CN103059263B - 二氧化钛预聚物、其制备方法以及具有其的光触媒紫外光固化漆 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种二氧化钛预聚物及其制备方法，以及包括该二氧化钛预聚物的光触媒紫外光固化漆。制备二氧化钛预聚物的方法包括以下步骤：将钛酸正丁酯在乙醇中进行羧基化反应得到羧基化的二氧化钛；将聚氨酯丙烯酸树脂在有机溶剂中溶解后，与羧基化二氧化钛在80℃下加热反应24h得到二氧化钛预聚物。本发明制得的光触媒紫外光固化漆包括该二氧化钛预聚物、高官能丙烯酸单体、单官能丙烯酸单体、稀释剂、引发剂及助剂。本发明提供的技术方案解决了现有技术中二氧化钛储存稳定性差、紫外光固化漆耐脏污差、耐刮擦能力差的技术问题。
Description
技术领域
本发明涉及涂装领域，特别地，涉及一种二氧化钛预聚物及其制备方法，特别地，还涉及一种包括前述二氧化钛预聚物的光触媒紫外光固化漆。
背景技术
为保护产品的塑料外壳不因被划伤而影响美观，现有技术中，常通过在物体表面涂刷紫外光固化涂料，如CN101570653、CN101701129。但是，产品的塑料外壳常常覆盖一层油脂和灰尘，并且难以擦拭和清洗而再次影响产品美观。
现有技术中，常采用二氧化钛自身的光催化作用将这些油脂层降解掉或者使其易擦洗，并且还具杀菌除臭功效，高硬度，高耐磨等优点。但是将二氧化钛制备二氧化钛光触媒涂料存在储存稳定性差、二氧化钛易迁移的问题，导致涂料的耐脏污能力差，同时影响涂料的硬度和耐磨性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二氧化钛预聚物，其制备方法以及具有其的光触媒紫外光固化漆，以解决现有技术中二氧化钛储存稳定性差、紫外光固化漆耐脏污能力差、耐刮擦能力差的技术问题。
为实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种二氧化钛预聚物的制备方法，包括以下步骤：
（1）将钛酸正丁酯在乙醇中进行羧基化反应得到羧基化的二氧化钛；
（2）将聚氨酯丙烯酸树脂在有机溶剂中溶解后，与所述羧基化的二氧化钛进行杂化反应得到所述二氧化钛预聚物。
进一步地，所述羧基化反应为将钛酸正丁酯、无水乙醇、柠檬酸、水进行混合，调节pH值为2～4，得到溶胶；将所述溶胶在氮气保护下以80℃加热搅拌得到所述羧基化的二氧化钛。
进一步地，所述钛酸正丁酯、无水乙醇、柠檬酸、水的摩尔比为1：30～100：5～10：0.5～4。
进一步地，所述步骤（2）中所述有机溶剂为异丙醇和乙酸乙酯的混合液，所述杂化反应的温度为80℃，杂化反应时间为24小时。
进一步地，所述聚氨酯丙烯酸酯树脂为脂肪族型高官能聚氨酯丙烯酸树脂。
进一步地，所述聚氨酯丙烯酸酯树脂和羧基化的二氧化钛的质量比为100：20～40。
本发明的另一方面还提供了一种前述的制备方法制备而成的二氧化钛预聚物。
本发明的另一方面还提供了一种具有前述二氧化钛预聚物的光触媒紫外光固化漆，包括前述的二氧化钛预聚物、高官能丙烯酸单体、单官能丙烯酸单体、稀释剂、引发剂及助剂。
进一步地，包括15～40重量份的二氧化钛预聚物、10～15重量份的高官能丙烯酸酯单体、3～6重量份的单官能丙烯酸单体、30～60重量份的稀释剂、1～6重量份的引发剂，0.2～1.5重量份的助剂。
进一步地，包括30重量份的二氧化钛预聚物、12重量份的高官能丙烯酸酯单体、4重量份的单官能丙烯酸单体、41重量份的稀释剂、3重量份的引发剂，1重量份的助剂。
本发明具有以下有益效果：
本发明提供的二氧化钛预聚物的制备方法，将二氧化钛嫁接到树脂中，使二氧化钛在涂料中分散更均匀，与涂膜结合力更强，从漆膜迁移难。
