는 등의 문제가 발생하여 전극 부재로서 사용할 수 없지만, 보호층의 평균 두께(t)가 1000nm 이하가 됨으로써, 도전 성분의 도전성을 방해하지 않고, 저항값의 이상한 상승이나 도통 불량이 없는 도전 적층체가 된다.

본 발명의 도전 적층체는 기재의 적어도 한쪽면에 기재측으로부터, 선상 구조체로 이루어지는 네트워크 구조를 갖는 도전 성분을 포함하는 도전층을 갖는다. 상기 도전층을 형성하지 않는 경우에는 도전성을 나타내지 않는다.

도전층의 도전 성분은 선상 구조체일 필요가 있다. 선상 구조체가 아닌 경우, 후술하는 제거제에 의한 보호층의 제거 두께(X)에 대하여 보호층이 X보다도 두꺼운 부분과 얇은 부분을 형성할 수 없고, 도전층을 제거하기 위해서는 보호층을 모두 제거할 필요가 있는 점에서 에칭 후에 에칭 부분에 보호층을 남길 수 없다. 선상 구조체를 이용한 경우, 상술한 얇은 부분과 두꺼운 부분이 생기게 되고, 에칭시에 보호층의 두께가 제거제의 제거 두께보다도 작은 부분이 제거됨으로써, 그 아래에 존재하는 선상 구조체가 에칭된다. 이때, 제거되는 보호층 부분이 조금이어도 선상 구조체를 에칭할 수 있기 때문에, 적층체 상에 보호층의 대부분을 남길 수 있다.

또한, 상기 에칭 공정에 있어서는 선상 구조체가 에칭되기 시작하면, 선상 구조체의 에칭되는 속도가 보호층의 에칭되는 속도보다도 현격히 빠르기 때문에, 선상 구조체 부분이 제거된 보호층이 얻어진다.

종래의 에칭에서는 도전층과 함께 보호층이 용해?박리하여 기재가 드러나게 됨으로써 케미컬 에칭 후에 열에 대하여 기재로부터 올리고머가 석출하여 내구성이 얻어지지 않아 광학 특성이 현저하게 저하되고, 케미컬 에칭에 의한 패터닝 부분의 전기 절연도 불충분해진다.

본 발명에 있어서의 선상 구조체란 단축의 길이와 장축의 길이의 비, 즉 종횡비=장축의 길이/단축의 길이가 1보다 큰 구조체를 말한다(한편, 예를 들면 구상은 종횡비=1임). 선상 구조체로서는 예를 들면 섬유상 도전체, 위스커와 같은 침상 도전체 등을 들 수 있다. 상기 단축 및 장축의 길이는 선상 구조체의 종류에 따라서도 달라지기 때문에 일의적으로 한정할 수는 없지만, 단축의 길이는 형성하는 패턴보다도 작게 1nm 내지 1000nm(1μm)가 바람직하고, 또한 장축의 길이는 단축의 길이에 대하여 상기 종횡비=장축의 길이/단축의 길이가 1보다 커지도록 하는 길이이면 되며 1μm 내지 100μm (0.1mm)가 바람직하다.

상기 섬유상 도전체로서는 탄소계 섬유상 도전체, 금속계 섬유상 도전체, 금속 산화물계 섬유상 도전체 등을 들 수 있다. 탄소계 섬유상 도전체로서는 폴리아크릴니트릴계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 레이온계 탄소 섬유, 유리상 카본, CNT, 카본 나노 코일, 카본 나노 와이어, 카본 나노 파이버, 카본 위스커, 그라파이트 피브릴 등을 들 수 있다. 금속계 섬유상 도전체로서는 금, 백금, 은, 니켈, 실리콘, 스테인리스강, 구리, 황동, 알루미늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 망간, 테크네튬, 레늄, 철, 오스뮴, 코발트, 아연, 스칸듐, 붕소, 갈륨, 인듐, 규소, 게르마늄, 주석, 마그네슘 등으로부터 제조되는 섬유상이거나 나노 와이어상의 금속 및 합금 등을 들 수 있다. 금속 산화물계 섬유상 도전체로서는 InO₂, InO₂Sn, SnO₂, ZnO, SnO₂-Sb₂O₄, SnO₂-V₂O₅, TiO₂(Sn/Sb)O₂, SiO₂(Sn/Sb)O₂, K₂O-nTiO₂-(Sn/Sb)O₂, K₂O-nTiO₂-C 등으로부터 제조된 섬유상이거나, 나노 와이어상의 금속 산화물 및 금속 산화물 복합체 등을 들 수 있다. 이들은 표면 처리가 실시되어 있을 수도 있다. 또한, 식물 섬유, 합성 섬유, 무기 섬유 등의 비금속 재료의 표면에 상기 금속, 상기 금속 산화물 또는 CNT로 코팅 또는 증착한 것도 섬유상 도전체에 포함된다.

상기 위스커와 같은 침상 도전체란, 금속, 탄소계 화합물, 금속 산화물 등으로 이루어지는 화합물이다. 금속으로서는 원소의 단주기형 주기율표에서의 ⅡA족, ⅢA족, ⅣA족, ⅤA족, ⅥA족, ⅦA족, Ⅷ족, ⅠB족, ⅡB족, ⅢB족, ⅣB족 또는 ⅤB족에 속하는 원소를 들 수 있다. 구체적으로는 금, 백금, 은, 니켈, 스테인리스강, 구리, 황동, 알루미늄, 갈륨, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 망간, 안티몬, 팔라듐, 비스머스, 테크네튬, 레늄, 철, 오스뮴, 코발트, 아연, 스칸듐, 붕소, 갈륨, 인듐, 규소, 게르마늄, 텔루륨, 주석, 마그네슘이나 이들을 포함하는 합금을 들 수 있다. 탄소계 화합물로서는 카본 나노혼, 풀러렌, 그래핀 등을 들 수 있다. 금속 산화물로서는 InO₂, InO₂Sn, SnO₂, ZnO, SnO₂-Sb₂O₄, SnO₂-V₂O₅, TiO₂(Sn/Sb)O₂, SiO₂(Sn/Sb)O₂, K₂O-nTiO₂-(Sn/Sb)O₂, K₂O-nTiO₂-C 등을 들 수 있다. 이들 선상 구조체 중 투명성 등의 광학 특성, 도전성 등의 관점으로부터 은 나노 와이어 또는 CNT를 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 선상 구조체의 일례로서 CNT에 대하여 설명한다. 본 발명에 있어서 도전층의 성분에 이용되는 CNT는 단층 CNT, 2층 CNT, 3층 이상의 다층 CNT 중 어느 것이어도 된다. 직경이 0.3 내지 100nm, 길이 0.1 내지 20μm 정도의 것이 바람직하게 이용된다. 또한, 후술하는 도전 적층체의 투명성을 높이고, 표면 저항값을 저감하기 위해서는 직경 10nm 이하, 길이 1 내지 10μm의 단층 CNT, 2층 CNT가 보다 바람직하다. 또한, CNT의 집합체에는 비정질 카본이나 촉매 금속 등의 불순물은 최대한 포함되지 않는 것이 바람직하다. 이들 불순물이 포함되는 경우에는 산 처리나 가열 처리 등에 의해 적절하게 정제할 수 있다. 이 CNT는 아크 방전법, 레이저 삭마법, 촉매 화학 기상법(화학 기상법 중에서 담체에 전이 금속을 담지한 촉매를 이용하는 방법) 등에 의해 합성, 제조되는데, 그 중에서도 생산성 좋고 비정질 카본 등의 불순물의 생성을 적게 할 수 있는 촉매 화학 기상법이 바람직하다.

본 발명에 있어서, CNT 분산액을 도포하여 도전층을 형성할 수 있다. CNT 분산액을 얻기 위해서는 CNT를 용매와 함께 혼합 분산기나 초음파 조사 장치에 의해 분산 처리를 행하는 것이 일반적이고, 분산제를 더 첨가하는 것이 바람직하다.

분산제로서는 CNT를 분산할 수 있으면 특별히 한정은 없지만, CNT 분산액을 기재 상에 도포, 건조시킨 CNT를 함유하는 도전층의 기재와의 밀착성, 막의 경도, 내찰과성의 점에서, 합성 고분자, 천연 고분자의 폴리머를 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 분산성을 손상시키지 않는 범위에서 가교제를 첨가할 수도 있다.

합성 고분자는 예를 들면 폴리에테르디올, 폴리에스테르디올, 폴리카보네이트디올, 폴리비닐알코올, 부분 비누화 폴리비닐알코올, 아세트아세틸기 변성 폴리비닐알코올, 아세탈기 변성 폴리비닐알코올, 부티랄기 변성 폴리비닐알코올, 실라놀기 변성 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 에틸렌-비닐알코올-아세트산비닐 공중합 수지, 디메틸아미노에틸아크릴레이트, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 아크릴계 수지, 에폭시 수지, 변성 에폭시계 수지, 페녹시 수지, 변성 페녹시계 수지, 페녹시에테르 수지, 페녹시에스테르 수지, 불소계 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 페놀 수지, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산, 폴리스티렌술폰산, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈이다. 천연 고분자는 예를 들면 다당류인 전분, 풀루란, 덱스트란, 덱스트린, 구아검, 크산탄검, 아밀로오스, 아밀로펙틴, 알긴산, 아라비아검, 카라기난, 황산콘드로이틴, 히알루론산, 커들란, 키틴, 키토산, 셀룰로오스 및 그의 유도체로부터 선택할 수 있다. 유도체란 에스테르나 에테르 등의 종래 공지의 화합물을 의미한다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 그 중에서도 CNT의 분산성이 우수한 점에서 다당류 및 그의 유도체가 바람직하다. 또한, 셀룰로오스 및 그의 유도체가 막 형성능이 높아 바람직하다. 그 중에서도 에스테르나 에테르 유도체가 바람직하고, 구체적으로는 카르복시메틸셀룰로오스나 그의 염 등이 적합하다.

또한, CNT와 상기 분산제의 배합비를 조정하는 것도 가능하다. CNT와 분산제의 배합비는 기재와의 밀착성, 경도, 내찰과성에 문제가 없는 배합비가 바람직하다. 구체적으로는 CNT가 도전층 전체에 대하여 10질량% 내지 90질량%의 범위에 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 30질량% 내지 70질량%의 범위이다. CNT가 10질량% 이상이면 터치 패널에 필요한 도전성이 얻어지기 쉽고, 또한 기재 표면에 도포할 때에 튀는 일 없이 균일하게 도포하기 쉬워지고, 나아가서는 양호한 외관?품위를 갖는 도전 적층체를 생산성 좋게 공급할 수 있다. 90질량% 이하이면, CNT의 용매 중에서의 분산성이 양화, 응집하기 어려워지고, 양호한 CNT 도포층이 얻어지기 쉬워지고, 생산성이 좋기 때문에 바람직하다. 또한, 도포막도 견고하고, 생산 공정 중에 찰과상이 발생하기 어려워지고, 표면 저항값의 균일성을 유지할 수 있기 때문에 바람직하다.

또한, 상기 선상 구조체로서 들 수 있는 금속이나 금속 산화물의 나노 와이어는 일본 특허 공표 제2009-505358호 공보, 일본 특허 공개 제2009-146747호 공보, 일본 특허 공개 제2009-70660호 공보에 개시되고 있고, 또한 위스커와 같은 침상 도전체로서는 예를 들면 티탄산칼륨 섬유와 주석 및 안티몬계 산화물의 복합 화합물인 덴톨WK 시리즈(오츠카화학(주) 제조)의 WK200B, WK300R, WK500이나 이산화규소 섬유와 주석 및 안티몬계 산화물의 복합 화합물인 덴톨TM 시리즈(오츠카화학(주) 제조)의 TM100 등이 시판되고 있고, 상기 선상 구조체를 단독 또는 복수를 조합하여 혼합시켜 사용할 수 있고, 또한 필요에 따라 다른 마이크로 내지 나노 사이즈의 도전성 재료를 첨가할 수도 있고, 특히 이들에 한정되는 것이 아니다.

본 발명에 있어서, 선상 구조체는 도전층 중에서 네트워크 구조로 존재하고 있다. 네트워크 구조로 됨으로써, 보호층측의 면방향으로의 도전 패스가 증가하고, 도전 적층체의 보호층측을 낮은 표면 저항값으로 조정하기 쉽고, 또한 제거제 중의 산 성분이 네트워크 구조를 매개로 침식함으로써, 보다 선택적으로 선상 구조체를 침식하여 보호층이 더 남기 쉬워지고, 열에 대하여 보다 양호한 내구성을 가질 수 있다. 본 발명에 있어서의 네트워크 구조란 적어도 1개의 접점에서 선상 구조체끼리가 접하고 있음으로써, 가장 작은 네트워크 구조는 2개의 선상 구조체가 어떤 1접점을 갖고 있는 경우이다. 접점은 선상 구조체의 어떠한 부분끼리로 형성되고 있어도 되며, 선상 구조체의 말단부끼리가 접하고 있거나, 말단과 선상 구조체의 말단 이외의 부분이 접하고 있거나, 선상 구조체의 말단 이외의 부분끼리가 접하고 있을 수도 있고, 또한 접한다란 그의 접점이 접합하고 있을 수도, 단순히 접촉하고 있는 것만일 수도 있다. 네트워크 구조는 후술하는 방법으로 관찰할 수 있는데, 특별히 한정되는 것이 아니다.

본 발명에 있어서는 보호층의 평균 두께(t)는 100 내지 1000nm일 필요가 있다. 평균 두께(t)가 1000nm보다 두꺼우면, 도전측(본 발명에서는 도전층 및 보호층이 적층되어 있는 측) 표층의 선상 구조체가 적어지고, 도전성의 저하, 원하는 표면 저항값을 달성하기 어려워지고, 제거 성분이 선상 구조체에 도달할 수 없어 제거 부족에 의해 전기 절연이 불충분하여 단락 등의 문제가 발생함으로써 도전층의 패턴이 형성이 어렵거나 원하는 패턴이 얻어지지 않는 등의 문제가 발생하여 전극 부재로서 사용할 수 없지만, 보호층의 평균 두께(t)를 1000nm 이하로 함으로써 도전 성분의 도전성을 방해하지 않고, 저항값의 이상한 상승이나 도통 불량이 없는 도전 적층체가 된다. 또한, 보호층의 평균 두께(t)가 100nm 미만인 경우에는 보호층 및 선상 구조체에 제거 성분이 완전히 침투할 때까지의 시간이 짧아짐으로써, 제거 성분의 침투 완료까지의 시간 차가 작아지고, 그 결과 선상 구조체를 선택적으로 제거할 수 없어 보호층도 함께 제거하기 때문에, 기재가 노출하기 쉬워져서 올리고머 억제의 효과가 얻어지지 않지만, 100nm 이상이면 상기 보호층 두께가 두꺼운 부분에서 보호층을 남길 수 있고, 올리고머를 억제할 수 있다. 보호층의 평균 두께(t)는 선상 구조체의 직경(r)에도 의존하기 때문에 일의적으로 한정할 수는 없지만, 바람직하게는 t≤500nm, 더욱 바람직하게는 t≤400nm, 가장 바람직하게는 t≤350nm이다. t≤500nm이면 케미컬 에칭 후에 충분히 보호층이 남아 올리고머 발생의 방지 효과가 높고, t≤400nm이면 올리고머 발생의 방지 효과를 가지면서 낮은 표면 저항값이 더 얻기 쉬워지고, 또한 t≤350이면 도전 성분의 도전성이 다소 높은 것이어도 도전 적층체가 안정되어 낮은 표면 저항값이 되기 쉽다.

여기서 보호층의 평균 두께(t)는 이하와 같이 하여 구한다. 샘플의 관찰하고자 하는 부분 근방을 얼음으로 매포하여 동결 고착 또는 에폭시 수지와 같은 얼음보다 더 고착력이 강한 성분으로 매포 후, 닛폰마이크로롬연구소(주) 제조 로터리식 마이크로톰을 사용하고, 나이프 경사 각도 3°에 다이아몬드 나이프를 세팅하여 필름 평면에 수직인 방향에 절단한다. 그 다음에 얻어진 필름 단면을 전계 방사형 주사 전자 현미경(닛폰덴시(주) 제조 JSM-6700-F)을 이용하여 가속 전압 3.0kV, 관찰 배율 10000 내지 100000배로 화상의 콘트라스트를 적절하게 조절하여 각 배율로 관찰한다. 얻어진 단면 사진으로부터 도 4에 도시한 t1(선상 구조체가 존재하지 않는 부분의 보호층 두께:상기 보호층 두께가 두꺼운 부분)과, t2(단일의 선상 구조체의 정점 상 또는 선상 구조체로 이루어지는 집합체의 정상에 적층하고 있는 보호층 두께:상기 보호층 두께가 얇은 부분)의 각 임의의 5개소를 마찬가지로 관찰 배율 10000 내지 100000배로 측정(확대 배율로부터 계산), 평균하여 구한다.

