JP4106911B2

JP4106911B2 - 積層体

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Publication number: JP4106911B2
Application number: JP2002005686A
Authority: JP
Inventors: 卓三渡邉; 紀孝伊橋; 賢二阿波; 潤子館野; 喜巳稲葉
Original assignee: Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2002-01-15
Filing date: 2002-01-15
Publication date: 2008-06-25
Anticipated expiration: 2022-01-15
Also published as: JP2003206418A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面硬度及び他の層との密着性に優れた、活性エネルギー線硬化ハードコート樹脂組成物およびハードコート層を含む積層体に関するものである。特に、防眩性と、表面硬度に優れた、耐久性の高いディスプレイ用機能性積層体を提供する事を目的とした、活性エネルギー線硬化ハードコート樹脂組成物およびハードコート層を含む積層体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般にプラスティックやフィルムなどの高分子材料の表面は比較的柔軟であることから、表面硬度を得る為に、物品表面にハードコート層を設けるという手法がなされる。通常用いられるハードコート樹脂としては（メタ）アクリロイル多官能化合物が挙げられる。（メタ）アクリロイル多官能化合物は高い表面硬度を有し、他にも透明性、擦傷性、光沢性に優れることから、多くの製品の表面保護を目的としたハードコート剤に利用されている。とりわけ高い表面硬度から、ディスプレイ表面の保護フィルムに用いられることが多い。しかしながら高い光沢性も同時に併せ持つ為、ディスプレイ表面のギラツキが問題となる。この場合、（メタ）アクリロイル多官能化合物に対して、二酸化珪素粒子を配合し、ハードコート表面に凹凸を設け、防眩性を得ることにより解消される。
【０００３】
一方、ディスプレイ保護として用いられる場合には、偏光板を構成する保護フィルムに前述のハードコート層を設けている。この保護フィルムは偏光子を両面から貼り合わせ、その密着強度を得る為にアルカリ処理（ケン化処理）による易接着処理が施される。しかしながら、このとき防眩性を得るために配合した二酸化珪素微粒子が表面に析出してしまい、フィラーの欠落による外観変化を生じることが新たに問題となる。
【０００４】
そこでハードコート層を形成する際の環境を、大気雰囲気ではなく、窒素濃度を増加させることで酸素濃度を低下させ、表面硬化時の酸素阻害を少なくすることにより、膜表面のケン化耐性を向上させることで、この問題は解消できる。
しかしながら、このようにして得られたハードコート層は、ケン化時の耐性は格段と向上するが、表面がケン化時に浸食されないために、ハードコート層上に反射防止層や導電層のような機能層を積層する際に、ハードコート層と機能層との層間密着が低下するという新しい障害が発生する。そのため、得られた製品の信頼性は低くなり、更に経時及び環境試験による耐久性も低くなる。
【０００５】
これまで、このような密着性及び耐久性を向上させる手段としてハードコート層にコロナ放電処理、紫外線照射処理、火炎処理、プラズマ処理等で表面改質して機能層を積層させている。しかしながら、このような表面改質処理方法では初期の表面硬度を満足していても、その表面硬度は長く持続しない場合が多い。加えて、工程数及び設備の増加するため製造コストが増大する。また、グルー層またはプライマー層と呼ばれる中間層をハードコート層と機能層の間に任意の厚さにて成膜し、密着性及び耐久性を向上させる方法もある。しかしながら、当然、表面処理と同様に中間層を作製することは工程数の増加を伴い、製造コストが増大する。さらに、中間層は上の機能層の外観及び機能層が持つ性能を損なわずに作製する必要があるために、非常に薄く作製しなければならない場合があり、中間層が付着しているか確認する方法が難しく膜厚等の制御がし難いという問題がある。
【０００６】
また、二酸化珪素微粒子を含まないハードコート層でも高い表面硬度と他の層との高い密着性を両立することが難しいという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記課題を解消し、高い表面硬度と、ハードコート層と他の層の密着性の高い活性エネルギー線硬化樹脂組成物を提供することを課題とする。また、さらに良好な防眩性を示す活性エネルギー線硬化樹脂組成物を提供することを課題とする。
【０００８】
