JP2011063671A

JP2011063671A - 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及び成型物

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Publication number: JP2011063671A
Application number: JP2009213915A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Kumagai; 正章熊谷; Hisataka Otani; 久貴大谷
Original assignee: Aica Kogyo Co Ltd
Current assignee: Aica Kogyo Co Ltd
Priority date: 2009-09-16
Filing date: 2009-09-16
Publication date: 2011-03-31

Abstract

【課題】プラスチック及び金属や金属酸化物との密着性に優れ、耐温水、耐ヒートサイクル、耐高温高湿にような過酷な環境試験を行っても密着性を維持できる硬化性樹脂組成物及びこれを用いて製造された成型物を提供する。
【解決手段】２〜６個の（メタ）アクリロイル基を有し、重量平均分子量が１，０００〜３０，０００である多官能（メタ）アクリレート化合物１００重量部に対して、リン酸エステル基を有する（メタ）アクリレート化合物を１〜３０重量部含有し、プラスチック基材上で形成した塗膜の表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及びこれを用いて製造された成型物に関する。

近年、真空蒸着法やスパッタリング法、イオンプレーティング法等によってプラスチック等の基材に、意匠性、主に鏡面性を実現するため金属を、また耐久性、導電性を付与させるために金属酸化物を成膜するケースが増えている。用途としては、主に携帯電話やデジタルカメラなどの外装品パーツに金属光沢性意匠を付与させるケースや、光学フィルム上に透明電極等を形成するケースがある。

しかしながら、このような金属や金属酸化物薄膜と、基材となるプラスチック等は密着性が悪いため、プラスチック基材と金属や金属酸化物薄膜間のプライマー用樹脂組成物の開発検討が行われてきた。

特許文献１には、高分子量ポリオールとジイソシアネートとをウレタン結合させたプラスチックフィルム用蒸着下塗り剤が提案されているが、ウレタン反応を用いた硬化系では硬化に時間を要するため、生産性が悪いという問題があった。また、本発明者らは特許文献２において、リン酸エステル基を有する（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートを主成分とする紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物を提案している。この紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物は常態での金属密着性には優れるものの、金属薄膜の下地剤として十分な密着力を発現しておらず、耐温水、耐ヒートサイクル、耐高温高湿にような過酷な環境試験に耐え得る程の性能はなく、更なる改良が必要となっている。
特開平９−４０９０４号公報特開２００８−２２２８４８号公報

本発明の課題は、プラスチック及び金属や金属酸化物との密着性に優れ、耐温水、耐ヒートサイクル、耐高温高湿にような過酷な環境試験を行っても密着性を維持できる硬化性樹脂組成物及びこれを用いて製造された成型物を提供することである。

請求項１の発明は、２〜６個の（メタ）アクリロイル基を有し、重量平均分子量が１，０００〜３０，０００である多官能（メタ）アクリレート化合物１００重量部に対して、リン酸エステル基を有する（メタ）アクリレート化合物を１〜３０重量部含有し、プラスチック基材上で形成した塗膜の表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物である。

請求項２の発明は、さらに光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物である。

請求項３の発明は、基材上で請求項１または２記載の樹脂組成物の塗膜が形成され、さらに該塗膜上にドライプロセスによる金属あるいは金属酸化物薄膜が形成されていることを特徴とする成型物である。

請求項４の発明は、前記成型物の基材がプラスチックであることを特徴とする請求項３記載の成型物である。

本発明によれば、真空蒸着法やスパッタリング法などに代表されるドライプロセスによる金属薄膜あるいは金属酸化物薄膜と優れた密着性および耐久性を有し、生産性に優れた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、およびそれをプラスチック基材へ塗布し、さらに金属薄膜あるいは金属酸化物薄膜が加工された成型物を提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。本発明に適する多官能（メタ）アクリレート化合物は、２〜６個の（メタ）アクリロイル基を有し、重量平均分子量が１，０００〜３０，０００のものである。この条件を満たすものであれば、多官能（メタ）アクリレートモノマーであっても多官能（メタ）アクリレートオリゴマーであってもよく、２種以上のものを併用することもできる。