본 발명에 있어서, 보호층은 산 성분을 함유하며 pH가 2.0인 제거제를 130℃, 3분간 보호층 상에 도포하였을 때의 보호층의 제거 두께(X)로서, 보호층이 X보다도 두꺼운 부분과 얇은 부분을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 제거 두께(X)란 제거된 두께를 말한다. 즉, 보호층이 제거 두께(X)보다도 두꺼운 부분만이면, 도전 성분인 선상 구조체를 제거하여 패터닝할 수 없고, 또한 보호층이 제거 두께(X)보다도 얇은 부분만인 것은(보호층의 두께가 균일한 경우, 도전층을 에칭할 때에는 보호층의 제거 두께(X)가 보호층의 두께보다도 커짐), 세정 후에 도전층과 함께 보호층이 용해?박리하여 기재가 드러남으로써 기재로부터 올리고머가 석출하여 광학 특성이 현저하게 저하되고, 형성한 패턴이 시인되기 쉬워져서 표시 화상의 화질이 저하되고, 일부만 박리?용해한 부분이 결점이 되는 등의 여러 가지 문제가 발생하는 경우가 있다. 여기서, 또한 도전층의 도전 성분이 선상 구조체이면, 후술하는 네트워크 구조를 형성할 때에 선상 구조체가 겹칠 수 있고, 그 겹친 부분이 보호층의 평균 두께(t)에 대하여 돌출할 수 있고, 보호층의 제거 두께(X)로서 보호층이 X보다도 두꺼운 부분과 얇은 부분을 가질 수 있다. 여기서, 보호층의 평균 두께(t)에 대하여 선상 구조체의 겹침에 의해 형성한 돌출은 전술한 전계 방사형 주사 전자 현미경(닛폰덴시(주) 제조 JSM-6700-F)을 이용할 수도, 또한 후술하는 방법에 의해 단면 또는 표면을 관찰하여 돌출을 확인할 수도 있고, 나아가서는 선상 구조체 근방의 표면 거칠기로부터 돌출하고 있는 것을 확인할 수도 있으며, 특별히 이들에 한정되는 것이 아니다. 여기서, 상기 선상 구조체의 집합체란 예를 들면 선상 구조체의 배치의 방향성에 규칙성 없이 랜덤하게 집합한 상태일 수도 있고, 또한 선상 구조체의 장축 방향의 면끼리가 평행하게 집합한 상태일 수도 있다. 장축 방향의 면끼리가 평행하게 집합한 상태의 예로서는 전술한 CNT를 도전층으로 하였을 때에 번들이라는 집합체로 되는 것이 알려져 있고, 그 외 선상 구조체가 마찬가지로 유사한 번들 구조를 갖고 있을 수도 있다. 번들을 형성하고 있는 경우에는 번들의 보호층측 정점이 보호층보다 돌출하고 있을 수도 있다.

다음에, 본 발명에 대하여 이용되는 제거제에 대하여 설명한다. 본 발명에 이용하는 제거제란 산 성분을 함유하며 pH가 2.0이고, 130℃, 3분간 보호층 상에 도포하였을 때에 보호층이 상기 제거 두께(X)보다도 얇은 부분으로부터 선상 구조체를 선택적으로 제거할 수 있다. 본 발명에 대하여 이용하는 제거제는 비점이 80℃ 이상인 산 또는 외부 에너지에 의해 산을 발생시키는 화합물, 용매, 수지 및 레벨링제로 이루어지는 군 중 1종 이상을 포함하는 것이다. 레벨링제를 포함함으로써 도전층 제거제에 높은 침투력을 부여하여 종래에는 제거가 어려웠던 섬유상 도전 성분도 용이하게 제거할 수 있다. 상기 제거제를 도전층측 보호층의 적어도 일부에 도포하고, 80℃ 이상에서 가열 처리하고, 액체를 이용한 세정에 의해 도전층을 제거함으로써, 상기 제거제가 도포된 부분의 도전층을 선택적으로 제거할 수 있다. 제거제를 원하는 개소에 도포함으로써 예각이나 곡선을 포함하는 복잡 또한 고정세한 패턴도 임의로 형성할 수 있다. 가열 처리 온도는 제거제 중 용매 이외의 성분의 비점보다도 낮은 온도인 것이 바람직하고, 200℃ 이하가 바람직하다.

본 발명에 이용하는 제거제는 도전 성분으로서 반응성이 낮은 CNT나 그래핀, 은이나 구리 등의 금속을 포함하는 도전층도 용이하게 제거할 수 있다.

제거제에 바람직하게 이용되는 산은 비점이 80℃ 이상이다. 여기서, 본 발명에 있어서 비점은 대기압하에서의 값을 말하고, JIS K5601-2-3(1999)에 준거하여 측정한다. 제거제의 비점은 100℃ 이상이 바람직하고, 200℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서는 대기압하에서 명확한 비점을 갖지 않고, 승온하면 기화보다도 먼저 80℃ 이상에서 열분해가 시작되는 산도 비점이 80℃ 이상인 산에 포함시키는 것으로 한다. 또한, 도전층을 제거할 때의 가열 처리 온도에서의 증기압 밀도가 30kPa 이하인 것이 보다 바람직하다. 예를 들면, 포름산, 아세트산, 프로피온산 등의 모노카르복실산, 옥살산, 숙신산, 타르타르산, 말론산 등의 디카르복실산, 시트르산, 트리카르발릴산 등의 트리카르복실산, 메탄술폰산 등의 알킬술폰산, 벤젠술폰산 등의 페닐술폰산, 톨루엔술폰산, 도데실벤젠술폰산 등의 알킬벤젠술폰산, 페놀술폰산, 니트로벤젠술폰산, 스티렌술폰산, 폴리스티렌술폰산 등의 술폰산 화합물, 트리플루오로아세트산 등의 유기산을 일부 불소화한 유도체, 황산, 염산, 질산 및 인산 등의 무기산을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유할 수도 있다.

이들 중에서도 높은 산화력을 갖는 산이 바람직하고, 황산 또는 술폰산 화합물이 보다 바람직하다. 황산의 대기압하에서의 비점은 290℃이고, 예를 들면 150℃에서의 황산의 증기압 밀도는 1.3kPa 이하이기 때문에, 이 온도에서 가열하여도 액상을 유지하고, 도전층 내의 선상 구조체에 깊게 침투한다. 또한, 황산은 높은 산화력을 갖고 있기 때문에 80 내지 200℃ 정도의 저온에서도 도전층과 반응하기 쉽고, 질산이나 아세트산보다도 단시간의 가열 처리로 기재에 영향을 미치는 일 없이 도전층을 제거할 수 있다. 또한, 술폰산 화합물은 대기압하에서는 고체산인 점에서 증발하는 일이 없고, 예를 들면 150℃에서의 증기압 밀도는 1.3kPa 이하이기 때문에 이 온도에서 가열하여도 증발 또는 승화하는 일이 없고, 가열시에 효율적으로 반응이 촉진되기 때문에 단시간의 가열 처리로 도전층을 제거할 수 있다. 또한, 고체산을 포함하는 제거제는 비뉴턴 유동성의 제어가 용이해지기 때문에, 각종 기재에 대하여 예를 들면 선폭 30μm 정도의 선폭이 작은 직선 패턴을 선폭의 편차(굴곡)를 적게 형성할 수 있는 등, 고정세한 패턴 형성을 행할 수 있어 특히 바람직하다.

제거제에 바람직하게 이용되는 외부 에너지에 의해 산을 발생시키는 화합물로서는, 방사선, 자외선의 조사 및/또는 열에 의해 산을 발생시키는 화합물을 들 수 있다. 예를 들면, 4-히드록시페닐디메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리플루오로메탄술포나토 등의 술포늄 화합물, 4,4-비스(디메틸아민)벤조페논, 4,4-디클로로벤조페논 등의 벤조페논 화합물, 벤조인메틸에테르 등의 벤조인 화합물, 4-벤조일-4-메틸디페닐케톤, 디벤질케톤 등의 페닐케톤 화합물, 2,2-디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피온페논 등의 아세토페논 화합물, 2,4-디에틸티옥산텐-9-온, 2-클로로티옥산톤 등의 티옥산텐 화합물, 2-아미노안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논 등의 안트라퀴논 화합물, 벤즈안트론, 메틸렌안트론 등의 안트론 화합물, 2,2-비스(2-클로로페닐)-4,4,5,5-테트라페닐-1,2-비이미다졸 등의 이미다졸 화합물, 2-(3,4-디메톡시시티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)비닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등의 트리아진 화합물, 2-벤조일벤조산, 과산화벤조일 등의 벤조일 화합물, 2-피리딜트리브로모메틸술폰, 트리브로모메틸페닐술폰 등의 술폰 화합물, 4-이소프로필-4-메틸디페닐요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디페닐요오드늄트리플루오로메탄술폰산 등의 요오드늄 화합물, 테트라메틸티우람디술피드, 9-플루오레논, 디벤조스베론, N-메틸아크리돈, 니페디핀, 캄포르퀴논, 사브롬화 탄소 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유할 수도 있다.

본 발명에 이용하는 제거제에 있어서 비점이 80℃ 이상인 산 또는 외부 에너지에 의해 산을 발생시키는 화합물의 함유량은, 용매를 제외한 성분 중의 질량 비율이 1 내지 80질량%가 바람직하다. 그중에서도 비점이 80℃ 이상인 산의 함유량은 용매를 제외한 성분 중의 질량 비율이 10 내지 70질량%가 바람직하고, 20 내지 70질량%가 보다 바람직하다. 또한, 외부 에너지에 의해 산을 발생시키는 화합물의 함유량은, 용매를 제외한 성분 중 0.1 내지 70질량%가 바람직하다. 단, 이 범위에 한정되지 않고, 화합물의 분자량, 발생하는 산 또는 염기의 양, 제거되는 도전층의 재질이나 막두께, 가열 온도나 가열 시간에 따라 적절하게 선택할 수 있다.

본 발명에 이용하는 제거제는 용매를 함유한다. 용매의 구체예로서 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 아세트산에스테르류, 아세톤, 아세토페논, 에틸메틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 톨루엔, 크실렌, 벤질알코올 등의 방향족 탄화수소류, 메탄올, 에탄올, 1,2-프로판디올, 테르피네올, 아세틸테르피네올, 부틸카르비톨, 에틸셀로솔브, 에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 글리세롤 등의 알코올류, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 에틸렌글리콜디알킬에테르류, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 에틸렌글리콜모노아릴에테르류, 폴리에틸렌글리콜모노아릴에테르류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 디프로필렌글리콜디알킬에테르류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, γ-부티롤락톤, 솔벤트 나프타, 물, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 헥사메틸인산트리아미드, 디메틸에틸렌요소, N,N'-디메틸프로필렌요소, 테트라메틸요소 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유할 수도 있다.

본 발명에 있어서 용매의 함유량은 제거제 중 1질량% 이상이 바람직하고, 30질량% 이상이 보다 바람직하고, 50질량% 이상이 보다 바람직하다. 용제의 함유량을 1질량% 이상으로 함으로써, 제거제의 유동성을 향상시키고, 도포성을 보다 높일 수 있다. 한편, 99.9질량% 이하가 바람직하고, 95질량% 이하가 보다 바람직하다. 용제의 함유량을 99.9질량% 이하로 함으로써, 가열시의 유동성을 적절한 범위로 유지할 수 있고, 원하는 패턴을 고정밀도로 유지할 수 있다.

본 발명에 이용하는 제거제는 수지를 함유한다. 수지를 포함함으로써, 비뉴턴 유동성을 갖는 제거제가 얻어지고, 공지의 방법에 의해 용이하게 도전 적층체에 도포할 수 있다. 또한, 가열 처리시의 제거제의 유동성을 제한하고, 도포 위치의 정밀도를 향상시킬 수 있다. 수지로서는 예를 들면 폴리스티렌 수지, 폴리아크릴 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리메타크릴 수지, 멜라민 수지, 우레탄 수지, 벤조구아나민 수지, 페놀 수지, 실리콘 수지, 불소 수지 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유할 수도 있다. 이들 중에서도 비이온성, 음이온성, 양쪽 이온성, 양이온성 등의 친수성 수지를 함유하면, 물, 후술하는 염기성 수용액이나 유기 용제의 수용액으로 용이하게 세정할 수 있고, 제거면의 잔사를 억제하고, 면내 균일을 보다 향상시킬 수 있다.

친수성 수지로서는 구체적으로는 폴리비닐피롤리돈, 친수성 폴리우레탄, 폴리비닐알코올, 폴리에틸옥사졸린, 폴리아크릴산, 젤라틴, 히드록시알킬구아, 구아검, 로커스트빈검, 카라기난, 알긴산, 아라비아검, 펙틴, 크산탄검, 셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시메틸히드록시에틸셀룰로오스나트륨, 아크릴아미드계 공중합체, 폴리에틸렌이민, 폴리아민술포늄, 폴리비닐피리딘, 폴리디알킬아미노에틸메타크릴레이트, 폴리디알킬아미노에틸아크릴레이트, 폴리디알킬아미노에틸메타크릴아미드, 폴리디알킬아미노에틸아크릴아미드, 폴리에폭시아민, 폴리아미드아민, 디시안디아미드-포르말린 축합물, 폴리디메틸디알릴암모늄클로리드, 폴리아민폴리아미드에피클로르히드린, 폴리비닐아민, 폴리아크릴아민 등의 화합물 및 이들의 변성물 등을 들 수 있다.

이들 중에서도 산이나 고온 조건하에서도 변성하기 어렵고, 극성 용매에 높은 용해성을 나타내는 양이온성 수지가 보다 바람직하다. 높은 용해성을 유지함으로써, 가열 처리 후, 액체를 이용한 세정에 의해 도전층을 제거하는 공정에 있어서 단시간에 도전층을 제거할 수 있다. 또한, 양이온성 수지로서는 예를 들면 폴리디알킬아미노에틸메타크릴레이트, 폴리디알킬아미노에틸아크릴레이트, 폴리디알킬아미노에틸메타크릴아미드, 폴리디알킬아미노에틸아크릴아미드, 폴리에폭시아민, 폴리아미드아민, 디시안디아미드-포르말린 축합물, 폴리디메틸디알릴암모늄클로라이드, 구아히드록시프로필트리모늄클로라이드, 폴리아민폴리아미드에피클로르히드린, 폴리비닐아민, 폴리아릴아민, 폴리아크릴아민, 폴리쿼터늄-4, 폴리쿼터늄-6, 폴리쿼터늄-7, 폴리쿼터늄-9, 폴리쿼터늄-10, 폴리쿼터늄-11, 폴리쿼터늄-16, 폴리쿼터늄-28, 폴리쿼터늄-32, 폴리쿼터늄-37, 폴리쿼터늄-39, 폴리쿼터늄-51, 폴리쿼터늄-52, 폴리쿼터늄-44, 폴리쿼터늄-46, 폴리쿼터늄-55, 폴리쿼터늄-68 등의 화합물 및 이들의 변성물 등을 들 수 있다. 예를 들면, 폴리쿼터늄-10은 측쇄 말단에 트리메틸암모늄기를 갖는다. 산성 조건하에서 트리메틸암모늄기가 양이온화하고, 정전 반발의 작용에 의해 높은 용해성을 나타낸다. 또한, 가열에 의한 탈수 중축합이 발생하기 어렵고, 가열 후에도 높은 용매 용해성을 유지한다. 그 때문에, 가열 처리 후, 액체를 이용한 세정에 의해 도전층을 제거하는 공정에 있어서 단시간에 도전막을 제거할 수 있다.

본 발명에 이용하는 제거제에 있어서 수지를 이용하는 경우의 수지의 함유량은, 용매를 제외한 성분 중 0.01 내지 80질량%가 바람직하다. 도전층 제거에 필요로 하는 가열 온도를 낮게 억제하고, 가열 시간을 단축하기 위해서, 제거제 중의 수지 함유량은 비뉴턴 유동성을 유지하는 범위에서 최대한 적은 것이 보다 바람직하다. 제거제의 점도는 2 내지 500Pa?S(25℃) 정도가 바람직하고, 균일한 도포막을 스크린 인쇄법에 의해 용이하게 형성할 수 있다. 제거제의 점도는 예를 들면 용매와 수지의 함유량에 의해 조정할 수 있다.