請求項１記載の発明は、基材上に、該基材側から順にハードコート層、機能層を備える積層体であり、該ハードコート層が、活性エネルギー線硬化ハードコート樹脂組成物を前記基材上に積層し、前記基材上の該活性エネルギー線硬化ハードコート樹脂組成物に活性エネルギー線を照射することにより得られる積層体であって、前記活性エネルギー線硬化ハードコート層樹脂組成物が少なくとも（メタ）アクリロイル基を分子内に有する化合物（Ａ）とアルカリ可溶成分（Ｂ）と平均粒子径１〜２０μｍの微粒子（Ｃ）とを含み、かつ、（メタ）アクリロイル基を分子内に有する化合物（Ａ）３０〜９０重量部に対してアルカリ可溶成分（Ｂ）を１０〜７０重量部、微粒子（Ｃ）を１〜５０重量部配合してなり、且つ、前記活性エネルギー線照射が不活性ガスでパージされた酸素濃度が０．３〜２％以下の雰囲気下でおこなわれ、且つ、前記機能層が、アルカリ処理がおこなわれたハードコート層上に積層されることを特徴とする積層体である。
【００１０】
請求項２記載の発明は、前記活性エネルギー線硬化ハードコート樹脂組成物における前記（メタ）アクリロイル基を分子内に有する化合物（Ａ）が、（メタ）アクリロイル基を３個以上有することを特徴とする請求項１記載の積層体である。
【００１１】
請求項３記載の発明は、前記活性エネルギー線硬化ハードコート樹脂組成物における前記アルカリ可溶成分（Ｂ）が、分子内に水酸基と（メタ）アクリロイル基を有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の積層体である。
【００１２】
請求項４記載の発明は、前記活性エネルギー線硬化ハードコート樹脂組成物における前記アルカリ可溶成分（Ｂ）の分子内に含まれる水酸基が複数存在することを特徴とする請求項３に記載の積層体である。
【００１７】
請求項５記載の発明は、前記機能層が導電性機能を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の積層体である。
【００１８】
請求項６記載の発明は、前記機能層が一層以上であり、かつ反射防止機能を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の積層体である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明は、ハードコート用の樹脂組成物及びハードコート及びそれを用いた積層体に関するものである。また、本発明は酸素濃度を制御した環境で硬化した後にケン化処理を行う場合により効果を発揮する。
以下に、本発明の一実施形態として、基材上にハードコート用の樹脂組成物を塗工し、酸素濃度制御下で硬化させ、ケン化処理を行い、機能層を積層した機能性積層体を例として詳細に説明する。
【００２０】
まず、本発明の防眩性ハードコート用の樹脂組成物を説明する。
本発明の（メタ）アクリロイル基を分子内に有する化合物（Ａ）（以下、化合物（Ａ））はハードコート膜の製造過程で重合して（メタ）アクリロイル系樹脂となり、ハードコート膜のベースを形成するものである。
【００２１】
前記化合物（Ａ）は特に限定される物ではなく、（メタ）アクリロイル基を３個以上好ましくは３〜２０個有するものが好適である。具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【００２２】
本発明のアルカリ可溶成分（Ｂ）（以下、化合物（Ｂ））は、ハードコート膜上に反射防止層を形成する際に、アルカリ液にて処理されるケン化処理工程において、アルカリ可溶成分がハードコート膜表面から溶出あるいは欠落し、表面に凹凸を形成することにより、ハードコート膜と反射防止層との密着性を高めるものである。
【００２３】
化合物（Ｂ）の具体例としては、水酸基を有する（メタ）アクリレート、アミノ基を有する（メタ）アクリレート、カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート、平均粒子径１００ｎｍ以下のコロイダルシリカが挙げられるが、これに限定されるものではない。これらは、単独あるいは二種類以上同時に使用することもできる。中でも、水酸基を有する（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。
また、化合物（Ｂ）は化合物（Ａ）３０〜９０重量部に対して１０〜７０重量部であると良い。
【００２４】