本发明提供的光触媒紫外光固化漆利用二氧化钛自身的光催化作用将这些油脂层降解掉或者使其易擦洗，并且还具杀菌除臭功效，高硬度，高耐磨，在负载1kg条件下硬度达5H、钢丝绒耐磨达600次，RCA耐磨试验达2000次，与水接触角达5.23°耐脏污能力良好。
除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照实施例，对本发明作进一步详细的说明。
具体实施方式
以下结合说明书对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
本文所指高官能聚氨酯丙烯酸树脂为具有6官能度、10官能度、12官能度、15官能度的任一官能度的聚氨酯预聚物。本文所提到的官能为聚合物或活性单体的官能度，其中官能度是指聚合物或活性单体所含丙烯酸酯基团中不饱和双键的数目。
本发明的一个方面提供了一种二氧化钛预聚物的制备方法，包括以下步骤：
（1）将钛酸正丁酯在乙醇中进行羧基化反应得到得羧基化的二氧化钛；
（2）将聚氨酯丙烯酸树脂在有机溶剂中溶解后，与羧基化二氧化钛进行杂化反应得到二氧化钛预聚物。
本发明针对现有的制备二氧化钛光触媒涂料存在储存稳定性差、二氧化钛易迁移的问题，将二氧化钛制备成二氧化钛预聚物，二氧化钛通过缩合和杂化反应嫁接到聚氨酯丙烯酸树脂中，由于聚氨酯丙烯酸树脂可以与紫外光固化漆中的其他组分的混合良好，将二氧化钛与聚氨酯丙烯酸树脂制备成预聚物，使二氧化钛兼具聚氨酯丙烯酸树脂的物理性能，提高了二氧化钛的稳定性，防止二氧化钛迁移，使二氧化钛在涂料中分散更均匀，与涂膜结合力更强，从漆膜迁移难。
同时将二氧化钛与聚氨酯丙烯酸树脂进行杂化，不但二氧化钛在固化过程中能缓冲高硬度的聚氨酯丙烯酸树脂生产的成膜应力，防止固化时崩裂，并且无机纳米二氧化钛还能增加紫外光固化漆的耐磨性。
进一步地，羧基化反应为将钛酸正丁酯、无水乙醇、柠檬酸、水进行混合，调节pH值为2～4，得到溶胶；将所述溶胶在氮气保护下以80℃加热搅拌得到羧基化的二氧化钛。羧基化反应按照前述的方法进行，羧基化反应速率更高。
进一步地，钛酸正丁酯、无水乙醇、柠檬酸、水的摩尔比为1：30～100：5～10：0.5～4，羧基化反应效率更高，羧基化的二氧化钛的产率更高，杂质更少。
进一步地，步骤（2）中有机溶剂为异丙醇和乙酸乙酯的混合液。异丙醇和乙酸乙酯的混合物对聚氨酯丙烯酸具有良好的溶解作用，提高了聚氨酯丙烯酸树脂与二氧化钛的反应的速率。杂化反应温度为80℃，反应时间为24小时，杂化反应速率更快，二氧化钛杂化更彻底。
进一步地，聚氨酯丙烯酸酯树脂为脂肪族型高官能聚氨酯丙烯酸树脂。高官能脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂所含功能官能团数目多，链长相对较短，在紫外光固化漆中具有较短的分子链长能增强漆膜硬度。将高官能脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂与二氧化钛进行杂化，二氧化钛可以高官能脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂的成膜应力，防止固化时崩裂，并且无机纳米二氧化钛能增加漆膜的耐磨性。
进一步地，聚氨酯丙烯酸酯树脂和羧基化二氧化钛的质量比为100：20～40，杂化反应效率更高，二氧化钛预聚物的产率更高，杂质更少。
本发明的另一方面还提供了一种由前述的制备方法制备而成的二氧化钛预聚物。
