WO2023013228A1 - 防曇層、及びその利用 - Google Patents

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WO2023013228A1
WO2023013228A1 PCT/JP2022/022716 JP2022022716W WO2023013228A1 WO 2023013228 A1 WO2023013228 A1 WO 2023013228A1 JP 2022022716 W JP2022022716 W JP 2022022716W WO 2023013228 A1 WO2023013228 A1 WO 2023013228A1
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WO
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fine particles
organic fine
antifogging layer
mass
layer
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PCT/JP2022/022716
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English (en)
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政敬 光本
茂樹 森井
整二 大黒
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長瀬産業株式会社
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    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D5/02—Emulsion paints including aerosols
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    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
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    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/18—Materials not provided for elsewhere for application to surfaces to minimize adherence of ice, mist or water thereto; Thawing or antifreeze materials for application to surfaces

Definitions

  • the present invention relates to an anti-fogging layer and its use.
  • Patent Document 1 describes an antifogging thin film formed from a solution in which a metal alkoxide compound, oxide fine particles having a low equilibrium vapor pressure, and photocatalytically active anatase crystal titania fine particles are dispersed. .
  • Patent Document 2 describes a water-absorbing anti-fogging member having a fine uneven structure on its surface smaller than the wavelength ⁇ of light to be transmitted.
  • Patent Document 3 describes an antifogging layer-forming composition containing a copolymer and a hydrolyzate containing specific structural units.
  • Patent Document 4 describes a coating film containing a metal oxide and polymer particles and having a ten-point average roughness of 5 nm or more and 300 nm or less.
  • VOCs causes air pollution. Therefore, in 2004, a revised Air Pollution Control Law was issued in Japan, requiring a reduction in the amount of VOCs generated.
  • the paint and ink industry uses large amounts of organic solvents to reduce viscosity during coating operations. Furthermore, of the 700,000 tons of VOC emissions in Japan, the paint industry accounts for about 40% and the ink industry accounts for about 5%. As described above, VOC countermeasures are an issue in the paint and ink industries.
  • Solvent-based paints are currently used for anti-fogging paints for headlamps. However, in order to reduce the amount of organic solvent used, it is necessary to switch to a water-based paint. However, anti-fogging paints for headlamps are required to have heat resistance. Until now, no water-based anti-fogging paint could meet the heat resistance standards.
  • Patent Document 1 the method of forming an antifogging thin film by forming a composition containing a metal alkoxide compound requires baking at about 650°C after coating on a glass substrate. Therefore, the method cannot be used for plastic applications.
  • Patent Document 2 describes an anti-fogging member having a fine uneven structure on the surface as described above, it is actually difficult to form an uneven structure on the surface with a water-absorbing anti-fogging film. .
  • composition for forming an antifogging layer described in Patent Document 3 has difficulty in maintaining antifogging properties after a heat resistance test. Furthermore, since an organic solvent is required in the production of the copolymer in the antifogging layer, it is difficult to eliminate the organic solvent and use a water-based paint.
  • One aspect of the present invention has been made in view of such circumstances, and an object thereof is to provide an antifogging layer that can be formed using an aqueous solvent and has excellent antifogging properties.
  • the antifogging layer according to one aspect of the present invention contains organic fine particles (A) and has a surface roughness Ra of 5 nm or more and 200 nm or less.
  • an antifogging layer that uses an aqueous solvent and has excellent antifogging properties.
  • FIG. 10 is an AFM (Atomic Force Microscopy) view of the antifogging layer of Example 32;
  • (meth)acrylic acid means either one or both of “acrylic acid” and “methacrylic acid”
  • (meth)acrylate copolymer means "(meth) It means a resin containing acrylic acid and its derivatives as main constituent units.
  • “(meth)acrylic acid” and “derivatives of (meth)acrylic acid” are collectively referred to as “(meth)acrylic monomers”
  • “derivatives of (meth)acrylic acid” include (meth) ) acrylates ((meth)acrylic acid esters) and (meth)acrylamides.
  • An antifogging layer contains organic fine particles (A) and has a surface roughness Ra of 5 nm or more and 200 nm or less.
  • the antifogging layer contains organic fine particles (A), preferably contains a curing agent (B) and a resin (C), and may contain other components.
  • an antifogging layer having excellent antifogging properties can be produced using water, the amount of organic solvent used can be reduced. As a result, the causes of air pollution and the generation of VOCs can be suppressed. Therefore, according to one aspect of the present invention, it is possible to reduce the adverse effects on the atmospheric environment, so it is possible to contribute to Goal 11 of the Sustainable Development Goals (SDGs) led by the United Nations, "Sustainable urban development.” It becomes possible.
  • SDGs Sustainable Development Goals
  • the surface roughness Ra of the antifogging layer is 5 nm or more, and more preferably 10 nm or more.
  • the surface roughness Ra of the antifogging layer is 5 nm or more, the specific surface area of the antifogging layer surface can be increased, thereby enhancing the antifogging property of the antifogging layer.
  • the surface roughness Ra of the anti-fogging layer is less than 5 nm, the irregularities formed on the surface of the anti-fogging layer become smaller, and as a result, the surface area resulting from the fine irregularities becomes smaller, and the anti-fogging layer becomes thinner. Less water permeates.
  • the surface roughness Ra of the antifogging layer is 200 nm or less, preferably 150 nm or less, more preferably 100 nm or less, even more preferably 70 nm or less, and preferably 50 nm or less. Most preferred. Since the surface roughness Ra of the antifogging layer is finer at 200 nm or less, it prevents the light transmittance of the antifogging layer from decreasing due to the scattering of visible light on the unevenness present on the surface of the antifogging layer. can. Therefore, the light transmittance of the antifogging layer can be enhanced. That is, the antifogging layer has a surface roughness Ra of 5 nm or more and 200 nm or less, so that it can have both high antifogging properties and high light transmittance.
  • the "arithmetic mean roughness Ra" defined in JIS-B-0601:2013 is adopted for the "surface roughness Ra" of the antifogging layer.
  • a surface roughness measuring instrument [manufactured by Kosaka Laboratory Ltd., model name Surfcorer SE500] was used, and the surface roughness Ra was obtained under the conditions of a scanning range of 4 mm and a scanning speed of 0.2 mm/s.
  • the contact angle of water of the antifogging layer is preferably 10° or less, more preferably 5° or less.
  • the antifogging layer can have high antifogging properties.
  • the water contact angle of the antifogging layer can be evaluated using a test piece left at room temperature of 23° C. and a relative humidity of 50%.
  • the main component of the anti-fogging layer is the solid content containing the materials contained in the composition for producing the anti-fogging layer and their reaction products.
  • the "solid content” preferably contains the organic fine particles (A), the curing agent (B), and the resin (C).
  • the solid organic fine particles (A) and resin (C) and the curing agent (B) can react with each other to form a reactant in the antifogging layer.
  • the anti-fogging layer contains, as a solid content, inorganic particles, an absorbent, and others described later in addition to the organic fine particles (A), the curing agent (B), and the resin (C), as long as the effects of the present invention are not impaired. may contain components of
  • Organic fine particles (A) are resin fine particles having a polar group, and can be included in the antifogging layer while maintaining the shape of the particles.
  • the organic fine particles (A) can impart a desired surface roughness Ra to the antifogging layer by being contained in the antifogging layer while maintaining the shape of the particles. That is, the organic fine particles (A) can bring about a surface roughness Ra of 5 nm or more and 200 nm or less of the antifogging layer.
  • the content of the organic fine particles (A) in the antifogging layer may be 58% by mass or more, preferably 65% by mass or more, and 75% by mass or more, based on the total solid content in the antifogging layer being 100% by mass. and more preferably 80% by mass or more.
  • the surface roughness Ra of the antifogging layer can be increased, thereby improving the antifogging effect. can enhance sexuality.
  • the film strength of the antifogging layer can be further increased.
  • the component that binds the organic fine particles (A) together can be increased, and the antifogging layer can be preferably formed.
  • the content of the organic fine particles (A) in the antifogging layer means the content as a solid content that does not substantially contain a dispersion medium.
  • the organic fine particles (A) are selected based on the particle diameter D50, the average SP value of the monomer contained as a structural unit in the resin of the organic fine particles (A), and the glass transition temperature (Tg) of the resin. do it.
  • the organic fine particles (A) can adjust the surface roughness Ra of the antifogging layer by the particle diameter thereof.
  • the particle diameter D50 of the organic fine particles (A) is a particle diameter corresponding to cumulative 50% on a volume basis, and the particle diameter D50 is sometimes referred to as a median particle diameter or a median diameter.
  • the volume-based particle diameter D50 is preferably determined by a laser diffraction method using a dynamic light scattering particle size distribution analyzer or the like.
  • the particle diameter D50 of the organic fine particles (A) is preferably 5 nm or more and 200 nm or less, more preferably 10 nm or more and 150 nm or less, and 15 nm or more and 100 nm or less. is more preferred.
  • the surface roughness Ra of the antifogging layer can be further increased by the unevenness caused by the organic fine particles (A) having a larger particle diameter D50 within the range of 5 nm to 200 nm. That is, the organic fine particles (A) can make the surface roughness Ra of the antifogging layer within the range of 5 nm or more and 200 nm or less.
  • the organic fine particles (A) can provide the antifogging layer with a surface roughness Ra of 5 nm or more and 200 nm or less. Therefore, the antifogging property of the antifogging layer can be enhanced. Further, by using the organic fine particles (A) having a smaller particle diameter D50 within the range of 5 nm or more and 200 nm or less, the light transmittance of the antifogging layer can be further enhanced.
  • SP value The average value of the SP values of the monomers contained as structural units in the resin constituting the organic fine particles (A) is the mass ratio of each monomer contained in the resin as a structural unit ( (% by mass)).
  • the SP value of each monomer is determined by the following formula (1) based on the Fedors calculation method (see “Polymer Engineering and Science", Vol. 14, No. 2 (1974), pp. 148-154). be able to.
  • ⁇ is the solubility parameter (SP value)
  • ⁇ i ⁇ ei is the molar evaporation energy of the monomer (cal/mol)
  • ⁇ i ⁇ vi is the molar volume of the monomer (cm 3 /mol).
  • the hydrophilicity of the organic fine particles (A) can be confirmed using the average SP value of the monomers contained as structural units in the organic fine particles (A) as an index.
  • the average SP value of each monomer contained as a structural unit in the organic fine particles (A) can be 21 MPa 1/2 or more, preferably 24 MPa 1/2 or more, and is 26 MPa 1/2 or more. is preferred, and 27 MPa 1/2 or more is more preferred. Further, the organic fine particles (A) preferably have an SP value of 32 MPa 1/2 or less. From the viewpoint of bringing the SP value (47.9) closer to that of water in order to increase the hydrophilicity of the organic fine particles (A), the average SP value of the monomer (sometimes referred to as the SP average value) is 21 MPa 1 A lower limit of /2 is preferable. Moreover, the SP value of the monomer obtained from the formula (1) is not limited as long as it is close to the SP value of water (47.9 MPa 1/2 ), but it can be 32 MPa 1/2 or less.
  • a monomer contained as a structural unit in the resin may be a (meth)acrylic monomer, and the (meth)acrylic monomer includes, for example, a (meth)acrylamide monomer, a (meth)acrylate and (meth)acrylic acid-based monomers, and may contain other monomers described later.
  • (Meth) acrylic monomers such as (meth) acrylamide monomers and (meth) acrylate monomers may have a crosslinkable functional group.
  • a crosslinkable functional group other than an unsaturated double bond group such as a vinyl group or a (meth)acryloyl group that contributes to the monomer being included as a structural unit of the resin that constitutes the organic fine particle (A). means.
  • (Meth)acrylamide-based monomers are preferred as monomers with high SP values. That is, by including a structural unit derived from a (meth)acrylamide-based monomer in the (meth)acrylate copolymer, the SP value of the resin can be increased, and the hydrophilicity of the organic fine particles (A) can be increased. can be done.
  • Examples of (meth)acrylamide-based monomers include acrylamide, acryloylmorpholine, methacrylamide, dialkyl(meth)acrylamides such as dimethylacrylamide, and monoalkyl(meth)acrylamides such as isopropylacrylamide.
  • the structural units derived from the (meth)acrylamide-based monomer are the total structural units derived from the monomers contained in the (meth)acrylate copolymer. Based on 100% by mass, the content is preferably 5 to 100% by mass, more preferably 50 to 95% by mass.
  • the (meth)acrylamide-based monomer may have a crosslinkable functional group, like the (meth)acrylate-based monomer described later.
  • (Meth) crosslinkable functional groups possessed by acrylamide-based monomers include, for example, N-methylol groups, N-alkoxymethylol groups, N-methylol ether groups and the like, and having such crosslinkable functional groups ( Examples of meth)acrylamide-based monomers include N-methylolacrylamide and N-methylolamethacrylamide.
  • (Meth)acrylate-based monomers include (meth)acrylate-based monomers having no crosslinkable functional group and (meth)acrylate-based monomers having a crosslinkable functional group. be done.
  • Examples of (meth)acrylate monomers having no crosslinkable functional group include alkyl (meth)acrylates such as butyl methacrylate and ethyl methacrylate; dialkylamino groups such as dimethylaminoethyl acrylate ( meth)acrylate; (meth)acrylate monomers having a structure derived from (poly)alkylene glycol such as methoxyethyl acrylate and methoxydiethylene glycol acrylate.
