JP2009062400A - 紫外線硬化型ハードコート剤及びフィルム成型物 - Google Patents

Abstract

【課題】 レベリング性が良好で、表面が均一なハードコートフィルムを作製し、インキ層の密着性、塗工外観が良好で、表面に傷が付きにくいハードコートフィルムを提供する。
【解決手段】 多官能（メタ）アクリレート１００重量部に対して、平均一次粒子径が８０〜５００ｎｍである有機微粒子を３〜５０重量部配合し、かつ、親水基がポリアルキレンオキサイドから構成される非イオン系のシリコーン系のレベリング剤を配合する。紫外線硬化型ハードコート剤が透明プラスチックフィルム上に塗布して、硬化させる。多官能（メタ）アクリレートとしてはジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを用いる。レベリング剤の添加量は、多官能（メタ）アクリレート１００重量部に対して、レベリング剤の固形分０．００１〜１重量部とする。
【選択図】 なし

Description

本発明は紫外線硬化型ハードコート剤及びフィルム成型物に関する。

プラスチックフィルムはその加工性、透明性等に加えて、軽量、安価といったことから、ガラスに変わり自動車業界、家電業界を始めとして種々の産業で使用されており、フラットパネルディスプレイやタッチパネルなどのディスプレイ用としても広く用いられている。しかし、ガラスと比較して柔らかく、表面に傷が付き易い等の欠点を有している。

この欠点を改良するために、アクリル系の樹脂バインダー中に、アルミナ、シリカなどの金属酸化物微粒子を配合したハードコート剤が用いられている。このハードコート剤はフィルムの表面に塗工して乾燥させた後に紫外線にて硬化することにより、表面に傷が付きにくいハードコートフィルムを作製できる。
特開２００７−１０８４４９号公報 特開平９−１１３７２８号公報

しかしながら、アクリル系のハードコート剤は、一般的に多官能アクリレートを主成分としており、粘度が高いためにレベリング性が低く、表面が均一なハードコートフィルムを作製することが難しい。一方、表面の平滑性を上げるためにレベリング剤を添加してしまうとインキとの密着性が低下し、密着不良等の問題を起こしてしまうことがあった。

（１）請求項１の発明は、
多官能（メタ）アクリレート１００重量部に対して、平均一次粒子径が８０〜５００ｎｍである有機微粒子が３〜５０重量部配合され、かつ、シリコーン系レベリング剤が添加されてなることを特徴とする紫外線硬化型ハードコート剤である。
（２）請求項２の発明は、
前記紫外線硬化型ハードコート剤が透明プラスチックフィルム上に塗布・硬化されてなるこを特徴とするフィルムである。

本発明によれば、平均一次粒子径が８０〜５００ｎｍの有機微粒子を用いることにより塗工面に微細な凹凸が形成され、インキを塗布するとアンカー効果によりハードコート層とインキ層の密着性が良好となる。更に、本発明のハードコート層はシリコーン系のレベリング剤を含有することができるため、塗工外観も良好なものとなる。以下、本発明について詳細に説明する。

多官能（メタ）アクリレートとしては、主として多官能のアクリレート及びメタクリレートが使用できるが、２種以上の多官能（メタ）アクリレートや低官能基数の不飽和基を持つ樹脂を併用することもできる。

アクリレートとしては、例えば１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジアクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジアクリレート、アリル化シクロヘキシルジアクリレート、イソシアヌレートジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが挙げられ、官能基数の多いアクリレートほど表面硬度が高くなり、好ましい。これらは単独あるいは２種以上を混合して使用してもよい。アクリレートは、モノマーでもプレポリマーであってもよい。

メタクリレートとしては、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１．４−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１．６−ヘキサンジオールジメタクレート、１．９−ノナンジオールジメタクリレート、１．１０−デカンジオールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、ジメチロールートリシクロデカンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートやエトキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレートが挙げられ、これらを単独あるいは２種以上を混合して使用しても良い。

本発明に係る有機微粒子としては、乳化重合法により合成されたスチレン系樹脂、スチレン−アクリル系共重合樹脂、アクリル系樹脂などの有機微粒子が挙げられる。乳化重合法以外の懸濁重合法では平均一次粒子径が８０〜５００ｎｍの有機微粒子を合成することが難しく、また分散重合法では架橋剤の添加量を増やすことができないために多官能重合性モノマー内に溶解してしまい、プラスチックフィルム上に硬化した場合に表面に凹凸を形成することができないため、架橋剤を容易に添加することができる乳化重合法が好ましい。