本发明的另一方面还提供了一种光触媒紫外光固化漆，包括前述的二氧化钛预聚物、高官能丙烯酸单体、单官能丙烯酸单体、稀释剂、引发剂及助剂。其中二氧化钛在光照下能发生催化作用，价带电子被激发到导带，形成电子和空穴与吸附其表面的氧气和水作用，生成超氧化物阴离子自由基，这些自由基有分解有机污染物，同时具有除臭，杀菌等功效。高官能丙烯酸单体、单官能丙烯酸单体能充分溶解和稀释二氧化钛预聚物，调节紫外光固化漆体系黏度，增加固化漆的流平性，提高施工性。将单官能丙烯酸单体和高官能丙烯酸单体进行混合，由于低官能的单体附着力佳、但耐磨差，而高官能的单体耐磨佳、附着力差，为了平衡漆膜耐磨性能和附着力，选取低官能和高官能单体加入紫外光固化漆，使光触媒紫外光固化漆的耐磨性能、硬度更好。本发明提供的光触媒紫外光固化漆利用二氧化钛自身的光催化作用将这些油脂层降解掉或者使其易擦洗，并且还具杀菌除臭功效，高硬度，高耐磨等优点。
进一步地，光触媒紫外光固化漆包括15～40重量份的二氧化钛预聚物、10～15重量份的高官能丙烯酸酯单体、3～6重量份的单官能丙烯酸单体、30～60重量份的稀释剂、1～6重量份的引发剂，光触媒紫外光固化漆的耐磨性能和硬度更强，耐脏污能力更好。
进一步地，光触媒紫外光固化漆包括30重量份的二氧化钛预聚物、12重量份的高官能丙烯酸酯单体、4重量份的单官能丙烯酸单体、41重量份的稀释剂、3重量份的引发剂，光触媒紫外光固化漆的耐磨性能和硬度更强，耐脏污能力更好。
实施例
本发明提供漆面固化时，所需固化能量为1200～2000mJ/cm2，具体可由紫外灯提供。
在实施例4～8中采用的单官能丙烯酸酯单体为丙烯酸异冰片酯，高官能丙烯酸酯单体为二季戊四醇六丙烯酸酯。单官能丙烯酸酯单体型号为EM70；高官能丙烯酸酯单体型号为EM266，均购自台湾长兴化学。
助剂为聚醚改性聚二甲基硅氧烷，购于德国毕克化学公司，牌号BYK-333。
高官能脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂，购自美国氰特公司的EBECYRL 1290、台湾长兴化学的6195-100。
光引发剂中α-羟基环己基苯甲酮型号为Irgacure 184购自瑞士Ciba公司，2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦型号为Darocur TPO购自瑞士Ciba公司。
稀释剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯中的一种或多种，均为分析纯市售。
实施例4～8中光触媒紫外光固化漆制备方法：
a）将实施例4～8的紫外光固化漆中含丙烯酸基团的树脂在40～50℃下预热1～2h，用2/3体积的稀释剂溶解得到第一溶液；
b）在第一溶液中加入实施例4～8的紫外光固化漆中的丙烯酸类单体、光引发剂，在40～50℃下以500～600r/min进行搅拌20～30min得到第二溶液；
c）在第二溶液中加入实施例4～8的紫外光固化漆中的助剂和剩余的1/3体积的稀释剂，在900～1200r/min下搅拌10～20min，用400目滤布过滤得到紫外光固化底漆。
实施例4～8中涂装固化方法：将实施例4～8制得的光触媒紫外光固化漆喷涂于基材上，涂装膜厚为20μm，红外流平：65℃/8min，固化能量：1500mJ/cm2。
实施例1
将1重量份的钛酸正丁酯溶于30重量份的无水乙醇中，磁力搅拌20min后，缓慢滴加10重量份的柠檬酸和0.5重量份的水混合液，pH值调节至2，得稳定均匀澄清透明的浅黄色溶胶，氮气保护下80℃加热搅拌反应，然后抽滤、洗涤、干燥，制备得羧基化的二氧化钛。将100重量份的高官能脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂溶解于体积比为1：1的异丙醇和乙酸乙酯混合液中，缓慢滴加20重量份的羧基化二氧化钛，在80℃加热搅拌反应24h，经离心、抽滤，得到二氧化钛与聚氨酯丙烯酸树脂杂化的预聚物。
实施例2
