CN113667393A - 一种防眩光型有机无机杂化防雾涂料及其制备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及光学涂料领域，具体涉及一种防眩光型有机无机杂化防雾涂料。本发明以水性聚氨酯‑丙烯酸树脂为防雾主体，以TiO2@SiO2杂化/PS或者TiO2@SiO2杂化/PMMA微球为防眩光主体，复配以小分子活性稀释剂，成膜助剂，光引发剂，流平剂等；该方法制备的涂料以醇类为溶剂，采用UV光固化工艺进行成膜制备，成膜效率高，能耗小。本发明提供的防眩光型有机无机杂化防雾涂层光学性能优异，在防雾的同时兼具防眩光性能，特别适用于具有防雾和防眩光的需求领域，如护目镜、汽车前挡风玻璃，防护面罩、头盔面罩，显示屏等。

Description

一种防眩光型有机无机杂化防雾涂料及其制备
技术领域
本发明涉及防雾涂料领域，具体涉及一种防眩光型有机无机杂化防雾涂料。
背景技术
眩光是一种由于眼前光线映射到眼睛里，在视觉上产生眩晕感，导致观察者瞬时或者永久视力下降或者观察者的视觉产生不适的现象。眩光在我们的日常生活中经常出现，例如：日光，室内照明，汽车灯，显示屏等。在生活中眩光往往给我们的生活带来诸多不便，例如室内照明灯引起的眩光让我们的眼睛疲劳产生不适，轻者影响工作效率，时间久了会造成近视甚至是丧失视觉功能；当显示屏幕产生眩光我们无法清楚的看到其呈现的画面，直接影响观看效果。
结雾是日常生活中常见的一种自然现象，原因是当温度达到或接近露点温度时，空气中的水蒸气便会凝结成微小的露珠形成雾层。透明材料表面的雾化现象，导致透光率严重下降，有时候甚至还存在重大安全隐患，比如当结雾发生在医用护目镜或者摩托车头盔上时会严重影响视野，存在重大的安全隐患。
目前市场上常见的防眩光涂层或者防雾涂层都在单独使用，或者采用防眩光防雾贴膜的技术，无法满足高透光要求下的既需要防雾又需要防眩光的使用环境。
例如，专利201920104316.3公开的一防雾防眩光膜。该膜包括PET层、硬化防护层以及亲水防雾层，存在结构复杂，膜层较厚影响透光效果等问题。
例如，专利201410222093.2公开了一种以聚氨酯丙烯酸树脂为基体树脂的光固化防雾涂料，该涂料制得的防雾膜虽然具有良好的初始防雾效果和持久的防雾性能，但不具备防眩光效果。
例如，专利CN104177951A公开了采用用聚苯乙烯或者聚甲基丙烯酸甲酯来包覆纳米SiO2、纳米TiO2、纳米CaCO3等来制备防眩光纳米的方法，该方法制备的纳米微球虽然具有良好的防眩光效果，但在微球与水性涂料复合时存在分散不均或者分层等问题，会严重影响膜层的透光效果。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种防眩光型有机无机杂化防雾涂料，该涂料制备的涂层在具有防雾效果的同时兼具防眩光；采用一次性UV固化成膜技术，成膜工艺简单，膜厚度可控，透光率高。
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种防眩光型有机无机杂化防雾涂料。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种防眩光型有机无机杂化防雾涂料，其包含重量份数计的如下组分：
Figure BDA0003238549850000021
优选地，所述的水性聚氨酯-丙烯酸树脂的官能度为6官、8官或者10官。
优选地，TiO2@SiO2杂化/PS微球采用原位聚合法制备得到，具体如下：
1)钛酸四丁酯(TBT)/正硅酸乙酯(TEOS)：H2O：Et-OH(无水乙醇)的质量比为1～2：3～8：3～8，其中TBT/TEOS摩尔比为0.98～0.8，pH值为2～3.5，搅拌速率为2000～3000rpm，反应温度为50～80℃，反应时间为3～5h，得到TiO2@SiO2杂化纳米微球；
2)采用表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十二烷基磺酸钠(SDS)或十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)对TiO2@SiO2杂化纳米微球进行预乳化；
3)边搅拌边滴加反应单体苯乙烯、丙烯酸及其衍生物和引发剂过硫酸铵的混合物，其中苯乙烯与丙烯酸及其衍生物质量比为8～12：1；
4)滴加完后在60～80℃下继续反应1～2h后结束反应，得到TiO2@SiO2杂化/PS微球；
所述丙烯酸及其衍生物为丙烯酸或甲基丙烯酸或丙烯酰胺中的至少一种。
类似的，TiO2@SiO2杂化/PMMA微球采用原位聚合法制备得到，具体如下：
1)钛酸四丁酯(TBT)/正硅酸乙酯(TEOS)：H2O：Et-OH(无水乙醇)的质量比为1～2：3～8：3～8，其中TBT/TEOS摩尔比为0.98～0.8，pH值为2～3.5，搅拌速率为2000～3000rpm，反应温度为50～80℃，反应时间为3～5h，得到TiO2@SiO2杂化纳米微球；