水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、たとえば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシー３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等のアクリル単官能化合物や、二官能以上のエポキシ化合物とアクリル酸を反応せしめて得られる化合物、たとえば、エチレングリコールジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物、プロピレングリコールジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物、１，６−へキサンジオールジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物、グリセリンジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物等の（メタ）アクリル２官能化合物や、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物、グリセロールエポキシトリ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル３官能化合物などが挙げられるが、これに限定されるものではない。また、分子中に含まれる水酸基は好ましくは２個以上、さらに好ましくは３個以上である。ケン化処理を行った後により高い密着性が得られるからである。また、耐久時間が向上する。
【００２５】
また、アミノ基を有する（メタ）アクリレートとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチルメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等と、これらの化合物の４級塩化合物があげれられるが、これに限定されるものではない。
また、カルボキシル基を有する（メタ）アクリレートとしては（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２６】
コロイダルシリカは、シリカ自体がアルカリ可溶であることから、ケン化時にハードコート膜から欠落させることができる。またコロイダルシリカは、平均粒子径１ｎｍ以下を用いると、ケン化時の欠落による凹凸が小さくなることから、十分なアンカー効果が得られず、また１００ｎｍを越えると光りを散乱することにより、ハードコート膜の白化を起こし好適ではない。得に好ましくは８０ｎｍ以下であると、ハードコート膜と機能層との密着性の優れた、透過率の高いハードコート膜を得ることができる。
【００２７】
本発明の平均粒子径１〜２０μｍの微粒子（Ｃ）（以下、化合物（Ｃ））はハードコート膜製造過程において、ハードコート膜表面に凹凸を形成し、膜表面の防眩性を得るものである。
【００２８】
化合物（Ｃ）は得に限定されるものではなく、二酸化珪素やアクリル樹脂、スチレン樹脂、ベンゾグアニン樹脂、メラミン樹脂、ホルムアルデヒド樹脂などの樹脂粒子などを用いることができる。二酸化珪素を用いる場合、例えば珪酸ソーダと硫酸を反応させてなる二酸化珪素を用いることができる。得に二次凝集平均粒子径が１〜２０μｍを用いると好ましい防眩性を得ることができる。１μｍ未満では十分な光りの散乱効果を発揮せず、２０μｍを越えると過度な散乱により膜の白化を生じるためである。好ましくは１〜５μｍであり、この時高い透過率と良好な防眩性を得ることができる。
【００２９】
化合物（Ｃ）は化合物（Ａ）３０〜９０重量部に対して、１〜５０重量部とすると良く、１重量部より少ないと、十分な防眩性が得られず、また５０重量部を越えると過度な散乱により、膜の白化による透過率の低下を生じるためである。好ましくは３〜２０重量部、更に好ましくは５〜１０重量部であり、この時高い透過率と良好な防眩性を得ることができる。
【００３０】
本発明における活性エネルギー線硬化ハードコート樹脂組成物には、さらに光開始剤を配合すると好ましい。光開始剤は特に限定されるものではなく、紫外線等の活性エネルギーを照射した際に、ラジカルを発生する化合物（以下、化合物（Ｄ））を用いることができる。
例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチルー１−フェニルプロパンー１−オン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパンー１−オン、２，２−ジメトキシー１，２−ジフェニルエタンー１−オン、ベンゾフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシー２−メチル１−プロパンー１−オン、２−ベンジルー２−ジメチルアミノー１−（４−モルフォリノフェニル）ブタンー１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等が使用できる。
【００３１】
本発明において化合物（Ｄ）の配合量は、化合物（Ａ）３０〜９０重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは１〜７重量部、更に好ましくは１〜５重量部とされる。０．１重量部未満の場合は、ハードコート膜の硬度が不十分となり、１０重量部を越えるとハードコート膜にクラックが生じ易くなる場合がある。特に化合物（Ｄ）の配合量を１〜５重量部に設定すると、ハードコート膜が効率よく硬化し、クラックの発生を防ぐことができ好ましい。
【００３２】
