CN104916351B

CN104916351B - 一种柔性透明导电薄膜及其制备方法

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Publication number: CN104916351B
Application number: CN201510351191.0A
Authority: CN
Inventors: 袁伟; 伍淼
Original assignee: Guangzhou Juda Photon Co Ltd
Current assignee: Guangzhou Juda Photon Co Ltd
Priority date: 2015-06-23
Filing date: 2015-06-23
Publication date: 2017-03-08
Anticipated expiration: 2035-06-23
Also published as: CN104916351A

Abstract

本发明提供一种柔性透明导电薄膜的制备方法及制得的柔性透明导电薄膜，该方法包括如下步骤：1)将银纳米线溶液涂布于刚性基材上，去除银纳米线溶液中的溶剂从而形成银纳米线导电网络；2)在银纳米线导电网络上涂布光固化层溶液，然后于光固化层溶液上贴附透明柔性基材；3)对光固化层溶液进行固化从而形成光固化层，银纳米线导电网络、光固化层及透明柔性基材共同构成形成于所述刚性基材上的柔性薄膜；4)将柔性薄膜与所述刚性基材分离，从而获得基于银纳米线的柔性透明导电薄膜。本发明提供了一种可兼顾柔性和硬度的柔性透明导电薄膜。

Description

一种柔性透明导电薄膜及其制备方法

技术领域

本发明属于导电材料技术领域，特别涉及一种基于银纳米线的透明柔性导电薄膜及其制备方法。

背景技术

透明导电薄膜是一种既透明又导电的材料，由于其具有良好的导电性及对可见光的透过率，在很多领域例如太阳能电池、电磁屏蔽材料、触摸屏等方面都得到了广泛的应用。目前的透明导电薄膜，通常以单一的光固化层作为柔性基板，其存在无法兼顾柔性和硬度的缺陷，造成透明导电薄膜性能欠佳。公开号为CN104134484的中国专利申请公开了一种基于纳米银线的柔性透明导电薄膜及制备方法，其提供的方法包括如下步骤：1)将纳米银线分散液采用旋涂工艺涂布在玻璃上，放置5-10min，形成纳米银线导电网络结构；2)在纳米银线网络结构层上采用旋涂工艺直接涂覆一层纳米粒子分散液，加热到70-90℃，烘烤25-35s，使纳米粒子填充在纳米银线组成的导电网络中，充当连通导电网络的桥梁作用，同时对纳米银线的节点进行缠绕保护；3)在已形成的网格中填充有纳米粒子的纳米银线导电网络结构层上直接涂覆光学胶，固化后将薄膜从玻璃上剥离即可得到柔性透明导电薄膜。在这个发明中光学胶的固化很难达到表面硬度与整体柔性的统一。如果力求表面硬度达到2H，则其柔软性必然丧失，变得很脆。公开号为CN103594195的中国专利申请公开了一种金属纳米线柔性透明导电薄膜的制备方法，其包括如下步骤：配制金属纳米线溶液，采用溶液加工方法在刚性平面基板上制备一层金属纳米线透明导电薄膜；然后采用溶液加工方法在金属纳米线薄膜上制备一层透明柔性基底；最后将表面带有金属纳米线的柔性基底从平面基板上剥离下来形成金属纳米线柔性透明导电薄膜；该方法采用溶液加工法，其存在后期需增加溶剂去除步骤，不够环保等问题。本发明提供了一种与现有技术方案不同的柔性透明导电薄膜的制备方法，以解决现有技术中存在的不足。

发明内容

本发明为弥补现有技术存在的不足，提供了一种可兼顾柔性和硬度的柔性透明导电薄膜。

本发明为达到其目的，采用的技术方案如下：一种柔性透明导电薄膜的制备方法，包括如下步骤：

1)将银纳米线溶液涂布于刚性基材上，去除银纳米线溶液中的溶剂从而形成银纳米线导电网络；

2)在银纳米线导电网络上涂布光固化层溶液，然后于光固化层溶液上贴附透明柔性基材；

3)对光固化层溶液进行固化从而形成光固化层，银纳米线导电网络、光固化层及透明柔性基材共同构成形成于所述刚性基材上的柔性薄膜；

4)将柔性薄膜与所述刚性基材分离，从而获得基于银纳米线的柔性透明导电薄膜。

作为一种具体实施方式，所述银纳米线溶液中的溶剂选自异丙醇、乙醇、甲醇、水中的一种或多种的混合，其中在银纳米线溶液(或称为银纳米线分散液)中，银纳米线的质量含量为0.1％-0.5％。