본 발명에 이용하는 제거제는 레벨링제를 함유하는 것이 바람직하다. 레벨링제를 함유함으로써 제거제에 높은 침투력을 부여하여 섬유상 도전체를 포함하는 도전층이어도 용이하게 제거할 수 있다. 레벨링제는 제거제의 표면 장력을 50mN/m 미만으로 저하시키는 성질을 갖는 화합물이 바람직하다. 레벨링제의 구체예로서는 변성 폴리아크릴레이트 등의 아크릴계 화합물이나 아크릴계 수지, 분자 골격에 이중 결합을 갖는 비닐계 화합물이나 비닐계 수지, 알킬옥시실릴기 및/또는 폴리실록산 골격 등을 갖는 실리콘계 화합물이나 실리콘계 수지, 불소화 알킬기 및/또는 불소화 페닐기 등을 갖는 불소계 화합물이나 불소계 수지 등을 들 수 있다. 보호층 표면의 재질이나 극성 상태에 따라 이들을 적절하게 선택하여 사용할 수 있는데, 불소화 알킬기 및/또는 불소화 페닐기 등을 갖는 불소계 화합물이나 불소계 수지는 표면 장력 저하능이 강하기 때문에 특히 바람직하게 이용된다. 또한, 본 발명에 있어서는 표면 장력을 50mN/m 미만으로 저하시키는 성질을 가지는 화합물이면, 고분자 화합물이어도 레벨링제에 분류하는 것으로 한다.

본 발명에 이용하는 제거제에 있어서 레벨링제의 함유량은 도전 적층체에 대한 습윤성이나 레벨링성 등의 계면 활성능과 얻어지는 도막의 산 함유량의 밸런스로부터 용매를 제외한 성분 중 0.001 내지 10질량%가 바람직하고, 0.01 내지 5질량%가 보다 바람직하고, 0.05 내지 3질량%가 더욱 바람직하다.

본 발명에 있어서 비점이 80℃ 이상인 산 또는 외부 에너지에 의해 산을 발생시키는 화합물을 포함하는 경우, 질산염 또는 아질산염을 더 포함하는 것이 바람직하다. 산과 도전 성분의 반응은 각각의 종류에 따라 반응 속도가 상이한 경우가 있는데, 질산염 또는 아질산염을 포함함으로써, 가열 처리시, 산과 질산염 또는 아질산염이 반응하여 계중에서 질산이 생성되는 점에서 도전 성분의 용해를 보다 촉진할 수 있다. 그 때문에, 단시간의 가열 처리에 의해 도전층을 제거할 수 있다. 질산염으로서는 예를 들면 질산리튬, 질산나트륨, 질산칼륨, 질산칼슘, 질산암모늄, 질산마그네슘, 질산바륨 또는 이들 질산염의 수화물을 들 수 있다. 아질산염으로서는 예를 들면 아질산나트륨, 아질산칼륨, 아질산칼슘, 아질산은, 아질산바륨 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유할 수도 있다. 이들 중에서도 질산 생성의 반응 속도 등을 고려하면 질산염이 바람직하고, 질산나트륨 또는 질산칼륨이 보다 바람직하다.

본 발명에 이용하는 제거제는 목적에 따라 산화티탄, 알루미나, 실리카 등의 무기 미립자, 틱소트로픽성을 부여할 수 있는 틱소제, 대전 방지제, 소포제, 점도 조정제, 내광안정제, 내후제, 내열제, 산화방지제, 방청제, 슬립제, 왁스, 이형제, 상용화제, 분산제, 분산안정제, 레올로지 컨트롤제 등을 함유할 수도 있다.

본 발명에 있어서 보호층을 구성하는 성분은 특히는 한정되지 않지만, 바람직하게는 산 성분을 함유하며 pH가 2.0인 제거제를 130℃, 3분간 보호층 상에 도포하였을 때의 보호층의 제거 두께(X)로서, 보호층이 X보다도 두꺼운 부분과 얇은 부분을 갖도록 하는 성분과 막두께를 선택한다. 보호층의 성분으로서는 유기 또는 무기계의 고분자 화합물 등을 들 수 있다.

무기계 고분자 화합물로서는 무기계 산화물 등을 들 수 있고, 예를 들면 규소 산화물인 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-i-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란 등의 테트라알콕시실란류, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, i-프로필트리메톡시실란, i-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-펜틸트리메톡시실란, n-펜틸트리에톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-헵틸트리메톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 3,3,3-트리플로로프로필트리메톡시실란, 3,3,3-트리플로로프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-히드록시에틸트리메톡시실란, 2-히드록시에틸트리에톡시실란, 2-히드록시프로필트리메톡시실란, 2-히드록시프로필트리에톡시실란, 3-히드록시프로필트리메톡시실란, 3-히드록시프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란 등의 트리알콕시실란류, 메틸트리아세틸옥시실란, 메틸트리페녹시실란 등의 오르가노알콕시실란의 알코올, 물, 산 등으로부터 가수 분해?중합 반응에 의해 형성시키는 졸-겔 코팅막, 규소 산화물의 스퍼터 증착막 등을 사용할 수 있다.

유기계 고분자 화합물로서는 열가소성 수지, 열경화성 수지, 광경화성 수지 등을 들 수 있고, 가시광 투과성, 기재의 내열성, 유리 전이점 및 막 경도 등의 관점으로부터 적절하게 선택할 수 있다. 이들 수지로서 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴계 수지, 메타크릴계 수지, 에폭시계 수지, 나일론이나 벤조구아나민 등의 폴리아미드계 수지, ABS 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 올레핀계 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리아세트산비닐 수지, 멜라민계 수지, 페놀계 수지, 폴리염화비닐이나 폴리염화비닐리덴 등의 염소 원소(Cl 원소)를 함유하는 수지, 불소 원소(F 원소)를 함유하는 수지, 실리콘계 수지 등의 유기계 고분자 화합물이나 기타 무기계 화합물을 들 수 있는데, 이들을 요구하는 특성이나 생산성 등을 감안하여 적어도 1종류를 임의로 선택하고, 또한 이들을 2종 이상 혼합하여도 되는데, 바람직하게는 S 원소, P 원소, 금속 원소, 금속 이온, 관능기를 구성하는 N 원소의 어느 것도 포함하지 않는 고분자 화합물을 이용하여 이루어지는 것이 보다 바람직하다. S 원소, P 원소, N 원소는 그의 전자 궤도 상태로부터 그 외 원소와 결합하지 않는 전자쌍을 갖는 경우가 있거나, 금속 이온과 이온 결합을 갖는 관능기(예를 들면 -ONa, -COONa, -SO₃Na 등)를 형성하거나, 또한 금속 원소는 배위 결합을 형성하는 경우가 있다. 이들 그 외 원소와 결합하지 않는 전자쌍, 이온 결합, 배위 결합은 제거제 중의 산 성분과 용이하게 작용하여 S 원소, P 원소, 금속 원소, 금속 이온 및 관능기를 구성하는 N 원소가 원래 결합하고 있던 원소와의 결합을 용이하게 절단?개열하고, 그 결과 보호층의 상기 제거제에 대한 내산성을 저하시키는 경우가 있다고 추정하고 있다. 따라서, 이들 S 원소, P 원소, 금속 원소, 금속 이온, 관능기를 구성하는 N 원소가 포함되지 않는 않는 고분자 화합물을 이용하면, 내산성을 부여하기 쉬워져서 보호층의 두께를 얇게 하거나, 제거제의 산 성분의 변경이 용이하기 때문에 바람직하다. S 원소, P 원소, 금속 원소, 금속 이온, 관능기를 구성하는 N 원소를 포함하지 않는 고분자 화합물의 예로서는, 상기 유기계 고분자 화합물에 있어서의 아크릴계 수지, 메타크릴계 수지, 불소 원소(F 원소)를 함유하는 수지, 실리콘계 수지 등이 해당하는데, 이들을 요구하는 특성이나 생산성 등을 감안하여 적어도 1종류를 임의로 선택하고, 또한 이들을 2종 이상 혼합할 수도 있으며, 특히 이들에 한정되는 것이 아니지만, 바람직하게는 투명성 등의 광학 특성, 제거제 중의 산 성분에 대한 내성이 양호함 등의 관점에 더하여, 또한 후술하는 이유로부터 다관능 아크릴계 고분자 화합물 또는 다관능 메타크릴계 고분자 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서는 도전층 상에 적층하는 보호층은 그 표면이 순수의 접촉각이 80° 이상, 또한 올레산의 접촉각이 13° 이상인 것이 바람직하다. 그 이유를 이하에 나타낸다.

제거제에는 도전 성분을 제거하는 성분인 산 성분 이외에 바인더나 용제 등의 제거 성분 이외를 함유하기 때문에, 그 종류에 따라서는 제거제로서의 극성이 변화된다. 그 극성의 변화에 수반하여 통상의 도전 적층체 표면에서는 스크린 인쇄 등으로 제거제를 전사하였다 하더라도 제거제가 습윤 확대되어 원하는 패턴을 얻기가 어렵거나, 패턴의 굵어짐(예를 들면 원하는 직선 패턴에 대하여 굵은 직선이 됨)가 발생하거나, 제거제가 불균일하게 습윤 확대됨으로써 패턴을 깨끗하게 형성할 수 없다.

여기서 도전층 상에 적층하는 보호층의 표면 습윤성의 지표인 접촉각에 대하여

(1) 순수의 접촉각을 80° 이상으로 함으로써 제거제 중의 수계에 가까운 극성을 나타내는 성분에 대하여, 또한,

(2) 올레산의 접촉각을 13° 이상으로 함으로써 제거제 중의 유기 용제계(오일계)에 가까운 극성을 나타내는 성분에 대하여, 또한,

(3) 수계와 유기 용제계(오일계)의 성분이 혼합하고 있는 중간의 극성을 나타내는 제거제에 대하여,

각각 습윤 확대를 억제할 수 있고, 어떠한 극성의 제거제이더라도 원하는 패턴에 대하여 제거제를 미세하고 또한 깨끗하게 도전 적층체 상에 전사?적층할 수 있다고 추정하고 있다. 보호층은 그 표면이 적어도 순수의 접촉각이 80° 미만 또는 올레산의 접촉각이 13° 미만 중 어느 한쪽인 경우, 제거제를 도전 적층체 상에 전사?적층하였을 때에 제거제가 습윤 확대되어 원하는 패턴을 얻을 수 없고, 패턴의 굵어짐이 발생하거나, 제거제가 불균일하게 습윤 확대됨으로써 패턴을 깨끗하게 형성할 수 없는 경우가 있다. 한편, 보호층은 그 표면이 순수의 접촉각이 80° 이상, 또한 올레산의 접촉각이 13° 이상이면 제거제가 어떤 극성이더라도 습윤 확대를 억제할 수 있고, 원하는 패턴에 대하여 미세하고 또한 깨끗한 패턴을 형성할 수 있다. 여기서, 접촉각이란 JIS R3257(1999)에 준한 정적법으로 수평으로 설치한 본 발명의 도전 적층체의 보호층측 상에 액적을 정치하였을 때에 산출되는 값 θ를 말한다. 본 발명에 있어서는 상기 액적을 순수 및 올레산으로서 실시하고, 순수의 접촉각을 제거제 중의 수계에 가까운 극성을 나타내는 성분에 대한 표면 습윤성의 지표, 또한 올레산의 접촉각을 제거제 중의 유기 용제계(오일계)에 가까운 극성을 나타내는 성분에 대한 표면 습윤성의 지표로서 각각 채택한 것이다.

본 발명에 있어서의 보호층측에 있어서의 순수의 접촉각은 보호층을 구성하는 성분 등에 의존하기 때문에 80° 이상이면 바람직하고 일의적으로 한정할 수는 없지만, 원하는 패턴에 대하여 패턴의 굵어짐나 불균일화가 없어 보다 미세하고 또한 깨끗한 패턴을 형성할 수 있기 때문에 바람직하게는 85° 이상, 더욱 바람직하게는 90° 이상, 보다 바람직하게는 93° 이상이다. 또한, 상한은 특별히 한정되지 않지만, 제거제의 종류나 함유하는 성분, 도전 적층체 상에 전사?적층하는 방법 등에 따라서는 제거제가 튀김 등의 전사 결점?적층 결점이 발생하는 경우가 있기 때문에 100° 이하가 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 보호층측에 있어서의 올레산의 접촉각은 보호층을 구성하는 성분 등에 의존하기 때문에 13° 이상이면 바람직하고 일의적으로 한정할 수는 없지만, 원하는 패턴에 대하여 패턴의 굵어짐나 불균일화가 없어 보다 미세하고 또한 깨끗한 패턴을 형성할 수 있기 때문에 바람직하게는 30° 이상, 더욱 바람직하게는 40° 이상, 보다 바람직하게는 45° 이상이다. 또한, 상한은 특별히 한정되지 않지만, 제거제의 종류나 함유하는 성분, 도전 적층체 상에 전사?적층하는 방법 등에 따라서는 제거제가 튀김 등의 전사 결점?적층 결점이 발생하는 경우가 있기 때문에 70° 이하가 바람직하다. 본 발명에 있어서의 보호층의 표면이 순수의 접촉각이 80° 이상이고, 올레산의 접촉각이 13° 이상으로 하는 방법으로서는, 전술한 보호층의 성분인 유기 또는 무기계 고분자 화합물과 함께 첨가제를 첨가한 구성으로 이루어지는 보호층으로 함으로써 각 접촉각의 범위를 만족시킬 수도 있지만, 첨가제가 블리드 아웃하거나 고분자 화합물의 경화 반응을 저해할 우려가 있기 때문에, 보호층 성분의 고분자 화합물 중, 그 고분자 화합물 자체가 각 접촉각의 범위를 만족하고 있는 것을 선택하여 그 화합물만으로 보호층을 구성하고 있는 쪽이 바람직하다. 첨가제로서는 예를 들면 불소 원소(F 원소)를 함유하는 저분자 화합물?모노머?올리고머 등, 실리콘계 저분자 화합물?모노머?올리고머 수지 등을 들 수 있고, 또한 이들 첨가제가 보호층 성분의 화합물과 혼합한 상태에서 보호층 내에 존재하고 있을 수도 있고, 또한 보호층 성분의 고분자 화합물과 일부 결합을 갖고 있을 수도 있으며, 각 접촉각의 범위를 만족하고 있으면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 보호층 성분의 고분자 화합물 자체가 각 접촉각의 범위를 만족하고 있는 것으로서는, 열가소성 수지, 열경화성 수지, 광경화성 수지 등을 들 수 있고, 가시광 투과성, 기재의 내열성, 유리 전이점 및 막 경도 등의 관점으로부터 적절하게 선택할 수 있다. 이들 수지로서 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴계 수지, 메타크릴계 수지, 에폭시계 수지, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 올레핀계 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리아세트산비닐 수지, 페놀계 수지, 폴리염화비닐이나 폴리염화비닐리덴 등의 염소 원소(Cl 원소)를 함유하는 수지, 불소 원소(F 원소)를 함유하는 수지(예를 들면 폴리에스테르계 수지, 아크릴계 수지, 메타크릴계 수지, 에폭시계 수지, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 올레핀계 수지 등의 수지의 구조 내에 불소 원소(F 원소)를 함유하는 수지), 실리콘계 수지(직쇄 실리콘계 수지, 실리콘 레진계 수지, 직쇄 실리콘계 수지나 실리콘 레진계 수지와 그 외 수지와의 공중합체나 그래프트 구조의 공중합체, 상기 직쇄 실리콘계 수지?상기 실리콘 레진계 수지?상기 그 외 수지와의 공중합체나 그래프트 구조의 공중합체의 실리콘의 분자쇄 말단, 분자쇄 중, 분기쇄 중 등 구조 내에 각종 관능기를 도입한 변성 실리콘계 수지) 등을 들 수 있고, 이들을 요구하는 특성이나 생산성 등을 감안하여 적어도 1종류를 임의로 선택하고, 또한 이들을 2종 이상 혼합할 수도 있으며, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니지만, 상기 각 접촉각을 특정 범위로 하는 것이 용이하다고 하는 관점으로부터는, 불소 원소(F 원소)를 함유하는 수지, 실리콘계 수지가 바람직하고, 나아가서는 투명성 등의 광학 특성에 더하여 후술하는 이유로부터 다관능 아크릴계 고분자 화합물 또는 다관능 메타크릴계 고분자 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서는 상기 고분자 화합물이 가교 구조를 갖고 있으면, 보호층의 내산성을 보다 향상시킬 수 있어 특히 바람직하다. 본 발명에 있어서의 가교 구조란 보호층을 형성하는 성분의 결합이 3차원적으로 연결된 상태이며, 가교 구조를 취함으로써 보호층을 구성하는 성분의 결합이 치밀해져서 보호층의 자유 공간(자유 체적)이 작아진 결과, 보호층에 대한 제거제로부터의 산 성분의 침투를 억제할 수 있고, 나아가서는 보호층 자체의 내산성을 보다 향상시킬 수 있다고 추정하고 있다. 이 가교 구조에 의한 효과는 유기계 고분자 화합물이어도 또한 무기계 고분자 화합물이어도 마찬가지로 보호층의 내산성을 향상시킬 수 있지만, 유기계 고분자 화합물에 비하여 무기계 고분자 화합물이 가교 구조를 취하면 유연성이나 굴곡성이 저하되어 보호층이 물러지고, 생산시의 취급 방법 등에서는 취성 파괴하기 쉬워질 가능성이 있기 때문에, 유기계 고분자 화합물의 가교 구조체가 가장 바람직하다.