  • Structural units derived from (meth)acrylate-based monomers having no crosslinkable functional groups in the fine particle resin are, for example, within a range in which the average SP value of the above monomers is 21 MPa 1/2 or more. should be included in
  • Examples of the crosslinkable functional group possessed by the (meth)acrylate monomer include a hydroxyl group, a carboxyl group, a mercapto group, a phenol group, an amino group, a silanol group, and a crosslinkable functional group such as an alkoxysilyl group.
  • Examples of (meth)acrylate monomers having crosslinkable functional groups include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate.
  • (Meth)acrylate monomers having crosslinkable functional groups other than unsaturated double bond groups such as vinyl groups and (meth)acryloyl groups are included as structural units in the (meth)acrylate copolymer.
  • the crosslinkable functional group can react with, for example, a curing agent (B) described later, inorganic particles, or the like.
  • a curing agent (B) described later inorganic particles, or the like.
  • structural units derived from a (meth)acrylamide-based monomer having an N-methylol group, an N-alkoxymethylol group, or an N-methylol ether group a dehydration condensation reaction and a dealcoholization condensation reaction are carried out to form organic fine particles (A).
  • the (meth)acrylic monomer having a crosslinkable functional group is not limited, but the total of structural units derived from the monomers contained in the (meth)acrylate copolymer is 100 mass. %, preferably 1 to 100% by mass, more preferably 5 to 90% by mass.
  • (Meth)acrylic acid-based monomers include, for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, and the like.
  • the (meth)acrylic acid-based monomer is preferably acrylic acid or methacrylic acid.
  • These (meth)acrylic acid-based monomers may also be monomers capable of reacting with, for example, a curing agent (B) described later, in that they have a carboxyl group as a crosslinkable functional group.
  • monomers include monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile, and vinyl-based monomers such as vinyl acetate, styrene, N-vinylpyrrolidone, and vinylmethyloxazolidinone.
  • Methyloxazolidinone can be a monomer having an oxazolidinone group as a crosslinkable functional group.
  • Table 1 below shows examples of representative monomers that can be contained as structural units in the resin of the organic fine particles (A) and their SP values. From the SP values of the monomers exemplified in Table 1, it can be confirmed that the (meth)acrylamide-based monomer is preferable in that it has a high SP value.
  • Organic fine particles (A) are typically derived from (meth)acrylamide-based monomers, (meth)acrylate-based monomers, and (meth)acrylic acid-based monomers as main structural units. It may be fine particles of a (meth)acrylate copolymer containing a structural unit that The (meth)acrylate copolymer can suitably impart hydrophilicity to the organic fine particles (A) by containing a structural unit derived from a monomer having a high SP value.
  • the resin constituting the organic fine particles (A) may have a glass transition temperature of 60° C. or higher, preferably 80° C. or higher, preferably 90° C. or higher, and more preferably 100° C. or higher. It is more preferably 110° C. or higher, most preferably 120° C. or higher. Since the glass transition temperature of the organic fine particles (A) is higher at 60°C or higher, the heat resistance of the antifogging layer can be enhanced. This means that the heat resistance of the organic fine particles (A) itself is further enhanced, so that the surface roughness Ra of the antifogging layer can be maintained even at higher temperatures. It is expected that this is because it is possible to prevent deterioration of the properties.
  • the resin constituting the organic fine particles (A) is not particularly limited as long as it has a glass transition temperature of 250° C. or lower.
  • the glass transition temperature of the organic fine particles (A) can be obtained from a DSC curve evaluated according to JIS-K-7122:2012 by differential scanning calorimetry (DSC) analysis.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the temperature scanning range for obtaining the DSC curve and the evaluation conditions such as the temperature scanning speed are described in detail in Examples, so please refer to them.
  • the glass transition temperature of the organic fine particles (A) may be roughly calculated as the average value of the glass transition temperatures of the homopolymers of the monomers contained as structural units in the organic fine particles (A).
  • the glass transition temperature of the organic fine particles (A) is obtained by multiplying, for each monomer, the glass transition temperature of the homopolymer of the monomer and the mass ratio (% by mass) of each monomer contained in the resin as a structural unit. It is approximated as the sum of the values obtained by
  • the glass transition temperature of the homopolymer may refer to the value calculated by the Fox formula described in the Polymer Handbook [Polymer Hand Book (J. Brandrup, Interscience 1989)].
  • the glass transition temperature of the homopolymer which is about 100,000, may be obtained from the DSC curve according to JIS-K-7122:2012, similarly to the method for measuring the glass transition temperature of the organic fine particles (A) described above.
  • the organic fine particles (A) can increase the glass transition temperature of the organic fine particles (A) by containing a large number of monomers having a higher homopolymer glass transition temperature as structural units, thereby forming an antifogging layer. can increase the heat resistance of From the viewpoint of increasing the glass transition temperature of the organic fine particles (A), the homopolymer of the monomer contained as a structural unit in the organic fine particles (A) may have a glass transition temperature of 60° C. or higher, and may be 80° C. or higher.
  • the temperature is preferably 90° C. or higher, more preferably 100° C. or higher, still more preferably 110° C. or higher, and most preferably 120° C. or higher.
  • the glass transition temperature of the homopolymer of the monomer contained as a structural unit in the organic fine particles (A) may be 250° C. or lower.
  • (meth)acrylamide-based monomers having a high homopolymer glass transition temperature include acrylamide (homopolymer Tg: 153°C) and acryloylmorpholine (homopolymer Tg: 145°C).
  • the organic fine particles (A) contain structural units derived from a monomer having a glass transition temperature of 60° C. or higher in the homopolymer. It is preferably contained in an amount of 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, based on 100% by mass of the constituting copolymer.
  • the organic fine particles (A) contain 60% by mass or more of structural units derived from a monomer having a high glass transition temperature of 80° C. or higher in a homopolymer, and the glass in the homopolymer The constituent unit derived from a monomer having a transition temperature lower than 80° C.
  • the organic fine particles (A) contain structural units derived from a monomer having a polyethylene glycol chain such as methoxypolyethylene glycol methacrylate. preferably. However, structural units derived from monomers such as methoxypolyethylene glycol methacrylate have a low homopolymer glass transition temperature.
  • the constituent units of the homopolymer having a low glass transition temperature are contained in the organic fine particles (A), and the total amount of the constituent units is 100% by mass. , 40% by mass or less.
  • the glass transition temperature of the structural unit of the homopolymer having a low glass transition temperature may be ⁇ 40° C. or lower, preferably 0° C. or lower, more preferably 40° C. or lower, and lower than 80° C. is most preferred.
  • the organic fine particles (A) can be obtained from Takamatsu Yushi Co., Ltd., for example, as a powder or a dispersion liquid.
  • the glass transition temperature (Tg) of the antifogging layer may be 60° C. or higher, preferably 80° C. or higher, preferably 90° C. or higher, and 100° C. or higher. is more preferably 110° C. or higher, and most preferably 120° C. or higher. Thereby, the heat resistance of the antifogging layer can be enhanced.
  • the organic fine particles (A) having the above glass transition temperature should be selected. Further, the glass transition temperature of the antifogging layer can be increased by incorporating the curing agent (B) and/or the resin (C) described below into the antifogging layer.
  • the antifogging layer preferably contains a curing agent (B).
  • Curing agent (B) preferably contains a compound having at least one crosslinkable functional group.
  • the anti-fogging layer may also be a layer formed by a cross-linking reaction product of a compound having a cross-linkable functional group contained in the curing agent (B) and the organic fine particles (A).
  • the curing agent (B) itself may be a compound that undergoes a cross-linking polymerization reaction, but it should cross-link with the cross-linking functional group of the (meth)acrylate-based monomer, which is the structural unit of the organic fine particles (A). is preferably a compound having a functional group capable of The compound contained in the curing agent (B) preferably has at least one, preferably two or more crosslinkable functional groups in its chemical structure. As long as the curing agent (B) has at least one or more crosslinkable functional groups, the compound may be a monomeric compound, an oligomer, or a polymer.
  • the content of the curing agent (B) is preferably in the range of 1% by mass or more and 30% by mass or less in terms of solid content, assuming that the total solid content of the antifogging layer is 100% by mass. Within this range, the higher the content of the curing agent (B), the higher the film strength of the antifogging layer. Further, in the range of 1% by mass or more and 30% by mass or less, the smaller the amount, the higher the antifogging property can be imparted to the antifogging layer.
  • the functional group that the compound contained in the curing agent (B) has and is capable of undergoing a cross-linking reaction with the cross-linkable functional group of the organic fine particles (A) is a functional group that cross-links with each other. Synonymous.
  • Examples of crosslinkable functional groups possessed by the curing agent (B) include carbodiimide groups, epoxy groups, isocyanate groups, blocked isocyanate groups, oxazoline groups, hydrazide groups, and aziridine groups.
  • crosslinkable functional groups are N-methylol groups, N-alkoxymethylol groups, N-methylol ether groups, and hydroxyl groups, silanol groups, alkoxysilyl groups, which the above (meth)acrylate monomers may have, It can react favorably with crosslinkable functional groups such as carboxyl groups, mercapto groups, phenol groups, and amino groups.
  • the compound having such a crosslinkable functional group is not limited, it is preferably a water-soluble compound that dissolves in an aqueous system or a water-dispersible compound that disperses in an aqueous system. That is, curing agent (B) is available as an aqueous solution, aqueous dispersion, or emulsion and can be included in the composition for forming the antifogging layer.
  • the curing agent (B) may contain an organic solvent as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the curing agent (B) includes, for example, a curing agent having a carbodiimide group, such as Carbodilite (registered trademark) (manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.), Carbosista (registered trademark) (manufactured by Teijin Limited), N,N'- Dicyclohexylcarbodiimide (available from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), N,N'-diisopropylcarbodiimide (available from Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 1-[3-(dimethylamino)propyl]-3-ethylcarbodiimide ( available from Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide hydrochloride (available from Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), bis(2,6-diisopropylphenyl)carbodiimide (available from
  • Curing agents having an epoxy group include, for example, Denacol (registered trademark) (manufactured by Nagase ChemteX Corporation), water-based epoxy resin jER (registered trademark) series (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), ADEKA RESIN (registered trademark) EM series ( manufactured by ADEKA Corporation) and the like.
  • Curing agents having a blocked isocyanate group include, for example, Duranate (registered trademark) (manufactured by Asahi Kasei Corporation), Coronate (registered trademark) series (manufactured by Tosoh Corporation), and the like.
  • Curing agents having an oxazoline group include, for example, Epocross (registered trademark) (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), poly(2-ethyl-2-oxazoline) (available from FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and the like.
  • Curing agents having a hydrazide group include adipic acid dihydrazide (available from Tokyo Kasei Co., Ltd.), sebacic acid dihydrazide, dodecanediohydrazide, isophthalic acid dihydrazide, and salicylic acid hydrazide (all available from Otsuka Chemical Co., Ltd.). is mentioned.
  • Chemitite registered trademark
  • Nippon Shokubai Co., Ltd. trimethylolpropane tris [3-(2-methylaziridin-1-yl) propionate] (available from Nippon Daikei Energy Co., Ltd.) etc.
  • the antifogging layer preferably contains a resin (C) in addition to the organic fine particles (A) and the curing agent (B) described above. Since the anti-fogging layer contains the resin (C), the resin (C) and the curing agent (B) can be reacted to form a stronger film, and the glass transition temperature of the anti-fogging layer itself can be reduced to can increase In addition, by including the resin (C), the adhesion to the substrate can be enhanced.
  • the resin (C) preferably has a crosslinkable functional group so as to react with at least the curing agent (B).
  • the crosslinkable functional group is, for example, an acid group such as a carboxyl group, a hydroxyl group, a phenol group, an amino group, or the like, from the viewpoint that the water solubility or water dispersibility of the resin (C) itself can be improved.
  • the resin (C) include polyester resins, polycarbonate-based urethane resins, epoxy ester resins, alkyd resins, water-soluble phenol resins, and the like. It can be an emulsion.
  • the anti-fogging layer can be suitably prepared as an aqueous coating agent by containing the resin (C).
  • the acid value of the resin (C) is preferably in the range of 1 to 200 mgKOH/g, more preferably 2 to 60 mgKOH/g. preferable. Accordingly, within the range of the acid value, the higher the acid value, the higher the water solubility of the resin (C) and the higher the heat resistance of the antifogging layer. Further, the higher the acid value, the more the composition described below can be made into an aqueous solvent-based composition. In addition, the lower the acid value, the higher the water resistance of the antifogging layer containing the resin (C).
  • the hydroxyl value of the resin (C) is preferably in the range of 1 to 200 mgKOH/g, preferably 2 to 120 mgKOH/g. Accordingly, within the range of the hydroxyl value, the higher the hydroxyl value, the higher the water solubility of the resin (C) and the higher the heat resistance of the antifogging layer. Moreover, the higher the hydroxyl value, the more the composition described later can be made into an aqueous solvent-based composition. In addition, the lower the hydroxyl value, the higher the water resistance of the antifogging layer containing the resin (C).
  • the resin (C) is a resin having a phenol group or an amino group
  • the resin (C) having a carboxyl group and a hydroxyl group the water solubility of the resin (C) and the heat resistance of the antifogging layer to be produced are , and the water resistance of the antifogging layer, the amount of phenol groups or amino groups in the resin (C) may be designed.
  • the resin (C) preferably has a glass transition temperature of 20°C or higher, more preferably 50°C or higher. Thereby, the heat resistance of the antifogging layer can be further enhanced.
  • the compounding ratio of the curing agent (B) and the resin (C) is such that the cured product of the curing agent (B) and the resin (C) has a high glass transition temperature.
  • an appropriate compounding ratio may be determined from the acid value and/or the hydroxyl value.