将1重量份的钛酸正丁酯溶于60重量份的无水乙醇中，磁力搅拌20min后，缓慢滴加8重量份的柠檬酸和2重量份的水混合液，pH值调节至3，得稳定均匀澄清透明的浅黄色溶胶，氮气保护下80℃加热搅拌反应，然后抽滤、洗涤、干燥，制备得羧基化的二氧化钛。将100重量份的高官能脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂溶解于体积比为1：3的异丙醇和乙酸乙酯混合液中，缓慢滴加30重量份的羧基化二氧化钛，在80℃加热搅拌反应24h，经离心、抽滤，得到二氧化钛与聚氨酯丙烯酸树脂杂化的预聚物。
实施例3
将1重量份的钛酸正丁酯溶于100重量份的无水乙醇中，磁力搅拌20min后，缓慢滴加5重量份的柠檬酸和4重量份的水混合液，pH值调节至3，得稳定均匀澄清透明的浅黄色溶胶，氮气保护下80℃加热搅拌反应，然后抽滤、洗涤、干燥，制备得羧基化的二氧化钛。将100重量份的高官能脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂溶解于体积比为1：5的异丙醇和乙酸乙酯混合液中，缓慢滴加40重量份的羧基化二氧化钛，在80℃加热搅拌反应24h，经离心、抽滤，得到二氧化钛与聚氨酯丙烯酸树脂杂化的预聚物。
将实施例1～3的二氧化钛预聚物与高官能丙烯酸单体、单官能丙烯酸单体、单官能丙烯酸单体、稀释剂、引发剂进行组合，其各成分重量份数列于表1中。
表1 实施例4～8中各成分的重量份数表
对比例1
30重量份的的高官能脂肪族聚氨酯丙烯酸酯，10重量份的的环状单官能丙烯酸酯单体，8重量份的二官能脂肪族聚氨酯丙烯酸酯，15重量份的二官能丙烯酸酯，10重量份的二氧化钛、20重量份的乙酸乙酯、10重量份的乙酸丁酯、6重量份的甲苯、5重量份的二甲苯、2重量份的α-羟基环己基苯甲酮、1重量份的2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。
对比例2
30重量份实施例1的二氧化钛预聚物、16重量份的二官能团丙烯酸单体、20重量份的乙酸乙酯、10重量份的乙酸丁酯、6重量份的甲苯、5重量份的二甲苯、2重量份的α-羟基环己基苯甲酮、1重量份的2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。
对比例3
30重量份的高官能脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、12重量份的高官能丙烯酸酯单体、4重量份的单官能丙烯酸单体、20重量份的乙酸乙酯、10重量份的乙酸丁酯、6重量份的甲苯、5重量份的二甲苯、2重量份的α-羟基环己基苯甲酮、1重量份的2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。
将实施例4～8和对比例1～3的紫外光固化漆进行耐磨性、硬度和水接触角检测，检测结果列于表2中。
漆面钢丝绒耐磨测试按RIM WI-QMR-06-002标准测试，即在Taber5700线性耐磨仪（Taber工业制造）上，采用0000#钢丝绒并在负重1000g条件下，对漆膜表面进行摩擦，循环速度为25次/分钟，摩擦长度为2.5厘米。
RCA耐磨测试方法为常规RCA耐磨测试方法，采用Norman RCA耐磨测试仪，漆膜负重175g。
铅笔硬度测试按GB/T6739-2006标准测试，负重1000g；附着力测试按GB9286-1998标准测试。
水接触角测试按GB/T23764-2009标准测试。
表2 实施例4～8和对比例1～3制备紫外光固化漆性能测试结果表