2)采用表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十二烷基磺酸钠(SDS)或十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)对TiO2@SiO2杂化纳米微球进行预乳化；
3)边搅拌边滴加反应单体甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸及其衍生物和引发剂过硫酸铵的混合物，其中甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸及其衍生物质量比为8～12：1；
4)滴加完后在60～80℃下继续反应1～2h后结束反应，得到TiO2@SiO2杂化/PS微球；
所述丙烯酸及其衍生物为丙烯酸或甲基丙烯酸或丙烯酰胺中的至少一种。
优选地，上述TiO2@SiO2杂化纳米微球的粒径在20～50nm，修饰后的TiO2@SiO2杂化/PS微球或TiO2@SiO2杂化/PMMA微球粒径在80～200nm。
优选地，活性稀释剂包括丙烯酸，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸羟乙酯，羟乙基丙烯酰胺，甲基丙烯酸缩水甘油酯或季戊四醇三丙烯酸酯中的至少一种，其中引入高官活性稀释剂有利于提升固化膜的交联密度，可以进一步提升防雾膜的硬度、耐磨性能和耐浸泡性能。
优选地，光引发剂为184D，MBF，TPO或1173D中的至少一种，采用不同波段的光引发剂进行复合的目的是为了进一步提升防雾涂料的固化效率，缩短固化时间，提高防雾膜的交联密度。
优选地，流平剂为BYK-333，BYK-306，BYK-3700，BYK-358N或BYK-3720中的至少一种。
优选地，助剂为阻聚剂和抗氧剂，加入助剂有利于提升防雾涂料的储存稳定性。
优选地，防眩光型有机无机杂化防雾涂料的溶剂为乙醇或者异丙醇，其中乙醇或者异丙醇的加入，有利于缩短预烘时间。
优选地，所述防雾膜的制备方法包括：涂膜、预烘以及UV光固化，其中预烘温度为75～85℃，预烘时间为5～15min，固化能量为40000～6000mJ/cm2。
本发明与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1)采用PMMA/PS包覆后的TiO2@SiO2杂化一方面有助于提升该纳米微球的光学性能，提升防雾固化膜的防眩光性能，另一方面可以提升固化膜在PMMA/PC/PS等基材表面的附着力。
2)在采用MMA或者St包覆TiO2@SiO2杂化纳米微球时，在MMA或者St单体加入了丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酰胺(AM)中的至少一种；其作用是在TiO2@SiO2杂化/PS或者TiO2@SiO2杂化/PMMA纳米微球表面引入羧基或者氨基来增强纳米微球的亲水防雾性能以及与亲水树脂之间的相容性，且纳米微球的粒径小于200nm，可以分布在防雾层的各个层面，其中分布在表面的微球在具有防眩光的同时可以进一步提升防雾层的亲水性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1制备TiO2@SiO2杂化/PS微球
先准备TiO2@SiO2杂化纳米微球，步骤如下：
1)TBT/TEOS：H2O：Et-OH(无水乙醇)的质量比为1：3：3，其中TBT/TEOS摩尔比为0.98，pH值为2，搅拌速率为2000rpm，反应温度为50℃，反应时间为3～5h；
再以TiO2@SiO2杂化纳米微球为核，用St在核表面进行修饰，原位聚合包覆形成PS的壳，得到TiO2@SiO2杂化/PS微球。具体如下：
2)采用表面活性剂5％的十二烷基苯磺酸钠(SDBS)对TiO2/SiO2杂化纳米微球进行预乳化；
3)边搅拌边滴加反应单体苯乙烯、丙烯酸和占总质量2％的催化剂过硫酸铵的混合物，其中甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸物质的量比为8：1；
4)滴加完后在60℃下继续反应2h后结束反应，得到TiO2/SiO2杂化/PS纳米微球；
实施例2制备TiO2@SiO2杂化/PMMA微球
先准备TiO2@SiO2杂化纳米微球，步骤如下：
1)TBT/TEOS：H2O：Et-OH(无水乙醇)的质量比为2：3：8，其中TBT/TEOS摩尔比为0.85，pH值为2.5，搅拌速率为2500rpm，反应温度为70℃，反应时间为4h。
再以TiO2@SiO2杂化纳米微球为核，用MMA在核表面进行修饰，原位聚合包覆形成PMMA的壳，得到TiO2@SiO2杂化/PMMA微球。具体如下：
