JP2008222848A - 紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物および成形物 - Google Patents

Abstract

【課題】 金属および金属酸化物基材への優れた密着性および優れた硬度を有し、生産性に優れた紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物、およびそれを金属および金属酸化物基材へ塗布した成型物を提供する。
【解決手段】 リン酸エステル基を有する（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートを主成分とする。多官能（メタ）アクリレート１００重量部に対し、リン酸エステル基を有する（メタ）アクリレートは１〜３０重量部配合し、更にナノシリカ粒子の如き無機微粒子を配合する。無機微粒子はリン酸エステル基を有する（メタ）アクリレートと前記多官能（メタ）アクリレートの総重量部１００部に対し、５〜５０重量部配合する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、紫外線硬化型樹脂組成物および成形物に関する。

金属は種々材料の特性すなわち、剛性、成形性、耐久性、等といったメリットから、建築分野から家電分野まで幅広く使用されている。またそれぞれの金属に合わせ、意匠性や耐食性を付与させる目的で様々な表面処理、酸化処理が施され使用されている。一例を挙げれば、アルミニウムはその成形性や軽量等から携帯電話やデジタルカメラ、その他電子機器等に広く利用されている。アルミニウム基材は酸化されやすいため耐食性を付与させるためにアルマイト処理を施すのが一般的である。しかしながらアルマイト処理を施すと表面に凹凸が形成され、金属特有の光沢が失われ外観が損なわれてしまう。

また近年では蒸着やスパッタ、メッキ法等でプラスチック等の基材に、意匠性、主に鏡面性を実現するため金属を、また耐久性、導電性を付与させるために金属酸化物を成膜するケースが増えている。しかしながらこのような金属薄膜および金属酸化物薄膜は硬度や耐擦傷性に乏しく、利用できる用途は限定されてしまう。
特開２００１−１８３８１９号公報 特開平１１−２６３８９４号公報 特開平７−２９２０４８号公報 特開平３−１０３４１３号公報

従来ではこのような基材に対して、金属密着性に優れたフェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等を熱硬化により成膜していた。しかしながら熱硬化プロセスで１０分間以上の硬化時間を必要とするため、生産性が悪くなり、また硬度も十分でなかった。一方、紫外線硬化型樹脂組成物は、熱硬化型と比較し、生産性や硬度に優れるが、硬化時の塗膜収縮が大きいため、一般的に金属および金属酸化物への密着性は悪いといった問題があった。そのため、種々プライマー処理を施したのち、紫外線硬化型ハードコート剤を施し、光沢や硬度を実現していた。しかしながらプライマー処理を施すことで紫外線硬化型のメリットである生産性が低下し、コスト高に繋がるため、これら基材に対して密着性および硬度が良好な紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物が望まれていた。

（１）請求項１の発明は、
リン酸エステル基を有する（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートを主成分とすることを特徴とする紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物である。

（２）請求項２の発明は、
前記多官能（メタ）アクリレート１００重量部に対し、前記リン酸エステル基を有する（メタ）アクリレートが１〜３０重量部配合されていることを特徴とする請求項１記載の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物である。

（３）請求項３の発明は、
無機微粒子を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物である。

（４）請求項４の発明は、
前記無機微粒子が前記リン酸エステル基を有する（メタ）アクリレートと前記多官能（メタ）アクリレートの総重量部１００部に対し、５〜５０重量部配合されていることを特徴とする請求項３記載の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物である。

（５）請求項５の発明は、
前記無機微粒子がナノ分散シリカ粒子であることを特徴とする請求項３又は４記載の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物である。

（６）請求項６の発明は、
該紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物が金属および金属酸化物基材上に塗布されていることを特徴とする成型物である。

本発明によれば、金属および金属酸化物基材への優れた密着性および優れた硬度を有し、生産性に優れた紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物、およびそれを金属および金属酸化物基材へ塗布した成型物を提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。本発明に用いる多官能（メタ）アクリレートとしては、主として多官能（概ね２官能以上）のアクリレート及びメタクリレート（以下（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレートと記載する場合、アクリル酸及び／又はメタクリル酸、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。）が使用できるが、２種以上の多官能（メタ）アクリレートや低官能基数の不飽和基を持つ樹脂を併用することもできる。

アクリレートとしては、例えば１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジアクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジアクリレート、アリル化シクロヘキシルジアクリレート、イソシアヌレートジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、また市販されているウレタンアクリレートやメラミンアクリレートなどが挙げられ、官能基数の多いアクリレートほど表面硬度が高くなり、好ましい。これらは単独あるいは２種以上を混合して使用してもよい。アクリレートは、モノマーでもプレポリマーであってもよい。

メタクリレートとしては、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１．４−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１．６−ヘキサンジオールジメタクレート、１．９−ノナンジオールジメタクリレート、１．１０−デカンジオールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、ジメチロールートリシクロデカンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートやエトキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレートが挙げられ、これらを単独あるいは２種以上を混合して使用しても良い。