유기계 고분자 화합물을 가교 구조로 하는 방법으로서는 다관능 모노머나 다관능 올리고머를 가열 경화하거나 자외광, 가시광, 전자선 등의 활성 전자선을 조사하여 광경화시키는 방법이 있다. 열경화의 경우에는 열에너지가 경화 반응의 드라이빙포스이기 때문에, 모노머나 올리고머를 보다 다관능으로 하면 반응하는 데 시간을 필요로 하므로 경화 시간을 길게 하는 등의 대처가 필요한 경우가 있고, 한편 광경화의 경우에는 광개시제를 함유하고, 거기에 상기 활성 전자선을 조사함으로써 발생하는 개시종에 의해 연쇄적으로 용이하게 반응이 진행하기 때문에 경화 시간이 짧은 등의 이유로부터 보다 바람직하다.

여기서, 광개시제란 자외 영역의 광, 가시 영역의 광, 전자선 등의 활성 전자선을 흡수하고, 반응의 개시종인 라디칼종, 양이온종, 음이온종 등의 활성종을 생성하고, 고분자 화합물의 반응을 개시하는 물질이다.

본 발명에 있어서는 사용하는 상기 활성 전자선의 종류로부터 광개시제를 1종만 단독으로 사용할 수도 있지만, 보다 바람직하게는 극대 흡수 파장의 값이 각각 20nm 이상 상이한 광개시제를 2종 이상 선정하여 함유시켜 사용하는 것이 바람직하다.

그 이유를 이하에 나타낸다. 예를 들면 개시종이 라디칼종인 경우를 들면, 라디칼종은 매우 반응성이 높은 한편, 그 높은 반응성 때문에 다관능 모노머나 다관능 올리고머와 반응하기 전에 대기중의 산소의 작용으로 라디칼이 실활하는 경우가 있어 경화 반응이 생각처럼 진행되지 않아 고분자 화합물의 가교 구조가 불충분해지는 경우가 있다. 그 산소 저해를 억제하기 위해서 질소나 아르곤 등의 불활성 가스로 치환한 분위기하로 하거나, 산소 탈기한 분위기하로 하는 등의 대처가 필요한 경우가 있는데, 그러한 특수한 분위기하로 하기 위해서는 설비가 대규모인 것으로 되는 등, 생산성이나 비용의 점에서 불리해진다. 따라서, 대기하에서도 충분히 경화 반응이 진행하여 가교 구조를 형성할 수 있으면, 저비용이면서 안정 생산이 가능해지고, 나아가서는 보다 고품질의 도전 적층체를 제공할 수 있다. 여기서, 발명자들은 혼합하는 광개시제의 극대 흡수 파장의 값이 20nm 이상 상이함으로써 대기하이어도 특수한 분위기하이어도 마찬가지로 충분히 경화 반응이 진행할 수 있음을 발견하였다.

또한, 여기서 말하는 극대 흡수 파장이란 광개시제를 가용인 용제에 용해시켰을 때의 자외가시 분광 광도법(UV-Vis)에 의해 구한 흡수 스펙트럼의 극대값에서의 파장이다. 또한, 극대값이 복수 있는 경우에는 이하를 극대 흡수 파장으로 한다. 광로 길이 1cm에서 구한 흡수 스펙트럼에서의 200 내지 400nm의 영역에 존재하는 복수의 극대값 중 가장 흡광도가 큰 극대값에서의 파장을 극대 흡수 파장으로 한다. 여기서, 용제에 용해시켰을 때의 광개시제의 농도가 지나치게 높으면, 상기 가장 흡광도가 큰 극대값이 사용하는 장치의 검출 한계를 초과하여, 마치 그 상기 가장 흡광도가 큰 극대값이 없는 것처럼 관찰되는 경우가 있기 때문에, 적절하게 광개시제의 농도를 변경하여 마찬가지로 측정하고, 각 동 농도에서 상대적으로 가장 흡광도가 큰 극대값에서의 파장을 극대 흡수 파장으로 한다. 극대 흡수 파장의 값의 차가 20nm 미만인 경우에는 혼합한 광개시제의 흡수대가 겹치는 영역이 존재하고, 마치 1종의 광개시제만과 동등한 효과만 얻어진다고 추정하고 있다. 그런데, 상기 활성 전자선을 방출하는 램프 등의 방출체로부터는 실제는 단일 파장만을 방출하고 있는 것이 아니라 여러 가지 파장을 방출하고 있고, 극대 흡수 파장의 차가 20nm 이상인 광개시제를 2종 이상 혼합함으로써 보다 넓은 영역의 파장을 흡수할 수 있고, 그 결과 방출한 활성 전자선을 효율적으로 포착?사용함으로써 대기하이어도 충분히 경화 반응을 진행시킬 수 있다. 따라서, 광개시제를 3종 이상 함유하는 경우에는 각각의 극대 흡수 파장의 차가 20nm 이상이면 더 효과적이다.

사용 가능한 광개시제로서는 예를 들면 벤조페논, 히드록시벤조페논, 4-페닐벤조페논 등의 벤조페논계, 벤질디메틸케탈 등의 벤조인계, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-메틸1[4-(메틸티오)페닐]-2-모리폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아민-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1 등의 α-히드록시케톤계나 α-아미노케톤계, 이소프로필티옥산톤, 2-4-디에틸티옥산톤 등의 티옥산톤계, 메틸페닐글리옥시레이트 등을 사용할 수 있고, 극대 흡수 파장의 값, 흡광도, 색, 착색 정도 등의 관점으로부터 이들 광개시제 중에서 바람직하게 사용할 수 있다. 바람직하게 이용되는 것은 예를 들면 시판품으로서는 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤으로서 Ciba(등록 상표) IRGACURE(등록 상표) 184(치바?재팬(주) 제조), 2-메틸1[4-(메틸티오)페닐]-2-모리폴리노프로판-1-온으로서 Ciba(등록 상표) IRGACURE(등록 상표) 907(치바?재팬(주) 제조), 2-벤질-2-디메틸아민-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1로서 Ciba(등록 상표) IRGACURE(등록 상표) 369(치바?재팬(주) 제조) 등을 들 수 있다.

본 발명에 관한 도전 적층체는 상기 도전층측으로부터 입사하였을 때의 JIS K7361-1(1997년)에 기초한 전체 광선 투과율이 80% 이상인 투명 도전 적층체인 것이 바람직하다. 본 발명의 도전 적층체를 투명 도전 적층체로서 내장한 터치 패널은 우수한 투명성을 나타내고, 이 투명 도전 적층체를 이용한 터치 패널의 하층에 설치한 디스플레이의 표시를 선명하게 인식할 수 있다. 본 발명에 있어서의 투명성이란 상기 도전층측으로부터 입사하였을 때의 JIS K7361-1(1997년)에 기초한 전체 광선 투과율이 80% 이상인 것을 의미하고, 바람직하게는 85% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상이다. 전체 광선 투과율을 높이기 위한 방법으로서는 예를 들면 사용하는 기재의 전체 광선 투과율을 높이는 방법, 상기 도전층의 막두께를 보다 얇게 하는 방법, 또한 보호층이 광학 간섭막이 되도록 적층하는 방법 등을 들 수 있다.

기재의 전체 광선 투과율을 높이는 방법으로서는 기재의 두께를 얇게 하는 방법 또는 전체 광선 투과율이 큰 재질의 기재를 선정하는 방법을 들 수 있다. 본 발명의 투명 도전 적층체에 있어서의 기재는 가시광선의 전체 광선 투과율이 높은 기재를 바람직하게 사용할 수 있고, 구체적으로는 JIS K7361-1(1997년)에 기초한 전체 광선 투과율이 80% 이상인 것, 보다 바람직하게는 90% 이상의 투명성을 갖고 있는 것이다. 구체적으로는 예를 들면 투명한 수지, 유리 등을 들 수 있고, 두께 250μm 이하로 권취 가능한 필름이어도 두께 250μm를 초과하는 기판이어도 상기 전체 광선 투과율의 범위이면 된다. 비용, 생산성, 취급성 등의 관점으로부터는 250μm 이하의 수지 필름이 바람직하고, 특히 바람직하게는 190μm 이하, 더욱 바람직하게는 150nm 이하이다. 수지로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리페닐렌술피드, 아라미드, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리락트산, 폴리염화비닐, 폴리카보네이트, 폴리메타크릴산메틸, 지환식 아크릴 수지, 시클로올레핀 수지, 트리아세틸셀룰로오스 및 이들 수지의 혼합 및/또는 공중합한 것을 들 수 있고, 예를 들면 그 수지를 미연신, 일축 연신, 이축 연신하여 필름으로 할 수 있다. 이들 기재 중 기재에 대한 성형성, 투명성 등의 광학 특성, 생산성의 관점으로부터 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르 필름, 또한 PEN과의 혼합 및/또는 공중합한 PET 필름, 폴리프로필렌 필름을 바람직하게 사용할 수 있다.

유리로서는 통상의 소다유리를 이용할 수 있다. 또한, 이들 복수의 기재를 조합하여 이용할 수도 있다. 예를 들면, 수지와 유리를 조합한 기재, 2종 이상의 수지를 적층한 기재 등의 복합 기재일 수도 있다. 또한, 기재는 필요에 따라 표면 처리를 실시하고 있을 수도 있다. 표면 처리는 글로 방전, 코로나 방전, 플라즈마 처리, 화염 처리 등의 물리적 처리, 또는 수지층을 형성하고 있을 수도 있다. 필름의 경우, 이접착층이 있는 것일 수도 있다. 기재의 종류는 전술한 것에 한정되는 일은 없고, 용도에 따라 투명성이나 내구성이나 가요성이나 비용 등으로부터 최적인 것을 선택할 수 있다.

다음에, 보호층이 광학 간섭막이 되도록 적층하는 방법의 설명을 이하에 나타낸다.

도전층은 그 도전 성분 자신의 물성에 의해 광을 반사나 흡수한다. 그 때문에, 기재 상에 설치한 도전층을 포함하는 투명 도전 적층체의 전체 광선 투과율을 높이기 위해서는 보호층이 투명한 재료로 광학 간섭막이 되도록 형성하고, 이 광학 간섭막측의 파장 380 내지 780nm에서의 평균 반사율을 4% 이하로 내리는 것이 효과적이고, 바람직하게는 3% 이하, 보다 바람직하게는 2% 이하이다. 평균 반사율이 4% 이하이면, 터치 패널 용도 등에 이용하는 경우의 전체 광선 투과율 80% 이상의 성능을 생산성 좋게 얻을 수 있으므로 바람직하다.

본 발명의 도전 적층체는 선상 구조체의 도전 성분이 어떠한 것이어도, 그 도전층측의 표면 저항값이 1×10⁰Ω/□ 이상, 1×10⁴Ω/□ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1×10¹Ω/□ 이상, 1.5×10³ 이하이다. 이 범위에 있음으로써 터치 패널용 도전 적층체로서 바람직하게 이용할 수 있다. 즉, 1×10⁰Ω/□ 이상이면 소비 전력을 적게 할 수 있고, 1×10⁴Ω/□ 이하이면 터치 패널의 좌표 판독에 있어서의 오차의 영향을 줄일 수 있다.

보호층을 도전층 상에 형성하는 방법으로서는 형성하는 물질에 따라 최적인 방법을 선택하면 되고, 진공 증착, EB 증착, 스퍼터 등의 드라이법, 캐스트, 스핀 코트, 딥 코트, 바 코트, 스프레이, 블레이드 코트, 슬릿 다이 코트, 그라비아 코트, 리버스 코트, 스크린 인쇄, 주형 도포, 인쇄 전사, 잉크젯 등의 웨트 코트법 등, 일반적인 방법을 들 수 있다. 그 중에서도 보호층을 균일하게 적층할 수 있고 또한 도전층에의 흠집이 생기기 어려운 슬릿 다이 코트 또는 보호층을 균일하게 또한 생산성 좋게 형성할 수 있는 마이크로 그라비아를 사용한 웨트 코트법이 바람직하다.

본 발명에 관한 기재 및/또는 각층에는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 각종 첨가제를 첨가할 수 있다. 첨가제로서는 예를 들면 유기 및/또는 무기의 미립자, 가교제, 난연제, 난연 조제, 내열안정제, 내산화안정제, 레벨링제, 미끄럼 부활제, 도전제, 대전방지제, 자외선 흡수제, 광안정화제, 핵제, 염료, 충전제, 분산제 및 커플링제 등을 이용할 수 있다.

본 발명에 이용하는 제거제의 제조 방법에 대하여 예를 들어 설명한다. 우선, 용매에 수지를 첨가하고, 충분히 교반하여 용해시킨다. 교반은 가열 조건하에서 행할 수도 있고, 용해 속도를 높이는 목적으로부터 50 내지 80℃에서 교반하는 것이 바람직하다. 다음에, 비점이 80℃ 이상인 산 또는 외부 에너지에 의해 산을 발생시키는 화합물, 레벨링제 및 필요에 따라 상기 첨가제를 첨가하여 교반한다. 첨가 방법 및 첨가 순서는 특별히 한정되지 않는다. 교반은 가열 조건하에서 행할 수도 있고, 첨가제의 용해 속도를 높이는 목적으로부터 50 내지 80℃에서 교반하는 것이 바람직하다.

본 발명의 도전 적층체를, 제거제를 이용한 케미컬 에칭에 의해 패턴 형성하는 방법에 대하여 예를 들어 설명한다. 본 발명에 있어서의 도전 적층체의 보호층측의 제거하고자 하는 부분에 제거제를 도포한다. 본 발명에 이용하는 제거제는 비뉴턴 유동성을 가지는 점에서 도전 적층체의 종류, 크기, 형상을 막론하고 공지의 방법을 이용하여 도포할 수 있다. 도포 방법으로서는 예를 들면 스크린 인쇄법, 디스펜서법, 스텐실 인쇄법, 패드 인쇄법, 스프레이 도포, 잉크젯법, 마이크로 그라비아 인쇄법, 나이프 코트법, 스핀 코트법, 슬릿 코트법, 롤 코트법, 커튼 코트법, 플로우 코트법 등을 들 수 있는데, 이에 한정되지 않는다. 또한, 도전층의 에칭 불균일을 보다 저감하기 위해서 제거제를 도전 적층체의 보호층 상에 균일 도포하는 것이 바람직하다.

도포한 제거막의 두께는 제거되는 도전층의 재질이나 두께, 가열 온도나 가열 시간에 따라 적절하게 결정되지만, 건조 후의 두께가 0.1 내지 200μm가 되도록 도포하는 것이 바람직하고, 2 내지 200μm인 것이 보다 바람직하다. 건조 후의 제거제 두께를 상기 범위내로 함으로써, 도막 중에 필요량의 도전층 제거 성분이 포함되고, 도전층을 보다 면내 균일하게 제거할 수 있다. 또한, 가열시에 횡방향에의 처짐을 억제할 수 있기 때문에 도포막 경계 라인의 위치 어긋남이 없어 원하는 패턴을 얻을 수 있다.

다음에, 제거제를 도포한 도전 적층체를 80℃ 이상에서 가열 처리한다. 가열 처리 온도는 제거제 중 용제 이외의 성분의 비점보다도 낮은 온도인 것이 바람직하고, 200℃ 이하가 바람직하다. 상기 온도 범위에서 가열 처리함으로써 제거제가 도포된 부분의 도전층은 분해, 용해 또는 가용화된다. 가열 처리 방법은 목적이나 용도에 따라 선택할 수 있고, 예를 들면 핫 플레이트, 열풍 오븐, 적외선 오븐, 주파수 300메가헤르츠 내지 3테라헤르츠의 마이크로파 조사 등을 들 수 있는데, 이에 한정되지 않는다.