本発明の活性エネルギー線硬化ハードコート樹脂組成物は、化合物（Ａ）と、化合物（Ｂ）と、化合物（Ｃ）と、化合物（Ｄ）を適当な混合装置、例えばホモミキサー等を用いて適当な溶媒に溶解することによって調整することができる。
【００３３】
溶媒は特に限定することはないが、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類などを例示することができる。また濃度は例えば固形分に対して１０〜９０％程度とされている。
【００３４】
また、さらに必要に応じて消泡剤やレベリング剤などの添加剤を配合することができる。
【００３５】
次に本発明の活性エネルギー線硬化ハードコート樹脂組成物を用いた防眩性ハードコート及びそれを用いた積層体の説明をする。
本発明における防眩性ハードコートを含む積層体に用いることのできる基材としては、特に制限されるものではないが、プラスティック、ガラス、金属等が挙げられる。また本発明においては優れた表面硬度と低収縮性を示すことから、フィルムのような薄い基材に用いた場合にその効果はより期待できる。
【００３６】
本発明における活性エネルギー線硬化ハードコート樹脂組成物の基材への塗工方式は例えば、スロットコータ、スピンコータ、ロールコータ、カーテンコータ、スクリーン印刷等の従来の塗工方式により塗工することができる。この時形成する被膜の膜厚は通常０．１〜５０μｍ程度であり、好ましくは５〜３０μｍである。０．１μｍ未満では十分な鉛筆硬度は得られず、また５０μｍより厚い場合にはクラックが入りやすくなる。
【００３７】
活性エネルギー線硬化ハードコート樹脂組成物は活性エネルギー線を照射することにより硬化させることができる。ここで用いる活性エネルギー線は特に制限はなく、例えば紫外線や電子線などをがある。
【００３８】
紫外線を用いる場合、例えば高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ヒュージョンランプなどを用いた公知の紫外線照射装置を用いることができる。また、紫外線照射量は、通常１００〜８００ｍＪ／ｃｍ²程度である。
また、電子線を用いる場合、装置に特に制限はなく公知の装置を用いることができる。また加速電圧は通常８０〜３００ｋＶである。
【００３９】
また、活性エネルギー線硬化ハードコート樹脂組成物を活性エネルギー線照射により硬化させる際、酸素濃度５％以下、好ましくは０．３〜２％の範囲内の雰囲気下で照射処理を行うことが良い。これ以上であるとハードコート層の高い表面硬度が得られず、これ以下であるとハードコート層と他の層の密着性が低いものとなる。
【００４０】
また、活性エネルギー線照射時に同時に不活性ガスでパージしながら硬化させることが好ましい。用いる不活性ガスとしては特に制限するものではないが、窒素、アルゴン、ヘリウム、キセノンなどを好適に用いることができる。
【００４１】
本発明における防眩性ハードコートを含む積層体には、機能層を積層することができる。
また、機能層を積層するにあたり、ケン化処理を行うと良い。効果として密着性の向上と静電防止が挙げられる。ケン化処理の方法は公知の手法を用いることができる。例えば、次の様な方法が挙げられる。処理物を５０℃のアルカリ溶液（１．５ＮのＮａＯＨ）に２分間浸漬し、蒸留水で洗浄し、さらに０．５重量％の硫酸に３０秒間浸漬して中和した後、蒸留水での洗浄を２回繰り返し、自然乾燥する。
【００４２】
機能層が反射防止を目的とする場合には、反射率が低下するように屈折率、膜厚及び薄膜の積層順序を光学理論に基づいて組み合わせて設計される。
この場合、機能層を構成する化合物として、例えば無機化合物では、チタン、ジルコニウム、タンタル、亜鉛、インジウム、ハフニウム、セリウム、錫、ニオブ、ケイ素、アルミニウムの酸化物、窒化物、及び酸窒化物、並びにフッ化マグネシウムの少なくとも１種、若しくは２種以上から選ばれる混合物等を用いる事ができる。
更に、有機化合物では活性エネルギー線硬化樹脂や熱硬化樹脂等の有機樹脂も用いる事ができる。その上、有機化合物及び無機化合物の混合物も用いる事ができ、例えば、活性エネルギー線硬化樹脂、熱硬化樹脂などの樹脂に上記無機化合物ゾルを含有させ屈折率を調節したもの、並びにケイ素及びチタン等のアルコキシドに上記無機化合物ゾルを含有させ屈折率を調節したものが用いることができる。
【００４３】
これら機能層は、蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、並びに化学気相析出法（ＣＶＤ）の様な気相析出法は勿論、スピンコート、ダイコート、並びにマイクログラビアコートの様な塗工でも成膜することができる。
波長５５０ｎｍの光の反射率を下げる場合、光学設計の例として、酸化タンタル（屈折率＝２．０〜２．３、光学膜厚［屈折率に幾何学膜厚を乗じた値］＝５０ｎｍ）／酸化ケイ素（屈折率＝１．４５〜１．４８、光学膜厚＝５０ｎｍ）／酸化タンタル（屈折率＝２．０〜２．３、光学膜厚＝１１０ｎｍ）／酸化ケイ素（屈折率＝１．４５〜１．４８、光学膜厚＝１５０ｎｍ）の様な膜厚構成にすると反射防止機能を得ることができる。さらに、積層体に防汚性能を付与するために機能層にフルオロカーボン、パーフルオロシランやこれらの高分子層を設けてもよい。