多官能（メタ）アクリレートオリゴマーの具体例としては、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジアクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジアクリレート、アリル化シクロヘキシルジアクリレート、イソシアヌレートジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のアクリレートモノマーを官能基数が２〜６、重量平均分子量が１，０００〜３０，０００となるようにオリゴマー化したものが挙げられる。

また、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、ジメチロールートリシクロデカンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートやエトキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレート等のメタクリレートモノマーを官能基数が２〜６、重量平均分子量が１，０００〜３０，０００となるようにオリゴマー化したものが挙げられる。

多官能（メタ）アクリレート化合物として、官能基数が１のものは硬化性に乏しく、６を超えると架橋密度が高くなり過ぎるため、金属や金属酸化物薄膜との硬度差によって耐久試験後の密着性が低下する。また、重量平均分子量が１０００未満であると同様に耐久試験後の密着性が低下し、３０，０００を超えると塗膜が柔軟になり、硬い金属や金属酸化物薄膜にクラックが発生する。

本発明で用いるリン酸エステル基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−ジヒドロホスフェート、ジ−（２−（メタ）アクリロイルオキシ）ヒドロゲンホスフェート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリロイルオキシジヒドロゲンホスフェート等が挙げられる。リン酸エステル基の存在により、金属や金属酸化物表面への密着性が向上するものと推察される。

リン酸エステル基を有する（メタ）アクリレートの配合量は、前記多官能（メタ）アクリレート化合物１００重量部に対して１〜３０重量部、特に３〜２０重量部とすることが好ましい。１重量部未満では十分な密着性向上効果が発現せず、３０重量部を超えるとエステル基の加水分解を促進し、耐水性が低下する。

本発明の硬化型樹脂組成物は、プラスチック基材上で形成した塗膜の表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上である必要がある。
具体的には、硬化性樹脂組成物をアクリル板（旭化成ケミカルズ社製、商品名デラグラスＡ、２ｍｍ厚）上にスプレーで塗布し、８０℃で１分間乾燥するにより溶剤を揮発させ、有電極高圧水銀ランプ（アイグラフィックス社製）を用いて、波長３６５ｎｍにおける強度が１００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量が８００ｍＪ／ｃｍ^２となるように照射することによって硬化させ、アクリル板上に膜厚１０μｍの硬化物層を形成する。次に、ＪＩＳＫ６７６８に基づき、濡れ試薬（和光純薬工業社製）を用いて表面張力を測定する。
表面張力が３０ｍＮ／ｍ未満の場合、金属あるいは金属酸化物薄膜との密着性が劣る。硬化型樹脂組成物の表面張力は前記２成分のみでは通常３０ｍＮ／ｍ未満とはならないが、塗膜外観の向上等を目的として濡れ剤を配合すると表面張力が低下しやすいため、表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上となるよう留意する必要がある。

本発明の樹脂組成物は不飽和基を有するため、適当な重合開始剤の存在下で硬化させることができる。光重合開始剤を用いた場合、紫外線等の活性エネルギー線を照射することによって短時間で硬化させることが可能なため、生産性を向上させたり、省エネルギー化が可能となる。

光重合開始剤は、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、などのカルボニル化合物、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物などを用いることができる。

これらの光重合開始剤の市販品としては、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、３６９、６５１、５００（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製））、ＬｕｃｉｒｉｎＬＲ８７２８（ＢＡＳＦ社製）、Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、１１７３（以上、メルク社製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）等が挙げられる。

本発明で用いる樹脂組成物には、必要に応じて、表面張力が３０ｍＮ／ｍ未満とならない範囲において、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、スチレン系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂等の各種樹脂や、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、塩基性炭酸亜鉛、塩基性炭酸鉛、珪砂、クレー、タルク、シリカ化合物、二酸化チタン等の無機充填剤の他、シラン系やチタネート系等のカップリング剤、殺菌剤、防腐剤、可塑剤、流動調整剤、帯電防止剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、レベリング調整剤、消泡剤、着色顔料、防錆顔料等の配合材料を添加してもよい。また、耐候性向上を目的に酸化防止剤や紫外線吸収剤を添加しても良い。

