CN104575701B - 高分子透明导电膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了高分子透明导电膜及其制备方法。该高分子透明导电膜包括：树脂基底层；导电层，位于树脂基底层上方，具有多个使树脂基底层裸露的缝隙；以及树脂固定层，位于导电层上方，以及缝隙中；其中，导电层包括导电聚合物和导电填料；树脂固定层的厚度小于300nm。该高分子透明导电膜中，在导电层上方设置一层厚度很薄的树脂固定层。树脂固定层柔性较高，能够有效改善整个高分子透明导电膜的柔性。更为重要地，由于导电层中包括多个使树脂基底层裸露的缝隙，使得位于上方的树脂固定层能够渗入这些缝隙，与树脂基底层粘结起来。这样就能够有效提高导电层与树脂基底层之间的密着性能。

Description

高分子透明导电膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及透明导电膜制造领域，具体而言，涉及一种高分子透明导电膜及其制备方法。

背景技术

目前，触摸屏技术在手机、笔记本电脑、平板电脑等领域等得到了广泛的应用。其中透射式电容、OGS(One Glass Solution，单片式触控面板)、in-cell、on-cell是目前主流技术。另外随着触摸屏的大尺寸化及薄化趋势越演越烈，使得OGS技术更多地压缩了透射式电容技术的市场份额。而触摸屏技术中最关键的核心技术是在其整个组件中使用了ITO-Film(高分子透明导电膜)。而ITO-film产品不仅在触摸屏上得到使用，其还更广泛应用于其它柔性显示设备，如电纸书、OLED等。另一方面，该产品还可以应用于太阳能电池板、太阳能控制膜(汽车窗膜、建筑玻璃膜等)、PDLC(聚合分散液晶)产品等，但上述产品用ITO-Film的制作方法都是通过蒸镀或溅射方式实现，生产设备昂贵，生产效率偏低。同时ITO-Film的ITO层存在柔性不足的问题，在使用过程中易出现局部ITO(掺锡氧化铟)层裂痕，造成下游产品如显示屏、PDLC(聚合分散液晶)产品等导电率下降或缩减使用寿命。

目前，国内外对透明高分子透明导电膜研究的比较多，但从未见相关高分子透明导电膜量产在售。申请号为200710195328.3的中国专利公开了一种透明导电膜及其制造方法，该专利是在有机薄膜上形成有掺杂Ca或Al的Al₂O₃薄膜，虽然实现了低阻值和高温高湿性能良好，但未解决柔性不足的问题；申请号为200810170564.4的中国专利公开了一种透明导电膜与其制造方法，该专利是在有机薄膜上形成一层纳米无基层，再在纳米无基层上涂布纳米碳管分散液，烘干形成透明导电层，虽然实现了导电性和透明性，但也未解决导电层的柔性、及其在基材上的密着性问题，所制备的导电层柔性差、容易从基材表面脱离。专利号为201010267254.1的中国专利公开了一种透明导电膜，该专利是由高分子聚合物和导电纳米粒子组成的导电层，涂布在PET薄膜上，经过热烘干成膜，虽然解决了低电阻和高透明度及生产效率高的问题，但仍然存在着柔性不足和密着性差的问题。申请号为201080014352.2的中国专利公开了一种透明导电膜，该专利是在有机薄膜上形成光学调节层，再在光学调节层上设置折射率更低的导电性有机高分子层，虽然解决了透光率的问题，但导电率未达到同等标准ITO导电膜的低阻值，且也未完全解决柔性和密着性差的问题。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种高分子透明导电膜及其制备方法，以解决现有技术中透明导电膜柔性不足、密着性差的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种高分子透明导电膜，其包括：树脂基底层；导电层，位于树脂基底层上方，具有多个使树脂基底层裸露的缝隙；以及树脂固定层，位于导电层上方，以及缝隙中；其中，导电层包括导电聚合物和导电填料；树脂固定层的厚度小于300nm。

进一步地，树脂固定层的原料按重量百分比计包括：0.8～1.5％的丙烯酸酯低聚物、0.32～1％的稀释性单体、0.02～0.15％的光固化引发剂和97.5～98.8％的有机溶剂。

进一步地，丙烯酸酯低聚物为脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物和/或芳香族聚氨酯丙烯酸酯低聚物。

进一步地，稀释性单体选自多官能度丙烯酸酯单体和/或低官能度丙烯酸酯单体；优选地，稀释性单体选自季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酰胺、二甲基丙烯酸-1,6-己二醇酯、二丙烯酸-1,6-己二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二丙烯酸对新戊二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基戊烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧化1,6-己二醇二丙烯酸酯和三异氰脲酸酯中的一种或多种；更优选地，稀释性单体选自乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯和三羟甲基戊烷三甲基丙烯酸酯中的一种或多种。