  • the antifogging layer is contained in the antifogging layer such that the total amount of the curing agent (B) and the resin (C) is 2% by mass or more and 43% by mass or less in terms of the solid content contained in the antifogging layer. Within this range, the smaller the amount, the better the heat resistance of the antifogging layer.
  • the total content of the curing agent (B) and the resin (C) in the antifogging layer is preferably 43% by mass or less, more preferably 20% by mass or less in terms of solid content. Moreover, when the total content of the curing agent (B) and the resin (C) in the antifogging layer is 2% by mass or more, the film strength of the antifogging layer can be increased.
  • the resin (C) is obtained as an aqueous solution, aqueous dispersion, or emulsion, and can be included in the composition described below.
  • Examples of the resin (C) include polyester resins such as Pes resin series (manufactured by Takamatsu Yushi Co., Ltd.) and Aronmelt (registered trademark) PES-1000, 2000 series (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.).
  • Examples of water-based phenolic resins include Phenolite (registered trademark) TD-4304 (manufactured by DIC Corporation).
  • Polycarbonate-based urethane resins include Hydran (registered trademark) (manufactured by DIC Corporation), epoxy ester resins, and alkyd resins such as Watersol (registered trademark) (manufactured by DIC Corporation).
  • the antifogging layer may contain inorganic particles as another component.
  • the inorganic particles contained in the antifogging layer are preferably, for example, alumina, silica, zirconia, titania, zinc oxide, other metal oxide fine particles, carbon, etc.
  • Alumina sol, colloidal silica, silica sol, zirconia sol, titania sol, other metal are available as colloidal particles such as sols of fine oxide particles.
  • the colloidal particles can be acidic sols, alkaline sols, or neutral stabilized sols.
  • the inorganic particles can be crosslinked with the curing agent (B) and/or the resin (C) described above, and the inorganic particles can also be crosslinked with each other.
  • the inorganic particles may have a volume-based particle diameter D50 of 2 nm or more, preferably 3 nm or more. This can prevent the surface roughness of the antifogging layer from being impaired. Further, the inorganic particles preferably have a particle diameter D50 of 200 nm or less from the viewpoint of imparting high light transmittance to the antifogging layer.
  • the content of the inorganic particles is preferably in the range of 0.1% by mass or more and 10.0% by mass or less, with the total amount of solids contained in the antifogging layer being 100% by mass.
  • the content of the inorganic particles is 10.0% by mass or less, it is possible to suitably prevent deterioration of the antifogging properties due to the inorganic particles.
  • the anti-fogging layer has the effect of imparting heat resistance as high light transmittance.
  • the inorganic particles may be obtained as powder, dispersion, or sol, and may contain an organic solvent such as alcohol to the extent that the effects of the present invention are not impaired.
  • examples of such inorganic particles include Aluminasol 10A (manufactured by Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd.), and colloidal silica such as Snowtech (registered trademark) series (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.).
  • the anti-fogging layer may contain an absorbent, a film-increasing aid, and an anti-freezing agent as other components.
  • Absorbents include, for example, mixed layer clay.
  • the mixed bed clay may preferably be an industrially synthesized synthetic clay, such as smectite, bentonite, montmorillonite, and the like.
  • an absorbent By adding an absorbent, the function of absorbing and retaining water in the antifogging layer can be added, and the antifogging performance can be enhanced.
  • These mixed bed clays may be included in the compositions described below as anti-settling agents and/or viscosity modifiers, in addition to being absorbents.
  • the mixed layer clay is not limited, for example, it is preferable to use one with a particle diameter D50 of 200 nm or less in the long axis.
  • the content of the mixed layer clay may be appropriately designed within a range that does not impair the effects of the present invention. It is preferably in the range of mass % or less.
  • Mixed layer clay minerals include, for example, smectites such as Sumecton (registered trademark) and Kunipia (registered trademark) (both manufactured by Kunimine Industries Co., Ltd.).
  • the film-increasing aid includes water-soluble organic solvents having a boiling point higher than that of water, such as butyl cellosolve (ethylene glycol-monobutyl ether), texanol (2,2,4-trimethylpentane-1,3-diol monoisobutyrate) and other organic solvents.
  • the antifreeze agent is typically ethylene glycol.
  • a water-soluble organic solvent refers to an organic solvent that dissolves in water at room temperature (23° C.) at a concentration of at least 4.0% by mass.
  • the film-increasing aid and the antifreezing agent are also organic solvents, and the content of the film-increasing aid in the antifogging layer can be 4.0% by mass or less, preferably 2.0% by mass or less, and 0 It is more preferably 0.5% by mass or less, and even more preferably 0.1% by mass or less.
  • the amount is less than 4.0% by mass, the organic fine particles (A) themselves can be prevented from being easily dissolved by the organic solvent, and the surface roughness Ra of the antifogging layer can be maintained. This is expected to prevent deterioration of antifogging properties caused by surface roughness.
  • the antifogging layer includes surfactants such as leveling agents, antifoaming agents, dispersants, and emulsifiers, viscosity modifiers, antioxidants, UV absorbers, plasticizers, and preservatives. , an antifungal agent, and a water-resistant agent. Some of these surfactants and additives may be included as solids in the composition for making the antifogging layer.
  • the anti-fogging layer may contain coloring agents such as coloring pigments and dyes in order to impart a beautiful appearance to the substrate within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the antifogging layer may contain, for example, a pH adjuster, a pH buffering agent, etc. derived from the composition for producing the antifogging layer.
  • a substrate according to one aspect of the present invention comprises a substrate layer (a) and an antifogging layer (b), wherein the antifogging layer (b) is disposed on the substrate layer (a).
  • the antifogging layer (b) is the antifogging layer according to one aspect of the present invention described above.
  • the description of the antifogging layer (b) conforms to the description of the antifogging layer according to one aspect of the present invention, and the same description will not be repeated.
  • the substrate layer (a) is a layer for placing the antifogging layer (b) thereon.
  • the material of the substrate layer (a) can be appropriately selected according to the use of the substrate.
  • Examples of the substrate layer (a) include glass, resin materials, metals, ceramics, and the like, and composite materials thereof may also be used. Among them, a plastic having optical transparency is more preferable.
  • plastics having optical transparency include molding polycarbonate resins, acrylic resins, polyester resins, polystyrene resins, ABS resins, polyvinyl chloride resins, polyamide resins, polymethyl methacrylate (PMMA), polyethylene terephthalate (PET), Polycyclohexylene dimethylene terephthalate copolyester resin (Tritan (registered trademark): manufactured by Eastman Chemical Company) and the like.
  • the shape of the substrate layer (a) is not limited as long as the substrate according to one aspect of the present invention is provided with the antifogging layer (b). That is, the substrate according to one aspect of the present invention can be a substrate molded into a desired shape depending on the application.
  • the substrate may be, for example, a light-transmitting substrate that constitutes a part of a vehicle such as a passenger car, a lighting device such as a headlamp or a tail lamp in a ship, an aircraft, or the like, or a spectacle lens.
  • the method of arranging the antifogging layer (b) on the substrate layer (a) is not particularly limited.
  • the composition may be cured.
  • the method for curing the composition may be appropriately selected according to the components of the composition, and for example, the composition may be cured by drying by heating.
  • the surface on which the antifogging layer (b) is formed is subjected to a surface treatment to improve the wettability and/or adhesion of the antifogging layer (b). good too.
  • Surface treatments include, for example, corona discharge treatment, chemical conversion treatment, plasma treatment, acid and alkaline solution treatment, and the like.
  • the surface of the substrate layer (a) on which the antifogging layer (b) is formed may be coated with a surface treatment agent such as a primer and a coupling agent.
  • the application method includes a spray coating method, a dip coating method, a roll coating method, a bar coater method, and the like. mentioned.
  • drying and curing after applying the composition according to one aspect of the present invention may be appropriately designed according to the type of the curing agent (B) or the resin (C), and is not limited. , 60° C. or higher, preferably 100° C. or higher.
  • the organic fine particles (A) contained in the composition have a high glass transition temperature, so that the aqueous solvent is sufficiently dried and the curing agent (B) is sufficiently cross-linked.
  • the application and drying of the composition according to one aspect of the present invention and the heating may be performed once, or may be repeated multiple times so as to obtain the desired film thickness.
  • the antifogging layer may be produced by repeating the application and drying of the composition according to one aspect of the present invention a plurality of times and heating once.
  • the film thickness of the composition according to one aspect of the present invention after coating and drying is preferably, for example, 20 nm to 10000 nm on the surface of the substrate.
  • the film thickness of the antifogging layer is 20 nm or more, suitable antifogging properties can be imparted to the substrate covered with the antifogging layer.
  • the film thickness of the antifogging layer is 10000 nm or less, high light transmittance can be imparted to the antifogging layer.
  • compositions for producing an antifogging layer according to one aspect of the present invention contain organic fine particles (A) and water,
  • the particle diameter (D50) of the organic fine particles (A) is 5 nm or more and 200 nm or less. That is, the composition can be an aqueous composition containing the organic fine particles (A).
  • the description of the configuration of the composition according to one aspect of the present invention conforms to the description regarding the antifogging layer according to one aspect of the present invention, and the same description will not be repeated.
  • the antifogging layer according to one aspect of the present invention can be suitably produced.
  • the composition according to one aspect of the present invention more preferably contains a curing agent (B).
  • the content of the curing agent (B) is more preferably 1% by mass or more and 30% by mass or less in terms of solid content.
  • the composition according to one aspect of the present invention preferably further contains a curing agent (B) and a resin (C). Further, it is more preferable that the total amount of the curing agent (B) and the resin (C) is 2% by mass or more and 43% by mass or less in terms of solid content.
  • the total amount of the curing agent (B) and the resin (C) is 2% by mass or more, the adhesion of the antifogging layer to the substrate is obtained, and the total amount of the curing agent (B) and the resin (C) is 43% by mass. % or less, the surface roughness for enhancing the antifogging property of the antifogging layer can be obtained.
  • the content of the organic fine particles (A) is more preferably 58% by mass or more and 99% by mass or less in terms of solid content. This is for suitably producing the antifogging layer according to one aspect of the present invention.
  • the content of the organic solvent is less than 4% by mass relative to the solid content.
  • an antifogging layer having excellent antifogging properties can be produced using water, so that the amount of organic solvent used can be reduced.
  • the organic solvent include water-soluble organic solvents having a boiling point higher than that of water, which are used as film-increasing aids or freezing agents.
  • the composition according to one aspect of the present invention as a composition for producing an antifogging layer, preferably contains 30 to 50000 parts by mass of water as a solvent with a total solid content of 100 parts by mass. This makes it possible to obtain a composition (coating agent) for producing an antifogging layer that can suitably exhibit antifogging properties of the organic fine particles (A).
  • Water as a solvent can be, for example, deionized water, distilled water, tap water, industrial water, and the like.
  • solid content is distinguished from water that evaporates from the composition and volatile solvents, and is included as a composition in the antifogging layer produced using the composition according to one aspect of the present invention. A component need not necessarily be "solid".
  • an anti-fogging layer containing organic fine particles (A) and having a surface roughness Ra of 5 nm or more and 200 nm or less is produced.
  • a method of manufacturing a cloudy layer is also within the scope of the present invention.
  • the antifogging layer according to one aspect of the present invention can be suitably produced.
  • the substrate to which the composition is applied may be appropriately selected according to the purpose of the antifogging layer.
  • the antifogging layer according to aspect 1 of the present invention contains organic fine particles (A) and has a surface roughness Ra of 5 nm or more and 200 nm or less.
  • the content of the organic fine particles (A) is 58 to 99% by mass.
  • the antifogging layer according to aspect 3 of the present invention preferably has a glass transition temperature (Tg) of 60°C or higher in aspect 1 or 2.
  • the antifogging layer according to aspect 4 of the present invention in any one of aspects 1 to 3, preferably has a water contact angle of less than 10°.
  • a substrate according to aspect 5 of the present invention comprises a substrate layer (a) and an antifogging layer (b), and the antifogging layer (b) is the antifogging layer according to any one of aspects 1 to 4. layer and is disposed on said substrate layer (a).
  • the substrate layer (a) is a plastic having optical transparency.
  • a composition according to aspect 7 of the present invention is a composition for producing an antifogging layer according to any one of aspects 1 to 4, comprising organic fine particles (A) and water,
  • the particle diameter D50 of the organic fine particles (A) is 5 nm or more and 200 nm or less.
  • the organic fine particles (A) have a glass transition temperature (Tg) of 60°C or higher.
  • composition according to aspect 9 of the present invention in aspect 7 or 8, further comprises a curing agent (B), and the content of the curing agent (B) is 1% by mass or more and 30% by mass in terms of solid content.
  • a curing agent B
  • the content of the curing agent (B) is 1% by mass or more and 30% by mass in terms of solid content. The following are preferable.
  • the composition according to aspect 10 of the present invention is such that the content of the organic fine particles (A) is 58% by mass or more and 99% by mass or less in terms of solid content. is preferred.
  • the composition according to aspect 11 of the present invention preferably has an organic solvent content of less than 4% by mass relative to the solid content.
  • a composition according to Aspect 12 of the present invention in any one of Aspects 7 to 11, wherein the organic fine particles (A) is a (meth)acrylate copolymer, and the (meth)acrylate copolymer is A copolymer obtained by polymerizing a mixture of monomers is preferred.