本発明の樹脂組成物が塗布される成型物の基材は特に限定されないが、ＡＢＳ、ＰＣ、アクリル、ＰＳ、ＭＳ、ＰＢＴ、ＰＰＳ、ＰＥＴ、ＴＡＣなどを単独あるいは２種以上をアロイ化したものなどの各種プラスチックが挙げられる。

本発明に使用する金属あるいは金属酸化物薄膜としては、特に限定されるものではなく、金属としてはアルミニウム、錫、亜鉛、金、銀、白金、ニッケル、ステンレス、クロムなどが挙げられる。金属酸化物としては錫ドープ酸化インジウム、シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウムなどが挙げられる。薄膜を形成する方法についても特に限定されるものではなく、公知の真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などが挙げられる。

本発明の樹脂組成物を基材上に塗布する方法は特に制限はなく、公知のスプレーコート、ディッピング、ロールコート、ダイコート、エアナイフコート、ブレードコート、スピンコート、リバースコート、グラビアコート、ワイヤーバーなどの塗工法またはグラビア印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷などの印刷法により形成できる。硬化後の樹脂層の厚さは、０．５μｍ〜４０μｍが好ましい。樹脂層の厚みが０．５μｍ未満であると、硬化不良が発生し、４０μｍを越えるとクラックが発生するため好ましくない。

以下、本発明について実施例、比較例を挙げてより詳細に説明するが、具体例を示すものであって特にこれらに限定するものではない。

実施例１〜３
４官能ウレタンアクリレートオリゴマー（根上工業社製、商品名Ｈ−１４、固形分１００％、重量平均分子量１９，０００）１００重量部に対し、リン酸エステル基含有メタクリレート（日本化薬社製、商品名ＰＭ−２、固形分１００％）を３〜２０重量部、光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカル社製）を５重量部加え、さらに固形分が４０％となるように酢酸エチルを加えることにより、実施例１〜３の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。

実施例４
６官能アクリレートモノマー（日本化薬社製、商品名ＤＰＣＡ−１２０、固形分１００％、重量平均分子量１，９４７）１００重量部に対し、ＰＭ−２を５重量部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４を５重量部加え、さらに固形分が４０％となるように酢酸エチルを加えることにより、実施例４の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。

実施例５
実施例４において、ＤＰＣＡ−１２０の代わりに２官能ウレタンアクリレートオリゴマー（日本化薬社製、商品名ＵＸ−８１０１、固形分１００％、重量平均分子量３，４００）を１００重量部用いた以外は実施例４と同様に行い、実施例５の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。

実施例６
実施例４において、ＤＰＣＡ−１２０の代わりに２官能ウレタンアクリレートオリゴマー（日本化薬社製、商品名ＵＸ−３２０４、固形分１００％、重量平均分子量１１，５００）を１００重量部用いた以外は実施例４と同様に行い、実施例６の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。

実施例７
実施例４において、ＤＰＣＡ−１２０の代わりに４官能ウレタンアクリレートオリゴマー（根上工業社製、商品名Ｈ−１４、固形分１００％、重量平均分子量１９，０００）を１００重量部用い、さらにシリコン型表面調整剤（ビックケミー社製、商品名ＢＹＫ−３３３、固形分１００％）を０．００５部添加した以外は実施例４と同様に行い、実施例７の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。

比較例１
実施例１において、ＰＭ−２を配合しなかった以外は実施例1と同様に行い、比較例１の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。

比較例２
実施例１において、ＰＭ−２の配合量を５０重量部とした以外は実施例1と同様に行い、比較例２の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。