进一步地，光固化引发剂选自1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、安息香双甲醚、二甲苯酮、2-异丙基硫杂蒽酮和2,4,6--二苯基氧化膦中的一种或多种；优选地，光固化引发剂选自1-羟基环己基苯基甲酮和/或2,4,6--二苯基氧化膦；更优选为1-羟基环己基苯基甲酮。

进一步地，有机溶剂选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、异丁醇、正丁醇、甲基异丁酮、异佛尔酮、丙酮、丁酮、环己酮、甲苯、二甲苯、丙二醇甲醚和二丙二醇甲醚中的一种或多种；优选地，有机溶剂为乙酸乙酯和丙二醇甲醚。

进一步地，树脂固定层的原料按重量百分比计还包括0.001～0.06％的第一流平剂。

进一步地，导电层中按重量份计包括80～98份的导电聚合物和2～20份的导电填料。

进一步地，导电聚合物选自3,4-乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐、聚苯胺、聚噻吩和聚吡咯中的一种或多种；优选为3,4-乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐。

进一步地，导电填料选自纳米氧化锆、纳米二氧化钛、纳米氧化锌、氧化铟锡、氢氧化铝、纳米银粒子、纳米银线、纳米铜粒子、纳米钯粒子、纳米金粒子、纳米碳管、石墨烯、氧化铌、五氧化二钽和五氧化二钒中的一种或多种；优选地，导电填料选自纳米碳管、石墨烯、纳米银粒子和纳米银线中的一种或多种。

进一步地，导电层中按重量份计还包括0.01～0.5份的第二流平剂。

进一步地，第一流平剂和第二流平剂分别独立地选自由BYK-103、BYK-333、BYK-307、BYK-377、BYK-378、BYK-394、BYK-UV3500、BYK-UV3505、BYK-UV3510、BYK-306、9137、tego Glide400、tego Glide100、tego Glide405、tego Glide406、tego Glide450和tego Flow370所组成的组；优选地，第一流平剂为BYK378；和/或优选地，第二流平剂为BYK333或BYK3510。

进一步地，树脂基底层的材料为聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚甲基丙烯酸甲酯、三醋酸纤维、聚环烯烃高分子、聚酰亚胺或聚苯二甲酸乙二醇酯。

根据本发明的另一方面，提供了一种高分子透明导电膜的制备方法，其包括以下步骤：在树脂基底层上形成导电层，且导电层上具有多个使树脂基底层裸露的缝隙；以及在导电层以及缝隙中形成树脂固定层。

进一步地，形成导电层的步骤包括：配置含有导电聚合物、导电填料和可选的第二流平剂的导电浆料；将导电浆料涂覆在树脂基底层上，干燥后，形成导电层。

进一步地，形成树脂固定层的步骤包括：配置含有丙烯酸酯低聚物、稀释性单体、引发剂、有机溶剂及可选的第一流平剂的待固化浆料；将待固化浆料涂覆在导电层以及缝隙中裸露的树脂基底层上，固化后，形成树脂固定层。

本发明提供了一种高分子透明导电膜及其制备方法。该高分子透明导电膜中，在导电层上方设置一层厚度很薄的树脂固定层。树脂固定层柔性较高，能够有效改善整个高分子透明导电膜的柔性。同时，由于树脂固定层的厚度足够薄，位于导电层中的导电填料能够从树脂固定层中露出，使高分子透明导电膜保持较高导电性。更为重要地，由于导电层中包括多个使树脂基底层裸露的缝隙，使得位于上方的树脂固定层能够渗入这些缝隙，与树脂基底层粘结起来。这样就能够有效提高导电层与树脂基底层之间的密着性能。此外，在导电层上方增加树脂固定层，还能够改善高分子透明导电膜的耐高温高湿性能，使其在长时间的使用环境下保持较高的导电率。以上各方面的因素决定了本发明所提供的高分子透明导电膜具有较高的综合性能。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了根据本发明一种实施方式中高分子透明导电膜的示意图；以及

图2示出了图1所示的高分子透明导电膜中导电层的俯视示意图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

正如背景技术部分所介绍的，现有的透明导电膜存在柔性不足和密着性较差的问题。为了解决这一问题，本发明提供了一种高分子透明导电膜，如图1所示，其包括：树脂基底层100、导电层200及树脂固定层300；其中，导电层200位于树脂基底层100的上方，具有多个使树脂基底层100裸露的缝隙201(如图2所示)；树脂固定层300位于导电层200上方以及缝隙201中；且导电层200包括导电聚合物和导电填料；树脂固定层300的厚度小于300nm。

本发明所提供的上述高分子透明导电膜中，在导电层200上方设置一层厚度很薄的树脂固定层300。树脂固定层300柔性较高，能够有效改善整个高分子透明导电膜的柔性。同时，由于树脂固定层300的厚度足够薄，位于导电层200中的导电填料能够从树脂固定层300中露出，使高分子透明导电膜保持较高导电性。更为重要地，由于导电层200中包括多个使树脂基底层100裸露的缝隙201，使得位于上方的树脂固定层300能够渗入这些缝隙201，与树脂基底层100粘结起来。这样就能够有效提高导电层200与树脂基底层100之间的密着性能。此外，在导电层200上方增加树脂固定层300，还能够改善高分子透明导电膜的耐高温高湿性能，使其在长时间的使用环境下保持较高的导电率。以上各方面的因素决定了本发明所提供的高分子透明导电膜具有较高的综合性能。

