CN104817949A - 紫外光固化防雾涂料 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种紫外光固化防雾涂料，由15～40重量份的接枝氧化石墨、10～15重量份的水性聚氨酯丙烯酸酯、3～6重量份的双官能丙烯酸单体、30～60重量份的溶剂、1～6重量份的引发剂和0.2～1.5重量份的助剂组成；接枝氧化石墨按以下步骤制得：以质量比为10：1～5：30～100的氧化石墨、丙烯酸羟乙酯和乙醇作为反应原料，向反应原料中加入氧化石墨质量0.01～0.05％的催化剂，进行缩合反应得到接枝氧化石墨。本发明提供的该防雾涂层可同时对热雾和冷雾产生较好的防雾效果，还具有较好的成膜性能。

Description

紫外光固化防雾涂料

技术领域

本发明涉及紫外光固化防雾涂料领域，特别地，涉及一种紫外光固化防雾涂料。

背景技术

在日常生活中，由于塑胶或玻璃两侧存在明显的温差和湿度差。温度较高一侧的空气中，汽化液体遇到塑胶或玻璃等材料时会凝结在其表面形成流动性较差的小液滴，使塑胶或玻璃表面产生雾气。这些小液滴可使光线产生不规则的散射、反射和衍射，影响了塑胶或玻璃等材料对光线的透射能力。

为了减少上述现象的发生，现有技术中存在多种针对塑胶或玻璃表面进行改进的方法。例如(1)表面活性剂直接渗入法；(2)表面活性剂直接涂覆法；(3)高分子材料涂覆法。第1)～2)种方法所形成的防雾涂层稳定性较差，防雾效果难以持久，需经常重复多次在塑胶或玻璃表面进行活性剂处理。方法3)的防雾效果好，且防雾涂层耐磨，防雾效果持久。高分子材料涂覆法是利用高分子聚合物材料所具有的亲水性，使其在塑胶或玻璃表面形成具有高度亲水性的膜，使塑胶或玻璃材料对水的接触角变小，液滴在塑胶或玻璃表面极易润湿铺展，形成极薄水膜，防止液滴在塑胶或玻璃材料表面形成，从而实现防雾。然而，高分子材料具有亲水效果的同时，如兼顾良好导热散热性，从而减小塑胶或玻璃两侧存在的明显温度差，则更有利于防雾效果快速体现。

现有石墨由于其具有较好的导热能力和亲水性，因而日益受到研究关注，但将氧化石墨加入各成膜高分子物料中后，在存储过程中，氧化石墨容易出现迁移上浮等问题，导致涂料的防雾效果受到影响。例如CN201410494465.7中公开的含氧化石墨烯的防雾涂料仅为氧化石墨烯的水溶液，该水溶液用于制备涂料时是否会发生上述迁移、团聚和上浮没有任何说明。而CN201410461156.X中公开的防雾涂料必须通过制备乳液才能将接枝改性后的氧化石墨烯牢牢的锁定在涂料中，防止上述问题的出现。该方法复杂，对氧化石墨烯的接枝改性过程繁杂。无法满足直接混合制得防雾涂料的要求。

发明内容

本发明目的在于提供一种紫外光固化防雾涂料，以解决现有技术中氧化石墨用于紫外光固化防雾涂料时无法得到具有较好成膜性和分散性的紫外光固化涂料的技术问题。

为实现上述目的，本发明提供了一种紫外光固化防雾涂料，由15～40重量份的接枝氧化石墨、10～15重量份的水性聚氨酯丙烯酸酯、3～6重量份的双官能丙烯酸单体、30～60重量份的溶剂、1～6重量份的引发剂和0.2～1.5重量份的助剂组成；接枝氧化石墨按以下步骤制得：以质量比为10：1～5：30～100的氧化石墨、丙烯酸羟乙酯和乙醇作为反应原料，向反应原料中加入氧化石墨质量0.01～0.05％的催化剂，进行缩合反应得到接枝氧化石墨。

进一步地，反应原料为质量比为10:3:60的氧化石墨、丙烯酸羟乙酯和乙醇。

进一步地，催化剂为二月桂酸二丁基锡，催化剂的加入量为氧化石墨质量的0.03％。

进一步地，缩合反应条件为首先升温至40～50℃，搅拌反应2～4小时，再升温至95℃搅拌反应0.5～1小时，降温至60℃抽除乙醇后，降至室温得到接枝氧化石墨；缩合反应在惰性气体保护下进行。