  • the monomer mixture comprises at least one selected from the group consisting of an N-methylol group, an N-alkoxymethylol group, an N-methylol ether group and a hydroxyl group. It preferably contains a vinyl-based monomer having a cross-linking functional group of
  • composition according to aspect 14 of the present invention in any one of aspects 7 to 13, further comprises a curing agent (B) and a resin (C), wherein the curing agent (B) and the resin (C) is preferably 2% by mass or more and 43% by mass or less in terms of solid content.
  • composition according to Aspect 15 of the present invention is, in any one of Aspects 7 to 14, wherein the organic fine particles (A) are a (meth)acrylate copolymer, and the (meth)acrylate copolymer is It is a copolymer formed from a monomer mixture, and the average SP value (solubility parameter) of the monomer mixture is preferably 21 MPa 1/2 or more and 32 MPa 1/2 or less.
  • composition according to aspect 16 of the present invention in any one of aspects 7 to 15, preferably further contains at least one inorganic particle selected from the group consisting of alumina and silica.
  • the resin (C) is preferably selected from water-soluble resins, water-dispersible resins, and resin emulsions.
  • a method for producing an antifogging layer according to aspect 18 of the present invention comprises coating and curing the composition according to any one of aspects 7 to 17, thereby containing the organic fine particles (A) and having a surface roughness Ra is greater than or equal to 5 nm and less than or equal to 200 nm.
  • the coating agents of Examples 1 to 45 and the coating agents of Comparative Examples 1 to 6 were prepared, and the antifogging layers produced from these coating agents were evaluated.
  • each coating agent is as follows.
  • Alumina sol Alumina sol 10A (solid content 10% by mass, manufactured by Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd.) Colloidal silica: Snowtex (registered trademark) OXS (solid content 10% by mass, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) (Organic fine particles: resin (C)) polyester resin; Pesresin A-640: Takamatsu oils and fats: 25% solid content Polyester resin; Pesresin A-645GH: manufactured by Takamatsu Oil Co., Ltd.: 30% solid content Polycarbonate-based urethane resin: Hydran (registered trademark) WLS-210: manufactured by DIC Corporation: solid content 35% epoxy ester resin: Watersol (registered trademark) EFD-5560; manufactured by DIC Corporation: 40% solid content alkyd resin: Watersol (registered trademark) BCD-3100; manufactured by DIC Corporation: solid content 43% water-soluble phenolic resin: Water-soluble resol PE-602: manufactured by DIC Corporation: solid content 42% product (ab
  • Example 1 The coating of Example 1 was prepared by the following procedure. First, 500 g of an aqueous dispersion of (meth)acrylate copolymer fine particles was prepared, and 20 g of an aqueous dispersion of a polyester resin was added to the aqueous dispersion. Next, 10 g of an aqueous dispersion of alumina sol and 10 g of carbodiimide in terms of solid content as a curing agent were added to the aqueous dispersion of the (meth)acrylate copolymer fine particles.
  • Example 1 Coating agents of Examples 2 to 45 and Comparative Examples 1 to 6 were prepared in the same manner as the coating agent of Example 1 according to the compositions shown in Tables 2 to 4 below.
  • Example 1 [Production of anti-fogging layer] Using bar coater #2, the coating agent of Example 1 was applied to a polycarbonate test piece (thickness: 2 mm). Then, the coating agent was dried and cured by heating the test piece coated with the coating agent at a temperature of 90° C. for 20 minutes. As a result, a test piece having an antifogging layer with a thickness of about 1 ⁇ m was produced. Test pieces with antifogging layers of Examples 2 to 45 and Comparative Examples 1 to 6 were prepared according to the same procedure as the preparation of the antifogging layer from the coating agent of Example 1.
  • the particle diameter (unit: nm) of the organic fine particles was evaluated as the particle diameter corresponding to cumulative 50% on a volume basis.
  • the particle size of the organic fine particles was measured with a dynamic light scattering particle size distribution analyzer (device name: Nanotrac Wave II UT151, manufactured by Microtrac Bell). Nanotrac is a registered trademark of the company.
  • Glass transition temperature (Tg) of organic fine particles The glass transition temperature (Tg) of the organic fine particles was measured using DSC (differential scanning calorimetry, device name: EXSTAR DSC6200, manufactured by Seiko Instruments Inc.). The glass transition temperature (Tg) of the organic fine particles was obtained by measuring a DSC curve according to JIS-K-7122:2012 and obtaining the DSC curve. The mass of the sample used for DSC measurement was 5 mg. The first scan ramped the temperature range from ⁇ 10° C. to 300° C. at a rate of 20° C./min, then cooled the sample using liquid nitrogen, followed by a second scan from ⁇ 10° C. to The temperature range up to 300° C. was heated at a rate of 20° C./min, and the glass transition temperature of the organic fine particles was derived from the DSC curve obtained by the second scan.
  • DSC differential scanning calorimetry, device name: EXSTAR DSC6200, manufactured by Seiko Instruments Inc.
  • the surface roughness Ra of the anti-fogging layer was measured in accordance with JIS-B-0601-2013 using a surface roughness measuring instrument [manufactured by Kosaka Laboratory Ltd., model name Surfcorer SE500], scanning range 4 mm, scanning speed 0. It was obtained under the condition of .2 mm/s.
  • Glass transition temperature (Tg) of antifogging layer Glass transition temperature (Tg) of antifogging layer
  • Tg of the antifogging layer was measured by DSC (differential scanning calorimetry, device name: EXSTAR DSC6200, manufactured by Seiko Instruments Inc.).
  • the sample mass of the antifogging layer was 5 mg, and the temperature range, heating rate, and number of scans for obtaining the DSC curve were the same as the conditions for obtaining the DSC curve of the glass transition temperature (Tg) of the organic fine particles. Therefore, the description is omitted.
  • the contact angle of the antifogging layer to water was measured using a contact angle meter (device name: CV-DT A type, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).
  • the coating film transparency (light transmittance) of the test piece provided with the antifogging layer was measured using a haze meter ("HAZE METER NDH5000", manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
  • the HAZE value is measured according to JIS-K7361-1: 1997 under the conditions that the light source is a white LED and the luminous flux is 14 mm. It was evaluated as more preferable.
  • the HAZE value of the 2 mm-thick polycarbonate test piece itself was 0.30.
  • the HAZE value was 0.40 or more and less than 0.50.
  • x HAZE value was 0.50 or more.