本发明所提供的高分子透明导电膜，其采用的树脂固定层300的材料可以是本领域常规的材料，只要具有透明性和粘结性即可。在一种优选的实施方式中，上述树脂固定层300的原料按重量百分比计包括：0.8～1.5％的丙烯酸酯低聚物、0.32～1％的稀释性单体、0.02～0.15％的光固化引发剂和97.5～98.8％的有机溶剂。

应用上述原料形成的胶层作为树脂固定层300，除了具有较高的透明度外，采用光固化原理进行固化，具有生产工艺简单、成本低廉的优点。此外，将各原料之间的用量关系控制在上述范围，还有利于使树脂固定层300本身具有较高的柔韧性、粘结性能和耐高温高湿性能，从而进一步提高高分子透明导电膜的密着性、柔性和耐高温高湿性能。

上述树脂固定层300采用的丙烯酸酯低聚物可以是任意的种类。在一种优选的实施方式中，上述丙烯酸酯低聚物为脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物和/或芳香族聚氨酯丙烯酸酯低聚物。脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物和芳香族聚氨酯丙烯酸酯低聚物具有较高的光固化性能，形成的胶膜具有较高的粘结性能和透明度。

上述树脂固定层300采用的稀释性单体可以采用丙烯酸酯低聚物所用的任意稀释性单体。在一种优选的实施方式中，上述稀释性单体选自多官能度丙烯酸酯单体和/或低官能度丙烯酸酯单体。更优选地，稀释性单体包括但不限于季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酰胺、二甲基丙烯酸-1,6-己二醇酯、二丙烯酸-1,6-己二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二丙烯酸对新戊二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基戊烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧化1,6-己二醇二丙烯酸酯和三2-丙烯酰氧乙基异氰脲酸酯中的一种或多种。

上述几种稀释性单体与丙烯酸酯低聚物之间的相容性较好，固化所形成的胶膜同样具有较高的透明度和粘结性能。更优选地，稀释性单体包括但不限于乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯和三羟甲基戊烷三甲基丙烯酸酯中的一种或多种。这几种稀释性单体作为高分子透明导电膜树脂固定层300中的稀释性单体，能够进一步提高树脂固定层300的透明度、柔性和粘结性能。同时，还能够进一步提高树脂固定层300的耐高温高湿性能。

本发明所提供的上述树脂固定层300中，采用的光固化引发剂可以是本领域所惯用的光固化引发剂。在一种优选的实施方式中，上述光固化引发剂包括但不限于1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、安息香双甲醚、二甲苯酮、2-异丙基硫杂蒽酮和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦中的一种或多种，这几种光固化引发剂具有较高的光引发效率，能够提高树脂固定层300的制作效率。

更优选地，光固化引发剂包括但不限于1-羟基环己基苯基甲酮和/或2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦；进一步优选为1-羟基环己基苯基甲酮。

本发明所提供的上述树脂固定层300，其原料中采用的有机溶剂只要能够溶解上述丙烯酸酯低聚物等原料即可。在一种优选的实施方式中，上述有机溶剂包括但不限于乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、异丁醇、正丁醇、甲基异丁酮、异佛尔酮、丙酮、丁酮、环己酮、甲苯、二甲苯、丙二醇甲醚和二丙二醇甲醚中的一种或多种。这些有机溶剂具有较高的丙烯酸酯低聚物溶解性能，以其配置的胶液，其粘度较低，更够提高胶液的涂布性能。此外，这些有机溶剂的挥发性适中，在胶液涂布后能够为固化过程提供充足的时间，同时，又能够即使挥发，保证胶膜的成型效率。更优选地，有机溶剂为乙酸乙酯和丙二醇甲醚。

本发明所提供的上述树脂固定层300，其原料中只要含有上述丙烯酸酯低聚物、稀释性单体、光固化引发剂及有机溶剂即可。在一种优选的实施方式中，上述树脂固定层300的原料按重量百分比计还包括0.001～0.06％的第一流平剂。在配置胶液时加入流平剂，有利于提高胶液涂布时的流平性能。从而有利于提高树脂固定层300的平滑性能和透明度。

本发明所提供的上述导电层200，其原料中导电聚合物和导电填料的用料可以是本领域制备导电层时的常用配比。在一种优选的实施方式中，上述导电层200中按重量份计包括80～98份的导电聚合物和2～20份的导电填料。将导电层200中导电聚合物和导电填料之间的用量关系控制在上述范围，所形成的导电层200具有较高的导电性能。同时，还具有较高的透明度。