【００４４】
また機能層が帯電防止、電磁波遮断のような導電性機能を目的とする場合には、導電性薄膜を形成する酸化亜鉛、酸化インジウム、及び酸化錫、またはその混合物を用いて層を形成すればよい。他にも、例えば、活性エネルギー線硬化樹脂、熱硬化樹脂などの樹脂に酸化亜鉛、酸化インジウム、及び酸化錫、またはその混合物、並びに金属ゾルを含有させ導電性機能を付与させたもの、更には、ケイ素及びチタン等のアルコキシドに酸化亜鉛、酸化インジウム、及び酸化錫、またはその混合物、並びに金属ゾルを含有させ導電性機能を付与させたものが用いることができる。
これら機能層は、反射防止機能を付与させる時と同様に、蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、並びに化学気相析出法（ＣＶＤ）の様な気相析出法は勿論、スピンコート、ダイコート、並びにマイクログラビアコートの様な塗工でも成膜する事ができる。
【００４５】
更に機能層に導電性と反射防止を同時に付与させる為には、前述の光学設計における酸化タンタルを前記導電性物質に代えればよく、例えば、酸化インジウム・酸化錫（屈折率＝２．０〜２．３、光学膜厚［屈折率に幾何学膜厚を乗じた値］＝５０ｎｍ）／酸化ケイ素（屈折率＝１．４５〜１．４８、光学膜厚＝５０ｎｍ）／酸化インジウム・酸化錫（屈折率＝２．０〜２．３、光学膜厚＝１１０ｎｍ）／酸化ケイ素（屈折率＝１．４５〜１．４８、光学膜厚＝１５０ｎｍ）の様な膜厚構成にすると導電性機能並びに反射防止機能を得ることができる。
【００４６】
【実施例】
以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００４７】
＜実施例１＞
化合物（Ａ）として、ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ（共栄社製、アクリル６官能）８０重量部と、化合物（Ｂ）としてライトエステルＨＯＡ（共栄社製、水酸基単官能モノアクリレート）２０重量部と、化合物（Ｃ）として平均粒径２．５μｍの二酸化珪素微粒子（富士シリシア社製サイリシア４３０）５重量部と、化合物（Ｄ）としてイルガキュア１８４（チバガイギー製）５重量部を、メチルエチルケトン中に混合溶解し、ロールコータにてＰＥＴフィルム上に１０μｍの厚さに塗布し、オーブンにて溶媒除去後酸素濃度１％雰囲気下にて紫外線照射により硬化させ、ハードコート膜を得た。
更に、得られたハードコート塗工されたフィルムを次の様なアルカリ処理を行った。該フィルムを５０℃−２ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウム溶液に２分間浸け、０．１ｍｏｌ／ｌの硫酸に浸けて中和し、純水にて洗浄し、７０℃のオーブンにて１５分間乾燥させた。アルカリ処理を行った該フィルムのハードコート表面にスパッタリング法を用いて酸化インジウム・酸化錫を幾何学膜厚にて１５０ｎｍ成膜し、伝導性機能を付与したハードコート付きフィルムを得た。得られた該フィルムのシート抵抗、鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、透過率、Ｈａｚｅ、耐久性を評価した。結果を表１、表２に示す。
【００４８】
＜実施例２＞
化合物（Ａ）としてライトアクリレートＰＥ−６Ａを５０重量部と、化合物（Ｂ）としてデナコールＤＡ３１４（ナガセ化成社製、水酸基３官能トリアクリレート）５０重量部と、化合物（Ｃ）として平均粒径１．８μｍの二酸化珪素微粒子（富士シリシア社製、サイリシア３５０）４０重量部と、化合物（Ｄ）としてダロキュア１１７３（チバガイギー社製）１重量部とした以外は実施例１と同様にしてハードコート膜を得た。
更に、得られたハードコート塗工されたフィルムを実施例１と同様のアルカリ処理を行った。アルカリ処理を行った該フィルムのハードコート表面に蒸着法を用いて酸化チタン（光学膜厚＝５０ｎｍ）／酸化ケイ素（光学膜厚＝５０ｎｍ）／酸化チタン（光学膜厚＝１１０ｎｍ）／酸化ケイ素（光学膜厚＝１５０ｎｍ）を成膜し、反射防止機能を付与したハードコート付きフィルムを得た。得られた該フィルムの反射率、鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、透過率、Ｈａｚｅ、耐久性を評価した。結果を表１、表２に示す。
【００４９】
＜実施例３＞
化合物（Ａ）としてライトアクリレートＰＥ−３Ａ（共栄社製、アクリル３官能）９０重量部と、化合物（Ｂ）としてライトエステルＤＥ（共栄社製、アミノ基単官能モノメタクリレート）１０重量部と、化合物（Ｃ）として平均粒径６．２μｍの二酸化珪素微粒子（トクヤマ社製ファインシルＸ−６０）８重量部と、化合物（Ｄ）としてイルガキュア９０７（チバガイギー社製）１０重量部とした以外は実施例１と同様にしてハードコート膜を得た。