优选的，所述光固化层溶液包括如下质量百分比的各组分：光引发剂0.2％-5％、改性聚氨酯丙烯酸酯25％-35％、及余量的含三嗪环的多官能团丙烯酸酯和二季戊四醇多官能度丙烯酸酯。或，所述光固化层溶液由如下质量百分比的各组分组成：光引发剂0.2％-5％、改性聚氨酯丙烯酸酯25％-35％、无机纳米填料1％-10％、偶联剂0.5％-2％、及余量的含三嗪环的多官能团丙烯酸酯和二季戊四醇多官能度丙烯酸酯，采用该配方的光固化层溶液，可以满足硬度要求更高的场合。本发明采用特定的光固化层溶液，其形成的光固化层对透明柔性基材和银纳米线均具有很好的结合力，且光固化层和透明柔性基材的结合力远大于和玻璃基材的结合力。

更为优选的，所述含三嗪环的多官能团丙烯酸酯和二季戊四醇多官能度丙烯酸酯的质量配比为1：8-8：1。所述光固化层的固含量为100％，无溶剂残留，非常环保。

具体的，所述改性聚氨酯丙烯酸酯选自脂肪族聚氨酯二官能度丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯三官能度丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯四官能度丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯五官能度丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯六官能度丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯七官能度丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯八官能度丙烯酸酯中的至少一种，具体可以采用Sartomer公司的相应产品；所述含三嗪环的多官能团丙烯酸酯选自三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、环戊烯改性异氰脲酸三丙烯酸酯、三环氧丙基异氰脲酸三丙烯酸酯中的至少一种.；所述二季戊四醇多官能度丙烯酸酯选自二季戊四醇五丙烯酸酯(DPHA)、己内酯改性的二季戊四醇六丙烯酸酯(DPCA)、二季戊四醇六丙烯酸酯中的至少一种.；所述光引发剂选自吸收峰在长紫外光300～400nm或可见光区域的光引发剂；所述无机纳米填料选自二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化铟锡(ITO)中的一种或几种；所述偶联剂选自硅烷类偶联剂KH-570、KH-550、KH-560、Z-6011中的一种或几种。

具体的，步骤3)中的固化为UV固化。

固化后，银纳米线导电网络和刚性基材相接触的表面未被光固化层所包覆。

进一步的，所述透明柔性基材选自PET、PC、PI、或PEN；所述透明柔性基材为透光率≥90％的光学级透明基材；所述刚性基材选自玻璃。

本发明第二方面提供一种采用如上文所述的制备方法制得的柔性透明导电薄膜，包括透明柔性基材、光固化层、银纳米线导电网络，所述光固化层层叠于所述透明基材表面，所述银纳米线导电网络嵌固于所述光固化层。

进一步的，本发明制得的柔性透明导电薄膜的可见光透过率为50～95％，方块电阻值为1-100Ω/□；所述光固化层的硬度超过2H。

本发明提供的技术方案具有如下有益效果：

本发明通过光固化层和柔性基材的复合，所制得的柔性透明导电薄膜可兼顾柔性和硬度，同时能够有效利用现有光学级薄膜的功能涂层，实现产品的多功能化。通过本发明的方法制备的透明导电膜有如下优点：1)具备传统光学级塑料薄膜基材提供优良的力学性能；2)光学固化层具有良好的表面硬度，耐刮划，其硬度超过2H；3)光固化层和光学级薄膜材料有良好的结合力；4)银纳米线导电网络嵌固于光学固化层，5)制得的透明薄膜表面粗糙度低。

本发明的方法制得的透明导电薄膜具有良好的机械性能，如柔性，韧性和硬度。本发明所制备的透明导电薄膜的方块电阻范围为1-100Ω/□，可见光区透过率为50％-95％。

本发明采用特定的光固化层溶液，其形成的光固化层对透明柔性基材和银纳米线均具有很好的结合力，且光固化层和透明柔性基材的结合力远大于和玻璃基材的结合力。

本发明通过光固化层将涂布于刚性基板上的导电材料转移到柔性的基板上，这样可以确保转移后的导电薄膜有如下特点：1)低的表面粗糙度，2)高且可调的表面硬度；3)柔性的基材给予了整体的柔性。

附图说明

图1是实施例1制备方法的示意图。

图2是实施例1～4制得的柔性透明导电薄膜的透光率光谱图。

具体实施方式

下面结合附图(图1中的箭头代表光束100)对本发明的技术方案做进一步说明：

实施例1

①纳米线涂布：将银纳米线溶液涂布于干净玻璃上151，去除溶剂后形成银纳米线导电网络152；该银纳米线溶液中的银纳米线质量百分含量为0.1％，其溶剂为异丙醇、甲醇的混合物(二者质量比为8:1)，另外还添加有甘油(质量百分含量为0.3％)、流平剂SF1023(质量百分含量为0.1％)。