由表2可见，实施例4～8的紫外光固化漆其铅笔硬度、耐磨性能和水接触角均优于对比例1～3，证明按照本发明方法得到的光触媒紫外光固化漆能有效解决现有技术中二氧化钛储存稳定性差、漆膜耐脏污差、耐刮擦差的缺点，具有耐磨性能强，硬度高，水接触角小，从而亲水能力优良，具有优良的去除赃物的能力。若将二氧化钛游离在树脂中，则紫外光固化漆的耐磨性能降低，硬度降低，亲水能力降低。若不将二氧化钛预聚物与高官能丙烯酸单体和单官能丙烯酸单体进行组合，则紫外光固化漆的耐磨性能降低、亲水能力差。其中实施例6中制备得到的紫外光固化漆RCA耐磨性能、钢丝绒耐磨性能和亲水性能最优，为本发明最优实施例。
将实施例6和对比例1中所制得紫外光固化漆喷涂于基材上进行涂装，涂装膜厚为20μm，红外流平：65℃/8min，固化能量：1500mJ/cm2。所得漆膜于常温下，分别置于紫外光中照射5min，10min，15min，20min，25min，然后进行水接触角检测，检测结果列于表3中。
表3 实施例6和对比例1所得漆面于紫外光照射不同时间水接触角测试结果
| 水接触角 | 5min | 10min | 15min | 20min | 25min |
| 实施例6 | 7.34° | 6.21° | 6.01° | 5.50° | 5.23° |
| 对比例1 | 90.23° | 90.45° | 88.43° | 89.23° | 90.01° |
由表3可见，实施例6的光触媒紫外光固化漆所得漆面亲水性能均较对比例1为高，并且在短时间紫外光照射范围内，水接触角就能达到较小，说明本发明提供的漆能快速而有效地清洁脏污，可适用性广。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种二氧化钛预聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将钛酸正丁酯在乙醇中进行羧基化反应得到羧基化的二氧化钛；
(2)将聚氨酯丙烯酸树脂在有机溶剂中溶解后，与所述羧基化的二氧化钛进行杂化反应得到所述二氧化钛预聚物；
所述羧基化反应为将钛酸正丁酯、无水乙醇、柠檬酸、水进行混合，调节pH值为2～4，得到溶胶；将所述溶胶在氮气保护下以80℃加热搅拌得到所述羧基化的二氧化钛；
所述钛酸正丁酯、无水乙醇、柠檬酸、水的摩尔比为1：30～100：5～10：0.5～4；
步骤(2)中所述有机溶剂为异丙醇和乙酸乙酯的混合液，所述杂化反应的温度为80℃，杂化反应时间为24小时。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚氨酯丙烯酸酯树脂为脂肪族型高官能聚氨酯丙烯酸树脂，所述高官能聚氨酯丙烯酸树脂为具有6官能度、10官能度、12官能度、15官能度的任一官能度的聚氨酯预聚物。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚氨酯丙烯酸酯树脂和羧基化的二氧化钛的质量比为100：20～40。
4.一种由所述权利要求1至3任意一项所述的制备方法制备而成的二氧化钛预聚物。
5.一种光触媒紫外光固化漆，其特征在于，包括权利要求4所述的二氧化钛预聚物、二季戊四醇六丙烯酸酯、单官能丙烯酸单体、稀释剂、引发剂及助剂。
6.根据权利要求5所述的光触媒紫外光固化漆，其特征在于，包括15～40重量份的二氧化钛预聚物、10～15重量份的二季戊四醇六丙烯酸酯、3～6重量份的单官能丙烯酸单体、30～60重量份的稀释剂、1～6重量份的引发剂，0.2～1.5重量份的助剂。
7.根据权利要求6所述的光触媒紫外光固化漆，其特征在于，包括30重量份的二氧化钛预聚物、12重量份的二季戊四醇六丙烯酸酯、4重量份的单官能丙烯酸单体、41重量份的稀释剂、3重量份的引发剂，1重量份的助剂。
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