  • Test piece was allowed to stand for 240 hours under temperature conditions of 80° C., 100° C., and 110° C., and then allowed to stand for 1 hour in a constant temperature chamber air-conditioned at a temperature of 23° C. and a humidity of 50%. After that, anti-fogging properties and light transmission properties were evaluated.
  • gloss value The gloss value was measured using a three-angle surface gloss meter (apparatus name: Micro Trigloss, manufactured by BYK). The gloss value is measured by stacking 10 sheets of A4 copy paper (manufactured by Itochu Pulp & Paper Co., Ltd., whiteness 92%), and setting the test piece on which the antifogging layer of each example and comparative example is prepared. measured in
  • the antifogging layer according to one aspect of the present invention was shown to have excellent antifogging properties. Moreover, it was shown that the antifogging property after the heat resistance test is also excellent when the Tg is 110°C or higher.

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Abstract

水系溶媒を用い、かつ、防曇性が優れる防曇層を提供する。防曇層は、有機微粒子（Ａ）を含み、表面粗さＲａが５ｎｍ以上、２００ｎｍ以下である。

Description

防曇層、及びその利用
　本発明は、防曇層、及びその利用に関する。
　特許文献１には、金属アルコキシド系化合物と平衡水蒸気圧が低い酸化物微粒子及び光触媒活性なアナタ－ゼ結晶形のチタニア微粒子を分散した溶液から成膜してなる防曇性薄膜が記載されている。
　特許文献２には、透過すべき光の波長λより小さい微細凹凸構造を表面に有する吸水性防曇部材が記載されている。
　特許文献３には、特定の構造単位を含む共重合体及び加水分解物を含む防曇層形成用組成物が記載されている。
　特許文献４には、金属酸化物と重合体粒子とを含み、十点平均粗さが、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下である、塗膜が記載されている。
特開平１０－１０１３７４号公報 特開２００４－４５６７１号公報 特開２０１８－２８６５号公報 特許第６４８３８２２号明細書
　ＶＯＣの発生は大気汚染の原因となる。そのため、２００４年には、日本において改正大気汚染防止法が交付され、ＶＯＣの発生量の削減が求められている。塗料及びインキ業界では、コーティング作業時の粘度低下を目的として大量の有機溶剤を使用している。さらに、日本におけるＶＯＣ発生量の７０万トンの内、塗料業界が約４０％、インキ業界が約５％のＶＯＣ発生量を占める。このように塗料業界及びインキ業界ではＶＯＣ対策が課題である。
　塗料のコーティング作業においては、有機溶剤の使用量を減らすため様々な対策が行われている。例えば、有機溶剤系塗料から水系塗料への転換である。
　ヘッドランプ向けの防曇塗料について、現在は溶剤系の塗料が使用されている。しかし、有機溶剤の使用量を減らすためには水系塗料への転換が必要である。しかし、ヘッドランプ向けの防曇塗料には、耐熱性が求められる。これまで水系の防曇塗料で耐熱性の規格をクリアできるものは無かった。
　また、特許文献１のように、金属アルコキシド系化合物を含む組成物を成膜して防曇性薄膜を作る方法では、ガラス基板上に塗布後、約６５０℃での焼成が必要である。そのため、当該方法は、プラスチック用途には使えない。
　特許文献２には、前述のように微細凹凸構造を表面に有する防曇部材が記載されてはいるが、吸水性の防曇膜で凹凸構造を表面に作製することは実際には困難である。
　特許文献３に記載の防曇層形成用組成物は、耐熱試験後に防曇性を維持することが困難である。さらに防曇層中の共重合体の製造において有機溶剤を必要とするため、有機溶剤をなくして水系塗料を用いることも難しい。
　特許文献４に記載の塗膜は、耐熱試験後に防曇性を維持するのは難しい。
　本発明の一態様は、このような事情に鑑みてなされたものであり、水系溶媒を用いて形成でき、かつ、防曇性が優れる防曇層を提供することを目的とする。
　上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係る防曇層は、有機微粒子（Ａ）を含み、表面粗さＲａが５ｎｍ以上、２００ｎｍ以下である。
　本発明の一態様によれば、水系溶媒を用い、かつ、防曇性が優れる防曇層を提供できる。
実施例３２の防曇層のＡＦＭ（Atomic Force Microscopy：原子間力顕微鏡）図である。
　以下、本発明の一実施形態について、詳細に説明する。
　本明細書中において「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の何れか一方又は両方を意味し、「（メタ）アクリレート共重合体」とは、「（メタ）アクリル酸、及びその誘導体を主たる構成単位として含む樹脂」のことを意味する。ここで、「（メタ）アクリル酸」及び「（メタ）アクリル酸の誘導体」は、「（メタ）アクリル系単量体」として総称され、「（メタ）アクリル酸の誘導体」には、（メタ）アクリレート（（メタ）アクリル酸エステル）及び（メタ）アクリルアミドが例示される。
　＜防曇層＞
　本発明の一実施形態に係る防曇層は、有機微粒子（Ａ）を含み、表面粗さＲａが５ｎｍ以上、２００ｎｍ以下の範囲内である。防曇層は、有機微粒子（Ａ）を含み、硬化剤（Ｂ）および樹脂（Ｃ）を含んでいることが好ましく、その他の成分を含んでいてもよい。本発明の一態様によれば、水を用いて、防曇性に優れる防曇層を作製することができるので、有機溶剤の使用量を減らすことができる。その結果、大気汚染の原因とＶＯＣの発生を抑制することができる。従って、本発明の一態様によれば、大気環境に対する悪影響を軽減することができるので、国連が主導する持続可能な開発目標（ＳＤＧｓ）の目標１１「住み続けられるまちづくりを」に貢献することが可能となる。
　（表面粗さＲａ）
　防曇層の表面粗さＲａは５ｎｍ以上であり、また、１０ｎｍ以上であることがより好ましい。防曇層の表面粗さＲａは、５ｎｍ以上においてより粗いことによって、防曇層表面の比表面積を大きくすることができ、これにより防曇層の防曇性を高めることができる。言い換えれば、防曇層の表面粗さＲａが５ｎｍ未満である場合、防曇層の表面に形成される凹凸形状が小さくなり、その結果、微細凹凸に起因した表面積が小さくなることで防曇層へ浸透する水分量が少なくなる。このため、防曇層の防曇性が低下する。また、防曇層の表面粗さＲａは２００ｎｍ以下であり、また、１５０ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、７０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、５０ｎｍ以下であることが最も好ましい。防曇層の表面粗さＲａは、２００ｎｍ以下においてより細かいことにより、防曇層表面に存在する凹凸における可視光線の散乱に起因して、当該防曇層の光透過性が低下することを防止できる。このため、防曇層の光透過性を高めることができる。すなわち、防曇層は、表面粗さＲａが、５ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることにより、高い防曇性と、高い光透過性とを兼ね備え得る。
　防曇層の「表面粗さＲａ」には、ＪＩＳ－Ｂ－０６０１：２０１３で定義される「算術平均粗さＲａ」が採用されている。表面粗さ測定器［株式会社小坂研究所製、型名Ｓｕｒｆｃｏｒｅｒ　ＳＥ５００］が使用され、走査範囲４ｍｍ、走査速度０．２ｍｍ／ｓの条件において表面粗さＲａが求められた。
　（対水接触角）
　防曇層の対水接触角は、１０°以下であることが好ましく、５°以下であることがより好ましい。防曇層の対水接触角が１０°以下であることにより、当該防曇層は高い防曇性を備え得る。防曇層の対水接触角は、室温２３℃、相対湿度５０％に静置した試験片を用いて評価すればよい。
　防曇層は、防曇層を作製するための組成物に含まれる材料及びその反応物を含んでなる固形分を主たる成分とする。「固形分」は、有機微粒子（Ａ）、硬化剤（Ｂ）を含み、樹脂（Ｃ）を含んでいることが好ましい。防曇層において固形分である有機微粒子（Ａ）及び樹脂（Ｃ）と硬化剤（Ｂ）とは互いに反応し、防曇層内において反応物を生成し得る。また、防曇層は、固形分として、有機微粒子（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、樹脂（Ｃ）の他に、本発明の効果が損なわれない範囲で無機粒子、吸収剤及び後述するその他の成分を含み得る。
　（有機微粒子（Ａ））
　有機微粒子（Ａ）は極性基を備える樹脂の微粒子であり、粒子の形状を維持した状態にて防曇層に含まれ得る。有機微粒子（Ａ）は、粒子の形状を維持した状態にて防曇層に含まれることにより、防曇層に所望の表面粗さＲａを付与することができる。すなわち、有機微粒子（Ａ）によって、防曇層の５ｎｍ以上、２００ｎｍ以下という表面粗さＲａは齎され得る。防曇層における有機微粒子（Ａ）の含有量は、防曇層における固形分の合計を１００質量％として、５８質量％以上であり得、６５質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上でありことがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。防曇層における有機微粒子（Ａ）の含有量が、５８～９９質量％の範囲内においてより多いことにより、当該防曇層の表面粗さＲａをより大きくすることができ、これにより、防曇性を高めることができる。また、防曇層における有機微粒子（Ａ）の含有量が、９９質量％以下においてより少ないことにより、防曇層の被膜強度をより高めることができる。よって、９９質量％以下においてより少ないことにより、有機微粒子（Ａ）同士を結合する成分を多くでき、防曇層を好適に形成できる。なお、防曇層における有機微粒子（Ａ）の含有量は実質的に分散媒を含まない固形分としての含有量を意味している。
　有機微粒子（Ａ）は、その粒子径Ｄ５０、有機微粒子（Ａ）の樹脂に構成単位として含まれる単量体のＳＰ値の平均値、および、当該樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）に基づき、選択するとよい。
　（粒子径（Ｄ５０））
　有機微粒子（Ａ）は、その粒子径により、防曇層の表面粗さＲａを調整することができる。ここで、有機微粒子（Ａ）の粒子径Ｄ５０は、体積基準における累積５０％相当の粒子径であり、粒子径Ｄ５０は、中位粒子径、メディアン径と称されることもある。体積基準の粒子径Ｄ５０は、動的光散乱式粒子径分布測定装置等を用いるレーザー回折法によって求めるとよい。
　有機微粒子（Ａ）の粒子径Ｄ５０は、５ｎｍ以上、２００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましく、１０ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下の範囲内であることがより好ましく、１５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の範囲内であることがさらに好ましい。粒子径Ｄ５０が、５ｎｍ以上２００ｎｍの範囲内においてより大きい有機微粒子（Ａ）によってもたらされる凹凸により、防曇層の表面粗さＲａをより大きくすることができる。すなわち、有機微粒子（Ａ）によって、防曇層の表面粗さＲａを５ｎｍ以上、２００ｎｍ以下の範囲内にすることができる。すなわち、有機微粒子（Ａ）によって、防曇層の５ｎｍ以上、２００ｎｍ以下という表面粗さＲａはもたらされ得る。よって、防曇層の防曇性を高めることができる。また、粒子径Ｄ５０が、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内においてより小さい有機微粒子（Ａ）を用いることにより、防曇層の光透過性をより高めることができる。
　（ＳＰ値）
　有機微粒子（Ａ）を構成する樹脂に構成単位として含まれる単量体のＳＰ値の平均値は、単量体のＳＰ値ごとに、各単量体が構成単位として樹脂に含まれる質量割合（質量％）を乗じて得られる値の総和として求められる。各単量体のＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓの算出法（「Polymer Engineering and Science」、第１４巻、第２号（１９７４）、１４８～１５４頁を参照する）に基づき、下記数式（１）で求めることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 数式（１）中、δは溶解度パラメータ（ＳＰ値）であり、ΣｉΔｅｉは、単量体が有するモル蒸発エネルギー（ｃａｌ／ｍｏｌ）であり、ΣｉΔｖｉは単量体のモル体積（ｃｍ３／ｍｏｌ）である。なお、上記数式（１）から求められる溶解度パラメータの単位は（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、本明細書では、２．０４５５×（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝（Ｊ／ｃｍ３）１／２＝ＭＰａ１／２であるとして、ＳＰ値の単位にＭＰａ１／２を採用する。有機微粒子（Ａ）が有する親水性は、有機微粒子（Ａ）に構成単位として含まれる単量体のＳＰ値の平均値を指標として確認するとよい。
　有機微粒子（Ａ）に構成単位として含まれる各単量体のＳＰ値の平均値は、２１ＭＰａ１／２以上であり得、２４ＭＰａ１／２以上であることが好ましく、２６ＭＰａ１／２以上であることが好ましく、２７ＭＰａ１／２以上であることがより好ましい。また、有機微粒子（Ａ）は、ＳＰ値が３２ＭＰａ１／２以下であるとよい。有機微粒子（Ａ）の親水性を高めるべく、水のＳＰ値（４７．９）により近づけるという観点から、単量体のＳＰ値の平均値（ＳＰ平均値と称することがある）は、２１ＭＰａ１／２を下限値としてより高い方が好ましい。また、数式（１）から求められる単量体のＳＰ値は、水のＳＰ値（４７．９ＭＰａ１／２）に近ければ限定されるものではないが、３２ＭＰａ１／２以下であり得る。
　樹脂に構成単位として含まれる単量体は、（メタ）アクリル系単量体であり得、（メタ）アクリル系単量体には、例えば、（メタ）アクリルアミド系単量体、（メタ）アクリレート系単量体、（メタ）アクリル酸系単量体が挙げられ、後述するその他の単量体を含んでいてもよい。（メタ）アクリルアミド系単量体、（メタ）アクリレート系単量体等を始めとする（メタ）アクリル系単量体は、架橋性官能基を有していてもよく、架橋性官能基とは、単量体が、有機微粒子（Ａ）を構成する樹脂の構成単位として含まれるために寄与するビニル基、（メタ）アクリロイル基等の不飽和二重結合基以外の架橋性官能基のことを意味する。