上述导电层200中采用的导电聚合物采用本领域惯用的导电聚合物即可。在一种优选的实施方式中，上述导电聚合物包括但不限于3,4-乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT/PSS)、聚苯胺、聚噻吩和聚吡咯中的一种或多种；优选为3,4-乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT/PSS)。PEDOT/PSS可以聚合物水性分散液的形式存在。

上述导电层200中采用的导电填料可以是本领域惯用的导电填料。在一种优选的实施方式中，上述导电填料包括但不限于纳米氧化锆、纳米二氧化钛、纳米氧化锌、氧化铟锡、氢氧化铝、纳米银粒子、纳米银线、纳米铜粒子、纳米钯粒子、纳米金粒子、纳米碳管、石墨烯、氧化铌、五氧化二钽和五氧化二钒中的一种或多种；优选地，导电填料选自纳米碳管、石墨烯、纳米银粒子和纳米银线中的一种或多种。

上述几种导电聚合物和导电填料形成的导电层200具有较高的导电率。

在一种优选的实施方式中，上述导电层200中按重量份计还包括0.01～0.5份的第二流平剂。在导电层中加入流平剂能够进一步改善导电层200的流平性能。使其表面平滑，透明度较高。

本发明所提供的上述高分子透明导电膜中，原料中采用的第一流平剂和第二流平剂可以是本领域所惯用的流平剂。在一种优选的实施方式中，上述第一流平剂和第二流平剂分别独立地选自由BYK制造的BYK-103、BYK-333、BYK-307、BYK-377、BYK-378、BYK-394、BYK-UV3500、BYK-UV3505、BYK-UV3510、BYK-306、9137、tego流平剂tego Glide400、tego Glide100、tego Glide405、tego Glide406、tego Glide450和tego Flow370所组成的组。这些流平剂与树脂时间具有较高的相容性，有利于进一步改善胶液的流平效果。优选地，第一流平剂为BYK378；和/或，第二流平剂为BYK333或BYK3510。

本发明所提供的上述高分子透明导电膜，其树脂基底层100的材料可以是本领域惯用的树脂基底层材料。在一种优选的实施方式中，树脂基底层100的材料为聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚甲基丙烯酸甲酯、三醋酸纤维、聚环烯烃高分子、聚酰亚胺或聚苯二甲酸乙二醇酯。这几种树脂材料所形成树脂基底层100具有较高的力学性能、透明度、耐老化等综合性能，更适于作为树脂基底层材料使用。树脂基底层100的厚度可设计为50～250μm。

本发明上述的高分子透明导电膜，树脂固定层300的原料中采用的光固化引发剂可以是本领域惯用的光引发剂。优选地，上述光固化引发剂选自光引发剂184(天津久日化工有限公司制造)、光引发剂173(双键化工股份有限公司)、光引发剂127(双键化工股份有限公司)或光引发剂TPO(天津久日化工有限公司制造)。

根据本发明另一方面，还提供了一种高分子透明导电膜的制备方法，其包括以下步骤：在树脂基底层100上形成导电层200，且导电层200上具有多个使树脂基底层100裸露的缝隙201；以及在导电层200以及缝隙201形成树脂固定层300。

应用该方法形成的高分子透明导电膜中，在导电层200上方设置一层厚度很薄的树脂固定层300。树脂固定层300柔性较高，能够有效改善整个高分子透明导电膜的柔性。同时，由于树脂固定层300的厚度足够薄，位于导电层200中的导电填料能够从树脂固定层300中露出，使高分子透明导电膜保持较高导电性。更为重要地，由于导电层200中包括多个使树脂基底层100裸露的缝隙201，使得位于上方的树脂固定层300能够渗入这些缝隙201，与树脂基底层100粘结起来。这样就能够有效提高导电层200与树脂基底层100之间的密着性能。此外，在导电层200上方增加树脂固定层300，还能够改善高分子透明导电膜的耐高温高湿性能，使其在长时间的使用环境下保持较高的导电率。以上各方面的因素决定了上述制备方法所形成的高分子透明导电膜具有较高的综合性能。

在一种优选的实施方式中，形成导电层200的步骤包括：配置含有导电聚合物、导电填料和可选的第二流平剂的导电浆料；将导电浆料涂覆在树脂基底层100上，干燥后，形成导电层200。该制备过程工艺简单，浆料涂布过程中，导电聚合物固化过程中，由于收缩现象会在表面形成一定量的收缩缝隙，即上述缝隙201。缝隙201大小是无规的，没有固定尺寸要求。

在一种优选的实施方式中，上述形成树脂固定层300的步骤包括：配置含有丙烯酸酯低聚物、稀释性单体、引发剂、有机溶剂及可选的第一流平剂的待固化浆料；将待固化浆料涂覆在导电层200以及缝隙201中裸露的树脂基底层100上，固化后，形成树脂固定层300。