2)采用表面活性剂3％的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)对TiO2@SiO2杂化纳米微球进行预乳化；
3)边搅拌边滴加反应单体甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺和引发剂过硫酸铵的混合物，其中甲基丙烯酸甲酯与丙烯酰胺物质的量比为12：1；
4)滴加完后在80℃下继续反应1.5h后结束反应，得到TiO2@SiO2杂化/PMMA纳米微球。
实施例3-7均为制备涂料的方法，其中6-7为对比例。
实施例3
一种防眩光型有机无机杂化涂料，包括如下重量份数原料：
Figure BDA0003238549850000051
涂料的配制方法：将上述原料依次加入200ml的烧杯中，在50℃水浴中超声15min，待溶液澄清后继续用机械搅拌进行二次分散，待分散均匀后转移到棕色遮光瓶中进行储存。
防雾膜的涂布方面，将200ul的防雾原液滴在5×5×2mm的亚克力板上，采用线棒进行刮涂均匀，静置2分钟后放入80℃的烘箱预烘5min，随后进行UV光固化，固化能量为40000mJ/cm2。
实施例4
一种防眩光型有机无机杂化涂料，包括如下重量份数原料：
Figure BDA0003238549850000052
Figure BDA0003238549850000061
涂料的配制方法：将上述原料依次加入200ml的烧杯中，在50℃水浴中超声15min，待溶液澄清后继续用机械搅拌进行二次分散，待分散均匀后转移到棕色遮光瓶中进行储存。
防雾膜的涂布方面，将200ul的防雾原液滴在5×5×2mm的亚克力板上，采用线棒进行刮涂均匀，静置2分钟后放入80℃的烘箱预烘5min，随后进行UV光固化，固化能量为40000mJ/cm2。
实施例5
一种防眩光型有机无机杂化涂料，包括如下重量份数原料：
Figure BDA0003238549850000062
实施例6
一种防眩光型有机无机杂化涂料，包括如下重量份数原料：
Figure BDA0003238549850000063
实施例7
一种防眩光型有机无机杂化涂料，包括如下重量份数原料：
Figure BDA0003238549850000064
Figure BDA0003238549850000071
涂料的配制方法：将上述原料依次加入200ml的烧杯中，在50℃水浴中超声15min，待溶液澄清后继续用机械搅拌进行二次分散，待分散均匀后转移到棕色遮光瓶中进行储存。
防雾膜的涂布方面，将200ul的防雾原液滴在5×5×2mm的亚克力板上，采用线棒进行刮涂均匀，静置2分钟后放入80℃的烘箱预烘5min，随后进行UV光固化，固化能量为40000mJ/cm2。
性能测试：
对实施例3～7进行涂膜性能测试，测试初始防雾性能，浸泡后防雾性能，水接触角，硬度，附着力，耐磨性能。
具体性能测试项目及对应方法如下：
一、防雾性能测试：
将防雾片置于65℃的水浴锅上方，距离液面5cm的距离，熏蒸30s，拍照观察防雾的防雾性能。
防雾性能判断标准：A级，均匀水膜；B级，小于50％的面积有不均匀水膜；C级，大于50％的面积有不均匀水膜；D级，小于50％的面积有结露；E级，大于50％的面积有结露；F级，小于50％的面积有结雾，G级，大于50％的面积有结雾。
二、水接触角测试：
在固化膜表面滴2.5uL的超纯水，在室温下采用接触角测量仪进行测试。
三、硬度测试：
参照国家标准GB/T6739《漆膜硬度铅笔测定法》
四、附着力测试：
采用白格法，用3M不干胶带对样品附着力进行测试；
估评方法：
0级-划线边缘光滑，在划线的边缘及交叉点处均无漆膜脱落；
1级-在划线的交叉点处有小片漆膜脱落，但脱落面积小于5％；
2级-在划线的边缘及交叉点处有小片漆膜脱落，但脱落面积在5～15％之间；
3级-在划线的边缘及交叉点处有成片漆膜脱落，但脱落面积在15～35％之间；
4级-在划线的边缘及交叉点处有成片漆膜脱落，但脱落面积在35～65％之间；
5级-在划线的边缘及交叉点处有成片漆膜脱落，但脱落面积大于65％。
五、透光率及雾度
采用彩谱雾度仪进行测量，按照GB/T2410-80标准执行：
六、光泽度
采用德国BYK公司光泽仪测定，以20°，60°和85°的角度测定相对的反射率来判断光泽。
表1实施例3-7的性能参数比较
防雾性能 水接触角 附着力 硬度 透光度 雾度 光泽度
实施例3 A级 8.891° 0级 H 88.8 0.68 84
实施例4 A级 9.566° 0级 H 88.7 0.54 82
实施例5 A级 9.330° 0级 2H 88.5 0.92 79
实施例6 A级 8.451° 0级 2B 90.6 0.45 85
实施例7 D级 48.891° 5级 3H 78.5 0.98 45