更に、得られたハードコート塗工されたフィルムを実施例１と同様のアルカリ処理を行った。また、酸化亜鉛ゾル（平均粒子径４０ｎｍ）３０重量部に対し、テトライソプロポキシチタン１００重量部を混合し、ゾル溶液Ｍを得た。アルカリ処理を行った該フィルムのハードコート表面に、ダイコート法により、ゾル溶液Ｍを光学膜厚１３８ｎｍ、更にその上に、テトラエトキシシランを光学膜厚１３８ｎｍにて塗工し、乾燥させ、反射防止機能を付与したハードコート付きフィルムを得た。得られた該フィルムの反射率、鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、透過率、Ｈａｚｅ、耐久性を評価した。結果を表１、表２に示す。
【００５０】
＜実施例４＞
化合物（Ａ）としてＤＰＥ−４Ａ（共栄社製、アクリル４官能）７５重量部と、化合物（Ｂ）としてライトエステルＤＱ―１００（共栄社製、４級アンモニウム塩単官能モノメタクリレート）２５重量部と、化合物（Ｃ）として平均粒径１２μｍの二酸化珪素微粒子（富士シリシア社製、サイリシア４７０）１重量部と、化合物（Ｄ）としてダロキュア１１７３（チバガイギー社製）３重量部とした以外は実施例１と同様にしてハードコート膜を得た。
更に、得られたハードコート塗工されたフィルムを実施例１と同様のアルカリ処理を行った。アルカリ処理を行った該フィルムのハードコート表面にスパッタリング法を用いて酸化インジウム・酸化錫を幾何学膜厚にて１５０ｎｍ成膜し、伝導性機能を付与したハードコート付きフィルムを得た。得られた該フィルムのシート抵抗、鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、透過率、Ｈａｚｅ、耐久性を評価した。結果を表１、表２に示す。
【００５１】
＜実施例５＞
化合物（Ａ）としてＤＰＥ−６Ａ５０重量部と、ＤＰＥ−３Ａ２０重量部と、化合物（Ｂ）としてライトエステルＡ（共栄社製、カルボン酸単官能モノアクリレート）３０重量部と、化合物（Ｃ）として平均粒径１．９μｍの二酸化珪素微粒子（日本シリカ工業社製、ニップジェルＡＺ―２００）と、化合物（Ｄ）としてイルガキュア１８４を０．１重量部とした以外は実施例１と同様にしてハードコート膜を得た。
更に、得られたハードコート塗工されたフィルムを実施例１と同様のアルカリ処理を行った。アルカリ処理を行った該フィルムのハードコート表面に蒸着法を用いて酸化チタン（光学膜厚＝５０ｎｍ）／酸化ケイ素（光学膜厚＝５０ｎｍ）／酸化チタン（光学膜厚＝１１０ｎｍ）／酸化ケイ素（光学膜厚＝１５０ｎｍ）機能を付与したハードコート付きフィルムを得た。得られた該フィルムの反射率、鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、透過率、Ｈａｚｅ、耐久性を評価した。結果を表１、表２に示す。
【００５２】
＜実施例６＞
化合物（Ａ）としてＤＰＥ−６Ａ２０重量部と、ＤＰＥ−４Ａ１０重量部と、化合物（Ｂ）としてＨＯＡ−ＭＳ（共栄社製、カルボン酸単官能モノアクリレート）７０重量部と、化合物（Ｃ）として平均粒径７．０μｍの二酸化珪素微粒子（日本シリカ工業社製、ファインシルＰ−８）と、化合物（Ｄ）としてイルガキュア９０７を５重量部とした以外は実施例１と同様にしてハードコート膜を得た。
更に、得られたハードコート塗工されたフィルムを実施例１と同様のアルカリ処理を行った。また、酸化亜鉛ゾル（平均粒子径４０ｎｍ）３０重量部に対し、テトライソプロポキシチタン１００重量部を混合し、ゾル溶液Ｍを得た。アルカリ処理を行った該フィルムのハードコート表面に、ダイコート法により、ゾル溶液Ｍを光学膜厚１３８ｎｍ、更にその上に、テトラエトキシシランを光学膜厚１３８ｎｍにて塗工し、乾燥させ、反射防止機能を付与したハードコート付きフィルムを得た。得られた該フィルムの反射率、鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、透過率、Ｈａｚｅ、耐久性を評価した。結果を表１、表２に示す。
【００５３】
＜実施例７＞
化合物（Ａ）としてＤＰＥ−６Ａ２０重量部と、ＤＰＥ−４Ａ２０重量部と、ＤＰＥ−３Ａ２０重量部と、化合物（Ｂ）として平均粒子径２０μｍのコロイダルシリカ（日産化学社製、ＭＥＫ−ＳＴ）４０重量部と、化合物（Ｃ）としてサイリシア４３０と、化合物（Ｄ）としてイルガキュア１８４を０．５重量部とした以外は実施例１と同様にしてハードコート膜を得た。
更に、得られたハードコート塗工されたフィルムを実施例１と同様のアルカリ処理を行った。アルカリ処理を行った該フィルムのハードコート表面に蒸着法を用いて酸化チタン（光学膜厚＝５０ｎｍ）／酸化ケイ素（光学膜厚＝５０ｎｍ）／酸化チタン（光学膜厚＝１１０ｎｍ）／酸化ケイ素（光学膜厚＝１５０ｎｍ）を成膜し、反射防止機能を付与したハードコート付きフィルムを得た。得られた該フィルムの反射率、鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、透過率、Ｈａｚｅ、耐久性を評価した。結果を表１、表２に示す。