　（メタ）アクリルアミド系単量体は、ＳＰ値が高い単量体として好ましい単量体である。すなわち、（メタ）アクリレート共重合体が（メタ）アクリルアミド系単量体に由来する構成単位を含むことにより、当該樹脂のＳＰ値を高めることができ、有機微粒子（Ａ）の親水性を高めることができる。（メタ）アクリルアミド系単量体には、例えば、アクリルアミド、アクリロイルモルフォリン、メタクリルアミド、並びに、ジメチルアクリルアミド等のジアルキル（メタ）アクリルアミド、及びイソプロピルアクリルアミド等のモノアルキル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。（メタ）アクリルアミド系単量体に由来する構成単位は、有機微粒子（Ａ）の親水性を高めるという観点から、（メタ）アクリレート共重合体に含まれる単量体に由来する構成単位の合計を１００質量％として、５～１００質量％含まれていることが好ましく、５０～９５質量％含まれていることがより好ましい。（メタ）アクリルアミド系単量体は、後述する（メタ）アクリレート系単量体と同じく、架橋性官能基を有していてもよい。
　（メタ）アクリルアミド系単量体が有する架橋性官能基には、例えば、Ｎ－メチロール基、Ｎ－アルコキシメチロール基、Ｎ－メチロールエーテル基等が挙げられ、このような架橋性官能基を有する（メタ）アクリルアミド系単量体には、例えば、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。
　（メタ）アクリレート系単量体には、架橋性官能基を有していない（メタ）アクリレート系単量体、および、架橋性官能基を有している（メタ）アクリレート系単量体が挙げられる。架橋性官能基を有していない（メタ）アクリレート系単量体には、例えば、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸エチル等のアルキル（メタ）アクリレート；、ジメチルアミノエチルアクリレート等のジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリレート；、メトキシエチルアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールに由来する構造を有する（メタ）アクリレート系単量体が挙げられる。微粒子の樹脂において架橋性官能基を有していない（メタ）アクリレート系単量体に由来する構成単位は、例えば、上記単量体のＳＰ値の平均値が２１ＭＰａ１／２以上となる範囲内にて含まれていればよい。
　（メタ）アクリレート系単量体が有する架橋性官能基には、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、メルカプト基、フェノール基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシリル基等の架橋性官能基が挙げられ、これら架橋性官能基を有する（メタ）アクリレート系単量体として、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　これらビニル基、（メタ）アクリロイル基等の不飽和二重結合基以外に架橋性官能基を有している（メタ）アクリレート系単量体は、（メタ）アクリレート共重合体に構成単位として含まれたとき、当該架橋性官能基が、例えば、後述する硬化剤（Ｂ）、または無機粒子等と反応し得る。また、Ｎ－メチロール基、Ｎ－アルコキシメチロール基、Ｎ－メチロールエーテル基を有する（メタ）アクリルアミド系単量体に由来する構成単位については脱水縮合反応、脱アルコール縮合反応によって有機微粒子（Ａ）内で架橋し、有機微粒子（Ａ）の形状が安定することにより、防曇層の表面粗さＲａが維持されやすくなると予想されるため、好ましい。架橋性官能基を有している（メタ）アクリル系単量体は、限定されるものではないが、（メタ）アクリレート共重合体に含まれる単量体に由来する構成単位の合計を１００質量％として、１～１００質量％含まれていることが好ましく、５～９０質量％含まれていることがより好ましい。
　（メタ）アクリル酸系単量体には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、及びマレイン等が挙げられる。（メタ）アクリル酸系単量体は、好ましくは、アクリル酸、又はメタクリル酸であり得る。これら（メタ）アクリル酸系単量体も、架橋性官能基としてカルボキシル基を有している点において、例えば、後述する硬化剤（Ｂ）等と反応し得る単量体であり得る。
　その他の単量体には、アクリロニトリル、及びメタクリロニトリル等の単量体、並びに、酢酸ビニル、スチレン、Ｎ－ビニルピロリドン、及びビニルメチルオキサゾリジノン等のビニル系単量体が挙げられ、例えば、ビニルメチルオキサゾリジノンは、オキサゾリジノン基を架橋性官能基として有する単量体であり得る。
　以下の表１に、有機微粒子（Ａ）の樹脂に構成単位として含まれ得る、代表的な単量体と、そのＳＰ値を例示する。表１に例示される単量体のＳＰ値から、（メタ）アクリルアミド系単量体が高いＳＰ値を有する点において好ましいことが確認できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　有機微粒子（Ａ）は、典型的には、主たる構成単位として、上述のような（メタ）アクリルアミド系単量体、（メタ）アクリレート系単量体、（メタ）アクリル酸系単量体に由来する構成単位を含む（メタ）アクリレート共重合体の微粒子であり得る。（メタ）アクリレート共重合体は、高いＳＰ値を有する単量体に由来する構成単位を含むことにより、有機微粒子（Ａ）に好適に親水性を付与することができる。
　（有機微粒子（Ａ）のガラス転移温度）
　有機微粒子（Ａ）を構成する樹脂は、ガラス転移温度が６０℃以上であり得、８０℃以上であるとよりよく、９０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましく、１１０℃以上であることがさらに好ましく、１２０℃以上であることが最も好ましい。有機微粒子（Ａ）のガラス転移温度が６０℃以上においてより高いことにより、防曇層の耐熱性を高めることができる。このことは、有機微粒子（Ａ）自身の耐熱性がより高められることにより、防曇層の表面粗さＲａをより高い温度でも維持することができ、これにより、表面粗さによりもたらされる防曇性の低下を防止することができるためであると予想される。有機微粒子（Ａ）を構成する樹脂は、限定されるものではないがガラス転移温度が２５０℃以下であればよい。
　有機微粒子（Ａ）のガラス転移温度は、示差走査熱量（ＤＳＣ）分析法により、ＪＩＳ－Ｋ－７１２２：２０１２に従って評価したＤＳＣ曲線から求めることができる。ＤＳＣ曲線を求めるための温度の走査範囲、及び温度の走査速度等の評価条件は、実施例に詳細に記載されているので参照されたい。
　また、有機微粒子（Ａ）のガラス転移温度は、有機微粒子（Ａ）に構成単位として含まれる各単量体のホモポリマーのガラス転移温度の平均値として概算してもよい。有機微粒子（Ａ）のガラス転移温度は、単量体ごとに、当該単量体のホモポリマーのガラス転移温度と、各単量体が構成単位として樹脂に含まれる質量割合（質量％）を乗じて得られる値の総和として概算される。ここで、ホモポリマーのガラス転移温度は、ポリマーハンドブック［Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄ　Ｂｏｏｋ（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　１９８９）］に記載のＦｏｘの式で計算した値を参照してもよく、例えば、数平均分子量が５０００～１０００００程度であるホモポリマーのガラス転移温度を、上述の有機微粒子（Ａ）のガラス転移温度の測定方法と同じく、ＪＩＳ－Ｋ－７１２２：２０１２に従って、ＤＳＣ曲線から求めてもよい。有機微粒子（Ａ）は、ホモポリマーのガラス転移温度がより高い単量体を構成単位として多く含むことにより、当該有機微粒子（Ａ）のガラス転移温度を高めることができ、これにより、防曇層の耐熱性を高めることができる。有機微粒子（Ａ）は、ガラス転移温度を高めるという観点から、有機微粒子（Ａ）に構成単位として含まれる単量体のホモポリマーにおけるガラス転移温度は、６０℃以上であり得、８０℃以上であるとよりよく、９０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましく、１１０℃以上であることがさらに好ましく、１２０℃以上であることが最も好ましい。また、限定されるものではいなが、有機微粒子（Ａ）に構成単位として含まれる単量体のホモポリマーにおけるガラス転移温度は、２５０℃以下であってもよい。ホモポリマーのガラス転移温度が高い（メタ）アクリルアミド系単量体としては、アクリルアミド（ホモポリマーのＴｇ：１５３℃）、アクリロイルモルフォリン（ホモポリマーのＴｇ：１４５℃）等が挙げられる。有機微粒子（Ａ）のガラス転移温度を高めるという観点から、有機微粒子（Ａ）は、ホモポリマーにおけるガラス転移温度が６０℃以上である単量体に由来する構成単位を、有機微粒子（Ａ）を構成する共重合体を１００質量％として、６０質量％以上含んでいることが好ましく、８０質量％以上含んでいることがより好ましい。また、限定されるものではないが、有機微粒子（Ａ）は、ホモポリマーにおけるガラス転移温度が高く、８０℃以上である単量体に由来する構成単位を６０質量％以上含み、ホモポリマーにおけるガラス転移温度が８０℃よりも低い単量体に由来する構成単位を、有機微粒子（Ａ）を構成する共重合体を１００質量％として、４０質量％以下にすることで有機微粒子（Ａ）のガラス転移温度を高めてもよい。例えば、有機微粒子（Ａ）は、有機微粒子（Ａ）自身の水系における分散安定性を高めるという観点から、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート等が有するポリエチレングリコール鎖を有する単量体に由来する構成単位として含んでいることが好ましい。ただし、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート等の単量体に由来する構成単位は、ホモポリマーのガラス転移温度が低い。このため、有機微粒子（Ａ）の耐熱性を低くすることにも寄与することがあり、その結果、熱に曝された後における防曇性を低くする傾向がある。有機微粒子（Ａ）は、防曇性の熱による低下を防止するという観点から、ホモポリマーのガラス転移温度が低い構成単位は、有機微粒子（Ａ）に含まれる構成単位の全量を１００質量％として、４０質量％以下であることが好ましい。ガラス転移温度が低いホモポリマーの構成単位の当該ガラス転移温度は、－４０℃以下であり得、０℃以下であることが好ましく、４０℃以下であることがさらに好ましく、８０℃よりも低いことが最も好ましい。
　有機微粒子（Ａ）は、例えば、粉体、又は分散液として、高松油脂株式会社から入手することができる。
　（防曇層のガラス転移温度（Ｔｇ））
　本発明の一態様に係る防曇層のガラス転移温度（Ｔｇ）は、６０℃以上であり得、８０℃以上であるとよりよく、９０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましく、１１０℃以上であることがさらに好ましく、１２０℃以上であることが最も好ましい。これにより、防曇層の耐熱性を高めることができる。防曇層のガラス転移温度（Ｔｇ）を高めるには、上述のガラス転移温度を有する有機微粒子（Ａ）を選択するとよい。また、以下に説明する硬化剤（Ｂ）及び／又は樹脂（Ｃ）を防曇層に含有させることで防曇層のガラス転移温度を高めることもできる。
　（硬化剤（Ｂ））
　防曇層は、硬化剤（Ｂ）を含んでいることが好ましい。これにより、層内において有機微粒子（Ａ）を構成する個々の粒子を、硬化剤（Ｂ）を介して互いに固定してなる防曇層が得ることができる。硬化剤（Ｂ）は、少なくとも１つの架橋性官能基を有する化合物を含んでいるとよい。防曇層は、硬化剤（Ｂ）に含まれる架橋性官能基を有する化合物と、有機微粒子（Ａ）との架橋反応物により形成された層でもあり得る。硬化剤（Ｂ）はそれ自身が架橋重合反応する化合物であってもよいが、有機微粒子（Ａ）の構成単位である（メタ）アクリレート系単量体が有する架橋性官能基と架橋反応することができる官能基を有する化合物であることが好ましい。硬化剤（Ｂ）に含まれる化合物は、少なくとも１つ、好ましくは、２つ以上の架橋性官能基を、その化学構造に備えていることが好ましい。硬化剤（Ｂ）は、少なくとも１つ以上の架橋性官能基を備えていれば、その化合物は、単量体化合物、オリゴマー、およびポリマーの何れであってもよい。
　硬化剤（Ｂ）の含有量は、防曇層の固形分の合計を１００質量％として、固形分換算で、１質量％以上、３０質量％以下の範囲内であることが好ましい。当該範囲内において、硬化剤（Ｂ）の含有量が多い程、防曇層の被膜強度を高めることができる。また、１質量％以上、３０質量％以下の範囲内において、より少ない程、防曇層により高い防曇性を付与できる。
　硬化剤（Ｂ）に含まれる化合物が有する、上述の有機微粒子（Ａ）が有する架橋性官能基と架橋反応することができる官能基とは、互いに架橋する官能基である故に架橋性官能基と同義である。硬化剤（Ｂ）が有する架橋性官能基には、例えば、カルボジイミド基、エポキシ基、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、オキサゾリン基、ヒドラジド基、及びアジリジン基等が挙げられる。これら架橋性官能基は、上述の（メタ）アクリレート系単量体が有し得る、Ｎ－メチロール基、Ｎ－アルコキシメチロール基、Ｎ－メチロールエーテル基、及びヒドロキシル基、シラノール基、アルコキシシリル基、カルボキシル基、メルカプト基、フェノール基、及びアミノ基等の架橋性官能基と好適に反応し得る。
　このような架橋性官能基を有する化合物は、限定されるものではないが、水系に溶解する水溶性化合物、又は水系に分散する水分散性を有する化合物であることが好ましい。すなわち、硬化剤（Ｂ）は、水溶液、水分散液、又はエマルションとして入手され、防曇層を形成するための組成物に含まれ得る。硬化剤（Ｂ）は、本発明の効果を阻害しない範囲内において、有機溶剤を含んでいてもよい。
　硬化剤（Ｂ）には、例えば、カルボジイミド基を有する硬化剤として、例えば、カルボジライト（登録商標）（日清紡ケミカル株式会社製）、カルボジスタ（登録商標）（帝人株式会社製）、Ｎ，Ｎ'－ジシクロヘキシルカルボジイミド（東京化成工業株式会社から入手可能）、Ｎ，Ｎ'－ジイソプロピルカルボジイミド（富士フイルム和光純薬株式会社から入手可能）、１－［３－（ジメチルアミノ）プロピル］－３－エチルカルボジイミド（富士フイルム和光純薬株式会社から入手可能）、塩酸１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド（富士フイルム和光純薬株式会社から入手可能）、ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド（川口化学工業株式会社から入手可能）等が挙げられる。エポキシ基を有する硬化剤には、例えば、デナコール（登録商標）（ナガセケムテックス株式会社製）、水系エポキシ樹脂ｊＥＲ（登録商標）シリーズ（三菱ケミカル株式会社製）、アデカレジン（登録商標）ＥＭシリーズ（株式会社ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。ブロックイソシアネート基を有する硬化剤には、例えば、デュラネート（登録商標）（旭化成株式会社製）、コロネート（登録商標）シリーズ（東ソー株式会社製）等が挙げられる。オキサゾリン基を有する硬化剤には、例えば、エポクロス（登録商標）（株式会社日本触媒製）、ポリ（２－エチル－２－オキサゾリン）（富士フイルム和光純薬株式会社から入手可能）等が挙げられる。また、ヒドラジド基を有する硬化剤としては、アジピン酸ジヒドラジド（東京化成株式会社から入手可能）、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド（いずれも大塚化学株式会社から入手可能）等が挙げられる。アジリジン基を有する硬化剤として、ケミタイト（登録商標）（株式会社日本触媒製）、トリメチロールプロパントリス［３－（２－メチルアジリジン－１－イル）プロピオナート]（日本大慶エネルギー株式会社から入手可能）等が挙げられる。