进一步地，缩合反应条件为首先升温至45℃，搅拌反应3小时，再升温至95℃搅拌反应1小时，降温至60℃抽除乙醇后，降至室温得到接枝氧化石墨。

进一步地，由30重量份的接枝氧化石墨、10～15重量份的水性聚氨酯丙烯酸酯、3～6重量份的双官能丙烯酸单体、30～60重量份的溶剂、1～6重量份的引发剂和0.2～1.5重量份的助剂组成。

进一步地，由30重量份的氧化石墨接枝化合物、12重量份的水性聚氨酯丙烯酸酯、4重量份的双官能丙烯酸单体、41重量份的稀释剂、3重量份的引发剂和1重量份的助剂组成。

进一步地，由30重量份的氧化石墨接枝化合物、14重量份的水性聚氨酯丙烯酸酯、5重量份的双官能丙烯酸单体、41重量份的稀释剂、5重量份的引发剂和0.2重量份的助剂组成。

进一步地，紫外光固化防雾涂料所得涂层的水接触角为6°，RCA耐磨500次，对塑胶或玻璃的附着力为5B，铅笔硬度为F。

本发明具有以下有益效果：

本发明提供的紫外光固化防雾涂料中所用氧化石墨通过接枝改性称为含有丙烯酸基团的氧化石墨，使得所制得的紫外光固化防雾涂料各项成膜性能均较优，无需制备乳液仅需简单混合即可得到具有较好成膜性能的紫外光固化防雾涂料。而且成膜后紫外光固化防雾涂料还能保留该氧化石墨本身所具有的亲水性和导热性，提高所得防雾涂层的稳定性和延长防雾涂层的有效期。可用于手机视窗、汽车和浴室镜子等塑胶和玻璃表面防雾处理，并具有持久地使用稳定性能。所得涂层表面RCA耐磨可达500次，对塑胶或玻璃的附着力可达5B，铅笔硬度可达F。同时所得涂层的防雾效果较优，液滴在涂层表面的水接触角仅为6°。易于形成液流流走，难以形成水膜附着其上而雾化。

本发明提供的该防雾涂层的制备方法，均采用可水溶或水分散的物质组成，无VOC，因此更加环保。

除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将对本发明作进一步详细的说明。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进行详细说明，但是本发明可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。

若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。

本文中涉及到的百分号“％”，若未特别说明，是指质量百分比；但溶液的百分比，除另有规定外，是指溶液100m1中含有溶质若干克；液体之间的百分比，是指在20℃时容量的比例。本发明提供紫外光固化防雾涂料成膜固化时，所需固化能量为900～2000mJ/cm²，具体可由汞灯提供该能量。

本文中基体是指具有光滑表面且需要防雾的各类高分子材料表面，如透光灯罩、显示屏、玻璃、仪器仪表盘面或镜子，其中显示屏是指各类电子器件的屏幕如手机屏幕、LED/LCD电视屏幕或幕墙屏幕，透光灯罩是指汽车灯罩等。

本发明提供了一种紫外光固化防雾涂料，该涂料由15～40重量份的接枝氧化石墨、10～15重量份的水性聚氨酯丙烯酸酯、3～6重量份的亲水性双官能丙烯酸单体、30～60重量份的溶剂、1～6重量份的引发剂和0.2～1.5重量份的助剂组成。其中所用接枝氧化石墨按以下步骤制得：按质量比为10：1～5：30～100的氧化石墨、丙烯酸羟乙酯和乙醇作为反应原料，加入氧化石墨质量0.01～0.05％的催化剂，进行反应得到接枝氧化石墨。反应原料的混合方法：将氧化石墨分散于乙醇中，在搅拌条件下将丙烯酸羟乙酯加入所得混合溶液中。按此方法加入，能使氧化石墨与丙烯酸羟乙酯充分混合接触，避免混合困难的发生。提高缩合反应效率。所用乙醇优选为无水乙醇，此时可有效避免副反应的发生。