가열 처리 후, 액체를 이용한 세정에 의해 제거제 및 도전층의 분해?용해물을 제거하고, 원하는 도전 패턴을 얻는다. 세정 공정에서 사용되는 액체는 제거제에 포함되는 수지가 용해하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 아세톤 등의 케톤류, 메탄올 등의 알코올류, 테트라히드로푸란 등의 유기 용제를 들 수 있고, 상기 유기 용제를 포함하는 수용액, 수산화나트륨, 에탄올아민, 트리에틸아민 등을 포함하는 염기성 수용액, 순수 등을 들 수 있는데, 이에 한정되지 않는다. 세정 공정에서는 잔사 없이 세정하기 위해서 상기 액체를 25 내지 100℃로 가온하여 사용할 수도 있다.

본 발명의 터치 패널의 일례를 도시한 단면 모식도를 도 3에 나타낸다. 본 발명의 터치 패널은 도 1에 도시한 선상 구조체로 이루어지는 네트워크 구조를 갖는 도전층과, 보호층을 적층한 본 발명의 도전 적층체를 단독 또는 복수매, 나아가서는 다른 부재와 조합하여 탑재한 것으로, 그 예로서 저항막식 터치 패널이나 정전용량식 터치 패널 등을 들 수 있다. 본 발명의 도전 적층체의 도전층은 도 2에 도시한 바와 같이 부호 5, 6, 7, 8과 같은 선상 구조체를 포함하고, 부호 10, 11, 12와 같은 겹침으로 이루어지는 접점을 갖는 네트워크 구조를 형성하고 있다. 본 발명의 도전 적층체를 탑재하여 이루어지는 터치 패널은 도 3에 도시한 바와 같이 도전 영역과 비도전 영역을 갖고 있는 본 발명의 도전 적층체(13)를 접착제나 점착제 등의 접합층에 의해 접합하여 적층한 것으로, 또한 예를 들면 리드선과 구동 유닛을 설치하고, 액정 디스플레이의 전면에 내장하여 이용된다.

<실시예>

이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것이 아니다. 우선, 각 실시예 및 비교예에 있어서의 평가 방법을 설명한다.

(1) 보호층의 평균 두께(t)

샘플의 관찰하고자 하는 부분 근방을 얼음으로 매포하여 동결 고착 또는 에폭시 수지와 같은 얼음보다 더 고착력이 강한 성분으로 매포 후, 닛폰마이크로톰 연구소(주) 제조 로터리식 마이크로톰을 사용하고, 나이프 경사 각도 3°에 다이아몬드 나이프를 세팅하여 필름 평면에 수직인 방향에 절단한다. 그 다음에 얻어진 필름 단면을 전계 방사형 주사 전자 현미경(닛폰덴시(주) 제조 JSM-6700-F)을 이용하여 가속 전압 3.0kV, 관찰 배율 10000 내지 100000배로 화상의 콘트라스트를 적절하게 조절하여 각 배율로 관찰하였다. 얻어진 단면 사진으로부터 단면 모식도의 도 4에 대응하는 t1(선상 구조체가 존재하지 않는 부분의 보호층 두께)와, t2(단일의 선상 구조체의 정점 상 또는 선상 구조체로 이루어지는 집합체의 정상에 적층하고 있는 보호층 두께)의 각 임의의 5개소를 마찬가지로 임의의 배율로 측정(확대 배율로부터 계산), 평균하여 구하였다.

(2) 선상 구조체의 직경(r)

전계 방사형 주사 전자 현미경(닛폰덴시(주) 제조 JSM-6700-F)을 이용하여 (1)과 마찬가지로 단면을 관찰하고, 선상 구조체 부분과 선상 구조체가 적층되어 있지 않은 부분의 화상의 콘트라스트를 적절하게 조절하여 관찰하여 판단하였다. 여기서, 단일의 선상 구조체로 존재하고 있는 부분에 있어서 직경(r)이란 도 4에 나타내는 부호 28이고, 선상 구조체의 정점 상으로부터 기재 방향에 수직인 방향으로의 직선 거리이다. 또한, 선상 구조체로 이루어지는 집합체로서 존재하고 있는 부분에 있어서 직경(r)이란 도 4에 나타내는 부호 29이고, 선상 구조체로 이루어지는 집합체의 정상으로부터 집합체의 아랫부분까지의 기재 방향에 수직인 방향으로의 직선 거리이다. 마찬가지로 임의의 5개소를 관찰하고, 5개소의 평균값을 선상 구조체의 직경(r)으로 하였다. 또한, r과 t의 대소의 판단은 단면 관찰로부터이면 선상 구조체의 직경(r)을 단정하여 (1)로부터 구한 t와 비교하고, 표면 관찰로부터이면 관찰 각도 20°, 30°, 45°, 90°(진상) 방향으로부터 동일한 개소를 모두 마찬가지로 관찰하고, 선상 구조체 부분의 융기를 확인하였다.

상기 방법으로 관찰이 어려운 경우에는 계속해서 컬러 3D 레이저 현미경((주)기엔스 제조 VK-9710)을 이용하여 부속의 표준 대물 렌즈 10X((주)니콘 제조 CF IC EPI Plan 10X), 20X((주)니콘 제조 CF IC EPI Plan 20X), 50X((주)니콘 제조 CF IC EPI Plan Apo 50X), 150X((주)니콘 제조 CF IC EPI Plan Apo 150XA)로 각 배율로 보호층측의 동 위치를 표면 관찰하고, 그 화상 데이터로부터 관찰 어플리케이션((주)기엔스 제조 VK-HV1)을 이용하여 화상 해석하고, 선상 구조체 부분과 선상 구조체가 적층되어 있지 않은 부분의 각 높이의 차이로부터 선상 구조체 부분의 융기를 확인하였다.

또한, 관찰이 어려운 경우에는 계속해서 원자간력 현미경(Digital Instruments사 제조 NanoScope Ⅲ)을 이용하여 캔틸레버를 실리콘 단결정, 주사 모드를 태핑 모드, 측정 환경을 온도 25℃ 및 상대 습도 65% RH에서 관찰하고, 선상 구조체 부분과 선상 구조체가 적층되어 있지 않은 부분으로부터 선상 구조체 부분의 융기를 확인하였다.

(3) 보호층의 제거 두께(X)에 대한 보호층의 두께의 판정

제거제에 의한 보호층의 제거 두께(X)에 대하여 보호층이 두꺼운 부분과 얇은 부분을 갖는지의 판정은 이하의 방법으로 행하였다.

우선, 실시예 및 비교예에 기재된 도전 적층체의 도전층측(보호층측)을 (1) 또는 (2)에 기재된 방법과 마찬가지의 방법으로 관찰하고, 도전층 상에 보호층이 적층하고 있는지를 확인하였다.

계속해서 후술하는 제거제를 준비하고, 실시예 및 비교예에 기재된 도전 적층체 상의 상기 관찰 부분과 동 위치에 sus#500 메시를 이용하여 제거제를 건조 후의 막두께가 2.4μm가 되도록 스크린 인쇄하였다. 인쇄 패턴은 라인 길이 5cm, 라인 폭 50μm, 100μm, 200μm, 500μm의 각 직선 라인으로 하였다. 제거제를 도포 후, 적외선 오븐에 넣고, 130℃에서 3분간 가열 처리하고, 오븐으로부터 꺼내 실온까지 방랭한 후, 25℃의 순수를 이용하여 1분간 세정을 행하여 부착되어 있는 제거제 및 분해물을 제거하였다. 그리고, 상기 기판을 압공으로 물기를 제거하고 나서 적외선 오븐에서 80℃ 1분간 건조하고, 도전층이 패터닝된 도전 적층체를 얻었다.

이 도전층이 패터닝된 도전 적층체의 패터닝 부분(상기 관찰 부분과 동 위치)을 (1) 또는 (2)에 기재된 방법과 마찬가지의 방법 또는 주사 투과 전자 현미경((주)히타치하이테크놀러지즈 제조 히타치 주사 투과 전자 현미경 HD-2700)으로 관찰하고, 도전 성분 및 보호층의 잔존 유무를 확인하였다.

보호층의 제거 두께(X)에 대한 보호층의 두께의 판정은 이하의 기준으로 실시하였다.

(a) 합격 판정(보호층이 제거 두께(X)보다도 두꺼운 부분과 얇은 부분을 가짐)

?보호층이 잔존하고, 도전 성분이 잔존하고 있지 않은 상태의 경우, 합격 판정으로 한다.

?보호층이 잔존하고 있는 것은 제거 두께(X)에 대하여 도 4에 나타내는 부호 21의 부분이 두껍기 때문에 보호층이 잔존한다. 즉, 보호층이 X보다도 두꺼운 부분을 갖고 있는 것을 의미한다.

?도전 성분이 잔존하고 있지 않은 것은 제거 두께(X)에 대하여 도 4에 나타내는 부호 22 및 23이 얇은 부분으로서 존재하고, 그 얇은 부분이 제거된 후, 그 부분으로부터 제거제가 침입하여 도전 성분과 접촉함으로써 도전 성분을 제거한다. 따라서, 도전 성분이 잔존하고 있지 않은 경우에는 제거 두께(X)보다도 보호층이 얇은 부분이 존재하는 것을 의미한다.

(b) 불합격 1 판정(보호층이 제거 두께(X)보다도 두꺼운 부분뿐이고, 얇은 부분을 갖지 않음)

?도전 성분 및 보호층 모두 잔존하고 있는 상태의 경우, 불합격 1 판정으로 한다.

?보호층뿐만 아니라 도전 성분이 잔존하고 있는 경우, 제거제가 도전 성분에 도달하지 않는, 즉 제거 두께(X)보다도 도 4에 나타내는 부호 22 및 23이 두꺼운 부분으로서 존재하고, 보호층이 얇은 부분을 갖지 않기 때문에 도전 성분이 잔존한다. 따라서 보호층의 제거 두께(X)에 대하여 보호층이 X보다도 두꺼운 부분뿐이고, 얇은 부분을 갖지 않는 것을 의미한다.

(c) 불합격 2 판정(보호층이 제거 두께(X)보다도 얇은 부분뿐이고, 두꺼운 부분을 갖지 않음)

?도전 성분 및 보호층 모두 잔존하고 있지 않은 상태의 경우, 불합격 1 판정으로 한다.

?도전 성분뿐만 아니라 보호층도 잔존하고 있지 않은 경우, 제거 성분에 의해 모든 보호층이 제거되는, 즉 제거 두께(X)보다도 도 4에 나타내는 부호 21이 얇은 부분으로서 존재하고, 보호층이 두꺼운 부분을 갖지 않기 때문에 보호층이 잔존하지 않는다. 따라서 보호층의 제거 두께(X)에 대하여 보호층이 X보다도 얇은 부분뿐이고, 두꺼운 부분을 갖지 않는 것을 의미한다.

(4) 케미컬 에칭에 의해 형성한 패턴의 평가

패턴의 미세화의 평가로서 후술하는 직선 라인의 패턴에 있어서 이하 (a) 내지 (c) 3 지표로 평가하였다.

(a) 제거제의 인쇄 패턴의 라인 폭

?도전 적층체 상에 전사?적층한 제거제의 라인 폭.

?라인 폭이 가늘수록 미세한 패턴이 도전 적층체 상에 전사?적층하고 있는 것을 나타내고, 굵을수록 선 굵어짐이 큰 것을 나타낸다.

(b) 에칭 패턴의 라인 폭

?도전 적층체 상에 전사?적층한 제거제를 수세한 후의 에칭된 부분의 라인 폭.

?상기 (a)와 마찬가지로 라인 폭이 가늘수록 미세한 패턴을 형성하고 있는 것을 나타내고, 굵을수록 선 굵어짐이 큰 것을 나타낸다.

(c) 에칭 패턴의 에칭 경계부의 라인 직선성(굴곡)

?상기 (b)에서 구한 라인 폭의 표준 편차(σ).

?표준 편차(σ)가 작을수록 고정세이고 깨끗한 패턴인 것을 나타낸다.

우선, 실시예 및 비교예에 기재된 도전 적층체의 도전층측(보호층측)을 (1), (2)에 기재된 방법과 마찬가지의 방법으로 관찰하여 도전층 상에 보호층이 적층하고 있는지를 확인하였다.

계속해서 후술하는 제거제를 준비하고, 실시예 및 비교예에 기재된 도전 적층체 상의 상기 관찰 부분과 동 위치에 sus#500 메시를 이용하여 제거제를 건조 후의 막두께가 2.4μm가 되도록 스크린 인쇄하였다. 인쇄 패턴은 라인 길이 5cm의 (ⅰ) 라인 폭 50μm, (ⅱ) 100μm의 각 직선 라인으로 하였다. 제거제를 도포 후, 적외선 오븐에 넣고, 130℃에서 3분간 가열 처리하고, 오븐으로부터 꺼내 실온까지 방랭하고, 제거제가 직선 패턴에 전사?적층한 도전 적층체를 얻었다. 계속해서, 이 제거제가 전사?적층한 도전 적층체의 (ⅰ), (ⅱ)의 각 직선 패턴에 있어서, 라인 길이의 한쪽 단부로부터 0.5cm, 1cm, 1.5cm, 2cm, 2.5cm(라인 중점), 3cm, 3.5cm, 4cm(다른 한쪽의 단부로부터 1cm)의 8개소를, 컬러 3D 레이저 현미경((주)기엔스 제조 VK-9710)을 이용하여 부속의 표준 대물 렌즈 10X((주)니콘 제조 CF IC EPI Plan 10X), 20X((주)니콘 제조 CF IC EPI Plan 20X), 50X((주)니콘 제조 CF IC EPI Plan Apo 50X), 150X((주)니콘 제조 CF IC EPI Plan Apo 150XA)로 배율을 임의로 변경하여 관찰하였다. 계속해서, (ⅰ), (ⅱ)의 각 직선 패턴의 화상 데이터에 대하여 관찰 어플리케이션((주)기엔스 제조 VK-HV1)을 이용하여 화상 해석하고, 각 위치(상기 8개소)에 있어서의 라인 폭의 최대값과 최소값을 구하고, 합계 16점의 평균값을 산출하고, 이 값을 상기 (a) 제거제의 인쇄 패턴의 라인 폭으로 하였다.

계속해서, 제거제가 전사?적층한 도전 적층체를 25℃의 순수를 이용하여 1분간 세정을 행하여 부착되어 있는 제거제 및 분해물을 제거하였다. 그리고, 상기 기판을 압공으로 물기를 제거 하고 나서 적외선 오븐에서 80℃ 1분간 건조하고, 도전층이 패터닝된 도전 적층체를 얻었다.

이 도전층이 패터닝된 도전 적층체의 패터닝 부분의 상기 관찰 부분과 동 위치(상기 8개소)를 마찬가지로 관찰하고, 합계 16점의 평균값을 상기 (b) 에칭 패턴의 라인 폭으로 하였다. 또한, 합계 16점으로부터 표준 편차(σ)를 산출하였다.

(5) 열에 대한 내구성

(3)에서 얻은 도전층이 패터닝된 도전 적층체를 안전 도어 부착 항온기 세이프티 오븐(에스페크(주) 제조 SPHH-201)으로 130℃에서 30분간 가열하고, 패터닝 부분의 표면을 광학 현미경((주)니콘 제조 ECLIPSE-L200)으로 관찰하고, 가열 전후에서의 패터닝 부분 표면의 올리고머 발생 유무를 관찰하였다. 또한, 올리고머는 가열 전의 표면에 존재하고 있지 않던 반점이나 반점 무늬가 가열 후에 존재하는지의 여부로 판단하였다. 상기, 광학 현미경으로 올리고머를 관찰할 수 없는 경우에는 계속해서 톱콘사 제조 주사형 전자 현미경 ABT-32를 이용하여 마찬가지로 표면을 관찰하여 올리고머 발생 유무를 확인하였다. 임의의 10점에서 관찰을 행하여 올리고머의 발생이 없는 경우를 합격으로 한다.

(6) 패터닝 부분의 전기 절연성

(3)에서 제작한 도전층이 패터닝된 도전 적층체를 각 직선의 라인 길이의 양단부로부터 1cm 되는 부분을 절단하고, 에칭 라인으로 구획된 3cm×10cm의 도전 적층체를 얻었다. 그리고, 에칭 라인의 우측과 좌측에 절연 저항계(산와전기계기(주) 제조, EA709DA-1)의 탐침을 맞추고, 직류 25V 인가로 10MΩ 이상의 저항을 나타낸 경우를 합격, 10MΩ 미만의 저항을 나타낸 경우를 불합격으로 하였다.

(7) 패터닝 부분의 도전 성분의 잔존 유무

(3)에서 제작한 도전층이 패터닝된 도전 적층체의 패터닝 부분을 (1) 또는 (2)의 기재와 마찬가지의 방법 또는 주사 투과 전자 현미경((주)히타치하이테크놀러지즈 제조 히타치 주사 투과 전자 현미경 HD-2700)으로 관찰하였다.