有機微粒子の平均一次粒子径は８０〜５００ｎｍのものが好適である。乳化重合法では平均一次粒子径が８０ｎｍ未満および５００ｎｍを越えると有機微粒子を合成することは難しい。また、８０ｎｍ未満では表面に凹凸を形成するのに必要な添加量が多くなるためにハードコート性能が得られないのに対し、５００ｎｍを越えるとヘイズが上昇し、視認性が低下する問題が発生する。有機微粒子の形状は、球状、数珠状が好ましく用いられるが、特にこれらに限定されない。尚、平均一次粒子径とは凝集を起こしていない単一の粒子の径であり、球状のものについてはその直径を、球状以外のものについては長軸径、短軸径の算術平均値を示し、電子顕微鏡により測定される値である。

有機微粒子の添加量は、多官能重合性モノマーの樹脂固形分１００重量部に対し、３〜５０重量部が好適であり、３重量部未満では表面の凹凸を形成することができずインキ層と密着性が得られず、また５０重量部を越えると十分なハードコート性能を発揮することができない。ハードコートフィルム用に用いる場合は３〜５０重量部が好ましい。さらに好ましくは５〜２０重量部である。

レベリング剤としては、レベリング効果の高いシリコーン系を用いることができる。シリコーン系のレベリング剤としては、疎水基がジメチルポリシロキサン、親水基がポリアルキレンオキサイドから構成される非イオン系のものであれば良い。添加量としては、多官能（メタ）アクリレート１００重量部に対して、レベリング剤の固形分０．００１〜１重量部が好適であり、０．００１重量部未満ではレベリング性能の効果を発現させるのに十分ではなく、また１重量部を越えるとブリードの発生量が多く、インキとの密着性が低下する。

紫外線にて硬化させるため光重合開始剤が使用できる。光重合開始剤は、例えば、アセトフェノン、２、２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、などのカルボニル化合物、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、テトラメチルチウラムジスルフィドなどの硫黄化合物などを用いることができる。

これらの光重合開始剤の市販品としてはＩｒｇａｃｕｒｅ１８４、３６９、６５１、５００（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）、ＬｕｃｉｒｉｎＬＲ８７２８（ＢＡＳＦ社製、商品名）、Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、１１７３（メルク社製、商品名）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製、商品名）などが挙げられる。添加量としては、樹脂固形分１００重量部に対し、１〜１０重量部が望ましい。

その他、必要に応じて、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、スチレン系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂等の樹脂や、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、塩基性炭酸亜鉛、塩基性炭酸鉛、珪砂、クレー、タルク、シリカ化合物、二酸化チタン等の無機充填剤の他、シラン系やチタネート系などのカップリング剤、分散剤、殺菌剤、防腐剤、可塑剤、流動調整剤、帯電防止剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、消泡剤、着色顔料、防錆顔料等の配合材料を添加してもよい。また、耐光性向上を目的に酸化防止剤や紫外線吸収剤を添加しても良い。

本発明の紫外線硬化型ハードコート剤が塗布される基材としてのプラスチックフィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、アセチルセルロースブチレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、フッソ樹脂フィルム、ナイロンフィルム、アクリル樹脂フィルム等、いずれも公知のものを用いることができる。

紫外線硬化型ハードコート剤のフィルムへの塗布方法、塗布厚については特に制限はなく、公知の方法、例えばグラビアコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法などを用いることができ乾燥後塗膜の厚みを１０μm以下となるように塗布する。１０μmを越えると作製したフィルムが反るなど取扱上の問題がある。より好ましくは、２〜５μmである。

紫外線を照射する場合は、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプ等を用い、１００〜４００ｎｍ、好ましくは２００〜４００ｎｍの波長領域で、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギーを有する紫外線を照射する。また、必要に応じて窒素雰囲気下にて硬化してもよい。

インキとしては２液型ポリウレタンが使用できる。２液型は、水酸基等の官能基有するアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、エポキシ樹脂等に顔料を分散させたものを主剤とし、印刷時にイソシアネートプレポリマーを硬化剤として添加できるものであれば良い。

以下、本発明について実施例、比較例を挙げてより詳細に説明するが、具体例を示すものであって特にこれらに限定するものではない。

（１）溶剤分散型有機微粒子の製造
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入口を備えた重合容器に、脱イオン水１２０重量部、ジアルキルスルホコハク酸エステルナトリウム０．８重量部およびＰＨ緩衝剤として重炭酸ナトリウム０．４重量部を仕込み攪拌しながら６０℃に加熱した後、窒素置換した。この中にメチルメタクリレート２重量部を添加し、１０分後に０．９８重量部の脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム０．１部を添加し種重合を行った。発熱開始から６０分後、４．９重量部の脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム０．１重量部を添加し、さらに１０分後、ｔ−ブチルアクリレート６５．７重量部、エチレングリコールジメタクリレート２９．４重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２．９重量部、脱イオン水６０重量部、ジアルキルスルホコハク酸エステルナトリウム１．２重量部、重炭酸ナトリウム０．５重量部からなる乳化モノマー液を攪拌下、温度を８０℃に保ちながら３時間かけて滴下し、滴下終了後２時間８５℃を維持し重合を終了させ水系ラテックス（A−１）を得た。生成物（A−１）は固形分３４．３％、平均一次粒子径１１７ｎｍであった。