リン酸エステル基を有する（メタ）アクリレートとしては２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−ジヒドロホスフェート、ジ−（２−（メタ）アクリロイルオキシ）ヒドロゲンホスフェート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリロイルオキシジヒドロゲンホスフェートが挙げられる。該成分中、リン酸基と金属および金属酸化物表面との反応によって金属および金属酸化物基材への密着性が向上する。リン酸エステル基を有する（メタ）アクリレートは前記多官能（メタ）アクリレート１００重量部に対し、１〜３０重量部、特に３〜２０重量部配合されるのが好ましい。１重量部未満では密着性向上効果に寄与せず、３０重量部を超えるとエステル基が加水分解しやすくなり、耐水性が低下する。

無機微粒子は、塗膜の硬化収縮を抑制し、金属および金属酸化物基材への密着性を向上させることができる。塗膜の透明性を低下させないために、その一次粒子径が１００ｎｍ未満であることが好ましく、特に５０ｎｍ未満であることが好ましい。粒子径が１００ｎｍを越えると光の散乱が発生し、透過率の低下による透明性の低下が発生するため好ましくない。

本発明に係る無機微粒子としては、乾式シリカ、湿式シリカなどのシリカ微粒子、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化セリウム、酸化アンチモン、インジウム錫混合酸化物及びアンチモン錫混合酸化物などの金属酸化物微粒子、アクリル、スチレンなどの有機微粒子などが挙げられ、とりわけ、透明性、硬度の観点から１０〜５０ｎｍのシリカ微粒子を有機溶剤に分散させたナノ分散シリカ微粒子であることが好ましい。

また前記無機微粒子は、リン酸エステル基を有する（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートの総重量部１００部に対し、５〜５０重量部、特に１０〜４０重量部配合されるのが好ましい。５重量部未満では塗膜の硬化収縮抑制効果が低く、密着性向上に寄与しない。５０重量部を超えると、塗膜中におけるリン酸エステル基を有する（メタ）アクリレートおよび多官能（メタ）アクリレートの総量が減少し、金属および金属酸化物基材への密着性および硬度が低下する。

本発明に使用する金属および金属酸化物基材としては、特に限定されるものではなく、金属としては鉄鋼、亜鉛めっき鋼、ステンレス鋼、マグネシウム合金、アルミニウム、アルミニウム合金などの板状、シート状、箔状の基材に用いることができる。さらに前記金属を各種表面処理、酸化処理を施したものも用いることができる。一例としてアルミニウムをアルマイト処理、リン酸塩処理、クロメート処理、ノンクロメート処理などの方法で酸化処理を施した基材を用いることができる。また蒸着やスパッタ、メッキ法等で各種プラスチック基材（３次元の構造を持つ筐体およびフィルム等）上に金属薄膜および金属酸化物薄膜を成膜した基材も用いることができる。金属薄膜としてはアルミニウム、錫、亜鉛、金、銀、白金、ニッケルなどが挙げられる。金属酸化物としては錫ドープ酸化インジウム、シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウムなどが挙げられる。薄膜を形成する基材となるプラスチック基材も種々公知なものが使用でき、ＡＢＳ、ＰＣ、アクリル、ＰＳ、ＭＳ（ＭＭＡとスチレンの共重合体）、ＰＢＴ、ＰＰＳ、ＰＥＴ、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）などを単独あるいは２種以上をアロイ化したものが使用できる。さらにプラスチック基材上に種々プライマー処理を施しても良い。

本発明の樹脂組成物には紫外線にて硬化させるため光重合開始剤を配合する。光重合開始剤は、例えば、アセトフェノン、２、２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、などのカルボニル化合物、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、テトラメチルチウラムジスルフィドなどの硫黄化合物などを用いることができる。

これらの光重合開始剤の市販品としてはＩｒｇａｃｕｒｅ１８４、３６９、６５１、５００（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製 商品名）；ＬｕｃｉｒｉｎＬＲ８７２８（ＢＡＳＦ社製 商品名）；Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、１１７３（以上、メルク社製 商品名）；ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製 商品名）などが挙げられる。

前記紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物を金属および金属酸化物基材上に塗布する方法は、特に制限はなく、公知のスプレーコート、ディッピング、ロールコート、ダイコート、エアナイフコート、ブレードコート、スピンコート、リバースコート、グラビアコート、ワイヤーバーなどの塗工法またはグラビア印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷などの印刷法により形成できる。ハードコート層の厚さは、１μｍ〜２０μｍが好ましい。ハードコート層の厚みが１μｍ未満であると、十分な硬度が発生せず、２０μｍを越えるとクラックが発生するため好ましくない。