更具体的制备工艺可以如下：

将导电层配方用料和树脂固定层配方用料分别准确称取投入两个遮光桶内，搅拌均匀，即可得到透明导电胶和树脂固定层胶水；

将以上所制得的透明导电胶用12号线棒刮涂在树脂基底层薄膜上，在140℃的烤箱中烘干90s后取出，形成导电层；

将树脂固定层配方胶用5号线棒刮涂在以上导电层表面，经过80℃的烤箱烘烤120S后，用紫外光照强度为500mJ/cm²的紫外灯进行照射45s，形成厚度为纳米级别(小于300nm)的树脂固定层，即可得到综合性能比较平衡的高分子透明导电膜。

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本发明所要求保护的范围。

实施例1

在50ml烧杯中，依次添加10g PEDOT/PSS分散液ICP1010(AGFA公司)、1.2gWD201纳米银线浆料(浓度为3mg/ml，创科微电子材料有限公司)、0.02g BYK333(BYK制造)，添加完后用磁力搅拌转子搅拌10min。待搅拌均匀后，静置10min以上自然消泡，即得到高分子透明导电胶；

在500ml遮光桶中投入5g聚氨酯丙烯酸酯低聚物6101(长兴化学有限公司制造)、2g丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯EM2251(长兴化学有限公司制造)、0.04g BYK378(BYK制造)、0.32g光引发剂184(天津久日化工有限公司制造)、177g乙酸乙酯和177g丙二醇甲醚，投料完后以600rpm的转速搅拌30min后，静置30min以上自然消泡，即可得到树脂固定层配方胶；

将以上所制得的透明导电胶用12号线棒刮涂在厚度50μm的光学PET薄膜上，在140℃的烤箱中红开90s后取出，形成厚度为300nm的导电层，导电层中有无数个缝隙，该导电层中，纳米银线占导电层总质量的3.5％，导电聚合物导电层总质量的96.2％，流平剂占导电层总质量的0.3％；

将树脂固定层配方胶用5号线棒刮涂在以上导电层表面，经过80℃的烤箱烘烤120s后，用紫外光照强度为500mJ/cm²的紫外灯进行照射45s，形成厚度为250nm纳米级别的树脂固定层，即可得到高分子透明导电膜。

实施例2

在50ml烧杯中，依次添加10g PEDOT/PSS分散液ICP1020(AGFA公司)、1.9g纳米碳管分散浆料NTW2300(冷石科技)、0.02g BYK333，添加完后用磁力搅拌转子搅拌10min，待搅拌均匀后，静置10min以上自然消泡，即得到高分子透明导电胶；

在500ml遮光桶中投入5g聚氨酯丙烯酸酯低聚物6113(长兴化学有限公司制造)、2g三乙二醇二甲基丙烯酸酯EM328(长兴化学有限公司制造)、0.04g BYK378(BYK制造)、0.32g光引发剂184(天津久日化工有限公司制造)、177g乙酸乙酯和177g丙二醇甲醚，投料完后以600rpm的转速搅拌30min后，静置30min以上自然消泡，即可得到树脂固定层配方胶；

将以上所制得的透明导电胶用12号线棒刮涂在厚度50μm的光学PET薄膜上，在140℃的烤箱中红开90s后取出，形成厚度为300nm的导电层，导电层中有无数个缝隙，该导电层中，纳米碳管占导电层总质量的7％，导电聚合物导电层总质量的92.6％，流平剂占导电层总质量的0.4％；

将树脂固定层配方胶用5号线棒刮涂在以上导电层表面，经过80℃的烤箱烘烤120s后，用紫外光照强度为500mJ/cm²的紫外灯进行照射45s，形成厚度为250nm纳米级别的树脂固定层，即可得到高分子透明导电膜。

实施例3

在50ml烧杯中，依次添加10g PEDOT/PSS分散液ICP1050(AGFA公司)、0.8g WD201纳米银线浆料(浓度为3mg/ml，创科微电子材料有限公司)、0.02g BYK333，添加完后用磁力搅拌转子搅拌10min，待搅拌均匀后，静置10min以上自然消泡，即得到高分子透明导电胶；

在500ml遮光桶中投入5g聚氨酯丙烯酸酯低聚物6121F-80(长兴化学有限公司制造)、1.1g季戊四醇三丙烯酸酯PETA(双键化工股份有限公司)、0.04g BYK378(BYK制造)、0.32g光引发剂184(天津久日化工有限公司制造)、164g乙酸乙酯和164g丙二醇甲醚，投料完后以600rpm的转速搅拌30min后，静置30min以上自然消泡，即可得到树脂固定层配方胶；

将以上所制得的透明导电胶用12号线棒刮涂在厚度50μm的光学PET薄膜上，在140℃的烤箱中红开90s后取出，形成厚度为300nm的导电层，导电层中有无数个缝隙。该导电层中，纳米银线占导电层总质量的2.9％，导电聚合物导电层总质量的96.8％，流平剂占导电层总质量的0.3％；