후술하는 (9)에서 판별한 도전 성분을 확인할 수 없는 경우를 합격(도전 성분의 잔존 없음), 확인할 수 있는 경우를 불합격(도전 성분의 잔존 있음)으로 하였다.

(8) 보호층의 화합물의 함유 원소, 구조, 결합 양태의 동정

보호층 중의 화합물의 함유 원소, 화합물의 구조(고분자 구조 등), 결합 양태(가교 등)는, 우선 (1) 내지 (3)에 기재된 어느 하나의 방법으로 도전 적층체의 도전층측 또는 보호층측의 면을 단정한다. 계속해서, 필요한 경우에는 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피, 겔 침투 크로마토그래피, 액체 고속 크로마토그래피, 가스 크로마토그래피 등으로 대표되는 일반적인 크로마토그래피나 기타 분리?정제가 가능한 방법으로 단일 물질에 분리 정제 또한 적절하게 농축 및 희석하였다.

계속해서, 보호층을 대상으로 다이나믹 이차 이온 질량 분석법(Dynamic-SIMS), 비행 시간형 이차 이온 질량 분석(TOF-SIMS), 그 외 스태틱 이차 이온 질량 분석법(Static-SIMS), 핵자기 공명 분광법(¹H-NMR, ¹³C-NMR, ²⁹Si-NMR, ¹⁹F-NMR), 이차원 핵자기 공명 분광법(2D-NMR), 적외 분광 광도법(IR), 라만 분광법, 질량 분석법(Ｍass), X선 회절법(XRD), 중성자 회절법(ND), 저속 전자선 회절법(LEED), 고속 반사 전자선 회절법(RHEED), 원자 흡광 분석법(AAS), 자외광 전자 분광법(UPS), 오제 전자 분광법(AES), X선 광전자 분광법(XPS), 형광 X선 원소 분석법(XRF), 유도 결합 플라즈마 발광 분광법(ICP-AES), 전자선 마이크로 애널라이저(EPMA), 겔 침투 크로마토그래피(GPC), 투과 전자 현미경-에너지분산 X선 분광 분석(TEM-EDX), 주사 전자 현미경-에너지 분산 X선 분광 분석(SEM-EDX), 그 외 원소 분석으로부터 방법을 적절하게 선택?조합하여 보호층의 화합물의 함유 원소, 구조, 결합 양태의 동정?분석을 하였다.

(9) 선상 구조체의 판별(도전 성분의 구조), 선상 구조체의 네트워크 상태

샘플의 도전층측의 표면을 (1) 또는 (2)의 기재와 마찬가지의 방법 또는 주사 투과 전자 현미경((주)히타치하이테크놀러지즈 제조 히타치 주사 투과 전자 현미경 HD-2700)으로 관찰하였다. 표면 관찰에서는 관찰할 수 없는 경우에는 (8)과 마찬가지의 어느 하나의 방법으로 도전층의 성분을 분리 정제 후, 도전 성분에 해당하는 물질을 충분량을 채취?모으고 나서 마찬가지로 관찰하여 선상 구조체의 판별(도전 성분의 구조)을 행하였다.

(10) 광개시제의 극대 흡수 파장의 차

(8)과 마찬가지의 어느 하나의 방법으로 보호층의 성분을 분리 정제하고, 각종 성분 중 광개시제에 해당하는 화합물만을 추출하였다. 광개시제에의 해당?비해당이 불분명한 경우에는 활성 전자선을 조사하여 라디칼종, 양이온종, 음이온종의 어느 하나가 발생하는 화합물을 광개시제로 하였다. 계속해서, 광개시제를 각종 가용인 용제에 용해시켰다. 계속해서, 이 용액을 석영 셀 중에 넣고, 자외 가시 분광 광도계(UV-Bis Spectrophotometer, 닛폰분코(주) 제조 V-660형)를 이용하여 파장 200 내지 900nm에서의 흡수 스펙트럼을 측정하여 극대 흡수 파장을 구하였다.

각 광개시제에 있어서 마찬가지로 3회 흡수 스펙트럼을 측정하여 극대 흡수 파장을 구하고, 그의 평균값을 광개시제의 극대 흡수 파장으로 하고, 각 광개시제의 극대 흡수 파장의 차를 구하였다.

또한, 극대값이 복수 있는 경우에는 이하를 극대 흡수 파장으로 한다. 광로 길이 1cm에서 구한 흡수 스펙트럼에서의 200 내지 400nm의 영역에 존재하는 복수의 극대값 중 가장 흡광도가 큰 극대값에서의 파장을 극대 흡수 파장으로 한다. 여기서, 용제에 용해시켰을 때의 광개시제의 농도가 지나치게 높으면, 상기 가장 흡광도가 큰 극대값이 사용하는 장치의 검출 한계를 초과하고, 마치 그 상기 가장 흡광도가 큰 극대값이 없는 것처럼 관찰되는 경우가 있기 때문에, 적절하게 광개시제의 농도를 변경하여 마찬가지로 측정하고, 각 동 농도에 있어서 상대적으로 가장 흡광도가 큰 극대값에서의 파장을 극대 흡수 파장으로 하였다.

(11) 표면 저항값(R₀)

도전층측의 표면 저항값은 비접촉식 저항률계(납손(주) 제조 NC-10)를 이용하여 와전류 방식으로 100mm×50mm의 샘플의 중앙 부분을 측정하였다. 5 샘플에 대하여 평균값을 산출하고, 이것을 표면 저항값(R₀)[Ω/□]으로 하였다. 검출 한계를 초과하여 표면 저항값이 얻어지지 않는 경우에는 계속해서 이하의 방법으로 측정하였다.

고저항율계(미츠비시화학(주) 제조 Hiresta-UP MCP-HT450)를 이용하고, 링 타입 프로브(미츠비시화학(주) 제조 URS 프로브 MCP-HTP14)를 접속하여 이중 링 방식으로 100mm×100mm의 샘플의 중앙 부분을 측정하였다. 5 샘플에 대하여 평균값을 산출하고, 이것을 표면 저항값(R₀)[Ω/□]으로 하였다.

(12) 전체 광선 투과율

탁도계(흐림도계) NDH2000(닛폰덴쇼쿠고교(주) 제조)을 이용하여 JIS K7361-1(1997년)에 기초하여 도전 적층체 두께 방향의 전체 광선 투과율을 도전층측으로부터 광을 입사시켜 측정하였다. 5 샘플에 대하여 측정한 값으로부터 평균값을 산출하고, 이것을 전체 광선 투과율로 하였다.

(13) 비도전 영역의 도전 성분의 비잔존 제거흔 유무

전술한 (9)의 방법으로 판별한 제거흔을 확인할 수 있는 경우를 합격, 확인할 수 없는 경우를 불합격으로 하였다.

(14) 보호층측 표면의 접촉각

JIS R3257(1999)에 준한 정적법으로 행하였다. 접촉각계(쿄와계면과학(주) 제조 FACE 접촉각계 CA-X형(화상 처리식))를 이용하여 (9)로부터 판별한 본 발명의 도전 적층체의 도전층층측(보호층측)을 측정면으로 하여 시료대 상에 수평으로 설치 후, 순수를 적하하여 접촉각을 구하였다. 마찬가지의 방법으로 임의인 합계 10개소에서 접촉각을 구하고, 그 10점의 평균값을 본 발명에 있어서의 순수의 접촉각으로 하였다. 계속해서, 마찬가지의 방법으로 다른 임의의 10개소에 올레산(나카라이테스크(주) 제조)을 적하하여 10점의 평균값을 본 발명에 있어서의 올레산의 접촉각으로 하였다.

각 실시예 및 비교예의 보호층에 사용한 재료를 이하에 나타낸다. 각 보호층은 도전층 상에 실시예 및 비교예의 각 방법으로 적층하였다.

(1) 보호층 재료 A

?직쇄 아크릴계 수지(소켄화학(주) 제조 포레트 GS-1000, 고형분 농도 30질량%)

(S 원소, P 원소, 금속 원소, 금속 이온 및 관능기를 구성하는 N 원소를 포함하지 않는 유기계 고분자 화합물이며, 가교 구조를 갖지 않음).

(2) 보호층 재료 B

?다관능 아크릴계 수지 조성물(소켄화학(주) 제조 풀큐어 HC-6, 고형분 농도 51질량%)

(S 원소, P 원소, 금속 원소, 금속 이온 및 관능기를 구성하는 N 원소를 포함하지 않는 유기계 고분자 화합물이며, 광개시제에 의해 가교 구조를 형성함).

(3) 보호층 재료 C

?다관능 아크릴계 수지 조성물(소켄화학(주) 제조 풀큐어 UAF-1, 고형분 농도 48.4질량%)(S 원소, P 원소, 금속 원소, 금속 이온 및 관능기를 구성하는 N 원소를 포함하지 않고, F 원소(불소 원소)를 갖는 유기계 고분자 화합물이며, 광개시제에 의해 가교 구조를 형성함).

(4) 보호층 재료 D

?다관능 아크릴계 수지 조성물(츄고쿠도료(주) 제조 포르시드 No.420C(구품번:오렉스 JU-114), 고형분 농도 70질량%)(S 원소, P 원소, 금속 원소, 금속 이온 및 관능기를 구성하는 N 원소를 포함하지 않고, 알킬 측쇄를 갖는 유기계 고분자 화합물이며, 광개시제에 의해 가교 구조를 형성함).

(5) 보호층 재료 E

?다관능 우레탄아크릴레이트계 수지 조성물(네가미공업(주) 제조 아트레진 UN-904M, 고형분 농도 80질량%)(S 원소, P 원소, 금속 원소, 금속 이온 및 관능기를 구성하는 N 원소를 모두 포함하지 않고, 골격 구조 내에 N 원소를 포함하는 유기계 고분자 화합물이며, 광개시제에 의해 가교 구조를 형성함).

(6) 보호층 재료 F

다관능 아크릴계 수지 조성물(소켄화학(주) 제조 풀큐어 HCE-022, 고형분 농도 52.1질량%)(관능기를 형성하는 N 원소를 포함하는 유기계 고분자 화합물이며, 광개시제에 의해 가교 구조를 형성함).

(7) 보호층 재료 G

?직쇄 아크릴계 수지(하기에서 중합, 고형분 농도 100질량%)(S 원소를 포함하는 유기계 고분자 화합물이며, 가교 구조를 갖지 않음)

?Acrylamide t-Butyl Sulfonic Acid(별명 2-Acrylamide-2-Methyl Propane Sulfonic Acid, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산)과 Methyl Methacrylate(별명 메타크릴산메틸, 2-메틸-2-프로펜산메틸, 약칭명 MMA)로부터 공중합하였다.

(8) 보호층 재료 H

?직쇄 아크릴계 수지(하기에서 중합, 고형분 농도 100질량%)(S 원소, 금속 이온을 포함하는 유기계 고분자 화합물이며, 가교 구조를 갖지 않음)

?Acrylamide t-Butyl Sulfonic Acid Sodium Sait(별명 2-Acrylamide-2-Methyl Propane Sulfonic Acid Sodium Sait, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산나트륨)과 Methyl Methacrylate(별명 메타크릴산메틸, 2-메틸-2-프로펜산메틸, 약칭명 MMA)로부터 공중합하였다.

(9) 보호층 재료 I

?다관능 아크릴계 수지 조성물(하기에서 제작, 고형분 농도 40질량%)(P 원소를 포함하는 유기계 고분자 화합물이며, 광개시제에 의해 가교 구조를 형성함)

?일본 특허 공개 제2008-222848호 공보의 제1 실시예와 마찬가지의 방법으로 수지 조성물을 얻었다. 이 수지 조성물에는 하기 (13) 첨가제 A를 함유하고 있다.

(10) 보호층 재료 J

?무기 규소 산화물(실리카) 조성물(하기에서 제작, 고형분 농도 3질량%)(S 원소, P 원소, 금속 원소, 금속 이온 및 관능기를 구성하는 N 원소를 포함하지 않는 무기계 고분자 화합물이며, 열에 의해 가교 구조를 형성함)

?100mL 폴리 용기중에 에탄올 20g을 넣고, n-부틸실리케이트 40g을 첨가하여 30분간 교반하였다. 그 후, 0.1N염산 수용액을 10g 첨가한 후 2시간 교반을 행하고(가수 분해 반응), 4℃에서 보관하였다. 다음날, 이 용액을 이소프로필알코올/톨루엔/n-부탄올 혼합액(혼합 질량비 2/1/1)으로 고형분 농도가 3.0질량%가 되도록 희석하였다.

(11) 보호층 재료 K

?아크릴계 수지(소켄화학(주) 제조 포렛 SBH-1, 고형분 농도 57질량%)(S 원소, P 원소, 금속 원소, 금속 이온 및 관능기를 구성하는 N 원소를 포함하지 않는 유기계 고분자 화합물이며, 열에 의해 다관능 이소시아네이트와 가교 구조를 형성함)

(12) 보호층 재료 L

?에폭시계 수지 조성물(DIC(주) 제조 디크파인 EN-0270, 고형분 농도 20질량%)(S 원소, P 원소, 금속 원소, 금속 이온 및 관능기를 구성하는 N 원소를 모두 포함하지 않고, 골격 구조 내에 N 원소를 포함하는 유기계 고분자 화합물이며, 열에 의해 멜라민/포름알데히드계 수지 조성물과 가교 구조를 형성함).

(13) 보호층 재료 M

?폴리에스테르계 우레탄 수지 조성물(DIC(주) 제조 하이드란 AP-40N, 고형분 농도 35질량%)(S 원소, P 원소, 금속 원소, 금속 이온 및 관능기를 구성하는 N 원소를 모두 포함하지 않고, 골격 구조 내에 N 원소를 포함하는 유기계 고분자 화합물이며, 열에 의해 멜라민/포름알데히드계 수지 조성물과 가교 구조를 형성함).

(14) 보호층 재료 N

?다관능 아크릴계 수지 조성물(소켄화학(주) 제조 풀큐어 UAF-6, 고형분 농도 50.9질량%)(S 원소, P 원소, 금속 원소, 금속 이온 및 관능기를 구성하는 N 원소를 모두 포함하지 않는 유기계 고분자 화합물이며, 광개시제에 의해 가교 구조를 형성함).

(15) 첨가제 A

?광중합 개시제(치바?재팬(주) 제조 Ciba(등록 상표) IRGACURE(등록 상표) 184)

?극대 흡수 파장 240nm.

(16) 첨가제 B

?광중합 개시제(치바?재팬(주) 제조 Ciba(등록 상표) IRGACURE(등록 상표) 907)

?극대 흡수 파장 300nm.

(17) 첨가제 C

?광중합 개시제(치바?재팬(주) 제조 Ciba(등록 상표) IRGACURE(등록 상표) 369)

?극대 흡수 파장 320nm.

(18) 첨가제 D

?광중합 개시제(치바?재팬(주) 제조 Ciba(등록 상표) IRGACURE(등록 상표) 651)

?극대 흡수 파장 250nm.

(19) 첨가제 E

?비우렛형 HDI(헥사메틸렌디이소시아네이트) 다관능 이소시아네이트(스미카바이엘우레탄(주) 제조 데스모듈 N3200, 고형분 농도 100질량%)(N 원소를 포함하는 열 가교 경화제).

(20) 첨가제 F

?멜라민/포름알데히드계 수지 조성물(DIC(주) 제조 베카민 APM, 고형분 농도 80질량%).

(21) 첨가제 G

?F 원소(불소 원소)를 갖는 유기계 저분자 화합물(다이킨공업(주) 제조 옵툴 DAC(등록 상표), 고형분 농도 20질량%)(N 원소를 포함하는 열 가교 경화제).

각 실시예 및 비교예에 있어서의 도전층을 이하에 나타낸다. 각 도전층은 실시예 및 비교예에 있어서의 기재 상에 이하의 각 방법으로 적층하였다.

(1) 도전층 A 「침상 이산화규소계?ATO(안티몬 도핑된 산화주석) 복합 화합물 도전층」

바인더 성분으로서 상기 보호층 재료 A(아크릴계 수지), 도전 성분으로서 침상 형상의 이산화규소계?ATO(안티몬 도핑된 산화주석) 복합 화합물(오츠카화학(주) 제조 덴톨 TM100, 단축:700 내지 900nm, 장축:15 내지 25μm)을 이용하고, 고형분 전체에 대한 도전 성분량이 60질량%가 되도록 혼합(고형분 혼합비:바인더 성분/도전 성분=40질량%/60질량%)하고, 이어서 이 혼합액에 도료 고형분 농도 50질량%가 되도록 아세트산에틸을 첨가해서 희석하여 농도 조정하고, 침상 이산화규소계?ATO(안티몬 도핑된 산화주석) 복합 화합물 분산 도포액을 얻었다. 이 침상 이산화규소계?ATO(안티몬 도핑된 산화주석) 복합 화합물 분산 도포액을 재질이 sus인 심(심 두께 100μm)을 장착한 슬릿 다이 코트를 이용하여 기재 상에 도포, 120℃에서 5분간 건조하여 침상 이산화규소계?ATO(안티몬 도핑된 산화주석) 복합 화합물 도막을 형성하였다.