本发明提供的方法以氧化石墨为接枝改性的对象。通过接枝改性用于紫外光涂料后，能有效提高所得涂料的导热能力，防止由于热量传导不均导致材料表面产生雾气。克服了氧化石墨用于涂料中后，导热和亲水能力下降的问题。本发明提供方法不适用于石墨烯类材料。按此方法制备得到的接枝氧化石墨，能充分利用氧化石墨原料中所含的大量羧基，通过缩合反应使得单个氧化石墨颗粒表面均可携带上适合数量的丙烯酸酯结构单元。提高所得膜层的附着力和防雾效果。增加接枝氧化石墨与紫外光固化漆中的其他组分的混合相容性，防止接枝氧化石墨在涂料储存过程中发生迁移或团聚。由丙烯酸羟乙酯提供丙烯酸酯结构单元，能使所得接枝氧化石墨的成膜性能和各项性能均能得到增强。还能增强接枝氧化石墨在涂料中的分散均匀性，成膜后接枝氧化石墨与膜层的结合力得到增强，防止氧化石墨在膜层中发生迁移。按上述方法制备得到的接枝氧化石墨尤其适于紫外光固化涂料，能有效增强所得涂层的亲水性和导热性，提高所得涂层的防雾效果和防雾涂层持久性。

按此比例加入各物质作为反应原料，进行缩合反应后得到的接枝氧化石墨，还可以有效提高所得防雾涂料的耐磨性能、硬度等各项性能。优选的反应原料为质量比为10:3:60的氧化石墨、丙烯酸羟乙酯和乙醇。此时所得接枝氧化石墨用于紫外光固化涂料中时成膜性能达到最优。

所用原料通常认为催化剂加入量越多越有利于反应的进行，而本发明通过实验发现，当催化剂的加入量为氧化石墨原料的0.01～0.05％时，催化反应程度最深，能尽可能的避免副反应的发生，在未对氧化石墨原料进行开双键反应的情况下，达到最优的接枝率。更优选的，催化剂的加入量为氧化石墨原料的0.03％，此时所得接枝氧化石墨成膜性能最优。

缩合反应为按常规反应条件进行即可。优选缩合反应条件为为首先升温至40～50℃，搅拌反应2～4小时；再升温至95℃搅拌反应0.5～1小时，降温至60℃抽除乙醇后，降至室温得到接枝氧化石墨；反应在惰性气体保护下进行。按此条件进行缩合反应，可以有效降低副反应的发生比例，提高所得产物中具有优良成膜效果的接枝氧化石墨比例，从而提高所得接枝氧化石墨制成漆膜后的附着力。延长防雾涂层的使用时间。缩合反应在惰性气体保护下进行升温，能防止升温过程中产生其他劣化成膜效果的物质产生。

本发明提供的紫外光固化防雾涂料将上述方法所得氧化石墨按以下比例混合后得到紫外光固化涂料。由15～40重量份的接枝氧化石墨、10～15重量份的水性聚氨酯丙烯酸酯、3～6重量份的亲水性双官能丙烯酸单体、30～60重量份的溶剂、1～6重量份的引发剂和0.2～1.5重量份的助剂组成。按此比例混合得到的涂料可有效的发挥氧化石墨的导热性能和亲水性能。使其在混合成涂料后，具有较好的成膜性能和储存稳定性。其中所用双官能丙烯酸单体具有较好的亲水性。从而有助于提高氧化石墨与涂料各组成之间的相溶性。提高涂料的稳定性。

更优选由30重量份的接枝氧化石墨、10～15重量份的水性聚氨酯丙烯酸酯、3～6重量份的亲水性双官能丙烯酸单体、30～60重量份的溶剂、1～6重量份的引发剂和0.2～1.5重量份的助剂组成。此时所得紫外光涂料的附着力、硬度和防雾效果达到最优。

更优选由30重量份的氧化石墨接枝化合物、12重量份的水性聚氨酯丙烯酸酯、4重量份的亲水性双官能丙烯酸单体、41重量份的稀释剂、3重量份的引发剂和1重量份的助剂组成。此时所得紫外光涂料的防雾能力、耐磨能力、附着力和接触角达到最优。

优选由30重量份的氧化石墨接枝化合物、14重量份的水性聚氨酯丙烯酸酯、5重量份的亲水性双官能丙烯酸单体、41重量份的稀释剂、5重量份的引发剂和0.2重量份的助剂组成。此时所得涂料的导热能力最优。

按上述配合得到的涂料所得涂层的水接触角为6°，RCA耐磨500次，对塑胶或玻璃的附着力为5B，铅笔硬度为F。各项性能协同达到最优，既没有顾此失彼也充分利用了氧化石墨的亲水性和导热性。

优选：将10重量份的氧化石墨分散于60重量份的乙醇中，磁力搅拌10分钟后，缓慢滴加3重量份的丙烯酸羟乙酯，并加入氧化石墨重量份0.03％的催化剂(二月桂酸二丁基锡)后，向反应器中充惰性气体并加热升温至45℃，搅拌反应3小时；再升温至95℃搅拌反应1小时，降至60℃抽真空旋转蒸馏完乙醇，最后降至室温，得到氧化石墨接枝化合物。