【００５４】
＜実施例８＞
化合物（Ａ）としてＤＰＥ−６Ａ８０重量部と、化合物（Ｂ）としてライトエステルＨＯＡ１０重量部とライトエステルＤＡ１０重量部と、化合物（Ｃ）として平均粒径２．２ｍの二酸化珪素微粒子（日本シリカ工業社製、ニップジェルＣＹ−２００）と、化合物（Ｄ）としてダロキュア１１７３を６重量部とした以外は実施例１と同様にしてハードコート膜を得た。
更に、得られたハードコート塗工されたフィルムを実施例１と同様のアルカリ処理を行った。アルカリ処理を行った該フィルムのハードコート表面にスパッタリング法を用いて酸化インジウム・酸化錫を幾何学膜厚にて１５０ｎｍ成膜し、伝導性機能を付与したハードコート付きフィルムを得た。得られた該フィルムのシート抵抗、鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、透過率、Ｈａｚｅ、耐久性を評価した。結果を表１、表２に示す。
【００５５】
＜実施例９＞
化合物（Ａ）としてＤＰＥ−４Ａ７０重量部と、化合物（Ｂ）としてデナコールＤＡ−３１４を２０重量部と、ＭＥＫ−ＳＴ１０重量部と、化合物（Ｃ）として平均粒径３．０μｍの二酸化珪素微粒子（日本シリカ工業社製、ニップジェルＢＹ−４００）５重量部と、化合物（Ｄ）としてイルガキュア１８４を３重量部とした以外は実施例１と同様にしてハードコート膜を得た。
更に、得られたハードコート塗工されたフィルムを実施例１と同様のアルカリ処理を行った。アルカリ処理を行った該フィルムのハードコート表面に蒸着法を用いて酸化チタン（光学膜厚＝５０ｎｍ）／酸化ケイ素（光学膜厚＝５０ｎｍ）／酸化チタン（光学膜厚＝１１０ｎｍ）／酸化ケイ素（光学膜厚＝１５０ｎｍ）を成膜し、反射防止機能を付与したハードコート付きフィルムを得た。得られた該フィルムの反射率、鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、透過率、Ｈａｚｅ、耐久性を評価した。
【００５６】
＜実施例１０＞
化合物（Ａ）としてＤＰＥ−６Ａ１０重量部と、ＤＰＥ−４Ａ１０重量部と、ＤＰＥ−３Ａ２０重量部と、化合物（Ｂ）としてライトエステルＨＯＡ２重量部と、デナコールＤＡ−３１４を２０重量部と、ライトエステルＡ２０重量部と、化合物（Ｃ）としてサイリシア３５０を３０重量部と、化合物（Ｄ）としてイルガキュア１８４を２重量部とした以外は実施例１と同様にしてハードコート膜を得た。
更に、得られたハードコート塗工されたフィルムを実施例１と同様のアルカリ処理を行った。また、酸化亜鉛ゾル（平均粒子径４０ｎｍ）３０重量部に対し、テトライソプロポキシチタン１００重量部を混合し、ゾル溶液Ｍを得た。アルカリ処理を行った該フィルムのハードコート表面に、ダイコート法により、ゾル溶液Ｍを光学膜厚１３８ｎｍ、更にその上に、テトラエトキシシランを光学膜厚１３８ｎｍにて塗工し、乾燥させ、反射防止機能を付与したハードコート付きフィルムを得た。得られた該フィルムの反射率、鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、透過率、Ｈａｚｅ、耐久性を評価した。結果を表１、表２に示す。
【００５７】
＜実施例１１＞
化合物（Ａ）としてＤＰＥ−６Ａ８０重量部と、化合物（Ｂ）としてデナコールＤＡ３１４を２０重量部と、化合物（Ｃ）として平均粒径２．２ｍの二酸化珪素微粒子（日本シリカ工業社製、ニップジェルＣＹ−２００）と、化合物（Ｄ）としてダロキュア１１７３を６重量部とした以外は実施例１と同様にしてハードコート膜を得た。
更に、得られたハードコート塗工されたフィルムを実施例１と同様のアルカリ処理を行った。アルカリ処理を行った該フィルムのハードコート表面にスパッタリング法を用いて酸化インジウム・酸化錫を幾何学膜厚にて１５０ｎｍ成膜し、伝導性機能を付与したハードコート付きフィルムを得た。得られた該フィルムのシート抵抗、鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、透過率、Ｈａｚｅ、耐久性を評価した。結果を表１、表２に示す。
【００５８】
＜比較例１＞
化合物（Ａ）としてＤＰＥ−６Ａ１０重量部と、化合物（Ｂ）としてライトエステルＨＯＡ９０重量部と、化合物（Ｃ）としてサイリシア４３０を３０重量部と、化合物（Ｄ）としてイルガキュア１８４を２重量部とした以外は実施例１と同様にしてハードコート膜を得た。
更に、得られたハードコート塗工されたフィルムを実施例１と同様のアルカリ処理を行った。アルカリ処理を行った該フィルムのハードコート表面にスパッタリング法を用いて酸化インジウム・酸化錫を幾何学膜厚にて１５０ｎｍ成膜し、伝導性機能を付与したハードコート付きフィルムを得た。得られた該フィルムのシート抵抗、鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、透過率、Ｈａｚｅ、耐久性を評価した。結果を表１、表２に示す。
【００５９】
＜比較例２＞