本発明で用いる紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物には、必要に応じて、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、スチレン系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂を配合して柔軟性を付与したり、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、塩基性炭酸亜鉛、塩基性炭酸鉛、珪砂、クレー、タルク、シリカ化合物、二酸化チタン等の無機充填剤の他、シラン系やチタネート系などのカップリング剤、殺菌剤、防腐剤、可塑剤、流動調整剤、帯電防止剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、レベリング調整剤、消泡剤、着色顔料、防錆顔料等の配合材料を添加してもよい。また、耐光性向上を目的に酸化防止剤や紫外線吸収剤を添加しても良い。

以下、本発明について実施例、比較例を挙げてより詳細に説明するが、具体例を示すものであって特にこれらに限定するものではない。

ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学工業株式会社製 商品名Ａ−ＤＰＨ 固形分１００％）１００重量部に対し、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−ジヒドロホスフェート（日本化薬株式会社製 商品名ＰＭ−２ 固形分１００％）を３重量部、開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカル株式会社製）を５重量部加え、溶媒として酢酸エチルを用い固形分４０％の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物を得た。

実施例１において、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−ジヒドロホスフェートの配合量を１５重量部とした以外は同様にして、紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物を得た。

実施例１において、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−ジヒドロホスフェートの配合量を２５重量部とした以外は同様にして、紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物を得た。

ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを９５部、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−ジヒドロホスフェートの配合量を５重量部とし、さらにナノ分散シリカ微粒子（日産化学工業株式会社製 商品名ＭＥＫ−ＳＴ 粒子径３０ｎｍ 固形分３０％）を２６．６重量部（固形分として８部）、開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ１８４を５重量部加え、溶媒として酢酸エチルを用い固形分４０％の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物を得た。

実施例４において、ナノ分散シリカ微粒子の配合量を８３．３重量部（固形分として２５部）とした以外は同様にして、紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物を得た。

実施例４において、ナノ分散シリカ微粒子の配合量を１５０重量部（固形分として４５部）とした以外は同様にして、紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物を得た。

比較例１
実施例１において、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−ジヒドロホスフェートを配合しなかった以外は同様にして、ハードコート樹脂組成物を得た。

比較例２
実施例１において、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−ジヒドロホスフェートの配合量を５０重量部とした以外は同様にして、ハードコート樹脂組成物を得た。

比較例３
実施例４において、ナノ分散シリカ微粒子の配合量を２３３．３重量部（固形分として７０部）とした以外は同様にして、ハードコート樹脂組成物を得た。
実施例１〜６で得られた紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物および比較例１〜３で得られたハードコート樹脂組成物を、アルマイト処理したアルミニウム筐体（基材１）、ステンレス板（基材２）、ＰＥＴフィルム上にアルミニウム蒸着したフィルム（基材３）、ＰＣ板上にプライマー処理を施し、アルミニウム蒸着した板（基材４）にエアスプレーにて塗装し、８０℃１分間乾燥させ、紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン株式会社製、可変出力UVランプシステムＶＰＳ／Ｉ６００）を用いて紫外線を積算光量約２００ｍＪ／ｃｍ^２照射して、乾燥膜厚１０ミクロンのハードコート層を得た。
尚、本実施例および比較例の粒子径の測定は下記の通りである。
レーザーゼータ電位計（大塚電子（株）製 ＥＬＳ−８０００）

表１に結果を示す。

試験・評価方法
（１）密着性
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６（１９９９年版）に基づく碁盤目試験に基づき、塗工面に１０×１０にマス目を作成し、セロハンテープ（ニチバン製ＣＴ−２４）を貼り、上方に引っ張り剥離状況を確認する。剥がれなかったマス目を記録した。
（２）鉛筆硬度の測定
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４（１９９９年版）の規定に基づいて行った。測定装置は、株式会社東洋精機製作所製の鉛筆引掻塗膜硬さ試験機（形式Ｐ）を用いた。
（３）外観
目視にて塗膜外観を観察し、光沢がある場合を「○」、平滑だが光沢の無い場合を「△」、平滑性に乏しい場合を「×」とした。
（４）耐水性
塗工した基材を７０℃に保った温水に２時間浸漬させ取り出した後、２３℃５０％ＲＨにて２４時間静置し、上記方法で密着性および硬度を測定した。初期性能と比較し、密着性、硬度とも劣化の無い場合を「○」、どちらかでも劣化した場合を「×」と表記した。

Claims (6)

1. リン酸エステル基を有する（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートを主成分とすることを特徴とする紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物。
2. 前記多官能（メタ）アクリレート１００重量部に対し、前記リン酸エステル基を有する（メタ）アクリレートが１〜３０重量部配合されていることを特徴とする請求項１の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物。
3. 無機微粒子を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物。
4. 前記無機微粒子が前記リン酸エステル基を有する（メタ）アクリレートと前記多官能（メタ）アクリレートの総重量部１００部に対し、５〜５０重量部配合されていることを特徴とする請求項３記載の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物。
5. 前記無機微粒子がナノ分散シリカ粒子であることを特徴とする請求項３又は４記載の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物。
6. 該紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物が金属および金属酸化物基材上に塗布されていることを特徴とする成型物。