(2) 도전층 B 「은 나노 와이어 도전층」

일본 특허 공표 제2009-505358호 공보의 예 1(은 나노 와이어의 합성)에 개시되어 있는 방법으로 은 나노 와이어(단축:50 내지 100nm, 장축:20 내지 40μm)를 얻었다. 계속해서, 동 일본 특허 공표 제2009-505358호 공보의 예 8(나노 와이어 분산)에 개시되어 있는 방법으로 은 나노 와이어 분산 도포액을 얻었다. 이 은 나노 와이어 분산 도포액을 도포액 전체에 대한 은 나노 와이어량이 0.05질량%가 되도록 농도 조정하였다. 이 농도 조정한 은 나노 와이어 분산 도포액을 재질이 sus인 심(심 두께 50μm)을 장착한 슬릿 다이 코트를 이용하여 기재 상에 도포, 120℃에서 2분간 건조하여 은 나노 와이어 도막을 형성하였다.

(3) 도전층 C 「CNT 도전층」

(촉매 조정)

시트르산암모늄철(녹색)(와코쥰야쿠공업(주) 제조) 2.459g을 메탄올(간토화학(주) 제조) 500mL에 용해하였다. 이 용액에 경질 마그네시아(이와야화학공업(주) 제조)를 100g 첨가하고, 실온에서 60분간 교반하고, 40℃부터 60℃에서 교반하면서 감압 건조하여 메탄올을 제거하고, 경질 마그네시아 분말에 금속염이 담지된 촉매를 얻었다.

(CNT 조성물 제조)

도 5의 개략도에서 도시하는 유동상 종형 반응 장치로 CNT를 합성하였다. 반응기(100)는 내경 32mm, 길이는 1200mm의 원통형 석영관이다. 중앙부에 석영 소결판(101)을 구비하고, 석영관 하방부에는 불활성 가스 및 원료 가스 공급 라인(104), 상부에는 배기 가스 라인(105) 및 촉매 투입 라인(103)을 구비한다. 또한, 반응기를 임의 온도로 유지할 수 있도록 반응기의 원주를 둘러싸는 가열기(106)를 구비한다. 가열기(106)에는 장치 내의 유동 상태를 확인할 수 있도록 점검구(107)가 설치되어 있다.

상기 촉매 12g을 얻고, 밀폐형 촉매 공급기(102)로부터 촉매 투입 라인(103)을 통하여 석영 소결판(101) 상에 상기 「촉매 조정」 부분에서 나타낸 촉매(108)를 세팅하였다. 계속해서, 원료 가스 공급 라인(104)으로부터 아르곤 가스를 1000mL/분으로 공급 개시하였다. 반응기 내를 아르곤 가스 분위기하로 한 후, 온도를 850℃에 가열하였다.

850℃에 도달한 후, 온도를 유지하고, 원료 가스 공급 라인(104)의 아르곤 유량을 2000mL/분으로 높이고, 석영 소결판 상의 고체 촉매의 유동화를 개시시켰다. 가열로 점검구(107)로부터 유동화를 확인한 후, 또한 메탄을 95mL/분으로 반응기에 공급 개시하였다. 상기 혼합 가스를 90분 공급한 후, 아르곤 가스만의 유통으로 전환하여, 합성을 종료시켰다.

가열을 정지시켜 실온까지 방치하고, 실온이 되고 나서 반응기로부터 촉매와 CNT를 함유하는 CNT 조성물을 취출하였다.

상기에서 도시한 촉매 첨부 CNT 조성물 23.4g을 자성 접시에 담고, 미리 446℃까지 가열해 둔 머플로(야마토과학(주) 제조, FP41)에서 대기하, 446℃에서 2시간 가열한 후, 머플로로부터 취출하였다. 다음에, 촉매를 제거하기 위해서 CNT 조성물을 6N의 염산 수용액에 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 여과하여 얻어진 회수물을 6N의 염산 수용액에 다시 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 이것을 여과하고, 수회 수세한 후, 여과물을 120℃의 오븐에서 밤새 건조함으로써 마그네시아 및 금속이 제거된 CNT 조성물을 57.1mg 얻을 수 있고, 상기 조작을 반복함으로써 마그네시아 및 금속이 제거된 CNT 조성물을 500mg 준비하였다.

다음에, 머플로에서 가열하여 촉매를 제거한 CNT 조성물 80mg을 농질산(와코쥰야쿠공업(주) 제조 1급 Assay 60 내지 61%) 27mL에 첨가하고, 130℃의 오일배스에서 5시간 교반하면서 가열하였다. 가열 교반 종료 후, CNT를 포함하는 질산 용액을 여과하고, 증류수로 수세 후, 물을 포함한 웨트 상태 그대로 CNT 조성물을 1266.4mg 얻었다.

(CNT 분산 도포액)

50mL의 용기에 상기 CNT 조성물을 10mg(건조시 환산), 분산제로서 카르복시메틸셀룰로오스나트륨(시그마사 제조 90kDa, 50-200cps) 10mg을 칭량하고, 증류수를 첨가하여 10g으로 하고, 초음파 호모지나이저 출력 20W, 20분간으로 빙랭하 분산 처리하여 CNT 도포액을 조제하였다. 얻어진 액을 고속 원심 분리기로 10000G, 15분 원심하고, 상청 9mL를 얻었다. 이 조작을 복수회 반복하여 얻은 상청 145mL에 에탄올 5mL 첨가하고, 코터로 도포 가능한 CNT 농도 약 0.1질량%의 CNT 분산 도포액(CNT와 분산제의 배합비 1대1)을 얻었다. 이 CNT 분산 도포액을 석영유리에 도포, 건조한 CNT 도전층의 굴절률은 1.82였다.

(CNT 도전층의 형성)

상기 CNT 분산 도포액을 마이크로 그라비아 코터(그라비아 선번 150R, 그라비아 회전비 80%)로 기재 상에 도포, 100℃에서 1분간 건조하여 CNT 도막(CNT 도막에서의 CNT 집합체로서 단축:10 내지 30nm, 장축:1 내지 5μm)을 설치하였다.

(4) 도전층 D 「침상 ATO(안티몬 도핑된 산화주석) 도전층」

바인더 성분으로서 상기 보호층 재료 A(아크릴계 수지), 도전 성분으로서 침상 형상의 ATO(안티몬 도핑된 산화주석, 이시하라산업(주) 제조 침상 투명 도전재 FS-10P, 단축:10 내지 20nm, 장축:0.2 내지 2μm)를 이용하고, 고형분 전체에 대한 도전 성분량이 60질량%가 되도록 혼합(고형분 혼합비:바인더 성분/도전 성분=40질량%/60질량%)하고, 이어서 이 혼합액에 도료 고형분 농도 20질량%가 되도록 아세트산에틸을 첨가하여 희석하여 농도 조정하고, 침상 ATO(안티몬 도핑된 산화주석) 분산 도포액을 얻었다. 이 침상 ATO(안티몬 도핑된 산화주석) 분산 도포액을 마츠오산업(주) 제조 바코터 #12를 사용하여 기재 상에 도포, 120℃에서 2분간 건조하여 침상 ATO(안티몬 도핑된 산화주석) 도막을 형성하였다.

(5) 도전층 E 「구리 나노 와이어 도전층」

일본 특허 공개 제2002-266007호 공보에 개시되어 있는 방법으로 구리 나노 와이어(단축:10 내지 20nm, 장축:1 내지 100μm)를 얻었다. 계속해서, 일본 특허 공표 제2009-505358호 공보의 예 8(나노 와이어 분산)에 개시되어 있는 은 나노 와이어를 본 발명의 구리 나노 와이어에 변경하고, 마찬가지의 방법으로 구리 나노 와이어 분산 도포액을 얻었다. 이 구리 나노 와이어 분산 도포액을 도포액 전체에 대한 구리 나노 와이어량이 0.05질량%가 되도록 농도 조정하였다. 이 농도 조정한 구리 나노 와이어 분산 도포액을 재질이 sus인 심(심 두께 50μm)을 장착한 슬릿 다이 코트를 사용하여 기재 상에 도포, 120℃ 2분간 건조하여 구리 나노 와이어 도막을 형성하였다.

(6) 도전층 F 「은 나노 미립자 도전층」

일본 특허 공개 제2001-243841호 공보의 실시예((2) 은 나노 콜로이드 도포액의 조정)에 개시되어 있는 방법으로 은 나노 미립자(단축, 장축(입경):9 내지 15nm) 분산액을 얻었다. 계속해서, 동 일본 특허 공개 제2001-243841호 공보의 [실시예 1 내지 8]에 개시되어 있는 방법으로 은 나노 미립자 분산액을 도포, 은 나노 미립자 도막을 얻었다.

(7) 도전층 G 「은 나노 와이어/은 나노 미립자 혼합 도전층」

일본 특허 공개 제2001-243841호 공보의 실시예((2) 은 나노 콜로이드 도포액의 조정)에 개시되어 있는 방법으로 얻은 은 나노 미립자 분산액에, 일본 특허 공표 제2009-505358호 공보의 예 8(나노 와이어 분산)에 개시되어 있는 방법으로 얻은 은 나노 와이어 분산 도포액을, 은 나노 미립자와 은 나노 와이어의 질량비가 은 나노 미립자/은 나노 와이어=8/2가 되도록 혼합하고, 은 나노 와이어/은 나노 미립자 혼합 분산액을 얻었다. 계속해서, 동 일본 특허 공개 제2001-243841호 공보의 [실시예 1 내지 8]에 개시되어 있는 방법으로 은 나노 와이어/은 나노 미립자 혼합 분산액을 기재 상에 도포, 은 나노 와이어/은 나노 미립자 혼합 도막을 얻었다.

(8) 도전층 H 「ITO(산화 인듐 주석) 박막 도전층」

조성 In₂O₂/SnO₂=90/10의 인듐?주석 산화물 타깃을 이용하여 진공도 10^-4Torr에서 아르곤/산소 혼합 가스 도입하에서 스퍼터링법으로 두께 250nm의 ITO(산화 인듐 주석) 도전성 박막을 기재 상에 형성하였다.

각 실시예 및 비교예에 사용한 제거제를 이하에 나타낸다.

용기에 에틸렌글리콜(와코쥰야쿠공업(주) 제조) 70g, N, N'-디메틸프로필렌요소(도쿄화성공업(주) 제조) 30g, 질산나트륨 5g을 넣어 혼합하고, 이것에 폴리쿼터늄-10(ISP재팬 제조) 5g과 틱소제로서 틱사트롤 MAX(엘리멘티스재팬(주) 제조, 폴리에스테르아미드 유도체) 0.5g을 첨가하고, 오일 배스에서 60℃에 가열하면서 30분간 교반하였다.

다음에, 용기를 오일 배스로부터 분리하여 실온까지 방랭한 후, 레벨링제(DIC(주) 제조, F-555) 0.5g과 p-톨루엔술폰산일수화물(도쿄화성공업(주) 제조, 대기압하에서의 비점:103 내지 106℃) 10g을 첨가하고, 15분간 교반하였다. 얻어진 용액을 멤브레인 필터(밀리포어(주) 제조 옴니포어멤브레인 PTFE, 공칭 0.45μm 직경)로 여과하고, 제거제를 얻었다.

(실시예 1)

두께 125μm의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 루미러(등록 상표) U46(토레이(주) 제조)을 기재로 하여 기재의 한쪽면에 「도전층 A」를 적층하였다.

계속해서, 「보호층 재료 A」 296g, 「아세트산에틸」 704g을 혼합, 교반하여 보호층 도포액을 만들었다. 이 보호층 도포액을 상기 「도전층 A」 상에 재질이 sus인 심(심 두께 50μm)을 장착한 슬릿 다이 코트를 사용하여 도포, 120℃에서 2분간 건조하여 두께 950nm의 보호층을 형성하고, 본 발명의 도전 적층체를 얻었다.

(실시예 2)

보호층 도포액의 조성을 「보호층 재료 A」 500g, 「아세트산에틸」 1500g으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 작성하고, 두께 800nm의 보호층을 형성하여 본 발명의 도전 적층체를 얻었다.

(실시예 3)

두께 125μm의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 루미러(등록 상표) U46(토레이(주) 제조)을 기재로 하여 기재의 한쪽면에 「도전층 B」를 적층하였다.

계속해서, 「보호층 재료 B」 150g, 「첨가제 A」 3.60g, 「첨가제 B」 7.15g, 「아세트산에틸」 1907g을 혼합, 교반하여 보호층 도포액을 만들었다. 이 보호층 도포액을 상기 「도전층 B」 상에 재질이 sus인 심(심 두께 50μm)을 장착한 슬릿 다이 코트를 사용하여 도포, 120℃에서 2분간 건조 후, 자외선을 1.2J/cm² 조사하여 경화시키고, 두께 450nm의 보호층을 형성하여 본 발명의 도전 적층체를 얻었다.

(실시예 4)

보호층 도포액의 조성을 「보호층 재료 B」 150g, 「첨가제 A」 3.60g, 「첨가제 B」 7.15g, 「아세트산에틸」 2288g으로 한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 작성하고, 두께 380nm의 보호층을 형성하여 본 발명의 도전 적층체를 얻었다.

(실시예 5)

보호층 도포액의 조성을 「보호층 재료 B」 150g, 「첨가제 A」 3.60g, 「첨가제 B」 7.15g, 「아세트산에틸」 2748g으로 한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 작성하고, 두께 310nm의 보호층을 형성하여 본 발명의 도전 적층체를 얻었다.

(실시예 6)

보호층 도포액의 조성을 「보호층 재료 C」 150g, 「첨가제 A」 3.41g, 「첨가제 B」 6.79g, 「아세트산에틸」 2600g으로 한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 작성하고, 두께 310nm의 보호층을 형성하여 본 발명의 도전 적층체를 얻었다.

(실시예 7)

보호층 도포액의 조성을 「보호층 재료 D」 100g, 「첨가제 A」 3.29g, 「첨가제 B」 6.55g, 「아세트산에틸」 2551g으로 한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 작성하고, 두께 310nm의 보호층을 형성하여 본 발명의 도전 적층체를 얻었다.

(실시예 8)

보호층 도포액의 조성을 「보호층 재료 E」 100g, 「첨가제 A」 3.76, 「아세트산에틸」 2688g으로 한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 작성하고, 두께 310nm의 보호층을 형성하여 본 발명의 도전 적층체를 얻었다.

(실시예 9)

보호층 도포액의 조성을 「보호층 재료 F」 120g, 「첨가제 A」 2.94g, 「첨가제 B」 5.85g, 「아세트산에틸」 2248g으로 한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 작성하고, 두께 310nm의 보호층을 형성하여 본 발명의 도전 적층체를 얻었다.

(실시예 10)

보호층 도포액의 조성을 「보호층 재료 B」 117g, 「보호층 재료 G」 6.63g, 「첨가제 A」 3.12g, 「첨가제 B」 6.20g, 「아세트산에틸」 2388g으로 한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 작성하고, 두께 310nm의 보호층을 형성하여 본 발명의 도전 적층체를 얻었다.

(실시예 11)

보호층 도포액의 조성을 「보호층 재료 B」 117g, 「보호층 재료 H」 6.63g, 「첨가제 A」 3.12g, 「첨가제 B」 6.20g, 「아세트산에틸」 2388g으로 한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 작성하고, 두께 310nm의 보호층을 형성하여 본 발명의 도전 적층체를 얻었다.

(실시예 12)

보호층 도포액의 조성을 「보호층 재료 B」 117g, 「보호층 재료 I」 16.58g, 「첨가제 B」 6.2g, 「아세트산에틸」 2277g으로 한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 작성하고, 두께 310nm의 보호층을 형성하여 본 발명의 도전 적층체를 얻었다.

(실시예 13)

계속해서, 상기 (6) 도전층 F 「은 나노 미립자 도전층」항에 기재된 일본 특허 공개 제2001-243841호 공보의 실시예((2) 은 나노 콜로이드 도포액의 조정)에 개시되어 있는 방법으로 얻은 은 나노 미립자 분산액을 증발 건고하여 은 나노 미립자를 얻었다.