②光固化层涂布：在银纳米线导电网络上涂布光固化层溶液；该光固化层溶液为如下质量百分比的各组分构成：光引发剂(具体采用光引发剂819)5％、脂肪族聚氨酯五官能度丙烯酸酯(35％)、及余量的三环氧丙基异氰脲酸三丙烯酸酯和二季戊四醇五丙烯酸酯(二者的质量比为8:1)。

③高透明柔性基材贴附：于光固化层溶液上贴附一层高透明柔性基材154，该基材具体为透光率≥90％的光学级透明基材，具体可选自PET、PC、或PEN，本具体实施例中采用的是PC；

④光固化：将步骤③获得的样品置于玻璃等在长波区域不吸收或少量吸收的透明材料面上，对样品的光固化层溶液进行UV固化，从而形成光固化层153；银纳米导电网络、光固化层和透明柔性基材共同构成柔性薄膜，其中银纳米线导电网络和玻璃相接触的表面未被光固化层所包覆，银纳米线导电网络整体嵌固在光固化层上。

⑤揭膜：将柔性薄膜部分与玻璃分离最终形成基于银纳米线的柔性透明导电薄膜。

所得的薄膜方块电阻值为30Ω/□，可见光区透过率为92％，其光固化层的硬度至少为2H，实施例1制得的柔性透明导电薄膜其透光率-波长曲线见图2中曲线A。

实施例2

一种柔性透明导电薄膜，按下列步骤完成：

①纳米线涂布：将银纳米线溶液涂布于干净玻璃上151，去除溶剂后形成银纳米线导电网络152；该银纳米线溶液中的银纳米线质量百分含量为0.2％，其溶剂为异丙醇、水的混合物(二者质量比为8:1)，另外还添加有甘油(质量百分含量为0.3％)、流平剂FC4430(质量百分含量为0.1％)。

②光固化层涂布：在银纳米线导电网络上涂布光固化层溶液；该光固化层溶液为如下质量百分比的各组分构成：光引发剂(具体采用光引发剂819)2.5％、脂肪族聚氨酯二官能度丙烯酸酯(30％)、及余量的三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯和己内酯改性的二季戊四醇六丙烯酸酯(二者的质量比为7:3)。

③高透明柔性基材贴附：于光固化层溶液上贴附一层高透明柔性基材154，该基材具体为透光率≥90％的光学级透明基材，具体可选自PET、PC、或PEN，本具体实施例中采用的是PET；

④光固化：将步骤③获得的样品置于玻璃等在长波区域不吸收或少量吸收的透明材料面上，对样品的光固化层溶液进行UV固化，从而形成光固化层153；银纳米导电网络、光固化层和透明柔性基材共同构成柔性薄膜，其中银纳米线导电网络和玻璃相接触的表面未被光固化层所完全包覆，银纳米线导电网络整体嵌固在光固化层上。

所得的薄膜方块电阻值为20Ω/□，可见光区透过率为88％，其光固化层的硬度至少为2H。实施例2制得的柔性透明导电薄膜其透光率-波长曲线见图2中曲线B。

实施例3

一种柔性透明导电薄膜，按下列步骤完成：

①纳米线涂布：将银纳米线溶液涂布于干净玻璃上151，去除溶剂后形成银纳米线导电网络152；该银纳米线溶液中的银纳米线质量百分含量为0.3％，其溶剂为异丙醇、乙醇的混合物(二者质量比为8:1)，另外还添加有甘油(质量百分含量为0.3％)、流平剂SF69(质量百分含量为0.1％)。

②光固化层涂布：在银纳米线导电网络上涂布光固化层溶液；该光固化层溶液为如下质量百分比的各组分构成：光引发剂(具体采用光引发剂819)3％、脂肪族聚氨酯五官能度丙烯酸酯(25％)、及余量的三环氧丙基异氰脲酸三丙烯酸酯和二季戊四醇五丙烯酸酯(二者的质量比为1:8)。

③高透明柔性基材贴附：于光固化层溶液上贴附一层高透明柔性基材154，该基材具体为透光率≥90％的光学级透明基材，具体可选自PET、PC、或PEN，本具体实施例中采用的是PEN；