如上表所示，在单独使用水性聚氨酯丙烯酸树脂时，固化膜的防雾性能和附着力较好，但硬度低，不存在防眩光性能；在单独使用TiO2@SiO2杂化/PMMA或者TiO2@SiO2杂化/PS微球时，固化膜虽然硬度较高，但防雾性能以及附着力、防眩光性能较弱；而在TiO2@SiO2杂化/PMMA或者TiO2@SiO2杂化/PS微球添加到最适范围时，固化膜的在防雾性能，硬度，附着力和防眩光性能方面均有了明显的改进。

Claims (10)

1.一种防眩光型有机无机杂化防雾涂料，其特征在于，所述组分包括如下成分：
Figure FDA0003238549840000011
2.根据权利要求1所述防雾涂料，其特征在于：所述活性稀释剂包括丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、羟乙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯或季戊四醇三丙烯酸酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述防雾涂料，其特征在于：所述光引发剂为184D，MBF，TPO或1173D中的至少一种。
4.根据权利要求1所述防雾涂料，其特征在于：所述流平剂为BYK-333，BYK-306，BYK-3700，BYK-358N或BYK-3720中的至少一种。
5.根据权利要求1所述防雾涂料，其特征在于：所述助剂为阻聚剂和抗氧剂。
6.根据权利要求1～5任一项所述的防雾涂料，其特征在于：所述TiO2@SiO2杂化/PS微球或TiO2@SiO2杂化/PMMA微球的核为TiO2@SiO2杂化纳米微球，TiO2@SiO2杂化纳米微球的粒径在20～50nm，采用苯乙烯(St)或甲基丙烯酸甲酯(MMA)包覆后，得到的TiO2@SiO2杂化/PS微球或TiO2@SiO2杂化/PMMA微球的粒径在80～200nm。
7.一种防眩光型有机无机杂化防雾涂料的制备方法，其特征在于：将水性聚氨酯丙烯酸树脂、TiO2@SiO2杂化/PS微球或TiO2@SiO2杂化/PMMA微球、活性稀释剂、光引发剂、流平剂、助剂、以及乙醇或异丙醇依次加入到容器中进行混合，水浴超声分散，待溶液澄清后再二次分散。
8.根据权利要求7所述防雾涂料的制备方法，其特征在于：所述TiO2@SiO2杂化/PS微球采用原位聚合法制备得到：
1)钛酸四丁酯(TBT)/正硅酸乙酯(TEOS)：H2O：Et-OH(无水乙醇)的质量比为1～2：3～8：3～8，其中TBT/TEOS摩尔比为0.98～0.8，pH值为2～3.5，搅拌速率为2000～3000rpm，反应温度为50～80℃，反应时间为3～5h，得到TiO2@SiO2杂化纳米微球；
2)采用表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十二烷基磺酸钠(SDS)或十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)对TiO2@SiO2杂化纳米微球进行预乳化；
3)边搅拌边滴加反应单体苯乙烯、丙烯酸及其衍生物和催化剂过硫酸铵的混合物，其中苯乙烯与丙烯酸及其衍生物质的量比为8～12：1；
4)滴加完后在60～80℃下继续反应1～2h后结束反应，得到TiO2@SiO2杂化/PS微球；所述丙烯酸及其衍生物为丙烯酸或甲基丙烯酸或丙烯酰胺中的至少一种。
9.根据权利要求7所述防雾涂料的制备方法，其特征在于：所述TiO2@SiO2杂化/PMMA微球采用原位聚合法制备得到：
1)钛酸四丁酯(TBT)/正硅酸乙酯(TEOS)：H2O：Et-OH(无水乙醇)的质量比为1～2：3～8：3～8，其中TBT/TEOS摩尔比为0.98～0.8，pH值为2～3.5，搅拌速率为2000～3000rpm，反应温度为50～80℃，反应时间为3～5h，得到TiO2@SiO2杂化纳米微球；
2)采用表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十二烷基磺酸钠(SDS)或十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)对TiO2@SiO2杂化纳米微球进行预乳化；
3)边搅拌边滴加反应单体甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸及其衍生物和引发剂过硫酸铵的混合物，其中甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸及其衍生物质量比为8～12：1；
4)滴加完后在60～80℃下继续反应1～2h后结束反应，得到TiO2@SiO2杂化/PMMA微球；所述丙烯酸及其衍生物为丙烯酸或甲基丙烯酸或丙烯酰胺中的至少一种。
10.根据权利1～6任一项所述防眩光型有机无机杂化防雾涂料在防雾中的应用，其特征在于，将所述防眩光型有机无机杂化防雾涂料依次进行涂膜、预烘以及UV光固化。
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