将树脂固定层配方胶用5号线棒刮涂在以上导电层表面，经过80℃的烤箱烘烤120s后，用紫外光照强度为500mJ/cm²的紫外灯进行照射45s，形成厚度为250nm纳米级别树脂固定层，即可得到高分子透明导电膜。

实施例4

在50ml烧杯中，依次添加10g PEDOT/PSS分散液ICP1050(AGFA公司)、0.4g WD201纳米银线浆料(浓度为3mg/ml，创科微电子材料有限公司)、1g FP201纳米银浆料(浓度为3.5mg/ml，江苏纳为新材料科技有限公司)、0.02g BYK333，添加完后用磁力搅拌转子搅拌10min，待搅拌均匀后，静置10min以上自然消泡，即得到高分子透明导电胶；

在500ml遮光桶中投入5g聚氨酯丙烯酸酯低聚物DM570(双键化工股份有限公司)、0.8g季戊四醇三丙烯酸酯PETA(双键化工股份有限公司)、1.2g丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯NPG(2PO)DA(双键化工股份有限公司)、0.04g BYK378(BYK制造)、0.32g光引发剂184(天津久日化工有限公司制造)、184g乙酸乙酯和184g丙二醇甲醚，投料完后以600rpm的转速搅拌30min后，静置30min以上自然消泡，即可得到树脂固定层配方胶；

将以上所制得的透明导电胶用12号线棒刮涂在厚度50μm的光学PET薄膜上，在140℃的烤箱中红开90s后取出，形成导电层，导电层中有数个缝隙；该导电层中，纳米银线和纳米银粒子共占导电层总质量的4.1％，导电聚合物导电层总质量的95.7％，流平剂占导电层总质量的0.2％；

将树脂固定层配方胶用5号线棒刮涂在以上导电层表面，经过80℃的烤箱烘烤120s后，用紫外光照强度为500mJ/cm²的紫外灯进行照射45s，形成厚度为250nm纳米级别的树脂固定层，即可得到高分子透明导电膜。

实施例5

在50ml烧杯中，依次添加10g聚吡咯分散浆料(固体份3.2％，自制)、1.7g纳米氧化锌浆料NT-ZnO-S(固体份为3％，苏州纳泰纳米材料有限公司)、0.02g BYK394，添加完后用磁力搅拌转子搅拌10min，待搅拌均匀后，静置10min以上自然消泡，即得到高分子透明导电胶；

在500ml遮光桶中投入3g聚氨酯丙烯酸酯低聚物DM570(双键化工股份有限公司)、1.16g乙氧化1,6-己二醇二丙烯酸酯HD2EODA(双键化工股份有限公司)、0.2g BYK307(BYK制造)、0.08g光引发剂184(天津久日化工有限公司制造)、357g异氟尔酮，投料完后以600rpm的转速搅拌30min后，静置30min以上自然消泡，即可得到树脂固定层配方胶；

将以上所制得的透明导电胶用12号线棒刮涂在厚度50μm的光学PET薄膜上，在140℃的烤箱中红开90s后取出，形成导电层，导电层中有数个缝隙；该导电层中，纳米氧化锌占导电层总质量的2％，导电聚合物导电层总质量的97.99％，流平剂占导电层总质量的0.01％；

将树脂固定层配方胶用5号线棒刮涂在以上导电层表面，经过80℃的烤箱烘烤120s后，用紫外光照强度为500mJ/cm²的紫外灯进行照射45s，形成厚度为250nm纳米级别的树脂固定层，即可得到高分子透明导电膜。

实施例6

在50ml烧杯中，依次添加10g聚吡咯分散浆料(固体份3.2％，自制)、8.1g纳米铜浆料SJ-150(上海科硕功能材料有限公司)、0.02g BYK3510，添加完后用磁力搅拌转子搅拌10min，待搅拌均匀后，静置10min以上自然消泡，即得到高分子透明导电胶；

在500ml遮光桶中投入4.9g聚氨酯丙烯酸酯低聚物DM570(双键化工股份有限公司)、3.6g甲基丙烯酸-2-羟基乙酯2-HEMA(浙江卫星石化公司)、0.004g BYK378(BYK制造)、0.54g光引发剂184(天津久日化工有限公司制造)、352g异氟尔酮，投料完后以600rpm的转速搅拌30min后，静置30min以上自然消泡，即可得到树脂固定层配方胶；

将以上所制得的透明导电胶用12号线棒刮涂在厚度50μm的光学PET薄膜上，在140℃的烤箱中红开90s后取出，形成导电层，导电层中有数个缝隙；该导电层中，纳米铜粒子占导电层总质量的20％，导电聚合物导电层总质量的79.5％，流平剂占导电层总质量的0.5％；