实施例

氧化石墨，购自常州第六元素材料科技股份有限公司，牌号SE2430。

水性聚氨酯丙烯酸酯，按照文献“水性端丙烯酸酯基聚氨酯的合成与紫外光固化”(《清华大学学报》，2007年第47卷第6期867-869页)方法制备。

亲水性双官能丙烯酸单体为聚乙二醇而丙烯酸酯，购自美国沙多玛公司的牌号SR610NS、台湾长兴化学的EM224。

在实施例4～8中采用的单官能丙烯酸酯单体为丙烯酸异冰片酯，高官能丙烯酸酯单体为二季戊四醇六丙烯酸酯。单官能丙烯酸酯单体型号为EM70；高官能丙烯酸酯单体型号为EM266，均购自台湾长兴化学。

助剂为聚醚改性聚二甲基硅氧烷，购于德国毕克化学公司，牌号BYK-333。

光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，购自南京瓦力化工科技有限公司。

溶剂为去离子水。

实施例4～8中的紫外光固化防雾涂料制备方法：

a)将实施例4-8的紫外光固化漆中的氧化石墨接枝化合物、水性聚氨酯丙烯酸酯用2/3体积的溶剂溶解得到第一溶液；

b)在第一溶液中加入实施例4～8的紫外光固化漆中的亲水性双官能丙烯酸单体、N-乙烯基吡咯烷酮、光引发剂，在40～50℃下以500～600r/min进行搅拌20～30min得到第二溶液；

c)在第二溶液中加入实施例4～8的紫外光固化漆中的助剂和剩余的1/3体积的溶剂，在900～1200r/min下搅拌10～20min，用200目滤布过滤得到紫外光固化涂料。

实施例4～8的涂装固化方法：将实施例4～8制得的光触媒紫外光固化漆喷涂于基材上，涂装膜厚为20μm，红外流平：65℃/8min，固化能量：1500mJ/cm²。

接枝氧化石墨制备方法实施例

实施例1

将10重量份的氧化石墨分散于30重量份的乙醇中，磁力搅拌10分钟后，缓慢滴加1重量份的丙烯酸羟乙酯，并加入氧化石墨重量份0.01％的催化剂(二月桂酸二丁基锡)后，向反应器中充惰性气体(氩气)并加热升温至40℃，搅拌反应2小时；再升温至95℃搅拌反应0.5小时，降至60℃抽真空旋转蒸馏完乙醇，最后降至室温，得到接枝氧化石墨。

实施例2

将10重量份的氧化石墨分散于60重量份的乙醇中，磁力搅拌10分钟后，缓慢滴加3重量份的丙烯酸羟乙酯，并加入氧化石墨重量份0.03％的催化剂(二月桂酸二丁基锡)后，向反应器中充惰性气体(氦气)并加热升温至45℃，搅拌反应3小时；再升温至95℃搅拌反应1小时，降至60℃抽真空旋转蒸馏完乙醇，最后降至室温，得到接枝氧化石墨。

实施例3

将10重量份的氧化石墨分散于100重量份的乙醇中，磁力搅拌10分钟后，缓慢滴加5重量份的丙烯酸羟乙酯，并加入氧化石墨重量份0.05％的催化剂(二氧化锗或三氧化锑)后，向反应器中充惰性气体(氮气)并加热升温至50℃，搅拌反应4小时；再升温至95℃搅拌反应1小时，降至60℃抽真空旋转蒸馏完乙醇，最后降至室温，得到接枝氧化石墨。

将实施例1～3的接枝氧化石墨与紫外光固化防雾涂料其他物质，按照表1中所列实施例4～9比例混合。

表1 实施例4～9中各成分的重量份数表

对比例1

38重量份的的水性聚氨酯丙烯酸酯，25重量份的亲水双官能丙烯酸酯单体，10重量份的氧化石墨、41重量份的去离子水、3重量份的2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1重量份的聚醚改性聚二甲基硅氧。

对比例2

30重量份实施例1的接枝氧化石墨、16重量份的亲水双官能丙烯酸酯单体、41重量份的去离子水、3重量份的2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1重量份的聚醚改性聚二甲基硅氧。