　（樹脂（Ｃ））
　防曇層は、上述の有機微粒子（Ａ）、硬化剤（Ｂ）の他に、樹脂（Ｃ）を含んでいることが好ましい。防曇層は、樹脂（Ｃ）を含んでいることにより、樹脂（Ｃ）と硬化剤（Ｂ）とを反応させ、より強固な被膜を形成することができ、防曇層自身のガラス転移温度を高めることができる。また、樹脂（Ｃ）を含んでいることにより、基板への密着性を高めることができる。
　すなわち、樹脂（Ｃ）は、少なくとも硬化剤（Ｂ）と反応するべく、架橋性官能基を有しているとよい。なかでも、樹脂（Ｃ）自身の水溶性、又は水分散性を高めることができるという観点から、架橋性官能基は、例えば、カルボキシル基等の酸基、ヒドロキシル基、フェノール基、アミノ基等であることがより好ましい。樹脂（Ｃ）には、例えば、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート系ウレタン樹脂、エポキシエステル樹脂、アルキド樹脂、水溶性フェノール樹脂等が例示され、樹脂（Ｃ）は、水溶性樹脂、水分散性樹脂、又は樹脂エマルションであり得る。防曇層は、樹脂（Ｃ）を含むことによって、水性コーティング剤として好適に調製し得る。
　樹脂（Ｃ）がカルボキシル基等の酸基を有している場合、樹脂（Ｃ）の酸価は、１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましく、２～６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。これにより、当該酸価の範囲内において、酸価がより高い程、樹脂（Ｃ）の水溶性を高めることができ、防曇層の耐熱性を高めることができる。また、酸価がより高い程、後述する組成物を水溶媒系組成物とすることができる。また、酸価がより低い程、樹脂（Ｃ）を含む、防曇層の耐水性を高めることができる。
　樹脂（Ｃ）が水酸基を有している場合、樹脂（Ｃ）の水酸基価は、１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましく、２～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。これにより、当該水酸基価の範囲内において、水酸基価がより高い程、樹脂（Ｃ）の水溶性を高めることができ、防曇層の耐熱性を高めることができる。また、水酸基価がより高い程、後述する組成物を水溶媒系組成物とすることができる。また、水酸基価がより低い程、樹脂（Ｃ）を含む、防曇層の耐水性を高めることができる。
　その他、樹脂（Ｃ）がフェノール基、又はアミノ基を有する樹脂である場合、カルボキシル基及び水酸基を有する樹脂（Ｃ）と同じく、樹脂（Ｃ）の水溶性、作製される防曇層の耐熱性、及び防曇層の耐水性を考慮し、樹脂（Ｃ）のフェノール基又はアミノ基の量を設計すればよい。
　樹脂（Ｃ）は、ガラス転移温度が、２０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましい。これにより、防曇層の耐熱性をより高めることができる。
　硬化剤（Ｂ）及び樹脂（Ｃ）の配合比は、硬化剤（Ｂ）及び樹脂（Ｃ）の硬化物のガラス転移温度が高くなるように、硬化剤（Ｂ）及び樹脂（Ｃ）の種類に応じ、例えば、酸価、及び／又は水酸基価から適切な配合比を決定すればよい。
　防曇層は、硬化剤（Ｂ）及び樹脂（Ｃ）の総量が、防曇層に含まれる固形分換算で、２質量％以上、４３質量％以下であるように防曇層に含まれていることが好ましく、当該範囲内においてより少ない方が、防曇層の耐熱性を高めることができる。また、防曇層における硬化剤（Ｂ）及び樹脂（Ｃ）の総量の含有量は、固形分換算として、４３質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。また、防曇層における硬化剤（Ｂ）及び樹脂（Ｃ）の総量の含有量が、２質量％以上であることにより、防曇層の被膜強度を高めることができる。
　樹脂（Ｃ）は、例えば、樹脂（Ｃ）は、水溶液、水分散液、又はエマルションとして入手され、後述する組成物に含まれ得る。
　樹脂（Ｃ）には、例えば、ポリエステル樹脂として、ペスレジンシリーズ（高松油脂株式会社製）、及びアロンメルト（登録商標）ＰＥＳ－１０００、２０００シリーズ（東亜合成株式会社製）等が挙げられる。また、水性フェノール樹脂として、フェノライト（登録商標）ＴＤ－４３０４（ＤＩＣ株式会社製）等が挙げられる。ポリカーボネート系ウレタン樹脂として、ハイドラン（登録商標）（ＤＩＣ株式会社製）、エポキシエステル樹脂、及び、アルキド樹脂としてウォーターゾール（登録商標）（ＤＩＣ株式会社製）等が挙げられる。
　（無機粒子）
　防曇層は、その他の成分として、無機粒子を含んでいてもよい。防曇層に含まれる無機粒子は、例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、酸化亜鉛、その他の金属酸化物微粒子、カーボン等が好ましく、アルミナゾル、コロイダルシリカ、シリカゾル、ジルコニアゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化物微粒子のゾル等といったコロイド粒子として入手し得る。コロイド粒子は、酸性ゾル、アルカリ性ゾル、又は中性域で安定化したゾルであり得る。無機粒子は、上述の硬化剤（Ｂ）及び／又は樹脂（Ｃ）と架橋し得、無機粒子同士も架橋し得る。
　無機粒子は、体積基準の粒子径Ｄ５０が、２ｎｍ以上であり得、３ｎｍ以上であることが好ましい。これにより、防曇層の表面粗さが損なわれることを防止できる。また、無機粒子は、粒子径Ｄ５０が、２００ｎｍ以下であることが、高い光透過性を防曇層に付与するという観点から好ましい。
　無機粒子の含有量は、防曇層に含まれる固形分の総量を１００質量％とし、０．１質量％以上、１０．０質量％以下の範囲内で含まれていることが好ましい。無機粒子の含有量が、１０．０質量％以下であることにより、無機粒子に起因する防曇性の低下を好適に防止することができる。また、無機粒子の含有量は、０．１質量％以上とすることで、防曇層により高い光透過性としての耐熱性を付与できるという効果を奏する。
　無機粒子は、粉体、分散液、又はゾルとして入手すればよく、本発明の効果を阻害しない範囲で、アルコール等の有機溶剤が含まれていてもよい。このような、無機粒子は、例えば、アルミナゾル１０Ａ（川研ファインケミカル社製）、コロイダルシリカとしてスノーテック（登録商標）シリーズ（日産化学株式会社製）等が挙げられる。
　（その他の成分）
　防曇層は、その他の成分として、吸収剤、増膜助剤、凍結防止剤を含んでいてもよい。
　吸収剤には、例えば、混合層粘土等が挙げられる。混合層粘土は、好ましくは、工業的に合成された合成粘土であり得、例えば、スメクタイト、ベントナイト、モンモリロナイト等が挙げられる。吸収剤を添加することによって防曇層に吸水して水を保持する機能を追加することができ、防曇性能を高めることができる。これら、混合層粘土は、吸収剤として以外に、沈降防止剤、及び／又は粘度調整剤として、後述する組成物に含まれ得る。
　混合層粘土は、限定されるものではないが、例えば、長径における粒子径Ｄ５０が、２００ｎｍ以下のものを用いることが好ましい。混合層粘土の含有量は、本発明の効果を阻害しない範囲において適宜設計すればよく、例えば、防曇層に含まれる固形分の総計を１００質量％として、０．１質量％以上５．０質量％以下の範囲内であることが好ましい。
　混合層粘度鉱物には、例えば、スメクタイトとしてスメクトン（登録商標）、クニピア（登録商標）（ともにクニミネ工業株式会社製）等が挙げられる。
　増膜助剤には、沸点が水より高く、かつ水溶性の有機溶剤が挙げられ、例えば、ブチルセロソルブ（エチレングリコール－モノブチルエーテル）、テキサノール（２，２，４－トリメチルペンタン－１，３－ジオールモノイソブチラート）等の有機溶剤が挙げられる。また、凍結防止剤は、典型的には、エチレングリコールである。水溶性の有機溶剤とは、室温（２３℃）の水に、少なくとも４．０質量％の濃度にて溶解する有機溶剤のことを指す。増膜助剤および凍結防止剤は、有機溶剤でもあり、防曇層における増膜助剤の含有量は４．０質量％以下であり得、２．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることがさらに好ましい。４．０質量％よりも少なくすることで有機微粒子（Ａ）自身が有機溶剤によって溶解しやすくなることを防止でき、防曇層の表面粗さＲａを維持することができる。これにより、表面粗さによりもたらされる防曇性低下することを防止できると予想される。
　防曇層は、その他の成分として、レベリング剤、消泡剤、分散剤、及び乳化剤等に例示される界面活性剤、並びに、粘度調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、防腐剤、防カビ剤及び耐水化剤等に例示される添加剤が含まれていてもよい。これら、界面活性剤、及び添加剤は、その一部が、防曇層を作製するための組成物に固形分として含まれ得る。防曇層は、本発明の効果を阻害しない範囲内において、基板に美観を付与するため、着色顔料、染料等の着色剤を含んでいてもよい。防曇層は、当該防曇層を作製するための組成物に由来して、例えば、ｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝剤等が含まれていてもよい。
　〔基板〕
　本発明の一態様に係る基板は、基板層（ａ）と、防曇層（ｂ）とを備え、前記防曇層（ｂ）は、前記基板層（ａ）上に配置される。防曇層（ｂ）は前述の本発明の一態様に係る防曇層である。防曇層（ｂ）の説明は本発明の一態様に係る防曇層の説明に準じ、同じ説明は繰り返さない。
　基板層（ａ）は、防曇層（ｂ）をその上に配置するための層である。基板層（ａ）の材質は、基板の用途等に応じて適宜選択され得る。例えば、基板層（ａ）として、ガラス、樹脂材料、金属、セラミックス等が挙げられ、これらの複合材料であってもよい。中でも、光透過性を有するプラスチックであることがより好ましい。光透過性を有するプラスチックとしては、例えば、成形用のポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートコポリエステル樹脂（トライタン（登録商標）：イーストマン　ケミカル　カンパニー社製）等が挙げられる。
　本発明の一態様に係る基板は、防曇層（ｂ）を備えていれば、基板層（ａ）の形状は限定されない。すなわち、本発明の一態様に係る基板は用途に応じて、所望の形状に成形されてなる基板であり得る。基板は、例えば、乗用車を始めとする車両、並びに船舶、及び航空機等におけるヘッドランプ、テールランプ等の照明装置、並びに眼鏡レンズ等の一部を構成する光透過性を有する基板であり得る。
　基板層（ａ）上に防曇層（ｂ）を配置する方法は、特に制限されない。例えば、防曇層（ｂ）を作製するための組成物を基板層（ａ）上に塗布した後、当該組成物を硬化させればよい。当該組成物を硬化させる方法は、組成物の成分等に応じて適宜選択すればよく、例えば、加熱等を行なうことで乾燥させることによって、硬化させてもよい。
　例えば、基板層（ａ）は、防曇層（ｂ）が作製される表面に、例えば、防曇層（ｂ）の濡れ性、及び／又は密着性を高めるための表面処理が行われていてもよい。表面処理には、例えば、コロナ放電処理、化成処理、プラズマ処理、酸やアルカリ液処理等の表面処理が挙げられる。また、基板層（ａ）における防曇層（ｂ）が作製される表面には、例えば、プライマー及びカップリング剤等の表面処理剤が塗布されていてもよい。
　本発明の一態様に係る組成物の塗布方法には、公知の方法を採用することができ、例えば、塗布方法には、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、及びバーコーター法等が挙げられる。
　また、本発明の一態様に係る組成物を塗布した後における乾燥、硬化は、硬化剤（Ｂ）又は樹脂（Ｃ）の種類に応じて、適宜設計すればよく、限定されるものではないが、６０℃以上であればよく、１００℃以上であることが好ましい。本発明の一態様に係る組成物は、当該組成物に含まれる有機微粒子（Ａ）のガラス転移温度が高いことにより、十分に水溶剤を乾燥させ、かつ十分に硬化剤（Ｂ）の架橋反応を促進させることができながら、防曇層を加熱することによる防曇性の低下を防止できることも利点の一つである。
　防曇層の作製において、本発明の一態様に係る組成物の塗布及び乾燥と、加熱とは、１度で行ってもよく、所望の膜厚になるように複数回繰り返してもよい。また、本発明の一態様に係る組成物の塗布および乾燥までを複数回繰り返し、１度加熱することで防曇層を作製してもよい。
　本発明の一態様に係る組成物における塗布乾燥後の膜厚、つまり防曇層の膜厚は基板の表面において、例えば、２０ｎｍ～１００００ｎｍであることが好ましい。防曇層の膜厚は、２０ｎｍ以上であることによって、防曇層によって被覆される基板に好適な防曇性を付与できる。また、防曇層の膜厚は、１００００ｎｍ以下であることによって、防曇層に高い光透過性を付与できる。
　〔組成物〕
　本発明の一態様に係る防曇層を作製するための組成物（以下、単に「本発明の一態様に係る組成物」という。）は、有機微粒子（Ａ）と、水と、を含み、前記有機微粒子（Ａ）の粒子径（Ｄ５０）が５ｎｍ以上、２００ｎｍ以下である。すなわち、組成物は、有機微粒子（Ａ）を含む水系組成物であり得る。本発明の一態様に係る組成物の構成に関する説明（後述する成分に関する説明を含む）は、本発明の一態様に係る防曇層に関する説明に準じ、同じ説明は繰り返さない。本発明の一態様に係る組成物を用いれば、本発明の一態様に係る防曇層を好適に作製することができる。
　本発明の一態様に係る組成物は、硬化剤（Ｂ）を含むことがより好ましい。また、硬化剤（Ｂ）の含有量は、固形分換算で、１質量％以上、３０質量％以下であることがより好ましい。硬化剤（Ｂ）の含有量を１質量％以上とすることにより、耐熱性の良い防曇層が得られ、硬化剤（Ｂ）の含有量を３０質量％以下とすることにより、十分な強度の防曇層を得ることができる。
　本発明の一態様に係る組成物は、硬化剤（Ｂ）、及び、樹脂（Ｃ）をさらに含むことが良い好ましい。また、硬化剤（Ｂ）及び樹脂（Ｃ）の総量が、固形分換算で、２質量％以上、４３質量％以下であることがより好ましい。硬化剤（Ｂ）及び樹脂（Ｃ）の総量を２質量％以上とすることにより、基材に対する防曇層の密着性が得られ、硬化剤（Ｂ）及び樹脂（Ｃ）の総量を４３質量％以下とすることにより、防曇層において防曇性を高めるための表面粗さが得られる。
　また、本発明の一態様に係る組成物では、有機微粒子（Ａ）の含有量が、固形分換算で、５８質量％以上、９９質量％以下であることがより好ましい。好適に本発明の一態様に係る防曇層を作製するためである。
　また、本発明の一態様に係る組成物では、有機溶剤の含有量が、固形分に対して４質量％未満であることがより好ましい。本発明の一態様に係る組成物によれば、水を用いて、防曇性に優れる防曇層を作製することができるので、有機溶剤の使用量を減らすことができる。なお、有機溶剤は、上述の増膜助剤、又は凍結剤として用いられる、沸点が水よりも高い、水溶性の有機溶剤が挙げられる。
　本発明の一態様に係る組成物は、防曇層を作製するための組成物として、固形分の総量を１００質量部として、溶剤としての水を３０～５００００質量部含んでいるとよい。これにより、有機微粒子（Ａ）による防曇性を好適に発現することができる、防曇層を作製するための組成物（コーティング剤）を得ることができる。溶剤としての水は、例えば、脱イオン水、蒸留水、水道水、及び工業用水等であり得る。なお、本明細書中、「固形分」とは、組成物から蒸発する水、揮発性溶剤と区別され、本発明の一態様に係る組成物を用いて作製した防曇層に組成として含まれる成分であれば、必ずしも「固体」でなくてもよい。