所得的薄膜方块电阻值为7.5Ω/□，可见光区透过率为84％，其光固化层的硬度至少为2H。实施例3制得的柔性透明导电薄膜其透光率-波长曲线见图2中曲线C。

实施例4

①纳米线涂布：将银纳米线溶液涂布于干净玻璃上151，去除溶剂后形成银纳米线导电网络152；该银纳米线溶液中的银纳米线质量百分含量为0.4％，其溶剂为异丙醇、甲醇的混合物(二者质量比为8:1)，另外还添加有甘油(质量百分含量为0.3％)、流平剂SF1023(质量百分含量为0.1％)。

②光固化层涂布：在银纳米线导电网络上涂布光固化层溶液；该光固化层溶液为如下质量百分比的各组分构成：光引发剂(具体采用光引发剂819)5％、脂肪族聚氨酯五官能度丙烯酸酯35％、纳米二氧化硅5％、偶联剂Z-6011 1％及余量的三环氧丙基异氰脲酸三丙烯酸酯和二季戊四醇五丙烯酸酯(二者的质量比为8:1)。

④光固化：将步骤③获得的样品置于玻璃等在长波区域不吸收或少量吸收的透明材料面上，对样品的光固化层溶液进行UV固化，从而形成光固化层153；银纳米线导电网络、光固化层和透明柔性基材共同构成柔性薄膜，其中银纳米线导电网络和玻璃相接触的表面未被光固化层所包覆，银纳米线导电网络整体嵌固在光固化层上。

所得的薄膜方块电阻值为5Ω/□，可见光区透过率为80％，其光固化层的硬度至少为4H。实施例4制得的柔性透明导电薄膜其透光率-波长曲线见图2中曲线D。

采用实施例1～4制得的柔性透明导电薄膜，有效保证了银纳米线导电网络与基材的附着力及导电能力和表面的粗糙度，同时基材有良好的机械性能，如柔性，韧性和硬度。所制备的透明导电薄膜的方块电阻范围为1-100Ω/□，可见光区透过率为50％-95％，其光固化层的硬度超过了2H。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，故凡未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims

1.一种柔性透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

4)将柔性薄膜与所述刚性基材分离，从而获得基于银纳米线的柔性透明导电薄膜；

其中，所述光固化层溶液由如下质量百分比的各组分组成：光引发剂0.2％-5％、改性聚氨酯丙烯酸酯25％-35％、及余量的含三嗪环的多官能团丙烯酸酯和二季戊四醇多官能度丙烯酸酯；

或，所述光固化层溶液由如下质量百分比的各组分组成：光引发剂0.2％-5％、改性聚氨酯丙烯酸酯25％-35％、无机纳米填料1％-10％、偶联剂0.5％-2％、及余量的含三嗪环的多官能团丙烯酸酯和二季戊四醇多官能度丙烯酸酯。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含三嗪环的多官能团丙烯酸酯和二季戊四醇多官能度丙烯酸酯的质量配比为1：8～8：1。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，光固化层的固含量为100％。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述改性聚氨酯丙烯酸酯选自脂肪族聚氨酯二官能度丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯三官能度丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯四官能度丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯五官能度丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯六官能度丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯七官能度丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯八官能度丙烯酸酯中的至少一种；所述含三嗪环的多官能团丙烯酸酯选自三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、环戊烯改性异氰脲酸三丙烯酸酯、三环氧丙基异氰脲酸三丙烯酸酯中的至少一种；所述二季戊四醇多官能度丙烯酸酯选自二季戊四醇五丙烯酸酯、己内酯改性的二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯中的至少一种；所述光引发剂选自吸收峰在长紫外光300～400nm或可见光区域的光引发剂；所述无机纳米填料选自二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化铟锡中的至少一种；所述偶联剂选自硅烷类偶联剂KH-570、KH-550、KH-560、Z-6011中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中的固化为UV固化。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，固化后，银纳米线导电网络和刚性基材相接触的表面未被光固化层所包覆。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述透明柔性基材为透光率≥90％的光学级透明基材；所述透明柔性基材选自PET、PC、PI或PEN；所述刚性基材选自玻璃；所述银纳米线溶液其中含有质量含量为0.1～0.5％的银纳米线。

8.一种采用如权利要求1～7任一项所述的制备方法制得的柔性透明导电薄膜，其特征在于，包括透明柔性基材、光固化层、银纳米线导电网络，所述光固化层层叠于所述透明柔性基材表面，所述银纳米线导电网络嵌固于所述光固化层。

9.根据权利要求8所述的柔性透明导电薄膜，其特征在于，柔性透明导电薄膜的可见光透过率为50～95％，方块电阻值为1-100Ω/□；所述光固化层的硬度超过2H。