对比例3

30重量份的水性聚氨酯丙烯酸酯、16重量份的亲水双官能丙烯酸酯单体、41重量份的去离子水、3重量份的2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1重量份的聚醚改性聚二甲基硅氧。

将实施例4～9和对比例1～3的紫外光固化防雾涂料进行附着力、耐磨性、硬度、水接触角和防雾性能检测，检测结果列于表2中。

附着力按照GB9286-1998标准测试。

RCA耐磨测试方法为常规RCA耐磨测试方法，采用Norman RCA耐磨测试仪，漆膜负重175g。

铅笔硬度测试按GB/T 6739-2006标准测试，负重1000g；附着力测试按GB 9286-1998标准测试。

水接触角测试按GB/T 23764-2009标准进行测试。

防雾性能测试采用冷雾和热雾两种方法进行评估：冷雾测试法为将含固化涂层的玻璃产品静置于-15℃下保存30分钟后取出，在50％湿度的室温条件下观察涂层产品的透明情况。热雾测试法为产品涂层面静置于80℃的饱和水蒸气中60分钟后取出，在50％湿度的室温条件下观察涂层产品的透明情况。透明度等级依次采用1至5表示，其中5代表完全透明，1代表浑浊不透明。

表2 实施例4～9和对比例1～3制备紫外光固化漆性能测试结果表

由表2可见，实施例4～9的紫外光固化涂料的附着力、耐磨性能、铅笔硬度、水接触角和防雾性能均优于对比例1～3。其中实施例6和7中制备得到的固化涂层的综合性能最优，为本发明最优实施例。由上可见，本发明提供的防雾涂料接触角小，尤其对于热雾和冷雾的防雾性能均较强，而且具有较高的附着力、铅笔硬度、耐磨能力可保证涂覆后的材料长时间具有较好的防雾效果。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种紫外光固化防雾涂料，其特征在于，由15～40重量份的接枝氧化石墨、10～15重量份的水性聚氨酯丙烯酸酯、3～6重量份的双官能丙烯酸单体、30～60重量份的溶剂、1～6重量份的引发剂和0.2～1.5重量份的助剂组成；

所述接枝氧化石墨按以下步骤制得：以质量比为10：1～5：30～100的氧化石墨、丙烯酸羟乙酯和乙醇作为反应原料，向所述反应原料中加入所述氧化石墨质量0.01～0.05％的催化剂，进行缩合反应得到所述接枝氧化石墨。

2.根据权利要求1所述的紫外光固化防雾涂料，其特征在于，所述反应原料为质量比为10:3:60的氧化石墨、丙烯酸羟乙酯和乙醇。

3.根据权利要求1所述的紫外光固化防雾涂料，其特征在于，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，所述催化剂的加入量为所述氧化石墨质量的0.03％。

4.根据权利要求1所述的紫外光固化防雾涂料，其特征在于，所述缩合反应条件为首先升温至40～50℃，搅拌反应2～4小时，再升温至95℃搅拌反应0.5～1小时，降温至60℃抽除乙醇后，降至室温得到所述接枝氧化石墨；所述缩合反应在惰性气体保护下进行。

5.根据权利要求4所述的紫外光固化防雾涂料，其特征在于，所述缩合反应条件为首先升温至45℃，搅拌反应3小时，再升温至95℃搅拌反应1小时，降温至60℃抽除乙醇后，降至室温得到所述接枝氧化石墨。

6.根据权利要求1所述的紫外光固化防雾涂料，其特征在于，由30重量份的接枝氧化石墨、10～15重量份的水性聚氨酯丙烯酸酯、3～6重量份的双官能丙烯酸单体、30～60重量份的溶剂、1～6重量份的引发剂和0.2～1.5重量份的助剂组成。

7.根据权利要求6所述的紫外光固化防雾涂料，其特征在于，由30重量份的氧化石墨接枝化合物、12重量份的水性聚氨酯丙烯酸酯、4重量份的双官能丙烯酸单体、41重量份的稀释剂、3重量份的引发剂和1重量份的助剂组成。

8.根据权利要求6所述的紫外光固化防雾涂料，其特征在于，由30重量份的氧化石墨接枝化合物、14重量份的水性聚氨酯丙烯酸酯、5重量份的双官能丙烯酸单体、41重量份的稀释剂、5重量份的引发剂和0.2重量份的助剂组成。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的紫外光固化防雾涂料，其特征在于，所述紫外光固化防雾涂料所得涂层的水接触角为6°，RCA耐磨500次，对塑胶或玻璃的附着力为5B，铅笔硬度为F。