比較例３
実施例１において、ＰＭ−２の代わりに２−ヒドロキシエチルメタクリレート（共栄社化学社製、商品名ライトエステルＨＯ、固形分１００％）を５重量部用いた以外は実施例1と同様に行い、比較例３の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。

比較例４
実施例４において、ＤＰＣＡ−１２０の代わりに６官能アクリレートモノマー（新中村化学工業社製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、商品名Ａ−ＤＰＨ、固形分１００％、重量平均分子量５４７）を１００重量部用いた以外は実施例４と同様に行い、比較例４の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。

比較例５
実施例４において、ＤＰＣＡ−１２０の代わりに１２官能ウレタンアクリレートオリゴマー（根上工業社製、商品名ＵＮ−５５００、固形分５０％、重量平均分子量５０，０００）を１００重量部用いた以外は実施例４と同様に行い、比較例５の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。

比較例６
実施例７において、ＢＹＫ−３３３の配合量を０．１重量部とした以外は実施例７と同様に行い、比較例６の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。

試験体作成方法
各実施例、比較例で得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物をアクリル板（旭化成ケミカルズ社製、商品名デラグラスＡ、２ｍｍ厚）上にエアスプレーにて塗装し、８０℃１分間乾燥させ、有電極高圧水銀ランプ（アイグラフィックス社製）を用いて、波長３６５ｎｍにおける強度が１００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量が８００ｍＪ／ｃｍ^２となるように照射することによって硬化させ、乾燥膜厚１０μｍの硬化物層を得た。次に真空蒸着法により、アルミ薄膜（膜厚８００ｎｍ）を形成した。さらにトップコートとしてアイカアイトロンＺ−７７３（アイカ工業株式会社製、商品名）をエアスプレーにて塗装し、８０℃１分間乾燥させ、紫外線照射機を用い１００ｍＷ／ｃｍ２、８００ｍＪ／ｃｍ２紫外線処理を行い、乾燥膜厚１０ミクロンの硬化物層を形成させることにより、試験体を作成した。

試験・評価方法
（１）密着性
ＪＩＳＫ５６００−５−６（１９９９年版）に基づく碁盤目試験に基づき、塗工面に１０×１０にマス目を作成し、セロハンテープ（ニチバン社製、商品名ＣＴ−２４）を貼り、上方に引っ張り剥離状況を確認する。剥がれなかったマス目を記録した。
例１００／１００・・・剥離なし
（２）外観
目視にて塗膜外観を観察し、クラックの発生有無を確認した。
（３）耐温水性
試験片を８０℃に保った温水に３０分浸漬させ取り出して水分を拭き取り、直ちに、上記方法で密着性および外観を測定した。
（４）耐ヒートサイクル性
温度プログラム機能付き恒温器を使用し、試験片を８０℃で３０分間保持した後に−３０℃で３０分間保持を１サイクルとし、これを１０サイクル行った。取り出し後、直ちに、上記方法で密着性および外観を測定した。
（５）耐高温高湿性
６５℃９５％ＲＨに保持された恒温槽内に試験片を９６時間放置し、取り出して水分を拭き取り、直ちに、上記方法で密着性および外観を測定した。

表１及び２に示されるように、実施例の各樹脂組成物を用いて形成された金属薄膜は各耐久試験後においても良好な状態であった。一方、比較例の各樹脂組成物を用いて形成された金属薄膜は初期状態で既に密着が悪いか、初期状態で良好であっても各耐久試験後においては十分な性能が得られなかった。

Claims

２〜６個の（メタ）アクリロイル基を有し、重量平均分子量が１，０００〜３０，０００である多官能（メタ）アクリレート化合物１００重量部に対して、リン酸エステル基を有する（メタ）アクリレート化合物を１〜３０重量部含有し、プラスチック基材上で形成した塗膜の表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
さらに光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
基材上で請求項１または２記載の樹脂組成物の塗膜が形成され、さらに該塗膜上にドライプロセスによる金属あるいは金属酸化物薄膜が形成されていることを特徴とする成型物。
前記成型物の基材がプラスチックであることを特徴とする請求項３記載の成型物。