化合物（Ａ）としてＤＰＥ−６Ａ９５重量部と、化合物（Ｂ）としてデナコールＤＡ−３１４を５重量部と、化合物（Ｃ）としてニップジェルＡＺ−２００を０．１重量部と、化合物（Ｄ）としてイルガキュア１８４を５重量部とした以外は実施例１と同様にしてハードコート膜を得た。
更に、得られたハードコート塗工されたフィルムを実施例１と同様のアルカリ処理を行った。アルカリ処理を行った該フィルムのハードコート表面に蒸着法を用いて酸化チタン（光学膜厚＝５０ｎｍ）／酸化ケイ素（光学膜厚＝５０ｎｍ）／酸化チタン（光学膜厚＝１１０ｎｍ）／酸化ケイ素（光学膜厚＝１５０ｎｍ）機能を付与したハードコート付きフィルムを得た。得られた該フィルムの反射率、鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、透過率、Ｈａｚｅ、耐久性を評価した。結果を表１、表２に示す。
【００６０】
＜評価＞
上記の実施例、比較例で評価した鉛筆硬度、密着性、擦傷性、耐久性は以下の方法で測定した。
（シート抵抗）
四端子法により測定した。
（鉛筆硬度）
ＪＩＳＫ５４００に準拠して行った。
（密着性）
ＪＩＳＫ５４００に準拠して行った。
（擦傷性）
スチールウール（＃００００）２５０ｇにて１０往復擦傷し、傷の本数を目視にて確認した。
（透過率）
自記分光光度計Ｕ−４０００（日立製作所社製）を用いて、サンプルのハードコート面を光源に向け波長５５０ｎｍの透過率を測定した。
（反射率）
サンプルの裏面をサンドブラスト処理し、且つ、つや消しスプレー（カンペハピオ社製、ヒットスプレーA）にて塗工し、自記分光光度計Ｕ−４０００（日立製作所社製）を用いて、サンプルのハードコート面を光源に向け波長５５０ｎｍの反射率を測定した。
（Ｈａｚｅ）
ＡＳＴＭＤ１００３−６１に準拠して行った。
（耐久性）
（１）耐光性
ＪＩＳ５４００に準拠し紫外線カーボンアーク（スガ試験機株式会社製紫外線ロングライフフェードメータＦＡＬ−５
）を用いて３６０時間紫外線を暴露した後、密着性及び外観を目視にて評価した。また、さらに１０００時間まで紫外線を暴露した後の密着性を目視にて評価した。
なお、密着性はテープ残存率が１００％のものを◎、５０〜９９％のものを○、１〜４９％のものを△、０％のものを×とした。
（２）耐湿熱性
温度６０℃、湿度９５％に１０００時間保存した後、その後、温度２５℃及び湿度６５％の環境に２４時間放置した後、密着性及び外観を目視にて評価した。
【００６１】
【表１】

【００６２】
【表２】

【００６３】
【発明の効果】
本発明によれば、（メタ）アクリロイル基を分子内に有する化合物と、アルカリ可溶成分を含むハードコート樹脂組成物を用いることにより、該組成物を基材上に塗布し活性エネルギー線を照射して得られるハードコート層の高い表面硬度と他の層を積層した時の他の層との高い密着性を有する積層体となるものである。
また、さらに平均粒子径１〜２０μｍの微粒子を含むことにより、高い表面硬度、密着性、防眩性を両立した信頼性の高いフィルムとなる。

Claims

基材上に、該基材側から順にハードコート層、機能層を備える積層体であり、
該ハードコート層が、活性エネルギー線硬化ハードコート樹脂組成物を前記基材上に積層し、前記基材上の該活性エネルギー線硬化ハードコート樹脂組成物に活性エネルギー線を照射することにより得られる積層体であって、
前記活性エネルギー線硬化ハードコート層樹脂組成物が少なくとも（メタ）アクリロイル基を分子内に有する化合物（Ａ）とアルカリ可溶成分（Ｂ）と平均粒子径１〜２０μｍの微粒子（Ｃ）とを含み、かつ、（メタ）アクリロイル基を分子内に有する化合物（Ａ）３０〜９０重量部に対してアルカリ可溶成分（Ｂ）を１０〜７０重量部、微粒子（Ｃ）を１〜５０重量部配合してなり、且つ、
前記活性エネルギー線照射が不活性ガスでパージされた酸素濃度が０．３〜２％以下の雰囲気下でおこなわれ、且つ、
前記機能層が、アルカリ処理がおこなわれたハードコート層上に積層される
ことを特徴とする積層体。
前記活性エネルギー線硬化ハードコート樹脂組成物における前記（メタ）アクリロイル基を分子内に有する化合物（Ａ）が、（メタ）アクリロイル基を３個以上有することを特徴とする請求項１記載の積層体。
前記活性エネルギー線硬化ハードコート樹脂組成物における前記アルカリ可溶成分（Ｂ）が、分子内に水酸基と（メタ）アクリロイル基を有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の積層体。
前記活性エネルギー線硬化ハードコート樹脂組成物における前記アルカリ可溶成分（Ｂ）の分子内に含まれる水酸基が複数存在することを特徴とする請求項３に記載の積層体。
前記機能層が導電性機能を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の積層体。
前記機能層が一層以上であり、かつ反射防止機能を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の積層体。