　また、本発明の一態様に係る組成物を、塗装し、硬化させることによって、有機微粒子（Ａ）を含み、表面粗さＲａが５ｎｍ以上、２００ｎｍ以下を有する、防曇層を作製する、防曇層の製造方法も本発明の範疇である。このように、本発明の一態様に係る組成物を用いれば、本発明の一態様に係る防曇層を好適に作製することができる。なお、組成物を塗布する対象の基材は、防曇層の目的に応じて適宜選択すればよい。
　〔まとめ〕
　本発明の態様１に係る防曇層は、有機微粒子（Ａ）を含み、表面粗さＲａが５ｎｍ以上、２００ｎｍ以下である。
　本発明の態様２に係る防曇層は、態様１において、前記有機微粒子（Ａ）の含有量が５８～９９質量％であることが好ましい。
　本発明の態様３に係る防曇層は、態様１又は２において、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上であることが好ましい。
　本発明の態様４に係る防曇層は、態様１～３のいずれか１つにおいて、対水接触角が１０°未満であることが好ましい。
　本発明の態様５に係る基板は、基板層（ａ）と、防曇層（ｂ）とを備え、前記防曇層（ｂ）は、態様１～４のいずれか１つに記載の防曇層であり、前記基板層（ａ）上に配置される。
　本発明の態様６に係る基板は、態様５において、前記基板層（ａ）が、光透過性を有するプラスチックであることが好ましい。
　本発明の態様７に係る組成物は、態様１～４のいずれか１つに記載の防曇層を作製するための組成物であって、有機微粒子（Ａ）と、水と、を含み、前記有機微粒子（Ａ）の粒子径Ｄ５０が５ｎｍ以上、２００ｎｍ以下である。
　本発明の態様８に係る組成物は、態様７において、前記有機微粒子（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上であることが好ましい。
　本発明の態様９に係る組成物は、態様７又は８において、硬化剤（Ｂ）をさらに含み、前記硬化剤（Ｂ）の含有量が、固形分換算で、１質量％以上、３０質量％以下であることが好ましい。
　本発明の態様１０に係る組成物は、態様７～９のいずれか１つにおいて、前記有機微粒子（Ａ）の含有量が、固形分換算で、５８質量％以上、９９質量％以下であることが好ましい。
　本発明の態様１１に係る組成物は、態様７～１０のいずれか１つにおいて、有機溶剤の含有量が、固形分に対して４質量％未満であることが好ましい。
　本発明の態様１２に係る組成物は、態様７～１１のいずれか１つにおいて、前記有機微粒子（Ａ）が、（メタ）アクリレート共重合体であり、前記（メタ）アクリレート共重合体が、単量体混合物を重合してなる共重合体であることが好ましい。
　本発明の態様１３に係る組成物は、態様１２において、前記単量体混合物は、Ｎ－メチロール基、Ｎ－アルコキシメチロール基、Ｎ－メチロールエーテル基及びヒドロキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋官能基を有するビニル系単量体を含むことが好ましい。
　本発明の態様１４に係る組成物は、態様７～１３のいずれか１つにおいて、硬化剤（Ｂ）、及び、樹脂（Ｃ）をさらに含み、前記硬化剤（Ｂ）及び前記樹脂（Ｃ）の総量が、固形分換算で、２質量％以上、４３質量％以下であることが好ましい。
　本発明の態様１５に係る組成物は、態様７～１４のいずれか１つにおいて、前記有機微粒子（Ａ）が、（メタ）アクリレート共重合体であり、前記（メタ）アクリレート共重合体が、単量体混合物から形成される共重合体であり、前記単量体混合物のＳＰ値（溶解度パラメータ）の平均値が２１ＭＰａ１／２以上～３２ＭＰａ１／２以下であることが好ましい。
　本発明の態様１６に係る組成物は、態様７～１５のいずれか１つにおいて、アルミナ、及びシリカからなる群より選ばれる少なくとも１種の無機粒子をさらに含むことが好ましい。
　本発明の態様１７に係る組成物は、態様１４において、前記樹脂（Ｃ）は、水溶性樹脂、水分散性樹脂、及び樹脂エマルションから選択されることが好ましい。
　本発明の態様１８に係る防曇層の製造方法は、態様７～１７のいずれか１つに記載の組成物を塗装し、硬化させることによって、有機微粒子（Ａ）を含み、表面粗さＲａが５ｎｍ以上、２００ｎｍ以下を有する、防曇層を作製する。
　本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
　本発明の一実施例について以下に説明する。
　実施例１～４５のコーティング剤、及び比較例１～６のコーティング剤を調製し、これらコーティング剤から作製された防曇層の評価を行なった。
　各コーティング剤を調製するために用いた材料は以下の通りである。
　〔材料〕
　（有機微粒子）
　２０質量％の（メタ）アクリレート共重合体微粒子の水分散液（高松油脂株式会社製）として入手した。以下の表２に、実施例及び比較例に使用した（メタ）アクリレート共重合体を構成する各モノマーを示す。
　（無機粒子）
アルミナゾル：アルミナゾル１０Ａ（固形分１０質量％、川研ファインケミカル株式会社製）
コロイダルシリカ：スノーテックス（登録商標）ＯＸＳ（固形分１０質量％、日産化学株式会社製）
　（有機微粒子：樹脂（Ｃ））
ポリエステル樹脂；
ペスレジンＡ－６４０：高松油脂:固形分２５％品
ポリエステル樹脂；ペスレジンＡ－６４５ＧＨ：高松油脂株式会社製：固形分３０％品
ポリカーボネート系ウレタン樹脂：
ハイドラン（登録商標）ＷＬＳ－２１０：ＤＩＣ株式会社製：固形分３５％品
エポキシエステル樹脂：
ウォーターゾール（登録商標）ＥＦＤ－５５６０；ＤＩＣ株式会社製：固形分４０％品
アルキド樹脂：
ウォーターゾール（登録商標）ＢＣＤ－３１００；ＤＩＣ株式会社製：固形分４３％品
水溶性フェノール樹脂：
水溶性レゾールＰＥ－６０２：ＤＩＣ株式会社製：固形分４２％品
　（吸収剤）
合成スメクタイト：スメクトン（登録商標）ＳＡ（クニミネ工業株式会社）
　（硬化剤）
カルボジイミド：カルボジライト（登録商標）Ｅ－０２（日清紡ケミカル株式会社製）
アジリジン：ケミタイト（登録商標）ＤＺ－２２Ｅ（株式会社日本触媒）
アジピン酸ジヒドラジド（東京化成工業株式会社製）
エポキシ化合物：デナコール（登録商標）ＥＸ－８１０（ナガセケムテックス株式会社製）
ブロックイソシアネート：デュラネート（登録商標）ＷＭ４４－Ｌ７０Ｇ（旭化成株式会社製）
オキサゾリン化合物：エポクロス（登録商標）ＷＳ－７００（株式会社日本触媒製）
　（造膜助剤）
ブチルセロソルブ（東京化成工業株式会社製）
　〔調製〕
　実施例１のコーティング剤を次の手順で調製した。まず、（メタ）アクリレート共重合体微粒子の水分散液を５００ｇ準備し、当該水分散液に２０ｇのポリエステル樹脂の水分散液を添加した。次いで、１０ｇのアルミナゾルの水分散液と、硬化剤として固形分換算で１０ｇのカルボジイミドとを、当該（メタ）アクリレート共重合体微粒子の水分散液に添加した。その後、当該水分散液を撹拌し、アンモニア水（１ｍｏｌ／Ｌ）を添加することでｐＨ８．０に調整し、実施例１のコーティング剤を得た。以下の表２～表４に示す組成に従い、実施例１のコーティング剤と同じ手順で、実施例２～４５、及び比較例１～６のコーティング剤を調製した。
　〔防曇層の作製〕
　バーコーター＃２を用い、ポリカーボネート製テストピース（厚み２ｍｍ）に実施例１のコーティング剤を塗装した。ついで、温度９０℃、２０分間の条件にてコーティング剤を塗装したテストピースを加熱することで、コーティング剤の乾燥、及び硬化を行なった。これにより、１μｍ程度の膜厚を有する防曇層を備えたテストピースを作製した。実施例１のコーティング剤による防曇層の作製と同じ手順したがって、実施例２～４５、及び比較例１～６の防曇層を備えたテストピースを作製した。
　〔各評価〕
　実施例１～４５、比較例１～６の防曇層を備えたテストピースを用い、以下の評価を行なった。評価結果を表５～表７に示す。
　（粒子径）
　有機微粒子の粒子径（単位：ｎｍ）を、体積基準における累積５０％相当の粒子径として評価した。有機微粒子の粒子径は、動的光散乱式粒子径分布測定装置（装置名：Ｎａｎｏｔｒａｃ　Ｗａｖｅ　ＩＩ　ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル社製）にて測定した。Ｎａｎｏｔｒａｃは同社の登録商標である。
　（有機微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ））
　有機微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）を、ＤＳＣ（示差走査熱量分析、装置名：ＥＸＳＴＡＲ　ＤＳＣ６２００、セイコーインスツルメンツ社製）を用いて測定した。有機微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ－Ｋ－７１２２：２０１２に従って、ＤＳＣ曲線を測定し、当該ＤＳＣ曲線から求めた。ＤＳＣ測定に用いたサンプルの質量は５ｍｇであった。１回目の走査で、－１０℃から３００℃までの温度範囲を２０℃／分の速度で昇温し、次いで液体窒素を用いてサンプルを冷却した後、２回目の走査で、－１０℃から３００℃までの温度範囲を２０℃／分の速度で昇温し、２回目の走査で得られたＤＳＣ曲線から、有機微粒子のガラス転移温度を導き出した。
　（表面粗さＲａ）
　防曇層の表面粗さＲａを、ＪＩＳ－Ｂ－０６０１－２０１３に沿って、表面粗さ測定器［株式会社小坂研究所製、型名Ｓｕｒｆｃｏｒｅｒ　ＳＥ５００］を使用し、走査範囲４ｍｍ、走査速度０．２ｍｍ／ｓの条件において求めた。
　（原子間力顕微鏡観察）
　ＡＦＭ（原子間力顕微鏡、装置名：Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ３１００、Ｖｅｅｃｏ社製）を用い、実施例３２のコーティング剤から作製された防曇層を原子間力顕微鏡により観察した。結果を図１に示す。
　（防曇層のガラス転移温度（Ｔｇ））
　防曇層のガラス転移温度Ｔｇを、ＤＳＣ（示差走査熱量分析、装置名：ＥＸＳＴＡＲ　ＤＳＣ６２００、セイコーインスツルメンツ社製）で測定した。防曇層のサンプル質量は５ｍｇであり、ＤＳＣ曲線を求めるための、温度範囲、昇温速度、走査回数は、有機微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）のＤＳＣ曲線を求めるための条件と同じであったため、説明を省略する。
　（対水接触角）
　防曇層の対水接触角を、接触角計（装置名：ＣＶ－ＤＴ・Ａ型、協和界面科学社製）を用いて測定した。
　（塗膜透明性）
　防曇層を備えたテストピースの塗膜透明性（光透過性）をヘイズメーター（「ＨＡＺＥ　ＭＥＴＥＲ　ＮＤＨ５０００」、日本電色工業社製）を用いて測定した。ＨＡＺＥ値は、ＪＩＳ－Ｋ７３６１－１：１９９７に従って、光源が白色ＬＥＤ、光束が１４ｍｍの条件にて測定し、以下に示す基準において、△以上であれば問題なしであると評価し、〇であればより好ましいと評価した。なお、厚さ２ｍｍのポリカーボネート製テストピース自身のＨＡＺＥ値は０．３０であった。
〇：ＨＡＺＥ値が０．３０以上、０．４０未満であった。
△：ＨＡＺＥ値が０．４０以上、０．５０未満であった。
×：ＨＡＺＥ値が０．５０以上であった。
　（防曇性）
　温度２３℃、湿度５０％の条件に空調した室内において、テストピースに作製された防曇層に、５秒間呼気を吹き付け、以下に示す基準にて、防曇性の評価を行なった。
◎：全く曇らない。
〇：僅かに曇るがすぐ元に戻る。
△：僅かに曇る。
×：曇る。
　（耐熱性）
　各テストピースを、８０℃、１００℃、１１０℃のそれぞれの温度条件別に、２４０時間静置した後、温度２３℃、湿度５０％に空調された恒温庫内に１時間静置した。その後、防曇性および光透過性を評価した。
　（光沢値）
　光沢値を、３角度表面光沢計（装置名：マイクロトリグロス、ＢＹＫ社製）を用いて測定した。光沢値の測定は、Ａ４コピー用紙（伊藤忠紙パルプ社製、白色度９２％）を１０枚重ねて置き、その上に各実施例及び比較例の防曇層を作製したテストピースをセットすることで測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表５～７に示すように、本発明の一態様に係る防曇層によれば、防曇性に優れることが示された。また、Ｔｇが１１０℃以上であることによって、耐熱性試験後の防曇性も優れることが示された。

Claims (18)

  1. 　有機微粒子（Ａ）を含み、表面粗さＲａが５ｎｍ以上、２００ｎｍ以下である、防曇層。
  2. 　前記有機微粒子（Ａ）の含有量が５８～９９質量％である、
    　請求項１に記載の防曇層。
  3. 　ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上である、
    　請求項１又は２に記載の防曇層。
  4. 　対水接触角が１０°未満である、
    　請求項１～３のいずれか１項に記載の防曇層。
  5. 　基板層（ａ）と、
    　防曇層（ｂ）とを備え、
    　前記防曇層（ｂ）は、請求項１～４のいずれか１項に記載の防曇層であり、前記基板層（ａ）上に配置される、
    　基板。
  6. 　前記基板層（ａ）が、光透過性を有するプラスチックである、
    　請求項５に記載の基板。
  7. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の防曇層を作製するための組成物であって、
    　有機微粒子（Ａ）と、
    　水と、を含み、
    　前記有機微粒子（Ａ）の粒子径Ｄ５０が５ｎｍ以上、２００ｎｍ以下である、
    　組成物。
  8. 　前記有機微粒子（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上である、
    　請求項７に記載の組成物。
  9. 　硬化剤（Ｂ）をさらに含み、
    　前記硬化剤（Ｂ）の含有量が、固形分換算で、１質量％以上、３０質量％以下である、
    　請求項７又は８に記載の組成物。
  10. 　前記有機微粒子（Ａ）の含有量が、固形分換算で、５８質量％以上、９９質量％以下である、
    　請求項７～９のいずれか１項に記載の組成物。
  11. 　有機溶剤の含有量が、固形分に対して４質量％未満である、
    　請求項７～１０のいずれか１項に記載の組成物。
  12. 　前記有機微粒子（Ａ）が、（メタ）アクリレート共重合体であり、
    　前記（メタ）アクリレート共重合体が、単量体混合物を重合してなる共重合体である、
    　請求項７～１１のいずれか１項に記載の組成物。
  13. 　前記単量体混合物は、Ｎ－メチロール基、Ｎ－アルコキシメチロール基、Ｎ－メチロールエーテル基及びヒドロキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋官能基を有するビニル系単量体を含む、
    　請求項１２に記載の組成物。
  14. 　硬化剤（Ｂ）、及び、樹脂（Ｃ）をさらに含み、
    　前記硬化剤（Ｂ）及び前記樹脂（Ｃ）の総量が、固形分換算で、２質量％以上、４３質量％以下である、
    　請求項７～１３のいずれか１項に記載の組成物。
  15. 　前記有機微粒子（Ａ）が、（メタ）アクリレート共重合体であり、
    　前記（メタ）アクリレート共重合体が、単量体混合物から形成される共重合体であり、
    　前記単量体混合物のＳＰ値（溶解度パラメータ）の平均値が２１ＭＰａ１／２以上～３２ＭＰａ１／２以下である、
    　請求項７～１４のいずれか１項に記載の組成物。
  16. 　アルミナ、及びシリカからなる群より選ばれる少なくとも１種の無機粒子をさらに含む、
    　請求項７～１５のいずれか１項に記載の組成物。
  17. 　前記樹脂（Ｃ）は、水溶性樹脂、水分散性樹脂、及び樹脂エマルションから選択される、請求項１４に記載の組成物。
  18. 　請求項７～１７のいずれか１項に記載の組成物を塗装し、硬化させることによって、
    　有機微粒子（Ａ）を含み、表面粗さＲａが５ｎｍ以上、２００ｎｍ以下を有する、防曇層を作製する、
    　防曇層の製造方法。
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