将树脂固定层配方胶用5号线棒刮涂在以上导电层表面，经过80℃的烤箱烘烤120s后，用紫外光照强度为500mJ/cm²的紫外灯进行照射45s，形成厚度为250nm纳米级别的树脂固定层，即可得到高分子透明导电膜。

实施例7

在50ml烧杯中，依次添加10g PEDOT/PSS分散液ICP1050(AGFA公司)、7.0g纳米银浆料FP201(浓度为3.5mg/ml，江苏纳为新材料科技有限公司)、0.02g BYK333，添加完后用磁力搅拌转子搅拌10min，待搅拌均匀后，静置10min以上自然消泡，即得到高分子透明导电胶；

在500ml遮光桶中投入5.4g聚氨酯丙烯酸酯低聚物DM570(双键化工股份有限公司)、1.45g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯TMPTA.(双键化工股份有限公司)、0.072g BYK378(BYK制造)、3g光引发剂184(天津久日化工有限公司制造)、177g乙酸乙酯和177g丙二醇甲醚，投料完后以600rpm的转速搅拌30min后，静置30min以上自然消泡，即可得到树脂固定层配方胶；

将以上所制得的透明导电胶用12号线棒刮涂在厚度50μm的光学PET薄膜上，在140℃的烤箱中红开90s后取出，形成导电层，导电层中有数个缝隙；该导电层中，纳米银粒子占导电层总质量的20％，导电聚合物导电层总质量的79.5％，流平剂占导电层总质量的0.5％；

将树脂固定层配方胶用5号线棒刮涂在以上导电层表面，经过80℃的烤箱烘烤120s后，用紫外光照强度为500mJ/cm²的紫外灯进行照射45s，形成厚度为250nm纳米级别的树脂固定层，即可得到高分子透明导电膜。

实施例8

在50ml烧杯中，依次添加10g PEDOT/PSS分散液ICP1050(AGFA公司)、0.4gFP201(浓度为3.5mg/ml，江苏纳为新材料科技有限公司)、0.02g BYK333，添加完后用磁力搅拌转子搅拌10min，待搅拌均匀后，静置10min以上自然消泡，即得到高分子透明导电胶；

在500ml遮光桶中投入5.8g聚氨酯丙烯酸酯低聚物DM570(双键化工股份有限公司)、1.1g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯TMPTA(双键化工股份有限公司)、0.58g光引发剂184(天津久日化工有限公司制造)、177g乙酸乙酯和177g丙二醇甲醚，投料完后以600rpm的转速搅拌30min后，静置30min以上自然消泡，即可得到树脂固定层配方胶；

将以上所制得的透明导电胶用12号线棒刮涂在厚度50μm的光学PET薄膜上，在140℃的烤箱中红开90s后取出，形成导电层，导电层中有数个缝隙；该导电层中，纳米银粒子占导电层总质量的1.8％，导电聚合物导电层总质量的97.6％，流平剂占导电层总质量的0.6％；

将树脂固定层配方胶用5号线棒刮涂在以上导电层表面，经过80℃的烤箱烘烤120s后，用紫外光照强度为500mJ/cm²的紫外灯进行照射45s，形成厚度为250nm纳米级别的树脂固定层，即可得到高分子透明导电膜。

对实施例1至8中所制备的树脂固定层配方胶和高分子透明导电膜进行性能表征测试。测试结果如表1和表2所示：

表1

表2

注：1)柔性：透明导电胶膜片材在保持电阻不变的情况下，将片材重复多次弯曲所达到的弯曲直径数值；

从以上的数据中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：

本发明实施例1至8中所制备的高分子透明导电膜，具有较高的导电性和透明度，同时，还具有较高的柔性和密着性。此外，还具有较高的耐高温高湿性能。更为特别地，实施例1至4中将高分子透明导电膜各层中的组分和用量控制在特定的优选范围，所制备的高分子透明导电膜具有更加优异的综合性能。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (24)

1.一种高分子透明导电膜，其特征在于，包括：

树脂基底层(100)；

导电层(200)，位于所述树脂基底层(100)上方，具有多个使所述树脂基底层(100)裸露的缝隙(201)；以及

树脂固定层(300)，位于所述导电层(200)上方，以及所述缝隙(201)中；

其中，所述导电层(200)包括导电聚合物和导电填料；所述树脂固定层(300)的厚度小于300nm；所述树脂固定层(300)的原料按重量百分比计包括：0.8～1.5％的丙烯酸酯低聚物、0.32～l％的稀释性单体、0.02～0.15％的光固化引发剂和97.5～98.8％的有机溶剂。

2.根据权利要求1所述的高分子透明导电膜，其特征在于，所述丙烯酸酯低聚物为脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物和/或芳香族聚氨酯丙烯酸酯低聚物。

3.根据权利要求1所述的高分子透明导电膜，其特征在于，所述稀释性单体选自多官能度丙烯酸酯单体和/或低官能度丙烯酸酯单体。

4.根据权利要求3所述的高分子透明导电膜，其特征在于，所述稀释性单季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酰胺、二甲基丙烯酸-l，6-己二醇酯、二丙烯酸-l，6-己二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二丙烯酸对新戊二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基戊烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧化1，6-己二醇二丙烯酸酯和三(2-丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯中的一种或多种。