上記で合成された水系ラテックス（A−１）に、有機溶剤への転相の妨げとなるイオン性不純物の除去を目的に、イオン交換樹脂（アンバーライトＭＢ−２，Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社製、商品名）２５重量部を添加し攪拌した。２４時間攪拌した後、濾過によりイオン交換樹脂を除去し、イオン性不純物の限りなく少ない水系ラテックス（A−２）を得た。

この精製された水系ラテックス（A−２）に、酢酸エチル５７０重量部を加え攪拌、水系ラテックス中に存在する有機微粒子の有機層への転相を行った。その後静置し、透明な水相と白濁した有機相とを分離し、非水系微粒子分散体（A−３）を得た。生成物（A−３）は固形分１５．０％であった。
（１）ハードコート樹脂の合成
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学工業株式会社製 商品名Ａ−ＤＰＡ 固形分１００％）１００重量部に対し、溶剤分散型有機微粒子（生成物Ａ−３）を２０重量部、希釈溶剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を１１３重量部混合し攪拌した。レベリング剤として、疎水基がジメチルポリシロキサン、親水基がポリアルキレンオキサイドから構成される非イオン系のシリコーン系のレベリング剤（ビックケミー・ジャパン株式会社製、商品名Ｂｙｋｅｔｏｌ−Ｓｐｅｃｉａｌ、固形分＜１％）を２重量部、開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（チバスペシャリティーケミカル株式会社製）を３重量部加え、ハードコート剤を得た。
（２）ハードコートフィルムの製造
次いで、厚み１００μｍのＰＥＴフィルム（ポリエチレンテレフタレート：東レ株式会社製 商品名ルミラーＵ３４）に、硬化後の膜厚が３μｍとなるように塗工・乾燥し、ハードコート剤を塗布し、紫外線照射機を用いて１５００ｍＷ／ｃｍ^２の照射強度で、仕事量が３００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線処理を行い、ハードコートフィルムを得た。インキとしてＦＭ３１００（十条ケミカル株式会社製）をドライ膜厚２０μｍで塗工し、ハードコート面に印刷を行った。

前記実施例１において、溶剤分散型有機微粒子を５重量部に変更した以外は同様に実施して、ハードコートフィルムを得た。

前記実施例１において、溶剤分散型有機微粒子を２０重量部に変更した以外は同様に実施して、ハードコートフィルムを得た。

前記実施例１において、溶剤分散型有機微粒子を５０重量部に変更した以外は同様に実施して、ハードコートフィルムを得た。

比較例１
前記実施１において、溶剤分散型有機微粒子を２重量部に変更した以外は同様に実施して、ハードコートフィルムを得た。

比較例２
前記実施１において、溶剤分散型有機微粒子５５重量部に変更した以外は同様に実施して、ハードコートフィルムを得た。

比較例３
前記実施１において、溶剤分散型有機微粒子２０重量部、レベリング剤を除外した以外は同様に実施して、ハードコートフィルムを得た。
評価結果を表１に示す。

試験・評価方法
（１）全光線透過率（Ｔｔ）の測定
ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１（２０００年版）３．２の規定に基づいて行った。測定装置としては、株式会社東洋精機製作所製のヘイズガードＩＩを用いた。
（２）ヘイズ値（Ｈｚ）の測定
ＪＩＳ Ｋ ７１３６（２０００年版）の規定に基づきヘイズメータ（スガ試験機製）により測定した。測定装置としては、株式会社東洋精機製作所製のヘイズガードＩＩを用いた。
（３）耐擦傷性の測定（インキ塗工前の状態での測定）
ハードコートフィルムの表面を、２ｋｇの荷重をかけた日本スチールウール株式会社製のスチールウール＃００００にて摩擦して傷の度合いを目視により評価した。傷が入らないものを○、傷が入るものを×とした。
（４）インキ密着性の測定
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６（１９９９年版）の規定に基づき、塗膜面に１０×１０にマス目を作成し、セロハンテープ（ニチバン製ＣＴ−２４）を貼り、上方に引っ張り剥離状況を確認する。剥がれなかったマス目を記録し、評価基準は下記の通りとした。
１００／１００・・・○
０〜９９／１００・・・×

Claims (2)

1. 多官能（メタ）アクリレート１００重量部に対して、平均一次粒子径が８０〜５００ｎｍである有機微粒子が３〜５０重量部配合され、かつ、シリコーン系レベリング剤が添加されてなることを特徴とする紫外線硬化型ハードコート剤。
2. 前記紫外線硬化型ハードコート剤が透明プラスチックフィルム上に塗布・硬化されてなることを特徴とするフィルム成型物。