계속해서 「보호층 재료 B」 123.5g, 「상기 은 나노 미립자」 3.32g, 「첨가제 A」 3.12g, 「첨가제 B」 6.20g, 「아세트산에틸」 2384g을 혼합, 교반하여 보호층 도포액을 만들었다. 이 보호층 도포액을 상기 「도전층 B」 상에 재질이 sus인 심(심 두께 50μm)을 장착한 슬릿 다이 코트를 사용하여 도포, 120℃에서 2분간 건조 후, 자외선을 1.2J/cm² 조사하여 경화시키고, 두께 310nm의 보호층을 형성하여 본 발명의 도전 적층체를 얻었다.

(실시예 14)

보호층 도포액의 조성을 「보호층 재료 B」 65g, 「보호층 재료 C」 68.5g, 「첨가제 A」 3.12g, 「첨가제 B」 6.20g, 「아세트산에틸」 2378g으로 한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 작성하고, 두께 310nm의 보호층을 형성하여 본 발명의 도전 적층체를 얻었다.

(실시예 15)

보호층 도포액의 조성을 「보호층 재료 B」 78g, 「보호층 재료 C」 54.8g, 「첨가제 A」 3.12g, 「첨가제 B」 6.20g, 「아세트산에틸」 2378g으로 한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 작성하고, 두께 310nm의 보호층을 형성하여 본 발명의 도전 적층체를 얻었다.

(실시예 16)

보호층 도포액의 조성을 「보호층 재료 B」 117g, 「보호층 재료 D」 9.47g, 「첨가제 A」 3.12g, 「첨가제 B」 6.20g, 「아세트산에틸」 2385g으로 한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 작성하고, 두께 310nm의 보호층을 형성하여 본 발명의 도전 적층체를 얻었다.

(실시예 17)

도전층을 「도전층 G」로 한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 작성하고, 두께 310nm의 보호층을 형성하여 본 발명의 도전 적층체를 얻었다.

(실시예 18)

보호층 도포액의 조성을 「보호층 재료 E」 80g, 「첨가제 A」 3.01g, 「첨가제 B」 5.98g, 「아세트산에틸」 2344g으로 한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 작성하고, 두께 310nm의 보호층을 형성하여 본 발명의 도전 적층체를 얻었다.

(실시예 19)

보호층 도포액의 조성을 「보호층 재료 D」 100g, 「첨가제 A」 3.29g, 「첨가제 B」 3.27g, 「첨가제 C」 3.27g, 「아세트산에틸」 2551g으로 한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 작성하고, 두께 310nm의 보호층을 형성하여 본 발명의 도전 적층체를 얻었다.

(실시예 20)

사용하는 첨가제를 「첨가제 B」가 아니라 「첨가제 D」로 한 것 이외에는 실시예 18과 마찬가지로 작성하고, 두께 310nm의 보호층을 형성하여 본 발명의 도전 적층체를 얻었다.

(실시예 21)

사용하는 첨가제를 「첨가제 C」가 아니라 「첨가제 D」로 한 것 이외에는 실시예 19와 마찬가지로 작성하고, 두께 310nm의 보호층을 형성하여 본 발명의 도전 적층체를 얻었다.

(실시예 22)

보호층 도포액의 조성을 「보호층 재료 A」 500g, 「첨가제 G」 0.75g, 「아세트산에틸」 1501.25g으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 작성하고, 두께 800nm의 보호층을 형성하여 본 발명의 도전 적층체를 얻었다.

(실시예 23)

보호층 도포액의 조성을 「보호층 재료 N」 150.3g, 「첨가제 A」 3.60g, 「첨가제 B」 7.15g, 「아세트산에틸」 2747g으로 한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 작성하고, 두께 310nm의 보호층을 형성하여 본 발명의 도전 적층체를 얻었다.

(실시예 24)

보호층 도포액의 조성을 「보호층 재료 E」 87.5g, 「첨가제 A」 3.29g, 「첨가제 B」 3.27g, 「첨가제 C」 3.27g, 「아세트산에틸」 2563g으로 한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 작성하고, 두께 310nm의 보호층을 형성하여 본 발명의 도전 적층체를 얻었다.

(실시예 25)

(실시예 26)

보호층 도포액의 조성을 「보호층 재료 C」 123.3g, 「보호층 재료 H」 6.63g, 「첨가제 A」 3.12g, 「첨가제 B」 6.20g, 「아세트산에틸」 2382g으로 한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 작성하고, 두께 310nm의 보호층을 형성하여 본 발명의 도전 적층체를 얻었다.

(비교예 1)

두께 125μm의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 루미러(등록 상표) U46(토레이(주) 제조)을 도전층 및 보호층을 형성하지 않고, 적층체로 하였다.

(비교예 2)

두께 125μm의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 루미러(등록 상표) U46(토레이(주) 제조)을 기재로 하여 기재의 한쪽면에 「도전층 B」만을 적층하여 보호층을 형성하지 않고, 도전 적층체로 하였다.

(비교예 3)

두께 125μm의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 루미러(등록 상표) U46(토레이(주) 제조)을 기재로 하여 기재의 한쪽면에 「도전층 C」만을 적층하여 보호층을 형성하지 않고, 도전 적층체로 하였다.

(비교예 4)

도전층을 「도전층 F」로 한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 작성하고, 비선상 구조체로 구상의 도전 성분으로 이루어지는 도전층 상에 두께 310nm의 보호층을 형성하여 도전 적층체를 얻었다.

(비교예 5)

도전층을 「도전층 H」로 한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 작성하고, 비선상 구조체로 박막의 도전 성분으로 이루어지는 도전층 상에 두께 310nm의 보호층을 형성하여 도전 적층체를 얻었다.

(비교예 6)

보호층 도포액의 조성을 「보호층 재료 B」 450g, 「첨가제 A」 10.79g, 「첨가제 B」 21.46g, 「아세트산에틸」 2056g으로 한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 작성하고, 선상 구조체에 대하여 보호층의 평균 두께(t)가 충분히 두꺼운 두께(t)=두께 1100nm의 보호층을 형성하여 도전 적층체를 얻었다.

(비교예 7)

두께 125μm의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 루미러(등록 상표) U46(토레이(주) 제조)을 기재로 하여 기재의 한쪽면에 「도전층 C」를 적층하였다.

계속해서, 「보호층 재료 K」 50g, 「아세트산에틸」 2325g을 혼합, 교반하여 보호층 도포액을 만들었다. 이 보호층 도포액을 상기 「도전층 C」 상에 마이크로 그라비아 코트(그라비아 선번 80R, 그라비아 회전비 100%)로 도포, 120℃에서 2분간 건조하고, 가교 구조를 갖지 않고, 또한 제거제에 대한 내성이 없는 아크릴계 수지로 이루어지는 두께 75nm의 보호층을 형성하여 도전 적층체를 얻었다.

실시예 1 내지 2, 8의 모두에 있어서, 도전 성분을 제거하여 전기 절연성을 나타낸 후에 제거제에 대한 내성을 가짐으로써 열에 의한 기재로부터의 올리고머 발생을 억제할 수 있었다. 그 중에서도 보호층의 평균 두께(t)가 특정 범위에 있고, 또한 구성 성분이 특정 원소를 포함하지 않고 가교 구조를 갖고 있는 경우(실시예 5, 6)에는 구성 성분을 상이한 비율로 혼합하고 있어도(실시예 14, 15), 또한 설령 단일 성분으로 내성이 약간 떨어지는 성분(실시예 7)을 혼합한 경우(실시예 16)이어도 제거제에 대한 내성이 양호한 보호층이 얻어지고, 나아가서는 도전성과 투명성도 양호하였다.

또한, 보호층의 성분이 가교 구조가 아니어도 특정 원소를 포함하지 않고 보호층 두께(t)가 두꺼운 경우(실시예 1, 2)나, 특정 원소를 포함한 성분으로 이루어지는 보호층이어도 가교 구조를 갖고 있고 보호층 두께(t)를 특정 범위로 한 경우(실시예 8 내지 13)에는 제거제에 대한 내성을 충분히 부여할 수 있었다. 선상 구조체의 종류나 직경(r)에 따라서는 보호층의 평균 두께(t)를 두껍게 조정함으로써 광학 특성이 불리해지는 경우가 있다 (실시예 1 내지 4).

또한, 보호층을 가교시킬 때에 극대 흡수 파장의 값의 차가 특정 범위가 되는 광개시제를 혼합함으로써(실시예 18, 19), 해당하는 광개시제를 혼합하지 않는 경우(실시예 7, 8)나, 극대 흡수 파장의 값의 차가 특정 범위 외인 광개시제를 혼합하는 경우(실시예 20, 21)와 비교하여 제거제에 대한 내성이 향상되었다. 또한, 도전 성분의 선상 구조체가 네트워크 구조뿐만 아니라 비선상 구조체 성분을 함유함으로써 도전층으로 하는 경우(실시예 17)에는, 네트워크 구조만인 경우(실시예 5)와 비교하여 비선상 구조체 성분이 조밀하게 존재하는 만큼 광학 특성이 떨어짐과 함께 도전 성분을 제거할 때에 보호층이 침식되기 쉬워져서 제거제에 대한 내성이 떨어졌다.

도전층을 형성하지 않는 경우에는 표면 저항값을 측정할 수 없어 도전 적층체가 될 수 없다(비교예 1). 보호층을 형성하지 않는 경우(비교예 2, 3)나, 조건을 만족한 보호층을 형성하더라도 비선상 구조체의 도전 성분으로 이루어지는 도전층인 경우(비교예 4, 5), 나아가서는 보호층의 성분이 제거제에 대한 내성이 낮아 보호층의 제거 두께(X)에 대하여 보호층이 X보다도 얇은 부분만인 경우에는 도전 성분, 수지(비교예 7)를 막론하고 열에 의해 기재로부터 올리고머가 발생하였다.

보호층의 평균 두께(t)가 1000nm를 초과하는 경우(비교예 6)에는 도전 적층체가 될 수 없을 뿐만 아니라, 마치 제거제에 대한 내성을 갖고 또한 전기 절연성을 나타내는 것 같은 성질을 갖지만 보호층뿐만 아니라 도전 성분까지도 제거되지 않기 때문에, 케미컬 에칭에 의한 패터닝 형성이 불가한 도전 적층체가 되어 레이저 삭마법 등의 비용이 높고, 처리 속도가 느리기 때문에 대면적의 가공에는 부적합한 방법에 의해서만 적용할 수 있는 도전 적층체가 된다.

또한, 보호층의 성분이 동일하더라도 도전 성분이 선상 구조체인 경우(실시예 6)에는 비선상 구조체의 경우(비교예 4, 5)와 비교하여 인쇄 패턴의 라인 폭에는 차가 없지만, 에칭 라인 패턴의 폭이 가늘고 선 굵어짐이 억제되는 것이 되었다. 보호층의 성분에 특정 원소를 포함하지 않아도 접촉각이 특정 범위에 없는 경우(실시예 23 내지 25)에는 선 굵어짐이 발생하거나 라인 폭의 표준 편차(σ)가 커서 라인 직선성이 나쁘지만, 단독이 아니라 수지끼리를 혼합(실시예 14 내지 16)함으로써 접촉각을 조절할 수 있고, 선 굵어짐을 억제한 후에 라인 폭의 표준 편차(σ)를 작게 할 수 있고, 세선이면서 고정세이고 깨끗한 패턴을 형성할 수 있었다. 한편, 보호층을 형성하지 않은 경우(비교예 2)나 보호층을 형성하였다고 하더라도 성분 내에 특정 원소나 이온을 함유하고 있으면, 설령 인쇄시에 선 굵어짐이 없더라도 에칭 라인 패턴의 선 굵어짐이 발생한다(실시예 26).

<산업상 이용가능성>

본 발명은 도전 적층체를 터치 패널 등에 사용하는 전극 부재로 가공 형성할 때의 케미컬 에칭에 사용하는 제거제에 대하여 내성을 갖고, 열에 대하여 양호한 내구성을 갖는 도전 적층체에 관한 것이다. 또한, 액정 디스플레이, 유기 전계 발광, 전자 페이퍼 등의 디스플레이 관련 및 태양 전지 모듈 등에 사용되는 전극 부재에도 사용되는 도전 적층체에 관한 것이다.

1: 기재
2: 도전층
3: 보호층
4: 적층면에 수직인 방향으로부터 관찰한 도전면
5: 단일의 섬유상 도전체(선상 구조체의 일례)
6: 섬유상 도전체의 집합체(선상 구조체의 일례)
7: 금속이나 금속 산화물의 나노 와이어(선상 구조체의 일례)
8: 위스커와 같은 침상 도전체(선상 구조체의 일례)
10: 섬유상 도전체의 겹침에 의해 형성된 접점
11: 금속이나 금속 산화물의 나노 와이어의 겹침에 의해 형성된 접점
12: 위스커와 같은 침상 도전체의 겹침에 의해 형성된 접점
13: 도전 영역과 비도전 영역을 갖는 도전 적층체
14: 도전 영역과 비도전 영역을 갖는 도전 적층체의 기재
15: 도전 영역과 비도전 영역을 갖는 도전 적층체의 도전층
16: 도전 영역과 비도전 영역을 갖는 도전 적층체의 보호층
17: 접착제나 점착제에 의한 도전 영역과 비도전 영역을 갖는 도전 적층체를 적층하기 위한 접합층
18: 터치 패널의 화면측 기재
19: 터치 패널의 화면측 기재에 적층한 하드코트층
20: 보호층 표면
21: 선상 구조체가 존재하지 않는 부분의 보호층 두께(t1)
22: 단일의 선상 구조체의 정점 상에 적층되어 있는 보호층 두께(t2)
23: 선상 구조체로 이루어지는 집합체의 정상에 적층되어 있는 보호층 두께(t2)
24: 집합체를 형성하지 않은 선상 구조체
25: 집합체를 형성하는 단일의 선상 구조체
26: 선상 구조체로 이루어지는 집합체
27: 기재
28: 단일의 선상 구조체의 직경(r)
29: 선상 구조체로 이루어지는 집합체의 직경(r)
100: 반응기
101: 석영 소결판
102: 밀폐형 촉매 공급기
103: 촉매 투입 라인
104: 원료 가스 공급 라인
105: 배기 가스 라인
106: 가열기
107: 점검구
108: 촉매

Claims

기재의 적어도 한쪽면에 선상 구조체로 이루어지는 네트워크 구조를 갖는 도전층과, 보호층을 적층한 도전 적층체이며, 보호층의 평균 두께(t)가 100 내지 1000nm인 것을 특징으로 하는 도전 적층체.
제1항에 있어서, 산 성분을 함유하며 pH가 2.0인 제거제를 130℃, 3분간 보호층 상에 도포하였을 때의 보호층의 제거 두께를 X로 하여, 보호층이 X보다도 두꺼운 부분과 얇은 부분을 갖는, 도전 적층체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 보호층이 하기를 모두 포함하지 않는 고분자 화합물을 이용하여 이루어지는 도전 적층체.
S 원소, P 원소, 금속 원소, 금속 이온, 관능기를 구성하는 N 원소
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 보호층의 표면이, 순수의 접촉각이 80° 이상이고, 올레산의 접촉각이 13° 이상인 도전 적층체.
제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 고분자 화합물이 가교 구조를 갖는 도전 적층체.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 선상 구조체가 은 나노 와이어이고, 보호층이 하기를 모두 포함하지 않는 다관능 아크릴계 고분자 화합물 또는 다관능 메타크릴계 고분자 화합물인 도전 적층체.
S 원소, P 원소, 금속 원소, 금속 이온, 관능기를 구성하는 N 원소
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 선상 구조체가 카본 나노 튜브이고, 보호층이 하기를 모두 포함하지 않는 다관능 아크릴계 고분자 화합물 또는 다관능 메타크릴계 고분자 화합물인 도전 적층체.
S 원소, P 원소, 금속 원소, 금속 이온, 관능기를 구성하는 N 원소
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 보호층 중에 2종 이상의 광개시제를 함유하고, 각각의 극대 흡수 파장의 값의 차가 20nm 이상인 도전 적층체.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 보호층측으로부터 입사하였을 때의 JIS K7361-1(1997년)에 기초한 전체 광선 투과율이 80% 이상인 도전 적층체.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 도전 적층체의 보호층 상에 산 성분을 함유하며 pH가 2.0인 제거제를 130℃, 3분간 도포함으로써 얻어지는 산처리 도전 적층체이며, 도전 영역과 비도전 영역을 갖고, 상기 비도전 영역에서 도전 성분이 제거되어 있고, 도전 성분의 비잔존 제거흔이 존재하는 산처리 도전 적층체.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 도전 적층체를 이용하여 이루어지는 터치 패널.