5.根据权利要求4所述的高分子透明导电膜，其特征在于，所述稀释性单体选自乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯和三羟甲基戊烷三甲基丙烯酸酯中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的高分子透明导电膜，其特征在于，所述光固化引发剂选自1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、安息香双甲醚、二甲苯酮、2-异丙基硫杂蒽酮和2，4，6-(三甲基苯甲酰基)-二苯基氧化膦中的一种或多种。

7.根据权利要求6所述的高分子透明导电膜，其特征在于，所述光固化引发剂选自1-羟基环己基苯基甲酮和/或2，4，6-(三甲基苯甲酰基)-二苯基氧化膦。

8.根据权利要求7所述的高分子透明导电膜，其特征在于，所述光固化引发剂选自1-羟基环己基苯基甲酮。

9.根据权利要求1所述的高分子透明导电膜，其特征在于，所述有机溶剂选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、异丁醇、正丁醇、甲基异丁酮、异佛尔酮、丙酮、丁酮、环己酮、甲苯、二甲苯、丙二醇甲醚和二丙二醇甲醚中的一种或多种。

10.根据权利要求9所述的高分子透明导电膜，其特征在于，所述有机溶剂为乙酸乙酯和丙二醇甲醚。

11.根据权利要求2至10中任一项所述的高分子透明导电膜，其特征在于，所述树脂固定层(300)的原料按重量百分比计还包括0.001～0.06％的第一流平剂。

12.根据权利要求11所述的高分子透明导电膜，其特征在于，所述导电层(200)中按重量份计包括80～98份的所述导电聚合物和2～20份的所述导电填料。

13.根据权利要求12所述的高分子透明导电膜，其特征在于，所述导电聚合物选自聚3，4-乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐、聚苯胺、聚噻吩和聚吡咯中的一种或多种。

14.根据权利要求13所述的高分子透明导电膜，其特征在于，所述导电聚合物选自聚3，4-乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐。

15.根据权利要求12所述的高分子透明导电膜，其特征在于，所述导电填料选自纳米氧化锆、纳米二氧化钛、纳米氧化锌、氧化铟锡、氢氧化铝、纳米银粒子、纳米银线、纳米铜粒子、纳米钯粒子、纳米金粒子、纳米碳管、石墨烯、氧化铌、五氧化二钽和五氧化二钒中的一种或多种。

16.根据权利要求15所述的高分子透明导电膜，其特征在于，所述导电填料选自纳米碳管、石墨烯、纳米银粒子和纳米银线中的一种或多种。

17.根据权利要求12所述的高分子透明导电膜，其特征在于，所述导电层(200)中按重量份计还包括0.01～0.5份的第二流平剂。

18.根据权利要求17所述的高分子透明导电膜，其特征在于，所述第一流平剂和所述第二流平剂分别独立地选自由BYK-103、BYK-333、BYK-307、BYK-377、BYK-378、BYK-394、BYK-UV3500、BYK-UV3505、BYK-UV3510、BYK-306、tego Glide400、tego Glidel00、tego G1ide405、tego Glide406、tego Glide450和tego Flow370所组成的组。

19.根据权利要求18所述的高分子透明导电膜，其特征在于，所述第一流平剂为BYK-378。

20.根据权利要求18所述的高分子透明导电膜，其特征在于，所述第二流平剂为BYK-333或BYK-UV3510。

21.根据权利要求1所述的高分子透明导电膜，其特征在于，所述树脂基底层(100)的材料为聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚甲基丙烯酸甲酯、三醋酸纤维、聚环烯烃高分子、聚酰亚胺或聚苯二甲酸乙二醇酯。

22.一种权利要求1至21中任一项所述的高分子透明导电膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

在树脂基底层(100)上形成导电层(200)，且所述导电层(200)上具有多个使所述树脂基底层(100)裸露的缝隙(201)；以及在所述导电层(200)以及所述缝隙(201)中形成树脂固定层(300)。

23.根据权利要求22所述的高分子透明导电膜的制备方法，其特征在于，形成所述导电层(200)的步骤包括：

配置含有导电聚合物、导电填料和可选的第二流平剂的导电浆料；

将所述导电浆料涂覆在所述树脂基底层(100)上，干燥后，形成所述导电层(200)。

24.根据权利要求22所述的高分子透明导电膜的制备方法，其特征在于，形成所述树脂固定层(300)的步骤包括：

配置含有丙烯酸酯低聚物、稀释性单体、引发剂、有机溶剂及可选的第一流平剂的待固化浆料；

将所述待固化浆料涂覆在所述导电层(200)以及所述缝隙(201)中裸露的树脂基底层(100)上，固化后，形成所述树脂固定层(300)。